TW482778B

TW482778B - Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom

Info

Publication number: TW482778B
Application number: TW087104354A
Authority: TW
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Anna Fait
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1997-03-29
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2002-04-11
Also published as: JP5380352B2; EP0914351A1; JP4531137B2; JP2010241813A; WO1998044009A1; ES2213898T3; HUP0001557A3; JP2000512309A; MXPA01010260A; ZA982532B; BR9804806A; CN1226901A; US6127304A; AU736901B2; ID20547A; CA2257131A1; NO985578D0; DE69821710T2; EP0914351B1; CZ434398A3

Description

4^2778 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（f ) 本發明俗關於二氯化鎂/醇加成物，其特激為恃定之化學與物理性質。本發明之加成物特別作為烯烴聚合用觸媒成分之先質。

Mg C 12 ·醇加成物與其在烯烴聚合用觸媒成分製備之用途在此技藝為已知的。 J. C. J, Bart 與 W. Roovers〔材料科學期刊，30 (1995), 2809-2820〕敘述許多 MgCl2 ♦ nEtOH 加成物之製備，其η範圍為1.4至6 ,及其藉X-射線粉末繞射之特徽。一定範圍之未證實新加成物，其η= 6、4.5、4、 3.33、2.5、1.67、1.50與1.25,特徵在於X -射線繞射圖型。依照作者，MgC 1 2 ·醇加成物可藉熱去溶劑化自加成物排除經醇分子而變化成活性聚合觸媒撑體。在文章之表III中，上示新加成物之特徵繞射線參考平面間距離而報告。為了方便，相同之繞射線在以下參考20 繞射角而報告，其限制於5°至15°之2Θ繞射角範圍 (關於最強繞射線之相對強度1/1〇報告於括號中）。對於 η=1·25:2θ=7·60 , 12.28。（25), 14·90 (8); Μη=1·5:2θ=8.44°(100),11·95°(48),14·2° (46);對於 η=1·67: 2Θ = 6,1。（9), 6·68。（100), 8·95° (50), 9·88° (33), 11·8° (8), 12·28° (33), ,14·5。（13), 14·75° (4);對於 η=2·5:2θ=6.3° (27) ,9·4。（100), 9·93。（70), 11·7° (11), 12·35。（6) ,14·9° (6);對於 η=3.33:2θ=9,14。（15), 9·44。 (100), 11·88。（15), 12·9° (27);對於 η=4: 20 = - 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 4^2778 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（> ) 8·70 (49), 10·1ο (73), 10.49。（100)， 11·80 (58); 對於 η=4.5: 20 = 9·65。（100), 114° (10), 12·5。 (24), 12·94° (32), 14,25° (20), 14.95° (6);對於 η=6: 2Θ =8.94° (100), 13·13° (3)。亦報告 MgCl2 • 2EtOH· 0.5Η2 0加成物，其在相關範圍之繞射線如下 :2Θ=7·9° (35);8·5° (>100);9.7° (26);11·32。 (100) ; 1 2 · 5 9 0 ( 1 1 ) ; 1 3 · 4 6 0 ( 1 2 ) 〇藉由反應MgCl2 · nEtOH加成物與鹵化過渡金屬化合物獲得之烯烴聚合用觸媒成分，敘述於USP 4,399,054 專利。此加成物藉由在不互溶分散介質中乳化熔化加成物及在冷卻流體中將乳液急冷以收集球狀顆粒形式之加成物而製備。並未報告加成物之X -射線特徵。 USP4,421,674專利敘述一種製備烯烴聚合用觸媒成分之方法，其涉及MgCl 2 ♦ EtOH加成物之製備，其藉以下步驟：（a)在乙醇中之MgCl2溶液製備；（b)將該溶液噴灑乾燥以收集球狀形式之加成物顆粒，該加成.物具有1 . 5 至20重量％之殘餘醇羥基含量及特徽為X-射線光譜，其中實際上無結晶無水[^(：12在2.56之最大尖峰（即，20 = 35° )持徴，及在約10.8 (即，20=8.15° )存在新最大尖峰；亦報告在約9·16(即，20 = 9.65° )與6*73(即 ,2Θ =13.15° )之較小尖峰。 ΕΡ-A-7 0 0 9 36專利敘述一種製造烯烴聚合用固體觸媒成分之方法，其包含MgC 12 · EtOH加成物之製備，其藉以下步驟：（A)具有式MgCl2 ♦ mROH之混合物之製備， -4 - ，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公蝥） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1. -tn !-1 —r 778 A7 B7 五、發明説明（3 ) 其中R為具有1至10個碳原子之烷基及m=3.0至6.0; (B)將該混合物噴灑冷卻而獲得具有如起始混合物之相同組成物之固體加成物；（C )自以上獲得之固體加成物部分去除醇以獲得每莫耳MgCl 2含0.4至2. 8莫耳醇之加成物。