BR112016008605B1 - Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização deolefinas, transportador esférico, processo para preparar uma composição sólida, composiçãosólida, componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar umcomponente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador parapolimerização de olefinas e método para polimerizar olefinas - Google Patents

Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização deolefinas, transportador esférico, processo para preparar uma composição sólida, composiçãosólida, componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar umcomponente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador parapolimerização de olefinas e método para polimerizar olefinas Download PDF

Info

Publication number
BR112016008605B1
BR112016008605B1 BR112016008605-8A BR112016008605A BR112016008605B1 BR 112016008605 B1 BR112016008605 B1 BR 112016008605B1 BR 112016008605 A BR112016008605 A BR 112016008605A BR 112016008605 B1 BR112016008605 B1 BR 112016008605B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
methyl
glycol
dibenzoate
dimethoxypropane
titanium
Prior art date
Application number
BR112016008605-8A
Other languages
English (en)
Inventor
Jin Zhao
Weili Li
Yuexiang Liu
Yongtai Ling
Yang Tan
Futang GAO
Renqi Peng
Jigui Zhang
Xianzhi Xia
Ping Gao
Zhihui ZHANG
Jie Lin
Ruilin Duan
Changyou Ma
Original Assignee
China Petroleum & Chemical Corporation
Beijing Research Institute Of Chemicalindustry, China Petroleum & Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201310491648.9A external-priority patent/CN104558284B/zh
Priority claimed from CN201310491393.6A external-priority patent/CN104558281B/zh
Priority claimed from CN201310491641.7A external-priority patent/CN104558283B/zh
Application filed by China Petroleum & Chemical Corporation, Beijing Research Institute Of Chemicalindustry, China Petroleum & Chemical Corporation filed Critical China Petroleum & Chemical Corporation
Publication of BR112016008605B1 publication Critical patent/BR112016008605B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR UM TRANSPORTADOR ESFÉRICO DE UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, TRANSPORTADOR ESFÉRICO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO SÓLIDA, COMPOSIÇÃO SÓLIDA, COMPONENTE DE CATALISADOR PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, MÉTODO PARA PREPARAR UM COMPONENTE DE CATALISADOR, CATALISADOR PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS, USO DO CATALISADOR PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E MÉTODO PARA POLIMERIZAR OLEFINAS. Divulgam-se transportadores esféricos para um catalisador de polimerização de olefinas, componentes de catalisador, catalisadores e métodos de preparação dos mesmos. O método para preparar os transportadores esféricos compreende as seguintes etapas: (1) reagir o haleto de magnésio com o composto orgânico contendo hidrogênio ativo na presença do pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica para formar uma solução de complexo; e (2) reagir a dita solução de complexo com um composto tipo óxido de alquileno para precipitar diretamente partículas sólidas; e (3) recuperar as partículas sólidas para obter transportadores esféricos. Quando se usa um catalisador preparado usando o presente transportador esférico em polimerização de propileno, o dito catalisador exibe elevada atividade de polimerização e alta capacidade de estéreo direcionamento.

Description

Campo da invenção
[0001] A presente invenção refere-se a um transportador esférico para catalisador de polimerização de olefinas, a um componente de catalisador, a um catalisador e à métodos de preparação desses.
Histórico da invenção
[0002] Prepara-se a maioria dos catalisadores para polimerização de olefinas apoiando um haleto de titânio sobre um cloreto de magnésio ativo. Um método comum usado para preparar os cloretos de magnésio ativos consiste em reagir MgCl2 com um álcool para formar um aduto de cloreto de magnésio-álcool de fórmula geral: MgCl2^mROH^nH2O. Depois, apoia-se um haleto de titânio em tal aduto para propiciar um componente de catalisador sólido para polimerização de olefinas. Tais adutos de álcoois podem ser preparados por processos conhecidos, tais como processo de secagem por aspersão, processo de resfriamento por aspersão, processo de extrusão em alta pressão ou processo de agitação em alta velocidade. Vide, por exemplo, U.S. 4.421.674. U.S. 4.469.648, WO 8707620, WO 9311166, U.S. 5.100.849, U.S. 6.020.279, U.S. 4.399.054, EP 0395383, U.S. 6.127.304 e U.S. 6.323.152.
[0003] Outros transportadores de complexo contendo magnésio úteis na preparação de catalisadores para polimerização de olefinas também são conhecidos na técnica. Por exemplo, CN102040681A divulga um composto que pode ser usado como um transportador de catalisadores para polimerização de olefinas tendo uma estrutura:
Figure img0001
na qual R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila de C1-C5 linear ou ramificado, não substituído ou substituído com halogênio; X é cloro ou bromo, X’s são cloro e bromo, e um dos X pode ser alquila de C1-C14, alcoxi de C1-C14, arila de C6-C14 ou aroxi de C6-C14; m está numa faixa de 0,1 a 1,9, n está numa faixa de 0,1 a 1,9, e (p + m + n) = 2. Prepara-se o dito composto como se segue: MgX2 reage com um álcool de fórmula geral R1OH na presença de um meio de dispersão inerte na temperatura de 30 a 160°C para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool; depois, a solução reage com um oxirano na temperatura de 30 a 160°C para formar o composto de magnésio útil como um transportador, sendo que X é cloro ou bromo, R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado. CN102040680A divulga também um catalisador de polimerização de olefinas, que é preparado usando o dito composto útil como um transportador de catalisador de polimerização de olefinas divulgado no pedido de patente mencionado acima.
[0004] Ainda é necessário um transportador esférico ou de complexo contendo magnésio que possa ser usado na preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefinas e um método pelo qual tal transportador esférico ou de complexo contendo magnésio possa ser preparado de modo simples e eficaz e que seja de baixo custo. Há necessidade também de um componente de catalisador para polimerização de olefinas que exina propriedades desejadas, tais como atividade elevada e alta capacidade de estéreo direcionamento.
Sumário da invenção
[0005] Um objetivo da invenção é prover um método para preparar uma composição sólida (tipicamente transportador esférico) que seja útil na preparação de um catalisador de polimerização de olefinas.
[0006] Um objetivo adicional da invenção é prover uma composição sólida (tipicamente transportador esférico) preparada pelo método acima.
[0007] Um outro objetivo adicional da invenção é prover um componente de catalisador para polimerização de olefinas que seja preparado usando a dita composição sólida como um transportador.
[0008] Um outro objetivo adicional da invenção é prover um catalisador para polimerização de olefinas compreendendo o dito componente de catalisador.
[0009] Um outro objetivo adicional da invenção é prover o uso do catalisador em polimerização de olefinas.
[0010] Em algumas incorporações, a presente invenção provê um método para preparar um transportador esférico que é útil na preparação de um catalisador de polimerização de olefinas, o dito método compreendendo reagir pelo menos um dos seguintes componentes: (a) um haleto de magnésio, (b) um composto orgânico contendo hidrogênio ativo, e (c) um epóxido, na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica, para precipitar diretamente um produto particulado sólido.
[0011] Em algumas incorporações, a presente invenção provê um processo para preparar uma composição sólida que é útil na preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefinas, compreendendo as etapas de: (a) reagir um haleto de magnésio de fórmula MgX2 com um álcool de fórmula R1OH na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica numa temperatura de 30 a 160°C para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool; e (b) reagir a solução de aduto de haleto de magnésio-álcool com um epóxido representado pela fórmula (2):
Figure img0002
na temperatura de 30 a 160°C, para precipitar diretamente partículas da composição sólida; sendo que X é halogênio; R1 é um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C12; e R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila linear ou ramificado de C1-C5 não substituído ou substituído com halogênio, e sendo que em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada do álcool varia de 3 a 30 mols e a quantidade usada do epóxido representado pela fórmula (2) varia de 1 a 10 mols; e se usa o estabilizador de dispersão polimérica numa quantidade de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool.
[0012] Em algumas incorporações, a presente invenção provê uma composição sólida preparada pelo processo descrito acima.
[0013] Em algumas incorporações, a dita composição sólida compreende um composto de magnésio representado pela fórmula (1) e um epóxido representado pela fórmula (2),
Figure img0003
nas quais, R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila de C1-C5 linear ou ramificado não substituído ou substituído com halogênio; X é halogênio; m está numa faixa de 0,1 a 1,9; n está numa faixa de 0,1 a 1,9; e (m + n)= 2; e sendo que o teor de epóxido representado pela fórmula (2) está numa faixa de 0,01 a 0,8 mol por mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1).
[0014] Em algumas incorporações, a presente invenção provê um componente de catalisador para polimerização de olefinas, compreendendo produtos de reação dos seguintes componentes: (1) uma composição sólida, que é o transportador esférico ou a composição sólida de acordo com a invenção; (2) pelo menos um composto de titânio; e (3) opcionalmente, pelo menos um doador de elétrons internos.
[0015] Em algumas incorporações, a presente invenção provê um método para preparar o componente de catalisador, o dito método compreendendo as etapas de: (1) prover o transportador esférico/composição sólida de acordo com a invenção; e (2) contatar e reagir o transportador esférico/composição sólida com um composto de titânio na presença ou ausência de um solvente inerte, e opcionalmente, adicionar pelo menos um doador de elétrons internos em um ou mais estágios antes, durante e/ou após a reação.
[0016] Em algumas incorporações, a presente invenção provê um catalisador para polimerização de olefinas, compreendendo: (I) o componente de catalisador para polimerização de olefinas de acordo com a presente invenção; (II) pelo menos um composto de alquil alumínio; e (III) opcionalmente, pelo menos um doador de elétrons externos.
[0017] Em algumas incorporações, a presente invenção provê o uso do catalisador para polimerização de olefinas na reação de polimerização de olefinas.
[0018] Através destas soluções técnicas, a presente invenção atinge as seguintes virtudes: (1) na preparação da composição sólida ou transportador esférico, pode-se obter partículas sólidas tendo boa morfologia de partícula e distribuição estreita de tamanhos de partículas sem adicionar um meio de dispersão inerte, melhorando assim a produção da composição sólida ou transportador esférico de volume unitário de reator; (2) comparado com os meios de dispersão usados na técnica anterior, o estabilizador de dispersão polimérica usando na preparação da composição sólida ou transportador esférico pode ser recuperado mais facilmente, reduzindo assim os custos associados com a recuperação; (3) quando se usa os catalisadores para polimerização de olefinas de acordo com a invenção na polimerização de olefinas (especialmente polimerização ou copolimerização de propileno), os polímeros resultantes têm isotaticidades relativamente elevadas; e (4) os catalisadores para polimerização de olefinas de acordo com a invenção exibem altas atividades.
[0019] Estas e outras características e virtudes da invenção tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada.
Breve descrição das figuras
[0020] Provêm-se os desenhos para ilustrar adicionalmente a invenção e constituem uma parte deste relatório descritivo. Juntos, os desenhos e a descrição seguinte explicam a invenção, mas não limitam a mesma. Nos desenhos:
[0021] A Figura 1 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico preparado no Exemplo 1;
[0022] A Figura 2 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico preparado no Exemplo 2;
[0023] A Figura 3 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico preparado no Exemplo 13;
[0024] A Figura 4 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico preparado no Exemplo 16;
[0025] A Figura 5 é uma microfotografia óptica do transportador esférico preparado no Exemplo 1; e
[0026] A Figura 6 é uma microfotografia óptica do transportador graúdo preparado no Exemplo Comparativo 3. Descrição detalhada da invenção
[0027] Quando aqui usado, o termo “transportador esférico” significa que o transportador tem forma de partícula como uma esfera, mas não requer que o transportador tenha uma forma de esfera perfeita.
