KR20010102542A - 올레핀의 다단계 (공)중합 방법 - Google Patents

올레핀의 다단계 (공)중합 방법 Download PDF

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코글린에드워드브라이안
체낀지우리아노
바루지지오반니
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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

하기의 단계를 포함하는 올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 수소 또는 C1-C10알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 다단계 중합 방법 : (Ⅰ) 알킬-Al 화합물과 M1-π결합을 포함하지 않는 전이금속 M1의 화합물을 포함하는 고형 성분의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행되어, 다공성 중합체를 수득하는 제 1 중합 단계; (Ⅱ) 상기 다공성 중합체를 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화시킬 수 있는 화합물 및 뒷 전이금속 착물과 접촉시키는 처리 단계; 및 (Ⅲ) 처리 단계 (Ⅱ) 에서 수득된 생성물의 존재 하에서 수행되는 제 2 중합 단계.

Description

올레핀의 다단계 (공)중합 방법{MULTI-STAGE PROCESS FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF OLEFINS}
올레핀 중합용 앞 전이금속 촉매는 당해 기술에서 공지되어 있고, 주기율표 (IUPAC 표기) 의 4 및 5 족 기재의 통상적 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 및 4-6 족 금속 기재의 더 새로운 메탈로센 (metallocene) 촉매를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 올레핀의 단단계 중합 방법에 뿐만 아니라, 다단계 방법에도 널리 사용되며, 후자는 전자의 방법과 비교하여 최종 생성물의 조성 및 성질을 제어하는데 있어 더욱 큰 유연성을 제공한다.
다단계 방법은 일반적으로 일련으로 작동되는 탄뎀 (tandem) 반응기를 이용하여 다양한 단계/반응기에서 동일한 촉매를 사용하여 실행된다 : 한 반응기에서수득된 생성물을 배출시켜, 촉매의 성질을 변경시키지 않으면서 다음 단계/반응기로 직접 보낸다. 예를 들어, 넓거나 다양상(multi-modal)의 분자량 분포 (MWD) 폴리에틸렌은, 동일한 촉매를 함유하는 다양한 반응기에서, 상이한 농도의 분자량 조절기의 존재 하에서 에틸렌이 중합되는 방법을 사용하여 통상 제조된다.
또한, 다단계 방법은 프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 연속적 중합에 의한, 고 충격 프로필렌의 공중합체의 제조에도 사용된다. 예를 들어, USP 4,521,566 은 두 단계 모두 마그네슘 할로겐화물 상에 지지되는 티탄의 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서, 프로필렌의 하나 이상의 단독중합 단계 및 에틸렌/프로필렌 혼합물의 하나 이상의 중합 단계를 포함하는 다단계 방법에서, 고 충격 강도 프로필렌 조성물의 제조를 기술하고 있다.
국제 특허 출원 WO 96/02583 은 다양한 단계에서 상이한 촉매 시스템을 사용하여, 광범위한 올레핀계 중합체 조성물을 수득하도록 하는 다단계 방법을 기술한다. 더욱 구체적으로, 제 1 단계에서, 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서, 중합이 실행되는 한편, 제 2 중합 단계에서, 하나 이상의 M-π결합을 함유하는 Ti, V, Zr 및 Hf 로부터 선택되는 전이금속 M 의 화합물 및 알킬-Al 화합물을 포함하는 메탈로센/알루목산 (alumoxane) 촉매 시스템이 사용된다.
국제 특허 출원 WO 96/11218 은 제 1 중합 단계에 이어, 수득한 중합체를 제 2 중합 단계의 메탈로센/알루목산 시스템과 접촉시키기 전에, 제 1 단계에서 사용된 촉매를 비(非)활성화시키는 중간 단계가 뒤따른다는 상이점을 갖는, 유사한 방법을 기술하고 있다.
최근, 뒷 전이금속을 기재로 하는 올레핀 중합용 촉매의 새로운 부류가 당해 기술 분야에서 개발되었고; 원소주기율표 (새로운 IUPAC 표기) 의 8-11 족에 속하는 금속의 착물을 함유하는 상기의 새로운 촉매는, 올레핀 중합에 사용되는 경우, 전이금속 메탈로센 촉매 또는 통상의 지글러-나타 촉매와는 상이한 특성을 나타낸다.
[L.K. Johnson 등 (J. Am. Chem. Soc., 117: 6414-6415, 1995 및 J. Am. Chem. Soc., 118: 267-268, 1996)] 는 에틸렌, 프로필렌 또는 1-헥센 중합에서 촉매성분으로서 유용한, 두 자리 α- 디이민 리간드를 갖는 Ni 및 Pd 착물의 용도를 기술하고 있으며, 여기에서 상기 착물은 H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-, 메틸알루목산 (MAO) 또는 Et2AlCl 로 활성화된다. 상기 시스템은 에틸렌으로부터 고 분지형 중합체를 생산하고, 에틸렌과 극성 단량체를 공중합시키는 능력을 갖는다.
두 자리 α- 디이민 또는 β-디이민 리간드의 뒷 전이금속 착물 부류가 WO 96/23010 에 개시되어 있고, 여기에서 할로-알루미늄 알킬 유도체, MAO 또는 알킬붕산 유도체로 활성화된 상기 착물이 α-올레핀, 특히 에틸렌의 올리고머화 및 중합에 사용되고, 에틸렌과 극성 단량체의 공중합에 사용된다.
에틸렌, 노르보르넨 및 스티렌의 중합에 활성인 Ni 착물의 제조에 유용한 두 자리 리간드는, 국제 특허 출원 WO 97/02298 에 기술되어 있으며, 여기에서 상응하는 착물은 화학식 HX [식 중, 음이온 X 는 바람직하게 BF4 -, PF6 -, BAF, 즉, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트) 또는 SbF6 -임] 의 비(非) 배위 단일 음이온의 산과 조합하여 사용된다.
WO 98/40374 는 8-10 족 금속을 함유하는 올레핀 중합 촉매 및 하기의 화학식을 갖는 두 자리 리간드를 기술한다 :
[식 중, 치환체 R 은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 실릴일 수 있고; A 및 B 는, 연결된 헤테로 원자가 15 또는 16 족으로부터 선택되는 모노라디칼에 연결된 헤테로 원자이고, A 및 B 는 연결 기로 연결될 수 있고; 상기 촉매가 조촉매로서 브뢴스테드 또는 루이스 산을 임의로 함유한다].
최근, Brooke L. Small 등 (J. Am. Chem. Soc., 120 : 4049-4050, 1998) 는 하기 화학식의 세 자리 피리딘 디이민 리간드를 혼입하는 Fe (Ⅱ) 및 Co (Ⅱ) 촉매 시스템을 개시하였다 :
[식 중, R 은 H, 메틸 또는 이소프로필이다]. MAO 의 첨가로 생성되는 상기 활성 촉매는 에틸렌을 선형 고 밀도 폴리에틸렌으로 전환시킬 수 있고; 오르토 아릴 치환체의 입체적 부피 증가는 분자량을 증가시킨다.
에틸렌 및 프로필렌과, 상기 언급된 피리딘 비스이민 착물, 더욱 구체적으로는 2,6-피리딘카르복스알데히드 비스(이민) 및 2,6-디아실피리딘 비스(이민)과의 중합이 WO 98/27124 및 WO 98/30612 에 기술되어 있고, 여기에서 상기 촉매는 MAO, 붕소 화합물 및 알루미늄 알킬 화합물로 활성화된다.
상기 기술된 뒷 전이금속 촉매 시스템은 또한 통상적 지글러-나타 촉매와 조합하여 사용되어 왔다. 국제 특허 출원 WO 97/38024 는 적합한 조촉매와 조합하여, (a) 4 족 전이금속의 시클로펜타디에닐 유도체, 또는 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 포함하는 촉매; 및 (b) 8-10 족 전이금속 화합물을 갖는 두 자리 리간드의 착물을 포함하는 중합 촉매 시스템을 기술한다. 두 상이한 촉매의 혼합물을 동시에 사용하여, 넓은 분자량 분포 및 탁월한 형성 능력을 갖는 올레핀 중합체가 수득된다.
또한, WO 97/48735 는 하기를 포함하는 혼합된 올레핀 중합 촉매 시스템에 관계한 것이다 :
-두 자리 리간드로 안정화되는 9-11 족 금속 착물로 구성되는, 하나의 뒷 전이금속 촉매 시스템; 및
-4 족의 메탈로센 촉매 시스템 및 지글러-나타 촉매 시스템에서 선택되는 하나 이상의 상이한 촉매 시스템.
뒷 전이금속 촉매는 메탈로센 또는 통상적 지글러-나타 촉매 중 어느 하나에 비해 반응기 조건에 상이하게 반응할 수 있기 때문에, 적당한 반응기 조건을 선택함으로써, 바람직한 분자량 분포 및 조성 분포를 갖는 중합체 복합물을 수득할 수있다. 또한, 상기의 경우, 촉매 시스템 양쪽 모두가 한 반응기내에서 함께 사용된다.
마지막으로, 상기 언급된 뒷 전이금속 촉매는 또한 SiO2및 Al2O3와 같은 무기 담체상에도 지지되었고, 상기 수득된 지지된 시스템은 올레핀 중합에 사용되었다. 예를 들어, WO 97/48736 은 고체 금속, 메탈로이드 산화물 입자 지지체, 특히 실리카상에 고정화된 9-11 족 금속 착물을 포함하는 뒷 전이금속 촉매 시스템, 및 비균질 중합 방법에서의 이들의 용도를 기술한다.
현탁액 및 기상 중합 방법에서 사용되는, Al2O3및 SiO2와 같은 무기 산화물로 이루어진 미세 입자 담체상에 지지된 뒷 전이금속 착물 기재 촉매가 JP 09-278821 및 JP 09-278822 에 또한 기술되어 있고, 여기에서 협소한 조성물 분포 및 우수한 입자 성능을 갖는 중합체가 수득된다.
그럼에도 불구하고, 뒷 전이금속 촉매의 실리카 상 및 알루미나 상에의 지지는 균질 중합 반응에 비교해 촉매 활성을 낮추며; 더욱이, 지지는 상기 촉매의 분지-생산 경향 (분지/1000개 탄소원자) 의 상당한 감소를 초래하므로, 더 높은 융점 및 낮은 가공성을 갖는 중합체를 수득케 하고; 분지 감소는 상기 언급된 WO 97/48736에서 약 10-15% 정도로 평가된다.
그러므로, 균질 중합 및 실리카 또는, 알루미나 촉매가 사용되는 비균질 시스템에서 발휘되는 활성에 관해 뒷 전이금속 착물의 촉매 활성을 증가시키고, 이와 동시에 상기 촉매의 분지-경향성을 보존할 필요성이 대두된다.
[발명의 개요]
본 출원인은 이제 뒷 전이금속 촉매가 다단계 방법에 유리하게 사용될 수 있다는 것을 발견하였고, 이 방법은 지글러-나타 Ti 또는 V 촉매를 사용하여 특별한 다공도 값을 갖는 올레핀계 중합체를 제조하는 제 1 중합 단계; 및 뒷 전이금속 촉매가 지지되는 상기와 같이 수득된 다공성 중합체의 존재 하에서 실행되는 제 2 중합 단계를 포함한다. 상기 방법을 사용하여, 뒷 전이금속 시스템은 놀랍게도 향상된 촉매 활성을 발휘하고, 수득된 중합체는 총 분지의 증가된 수를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 다단계 방법은 하기의 단계를 포함한다 :
(Ⅰ) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소이거나 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 올레핀을, 하나 이상의 반응기에서, Ti 및 V 에서 선택되고 MⅠ-π결합을 포함하지 않는 전이금속 MⅠ의 하나 이상의 화합물 및 Mg 의 할로겐화물을 포함하는 고형 성분과 알킬-Al 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 중합시켜, 5 % 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는 올레핀계 중합체를 생산하는 제 1 중합 단계;
(Ⅱ) 상기 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물을, 순서에 상관없이
(a) 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화시킬 수 있는 화합물과 임의로 접촉시키고;
(b) 적합한 활성화제의 임의 존재 하에서, 뒷 전이금속 착물과 접촉시키는 처리 단계; 및
(Ⅲ) 단계 (Ⅱ) 에서 수득된 생성물의 존재 하에서, 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합시키는 제 2 중합 단계.
본 발명의 다른 목적은 5% 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는 중합체 다공성 지지체상에 지지된 뒷 전이금속 착물을 포함하는 촉매 성분이고, 이 촉매 성분은 하기의 단계를 포함하는 방법으로 적합하게 수득될 수 있다 :
(Ⅰ) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소이거나 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 올레핀을, Ti 및 V에서 선택되고 MI-π 결합을 포함하지 않는 전이금속 MI의 하나 이상의 화합물 및 Mg 의 할로겐화물을 포함하는 고형 성분과 하나 이상의 알킬-Al 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 중합시키는 중합 단계;
(Ⅱ) 중합 단계 (Ⅰ)에서 수득된 생성물을 순서에 상관없이
(a) 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화 시킬 수 있는 하나 이상의 화합물과 임의로 접촉시키고;
(b) 적합한 활성화제의 임의 존재 하에서, 하나 이상의 뒷 전이금속 착물과 접촉시키는 처리 단계.
본 발명은 (Ⅰ) Ti 또는 V 촉매의 존재 하에서, 특별한 다공성 값을 갖는 중합체를 수득하는 제 1 중합 단계; (Ⅱ) 적합한 조촉매의 임의 존재 하에서, Ti 또는 V 촉매를 임의로 비활성화 시키고, 뒷 전이금속 촉매를 다공성 중합체상에 지지시키는 처리 단계; 및 (Ⅲ) 반응기로부터 직접적으로 새로운 중합체 조성물을 수득하는 최종 중합 단계를 포함하는 올레핀 단량체의 다단계 단독 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 다단계 방법에 사용되는 경우, 당해 기술에서 공지된 방법에 따라 균질 중합에서 비(非) 지지되어 사용되는 경우, 및 실리카상에서 지지되어 사용되는 경우의, 뒷 전이금속의 중합 활성 대 중합 시간이 도시되어 있는 세개의 그래프를 나타낸다.