在（C )獲得之加成物特激為X _射線繞射光譜，其中比較在（B )得到之加成物之繞射光譜，在2 Θ = 7至8 ° 之繞射角並未發生新尖峰，或甚至如果發生，新尖峰之強度為存在於在（C)獲得之加成物光譜的繞射角2Θ = 8.5 至9°之最大尖峰之2.0倍或較小。該歐洲專利申請案之第2圖顯示在（B)製備之加成物之典型X -射線繞射光譜。最大尖峰於20 = 8.8° ;兩個較不強尖峰各發生於 20=9.5至10°及2Θ =13° 。第3圖顯示在（C)製備之加成物之典型X -射線繞射光譜。最大尖峰發生於20 = 8.8° ;其他尖峰發生於20 = 6.0至6.5° 、2Θ = 9.5至10°及 20=11至11.5° 。第4圖顯示在（C)製備之比較性加成物之典型X -射線繞射光譜。最大尖峰發生於2 Θ = 7 . 6 ° ;其他尖峰發生於2Θ=8.8° 、2Θ=9·5至10° 、 2Θ=11 至 11.5° 及 2Θ=12 至 12.5° 。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 現在已發現一種新穎之MgCl2 ♦醇加成物，其特徽為先行技藝加成物未示之特定X -射線光譜，及/或加成物之差式掃描熱量計（D S C )外形顯示之特定結晶度。此外，本發明之特定Mg C 1 2 ♦醇加成物恃徽為其在熔化狀態之黏度值，對於特定之醇含量，其比先行技藝之對應加成物之黏度值高。除了醇，少量之水亦可存在於依照本發一 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 778 778

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ Β7 五、發明説明（4 ) 明之加成物。本發明之加成物亦可用以藉與過渡金屬化合物之反應製備烯烴聚合用觸媒成分。由本發明之加成物獲得之觸媒成分可産生烯烴聚合用觸媒，其特徵為關於由先行技藝加成物製備之觸媒為增強之活性及立體特異性。獲得聚合物之形態性質亦改良，特別是在使用球狀形式之加成物時。本發明因此關於MgCl2 ·ιηΙ?ΟΗ·ηΗ2〇加成物，其中 R 為 Ct -C10 烷基。2SmS4.2，0SnS0,7,其特徵為 X -射線繞射光譜，其中在5°至15°間之2Θ繞射角範圍，三値主要繞射線以8.8 土 0.2° 、9.4 士 0·2°與9.8 土 0,2° 之繞射角存在，最強繞射線為在20=8.8 土 0.2°者，其他兩個繞射線為最強繞射線強度之至少0.2倍。上述繞射圖型為獨特及從未敘述於先行技術。事實上，Bart等人報告之光譜均未對應本發明加成物待徵之光譜；其對掲示於EP-A-700936專利之加成物亦同。至於對於敘述於USP 4,399,05 4專利之加成物，申請人重複依照其中敘述之加成物之製備。在5°至15°間之2Θ繞射角範圍，獲得加成物之X -射線繞射顯示以下主峰（關於最強繞射線之相對強度I/Iq報告於括號中）： 2Θ=8.840 (79);2Θ=9.20 (100);2θ=9·43ο (68) ;2 θ = 9 . 8 2 ° (1 9 )。恃別是相對於本發明之加成物，

其特激為最強繞射線發生於2Θ = 8,8 土 0.2° , USP 4, 399,054專利之加成物特徵為最強繞射線在2Θ = 9.2° 。 -6 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公漦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4^2778 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Γ ) 較佳為，（？為（：1*^4烷基，更佳為乙基，111為2.2至 3.8,更佳為2.5至3.5，η為0.01至0.6,更佳為0.001 至0. 4。X-射線繞射光譜使用以下敘述之裝置與方法，參考矽作為内標準之主要繞射線而測定。本發明之較佳加成物特徽為X-射線繞射光譜，其中在 2Θ = 9.4 土 0.2°與9.8 士 0,2°之繞射線強度為在 20 = 8.8 士 0.2°之最強繞射線強度之至少0.4倍，較佳為至少0 . 5倍。或者，或除了 X -射線光譜，本發明之加成物特徵為差式掃描熱量計（DSC)外形，其中在低於90°之溫度未存在尖峰，甚至如果在低於該溫度存在尖峰，伴隨該尖峰之熔融熵小於總熔融熵之30%。 DSC分析使用以下所述之裝置與方法進行。在R為乙基時，m為2,5至3.5及η為0至0.4,伴隨低於90°之溫度可能存在之尖峰之熔融熵小於總熔融熵之1 0 %。在該情形，加成物進一步特徵為最大.尖蜂發生於95至1151C之事實。特佳為式（I)之加成物

MgC1 2 · mROH · nH 2 0 (I) 其中m為2.2至3.8及η為0.01至0.6,其具有上述X-射線光譜與上述DSC特點。此型加成物進一步特徵為其在熔化狀態之黏度。事實上，已出乎意料地發現，具有上述特點之加成物特徵亦為，對於特定之醇含量，比先行技蕤之對應加成物高之黏度值。特別地，在黏度相對E t 0 Η 一 Ί - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 4^2778 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ------ B7 五、發明説明 ( ) 1 I 莫耳含量之製圖 > 加成物 (I)在 1151 之黏度值 (以泊表 1 I 示 )高ί 丨§通過各具有2 .43/ 2 :· 38 與 1 • 26/3 .31之黏度/ 1 1 Et Of 丨莫耳含量之點之直線；加成物 (I)在 120 1C 之黏度值請 1 I 先高於具有 1 . 71/ 2 . 38與 0 . 