DE69821710T2

DE69821710T2 - Magnesiumdihalogenid/alkohol addukte, verfahren zu ihrer herstellung und damit hergestellte katalysatorbestandteile

Info

Publication number: DE69821710T2
Application number: DE1998621710
Authority: DE
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Anna Fait
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1997-03-29
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP5380352B2; EP0914351A1; JP4531137B2; JP2010241813A; WO1998044009A1; ES2213898T3; HUP0001557A3; JP2000512309A; MXPA01010260A; ZA982532B; BR9804806A; TW482778B; CN1226901A; US6127304A; AU736901B2; ID20547A; CA2257131A1; NO985578D0; EP0914351B1; CZ434398A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Magnesiumdichlorid/-Alkohol-Addukte, die durch besondere chemische und physikalische Eigenschaften gekennzeichnet sind. Die erfindungsgemäßen Addukte eignen sich besonders gut zur Verwendung als Vorläufer für Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen.
MgCl₂·Alkohol-Addukte und ihre Verwendung bei der Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen sind an sich gut bekannt.
J. C. J. Bart und W. Roovers [Journal of Material Science, 30 (1995), 2809–2820] beschreiben die Herstellung einer Reihe von MgCl₂·nEtOH-Addukten mit n im Bereich von 1,4 bis 6 und deren Charakterisierung mittels Röntgenpulverbeugung. Eine Palette angeblich neuer Addukte mit n = 6, 4,5, 4, 3,33, 2,5, 1,67, 1,50 und 1,25 wird anhand des Röntgenbeugungsmusters charakterisiert. Nach Aussage der Autoren kann man die MgCl₂·Alkohol-Addukte in aktive Polymerisationskatalysatorträger umwandeln, indem man die Alkoholmoleküle durch thermische Desolvatation aus den Addukten eliminiert. In Tabelle III des Artikels werden die charakteristischen Beugungslinien der oben aufgeführten neue Addukte mit Bezugnahme auf die Netzebenenabstände angegeben. Der Zweckmäßigkeit halber sind dieselben Beugungslinien nachstehend mit Bezugnahme auf die 2θ-Beugungswinkel angegeben, wobei die 2θ-Beugungswinkel auf den Bereich zwischen 5° und 15° begrenzt sind (die relative Intensität I/I₀ in bezug auf die intensivste Beugungslinie ist in Klammern angegeben). Für n = 1,25: 2θ = 7,6° (100), 12,28° (25), 14,9° (8); für n = 1,5: 2θ = 8,44 (100), 11,95 (48), 14,2 (46); für n = 1,67: 2θ = 6,1° (9), 6,68° (100), 8,95° (50), 9,88° (33), 11,8° (8), 12,18° (33), 14,5° (13), 14,75° (4); für n = 2,5: 2θ = 6,3 (27), 9,4° (100), 9,93° (70), 11,7° (11), 12,35° (6), 14,9° (6); für n = 3,33: 2θ = 9,14° (15), 9,44° (100), 11,88° (15), 12,9° (27); für n = 4: 2θ = 8,7° (49), 10,1° (73), 10,49° (100), 11,8° (58); für n = 4,5: 2θ = 9,65° (100), 11,4° (10), 12,5° (24), 12,94° (32), 14,25° (20), 14,95° (6); für n = 6: 2θ = 8,94° (100), 13,13° (3). Außerdem wird über ein MgCl₂·2EtOH·0,5H₂O-Addukt berichtet, das im relevanten Bereich die folgenden Beugungslinien aufweist: 2θ = 7,9° (35); 8,5° (> 100); 9,7° (26); 11,32° (100); 12,59° (11); 13,46° (12).
In der US-PS 4,399,054 werden Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, die durch Umsetzung von MgCl₂·nEtOH-Addukten mit halogenierten Übergangsmetallverbindungen erhältlich sind. Zur Herstellung der Addukte wird das schmelzflüssige Addukt in einem nicht mischbaren Dispergiermedium emulgiert und die Emulsion in einem Kühlfluid abgekühlt, um das Addukt in Form von kugelförmigen Teilchen zu isolieren. Es werden keine Röntgencharakteristika der Addukte angegeben.
In der US-PS 4,421,674 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem MgCl₂·EtOH-Addukte hergestellt werden, indem man (a) eine MgCl₂-Lösung in Ethanol herstellt und (b) die Lösung sprühtrocknet, um Teilchen des Addukts in Kugelform zu isolieren, wobei das Addukt einen Restgehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 1,5 bis 20 Gew.-% aufweist und durch ein Röntgenspektrum gekennzeichnet ist, in dem der für das kristalline wasserfreie MgCl₂ charakteristische Maximalpeak bei 2,56 (d. h. 2θ = 35°) praktisch fehlt und ein neuer Maximalpeak bei etwa 10,8 (d. h. 2θ = 8,15°) vorhanden ist; außerdem werden kleinere Peaks bei etwa 9,16 (d. h. 2θ = 9,65°) und 6,73 (d. h. 2θ = 13,15°) angegeben.
In der EP-A-700936 wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem MgCl₂·EtOH-Addukte hergestellt werden, indem man (A) eine Mischung mit der Formel MgCl₂·mROH, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und m = 3,0 bis 6,0 ist, herstellt, (B) die Mischung sprühkühlt, wobei man ein festes Addukt mit der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangsgemisch erhält, und (C) den Alkohol teilweise aus dem oben erhaltenen festen Addukt entfernt, wobei man ein Addukt mit 0,4 bis 2,8 mol Alkohol pro mol MgCl₂ erhält. Das in (C) erhaltene Addukt ist durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, in dem bei Beugungswinkeln 2θ = 7 bis 8° im Vergleich mit dem Beugungsspektrum des in (B) erhaltenen Addukts kein neuer Peak auftritt bzw. selbst dann, wenn er auftritt, die Intensität des neuen Peaks höchstens das 2,0fache der Intensität des bei den Beugungswinkeln 2θ = 8,5 bis 9° des Beugungsspektrums des in (C) erhaltenen Addukts vorhandenen höchsten Peaks beträgt. 2 der zitierten europäischen Patentanmeldung zeigt ein typisches Röntgenbeugungsspektrum der in (B) hergestellten Addukte. Der höchste Peak tritt bei 2θ = 8,8° auf; zwei weniger intensive Peaks treten bei 2θ = 9,5 bis 10° bzw. 2θ = 13° auf. 3 zeigt ein typisches Röntgenbeugungsspektrum der in (C) hergestellten Addukte. Der höchste Peak tritt bei 2θ = 8,8° auf; andere Peaks treten bei 2θ = 6,0 bis 6,5°, 2θ = 9,5 bis 10° und 2θ = 11 bis 11,5° auf. 4 zeigt ein typisches Röntgenbeugungsspektrum von vergleichbaren, in (C) hergestellten Addukten. Der höchste Peak tritt bei 2θ = 7,6° auf; andere Peaks treten bei 2θ = 8,8°, 2θ = 9,5 bis 10°, 2θ = 11 bis 11,5° und 2θ = 12 bis 12,5° auf.
In der EP 400333 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Addukts der Formel MgCl₂·3ROH beschrieben, bei dem man MgCl₂ und den Alkohol miteinander in Berührung bringt, das System erhitzt, bis es schmelzflüssig ist, das schmelzflüssige Addukt in einer mit dem Addukt nicht mischbaren inerten Kohlenwasserstoffflüssigkeit emulgiert und das System abkühlt, wodurch das Addukt in Kugelform fest wird.
