CZ471799A3

CZ471799A3 - Předpolymerované složky katalyzátoru polymerace olefinů

Info

Publication number: CZ471799A3
Application number: CZ19994717A
Authority: CZ
Inventors: Gabriele Govoni; Mario Sacchetti; Gianni Vitale
Original assignee: Montell Technology Company B. V.
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-06-14

Abstract

Nové předpolymerované složky katalyzátoru (ko)polymerace olefinů obecného vzorce CH2=CHR, kde Rje atomvodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, které jsou charakteristické tím, žse obsahují pevnou složku katalyzátoru obsahující titan, hořčík, halogen a elektrodonorovou sloučeninu a kteréjsou schopné za standardníchpodmínek polymerace produkovat propylenový homopolymer,jehož nerozpustnost v xylenu při teplotě 25 °C je větší než 90 %, kteréjsou předpolymerované ethylenem v takovémrozsahu, že množství ethylenového polymeru dosahuje hodnot až 100 gramů/gramuvedené pevné složky katalyzátoru. Tyto složky katalyzátoru umožňují získat katalyzátors vysokou aktivitou, vysokýmizotaktickým indexema neprojevuje se na nich vliv stárnutí.

Description

Předpolymerované složky katalyzátoru polymerace olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká složek katalyzátoru polymerace olefinů obecného vzorce CH-^CHR, kde R je atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, katalyzátorů získaných z těchto složek a jejich použití při polymeraci uvedených olefinů. Složky katalyzátorů podle tohoto vynálezu jsou zvlášť vhodné pro přípravu krystalických (ko)polymerů propylenu (ko)polymeraci v plynné fázi, v suspenzi nebo objemovou (ko)polymeraci.

Dosavadní stav techniky

Složky katalyzátorů pro polymeraci olefinů, zejména propylenu, s vysokým výtěžkem jsou známy a obvykle se získávají nanášením sloučeniny titanu spolu s elektrondonorovou sloučeninou sloužící jako činidlo ovlivňující selektivitu na nosič, kterým bývá halogenid hořečnatý. Uvedené složky katalyzátoru jsou potom používány spolu alkylhliníkem a případně další (externí) elektrondonorovou sloučeninou při stereospecifické polymeraci propylenu. Podle typu použitého donoru elektronů se může měnit stereoregularita polymeru. Avšak stereospecifické katalyzátory, které jsou předmětem zájmu, by měly být schopné poskytovat polypropylenové (ko)polymery, jejichž izotaktický index vyjádřený nerozpustností v xylenu, je vyšší než 90 %.

Uvedené složky katalyzátorů a katalyzátory z nich připravené jsou široce používané v provozech pro (ko)polymeraci propylenu pracujících jak v kapalné fázi ((ko)polymerace v suspenzi, objemová (ko)polymerace), tak v plynné fázi. Avšak použití složek katalyzátoru jako jsou tyto není zcela uspokojivé. Při použití takovýchto složek katalyzátoru jsou skutečně pozorovány problémy jako je tvorba polymerů s nepravidelnou morfologií a zejména potom tvorba příliš jemných částic, polymerů s nízkou objemovou hustotou a nízká aktivita katalyzátoru.

• · ·· • · · 4

9 I

Tyto problémy je možné vyřešit tak, že se do procesu zahrne přídavný předpolymerační stupeň, ve kterém je katalyzátor předpolymerován za řízených podmínek, takže získaný katalyzátor má dobrou morfologii. Po předpolymeraci katalyzátor rovněž natolik zvýší svojí odolnost, že je snížena tendence k jeho rozpadu za podmínek polymerace. Důsledkem toho je rovněž snížena tvorba jemných částic. . Dále dochází ke zvýšení aktivity katalyzátoru a objemové hustoty výsledného polymeru. Avšak použití tohoto přídavného stupně se odráží ve větší složitosti koncepce celého provozu a vyšších nákladech, což je příčinou toho, že v některých případech je žádoucí se tomuto stupni vyhnout.

Jedním z alternativních řešení předpolymerovaným katalyzátorem, v jiném zařízení. Toto je zásobování který může řešení vyžaduje provozu pnmo být připraven přípravu předpolymerovaného katalyzátoru, který splňuje několik požadavků jako je snadná připravítelnost a manipulovatelnost, snadná skladovatelnost, žádná nebo minimální ztráta aktivity s časem (stárnutí) nejlépe spojená s vysokou základní aktivitou.

Americký patent US 5641721 popisuje způsob přípravy předpolymerovaného katalyzátoru, který zahrnuje (i) přípravu prokatalyzátorové kompozice deponováním sloučeniny přechodového kovu na vhodný nosič, (ii) smíchání uvedené prokatalyzátorové kompozice s viskózní látkou a předpolymeraci uvedené prokatalyzátorové kompozice s monomerem v přítomnosti této viskózní látky. Viskózní látka má viskozitu od 1000 do 15000 cP, zatímco používaným monomerem je propylen. Ačkoli se uvádí, že aktivita katalyzátoru zůstává po 5 měsících nezměněna, zdá se, že selektivita katalyzátoru je snížena. Navíc předpolymerace v takto viskózní látce činí přípravu předpolymerovaného katalyzátoru složitou a vede dále k nízké aktivitě katalyzátoru.