9/ 3 .31之黏度/ EtOH莫耳含閱讀 Ί 量值之點定義之直線 ; 加成物 (I )在1 25 V 之黏度值高於背 J 之 1 通過 1 · 2/ 2 • 38與〇 .63/3 .31之黏度/ EtOH莫耳含量值注意古 1 I 定義之點之直線〇事項再 1 I 本發明之加成物可使用未掲示於先行技 U 之新穎方法填馬本製備 > 其特徽為 MgC 1 2 醇視倩況與水間之反應之待頁、〆 1 I 定反應樣式〇 1 1 I 依照這些方法之一 9 製備 MgC 1 2 ♦ pROH ♦ qH 2 0加成物 1 1 9 其中 R 為 C 1 - Cl( 3院基， 1 P 6， 0 Ά. 1 , 其藉由 1 打將二氣化 m 之顆粒分散於不與之互溶及對熔化加成物為 1 I 化學惰性之惰性液體中 5 在等於或高於 MgC 1 2 ♦ 醇加成 1 1 物之熔化溫度將条統加熱然後加入所需量之蒸氣相之 1 1 醇〇溫度保持於此值使得加成物兀全熔化〇 1 1 熔化加成物然後在不與之互溶及對其為化學惰性之液 f I 體介質中乳化 9 然後藉由使加成物接觸惰性冷卻液體而急冷〇因而獲得加成物之固化〇 1 其中分散 MgC 1 2 之液體可為任何不與之互溶及對熔化 1 加成物為化學惰性之液體〇例如 • 可使用脂族、芳族或 1 I 璟脂族烴及聚矽氣油〇如凡士林油之脂族特性〇 Mg C1 2 1 顆粒分散於惰性液體後 9 混合物在較佳為高於 1 2 5 °C 之 1 溫度及更佳為高於 1 5 0 C之溫度加熱。 -8 - 方便地，蒸發之 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2778 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ ) 1 醇在等於或低於混合物之溫度加入〇以上述方法獲得之 1 恃佳産物為式 Mg C 1 2 ♦ mROH ♦ nH 2 0加成物，其中R 為 1 1 C 1 ~ Ci 0烷基， 2 4 .2 η 0 . 7 , 及其特徵為指 ^—V 請 1 先定之 X - 射線繞射光譜〇閱讀 Ί 依照另種方法 9 本發明之加成物藉由在無惰性液體背 δ 1 1 分散劑之存在下接觸 Mg C 1 2 與醇 9 在 Mg C 1 2 -醇加成物 % ί I 之熔化溫度或更高將条統加熱 9 及維持該條件以獲得兀事項再 1 全熔化加成物〇該熔化加成物然後在不與之互溶及對其填寫 •ΐ 為化學惰性之液體介質中孔化及最後藉由以惰性冷卻个頁 1 I 液體接觸加成物而急冷因而得到加成物之固化。特別地 1 1 加成物較佳為在 m 拌條件下保持於等於或高於其熔化 1 1 溫度之溫度等於或大於 10小時 > 較佳為 10 至 1 5 0小時， 1 訂更佳為 20 至 1 0 0小時之時間。或者，為了獲得加成物之 1 固化贅可進行熔化加成物之噴 m 冷卻處理〇 1 1 由以上述方法獲得之加成物獲得之觸媒成分顯示比已 1 I 以相同製備方法但未在所述條件下維持所要求.時澗而獲 1 1 得之加成物製備之觸媒成分更為改良之性質〇 I 另 —‘ 種製備 Mg C 1 2 ♦ pROH ♦ qH 2 0加成物之方法，其中 R 為 C 1 C 10 院基。 2 P ^ 6 ， 0 1 9 包含在循 1 璟反應器中反應 Mg C 1 2 固體 ms 顆粒與蒸發之醇 ,其包含顆 1 粒在重力作用下以稠化形式流動之稠化區及穎粒在快速 1 1 I 流體化條件下流動之快速流體化區〇如所已知，在流體 ρχ£ 1 1 化氣體之速度高於運輸速度時獲得快速流體化之狀態 9 1 1 及其特徽為對於相等流速 9 與密度之流體化氣體，沿蓮輸 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 778 A7 B7 五、發明説明（<?) 方向之壓力梯度為注射固體之量之單調函數。名詞蓮轉速度與快速流體化狀態在此技藝為已知的；對於其定義，例如，參見” D . G e 1 d a r t之氣體流體化技術，第1 5 5頁以下，J,Wiley父子有限公司，1986 ”。在穎粒在重力作用下以稠化形式流動之第二聚合區中，達到高固體密度值 (固體密度=佔據每立方反應器之固體顆粒公斤數），其接近加成物之體密度；因此可沿流動方向獲得壓力之正增加，使得其可無需指定機械裝置之肋而再將固體顆粒引入快速流動區。以此方式，設立”迴圈”循環，其定義為反應器之兩區間之壓力平衡。特別地，上述方法適合製備MgCl 2 · niROH ♦ nH 2 0加經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成物，其中[^為（：1-(：1〇烷基。2^111$4.2，0$11認0,7, 其特激為指定之X-射線繞射光譜，其在大氣壓力操作時使得所形成加成物之蒸氣壓保持低於30毫米汞之值之條件下，在循璟反應器中進行MgC 1 2顆粒與蒸發之醇間之反應。較佳為，加成物之蒸氣壓保持低於2 5毫米汞及更佳為在10-20毫米汞之值。較佳為，二氣化鎂與醇間之反應在循環反應器中進行，其中快速流體化藉惰性氣體之流動獲得，如氮。所形成加成物之顆粒較佳為自稠化區排放。如上所述，二氣化鎂與醇間之反應必須在實質控制反應之條件下進行，以避免如加成物熔化或其實質去醇化之問題。因此，反應器内之溫度，及特別是在進料蒸發之醇之區，必須小心地控制以維持加成物之蒸氣壓於以上限制内。特別地，溫度之控制在關於反應大為本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482778 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 9 ) 1 放熱之事實非常重要〇因此 » 其可在使得熱交換最大之 1 條件下較佳地作業 Ο 1 1 因為相同之原因醇之進料必須控制以獲得醇在反應，、請 1 先器中之有效分散如此避免所諝熱點之形成〇醇之進料閱讀 Ί 可使用例如注射噴嘴 > 較佳為位於循環反應器之快背 τέ .1 之 t 速流體化區〇依昭替代之方法 $ 醇可在稠化區後及快速注意 ! 1 事 1 流體化區前之區進料至循璟反應器 9 在此裝設離心混合項再器 (L 〇 e d i g e 型 )以引導固體顆粒朝向反應器壁及産生較佳填寫本地進料醇之空洞區〇較佳為 f 在大氣壓力操作時 > 對應頁 1 I 醇進料區之反應器溫度維持在 40 -50 ° 範圍之值。 