Die EP 713886 lehrt ein ähnliches Verfahren wie die EP 400333 , bei dem das Erhitzen über einen Zeitraum von 3 Stunden durchgeführt wird.
Die EP 412696 , WO 9311164, WO 9311166 und EP 700936 lehren Verfahren, die der EP 400333 nahe stehen, bei denen aber der Emulgierungsschritt fehlt.
Es wurde nun ein neues MgCl₂·Alkohol-Addukt gefunden, das durch ein besonderes Röntgenbeugungsspektrum, das die Addukte des Standes der Technik nicht aufweisen, und/oder eine besondere Kristallinität gemäß Differentialkelorimetrike (DSC) gekennzeichnet ist. Darüber hinaus können besondere MgCl₂·Alkohol-Addukte der vorliegenden Erfindung durch ihre Viskositätswerte im schmelzflüssigen Zustand gekennzeichnet sein, welche für einen gegebenen Alkoholgehalt höher liegen als die Viskositätswerte der entsprechenden Addukte des Standes der Technik. Neben dem Alkohol können in den erfindungsgemäßen Addukten auch noch kleine Mengen Wasser vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Addukte können zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen durch Umsetzung mit Übergangsmetallverbindungen verwendet werden. Aus den erfindungsgemäßen Addukten erhaltene Katalysatorkomponenten sind in der Lage, Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen zu liefern, die durch über den aus den Addukten des Standes der Technik hergestellten Katalysatoren erhöhte Aktivität und Stereospezifizität gekennzeichnet sind. Außerdem werden die morphologischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere verbessert, insbesondere bei Verwendung von Addukten in Kugelform.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher MgCl₂·mROH·nH₂O-Addukte, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 2 ≤ m ≤ 4,2 und 0 ≤ n ≤ 0,7, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsspektrum, in dem im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° die drei Beugungslinien bei Beugungswinkeln 2θ von 8,8 ± 0,2°, 9,4 ± 0,2° und 9,8 ± 0,2° vorliegen, wobei die Beugungslinie bei 2θ = 8,8 ± 0,2° am intensivsten ist und die Intensität der beiden anderen Beugungslinien mindestens das 0,2fache der Intensität der intensivsten Beugungslinie beträgt.
Das oben beschriebene Beugungsmuster ist einzigartig und im Stand der Technik noch nie beschrieben worden. Keines der von Bart et al. angegebenen Spektren entspricht dem Spektrum, das die erfindungsgemäßen Addukte charakterisiert; das gleiche gilt für die in der EP-A-700936 beschriebenen Addukte. Was die in der US-PS 4,399,054 beschriebenen Addukte betrifft, so wurde die Herstellung der Addukte nach der dort beschriebenen Verfahrensweise bei eigenen Versuchen nachgearbeitet. Das Röntgenbeugungsspektrum des erhaltenen Addukts zeigt im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° die folgenden Hauptpeaks (die relative Intensität I/I₀ bezüglich der intensivsten Beugungslinie ist in Klammern angegeben): 2θ = 8,84° (79); 2θ = 9,2 (100); 2θ = 9,43 (68); 2θ = 9,82 (19). Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Addukten, die u. a. durch eine intensivste Beugungslinie bei 2θ = 8,8 ± 0,2° gekennzeichnet sind, sind die Addukte gemäß der US-PS 4,399,054 durch eine intensivste Beugungslinie bei 2θ = 9,2° gekennzeichnet.
Vorzugsweise steht R für C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt für Ethyl, m liegt zwischen 2,2 und 3,8, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5, und n liegt zwischen 0,01 und 0,6, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,4. Die Bestimmung der Röntgenbeugungsspektren erfolgt unter Bezugnahme auf die Hauptbeugungslinien von Silicium als internem Standard unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Apparatur und Methodik.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Addukte sind durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, in dem die Intensität der Beugungslinien bei 2θ = 9,4° ± 0,2° und 9,8° ± 0,2° mindestens das 0,4fache und vorzugsweise mindestens das 0,5fache der Intensität der intensivsten Beugungslinie bei 2θ = 8,8° ± 0,2° beträgt.
Alternativ oder zusätzlich zum Röntgenspektrum sind die erfindungsgemäßen Addukte durch ein differentialkalorimetrisches Profil (DSC-Profil) gekennzeichnet, in dem bei Temperaturen unterhalb von 90°C keine Peaks vorliegen bzw. selbst bei Vorliegen von Peaks unterhalb dieser Temperatur die mit diesen Peaks assoziierte Schmelzenthalpie weniger als 30% der gesamten Schmelzenthalpie beträgt.
Die DSC-Analyse wird unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Apparatur und Methodik durchgeführt.
Wenn R für Ethyl steht, m zwischen 2,5 und 3,5 liegt und n zwischen 0 und 0,4 liegt, beträgt die mit bei Temperaturen unterhalb von 90°C möglicherweise vorliegenden Peaks assoziierte Schmelzenthalpie weniger als 10% der gesamten Schmelzenthalpie. In diesem Fall sind die Addukte des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß der Maximalpeak bei Temperaturen zwischen 95 und 115°C auftritt.
Besonders bevorzugt sind Addukte der Formel (I) MgCl₂·mEtOH·nH₂O (I)worin m zwischen 2,2 und 3,8 und n zwischen 0,01 und 0,6 liegt, die sowohl das oben beschriebene Röntgenspektrum als auch die oben beschriebenen DSC-Merkmale aufweisen. Addukte dieser Art können des weiteren durch ihre Viskosität im schmelzflüssigen Zustand gekennzeichnet werden. Es wurde nämlich unerwarteterweise gefunden, daß Addukte mit den oben beschriebenen Merkmalen auch durch Viskositätswerte gekennzeichnet sind, die für einen gegebenen Alkoholgehalt höher als die Viskositätswerte der entsprechenden Addukte aus dem Stand der Technik sind. Insbesondere liegen auf einer Auftragung der Viskosität gegen den molaren EtOH-Gehalt die in Pa·s (Poise) ausgedrückten Viskositätswerte der Addukte (I) bei 115°C über der durch die Punkte mit einer Viskosität und einem molaren EtOH-Gehalt von 0,243 (2,43)/2,38 und 0,126 (1,26)/3,31 hindurchgehenden Gerade. Bei 120°C liegen die Viskositätswerte der Addukte (I) über der durch die Punkte mit einer Viskosität und einem molaren EtOH-Gehalt von 0,171 (1,71)/2,38 und 0,09 (0,9)/3,31 definierten Gerade; bei 125°C liegen die Viskositätswerte der Addukte (I) über der durch die Punkte mit einer Viskosität und einem molaren EtOH-Gehalt von 0,12 (1,2)/2,38 und 0,063 (0,63)/3,31 definierten Gerade.
Die erfindungsgemäßen Addukte können nach neuen, im Stand der Technik nicht beschriebenen Verfahren hergestellt werden, die durch besondere Modalitäten der Reaktion zwischen MgCl₂, Alkohol und gegebenenfalls Wasser gekennzeichnet sind.
