CN102093397B - 氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分 - Google Patents

氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分。具体地，本发明涉及MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2和0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5°-15°的范围内，三条主要衍射谱线存在于衍射角2θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，最强的衍射谱线在2θ＝8.8±0.2°处，其它两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。从本发明加合物获得的催化剂组分可以产生用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂的特征在于比从先有技术加合物所制备的催化剂具有增强的反应活性和立体定向性。

Description

氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分
本申请是国际申请日为1998年3月23日(国际申请号为WO98/44009)、进入国家阶段申请号为98800687.1、发明名称为“氯化镁-醇加合物、其制备方法以及从中获得的催化剂组分”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有特殊物化性能特征的氯化镁-醇加合物。本发明的加合物是作为烯烃聚合时特别有用的催化剂组分的前体。
背景技术
MgCl2·醇加合物及其在制备烯烃聚合时的催化剂组分中的用途在本领域中是公知的。
J.C.J.Bart和W.Roovers(JournalofMaterialScience，30(1995)，第2809-2820页)描述了许多MgCl2·nEtOH加合物的制备方法(n为1.4-6)，及其通过X-射线粉末衍射的鉴定。根据X-射线衍射图案鉴定了一系列据说是新的加合物(n＝6、4.5、4、3.33、2.5、1.67、1.50和1.25)。根据该文献作者，通过热去溶剂化作用可使MgCl2·醇加合物通过从加合物中消去醇分子来转化为活性聚合催化剂载体。在该文章的表III中，参考晶面间距报道了上述新的加合物的特征衍射谱线。为方便起见，以下报道了参考2θ衍射角的相同衍射谱线，2θ衍射角的范围局限于5°-15°(相对最强的衍射谱线的相对强度I/I0报道于括号中)。对于n＝1.25∶2θ＝7.6°(100)，12.28°(25)，14.9°(8)；对于n＝1.5∶2θ＝8.44°(100)，11.95°(48)，14.2°(46)；对于n＝1.67∶2θ＝6.1°(9)，6.68°(100)，8.95°(50)，9.88°(33)，11.8°(8)，12.28°(33)，14.5°(13)，14.75°(4)；对于n＝2.5∶2θ＝6.3°(27)，9.4°(100)，9.93°(70)，11.7°(11)，12.35°(6)，14.9°(6)；对于n＝3.33∶2θ＝9.14°(15)，9.44°(100)，11.88°(15)，12.9°(27)；对于n＝4∶2θ＝8.7°(49)，10.1°(73)，10.49°(100)，11.8°(58)；对于n＝4.5∶2θ＝9.65°(100)，11.4°(10)，12.5°(24)，12.94°(32)，14.25°(20)，14.95°(6)；对于n＝6∶2θ＝8.94°(100)，13.13°(3)。也报道一种MgCl2·2EtOH·0.5H2O加合物，其衍射谱线在以下有关的范围内：2θ＝7.9°(35)，8.5°(＞100)，9.7°(26)，11.32°(100)，12.59°(11)，13.46°(12)。
美国专利第4,399,054号描述了通过使MgCl2·nEtOH加合物与卤化的过渡金属化合物反应所获得的用于烯烃聚合的催化剂组分。通过将熔融的加合物乳化于一种不溶混的分散介质中，并使乳化液在冷却流体中骤冷以收集球形颗粒的加合物来制备所述加合物。该专利没有报道此加合物的X-射线特征。
美国专利第4,421,674号描述了用于制备烯烃聚合的催化剂组分的方法，它包括通过以下步骤制备MgCl2·EtOH加合物：(a)在乙醇中制备MgCl2溶液；(b)将该溶液喷雾干燥以收集球形的加合物颗粒，所述加合物具有1.5-20％(重量)的残余醇式羟基含量，其X-射线谱特征为最大峰在2.56(即2θ＝35°)处，实际上不存在晶状无水MgCl2的特征，在大约10.8处(即2θ＝8.15°处)出现一个新的最大峰；该专利同时也报道较弱的峰在大约9.16(即2θ＝9.65°)和6.73(即2θ＝13.15°)处。