[0028] Quando aqui usado, o termo “transportador” significa um material que não possui atividade para polimerização de olefinas, isto é, o transportador não compreende um componente ativo que possa catalisar a polimerização de uma olefina, tal como um composto de titânio.
[0029] Quando aqui usada, a expressão “precipitar diretamente um produto sólido” tem os seguintes significados: (1) o produto sólido precipita através de reação química, isto é, na preparação, o produto sólido precipita diretamente, através de reação química, a partir do sistema original, e não há necessidade de se usar outros meios tal como vaporizar um solvente ou alterar a temperatura do sistema (tal como secagem por aspersão, reduzindo a temperatura do sistema) a fim de precipitar partículas sólidas dos reagentes; e (2) a aquisição da forma (tipicamente forma esférica) do produto sólido pode ser atingida sem a necessidade de se introduzir um material transportador inerte tendo boa morfologia de partícula (por exemplo, SiO2, óxidos metálicos ou similares) na preparação.
[0030] Num primeiro aspecto, a presente invenção provê um método para preparar uma composição sólida que é útil na preparação de um componente de catalisador de polimerização de olefinas e que tem tipicamente forma esférica, o dito método compreendendo reagir pelo menos os seguintes componentes: (a) um haleto de magnésio, (b) um composto orgânico contendo hidrogênio ativo, e (c) um epóxido, na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica, para precipitar diretamente um produto particulado sólido.
[0031] Numa incorporação preferida, o método para preparar a composição sólida de acordo com a invenção compreende: (1) reagir o haleto de magnésio com o composto orgânico contendo hidrogênio ativo na presença do pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica para formar uma solução de complexo; e (2) reagir a solução de complexo com o epóxido para precipitar diretamente partículas sólidas.
[0032] Na etapa (1) a quantidade usada do composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode variar de 3 a 30 mols, e preferivelmente de 4 a 20 mols, em relação a um mol do haleto de magnésio.
[0033] De acordo com a invenção, a quantidade usada do estabilizador de dispersão polimérica pode variar de 0,1 a 10% em peso, e preferivelmente de 0,2 a 5% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do composto orgânico contendo hidrogênio ativo.
[0034] As condições de reação da etapa (1) podem incluir: uma temperatura de reação de 30 a 160°C, e preferivelmente de 40 a 120°C; e um tempo de reação de 0,1 a 5 horas, e preferivelmente de 0,5 a 2 horas. Pode-se executar a reação na etapa (1) num recipiente ou reator convencional. Preferivelmente, executas a reação na etapa (1) num recipiente fechado, por exemplo, caldeira de reação.
[0035] O haleto de magnésio usado no método de acordo com a invenção é de fórmula MgX2, na qual X é halogênio, e preferivelmente bromo, cloro ou iodo. Mais preferivelmente, o haleto de magnésio é pelo menos um escolhido de dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio e diiodeto de magnésio, e muito preferivelmente dicloreto de magnésio.
[0036] O composto orgânico contendo hidrogênio ativo usado no método de acordo com a invenção é preferivelmente um álcool de fórmula R1OH, na qual R1 é preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C8, mais preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado de C2-C5, tal como etila, propila, butila ou pentila. Particularmente, o álcool pode ser, por exemplo, pelo menos um escolhido de metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-octanol e 2-etil-hexanol.
[0037] De acordo com a invenção não há nenhuma limitação específica em relação ao peso molecular do estabilizador de dispersão polimérica. Entretanto, prefere-se que o estabilizador de dispersão polimérica tenha um peso molecular médio ponderal maior que 1.000, mais preferivelmente maior que 3.000, e ainda mais preferivelmente de 6.000 a 2.000.000. Particularmente, o estabilizador de dispersão polimérica pode ser pelo menos um escolhido de poliacrilatos, copolímeros de estireno/anidrido maleico, sulfonatos de poliestireno, produtos de condensação de ácido naftaleno- sulfônico/formaldeído, sulfatos de alquil fenil éter condensados, fosfatos de alquil fenol polioxietileno éter condensados, polietilenoiminas modificadas com copolímero de acrilato de oxialquila, poli(brometos de 1-dodecil-4-vinil- piridínio), sais de poli(vinil benzil trimetil amônio), poli(álcoois vinílicos), poliacrilamidas, copolímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno, polivinilpirrolidonas (PVPs), poli(acetatos de vinil- pirrolidona-co-vinila), poli(glicóis etilênicos) (PEGs), alquil fenil polioxietileno éteres e poli(metil-acrilatos de alquila), preferivelmente pelo menos um de polivinilpirrolidona, poli(acetatos de vinil-pirrolidona-co- vinila) e poli(glicóis etilênicos).
[0038] De acordo com a invenção, o haleto de magnésio, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e o estabilizador de dispersão polimérica podem participar, numa forma compreendendo uma quantidade mínima de água, na formação da solução de aduto de haleto de magnésio-álcool. A chamada “quantidade mínima de água” significa água introduzida inevitavelmente durante produção industrial ou armazenamento ou transporte, mas não adicionada propositadamente.
[0039] Na etapa (1), o haleto de magnésio, o composto orgânico contendo hidrogênio ativo e o estabilizador de dispersão polimérica podem ser adicionados em qualquer ordem de adição
[0040] No método de acordo com a invenção, a quantidade usada do epóxido pode variar de 1 a 10 mols, e preferivelmente de 2 a 6 mols, em relação a um mol do haleto de magnésio.
[0041] As condições de reação da etapa (2) podem incluir: uma temperatura de reação de 30 a 160°C, e preferivelmente de 40 a 120°C; e um tempo de reação de 0,1 a 5 horas, e preferivelmente de 0,2 a 1 hora.
[0042] O epóxido usado no método de acordo com a invenção é preferivelmente um composto representado pela fórmula 2:
Figure img0004
na qual R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila linear ou ramificado de C1-C5 não substituído ou substituído com halogênio, mais preferivelmente o epóxido é hidrogênio ou alquila linear ou ramificado de C1-C3 não substituído ou substituído com halogênio, e ainda mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, clorometila, cloroetila, cloropropila, bromometila, bromoetila ou bromopropila. Particularmente, o epóxido pode ser pelo menos um escolhido de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, epóxi cloro-propano, epóxi cloro-butano, epóxi bromo-propano e epóxi bromo-butano.
[0043] No método de acordo com a invenção, usa-se, opcionalmente, um meio de dispersão inerte na etapa (1) e/ou na etapa (2). O meio de dispersão inerte é qualquer um usado comumente na técnica. Por exemplo, o meio de dispersão inerte pode ser pelo menos um escolhido de hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos ou alicíclicos líquidos e óleos de silicone. Particularmente, o meio de dispersão inerte pode ser pelo menos um de alcanos lineares ou ramificados líquidos tendo um comprimento de cadeia carbônica maior que 6 carbonos, hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, tolueno), cetonas, óleos parafínicos, óleos de vaselina, óleos brancos, e óleos de metil-silicone. Quando se usa o meio de dispersão inerte na etapa (1) e/ou na etapa (2), a razão volumétrica do meio de dispersão inerte para o composto orgânico contendo hidrogênio ativo pode variar de 1:0,2 a 1:20, e preferivelmente de 1:0,5 a 1:10. Numa incorporação preferida, não se usa nenhum meio de dispersão inerte em ambas as etapas (1) e (2).
[0044] No meio de acordo com a invenção, no curso da reação das alimentações incluindo pelo menos o componente (a), o componente (b) e o componente (c), pode-se introduzir um componente aditivo convencional, tal como um doador de elétrons, além dos componentes (a), (b) e (c). O doador de elétrons pode ser um composto doador de elétrons usado convencionalmente na técnica, tais como éteres, ésteres, cetonas, aldeídos, aminas, amidas, alcoxissilanos e similares, e preferivelmente pelo menos um de éteres, ésteres e alcoxissilanos.
[0045] No método de acordo com a invenção, prefere-se não se introduzir nenhum tetracloreto de titânio no curso da reação das alimentações incluindo pelo menos o componente (a), o componente (b) e o componente (c).
[0046] Em algumas incorporações preferidas, o método para preparar a composição sólida compreende as etapas de: (1) reagir um haleto de magnésio de fórmula MgX2 com um álcool de fórmula R1OH na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica numa temperatura de 30 a 160°C para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool; e (2) reagir a solução de aduto de haleto de magnésio-álcool com o epóxido representado pela fórmula (2) na temperatura de 30 a 160°C, para precipitar diretamente partículas da composição sólida, sendo que X é halogênio; R1 é um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C12, e sendo que em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada do álcool varia de 3 a 30 mols e a quantidade usada do epóxido representado pela fórmula (2) varia de 1 a 10 mols, e se usa o estabilizador de dispersão polimérica numa quantidade de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool. Preferivelmente, em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada do álcool varia de 4 a 20 mols e a quantidade usada do epóxido representado pela fórmula (2) varia de 2 a 6 mols, e se usa o estabilizador de dispersão polimérica numa quantidade de 0,2 a 5% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool.
[0047] Nestas incorporações preferidas, o tempo de reação para a etapa (1) pode variar de 0,1 a 5 horas, e preferivelmente de 0,5 a 2 horas; e o tempo de reação para a etapa (2) pode variar de 0,1 a 5 horas, e preferivelmente de 0,2 a 1 hora.
[0048] Em algumas incorporações específicas, o método para preparar uma composição sólida compreende as etapas de: (1) reagir o haleto de magnésio de fórmula MgX2 com o álcool de fórmula R1OH na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica numa temperatura de 30 a 160°C, preferivelmente de 40 a 120°C, num recipiente fechado por 0,1 a 5 horas, preferivelmente por 0,5 a 2 horas, para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool; e (2) reagir a solução de aduto de haleto de magnésio-álcool com o epóxido representado pela fórmula (2) na temperatura de 30 a 160°C, preferivelmente de 40 a 120°C, por 0,1 a 5 horas, preferivelmente por 0,2 a 1 hora para precipitar diretamente partículas sólidas; e (3) recuperar as partículas sólidas via uma técnica de separação sólido-líquido, para obter uma composição sólida produto.
[0049] Em outras incorporações específicas, o método para preparar uma composição sólida compreende as etapas de: (I) aquecer uma mistura do haleto de magnésio, álcool e do pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica num recipiente fechado com agitação numa temperatura de 30 a 160°C, e preferivelmente de 40 a 120°C, e permitir que a mistura reaja por 0,1 a 5 horas, e preferivelmente por 0,5 a 2 horas, para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool, na qual a quantidade usada do álcool varia de 3 a 30 mols, e preferivelmente de 4 a 25 mols, por mol do haleto de magnésio, e a quantidade usada do estabilizador de dispersão polimérica é de 0,1 a 10% em peso, e preferivelmente de 0,2 a 5% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool; e (II) adicionar o epóxido representado pela fórmula (2) na solução de aduto de haleto de magnésio-álcool com agitação, e permitir que a mistura reaja na temperatura de 30 a 160°C, e preferivelmente de 40 a 120°C, por 0,1 a 5 horas, e preferivelmente por 0,3 a 1 hora, para precipitar diretamente partículas sólidas, sendo que a quantidade usada do epóxido varia de 1 a 10 mols, e preferivelmente de 2 a 6 mols, por mol do haleto de magnésio; e (III) recuperar as partículas sólidas via uma técnica de separação sólido-líquido, para obter uma composição sólida produto.