Podstata vynálezu

V poslední době bylo překvapivě zjištěno, že provedením předpolymerace se specifickým monomerem je možné získat katalyzátor polymerace olefinů s vysokou aktivitou, vysokým izotaktickým indexem, na němž se neprojevují účinky stárnutí. Proto je předmětem tohoto vynálezu předpolymerovaná složka katalyzátoru (ko)polymerace olefinů obecného vzorce CH₂=CHR, kde R je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je charakteristická tím, že obsahuje pevnou složku katalyzátoru obsahující titan, hořčík, halogen a elektrondonorovou sloučeninu a která je schopná za standardních podmínek polymerace produkovat propylenový homopolymer, jehož nerozpustnost v xylenu při teplotě 25 °C je větší než 90 %, která je předpolymerovaná ethylenem v takovém rozsahu, že množství ethylenového polymeru dosahuje hodnot až 100 gramů/gram uvedené pevné složky katalyzátoru. Množství ethylenového polymeru je pokud možno nižší než 15 gramů, nejlépe pak 5 gramů/gram pevné složky katalyzátoru.

Složky katalyzátoru zahrnují zejména sloučeninu titanu obsahující alespoň jednu vazbu Ti-halogen a výše zmíněnou elektrondonorovou sloučeninu nesené halogenidem hořčíku. Aktivní formy halogenidů hořčíku, nejlépe chloridu hořečnatého, jsou používány jako nosiče pro Ziegler-Nattovy katalyzátory a jsou široce známé z patentové literatury. V patentech US 4298718 a US 4495338 bylo poprvé popsáno použití těchto sloučenin při Ziegler-Nattově katalýze. Z těchto patentů je známo, že halogenidy hořčíku v aktivní formě, které se používají jako nosiče nebo složky nosičů ve složkách katalyzátorů polymerace olefinů jsou charakteristické svými rentgenovými spektry, ve kterých je intenzita nejintenzivnější difřakce, která se pozorována ve spektru neaktivního halogenidů, minimalizována a nahrazena halogenem, jehož maximální intenzita je přemístěna směrem k menším úhlům vzhledem k úhlům intenzivnější linie.

Upřednostňované sloučeniny titanu používané ve složce katalyzátoru podle tohoto vynálezu jsou chlorid titaničitý a chlorid titanitý; dále pak také mohou být použity haloalkoholáty titanu obecného vzorce Ti(OR)_n__yX_y, kde n je mocenství titanu a y je číslo mezi lan.

Interní elektrondonorová sloučenina může být vybrána ze skupiny zahrnující estery, ethery, aminy a ketony. Nejlépe je vybrána ze skupiny zahrnující alkyl-, cykloalkyl- nebo arylestery monokarboxylových kyselin, např. kyseliny benzoové, nebo polykarboxylových kyselin, např. kyseliny ftalové nebo malonové, přičemž uvedená alkylová, cykloalkylové nebo arylová skupina obsahuje 1 až 18 atomů uhlíku. Dále může být tato látka vybrána ze skupiny 1,3-dietherů obecného vzorce I:

kde R¹, R¹^, R¹¹¹, R^IV, R^v a R^VI jsou stejné nebo každý jiný a jsou atomy vodíku nebo uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a R^vn a R^VI11 jsou stejné nebo každý jiný a mají stejný význam jako R¹^⁷¹, s tím rozdílem, že nemohou být atomem vodíku; jedna nebo více ze skupin Pt-R⁷¹¹¹ mohou být spolu spojeny a vytvářet kruh. Zvlášť upřednostňované jsou 1,3-diethery, ve kterých jsou skupiny R⁷¹¹ a R^VI11 alkylové zbytky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Příklady preferovaných elektrondonorových sloučenin jsou methylbenzoát, ethylbenzoát, diisobutylftalát a 9,9-bis(methoxymethyl)fluoren. Avšak jak bylo vysvětleno výše, interní elektrondonorová sloučenina musí být vybrána takovým způsobem, aby výsledná pevná složka katalyzátoru byla schopná za standardního testu polymerace, který je popsán níže, produkce propylenového homopolymeru, jehož nerozpustnost v xylenu při teplotě 25 °C je větší než 90 %.

