FI92327C - Menetelmä tasakokoisia hiukkasia omaavan olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi - Google Patents

Description

92327

Menetelma tasakokoisia hiukkasia omaavan olefiinipolymeroin-tikatalyytin valmistamiseksi 5 Keksinte koskee menetelmaa olefiinipolymerointiin tarkoite-tun hiukkasmaisen prokatalyyttikomposition valmistamiseksi saattamalla MgCl2-C2H5OH -kompleksista muodostuvat kantaja-hiukkaset reagoimaan TiCl4:n kanssa.

10 Olefiinien polymerointiin kaytetaan yleisesti Ziegler-

Natta -katalyyttisysteemia, joka koostuu ns. prokatalyytista ja kokatalyytista. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jak-sollisen jarjestelman johonkin ryhmista IVA-VIII (Hubbard) kuuluvan siirtymametallin yhdisteeseen ja kokatalyytti pe-15 rustuu alkuaineiden jaksollisen jarjestelman johonkin ryhmista IA - III(A) (Hubbard) kuuluvan metallin organometal-liseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin voi kuulua mytts kantoaine, jolle siirtymametalliyhdiste on kerrostettuna, ja katalyyttisia ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elekt-20 ronidonoriyhdisteita.

Valmistettaessa olefiinien ja etenkin propeenin polymeroin-tiin tarkoitettuja Ziegler-Natta -prokatalyytteja saatetaan kiintean magnesiumkloridin ja etanolin muodostavat kantaja-25 hiukkaset reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa. Tuloksena syntyy kiderakenteeltaan vahvasti muunneltu eli kåyténnbsså amorfinen magnesiumkloridi, joka kykenee koordinoitumaan titaanitetrakloridin kanssa. Amorfiseen magnesiumkloridiin yhdistetty titaanitetrakloridi muodostaa sitten katalyytin 30 aktiiviset keskukset. TamSn prosessin sivutuotteena syntyy kloorivetya ja etoksititaanitrikloridia (1, 2):

MgCl2* EtOH + TiCl4 = MgCl2* + TiCl3-OEt + HC1 (1) 35 lOMgClj· + TiCl4 = 10MgCl*TiCl4 (2)

Laboratorio-olosuhteissa talla tavalla valmistetulla proka-talyytilia on saatu suurella aktiivisuudella polyolefiinia, 2 92327 jonka hiukkaskoko, hiukkaskoon jakautuma ja muutkin ominai-suudet ovat olleet tyydyttavia.

Siirryttaessa laboratoriomittakaavasta suurmittakaavaisem-5 paan tuotantoon on kuitenkin havaittu, etta polymeerituot-teen hiukkaskokojakautuma on kaikkea muuta kuin tyydyttava. Tuote sisaitaa nimittain verrattuna laboratorioprokatalyy-tilia valmistettuun tuotteeseen hyvin suuret maarat hienoja-koista ainetta eli materiaalia, jonka halkaisija on alle 10 yhden millimetrin. Tama nakyy mm. kuvasta 1, jossa hienoja-koisen materiaalin osuus kasvaa moninkertaiseksi siirrytta-essa laboratoriossa valmistetusta prokatalyytista pilot-mit-takaavassa valmistettuun prokatalyyttiin. Koska polymeroin-tiprokatalyyteilia vallitsee ns. "replikaatio"-ilmiO eli 15 syntyvien polymeerihiukkasten morfologia vastaa polymeerin valmistukseen kaytetyn prokatalyytin morfologiaa, oli ilman muuta oletettavissa, etta hienojakoisen aineen syntyminen polymeerissa johtui polymerointiin tarkoitettujen prokata-lyyttihiukkasten hajoamisesta pilot-mittakaavan valmistuksen 20 yhteydessa.