Gemäß einem dieser Verfahren werden MgCl₂·pROH·qH₂O-Addukte, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 1 ≤ p ≤ 6 und 0 ≤ q ≤ 1, hergestellt, indem man die Magnesiumdichloridteilchen in einer inerten Flüssigkeit, die mit dem schmelzflüssigen Addukt nicht mischbar und gegenüber dem schmelzflüssigen Addukt chemisch inert ist, dispergiert, das System auf eine der Schmelztemperatur des MgCl₂·Alkohol-Addukts entsprechende oder darüber liegende Temperatur erhitzt und dann die gewünschte Alkoholmenge in der Gasphase zuführt. Dabei hält man die Temperatur bei Werten, bei denen das Addukt vollkommen schmelzflüssig bleibt.
Dann wird das schmelzflüssige Addukt in einem flüssigen Medium, das mit dem Addukt nicht mischbar und gegenüber dem Addukt chemisch inert ist, emulgiert und dann abgekühlt, indem man das Addukt mit einer inerten Kühlflüssigkeit in Berührung bringt, wodurch das Addukt fest wird.
Bei der Flüssigkeit, in der das MgCl₂ dispergiert wird, kann es sich um eine beliebige Flüssigkeit handeln, die mit dem schmelzflüssigen Addukt nicht mischbar und gegenüber dem schmelzflüssigen Addukt chemisch inert ist. Beispielsweise kann man aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Siliconöle verwenden. Besonders bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Vaselineöl. Nach dem Dispergieren der MgCl₂-Teilchen in der inerten Flüssigkeit erhitzt man die Mischung auf Temperaturen, die vorzugsweise über 125°C und besonders bevorzugt über 150°C liegen. Den verdampften Alkohol führt man zweckmäßigerweise bei einer der Temperatur der Mischung entsprechenden oder darunterliegenden Temperatur zu. Besonders bevorzugte Produkte, die mit dem obigen Verfahren erhältlich sind, sind die Addukte der Formel MgCl₂·mROH·nH₂O, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 2 ≤ m ≤ 4,2 und 0 ≤ n ≤ 0,7, die durch das spezifizierte Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet sind.
Gemäß einem anderen Verfahren stellt man die erfindungsgemäßen Addukte dadurch her, daß man MgCl₂ und Alkohol ohne inertes flüssiges Dispergiermittel in Berührung bringt, das System auf eine der Schmelztemperatur des MgCl₂-Alkohol-Addukts entsprechende oder darüberliegende Temperatur erhitzt und diese Bedingungen aufrechterhält, damit man ein vollständig schmelzflüssiges Addukt erhält. Dann wird das schmelzflüssige Addukt in einem flüssigen Medium, das mit dem Addukt nicht mischbar und gegenüber dem Addukt chemisch inert ist, emulgiert und schließlich abgekühlt, indem man das Addukt mit einer inerten Kühlflüssigkeit in Berührung bringt, wodurch das Addukt fest wird. Insbesondere fällt man das Addukt unter Rühren über einen Zeitraum von mindestens 10 Stunden, vorzugsweise 10 bis 150 Stunden und besonders bevorzugt 20 bis 100 Stunden bei einer seiner Schmelztemperatur entsprechenden oder darüberliegenden Temperatur.
Die aus den mit den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Addukten erhaltenen Katalysatorkomponenten zeigen noch weiter verbesserte Eigenschaften gegenüber den aus den Addukten, die nach dem gleichen Herstellungsverfahren erhalten, aber nicht für den geforderten Zeitraum unter den beschriebenen Bedingungen gehalten worden sind, hergestellten Katalysatorkomponenten.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von MgCl₂·pROH·qH₂O-Addukten, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 1 ≤ p ≤ 6 und 0 ≤ q ≤ 1, setzt man die festen MgCl₂-Teilchen und verdampften Alkohol in einem Schlaufenreaktor mit einer verdichteten Zone, in der die Teilchen in verdichteter Form unter dem Einfluß der Schwerkraft strömen, und einer Schnellverwirbelungszone, in der die Teilchen unter Schnellverwirbelungsbedingungen strömen, um. Der Zustand der Schnellverwirbelung stellt sich bekanntlich ein, wenn die Geschwindigkeit des Verwirbelungsgases höher ist als die Transportgeschwindigkeit, und er ist dadurch gekennzeichnet, daß der Druckgradient in Transportrichtung für eine gleiche Strömungsrate und Dichte des Verwirbelungsgases eine monotone Funktion der Menge an zugeführtem Feststoff ist. Die Begriffe Transportgeschwindigkeit und Schnellverwirbelungszustand sind an sich gut bekannt; für eine diesbezügliche Definition siehe beispielsweise „D. Geldart, Gas Fluidization Technology, S. 155 et seqq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986". In der zweiten Polymerisationszone, in der die Teilchen in verdichteter Form unter dem Einfluß der Schwerkraft strömen, werden hohe Dichtewerte des Feststoffs erreicht (Dichte des Feststoffs = kg feste Teilchen pro m³ eingenommenem Reaktorvolumen), die der Schüttdichte des Addukts nahekommen; somit kann man eine Druckzunahme in Strömungsrichtung erhalten, die es ermöglicht, die festen Teilchen ohne Hilfe spezieller mechanischer Einrichtungen wieder in die Schnellverwirbelungszone einzuspeisen. Auf diese Weise ergibt sich eine „Schlaufen"-Zirkulation, die durch die Druckbalance zwischen den beiden Zonen des Reaktors definiert ist.
Insbesondere eignet sich das obige Verfahren zur Herstellung von MgCl₂·mROH·nH₂O-Addukten, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 2 ≤ m ≤ 4,2 und 0 ≤ n ≤ 0,7, die durch das spezifizierte Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet sind, wobei man die Umsetzung zwischen MgCl₂-Teilchen und verdampftem Alkohol im Schlaufenreaktor unter solchen Bedingungen durchführt, daß der Dampfdruck des gebildeten Addukts beim Arbeiten bei Normaldruck bei Werten unter 3,99·10^–3 mPa (30 mmHg) gehalten wird. Vorzugsweise hält man den Dampfdruck des Addukts bei Werten unter 3,325·10^–3 mPa (25 mmHg) und besonders bevorzugt im Bereich von 1,33 – 2,66·10^–3 mPa (10–20 mmHg). Vorzugsweise führt man die Umsetzung zwischen Magnesiumdichlorid und Alkohol in einem Schlaufenreaktor durch, in dem die Schnellverwirbelung durch einen Strom von Inertgas, wie Stickstoff, erhalten wird. Die Teilchen des gebildeten Addukts werden vorzugsweise aus der verdichteten Zone ausgetragen. Wie oben erwähnt, muß die Umsetzung zwischen Magnesiumdichlorid und Alkohol unter Bedingungen durchgeführt werden, die eine weitgehende Steuerung der Reaktion erlauben, damit Probleme, wie das Schmelzen des Addukts oder dessen weitgehende Entalkoholisierung, vermieden werden. Daher muß die Temperatur im Reaktor und insbesondere in der Zone, in der der verdampfte Alkohol zugeführt wird, sorgfältig gesteuert werden, damit der Dampfdruck des Addukts innerhalb der obigen Grenzen gehalten wird. Angesichts dessen, daß die Reaktion stark exotherm ist, kommt der Steuerung der Temperatur eine sehr große Bedeutung zu. Daher kann es bevorzugt sein, unter Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Wärmeaustausch maximiert ist.
