KR100500205B1 - 이염화마그네슘-알콜부가물,그의제조방법및그로부터수득된촉매성분 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5°내지 15°사이에 2θ 회절각의 범위에서, 세개의 회절선이 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°및 9.8 ± 0.2°의 회절각 2θ에서 존재하고, 가장 강한 회절선은 2θ = 8.8 ± 0.2°에서 하나이고, 나머지 두개의 회절선의 강도는 가장 강한 회절선의 강도에 0.2 배 이상인 X-선 회절 스펙트럼인 것을 특징으로 하는, MgCl2·mROH·nH2O 부가물 (식중, R 은 C1-C10 알킬, 2≤m≤4.2, 0≤n≤0.7 이다) 에 관한 것이다. 본 발명의 부가물로부터 수득된 촉매 성분은 선기술의 부가물로부터 제조된 촉매에 대해 활성 및 입체특이성이 향상된 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합용 촉매를 제공할 수 있다.

Description

이염화 마그네슘-알콜 부가물, 그의 제조 방법 및 그로부터 수득된 촉매 성분{MAGNESIUM DICHLORIDE-ALCOHOL ADDUCTS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND CATALYST COMPONENTS OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 특정한 화학적 물리적 특성을 특징으로 하는 이염화 마그네슘/알콜 부가물에 관한 것이다. 본 발명의 부가물은 특히 올레핀의 중합용 촉매성분의 전구체로서 유용하다.
올레핀 중합용 촉매 성분의 제조시 MgCl2 알콜 부가물 및 그의 사용은 당업계에 공지이다.
J.C.J. Bart 및 W. Roovers 문헌 [Journal of Material Science, 30 (1995), 2809-2820] 은 n 이 1.4 내지 6 의 범위이고, X-선 분말 회절을 특징으로 하는 다수의 MgCl2 ·nEtOH 부가물의 제조를 기재하고 있다. n = 6, 4.5, 4, 3.33, 2.5, 1.67, 1.50 및 1.25 인 이른바 신규의 부가물의 범위는 X-선 회절 패턴의 관점이라는 데 특징이 있다. 발명자에 따라, MgCl2 ·알콜 부가물을 전환하여 열적 탈용매화에 의해 부가물로부터 알콜 분자의 제거를 통해 중합 촉매 지지체를 활성화한다. 상기 물품의 표 III 에서, 상기 나타난 신규한 부가물의 특징적 회절선은 2 차원 거리와 관련하여 보고된다. 편의상, 이하에서 동일한 회절선을 제한적으로 5°내지 15°사이의 2θ 회절각의 범위 (가장 강한 회절각에 대한 상대 강도 I/I°) 인, 2θ 회절각과 관련하여 보고한다. n = 1.25 에 대해 : 2θ= 7.6°(100), 12.28°(25), 14.9°(8) ; n = 1.5 에 대해 : 2θ= 8.44°(100), 11.95°(48), 14.2°(46) ; n = 1.67 에 대해 : 2θ= 6.1°(9), 6.68°(100), 8.95°(50), 9.88°(33), 11.8°(8), 12.28°(33), 14.5°(13), 14.75°(4) ; n = 2.5 에 대해 : 2θ= 6.3°(27), 9.4°(100), 9.93°(70), 11.7°(11), 12.35°(6), 14.9°(6) ; n = 3.33 에 대해 : 2θ= 9.14°(15), 9.44°(100), 11.88°(15), 12.9°(27) ; n = 4 에 대해 : 2θ= 8.7°(49), 10.1°(73), 10.49°(100), 11.8°(58) ; n = 4.5 에 대해 : 2θ= 9.65°(100), 11.4°(10), 12.5°(24), 12.94°(32), 14.25°(20), 14.95°(6) ; n = 6 에 대해 : 2θ= 8.94°(100), 13.13°(3). 또한 MgCl2·2EtOH·0.5H2O 부가물은 관련 범위된 회절선이 하기와 같다는 것이 보고된다 : 2θ= 7.9°(35) ; 8.5°(>100) ; 9.7°(26) ; 11.32°(100) ; 12.59°(11) ; 13.46°(12).
MgCl2·nEtOH 부가물을 할로겐화 전이 금속 화합물과 반응시킴으로써 수득된, 올레핀의 중합용 촉매 성분이 USP 제 4,399,054 호에 기재되어 있다. 부가물을 비혼화성 분산 매질내에 용융 부가물을 유화시키고 냉각 유체내에서 유화액을 급냉시켜 구상 입자의 형태로 부가물을 수집함으로써 제조한다. 부가물의 X-선 특징은 보고되지 않는다.
USP 제 4,421,674 호는 하기 단계에 의해 MgCl2·EtOH 부가물의 제조를 수반하는 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법을 기재하고 : (a) 에탄올중 MgCl2 용액을 제조하는 단계 ; (b) 상기 용액을 분무-건조시켜 구상 형태인 부가물의 입자를 수집하는 단계, 상기 부가물은 1.5 내지 20 중량 % 의 잔류 알콜성 히드록실 함량을 가지며, 2.56 (예컨대, 2θ= 35°) 에서 결정질 무수 MgCl2 의 최대 피크 특징이 실제로는 없고 10.8 (예컨대, 2θ= 8.15°) 에서 새로운 최대 피크가 존재하며 ; 약 9.16 (예컨대, 2θ= 9.65°) 및 6.73 (예컨대, 2θ= 13.15°) 에서 더 낮은 피크가 또한 보고된다.
EP A 제 700936 호는 하기 단계에 의해 MgCl2·EtOH 부가물의 제조를 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법을 기재한다 : (A) 식 MgCl2·mROH 를 갖는 혼합물을 제조하는 단계 (식중, R 은 탄수소 1 내지 10 인 알킬기이고 m = 3.0 내지 6.0 이다) ; (B) 상기 혼합물을 분무-냉각하여 출발 혼합물로서 동일한 조성을 갖는 고형 부가물을 수득하는 단계 ; (C) 상기 수득된 고형 부가물로부터 알콜을 부분적으로 제거하여 MgCl2 1 몰당 알콜 0.4 내지 2.8 몰을 함유하는 부가물을 수득하는 단계. (C) 에서 수득된 부가물은 새로운 피크가 (B) 에서 수득된 부가물의 회절 스펙트럼과 비교하여 회절각 2θ= 7 내지 8°에서 발생하지 않고, 만일 발생한다면, 새로운 피크 강도는 (C) 에서 수득된 부가물의 회절 스펙트럼의 회절각 2θ= 8.5 내지 9°에서 존재하는 가장 높은 피크 강도보다 2.0 배 이하이다. 상기 유럽 특허 출원의 도 2 는 (B) 에서 수득된 부가물의 전형적인 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 가장 높은 피크는 2θ= 8.8°에서 발생하고 ; 두개의 낮은 강도는 2θ= 9.5 내지 10°및 2θ= 13°에서 각각 발생한다. 도 3 은 (C) 에서 수득된 부가물의 전형적인 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 가장 높은 피크는 2θ= 8.8°에서 발생하고 ; 다른 피크는 2θ= 6.0 내지 6.5°, 2θ= 9.5 내지 10°및 (B) 에서 수득된 부가물의 전형적인 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 가장 높은 피크는 2θ= 8.8°에서 발생하고 ; 두개의 낮은 강도는 2θ= 9.5 내지 10°및 2θ= 11 내지 11.5°에서 발생한다. 도 4 는 (C) 에서 제조된 비교 부가물의 전형적인 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 가장 높은 피크는 2θ= 7.6°에서 발생하고 ; 다른 피크는 2θ= 8.8°, 2θ= 9.5 내지 10°, 2θ= 11 내지 11.5°및 2θ= 12 내지 12.5°에서 발생한다.
