JP2005521730A - マグネシウムジクロライド−エタノール付加物及びそれから得られる成分 - Google Patents
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Abstract
Description
のであるDSCダイアグラム(プロファイル)を特徴とするMgCl2・mEtOH付加物に関する。
好ましくは、水分含量は、0.8重量%未満であり、0.6重量%未満が好ましい。特定の態様では、最高融解温度(Tm)ピークは110℃を超え、より好ましくは、111℃を超える。好ましくは、それに関連する融解エンタルピーは102J/gであり、最も好ましくは、97〜101J/gの範囲である。
特に興味深いものとしては、DSCダイアグラム(プロファイル)において、1つのピークを示す付加物であるが、95〜98℃の範囲にさらにピークが存在してもよい。しかしながら後者の場合、これらに関連する融解エンタルピーは、総融解エンタルピーの30%未満であり、好ましくは20未満であり、より好ましくは10%未満である。DSC分析は、後述する装置と方法を用いて行う。
電子ドナー化合物は、通常、マグネシウムに対して1:4〜1:20に含まれるモル比で存在する。
遷移金属化合物との反応の前に、本発明の付加物は、アルコール含量を低下させ、付加物自体の孔隙率を上昇することを目的として脱アルコール化処理に供することができる。脱アルコール化は、欧州特許出願公開第395083号明細書に記載された方法等の公知の方法に従って行うことができる。脱アルコール化処理の程度により、通常、1モルのMgCl2あたり0.1〜2.6モルの範囲のアルコール含量を有する部分脱アルコール化付加物を得ることができる。脱アルコール化処理後、固体触媒成分を得るために、上述した技法により付加物と遷移金属化合物とを反応させる。
Al/Ti比は、1を超えるものであり、通常、20〜800に含まれる。
外部ドナーとしてはまた、上述した式を有する1,3ジエーテルを用いることができる。しかしながら、1,3ジエーテルを内部ドナーとして用いる場合、触媒の立体特異性がすでに充分に高いことから、外部ドナーの使用は回避することができる。
本発明の触媒は、従来公知のオレフィン重合方法の何れにも用いることができる。触媒は、例えば、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用いるスラリー重合、又は、反応媒質として液体モノマー(例えばプロピレン)を用いるバルク重合に用いることができる。さらに、触媒は、1つ以上の流動床又は機械攪拌床反応器(fluidized or mechanically agitated bed reactors)中で操作する気相で行われる重合方法においても用いることができる。
重合は、通常、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行う。重合を気相で行う場合、操作圧力は、通常、0.1〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。バルク重合においては、操作圧力は、通常、1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。
以下に報告する特性は、以下の方法に従って決定した:
DSC測定は、5〜125℃の範囲で、5℃/分の走査速度においてMETTLER DSC 30計器で行った。試料の吸湿を防ぐため、ドライボックス中の、試料で満たした容量40μlのアルミニウムカプセルを用いた。
触媒成分の一般的な調製方法
攪拌機を備えた1Lのスチール製反応器中に、0℃で800cm3のTiCl4を導入した;室温で攪拌しながら、ドナー/Mgのモル比が10となるように、内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートとともに16gの付加物を導入した。全体を90分を超えて100℃に加熱し、120分を超えてこの条件を維持した。攪拌を停止し、30分後、温度を100℃に維持しながら、沈降した固体から液相を分離した。750cm3のTiCl4を添加し、混合物を120℃で10分を超えて加熱し、上記条件を攪拌条件(500rpm)で60分維持して、固体をさらに処理した。攪拌を停止し、30分後、温度を120℃に維持しながら、沈降した固体から液相を分離した。その後、60℃において無水ヘキサン500cm3で3回の洗浄、及び、室温において無水ヘキサン500cm3で3回の洗浄を行った。次いで、得られた固体触媒成分を40〜45℃の範囲の温度において、窒素雰囲気中、減圧下で乾燥した。
攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及び恒温ジャケットを備えた4リットルのスチール製オートクレーブを用いた。反応器に0.01gの固体触媒成分、0.76gのTEAL、0.076gのジシクロペンチルジメトキシシラン、3.2Lのプロピレン、及び、1.5Lの水素を投入した。攪拌下、70℃で10分を超えて系を加熱し、これらの条件下で120分維持した。重合の終了時に、未反応のモノマーをすべて除去し、減圧下で乾燥してポリマーを回収した。
115.3gの無水EtOHを含み、IKA RE 166攪拌機を備えた中空容器反応器に、室温において、0.3%の水分を含有する81.7gのMgCl2を攪拌しながら導入した。MgCl2の添加終了後、温度を125℃に上昇させ、この値で3時間保持した。その後、1600cm3のOB55ワセリンオイルを導入し、温度を125℃に保持しながら、攪拌を1500rpmにし、この値で2分間保持した。この時間後、混合物をヘキサンを含む容器に投入し、攪拌しながら冷却して最終温度が12℃を超えないようにした。12時間後、回収したMgCl2・EtOH付加物の固体粒子をヘキサンで洗浄し、減圧下、40℃で乾燥した。成分分析により、57.7重量%のEtOH及び0.3%の水を含むことが示された。