Prokatalyytteja valmistettaessa havaittiin yliattaen, etta reaktiossa (1) syntyvan kloorivedyn vapautumisnopeuden mak-simiarvon ja polymeerin hienojakoisen aineen osuuden vaiilia 25 vallitsi selva korrelaatio. Tama korrelaatio on esitetty kuvassa 2. Kuvasta nakyy, etta hienojakoisen polymeerin osuus kasvaa hetkittaisen kloorivetypurkauksen voimistuessa. Samassa yhteydessa havaittiin, etta kloorivetypurkaus voi-mistui magnesiumkloridi-etanolikompleksin etanoliosuuden 30 kasvaessa. Tasta syntyi ajatus, etta hienojakoisen polymee rin syntyyn liittyva katalyyttivalmistuksen scale-up -ongel-.* ma johtuisikin liian voimakkaasta kloorivedyn vapautumises- ta.

35 Tasta syysta verrattiin keskenaan systeemia, jossa oli lasna magnesiumkloridietanolikompleksia, titaanitetrakloridia ja niiden vaiisesta reaktiosta syntynytta kloorivetya, systeemia, jossa oli lasna ainoastaan titaanitetrakloridia ja 3 92327 kloorivetya, sekå systeemia, jossa oli lasna magnesiumdiklo-ridia, titaanitetrakloridia ja kloorivetya.

Lammitettaessa ensiksi mainittua systeemia lampOtilasta 5 -20eC lampOtilaan +110°C tapahtui +10 ja +20°C:n valilia voimakas kloorivedyn purkaus, jonka jaikeen kloorivedyn muo-dostus normalisoitui vastaten normaalia liuenneen kaasun kayttaytymista yli 40°C:n lampdtiloissa. Tama ilmiii on nah-tavissa kuvista 3 ja 4, joista kuva 3 esittaa systeemista 10 vapautuvan kloorivedyn maaran (ilmaistuna NaOH-kulutuksena) systeemin lamptttilan ja ajan funktiona ja kuva 4 esittaa systeemin kloorivedyn vapautumisnopeuden låmpdtilan funktiona.

15 Toiseksi ja kolmanneksi mainituissa systeemeissa, joista puuttui magnesiumkloridietanolikompleksi, ei ollut havaitta-vissa em. tyyppista voimakasta kloorivedyn purkausta.

Alustavien kokeiden perusteella voitiin siis todeta, etta 20 haitallisen hienojakoisen polyolefiinin syntyminen kaytetta-essa pilot-mittakaavassa valmistettua prokatalyyttia, joka on saatu MgCl2-C2H5OH -kompleksihiukkasten ja TiCl4:n vaiises-ta reaktiosta, johtuu oleellisesti siita, etta mainittu ja reaktioyhtaidssa (1) esitetty reaktio tuottaa yhdelia kertaa 25 niin runsaasti kloorivetya, etta se heti kaasuuntuu ja ra- jayttaa kantajahiukkaset hienojakoiseksi materiaaliksi, joka sitten toistuu syntyvassa polyolefiinissa.

Keksinndn tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelma 30 olefiinipolymerointiin tarkoitetun hiukkasmaisen prokata- lyyttikomposition valmistamiseksi, jonka tuloksena syntyvai-: la prokatalyyttikompositiolla on kayttOkelpoinen hiukkasko- kojakautuma, josta oleellisesti puuttuu hienojakoinen aines. Lisaksi hiukkasten on oltava muodoltaan, kemialliselta koos-35 tumukseltaan, aktiivisuudeltaan ja stereospesifisyydeltaan kayttOkelpoisia. KeksinnOssa pyritaan myds huolehtimaan siita, ettei prokatalyyttikompositiolla valmistettu polymeeri sisaiia sanottavasti hienojakoista ainetta. Samalla pyritaan 4 92327 tietenkin polyolefiiniin, jolla on kayttOkelpoinen hiukkas-muoto, isotaktisuus ja kiteisyys, sulavlskositeetti ja ir-totiheys.