선기술에서 부가물에 의해 나타나지 않은, 특정한 X-선 회절, 및/또는 부가물의 시차 주사 열량계(DSC) 프로파일에 의해 나타난 바와 같은 특정한 결정도에 의해 새로운 MgCl2·알콜 부가물이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 특정한 MgCl2·알콜 부가물은 주어진 알콜 함량에 대해 선기술의 해당 부가물의 점도 값보다 높은 용융 상태인 점도 값을 특징으로 할 수 있다. 알콜에 부가적으로 소량의 물이 본 발명에 따른 부가물에 존재할 수 있다.
본 발명의 부가물을 전이 금속 화합물과의 반응에 의해 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 부가물로부터 수득된 촉매 성분은 선기술의 부가물로부터 제조된 촉매에 대해 향상된 활성 및 입체특이성을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 수득된 중합체의 형태학적 특성은 특히 구상 형태인 부가물을 사용할 때 개선된다.
본 발명은 따라서 5°내지 15°사이 2θ 회절각의 범위에서, 세개의 주 회절선이 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°및 9.8 ± 0.2°의 회절각 2θ에서 존재하고, 가장 강한 회절선은 8.8 ± 0.2°에서 하나이고, 나머지 두개의 회절선의 강도는 가장 강한 회절선의 강도에 0.2 배 이상인 것을 특징으로 하는, MgCl2·mROH·nH2O 부가물 (식중, R 은 C1-C10 알킬, 2≤m≤4.2, 0≤n≤0.7 이다) 에 관한 것이다.
상기 기술된 회절 패턴은 유일하며 선기술에 기재된 적이 없었다. 사실상, Bart 등에서 본 발명의 부가물을 특징으로 하는 해당 스펙트럼에 대해 보고된 어떤 스펙트라도 없었으며 ; EP A 제 700936 호에 기재된 부가물에도 동일하다. USP 제 4,399,054 호에서 기재된 부가물에 대해, 출인들은 거기에 기재된 순서에 따라 부가물의 제조를 반복하였다. 수득된 부가물의 X-선 회절 스펙트럼은 5°내지 15°사이에 2θ 회절각의 범위에서, (가장 강한 회절선에 대해 상대적 강도 I/I°는 괄호안이다) 하기 주 피크를 나타낸다 : 2θ= 8.84°(79) ; 2θ= 9.2°(100) ; 2θ= 9.43°(68) ; 2θ= 9.82°(19). 본 발명의 부가물과는 대조적으로, 특히 2θ= 8.8 ±0.2°에서 발생하는 가장 강한 회절선을 특징으로 하는, USP 제 4,399,054 호의 부가물은 2θ= 9.2°에서 가장 강한 회절선을 특징으로 한다.
바람직하게는, R 은 C1-C10 알킬, 더욱 바람직하게는 에틸이고, m 은 2.2 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 이고, n 은 0.01 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.4 이다. X-선 회절 스펙트라는 이후 기재된 방법 및 기구를 사용한, 내부 표준으로서 사용된, 실리콘의 주 회절선을 참고하여 측정한다.
본 발명의 바람직한 부가물은 2θ= 9.4 ± 0.2°및 2θ= 9.8 ±0.2°에서 회절선의 강도가 2θ= 8.8 ±0.2°에서 가장 강한 회절선 강도의 0.4 배 이상, 바람직하게는 0.5 배 이상을 특징으로 한다.
X-선 스펙트럼에 선택적으로, 또는 대안적으로, 본 발명의 부가물은 90 ℃ 이하의 온도에서 피크가 존재하지 않으며, 피크가 상기 온도 미만에서 존재한다고 하더라도, 상기 피크와 관련한 융합 엔탈피는 전체 융합 엔탈피의 30 % 미만인 시차 주사 열량계(DSC) 프로파일을 특징으로 한다.
이후 기재된 방법 및 기구를 사용하여 DSC 분석을 수행한다.
R 이 에틸이고, m 이 2.5 내지 3.5 사이이고 n 이 0 내지 0.4 일 때, 90 ℃ 미만에서 존재할 수 있는 피크와 관련된 융합 엔탈피는 전체 융합 엔탈피의 10 % 미만이다. 상기 경우에 부가물은 또한 최대 피크가 95 내지 115 ℃ 사이에서 발생하는 사실을 특징을 한다.
특히 바람직하게는 하기식 (I) 의 부가물이다 :
MgCl2·mEtOH·nH2O (I)
(식중, 상기 기재된 X-선 회절 스펙트럼 및 상기 기재된 DSC 특징 모두를 갖는 m 은 2.2 내지 3.8 이고 n 은 0.01 내지 0.6 이다). 추가로 상기 형의 부가물을 용융 상태인 점도를 특징으로 한다. 실제로, 상기 기재된 특징을 가진 부가물이 또한 주어진 알콜 함량에 대해, 선기술의 해당 부가물의 점도의 값보다 높은 점도 값을 갖는 것을 특징으로 한다는 것을 예상외로 알아내었다. 특히, 점도 대 EtOH 몰 함량의 곡선에서, 115 ℃ 에서 부가물 (I) 의 (포이즈(poise)로 표현된) 점도 값은 각각 2.43/2.38 및 1.26/3.31 의 점도/EtOH 몰 함량을 갖는 지점을 통해 통과하는 직선위에 있고 ; 120°에서 부가물 (I) 의 점도값은 각각 1.71/2.38 및 0.9/3.31 의 점도/EtOH 몰 함량값으로 정의된 지점을 통해 통과하는 직선위에 있고 ; 125°에서 부가물 (I) 의 점도값은 각각 1.2/2.38 및 0.63/3.31 의 점도/EtOH 몰 함량값으로 정의된 지점을 통해 통과하는 직선위에 있다.
본 발명의 부가물을 선기술에 개시되지 않은, MgCl2, 알콜 및 임의로 물 사이에 반응의 특정 양식을 특징으로 하는 새로운 방법으로써 제조할 수 있다.
상기 방법중 하나에 따라, MgCl2·pROH·qH2O 부가물 (식중, R 은 C1-C10 알킬, 1≤p≤6, 0≤n≤1 이다) 을, 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 불활성 액체내에서 이염화 마그네슘의 입자를 분산하고, MgCl2·알콜 부가물의 용융 온도이상으로 계를 가열한다음 증기상으로 목적하는 알콜 양을 첨가함으로써 제조한다. 온도를 부가물이 완전히 용융될 정도의 값으로 유지시킨다.