• · • ·

Pevnou složku katalyzátoru lze připravit několika způsoby. Podle jednoho z těchto způsobů jsou spolu mlety bezvodý chlorid horečnatý, sloučenina titanu a elektrondonorová sloučenina obecného vzorce I za podmínek, při kterých dochází k aktivaci chloridu hořečnatého. Takto získaný produkt může být jednou nebo vícekrát vystaven působení přebytku chloridu titaničitého při teplotě mezi 80 a 135 °C. Po tomto stupni následuje vymývání uhlovodíkovými rozpouštědly do úplného vymizení chloridových iontů. Podle jiného způsobu je produkt získaný společným mletím bezvodého chloridu hořečnatého, sloučeniny titanu a elektrondonorové sloučeniny vystaven působení halogenovaných uhlovodíků jako je 1,2-dichlorethan, chlorbenzen, dichlormethan apod. Na produkt se takto působí po dobu 1 až 4 hodin při teplotě od 40 °C do teploty odpovídající bodu varu daného halogenovaného uhlovodíku. Takto získaný produkt je zcela promyt inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem jako je hexan.

Podle jiného způsobu je chlorid hořečnatý předem aktivován známými způsoby a poté vystaven působeni přebytku chloridu titaničitého při teplotě přibližně 80 až 135 °C v přítomnosti elektrondonorové sloučeniny. Působení chloridu titaničitého je opakováno a pevná látka je pro odstranění veškerého nezreagovaného chloridu titaničitého promyta hexanem. Další způsob zahrnuje reakci mezi alkoholáty hořčíku nebo chloralkoholáty hořčíku (zejména chloralkoholáty připravené podle amerického patentu číslo 4220554) a přebytkem chloridu titaničitého v přítomnosti elektrondonorové sloučeniny obecného vzorce (I) při teplotě přibližně 80 až 120 °C.

Zvlášť preferované jsou pevné složky katalyzátoru připravené reakcí sloučeniny titanu obecného vzorce Ti (OR) _n-_yXy, kde n je mocenství titanu a y je číslo mezi lan, nejlépe TiCl₄ s aduktem obecného vzorce MgCl₂.pROH, kde p je číslo mezi 0, 1 a 6 a R je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku. Adukt lze vhodně připravit v kulovité formě smícháním alkoholu a chloridu hořečnatého v přítomnosti inertního uhlovodíku nemísitelného » ·· • · · • · 9 s aduktem za nepřetržitého míchání při teplotě tání aduktu (100 až 130 °C). Poté je emulze rychle ochlazena, což způsobí ztuhnutí aduktu ve formě kulovitých částic. Příklady kulovitých aduktů připravených uvedeným způsobem jsou popsané v americkém patentu US 4399054. Takto získané adukty mohou přímo reagovat se sloučeninou titanu nebo mohou být nejprve podrobeny tepelněj?<^— řízené dealkoholaci (při teplotě 80 až 130 °C) , takže je získán adukt s počtem molů alkoholu nižším než tři, nejlépe mezi 0, 1 a 2,5. Dealkoholovaný adukt je poté suspendován ve studeném chloridu titaničitém (obecně při teplotě 0 °C) , vzniklá směs ohřátá na teplotu 80 až 130 °C a tato teplota je udržována 0,5 až 2 hodiny. Reakce s chloridem titaničitým může být provedena jednou nebo vícekrát. Během reakce s chloridem titaničitým může být přidána interní elektrondonorová sloučenina. Rovněž reakce s interní elektrondonorovou sloučeninou může být provedena jednou nebo opakovaně.

Příprava složek katalyzátoru v kulovité formě je popsána například v evropské patentové přihlášce EP 395083 A.

Pevné složky katalyzátoru získané podle shora uvedeného postupu mají obecně povrch (podle metody Β. E. T) mezi 20 až 500 m²/gram a nejlépe mezi 50 až 400 irr/gram, ještě lépe potom mezi 100 až 400 m²/gram; celkovou pórovitost (podle metody Β. E. T) vyšší než 0,2 cm7gram, nejlépe mezi 0,2 až 0,6 cm³/gram, ještě lépe potom od 0,3 do 0,5 cm³/gram. Pórovotist (podle rtuťové metody) obecně díky pórům o poloměru až 10 000 A nabývá hodnot od 0,3 do 1,5 cm³/gram, nejlépe od 0,45 do 1 cm³/gram.

Další způsob přípravy pevné složky katalyzátoru podle tohoto vynálezu zahrnuje halogenaci sloučeniny obecného vzorce (RO)₂Mg, kde R je uhlovodíkový zbytek, jako je dialkoxid horečnatý nebo diaryloxid, chloridem titaničitým v aromatickém uhlovodíku (jako je toluen, xylen atd.) při teplotě od 80 do 130 °C. Reakce s chloridem titaničitým v aromatickém uhlovodíku může být jednou nebo vícekrát opakována a během jedné nebo více těchto reakcí je přidána interní elektrondonorová sloučenina. Podle všech těchto způsobů přípravy může být požadovaná interní elektrondonorová ·· ·· • · · · • · · • ··· • · • · · · · · ·· ·· • · · · • * · · fc · · · • · · · sloučenina přidávána jako taková anebo, jakožto alternativní způsob, může být získávána in šitu použitím vhodného prekurzorů, který je schopen se přeměnit na požadovanou elektrondonorovou sloučeninu pomocí například známých chemických reakcí jako je esterifikace, transesterifikace atd. Obecně je interní elektrondonorová sloučenina používaná v molárním poměru vztaženému na chlorid hořečnatý od 0,01 do 1, nejlépe od 0,05 do 5.