Aus dem gleichen Grund muß die Zufuhr des Alkohols gesteuert werden, damit man eine effiziente Dispergierung des Alkohols im Reaktor erhält und so die Bildung von sogenannten Hotspots vermeidet. Der Alkohol kann beispielsweise mit Injektionsdüsen zugeführt werden, die vorzugsweise in der Schnellverwirbelungszone des Schlaufenreaktors angeordnet sind. Gemäß einem alternativen Verfahren kann der Alkohol dem Schlaufenreaktor in einer hinter der verdichteten Zone und vor der Schnellverwirbelungszone liegenden Zone zugeführt werden, in der ein Zentrifulgalmischer (vom Loedige-Typ) installiert ist, um die festen Teilchen in Richtung der Reaktorwände zu leiten und eine Kavitationszone zu erzeugen, in der der Alkohol vorzugsweise zugeführt wird. Vorzugsweise sollte die Reaktortemperatur bezüglich der Alkoholzufuhrzone beim Arbeiten unter Normaldruck bei Werten im Bereich von 40–50°C gehalten werden.
Die Teilchen des aus dem Schlaufenreaktor ausgetragenen Addukts können dann einer Behandlung unterworfen werden, die ihnen eine kugelförmige Morphologie verleihen kann. Hierbei setzt man insbesondere die Addukte einer der Schmelztemperatur des Addukts entsprechenden oder darüberliegenden Temperatur aus, bis das Addukt vollständig aufgeschmolzen ist, wobei gegebenenfalls ein inertes flüssiges Dispergiermittel zugegen ist, emulgiert dann das schmelzflüssige Addukt in einem flüssigen Medium, das mit dem Addukt nicht mischbar und gegenüber dem Addukt chemisch inert ist, und kühlt das schmelzflüssige Addukt schließlich mit einer inerten Kühlflüssigkeit ab, wodurch das Addukt in Kugelform fest wird. Alternativ dazu kann man zur Verfestigung des Addukts in Kugelform das schmelzflüssige Addukt nach bekannten Methoden einem Sprühkühlverfahren unterwerfen.
Besonders bevorzugt ist die Behandlung, bei der man das Addukt in Gegenwart eines inerten Dispergiermittels, wie Vaselineöl, aufschmilzt, dann emulgiert und das schmelzflüssige Addukt schließlich abkühlt.
Bei der Flüssigkeit, in der das schmelzflüssige Addukt emulgiert wird, handelt es sich vorzugsweise um eine Kohlenwasserstofflüssigkeit wie Vaselineöl. Die zum Abkühlen der Emulsion verwendete Flüssigkeit kann mit der Flüssigkeit, in der das schmelzflüssige Addukt emulgiert wird, identisch oder davon verschieden sein. Vorzugsweise handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff und besonders bevorzugt einen leichten aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan und Heptan.
Die festen Addukte mit kugelförmiger Morphologie eignen sich sehr gut für die Herstellung von kugelförmigen Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere für das Gasphasenpolymerisationsverfahren.
Die bei der Polymerisation von Olefinen zu verwendenden Katalysatorkomponenten enthalten eine Übergangsmetallverbindung aus einer der Gruppen IV bis VI des Periodensystems auf erfindungsgemäßen Addukten geträgert.
Bei einem zur Herstellung der Katalysatorkomponenten geeigneten Verfahren setzt man die erfindungsgemäßen Addukte mit der Übergangsmetallverbindung um. Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind u. a. Titanverbindungen der Formel Ti(OR)_nX_y–n, worin n zwischen 0 und y liegt, y für die Wertigkeit des Titans steht, X für Halogen steht und R für einen Alkylrest mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder eine COR-Gruppe steht. Besonders bevorzugt sind darunter Titanverbindungen mit mindestens einer Ti-Halogen-Bindung, wie Titantetrahalogenide oder Titanhalogenidalkoholate. Als bevorzugte Titanverbindungen seien im einzelnen TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂ und Ti(OBu)₃Cl genannt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung so durch, daß man das Addukt in kaltem TiCl₄ (im allgemeinen 0°C) suspendiert und dann die so erhaltene Mischung auf 80–130°C erhitzt und 0,5–2 Stunden bei dieser Temperatur hält. Danach wird der TiCl₄-Überschuß entfernt und die feste Komponente zurückgewonnen. Die Behandlung mit TiCl₄ kann ein- oder mehrmals durchgeführt werden.
Die Umsetzung zwischen der Übergangsmetallverbindung und dem Addukt kann auch in Gegenwart einer Elektronendonatorverbindung (interner Donator) durchgeführt werden, insbesondere wenn ein stereospezifischer Katalysator für die Polymerisation von Olefinen hergestellt werden soll. Diese Elektronendonatorverbindung kann unter Estern, Ethern, Aminen, Silanen und Ketonen ausgewählt sein. Bevorzugt sind insbesondere die Alkyl- und Arylester von Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Benzoesäure-, Phthalsäure- und Malonsäureester. Als Beispiele für derartige Ester seien im einzelnen Phthalsäure-n-butylester, Phthalsäure-diisobutylester, Phthalsäure-di-n-octylester, Benzoesäureethylester und p-Ethoxybenzoesäureethylester genannt. Des weiteren kann man auch mit Vorteil die 1,3-Diether der Formel
verwenden, wobei R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und R^VI gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und R^VII und R^VIII gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie R^I–R^VI besitzen, jedoch nicht für Wasserstoff stehen können, und eine oder mehrere der Gruppen R^I–R^VIII zu einem Ring verknüpft sein können. Besonders bevorzugt sind die 1,3-Diether, in denen R^VII und R^VIII unter C₁-C₄-Alkylresten ausgewählt sind.
Die Elektronendonatorverbindung liegt im allgemeinen in einem Molverhältnis zu dem Magnesium zwischen 1 : 4 und 1 : 20 vor.
Vorzugsweise haben die Teilchen der festen Katalysatorkomponenten weitgehend kugelförmige Morphologie und einen mittleren Durchmesser zwischen 5 und 150 μm. Mit dem Begriff weitgehend kugelförmige Morphologie sind diejenigen Teilchen gemeint, bei denen das Verhältnis zwischen der größeren und der kleineren Achse höchstens bei 1,5 und vorzugsweise unter 1,3 liegt.
Vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung können die erfindungsgemäßen Addukte auch einer Entalkoholisierungsbehandlung unterworfen werden, mit der der Alkoholgehalt herabgesetzt und die Porosität des Addukts selbst erhöht werden soll. Die Entalkoholisierung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, wie z. B. denjenigen gemäß der EP-A-395083. Je nach dem Ausmaß der Entalkoholisierungsbehandlung sind partiell entalkoholisierte Addukte mit einem Alkoholgehalt, der im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2,6 mol Alkohol pro mol MgCl₂ liegt, erhältlich. Nach der Entalkoholisierungsbehandlung werden die Addukte gemäß den oben beschriebenen Techniken mit der Übergangsmetallverbindung zu den festen Katalysatorkomponenten umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponenten haben eine Oberfläche (gemäß der B.E.T.-Methode), die im allgemeinen zwischen 10 und 500 m²/g und vorzugsweise zwischen 20 und 350 m²/g liegt, und eine Gesamtporosität (gemäß der B.E.T.-Methode) von mehr als 0,15 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 cm³/g.