EP-A-700936描述了用于制备烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，它包括通过以下步骤制备MgCl2·EtOH加合物：(A)制备具有式MgCl2·mROH的混合物，式中R为具有1-10个碳原子的烷基，m＝3.0-6.0；(B)将所述混合物喷雾冷却以获得与原料混合物具有相同组成的固体加合物；(C)将醇部分从上述获得的固体加合物中部分除去以得到每摩尔MgCl2含有0.4-2.8摩尔醇的加合物。在(C)中所获得的加合物其X-射线衍射谱特征与在(B)所获得的加合物的衍射谱相比，在2θ＝7-8°的衍射角度中并不出现新的峰，或者即使出现该峰，新的峰的强度也不大于在(C)中获得加合物在衍射谱的2θ＝8.5-9°的衍射角的最高峰的强度的2倍。所述欧洲专利申请的图2示意了在(B)中所制备的加合物的典型X-射线衍射谱。其最高峰在2θ＝8.8°处出现；两个较弱强度的峰分别在2θ＝9.5-10°和2θ＝13°处出现。图3示意了在(C)中所制备的加合物的典型X-射线衍射谱。其最高峰在2θ＝8.8°处出现；其它峰在2θ＝6.0-6.5°、2θ＝9.5-10°和2θ＝11-11.5°处出现。图4示意了在(C)中所制备的对比加合物的典型X-射线衍射谱。其最高峰在2θ＝7.6°处出现；其它峰在2θ＝8.8°、2θ＝9.5-10°和2θ＝11-11.5°和2θ＝12-12.5°处出现。
现已发现一种新型的MgCl2·醇加合物，它是通过特定的X-射线衍射谱来表征，而非由先有技术的加合物所显示，和/或由加合物的示差扫描量热法(DSC)分布图所显示的特定结晶度来表征。此外，本发明的特定MgCl2·醇加合物可以通过其在熔融态时的粘度值来表征，对于一给定的醇含量，该粘度值大于先有技术相应加合物的粘度值。除了醇以外，在根据本发明的加合物中也可以存在少量的水。
发明内容
本发明的加合物通过与过渡金属化合物反应，可以用来制备烯烃聚合的催化剂组分。从本发明的加合物中所获得的催化剂组分能够给出用于烯烃聚合的催化剂，与从先有技术的加合物中制备的催化剂相比，其特征在于增强的活性和立体定向性。同时改进了所获得的聚合物的形态性能(特别是当使用球形的加合物时)。
因此本发明涉及MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2，0≤n≤0.7，其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角在5°-15°的范围内，三条主要的衍射谱线出现于衍射角2θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，最强的衍射谱线在2θ＝8.8±0.2°处，其它两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。
上述的衍射图案是独特的，并且从未在先有技术中描述过。事实上在Bart等人所报道的光谱中没有一个对应于表征本发明加合物的光谱；对公开于EP-A-700936中的加合物也一样。对述于美国专利第4,399,054号中的加合物，申请人根据在其中所述方法重复制备所述加合物。所得加合物的X-射线衍射谱表明，在2θ衍射角为5°-15°的范围内，存在以下主要的峰(相对强度I/I0，相对于最强衍射谱线，在括号内)：2θ＝8.84°(79)、2θ＝9.2°(100)、2θ＝9.43°(68)、2θ＝9.82°(19)。与本发明加合物(特别是其特征为最强衍射谱线出现于2θ＝8.8±0.2°处)相反，美国专利第4,399,054号的加合物的特征为最强衍射谱线出现于2θ＝9.2°处。
优选R为C1-C4烷基，更优选为乙基，m为2.2-3.8，更优选为2.5-3.5，n为0.01-0.6，更优选为0.001-0.4。参照用作内标物的硅的主要衍射谱线，使用在下文中所述的设备和工艺来确定X-射线衍射谱。
本发明优选的加合物在X-射线衍射谱的表征中，其在2θ＝9.4°±0.2°和9.8°±0.2°处的衍射谱线强度至少为在2θ＝8.8°±0.2°处最强衍射谱线强度的0.4倍，优选至少为0.5倍。
作为另外一个选择，或除了X-射线谱外，本发明的加合物还可通过示差扫描量热法(DSC)分布图来表征，其中在低于90℃的温度下没有峰出现，或者即使在低于所述温度下出现峰，与所述峰有关的熔化热函也小于总熔化热函的30％。
使用在下文中所述的设备和工艺来进行DSC分析。
当R为乙基，m为2.5-3.5和n为0-0.4时，与在低于90℃的温度下可能出现的峰有关的熔化热函小于总熔化热函的10％。在所述情形中，加合物还由最大峰出现在95-115℃的温度处这个事实来表征。
特别优选的是式(I)的加合物：
MgCl2·mEtOH·nH2O(I)
其中，m为2.2-3.8，而n为0.01-0.6，同时具有上述X-射线谱和上述DSC特征。这种类型的加合物可以进一步通过其在熔融态时的粘度来表征。实际上我们意外地发现，具有上述特征的加合物也可以通过其粘度值来表征，对于一给定的醇含量，该粘度值大于先有技术相应加合物的粘度值。特别是在粘度-EtOH摩尔含量的图中，加合物(I)在115℃时的粘度值(以泊表示)在通过粘度/EtOH摩尔含量分别为2.43/2.38和1.26/3.31的点的直线的上方；加合物(I)在120℃时的粘度值在由粘度/EtOH摩尔含量值为1.71/2.38和0.9/3.31的点所定义的直线的上方；加合物(I)在125℃时的粘度值在通过由粘度/EtOH摩尔含量值分别为1.2/2.38和0.63/3.31所定义的点的直线的上方。
可以采用在先有技术中没有公开的各种新方法来制备本发明的加合物，这些新方法的特征在于在MgCl2、醇和任选的水之间通过特定的反应形式来进行。
根据这些方法中的一个，通过将氯化镁的颗粒分散于与熔融加合物不溶混的并呈化学惰性的惰性液体中，在等于或高于MgCl2·醇加合物的熔点的温度下加热该体系，然后加入所需量的气相的醇来制备MgCl2·pROH·qH2O加合物(式中R为C1-C10烷基，1≤p≤6，0≤n≤1)。将温度保持在使加合物完全熔化时的值。
然后将熔融的加合物乳化于与之不溶混的并呈化学惰性的液体介质中，再通过使该加合物与惰性冷却液接触骤冷，来藉此获得加合物的固化。