Jak bylo výše vysvětleno, předpolymerovanou složku katalyzátoru je možné získat předpolymerací pevné složky katalyzátoru spolu s ethylenem. Tato předpolymerace probíhá normálně v přítomnosti alkylhlinité sloučeniny. Alkylhlinitá sloučenina (B) je nejlépe vybrána ze skupiny zahrnující trialkylhlinité sloučeniny jako je například triethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-butylhliník, tri-n-hexylhliník, tri-n-oktylhliník. Je rovněž možné použít směsi trialkylhliníků s alkylaluminiumhalogenidy, alkylaluminiumhydridy nebo aluminiumseskvichloridy jako je AlEt_Cl a

Al₂Et₃Cl₃.

Zvlášť výhodným bylo shledáno provádění uvedené předpolymerace s malým množstvím alkylhlinitých sloučenin. Uvedená množství mohou konkrétně být v poměru Al/Ti od 0,0001 do 50, nejlépe od 0,001 do 10 a úplně nejlépe od 0,01 do 1.

Dále bylo shledáno výhodným provádět uvedené předpolymerace bez přítomnosti externí elektrondonorové sloučeniny.

Předpolymerace může být prováděna v kapalné fázi (polymerace v suspenzi nebo objemová polymerace) nebo v plynné fázi obecně při teplotě nižší než 80 °C, nejlépe při teplotě od -20 do 50 °C. Dále je nejlépe prováděna v kapalném ředidle vybraným ze skupiny zahrnující kapalné uhlovodíky, mezi nimiž jsou upřednostňovány pentan, hexan a heptan.

Jak již bylo vysvětleno, takto získané předpolymerované složky katalyzátoru je možné použít při polymeraci olefinů, zvláště potom při polymeraci propylenu, kdy je umožněno získat vysoce aktivní katalyzátory a polymery s vysokou stereoregularitou, vysokou objemovou hustotou a velmi dobrou morfologií, čímž je složek katalyzátorů pro suspenzi nebo objemová je uvedeno v příkladech, prokázána zvláštní vhodnost těchto postupy v kapalné (polymerace v polymerace) i plynné fázi. Dále, jak byly vyřešeny problémy se stárnutím katalyzátoru, protože aktivita katalyzátoru zůstávala několik měsíců nezměněná a v některých případech došlo dokonce k jejímu zvýšení. V souladu s těmito skutečnostmi jsou složky katalyzátoru podle předmětného vynálezu zvlášť vhodné pro použití v provozech pro polymeraci olefinů v kapalné nebo plynné fázi pracujících bez předpolymeračního stupně.

Konkrétně je možné provádět zmíněnou polymeraci v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího (A) předpolymerovanou složku katalyzátoru; (B) alkylhliníkovou sloučeninu výše popsaného typu a případně (C) jednu nebo více externích elektrondonorových sloučenin. Tyto elektrondonorové sloučeniny mohou být stejné nebo se mohou lišit od interního donoru popsaného výše. Skupina vhodných externích elektrondonorových sloučenin zahrnuje sloučeniny křemíku, ethery, estery, aminy, heterocyklické sloučeniny - zvláště 2,2, 6,6-tetramethylpiperidin, ketony a 1,3diethery shora uvedeného obecného vzorce I.

Jinou skupinou preferovaných externích elektrondonorových sloučenin jsou sloučeniny křemíku obecného vzorce R_a ⁵Rb^sSi (OR⁷) c, kde a a b jsou celá čísla od 0 do 2, c je celé číslo od 1 do 3 a součet (a+b+c) je rovný čtyřem; R⁵, R⁶ a R⁷ je alkylová skupina, cykloalkylová skupina nebo arylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, případně obsahující heteroatomy. Zvlášť preferované jsou takové sloučeniny křemíku, ve kterých a je 1, b je 1, c je 2, alespoň jeden ze substituentů R⁵ a R⁶ je vybrán ze skupiny zahrnující rozvětvenou alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, které obsahují 3 až 10 atomů uhlíku, případně obsahují heteroatomy a substituent R⁷ je alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, zvláště pak methylová skupina. Příklady takovýchto preferovaných sloučenin křemíku jsou methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, methyl-terc. butyldimethoxysilan, dicyklopentyldimethoxy• 9 * · · ·

sílán, 2-ethylpiperidyl-2-terc. butyldimethoxysilan a 1,1,1-trifluoropropyl-2-ethylpiperidinyldimethoxysilan. Dále jsou rovněž preferovány sloučeniny křemíku, ve kterých a je 0, c je 3, R⁶ je vybrán ze skupiny zahrnující rozvětvenou alkylovou nebo cykloalkylovou skupinou případně obsahující heteroatomy a R' je methylová skupina. Příklady takovýchto preferovaných sloučenin křemíku jsou cyklohexyltrimethoxysilan, terč. butyltrimethoxysilan a thexyltrimethoxysilan.