1 1 白循璟反應器排放之加成物顆粒然後接受可給予球狀 1 1 形態之處理〇特別地 9 此處理包含使加成物接受等於或 1 訂高於加成物熔化溫度之溫度直到加成物兀全熔化 5 該處 1 理在有或 Μ 惰性液體分散劑進行 > 然後在不與之互溶及 1 1 對其為化學惰性之液體介質中乳化熔化加成物 9 及最後 1 I 以惰性冷卻液體將熔化加成物急冷因而獲得球狀形式加成物 1 1 之固化 Ο 或者 9 為了獲得球狀形式加成物之固化 9 熔化鮮 1 I 加成物可依照已知技術接受噴猶冷卻處理〇包含在惰性分散劑之存在下 > 如凡士林油 $ 熔化加成 1 Ί 物 9 妖後乳化及最後將該熔化産物急冷之處理特佳〇 1 乳化熔化加成物之液體較佳為如凡士林油之烴液體〇 1 1 I 用以將乳液急冷之液體可等於或異於乳化熔化加成物之 1 液體〇較佳為 9 其為脂族烴而且更佳為輕脂族烴 9 如戊 1 烷己烷庚院等 Ο 1 - 1 1 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482778 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ ) 1 具有球狀形態之固體加成物非常適合烯烴聚合用及持 1 別是氣相聚合方法用球狀 ftSg m 媒成份之製備〇 1 1 用於烯烴聚合之觸媒成分包含元素週期表第 IV 至 V I族，、請 1 1 先之一之過渡金屬化合物 $ 支撑於本發明之加成物上〇閱讀 1 I 種適合該觸媒成分製備之方法包含本發明加成物背 1 'I 1 i 輿過渡金屬化合物間之反應〇過渡金屬化合物中特佳為意 1 I 事 1 式 Τί (0R ) η X ) π 之鈦化合物，其中η 為0 與y 之間；y 項再 I 為鈦之價數 1 X 為鹵素及 R 為具有 1 - 8個碩原子之烷基填寫本 I 或 C0R 基。其中，特佳為具有至少- “個T 素鍵之鈦化頁 1 I 合物 % 如四鹵化鈦或鹵素醇化物〇較佳之指定鈦化合物 1 1 1 為 Ti C 1 3 T i C 1 4 Ti (0 B ti ) 4、 T i (OBu) C 1 彐 1 1 T 1 (ΟΒυ )2 C 1 2 , Τ ί (ΟΒυ) 3 C 1 〇較佳為 9 反應藉由將加 1 訂成物懸浮於冷 Τί C 1 4 (¾ 1常為0EC)中進行； ;然後如此獲得 1 1 之混合物加熱至 80 - 1 30EC 及保持在此溫度 0 . 5- 2小時。 1 1 妖後去除過量之 T i C 1 4 及回收固體成份〇使用 Ti C 1 4 之 1 I 處理可進行一或更多次〇 1 1 過渡金屬化合物與加成物間之反應亦可在電子予體化 f 1 | 合物 (内予體）之存在下進行 9 特別是在製備烯烴聚合用立體特異觸媒之製備時〇該電子予體化合物可選白酯 1 Ί m 、胺矽院與 m 〇特別地 9 早或多羧酸之烷基與芳基 1 酯較佳 9 例如如苯甲酸 Λ Sfe 酸與丙二酸之酯〇此酯之 1 1 I 指定實例為 gfe 酸正丁酯酞酸二異丁酯 m 酸二正辛酯 1 、苯甲酸乙酯與苯甲酸對 -乙氧基己酯。此外，亦可有 1 利地使用下式之 1 , 3 - 二醚 • 1 1 I -1 2 - 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482778 kl B7 五、發明説明（ R11 R111 R ' C ——OR -〇RV/ \ RIV ^ Rv 其中R1、R11、R11工、RIV、以與！^1彼此相等或相異，為氫或具有1至18個磺原子之烴基，及RVI1與RVIi工彼此相等或相異，具有R1 - Rv工之相同意義，除了其不可為氫；rI —RVIII基之一可鍵聯形成環。其中RVII與RVIII 選自Ci -C4烷基之1,3-二醚特佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製電子予比例存在較佳為 5至1 50丨具有等於在與過接受目標醇化處理 3 9 5 0 8 3 專通常範圍化加成物 ,依照上體化合物通常以關於鎂為1 : 4至1 : 20之莫耳，固體觸媒成份之顆粒具有實質 t m之平均直徑。名詞實質上球狀或小於1 , 5而且較佳為小於1 . 3之渡金颶化合物之反應前，本發明為降低醇含量及增加加成物本身。去醇化可依照已知方法進行，利者。視去醇化處理之程度而定為每莫耳[^(：12為〇.1至2.6莫耳。為了獲得固體觸媒成份，在去述之技術以過渡金屬化合物反應上球狀形態及形態表.示顆粒長與短軸比例。之加成物亦可之多孔性之去如敘述於E P - A -，可獲得具有醇之部份去醇醇化處理之後加成物。 -13·* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 8 7 27 f 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7五、發明説明（《> ) 侬照本發明之固體觸媒成分顯示通常為10至500平方米/克而且較佳為20至350平方米/克之表面積（藉B.E. 丁.法）及高於0.15立方米/克，較佳為0.2至0.6立方米 /克之總多孔性（藉Β·Ε·Τ·法）。令人驚奇地，包含過渡化合物與依序藉由將本發明加成物部分去醇化獲得之MgCl 2 -醇加成物之反應産物之觸媒成分，顯示關於由先行技藝之去醇化加成物製備之觸媒成分為改良之性質，特別是關於活性。 J 本發明之觸媒成分藉由與A卜烷基化合物之反應形成 or -烯烴CH2 = CHR之聚合用觸媒，其中R為氫或具有卜 12個磺原子之烴基。A1-烷基化合物較佳為選自三烷基鋁化合物，例如，三乙鋁、三異丁鋁、三正丁鋁、三正己鋁、三正辛鋁。亦可使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氛化物，如AlEhCl與Al2Et3Cl3 , 視情況混合該三烷基鋁化合物。 Al/Ti比例高於1及通。常為20至800。例如，在如丙烯與1-丁烯之ex-烯烴之立體調整聚合之情形，可與作為内予體之化合物相同或相異之電子予體化合物（外予體）可用於以上掲示觸媒之製備。在内予體為多羧酸之酯化情形，特別是酞酸酯，外予體較佳為選自含至少Si-OR鍵聯之矽烷化合物，其具有式 R a R t S i (0 R 3 ) c ，其中a與b為0至2之整數，c為 1至3之整數及和U + b + c)為4; R1、R2與R3為具有 1-18個硪原子之烷基、環烷基或芳基。特佳為其中a為 -1 4一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • —· 訂 482778 Λ7 B7 五、發明説明（G ) 1 ，b為1, c為2, R1與R2至少之一選自具有3-10個 5炭原子之分枝烷基、環烷基或芳基及RsgCi-Cm烷基 ,恃別是甲基之矽化合物。