MgCl2分散于其中的液体可以是任何与熔融加合物不溶混的并呈化学惰性的液体。例如，除硅油外可用脂族、芳族或环脂族烃。例如凡士林油的脂族烃是特别优选的。在MgCl2颗粒分散于惰性液体中后，将该混合物加热至优选高于125℃的温度，更优选加热至高于150℃的温度。在等于或低于该混合物温度的温度下可方便地加入已汽化的醇。采用上述特定方法可获得的特别优选的产物是式MgCl2·mROH·nH2O的加合物(式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2，0≤n≤0.7)，并由特定的X-射线衍射谱所表征。
根据另一方法，通过在没有惰性液体分散剂的情况下，使MgCl2与醇接触，在MgCl2·醇加合物的熔点或高于熔点下加热该体系，并维持所述条件以获得完全熔化的加合物来制备本发明的加合物。然后将所述熔融的加合物乳化于与之不溶混的并呈化学惰性的液体介质中，最后通过使加合物与一种惰性冷却液接触进行骤冷，藉此获得加合物的固化。特别优选使加合物在搅拌条件下，在等于或高于其熔点的温度下维持等于或大于10小时，优选10-150小时，更优选20-100小时的一段时间。或者，为了获得加合物的固化，可进行所述熔融加合物的喷雾冷却过程。
从通过上述方法获得的加合物中所得到的催化剂组分显示，它比通过相同的制备方法但没有在所述条件下维持一段所需的时间所获得的加合物来制备的催化剂组分具有更多改进了的性能。
制备MgCl2·pROH·qH2O加合物(式中R为C1-C10烷基，2≤p≤6，0≤n≤1)的另一种方法包括使MgCl2固体颗粒与汽化了的醇在包括一个压实(densified)区(其中颗粒在重力作用下以压实的形式流动)和一个快速流化区(其中颗粒在快速流化条件下流动)的环形反应器中反应。正如我们所知道的，当流化气体的速度大于输送速度时便获得了快速流化状态，并且其特征在于：对相同流速和密度的流化气体而言，其沿着输送方向上的压力梯度是所注入的固体量的单调函数。术语“输送速度”和快速流化状态在本领域中是众所周知的，对于其定义，例如参见“D.Geldart，气体流化技术，第155页等，J.Wiley&SonsLtd.，1986年”。其中颗粒在重力作用下以压实形式流动的第二聚合区中，固体达到较高的接近加合物堆积密度的密度值(固体密度＝kg固体颗粒/m3反应器所占的体积)；沿流动方向的压力可因此而得到正性增加，使得可以不用借助于特定的机械装置而将固体颗粒重新导入快速流化区中。通过这种方式建立起一个“环形”循环(定义为反应器的两个区之间的压力平衡)。
上述方法特别适合于制备MgCl2·mROH·nH2O加合物(式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2，0≤n≤0.7)，由特定的X-射线衍射谱所表征，在大气压力操作时，使所形成的加合物的蒸汽压保持在30mmHg以下的各种条件下，在环形反应器中进行MgCl2颗粒与汽化了的醇的反应。优选所述加合物的蒸汽压保持在25mmHg以下，更优选为10-20mmHg。优选氯化镁与醇的反应在环形反应器中进行，其中通过一种惰性气流如氮气流来获得快速流化。所形成的加合物的颗粒优选从压实区中排出。如上所述，氯化镁与醇之间的反应必须在使得反应基本上得到控制的各种条件下进行以避免如加合物熔化或其大量脱醇的各种问题。因此必须小心控制反应器内，特别是汽化的醇进料的区域内的温度以使加合物的蒸汽压保持在上述极限内。由于反应是强烈放热的，因而对温度的控制显得更为重要。因此优选在使得热交换达到最大程度的各种条件下进行操作。出于同样的原因必须对醇的进料加以控制以使醇能有效地分散于反应器中，从而避免所谓的热点的形成。醇的进料可以用例如注射管嘴(优选位于环形反应器的快速流化区)来进行。根据另一种方法，可将醇在压实区之后及快速流化区之前的一个区域中送入环形反应器中，该区域装有离心混合机(Loedige型)以将固体颗粒导向反应器壁并形成一个优选将醇送入其中的气蚀(cavitated)区。当在大气压力下操作时，应优选将与醇进料区一致的反应器温度保持在40-50℃。
然后可以使从环形反应器中排出的加合物的颗粒进行一个可赋予其球形形态的处理。特别是该处理包括使加合物加热至等于或大于加合物熔点的温度直至使加合物完全熔化，所述处理是在存在或不存在惰性液体分散剂的情况下进行的，然后使熔融的加合物乳化于与之不溶混并呈化学惰性的液体介质中，最后用一种惰性的冷却液使熔融的加合物骤冷藉此获得球形加合物的固化。或者，为了获得球形加合物的固化，可根据已知的各种技术使熔融的加合物进行喷雾冷却过程。
特别优选的处理是包括在一种惰性分散剂如凡士林油的存在下使加合物熔化，然后乳化，最后使所述熔融的加合物骤冷的处理。
熔融加合物乳化于其中的液体优选为一种烃液体如凡士林油。用来使乳状液骤冷的液体与熔融加合物乳化于其中的液体可以相同，也可以不同。优选是一种脂族烃，更优选是一种轻质脂族烃如戊烷、己烷、庚烷等。
具有球形形态的固体加合物非常适用于制备用于烯烃聚合，特别是用于气相聚合过程的球形催化剂组分。
用于烯烃聚合的催化剂组分含有一种元素周期表IV-VI族之一的、负载于本发明加合物上的过渡金属化合物。