본 발명의 다단계 방법의 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소이거나 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 올레핀이 지글러-나타 촉매의 존재 하에서, 단독중합 또는 공중합되어, 특별한 다공성 값을 갖는 중합체를 수득한다.
제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 사용되는 촉매는 하기 반응 A 와 B 사이의 반응 생성물을 포함한다 :
(A) Ti 및 V 에서 선택되고 MI-π 결합을 포함하지 않는 전이금속 MI의 화합물을 포함하고, 마그네슘의 할로겐화물 상에 지지된 고형 성분. 이 고형 성분은 또한 전자 공여 화합물 (내부 공여체) 을 포함할 수 있다. 대체로, 내부 공여체는, 90 초과의 동일배열성 (Isotacticity) 지수를 갖는 중합체를 수득하기 위해 증가된 입체 특이성 필요한 경우, 고형 성분이 프로필렌, 1-부틸렌 및 유사 α-올레핀의 입체 특이성 중합용 촉매 중에 사용될 때 유용하다;
(B) 알킬-Al 화합물 및 임의의 전자 공여 화합물 (외부 공여체).
입체 규칙성 (stereoregular) 중합체, 예를 들어, 고 동일배열성 지수를 갖는 프로필렌의 중합체가 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산되는 경우, 필요한 증가 입체 특이성을 촉매에 부과하기 위하여 하나 이상의 외부 공여체가 사용된다. 하지만, EP-A 제 361493 호 또는 EP-A 제 728769 호에서 기술된 유형의 디에테르가 내부 공여체로서 사용되는 경우, 촉매의 입체 특이성은 충분히 높으며, 외부 공여체의 사용은 필요치 않다.
상기 촉매는 5 % 초과의 다공도를 갖는 중합체를 제공할 수 있어야 한다.
지글러-나타 촉매용 지지체로서 사용되는 마그네슘의 할로겐화물, 바람직하게 MgCl2, 및 더욱 바람직하게는 활성 형태의 MgCl2가 특허 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 예를 들어, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매에서의 상기 화합물의 용도를 기술한다.
통상 올레핀의 중합용 촉매 성분 중 지지체 또는 보조-지지체로서 사용되는, 마그네슘 할로겐화물의 활성 형태는, 비 활성 할로겐화물의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절 라인의 강도가 감소되고, 최대 강도가 더욱 강한 라인과 비교하여 낮은 앵글 쪽으로 이동하는 할로로 치환되는 X 선 스펙트럼을 특징으로 한다는 것이 기술자에게 공지되어 있다.
전이금속 MI의 상기 화합물은 바람직하게, 티탄의 할로겐화물, 티탄의 할로 알콕시드, VCl3, VCl4, VOCl3및 바나듐의 할로 알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
티탄의 화합물들 중, 바람직한 것은 TiCl4, TiCl3및 화학식 Ti(ORI)mXn(식중, RI는 C1-C12탄화수소 라디칼이고 또는 -CORⅠ기이고, X 는 할로겐이고, 및 (m+n) 은 Ti 의 산화 상태에 상응함) 의 할로 알콕시드이다.
촉매 성분 (A) 는 약 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 구형 입자의 형태로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 성분의 적합한 제조 방법은 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806 및 WO 98/44009 에 보고되어 있다.
적합한 내부 전자 공여 화합물 (내부 공여체) 은, EP-A-361493, EP-A-361494, EP-A-362705, EP-A-451645 및 EP-A-728769 에 기술된 바와 같이, 에테르, 에스테르 (특히 폴리카르복실산의 에스테르), 아민, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다.
알킬-Al 화합물은 하나 이상의 알킬기가 알루미늄 원자에 결합되어 있는 임의의 화합물을 의미하고; 상기 알킬-Al 화합물 (B) 는 바람직하게 트리알킬알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 트리에틸-Al, 트리이소부틸-Al, 트리-n-부틸-Al, 트리-n-헥실-Al 및 트리-n-옥틸-Al 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3와 같은 알킬-Al 할로겐화물 또는 알킬-Al 세스퀴클로라이드와, 트리알킬-Al 의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 외부 공여체는 내부 공여체와 동일하거나 상이할 수 있다. 내부 공여체가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우, 외부 공여체는 바람직하게 화학식 RⅡRⅢSi(OR)2(식 중, RⅡ및 RⅢ는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C18알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 을 갖는 규소 화합물이다. 그러한 실란의 예는 메틸-시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸-디메톡시실란 및 텍실-트리메톡시-실란이다.
제 1 중합 단계 (Ⅰ) 은 하나 이상의 반응기에서 수행되면서, 액상 또는 기상 중에서 진행될 수 있다. 상기 액상은 불활성 탄화수소 용매 (현탁 방법) 또는 하나 이상의 올레핀 CH2=CHR (액체 단량체 방법) 으로 구성될 수 있다. 기상 중합은 공지의 유동층 기술을 사용하여, 또는 층이 기계 교반되는 조건에서 수행하여 진행될 수 있다.
상기 올레핀 CH2=CHR (R 은 상기에 보고된 의미를 갖음) 은 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸페텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 다공성 단독중합체 또는 공중합체는 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는다. 35-40% 이상의 다공도 값이 특히 유리하다.
게다가 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산되는 중합체는 거대 다공성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 중합체의 다공도의 40% 이상이 10,000Å 초과의 직경을 갖는 세공에 기인한다. 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산되는 중합체의 다공도가 15% 초과인 경우, 세공 반경의 분포는 바람직하게 90% 초과의 다공도가 10,000Å 초과의 직경을 갖는 세공에 기인한다. 공극률로 표현되는 다공도 및 세공 반경의 분포는 하기에 기술된 수은 방법 (mercury method) 으로 측정된다.
제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산된 중합체의 양은 0.5 g/g(상기 고형성분 A) 초과, 바람직하게는 1000 g/g 초과이고, 더욱 바람직하게는 3000 g/g 초과이다.
제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산된 중합체의 양은 바람직하게 단계 (Ⅰ) 및 (Ⅲ) 에서 생산된 중합체 총량에 비교하여 10 내지 90 중량% 이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 % 이다.
제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에 이어, 바람직하게 프로필렌 또는, 프로필렌과 하나 이상의 올레핀 CH2=CHR 과의 혼합물이 5 내지 500 g/g (촉매) 의 양으로 (Ⅰ)에서 기술된 촉매의 존재 하에서 중합되는 예비중합 단계가 뒤따른다. 예비중합은 바람직하게 액체 프로필렌 또는 프로판과 같은 불활성 탄화수소 용매 중에서 진행된다.
제 1 중합 단계 (Ⅰ) 은 바람직하게 하나 이상의 유동층 반응기에서 기상으로 진행되며, 그 반응기에 상기 생산된 예비중합체가 바람직하게는 연속적으로 공급되며, 재순환된 단량체 및 임의의 분자량 조절기, 불활성 기체 및 알킬-Al 화합물이 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에 공급된다.
본 발명의 방법의 구현예에 따라, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 은 하나 이상의 과정, 예를 들면, 결정 중합체 성분을 형성하는 과정 (ⅰ), 및 저 결정성, 비 결정성 또는 탄성 중합체 성분을 형성하는 과정 (ⅱ) 를 포함할 수 있고, 상기 과정 (ⅰ) 및 (ⅱ) 는 임의의 순서로 실행되어, 블록 중합체 생성물을 형성한다.
처리 단계 (Ⅱ) 에서는, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물을 순서에상관없이 :
(a) 제 Ⅰ 단계에서 사용되는 촉매를 비활성화시킬 수 있는 화합물과 임의로 접촉시키고;
(b) 적합한 활성화제의 임의의 존재 하에서, 뒷 전이금속 착물과 접촉시킨다.
과정 (a) 에서, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산된 다공성 중합체는 바람직하게 상기 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화 시킬 수 있는 화합물과 접촉된다. 유용한 비활성화 화합물은 화학식 RⅣ y-1XH (식 중, RⅣ는 수소 또는 C1-C10탄화수소 라디칼이고, X 는 O, N 또는 S 이고, 및 y 는 X 의 원자가에 상응함) 을 갖는다. 상기 비활성화 화합물의 범위를 제한하지 않는 예로서, 알콜, 티오알콜, 모노- 및 디-알킬아민이 포함된다. 바람직한 비활성화 화합물은 X=0 인 상기 화학식에 상응하는 화합물이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따라, 상기 비활성화 화합물은 H2O, NH3, H2S, CO, COS, CS2, CO2및 O2로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 더 더욱 바람직하게는 상기 비활성화제는 H2O 이다.
상기 비활성화 화합물과 전이금속 MI의 화합물 간의 몰비는, 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매의 실질적인 비활성화를 확실히 할 수 있어야 한다. 상기 비의 값은 바람직하게 50 초과이고, 더욱 바람직하게는 150 초과이고, 더 더욱 바람직하게는 250 내지 1000 범위이다.
비활성화 화합물을 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 중합체와 접촉시키는 비활성화 처리 (a) 를 다양한 방식으로 진행시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체를 1 분 내지 몇 시간 범위의 시간동안, 용액, 현탁액 또는 분산액 중 상기 비활성화 화합물을 함유하는 탄화수소 용매와 접촉시킬 수 있다. 탄화수소 용매 중, 비활성화 화합물의 분산액의 예는 가습된 헥산 또는 프로판을 들 수 있다.
처리 (b) 에서, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득되고, 임의로 단계 (a) 로 처리된 생성물을, 적합한 활성화제의 임의의 존재 하에서 하나 이상의 뒷 전이금속 착물과 접촉시킨다.
상기 전이금속 착물은 바람직하게 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ 에 상응한다 :
LMX P X' S
LMA
[식 중, M 은 원소주기율표 (새로운 IUPAC 표기) 의 8, 9, 10 또는 11 족에 속하는 금속이고;
L 은 화학식 Ⅲ 의 두 자리 또는 세 자리 리간드이고 :
(식 중,
B 는 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하는, E1과 E2를 잇는 C1-C50연결 기이고;
E1과 E2는 서로 동일하거나 상이하며, 주기율표의 15 또는 16 족에 속하는 원소이고, 상기 금속 M 에 결합되며;
치환체 R1은 서로 동일하거나 상이하며, 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자 (예, B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자) 를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C1-C20알킬리덴, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 동일 원자 E1또는 E2에 붙어있는 두 R1치환체는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 형성하고;
m 및 n 은, E1및 E2의 원자가수를 만족시키도록, E1및 E2의 원자가에 따라, 독립적으로 0, 1 또는 2 이고; q 는 MXPX'S또는 MA 의 산화 상태를 만족시키고, 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 가 전반적 중성화되기 위한 두 자리 또는 세 자리 리간드의 전하임);
X 는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2및 -PR2기 [식 중, R 치환체는, 원소주기율표 (새로운 IUPAC 표기) 의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자 (예, B, N, P, Al, Si, Ge, O, S 및 F 원자) 를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬 라디칼임] 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일 음이온성 시그마 리간드이거나; 두 X 기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 (metallacycle) 고리를 형성하고; 치환체 X 가 바람직하게 동일하고;
X' 은 배위 원자가 N, P, O 또는 S 인 중성 루이스 염기 및 모노올레핀으로부터 선택된 배위 리간드이고;
p 는 최종 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 가 전반적 중성화되기 위한 0 내지 3 의 정수이고;
s 는 0 내지 3 의 범위이고; A 는 π-알릴 또는 π-벤질 기이다].
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 연결 기 B 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식에 상응한다 :
[식 중, G 는 주기율표의 14 족에 속하는 원소이고, 바람직하게는 C, Si 또는 Ge 이고; r 은 1 내지 5 의 정수이고; E3는 16 족에 속하는 원소이고, E4는 주기율표의 13 또는 15 족에 속하는 원소이고;
치환체 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자 (예, B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자) 를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 두 R2치환체는 하나 이상의 13-16 족 원소를 임의로 함유하는, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리, 또는 다환식 고리 시스템을 형성하고; 치환체 R1및 치환체 R2는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 13-16 족 원소를 임의로 함유하는, 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족인 C4-C8고리를 형성할 수 있다].
화학식 Ⅲ 의 두 자리 또는 세 자리 리간드에서, E1및 E2는 주기율표의 15 또는 16 족에 속하고, 바람직하게는 N, P, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ 의 뒷 전이금속 화합물에서, 치환체 R1은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 부피가 큰 기이고; 더욱 바람직하게는 C6-C20아릴기이고, 더 더욱 바람직하게는 2 및 6 위치에서 C1-C10알킬기로 치환된다. 치환체 X 는 바람직하게 수소, 메틸, 페닐, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 바람직하게 1, 2 또는 3 이다.
X' 이 배위 원자가 N, P, O 또는 S 인 중성 루이스 염기인 경우, 이는 바람직하게는 포스핀, 아민, 피리딘, 니트릴, 술피드 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 더욱 바람직하게는 트리페닐포스핀, 트리(C1-C6알킬)포스핀, 트리시클로알킬 포스핀, 디페닐 알킬 포스핀, 디알킬 페닐 포스핀, 트리페녹시포스핀, 피리딘, 디(C1-C3알킬) 에테르, 테트라히드로푸란 및 니트릴, 특히 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
X' 이 모노올레핀인 경우, 이는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 히드로카르빌기이고; 바람직하게는 치환 또는 비치환 C2-C6알켄이다.
변수 s 는 바람직하게는 0 또는 1 이다.
A 는 π-알릴 또는 π-벤질기이다.