Pokud jsou v konkrétním případě jakožto interní elektrondonorové sloučeniny použity estery monokarboxylových kyselin, například benzoáty, je externí donorová sloučenina vybrána rovněž z této skupiny. V tomto případě je nejpreferovanější látkou p-ethoxyethylbenzoát. Dále je možné použít směs tohoto donoru s jiným donorem, zejména donorem vybraným ze skupiny zahrnující sloučeniny křemíku. V tomto případě jsou nejvíce preferované methylcyklohexyldimethoxysilan a dicyklopentyldimethoxysilan. Elektrondonorová sloučenina (C) je používána v takovém množství, aby molární poměr mezi organohlinitou sloučeninou a tímto donorem byl od 0,1 do 500, nejlépe od 1 do 300, ještě lépe od 3 do 100.

Výše popsaná polymerace může být prováděna za všeobecně známých polymeračních podmínek. V souladu s touto skutečností je polymerace obvykle prováděna při teplotách od 20 do 120 °C, nejlépe při teplotě od 40 do 80 °C. Pokud je polymerace prováděna v plynné fázi, je pracovní tlak obvykle od 0,5 do

MPa, nejlépe od 1 do 5 MPa. Při objemové polymeraci je pracovní tlak obvykle od 1 do 6 MPa, nejlépe od 1,5 do 4 MPa. Při všech postupech polymerace (v kapalné i plynné fázi) mohou být složky (A) , (Β) , popřípadě (C) tvořící katalyzátor předkontaktovány před jejich přidáním do polymeračního reaktoru. Tento předkontaktní stupeň je možné provést bez přítomnosti polymerizovatelného olefinů nebo případně v přítomnosti takového olefinů v množství až 3 gramy/gram pevné složky katalyzátoru. Složky tvořící katalyzátor mohou být kontaktovány inertním uhlovodíkovým rozpouštědlem jako je propan, n-hexan nebo • 0 » 0

I 0

00 • · · ·

n-heptan při teplotě nižší než přibližně 60 °C a nejlépe při teplotě od přibližně 0 do 30 °C po dobu 10 sekund až 60 minut. Polymerace v plynné fázi může být prováděna podle známých postupu v jednom nebo více reaktorech majících fluidní nebo mechanicky podporované lože. Pro fluidizaci i pro zlepšení tepelné výměny uvnitř reaktoru je možné použít inertní fluidní plyny jako je dusík nebo nízké uhlovodíky jako propan. Dále je možné použít postupy zvyšující odstraňování reakčního tepla zahrnující přidávání kapalin, případně kapaliny ve směsi s plynem, do reaktoru. Kapalinami jsou nejlépe čerstvé nebo upravené monomery. Tyto postupy jsou popsány například v EP 89691 A, EP 241947 A, US 5 352 749, WO94/28032 a

EP 695313 A.

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady jsou uváděny pro lepší ilustraci předmětného vynálezu a nijak jej neomezují.

Charakterizace

Stanoveni indexu nerozpustnosti (I. N.)

2,5 gramu polymeru bylo za míchání při teplotě 135 °C po dobu 30 minut rozpuštěno ve 250 mililitrech o-xylenu. Poté byl roztok ochlazen na 25 °C a po 30 minutách byl odfiltrován nerozpustný polymer. Zbylý roztok byl odpařen v proudu dusíku, zbytek byl vysušen a zvážen za účelem stanovení procentového podílu rozpustného polymeru a z rozdílu byl následně stanoven index nerozpustnosti v procentech.

Obecný postup standardního testu polymerace propylenu

Do čtyřlitrového ocelového autoklávu vybaveného míchadlem, manometrem, teploměrem, systémem pro plnění katalyzátoru, • * napájecím vedením monomeru a pláštěm udržujícím stálou teplotu bylo vloženo 0,01 gramu pevné složky katalyzátoru, triethylhliníku (TEAL) a cyklohexylmethyldimethoxysilanu v takových množstvích, že poměr Al/donor byl 20. Dále bylo přidáno 3,2 litru propylenu a 1,5 litru vodíku. Systém byl za míchání ohřát během deseti minut na teplotu 70 °C a tyto podmínky byly udržovány po dobu 120 minut. Na konci polymerace byl polymer izolován odstraněním všech nezreagovaných monomerů a sušen ve vakuu.