适宜于制备所述催化剂组分的方法包括本发明加合物与过渡金属化合物之间的反应。在过渡金属化合物当中特别优选的是式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，式中n为0-y，y为钛的化合价，X为卤素，R为具有1-8个碳原子的烷基或COR基团。其中特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键如四卤化钛或卤代醇化钛的钛化合物。具体优选的钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选通过将加合物悬浮于冷的TiCl4(通常为0EC)中，然后将如此获得的混合物加热至80-130EC并在该温度下保持0.5-2小时来进行反应。其后将过量的TiCl4除去并回收固体组分。用TiCl4实施的处理可以进行一次或多次。
特别是当在制备用于烯烃聚合的立体有择催化剂时，过渡金属化合物与加合物之间的反应也可以在电子给体化合物(内给体)的存在下进行。所述电子给体化合物可以选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别优选一元羧酸或多元羧酸(polycarboxylicacid)的烷基和芳基酯，如苯甲酸酯、苯二甲酸酯和丙二酸酯。这类酯的具体实例为正-丁基邻苯二甲酸酯、二-异丁基邻苯二甲酸酯、二-正-辛基邻苯二甲酸酯、乙基-苯甲酸酯和对-乙氧基乙基-苯甲酸酯。此外，也可以使用的是下式的1，3-二醚：
式中，RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不同，为氢或具有1-18个碳原子的烃基，RVII和RVIII彼此相同或不同，除了不能为氢外，它们具有与RI-RVI相同的意义；一个或多个RI-RVIII基团可以相连形成环。特别优选其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
通常电子给体化合物与镁的摩尔比为1∶4-1∶20。优选固体催化剂组分颗粒基本上具有球形形态，且其平均直径为5-150μm。术语“基本上具有球形形态”指的是在大小轴之间的那些颗粒具有等于或小于1.5，优选小于1.3的比例。
在与过渡金属化合物反应之前，也可以使本发明的加合物进行旨在降低醇含量和增加加合物本身孔隙度的脱醇处理。可根据例如述于EP-A-395083中的已知工艺进行脱醇。根据脱醇处理程度的高低可获得醇含量通常为0.1-2.6摩尔醇/摩尔MgCl2的部分脱醇的加合物。脱醇处理后，为了获得固体催化剂组分，可根据上述各种技术使加合物与过渡金属化合物反应。
根据本发明的固体催化剂组分具有的表面积(通过B.E.T法)通常为10-500m2/g，优选为20-350m2/g，总的孔隙度(通过B.E.T法)大于0.15cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g。
令人惊奇的是，含有过渡金属化合物与MgCl2-醇加合物(该加合物反过来由本发明加合物的部分脱醇而获得)的反应产物的催化剂组分与从先有技术的脱醇加合物中制备的催化剂组分相比表现出各种改进的性能，特别是在反应活性方面。
本发明的催化剂组分通过与Al-烷基化合物反应生成了用于α-烯烃CH2＝CHR(式中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基)聚合的催化剂。所述烷基-Al化合物优选自三烷基铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝、三-正-丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝。也可以使用任选与所述三烷基铝化合物混合的卤化烷基铝、氢化烷基铝或三氯化二烷基铝如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
Al/Ti比大于1，通常为20-800。
在α-烯烃如丙烯和1-丁烯的定向聚合的情况下，在制备上述催化剂中可使用与用作内给体的化合物相同或不同的电子给体化合物(外给体)。当内给体是多元羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯时，优选外给体选自含有至少一个Si-OR键、具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，而(a+b+c)总和为4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选的是硅化合物，其中a为1、b为1、c为2，R1和R2中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，R3为C1-C10烷基，特别是甲基。这些优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔-丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，也优选其中a为0，c为3，R2为支链烷基或环烷基，R3为甲基的硅化合物。这类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
具有上述结构式的1，3-二醚也可以作为外给体。然而在1，3-二醚用作内给体的情况下，由于催化剂的立体定向性已经足够高，因此可以免用外给体。
如上所述，本发明的组分以及从中获得的催化剂可用于式CH2＝CHR(其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基)的烯烃的(共)聚合的方法中。
本发明的催化剂可用于本领域中已知的任何烯烃聚合方法中。例如可将它们用于例如淤浆聚合(使用惰性烃溶剂作为稀释剂)或本体聚合中(使用液体单体如丙烯作为反应介质)。此外，也可以将它们用于在一个或多个流化床反应器或机械搅拌床反应器中以气相形式操作进行的聚合方法中。