다음에 용용 부가물을 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 액체 매질내에 유화시키고 부가물을 불활성 냉각 액체와 접촉시켜 냉각시키고, 그로 인해 부가물의 고형화를 수득한다.
MgCl2 가 분산되는 액체는 용융 부가물과 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 어떤 액체라도 가능하다. 예를 들어, 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소를 실리콘 오일과 마찬가지로 사용할 수 있다. 바셀린 오일과 같은 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다. MgCl2 입자가 불활성 액체내에 분산된 후, 혼합물을 바람직하게는 125 ℃ 초과 및 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과 온도로 가열한다. 편의상, 증기화 알콜을 혼합물의 온도이하로 첨가한다. 상기 특정된 방법으로 수득할 수 있는 특히 바람직한 생성물은 화학식 MgCl2·mROH·nH2O 의 부가물 (식중, R 은 C1-C10 알킬, 2≤m≤4.2, 0≤n≤0.7 이다) 이고, 특정 X-선 회절 스펙트럼에 의해 특징지워진다.
다른 방법에 따라, 본 발명의 부가물을 불활성 액체 분산제의 부재하에서 MgCl2 및 알콜을 접촉시키고, MgCl2-알콜 부가물의 용융 온도이상에서 계를 가열하고, 상기 조건을 유지시켜 완전히 용융된 부가물을 수득함으로써 제조한다. 상기 용융 부가물을 다음에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 액체 매질내에서 유화시키고 최종적으로 부가물을 불활성 냉각 액체와 접촉시켜 그로 인해 부가물의 고형화를 수득한다. 특히, 부가물을 바람직하게는 교반 조건하에서 10 시간 이상, 바람직하게는 10 내지 150 시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 시간 동안, 용융 온도이상의 온도를 유지한다. 대안적으로, 부가물의 고형화를 수득하기 위해, 용융 부가물의 분무-냉각 방법을 수행할 수 있다.
상기 기재된 방법으로 수득된 부가물로부터 수득된 촉매 성분은 기재된 조건하에서 요구된 기간 동안 유지되지 않았지만 동일한 제조 방법으로 수득된 부가물에 의해 제조된 촉매 성분보다 훨씬 더 향상된 것을 보여준다.
MgCl2·pROH·qH2O (식중, R 은 C1-C10 알킬, 2≤p≤6, 0≤n≤1 이다) 부가물을 제조하는 다른 방법은 입자가 중력 작용하에서 밀도가 높아진 형태로 흐르는 밀도가 높아진 구역과 입자가 빠른 유동화 조건하에서 흐를 때 빠른 유동화 구역을 포함하는 루프 (loop) 반응기내에서 MgCl2·고체 입자 및 증기 알콜을 반응시키는 것을 포함한다. 공지된 바와 같이, 빠른 유동화 상태는 유동화 기체가 이동 속도보다 빠를 때 수득되고, 이동 방향에 따른 압력 구배는 유동화 기체의 동일한 유속 및 밀도에 대해, 주입 고체의 양의 주요한 함수이다. 이동 속도 및 빠른 유동화 상태라는 용어는 선기술에서 공지이고 ; 예를 들어, 문헌 [D. Geldart, 기체 유동화 기술, page 155 et seqq., J.Wiley & Sons Ltd., 1986] 을 참조한 그를 정의한다. 제 2 중합 구역에서, 입자가 중력 작용하에서 조밀 형태로 흐를 때, 고체가 높은 밀도 값 (고체의 밀도 = 사용된 반응기 m3 당 고체 입자의 kg) 에 도달하고, 부가물의 벌크 밀도에 근접하고 ; 가압시에 흐름의 방향을 따라 양 이득이 수득되어, 고체 입자를 특별한 기계적 수단의 도움없이 빠른 유동화 구역으로 재도입할 수 있게 된다. 상기 식으로, "루프" 순환이 제공되며, 이는 반응기의 두 구역사이에 압력의 균형으로 정의된다.
특히, 상기 방법은 MgCl2·mROH·nH2O (식중, R 은 C1-C10 알킬, 2≤m≤4.2 및 0≤n≤0.7 이다) 부가물을 제조하는 데 적합하고, 특정 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하며, 대기압에서 수행할 때, 상기 부가물의 증기압을 30 mmHg 미만의 값으로 유지시키는 조건하에서, 루프 반응기내에서 MgCl2 입자 및 증기 알콜사이에 반응기에서 수행한다. 바람직하게는, 부가물의 증기압을 25 mmHg 미만 및 더욱 바람직하게는 10-20 mmHg 에서 유지시킨다.
바람직하게는, 이염화 마그네슘 및 알콜 사이의 반응을 루프 반응기내에서 수행하여 빠른 유동화를 질소와 같은 불활성 기체의 흐름에 의해 수득한다. 상기 부가물의 입자를 바람직하게는 조밀 구역으로부터 방출한다. 상기 언급한 바와 같이, 이염화 마그네슘 및 알콜사이의 반응을 반드시 반응을 실질적으로 조절할 수 있는 조건하에서 수행하여 부가물의 용융 또는 부가물의 실질적인 탈알콜화와 같은 문제를 피해야한다. 따라서, 특히 구역내에서 증기 알콜을 공급할 때, 반응기내 온도를 조심스럽게 조절하여 상기 한계내에 부가물의 증기압을 유지해야 한다. 특히, 온도의 조절은 반응이 매우 발열성이라는 사실의 관점에서 매우 중요하다. 따라서, 열교환이 최대화되는 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
동일한 이유로, 알콜의 공급은 반응기내에 알콜을 효과적으로 분산시키기위해 조절되어야하고, 따라서 소위 핫 스팟(hot spot) 의 형성을 피해야한다. 알콜을 예를 들어, 바람직하게는 루프 반응기의 빠른 유동화 구역내에 위치한 주입 노즐로써 공급할 수 있다. 대안적인 방법에 따라, (Loedige 형의) 원심 분리 혼합기를 설치하여 반응기의 벽 방향으로 고체 입자를 나아가게 할때, 밀도가 높아진 구역후 및 빠른 유동화 구역전에 알콜을 바람직하게 공급할 때, 공동 구역을 생성하여 구역내에서 루프 반응기에 알콜을 공급할 수 있다. 바람직하게는, 알콜 공급 구역에 해당하는 반응기 온도는 대기압에서 수행시 반드시 40-50 ℃ 범위의 값에서 유지되어야한다.
루프 반응기로부터 방출된 부가물의 입자를 다음에 구상 형태를 전달할 수 있는 처리를 수행할 수 있다. 특히, 불활성 액체 분산제의 부재 또는 존재하에서 수행되는 상기 처리는 부가물이 완전히 용융할 때까지 부가물의 용융 온도이하로 부가물을 수행하고, 다음에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 액체 매질내에서 용융 부가물을 유화시키고, 최종적으로 불활성 냉각 액체로써 용융 부가물을 급냉시켜 그로인해 구상 형태인 부가물의 고형화를 수득하는 것을 포함한다. 대안적으로, 구상 형태인 부가물의 고형화를 수득하기 위해, 용융 부가물을 공지된 기술에 따라 분무-냉각법을 수행한다.