此較佳矽化合物之實例為甲基璟己基二甲氣基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基第三丁基二甲氣基矽烷、二環戊基二甲氣基矽烷。此外，亦較佳為其中a為0, c為3, R2為分枝烷基或璟烷基及R3為甲基之矽化合物。此較佳矽化合物之實例為環己基三甲氣基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷與第三己基三甲氯基矽烷。具有前述之式之1,3 -二醚亦可作為外予體。然而，在 1,3-二醚作為外予體之情形，可避免外予體之使用，因為觸媒之立體恃異性非常高。如前所示，本發明之成分及由其獲得之觸媒在式 CH2 = CHR之烯烴（共）聚合方法發現應用，其中R為氫或具有1-12個碩原子之烴基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之觸媒可用於此技藝已知之任何烯烴聚合方法。其可用於，例如，使用惰性烴溶劑作為稀釋劑之漿料聚合，或使用液體單體（例如，丙烯）作為反應介質之整體聚合。此外，其亦可用於在一或更多個流體化或機械攪拌床反應器中於氣相進行之聚合方法。聚合通常在20至120 °C,較佳為40至801C之溫度進行。在聚合於氣相進行時，操作壓力通常為0.1至lOHPa, 較佳為1至5 MPa。在整體聚合時，操作壓力通常為1至 6 MPa,較佳為 1.5至 4 MPa。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482778 B7 五、發明説明（K ) 本發明之觸媒對於製備廣泛範圍之聚烯烴産物非常有用可製備之烯烴聚合物之指定實例為：高密度乙烯聚合物（HDPE，其具有高於0.940度/ cc之密度），其包含乙烯同元聚合物及乙烯與具有3-12値碩原子之α -烯烴之共聚物；線形低密度聚乙嫌（LLDPE,其具有低於 0.940克/ cc之密度）及非常低密度與超低密度（VLDPE與 ULDPE,其具有低於0.920克/ cc至0,880克/ cc之密度），其包括乙烯與一或更多個具有3至12値碩原子之cx-烯烴之共聚物，其具有高於80%衍生自乙烯之單位之莫耳含量；等規聚丙烯及丙烯與乙烯及/或其他α-烯烴之結晶共聚物，其具有高於8 5重量％衍生自丙烯之單位之含景；丙烯與卜丁烯之共聚物，其具有1至40重量％衍生自1-丁烯之單位之含量；異相共聚物，其包含結晶聚丙烯基質及包含丙烯與乙烯及或其他α -烯烴之共聚物之非晶相。給予以下實例以描述及並非限制本發明本身。. 特—徽— 以下報告之性質已依照以下之方法測定：經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X.二使用 P h i 1 i ρ s P W 1 7 1 0 儀器進行，其使用具有40Kv電壓産生器、20mA電流産生器與0.2毫米之接收縫之 CuKa (λ =1,5418)。在 2Θ =5° 至 20=15° 間之範圍以0 . 0 5 ° 2 Θ / 1 0秒之掃描速率記錄X -射線繞射圖型l儀器使用ASTM27 - 1 40 2矽標準校正。被分析之樣品封閉於50/im厚度之聚乙烯袋中，其在乾燥盒中操作。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482778 A7 B7 五、發明説明（K ) DSJI測最以METTLER DSC 30儀器在51C/分鐘於5-125¾ 之範圍進行。使用具有40 u 1體積之鋁囊在乾燥盒中填以樣品以避免樣品之水合。黏度_測量已依照ASTM D445 -65使用Cannon-Fenske型黏度計進行。在測量時，樣品維持於乾燥氮環境中以避免水合〇實—例… 觸分之一般在具有攪拌器之1公升鋼反應器中，於〇°C引入800立方公分之TiCl4 ;在室溫同時攪拌而與定量之酞酸二異丁酯作為内予體一起引入16克之加成物，以産生10之予體/ Mg莫耳比例。全部在90分鐘加熱至1001C及這些條件維持120分鐘。停止攪拌及在30分鐘後液相自沈積固體分離，維持溫度於l〇〇°Ca加入750立方公分之TiCl4 及在]20 °C加熱混合物10分鐘進行固體之進一步處理，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及在攪拌條件下（500rpm)維持該條件60分鐘。II拌然後中止及在3 0分鐘後液相自沈積固體分離，維持溫度於 1 2 0 °C。然後，進行在6 0 °C以5 0 0立方公分之無水己烷清洗3次及在室溫以5 0 0立方公分之無水己烷清洗3次。獲得之固體觸媒成份然後在真空下於氮環境中在範圍為 40-45TO之溫度乾燥。聚—合—試二使用裝有攪拌器、壓力表計、溫度計、觸媒進料条統、單體進料線路與恆溫外套之4公升鋼熱壓器。反應器 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 482778 Λ7 B7 五、發明説明（4 ) 裝以0.01克之固體觸媒成份、0.76克之TEAL、0.076克之二環戊基二甲氣基矽烷、3.2公升之丙烯、與1.5公升之氣条統在模拌下於10分鐘加熱至7〇υ,及維持在這些條件下120分鐘。在聚合結束時，聚合物藉由去除任何未反應單體而而收及在真空下乾燥。實…规丄加—成—物—之―製_盈一 100克之MgCl2在容器反應器中分散於1200立方公分之0B55凡士林油。溫度上升至160¾及135. 2克具有相同溫度之蒸發EtOH緩慢地加入混合物。在加成結束時，混合物冷卻至1 2 5 t及維持在此溫度而獲得完全熔化及透明之加成物。此混合物藉由以2000rpm操作之Ultra Turrax T-45型攪拌器在攪拌條件下保持於1 2 5 °C。混合物隨即排放至含己烷之容器中，其保持攪拌及冷卻使得最終溫度不超過1 2 。回收之M g C 1 2 · R t 0 Η加成物之固體顆粒，其含 5 7重暈％ 2Et0H,然後以己烷清洗及在真空下於40 1C乾 Λασ Α术〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 加成物之X -射線光譜顯示在5 °至1 5 °間之2 Θ繞射角範圍，三個主要繞射線以8, 80° (100)、9.40° (63)與 9.75° (54)之2Θ繞射角存在；括號内之數字表示關於最強線之強度1/ I ◦。 . 對於107.9焦耳/克之總熔化熵，DSC外形顯示在 100. 5 1C之尖峰及在81.4 °C之尖峰。伴隨在81.41C之尖 _ 1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482778 A7 B7 五、發明説明（7 ) 峰之熔化熵為6.9焦耳/克，其對應6.3%之總熔化熵。依照上述之一般聚合步驟試驗依照一般步驟製備之觸媒成份及産生報告於表1之結果。啻例2 100克之MgCl 2引入容器反應器中，其含135.2克在室溫及在撩拌下之EtOH。一旦完成MgCl2之加成，溫度升至]2 5 υ及雒持在此值1 0小時。如此獲得之加成物轉移至含1 200立方公分之0Β 55凡士林油之容器，及藉由以2000rpm操作之Ultra Turrax Τ-45型攪拌器在攪拌條件下保持於125¾總時間20小時。混合物隨卽排放至含己烷之容器中，其保持攪拌及冷卻使得最終溫度不超過1 2 Ί0。回收之Mg C 1 2 ♦ R t 0 Η加成物之固體顆粒，其含57重量然後以己烷清冼及在真空下於40 °C乾燥。加成物之X -射線光譜顯示在5 °至1 5 °間之2 Θ繞射角範圍，三値主要繞射線以8, 83° (100)、9.42°· (,65)與 9.80° (74)之2Θ繞射角存在；括號内之數字表示關於經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最強線之強度I / I 〇。對於1 0 1焦耳/克之總熔化熵， DSC外形顯示在103.41C之尖峰、在97.2¾之尖峰、在 80.11C之尖峰與在70.21C之尖峰。伴隨在80.lt：與在 70.210之尖峰之熔化熵為16.5焦耳/克，其對應16.3% 之總熔化熵。依照上述之一般聚合步驟試驗依照一般步驟製備之觸媒成份及産生報告於表1之結果。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29*7公釐） 482778 A7 B7 五、發明説明（（ί ) 實—例一3 100克之MgCl2引人容器反應器中，其含135.2克在室溫及在攪拌下之EtOH。一旦完成MgCl2之加成，溫度升至1 2 5 t及条統維持在此溫度及在攪拌條件下7 0小時。如此獲得之加成物轉移至含1200立方公分之0B55凡士林油之容器，及藉由以2000rpm操作之Ultra Turrax T- 45型ft拌器在攪拌條件下保持於1251C。混合物隨即棑放至含己烷之容器中，其保持攪拌及冷卻使得最終溫度不超過12P。回收之MgCl2 ♦ RtOH加成物之固體顆粒，其含’57.4重量％ 2Et0H,然後以己烷清洗及在真空下於4 0 °C乾燥。加成物之X -射線光譜顯示在5 °至15°間之20繞射角範圍，三個主要繞射線以8,83° (100)、9.42° (64)與 9.82° (73)之20繞射角存在；括號内之數字表示關於最強線之強度1/1〇。對於9 0 . 3焦耳/克之總熔化熵，D S C外形顯示在 10 5,7 °C之尖峰及在64.6¾之尖峰。伴隨在64.6 °C之尖峰之熔化熵為0.7焦耳/克，其對應0.77%之總熔化熵。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依照上述之一般聚合步驟試驗依照一般步驟製備之觸媒成份及産生報告於表1之結果。

實…例」L 在頼粒於重力作用下流動時包含快速流體化區與稠化區之循璟反應器中裝以100克之MgCl2。然後，藉乾燥氮流將135.2克在烤箱於1801C蒸發之Et0H蓮輸至Loedige 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482778 A7 B7 五、發明説明（（9 ) 型裝置之空洞區，其置於反應器中之稠化區後及快速流體化區前。控制EtO Η之進料以維持進料區之溫度在42至 48 °C之範圍。一旦完成醇之進料，加成物之顆粒轉移至含1200立方公分0B55凡士林油之容器，溫度上升至125 °C 及維持条統於該條件下直到加成物完全熔化與透明。此混合物藉由以2000rpm操作之Ultra Turrax T-45型攪拌器在攪拌條件下保持於1 2 5 °C。混合物隨即排放至含己烷之容器中，其保持攪拌及冷卻使得最終溫度不超過 1 2 °C。回收之M g C 1 2 · R t 0 Η加成物之固體穎粒，其含 5 6 . 5重量％之E t 0 Η，然後以己烷清洗及在真空下於4 0 °C 乾燥。加成物之X -射線光譜顯示在5 °至1 5 °間之2 0繞射角範圍，三個主要繞射線以8.90° (100)、9.48° (75)與 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於關示表字數之内號括在存角射繞 2 之熵化熔總。之。克-- 度焦 ^一 7 強 · 之97 線於強對最在' 示顯形外 Ρ 耳在焦这 if 與 1 峰3 尖為之熵峰尖之 °0 克應對其化熔之峰尖〇之熵 Ρ 化 .1熔 69總在之隨% 伴.1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製蜀之備製驟步般1 照依。驗果試結驟之步 1 合表聚於般告一報之生逑産上及照分例依成較媒bh 之克之分在公 C 方物立合 ο 混 12入於加散OH 分Et 中體器液應之反克 2 器 · 容35 二 2 1 油 β 林彳士凡型 Ο 5 時Τ KJ Τ X 2a 度rr 溫TU 此 a 在tr 持U1 保之及作 °c操 5m 2 P 1 Γ 至00 升20 度以溫由，藉時物束合結混成此加本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犮） 482778 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ >V ) 1 1 m 拌器在 m 拌條件下保持於 125V 〇混合物隨即排放至 1 1 含己烷之容器中 $ 其保持 ft 拌及冷卻使得最終溫度不超 1 1 過 12 V 〇回收之 Mg C 1 2 ♦ R t 0 Η 力η 成物之固體顆粒其含請 1 I 先 ^ 57 重量 % 之 EtOH 然後以己烷清洗及在真空下於 40¾ 乾閱讀 1 背 J 燥〇 ιέ 之 1 加成物之 X - 射線光譜顯示在 5 ° 至1 5 ° 間之2 Θ 繞射角注意 Γ I 事 1 範圍，三個主要繞射線以 8 . 