聚合通常在20-120℃，优选在40-80℃的温度下进行。当聚合以气相形式进行时，操作压力通常为0.1-10MPa，优选为1-5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6MPa，优选为1.5-4MPa。
对于制备各种各样的烯烃产品，本发明的催化剂相当有用。可以制备的烯烃聚合物的具体实施例是：含有乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物的高密度乙烯聚合物(HDPE，密度大于0.940g/cc)；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940g/cc)以及由乙烯与一种或多种3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成的、由乙烯衍生的单元的摩尔含量高于80％的很低密度和超低密度(分别为VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc-0.880g/cc)的聚乙烯；全同聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的、具有衍生自丙烯的单元的含量高于85％(重量)的结晶共聚物；具有衍生自1-丁烯的单元的含量为1-40％(重量)的丙烯和1-丁烯的共聚物；包含结晶聚丙烯基质和包括丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物的无定形相的共聚物。
我们给出以下实施例仅用来说明本发明，对本发明本身并不构成限制。
表征鉴定
以下报道的各种性能是根据以下方法进行测定的：
X-射线衍射谱是用具有一个40Kv张力发生器、一个20mA电流发生器和一个0.2mm的接收狭缝的PhilipsPW1710仪器，使用CuKα(λ＝1,5418)来进行的。在2θ＝5°和2θ＝15°的范围内以0.05°2θ/10秒的扫描速度记录X-射线衍射图案。使用硅的ASTM27-1402标准对仪器进行校准。将需分析的样品密封于50μm厚、在手套箱中操作的聚乙烯塑料袋内。
DSC测定是采用METTLERDSC30仪器在5-125℃范围内以5℃/分钟的扫描速度进行的。为了避免样品发生水合作用，在手套箱中使用装有样品的、体积为40μl的铝胶囊。
粘度测定是根据ASTMD445-65、使用Cannon-Fenske型粘度计来进行的。测定期间为了防止水合作用，将样品保存在干燥的氮气环境中。
具体实施方式
实施例
制备催化剂组分的一般程序
在0℃下将800厘米3的TiCl4加入到装有搅拌器的1升不锈钢反应器中；在室温和搅拌下加入16克加合物和一定量作为内给体的二异丁基邻苯二甲酸酯，使得给体/Mg的摩尔比为10。在90分钟内将整个混合物加热至100℃并使这些条件保持120分钟。停止搅拌，30分钟后将液相从温度保持在100℃的沉积固体中分离出来。对固体进行进一步的处理，加入750cm3TiCl4并在10分钟内将混合物加热至120℃，在搅拌的条件下(500转/分)使所述各种条件保持60分钟。然后停止搅拌，30分钟后将液相从温度保持在120℃的沉积固体中分离出来。其后用60℃的500cm3无水己烷洗涤3次，用室温下的500cm3无水己烷洗涤3次。然后将获得的固体催化剂组分在温度为40-45℃的氮气环境中进行真空干燥。
聚合实验的一般程序
使用一个装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料***、单体进料管和恒温夹套的4升不锈钢高压釜。将0.01gr的固体催化剂组分、0.76克TEAL、0.076克二环戊基二甲氧基硅烷、3.2升丙烯和1.5升氢加入到反应器中。在搅拌下于10分钟内将体系加热至70℃，并在这些条件下保持120分钟。聚合后通过除去任何未反应的单体来回收聚合物并在真空下干燥。
实施例1
加合物的制备
将分散于1200cm3OB55凡士林油中的100grMgCl2送入容器反应器中。将温度升高至160℃，并将具有同样温度的135.2克汽化EtOH缓慢加入到混合物中。投加完毕后，将混合物冷却至125℃并保持在该温度下得到一种完全熔化和清澈的加合物。在通过以2000转/分操作的UltraTurraxT-45型搅拌器的搅拌条件下使混合物保持在125℃。随即将混合物排入到含有保持搅拌及冷却(使得最终的温度不超过12℃)的己烷的容器中。然后将含57％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固体颗粒用己烷洗涤并在40℃下进行真空干燥。
加合物的X-射线谱表明，在5°-15°的2θ衍射角的范围内三条衍射谱线存在于以下衍射角处：2θ为8.80°(100)、9.40°(63)和9.75°(54)；括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。
DSC分布图显示，一个峰位于100.5℃处，一个峰位于81.4℃处，总的熔化热函为107.9焦耳/克。峰在81.4℃处的熔化热函为6.9焦耳/克，为总熔化热函的6.3％。将根据一般程序制备的催化剂组分按上述一般聚合程序进行实验，并得到表1中的结果。
实施例2
在室温和搅拌下，将100gr的MgCl2加入到含有135.2克EtOH的容器反应器中。一旦MgCl2投加完毕后，将温度升高至125℃并保持该值10小时。