바셀린 오일과 같은 불활성 분산제의 존재하에서 부가물을 용융하고, 다음에 유화시키고, 최종적으로 상기 용융 부가물을 급냉시키는 것을 포함하는 처리가 특히 바람직하다.
용융 부가물이 유화된 액체는 바람직하게는 바셀린 오일과 같은 탄화수소 액체이다. 유화액을 급냉시키는 데 사용된 액체는 용융 부가물을 유화시키는 액체와 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소 및 더욱 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄등과 같은 경(light) 지방족 탄화수소이다.
구상 형태를 갖는 고형 부가물은 올레핀 중합용 구상 촉매 성분의 제조 및 특히 기상 중합 방법용으로 적합하다.
올레핀의 중합시에 사용될 촉매 성분은 본 발명의 부가물에 지지된, 원소 주기율표의 IV 족 내지 VI 족 중의 하나의 전이 금속 화합물을 포함한다.
상기 촉매 성분의 제조에 적합한 방법은, 본 발명의 부가물 및 전이 금속 화합물 사이의 반응을 포함한다. 전이 금속 화합물중 특히 바람직한 것은 식 Ti (OR)nXy-n (식중, n 은 0 내지 y 사이를 포함하고 ; y 는 티타늄 원자가이고 ; x 는 할로겐이고 R 은 탄소수 1-8 을 갖는 알킬 라디칼 또는 COR 기이다) 의 티타늄 화합물이다. 이들 중에서, 특별히 바람직한 것은, 티타늄 테트라할리드 또는 할로겐알콜레이트와 같은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이다. 바람직한 특정 티타늄 화합물에는 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3Cl 이 있다. 바람직하게는 상기 반응을 차가운 TiCl4 (일반적으로 0EC) 내에 부가물을 현탁함으로써 수행하고; 그 다음에 상기 얻어진 혼합물을 80-130EC 까지 가열하고 0.5-2 시간 동안 상기 온도를 유지한다. 과량의 TiCl4 를 제거한 후 고체 성분을 회수한다. TiCl4 에 의한 처리를 일회 이상 수행할 수 있다.
또한 전이 금속 화합물과 부가물 사이의 반응을 전자 도너 화합물(내부 도너)이 존재할 때 특히 올레핀의 중합용 입체특이적 촉매의 제조가 마련될 때 수행할 수 있다. 상기 전자 도너 화합물을 에스테르, 에테르, 아민, 실란 및 케톤으로부터 선택할 수 있다. 특히, 예를 들어 벤조산, 프탈산 및 말론산의 에스테르와 같은 모노 또는 폴리카르복실산의 알킬과 아릴 에스테르가 바람직하다. 상기 에스테르의 특정한 예로는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트가 있다. 또한, 바람직하게는 하기 화학식 (I) 의 1,3 디에테르도 사용할 수 있다:
여기서, 서로 일치하거나 상이한 RI, RII, RIII, RIV, RV 및 RVI 는 1 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 수소 또는 탄화수소 라디칼이고, RVII 및 RVIII 는 그들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 RI - RVI 와 동일한 의미를 갖고; RI - RVIII 군 중의 하나 이상을 결합하여 고리를 형성할 수 있다. C1-C4 알킬 라디칼로부터 RVII 및 RVIII 를 선택한 1, 3-디에테르가 특히 바람직하다.
상기 전자 도너 화합물은 일반적으로 마그네슘에 대해 1:4 내지 1:20 의 몰비율로 존재한다. 바람직하게는, 고체 촉매 화합물의 입자들은 실질적으로 구상 형태이고 5 내지 150 ㎛ 의 평균직경을 갖는다. 실질적으로 구상 형태라는 용어는, 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하의 장축과 단축간의 비율을 갖는 입자를 의미한다.
전이금속화합물과의 반응 전에, 본 발명의 부가물을 탈알콜화 처리하여 알콜 함량을 낮추고 부가물 자체의 다공성을 증가시킨다. 상기 탈알콜화를 EP-A-395083 에 개시된 주지의 방법에 따라 수행할 수 있다. 탈알콜화의 정도에 의존하여, MgCl2 의 1 몰 당 일반적으로 0.1 내지 2.6 몰 범위의 알콜을 갖는 부분적으로 탈알콜된 부가물을 수득할 수 있다. 탈알콜화 처리후, 상술된 기술에 따라, 상기 부가물을 전이 금속 화합물과 반응시켜, 고체 촉매 성분을 수득한다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 일반적으로 10 내지 500 m2/g 이고 바람직하게는 20 내지 350 m2/g 인 표면적(B.E.T 법에 의해) 및 0.15 cm3/g 이상이고 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g 인 총 다공성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명의 부가물을 부분적으로 탈알콜화함으로써 차례로 수득되는 전이금속화합물과 MgCl2-알콜 부가물의 반응생성물을 구성하는 촉매 성분은, 종래의 탈알콜된 부가물로부터 제조된 촉매 성분에 대하여, 특히 활성에서 향상된 특성을 나타낸다.
본 발명의 촉매 성분은 Al-알킬 화합물과의 반응에 의해 알파-올레핀 CH2=CHR 의 중합용 촉매를 형성하며, 여기서, R 은 수소 또는 1-12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 상기 Al-알킬 화합물을 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한 AlEt2Cl 와 Al2Et3Cl3 와 같은 알킬알루미늄 할리드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 선택적으로는 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
Al/Ti 비율은 1 보다 높고 일반적으로 20 내지 800 이다.
예를 들어 프로필렌과 1-부텐과 같은 α-올레핀의 입체규칙적 중합의 경우에, 내부 도너로서 사용된 상기 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 전자 도너 화합물(외부 도너)를 상술된 촉매의 제조에 사용할 수 있다. 내부 도너가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우에, 상기 외부 도너를 적어도 Si-OR 결합을 포함하고 식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c 을 갖는 실란 화합물로부터 선택하는 것이 바람직한데, 여기서 a 와 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고 (a+b+c) 합은 4 이고; R1, R2 및 R3 는 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a 가 1, b 가 1, c 가 2 이고, R1 과 R2 중 하나 이상을 3-10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택하고 R3 는 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 실리콘 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 상기 규소 화합물의 예로는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 있다. 또한, a 가 0, c 가 3 이고, R2 는 분지형 알킬 또는 시클로알킬 기이고 R3 는 메틸인 규소 화합물도 바람직하다. 바람직한 상기 실리콘 화합물의 예로는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이 있다.
또한, 이전에 기재된 화학식을 갖는 1,3 디에테르를 외부 도너로서 사용할 수도 있다. 그러나, 1,3-디에테르를 내부 도너로서 사용하는 경우, 촉매의 입체 특이성이 이미 충분히 높기 때문에, 외부 도너의 사용을 회피할 수 있다.