[0050] No método de acordo com a invenção, a recuperação das partículas sólidas pode ser executada por uma técnica convencional de separação sólido-líquido conhecida na técnica, por exemplo, filtração, decantação ou centrifugação. Além disso, a etapa (III) pode compreender ainda lavas as partículas de composição sólida obtidas com um solvente inerte de hidrocarboneto e secar. O solvente inerte de hidrocarboneto é preferivelmente um alcano líquido tendo um comprimento de cadeia carbônica maior que 4 carbonos ou um hidrocarboneto aromático, por exemplo, hexano, heptano, octano, decano, tolueno ou similares.
[0051] Num segundo aspecto, a presente invenção provê uma composição sólida preparada pelo método descrito acima. Tipicamente, a composição sólida é de forma esférica e pode ser usada como um transportador na preparação de um componente de catalisador para polimerização de olefinas.
[0052] Em algumas incorporações, a composição sólida compreende um composto de magnésio representado pela fórmula (1) e um epóxido representado pela fórmula (2):
Figure img0005
nas quais R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado, preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C8 e mais preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado de C2-C5, tal como etila, propila, butila ou pentila; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila de C1-C5 linear ou ramificado não substituído ou substituído com halogênio, preferivelmente hidrogênio ou alquila de C1-C3 linear ou ramificado não substituído ou substituído com halogênio, e mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, clorometila, cloroetila, cloropropila, bromometila, bromoetila ou bromopropila; X é halogênio, preferivelmente bromo, cloro ou iodo, e mais preferivelmente cloro; m está numa faixa de 0,1 a 1,9, e preferivelmente de 0,5 a 1,5; n está numa faixa de 0,1 a 1,9, e preferivelmente de 0,5 a 1,5; e (m + n)= 2, e muito preferivelmente, m é 1 e n é 1 ; e sendo que o teor do epóxido representado pela fórmula (2) está numa faixa de 0,01 a 0,8 mol, preferivelmente de 0,02 a 0,5 mol, e mais preferivelmente de 0,02 a 0,3 mol, por mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1).
[0053] O epóxido representado pela fórmula (2) é tal como descrito acima.
[0054] Em algumas incorporações, a composição sólida consiste essencialmente do composto de magnésio representado pela fórmula (1) e do epóxido representado pela fórmula (2), e compreende opcionalmente traços do estabilizador de dispersão polimérica.
[0055] Preferivelmente, a composição sólida está presente na forma de partículas esféricas e tem um tamanho médio de partícula (D50) preferivelmente de 30 a 125 μm, e mais preferivelmente de 40 a 85 μm. Preferivelmente a composição sólida tem um valor de distribuição de tamanhos de partículas (SPAN= (D90-D10)/D50) de 0,6 a 2,5, e mais preferivelmente de 0,6 a 0,85. O tamanho médio de partícula e o valor de distribuição de tamanhos de partículas da composição sólida podem ser medidos num Masters Sizer Modelo 2000 (fabricado por Malvern Instruments Co., Ltd.).
[0056] Num terceiro aspecto, a presente invenção provê um componente de catalisador para polimerização de olefinas, compreendendo produtos de reação dos seguintes componentes: (1) a composição sólida descrita de acordo com a invenção; (2) pelo menos um composto de titânio; e (3) opcionalmente, pelo menos um doador de elétrons internos.
[0057] Em algumas incorporações, o componente de catalisador de acordo com a invenção caracteriza-se pelo fato de a composição sólida compreender um composto de magnésio representado pela fórmula (1) e um epóxido representado pela fórmula (2),
Figure img0006
nas quais R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado, preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C8 e mais preferivelmente um grupo alquila linear ou ramificado de C2-C5, tal como etila, propila, butila ou pentila; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila de C1-C5 linear ou ramificado não substituído ou substituído com halogênio, preferivelmente hidrogênio ou alquila de C1-C3 linear ou ramificado não substituído ou substituído com halogênio, e mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila, propila, clorometila, cloroetila, cloropropila, bromometila, bromoetila ou bromopropila; X é halogênio, preferivelmente bromo, cloro ou iodo, e mais preferivelmente cloro; m está numa faixa de 0,1 a 1,9, e preferivelmente de 0,5 a 1,5; n está numa faixa de 0,1 a 1,9, e preferivelmente de 0,5 a 1,5; e (m + n)= 2, e muito preferivelmente, m é 1 e n é 1 ; e sendo que o teor do epóxido representado pela fórmula (2) está numa faixa de 0,01 a 0,8 mol, preferivelmente de 0,02 a 0,5 mol, e mais preferivelmente de 0,02 a 0,3 mol, por mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1).
[0058] Preferivelmente, o epóxido representado pela fórmula (2) é pelo menos um de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, epóxi cloro-propano, epóxi cloro-butano, epóxi bromo- propano e epóxi bromo-butano.
[0059] Em algumas incorporações, na reação para formar o componente de catalisador, em relação a um mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1) na composição sólida, usa-se o composto de titânio numa quantidade de 5 a 200 mols, e preferivelmente de 10 a 100 mols, e se usa o doador de elétrons internos numa quantidade de 0 a 0,5 mol, e preferivelmente de 0,08 a 0,4 mol.
[0060] O composto de titânio pode ser qualquer composto de titânio usado comumente na técnica. Por exemplo, o composto de titânio pode ser escolhido daqueles representados pela fórmula Ti(OR4)4-aXa, na qual R4 é um grupo hidrocarbila alifático de C1-C14, preferivelmente um grupo alquila de C1-C8, tal como metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila ou similares; X pode ser halogênio, tal como F, Cl, Br, I ou uma combinação dos mesmos, e a é um número inteiro variando de 0 a 4. Preferivelmente, o composto de titânio é escolhido de tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabutoxi de titânio, tetraetoxi de titânio, cloreto tetrabutoxi de titânio, dicloreto dibutoxi de titânio, tricloreto butoxi de titânio, cloreto trietoxi de titânio, dicloreto dietoxi de titânio e tricloreto etoxi de titânio.
[0061] O doador de elétrons internos pode ser qualquer um dos compostos doadores de elétrons internos usados comumente na técnica. Por exemplo, o doador de elétrons internos pode ser escolhido de ésteres, éteres, cetonas, aminas e silanos. Preferivelmente, o doador de elétrons internos é escolhido de ésteres de ácidos carboxílicos monobásicos e polibásicos, alifáticos e aromáticos, ésteres de diol e diéteres.
[0062] Preferivelmente, os ésteres de ácidos carboxílicos monobásicos e polibásicos, alifáticos e aromáticos são escolhidos de benzoatos, ftalatos, malonato, succinatos, glutaratos, adipatos, sebaçatos, maleatos, naftaleno dicarboxilatos, trimelitatos, benzeno-1,2,3-tricarboxilatos de piromelitato. Mais preferivelmente, os ésteres de ácidos carboxílicos monobásicos e polibásicos são escolhidos de benzoato de etila, ftalato de dietila, ftalato de diisobutila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di-isoctila, ftalato de di-n-octila, malonato de dietila, malonato de dibutila, 2,3-diisopropil-succinato de dietila, 2,3- diisopropil-succinato de diisobutila, 2,3-diisopropil- succinato de di-n-butila, 2,3-diisopropil-succinato de dimetila, 2,2-dimetil-succinato de diisobutila, 2-etil-2- metil-succinato de diisobutila, 2-etil-2-metil-succinato de dietila, adipato de dietila, adipato de dibutila, sebaçato de dietila, sebaçato de dibutila, maleato de dietila, maleato de di-n-butila, naftaleno dicarboxilato de dietila, naftaleno dicarboxilato de dibutila, trimelitato de trietila, trimelitato de tributila, benzeno-1,2,3-tricarboxilato de trietila, benzeno-1,2,3-tricarboxilato de tributila, piromelitato de tetraetila e piromelitato de tetrabutil.
[0063] Preferivelmente, os ésteres de dióis são escolhidos daqueles representados pela fórmula (IV),
Figure img0007
na qual RI-RIV são idênticos ou diferentes, e são escolhidos independentemente de alquila linear ou ramificado de C1-C10, cicloalquila de C3-C10, arila de C6-C10, alcarila de C7-C10 e aralquila de C7-C10; dois ou mais grupos de RI-RIV podem ligar- se para formar uma ou mais estruturas em anel; RVII e RVIII são idênticos ou diferentes, e são escolhidos independentemente de alquila linear ou ramificado de C1-C10, cicloalquila de C3-C20, arila de C6-C20, alcarila de C7-C20 e aralquila de C7-C20, sendo que átomos de hidrogênio no anel fenila nos grupos arila, alcarila ou aralquila são, opcionalmente, substituídos com átomos de halogênio.
[0064] Na fórmula (IV), prefere-se que RI, RII, RV e RVI não sejam simultaneamente hidrogênio; é mais preferido que pelo menos um de RI, RII, RV e RVI seja hidrogênio; e é ainda mais preferido que um de RI e RII seja hidrogênio e o outro seja metila, etila, propila, isopropila, butila, terciobutila, fenila ou halofenila; e um de RV e RVI seja hidrogênio e o outro seja metila, etila, propila, isopropila, butila, terciobutila, fenila ou halofenila.
[0065] Preferivelmente, o éster de diol é escolhido de dibenzoato de 1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-metil- 1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de (R)-1-fenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dipropionato de 1,3- difenil-1,3-propileno glicol, dipropionato de 2-metil-1,3- difenil-1,3-propileno glicol, diacetato de 2-metil-1,3- difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3- difenil-1,3-propileno glicol, dipropionato de 2,2-dimetil- 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 1,3- diterciobutil-2-etil-1,3-propileno glicol, diacetato de 1,3- difenil-1,3-propileno glicol, di-4-butil-benzoato de 1,3- diisopropil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-amino-1- fenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-metil-1-fenil- 1,3-butileno glicol, dipivalato de fenil-2-metil-1,3-butilano glicol, dibenzoato de 3-butil-2,4-pentileno glicol, dibenzoato de 3,3-dimetil-2,4-pentileno glicol, dibenzoato de (2S,4S)-(+)-2,4-pentileno glicol, dibenzoato de (2R,4R)-(+)- 2,4-pentileno glicol, di-p-cloro-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-m-cloro-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p- bromo-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-o-bromo-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p-metil-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p-terciobutil-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p-butil-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p-cloro- benzoato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, di-p-metil-benzoato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, di-p-metil-benzoato de 2- butil-1,3-pentileno glicol, di-p-terciobutil-benzoato de 2- metil-1,3-pentileno glicol, pivalato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-butil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-alil-1,3- pentileno glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-propil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2- butil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3- pentileno glicol, di-p-cloro-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-m-cloro-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p- bromo-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-o-bromo-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p-metil-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p-terciobutil-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p-butil-benzoato de 1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 1,3-pentileno glicol, dicinamato de 1,3- pentileno glicol, dipropionato de 1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-butil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-alil-1,3- pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2-metil-1,3- pentileno glicol, diisopropil-formato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentileno glicol, dibenzoato de 1-triflúor-metil-3-metil-2,4- pentileno glicol, di-p-flúor-metil-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-2-furan-carboxilato de 2,4-pentileno glicol, dibenzoato de 2-metil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3-metil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 4-metil- 6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 5-metil-6-eno-2,4- heptileno glicol, dibenzoato de 6-metil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 6-etil-6- eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3-propil-6-eno-2,4- heptileno glicol, dibenzoato de 4-propil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 5-propil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 6-propil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3-butil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 4-butil- 6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 5-butil-6-eno-2,4- heptileno glicol, dibenzoato de 6-butil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,5-dimetil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,5-dietil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,5-dipropil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,5-dibutil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,3-dimetil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,3-dietil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,3-dipropil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3,3-dibutil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4- etil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3-propil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-propil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3- butil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 2,3-dimetil-3,5- heptileno glicol, dibenzoato de 2,4-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 2,5-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 2,6-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3,3-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4,4-dimetil- 3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4,5-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4,6-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 6,6-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-2-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil-2- metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-2-metil-3,5- heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-3-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil-3-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-3-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-4-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil- 4-metil-3,5-heptileno glicol, 9,9-bis(benzoiloxi- metil)fluoreno, 9,9-bis((m-metoxi-benzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9-bis((p-cloro-benzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9- bis(cinoiloxi-metil)fluoreno, 9-(benzoiloxi-metil)-9- (propioniloxi-metil)fluoreno, 9,9-bis(propioniloxi- metil)fluoreno, 9,9-bis(acriloiloxi-metil)fluoreno e 9,9- bis(pivaliloxi-metil)fluoreno.
