KR20240017933A - 폴리프로필렌 조성물 및 이로부터 제조되는 광원 피복재 - Google Patents
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Abstract
본원 개시는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 광원용 피복재를 제공하되, 폴리올레핀 조성물은, (A) 이 (A)의 중량을 기준으로, 에틸렌, 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하로 포함하는 50~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 것인, 프로필렌 중합체; (B) 15~35중량 퍼센트의 탄성중합체 성분으로서, (B1) 화학식 CH2=CHR2를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 에틸렌 공중합체이되, 화학식에서 R2는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬인 것인, 에틸렌 공중합체, (B2) 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체, 및 (B3) 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 선택되는 탄성중합체 성분; (C) 5~30중량 퍼센트의 유리 섬유; 및 (D) 0~5.0중량 퍼센트의 상용화제;를 포함하고, (A), (B), (C) 및 (D)의 양들은 (A)+(B)+(C)+(D)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%이다.
Description
본원 개시는 프로필렌 중합체 조성물 및 이로부터 수득될 수 있는 광원 피복재(light-source cover)에 관한 것이다.
유리 충전 폴리올레핀은 자동차 분야에서 내장 및 외장 부품의 사출 성형을 위해 널리 사용되고 있다. 유리 충전 폴리올레핀은 높은 강도 및 강성과 같은 몇 가지 바람직한 특성들을 갖는다.
그러나 자동차 인테리어를 위해서는 표면의 촉각적 매력(tactile appeal)을 증가시키고 자동차 내부에 거실 느낌을 만들어 내기 위해 소프트-터치 소재들이 선호된다.
강도와 인성(toughness) 간 우수한 균형을 보이는, 사출 성형용 충전 폴리올레핀 조성물들은 당업계에 공지되어 있다.
미국 특허 5,916,953호는, 높은 아이소태틱의 프로필렌 중합체, 유리 섬유, C4-C6 알파 올레핀을 함유한 에틸렌의 플라스토머 공중합체, 및 상용화제(compatibilizer)를 포함하는 질기고 강하면서 강성인 유리 충전 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
특허 출원 US2016/0160017호는, 아이소택틱 폴리프로필렌계 수지, 무기 충전제 및 고무를 포함한 폴리올레핀 조성물로 저분자량의 어택틱 폴리프로필렌(atactic polypropylene) 및 초고분자량의 폴리프로필렌의 혼합이 조성물의 기계적 특성, 유동성 및 충격 강도를 어떻게 개선하는지 그 방법을 개시하고 있다.
기계적 특성들 외에도, 플라스틱의 광학적 특성들도 자동차 분야에서 관련이 있는데, 그 이유는 원래 장비 제조업체(OEM)가 미래적인 내장 및 외장 디자인, 예컨대 플라스틱 재료로 덮인 라이트 바 또는 라이트 스팟을 갖춘 새로운 자동차를 만들어 내는 경향이 있기 때문이다. 백라이트 부품의 경우에는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리카보네이트(PC)가 주로 사용된다.
이러한 문맥에서, 기계적 특성들, 특히 충격 및 강성의 우수한 균형을 보이면서, 백라이트되어 광이 통과하도록 허용할 수 있는 물품들을 제조하는 데 사용하기에 적합한 광학적 특성들을 갖는 플라스틱 재료에 대한 필요성이 있다.
본원 개시는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 광원용 피복재(covering)를 제공하되, 폴리올레핀 조성물은
(A) (A)의 중량을 기준으로, 에틸렌, 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하로 포함하는 50~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 것인, 프로필렌 중합체;
(B) 15~35중량 퍼센트의 탄성중합체 성분이되,
(B1) 화학식 CH2=CHR2를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 에틸렌 공중합체이되, 화학식에서 R2는 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬인 것인, 에틸렌 공중합체,
(B2) 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체, 및
(B3) 이들의 조합물들로
구성되는 군에서 선택되는 탄성중합체 성분;
(C) 5~30중량 퍼센트의 유리 섬유; 및
(D) 0~5.0중량 퍼센트의 상용화제;를 포함하고,
(A), (B), (C) 및 (D)의 양은 (A)+(B)+(C)+(D)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%이다.
또한, 본원 개시는, 광원용 피복재로서 폴리올레핀 조성물의 사용; 및 상기에서 설명한 것과 같은 폴리올레핀 조성물의 사용을 포함하여 광원용 피복재를 제조하기 위한 제조 공정;을 제공한다.
본원 개시의 폴리올레핀 조성물은 반투명하며, 그리고 광 스펙트럼의 가시 영역에서 낮은 흡광도를 갖는다. 이러한 특성들은, 광원용 피복재처럼, 안쪽에 있는 광원을 보이게 하지 않으면서 백라이트되어 빛이 통과하도록 할 수 있는 물품들을 제조하는 데 사용하기에 적합한 조성물을 제공한다.
또한, 흡광도는 가시광 스펙트럼 전반에 걸쳐 크게 변하지 않으므로, 상이한 색상들의 빛이 실질적으로 동일한 세기로 물품을 통해 투과되도록 허용한다.
또한, 본원 개시의 폴리올레핀 조성물에는, 낮은 수축률과 함께 기계적 특성들, 특히 굴곡 탄성률(flexural modulus) 및 충격의 우수한 균형이 부여된다. 그러므로 이는 미적 및 구조적 기능 모두를 갖춘 광원 피복재를 제조하는 데 적합할 수 있다.
다수의 실시예가 개시되어 있긴 하지만, 여전히 다른 실시예들이 하기 상세한 설명으로부터 당업계의 통상의 기술자에게는 명백해질 것이다. 명백히 알 수 있듯이, 본원에서 개시되는 것과 같은 특정 실시예들은, 모두 본원에서 제시되는 것처럼 청구범위의 사상 및 그 범위에서 벗어나지 않으면서, 다양하고 명백한 양태들에서 변경될 수 있다. 따라서, 하기 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것으로, 그리고 제한하지 않는 것으로서 간주되어야 한다.
도 1은 비교예 CE11 및 CE12와 본원 개시에 따른 실시예 E13~E15의 조성물들을 포함한 100㎛ 두께의 필름들 상에서 측정된 흡광도 값들의 플롯을 나타낸 그래프이다.
본원 개시의 문맥에서,
- 백분율은, 달리 명시되어 있지 않는 한, 중량으로 표현되고;
- "포함하는"이란 용어가 중합체 또는 중합체 조성물, 혼합물 또는 배합물(blend)에 관련될 때, 이는 "실질적으로 ~를 포함하거나, 또는 실질적으로 ~로 구성되는"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
- "실질적으로 ~로 구성되는"이란 용어는, 필수적인 구성성분들에 추가로, 다른 구성성분들도 중합체 또는 중합체 조성물, 혼합물 또는 배합물 내에 존재할 수 있지만, 단, 중합체 또는 조성물, 혼합물 또는 배합물의 필수 특성들이 상기 다른 구성성분들의 존재에 의해 물질적으로 영향을 받지 않는 것을 조건으로 한다는 점을 의미한다. 통상적인 양으로 존재할 때, 중합체 또는 폴리올레핀 조성물, 혼합물 또는 배합물의 특성들에 물질적으로 영향을 미치지 않는 구성성분들의 예시들로는 촉매 잔류물, 정전기 방지제, 용융 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 제산제가 있다.
폴리올레핀 조성물은
50~80중량 퍼센트, 바람직하게는 55~75중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 60~70중량 퍼센트의 프로필렌 중합체 (A);
15~35중량 퍼센트, 바람직하게는 15~30중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 20~23중량 퍼센트의 탄성중합체 성분 (B);
5~30중량 퍼센트, 바람직하게는 5~25중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 7~20중량 퍼센트의 유리 섬유 (C); 및
0.15~5.0중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 0.20~3.0중량 퍼센트의 상용화제;를 포함하되,
(A), (B), (C) 및 (D)의 양들은 (A)+(B)+(C)+(D)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%이다.
본원 개시의 폴리올레핀 조성물에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 선택적인 (D)는, 바람직하게는, 임의의 조합으로 조성물 내에 포함될 수 있는 하기에 설명되는 성분들에서 선택된다.
프로필렌 중합체 (A)는, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한 폴리올레핀 조성물, 또는 결정질 또는 반-결정질 매트릭스 상 및 그 안에 분산된 고무 상(rubbery phase)을 포함한 이종상(heterophase) 프로필렌 중합체일 수 있다.
하기에서 설명되는 모든 실시예에서, R1은, 바람직하게는, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 및 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 선택되는 알킬이며, 바람직하게는 부텐-1이다.