Überraschenderweise zeigen die Katalysatorkomponenten, die das Produkt der Umsetzung zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einem MgCl₂-Alkohol-Addukt, das wiederum durch partielle Entalkoholisierung der erfindungsgemäßen Addukte erhalten wird, enthalten, gegenüber den aus den entalkoholisierten Addukten aus dem Stand der Technik hergestellten Katalysatorkomponenten verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Aktivität.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten bilden durch Umsetzung mit Alkylaluminiumverbindungen Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht. Die Alkylaluminiumverbindung wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, ausgewählt. In Betracht kommen auch Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride oder Alkylaluminiumsesquichloride, wie AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃, gegebenenfalls im Gemisch mit den Trialkylaluminiumverbindungen.
Das Al/Ti-Verhältnis liegt über 1 und im allgemeinen zwischen 20 und 800.
Im Fall der stereoregulären Polymerisation von α-Olefinen, wie beispielsweise Propylen und 1-Buten, kann man bei der Herstellung der oben beschriebenen Katalysatoren eine Elektronendonatorverbindung (externer Donator) verwenden, die mit der als interner Donator verwendeten Verbindung identisch oder davon verschieden sein kann. Wenn es sich bei dem internen Donator um einen Ester einer Polycarbonsäure, insbesondere einen Phthalsäureester, handelt, wird der externe Donator vorzugsweise unter mindestens eine Si-OR-Bindung enthaltenden Silanverbindungen der Formel R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R¹, R² und R³ für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen stehen, ausgewählt. Besonders bevorzugt sind diejenigen Siliciumverbindungen, in denen a für 1 steht, b für 1 steht, c für 2 steht, mindestens einer der Reste R¹ und R² unter verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 3–10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R³ für eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyl-t-butyldimethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan. Bevorzugt sind des weiteren auch diejenigen Siliciumverbindungen, in denen a für 0 steht, c für 3 steht, R² für eine verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht und R³ für Methyl steht. Beispiele für derartige bevorzugte Siliciumverbindungen sind Cyclohexyltrimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan und Thexyltrimethoxysilan.
Auch die 1,3-Diether mit der oben beschriebenen Formel können als externer Donator verwendet werden. Bei Verwendung von 1,3-Diethern als interne Donatoren kann jedoch auf die Verwendung eines externen Donators verzichtet werden, da die Stereospezifizität des Katalysators bereits ausreichend hoch ist.
Wie oben angegeben, finden die erfindungsgemäßen Komponenten und die daraus erhaltenen Katalysatoren Anwendung bei Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen der Formel CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei einem beliebigen der an sich bekannten Olefinpolymerisationsverfahren verwendet werden. So kann man sie beispielsweise bei der Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels als Verdünnungsmittel oder bei der Massepolymerisation unter Verwendung des flüssigen Monomers (beispielsweise Propylen) als Reaktionsmedium verwenden. Außerdem kann man sie auch bei den in der Gasphase durchgeführten Polymerisationsverfahren verwenden, wobei man in einem oder mehreren Wirbelschichtreaktoren oder mechanisch bewegten Reaktoren arbeitet.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und vorzugsweise 40 bis 80°C durchgeführt. Bei der Durchführung der Polymerisation in der Gasphase liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 MPa und vorzugsweise zwischen 1 und 5 MPa. Bei der Massepolymerisation liegt der Arbeitsdruck im allgemeinen zwischen 1 und 6 MPa und vorzugsweise zwischen 1,5 und 4 MPa.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich sehr gut zur Herstellung einer breiten Palette von Olefinprodukten. Als Beispiele für die herstellbaren olefinischen Polymere seien im einzelnen genannt:
Ethylenpolymere hoher Dichte (HDPE, mit einer Dichte von mehr als 0,940 g/cm³), die Ethylenhomopolymere und Copolymere von Ethylen mit alpha-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen umfassen; lineare Polyethylene niederer Dichte (LLDPE, mit einer Dichte von weniger als 0,940 g/cm³) und sehr niedriger Dichte und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE, mit einer Dichte von weniger als 0,920 g/cm³ bis 0,880 g/cm³), die aus Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen und mehr als 80 mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten enthalten; isotaktische Polypropylene und kristalline Copolymere von Propylen und Ethylen und/oder anderen alpha-Olefinen mit mehr als 85 Gew.-% von Propylen abgeleiteten Einheiten; Copolymere von Propylen und 1-Buten, die zwischen 1 und 40 Gew.-% von 1-Buten abgeleitete Einheiten enthalten; heterophasige Copolymere, die eine kristalline Propylenmatrix und eine Copolymere von Propylen mit Ethylen und/oder anderen alpha-Olefinen enthaltende amorphe Phase enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, aber nicht einschränken.
CHARAKTERISIERUNG
Die nachstehend aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
Die Aufnahme der Röntgenspektren erfolgte auf einem PW-1710-Instrument von Philips mit CuK_α-Strahlung (λ = 1,5418 Å) mit einem 40-kV-Spannungsgenerator, einem 20-mA-Stromgenerator und einem Empfangsspalt von 0,2 mm. Die Röntgenbeugungsmuster wurden im Bereich zwischen 2θ = 5° und 2θ = 15° mit einer Abtastrate von 0,05°2θ/10 s aufgezeichnet. Das Instrument wurde mit dem ASTM-Standard 27-1402 für Silicium kalibriert. Die zu analysierenden Proben wurden in einer Trockenkammer in einem 50 μm dicken Polyethylenbeutel verschlossen.
Die DSC-Messung wurde auf einem DSC-30-Instrument von METTLER mit einer Scanrate von 5°C/min im Bereich von 5–125°C durchgeführt. Um eine Hydratisierung der Proben zu vermeiden, wurden Aluminiumkapseln mit einem Volumen von 40 μl verwendet, die in einer Trockenkammer mit den Proben gefüllt wurden.
Die Viskositätsmessung wurde gemäß ASTM D445-65 auf einem Cannon-Fenske-Viskosimeter durchgeführt. Während der Messung werden die Proben unter trockenem Stickstoff gehalten, damit keine Hydratation auftritt.
BEISPIELE
Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung der Katalysatorkomponente
In einem 1-l-Stahlreaktor mit Rührer wurden 800 cm³ TiCl₄ bei 0°C vorgelegt; dann wurden bei Raumtemperatur und unter Rühren 16 g des Addukts zusammen mit einer so großen Menge von Diisobutylphthalat als internem Donator, daß sich ein Donator/Mg-Molverhältnis von 10 ergibt, zugegeben. Das Ganze wurde innerhalb von 90 Minuten auf 100°C erhitzt, wonach diese Bedingungen über einen Zeitraum von 120 Minuten beibehalten wurden. Dann wurde der Rührer abgestellt, und 30 Minuten später wurde die Flüssigphase von dem abgesetzten Feststoff abgetrennt, wobei die Temperatur bei 100°C gehalten wurde. Zur Weiterbehandlung wurde der Feststoff mit 750 cm³ TiCl₄ versetzt und die Mischung innerhalb von 10 min auf 120°C erhitzt, wonach diese Bedingungen unter Rühren (500 U/min) 60 min beibehalten wurden. Dann wurde der Rührer abgestellt, und nach 30 Minuten wurde die flüssige Phase von dem abgesetzten Feststoff abgetrennt, wobei die Temperatur bei 120°C gehalten wurde. Danach wurde 3mal mit 500 cm³ wasserfreiem Hexan bei 60°C und 3mal mit 500 cm³ wasserfreiem Hexan bei Raumtemperatur gewaschen. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente wurde dann in Stickstoffumgebung unter Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 40–45°C getrocknet.