84 〇 (79 ♦ 3) Λ 9 . 2。（100) 項再 1 I 9 . 4 3 〇 (68 , 2) 與 9 . 82 〇 (1 9 . 5) 之 2 0繞射角存在； ;括號填寫本内之數字表示關於最強線之強度 1/ I 0 〇對於 1 0 7 · 2焦頁 1 I 耳 / 克之總熔化熵 9 DSC外形顯示在99. 8 °C之尖峰、在 1 1 I 82 ♦ 8 1C 之尖峰及在 71 .3 1C 之尖峰〇伴隨在 82 .SV 之尖峰 1 1 及在 71 .3 之尖峰之熔化熵為 57 .1 焦耳 / 克 ,其對 m 1 訂 53 • 2% 之總熔化熵〇依照上述之一般聚合步驟試驗依昭 1 I 一般步驟製備之觸媒成份及産生報告於表 1 之結果〇 1 1 竄~ —例i 1 I 依照實例 2 之步製備, 之 Mg C 1 2 - EtOH加成物熱去醇 1 1 化直到 Et 0H 之含景達到 4496 b . w . 〇妖八V、後，依昭一般步驟 η 1 1 使用部份去醇化加成物製備觸媒成份 9 其妖後用於依照上述步驟進行之聚合試驗〇結果報告於表 1 〇 1 1 ―例— 1— 1 依照比較例 5 之步驟製備之 Mg C 1 2 - E tOH加成物熱去 1 | 醇化育到 E t 0 Η 之含量逹到 44% b . w . 〇然後 9 依照一般步 1 ί 驟使用部份去醇化加成物製備觸媒成分 $ 其然後用於依 1 1 照上述步驟進行之聚合試驗〇結果報告於表 1 〇 1 1 I -22 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482778 Λ7 B7 五、發明説明（>1 ) 實—例_…8. 83克之MgCl2引入容器反應器中，其含170克在-19t 及在攪拌條件下之Et 0Η。一旦完成MgC 1 2之加成，溫度升至1 0 0 10及保持此值5小時。如此獲得之加成物轉移至含1200立方公分之0B55凡士林油之容器，及藉由以2 0 0 0 r p m操作之U 1 t r a T u r r a X T-45型攪拌器在攪拌條件下保持於1251。混合物隨即排放至含己烷之容器中，其保持攪拌及冷卻使得最終溫度不超過1210。回收之MgCl2 ♦ RtOH加成物之固體顆粒，其含6 4重量％之EtOH,然後以己烷清洗及在真空下於 4 0 t乾燥。對於103焦耳/克之總熔化熵，DSC外形顯示在100. 7 1C 之尖峰與在56.5¾之尖峰、伴隨在56.5¾之尖峰之熔化熵為12.8焦耳/克，其對應12.4%之總熔化熵。依照上述之一般聚合步驟試驗依照一般步驟製備之觸媒成份及産生報告於表1之結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 482778 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明（0 ) 表1 啻例活性傾倒體密度形態評估 1 70 0 . 43 球狀聚合物 2 70 0 . 43 球狀聚合物 3 80 0.45 球狀聚合物 4 70 0 . 43 球狀聚合物比較5 50 0.40 破裂之球狀聚合物 6 40 0 . 43 球狀聚合物比較7 35 0 . 4 球狀聚合物 8 60 0 . 4 球狀聚合物一 24 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

482778 六、申請專利範圍第871 04354號「二氯化鎂/醇加成物、其製法、及由其獲得之觸媒成分」號（90年12月修正） Λ申請專利範圍： 1. 一種MgCl2.mR〇H· ηΗ20加成物’其中R爲乙基，2$m ^4.2，及0^η$0·7,其特徵爲在X-射線繞射光譜中在5。至15。間之2 0繞射角範圍內，三個主要繞射線以8.8 ±0.2 ° 、9.4土0.2°與9·8±0·2°之繞射角存在，最強繞射線爲在20 = 8·8 士 0·2 者’其他兩個繞射線爲最強繞射線強度之至少0.2倍。 2. 如申請專利範圍第1項之加成物，其中2 · 2 S m S 3.8，及0.01 S n S 0 · 6 〇 3. 如申請專利範圍第2項之加成物，其中在2(9 ==9、4± 0.2° 與9.8 士 0.2°之繞射線強度爲最強繞射強度之至少0.4倍。 4. 如申請專利範圍第3項之加成物，其中在2 0 = 9.4 ±0.2° 與9.8 ±0.2°之繞射線強度爲最強繞射強度之至少0.5倍。 5. 如申請專利範圍第2項之加成物，其中在DSC(差式掃描熱量計）外形中，在低於90°之溫度未存在尖峰，或如果尖峰存在於該溫度以下時，伴隨該尖峰之熔融熵小於總熔融熵之30%。 6. 如申請專利範圍第5項之加成物，其進一步具有125 °C之黏度値，位在黏度相對EtOH莫耳含量之曲線圖上之高於通過各具有1.2/2.38與0.63/3.31之以泊表示之黏度與 Et〇H莫耳含量之點之直線上<^ ?·如申請專利範圍第1到6項中之任一項加成物，其中在2 0 482778 、申請專利範圍 =8.8土0.2° 、9.4土0.2與9·8±0·2°之三個繞射線爲5°至 15。間之20繞射角範圍內之三個主要繞射線。 8. —種MgCl2.mR〇H· ηΗ20加成物，其中R爲乙基， $4.2，及0^η€0.7，其特徵爲在DSC外形中，在低於90 °C之溫度未存在尖峰，或如果尖峰存在於該溫度以下時，伴隨該尖峰之熔融熵小於總熔融熵之30%。 9. 如申請專利範圍第8項之加成物，其中2.5 3.5，及0 SnS0.4。 10. 如申請專利範圍第8項之加成物，其中如果在DSC外形之尖峰存在於低於90°C之溫度，伴隨該尖峰之熔融熵小於總熔融熵之10%，及其中最大尖峰發生於95至115 °C之溫度。 11. 如申請專利範圍第8到in項中任一項之加成物，其爲球狀顆粒之形式。 12·—種烯烴聚合用觸媒成分，包含過渡金屬化合物與如申請專利範圍1到11項中任一項之加成物間之反應產物。 la—種烯烴聚合用之觸媒成分，包含過渡金屬化合物與MgCl2-醇加成物間之反應產物，該加成物藉ώ將如申請專利範圍第1至11項中任一項之加成物部分去醇化而獲得。 Μ.