프로필렌 중합체 (A)는 바람직하게는,
(A1) 에틸렌, 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (A1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 8.5중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 8.5중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 공중합체;
(A2) 폴리프로필렌 조성물이되,
(A2.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 25~65중량 퍼센트의 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (A2.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 2중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체 및
(A2.2) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 35~75중량 퍼센트의 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (A2.2)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 15중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 공중합체를 포함하고,
(A2.1) 및 (A2.2)의 양들은 (A2.1)+(A2.2)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%인 것인, 폴리프로필렌 조성물;
(A3) 폴리프로필렌 조성물이되,
(A3.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 프로필렌 공중합체들 및 프로필렌 단독 중합체들로 구성되는 군에서 선택되는 55~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (A3.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 중합체 및
(A3.2) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 20~45중량 퍼센트의 프로필렌의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 프로필렌 공중합체는, (A3.2)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 15 내지 40중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌의 공중합체를 포함하고,
폴리프로필렌 조성물 (A3)은 (A3)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트로 포함하며, 그리고 (A3.1) 및 (A3.2)의 양들은 (A3.1)+(A3.2)의 총 중량을 기준으로 하고, 총 중량은 100%인 것인, 폴리프로필렌 조성물;
(A4) 폴리프로필렌 조성물이되,
(A4.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 프로필렌 공중합체들 및 프로필렌 단독 중합체들로 구성되는 군에서 선택되는 55~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (A4.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 중합체,
(A4.2) 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 20~45중량 퍼센트의 에틸렌의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 에틸렌 공중합체는, (A4.2)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량 퍼센트로 포함하는 것인, 에틸렌의 공중합체를 포함하고,
폴리프로필렌 조성물 (A4)는 (A4)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트로 포함하며, 그리고 (A4.1) 및 (A4.2)의 양들은 (A4.1)+(A4.2)의 총 중량을 기준으로 하고, 총 중량은 100%인 것인, 폴리프로필렌 조성물; 및
(A5) 이들의 혼합물들;로
구성되는 군에서 선택된다.
바람직한 일 실시예에서, 프로필렌 공중합체 (A1)은, 성분 (A1a)의 중량을 기준으로 에틸렌에서 유래하는 단위를 0.5 내지 1.8중량 퍼센트로, 바람직하게는 0.7 내지 1.5중량 퍼센트로, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3중량 퍼센트로, 그리고 (A1a)의 중량을 기준으로 부텐-1에서 유래하는 단위를 3.5 내지 6.5중량 퍼센트로, 바람직하게는 4.5 내지 6.0중량 퍼센트로, 보다 더 바람직하게는 4.8 내지 5.8중량 퍼센트로 포함하는 프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼중합체들(terpolymers) (A1a)에서 선택된다.
보다 더 바람직하게는, 프로필렌 삼중합체 (A1a)는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
- (A1a)의 중량을 기준으로, 5.5 내지 7.5중량 퍼센트, 바람직하게는 5.7 내지 7.1중량 퍼센트의 범위를 갖는, 에틸렌 및 부텐-1에서 유래하는 단위의 총량; 및/또는
- (A1a)의 중량을 기준으로, 7.0중량 퍼센트 미만, 보다 더 바람직하게는 5.5중량 퍼센트 미만의 크실렌(xylene) 가용성 분획; 및/또는
- 140℃와 같거나 그보다 높은, 보다 더 바람직하게는 140℃ 내지 152℃의 용융점.
추가의 바람직한 실시예에서, 프로필렌 삼중합체 (A1a)에는, 상기한 특성들 모두가 부여된다.
일 실시예에서, 프로필렌 삼중합체 (A1a)의 중합체 사슬은 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1에서 유래하는 단위들로 구성되며, 프로필렌 삼중합체는 상기한 특성들 모두를 갖는다.
프로필렌 삼중합체 (A1a)를 포함한 프로필렌 중합체들 (A1)은 시장에서 구입할 수 있으며, 그리고 고-입체 특이성 지글러-나타(highly stereospecific Ziegler-Natta) 촉매 시스템이 존재하는 상태에서 관련 단량체들을 중합함으로써 수득될 수 있으며, 지글러 나타 촉매 시스템은
(1) 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물이 그 상에 존재하는 할로겐화 마그네슘 담체와 입체 조절 내부 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
(2) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 Al 함유 공촉매; 및
(3) 선택적으로, 그러나 바람직하게는 추가 전자-공여체 화합물(외부 공여체);을 포함한다.
고체 촉매 성분 (1)은 바람직하게는 고체 촉매 성분(1)의 총 중량에 대하여 0.5 내지 10중량 퍼센트의 Ti의 존재를 보장하는 양으로 TiCl4를 포함한다.
고체 촉매 성분 (1)은 모노 또는 두자리 유기 루이스 염기(Lewis base)에서 선택되는, 바람직하게는 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 카르바메이트, 카르보네이트, 에테르, 니트릴, 알콕시실란 및 이들의 조합물들에서 선택되는 적어도 하나의 입체 조절 내부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
바람직한 공여체들은 EP45977A2호 및 EP395083A2호에 설명된 것들과 같은 프탈산의 에스테르들이며, 특히 디-이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트 및 이들의 조합물들이다.
또한, 지방족 산들의 에스테르들은 WO98/056830호, WO98/056833호, WO98/056834호에 설명된 것들과 같은 말론산들의 에스테르들, WO00/55215호에 개시된 것들과 같은 글루타르산들의 에스테르들, 및 WO00/63261호에 개시된 것들과 같은 숙신산들의 에스테르들에서 선택될 수 있다.
특정한 유형의 디에스테르들은 WO2010/078494호 및 USP 7,388,061호에 설명된 것들과 같은 지방족 또는 방향족 디올들의 에스테르화에서 유래되는 것들이다.
일부 실시예에서, 내부 공여체는 EP361493호, EP728769호 및 WO02/100904호에 설명된 것들과 같은 1,3-디에테르들에서 선택된다.
내부 공여체들, 특히 WO07/57160호 및 WO2011/061134호에 개시된 것과 같은 지방족 또는 방향족 모노 또는 디카르복실산 에스테르들 및 1,3-디에테르들의 특정 혼합물들이 내부 공여체로서 사용될 수 있다.
바람직한 할로겐화 마그네슘 담체는 이할로겐화 마그네슘이다.
고체 촉매 성분 (1)에 고정되어 있는 내부 공여체의 양은 이할로겐화 마그네슘에 대하여 5 내지 20몰 퍼센트이다.
고체 촉매 성분 (1)의 제조를 위한 바람직한 방법들은 EP395083A2호에 설명되어 있다.
일반적인 방법에 따른 촉매 성분들의 제조는, 예를 들면 유럽 특허 출원 US4,399,054호, US4,469,648호, WO98/44009A1호 및 EP395083A2호에 설명되어 있다.
일부 실시예에서, 촉매 시스템은 Al-트리알킬들에서 선택되는, 바람직하게는 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸로 구성된 군에서 선택되는 Al 함유 공촉매 (2)를 포함한다. 촉매 시스템에서 Al/Ti 중량비는 1 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 800이다.
실시예들에서, 촉매 시스템은, 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로 고리 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페라딘 및 케톤 중에서 선택되는 추가 전자 공여체 화합물 (3)(외부 전자 공여체)을 포함한다.
바람직한 규소 화합물들은 메틸시클로헥실디메톡시실란(C-공여체), 디시클로펜틸디메톡시실란(D-공여체) 및 이들의 혼합물들 중에서 선택된다.
프로필렌 공중합체 (A1)은 바람직하게는 유럽 특허 EP1012195B1호에 예시된 중합 공정 및 반응기로 생산된다. 이러한 중합 공정은 상호 연결된 2개의 중합 구역을 갖는 다중 구역 순환 반응기(MZCR: multizone circulating reactor)라고도 하는 기상 반응기에서 수행된다. 중합체 입자들은, 고속 유동화 또는 이송 조건들에서, "상승관(riser)"으로 명명된 제1 중합 구역을 통과하여 상방으로 유동하고, 상기 상승관에서 배출되어 "하강관(downcomer)"으로 명명된 제2 중합 구역으로 유입되되, 중합체 입자들은 제2 중합 구역을 통과하여 중력의 작용 하에 고밀도화 형태(densified form)로 유동한다. 중합체의 연속적인 순환은 상승관과 하강관 사이에서 설정된다. 일반적으로, 고속 유동화의 조건은 관련 단량체들을 포함한 가스 혼합물을 상승관으로 공급함으로써 상승관 내에서 설정된다. 촉매 시스템은 바람직하게는 상승관의 임의의 지점에서 반응기로 공급된다.
다중 구역 순환 반응기에서는, 하강관의 상부 부분으로 기체/액체 스트림(배리어 스트림)을 공급함으로써, 상이한 조성물을 갖는 2개의 중합 구역을 획득할 수 있다. 기체/액체 흐름은 상승관에서 나오는 기상에 대한 배리어의 역할을 하며, 그리고 하강관의 상부 부분에서 상승하는 순수 가스 유동(net gas flow)을 설정할 수 있다. 설정된 상승 가스 유동은 상승관 내에 존재하는 가스 혼합물이 하강관으로 유입되는 것을 방지하는 효과를 갖는다.
프로필렌 공중합체들의 분자량은 수소 또는 ZnEt2와 같은 사슬 이동제(chain transfer agent)를 사용하여 조절된다.
다중 구역 순환 반응기는 일반적으로 50~120℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도 및 0.5~10MPa, 바람직하게는 1.5~6MPa의 압력에서 작동된다.