5 T3hån asetettuun paamSåråan on nyt paasty uudella menetel-mélia olefiinipolymerointiin tarkoitetun hlukkasmalsen pro-katalyyttlkompositlon valmistamiseksi, jolle paaasiassa on tunnusomalsta se, mita sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-nusmerkkiosassa. On siis oivallettu, etta MgCl2-C2H5OH -kom-10 pleksia olevat kantajahiukkaset hajoavat nlmenomaan kloori-vetypurkauksen johdosta, kun ne aktivoidaan titaanitetraklo-ridilla. (Ennen on luultu, etta hajoaminen mm. johtuu sekoi-tuksen alheuttamasta mekaanisesta rasituksesta.) Tama ilmiO esiintyy etenkin silloin, kun prokatalyytin valmistus tapah-15 tuu suuremmassa, eslm. pllot-mlttakaavassa. Kantajahlukkas-ten hajoamisen johdosta kantaja ja siten koko prokatalyytti-kompositio sisaitaa suuren osan hienojakoista materiaalia. Prokatalyyttikomposition partikkelikokojakautuma toistuu sitten polymeroinnissa polymeerituotteen hiukkaskokojakautu-20 massa, jolloin polymeeriliakin on suuri osuus hienojakoista materiaalia.

EdellS esitetty oivallus, etta polymeerituotteessa olevan hienojakoisen materiaalin suuri osuus johtuu prokatalyyt-25 tisynteesissa voimakkaasti purkautuvasta kloorivetykaasusta, mahdollistaa sellaisen prokatalyyttikomposition valmistus-menetelman, joka johtaa hyvin vahan hienojakoista materiaalia sisaitavaan prokatalyyttikompositioon ja polyolefiiniin. MenetelmMssa kantajahiukkaset pidetaan reaktion aikana va-30 hingoittumattomina tasaamalla reaktiossa syntyvfln kloorive- dyn vapautuminen reaktiossa tai reaktioseoksesta molaariseen • nopeuteen, joka ei ylita vapautumisen molaarisen keskinopeu- den viisinkertaista arvoa. Tarkasteltaessa uudestaan kuvia 3 ja 4 havaitaan, etta ilman keksinndn mukaisia erityistoimen-35 piteita kloorivedyn purkauksen maksiminopeus nousee arvoon, joka vastaa noin 16 ml/°C:n NaOH-kulutusta, keskipurkausno-peuden ollessa suuruusluokkaa, joka vastaa noin 2 ml/°C:n NaOH-kulutusta. Kyseisessa kokeessa mitattiin sellaisen sys- li 5 92327 teemin kloorivetypurkausta, jonka kompleks! sisalsi 3 etano-limolekyylia yhta magnesiumkloridimolekyylia kohden, jolloin kloorivedyn purkausnopeuspiikki siis oli noin kahdeksan ker-taa niin korkea kuin keskimaarainen vapautumisnopeus. Mai-5 nittakoon, etta kompleksin sisåltåessa 4,5 moolia etanolia per magnesiumkloridimooli maksimi purkaus vastasi jopa 90 ml/°C:n NaOH-kulutusta kloorivedyn vapautumisen keskitila-vuusnopeuden ollessa suuruusluokkaa, joka vastaa 1-5 ml/eC:n NaOH-kulutusta eli purkauspiikki oli yli 20-kertainen vapau-10 tusnopeuden keskiarvoon verrattuna.

Kuvasta 4 ilmenee myOs, etta kloorivedyn vapauttamista pi-taisi rajoittaa siten, ettei minuutissa paase purkautumaan enempaa kuin noin 5 %, edullisesti korkeintaan noin 2 % 15 reaktiossa stOkiometrisesti vapautuvasta kokonaismaarasta kloorivetya. Tama on toinen tapa ilmaista kvantitatiivisesti voimakkaan kloorivedyn purkautumisen estaminen.