Allgemeine Verfahrensweise für den Polymerisationstest
Es wurde ein 4-Liter-Stahlautoklav mit Rührer, Druckmesser, Thermometer, Katalysatorzufuhrsystem, Monomerzufuhrleitungen und Thermostatisiermantel verwendet. Der Reaktor wurde mit 0,01 g fester Katalysatorkomponente, 0,76 g TEAL, 0,076 g Dicyclopentyldimethoxysilan, 3,2 l Propylen und 1,5 l Wasserstoff beschickt. Das System wurde innerhalb von 10 min unter Rühren auf 70°C erhitzt und 120 min unter diesen Bedingungen gehalten. Am Ende der Polymerisation wurde das Polymer durch Entfernen nicht umgesetzter Monomere isoliert und unter Vakuum getrocknet.
BEISPIEL 1
Herstellung des Addukts
In einem Kesselreaktor wurden 100 g MgCl₂ in 1200 cm³ Vaselineöl OB55 dispergiert. Nach Erhöhen der Temperatur auf 160°C wurde die Mischung langsam mit 135,2 g. verdampftem EtOH mit der gleichen Temperatur versetzt. Am Ende der Zugabe wurde die Mischung auf 125°C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, wobei man ein vollständig aufgeschmolzenes und klares Addukt erhielt.
Diese Mischung wurde unter Rühren mit einem Rührer der Bauart Ultra Turrax T-45 bei 2000 U/min bei 125° gehalten. Danach wurde die Mischung in einen Hexan enthaltenden Behälter ausgetragen, wobei gerührt und so gekühlt wurde, daß die Endtemperatur nicht über 12°C lag. Die gewonnenen festen Teilchen des MgCl₂·EtOH-Addukts, die 57 Gew.-% EtOH enthielten, wurden dann mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet.
Das Röntgenspektrum des Addukts zeigte im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° drei Beugungslinien bei Beugungswinkeln 2θ von 8,80° (100), 9,40° (63) und 9,75° (54); die Zahl in Klammern gibt die Intensität I/I₀ bezüglich der intensivsten Beugungslinie wieder.
Das DSC-Profil zeigte einen Peak bei 100,5°C und einen Peak bei 81,4°C, so daß sich eine gesamte Schmelzenthalpie von 107,9 J/g ergab. Die mit dem Peak bei 81,4°C assoziierte Schmelzenthalpie betrug 6,9 J/g, was 6,3% der gesamten Schmelzenthalpie ensprach. Die nach der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte Katalysatorkomponente wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift für die Polymerisation geprüft und lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.
BEISPIEL 2
In einem Kesselreaktor mit 135,2 g EtOH wurden bei Raumtemperatur und unter Rühren 100 g MgCl₂ eingetragen. Nach beendeter MgCl₂-Zugabe wurde die Temperatur auf 125°C erhöht und 10 Stunden bei diesem Wert gehalten.
Das so erhaltene Addukt wurde in einen Behälter mit 1200 cm³ Vaselineöl OB55 überführt und unter Rühren mit einem Rührer der Bauart Ultra Turrax T-45 bei 2000 U/min insgesamt 20 Stunden bei 125°C gehalten. Dann wurde die Mischung in einen Hexan enthaltenden Behälter ausgetragen, wobei gerührt und so gekühlt wurde, daß die Endtemperatur nicht über 12°C lag. Die gewonnenen festen Teilchen des MgCl₂·EtOH-Addukts, die 57 Gew.-% EtOH enthielten, wurden dann mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet.
Das Röntgenspektrum des Addukts zeigte im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° drei Beugungslinien bei Beugungswinkeln 2θ von 8,83° (100), 9,42° (65) und 9,80° (74); die Zahl in Klammern gibt die Intensität I/I₀ bezüglich der intensivsten Linie wieder. Das DSC-Profil zeigte einen Peak bei 103,4°C, einen Peak bei 97,2°C, einen Peak bei 80,1°C und einen Peak bei 70,2°C, was eine gesamte Schmelzenthalpie von 101 J/g ergab. Die mit dem Peak bei 80,1°C und bei 70,2°C assoziierte Schmelzenthalpie betrug 16,5 J/g, was 16,3% der gesamten Schmelzenthalpie ensprach.
Die nach der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte Katalysatorkomponente wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift für die Polymerisation geprüft und lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.
BEISPIEL 3
In einem Kesselreaktor mit 135,2 g EtOH wurden bei Raumtemperatur und unter Rühren 100 g MgCl₂ eingetragen. Nach beendeter MgCl₂-Zugabe wurde die Temperatur auf 125°C erhöht und das System unter Rühren 70 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das so erhaltene Addukt wurde in einen Behälter mit 1200 cm³ Vaselineöl OB55 überführt und unter Rühren mit einem Rührer der Bauart Ultra Turrax T-45 bei 2000 U/min bei 125°C gehalten. Danach wurde die Mischung in einen Behälter mit Hexan ausgetragen, wobei gerührt und so gekühlt wurde, daß die Endtemperatur nicht über 12°C lag. Die gewonnenen festen Teilchen des MgCl₂·EtOH-Addukts, die 57,4 Gew.-% EtOH enthielten, wurden dann mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet.
Das Röntgenspektrum des Addukts zeigte im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° drei Beugungslinien bei Beugungswinkeln 2θ von 8,83° (100)., 9,42° (64) und 9,82° (73); die Zahl in Klammern gibt die Intensität I/I₀ bezüglich der intensivsten Linie wieder.
Das DSC-Profil zeigte einen Peak bei 105,7°C und einen Peak bei 64,6°C, was eine gesamte Schmelzenthalpie von 90,3 J/g ergab. Die mit dem Peak bei 64,6°C assoziierte Schmelzenthalpie betrug 0,7 J/g, was 0,77% der gesamten Schmelzenthalpie ensprach.
Die nach der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte Katalysatorkomponente wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift für die Polymerisation geprüft und lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.
BEISPIEL 4
Ein Schlaufenreaktor mit einer Schnellverwirbelungszone und einer verdichteten Zone, in der die Teilchen unter dem Einfluß der Schwerkraft strömen, wurde mit 100 g MgCl₂ beschickt. Dann wurden 135,2 g in einem Ofen bei 180° verdampftes EtOH durch einen Strom trockenen Stickstoffs in die Kavitationszone einer im Schlaufenreaktor hinter der verdichteten Zone und vor der Schnellverwirbelungszone angeordneten Loedige-Apparatur zugeführt. Die EtOH-Zufuhr wurde so gesteuert, daß die Temperatur in der Zufuhrzone im Bereich zwischen 42 und 48°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zufuhr des Alkohols wurden Teilchen des Addukts in einen Behälter mit 1200 cm³ Vaselineöl 0855 überführt, wonach die Temperatur auf 125°C erhöht und das System unter diesen Bedingungen gehalten wurde, bis das Produkt vollkommen schmelzflüssig und klar wurde. Diese Mischung wurde unter Rühren mit Hilfe eines Rührers der Bauart Ultra Turrax T-45 bei 2000 U/min bei 125°C gehalten. Danach wurde die Mischung in einen Hexan enthaltenden Behälter ausgetragen, wobei gerührt und so gekühlt wurde, daß die Endtemperatur nicht über 12°C lag.