π-알릴기는 η3식으로 금속 중심에 결합된 3 개의 근접 sp2탄소 원자를 갖는 단일 음이온성 리간드를 의미한다. 세 개의 sp2탄소 원자는 다른 히드로카르빌기 또는 작용기로 치환될 수 있다. 전형적 π-알릴기는 하기를 포함한다 :
[식 중, R 은 히드로카르빌임].
π- 벤질기는 두 sp2탄소 원자가 방향족 고리의 부분인 π-알릴 리간드를 의미한다. 전형적 π- 벤질기는 하기를 포함한다 :
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 두 자리이고; 연결 기 B 는 화학식 B-1 에 상응하고 (여기에서, G 는 C 이고, E1및 E2는 N 이고, m 및 n 은 1 이고 q 는 0 임); 상기 중성 두 자리 리간드는 화학식 Ⅴ 를 갖는다 :
[식 중, R1및 R2는 상기에서 기술된 의미를 갖는다].
화학식 Ⅴ 에서, 치환체 R2는 바람직하게는 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한 두 치환체 R2는 함께, 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 형성한다.
특히 바람직한 본 발명의 구현예에 따라, 화학식 Ⅴ에서, 두 치환체 R2는 아세나프텐퀴논 기를 형성하여, 화학식 Ⅴ' 의 리간드가 수득된다 :
[식 중, R1은 상기에서 기술된 의미를 갖는다].
화학식 Ⅴ 에서, 치환체 R1은 바람직하게 2 및 6 위치에 C1-C10알킬기로 임의 치환된 C6-C20아릴기이고, ; 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서는, R1은 페닐, 2,6-디메틸-페닐, 2,6-디이소프로필-페닐 및 2,4,6-트리메틸-페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
화학식 Ⅴ 의 전이금속 착물을 포함하는 촉매 시스템이 고 분자량 중합체 제조에 사용되는 경우, R1이 2 및 6 위치, 임의로는 4 위치에서 치환된 아릴인 것이 바람직하다. 유용한 치환체는 1 내지 20 개의 탄소원자, 및 클로로같은 할로를 함유하는 알킬기를 포함한다. 생산된 중합체의 분자량은, 만약 있다면, 2 및/또는 6 위치에서의 치환의 속성에 따라 어느 정도까지는 조절될 수 있다.
리간드 L 이 화학식 Ⅴ에 상응하는 경우, M 은 바람직하게 주기율표의 10 족에 속하고, 더 더욱 바람직하게는 Ni 또는 Pd 이고; 만약 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ을 갖는다면, X 라디칼은 바람직하게 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 바람직하게 2 또는 3 이고; s 는 바람직하게 0 이다.
화학식 Ⅴ 의 리간드, 및 상응하는 뒷 전이금속과의 착물은, 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 96/23010 에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직한 화학식 Ⅰ 의 뒷 전이금속 화합물 (식 중, 두 자리 리간드 L 은 화학식 Ⅴ에 상응함) 이 설명하기 위한 목적으로, 하기에 기술된다 :
[(2,6-iPr2Ph)-N=C(H)-C(H)=N-(2,6-iPr2Ph)]NiBr2
[(2,6-iPr2Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,6-iPr2Ph)]NiBr2
[(2,6-iPr2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-iPr2Ph)]NiBr2
[(2,6-Me2Ph)-N=C(H)-C(H)=N-(2,6-Me2Ph)]NiBr2
[(2,6-Me2Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,6-Me2Ph)]NiBr2
[(2,6-Me2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Me2Ph)]NiBr2
[(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2
[(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]Ni(OOCCF(CF3)OC3F7)2
[(2-Et-6-Me-Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2-Et-6-Me-Ph)]NiBr2
[(2-CF3-6-Me-Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2-CF3-6-Me-Ph)]NiBr2
[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(H)-C(H)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2
[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2
[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2
[(2,6-Cl2-4-MeO-Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2,6-Cl2-4-MeO-Ph)]NiBr2
[(2-Cl-4,6-Me2-Ph)-N=C(Me)-C(Me)=N-(2-Cl-4,6-Me2-Ph)]NiBr2
[(2-Cl-4,6-Me2-Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2-Cl-4,6-Me2-Ph)]NiBr2
[(2,6-Me2-4-tBu-Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Me2-4-tBu-Ph)]NiBr2
또는 상응하는 LNiCl2, LNiMe2, LNiBrCl 또는 LNiBrMe 착물이고, L 은 상기에 보고된 리간드 중 하나이다 (식 중, An = 아세나프텐퀴논, Me = 메틸, iPr = 이소프로필, t-Bu = ter-부틸 및 Ph = 페닐임).
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 세 자리이고, B 는 화학식 B-17 (식 중, E4는 N 이고, E1및 E2는 N 이고, m 및 n 은 1 이고, q 는 0 임) 에 상응하고; 상기 중성 세 자리 리간드는 화학식 Ⅵ 를 갖는다 :
(식 중, R1및 R2기는 동일하거나 서로 상이하고, 상기에 기술된 의미를 갖는다).
특히 바람직한 본 발명의 구현예에 따라, 화학식 Ⅵ 의 세 자리 리간드에서, 치환체 R2는 수소 또는 메틸이고, 치환체 R1은 아릴 고리이다.
화학식 Ⅵ 의 전이금속 착물을 포함하는 촉매 시스템이 고 분자량 중합체의 제조에 사용되는 경우, R1은 2 및 6 위치에, 임의적으로는 4 위치에서 치환된 아릴인 것이 바람직하다. 유용한 치환체는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 및 클로로 같은 할로를 함유하는 알킬기를 포함한다. 생산된 중합체의 분자량은, 만약 있다면, 2 및/또는 6 위치에서의 치환의 속성에 따라 어느 정도까지는 조절될 수 있다.
세 자리 리간드가 화학식 Ⅵ 에 상응하는 경우, 금속 M 은 바람직하게 주기율표의 8 또는 9 족에 속하고, 더 더욱 바람직하게는 Fe 또는 Co 이고; 만약 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ을 갖는다면, X 라디칼은, 같거나 서로 상이하며, 바람직하게 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 바람직하게 2 또는 3 이고; s 는 바람직하게 0 이다.
화학식 Ⅵ 의 리간드, 및 상응하는 뒷 전이금속과의 착물은, 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 98/27124 및 WO 98/30612 에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직한 화학식 Ⅰ 의 뒷 전이금속 화합물 (식 중, 리간드 L 은 화학식 Ⅵ에 상응함) 은 설명하기 위한 목적으로 하기에 기술된다 :
{2,6-[(2,6-iPr2Ph)-N=C(Me)]피리딜}FeBr2
{2,6-[(2,6-Me2Ph)-N=C(Me)]피리딜}FeBr2
{2,6-[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(Me)]피리딜}FeBr2
{2,6-[(2,6-iPr2Ph)-N=C(Me)]피리딜}CoBr2
{2,6-[(2,6-Me2Ph)-N=C(Me)]피리딜}CoBr2
{2,6-[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(Me)]피리딜}CoBr2
{2,6-[(2,6-iPr2Ph)-N=C(Me)]피리딜}FeBr3
{2,6-[(2,6-Me2Ph)-N=C(Me)]피리딜}FeBr3
{2,6-[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(Me)]피리딜}FeBr3
{2,6-[(2,6-iPr2Ph)-N=C(Me)]피리딜}CoBr3
{2,6-[(2,6-Me2Ph)-N=C(Me)]피리딜}CoBr3
{2,6-[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(Me)]피리딜}CoBr3
또는 상응하는 클로라이드의 착물 (LFeCl2, LCoCl2, LFeCl3또는 LCoCl3착물이고, 여기에서 L 은 상기에 기술된 리간드 중 하나임) 또는 메틸 착물이고, 식 중, Me = 메틸, iPr = 이소프로필 및 Ph = 페닐이다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 두 자리이고; 연결 기 B 는 화학식 B-3 에 상응하고 (여기에서, G 는 C 이고, E1및 E2는 N 이고, m 및 n 은 2 이고 q 는 0 임); 상기 중성 두 자리 리간드는 화학식 Ⅶ 를 갖는다 :
[식 중, R1및 R2는 상기에 기술된 의미를 갖는다].
각 N 원자에 연결된 하나 이상의 치환체 R1은 바람직하게 아릴 고리이고, 더욱 바람직하게는 2 및 6 위치에 치환되고; 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 각 N 원자에 연결된 하나 이상의 R1은 페닐, 2,6-디메틸-페닐, 2,6-디이소프로필-페닐및 2,4,6-트리메틸-페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. N 에 연결된 나머지 R1리간드는 바람직하게 수소, 메틸 또는 에틸이다.
치환체 R2는 바람직하게 동일하고, 수소, 메틸 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 두 치환체 R2는 함께, 하나 이상의 13-16 족 원소를 임의로 함유하는 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 형성한다.
두 자리 리간드가 화학식 Ⅶ 에 상응하는 경우, M 은 바람직하게 10 족이고, 더욱 바람직하게는 Ni 또는 Pd 이고; 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ 을 가질 경우, X 라디칼은 바람직하게 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 바람직하게는 2 또는 3 이고; s 는 바람직하게는 0 이다.
화학식 Ⅶ 의 리간드, 및 상응하는 뒷 전이금속과의 착물은 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 97/02298 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 두 자리이고 : 연결 기 B 는 화학식 B-18, B-19 또는 B-20 에 상응하고 (여기에서, G 는 C 이고, E1및 E2는 N 이고, m 및 n 은 1 이고 q 는 0 임); 상기 중성 두 자리 리간드는 화학식 Ⅷ-XI 을 갖는다:
[식 중, R1및 R2는 상기에 기술된 의미를 갖는다].
치환체 R1은 바람직하게 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 2 및 6 위치에 치환된 것이고; 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, R1은 페닐, 2,6-디메틸-페닐, 2,6-디이소프로필-페닐 및 2,4,6-티멘틸-페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
치환체 R2는 바람직하게 동일하고, 수소, 메틸 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 두 치환체 R2가 함께, 13-16 족 원소를 임의로 함유하는 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 형성하거나; 또는 치환체 R1및 치환체 R2는 함께 13-16 족 원소를 임의로 함유하는 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 형성한다.
화학식 Ⅷ-XI 에 상응하는 두 자리 리간드의 경우, M 은 바람직하게 10 족이고, 더욱 바람직하게는 Ni(Ⅱ) 또는 Pd(Ⅱ) 이고; 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ 을 가질 경우, X 라디칼은 바람직하게 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 바람직하게는 2 또는 3 이고; s 는 바람직하게는 0 이다.
화학식 Ⅷ-XI 의 리간드, 및 상응하는 뒷 전이금속과의 착물은 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 98/40374 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 두 자리이고 : 연결 기 B 는 화학식 B-28 에 상응하고 (여기에서, G 는 C 이고, E1및 E2는 N 이고, 치환체 R1및 치환체 R2는 치환된 고리를 형성하고, m 및 n 은 1 이고, q 는 -1 임); 상기 음이온성 두 자리 리간드는 화학식 XII을 갖는다:
[식 중, R1및 R2는 상기에서 기술된 의미를 갖고; R10-R12는 서로 동일하거나 상이하고, 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자 (예, B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자) 를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 두 근접 치환체 R10-R12는, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 형성한다].
특히 바람직한 본 발명의 구현예에 따르면, 화학식 XⅡ 의 두 자리 리간드에서, 치환체 R2는 수소 또는 메틸이고; 치환체 R1및 R10은 입체적 거대 기이고, 바람직하게는 아릴 고리 (더욱 바람직하게는, 분지형 C3-C30알킬기로 2 및 6 위치에서 치환됨) 또는 3 차 C3-C6알킬기이고; 상기 치환체 R11및 R12는 바람직하게 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 촉매 시스템이 낮은 분지도를 갖는 고 분자량 중합체 제조에 사용되는 경우, R1및 R10은 바람직하게는 페닐기에 결합된 2 차 또는 3 차 탄소 원자를 갖는 분지형 C3-C10알킬기로 2 및 6 위치에서 치환된 아릴 고리이다.
본 발명의 촉매 시스템이 저 분자량 중합체 또는 올리고머의 제조에 사용되는 경우, R1및 R10은 바람직하게는 페닐기에 결합된 1 차 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬기로 2 및 6 위치에 치환된 아릴 고리이다.
두 자리 리간드가 화학식 XⅡ 에 상응하는 경우, 금속 M 은 바람직하게 Fe, Co, Rh, Ni 또는 Pd 이고; 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ 을 가질 경우, X 라디칼은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 바람직하게 2 또는 3 이고; s 는 바람직하게는 0 이다.
화학식 XⅡ 의 리간드, 및 상응하는 뒷 전이금속과의 착물은 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 98/42665 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직한 화학식 Ⅰ 의 뒷 전이금속 화합물 (식 중, 리간드 L 은 화학식 XⅡ 에 상응함) 은 설명하기 위한 목적으로 하기에 기술된다 :
[C4H3N-C(H)=N-(2,6-iPr2Ph)]NiBr2
[C4H3N-C(Me)=N-(2,6-iPr2Ph)]NiBr2
[C4H3N-C(H)=N-(2,6-Me2Ph)]NiBr2
[C4H3N-C(Me)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2
또는 상응하는 디클로라이드, 디메틸, 모노클로라이드 또는 모노메틸 착물이고, 식 중, Me = 메틸, iPr = 이소프로필, 및 Ph = 페닐이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 두 자리이고, B 는 화학식 B-12 에 상응하고 (여기에서, 두 이웃 치환체 R2가 방향족 고리를 형성하고, E1및 E2는 N 이고, m 및 n 은 1 이고 q 는 -1 임); 상기 음이온성 두 자리 리간드는 화학식 XⅢ을 갖는다:
[식 중, R1및 R2는 상기에서 기술된 의미를 갖고; 치환체 R14및 R16는 서로 동일하거나 상이하고, 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자 (예컨대, B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자) 를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
치환체 R13및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 치환체 R14및 R16과 같은 의미를 갖고, 근접 치환체 R14또는 R16과 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 임의로 형성하거나 전자끄는 기이다].