DSCプロファイルは、97.75J/gの関連融解エンタルピーとともに、112.3℃にピークを示した。一般的な方法に従って調製された触媒成分は、上述の一般的な重合方法に従ってテストされ、表1に示す結果を示した。
139.16gの無水EtOHを含み、IKA RE 166攪拌機を備えた中空容器反応器に、室温において、0.3%の水分を含有する94.64gのMgCl2を攪拌しながら導入した。MgCl2の添加終了後、温度を125℃に上昇し、この値で3時間保持した。その後、1550cm3のOB55ワセリンオイルを導入し、温度を125℃に保持しながら、攪拌を1500rpmにし、この値で2分間保持した。この時間後、混合物をヘキサンを含む容器に投入し、攪拌しながら冷却して最終温度が12℃を超えないようにした。12時間後、回収したMgCl2・EtOH付加物の固体粒子をヘキサンで洗浄し、減圧下、40℃で乾燥した。回収したMgCl2・EtOH付加物の固体粒子をヘキサンで洗浄し、減圧下、40℃で乾燥した。成分分析により、59.2重量%のEtOH及び0.65%の水を含むことが示された。
DSCプロファイルは、98.7J/gの関連融解エンタルピーとともに、110.1℃にピークを示し、20.6J/gの関連融解エンタルピーとともに、93.3℃にピークを示した。一般的な方法に従って調製された触媒成分は、上述の一般的な重合方法に従ってテストされ、表1に示す結果を示した。
115.3gのエタノールに2.95gの水を添加したことを変更して実施例1の手順を繰り返した。成分分析により、57.6重量%のEtOH及び1.65%の水を含むことが示された。DSCプロファイルは、97.6J/gの関連融解エンタルピーとともに、105.6℃にピークを示し、21.6J/gの関連融解エンタルピーとともに、76℃にピークを示した。一般的な方法に従って調製された触媒成分は、上述の一般的な重合方法に従ってテストされ、表1に示す結果を示した。
Claims (23)
- 最高融解温度(Tm)ピークが109℃を超え、103J/g以下の関連融解エンタルピー(ΔH)を有するものであるDSCダイアグラムを特徴とするMgCl2・mEtO
H(mは、2.5〜3.2である)付加物。 - 付加物の総重量の1重量%以下の水を含有する請求項1記載の付加物。
- 水分含量は、0.8重量%未満である請求項2記載の付加物。
- 水分含量は、0.6重量%未満である請求項3記載の付加物。
- 最高融解温度(Tm)ピークは、110℃を超える請求項1記載の付加物。
- 最高融解温度(Tm)ピークは、111℃を超える請求項5記載の付加物。
- 最高融解温度(Tm)ピークに関連する融解エンタルピーは、102J/g未満である請求項1記載の付加物。
- 最高融解温度(Tm)ピークに関連する融解エンタルピーは、97〜101J/gの範囲である請求項7記載の付加物。
- さらに、5°〜15°の2θ回折角度の範囲内において、3つの主要回折線が8.8±0.2°、9.4±0.2°及び9.8±0.2°の回折角度2θに存在し、最大強度回折線は、2θ=8.8±0.2°であり、その他の2つの回折線の強度は、最大強度回折線の強度の少なくとも0.2倍であるX線回折スペクトルを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の付加物。
- 回転楕円状粒子の形状である請求項1記載の付加物。
- 元素周期表のIV〜VI族の遷移金属化合物と前記請求項のいずれかに記載の付加物とを反応させることにより得られる生成物からなるオレフィンの重合のための触媒成分。
- 遷移金属は、式Ti(OR)nXy-n(nは、0〜yに含まれる;yは、チタンの価数である;Xは、ハロゲンであり、Rは、炭素数1〜8のアルキル基又はCOR基である)のチタン化合物から選択される請求項11記載の触媒成分。
- チタン化合物は、TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Clから選択される請求項12記載の触媒成分。
- さらに、電子ドナー化合物を含む請求項11記載の触媒成分。
- 電子ドナーは、モノ若しくはポリカルボン酸のアルキル又はアリールエステルから選択される請求項14記載の触媒成分。
- 遷移金属化合物と反応する前に、付加物を脱アルコール化処理に供することを特徴とする請求項11記載のオレフィンの重合のための触媒成分。
- 部分脱アルコール化付加物は、1モルのMgCl2あたり0.1〜2.6モルのアルコールを含有する請求項18記載のオレフィンの重合のための触媒成分。
- 請求項11〜18の一つに記載の触媒成分を含むことにより得られた生成物、及び、アルミニウムアルキル化合物からなるオレフィンの重合のための触媒。
- アルミニウム化合物は、Al−トリアルキル化合物である請求項19記載のオレフィンの重合のための触媒。
- さらに、外部ドナーからなる請求項20記載のオレフィンの重合のための触媒。
- 外部ドナーは、式Ra 1Rb 2Si(OR3)c(式中、a及びbは、0〜2の整数であり、cは、1〜3の整数であり、(a+b+c)の合計は、4である;R1、R2及びR3は、炭素数1〜18のアルキル、シクロアルキル又はアリール基である)を有し、Si−OR結合を少なくとも含むシラン化合物から選択される請求項21記載のオレフィンの重合のための触媒。
- 請求項19〜22のいずれかに記載の触媒の存在下で行う、式CH2=CHR(式中、Rは、水素又は炭素数1〜12の炭化水素基である)のオレフィンの重合方法。
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