[0066] Tais ésteres de diol estão divulgados nos pedidos de patente chinesa n°s CN1453298A e CN1436796A, as porções relevantes dos quais aqui se incorporam por referência.
[0067] Preferivelmente, o diéter é escolhido de 1,3- diéteres representados pela fórmula (V):
Figure img0008
na qual, RI, RII, RIII, RIV, RV e RVI são idênticos ou diferentes e são escolhidos independentemente de hidrogênio, halogênio, alquila linear ou ramificado de C1-C20, cicloalquila de C3-C20, arila de C6-C20 e aralquila de C7-C20, e dois de RI a RVI ligam-se opcionalmente para formar um anel; RVII e RVIII são idênticos ou diferentes e são escolhidos independentemente de alquila linear ou ramificado de C1-C20, cicloalquila de C3-C20, arila de C6-C20 e aralquila de C7-C20.
[0068] Preferivelmente, o diéter é escolhido de 2-(2-etil- hexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-secbutil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-1,3- dimetoxipropano, 2-(2-ciclo-hexil-etil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-fenil-etil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-cloro-fenil)-1,3- dimetoxipropano, 2-(difenil-metil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2- diciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- dipropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisopropil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-benzil-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil- 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclo-hexil-etil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2-etil-hexil)-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexil-metil)-1,3- dimetoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-metil-butil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-secbutil-1,3- dimetoxipropano, 2-benzil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2- ciclopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclopentil-2- secbutil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-2-secbutil-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-2-secbutil-1,3-dimetoxipropano e 2-ciclo-hexil-2-ciclo-hexil-metil-1,3-dimetoxipropano.
[0069] Num quarto aspecto, a presente invenção provê um método para preparar um componente de catalisador compreendendo as etapas de: (1) prover a composição sólida descrita acima de acordo com a invenção; e (2) contatar e reagir o transportador esférico ou a composição sólida com um composto de titânio na presença ou ausência de um solvente inerte, e opcionalmente, adicionar pelo menos um doador de elétrons internos em um ou mais estágios antes, durante e/ou após a reação.
[0070] O composto de titânio e o doador de elétrons internos são tais como descritos acima para o terceiro aspecto. O solvente inerte pode ser escolhido de hidrocarbonatos alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, hexanos, heptanos, octanos, decanos e tolueno.
[0071] Em algumas incorporações específicas, o método para preparar um componente de catalisador compreende as etapas de: (1) preparar uma composição sólida por um processo compreendendo: (a) reagir um haleto de magnésio de fórmula MgX2 com um álcool de fórmula R1OH na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica na temperatura de 30 a 160°C, para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool; e (b) reagir a solução de aduto de haleto de magnésio-álcool com um epóxido representado pela fórmula (2): o
Figure img0009
na temperatura de 30 a 160°C para formar a composição sólida, sendo que X é halogênio; R1 é alquila de C1-C12 linear ou ramificado; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, grupo alquila linear ou ramificado de C1C5 não substituído ou substituído com halogênio, e sendo que, em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada de álcool varia de 3 a 30 mols e a quantidade usada do epóxido representado pela fórmula (2) varia de 1 a 10 mols, e se usa o estabilizador de dispersão polimérica numa quantidade de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool; e (2) contatar e reagir a composição sólida da etapa (1) com um composto de titânio na presença ou ausência de um solvente inerte, e opcionalmente, adicionar pelo menos um doador de elétrons internos em um ou mais estágios antes, durante e/ou após a reação.
[0072] Os detalhes e preferências com respeito ao processo de preparação da composição sólida, as matérias-primas usadas e as quantidades das mesmas, e as condições usadas são tais como descritas acima para o primeiro aspecto.
[0073] Em algumas incorporações, executa-se a etapa (2) do presente método para preparar um componente de catalisador como se segue: a composição sólida é suspensa numa alimentação de composto de titânio na temperatura de -30°C a 0°C, e depois aquece-se a suspensão até uma temperatura de 40 a 130°C e se permite que ela reaja por 0,1 a 5 horas. Mais preferivelmente, executa-se a etapa (2) como se segue: a composição sólida é suspensa numa alimentação de composto de titânio na temperatura de -20°C a 0°C, e depois aquece-se a suspensão até uma temperatura de 50 a 130°C e se permite que ela reaja por 0,5 a 2 horas. A alimentação de composto de titânio pode ser um composto de titânio puro ou uma mistura do composto de titânio e o solvente inerte.
[0074] Em algumas incorporações, a fim de que uma polimerização de propileno usando o componente de catalisador possa originar polímeros olefínicos tendo uma elevada isotaticidade, prefere-se que a etapa (2) compreenda adicionar pelo menos um doador de elétrons internos em um ou mais estágios antes, durante e/ou após a reação da composição sólida com o composto de titânio. Mais preferivelmente, introduz-se o pelo menos um doador de elétrons internos no curso do aquecimento da mistura da composição sólida e do composto de titânio.
[0075] Em algumas incorporações preferidas, o método para preparar um componente de catalisador compreende ainda: após reagir a composição sólida com o composto de titânio, filtrar o líquido e recuperar sólidos, e depois lavar os sólidos recuperados com um composto de titânio líquido (por exemplo, tetracloreto de titânio) uma ou mais vezes, e preferivelmente de 2 a 4 vezes, depois múltiplas vezes com um solvente de hidrocarboneto, para propiciar o componente de catalisador sólido. O solvente de hidrocarboneto pode ser escolhido de hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos alicíclicos, por exemplo, hexanos, heptanos, octanos, decanos, tolueno e similares.
[0076] Numa incorporação preferida, a fim de reduzir efetivamente ruptura de um catalisador compreendendo o dito componente de catalisador, executa-se a etapa (2) do método para preparar um componente de catalisador como se segue: coloca-se a composição sólida em contato e reação com pelo menos um alcoxi titânio na presença de um solvente de hidrocarboneto, o produto de reação intermediário resultante é colocado em contato e reação com tetracloreto de titânio e o doador de elétrons internos, e depois, lava-se o produto de reação resultante com um solvente de hidrocarboneto. O alcoxi titânio pode ser representado pela fórmula geral Ti(OR4)4-aXa, na qual R4 é um grupo hidrocarbila alifático de C1-C14, X é halogênio, e a é um número inteiro variando de 0 a 3. Preferivelmente, o alcoxi de titânio é escolhido de tetrabutoxi de titânio, tetraetoxi de titânio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabutoxi de titânio, tetraetoxi de titânio, cloreto tributoxi de titânio, dicloreto dibutoxi de titânio, tricloreto butoxi de titânio, cloreto trietoxi de titânio, dicloreto dietoxi de titânio e tricloreto etoxi de titânio, com tetrabutoxi de titânio e/ou tetraetoxi de titânio sendo os mais preferidos. O solvente de hidrocarboneto pode ser um hidrocarboneto alifático, um hidrocarboneto aromático ou um hidrocarboneto alicíclico, por exemplo, hexano, heptano, octano, decano, tolueno ou similares. O alcoxi de titânio pode ser usado na composição sólida numa quantidade de 0,05 a 1,5 mols e preferivelmente de 0,1 a 1,2 mols em relação a um mol de magnésio.
[0077] Em algumas incorporações, na etapa (2) do método para preparar um componente de catalisador, em relação a um molde magnésio na composição sólida usa-se o composto de titânio numa quantidade de 5 a 200 mols, alternativamente de 10 a 100 mols, e se usa o doador de elétrons internos numa quantidade de 0 a 0,5 mol, alternativamente de 0,08 a 0,4 mol. Quando se executa a etapa (2) de acordo com a incorporação preferida anterior, a quantidade usada do composto de titânio tem a intenção de significar a quantidade total do alcoxi de titânio e de tetracloreto de titânio.
[0078] Num quinto aspecto, a presente invenção provê um catalisador para polimerização de olefinas compreendendo: (i) o componente de catalisador de acordo com a presente invenção; (ii) pelo menos um composto de alquil alumínio; e (iii) opcionalmente, pelo menos um doador de elétrons externos.
[0079] O composto de alquil alumínio pode ser qualquer um dos compostos de alquil alumínios usados comumente na técnica, por exemplo, aqueles representados pela fórmula geral AlR’3, na qual os R’ são, independentemente, halogênio ou alquila de C1-C8 não substituído ou substituído com halogênio, com a condição que pelo menos um R’ não seja halogênio. Exemplos de alquila de C1-C8 incluem, mas não se limitam a, metila, etila, propila, n-butila, isobutila, pentila, hexila, n-heptila e n-octila. O halogênio pode ser flúor, cloro, bromo ou iodo. Particularmente, o composto de alquil alumínio pode ser, por exemplo, um ou mais escolhidos de trietil alumínio, triisobutil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-n-hexil-alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto de di-n-butil alumínio, cloreto de di-n-hexil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio, dicloreto de n- butil alumínio e dicloreto de n-hexil alumínio.
[0080] O doador de elétrons externos pode ser qualquer um dos doadores de elétrons externos comumente usados na técnica. Por exemplo, o doador de elétrons externos pode ser escolhido de ácidos carboxílicos, anidridos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, éteres, álcoois, lactonas, compostos orgânicos de fósforo e compostos orgânicos de silício. Preferivelmente, o doador de elétrons externos é um composto de silício de fórmula geral (R17)x(R18) ySi(OR19)z, na qual R17, R18 e R19 são independentemente um grupo hidrocarbila de C1-C18 compreendendo, opcionalmente, um heteroátomo, x e y são independentemente um número inteiro de 0 a 2, z é um número inteiro 1 a 3, e a soma de x, y e z é 4. Preferivelmente, R17 e R18 são independentemente alquila ou cicloalquila de C3-C10 compreendendo um heteroátomo; R19 é alquila de C1-C10 compreendendo, opcionalmente, um heteroátomo. Particularmente, o doador de elétrons externos pode ser por exemplo, escolhido de ciclo-hexil metil dimetoxi silano, diisopropil dimetoxi silano, di-n-butil dimetoxi silano, diisobutil dimetoxi silano, difenil dimetoxi silano, metil terciobutil dimetoxi silano, diciclopentil dimetoxi silano, 2-etil-piperidino terciobutil dimetoxi silano, 1,1,1-triflúor-2-propil 2-etil- piperidino dimetoxi silano e 1,1,1-triflúor-2-propil metil dimetoxi silano.