폴리프로필렌 조성물 (A2)는 프로필렌 중합체들 (A2.1) 및 (A2.2)의 배합물, 즉 압출기 배합물 또는 바람직하게는 반응기 배합물이다. 바람직한 실시예에서, 프로필렌 중합체 (A2.1)은 프로필렌 단독 중합체이며, 그리고 프로필렌 중합체 (A2.2)는 랜덤 프로필렌-에틸렌 공중합체이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (A2)는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
- (A2)의 중량을 기준으로, 1과 10중량 퍼센트 사이로, 보다 더 바람직하게는 2와 5중량 퍼센트 사이로 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서, 바람직하게는 오로지 에틸렌에서만 유리되는 단위의 총량을 포함하고; 그리고/또는
- (A2)의 중량을 기준으로, 10중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 7중량 퍼센트 미만의 크실렌(xylene) 가용성 분획을 갖는다.
추가의 바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 조성물에는, 상기한 특성들 모두가 부여된다.
폴리프로필렌 조성물 (A2)는 시장에서 구입할 수 있으며, 그리고 성분 (A2.1) 및 성분 (A2.2)의 용융 배합에 의해, 또는 바람직하게는 적어도 2개의 중합 단계로 관련 단량체들을 중합함으로써 수득될 수 있되, 각각 후속 및 제2 중합 단계는 직전 중합 단계에서 생성된 중합체 및 사용된 촉매가 존재하는 상태에서 수행된다.
단량체들은, 메탈로센 화합물들, 상기에 설명된 것과 같은 고-입체 특이성 지글러 나타 촉매 시스템들 및 이들의 조합물들에서 선택된 촉매가 존재하는 상태에서, 바람직하게는 고-입체 특이성 지글러-나타 촉매 시스템이 존재하는 상태에서 중합된다.
단일 성분들 (A2.1) 및 (A2.2)를 수득하기 위한 중합, 또는 폴리프로필렌 조성물 (A2)를 수득하기 위한 순차적인 중합 공정은 연속적으로, 또는 회분식으로(in batch), 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
액상 중합은 슬러리, 용액 또는 벌크(액체 단량체) 형태로 수행될 수 있다. 이러한 후자의 기술이 가장 선호되며, 그리고 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 또는 플러그 유동 반응기(plug-flow reactor)와 같은 다양한 유형들의 반응기들에서 수행될 수 있다.
기상 중합은, EP1012195호에 예시된 것과 같은 유동층 또는 교반형, 고정층상 반응기에서, 또는 다중 구역 순환 반응기에서 수행될 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 범위에 포함될 수 있으며, 그리고 중합 압력은 액상에서의 공정의 경우 3.3 내지 4.3MPa이고, 기상에서의 공정의 경우에는 0.5 내지 3.0MPa이다.
폴리프로필렌 조성물 (A3)은, 결정질 또는 반-결정질 프로필렌 중합체 매트릭스 (A3.1)과 고무질 프로필렌 공중합체 (A3.2)의 배합물, 즉 압출기 배합물 또는 바람직하게는 반응기 배합물이다.
폴리프로필렌 조성물 (A4)는 결정질 또는 반-결정질 프로필렌 중합체 매트릭스 (A4.1)과 고무질 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 (A4.2)의 배합물, 즉 압출기 배합물 또는 바람직하게는 반응기 배합물이다.
바람직한 실시예에서, 폴리프로필렌 조성물 (A4)는 폴리올레핀 조성물 (A4a)이되, 이런 폴리올레핀 조성물 (A4a)는
(A4.1a) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 프로필렌 공중합체들 및 프로필렌 단독 중합체들로 구성되는 군에서 선택되는 55~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (A4.1a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래되는 단위를 10중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트로 포함하고, 프로필렌 중합체 (A4.1a)는, ISO 1133(230℃, 2.16kg)에 따라 측정되고, 15g/10min.과 같거나 그보다 높은, 바람직하게는 15g/10min. 내지 80g/10min., 보다 더 바람직하게는 20g/10min. 내지 60g/10min인 용융 유량(melt flow rate)을 갖는 것인, 프로필렌 중합체; 및
(A4.2a) 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 20~45중량 퍼센트의 에틸렌의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 바람직하게는 부텐-1이고, 에틸렌 공중합체는, (A4.2a)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량 퍼센트로 포함하는 것인, 에틸렌의 공중합체;를 포함하고,
폴리프로필렌 조성물 (A4a)는 (A4a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하로, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트로 포함하며, 그리고 (A4.1a) 및 (A4.2a)의 양들은 (A4.1a)+(A4.2a)의 총 중량을 기준으로 하고, 총 중량은 100%이다.
바람직하게는, 폴리올레핀 조성물 (A4a)는 60~80중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 60~75중량 퍼센트의 프로필렌 중합체 (A4.1a)와 20~40중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 25~40중량 퍼센트의 에틸렌의 공중합체 (A4.2a)를 포함하며, (A4.1a) 및 (A4.2a)의 양들은 (A4.1a)+(A4.2a)의 총 중량을 기준으로 하고, 총 중량은 100%이다.
바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 조성물 (A4a)는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
- (A4a)의 중량을 기준으로, 15 내지 35중량 퍼센트, 바람직하게는 18 내지 35중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 18 내지 30중량 퍼센트의 크실렌 가용성 분획; 및/또는
- 1.7dl/g와 같거나 그 미만인, 바람직하게는 0.8 내지 1.7dl/g, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 1.6dl/g인, 크실렌 가용성 분획의 고유 점도.
특히 바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 조성물 (A4a)에는, 상기한 특성들 모두가 부여된다.
추가의 바람직한 실시예에서, 폴리프로필렌 조성물 (A4a)는
(A4.1a) - 이 (A4.1a)의 중량을 기준으로, 에틸렌에서 유래하는 단위를 7중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 7중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량 퍼센트로 포함하는 55~80중량 퍼센트, 바람직하게는 60~80중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 60~75중량 퍼센트의 프로필렌-에틸렌 공중합체; 및
(A4.2a) - 이 (A4.2a)의 중량을 기준으로, 부텐-1에서 유래하는 단위를 10~40중량 퍼센트, 바람직하게는 20~30중량 퍼센트로 포함하는 20~45중량 퍼센트, 바람직하게는 20~40중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 25~40중량 퍼센트의 에틸렌-부텐-1 공중합체;를 포함하고,
폴리프로필렌 조성물 (A4a)는
- (A4a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및 부텐-1에서 유래하는 단위의 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트의 총량; 및
- (A4a)의 중량을 기준으로, 15 내지 35중량 퍼센트, 바람직하게는 18 내지 35중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 18 내지 30중량 퍼센트의 크실렌 가용성 분획;을 포함하며,
그리고 폴리프로필렌 조성물 (A4a)는 1.7dl/g와 같거나 그 미만인, 바람직하게는 0.8 내지 1.7dl/g, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 1.6dl/g인, 크실렌 가용성 분획의 고유 점도를 가지며,
(A4.1a) 및 (A4.2a)의 양들은 (A4.1a)+(A4.2a)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%이다.
(A4a)를 포함한 프로필렌 조성물 (A3) 및 (A4)는 시장에서 구입할 수 있으며, 그리고 매트릭스와 고무질 성분들을 용융 배합함으로써, 또는 바람직하게는 적어도 2개의 단계에서 관련 단량체들을 중합함으로써 수득될 수 있되, 각각의 후속 제2 중합 단계는 직전 중합 단계에서 생성된 중합체 및 사용된 촉매가 존재하는 상태에서 수행되며, 바람직하게는 (A4.1a)을 포함한 성분 (A3.1) 또는 (A4.1)은 제1 중합 단계에서 생성된다.
단량체들은, 메탈로센 화합물들, 상기에 설명된 것과 같은 고-입체 특이성 지글러 나타 촉매 시스템들 및 이들의 조합물들에서 선택된 촉매가 존재하는 상태에서, 바람직하게는 상기에 설명된 것과 같은 고-입체 특이성 지글러-나타 촉매 시스템이 존재하는 상태에서 중합된다.
(A4a)를 포함하여 폴리프로필렌 조성물 (A3) 및 (A4)를 수득하기 위한 중합 공정은 연속적으로, 또는 회분식으로, 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
액상 중합은 슬러리, 용액 또는 벌크(액체 단량체) 형태로 수행될 수 있다. 이러한 후자의 기술이 액체 중합을 위해 가장 선호되며, 그리고 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기 또는 플러그 유동 반응기와 같은 다양한 유형들의 반응기들에서 수행될 수 있다.
기상 중합은 유동층 또는 교반형, 고정층상 반응기에서 수행될 수 있다.
반응 온도는 40℃ 내지 90℃의 범위에 포함될 수 있으며, 그리고 중합 압력은 액상에서의 공정의 경우 3.3 내지 4.3MPa이고, 기상에서의 공정의 경우에는 0.5 내지 3.0MPa이다.
중합 단계들에서 수득되는 프로필렌 공중합체들의 분자량은 수소 또는 ZnEt2와 같은 사슬 이동제를 사용하여 조절된다.
상기에서 설명되는 모든 실시예에서, 프로필렌 중합체 (A)는 바람직하게는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
- ISO 1133(230℃, 2.16Kg)에 따라 측정되고, 5 내지 80g/10min., 바람직하게는 10 내지 60g/10min., 보다 더 바람직하게는 10 내지 50g/10min.의 범위를 갖는 용융 유량; 및/또는
- ISO 527-1,-2에 따라 측정되고, 900MPa과 같거나 그보다 큰, 바람직하게는 900MPa 내지 2000MPa, 보다 더 바람직하게는 900MPa 내지 1500MPa, 훨씬 더 바람직하게는 1000MPa 내지 1400MPa의 범위를 갖는 인장 탄성률; 및/또는
- ISO 527-1,-2에 따라 측정되고, 15MPa과 같거나 그보다 큰, 바람직하게는 15MPa 내지 50MPa, 보다 더 바람직하게는 20 내지 40MPa의 범위를 갖는 인장 응력; 및/또는
- ISO 527-1,-2에 따라 측정되고, 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 30%의 범위를 갖는 항복 인장 변형률.