상술된 바와 같이 본 발명의 성분과 그것으로부터 수득된 촉매는 식 CH2=CHR 의 올레핀의 (공)중합용 공정에 적용할 수 있으며, 여기서 R 은 수소 또는 1-12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 촉매는 주지의 올레핀 중합 공정 어디에도 사용할 수 있다. 본 발명의 촉매를, 불활성 탄화수소 용매를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매개물로서 액상 단량체(예를 들어 프로필렌)을 사용하는 벌크 중합에 사용할 수 있다. 게다가, 본 발명의 촉매를, 하나 이상의 유동화 또는 기계적 교반층 반응기에서 작동하는 기상으로 수행되는 중합 공정에도 사용할 수 있다.
상기 중합을 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 온도에서 수행한다. 중합을 기상으로 수행할 때, 가동압력은 일반적으로 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서 가동압력은 일반적으로 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다.
본 발명의 촉매는 폴리올레핀 생산물을 광범위로 제조하는데 매우 유용하다. 제조할 수 있는 올레핀 중합체의 특정예로는, 에틸렌 단일중합체와 에틸렌과 탄소수 3-12 인 알파-올레핀의 공중합체로 이루어지는 고밀도 에틸렌 중합체(HDPE, 0.940 g/cc 이상의 밀도를 가짐) ; 80 % 초과의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 몰 함량을 갖는, 탄소수 3 내지 12 인 하나이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (0.940 g/cc 미만의 점도를 갖는 LLDPE) 및 매우 저밀도 및 초저밀도 (0.920 g/cc 미만 내지 0.880 g/cc 까지의 점도를 갖는 VLDPE 및 ULDPE) ; 이소탁틱 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 85 중량 % 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량을 갖는 다른 알파-올레핀과의 결정성 공중합체 ; 프로필렌 및 1 내지 40 중량 % 사이에 포함된 1-부텐으로부터 유도된 단위의 함량을 갖는 1-부텐과의 공중합체 ; 결정성 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌을 갖는 프로필렌 및/또는 다른 알파-올레핀과의 공중합체를 포함한 무정형상을 포함하는 헤테로상 공중합체.
하기 실시예를 통해 설명하고 본 발명 자체에 제한은 없다.
특징
하기 보고된 특성은 하기 방법에 따라 측정되었다.
X-선 회절 스펙트라 를 40 Kv 인장 발생기, 20 mA 전류 발생기 및 0.2 mm 의 수신 슬릿을 갖는 CuKα (λ=1,5418) 를 이용한 필립스(Philips) PW 1710 기구로써 수행하였다. X-선 회절 패턴을 0.05°2θ/10 초의 주사 속도로 2θ= 5°내지 2θ= 15°사이의 범위에서 기록되었다. 기구를 ASTM 27-1402 규소 표준을 사용하여 쟀다. 분석할 샘플을 건조 상자내에 수행하는 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 백에 밀폐하였다.
DSC 측정을 5-125 ℃ 범위에서 5℃/분 의 주사 속도로 METTLER DSC 30 기구로써 수행하였다. 건조 상자내에 샘플로 채워진 40 ㎕ 의 부피를 갖는 알루미늄 캡슐을 사용하여 샘플의 수화를 피하는 데 사용하였다.
점도 측정을 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 형 점도계를 사용한 ASTM D445-65 에 따라 수행하였다. 측정하는 동안 샘플을 건조 질소 분위기하에서 유지시켜 수화를 피하였다.
실시예
촉매성분 제조를 위한 일반적인 방법
교반장치가 부착된 1 리터들이 강철 반응용기에, 0℃에서 800 ㎤ 의 TiCl4 를 도입하고; 실온에서 교반시키면서 16 g 의 부가물을 내부 도너로 동일량의 디이소부틸프탈레이트를 도입하여, 도너/Mg 몰비를 10 으로 만들었다. 전체를 90 분 이상 100℃ 로 가열하고, 상기 조건을 120 분 이상 유지시켰다. 교반을 정지시키고, 온도를 100℃ 로 유지시키면서 30 분후 침전고형물과 액상을 분리하였다. 750 ㎤ 의 TiCl4 를 첨가하고, 혼합물을 120℃에서 10분 이상 가열하고, 상기 조건을 교반하에 (500 rpm) 60 분동안 유지시켜 고형물을 더 처리하였다. 이후, 교반을 정지시키고, 온도를 120℃ 로 유지시키면서 30 분후 침전 고형물과 액상을 분리하였다. 이후, 60℃ 에서 500 ㎤ 의 무수 헥산으로 3회 및 실온에서 500 ㎤ 의 무수 헥산으로 3회 세정하였다. 수득된 고형 촉매 성분을 40-45℃ 범위 온도의 질소대기에서 진공하에 건조시켰다.
중합반응 시험을 위한 일반적인 방법
교반장치, 압력계, 온도계, 촉매공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 자동온도조절장치 자켓이 부착된 4 리터들이 강철 고압멸균기를 사용하였다. 상기 반응용기에 0.01 그램의 고형 촉매 성분, 0.76 그램의 TEAL, 0.76 그램의 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 3.2 리터의 프로필렌, 및 1.5 리터의 수소를 채웠다. 상기 시스템을 10 분이상 70℃ 로 교반하에 가열하고, 상기 조건하에 120 분동안 유지시켰다. 중합반응이 끝날 무렵, 모든 미반응 단량체를 제거하여 중합체를 회수하고 진공하에 건조시켰다.
실시예 1
부가물의 제조
용기형 반응조내 1200 ㎤ 의 OB55 바셀린 오일에 100 그램의 MgCl2 를 분산시켰다. 온도를 160℃ 로 상승시키고, 상기 혼합물에 동일한 온도의 증발 EtOH 135.2 그램을 서서히 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 끝날 무렵, 상기 혼합물을 125℃ 로 냉각시키고, 상기 온도에서 유지시켜 완전히 용융된 투명한 부가물을 수득하였다. 상기 혼합물을 Ultra Turrax T-45 형 교반장치를 이용하여 2000 rpm 으로 교반시키면서 125℃ 에서 유지하였다. 여기에서, 교반하에 최종온도가 12℃ 가 넘지 않도록 냉각시킨 헥산을 함유하는 용기에 혼합물을 배출하였다. 이후, 회수된 MgCl2·EtOH 부가물(57 중량% 의 EtOH 를 함유)의 고형 입자를 헥산으로 세정하고, 40℃에서 진공하에 건조시켰다.
상기 부가물의 X-선 스펙트럼은 5°내지 15°사이의 2θ회절각도의 범위에 8.80°(100), 9.40°(63) 및 9.75°(54) 의 회절각도 2θ에 존재하는 3 개의 회절선을 나타내었다 (괄호안의 숫자는 가장 강한 라인에 대한 강도 I/Io 를 나타낸다).
DSC 프로파일은 총 융합 엔탈피 107.9 J/g 에 대해 100.5℃ 에서의 피크 및 81.4℃ 에서의 피크를 나타내었다. 81.4℃ 에서의 피크와 관련된 융합 엔탈피는 총 융합 엔탈피의 6.3% 에 해당하는 6.9 J/g 였다. 상기 일반적인 방법에 따라 제조된 촉매 성분을 상기 기재된 일반적인 중합반응 방법에 따라 시험하여, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다.