특히 바람직한 본 발명의 구현예에 따르면, 화학식 XⅢ 의 두 자리 리간드에서, 치환체 R1은 입체적 거대 기이고, 바람직하게는 아릴 고리 (더욱 바람직하게는 분지형 C3-C30알킬기로 2 및 6 위치에서 치환됨) 또는 3 차 C3-C6알킬기이고; 치환체 R2는 수소 또는 메틸이고; 치환체 R14및 R16는 수소 또는 메틸이고; 치환체 R13은 입체적 거대 기이고, 바람직하게는 아릴 고리 (더욱 바람직하게는 분지형 C3-C30알킬기로 2 및 6 위치에 치환됨) 또는 3 차 C3-C6알킬기이거나, 또는 -NO2, Cl 또는 Br 이고; R15는 -NO2, Cl, Br, I, -CF3, -SO3 -, -SO2R 및 -COO-로부터 선택되는 전자끄는 기이다.
본 발명의 촉매 시스템이 고 분자량 중합체 제조에 사용되는 경우, 치환체 R1은 분지형 C3-C30알킬기로 2 및 6 위치에서 치환된 아릴 고리이고, 더욱 바람직하게는 페닐기에 결합된 2 차 또는 3 차 탄소 원자를 갖는 것이다.
두 자리 리간드가 화학식 XⅢ 에 상응하는 경우, 금속 M 은 바람직하게 Fe, Co, Ni 또는 Pd 이고; 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ 을 갖는 경우, X 라디칼은 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 바람직하게 2 또는 3 이고; s 는 바람직하게는 0 이다.
화학식 XⅢ 의 리간드, 및 상응하는 뒷 전이금속과의 착물은, 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 98/42664 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 두 자리이고, 연결 기 B 는 화학식 B-12 에 상응하고 (여기에서, 두 이웃 치환체 R2가 방향족 고리를 형성하고, E1은 O 이고, E2는 N 이고, m = 0, n = 1 이고 q 는 -1 임) ; 상기 음이온성 두 자리 리간드는 화학식 XⅣ을 갖는다:
[식 중, R1은 입체적 거대 기이고, 바람직하게 아릴 (더욱 바람직하게는, 2, 6 및/또는 4 위치에서 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C20알킬 기로부터 선택되는 치환체로 치환됨) 또는 3 차 C3-C6알킬기이고; 치환체 R2는 수소 또는 메틸이고; 치환체 R14및 R16는 수소, 메틸 또는 메톡시이고; 치환체 R13은 입체적 거대 기이고, 바람직하게는 아릴 고리 (더욱 바람직하게는, 분지형 C3-C30알킬기로 2 및 6 위치에서 치환됨) 또는 3 차 C3-C6알킬기, -NO2, 또는 할로겐 (바람직하게, Cl, Br 또는 I) 이고; R15는 입체적 거대 기 (바람직하게는, 아릴 또는 3 차 C3-C6알킬기로 치환됨) 또는 -NO2, 할로 (바람직하게 Cl, Br 및 I), -CF3, -SO3 -, -SO2R 및-COO-로 부터 선택되는 전자끄는 기이다].
본 발명의 촉매 시스템이 고 분자량 중합체의 제조에 사용되는 경우, R1은 바람직하게는 페닐기에 결합된 2 차 또는 3 차 탄소원자를 갖는, 분지형 C3-C20알킬기로 2 및 6 위치에 치환된 아릴기가 바람직하다.
두 자리 리간드가 화학식 XⅣ 에 상응하는 경우, 금속 M 은 바람직하게 주기율표의 10 족에 속하고, 더욱 바람직하게는 Ni 이고; 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ 을 갖는 경우, X 라디칼은, 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 수소, 메틸, 알릴, Cl, Br 또는 I 이고, p 는 바람직하게는 1 이고, s 는 바람직하게는 1 이고; 전이금속 화합물이 화학식 Ⅱ 를 갖는다면, A 는 바람직하게 선형 또는 분지형 C3-C5알릴, 더욱 바람직하게는 알릴 (C3) 그 자체이다.
화학식 XⅣ 의 리간드, 및 뒷 전이금속과의 상응하는 착물은, 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들면 국제 특허 출원 WO 98/30609 및 WO 98/42664 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
바람직한 화학식 Ⅰ 의 뒷 전이금속 화합물 (식 중, 리간드 L 은 화학식 XⅣ 에 상응함) 은 설명하기 위한 목적으로 하기에 기술된다
[{2-O-3-Ph-C6H3}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3-(9-안트라세닐)C6H3}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3,5-tBu2-C6H2}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3,5-(NO2)2-C6H2}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3-Ph-C6H3}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-O-3-(9-안트라세닐)C6H3}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-O-3,5-tBu2-C6H2}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-O-3,5-(NO2)2-C6H2}-CH=N-(2,6-iPr2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-O-3-Ph-C6H3}-CH=N-(2,6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3-(9-안트라세닐)C6H3}-CH=N-(2,6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3,5-tBu2-C6H2}-CH=N-(2,6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3,5-(NO2)2-C6H2}-CH=N-(2,6-Me2-C6H3)]NiPh(PPh3)
[{2-O-3-Ph-C6H3}-CH=N-(2,6-Me2C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-O-3-(9-안트라세닐)C6H3}-CH=N-(2,6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-O-3,5-tBu2-C6H2}-CH=N-(2,6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)
[{2-O-3,5-(NO2)2-C6H2}-CH=N-(2,6-Me2-C6H3)]Ni(C3H5)
[상기 식 중, Me = 메틸, iPr = 이소프로필, tBu = ter-부틸 및 Ph = 페닐이다].
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 화학식 Ⅲ 의 리간드는 두 자리이고; 연결 기 B 는 화학식 B-1 에 상응하고, 치환체 R1및 치환체 R2는 방향족 고리를 형성하고, E1및 E2는 N 이고, m 및 n 은 1 이고, q 는 0 이고; 상기 중성 두 자리 리간드는 화학식 XⅤ 를 갖는다 :
[식 중, R1, R2및 R13-R16는 화학식 XⅢ 와 관련하여, 상기에 기술된 의미를 갖는다].
두 자리 리간드가 화학식 XⅤ에 상응하는 경우, 금속 M 은 바람직하게 주기율표의 10 족에 속하고, 더 더욱 바람직하게는 Ni 또는 Pd 이고; 만약 전이금속 화합물이 화학식 Ⅰ을 갖는다면, X 라디칼은, 동일하거나 서로 상이하고, 바람직하게 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고, p 는 바람직하게 2 또는 3 이고, s 는 바람직하게 0 이다.
화학식 XⅤ 의 리간드, 및 상응하는 뒷 전이금속과의 착물은, 당해 기술에서 공지된 방법에 따라, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 98/49208 에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 방법의 처리 (b) 에서, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물을, 적합한 활성화제의 임의의 존재 하에서, 하나 이상의 뒷 전이금속 착물과 접촉시킨다.
상기 활성화제는 바람직하게 알루목산 및/또는 알킬금속 양이온을 형성할 수 있는 화합물이다.
적합한 활성화제는 하기의 화학식을 갖는 선형 알루목산 :
[식 중, R17치환체는 서로 동일하거나 상이하고, Si 또는 Ge 원자를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고; t 는 0 내지 40 의 정수이고, R17은 상기에 기술된 의미를 갖고; 또는 하기의 화학식을 갖는 고리형 알루목산이다 :
(식 중, t 는 2 내지 40 의 정수이고, R17은 상기에 기술된 의미를 갖는다)].
본 발명의 방법에 따른 촉매 시스템에서 활성 조촉매로서 적합한 알루목산의 예는, 메틸알루목산(MAO), 2,4,4-트리메틸-펜틸알루목산(TIOAO), 2-메틸-펜틸알루목산 및 2,3-디메틸-부틸알루목산이다. 또한, 상이한 알루목산의 혼합물도 사용될수 있다.
본 발명의 촉매에서 성분 B 로서 적합한 활성 조촉매는 또한, 물과 유기금속성 알루목산 화합물간의 반응 생성물이고; 유럽 특허 출원 EP 0 575 875 (화학식 Ⅱ) 및 국제 특허 출원 WO 96/02580 (화학식 Ⅱ), WO 99/21899 (화학식 Ⅱ) 및 유럽 특허 출원 번호 제 99203110.4 (화학식 Ⅱ) 에 기술된 유기금속성 알루미늄 화합물이 특히 적합하다. 유기 금속성 알루미늄 화합물의 비제한적 예는 하기와 같다 :
트리스(메틸)알루미늄
트리스(이소부틸)알루미늄,
트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄
비스(이소부틸)알루미늄 수소화물
비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 수소화물
이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄
트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄
트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄
트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄
트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄
트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄
트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄
트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄
트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄
트리스(2,4-디메틸-헵틸)알루미늄
트리스(2-페닐-프로필)알루미늄
트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄
트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄
트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄
트리스(2-페닐-부틸)알루미늄
트리스(3-메틸-2-펜틸-부틸)알루미늄
트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄
트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄
트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및
트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄.
또한, 상이한 유기금속성 알루미늄 화합물 및/또는 알루목산의 혼합물이 사용될 수 있다.
알루미늄과 연결된 메탈로센 화합물의 금속 M 간의 몰 비는 바람직하게 10 : 1 내지 50,000 : 1, 더욱 바람직하게는 100 : 1 내지 4,000 : 1 에 포함된다.
추가로 본 발명의 방법에서, 활성화제로서 적합한 알루목산은 미국 임시 출원 번호 60/104181 에 기술된 알킬할로알루미녹산, 및 특히 1,3-디클로로-1,3-디에틸디알루미녹산 [EtAlCl]2O 및 1,3-디클로로-1,3-디이소부틸알루미녹산 [iBuAlCl]2O이다.
본 발명의 촉매 시스템의 활성 조촉매 B 는, 알킬메탈로센 양이온 형성가능 화합물일 수 있고; 바람직하게 상기 화합물은 화학식 Y+Z-[식 중, Y+는 양성자를 공여하고 화학식 Ⅰ 의 메탈로센 화합물의 치환체 X 와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, Z-는, 두 화합물의 반응에서 수득되며 올레핀 기질에 의해 대치되기 쉬운 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있는 양립할 수 있는 비(非)배위 음이온임] 를 갖는다. 바람직하게 음이온 Z-는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게 음이온 Z-는 화학식 BAr4 (-)(식 중, 치환체 Ar 은 서로 동일하거나 상이하고, 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 라디칼임) 의 음이온이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하다. 다른 유용한 비-배위 음이온 Z-는 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, 트리플루오로메탄술포네이트 및 p-톨루엔술포네이트일 수 있다. 또한, BAr3, SbF5및 BF3와 같은 중성 루이스 산이 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다단계 방법의 바람직한 구현예에 따라, 처리 단계 (Ⅱ) 에서는, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물이 하기의 순서로 처리된다 :
(a) 우선 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화 시킬 수 있는 화합물과 접촉시키고;
(b) 이어서, 적합한 활성화제의 임의의 존재하에서, 뒷 전이금속 착물과 접촉시킨다.
바람직하게는, 과정 (b) 전에, 당해 기술에서 공지된 절차에 따라, 임의의 초과량의 비활성화 화합물을 제거한다.
과정 (b) 는, 과정 (a) 에 따라 임의로 비활성화된 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산된 중합체를, 용매, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 헥산, 프로판 및 그의 혼합물에서 선택된 탄화수소 용매 중에서, 하나 이상의 뒷 전이금속 화합물과 접촉시켜 유리하게 진행될 수 있고; 상기 용매 중, 상기에 기술된 적합한 활성화제가 용해될 수 있다.
임의로 비활성화 처리 (a) 후, 용해된 뒷 전이금속의 화합물 및 적합한 활성화제를 임의로 함유하는 탄화수소 용매 중에서, 처리 (b) 가 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 중합체를 현탁시킴으로써 실행될 수 있고, 일반적으로 온도 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃에서 수행되며, 처리 종결 시, 용매를 제거한다. 대안적으로는, 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 중합체를, 상기 화합물을 용해시키고 중합체를 습윤시키는데 필요한 용매의 최소 가능량을 함유하는 상기 뒷 전이금속 착물의 용액과 접촉시킬 수 있다.
처리 (b) 후, 비활성화 처리 (a) 가 실행될 때, 비활성화제는 제 2 중합 단계 (Ⅲ) 에서 사용된 뒷 전이금속 촉매의 촉매 활성에 영향을 주지 않으면서, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 사용되는 촉매를 선택적으로 비활성화시켜야 한다.
또한 단계 (b) 는 루프 반응기에서 기상에서 실행될 수도 있으며, 상기에서제 1 중합 단계에서 생산된 중합체는 불활성 기체의 스트림에 의해 순환된다. 비활성화 화합물 및 뒷 전이금속 착물의 용액은, 예를 들어 분무기를 사용하여 기상으로 루프 반응기에 연속적으로 주입될 수 있고, 자유-흐름 생성물이 처리 말미에서 수득된다.
본 발명의 목적은, 5 % 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는 중합체 다공성 지지체 상에 지지된, 뒷 전이금속 착물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분이며; 상기 촉매 성분은 올레핀의 중합 방법에서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 5 % 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는 중합체 다공성 지지체 상에 지지된, 뒷 전이금속 착물을 포함하는, 촉매 성분으로서 하기의 과정을 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것이다 :
(Ⅰ) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소이거나 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 올레핀을, Ti 및 V 에서 선택되고 MⅠ-π결합을 포함하지 않는 전이금속 MⅠ의 하나 이상의 화합물 및 Mg 의 할로겐화물을 포함하는 고형 성분과, 알킬-Al 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 중합시키는 중합 단계;
(Ⅱ) 상기 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물을, 순서에 상관없이
(a) 과정 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화시킬 수 있는 하나 이상의 화합물과 임의로 접촉시키고;
(b) 적합한 활성화제의 임의의 존재 하에서, 하나 이상의 뒷 전이금속 착물과 접촉시키는 처리 단계.