추가의 바람직한 실시예에서, 프로필렌 중합체 (A)에는 상기한 특성들 모두가 부여된다.
일 실시예에서, 탄성중합체 성분 (B)는, R2가 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR2를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 에틸렌 공중합체들에서 선택되는, 바람직하게는 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 조합물들에서 선택되는 에틸렌 공중합체 (B1)이다.
에틸렌 공중합체 (B1)은, 바람직하게는 (B1)의 중량을 기준으로, 알파 올레핀에서 유래하는 단위를 적어도 20중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 20 내지 50중량 퍼센트로 포함한다.
에틸렌 공중합체들 (B1)은 Engage의 상표명으로, 예를 들면 Dow®에서 판매하는 EngageTM 8100 또는 EngageTM 8150의 상표명으로 시판되고 있다. 에틸렌 공중합체들 (B1)은 일반적으로 공지된 공정들, 바람직하게는 메탈로센계 촉매 시스템이 존재하는 상태에서 수행되는 용액 중합 공정들을 사용하여 제조된다.
바람직한 실시예에서, 탄성중합체 성분 (B)는, 바람직하게는 (B2)의 중량을 기준으로, 30중량 퍼센트 이하의 폴리스티렌, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 15 내지 25중량 퍼센트의 폴리스티렌을 포함하는 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체 (B2)이다.
추가의 바람직한 실시예에서, 탄성중합체 성분 (B)는, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)-폴리스티렌(SIBS) 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 스티렌 블록 공중합체 (B2)이다. 보다 더 바람직하게는, 스티렌 블록 공중합체 (B2)는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스트렌(SEBS)이다.
스티렌 블록 공중합체 (B2)는 바람직하게는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
- ASTM D1238(230℃, 2.16Kg)에 따라 측정되고, 5 내지 80g/10min., 바람직하게는 10 내지 60g/10min., 보다 더 바람직하게는 10 내지 30g/10min.의 범위를 갖는 MFR(용융 유량); 및/또는
- ASTM 2240(30초)에 따라 측정되고 70과 같거나 그보다 낮은, 바람직하게는 30 내지 70, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60의 범위를 갖는 쇼어(Shore) A 값.
추가의 바람직한 일 실시예에서, 스티렌 블록 공중합체에는 상기한 특성들 모두가 부여된다.
스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체들 (B2)는 관련 단량체들의 이온 중합에 의해 제조되며, 그리고 Kraton Polymers에서 판매하는 KratonTM이란 상표명으로 시판되고 있다.
폴리올레핀 조성물 내에 포함되는 유리 섬유들 (C)는 5 내지 20㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 범위를 갖는 지름과 10mm와 같거나 그보다 작은, 바람직하게는 0.1 내지 10mm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8mm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7mm, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 6mm의 범위를 갖는 길이를 보유한다.
상용화제 (D)는, 성분들 (A) 및 (B)와 유리 섬유들의 호환성을 증가시키기 위해, 폴리올레핀 조성물 내에 선택적으로 포함되지만, 그러나 이는 바람직한 것이다. 상용화제 (D)는 바람직하게는 극성 화합물들로, 그리고 선택적으로는 반응성 극성기(reactive polar group)를 갖는 저분자량 화합물로 관능화된 변성 올레핀 중합체이다. 바람직하게는, 변성 올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물들에서 선택된다.
변성 올레핀 중합체들은 그래프트 공중합체(graft copolymer), 블록 공중합체 및 이들의 혼합물들에서 선택된다.
바람직하게는, 변성 중합체들은, 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 1차 및 2차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린, 에폭시드, 이온 화합물 및 이들의 조합물들을 포함하지만, 그러나 이들로 제한되지 않는 극성 화합물들에서 유래하는 기들로 관능화된다. 상기 극성 화합물들의 구체적인 예시들은 불포화 고리형 무수물들, 이들의 지방족 디에스테르들 및 이산 유도체들(diacid derivatives)이다.
바람직하게는, 상용화제 (D)는, 바람직하게는 말레산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 이타콘산, 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 관능화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물들에서 선택되는 폴리올레핀이다.
바람직한 실시예에서, 상용화제 (D)는, 말레산 무수물(MAH-g-PP 및/또는 MAH-g-PE)로 그래프트(graft)된 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이다.
추가의 바람직한 실시예에서, 상용화제 (D)는, 말레산 무수물로 그래프트(graft)된 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이되, 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
- 성분 (B)를 기준으로, 0.5wt.%와 같거나 그보다 큰, 보다 바람직하게는 0.5wt.% 내지 3.0wt.%, 훨씬 더 바람직하게는 0.75% 내지 2.0%인 말레산 무수물 그래프트 레벨; 및/또는
- 방법 ISO 1133(190℃, 2.16kg)에 따라 결정되고, 80g/10min.과 같거나 그보다 큰, 바람직하게는 80 내지 200g/10min.의 범위를 갖는 용융 유량.
바람직한 실시예에서, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 상기 특성들 모두를 갖는다.
변성 중합체들은 당업계에 공지되어 있으며, 그리고 용액에서, 고체 상태에서, 또는 바람직하게는 용융 상태에서 수행되는 관능화 공정들에 의해, 예를 들면 그래프팅 화합물 및 유리 라디칼 개시제(free radical initiator)가 존재하는 상태에서 중합체의 반응성 압출에 의해 생산될 수 있다. 말레산 무수물을 이용한 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌의 관능화는, 예를 들면 EP0572028A1호에 설명되어 있다.
상용화제로서 사용하기에 적합한 변성 폴리올레핀들의 예시들로서는, The Dow Chemical Company의 AmplifyTM TY, ExxonMobil Chemical Company의 ExxelorTM, Byk(Altana Group)의 Scona®, Polyram Group의 Bondyram® 및 Chemtura의 Polybond®, 그리고 이들의 조합물들이 있다.
바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 조성물은 1.0중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량 퍼센트의 정화제(clarifying agent) 및/또는 핵 형성제(nucleating agent) (E)를 더 포함하되, (E)의 양은 (A)+(B)+(C)+(D)+(E)의 총 중량을 기반으로 하고, 총 중량은 100%이다. 핵 형성제 및/또는 정화제 (E)를 포함하는 폴리올레핀 조성물들은 보다 더 낮은 흡광도(light absorbance)를 갖는다.
바람직하게는, 폴리올레핀 조성물은, 선택적으로, 정전기 방지제, 산화 방지제, 광 안정화제, 미끄럼제, 제산제, 용융 안정화제 및 이들의 조합물들로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 추가 첨가제를 3.0중량 퍼센트 이하로 포함하되, 추가 첨가제의 양은 추가 첨가제를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다.
- EN ISO 20753(유형 B2)에 따라 수득된 사출 성형 시편들에서 ISO 178/A:2019-04에 따라 측정되고 800MPa과 같거나 그보다 큰, 바람직하게는 1000MPa과 같거나 그보다 큰, 보다 더 바람직하게는 1100MPa과 같거나 그보다 큰 굴곡 탄성률: 및/또는
- EN ISO 20753(유형 B2)에 따라 수득된 사출 성형 시편들에서 ISO 179/-1eA:2010-11(노치형, 23℃)에 따라 측정되고, 10 내지 45kJ/m2, 바람직하게는 15 내지 35kJ/m2의 범위를 갖는 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength); 및/또는
- EN ISO 20753(유형 B2)에 따라 수득된 사출 성형 시편들에서 ISO 179/-1eA:2010-11(노치형, -30℃)에 따라 측정되고, 1 내지 10kJ/m2, 바람직하게는 1.5 내지 8kJ/m2의 범위를 갖는 샤르피 충격 강도; 및/또는
- 실험 부분에 설명된 방법에 따라 측정되고 0.70% 미만, 바람직하게는 0.50% 미만인 종방향의 수축률; 및/또는
- 실험 부분에 설명된 방법에 따라 측정되고 1.00% 미만, 바람직하게는 0.85% 미만인 횡방향의 수축률; 및/또는
- 실험 부분에 설명된 방법에 따라 측정되고 85%와 같거나 그보다 큰, 바람직하게는 95%와 같거나 그보다 큰 1mm 두께의 플라크(plaque)에서 탁도(haze); 및/또는
- 380 내지 780nm의 범위를 갖는 임의의 파장에서, 실험 부분에 설명된 방법에 따라 100㎛ 두께의 필름 상에서 측정되고 0.70 미만, 바람직하게는 0.60 미만인 흡광도 ABS1; 및/또는
- 실험 부분에 설명된 방법에 따라서 수득된 1mm 두께의 플라크 상에서 각각 380nm 및 780nm에서 측정되고 1.6과 같거나 그보다 작은 흡광도 ABS2(380) 및/또는 ABS2(780), 바람직하게는 두 흡광도 모두; 및/또는
- 실험 부분에 설명된 방법에 따라서 수득된 1mm 두께의 플라크 상에서 측정되고 0.4와 같거나 그보다 작은, 바람직하게는 0.3과 같거나 그보다 작은 흡광도의 변동 ΔABS2이되, 흡광도의 변동은 하기 방정식에 의해 결정되며,
상기 방정식에서, ABS2(380)는 380nm의 파장에서 측정되는 흡광도이고, ABS2(780)는 780nm에서 측정되는 흡광도이다.