[0081] Em geral, no catalisador para polimerização de olefinas, uma razão molar do componente de catalisador para polimerização de olefinas em termos de titânio para o alquil alumínio em termos de alumínio pode variar de 1:1 a 1:1.000, preferivelmente de 1:20 a 1:500, e uma razão molar do doador de elétrons externos para o alquil alumínio em termos de alumínio pode variar de 1:2 a 1:200, preferivelmente de 1:2,5 a 1:100.
[0082] De acordo com a presente invenção, na preparação do catalisador para polimerização de olefinas, o alquil alumínio e o composto doador de elétrons externos opcional podem ser misturados separadamente com o componente de catalisador para polimerização de olefinas e depois permitidos reagir, ou o alquil alumínio e o composto doador de elétrons externos opcional podem ser primeiramente misturados, e depois combinados e reagidos com o componente de catalisador para polimerização de olefinas.
[0083] De acordo com a presente invenção, quando se usa o catalisador para polimerização de olefinas numa polimerização de olefinas, o componente de catalisador para polimerização de olefinas, o alquil alumínio e o doador de elétrons externos opcional podem ser adicionados num reator de polimerização, quer separadamente ou após terem sido misturados. Alternativamente, o catalisador para polimerização de olefinas pode ser submetido a uma pré- polimerização de olefinas através de um processo de pré- polimerização bem conhecido na técnica e depois adicionado num reator de polimerização.
[0084] Num sexto aspecto, a invenção provê o uso do catalisador descrito acima em polimerização de olefinas.
[0085] O melhoramento da invenção caracteriza-se pelo fato de se utilizar um novo catalisador para polimerização de olefinas, embora os tipos específicos de olefinas a serem polimerizadas bem como os processos e condições da polimerização olefínica sejam os mesmos conhecidos na técnica anterior.
[0086] De acordo com a presente invenção, o catalisador descrito acima é especialmente apropriado para a homopolimerização e copolimerização de olefinas de fórmula geral CH2=CHR, na qual R é hidrogênio, alquila de C1-C6 ou arila de C6-C12.
[0087] De acordo com a presente invenção, a polimerização de olefinas pode ser executada de acordo com processos conhecidos. Especificamente, a polimerização de olefinas pode ser executada em fase líquida de monômeros ou em solvente inerte contendo monômero, ou em fase gasosa, ou numa combinação de fase gasosa e fase líquida, em atmosfera inerte. De modo geral, a temperatura de polimerização está numa faixa de 0°C a 150°C, e preferivelmente de 60°C a 90°C, e a pressão de polimerização pode ser maior ou igual à pressão normal, por exemplo, numa faixa de 0,01 a 10 MPa (manométrica), preferivelmente de 0,01 a 2 MPa (manométrica), e mais preferivelmente de 0,1 a 2 MPa (manométrica). Na polimerização, pode-se adicionar hidrogênio como um regulador do peso molecular do polímero ao sistema de reação para ajustar o peso molecular e o índice de fusão de um polímero. Além disso, o solvente e gás inertes usados na polimerização de olefinas bem como suas quantidades são bem conhecidos de uma pessoa habilitada na técnica, e consequentemente, não são aqui descritos.
[0088] Portanto, de acordo com este aspecto da invenção, a presente invenção provê ainda um método para polimerização de olefinas, compreendendo contatar uma olefina de fórmula CH2=CR, na qual R é hidrogênio, alquila de C1-C6 ou arila de C6-C12, e opcionalmente um comonômero com o catalisador da invenção em condições de polimerização, para formar um polímero olefínico; e recuperar o polímero olefínico resultante.
[0089] Numa incorporação preferida, a polimerização de olefinas é homopolimerização de propileno ou copolimerização de propileno e um comonômero. Exemplos do copolímero copolimerizável com propileno incluem etileno, α-olefinas de C4-12 e diolefinas de C4-20.
Exemplos
[0090] Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar adicionalmente a presente invenção e sem nenhuma intenção de limitar a abrangência da mesma. Métodos de teste: 1. Composição de transportador esférico/composição sólida: dissolveu-se o transportador esférico em fosfato de fosfato de tri-n-butila e deuterotolueno, e se adquiriu espectro de NMR de 1H num espectrômetro de ressonância magnética nuclear. 2. Índice de fusão de polímero: medido de acordo com ASTM D1238-99. 3. Isotaticidade de polímero: medida por método de extração com heptano executado como se segue: extraiu-se 2 g de amostra de polímero seco com heptano em ebulição num extrator por 6 horas, depois secou-se a substância residual (em g) para 2 g foi considerada como isotaticidade. 4. Distribuição de tamanho de partícula: mediu-se o tamanho médio de partícula e a distribuição de tamanho de partícula das partículas de componente sólido no Masters Sizer Modelo 2000 (fabricado por Malvern Instruments Co., Ltd.), com o valor de distribuição de tamanho de partícula sendo definido como SPAN=(D90-D10)/D50.
Exemplos 1 a 22
[0091] Usam-se estes exemplos para ilustrar o transportador esférico/composição sólida de acordo coma invenção e a preparação do mesmo.
[0092] Carregou-se, sucessivamente, um reator de 500 mL com cloreto de magnésio, um álcool (R1OH) e um estabilizador de dispersão polimérica, e nos Exemplos 19 a 22, adicionou-se também, no reator, tolueno como um meio de dispersão inerte numa quantidade tal que a razão volumétrica do tolueno adicionado para o álcool foi de 1:10 para o Exemplo 19, de 1:3 para o Exemplo 20, de 1:1 para o Exemplo 21, e de 1:2 para o Exemplo 22. Depois, os conteúdos foram aquecidos até a temperatura de reação (T) com agitação e permitidos reagir nessa temperatura por 1 hora. Em seguida, adicionou-se um epóxido (E) aos conteúdos, e a reação continuou nessa temperatura por 0,5 h. O líquido foi filtrado e os sólidos residuais foram lavados 5 vezes com hexano e depois secados a vácuo, para propiciar um transportador esférico particulado. Os transportadores esféricos A1 a A22 foram preparados usando as condições de preparação mostradas na Tabela 1 abaixo, respectivamente, e seus tamanhos médios de partículas ) e os valores de distribuição de tamanhos de partículas (SPAN). A Figura 1 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico A1, a Figura 2 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico A2, a Figura 3 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico A13, a Figura 4 mostra um espectro de NMR de 1H do transportador esférico A16 e a Figura 5 mostra uma microfotografia óptica do transportador esférico A1. Tabela 1
Figure img0010
[0093] Pode-se observar da Tabela 1 e da Figura 5 que as partículas dos transportadores esféricos preparados pelo método inventivo têm forma substancialmente esférica e têm uma distribuição relativamente estreita de tamanhos de partículas.
[0094] A designação e área integral de cada pico no espectro de NMR de 1H do transportador esférico A1 estão mostrados na Tabela 2 abaixo. Tabela 2
Figure img0011
O pico na Figura 1 que não é designado para um grupo é o pico de solvente.
[0095] Portanto, pode-se saber que o transportador esférico A1 consiste principalmente do composto de fórmula (V) e do composto de fórmula (VI), com a razão molar do composto de fórmula (V) para o composto de fórmula (VI) sendo 1:0,04.
Figure img0012
[0096] O transportador esférico A1 compreende ainda traços de PvP, e isto é verificado por seu espectro de IR.
[0097] A designação e área integral de cada pico no espectro de NMR de 1H do transportador esférico A2 estão mostrados na Tabela 3 abaixo. Tabela 3
Figure img0013
Notação: O pico na Figura 2 que não é designado para um grupo é o pico de solvente.
[0098] Portanto, pode-se saber que o transportador esférico A2 consiste principalmente do composto de fórmula (V) e do composto de fórmula (VI), com a razão molar do composto de fórmula (V) para o composto de fórmula (VI) sendo 1:0,07.
[0099] A designação e área integral de cada pico no espectro de NMR de 1H do componente sólido A13 estão mostrados na Tabela 4 abaixo. Tabela 4
Figure img0014
Notação: O pico na Figura 3 que não é designado para um grupo é o pico de solvente.
[0100] Portanto, pode-se saber que o componente sólido A13 consiste principalmente do composto de fórmula (VII) e do composto de fórmula (VI), com a razão molar do composto de fórmula (VII) para o composto de fórmula (VI) sendo 1:0,02.
Figure img0015
[0101] A designação e área integral de cada pico no espectro de NMR de 1H do transportador esférico A16 estão mostrados na Tabela 5 abaixo. Tabela 5
Figure img0016
Notação: O pico na Figura 4 que não é designado para um grupo é o pico de solvente.
[0102] Portanto, pode-se saber que o transportador esférico A16 consiste principalmente do composto de fórmula (V), do composto de fórmula (VI) e do composto de fórmula (VII), com a razão molar do composto de fórmula (VI) para a soma do composto de fórmula (V) e do composto de fórmula (VII) é 0,24:1 e a razão molar do composto de fórmula (VI) para o composto de fórmula (VII) é 1:1,74. Exemplo Comparativo 1
[0103] Carregou-se um reator de 500 mL, sucessivamente com 7,2 g de cloreto de magnésio, 180 mL de óleo branco e 82 mL de etanol. Depois, os conteúdos foram aquecidos a 90°C com agitação e se permitiu reagir nessa temperatura por 1 hora. Em seguida, adicionou-se 24 mL de epóxi cloro-propano, e a reação continuou nessa temperatura por 0,5 hora. Filtrou-se o líquido, e os sólidos residuais foram lavados 5 vezes com hexano e depois secados a vácuo, para propiciar o transportador esférico D1. Exemplo Comparativo 2
[0104] Seguiu-se o Exemplo Comparativo 1 para preparar um transportador esférico, exceto que se omitiu o meio de dispersão inerte, óleo branco. Como resultado, não se obtiveram quaisquer partículas sólidas. Exemplo Comparativo 3
[0105] Preparou-se um transportador de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que a PVP usada no Exemplo 1 foi substituída pelo mesmo peso de tensoativo não iônico Span 80, produzindo assim o transportador aglomerado D3. A Figura 6 mostra uma microfotografia óptica deste transportador aglomerado. Exemplo Comparativo 4
[0106] Preparou-se um transportador de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se omitiu o estabilizador de dispersão polimérica PVP propiciando assim um transportador aglomerado D4. Exemplo Comparativo 5
[0107] Carregou-se um reator fechado de 500 mL, sucessivamente, com 22 g de cloreto de magnésio, 188 mL de etanol e 2,7 g de PVP (Mw= 10.000). Depois, os conteúdos foram aquecidos a 80°C com agitação e permitidos reagir nessa temperatura por 1 hora. Em seguida, adicionou-se gota a gota 4 mL de TiCl4 na solução, e a reação continuou nessa temperatura por 0,5 hora. Depois, adicionou-se 57 mL de epóxi cloro-propano na solução, e a reação continuou nessa temperatura por 0,5 hora. O líquido foi filtrado, e se obteve apenas uma pequena quantidade de sólidos pulverulentos sólidos.