과정 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 바람직한 구현예는 상기에 상세하게 기술되어 있다.
상기 중합체 다공성 지지체 상에 지지된 뒷 전이금속 착물의 양은 사용되는 뒷 전이금속 착물 및 다양한 단계에서 생산되는 생성물의 상대적 양에 관련하여 광범한 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 바람직하게는, 뒷 전이금속 착물의 양은 중합체 다공성 지지체 1 g 당, 바람직하게 1.10-7내지 1.10-1mmol, 더 바람직하게는 1.10-6내지 1.10-3, 및 더 더욱 바람직하게는 1.10-5내지 1.10-4이다. 하지만, 더 많은 양도 가능하다.
중합체 다공성 지지체는 5 % 초과, 바람직하게는 10 % 초과, 및 더 더욱 바람직하게는 35 내지 40 % 범위의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는다.
추가로, 상기 중합체 다공성 지지체는 바람직하게는, 다공도의 40 % 초과가 10,000 Å 초과의 직경을 갖는 세공에 기인하고, 더욱 바람직하게는 다공도의 90 % 초과가 10,000 Å 초과의 직경을 갖는 세공에 기인하는 거대다공도를 특징으로한다.
본 발명에 따른 다단계 방법의 제 2 중합 단계 (Ⅲ) 는, 하나 이상의 반응기 에서 수행되며, 액상 또는 기상에서 실행될 수 있다. 액상은 불활성 탄화수소 용매 (현탁 방법) 또는 하나 이상의 올레핀계 단량체 (액체 단량체 방법)으로 이루어질 수 있다.
제 2 중합 단계 (Ⅲ) 는 바람직하게는 하나 이상의 유동층 반응기에서, 기상에서 진행되고, 상기 반응기로 단계 (Ⅱ) 에서 산출된 생성물이 바람직하게는 연속적으로 주입되고; 재순환된 단량체, 및 불활성 기체 및 임의로는 분자량 조절기가 상기 중합 단계에 공급된다.
중합 온도는 바람직하게 -20 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 더 더욱 바람직하게는 40 내지 90 ℃ 에 포함된다.
중합 압력은 바람직하게 100 내지 10,000 kPa, 더욱 바람직하게 200 내지 8,000 kPa, 더 더욱 바람직하게 500 내지 3,000 kPa 에 포함된다.
촉매 시스템의 활성 및 반응 조건에 따라, 10 분 내지 2 시간의 반응 시간이 적합하다는 것이 밝혀졌다.
제 2 중합 단계 (Ⅲ) 에서 중합될 수 있는 올레핀계 단량체는, 에틸렌, C3-C20α- 올레핀, C4-C20같은자리 치환 올레핀, C8-C20방향족 치환 α- 올레핀, C4-C20고리형 올레핀, C4-C20비공액 디올레핀 및 C20-C1000비닐 및 비닐리덴 말단의 마크로머 (macromer) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가로, 뒷 전이금속 촉매의 극성 단량체에 대한 내성의 견지에서, 제 2 중합 단계에, 에틸렌성 불포화 극성 단량체가 부가적으로 중합 또는 공중합될 수 있다. 상기 바람직한 극성 단량체에는 에스테르, 카르복실레이트, 니트릴, 아민, 아미드, 알콜, 카르복실산 할로겐화물 등과 같은 관능기를 함유하는 C4-C20올레핀이 포함되고; 상기 극성 단량체는 바람직하게 비닐 에스테르, 할로겐화물 또는 니트릴이다. 상기 올레핀 전체가 상기 뒷 전이금속 착물 전체와 중합되지는 않을 것이다. 단량체와 착물의 어떠한 배합이 활성 중합 촉매가 될 것인지는 상기에 인용된 참고문헌에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로, 선행 기술의 시스템에 비하여 뒷 전이금속 시스템의 활성이 놀랍게도 향상되었으며, 여기에서, 상기 촉매는 하기에 나타나는 바와 같이 용액중, 균질 중합 반응에서 또는 무기 담체상에 지지되어 사용된다.
추가로, 본 발명의 다단계 방법으로 수득된 중합체는 놀랍게도 뒷 전이금속 촉매의 분지 경향의 완전한 유지를 입증하며, 따라서 유변학적 (rheological) 및 물리 기계적 성질의 양호한 조합을 나타낸다.
본 발명의 방법은 넓은 범위의 올레핀계 중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 다단계 방법의 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서, 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀이 중합되고; 제 2 중합 단계 (Ⅲ) 에서 바람직하게 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀이 중합되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 단독 및 공중합체가, 더 더욱 바람직하게는 에틸렌 플라스토머 및 엘라스토머가 수득된다.
본 발명의 다단계 방법의 바람직한 구현예에 따라, 프로필렌 및 에틸렌 중합체 조성물이 제조될 수 있다 : 제 1 중합 단계에서, 80 중량% 초과의 프로필렌 단위체 함량 및 40 중량% 미만의 냉 크실렌 가용성 분획을 갖는 프로필렌의 단독 또는 공중합체가 수득되고, 상기 프로필렌의 단독 또는 공중합체는 중합체 총량의 10-90 중량% 로 구성된다. 제 2 중합 단계에서, 50 개 분지/1000 C 초과의 총 분지 수, 및 바람직하게는 100 개 분지/1000 C 초과를 갖고, 밀도는 0.830 내지0.880 g/cm2범위이고, Tg 값은 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 미만인 비결정 폴리에틸렌이 생산된다.
본 발명의 다단계 방법에 따라, 제 2 중합 단계에서 수득가능한 매우 낮은 Tg 에 기인하여, 상기 중합체 조성물은 낮은 온도에서, 강성도 및 내충격성간에 개선된 균형을 나타낸다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 구현예에 따라, 중합체 조성물이 제조될 수 있고, 상기 방법에 있어서, 제 1 중합 단계에서, 중합체 총량의 10-90 중량%, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체가 생산되고, 한편, 제 2 중합 단계에서, 100 내지 130 ℃ 범위의 융점 및 -30 ℃ 미만의 Tg 값을 갖는 블록 폴리에틸렌 (결정 및 비결정 블록을 갖음) 이 생산된다.
상기 중합체 조성물은 낮은 온도에서, 강성도, 탄성 성질 및 탄력성의 더 나은 균형을 나타내므로, 다양한 적용에서 상기 물질의 사용을 가능케 한다.
본 발명의 방법의 다른 바람직한 구현예에 따라, 중합체 조성물이 제조될 수 있고, 상기 방법에서, 제 1 중합 단계에서, 80-99 중량 % 의 에틸렌 단위체의 함량을 갖는 하나 이상의 α- 올레핀과 에틸렌의 공중합체 (LLDPE) 가 수득되고, 상기 에틸렌의 공중합체는 중합체 총량의 10-90 중량%로 구성되고, 제 2 중합 단계에서, 5 개 분지/1000 C 초과의 총 분지 수, 바람직하게는 10 개 분지/1000 C, 및 0.880 g/cm3초과의 밀도를 특징으로 하는, 낮은 분지도를 갖는 폴리에틸렌이 생산된다.
상기와 같이 수득된 중합체 조성물은 더 나은 작업성을 나타내고, 당해 기술에서 공지된 복합물 LLDPE/LDPE 와 비교하여 개선된 광학 성질을 가진다.
본 발명의 방법의 추가적인 구현예에 따라, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 은, 프로필렌의 단독중합 또는, 다른 α- 올레핀과 프로필렌의 공중합으로 결정성 폴리프로필렌 성분을 형성하는 과정 (ⅰ), 및 디엔의 임의의 존재 하에서, 하나 이상의 α- 올레핀과 에틸렌의 공중합으로 저결정도 또는 비결정 에틸렌/α- 올레핀 공중합체 생성물을 형성하는 과정 (ⅱ) 을 포함할 수 있고, 예를 들어, 이탈리아 특허 출원 MI98-A-001906 에서 기술된 바와 같이, 상기 과정 (ⅰ) 및 (ⅱ) 는 임의의 순서로 실행되어 프로필렌 블록 공중합체 산물을 형성한다. 제 2 중합 단계 (Ⅲ) 에서, 무정형 및 결정 폴리에틸렌 블록, 또는 LLDPE 를 함유하는 무정형 폴리에틸렌 또는 블록 폴리에틸렌이 생산된다.
하기의 실시예는 설명하기 위해 주어지며, 제한하는 것은 아니다.
언급되는 성질들은 하기의 방법을 사용하여 측정된다.
융점 : Tm 값은 메틀러 (Mettler) 기기를 사용하여, DSC 분석법으로 측정되었다. 알루미늄 팬에 봉합된 시료는, 우선 20 ℃/분 으로 200 ℃로 가열되고 상기 온도에서 5 분동안 유지되었다. 시료를 20 ℃/분 으로 0 ℃ 로 냉각한 후, 0 ℃ 에서 5 분동안 놓아두었고, 마지막으로 10 ℃/분 으로 200 ℃로 가열하였다. 상기 두 번째의 가열 과정에서, 피크 온도가 융점 (Tm) 으로 가정된다.
고유 점성도 (I.V.) : 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산되는 중합체의 I.V. 는 135 ℃, 테트라히드로나프탈렌 (THN) 에서 측정되었다. 중합체 분자량은 점성도 값에서 측정되었다.
중합 단계 (Ⅲ) 에서 생산된 중합체의 I.V. 는, 중합 단계 (Ⅰ) 에서 생산된 매트릭스의 I.V., 최종 생성물의 I.V. 및 단계 (Ⅱ) 에서 생산된 중합체의 양으로부터 계산되었다.
용융 지수 L (MIL) : ASTM-D 1238, 방법 L 에 따라 측정된다.
공단량체의 함량 : IR 스펙트럼에서 결정된 공단량체의 중량 백분율; IR 분석은 Nicolet 20 기기에서, 0.1 mm 두께의 시료에 대해 수행되었다.
중합체 분지 : 분지의 존재는13C-NMR 분석법으로 측정되었고, 이는 120 ℃, 테트라클로로디듀테로에탄 중, Bruker DPX 400 MHz 기기에서 수행되었다.
다공도 : 공극률로서 표현되는 다공도는 가압 하, 수은의 흡수로써 측정된다. 흡수된 수은의 부피는 세공의 부피에 상응한다. 이러한 측정을 위해, 수은 저장기 및 고-진공 펌프 (1.10-2mba)에 연결된 보정된(calibrated) 팽창계 (dilatometer) (직경 3 mm) CD3 (Carlo Erba) 가 사용된다. 무게 측정된 양의 시료 (약 0.5 g) 이 팽창계에 도입된다. 이어서, 상기 장치를 고 진공 (<0.1 mmHg) 하에 두고, 상기 조건에서 10 분 동안 유지시켰다. 이어서, 팽창계를 수은 저장기에 연결시키고, 팽창계 상에 10 cm 높이에 표시된 수준에 이르기까지, 수은을 상기 장치로 천천히 흐르도록 한다. 팽창계를 진공 펌프에 연결시키는 밸브는 닫혀있고, 상기 장치는 질소 (2.5 kg/cm2) 로 가압된다. 압력의 영향 하에서, 상기 수은이 세공으로 침투하고, 물질의 다공성에 따라 수준이 내려간다. 일단 수은이 안정화된 수준이 팽창계에 측정되면, 세공의 체적은 식 V=R2.π.△H (식 중, R 은 팽창계의 반경이고, △H 는 팽창계 중, 수은의 처음과 마지막 수준 사이의 차이 (cm) 임) 로 계산된다. 팽창계, 팽창계+수은, 팽창계+수은+시료의 무게를 측정함으로써, 세공의 침투 이전의 시료의 겉보기 체적 V1의 값이 계산될 수 있다. 시료의 체적은 하기로 주어진다 :
V1=[P1-(P2-P)]/D
[식 중, P 는 시료의 무게(g), P1은 팽창계+수은의 무게(g), P2는 팽창계+수은+시료의 무게(g)이고, D 는 수은의 밀도 (25 ℃ 에서, 13.546 g/cm3). 다공도는 관계식 X=(100.V)/V1으로 주어진다.
촉매성분
[(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2
상기 촉매는, 국제 특허 출원 WO 96/23010 에 기술된, 당해 기술에서 공지된 방법으로 합성되었다.
[(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2
상기 촉매는, 국제 특허 출원 WO 96/23010 의 실시예 253 에 기술된 바와 같이 제조되었다.
MAO(메틸알루목산)
MAO (1.7 M) 의 시판 (Witco) 10% w/w 톨루엔 용액을 그대로 사용하였다.
M-MAO(변성 메틸알루목산)
헵탄 중, 7 중량% Al 을 함유하는 변성 메틸알루목산 MMAO-3A 을 Akzo Nobel 로부터 구매하였다.
TIOA (트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄)
TIOA 를 순수 화합물로서 Witco 로부터 구매하였고, 헵탄 중 희석시켜 1M 용액을 수득하였다.
TIOAO (트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미녹산)
상기에서 수득된, TIOA 를 헵탄 중에서 1 M 용액으로 희석시켰다. 상기 용액의 3.45 mL 를 실온에서 5 ml 의 톨루엔에 첨가하였고, 이는 미리 산소를 제거하고 트리이소부틸알루미늄으로 증류시켰다. 이어서 0.031 ml 의 H2O 를 실온에서 시린지로 첨가하였고, 수득한 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하였다.
[iBuAlCl]2O(1,3-디클로로-1,3-디이소부틸알루미녹산)
1,3-디클로로-1,3-디이소부틸알루미녹산 (톨루엔 중, 0.34M Al) 을 Aldrich 에서 공급받았다.
본 발명에 따른 지지된 촉매 성분 및 올레핀계 단량체의 다단계 중합 방법은, 하기의 상세한 설명에서 더욱 잘 기술될 것이다.