将如此获得的加合物转移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，并在通过以2000转/分操作的UltraTurraxT-45型搅拌器的搅拌条件下使其保持在125℃共20小时。随即将混合物排入到含有保持搅拌及冷却(使得最终的温度不超过12℃)的己烷的容器中。然后将含57％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固体颗粒用己烷洗涤并在40℃下进行真空干燥。
加合物的X-射线谱表明，在5°-15°的2θ衍射角的范围内三条衍射谱线存在于以下衍射角处：2θ为8.83°(100)、9.42°(65)和9.80°(74)；括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。DSC分布图显示，一个峰位于103.4℃处，一个峰位于97.2℃处，一个峰位于80.1℃处，一个峰位于70.2℃处，总的熔化热函为101焦耳/克。峰在80.1℃和70.2℃处的熔化热函为16.5焦耳/克，为总熔化热函的16.3％。将根据一般程序制备的催化剂组分按上述一般聚合程序进行实验，并得到表1中的结果。
实施例3
在室温和搅拌下，将100gr的MgCl2加入到含有135.2克EtOH的容器反应器中。一旦MgCl2投加完毕后，将温度升高至125℃并使该体系在此温度和搅拌条件下保持70小时。将如此获得的加合物转移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，并在通过以2000转/分操作的UltraTurraxT-45型搅拌器的搅拌条件下保持在125℃。随即将该混合物排入到含有保持搅拌及冷却(使得最终的温度不超过12℃)的己烷的容器中。然后将含57.4％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固体颗粒用己烷洗涤并在40℃下进行真空干燥。
加合物的X-射线谱表明，在5°-15°的2θ衍射角的范围内三条衍射谱线存在于以下衍射角处：2θ为8.83°(100)、9.42°(64)和9.82°(73)；括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。
DSC分布图显示，一个峰位于105.7℃处，一个峰位于64.6℃处，总的熔化热函为90.3焦耳/克。峰在64.6℃处的熔化热函为0.7焦耳/克，为总熔化热函的0.77％。
将根据一般程序制备的催化剂组分按上述一般聚合程序进行实验，并得到表1中的结果。
实施例4
将100克MgCl2加入到包含一个快速流化区和一个压实区(当颗粒在重力作用下流动时)的环形反应器中。然后将在180℃的炉中汽化的135.2克EtOH通过干燥氮气流输送到放置于环形反应器的压实区之后和快速流化区之前的Loedige型装置的气蚀区中。控制EtOH进料使得进料区的温度保持在42-48℃的范围内。一旦完成醇的进料后将加合物的颗粒转移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，将温度升高至125℃，并将体系保持在所述条件下直至加合物完全熔化和变得清澈。将该混合物在通过以2000转/分操作的UltraTurraxT-45型搅拌器的搅拌条件下保持在125℃。随即将混合物排入到含有保持搅拌及冷却(使得最终的温度不超过12℃)的己烷的容器中。
然后将含56.5％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固体颗粒用己烷洗涤并在40℃下进行真空干燥。
加合物的X-射线谱表明，在5°-15°的2θ衍射角的范围内三条衍射谱线存在于以下衍射角处：2θ为8.90°(100)、9.48°(75)和9.84°(63)；括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。
DSC分布图显示，一个峰位于108.2℃处，一个峰位于69.1℃处，总的熔化热函为97.7焦耳/克。峰在69.1℃处的熔化热函为3.1焦耳/克，为总熔化热函的3.1％。
将根据一般程序制备的催化剂组分按上述一般聚合程序进行实验，并得到表1中的结果。
对比实施例5
将分散于1200cm3OB55凡士林油中的100grMgCl2送入容器反应器，并将135.2克液体EtOH加入到该混合物中。投加结束后将温度升高至125℃并在此温度下保持2小时。将该混合物在通过以2000转/分操作的UltraTurraxT-45型搅拌器的搅拌条件下保持在125℃。随即将混合物排入到含有保持搅拌及冷却(使得最终的温度不超过12℃)的己烷的容器中。然后将含57％(重量)EtOH的MgCl2·EtOH加合物的固体颗粒用己烷洗涤并在40℃下进行真空干燥。
加合物的X-射线谱表明，在5°-15°的2θ衍射角的范围内四条衍射谱线存在于以下衍射角处：2θ为8.84°(79.3)、9.2°(100)、9.43°(68.2)和9.82°(19.5)；括号内的数字代表相对最强谱线的强度I/I0。DSC分布图显示，一个峰位于99.8℃处，一个峰位于82.8℃处，以及一个峰位于71.3℃处，总的熔化热函为107.2焦耳/克。峰在82.8℃和71.3℃处的熔化热函为57.1焦耳/克，为总熔化热函的53.2％。将根据一般程序制备的催化剂组分按上述一般聚合程序进行实验，并得到表1中的结果。
实施例6
将根据实施例2的程序制备的MgCl2-EtOH加合物进行热脱醇直至EtOH的含量达到44％(重量)为止。然后根据一般的程序将部分脱醇的加合物用来制备用于按上述程序进行的聚合实验中的催化剂组分。结果见表1。