실시예 2
100 그램의 MgCl2 를 실온에서 교반하에 135.2 그램의 EtOH 를 함유하는 용기형 반응조에 도입하였다. MgCl2 의 첨가가 끝난 후, 온도를 125℃ 로 상승시키고 상기 수치에서 10 시간동안 유지하였다.
수득된 부가물을 1200 ㎤ 의 OB55 바셀린 오일을 함유하는 용기에 옮기고, Ultra Turrax T-45 형 교반장치를 이용하여 2000 rpm 으로 교반시키면서 125℃ 에서 총 20 시간동안 유지하였다. 여기에서, 교반하에 최종온도가 12℃ 가 넘지 않도록 냉각시킨 헥산을 함유하는 용기에 혼합물을 배출하였다. 이후, 회수된 MgCl2·EtOH 부가물(57 중량% 의 EtOH 를 함유)의 고형 입자를 헥산으로 세정하고, 40℃ 에서 진공하에 건조시켰다.
상기 부가물의 X-선 스펙트럼은 5°내지 15°사이의 2θ회절각도의 범위에 8.83°(100), 9.42°(65) 및 9.80°(74) 의 회절각도 2θ에 존재하는 3 개의 회절선을 나타내었다 (괄호안의 숫자는 가장 강한 라인에 대한 강도 I/Io 를 나타낸다). DSC 프로파일은 총 융합 엔탈피 101 J/g 에 대해 103.4℃ 에서의 피크, 97.2℃ 에서의 피크, 80.1℃ 에서의 피크, 및 70.2℃ 에서의 피크를 나타내었다. 80.1℃ 에서의 피크 및 70.2℃ 에서의 피크와 관련된 융합 엔탈피는 총 융합 엔탈피의 16.3% 에 해당하는 16.5 J/g 였다. 상기 일반적인 방법에 따라 제조된 촉매 성분을 상기 기재된 일반적인 중합반응 방법에 따라 시험하여, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다.
실시예 3
100 그램의 MgCl2 를 실온에서 교반하에 135.2 그램의 EtOH 를 함유하는 용기형 반응조에 도입하였다. MgCl2 의 첨가가 끝난 후, 온도를 125℃ 로 상승시키고, 상기 시스템을 상기 온도에서 교반조건하에 70 시간동안 유지시켰다. 수득된 부가물을 1200 ㎤ 의 OB55 바셀린 오일을 함유하는 용기에 옮기고, Ultra Turrax T-45 형 교반장치를 이용하여 2000 rpm 으로 교반시키면서 125℃ 에서 유지하였다. 여기에서, 교반하에 최종온도가 12℃ 가 넘지 않도록 냉각시킨 헥산을 함유하는 용기에 혼합물을 배출하였다. 이후, 회수된 MgCl2·EtOH 부가물(57.4 중량% 의 EtOH 를 함유)의 고형 입자를 헥산으로 세정하고, 40℃ 에서 진공하에 건조시켰다.
상기 부가물의 X-선 스펙트럼은 5°내지 15°사이의 2θ회절각도의 범위에 8.83°(100), 9.42°(64) 및 9.82°(73) 의 회절각도 2θ에 존재하는 3 개의 회절선을 나타내었다 (괄호안의 숫자는 가장 강한 라인에 대한 강도 I/Io 를 나타낸다).
DSC 프로파일은 총 융합 엔탈피 90.3 J/g 에 대해 105.7℃ 에서의 피크 및 64.6℃ 에서의 피크를 나타내었다. 64.6℃ 에서의 피크와 관련된 융합 엔탈피는 총 융합 엔탈피의 0.77% 에 해당하는 0.7 J/g 였다.
상기 일반적인 방법에 따라 제조된 촉매 성분을 상기 기재된 일반적인 중합반응 방법에 따라 시험하여, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다.
실시예 4
입자가 중력의 작용에 의해 흐를 때 고속 유동화 구역 및 조밀 구역을 포함하는 루프형 반응조에 100 그램의 MgCl2 를 충진하였다. 이후, 180℃ 의 오븐에서 증발된 135.2 그램의 EtOH 를, 건조 질소 플로우에 의해, 조밀 구역 이후 및 고속 유동화 구역 이전의 루프형 반응조에 위치하는 Loedige 형 장치의 공동 구역으로 이동시켰다. EtOH 의 공급을 조절하여 공급구역내의 온도를 42 내지 48℃ 로 유지시켰다. 알콜의 공급이 끝난 후, 부가물의 입자를 1200 ㎤ 의 OB55 바셀린 오일을 함유하는 용기에 옮기고, 온도를 125℃ 로 상승시키고, 상기 시스템을 부가물이 완전히 용융되어 투명해질 때까지 상기 조건하에 유지시켰다. 상기 혼합물을 Ultra Turrax T-45 형 교반장치를 이용하여 2000 rpm 으로 교반시키면서 125℃ 에서 방치하였다. 여기에서, 교반하에 최종온도가 12℃ 가 넘지 않도록 냉각시킨 헥산을 함유하는 용기에 혼합물을 배출하였다.
이후, 회수된 MgCl2·EtOH 부가물(56.5 중량% 의 EtOH 를 함유)의 고형 입자를 헥산으로 세정하고, 40℃ 에서 진공하에 건조시켰다.
상기 부가물의 X-선 스펙트럼은 5°내지 15°사이의 2θ회절각도의 범위에 8.90°(100), 9.48°(75) 및 9.84°(63) 의 회절각도 2θ 에 존재하는 3 개의 회절선을 나타내었다 (괄호안의 숫자는 가장 강한 라인에 대한 강도 I/Io 를 나타낸다).
DSC 프로파일은 총 융합 엔탈피 97.7 J/g 에 대해 108.2℃ 에서의 피크 및 69.1℃ 에서의 피크를 나타내었다. 69.1℃ 에서의 피크와 관련된 융합 엔탈피는 총 융합 엔탈피의 3.1% 에 해당하는 3.1 J/g 였다.
상기 일반적인 방법에 따라 제조된 촉매 성분을 상기 기재된 일반적인 중합반응 방법에 따라 시험하여, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다.
비교예 5
용기형 반응조내 1200 ㎤ 의 OB55 바셀린 오일에 100 그램의 MgCl2 를 분산시키고, 상기 혼합물에 135.2 그램의 액상 EtOH 를 첨가하였다. 첨가가 끝날 무렵, 온도를 125℃ 로 상승시키고, 상기 온도에서 2 시간동안 유지시켰다. 상기 혼합물을 Ultra Turrax T-45 형 교반장치를 이용하여 2000 rpm 으로 교반시키면서 125℃ 에서 유지하였다. 여기에서, 교반하에 최종온도가 12℃ 가 넘지 않도록 냉각시킨 헥산을 함유하는 용기에 혼합물을 배출하였다. 이후, 회수된 MgCl2·EtOH 부가물(57 중량% 의 EtOH 를 함유)의 고형 입자를 헥산으로 세정하고, 40℃에서 진공하에 건조시켰다.