Stanovení indexu tání

Index tání byl stanovován podle metody ASTM D 1238, podmínky L

Příklady 1 - 2 a srovnávací příklad 3

Příprava pevné složky katalyzátoru

Do čtyřhrdlé baňky o objemu 500 mililitrů, která byla předem propláchnuta dusíkem, bylo při teplotě 0 °C přidáno 250 mililitrů TiCl₄. Za nepřetržitého míchání bylo přidáno 10 gramů mikrosférického MgCl₂. C₂H₅OH, který obsahoval 54 % hmotn. alkoholu, a 6 mmol diisobutylftalátu. Teplota byla zvýšena na 100 °C a udržována na této hodnotě dvě hodiny. Poté bylo míchání přerušeno, pevný produkt byl ponechán aby se usadil a kapalina nad usazeninou byla slita.

Reakce s chloridem titaničitým byla opakována a získaná pevná látka byla šestkrát promyta bezvodým hexanem (6 x 100 mililitrů) při teplotě 60 °C a vysušena ve vakuu. Charakteristické vlastnosti složek katalyzátoru a výsledky polymerace propylenu jsou uvedeny v tabulce 1.

0

4« **·«

• · • 0

Předpolymerace ethylenu

Složky katalyzátoru připravené výše uvedeným způsobem byly předpolymerovány ethylenem za podmínek uvedených v tabulce 2. Ve srovnávacím příkladu 3 nebyla předpolymerace prováděna.

Polymerace propylenu

Získaný předpolymerovaný katalyzátor byl dále použit při polymeraci propylenu prováděné objemově v poloprovozním měřítku za následujících podmínek:

Al/katalyzátor (poměr hmotností) : 8

Al/donor (poměr hmotností): 6

Donor/ katalyzátor (poměr hmotností): 1,3

Doba trvání (minut): 80

Teplota (°C)

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3

Příklady 4 - 5 a srovnávací příklad 6

Příprava pevné složky katalyzátoru

Složky katalyzátoru byly připraveny podle příkladu 1 s jediným rozdílem, že místo diisobutylftalátu byl použit ethylbenzoát. Charakteristické vlastnosti složek katalyzátoru a výsledky polymerace propylenu jsou uvedeny v tabulce 1.

Předpolymerace ethylenu

Složky katalyzátoru připravené výše uvedeným způsobem byly předpolymerovány ethylenem za podmínek uvedených v tabulce 2. Ve srovnávacím příkladu 6 nebyla předpolymerace prováděna.

Polymerace propylenu

9 i

999

♦ · 9 99 9

9 • 9 9 9 9 9

9 9 9 9

9· 99

Al/katalyzátor (poměr hmotností) : Al/donor (poměr hmotností) :

Donor/ katalyzátor (poměr hmotností) Doba trvání (minut):

Teplota (°C)

4, 6

1/4

3,2

Jako externí donor elektronů byl použit p-ethoxy-ethylbenzoát. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3

Příklad 7 a srovnávací příklad 8

Složky katalyzátoru byly připraveny podle příkladu 4 s jediným rozdílem, že místo ethylbenzoátu byl použit 9,9bis(methoxymethyl)-fluoren. Charakteristické vlastnosti složek katalyzátoru a výsledky polymerace propylenu jsou uvedeny v tabulce 1.

Předpolymerace ethylenu

Složky katalyzátoru připravené výše uvedeným způsobem byly předpolymerovány ethylenem za podmínek uvedených v tabulce 2. Ve srovnávacím příkladu 8 nebyla předpolymerace prováděna.

Polymerace propylenu

Al/katalyzátor (poměr hmotností): 13,7

Doba trvání (minut): 80

Teplota (°C)

Bez použití externího donoru elektronů. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 • 4 • · • 4 · » ··· »4

9 ·

: :

Vyhodnocování změn vlastností vlivem času

Složky katalyzátoru připravené podle příkladů 4 a 5 byly testovány při polymeraci propylenu za účelem zjištění vlivu času na jejich vlastnosti. První zkouška byla provedena po předpolymeraci a další po 120 dnech. Všechny zkoušky byly provedeny podle obecných standardních postupů s použitím p-ethoxy-ethylbenzoátu jako externího donoru elektronů v takovém množství, aby molární poměr Al/donor elektronů byl 1,8. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

ί:

• ♦ · ♦ ···

9

99 9 9 <· ·· ♦ 9 »··· ► · « ·· 99

Tabulka 1

Pevné složky katalyzátoru
Příklad	Ti (%)	Mg (%)	Donor (%)	I. N. (%)
1	3	18,8	9, 6	98,1
2	3, 1	18,9	9,5	97,9
srovnávací 3	3	18, 9	9,4	98, 1
4	4,3	17	13, 5	95, 9
5	3,4	17, 5	13, 8	95, 6
srovnávací 6	4, 1	17,1	13,3	96
7	4,1	15, 5	17,2	97
srovnávací 8	_ rr _	_ H _	_ H _	_ π _