[0108] Provêm-se os seguintes exemplos de trabalho para ilustrar o componente de catalisador inventivo, a preparação do mesmo, catalisador e seu uso. Exemplo de Trabalho 1 (1) Preparação do componente de catalisador sólido
[0109] Adicionou-se 100 mL de tetracloreto de titânio num reator de vidro de 300 mL e se resfriou até -20°C. Depois, adicionou-se ao reator 8 g do transportador esférico A1 do Exemplo 1, e se aqueceram os conteúdos até 110°C, adicionando-se ao reator 1,5 mmol de ftalato de diisobutila durante o aquecimento. Depois, removeu-se o líquido através de filtração, e os resíduos foram lavados duas vezes com tetracloreto de titânio e três vezes com hexano, e depois secados a vácuo para dar um componente de catalisador sólido Cat-1. (2) Polimerização em massa em fase líquida de propileno
[0110] Executou-se a polimerização em massa em fase líquida de propileno numa autoclave de aço inoxidável de 5 L como se segue: numa atmosfera de nitrogênio, carregou-se a autoclave sucessivamente com 1 mL de solução de trietil alumínio em hexano (tendo uma concentração de 0,5 mmol/mL), 0,1 mL de solução de ciclo-hexil metil dimetoxi silano (CHMMS) em hexano (tendo uma concentração de 0,1 mmol/mL) e 4 mg do catalisador sólido Cat-1 preparado acima. Fechou-se a autoclave, e depois, introduziu-se nela uma determinada quantidade (volume padrão) de gás hidrogênio e 2,3 L de propileno líquido. Os conteúdos foram aquecidos a 70°C e a polimerização continuou a 70°C por 1 hora. A autoclave foi resfriada, ventilada e descarregada. O homopolímero de propileno obtido foi secado e depois pesado. A Tabela 6 abaixo mostra os resultados. Exemplos de trabalho 2 a 12
[0111] De acordo com o procedimento descrito no Exemplo de Trabalho 1, prepararam-se componentes de catalisador sólidos e se executaram polimerizações em massa em fase líquida de propileno, exceto que os transportadores esféricos, doadores de elétrons internos e quantidades de gás hidrogênio usados são mostrados na Tabela 6 abaixo. As atividades de polimerização bem como isotaticidades e índices de fusão dos homopolímeros de propileno preparados também estão mostrados na Tabela 6. Exemplo Comparativo de Trabalho 1
[0112] De acordo com o procedimento descrito no Exemplo de Trabalho 1, preparou-se um componente de catalisador sólido e se executou polimerização em massa em fase líquida, exceto que se usou o transportador esférico D1 preparado no Exemplo Comparativo 1 para substituir o transportador esférico A1. A Tabela 6 mostra os resultados. Exemplo de Trabalho 13 (1) Preparação do componente de catalisador
[0113] Num reator de vidro de 300 mL equipado com um agitador mecânico, em atmosfera de nitrogênio, dispersou-se 10 g do transportador esférico A1 em 100 mL de hexano, resfriou-se até -10°C e se manteve nessa temperatura por 0,5 hora. Adicionou-se 2,5 mL de tetraetoxi titânio (TET) (razão molar de TET/Mg= 0,2) na mistura, e se elevou lentamente a temperatura para 60°C e se manteve essa temperatura por 0,5 hora. Depois, removeu-se o líquido através de filtração e os resíduos foram lavados três vezes com hexano, e secados a vácuo para dar um produto intermediário.
[0114] Em atmosfera de nitrogênio, adicionou-se 100 mL de tetracloreto de titânio num reator de vidro de 300 mL equipado com agitador mecânico e se resfriou até -20°C. Depois, adicionou-se 8 g do produto intermediário preparado acima no reator, e os conteúdos foram aquecidos a 110°C, adicionando-se no reator durante o aquecimento 1,5 mL de ftalato de diisobutila. Após os conteúdos reagirem a 110°C por 0,5 hora, removeu-se o líquido por filtração, e os resíduos foram lavados duas vezes com tetracloreto de titânio e três vezes com hexano, e depois secados a vácuo para dar um componente de catalisador sólido esférico Cat-13. (2) Polimerização em massa em fase líquida de propileno
[0115] Executou-se uma polimerização em massa em fase líquida de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo de Trabalho 1, exceto que se usou o componente de catalisador sólido esférico Cat-13 para substituir o componente de catalisador sólido Cat-1. A Tabela 6 mostra a atividade de polimerização bem como a isotaticidade e o índice de fusão do homopolímero de propileno preparado. Tabela 6
Figure img0017
[0116] A partir dos dados na Tabela 6, pode-se observar que, quando se usa o catalisador da invenção na polimerização de propileno pode-se obter uma elevada atividade de polimerização e uma elevada capacidade de estéreo direcionamento e, ao mesmo tempo, o catalisador de polimerização de olefinas da invenção tem uma boa resposta de hidrogênio. Particularmente, quando se usa o catalisador da invenção para executar polimerização de propileno, o polímero resultante tem um alto índice isotático, mesmo quando ele tem um alto índice de fusão.

Claims (24)

1. Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender reagir pelo menos os seguintes componentes: (a) um haleto de magnésio, (b) um composto orgânico contendo hidrogênio ativo, e (c) um epóxido, na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica, para precipitar diretamente um produto particulado sólido; sendo que o estabilizador de dispersão polimérica é pelo menos um escolhido de poliacrilatos, copolímeros de estireno/anidrido maleico, sulfonatos de poliestireno, produtos de condensação de ácido naftaleno- sulfônico/formaldeído, sulfatos de alquil fenil éter condensados, fosfatos de alquil fenol polioxietileno éter condensados, polietilenoiminas modificadas com copolímero de acrilato de oxialquila, poli(brometos de 1-dodecil-4-vinil- piridínio), sais de poli(vinil benzil trimetil amônio), poli(álcoois vinílicos), poliacrilamidas, copolímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno, polivinilpirrolidonas, poli(acetatos de vinil-pirrolidona-co- vinila), poli(glicóis etilênicos), alquil fenil polioxietileno éteres e poli(metil-acrilatos de alquila).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o processo de reação compreender: (1) reagir o haleto de magnésio com o composto orgânico contendo hidrogênio ativo na presença do pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica para formar uma solução de complexo; e (2) reagir a solução de complexo com o epóxido para precipitar diretamente o transportador esférico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: - na etapa (1), a quantidade usada do composto orgânico contendo hidrogênio ativo varia de 3 a 30 mols, alternativamente de 4 a 20 mols, em relação a um mol do haleto de magnésio, e a quantidade usada do estabilizador de dispersão polimérica varia de 0,1 a 10% em peso, alternativamente de 0,2 a 5% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do composto orgânico contendo hidrogênio ativo; - as condições de reação da etapa (1) incluem: uma temperatura de reação de 30 a 160°C, alternativamente de 40 a 120°C; e um tempo de reação de 0,1 a 5 horas, alternativamente de 0,5 a 2 horas; - na etapa (2), a quantidade usada do epóxido varia de 1 a 10 mols, alternativamente de 2 a 6 mols em relação a um mol do haleto de magnésio; e - as condições de reação da etapa (2) incluem: uma temperatura de reação de 30 a 160°C, alternativamente de 40 a 120°C; e um tempo de reação de 0,1 a 5 horas, alternativamente de 0,2 a 1 hora.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: - o estabilizador de dispersão polimérica tem um peso molecular médio ponderal maior que 1.000, alternativamente maior que 3.000, alternativamente de 6.000 a 2.000.000; - o haleto de magnésio é pelo menos um escolhido de dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio e diiodeto de magnésio; - o composto orgânico contendo hidrogênio ativo é pelo menos um álcool de fórmula R1OH, na qual R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado, e preferivelmente, o pelo menos um álcool é escolhido de metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, n- hexanol, n-octanol e 2-etil-hexanol; e - não se usa nenhum meio de dispersão inerte em ambas as etapas (1) e (2).
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o epóxido ter uma fórmula estrutural (2):
Figure img0018
na qual R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila linear ou ramificado de C1-C5 não substituído ou substituído com halogênio, alternativamente o epóxido é pelo menos um escolhido de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, epóxi cloro-propano, epóxi cloro-butano, epóxi bromo-propano e epóxi bromo-butano.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de não se introduzir nenhum tetracloreto de titânio no curso da reação dos componentes especificados.
7. Transportador esférico, caracterizado pelo fato de ser preparado pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.
8. Processo para preparar uma composição sólida, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) reagir um haleto de magnésio de fórmula MgX2 com um álcool de fórmula R1OH na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica em uma temperatura de 30 a 160°C para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool; e (b) reagir a solução de aduto de haleto de magnésio-álcool com um epóxido representado pela fórmula (2):
Figure img0019
na temperatura de 30 a 160°C, para precipitar diretamente partículas da composição sólida; sendo que X é halogênio; R1 é um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C12; e R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila linear ou ramificado de C1-C5 não substituído ou substituído com halogênio; sendo que o estabilizador de dispersão polimérica é pelo menos um escolhido de poliacrilatos, copolímeros de estireno/anidrido maleico, sulfonatos de poliestireno, produtos de condensação de ácido naftaleno- sulfônico/formaldeído, sulfatos de alquil fenil éter condensados, fosfatos de alquil fenol polioxietileno éter condensados, polietilenoiminas modificadas com copolímero de acrilato de oxialquila, poli(brometos de 1-dodecil-4-vinil- piridínio), sais de poli(vinil benzil trimetil amônio), poli(álcoois vinílicos), poliacrilamidas, copolímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno, polivinilpirrolidonas, poli(acetatos de vinil-pirrolidona-co- vinila), poli(glicóis etilênicos), alquil fenil polioxietileno éteres e poli(metil-acrilatos de alquila);e - sendo que em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada do álcool varia de 3 a 30 mols e a quantidade usada do epóxido representado pela fórmula (2) varia de 1 a 10 mols; e se usa o estabilizador de dispersão polimérica em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: - executa-se a etapa (a) em um recipiente fechado: - R1 é um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C8; - R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou grupo alquila linear ou ramificado de C1-C3 não substituído ou substituído com halogênio; - em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada do álcool varia de 4 a 20 mols e a quantidade usada do epóxido representado pela fórmula (2) varia de 2 a 6 mols; - usa-se o estabilizador de dispersão polimérica em uma quantidade de 0,2 a 5% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool; - o haleto de magnésio é pelo menos um escolhido de dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio e diiodeto de magnésio; - o álcool é pelo menos um escolhido de metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-octanol e 2-etil-hexanol; - o epóxido é pelo menos um escolhido de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, epóxi cloro-propano, epóxi cloro- butano, epóxi bromo-propano e epóxi bromo-butano; - o estabilizador de dispersão polimérica tem um peso molecular médio ponderal maior que 1.000, alternativamente maior que 3.000, alternativamente de 6.000 a 2.000.000; e - não se usa nenhum meio de dispersão inerte em ambas as etapas (a) e (b).
10. Composição sólida, caracterizada pelo fato de ser preparada pelo processo conforme definido nas reivindicações 8 ou 9.