Die gewonnenen festen Teilchen des MgCl₂·EtOH-Addukts, die 56,5 Gew.-% EtOH enthielten, wurden dann mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet.
Das Röntgenspektrum des Addukts zeigte im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° drei Beugungslinien bei Beugungswinkeln 2θ von 8,90° (100), 9,48° (75) und 9,84° (63); die Zahl in Klammern gibt die Intensität I/I₀ bezüglich der intensivsten Linie wieder. Das DSC-Profil zeigte einen Peak bei 108,2°C und einen Peak bei 69,1°C, was eine gesamte Schmelzenthalpie von 97,7 J/g ergab. Die mit dem Peak bei 69,1°C assoziierte Schmelzenthalpie betrug 3,1 J/g, was 3,1% der gesamten Schmelzenthalpie ensprach.
Die nach der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte Katalysatorkomponente wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift für die Polymerisation geprüft und lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
In einem Kesselreaktor wurden 100 g MgCl₂ in 1200 cm³ Vaselinöl OB55 dispergiert, wonach die Mischung mit 135,2 g flüssigem EtOH versetzt wurde. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 125°C erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die Mischung wurde unter Rühren mit einem Rührer der Bauart Ultra Turrax T-45 bei 2000 U/min bei 125°C gehalten. Danach wurde die Mischung in einen Hexan enthaltenden Behälter ausgetragen, wobei gerührt und so gekühlt wurde, daß die Endtemperatur nicht über 12°C lag. Die festen Teilchen des MgCl₂·EtOH-Addukts, die 57 Gew.-% EtOH enthielten, wurden dann mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet.
Das Röntgenspektrum des Addukts zeigte im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° vier Beugungslinien bei Beugungswinkeln 2θ von 8,84° (79,3), 9,2° (100), 9,43° (68,2) und 9,82° (19,5); die Zahl in Klammern gibt die Intensität I/I₀ bezüglich der intensivsten Linie wieder. Das DSC-Profil zeigte einen Peak bei 99,8°C, einen Peak bei 82,8°C und einen Peak bei 71,3°C, was eine gesamte Schmelzenthalpie von 107,2 J/g ergab. Die mit dem Peak bei 82,8°C und dem Peak bei 71,3°C assoziierte Schmelzenthalpie betrug 57,1 J/g, was 53,2 der gesamten Schmelzenthalpie ensprach. Die nach der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte Katalysatorkomponente wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift für die Polymerisation geprüft und lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.
BEISPIEL 6
Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes MgCl₂-EtOH-Addukt wurde thermisch entalkoholisiert, bis der EtOH-Gehalt 44 Gew.-% erreichte. Mit dem partiell entalkoholisierten Addukt wurde dann gemäß der allgemeinen Verfahrensweise die Katalysatorkomponente hergestellt, welche dann in einem nach der obigen Verfahrensweise durchgeführten Polymerisationstest verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Ein gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestelltes MgCl₂-EtOH-Addukt wurde thermisch entalkoholisiert, bis der EtOH-Gehalt 44 Gew.-% erreichte. Mit dem partiell entalkoholisierten Addukt wurde dann gemäß der allgemeinen Verfahrensweise die Katalysatorkomponente hergestellt, welche dann in einem nach der oben beschriebenen Verfahrensweise durchgeführten Polymerisationstest verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
BEISPIEL 8
In einen Kesselreaktor mit 170 g EtOH bei –19°C wurden unter Rühren 83 g MgCl₂ eingetragen. Nach vollständiger MgCl₂-Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und 5 Stunden bei diesem Wert gehalten.
Das so erhaltene Addukt wurde in einen Behälter mit 1200 cm³ Vaselineöl OB55 überführt und unter Rühren mit einem Rührer der Bauart Ultra Turrax T-45 bei 2000 U/min insgesamt 10 Stunden bei 125°C gehalten. Danach wurde die Mischung in einen Behälter mit Hexan ausgetragen, wobei gerührt und so gekühlt wurde, daß die Endtemperatur nicht über 12°C lag. Die gewonnenen festen Teilchen des MgCl₂·EtOH-Addukts, die 64 Gew.-% EtOH enthielten, wurden dann mit Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 40°C getrocknet. Das DSC-Profil zeigte einen Peak bei 100,7°C und einen Peak bei 56,5°C, was eine gesamte Schmelzenthalpie von 103 J/g ergab. Die mit dem Peak bei 56,5°C assoziierte Schmelzenthalpie betrug 12,8 J/g, was 12,4% der gesamten Schmelzenthalpie ensprach. Die nach der allgemeinen Verfahrensweise hergestellte Katalysatorkomponente wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Vorschrift für die Polymerisation geprüft und lieferte die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.
TABELLE 1

Claims

MgCl₂·mROH·nH₂O-Addukt, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 2 ≤ m ≤ 4,2 und 0 ≤ n ≤ 0,7, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsspektrum, in dem im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° drei Beugungslinien bei Beugungswinkeln 2θ von 8,8 ± 0,2°, 9,4 ± 0,2° und 9,8 ± 0,2° vorliegen, wobei die Beugungslinie bei 2θ = 8,8 ± 0,2° am intensivsten ist und die Intensität der beiden anderen Beugungslinien mindestens das 0,2fache der Intensität der intensivsten Beugungslinie beträgt.
Addukt nach Anspruch 1, bei dem 2,2 ≤ m ≤ 3,8, 0,01 ≤ n ≤ 0,6 und R für Ethyl steht.
Addukt nach Anspruch 1, bei dem die Intensität der Beugungslinien bei 2θ = 9,4 ± 0,2° und 9,8 ± 0,2° mindestens das 0,4fache der Intensität der intensivsten Beugungslinie beträgt.
Addukt nach Anspruch 3, bei dem die Intensität der Beugungslinien bei 2θ = 9,4 ± 0,2 ° und 9,8 ± 0,2° mindestens das 0,5fache der Intensität der intensivsten Beugungslinie beträgt.
Addukt nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein DSC-Profil, in dem bei Temperaturen unterhalb von 90°C keine Peaks vorliegen bzw. bei Vorliegen von Peaks unterhalb dieser Temperatur die mit diesen Peaks assoziierte Schmelzenthalpie weniger als 30% der gesamten Schmelzenthalpie beträgt.
Addukt nach Anspruch 5, ferner gekennzeichnet durch einen Viskositätswert bei 125°C, der auf einer Auftragung der Vikosität gegen den molaren EtOH-Gehalt über der durch die Punkte mit einer Viskosität in Pa·s (Poise) und einem molaren EtOH- Gehalt von 0,12 (1,2)/2,38 und 0,063 (0,63)/3,31 hindurchgehenden Gerade liegt.
Addukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei den drei Beugungslinien bei 2θ = 8,8 ± 0,2°, 9,4 ± 0,2° und 9,8 ± 0,2° um die drei Hauptbeugungslinien im Bereich von 2θ-Beugungswinkeln zwischen 5° und 15° handelt.