바람직한 실시예에서, 폴리올레핀 조성물에는 상기한 특성들 모두가 부여된다.
폴리올레핀 조성물은, 바람직하게는 종래 용융 배합 장비, 바람직하게는 트윈-스크류 압출기에서, 성분들 (A), (B), (C) 및 선택적으로는 (D) 및 (E)를 용융 배합하고 그에 따라 용융된 폴리올레핀 조성물을 형성하고 그에 후속하여 다이(die)를 통해 용융된 폴리올레핀 조성물을 밀어 넣고 용융된 폴리올레핀 조성물을 응고시킴으로써 수득된다.
일 실시예에서, 폴리올레핀 조성물은 적어도 하나의 유기 또는 무기 안료를 10중량 퍼센트 이하로 포함한다. 상기 광학 특성들은 안료를 포함하지 않는 폴리올레핀 조성물에 관련된다.
일 실시예에서, 본원 개시에 따른 광원용 피복재는 상기에서 설명한 폴리올레핀 조성물로 구성된다.
상기에서 설명된 폴리올레핀 조성물에는, 광원용 피복재로서 사용하기에 적합한 조성물을 제공하는 광학적 특성들과 기계적 특성들의 균형이 부여된다.
따라서, 본원 개시는 광원용 피복재로서 상기에서 설명된 것처럼 폴리올레핀 조성물의 사용에도 관련 있다.
또한, 광원을 덮기 위한 방법 역시도 개시되되, 상기 방법은
(a) 상기에서 설명한 것과 같은 폴리올레핀 조성물을 성형하는 성형 단계이되, 그에 따라 피복재를 수득하는 성형 단계; 및
(b) 광을 적어도 부분적으로 차광하기 위해 광원 앞쪽에 피복재를 포지셔닝하는 포지셔닝 단계;를 포함한다.
추가 양태에서, 본원 개시는, 폴리올레핀 조성물의 사용을 포함하여, 광원을 위한 피복재를 제조하기 위한 공정에 관한 것이되, 공정은 바람직하게는 사출 성형, 주조 압출, 프로파일 압출, 회전 성형, 취입 성형 또는 딥 드로잉으로 폴리올레핀 조성물을 성형하는 성형 단계(i)를 포함한다.
일 실시예에서, 광원용 피복재는 30mm 이하, 바람직하게는 1 내지 10mm의 범위를 갖는 두께를 보유하는 시트(sheet)이다.
본원 개시의 주제를 설명하는 특징들은 서로 불가분하게 연결되어 있지는 않다. 결과적으로, 하나의 특징의 특정한 수준의 선호도가 반드시 동일하거나 상이한 성분들의 나머지 특징들의 동일한 수준의 선호도를 포함하지는 않는다는 것을 의미한다. 본원 개시에서는, 폴리올레핀 배합물이 수득되는 성분들 (A) 내지 (E)의 특징들의 임의의 바람직한 범위가 선호도의 수준과는 무관하게 조합될 수 있으며, 그리고 성분들 (A) 내지 (E)는 본원 개시에서 설명되는 임의의 가능한 추가 성분 및 그의 특징들과 조합될 수 있는 것으로 의도된다.
실시예
하기 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 그리고 어떠한 방식으로도 본원 개시의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다
특성 분석 방법
하기 방법들은 설명, 청구범위 및 실시예들에서 표현되는 특성들을 결정하기 위해 사용된다.
용융 유량: 이는 방법 ISO 1133(열가소성 폴리올레핀의 경우 230℃, 2.16Kg; 상용화제의 경우 190℃/2.16Kg)에 따라 결정된다.
25℃에서 크실렌 내 가용성: 2.5g의 중합체 시료 및 250ml의 크실렌을 냉장고 및 자기 교반기를 장착한 유리 플라스크에 삽입한다. 온도는 30분 이내에 135℃로 상승시킨다. 수득된 맑은 용액은 역류 조건에서 유지하면서 추가의 30분 동안 교반한다. 용액은 2개의 단계로 냉각시킨다. 제1 단계에서, 10분 내지 15분 동안 교반하면서 공기 중에서 온도를 100℃로 낮춘다. 제2 단계에서, 플라스크는 자동 온도 조절 장치로 조절되는 25℃의 수조로 옮겨 30분 동안 유지한다. 온도는 우선 20분 동안 교반 없이 25℃로 낮추고 마지막 10분 동안 25℃에서 교반하면서 유지한다. 형성된 고체는 급속 여과지(quick filtering paper) (예컨대 Whatman 여과지 등급 4 또는 541)에서 여과한다. 여과된 액체(S1) 100ml를 사전 계량된 알루미늄 컨테이너에 붓고, 이 컨테이너는, 증발을 통해 용매를 제거하기 위해, 질소 유동 조건에서 가열판 상에서 140℃로 가열한다. 그런 다음, 컨테이너는 항량(constant weight)을 얻을 때까지, 진공 상태인 80℃의 오븐에서 유지한다. 그런 다음, 25℃의 크실렌 내에서 용해될 수 있는 중합체의 양을 계산한다. XS(I) 및 XSA 값들은 실험을 통해 결정한다. 25℃의 크실렌 (XSB)에서 용해될 수 있는 성분 (B)의 분율은 하기 공식으로 계산할 수 있으며,
XS = W(A)Х(XSA) + W(B)Х(XSB)
위의 식에서, W(A) 및 W(B)는 성분들 (A) 및 (B) 각각의 상대량이며, 그리고 W(A)+ W(B)=1이다.
프로필렌-에틸렌 중합체 (II) 내의 C2 함량: 13C NMR 스펙트럼은 저온 탐침을 갖추고 있으면서 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 160.91MHz로 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 요구되었다. Pββ 탄소(C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)에 따른 명명법)의 피크를 2.8ppm의 내부 기준으로 사용하였다. 시료들은 8% wt/부피 농도가 되도록 120℃에서 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄-d2에 용해하였다. 각각의 스펙트럼은, 1H-13C 결합을 제거하기 위해, 90° 펄스, 펄스들 간 15초 지연 및 CPD의 조건에서 획득하였다. 512개의 트랜지언트(transient)는 9000Hz의 스펙트럴 윈도우를 사용하여 32K 데이터 포인트들에 저장하였다. 스펙트럼의 할당, 트라이어드 분포의 평가 및 구성은 Kakugo[M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (1982)]에 따라 수행하였다. 위치 불규칙 단위로서 삽입되는 프로필렌의 양이 적기 때문에, 에틸렌 함량은, P가 규칙 단위로서 삽입된 3원소 시퀀스(triad sequence)만을 사용하여, Kakugo[M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (1982)]에 따라 계산하였다.
PPP = 100 Tββ/S,
PPE = 100 Tβδ/S,
EPE = 100 Tδδ/S,
PEP = 100 Sββ/S,
PEE= 100 Sβδ/S,
EEE = 100 (0.25 Sγδ+0.5 Sδδ)/S.
여기서, S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0.25 Sγδ + 0.5 Sδδ이다.
인장 탄성률, 인장 응력 및 항복 인장 변형률: 이는, ISO 20753-A1:2018-10에 따른 시편들 상에서 방법 ISO 527-1,-2:2019에 따라 결정한다.
굴곡 탄성률: ISO 20753에 따른 사출 성형 시편 유형 B2 상에서 ISO 178/A:2019-04에 따라 결정한다.
샤르피 충격 강도: 이는 ISO 20753에 따른 사출 성형 시편 유형 B2 상에서 ISO 179 1eA(노치형, 23℃ 및 -30℃서)에 따라 측정한다.
열수축률: 하기 사출 성형 조건에서 사출 성형기 Krauss Maffei KM250/1000C2(250톤의 요구력)에서 195 x 100 x 2.5mm의 플라크를 성형한다.
- 용융물 온도: 220℃;
- 몰드 온도: 35℃;
- 사출 시간: 3.6s:
- 유지 시간: 30s:
- 스크류 지름: 55mm.
플라크는 48h 동안 23℃에서 어닐링한다. 그런 후에, 플라크의 길이(L) 및 폭(W)을 측정하였다. 열수축률은 하기 공식에 따라 계산한다.
종방향 수축률 ,
횡방향 수축률
상기 공식에서,
195 및 L은 각각 mm 단위로 유동 방향을 따른 몰드의 치수 및 플라크의 측정된 치수이며, 그리고
100 및 W는 각각 mm 단위로 유동 방향을 횡단하는 몰드의 치수 및 플라크의 측정된 치수이다.
표들에 표시된 값들은 5개의 플라크에 대해 수행한 측정값들의 산술 평균이다.