对比实施例7
将根据对比实施例5的程序制备的MgCl2-EtOH加合物进行热脱醇直至EtOH的含量达到44％(重量)为止。然后根据一般的程序将部分脱醇的加合物用来制备用于按上述程序进行的聚合实验中的催化剂组分。结果见表1。
实施例8
将83gr的MgCl2送入到含有170克于-19℃的EtOH并且处于搅拌条件下的容器反应器中。一旦MgCl2投加完毕后将温度升高至100℃并在此温度下保持5小时。
将如此获得的加合物转移到含有1200cm3OB55凡士林油的容器中，并在通过以2000转/分操作的UltraTurraxT-45型搅拌器的搅拌条件下保持在125℃共10小时。随即将该混合物排入到含有保持搅拌及冷却(使得最终的温度不超过12℃)的己烷的容器中。然后将含64％(重量)EtOH的回收的MgCl2·EtOH加合物的固体颗粒用己烷洗涤并在40℃下进行真空干燥。DSC分布图显示，一个峰位于100.7℃处，一个峰位于56.5℃处，总的熔化热函为103焦耳/克。峰在56.5℃处的熔化热函为12.8焦耳/克，为总熔化热函的12.4％。将根据一般程序制备的催化剂组分按上述一般聚合程序进行实验，并得到表1中的结果。
表1
实施例 活性 浇铸本体密度 形态评价
1 70 0.43 球形聚合物
2 70 0.43 球形聚合物
3 80 0.45 球形聚合物
4 70 0.43 球形聚合物
比较实施例5 50 0.40 具有断裂的球形聚合物
6 40 0.43 球形聚合物
比较实施例7 35 0.4 球形聚合物
8 60 0.4 球形聚合物

Claims (1)

1.一种MgCl2·mROH·nH2O加合物，式中R为C1-C10烷基，2≤m≤4.2和n=0,其X-射线衍射谱特征在于：在2θ衍射角为5°-15°的范围内，三条衍射谱线存在于衍射角2θ为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处，最强的衍射谱线在2θ=8.8±0.2°处，其它两条衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.2倍。
2.根据权利要求1的加合物，其中2.2≤m≤3.8，和R为C1-C4烷基。
3.根据权利要求2的加合物，其中R为乙基。
4.根据权利要求3的加合物，其中在2θ=9.4°±0.2°和9.8°±0.2°处的衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.4倍。
5.根据权利要求4的加合物，其中在2θ=9.4°±0.2°和9.8°±0.2°处的衍射谱线的强度至少是最强衍射谱线强度的0.5倍。
6.根据权利要求3的加合物，通过DSC分布图来表征，其中在低于90℃的温度下没有峰出现，或者如果在低于所述温度下出现峰，与所述峰有关的熔化热函也小于总熔化热函的30%。
7.根据权利要求6的加合物，其通过在125℃时的粘度值来进一步表征，在粘度-EtOH摩尔含量的图中，粘度值在通过以泊表示的粘度/EtOH摩尔含量分别为1.2/2.38和0.63/3.31的点的直线的上方。
8.根据权利要求1的加合物，其中在2θ=8.8°±0.2°、9.4°±0.2°和9.8°±0.2°处的三条衍射谱线是在2θ衍射角为5°-15°的范围内的三条主要衍射谱线。
9.根据权利要求1的加合物，式中R为C2-C10烷基，和2≤m≤4.2，其通过DSC分布图来表征，其中在低于90℃的温度下没有峰出现，或者如果在低于所述温度下出现峰，与所述峰有关的熔化热函也小于总熔化热函的30%。
10.根据权利要求9的加合物，其中R为C1-C4烷基，和2.5≤m≤3.5。
11.根据权利要求9的加合物，其中R为乙基。
12.根据权利要求9的加合物，其中如果在低于90℃的温度下DSC分布图出现峰，则与所述峰有关的熔化热函小于总熔化热函的10%，且其中在95-115℃的温度出现最大峰。
13.根据任何前述权利要求的加合物，其为球形颗粒形式。
14.用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含过渡金属化合物与根据任何前述权利要求的加合物之间反应的产物，其中过渡金属化合物是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物。
15.用于烯烃聚合的催化剂组分，它包含过渡金属化合物与MgCl2-醇加合物之间反应的产物，通过使根据任何前述权利要求的加合物进行部分脱醇可获得所述加合物。
16.根据权利要求15的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中部分脱醇的加合物含有0.1-2.6摩尔醇/摩尔MgCl2。
17.根据权利要求14-16中一项的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中过渡金属化合物是式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，式中n为0-y，y为钛的化合价，X为卤素，R为具有1-8个碳原子的烷基或COR基团。
18.根据权利要求14-17中一项的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含电子给体化合物。
19.根据权利要求18的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中电子给体化合物选自醚、胺、硅烷和酮。