실시예 1
프로필렌 단독중합체의 제조 [단계 (I)]
질소 중 90℃에서 3시간 동안 전처리한 100 cm3유리 플라스크에, 특허 EP-A-395083의 실시예 3의 방법에 따라 제조된, 티타늄을 함유하는 0.0098 g의 고체 성분, 0.76 g의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 0.313 g의 시클로헥실메틸디메톡시실란 (CMMS) 을 10 cm3의 헥산 중에 5 분 동안 사전 접촉하도록 하였다. 그 후, 질소로 90℃에서 3시간 동안 전처리한 4-리터 강 오토클레이브에 혼합물을 공급하였다. 공급은 프로필렌 대기 중 30℃에서 수행하였다. 그 후, 1000 cm3의 H2및 1.2 kg의 프로필렌을 도입하고, 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 중합을 2시간 동안 수행한 후, 이어서 N2기류 내 70℃에서 1시간 동안 탈기하였다. 하기 특성의, 238 g의 구형 중합체를 수득하였다: MIL=3.5; 다공도 (% 공극률) = 24%.
단독중합체의 비활성화제 처리 [단계 (II)(a)]
프로필렌에서 탈기한 후, 동일한 반응기에 0.513 g의 물로 가습된, 1000 ml의 헥산을 충전하였다. 이를 질소 대기 하, 50℃에서 30 분 동안 상기 중합체와 접촉하여 방치하였다. 사이포닝(siphoning)에 의해 액체를 제거하고, 진공/질소 주기의 약간의 세척을 실온에서 수행하였다.
비활성화 단독중합체의 M-MAO/[(2,6-Et 2 Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et 2 Ph)]NiBr 2 혼합물 처리 [단계 (II)(b)] 및 에틸렌 중합 [단계 (III)]
상기에 기술된 대로 수득한, 100 g의 다공성 비활성화 폴리프로필렌을 2.6L 스테인리스강 반응기에 로딩하였다. 500 ml의 액체 프로판을 반응기에 도입하고, 총 압력 10.4 bar 하에서 25℃로 유지하였다.
동시에, 유리 용기에서, 4.5 mg (6.78 ㎛ol) 의 촉매 [(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2를 95%vol 톨루엔 및 5%vol. 헵탄으로 구성된 10 ml의 용매 혼합물에 용해시키고, 그 용액에 M-MAO를 가하여 몰 비율 Al/Ni = 167 (촉매 농도는 2.6 ㎛ol/L) 이 되도록 하고; 수득한 전접촉 혼합물을 실온에서 2분 동안 교반 하에 유지하였다. 그 후, 수득한 촉매 혼합물을 질소 과압력으로 반응기 내로 로딩하고, 2-3 분 동안 교반하였다. 온도를 20-30℃로 유지하면서, 프로판을 몇 분 이내에 기화하였다.
그 후, 에틸렌을 한 번에, 총 압력 2,960 kPa (29.6 bar) 로 공급하였고; 에틸렌 농도는 1.17 mol/L 였다. 압력을 일정하게 유지하면서, 55℃에서 2시간 동안 중합을 수행하였다.
에틸렌을 배출함으로써 중합 반응을 중지한 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 94g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 30.9%/wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III) 에서, Tm=123.4℃ (실험치) 및, I.V.=5.4 (계산치) 인 29g의 에틸렌 중합체 (활성도 72.8 KgPE/gNi) 를 제조하였다.
또한, 분지된 폴리에틸렌은, N.M.R. 방법으로 결정된 30.2 CH3/1000 C 의 존재를 보였다.
비교예 1
액체상에서 비지지된 촉매와의 중합.
에틸렌 대기 하 실온에서, 1L의 헵탄을 퍼지된 2.6 L 스테인리스강 반응기 내로 로딩하였다. 온도를 50℃로 상승시키고, 에틸렌을 한 번에 공급하여 총 압력 1,430 kPa (14.3 bar) 을 수득하였다.
동시에, 7.42㎛ol의 촉매 [(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2를 6 ml의 톨루엔에 용해시키고, 0.54 mmole의 M-MAO를 가하여, 몰 비율 Al/Ni = 60 을 수득하고; 그 후, 혼합물을 실온에서 몇 분 동안 교반 하에 유지하였다.
수득한 촉매 용액을 추가의 0.54 mmole의 M-MAO와 함께, 에틸렌의 과압력으로 반응기로 주입하여 반응기 내 전체 몰 비율 Al/Ni = 120 (촉매 농도 7.42 ㎛ol/L) 을 수득하였다.
30분 후, 50℃에서, 에틸렌을 배출함으로써 중합 반응을 중지하고; 반응기를 실온으로 냉각하여, I.V. 3.31 dl/g, 융점 Tm 94.7℃ (활성도 = 41.4 KgPE/gNi) 인, 22 g의 분지된 에틸렌 중합체를 수합하였다.
수득한 에틸렌 중합체는 N.M.R. 방법으로 결정된 27.7 CH3/1000 C 의 존재를 보였다.
비교예 2
액체상에서의 실리카-지지된 촉매를 이용한 중합.
평균 직경 95 ㎛, 표면 면적 197 m2/g 이고, 세공 평균 직경 131 Å인 구형 실리카 (PQ MS 3040, P.Q. Corporation에서 구매) 를 사용하였고; 상기 실리카를 250℃에서 2시간 동안, 이어서 500℃에서 3시간 동안 가열하였다.
13.56g의 상기 언급한 실리카를, 15.5 ml의 M-MAO 용액 (헵탄 중 6.78%wt., 1.58g M-MAO)을 함유한, 100 ml의 톨루엔 중에 현탁시켜, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반 하에 유지하였다. 그 후 고체를 여과, 세척 및 진공 건조하였고; 고정된 Al의 양은 3.3%wt 였다.
2시간 동안 실온에서, 100 ml의 톨루엔 중의 0.2 mmol의 촉매 [(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2용액 중에 실리카 입자를 현탁시켜, 몰 비율 Al/Ni = 138을 수득하였다.
실온에서 에틸렌 대기 하에, 1 L의 헥산을 퍼지된 2.6 L 스테인리스강 반응기 내로 로딩하였다.
온도를 55℃로 상승시키고, 에틸렌을 한 번에, 총 압력 1,100 kPa (11 bar) 로 공급하였다.
상기에 기술된 대로 수득한 촉매 현탁액을, 에틸렌의 과압력으로 반응기에 도입하고, 공급 배럴을 4 ml의 헥산으로 세척하고; 마지막으로, 추가의 0.2 mmol의 M-MAO를 가하여, 반응기 내 전체 몰 비율 Al/Ni = 175 (촉매 농도 4.4 ㎛ol/L) 및 에틸렌 농도 1.17 mol/L를 수득하였다.
2시간 후, 55℃에서, 에틸렌을 배출함으로써 중합 반응을 중지하고, 반응기를 실온으로 냉각하여, I.V. 4.25 dl/g 이고, 융점 Tm 120℃ (활성도 = 33.4 KgPE/gNi)인, 10 g의 분지된 에틸렌 중합체를 수득하였다.
수득한 에틸렌 중합체는, N.M.R. 방법으로 결정된 17.8 CH3/1000 C 의 존재를 보였다.
상기 결과는, 상기 촉매가 SiO2로 지지될 때, 그 지지가 촉매에 시간에 따른 안정성을 부여하지만, 시험된 뒷 전이금속 촉매의 중합 활성도가 감소한다는 것을 입증한다. 뜻밖에도, 본 발명의 다단계 공정에 따라, 전이금속 촉매를 중합체성 다공성 지지체에 지지함으로써, 정확히 동일한 중합 조건 하에서 촉매 활성도는 크게 증가한다.
도 1 에 중합 활성도의, 본 발명에 따라 실시예 1의 2차 중합 단계, 동종 중합의 비지지된 상태 (비교예 1), 및 실리카로 지지된 상태 (비교예 2) 에서 사용된 뒷 전이금속 촉매의 시간의 그래프로 나타나 있다. 상기 도는 정확히 동일한 중합 조건 하에서, 뒷 전이금속 촉매가 올레핀 중합에서, 선행 기술 공정에 따라 실리카에 비지지 혹은 지지되었을 때보다 본 발명에 따른 다단계 공정에서 사용되었을 때 훨씬 큰 활성을 나타낸다는 것을 명확히 보여준다.
더구나, 국제 특허 출원 WO 97/48736 에 기술된 대로, 동종 중합 공정에 의해 수득 가능한 생성물과 비교하여, 뒷 전이금속 촉매의 실리카에의 고정은 중합체 특성의 관련된 변성을 나타내며, 특히, 실리카 지지는 중합체가 훨씬 적은 총수의 분지를 갖도록 하는 분지도 (분지 수/1000개 탄소 원자) 의 감소를 초래한다.
반대로, 본 출원인은 뜻밖에도 본 발명에 따른 다단계 공정이 뒷 전이금속 촉매의 분지 경향에 영향을 주지 않으면서 동종 및 실리카-지지된 촉매 중합으로 수득 가능한 것보다 훨씬 높은 중합 활성도를 수득하도록 한다는 것을 발견하였다.
실시예 2
단계 (II)(b)에서, 유리 용기에서, 촉매 [(2,6-Et2Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,6-Et2Ph)]NiBr2를 55%vol. 톨루엔, 23%vol. 메틸렌 클로라이드 및 22%vol. 헵탄을 함유하는 10 ml의 용매 혼합물에 용해시키고, 이 용액에 M-MAO를 0.136 mmol의 1-헥센과 함께 가하여 몰 비율 Al/Ni = 710 을 수득하도록 하였다는 점만 달리하여, 실시예 1에 기술된 방법을 반복하였다. 실시예 1에 기술된 대로, 전접촉 혼합물을 반응기 내로 주입하였다. 그 후, 중합 단계 (III) 을 총 압력 2,500 kPa (25 bar), 60℃에서 2시간 동안 수행하여, 175g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 42.9%wt.의 에틸렌 중합체를 함유한 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서 제조한, 활성도 188 KgPE/gNi의 에틸렌 중합체는 Tm = 119℃ (실험치), Tc = 103.7℃ (실험치) 및 I.V. = 4.2 dl/g (계산치) 를 가졌다.
실시예 3
단계 (II)(b) 에서, 2.16 mg (3.39 ㎛ol) 의 촉매 [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2를, 톨루엔 (55% vol.), 메틸렌 클로라이드 (23% vol.) 및 헵탄 (22% vol.) 을 함유하는 10 ml의 용매 혼합물에 용해시키고, M-MAO를 가하여 몰 비율 Al/Ni = 710 을 수득하도록 함으로써 전접촉 용액을 제조하였다는 점만 달리하여, 실시예 2에 기술된 방법을 반복하였다. 예접촉 혼합물을 실시예 1에 기술된 대로 처리하고, 반응기 내로 주입하였다. 그 후, 중합 단계 (III)을 총 압력 2,500 kPa (25 bar), 60℃에서 2시간 동안 수행하여, 159g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 37.1%wt.의 에틸렌 중합체를 함유한 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서 제조한, 활성도 296.2 KgPE/gNi의 에틸렌 중합체는 Tm = 126.3℃ (실험치), Tc = 111℃ (실험치) 및 I.V. = 3.8 dl/g (계산치) 를 가졌다.
실시예 4
단계 (II)(b) 에서, 촉매 [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2를, 톨루엔 (55% vol.), 메틸렌 클로라이드 (23% vol.), 헥산 (10.5% vol.) 및 헵탄 (11.5% vol.) 을 함유하는 10 ml의 용매 혼합물에 용해시킴으로써 제조한 전접촉 용액에, 추가로 0.17 mmol의 1-헥센 및 M-MAO를 가하여, 몰 비율 Al/Ni = 710 을 수득하도록 하였다는 점만 달리하여 실시예 3에 기술된 방법을 반복하였다.
중합체 조성물 (150g) 을, 양호한 유동성을 가지고 30.7%wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서 제조한, 활성도 231 KgPE/gNi의 에틸렌 중합체는 Tm = 126.1℃ (실험치), Tc = 111.4℃ (실험치), 밀도 (계산치) = 0.947 g/cm3및 I.V.=2.4 dl/g (계산치) 을 가졌다.
실시예 5
단계 (II)(b) 및 에틸렌 중합 [단계 (III)] 에서, MMAO 대신에, MAO와 TIOA의 혼합물이 사용되고, [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2가 촉매로서 사용되었다는 점만 달리하여 실시예 1에 기술된 방법을 반복하였다.
보다 구체적으로는, 2.16 mg (3.39 ㎛ol) 의 촉매 [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2를, 톨루엔 (40% vol.) 및 헵탄 (60% vol.)를 함유하는 12 ml의 용매 혼합물에 용해시킴으로써 예접촉 용액을 제조하고; 수득한 혼합물에 0.17 mmol의 1-헥센 및 MAO와 TIOA의 혼합물을 몰 비율 MAO/TIOA=4 로 가하여, 몰 비율 Al/Ni = 873 을 수득하였다. 실시예 1에 기술된 대로 예접촉 혼합물을 처리하고 반응기 내로 주입하였다. 그 후, 중합 단계 (III)을 총 압력 2,500 kPa (25 bar), 60℃에서 2시간 동안 수행하여, 144 g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 29.1%wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서 제조한, 활성도 211 KgPE/gNi의 에틸렌 중합체는 Tm = 127℃ (실험치), Tc = 112℃ (실험치) 및 I.V.=3.3 dl/g (계산치) 을 가졌다.
실시예 6
에틸렌 중합 [단계 (III)]에서, MAO와 TIOA의 혼합물 대신, MAO와 TIOAO의 혼합물을 몰 비율 MAO/TIOAO=4 로 사용하여 몰 비율 Al/Ni = 873 을 수득하였다는 점만 달리하여, 실시예 5에 기술된 방법을 반복하였다.