상기 부가물의 X-선 스펙트럼은 5°내지 15°사이의 2θ회절각도의 범위에 8.84°(79.3), 9.2°(100), 9.43°(68.2) 및 9.82°(19.5) 의 회절각도 2θ에 존재하는 3 개의 회절선을 나타내었다 (괄호안의 숫자는 가장 강한 라인에 대한 강도 I/Io 를 나타낸다). DSC 프로파일은 총 융합 엔탈피 107.2 J/g 에 대해 99.8℃ 에서의 피크, 82.8℃ 에서의 피크 및 71.3℃ 에서의 피크를 나타내었다. 82.8℃ 에서의 피크 및 71.3℃ 에서의 피크와 관련된 융합 엔탈피는 총 융합 엔탈피의 53.2% 에 해당하는 57.1 J/g 였다. 상기 일반적인 방법에 따라 제조된 촉매 성분을 상기 기재된 일반적인 중합반응 방법에 따라 시험하여, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다.
실시예 6
실시예 2 의 방법에 따라 제조된 MgCl2-EtOH 부가물을 EtOH 의 함량이 44% b.w. 이 될 때까지 열로 탈알콜화시켰다. 이후, 부분적으로 탈알콜화된 부가물을 사용하여, 일반적인 방법에 따라, 상기 기재된 방법에 따라 수행되는 중합반응 시험에 사용되는 촉매 성분을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 7
비교예 5 의 방법에 따라 제조된 MgCl2-EtOH 부가물을 EtOH 의 함량이 44% b.w. 이 될 때까지 열로 탈알콜화시켰다. 이후, 부분적으로 탈알콜화된 부가물을 사용하여, 일반적인 방법에 따라, 상기 기재된 방법에 따라 수행되는 중합반응 시험에 사용되는 촉매 성분을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
83 그램의 MgCl2 를 -19℃ 에서 교반조건하에 170 그램의 EtOH 를 함유하는 용기형 반응조에 도입하였다. MgCl2 의 첨가가 끝난 후, 온도를 100℃ 로 상승시키고, 상기 수치에서 5 시간동안 방치하였다.
수득된 부가물을 1200 ㎤ 의 OB55 바셀린 오일을 함유하는 용기에 옮기고, Ultra Turrax T-45 형 교반장치를 이용하여 2000 rpm 으로 교반시키면서 125℃ 에서 총 10 시간동안 방치하였다. 여기에서, 교반하에 최종온도가 12℃ 가 넘지 않도록 냉각시킨 헥산을 함유하는 용기에 혼합물을 배출하였다. 이후, 회수된 MgCl2·EtOH 부가물(64 중량% 의 EtOH 를 함유)의 고형 입자를 헥산으로 세정하고, 40℃ 에서 진공하에 건조시켰다.
DSC 프로파일은 총 융합 엔탈피 103 J/g 에 대해 100.7℃ 에서의 피크 및 56.5℃ 에서의 피크를 나타내었다. 56.5℃ 에서의 피크와 관련된 융합 엔탈피는 총 융합 엔탈피의 12.4% 에 해당하는 12.8 J/g 였다. 상기 일반적인 방법에 따라 제조된 촉매 성분을 상기 기재된 일반적인 중합반응 방법에 따라 시험하여, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다.
번호 활성 부어진 상태의 벌크 밀도 형태 평가
실시예 1 70 0.43 구상 중합체
실시예 2 70 0.43 구상 중합체
실시예 3 80 0.45 구상 중합체
실시예 4 70 0.43 구상 중합체
비교예 5 50 0.40 균열 구상 중합체
실시예 6 40 0.43 구상 중합체
비교예 7 35 0.4 구상 중합체
실시예 8 60 0.4. 구상 중합체

Claims (50)

  1. 5°내지 15°사이에 2θ 회절각의 범위에서, 세개의 회절선이 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°및 9.8 ± 0.2°의 회절각 2θ에서 존재하고, 가장 강한 회절선은 2θ = 8.8 ± 0.2°에서 하나이고, 나머지 두개의 회절선의 강도는 가장 강한 회절선의 강도의 0.2 배이상인 X-선 회절 스펙트럼을 갖는 것을 특징으로 하는 MgCl2·mROH·nH2O 부가물 (식중, R 은 C1-C10 알킬, 2≤m≤4.2, 0≤n≤0.7 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 2.2≤m≤3.8, 0.01≤n≤0.6 이고, R 은 C1-C4 알킬인 부가물.
  3. 제 2 항에 있어서, R 이 에틸인 부가물.
  4. 제 3 항에 있어서, 2θ= 9.4°± 0.2°및 9.8 ± 0.2°에서 회절선의 강도는 가장 강한 회절선의 강도의 0.4 배이상인 부가물.
  5. 제 4 항에 있어서, 2θ= 9.4°± 0.2°및 9.8 ± 0.2°에서 회절선의 강도는 가장 강한 회절선의 강도의 0.5 배이상인 부가물.
  6. 제 3 항에 있어서, 피크가 90℃ 미만의 온도에서 존재하지 않거나, 피크가 상기 온도 미만에서 존재한다면, 상기 피크와 관련된 융합 엔탈피가 전체 융합 엔탈피의 30 % 미만인 DSC 프로파일을 특징으로 하는 부가물.
  7. 제 6 항에 있어서, 추가로 점도 대 EtOH 몰 함량의 곡선상에서, 각각 포이즈로 표현된 점도 및 1.2/2.38 및 0.63/3.31 의 EtOH 몰 함량을 갖는 지점들을 통해 통과하는 직선위에 있는 125 ℃ 에서의 점도값을 특징으로 하는 부가물.
  8. 제 1 항 내지 7 항중 어느 한 항에 있어서, 2θ = 8.8°± 0.2°, 9.4 ± 0.2°및 9.8 ± 0.2°에서 세개의 회절선은 5°내지 15°사이에 2θ 회절각의 범위에서, 세개의 주 회절선인 것을 특징으로 하는 부가물.
  9. 피크가 90℃ 미만의 온도에서 존재하지 않거나, 피크가 상기 온도 미만에서 존재한다면, 상기 피크와 관련된 융합 엔탈피가 전체 융합 엔탈피의 30 % 미만인 DSC 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는, MgCl2·mROH·nH2O 부가물 (식중, R 은 C2-C10 알킬, 2≤m≤4.2, 0≤n≤0.7 이다).
  10. 제 9 항에 있어서, R 은 C1-C4 알킬, 2.5≤m≤3.5, 및 0≤n≤0.4 인 부가물.
  11. 제 9 항에 있어서, R 은 에틸인 부가물.
  12. 제 9 항에 있어서, DSC 프로파일에서 피크가 90 ℃ 미만에서 존재한다면, 상기 피크와 관련된 융합 엔탈피가 전체 융합 엔탈피의 10 % 미만이고, 최대 피크는 95 내지 115 ℃ 사이의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 부가물.
  13. 제 1 항에 있어서, 구상 입자 형태인 부가물.