MgCl₂·mROH·nH₂O-Addukt, worin R für C₂-C₁₀-Alkyl steht, 2 ≤ m ≤ 4,2 und 0 ≤ n ≤ 0,7, gekennzeichnet durch ein DSC-Profil, in dem bei Temperaturen unterhalb von 90°C keine Peaks vorliegen bzw. bei Vorliegen von Peaks unterhalb dieser Temperatur die mit diesen Peaks assoziierte Schmelzenthalpie weniger als 30% der gesamten Schmelzenthalpie beträgt.
Addukt nach Anspruch 8, bei dem R für Ethyl steht, 2,5 ≤ m ≤ 3,5 und 0 ≤ n ≤ 0,4.
Addukt nach Anspruch 8, bei dem bei Vorliegen von Peaks unterhalb von 90°C im DSC-Profil die mit diesen Peaks assoziierte Schmelzenthalpie weniger als. 10% der gesamten Schmelzenthalpie beträgt und der Maximalpeak bei Temperaturen zwischen 95 und 115°C auftritt.
Addukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form von kugelförmigen Teilchen.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen einer Übergangsmetallverbindung einer der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und einem Addukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen einer Übergangsmetallverbindung und einem durch partielle Entalkoholisierung eines Addukts nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlichen MgCl₂-Alkohol-Addukt.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 13, bei der das partiell entalkoholisierte Addukt 0,1 bis 2,6 mol Alkohol pro mol MgCl₂ enthält.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen nach den Ansprüchen 12 bis 14, bei der es sich bei der Übergangsmetallverbindung um eine Titanverbindung der Formel Ti(OR)_zX_y–z, worin z zwischen 0 und y liegt, y für die Wertigkeit des Titans steht, X für Halogen steht und R für einen Alkylrest mit 1–8 Kohlenstoffatomen oder eine COR-Gruppe steht, handelt.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 15, bei der es sich bei der Übergangsmetallverbindung um eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung handelt.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 12 oder 13, enthaltend eine Elektronendonatorverbindung.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 17, bei der die Elektronendonatorverbindung unter Ethern, Aminen, Silanen und Ketonen ausgewählt ist.
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 18, bei der die Elektronendonatorverbindung unter Alkyl- und Arylestern von Mono- oder Polycarbonsäuren ausgewählt ist.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das Produkt der Umsetzung zwischen einer Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 12 bis 19, einer Aluminiumalkylverbindung und gegebenenfalls einem externen Elektronendonator.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 20, bei dem es sich bei der Aluminiumverbindung im eine Aluminiumtrialkylverbindung handelt.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen nach Anspruch 20, bei dem der externe Donator unter mindestens eine Si-OR-Bindung enthaltenden Siliciumverbindungen der Formel R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c, worin a und b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und die Summe (a + b + c) gleich 4 ist und R¹, R² und R³ für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen stehen, ausgewählt ist.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen CH₂=CHR, worin R für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen steht, das in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 20 bis 22 durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von MgCl₂·pROH·qH₂O-Addukten, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 1 ≤ p ≤ 6 und 0 ≤ q ≤ 1, bei dem man: – die Magnesiumdichloridteilchen in einer inerten Flüssigkeit, die mit dem schmelzflüssigen Addukt nicht mischbar und gegenüber dem schmelzflüssigen Addukt chemisch inert ist, dispergiert; – das System auf eine der Schmelztemperatur des Addukts entsprechende oder darüber liegende Temperatur erhitzt; – den Alkohol in der Gasphase zuführt, wobei man die Temperatur bei Werten hält, bei denen das Addukt vollkommen schmelzflüssig bleibt; – das schmelzflüssige Addukt in einem flüssigen Medium, das mit dem Addukt nicht mischbar und gegenüber dem Addukt chemisch inert ist, emulgiert; – die Emulsion abkühlt, indem man das Addukt mit einer inerten Kühlflüssigkeit in Berührung bringt, wodurch das Addukt fest wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem 2 ≤ p ≤ 4,2 und 0 ≤ q ≤ 0,7.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem man den verdampften Alkohol bei einer der Temperatur der Mischung entsprechenden oder darunter liegenden Temperatur zuführt.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit, in der die MgCl₂-Teilchen dispergiert werden, aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Silikonölen auswählt.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das System auf Temperaturen von mehr als 125°C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von mehr als 150°C erhitzt.
Verfahren zur Herstellung eines Addukts nach Anspruch 1, bei dem man: – MgCl₂ und Alkohol weitgehend ohne inertes flüssiges Dispergiermittel in Berührung bringt; – dieses System auf eine der Schmelztemperatur des Addukts entsprechende oder darüber liegende Temperatur erhitzt und unter Rühren über einen Zeitraum von mehr als 10 Stunden die Temperatur bei Werten hält, bei denen das Addukt vollkommen schmelzflüssig bleibt; – das schmelzflüssige Addukt in einem flüssigen Medium, das mit dem Addukt nicht mischbar und gegenüber dem Addukt chemisch inert ist, emulgiert; – die Emulsion abkühlt, indem man das Addukt mit einer inerten Kühlflüssigkeit in Berührung bringt, wodurch das Addukt fest wird.
Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man das Addukt unter Rühren über einen Zeitraum von 10 bis 150 Stunden die Temperatur bei einer seiner Schmelztemperatur entsprechenden oder darüber liegenden Temperatur hält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24–30, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium, in dem das schmelzflüssige Addukt emulgiert wird, eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit wie Vaselineöl verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24–30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit zum Abkühlen der Emulsion einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan oder Heptan verwendet.
Verfahren zur Herstellung von MgCl₂·pROH·qH₂O-Addukten, worin R für C₁-C₁₀-Alkyl steht, 1 ≤ p ≤ 6 und 0 ≤ q ≤ 1, bei dem man feste MgCl₂-Teilchen und verdampften Alkohol in einem Schlaufenreaktor mit einer verdichteten Zone, in der die Teilchen in verdichteter Form unter dem Einfluß der Schwerkraft strömen, und einer Schnellverwirbelungszone, in der die Teilchen unter Schnellverwirbelung strömen, umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Schnellverwirbelung durch einen Strom von Inertgas, wie Stickstoff, erhalten wird und die Teilchen aus Magnesiumdichlorid-Alkohol-Addukt aus der verdichteten Zone ausgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem die Alkoholzufuhr mit Injektionsdüsen, die in der Schnellverwirbelungszone des Schlaufenreaktors angeordnet sind, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der Alkohol dem Schlaufenraktor in einer hinter der verdichteten Zone und vor der Schnellverwirbelungszone liegenden Zone zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem der Alkohol der von einer im Schlaufenreaktor in einer hinter der verdichteten Zone und vor der Schnellverwirbelungszone liegenden Zone angeordneten Apparatur vom Lödige-Typ erzeugten Kavitationszone zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33–37, bei dem 2 ≤ p ≤ 4,2 und 0 ≤ q ≤ 0,7 und das unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß der Dampfdruck des gebildeten Addukts beim Arbeiten unter Normaldruck bei Werten unter 3,99·10^–3 MPa (30 mmHg) gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem man die Temperatur im Reaktor bezüglich der Alkoholzufuhrzone im Bereich von 40 bis 50°C hält.