중합체 조성물 (126g) 을, 양호한 유동성을 가지고 19%wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서 제조한, 활성도 120.5 KgPE/gNi의 에틸렌 중합체는 Tm = 126.6℃ (실험치) 및 Tc = 113℃ (실험치) 를 가졌다.
실시예 7
에틸렌 중합 [단계 (III)]에서, MAO와 TIOA의 혼합물 대신, MAO와 TIBA의 혼합물을 몰 비율 MAO/TIBA=5 로 사용하여 몰 비율 Al/Ni = 852 를 수득하였다는 점만 달리하여 실시예 5에 기술된 방법을 반복하였다.
중합체 조성물 (143.5g) 을, 양호한 유동성을 가지고 30.3%wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서 제조한, 활성도 218.5 KgPE/gNi의 에틸렌 중합체는 Tm = 126.5℃ (실험치), Tc = 112℃ (실험치) 및 I.V.= 2.5 dl/g (계산치) 을 가졌다.
실시예 8
에틸렌 중합 [단계 (III)] 에서, [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2가 촉매로서 사용되고, 정전기 방지제가 첨가된다는 점만 달리하여 실시예 2에 기술된 방법을 반복하였다.
보다 구체적으로는, 2.16 mg (3.39 ㎛ol) 의 촉매 [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2를, 톨루엔 (63% vol.), 메틸렌 클로라이드 (27% vol.) 및 헵탄 (10% vol.) 을 함유하는 14 ml의 용매 혼합물에 용해시킴으로써 예접촉 용액를 제조하고; 수득한 혼합물에 0.17 mmol 의 1-헥센 및 M-MAO를 가하여 몰 비율 Al/Ni = 900 을 수득하였다. 실시예 1에 기술된 대로, 예접촉 혼합물을 처리하고 반응기 내로 주입하였다. 중합 단계 (III)의 개시에, 정전기 방지제 ATMER-163 (ICI에서 구매; 1차 중합 단계에서 제조된 PP에 기초하여 100 ppm) 을 헥산 용액 (2 ml) 으로서 단량체와 함께 공급하고, 중합을 총 압력 2,500 kPa (25 bar), 60℃에서 2시간 동안 수행하여, 140g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 28.6% wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 타원체 입자의 형태로 수득하였다. 2차 중합 단계 (III)에서 활성도 201 KgPE/gNi 가 관찰되었다.
상기의 시도는, 매트릭스로서 공급된 폴리올레핀에 기초하여 100 ppm의 정전기 방지제를 첨가한 것이 최종 중합체 유동성을 증가시키고, 큰 사이즈의 반응기에서 발생하여 촉매 생산성에 부정적인 영향을 줄 수 있는 정전하의 형성을 피하기에 충분하다는 것을 명시하였다.
실시예 9
M-MAO의 존재 하, 몰 비율 Al/Ni = 1200 에서 중합 단계 (III)을 수행하였다는 점만 달리하여 실시예 8에 기술된 방법을 반복하였다.
중합체 조성물 (153g) 을 양호한 유동성을 가지고 34.6% wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 타원체 입자의 형태로 수득하였고; 2차 중합 단계 (III)에서 활성도 266.3 KgPE/gNi 가 관찰되었다.
실시예 10
에틸렌/1-부텐 공중합체 (LLDPE) 의 제조 [단계 (I)]
LLDPE의 합성을 EP-A-553806 의 실시예 2에 기술된 대로 제조된 촉매로 실행하였다. 20,1 mg의 상기 촉매를 5 mmol의 TEA와 25℃에서 5분 동안 반응시키고, 프로판 대기 하에서, 4,2 L 반응기 내로 주입하였다.
반응기 내로 930g의 프로판을 충전한 후, 25℃에서, 178 g의 1-부텐 및 100g의 에틸렌을 몇 분 이내로 반응기에 충전하였다. 동시에 온도를 75℃까지 상승시키고, 6,5 노르말 리터(normal liters)의 수소를 천천히 가하였다.
단량체 두 가지 모두를 일정한 비율로 공급하여 압력을 일정하게 유지하면서, 중합 반응을 2시간 동안 실행하였다.
I.V.=2,07 이고 1-부텐=9,1%wt. (IR로 측정) 인, 439 g의 LLDPE를 수득하였다.
공중합체의 비활성화제 처리 [단계 (II)(a)]
단계 (I)에서 사용한 반응기에서 탈기한 후, 동일한 반응기를, 0.513g의 물로 가습된 1000 ml의 헥산으로 충전하였다. 이를 질소 대기 하, 50℃에서 30분 동안 중합체와 접촉하여 방치하였다. 액체를 사이포닝으로 제거하고, 진공/질소 사이클의 약간의 세척을 실온에서 수행하였다.
비활성화 중합체의 M-MAO/[(2,4,6-Me 3 Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me 3 Ph)]NiBr 2 혼합물 처리 [단계 (II)(b)] 및 에틸렌 중합 [단계 (III)]
상기에 기술된 대로 수득한, 58g의 다공성 비활성화 에틸렌/1-부텐 공중합체를 2.6L 스테인리스강 반응기 내로 로딩하였다. 500 ml의 액체 프로판을, 총 압력10.4 bar 하, 25℃로 유지된 반응기 내로 도입하였다.
동시에, 유리 용기 내에서, 2.16 mg (3.39 ㎛ol)의 촉매 [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2를, 톨루엔 (63% vol.), 메틸렌 클로라이드 (27% vol.) 및 헵탄 (10% vol.) 을 함유하는 14 ml의 용매 혼합물에 용해시키고; 수득된 혼합물에 0.17 mmol 1-헥센 및 M-MAO를 가하여 몰 비율 Al/Ni = 900 을 수득하였다.
수득한 예접촉 혼합물을 실온에서 2분 동안 교반 하에 유지하고, 그 후 질소 과압력으로 반응기 내로 로딩하고, 2-3분 동안 교반하였다. 온도를 20-30℃로 유지하면서, 프로판을 몇 분 이내에 기화하였다.
그 후, 에틸렌을 한 번에, 총 압력 2,500 kPa (25 bar)로 공급하고, 100 ppm의 정전기 방지제 ATMER-163 (ICI에서 구매) 을 헥산 용액 (2 ml) 으로서 단량체와 함께 공급하였다. 압력을 일정하게 유지하면서, 중합을 60℃에서 1시간 동안 시행하였다.
에틸렌을 배출함으로써 중합 반응을 중지한 후, 반응기를 실온으로 냉각하여 100g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 2차 중합 단계 (III)에서 제조한 (활성도 211 KgPE/gNi), 42%wt.의 에틸렌 중합체를 함유한 타원체 입자의 형태로 수득하였다.
실시예 11
프로필렌/에틸렌 공중합체의 제조 [단계 (I)]
질소 중, 90℃ 에서 3시간 동안 전처리한 100 cm3유리 플라스크에, 특허 EP-A-395083 의 실시예 3의 방법에 따라 제조된, 티탄을 함유하는 21 mg의 고체 성분, 1.14 g (10 mmol) 의 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 114 mg (0.5 mmol) 의 디시클로오엔틸-디메톡시-실란을 10 cm3의 헥산과 5분 동안 사전 접촉하도록 하였다. 그 후 혼합물을, 90℃에서 3시간 동안 질소로 전처리한 4-리터 강 오토클레이브 내로 공급하였다. 공급은 프로필렌 대기 중 30℃에서 시행하였다. 그 후, 2900 cm3의 H2, 1280 g의 프로필렌 및 8.5 g의 에틸렌을 도입하고, 오토클레이브를 70℃로 가열하였다. 중합을 70℃의 일정한 온도, 31.2 barg에서 시행하였고, 30 g의 에틸렌을 공급함으로써 압력을 일정하게 유지하였다. 30 분의 중합 후, 70℃에서 1시간 동안, N2기류로 오토클레이브에서 탈기하였다. 하기 특성의, 225 g의 구형 프로필렌/에틸렌 중합체를 수득하였다: 에틸렌 함량 = 3.1 %wt.; MIL=25.6; 다공도 (% 공극률) = 27%; I.V. = 1.35 dl/g; 용해도 (자일렌 중, 25℃에서) = 5 %wt.
프로필렌/에틸렌 공중합체의 비활성화제 처리 [단계 (II)(a)]
가스 제거 후, 동일한 반응기를 0.52g의 물로 가습된 1000 ml의 헥산으로 충전하였다. 이를 질소 대기 하, 50℃에서 30분 동안, 중합체와 접촉하도록 방치하였다. 액체를 사이포닝으로 제거하고, 진공/질소 주기의 약간의 세척을 실온에서 수행하였다.
비활성화 프로필렌/에틸렌 공중합체의 M-MAO/[(2,4,6-Me 3 Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me 3 Ph)]NiBr 2 혼합물 처리 [단계 (II)(b)] 및 에틸렌 중합 [단계 (III)]
상기에 기술된 대로 수득한, 70 g의 다공성 비활성화 프로필렌/에틸렌 공중합체를 2.6L 스테인리스강 반응기 내로 로딩하였다. 250 g의 프로판을 총 압력 10.4 bar 하, 30℃로 유지된 반응기 내로 도입하고; 추가로, 4 ml의 헵탄에 희석된 3.39 mmol의 M-MAO를 반응기로 도입하였다.
동시에, 유리 용기에서, 2.16 mg의 촉매 [(2,4,6-Me3Ph)-N=C(An)-C(An)=N-(2,4,6-Me3Ph)]NiBr2를, 66%vol 톨루엔 및 34%vol. 헵탄으로 구성된 6 ml의 용매 혼합물에 용해시키고, 이 용액에 M-MAO를 가하여 몰 비율 Al/Ni = 100 을 수득하고; 수득한 예접촉 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반 하에 유지하였다.
그 후, 수득한 촉매 혼합물을 질소 과압력으로 반응기 내로 로딩하고 (따라서 몰 비율 Al/Ni = 1100 수득), 2-3분 동안 교반하였다. 온도를 20-30℃로 유지하면서, 프로판을 몇 분 이내로 기화하였다.
그 후 에틸렌을 한 번에, 총 압력 2,500 kPa (25 bar) 로 공급하였고; 압력을 일정하게 유지하면서, 중합을 60℃에서 2시간 동안 시행하였다.
중합 반응을 에틸렌을 배출함으로써 중지한 후, 반응기를 실온으로 냉각하고 149g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 53%wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 구형 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서, Tm = 130℃ (실험치) 및 I.V.=2.06 dl/g (계산치) 인 79g의 에틸렌 중합체 (활성도 397 KgPE/gNi) 를 제조하였다.
실시예 12
단계 (II)(b)에서, M-MAO 대신, 250 g의 프로판 및 2 ml의 헵탄 중에 희석된 [iBuAlCl]2O를 반응기 내로 도입하였다는 점을 달리하여 실시예 11에 기술된 방법을 반복하였다.
또한, 예접촉 용액 중에, 5.0 ml의 톨루엔 중에 희석된 0.87 ml의 [iBuAlCl]2O (0.34 M)을 M-MAO 대신 사용하여, 몰 비율 Al/Ni = 200 을 수득하였다.
실시예 11에 기술된 대로, 예접촉 혼합물을 처리하고 반응기 내로 주입하여 몰 비율 Al/Ni = 1100을 수득하였고; 중합 단계 (III)을 실시예 11과 같이 수행하여 116.5 g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 39.9%wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 구형 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서, Tm = 124℃ (실험치) 및 I.V.=1.83 dl/g (계산치) 인 46.5 g의 에틸렌 중합체 (활성도 234 KgPE/gNi) 를 제조하였다.
실시예 13
단계 (II)(b)에서, 250 g의 프로판 및 5.3 ml의 헵탄 중에 희석된 M-MAO를 반응기 내로 도입하였다는 점을 달리하여 실시예 11에 기술된 방법을 반복하였다.
또한, 예접촉 용액 중에, 4.4 ml의 톨루엔 중에 희석된 0.43 ml의 [iBuAlCl]2O (0.34 M) 를 M-MAO 대신 사용하여, 몰 비율 Al/Ni = 100 을 수득하였다.
실시예 11에 기술된 대로, 예접촉 혼합물을 처리하고 반응기 내로 주입하여몰 비율 Al/Ni = 1100 을 수득하였고; 중합 단계 (III)을 실시예 11과 같이 수행하여 155.7 g의 중합체 조성물을, 양호한 유동성을 가지고 53.7%wt.의 에틸렌 중합체를 함유하는 구형 입자의 형태로 수득하였다.
2차 중합 단계 (III)에서, Tm = 129℃ (실험치) 및 I.V.=1.95 dl/g (계산치) 인 85.7 g의 에틸렌 중합체 (활성도 431 KgPE/gNi) 를 제조하였다.