如申請專利範圍第π項之成烴聚合用觸媒成分，其中部分去醇化加成物每莫耳MgCl2含0.1至2.6莫耳醇。 15·如申請專利範圍第12至14項中任一項之烯烴聚合用觸媒成分，其中過渡金屬化合物爲式Ti(OR)nXyn之鈦化合物，其中n爲〇與y之間；y爲鈦之價數；X爲鹵素及R爲· _ -2- 482778 六、申請專利範圍具有1-8個碳原子之烷基或COR基。 16.如申請專利範圍第15項之烯烴聚合用觸媒成分，其中過渡金屬化合物爲具有至少一個Ti鹵素鍵之鈦化合物，如四鹵化鈦或鹵素醇化物。 Γ7·如申請專利範圍第16項之烯烴聚合用觸媒成分，其包含電子供應體化合物。 18·如申請專利範圍第17項之烯烴聚合用觸媒成分，其中電子供應體化合物選自醚、胺、矽烷與酮。 19·如申請專利範圍第18項之烯烴聚合用觸媒成分，其中電子供應體化合物選自單或多羧酸之烷基與芳基酯。 20. —種烯烴聚合用之觸媒’其包含如申請專利範圍第12至19 項之觸媒成分與鋁烷基化合物間之反應產物。 21·如申請專利範圍第20項之烯烴聚合用觸媒，其中鋁化合物爲Α1-三烷基化合物。 2Ζ如申請專利範圍第20項之烯烴聚合用觸媒，其進一步包含外來供應體。 23.如申請專利範圍第22項之烯烴聚合用觸媒，其中外來供應體選自含至少Si-OR鍵聯之砂院化合物，其具有式 RaRbSi(〇R3)c，其中a與b爲〇至2之整數，c爲1至 3之整數及和（a + b + c)爲4;^、；^與R3爲具有〗·18個碳原子之烷基、環烷基或芳基。 2i—種式CHf CHR之嫌烴聚合方法，其中r爲氫或具有^ 12個碳原子之烴基’其在如申請專利範圍第2〇至23項之觸媒之存在下進行。 β 482778 t、申請專利範圍 2& —種製備MgCl2 · pR〇H ·ςΗ2〇加成物之方法，其中R爲 Κ1()烷基，ISp S6，及OSq $1，其包含； -將二氯化鎂之顆粒分散於不與之互溶及對熔化加物爲化學惰性之惰性液體中； -在等於或高於加成物之熔化溫度之溫度將系統加熱； -加入蒸氣相之醇，溫度保持於此値使加成物完全熔化； -在不與之互溶及對該加成物爲化學惰性之液體介質中乳化熔化加成物； -藉由使加成物接觸惰性冷卻液體而急冷，因而獲得加成物之固化；其中分散MgCl2之液體係選自包括脂族、芳族 '環脂族烴、聚矽氧油及凡士林油之脂族烴；其中系統係在高於125 °C之溫度下加熱而且蒸發之醇則在等於或低於混合物溫度之溫度加入；乳化經熔融加成物之液體介質爲凡士林油之烴液體，而用以將乳液急冷之液體爲如戊烷、己烷、庚烷之脂族烴；另將加成物在攪拌條件下保持在等於或高於其熔化溫度大於1 0小時之時間。 ~ 26如申請專利範圍第25項之方法，其中系統係加熱到高於i5〇 °C之溫度。 ' 27.如申請專利範圍第25項之方法，其中2Sp$4.2,及OSq S 0·7。 2& —種製備申請專利範圍第1項之加成物之方法，其包含：， -在無惰性液體分散劑之存在下接觸MgCl2與醇； ’· -4- 482778 ^、申請專利範圍 -在等於或高於加成物之熔化溫度之溫度將系統加熱及溫度保持於此値使加成物完全熔化； -在不與之互溶及對該加成物爲化學惰性之液體介質中乳化熔化加成物； -藉由使加成物接觸惰性冷卻液體而急冷，因而獲得加成物之固化；其中分散MgCl2之液體係選自包括脂族、芳族、環脂族烴、聚矽氧油及凡士林油之脂族烴；其中系統係在高於125 °C之溫度下加熱而且蒸發之醇則在等於或低於混合物溫度之溫度加入；乳化經熔融加成物之液體介質爲凡士林油之烴液體，而用以將乳液急冷之液體爲如戊烷、己烷、庚烷之脂族烴；另將加成物在攪拌條件下保持在等於或高於其熔化溫度大於1 0小時之時間。 2R如申請專利範圍第27項之方法，其中系統係加熱到高於150 °(3之溫度。 3Q—種製備如申請專利範圍第1項之加成物之方法，其包含： > -在無惰性液體分散劑之存在下接觸MgCl2與醇； -在等於或高於加成物之熔/化溫度之溫度將系統加熱及溫度保持於此値使加成物完全熔化； -將該熔化加成物噴灑冷卻，因而獲得加成物之固化；其中分散MgC12之液體係選自包括脂族、芳族、環脂族烴、聚矽氧油及凡士林油之脂族烴； 482778 六、申請專利範圍其中系統係在局於125 °C之溫度蒸發之醇則在等於或低於混合物溫度之溫度加入；乳化經熔融加成物之液體介質爲凡士林油之烴液體，而用以將乳液急冷之液體爲如戊院 '己院、庚院之脂族煙；另將加成物在攪拌條件下保持在等於或高於其熔化溫度大於1 0小時之時間。 31如申請專利範圍第30項之方法，其中系統係加熱到高於150 °C之溫度。 32如申請專利範圍第25、26或28項中之任一項之方法，其中加成物在攪拌條件下保持在等於或高於其熔化溫度10至150 小時之時間。 33 —種製備MgCl2.pR〇H.dH2〇加成物之方法，其中R爲 Κ1()烷基，1SP S6,及OSq S1，其包含在循環反應器中反應MgCl2固體顆粒與蒸發之醇，該循環反應器包含顆粒在重力作用下以稠化形式流動之稠化區與顆粒在快速流體化下流動之快速流體化區；其中流體化係藉由如氮之惰氣之流動而獲得，以及其中之二氯化鎂-醇加成物之顆粒係自稠化區排放；其中醇在循環反應器於稠化區之後及流體化區之前之區進料，醇之進料以位於循環、反應器之流體化區之注射噴嘴進行，而醇係進料至由在循環反應器內之位於稠化區後流體化區前的洛德格（LoecHge)型裝置所產生之孔穴區中，該反應器內對應醇進料區之溫度保持在40至50 °C之範圍；-其中2Sp $4.2，及0Sq$0.7，該方法在使得在大氣壓 482778 六、申請專利範圍力操作時，所形成加成物之蒸氣壓保持低於30毫米汞之値之條件下進行。 34如申請專利範圍第33項之方法，其中加成物之蒸氣壓保持低於25毫米汞之値。 35如申請專利範圍第33項之方法，其中加成物之蒸氣壓保持在10-20毫米汞之範圍。 36如申請專利範圍第33至35項中任一項之方法，其進一步包含： -在等於或高於加成物之熔化溫度之溫度將自循環反應器排放之加成物加熱及溫度保持於此値使加成物完全熔化； -在不與之互溶及對該加成物爲化學惰性之液體介質中乳化熔化加成物； -藉由使加成物接觸惰性冷卻液體而急冷，因而獲得加成物之固化。 37如申請專利範圍第33至35項中任一項之方法，其進一步包含： -在等於或高於加成物之熔化溫度之溫度將自循環反應器排放之加成物加熱及溫度保持於此値使加成物完全熔化； -將該熔化加成物噴灑冷卻，因而獲得固化之加成物。