20.根据权利要求19的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中电子给体化合物选自一元羧酸或多元羧酸的烷基酯和芳基酯。
21.用于烯烃聚合的催化剂，它包含根据权利要求14-20中一项的催化剂组分与烷基铝化合物之间的反应产物。
22.根据权利要求21的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述铝化合物是Al-三烷基化合物。
23.根据权利要求21的用于烯烃聚合的催化剂，还包含一种外给体，其中所述外给体选自含有至少一个Si-OR键、具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，而(a+b+c)总和为4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。
24.用于式CH2=CHR的烯烃聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该方法在根据权利要求21-23中一项的催化剂的存在下进行。
25.用于制备MgCl2·pROH·qH2O加合物的方法，式中R为C1-C10烷基，1≤p≤6，和q＝0，它包括：
-将氯化镁的颗粒分散于与熔融加合物不混溶的并呈化学惰性的惰性液体中；
-在等于或高于加合物熔点的温度下加热该体系；
-加入气相的醇，将温度保持在使加合物完全熔化时的值；
-将熔融的加合物乳化于与所述加合物不混溶的并呈化学惰性的液体介质中；
-通过将加合物与惰性冷却液接触，使乳状液骤冷，藉此获得加合物的固化。
26.根据权利要求25的方法，其中2≤p≤4.2。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于MgCl2颗粒分散于其中的液体选自脂族烃、芳族烃或环脂族烃和硅油。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于MgCl2颗粒分散于其中的液体选自脂族烃。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于在高于125℃的温度下加热该体系。
30.根据权利要求29的方法，其中在等于或低于所述混合物温度的温度下加入汽化的醇。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于熔融加合物乳化于其中的液体介质是烃液体。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于用来使所述乳状液骤冷的液体是脂族烃。
33.用于制备根据权利要求1的加合物的方法，它包括：
-在没有惰性液体分散剂的情况下使MgCl2与醇接触；
-在等于或高于所述加合物熔点的温度下加热该体系，并将温度维持在使加合物完全熔化时的温度值；
-将熔融的加合物乳化于与所述加合物不混溶的并呈化学惰性的液体介质中；
-通过使所述加合物与一种惰性冷却液接触使乳状液骤冷，藉此获得加合物的固化。
34.用于制备根据权利要求1的加合物的方法，它包括：
-在没有惰性液体分散剂的情况下使MgCl2与醇接触；
-在等于或高于所述加合物熔点的温度下加热该体系，并将温度维持在使所述加合物完全熔化时的温度值；
-将所述熔融的加合物喷雾冷却，藉此获得加合物的固化。
35.根据权利要求33或34的方法，所述方法特征在于，在搅拌的条件下使所述加合物保持在等于或高于其熔化温度的温度下超过10小时。
36.根据权利要求35的方法，其中在搅拌的条件下使所述加合物保持在等于或高于其熔化温度的温度下10-150小时。
37.用于制备MgCl2·pROH·qH2O加合物的方法，式中R为C1-C10烷基，1≤p≤6，和q＝0，它包括使MgCl2固体颗粒与汽化的醇在包括一个压实区，其中颗粒在重力作用下以压实的形式流动，和一个快速流化区，其中颗粒在快速流化条件下流动，的环形反应器中反应。
38.根据权利要求37的方法，其中所述流化是通过一种惰性气体流来获得的，并且其中氯化镁-醇加合物颗粒是从压实区中排出的。
39.根据权利要求38的方法，其中所述醇的进料是用安置于环形反应器的流化区中的注射管嘴来进行的。
40.根据权利要求38的方法，其中将所述醇送入到环形反应器的压实区之后和流化区之前的区域中。
41.根据权利要求40的方法，其中将所述醇送入到由安置于环形反应器压实区之后和流化区之前区域中的Loedige型离心混合机所产生的气蚀区中。
42.根据权利要求37-41中任一项的方法，其中2≤p≤4.2，在大气压力操作时，所述方法在使所形成的加合物的蒸汽压保持在低于30mmHg的值的条件下进行。
43.根据权利要求42的方法，其中使所述加合物的蒸汽压保持在低于25mmHg的值的范围内。
44.根据权利要求43的方法，其中使相应于醇进料区的反应器内的温度保持在40-50℃。
45.根据权利要求37-41中一项的方法，还包括：
-将从环形反应器中排出的加合物颗粒加热至等于或高于所述加合物熔化温度的温度，并将该温度维持在使加合物完全熔化的温度值；
-将该熔融的加合物乳化于与所述加合物不混溶的并呈化学惰性的液体介质中；
-通过将所述加合物与惰性冷却液接触使乳状液骤冷，藉此获得加合物的固化。
46.根据权利要求37-41中一项的方法，还包括：
-将从环形反应器中排出的加合物颗粒加热至等于或高于加合物熔化温度的温度，并将该温度维持在使加合物完全熔化的温度值；
-将该熔融的加合物喷雾冷却，藉此获得固化的加合物。
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