탁도(Haze): 이 방법은 시편을 통과할 때 전방 산란에 의해 입사 빔(incident beam)에서 벗어나는 투과광(transmitted light)의 백분율을 결정하며, 그리고 ASTM D1003(비-보상 방법)에 따른다. 2.5°보다 많이 벗어나는 광만이 탁도로 고려된다. 탁도 값은 BYK-Gardner Hazegard Plus와 같은 탁도계(hazemeter), 또는 ASTM D1003에 따라 CIE 광원을 갖춘 등가의 계기 및 통합된 구형 기하구조를 사용하여 결정한다. 시험 전에, 1mm 두께의 플라크들은 24시간 동안 23±2℃의 온도 및 50±10%의 습도 조건에서 조건 조절한다. 플라크들은 탁도 포트(haze port)와 접촉하도록 배치하고 시편의 중앙에서 측정을 수행한다. 탁도 값은 하기 공식을 기반으로 테스트 장비에 의해 자동으로 계산된다.
탁도[%] ,
위의 공식에서, Td는 확산 투과율이고, Tt는 전체 투과율이다.
흡광도: UV-VIS 스펙트럼에서의 흡광도는 하기 조건들에서 EvolutionTM 220 분광 광도계(Thermo Fischer Scientific에서 제공)를 사용하여 100㎛ 두께의 필름들 및 1mm 두께의 사출 성형 플라크들에서 직접 측정하였다.
- 스캔: 380~800nm,
- 속도: 200nm/min,
- 슬릿: 2nm,
- 데이터 구간: 1nm.
전광선 투과율(total light transmittance): 이 방법은 시편을 통과할 때 투과광의 백분율을 결정한다. 투과율 값은 Hazegard Hazemeter XL-211와 같은 탁도계, 또는 등가의 계기 및 산란되는 빛을 포집하기 위한 통합된 구형 기하구조를 사용하여 결정한다. 포집된 빛은 소스 C에 대한 1931 CIE 표준 관찰자(standard Observer)의 반응에 근사하도록 필터들에 의해 수정된 스펙트럼 감도를 갖는 광검출기로 측정한다. 3mm 두께의 플라크들은 시험 전에 적어도 48h 동안 23±2℃의 온도 및 50±10%의 습도 조건에서 조건 조절한다. 투과율을 100%로 조정하기 위해 장비를 보정한 후, 플라크들은 탁도계/투과율 포트와 접촉하도록 배치하고 시편의 중앙에서 측정을 수행한다. 전광선 투과율 값은 시험 계기에 의해 자동으로 계산된다.
탁도 및 흡광도 결정을 위한 사출 성형 플라크: 1mm 두께의 플라크들은 하기 조건들에서 작동하는 사출 성형기 Negri Bossi VE70을 사용하여 수득하였다.
- 스크류 회전 속도: 125rpm,
- 배압: 100bar,
- 몰드 온도: 40℃,
- 용융물 온도: 230℃,
- 사출 시간: 1초,
- 제1 유지 압력 단계 시간: 20초,
- 제2 유지 압력 단계 시간: 5초,
- 냉각 시간: 10초.
2-캐비티 몰드는 ISO 294-3:2020 (D11)에 따라 마련하였다.
광 투과율 결정을 위한 사출 성형 플라크: 3mm 두께의 플라크들은 하기 조건들에서 작동하는 사출 성형기 Krauss Maffei CX 160-750(160톤의 요구력)을 사용하여 수득하였다.
- 스크류 회전 속도: 100rpm,
- 배압: 5bar,
- 몰드 온도: 35℃,
- 용융물 온도: 220℃,
- 사출 시간: 4초,
- 유지 압력: 35bar,
- 유지 압력 단계 시간: 10초,
- 냉각 시간: 35초.
필름 준비: 광학적 측정을 위한 100㎛ 두께의 필름들은 적절한 링/세퍼레이터, 및 190℃ 및 2톤의 압력에서 작동하는 Carver 프레스를 구비한, Specac Ltd.에서 공급되는 Constant Thickness Film-Maker(일정한 두께의 필름 메이커)(지름 29mm)를 사용하여 압축 성형으로 제조하였다.
원료:
PP1: 1.1wt.%의 에틸렌 단위 및 5.3wt.%의 부텐-1 단위를 함유하고 5.0wt.%의 크실렌 가용성 분획을 갖는 프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼중합체는 WO2014/198459호의 실시예 1에 설명된 중합 공정에 따라 제조하였다. 반응기에서 수득한 중합체 입자들은, 용융된 상태로, 0.4wt.%의 Millad® NX® 8000, 0.05wt.%의 스테아린산 칼슘, 0.1wt.%의 글리세릴 모노스테아레이트(GMS 90), 0.1wt.%의 Irgafos® 168 및 0.05wt.%의 산화 방지제와 혼합하였다. 압출기는 250rpm의 회전 속도 및 200~250℃의 온도 조건에서 질소 분위기에서 작동시켰다. 수득된 재료의 특성들은 표 1에 기록되어 있다.
PP2: 3.0wt.%의 에틸렌 단위를 함유한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물이되, 6wt.%의 크실렌 가용성 분획을 갖는 폴리프로필렌 조성물. 폴리프로필렌 조성물은 WO2006/018813호의 실시예 1에 설명된 중합 공정에 따라 2개의 루프 반응기에서 제조하였다. 반응기에서 수득한 중합체 입자들은, 용융된 상태로, 0.18wt.%의 DMDBS, 0.05wt.%의 스테아린산 칼슘, 0.05wt.%의 글리세릴 모노스테아레이트(GMS 90), 0.1wt.%의 Irgafos® 168 및 0.05wt.%의 산화 방지제와 혼합하였다. 압출기는 250rpm의 회전 속도 및 200~250℃의 온도 조건에서 질소 분위기에서 작동시켰다. 수득된 재료의 특성들은 표 1에 기록되어 있다.
PP3: 39g/10min.의 MFR(SO 1133; 230℃, 2.16Kg)을 갖는 31wt.%의 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 69wt.%의 에틸렌-부텐1 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물. 폴리프로필렌 조성물은 20wt.%의 크실렌 가용성 분획 및 1.45dl/g의 크실렌 가용성 분회의 고유 점도를 갖는다. 조성물은 에틸렌에서 유래하는 24wt.%의 단위, 부텐-1에서 유래하는 7.2wt.%의 단위를 포함하며, 그리고 WO2004/003073호의 실시예 1~3에 설명된 중합 공정에 따라 수득하였다. 반응기 캐스케이드에서 수득한 중합체 입자들은, 용융된 상태로, 0.18wt.%의 DMDBS, 0.05wt.%의 스테아린산 칼슘, 0.05wt.%의 글리세릴 모노스테아레이트(GMS 90), 0.1wt.%의 Irgafos® 168 및 0.05wt.%의 산화 방지제와 혼합하였다. 압출기는 250rpm의 회전 속도 및 200~250℃의 온도 조건에서 질소 분위기에서 작동시켰다. 수득된 재료의 특성들은 표 1에 기록되어 있다.
| PP1 | PP2 | PP3 | ||
| MFR(230℃/2.16Kg) | g/10min. | 40 | 11 | 20 |
| 인장 탄성률 | MPa | 1250 | 1150 | 1150 |
| 항복 인장 응력 | MPa | 30 | 30 | 23 |
| 항복 인장 변형률 | % | 11 | 14 | 13 |
Moplen HF501N: 12g/10min.의 용융 유량(ISO1133; 230℃/2.16Kg) 및 1550MPa의 인장 탄성률(ISO 527-1,-2:2019)을 갖는 LyondellBasell사의 프로필렌 단독 중합체.
Kraton Corp.사의 KratonTM G1643 V: 20wt.%의 폴리스티렌을 함유한 스티렌 및 에틸렌/부틸렌을 기반으로 하고 19g/10min.의 MFR(ASTM D1238; 230℃, 2.16Kg) 및 52의 쇼어 A 값(ASTM D2240, 30초)을 갖는 선형 스티렌 삼블록 공중합체.
Kraton Corp.사의 Kraton G1657 V: 13wt.%의 폴리스티렌 함량을 갖는 스티렌 및 에틸렌/부틸렌을 기반으로 하고 22g/10min.의 MFR(ASTM D1238; 230℃, 5Kg) 및 47의 쇼어 A 값(ASTM D2240, 10초)을 갖는 선형 스티렌 삼블록 공중합체.
GF EC10 636: Johns Manville사의 ThermoFlow® 636 - 10㎛의 섬유 지름 및 4mm의 절단 스트랜드 길이(chopped strands length)를 갖는 절단 E-유리 섬유.
Polyram Plastic Industries LTD사의 Bondyram® 1101은 1wt.%의 말레산 무수물 함량(FTIR) 및 170g/10min.의 용융 흐름 지수(ISO 1133, 190℃/2.16Kg)를 갖는 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 화합물이다.
DMDBS, 1,3:2.,4-비스(3,4-디메틸디벤질리덴)소르비톨: Milliken Chemical사에서 공급되는 Millad 3988.
Millad® NX® 8000: Milliken Chemical사에서 공급되는 정화제.
Irgafos® 168: BASF사에서 공급되는 가공 안정화제.
비교예 CE1~CE2 및 실시예 E3~E5
PP1은 48의 스크류 길이 대 지름 비율을 가지고 하기 조건들에서의 질소 분위기에서 작동되는 Werner & Pfleiderer사(독일, 슈투트가르트)의 트윈 스크류 압출기(Doppelschneckenextruder) 40mm에서, 표 2에 기록된 성분들과 용융 배합하였다.