· ♦ « 99 • · 9 · φ · • · · · 9

999 99 9

9 9 9 •999 ·9 99 ♦· 99 9 9 » · · ( » 9 9 4 ► 9 9 4 ·· 99

Tabulka 2

Pevné složky katalyzátoru
Podmínky předpolymerace
Příklad	Al/katalyzá- tor (hmotnost)	Katalyzátor/ C2-	Doba trvání (minut)	Teplota (°C)
1	0,004	1	300	20
2	0, 004	1	300	20
srovnávací 3	-	-	-	-
4	0,005	1	300	20
5	0, 01	1	300	20
srovnávací 6		-	-	-
7	0, 005	1	300	20
srovnávací 8	-	—	—	—

44 « 4 4 • 4 ·

444

4

4444 44

·«*« • 4

44 • · · 4 4 • · · · · • · · · · · • · · · ί • ·· ··

Tabulka 3

Výsledky polymerace s předpolymerovanými složkami katalyzátoru

Příklad	Výtěžek	I. N.	Obj emová hustota	MIL
1	23	96	0, 47	1,3
2	24	96	0, 48	1,2
srovnávací 3	16	95	0, 32	1,4
4	28	95, 5	0,43	1, 6
5	30	95	0,42	2
srovnávací 6	20	94	0,3	3
7	78	96, 3	0, 43	1
srovnávací 8	55	95	0,32	1

Tabulka 4

Příklad	Stárnutí (dny)	Výtěžek (kg/g)	I. N.	(%)	Obj emová hustota
4	0	38, 6	94,	4	0, 38
4	120	41,4	94,	6	0, 41
5	0	35, 3	94,	3	0, 385
5	120	36, 1	95	0, 40

• Φ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ·· φφ φ φ φ φ • · φ • 999 • Φ ···· φφ

ΦΦ ΦΦ

.. ..

• φφφ ' • φ φ φ • φ φ φ • φ φ φ • φ φφ

1. Předpolymerovaná složka katalyzátoru polymerace olefinů obecného vzorce CH₂=CHR, kde R je atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že zahrnuje pevnou složku katalyzátoru obsahující hořčík, titan, halogen a elektrondonorovou sloučeninu a je schopná za standardních podmínek polymerace propylenu poskytnout homopolymer propylenu, jehož nerozpustnost v xylenu při teplotě 25 °C je vyšší než 90 % a jsou předpolymerované ethylenem v takovém rozsahu, že množství ethylenového předpolymeru je až 100 gramů na gram pevné složky katalyzátoru.
2. Složka katalyzátoru podle nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje méně než 15 gramů ethylenového polymeru na 1 gram pevné složky katalyzátoru.

3. Složka katalyzátoru podle nároku 2 vyznačuj ící se tím, že obsahuje méně než 5 gramů ethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru. 4. Složka katalyzátoru podle nároku 1 vyznačuj ící se tím, že

pevná složka katalyzátoru zahrnuje sloučeninu titanu obsahující alespoň vazbu Ti-halogen a elektrondonorovou sloučeninu nanesenou na halogenidu hořčíku v aktivní formě.
5. Předpolymerovaná složka katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je získávána reakcí sloučeniny titanu obecného vzorce Ti (OR) _n-_yXy/ kde n je mocenství titanu a y je číslo od 1 do n, s aduktem obecného vzorce MgCl₂.pROH, kde p je číslo mezi 0, 1 a 6 a R je uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku.

• φ

ΦΦ • · · · > · ’ • · φ ® φ # # · · ··· · · ♦ φφφ φ· « ♦ · · · · · ·> φ φφ φφ · · ♦ Φ φφφφ φφ

Φφφφ
6. Složka katalyzátoru podle kteréhokoli vyznačující se tím, že sloučeninou titaničitý.
7. Složka katalyzátoru podle nároku 1 vyznačující se tím, že interní elektrondonorová sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující estery, ethery, aminy a ketony.

z nároků 1 až 5 titanu je chlorid

Složka katalyzátoru podle nároku 6 vyznačující uvedená interní elektrondonorová sloučenina je skupiny zahrnující alkyl-, cykloalkyl- nebo monokarboxylových kyselin, přičemž uvedená cykloalkylová nebo arylová skupina obsahuje 1 uhlíku.

se tím, že vybrána ze arylestery alkylová, až 18 atomů
9. Složka katalyzátoru podle nároku 6 vyznačující se tím, že interní elektrondonorová sloučenina je vybrána ze skupiny sestávající z ethylbenzoátu a diisopropylftalátu.
10. Složka katalyzátoru podle nároku 6 vyznačující se tím, že interní elektrondonorová sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující 1,3-diethery obecného vzorce I:

kde R^r, R¹¹, R¹¹¹, R^IV, R^v a R^VI jsou stejné nebo každý jiný a jsou atomy vodíku nebo uhlovodíkové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a R^vu a R^VUI jsou stejné nebo každý jiný a mají stejný význam jako R^T-R^VI, s tím rozdílem, že nemohou být atomem vodíku; jedna nebo více ze skupin R^I-R^VIIX mohou být spolu spojeny a tvořit kruh.

