JP2006521429A - マグネシウムジクロリド−アルコール付加物およびそれから得られる触媒成分 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、さらに改良された活性を有する触媒成分を入手可能にすることは、工場の操業において得られる経済的利点の観点から常に求められている。
の1,3-ジエーテル類も有利に用いることができる。RVIおよびRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択される1,3-ジエーテル類が特に好ましい。
好ましくは、固体触媒成分の粒子は、実質的に球状の形態で、5と150μmの間からなる平均直径を有する。用語、実質的に球状の形態に関して、1.5と等しいかそれ以下、好ましくは1.3より低い、長軸と短軸との間の比を有するこれらの粒子を意味する。
Al/Ti比は1より高く、一般に20と800の間である。
前述の化学式を有する1,3-ジエーテル類も外部供与体として用いることができる。
しかしながら、1,3-ジエーテル類が内部供与体として用いられる場合、触媒の立体特異性が既に十分高いので、外部供与体の使用を避けることができる。
本発明の触媒は、従来技術で知られている、いかなるオレフィン重合方法においても用いられる。例えば、希釈液として不活性炭化水素溶剤を用いるスラリー重合、あるいは反応媒質として、液体モノマー(例えばプロピレン)を用いる塊状重合において使用できる。さらに、1つ以上の流動または機械撹拌床反応器中で操作し、気相で行う重合方法にも用いることができる。
アルコール付加物の測定
エタノールおよびROH含量をGC分析により測定する。
2.5gのポリマーを250mlのo−キシレンに撹拌下、135℃で30分間溶解し、次いで、その溶液を25℃まで冷却し、30分後に不溶性ポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥させて秤量し、可溶性ポリマーの割合を決定し、次いで差分によりX.I.(%)を決定した。
プロピレン重合:一般的な手順
70℃で1時間、窒素流でパージした4リットルのオートクレーブ中に、800mgのAlEt3を含有する75mlの無水ヘキサン、79.8mgのジシクロペンチルジメトキシシランおよび10mgの固体触媒成分を、30℃でプロピレン流で導入した。オートクレーブを冷却した。1.5Nlの水素を加え、次いで撹拌下に1.2kgの液体プロピレンを供給した。温度を5分間で70℃に昇温し、この温度で2時間、重合を行った。未反応のプロピレンを除去し、ポリマーを回収し、70℃の真空下で3時間、乾燥させ、次いで秤量し、o-キシレンで分画し、25℃におけるキシレン不溶(X.I.)画分の量を決定した。
70℃で1時間、窒素流でパージした4リットルのオートクレーブ中に、3ミリモルのトリエチルアルミニウムを含有する1500mlの無水ヘキサンを30℃で窒素流で導入した。続いて、1.3ミリモルのトリエチルアルミニウムを含有する100mlのヘキサン中の20mgの固体触媒成分の懸濁液を同温度で加えた。オートクレーブを閉じ、4バールの水素を加え、温度を5分間で70℃に昇温した。次いで、7バールのエチレンを加えた。この温度で2時間、重合を行った。未反応のエチレンおよびヘキサンを除去し、ポリマーを回収し、70℃の真空下で3時間、乾燥させ、次いで秤量し、分析した。
温度計、機械撹拌機、還流冷却器を備え、窒素でパージされた2.5リットルのガラス製反応器に、250mlのパラフィン油(OB55)、秤量された量のMgCl2(表1参照)、エチルアルコール(表1の量)および任意に追加のアルコール(表1のタイプと量)を室温の窒素流下で導入した。撹拌を開始し、固相が消失するまで温度を昇温した。撹拌下で2時間、温度を一定に保持した。次いで、同温度に維持された同じパラフィン油(450ml)の第2の部分を、MgCl2/アルコール/パラフィン混合物に加えた。次いで、撹拌を1100rpmに上げ、2相のエマルションを得た。
固体MgCl2m(EtOH)n(ROH)球状支持体を濾過により回収し、400mlのヘキサンで2回および400mlのペンタンで1回洗浄し、最後に真空下で乾燥させた。
窒素でパージした500mlの4つ口丸底フラスコ中に、250mLのTiCl4を0℃で導入した。次いで、撹拌下で、上記の一般的な方法で製造した10.0gの付加物およびMgに対して6モル比で与えられるような内部供与体と同じ量の2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパンを加えた。温度を120℃に昇温し、60分間維持した。次いで、撹拌を中止し、固体生成物を安定させ、上澄み液を吸い上げた。
再び、250mlの新たなTiCl4を加えた。混合物を、120℃で30分間反応させ、次いで上澄み液を吸い上げた。固体を60℃で無水ヘキサンで6回(6×100ml)洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥させ、分析した。固体触媒成分中に含まれるジエーテルの量(IDwt%)およびTiの量(wt%)を表2に報告する。
内部供与体を用いないこと以外は、手順Aに記載された同様の触媒製造に従った。固体触媒成分中に含まれるMg(wt%)およびTi(wt%)の量を表2に報告する。