스크류 회전 속도: 300rpm;
용융물 온도: 190 내지 200℃.
폴리프로필렌 조성물들은 기계적 및 광학적 특성들에 대해 시험하였으며, 그리고 그 결과들은 표 2에 예시되어 있다.
| CE1 | CE2 | E3 | E4 | E5 | ||
| Kraton G1643S | wt.% | 25 | 18 | 25 | 25 | 20 |
| PP1 | wt.% | 71 | 76 | 66 | 61 | 61 |
| GF EC10 636 | wt.% | / | 2 | 5 | 10 | 15 |
| Bondyram 1101 | wt.% | / | 0.2 | 0.25 | 0.5 | 0.8 |
| MP HF501N | wt.% | 3.6 | 3.4 | 3.35 | 3.1 | 2.8 |
| 산화방지제 | wt.% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UV 안정화제 | wt.% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 산화마그네슘 | wt.% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| MFR(230℃/2.16 Kg) | g/10min | 35 | 29 | 23 | 19 | 16 |
| 굴곡 탄성률 | MPa | 733 | 1050 | 1108 | 1561 | 2346 |
| 샤르피 충격, 노치형, 23℃ | kJ/m2 | 36 | 11 | 18 | 18 | 17 |
| 샤르피 충격, 노치형, -30℃ | kJ/m2 | 1.8 | 1.7 | 2.2 | 3.7 | 5.5 |
| 수축률(종방향) | % | 0.69 | 0.67 | 0.33 | 0.18 | 0.15 |
| 수축률(횡방향) | % | 0.91 | 0.97 | 0.65 | 0.57 | 0.61 |
| Vicat A | °C | 107 | 119 | 119 | 124 | 132 |
| Vicat B | °C | 48 | 58 | 52 | 56 | 65 |
| 탁도 | % | 31.3 | / | / | 95.7 | 99.4 |
| ABS2(380) | 0.36 | / | / | 1.08 | 1.38 | |
| ABS2(780) | 0.16 | / | / | 0.92 | 1.08 | |
| ΔABS2 | 0.20 | / | / | 0.16 | 0.30 | |
비교예 CE6~CE7 및 실시예 E8~E10
PP2는 이전 실시예들에서 사용된 것과 동일한 압출기 및 압출 조건을 사용하여 표 3에 기록된 성분들과 용융 배합하였다.
폴리프로필렌 조성물들은 기계적 및 광학적 특성들에 대해 시험하였으며, 그리고 그 결과들은 표 3에 예시되어 있다.
| CE6 | CE7 | E8 | E9 | E10 | ||
| Kraton G1643S | wt.% | 28 | 18 | 25 | 25 | 20 |
| PP2 | wt.% | 71 | 76 | 66 | 61 | 61 |
| GF EC10 636 | wt.% | / | 2 | 5 | 10 | 15 |
| Bondyram 1101 | wt.% | / | 0.2 | 0.25 | 0.5 | 0.8 |
| MP HF501N | wt.% | 3.6 | 3.4 | 3.35 | 3.1 | 2.8 |
| 산화방지제 | wt.% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UV 안정화제 | wt.% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 산화마그네슘 | wt.% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| MFR(230℃/2.16 Kg) | g/10min | 13 | 10 | 10 | 8 | 7 |
| 굴곡 탄성률 | MPa | 560 | 870 | 908 | 1310 | 2010 |
| 샤르피 충격, 노치형, 23℃ | kJ/m2 | 60 | 18 | 23 | 23 | 20 |
| 샤르피 충격, 노치형, -30℃ | kJ/m2 | 1.4 | 1.6 | 2.1 | 3.7 | 4.9 |
| 수축률(종방향) | % | 0.75 | 0.76 | 0.39 | 0.22 | 0.16 |
| 수축률(횡방향) | % | 1.2 | 1.24 | 0.81 | 0.68 | 0.72 |
| Vicat A | °C | 113 | 127 | 125 | 132 | 138 |
| Vicat B | °C | 49 | 58 | 54 | 57 | 67 |
| 탁도 | % | 34.8 | / | / | 96.3 | 99.9 |
| ABS2(380) | 0.36 | / | / | 1.16 | 1.46 | |
| ABS2(780) | 0.16 | / | / | 1.04 | 1.30 | |
| ΔABS2 | 0.20 | / | / | 0.12 | 0.16 | |
비교예 CE11~CE12 및 실시예 E13~E15
PP3은 이전 실시예들에서 사용된 것과 동일한 압출기 및 압출 조건을 사용하여 표 4에 기록된 성분들과 용융 배합하였다.
폴리프로필렌 조성물들은 기계적 및 광학적 특성들에 대해 시험하였으며, 그리고 그 결과들은 표 4에 예시되어 있다.
| CE11 | CE12 | E13 | E14 | E15 | ||
| Kraton G1643S | wt.% | 25 | 18 | 25 | 25 | 20 |
| PP3 | wt.% | 71 | 76 | 66 | 61 | 61 |
| GF EC10 636 | wt.% | / | 2 | 5 | 10 | 15 |
| Bondyram 1101 | wt.% | / | 0.2 | 0.25 | 0.5 | 0.8 |
| MP HF501N | wt.% | 3.4 | 3.2 | 3.15 | 2.9 | 2.6 |
| DMDBS | wt.% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 산화방지제 | wt.% | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UV 안정화제 | wt.% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 산화마그네슘 | wt.% | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| MFR(230℃/2.16Kg) | g/10min | 20 | 19 | 14 | 12 | 11 |
| 굴곡 탄성률 | MPa | 495 | 726 | 832 | 1172 | 1786 |
| 샤르피 충격, 노치형, 23℃ | kJ/m2 | 68 | 35 | 36 | 38 | 34 |
| 샤르피 충격, 노치형, -30℃ | kJ/m2 | 3.1 | 3.4 | 5.4 | 7.1 | 8.3 |
| 수축률(종방향) | % | 0.56 | 0.65 | 0.29 | 0.18 | 0.14 |
| 수축률(횡방향) | % | 1.01 | 1.15 | 0.68 | 0.62 | 0.64 |
| Vicat A | °C | 95 | 110 | 107 | 114 | 126 |
| Vicat B | °C | 42 | 45 | 41 | 42 | 47 |
| 탁도 | % | 44.7 | 70.9 | 87.5 | 97.0 | 99.9 |
| ABS2(380) | / | / | / | 1.32 | 1.58 | |
| ABS2(780) | / | / | / | 1.04 | 1.28 | |
| ΔABS2 | / | / | / | 0.28 | 0.30 | |
280 내지 990nm의 파장에서 100㎛ 두께의 필름들의 흡광도 ABS1은 비교예 CE11~CE12 및 실시예 E13~E15의 조성물들에 대해 측정하였다. 파장에 따른 흡광도의 플롯은 도 1에 도시되어 있다.
실시예 E16
본원 개시에 따른 폴리올레핀 조성물에 대해 3mm 두께의 플라크들에서 측정한 기계적 특성들과 전광선 투과율의 값들은 표 5에 기록되어 있다.