11. Composição sólida, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de compreender um composto de magnésio representado pela fórmula (1) e um epóxido representado pela fórmula (2):
Figure img0020
nas quais, R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila de C1-C5 linear ou ramificado não substituído ou substituído com halogênio; X é halogênio; m está em uma faixa de 0,1 a 1,9; n está em uma faixa de 0,1 a 1,9; e (m + n)= 2; e sendo que o teor de epóxido representado pela fórmula (2) está em uma faixa de 0,01 a 0,8 mol por mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1).
12. Composição sólida, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: - R1 é um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C8; - R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C3 não substituído ou substituído com halogênio; - x é cloro; - m está em uma faixa de 0,5 a 1,5, n está em uma faixa de 0,5 a 1,5, e (m + n) = 2; - o teor do epóxido representado pela fórmula (2) é de 0,02 a 5 mols, alternativamente de 0,02 a 3 mols, por mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1).
13. Componente de catalisador para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender produtos de reação dos seguintes componentes: (1) uma composição sólida, que é o transportador esférico, conforme definido pela reivindicação 7, ou a composição, sólida conforme definida pela reivindicação 10; (2) pelo menos um composto de titânio; e (3) opcionalmente, pelo menos um doador de elétrons internos.
14. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de a composição sólida compreender um composto de magnésio representado pela fórmula (1) e um epóxido representado pela fórmula (2):
Figure img0021
nas quais, R1 é um grupo alquila de C1-C12 linear ou ramificado; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, hidrogênio ou alquila de C1-C5 linear ou ramificado não substituído ou substituído com halogênio; X é halogênio; m está em uma faixa de 0,1 a 1,9; n está em uma faixa de 0,1 a 1,9; e (m + n)= 2; e sendo que o teor de epóxido representado pela fórmula (2) está em uma faixa de 0,01 a 0,8 mol por mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1).
15. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: - R1 é um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C8; - R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C3 não substituído ou substituído com halogênio; - x é cloro; - m está em uma faixa de 0,5 a 1,5, n está em uma faixa de 0,5 a 1,5, e (m + n) = 2; - o teor do epóxido representado pela fórmula (2) é de 0,02 a 5 mols, alternativamente de 0,02 a 3 mols, por mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1); - em relação a um mol do composto de magnésio representado pela fórmula (1) na composição sólida, usa-se o composto de titânio em uma quantidade de 5 a 200 mols, alternativamente de 10 a 100 mols, e se usa o doador de elétrons internos em uma quantidade de 0 a 0,5 mol, alternativamente de 0,08 a 0,4 mol; e - o composto de titânio é escolhido daqueles representados pela fórmula Ti(OR4)4-aXa, na qual R4 é um grupo hidrocarbila alifático de C1-C14, X é halogênio, e a é um número inteiro variando de 0 a 4; alternativamente o composto de titânio é escolhido de tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabutoxi de titânio, tetraetoxi de titânio, cloreto tetrabutoxi de titânio, dicloreto dibutoxi de titânio, tricloreto butoxi de titânio, cloreto trietoxi de titânio, dicloreto dietoxi de titânio e tricloreto etoxi de titânio.
16. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o doador de elétrons internos ser escolhido de ésteres, éteres, cetonas, aminas e silanos; alternativamente, o doador de elétrons internos ser escolhido de ésteres de ácidos carboxílicos monobásicos e polibásicos, alifáticos e aromáticos, ésteres de diol e diéteres; mais preferivelmente os ésteres de ácidos carboxílicos monobásicos e polibásicos, alifáticos e aromáticos serem escolhidos de benzoato de etila, ftalato de dietila, ftalato de diisobutila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di-isoctila, ftalato de di-n-octila, malonato de dietila, malonato de dibutila, 2,3-diisopropil-succinato de dietila, 2,3- diisopropil-succinato de diisobutila, 2,3-diisopropil- succinato de di-n-butila, 2,3-diisopropil-succinato de dimetila, 2,2-dimetil-succinato de diisobutila, 2-etil-2- metil-succinato de diisobutila, 2-etil-2-metil-succinato de dietila, adipato de dietila, adipato de dibutila, sebaçato de dietila, sebaçato de dibutila, maleato de dietila, maleato de di-n-butila, naftaleno dicarboxilato de dietila, naftaleno dicarboxilato de dibutila, trimelitato de trietila, trimelitato de tributila, benzeno-1,2,3-tricarboxilato de trietila, benzeno-1,2,3-tricarboxilato de tributila, piromelitato de tetraetila e piromelitato de tetrabutil; os ésteres de diol serem escolhidos de dibenzoato de 1,3- propileno glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2,2- dimetil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de (R)-1-fenil-1,3- propileno glicol, dibenzoato de 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dipropionato de 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dipropionato de 2-metil-1,3-difenil-1,3-propileno glicol, diacetato de 2-metil-1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dipropionato de 2,2-dimetil-1,3-difenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 1,3-diterciobutil-2-etil-1,3-propileno glicol, diacetato de 1,3-difenil-1,3-propileno glicol, di-4-butil- benzoato de 1,3-diisopropil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2-amino-1-fenil-1,3-propileno glicol, dibenzoato de 2- metil-1-fenil-1,3-butileno glicol, dipivalato de fenil-2- metil-1,3-butilano glicol, dibenzoato de 3-butil-2,4- pentileno glicol, dibenzoato de 3,3-dimetil-2,4-pentileno glicol, dibenzoato de (2S,4S)-(+)-2,4-pentileno glicol, dibenzoato de (2R,4R)-(+)-2,4-pentileno glicol, di-p-cloro- benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-m-cloro-benzoato de 2,4- pentileno glicol, di-p-bromo-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-o-bromo-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p- metil-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p-terciobutil- benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-p-butil-benzoato de 2,4- pentileno glicol, di-p-cloro-benzoato de 2-metil-1,3- pentileno glicol, di-p-metil-benzoato de 2-metil-1,3- pentileno glicol, di-p-metil-benzoato de 2-butil-1,3- pentileno glicol, di-p-terciobutil-benzoato de 2-metil-1,3- pentileno glicol, pivalato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-etil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-butil-1,3- pentileno glicol, dibenzoato de 2-alil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2- propil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-butil-1,3- pentileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, di-p-cloro-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-m- cloro-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p-bromo-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-o-bromo-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p-metil-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p- terciobutil-benzoato de 1,3-pentileno glicol, di-p-butil- benzoato de 1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 1,3-pentileno glicol, dicinamato de 1,3-pentileno glicol, dipropionato de 1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-butil- 1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 2-alil-1,3-pentileno glicol, monocinamato monobenzoato de 2-metil-1,3-pentileno glicol, diisopropil-formato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentileno glicol, dibenzoato de 1-triflúor-metil-3-metil-2,4-pentileno glicol, di-p-flúor-metil-benzoato de 2,4-pentileno glicol, di-2-furan-carboxilato de 2,4-pentileno glicol, dibenzoato de 2-metil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3-metil-6- eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 4-metil-6-eno-2,4- heptileno glicol, dibenzoato de 5-metil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 6-metil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-6- eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 6-etil-6-eno-2,4- heptileno glicol, dibenzoato de 3-propil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 4-propil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 5-propil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 6-propil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 3- butil-6-eno-2,4-heptileno glicol, dibenzoato de 4-butil-6- glicol, dibenzoato de 5-butil-6-eno-2,4- dibenzoato de 6-butil-6-eno-2,4-heptileno de 3-etil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4- etil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3-propil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-propil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3- butil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 2,3-dimetil-3,5- heptileno glicol, dibenzoato de 2,4-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 2,5-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 2,6-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3,3-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4,4-dimetil- 3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4,5-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4,6-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 6,6-dimetil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-2-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil-2- metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-2-metil-3,5- heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-3-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil-3-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 5-etil-3-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 3-etil-4-metil-3,5-heptileno glicol, dibenzoato de 4-etil- 4-metil-3,5-heptileno glicol, 9,9-bis(benzoiloxi- metil)fluoreno, 9,9-bis((m-metoxi-benzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9-bis((p-cloro-benzoiloxi)metil)fluoreno, 9,9- bis(cinoiloxi-metil)fluoreno, 9-(benzoiloxi-metil)-9- (propioniloxi-metil)fluoreno, 9,9-bis(propioniloxi- metil)fluoreno, 9,9-bis(acriloiloxi-metil)fluoreno e 9,9- bis(pivaliloxi-metil)fluoreno; e os diéteres serem escolhidos de 2-(2-etil-hexil)-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3- dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-secbutil-1,3- dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil- 1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclo-hexil-etil)-1,3- dimetoxipropano, 2-(2-fenil-etil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p- cloro-fenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(difenil-metil)-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- diisopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, 2- metil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2- metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclo-hexil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-bis(2-ciclo-hexil-etil)-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2- metil-2-(2-etil-hexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil- 1,3-dimetoxipropano, 2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- dibenzil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexil-metil)-1,3- dimetoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-metil-butil)-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil-2-secbutil-1,3- dimetoxipropano, 2-benzil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2- ciclopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclopentil-2- secbutil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-2-isopropil-1,3- dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-2-secbutil-1,3- dimetoxipropano, 2-isopropil-2-secbutil-1,3-dimetoxipropano e 2-ciclo-hexil-2-ciclo-hexil-metil-1,3-dimetoxipropano.
17. Método para preparar um componente de catalisador, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (1) prover o transportador esférico conforme definido pela reivindicação 7 ou a composição sólida conforme definida pela reivindicação 10; e (2) contatar e reagir o transportador esférico ou a composição sólida com um composto de titânio na presença ou ausência de um solvente inerte, e opcionalmente, adicionar pelo menos um doador de elétrons internos em um ou mais estágios antes, durante e/ou após a reação.
18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (1) preparar uma composição sólida por um processo compreendendo: (a) reagir um haleto de magnésio de fórmula MgX2 com um álcool de fórmula R1OH na presença de pelo menos um estabilizador de dispersão polimérica na temperatura de 30 a 160°C, para formar uma solução de aduto de haleto de magnésio-álcool; e (b) reagir a solução de aduto de haleto de magnésio-álcool com um epóxido representado pela fórmula (2):
Figure img0022
na temperatura de 30 a 160°C para formar a composição sólida, sendo que X é halogênio; R1 é alquila de C1-C12 linear ou ramificado; R2 e R3 são idênticos ou diferentes, e são, independentemente, grupo alquila linear ou ramificado de C1C5 não substituído ou substituído com halogênio, sendo que o estabilizador de dispersão polimérica é pelo menos um escolhido de poliacrilatos, copolímeros de estireno/anidrido maleico, sulfonatos de poliestireno, produtos de condensação de ácido naftaleno- sulfônico/formaldeído, sulfatos de alquil fenil éter condensados, fosfatos de alquil fenol polioxietileno éter condensados, polietilenoiminas modificadas com copolímero de acrilato de oxialquila, poli(brometos de 1-dodecil-4-vinil- piridínio), sais de poli(vinil benzil trimetil amônio), poli(álcoois vinílicos), poliacrilamidas, copolímeros em blocos de óxido de etileno/óxido de propileno, polivinilpirrolidonas, poli(acetatos de vinil-pirrolidona-co- vinila), poli(glicóis etilênicos), alquil fenil polioxietileno éteres e poli(metil-acrilatos de alquila); e sendo que, em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada de álcool varia de 3 a 30 mols e a quantidade usada do epóxido representado pela fórmula (2) varia de 1 a 10 mols, e se usa o estabilizador de dispersão polimérica em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool; e (2) contatar e reagir a composição sólida da etapa (1) com um composto de titânio na presença ou ausência de um solvente inerte, e opcionalmente, adicionar pelo menos um doador de elétrons internos em um ou mais estágios antes, durante e/ou após a reação.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: - em relação a um mol do haleto de magnésio, a quantidade usada do álcool varia de 4 a 20 mols e a quantidade usada do epóxido de fórmula (2) varia de 2 a 6 mols; e se usa o estabilizador de dispersão polimérica em uma quantidade de 0,2 a 5% em peso, com base no peso total do haleto de magnésio e do álcool; - o haleto de magnésio é pelo menos um escolhido de dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio e diiodeto de magnésio; - o álcool é pelo menos um escolhido de metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-octanol e 2-etil-hexanol; - o epóxido é pelo menos um escolhido de epóxi etano, epóxi propano, epóxi butano, epóxi cloro-propano, epóxi cloro- butano, epóxi bromo-propano e epóxi bromo-butano; - o estabilizador de dispersão polimérica tem um peso molecular médio ponderal maior que 1.000, alternativamente maior que 3.000, alternativamente de 6.000 a 2.000.000; e - não se usa nenhum meio de dispersão inerte em ambas as etapas (a) e (b).
20. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de a etapa (2) ser executada como se segue: coloca- se a composição sólida da etapa (1) em contato e reage com um alcoxi de titânio na presença de um hidrocarboneto solvente, o produto de reação intermediário resultante é colocado em contato e reage com tetracloreto de titânio e com o composto doador de elétrons internos, e depois o produto de reação resultante é lavado com um hidrocarboneto solvente, sendo que o alcoxi de titânio é representado por uma fórmula geral Ti(OR4)4-aXa, na qual R4 é um grupo hidrocarbila alifático de C1-C14, X é halogênio, e a é um número inteiro variando de 0 a 3, e preferivelmente o alcoxi de titânio é escolhido de tetrabutoxi de titânio, tetraetoxi de titânio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabutoxi de titânio, tetraetoxi de titânio, cloreto tributoxi de titânio, dicloreto dibutoxi de titânio, tricloreto butoxi de titânio, cloreto trietoxi de titânio, dicloreto dietoxi de titânio e tricloreto etoxi de titânio.
21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de se usar o alcóxi de titânio em uma quantidade de 0,05 a 1,5 mols, alternativamente de 0,1 a 1,2 mols em relação a um mol de magnésio.
22. Catalisador para polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de compreender: (I) o componente de catalisador para polimerização de olefinas, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 13 a 16; (II) pelo menos um composto de alquil alumínio; e (III) opcionalmente, pelo menos um doador de elétrons externos.
23. Uso do catalisador para polimerização de olefinas, conforme definido pela reivindicação 22, caracterizado pelo fato de ser em uma polimerização de olefinas.
24. Método para polimerizar olefinas, caracterizado pelo fato de compreender contatar uma olefina de fórmula CH2=CHR, na qual R é hidrogênio, alquila de C1-C6 ou arila de C6-C12, e opcionalmente um comonômero com o catalisador, conforme definido pela reivindicação 22, em condições de polimerização, para formar um polímero olefínico; e recuperar o polímero olefínico resultante.
BR112016008605-8A 2013-10-18 2014-10-17 Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização deolefinas, transportador esférico, processo para preparar uma composição sólida, composiçãosólida, componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar umcomponente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador parapolimerização de olefinas e método para polimerizar olefinas BR112016008605B1 (pt)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310491648.9 2013-10-18
CN201310491641.7 2013-10-18
CN201310491648.9A CN104558284B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN201310491393.6A CN104558281B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法
CN201310491641.7A CN104558283B (zh) 2013-10-18 2013-10-18 一种固体组合物及其制备方法和应用
CN201310491393.6 2013-10-18
PCT/CN2014/088806 WO2015055136A1 (zh) 2013-10-18 2014-10-17 用于烯烃聚合催化剂的球形载体、催化剂组分、催化剂及它们的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BR112016008605B1 true BR112016008605B1 (pt) 2021-01-19

Family

ID=52827679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112016008605-8A BR112016008605B1 (pt) 2013-10-18 2014-10-17 Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização deolefinas, transportador esférico, processo para preparar uma composição sólida, composiçãosólida, componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar umcomponente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador parapolimerização de olefinas e método para polimerizar olefinas

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9951157B2 (pt)
EP (1) EP3059263B1 (pt)
JP (1) JP6397908B2 (pt)
KR (1) KR102019727B1 (pt)
BR (1) BR112016008605B1 (pt)
CL (1) CL2016000919A1 (pt)
MY (1) MY172451A (pt)
RU (1) RU2668082C2 (pt)
SA (1) SA516370961B1 (pt)
SG (1) SG11201603004RA (pt)
TW (1) TWI650335B (pt)
WO (1) WO2015055136A1 (pt)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102650287B1 (ko) * 2018-09-14 2024-03-21 주식회사 엘지화학 유기 화합물의 제조방법
CN110938163A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN110938160B (zh) * 2018-09-25 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系和预聚合催化剂组合物及它们的应用
CN111057168B (zh) * 2018-10-16 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN111072809B (zh) * 2018-10-19 2022-05-24 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法
CN111072797B (zh) * 2018-10-19 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及应用
KR20210080466A (ko) 2018-10-19 2021-06-30 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매 및 이의 용도
CN110628393B (zh) * 2019-10-14 2021-02-02 北京工业大学 交联型聚氧乙烯醚制备相变潜热材料的方法
KR102342077B1 (ko) * 2019-12-24 2021-12-21 한화토탈 주식회사 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
CN114426597B (zh) * 2020-10-15 2023-10-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化剂组分
TW202231673A (zh) * 2020-10-15 2022-08-16 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 具有多峰孔分佈的鎂基固體物和催化劑組分以及它們的製備方法
US20230416424A1 (en) * 2020-10-26 2023-12-28 China Petroleum & Chemical Corporation Solid component for preparing olefin polymerization catalyst, and preparation method therefor and application thereof
CN114478857B (zh) * 2020-10-26 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法
KR102487347B1 (ko) * 2020-12-04 2023-01-11 한화토탈에너지스 주식회사 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량분포 조절을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법
CN116041593B (zh) * 2021-10-28 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种球形卤化镁加合物的制备方法及其产物和应用

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1136627B (it) 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
JPS61138604A (ja) 1984-12-10 1986-06-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフイン重合用触媒担体の製造方法
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JP2816700B2 (ja) 1989-04-25 1998-10-27 株式会社福原精機製作所 丸編機における電磁選針装置
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
TW400342B (en) 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6323152B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
CN1086191C (zh) 1998-03-17 2002-06-12 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP2005521730A (ja) 2002-03-29 2005-07-21 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． マグネシウムジクロライド−エタノール付加物及びそれから得られる成分
EP1609805B1 (en) 2003-02-24 2012-10-17 China Petroleum & Chemical Corporation Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same
CN1213080C (zh) 2003-04-21 2005-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1310964C (zh) 2003-05-30 2007-04-18 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN1267508C (zh) * 2003-08-08 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用
US7135531B2 (en) * 2004-01-28 2006-11-14 Basf Catalysts Llc Spherical catalyst for olefin polymerization
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
CN101544710B (zh) 2008-03-28 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁醇合物及其制备方法和应用
CN101724101B (zh) 2008-10-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102040680B (zh) 2009-10-16 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
SA3686B1 (ar) 2009-10-16 2014-10-22 China Petroleum& Chemical Corp مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه
CN102040681B (zh) 2009-10-16 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
IT1397080B1 (it) 2009-11-23 2012-12-28 Polimeri Europa Spa Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita'
CN102234337B (zh) 2010-04-22 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN102276765B (zh) 2010-06-12 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂
CN102453128B (zh) * 2010-10-19 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102453127B (zh) * 2010-10-19 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法
US8685879B2 (en) 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
US8765626B2 (en) 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
TWI644896B (zh) 2013-05-21 2018-12-21 中國石油化工科技開發有限公司 Catalyst component, catalyst and application for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
MY172451A (en) 2019-11-26
EP3059263B1 (en) 2021-07-21
RU2016118406A (ru) 2017-11-23
US20160251457A1 (en) 2016-09-01
JP2016540065A (ja) 2016-12-22
KR102019727B1 (ko) 2019-09-09
SA516370961B1 (ar) 2018-11-11
TW201522399A (zh) 2015-06-16
JP6397908B2 (ja) 2018-09-26
CL2016000919A1 (es) 2016-11-11
TWI650335B (zh) 2019-02-11
KR20160073986A (ko) 2016-06-27
SG11201603004RA (en) 2016-05-30
US9951157B2 (en) 2018-04-24
EP3059263A4 (en) 2017-06-07
WO2015055136A1 (zh) 2015-04-23
EP3059263A1 (en) 2016-08-24
RU2016118406A3 (pt) 2018-04-26
RU2668082C2 (ru) 2018-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112016008605B1 (pt) Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização deolefinas, transportador esférico, processo para preparar uma composição sólida, composiçãosólida, componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar umcomponente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador parapolimerização de olefinas e método para polimerizar olefinas
BR112016008602B1 (pt) componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar um componente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador e método para polimerizar olefinas
US9243086B2 (en) Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
US7388060B2 (en) Catalyst component for olefin (co)polymerization, preparation thereof, a catalyst comprising the same and use thereof
TWI410440B (zh) 高活性齊格勒－納塔觸媒、製備觸媒的方法及其用途
BRPI1009864B1 (pt) Componente catalisador utilizado para polimerização de olefina, processo para prepará-lo, e catalisador contendo-o
BR112012009247B1 (pt) Componente de catalisador para polimerização de olefinas, processo para a preparação do componente de catalisador, catalisador para a polimerização de uma olefina e processo para polimerizar olefinas
ES2478017T3 (es) Aducto de haluro de magnesio esférico, componente de catalizador y catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir del mismo
CN109526217B (zh) 包含环三藜芦烃及其衍生物的烯烃聚合催化剂
BRPI1003184B1 (pt) componente catalisador para polimerização de etileno, processo para preparar o componente catalisador, catalisador para a polimerização de etileno e processo para a polimerização de etileno
KR20080091456A (ko) 올레핀 중합 또는 공중합을 위한 촉매 성분, 이의 제조방법, 이를 포함하는 촉매 및 이의 용도
US20210205787A1 (en) Catalyst component for olefin polymerization, preparation method thereof, and catalyst including same
CN104558297A (zh) 一种双向拉伸薄膜用聚丙烯树脂及其制备方法
CN104558298A (zh) 一种电工膜用聚丙烯树脂及其制备方法
BR112020023858B1 (pt) Componente de catalisador, método para preparar um componente de catalisador para polimerização olefínica, catalisador para polimerização olefínica, catalisador prépolimerizado e processo para polimerizar uma olefina
BR112015016048B1 (pt) componentes de catalisador para a polimerização de olefinas
BR112018070434B1 (pt) Componente catalisador sólido e processo para homopolimerização ou copolimerização de olefinas

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 17/10/2014, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.