Claims (37)

  1. 하기의 단계를 포함하는 올레핀의 다단계 중합 방법 :
    (Ⅰ) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소이거나 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 올레핀을, 하나 이상의 반응기에서, Ti 및 V 에서 선택되고 MⅠ-π결합을 포함하지 않는 전이금속 MⅠ의 하나 이상의 화합물 및 Mg 의 할로겐화물을 포함하는 고형 성분과 알킬-Al 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 중합시켜, 5 % 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는 올레핀계 중합체를 생산하는 제 1 중합 단계; (Ⅱ) 상기 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물을, 순서에 상관없이
    (a) 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비(非)활성화 시킬 수 있는 화합물과 임의로 접촉시키고;
    (b) 적합한 활성화제의 임의의 존재 하에, 뒷 전이금속 착물과 접촉시키는 처리 단계; 및
    (Ⅲ) 단계 (Ⅱ) 에서 수득된 생성물의 존재 하에서, 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합시키는 제 2 중합 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (Ⅰ) 에서, 상기 알킬-Al 화합물이 트리알킬-Al, 알킬-Al 할로겐화물 또는 알킬-Al 세스퀴클로라이드이고, 상기 Mg 의 할로겐화물이 MgCl2이고, 전이금속 MⅠ의 화합물이 Ti 의 할로겐화물, Ti의 할로 알콕시드, VCl3, VCl4, VOCl3및 V 의 할로 알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다단계 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전이금속 MⅠ의 화합물이 TiCl4, TiCl3및 화학식 Ti(ORⅠ)mXn(식 중, RⅠ은 C1-C12탄화수소 라디칼 또는 -CORⅠ기이고, X 는 할로겐이고, (m+n) 은 Ti 의 산화 상태에 상응함) 의 할로 알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다단계 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (Ⅰ) 에서의 상기 고형 성분이 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 구형 입자의 형태인 다단계 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매가, Al-알킬 화합물, 전자 공여 화합물 (외부 공여체) 과, Ti 및 V 에서 선택되고 MⅠ-π결합을 포함하지 않는 전이금속 MⅠ의 하나 이상의 화합물, 마그네슘의 할로겐화물 및 전자 공여 화합물 (내부 공여체) 을 포함하는 고형 성분과의 반응 생성물을 포함하는 다단계 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 올레핀계 중합체의 다공도가 10 % 초과인 다단계 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 다공도의 40 % 초과가, 10,000 Å 초과의 직경을 갖는 세공에 기인하는 다단계 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 처리 단계 (Ⅱ) (a) 에서, 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화시킬 수 있는 상기 화합물이 화학식 RⅣ y-1XH (식 중, RⅣ는 수소 또는 C1-C10탄화수소 라디칼이고, X 는 O, N 또는 S이고, y 는 X 의 원자가에 상응함) 를 갖는 다단계 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화 시킬 수 있는 화합물이 H2O, NH3, H2S, CO, COS, CS2, CO2및 O2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다단계 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 처리 단계 (Ⅱ) (b) 에서, 뒷 전이금속 착물이 하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 를 갖는 다단계 방법 :
    [화학식 Ⅰ]
    LMX P X' S
    [화학식 Ⅱ]
    LMA
    [식 중, M 은 주기율표의 8, 9, 10 또는 11 족에 속하는 금속이고;
    L 은 하기 화학식 Ⅲ 의 두 자리 또는 세 자리 리간드이고 :
    [화학식 Ⅲ]
    (식 중,
    B 는 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하는, E1과 E2를 연결하는 C1-C50연결 기이고;
    E1과 E2는 서로 동일하거나 상이하고, 주기율표의 15 또는 16 족에 속하고, 상기 금속 M 에 결합된 원소이고;
    치환체 R1은 서로 동일하거나 상이한, 원소주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자 (예, B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자) 를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C1-C20알킬리덴, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 동일 원자 E1또는 E2에 붙어 있는 두 R1치환체는 4 내지 20 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 형성하고;
    m 및 n 은 E1및 E2의 원자가수를 만족시키도록, E1및 E2의 원자가에 따라, 독립적으로 0, 1 또는 2 이고; q 는 MXPX'S또는 MA 의 산화 상태를 만족시키는, 화합물 Ⅰ 또는 Ⅱ 가 전반적 중성화되기 위한 두 자리 또는 세 자리 리간드의 전하임);
    X 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2및 -PR2기 (식 중, R 치환체는, 원소주기율표 (새로운 IUPAC 표기) 의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자 (예, B, N, P, Al, Si, Ge, O, S 및 F 원자) 를 임의로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬 라디칼임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단일 음이온성 시그마 리간드이거나; 두 X 기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 메탈라사이클 (metallacycle) 고리를 형성하고; 치환체 X 가 바람직하게 동일하고;
    X' 은 배위 원자가 N, P, O 또는 S 인 중성 루이스 염기 및 모노올레핀으로부터 선택된 배위 리간드이고;
    p 는 최종 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 가 전반적 중성화되기 위한 0 내지 3 의정수이고;
    s 는 0 내지 3 의 범위이고; A 는 π-알릴 또는 π-벤질 기이다].
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 연결 기 B 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다단계 방법 :
    [식 중, G 는 주기율표의 14 족에 속하는 원소이고; r 은 1 내지 5 의 정수이고; E3는 16 족이 속하는 원소이고 E4는 주기율표의 13 또는 15 족에 속하는 원소이고; 치환체 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 두 R2치환체는 하나 이상의 13-16 족 원소를 임의로 함유하고, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 형성하거나, 또는 다환식 고리 시스템을 형성하고; 치환체 R1및 치환체 R2는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 13-16 족 원소를 임의로 함유하는, 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 형성한다].
  12. 제 10 항에 있어서, E1및 E2가 N, P, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다단계 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 치환체 R1이 C6－C20아릴기이고; 치환체 X 가 수소, 메틸, 페닐, Cl, Br 및 I 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; p 는 1, 2 또는 3 인다단계 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 리간드 L 이 하기 화학식 Ⅴ 에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 Ⅴ]
    [식 중, R1및 R2는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; M 은 주기율표의 10 족에 속하고; X 라디칼은 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 2 또는 3 이고; s 는 0 이다].
  15. 제 14 항에 있어서, 치환체 R1이 2 및 6 위치에서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및/또는 할로 기로 임의로 치환된 C6-C20아릴기이고; 치환체 R2가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 두 R2치환체가 함께 아세나프텐퀴논기를 형성하는 다단계 방법.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 리간드 L 이 하기 화학식 Ⅵ 에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 Ⅵ]
    [식 중, R1및 R2기는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; 금속 M 은 Fe 또는 Co 이고; X 라디칼은 바람직하게 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 2 또는 3 이고; s 는 0 이다].
  17. 제 16 항에 있어서, 치환체 R2가 수소 또는 메틸이고, 치환체 R1이 아릴 고리인 다단계 방법.
  18. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 리간드 L 이 하기 화학식 Ⅶ 에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 Ⅶ]
    [식 중, R1및 R2는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; M 은 주기율표의 10 족에 속하고, X 라디칼은 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 2 또는 3 이고; s 는 0 이다].
  19. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 리간드 L 이 화학식 Ⅷ-XI 중 하나에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 Ⅷ]
    [화학식 Ⅸ]
    [화학식 Ⅹ]
    [화학식 XI]
    [식 중, R1및 R2는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; M 은 주기율표의 10 족에 속하고; X 라디칼은 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 2 또는 3 이고; s 는 0 이다].
  20. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 리간드 L 이 하기 화학식 XII 에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 XII]
    [식 중, R1및 R2는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; R10-R12는 서로 동일하거나 상이하고, 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되거나; 두 근접 치환체 R10-R12는, 4 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 형성하고; 금속 M 은 바람직하게 Fe, Co, Rh, Ni 또는 Pd 이고; X 라디칼은 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 2 또는 3 이고; s 는 0 이다].
  21. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 리간드 L 이 하기 화학식 XIII 에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 XIII]
    [식 중, R1및 R2는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; 치환체 R14및 R16는 서로 동일하거나 상이한, 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 치환체 R13및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 근접 치환체 R14또는 R16과 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 임의로 형성하는, 치환체 R14및 R16과 같은 의미를 갖거나, 또는 전자끄는 기이고; 금속 M 은 Fe, Co, Ni 또는 Pd 이고; X 라디칼은 수소, 메틸, Cl, Br 또는 I 이고; p 는 2 또는 3 이고; s 는 0 이다].
  22. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 리간드 L 이 하기 화학식 XIⅤ 에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 XIⅤ]
    [식 중, R1및 R2는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; R14및 R16는 서로 동일하거나 상이하고, 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 치환체 R13및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 근접 치환체 R14또는 R16과 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 임의로 형성하는, R14및 R16과 같은 의미를 갖거나, 또는 전자끄는 기이고; 금속 M 은 주기율표의 10 족에 속하고, X 라디칼은 수소, 메틸, 알릴, Cl, Br 또는 I 이고, A 는 C3-C5선형 알릴이고, p 는 1 이고, s 는 1 이다].
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 화학식 XIⅤ 의 리간드에서, R1은 2,6 및/또는 4 위치에서 할로겐 및 선형 또는 분지형 C1-C20알킬기로부터 선택되는 치환체로 치환되는 아릴이거나, 또는 3 차 C3-C6알킬기이고; R2는 수소 또는 메틸이고; R14및R16은 수소, 메틸 또는 메톡시이고; R13은 2 및 6 위치에서 분지형 C3-C30알킬기로 치환된 아릴, 3 차 C3-C6알킬기, -NO2및 할로로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R15은 아릴, 3 차 C3-C6알킬기, -NO2, 할로, -CF3, -SO3 -, -SO2R 및 -COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다단계 방법.
  24. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 상기 리간드 L 이 하기 화학식 XⅤ 에 상응하는 다단계 방법 :
    [화학식 XⅤ]
    [식 중, R1및 R2는 제 10 항 및 제 11 항에서 기술된 의미를 갖고; 치환체 R14및 R16는 서로 동일하거나 상이하고, 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 임의로 함유하는, 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 치환체 R13및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 근접 치환체 R14또는 R16과 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C8고리를 임의로 형성하는 R14및 R16과 같은 의미를 갖거나, 또는 전자끄는 기이고; 금속 M 은 주기율표의 10 족에 속하고; X 라디칼은 수소, 메틸, 알릴, Cl, Br 또는 I 이고, p 는 2 또는 3 이고, s 는 0 이다].
  25. 제 1 항에 있어서, 처리 단계 (Ⅱ) (b) 에서, 활성화제가 알루목산 (alumoxane) 및/또는, 알킬금속 양이온을 형성할 수 있는 화합물인 다단계 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 처리 단계 (Ⅱ)에서, 제 1 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물이 하기의 순서로 처리되는 다단계 방법 :
    (a) 먼저 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화시킬 수 있는 화합물과 접촉시키고;
    (b) 이어서 적합한 활성화제의 임의의 존재 하에서, 뒷 전이금속 착물과 접촉시킨다.
  27. 제 26 항에 있어서, 과정 (b) 전에, 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화시킬 수 있는 임의의 초과량의 상기 화합물을 제거하는 다단계 방법.
  28. 제 1 항에 있어서, 중합 단계 (Ⅰ) 이 액상에서 실행되고, 상기 액상은 탄화수소 용매 또는 하나 이상의 올레핀 CH2=CHR 으로 구성되며, 중합 단계 (Ⅲ) 은 유동층 또는 기계 교반 층을 갖는 하나 이상의 반응기에서 기상에서 실행되는 다단계 방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 중합 단계 (Ⅰ) 및 (Ⅲ) 양쪽 모두가 유동층 또는 기계 교반층을 갖는 하나 이상의 반응기에서 기상에서 실행되는 다단계 방법.
  30. 5 % 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는 중합체 다공성 지지체상에 지지된 뒷 전이금속 착물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  31. 하기의 단계를 포함하는 방법으로 수득가능한, 5 % 초과의 공극률을 나타내는 다공도를 갖는 중합체 다공성 지지체상에 지지된, 뒷 전이금속 착물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분 :
    (Ⅰ) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 수소이거나 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C10알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 하나 이상의 올레핀을, Ti 및 V에서 선택되고 MI-π 결합을 포함하지 않는 전이금속 MI의 하나 이상의 화합물 및 Mg 의 할로겐화물을 포함하는 고형 성분과 하나 이상의 알킬-Al 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 중합시키는 중합 단계;
    (Ⅱ) 중합 단계 (Ⅰ) 에서 수득된 생성물을 순서에 상관없이
    (a) 단계 (Ⅰ) 에서 사용된 촉매를 비활성화시킬 수 있는 하나 이상의 화합물과 임의로 접촉시키고;
    (b) 적합한 활성화제의 임의의 존재 하에서, 하나 이상의 뒷 전이금속 착물과 접촉시키는 처리단계.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, 상기 뒷 전이금속 착물이 중합체 다공성 지지체 1 g 당, 1.10-7내지 1.10-1mmol 범위의 양으로 지지되는 촉매 성분.
  33. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서, 상기 중합체성 다공성 지지체가 10 % 초과의 다공도를 갖는 촉매 성분.
  34. 제 33 항에 있어서, 40% 초과의 다공도가 10,000 Å 초과의 직경을 갖는 세공에 기인하는 촉매 성분.
  35. 하기를 특징으로 하는, 제 1 항의 방법으로 수득가능한 중합체 조성물 :
    -상기 제 1 중합 단계에서, 80 중량% 초과의 프로필렌 단위체 함량 및 40 중량% 미만의 냉 크실렌 가용 분획을 갖는 프로필렌의 단독 또는 공중합체가 수득되고, (상기 프로필렌의 단독 또는 공중합체는 중합체 총량의 10-90 중량%로 포함되고);
    -상기 제 2 중합 단계에서, 50 개 분지/1000 C 초과의 총 분지 수를 갖고, 밀도는 0.830 내지 0.880 g/cm2범위이고, Tg 값은 -30℃ 미만인 비결정 폴리에틸렌이 생성됨.
  36. 하기를 특징으로 하는, 제 1 항의 방법으로 수득가능한 중합체 조성물 :
    -상기 제 1 중합 단계에서, 중합체 총량의 10-90 중량%로 포함되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 프로필렌/에틸렌 공중합체가 생성되고;
    -상기 제 2 중합 단계에서, 100 내지 130 ℃ 범위의 융점 및 -30 ℃ 미만의 Tg 값을 갖는 블록 폴리에틸렌이 생성됨.
  37. 하기를 특징으로 하는, 제 1 항의 방법으로 수득가능한 중합체 조성물 :
    -상기 제 1 중합 단계에서, 80-99 중량 % 의 에틸렌 단위체의 함량을 갖는 하나 이상의 α- 올레핀과 에틸렌의 공중합체 (LLDPE) 가 수득되고 (여기에서, 상기 에틸렌의 공중합체는 중합체 총량의 10-90 중량% 로 포함됨);
    -제 2 중합 단계에서, 5 개 분지/1000 C 초과의 총 분지 수 및 0.880 g/cm3초과의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이 생성됨.
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