• 0

0 · ♦ 0 • 0

0 0

0 0 ♦0 4 44 4
11. Složka katalyzátoru podle nároku 9 vyznačující se tím, že skupiny R^VI1 a R^VI11 jsou vybrány ze skupiny zahrnující alkylové zbytky obsahující jeden až čtyři atomy uhlíku a skupiny R¹¹¹ a

R^IV jsou spojeny a tvoří kruh.
12. Způsob přípravy předpolymerované složky katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 11 vyznačující se tím, že se provádí předpolymerováním ethylenu v přítomnosti pevné složky katalyzátoru obsahující hořčík, titan, halogen a elektrondonorovou sloučeninu a alkylhlinitou sloučeninu.
13. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že alkylhlinitá sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující trialkylhlinité sloučeniny a alkylaluminiumhalogenidy.
14. Způsob podle nároku 13 vyznačující se tím, že alkylhlinitá sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující triethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-butylhliník, tri-n-hexylhliník, trin-oktylhliník.
15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 12 až 14 vyznačující se tím, že předpolymerace je prováděna pomocí takového množství alkylhlinité sloučeniny, že molární poměr Al/Ti je od 0,0001 do 50.
16. Způsob podle nároku 15 vyznačující se tím, že molární poměr Al/Ti je od 0,001 do 10.
17. Způsob podle nároku 16 vyznačující se tím, že molární poměr Al/Ti je od 0,01 do 1.
18. Způsob podle nároku 12 vyznačující se tím, že předpolymerace je prováděna v kapalném ředidle vybraném ze skupiny zahrnující kapalné uhlovodíky.

** »··· »· ·* • · * · • · · • ·*· 9 • · •a·· *· • · · • · · • · « e a ♦ · ·· ·» ·* »· • 9 9 · • · · * • · · · « • 9 9 · ·· 99
19. Katalyzátor polymerace olefinů obecného vzorce CH₂=CHR, kde R je atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 atomu uhlíku vyznačující se tím, že zahrnuje předpolymerovanou složku katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, alkylhlinitou sloučeninu a případně jednu nebo více elektrondonorových sloučenin.
20. Katalyzátor podle nároku 19 vyznačující se tím, že interní i externí elektrondonorovou sloučeninou je derivát kyseliny benzoové.
21. Katalyzátor podle nároku 20 vyznačující se tím, že externím donorem elektronů je směs derivátu kyseliny benzoové a sloučeniny křemíku.
22. Katalyzátor podle nároku 20 vyznačující se tím, že interním donorem elektronů je ethylbenzoát a externím donorem elektronů je p-ethoxy-ethylbenzoát.
23. Katalyzátor podle nároku 21 vyznačující se tím, že interním donorem elektronů je ethylbenzoát a externí donor elektronů zahrnuje směs p-ethoxy-ethylbenzoátu a dicyklopentyldimethoxysilanu.
24. Způsob polymerace olefinů obecného vzorce CH₂=CHR, kde R je atom vodíku nebo uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 12 atomů uhlíku vyznačující se tím, že je prováděn v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího (A) předpolymerovanou složku katalyzátoru podle jednoho z nároků 1 až 11; (B) alkylhlinitou sloučeninu a případně (C) látku sloužící jako externí donor elektronů.
25. Způsob podle nároku 24 vyznačující se tím, že složky (A), (Β) , případně (C) tvořící katalyzátor jsou před jejich přidáním do polymeračního reaktoru předkontaktovány.

* · • 9 ΦΦ ♦ 9 9

9 9

ΦΦΦΦ • Φ ···· • ΦΦ Φ

9 9 ·

Φ Φ Φ

9 9 9 • Φ Φ ·

ΦΦ 99 ®Φ · Φ Φ • Φ • ·

Φ «

ΦΦ ΦΦ
26. Způsob podle nároku 24 vyznačující se tím, že olefinem je propylen.
27. Způsob podle nároku 24 vyznačující se tím, že sloučenina sloužící jako externí donor elektronů je vybrána ze skupiny zahrnující sloučeniny křemíku, ethery, estery, aminy, heterocyklické sloučeniny, ketony a 1,3-diethery obecného vzorce I.
28. Způsob podle nároku 27 vyznačující se tím, že sloučenina sloužící jako externí donor elektronů je vybrána ze skupiny zahrnující sloučeniny křemíku obecného vzorce R_a ⁵Rb⁶Si (OR⁷) c/ kde a a b jsou celá čísla od 0 do 2, c je celé číslo od 1 do 3 a součet (a+b+c) je rovný 4; R⁵, skupiny R⁶ a R⁷ jsou vybrány ze skupiny zahrnující alkylový, cykloalkylový nebo arylový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku případně obsahující heteroatomy.
29. Způsob podle nároku 21 vyznačující se tím, že a je 1, b je 1, c je 2, alespoň jedna ze skupin R⁵ a R⁶ je vybrána ze skupiny zahrnující rozvětvenou alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu obsahující 3 až 10 atomů uhlíku a R' je alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.