| E16 | ||
| PP1 | wt.% | 37 |
| PP2 | wt.% | 20 |
| Kraton G1643S | wt.% | 27 |
| Kraton G1657VS | wt.% | 5 |
| GF EC10 636 | wt.% | 7 |
| 첨가제 + 담체 | wt.% | 4 |
| MFR(230°C/2.16Kg) | g/10min | 15.5 |
| 굴곡 탄성률 | MPa | 1101 |
| 샤르피 충격, 노치형, 23°C | kJ/m2 | 36 |
| 광 투과율 | % | 62 |
Claims (15)
- 폴리올레핀 조성물을 포함하는 광원용 피복재에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은
(A) 이 (A)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트로 포함하는, 50~80중량 퍼센트, 바람직하게는 55~75중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 60~70중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬인 것인, 프로필렌 중합체;
(B) 15~35중량 퍼센트, 바람직하게는 15~30중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 20~23중량 퍼센트의 탄성중합체 성분으로서,
(B1) R2가 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬인 화학식 CH2=CHR2를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 에틸렌 공중합체들이되, 바람직하게는 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 조합물들에서 선택되는 에틸렌 공중합체,
(B2) 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체이되, 바람직하게는 (B2)의 중량을 기준으로, 30중량 퍼센트 이하의 폴리스티렌, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트의 폴리스티렌을 포함하는 블록 공중합체 및
(B3) 이들의 조합물들로
구성되는 군에서 선택되는 탄성중합체 성분;
(C) 5~30중량 퍼센트, 바람직하게는 5~25중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 7~20중량 퍼센트의 유리 섬유; 및
(D) 0~5.0중량 퍼센트, 바람직하게는 0.15~5.0중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 0.20~3.0중량 퍼센트의 상용화제;를 포함하되,
(A), (B), (C) 및 (D)의 양들은 (A)+(B)+(C)+(D)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 광원용 피복재. - 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체 (A)는
(A2) 폴리프로필렌 조성물로서,
(A2.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 25~65중량 퍼센트의 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A2.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 2중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체 및
(A2.2) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 35~75중량 퍼센트의 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A2.2)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 15중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 공중합체를 포함하고,
(A2.1) 및 (A2.2)의 양들은 (A2.1)+(A2.2)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리프로필렌 조성물;
(A3) 폴리프로필렌 조성물로서,
(A3.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 프로필렌 공중합체들 및 프로필렌 단독 중합체들로 구성되는 군에서 선택되는 55~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 공중합체는, (A3.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 중합체 및
(A3.2) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 20~45중량 퍼센트의 프로필렌의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 프로필렌 공중합체는, (A3.2)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 15 내지 40중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌의 공중합체를 포함하고,
상기 폴리프로필렌 조성물 (A3)은 (A3)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트로 포함하며, 그리고 (A3.1) 및 (A3.2)의 양들은 (A3.1)+(A3.2)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리프로필렌 조성물;
(A4) 폴리프로필렌 조성물로서,
(A4.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 프로필렌 공중합체들 및 프로필렌 단독 중합체들로 구성되는 군에서 선택되는 55~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A4.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 중합체 및
(A4.2) 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 20~45중량 퍼센트의 에틸렌의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 에틸렌 공중합체는, (A4.2)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량 퍼센트로 포함하는 것인, 에틸렌의 공중합체를 포함하고,
상기 폴리프로필렌 조성물 (A4)는 (A4)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트의 총량으로 포함하며, 그리고 (A4.1) 및 (A4.2)의 양들은 (A4.1)+(A4.2)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리프로필렌 조성물; 및
(A5) 이들의 혼합물들;로
구성되는 군에서 선택되는 것인, 광원용 피복재. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체 (A)는
(A1a) 성분 (A1a)의 중량을 기준으로 에틸렌에서 유래하는 단위를 0.5 내지 1.8중량 퍼센트, 바람직하게는 0.7 내지 1.5중량 퍼센트로, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3중량 퍼센트로, 그리고 (A1a)의 중량을 기준으로 부텐-1에서 유래하는 단위를 3.5 내지 6.5중량 퍼센트로, 바람직하게는 4.5 내지 6.0중량 퍼센트로, 보다 더 바람직하게는 4.8 내지 5.8중량 퍼센트로 포함하는 프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼중합체들이되, 바람직하게는 상기 프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼중합체는,
- (A1a)의 중량을 기준으로, 5.5 내지 7.5중량 퍼센트, 바람직하게는 5.7 내지 7.1중량 퍼센트의 범위를 갖는, 에틸렌 및 부텐-1에서 유래하는 단위의 총량 및/또는
- ISO 1133(230°C, 2.16Kg)에 따라 측정되고, 20 내지 80g/10min., 바람직하게는 25 내지 70g/10min., 보다 더 바람직하게는 30 내지 50g/10min.의 범위를 갖는 용융 유량 및/또는
- (A1a)의 중량을 기준으로, 7.0중량 퍼센트 미만, 보다 더 바람직하게는 5.5중량 퍼센트 미만의 크실렌 가용성 분획 및/또는
- 140℃와 같거나 그보다 높은, 보다 더 바람직하게는 140℃ 내지 152℃의 용융점과 같은 특성들 중 적어도 하나를 갖는 것인,
프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼중합체;
(A4a) 폴리올레핀 조성물로서,
(A4.1a) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 프로필렌 공중합체들 및 프로필렌 단독 중합체들로 구성되는 군에서 선택되는 55~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A4.1a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래되는 단위를 10중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트로 포함하고, 상기 프로필렌 중합체 (A4.1a)는, ISO 1133(230°C, 2.16kg)에 따라 측정되고, 15g/10min.과 같거나 그보다 높은, 바람직하게는 15g/10min. 내지 80g/10min., 보다 더 바람직하게는 20g/10min. 내지 60g/10min인 용융 유량을 갖는 것인, 프로필렌 중합체 및
(A4.2a) 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 20~45중량 퍼센트의 에틸렌의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 바람직하게는 부텐-1이고, 상기 에틸렌 공중합체는, (A4.2a)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량 퍼센트로 포함하되,
상기 폴리프로필렌 조성물 (A4a)는 (A4a)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트로 포함하며, 그리고 (A4.1a) 및 (A4.2a)의 양들은 (A4.1a)+(A4.2a)의 총 중량을 기준으로 하는 것인,
폴리올레핀 조성물; 및
(A5a) 이들의 혼합물들;로
구성되는 군에서 선택되는 것인, 광원용 피복재. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성중합체 성분 (B)는, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)-폴리스티렌(SIBS) 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 스티렌 블록 공중합체 (B2)이며, 바람직하게는 상기 스티렌 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS)인 것인, 광원용 피복재.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유들 (C)는 5 내지 20㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 범위를 갖는 지름과 10mm와 같거나 그보다 작은, 바람직하게는 0.1 내지 10mm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8mm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7mm, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 6mm의 범위를 갖는 길이를 보유하는 것인, 광원용 피복재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제 (D)는, 말레산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 이타콘산, 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 관능화된 폴리올레핀 것인, 광원용 피복재.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R1은, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐-1 및 이들의 조합물들로 구성되는 군에서 선택되며, 바람직하게는 부텐-1인 것인, 광원용 피복재.
- 폴리올레핀 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은
(A) 50~80중량 퍼센트, 바람직하게는 55~75중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 60~70중량 퍼센트의 프로필렌 공중합체로서,
(A1) 에틸렌, 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 8.5%중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 8.5중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 공중합체,
(A2) 폴리프로필렌 조성물로서,
(A2.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 25~65중량 퍼센트의 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A2.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 2중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 공중합체 및
(A2.2) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 함유한 35~75중량 퍼센트의 프로필렌 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A2.2)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 15중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 공중합체를 포함하고,
(A2.1) 및 (A2.2)의 양들은 (A2.1)+(A2.2)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리프로필렌 조성물;
(A4) 폴리프로필렌 조성물로서,
(A4.1) 에틸렌 및/또는 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 프로필렌 공중합체들 및 프로필렌 단독 중합체들로 구성되는 군에서 선택되는 55~80중량 퍼센트의 프로필렌 중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 공중합체는, (A4.1)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및/또는 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 10중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10중량 퍼센트로 포함하는 것인, 프로필렌 중합체 및
(A4.2) 화학식 CH2=CHR1을 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀, 및 이들의 혼합물들을 함유한 20~45중량 퍼센트의 에틸렌의 공중합체이되, 화학식에서 R1은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬이고, 상기 에틸렌 공중합체는, (A4.2)의 중량을 기준으로, 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량 퍼센트로 포함하는 것인, 에틸렌의 공중합체를 포함하고,
상기 폴리프로필렌 조성물 (A4)는 (A4)의 중량을 기준으로, 에틸렌 및 알파-올레핀에서 유래하는 단위를 40중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 0.1 내지 40중량 퍼센트로 포함하며, 그리고 (A4.1) 및 (A4.2)의 양들은 (A4.1)+(A4.2)의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 폴리프로필렌 조성물 및
(A5) 이들의 혼합물들로
구성되는 군에서 선택되는 프로필렌 공중합체;
(B) 15~35중량 퍼센트, 바람직하게는 15~30중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 20~28중량 퍼센트의 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸스티렌 블록 공중합체이되, 스티렌 블록 공중합체는 바람직하게는 성분 (B2)의 중량을 기준으로 30중량 퍼센트 이하, 바람직하게는 10 내지 30중량 퍼센트의 폴리스티렌을 포함하는 것인, 포화 또는 불포화 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 블록 공중합체;
(C) 5~30중량 퍼센트, 바람직하게는 5~25중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 7~20중량 퍼센트의 유리 섬유; 및
(D) 0~5.0중량 퍼센트, 바람직하게는 0.1~5.0중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 0.2~3.0중량 퍼센트의 상용화제;를 포함하되,
(A), (B), (C) 및 (D)의 양들은 (A)+(B)+(C)+(D)의 총 중량을 기준으로 하며, 총 중량은 100%인 것인, 폴리올레핀 조성물. - 제8항에 있어서, 상기 프로필렌 공중합체 (A)는 제3항에 정의된 것과 같은 것인, 폴리올레핀 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 탄성중합체 성분 (B)는, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌(SEPS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌(SIS), 폴리스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)-폴리스티렌(SIBS) 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 스티렌 블록 공중합체 (B2)이며, 바람직하게는 상기 스티렌 블록 공중합체 (B2)는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌(SEBS)인 것인, 폴리올레핀 조성물.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 섬유들 (C)는 5 내지 20㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛의 범위를 갖는 지름과 10mm 미만, 바람직하게는 0.1 내지 10mm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8mm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 7mm, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 6mm의 범위를 갖는 길이를 보유하는 것인, 폴리올레핀 조성물.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제 (D)는, 말레산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 말레에이트, C1-C10 선형 또는 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘산 무수물, C1-C10 선형 또는 분지형 이타콘산, 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물들로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 관능화된 폴리올레핀인 것인, 폴리올레핀 조성물.
- 광원용 피복재로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 폴리올레핀 조성물의 사용.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 폴리올레핀 조성물의 사용을 포함하여 광원용 피복재를 제조하기 위한 피복재 제조 공정.
- 제14항에 있어서, 상기 공정은 사출 성형, 주조 압출, 프로파일 압출, 회전 성형, 취입 성형 또는 딥 드로잉으로 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 폴리올레핀 조성물을 성형하는 성형 단계(i)를 포함하는 것인, 피복재 제조 공정.
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