上記の一般的な手順によって、支持体を製造した。支持体を製造する下での特定の条件および分析の結果を表1に示す。
上記の手順Aによって、触媒成分を製造し、触媒の特徴を表2に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったプロピレン重合において得られた結果を表3に要約する。
上記の一般的な手順によって、支持体を製造した。支持体を製造する下での特定の条件および分析の結果を表1に示す。
上記の開示された手順Bによって、触媒成分を製造し、触媒の特徴を表2に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったエチレン重合において得られた結果を表3に要約する。
それぞれ実施例3および比較例14の手順および条件により製造した支持体を、手順Bにより触媒成分を製造するために用いた。触媒の特徴を表2に示す。上記の報告した一般的な手順により行ったエチレン重合で得られた結果を表3に要約する。
Claims (22)
- MgCl2・(EtOH)m(ROH)n(H2O)p付加物(式中、Rは任意にヘテロ原子含有基で置換された、エチルとは異なるC1〜C15の炭化水素基であり、nとmは式(n+m)≧0.7および0.05≦n/(n+m)≦0.95を満たす0より大きい指数であり、かつpは0〜0.7の範囲の数である、但しRがメチルであり、かつ(n+m)が0.7〜1の範囲であるとき、n/(n+m)の値は0.05〜0.45の範囲である)。
- (n+m)が、1より大きいことを特徴とする請求項1による付加物。
- (n+m)が、2〜5の範囲であることを特徴とする請求項2による付加物。
- 値n/(n+m)が、0.1〜0.4の範囲であることを特徴とする請求項1による付加物。
- 値n/(n+m)が、0.15〜0.35の範囲であることを特徴とする請求項4による付加物。
- 指数pが、0.01〜0.6の範囲であることを特徴とする請求項1による付加物。
- 指数pが、0.01〜0.4の範囲であることを特徴とする請求項6による付加物。
- R基が、メチルまたはC3〜C10の飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項1による付加物。
- ROHアルコールが、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、フェノール、4-メチル-1-フェノール、2,6-ジメチル-1-フェノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールからなる群から選択されることを特徴とする請求項1による付加物。
- ROHアルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項9による付加物。
- 元素の周期律表(新表記法)の4〜6族の遷移金属化合物を、請求項1〜10のいずれか1つによる付加物と接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用の触媒成分。
- 遷移金属が、式Ti(OR)nXy-n(式中、nは0とyの間からなり;yはチタンの価数であり;Xはハロゲンであり、かつRは1〜8の炭素原子を有するアルキル基またはCOR基である)のチタン化合物から選択される請求項11による触媒成分。
- チタン化合物が、TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Clから選択される請求項12による触媒成分。
- さらに電子供与化合物を含有する請求項11による触媒成分。
- 電子供与体が、モノまたはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステル類から選択される請求項14による触媒成分。
- 遷移金属化合物と接触させる前に、付加物を脱アルコール処理に付すことを特徴とする請求項11によるオレフィン重合用の触媒成分。
- 請求項11〜17の1つによる触媒成分とアルミニウムアルキル化合物とを接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用の触媒。
- アルミニウム化合物が、Al-トリアルキル化合物である請求項18によるオレフィン重合用の触媒。
- さらに外部供与体からなる請求項19によるオレフィン重合用の触媒。
- 外部供与体が、式Ra 1Rb 2Si(OR3)c(式中、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、かつ和(a+b+c)は4であり;R1、R2およびR3は、1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)を有する、少なくともSi-OR結合を含むシラン化合物類から選択される請求項20によるオレフィン重合用の触媒。
- 請求項18〜21の1つによる触媒の存在下で行われる、式CH2=CHR(式中、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である)のオレフィンの重合方法。
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