  14. 전이 금속 화합물과 제 1 항에 따른 부가물 사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  15. 전이 금속 화합물과 제 1 항에 따른 부가물을 부분적으로 탈알콜화함으로써 수득할 수 있는 MgCl2-알콜 부가물사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  16. 제 15 항에 있어서, 부분적 탈알콜화 부가물은 MgCl2 1 몰당 0.1 내지 2.6 몰의 알콜을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  17. 제 14 항 또는 15 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 식 Ti(OR)nXy-n (식중, n 은 0 내지 y 이고 ; y 는 티타늄의 원자가이고 ; x 는 할로겐이고 R 은 탄소수 1-8 을 갖는 알킬 라디칼 또는 COR 기이다) 의 티타늄 화합물인 올레핀 중합용 촉매 성분.
  18. 제 17 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 티타늄 테트라할리드 또는 할로겐알콜레이트와 같은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물인 올레핀 중합용 촉매 성분.
  19. 제 18 항에 있어서, 전자 도너 화합물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매 성분.
  20. 제 19 항에 있어서, 전자 도너 화합물을 에테르, 아민, 실란 및 케톤으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  21. 제 20 항에 있어서, 전자 도너 화합물을 모노 또는 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합용 촉매 성분.
  22. 제 14 항 또는 15 항에 따른 촉매 성분과 알루미늄 알킬 화합물 사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  23. 제 22 항에 있어서, 알루미늄 화합물이 Al-트리알킬 화합물인 올레핀의 중합용 촉매.
  24. 제 22 항에 있어서, 추가로 외부 도너를 포함하는 올레핀의 중합용 촉매.
  25. 제 24 항에 있어서, 외부 도너가 식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c (식중, a 와 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고 (a+b+c) 합은 4 이고 ; R1, R2 및 R3 는 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다) 을 갖는 하나이상의 Si-OR 고리를 함유하는 실란 화합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합용 촉매.
  26. 제 22 항에 따른 촉매의 존재하에서 수행되는, 식 CH2=CHR (식중, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 올레핀의 중합 방법.
  27. 하기의 단계를 포함하는, MgCl2·pROH·qH2O 부가물 (식중, R 은 C1-C10 알킬, 1≤p≤6, 0≤n≤1 이다) 의 제조 방법 :
    - 용융 부가물에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 불활성 액체중에 이염화 마그네슘의 입자를 분산시키는 단계 ;
    - 상기 계를 부가물의 용융 온도이상의 온도로 가열하는 단계 ;
    - 부가물을 완전히 용융시킬 수 있는 값으로 온도를 유지하면서 증기상에 알콜을 첨가하는 단계 ;
    - 상기 부가물에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 불활성 액체중에 용융 부가물을 유화시키는 단계 ;
    - 부가물을 불활성 저온 액체와 접촉시켜 유화액을 급냉시킴으로써 부가물을 고형화시키는 단계.
  28. 제 27 항에 있어서, 2≤p≤4.2 및 0≤n≤0.7 인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, MgCl2 가 분산되는 액체가 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 및 실리콘 오일로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, MgCl2 입자가 분산되는 액체가 바셀린 오일과 같은 지방족 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 계를 125 ℃ 초과까지 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 증기 알콜을 혼합물의 온도이하로 첨가하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 용융 부가물이 유화된 액체 매질이 바셀린 오일과 같은 탄화수소 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 유화액을 급냉하는 데 사용된 액체가 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 부가물의 제조 방법 :
    - 불활성 액체 분산제의 실질적인 부재하에서 MgCl2 및 알콜을 접촉시키는 단계 ;
    - 상기 계를 부가물의 용융 온도이상으로 가열하고, 부가물이 완전히 용융되는 값으로 온도를 유지시키는 단계 ;
    - 상기 부가물에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 불활성 액체중에 용융 부가물을 유화시키는 단계 ;
    - 부가물을 불활성 저온 액체와 접촉시켜 유화액을 급냉함으로써 부가물을 고형화시키는 단계.
  36. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 부가물의 제조 방법 :
    - 불활성 액체 분산제의 실질적인 부재하에서 MgCl2 및 알콜을 접촉시키는 단계 ;
    - 상기 계를 부가물의 용융 온도이상으로 가열하고, 부가물이 완전히 용융되는 값으로 온도를 유지시키는 단계 ;
    - 상기 부가물을 분무-냉각시킴으로써 부가물을 고형화시키는 단계.
  37. 제 35 또는 제 36 항에 있어서, 상기 방법이 10 시간 초과의 기간동안, 교반 조건하에서, 부가물의 용융 온도이상을 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 방법이 10 내지 150 시간동안, 교반 조건하에서, 부가물의 용융 온도이상을 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. MgCl2 고체 입자가 중력 작용하에서 조밀화된 형태로 흐르는 조밀 구역 및 상기 입자가 빠른 유동화하에서 흐르는 빠른 유동화 구역을 포함하는 루프 반응기내에서 상기 입자와 증기 알콜을 반응시키는 것을 포함하는 MgCl2·pROH·qH2O (식중, R 은 C1-C10 알킬, 1≤p≤6, 0≤n≤1 이다) 부가물의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 유동화를 질소와 같은 불활성 기체에 의해 수득할 수 있고, 이염화 마그네슘-알콜 부가물의 입자를 조밀 구역으로부터 방출하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 알콜의 공급을 루프 반응기의 유동화 구역에 위치한 주입 노즐로써 수행하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서, 알콜을 조밀 구역 후 및 유동화 구역 전의 구역에서 루프 반응기에 공급하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 알콜을 조밀 구역 후 및 유동화 구역 전의 구역에서 루프 반응기에 위치한 Loedige 형 기구에 의해 생성된 공동 구역에 공급하는 방법.
  44. 제 39 항 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 2≤p≤4.2, 0≤n≤0.7 이고, 형성된 부가물의 증기압을 대기압에서 수행시에 30 mmHg 미만의 값으로 유지시키는 조건하에서 수행하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 부가물의 증기압을 25 mmHg 미만의 값으로 유지시키는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 알콜 공급 구역의 해당 반응기내에 온도는 40 내지 50 ℃ 의 범위로 유지시키는 방법.
  47. 제 39 항 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 방법 :
    - 부가물의 용융 온도이상으로 루프 반응기로부터 방출된 부가물의 입자를 가열시키고 부가물이 완전히 용융되는 값으로 온도를 유지시키는 단계 ;
    - 상기 부가물에 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 불활성 액체중에 용융 부가물을 유화시키는 단계 ;
    - 부가물을 불활성 저온 액체와 접촉시켜 유화액을 급냉시킴으로써 부가물을 고형화시키는 단계.
  48. 제 39 항 내지 43 항중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계를 추가로 포함하는 방법 :
    - 부가물의 용융 온도이상으로 루프 반응기로부터 방출된 부가물의 입자를 가열시키고 부가물이 완전히 용융되는 값으로 온도를 유지시키는 단계 ;
    - 용융 부가물을 분무-냉각시킴으로써 부가물을 고형화시키는 단계.
  49. 제 31 항에 있어서, 계를 150 ℃ 초과까지 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 45 항에 있어서, 부가물의 증기압을 10-20 mmHg 범위의 값으로 유지시키는 방법.
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