On maaratyissa rajoissa edullista minimoida kloorivedyn het-20 kittainen purkautuminen, jotta kantajahiukkasten rikkoutumi- nen estettaisiin mahdollisimman tehokkaasti. KeksinnOn eraan suoritusmuodon mukaan kantajahiukkasten ja titaanitetraklo-ridin vaiisessa reaktiossa syntyvan kloorivedyn vapautuminen reaktiossa tai reaktioseoksesta tasataan molaariseen no-25 peuteen, joka ei ylita vapautumisen molaarisen keskinopeuden kolminkertaista, edullisesti kaksinkertaista, arvoa.

KeksintO perustuu ideaan, etta TiCl4:n kanssa reagoivat kanta jahiukkaset pidetaan ehjana estamaiia niiden aktivoitumi-30 sessa syntyvan kloorivedyn yhtakkinen purkautuminen. Yhtak- kisen purkauksen vaimennus eli kloorivedyn vapautumisen ta-saaminen voidaan suorittaa milla tahansa sopivalla kemialli-sella ja/tai fysikaalisella keinolla. Yhtakkisten kaasupur-kausten estaminen on teknillisessa kemiassa yleinen toimen-35 pide eika esilia oleva keksintO kohdistu vain maarattyihin taman yleisen toimenpiteen suoritusmuotoihin, vaan nimen-omaan toimenpiteen kayttamiseen estamaan hienojakoisen mate- 6 92327 riaalin muodostuminen prokatalyyttikompositioon ja ole-fiinipolymeereihin.

Reaktiossa syrvtyv&n kloorivedyn vapautuminen voidaan tasata 5 valitsemalla reagenssien oikea liséysjarjestys ja lisSysno-peus. LisSysjarjestys on edullisesti sellainen, etta TiCl4 lisataan kantajahiukkaslin, eika painvastoin. Lisaksi kan-tajahiukkaset on edullisesti suspendoitu inerttiin reak-tiovaiiaineeseen. Keksinndn eraan suoritusmuodon mukaan TiCl4 10 lisataan MgCl2-C2H5OH -kompleksia olevien kantajahiukkasten nestesuspensioon kontrolloidusti 0,5-3,0 tunnin, edullisesti noin 1,0 tunnin aikana. Nestesuspension vaiiaineena kdyte-taan yleensa reagenssien suhteen inertteja hiilivetyja, joi-den maaraa voidaan saataa kloorivedyn purkaustendenssin va-15 hentamiseksi.

TiCl4:n kontrolloitu, hidas lisaaminen vahentaa kloorivedyn purkautumisriskia tuottamalla hitaammin kloorivetya (ks. reaktioyhtaid (1)), joka siten ehtii diffundoitua ulos kan-20 tajahiukkasista ennen kuin niiden huokosissa tapahtuu kaa-sunmuodostukseen johtavaa kyliastymista kloorivedylia. Lisaksi ainakin jotkin MgCl2-C2H5OH -kompleksin ja TiCl4:n vdli-sen reaktion vaiheista ovat ilmeisesti eksotermisia, jolloin TiCl4:n hidas lisaaminen mahdollistaa lanundn siirtymista pois 25 kantajahiukkasista ja siten estaa kantajahiukkasia lampia- masta paikallisesti yli kloorivedyn purkautumisiampdtilan.

Edellisesta ilmenee myds, etta TiCl4:a on mieleliaan lisdtta-va niin alhaisessa lampdtilassa, ettei synny voimakasta 30 reaktiota ja kloorivedyn purkautumista. Eraan suoritusmuodon mukaan TiCl4 lisataan lampdtilassa -30...-10°C ja edullisesti : lampdtilassa -25...-15°C.

Kantajahiukkasten huokosissa ja TiCl4-liuoksessa olevien ter-35 modynaamisten ja/tai fysikaalisten tasapainosysteemien joh- dosta kloorivetya vapautuu pitkan ajan kuluessa TiCl4:n li-saamisen jaikeen. Taildin on edullista nostaa lampdtila TiCl4:n lisaamisen aikana ja/tai sen jaikeen kontrolloidun ll 7 92327 hitaalla nopeudella noin 5-20°C/h, viela edullisemmin no-peudella noin 5-15°C/h. N3in hidasta lampOtilan nostamista kannattaa jatkaa aina lampdtilaan +40°C asti ja etenkin my6s sen jaikeen, kun mahdollisesti tarvittavaa sisaista donoria 5 on lisatty kantajahiukkasten ja TiCl4:n reaktioseokseen.

Reaktiossa syntyvan kloorivedyn vapautuminen voidaan myOs tasata kayttamaiia kantajahiukkasten ja TiCl4:n vaiisen reaktion aikana voimakasta sekoitusta. Vaikka sekoituksen voi-10 makkuus riippuu monesta tekijasta kuten kloorivedyn vapautu-misen muista tasauskeinoista, voidaan sanoa, etta sekoituksen maara tassa keksinnttssa ylittaa konventionaaliset sekoi-tusarvot ja aiheuttaa oleellista tasausta kloorivedyn vapau-tumiseen. Koska prokatalyyttikompositioiden valmistuksessa 15 sekoitusta on usein syytetty kantajahiukkasten hajottamises-ta, on hyvin yliattavaa, etta sekoituksen lisaaminen auttaa pitamaan kantajahiukkaset vahingoittumattomina. Tata taustaa vasten on ndhtava oivallus lisata sekoitusta keksinndn paa-maarien saavuttamiseksi. Mainittakoon, etta taman keksinnftn 20 yhteydessa kaytetysså reaktorissa sekoittimen alkukierrosno-peus nostettiin keksinndn mukaiseen menetelmaan siirryttaes-sa arvosta 15 rpm arvoon 30 rpm.

Toinen tapa lisata kloorivedyn vapautumista tasaavaa aineen-25 ja lammttnsiirtoa on muuttaa nestemaisen reaktioseoksen vis-*. kositeettia. Tama voi tapahtua kuten edelia mainittiin va- litsemalla sopiva dispersion vaiiaine kuten C5-C8-hiilivety, mutta se voi myiis tapahtua lisaamaiia reaktioseokseen yli-maaraista viskositeettia alentavaa nestetta.

30

Viela eras keino tasata reaktiossa syntyvan kloorivedyn va-; pautumista on kayttaa reaktion aikana ylipainetta. Ylipai-neella on seka termodynaaminen etta fysikaalinen vaikutus kloorivedyn vapautumiseen. Termodynaaminen vaikutus perustuu 35 kloorivedyn haihtumisen estamiseen, joka heijastuu takaisin kloorivetya mahdollisesti synnyttavaan tasapainoreaktioon ja hidastaa sita. Fysikaalinen vaikutus perustuu siihen, etta korkeampi paine nostaa kloorivedyn kaasuuntumisiampOtilaa ja 8 92327 estaa kaasuuntumisen tietysså lampOtilassa. Reaktion aikana kaytetaan eraan suoritusmuodon mukaan ylipainetta, joka on suuruusluokkaa 1-100 baaria, edullisemmin noin 1-50 baaria ja edullisimmin noin 1-5 baaria.

5

Reaktiossa syntyvan kloorivedyn vapauttamista voidaan tasata mydis johtamalla reaktioseokseen tai sen ylle typpikaasua. Inerttikaasuvirran kSytttt vaikuttaa etupååsså fysikaalisesti siten, etta kaasun alentama ymparistOn kloorivetypitoisuus 10 nopeuttaa reaktiossa syntyvan kloorivedyn poistumista huoko-sista, jolloin huokosten kaasuuntumista vastaavaa kloorivedyn kyliastymispistetta ei koskaan saavuteta. Typpi- tai muuta inerttikaasua kannattaa kuitenkin kayttaa varovasti, silia termodynaamisesti sen vaikutus on painvastainen eli 15 poistamalla nopeasti kloorivetya kantajahiukkasten huokosis-ta kloorivetya muodostava mahdollinen tasapainoreaktio no-peutuu ja tuottaa runsaasti kloorivedyn purkautumista aihe-uttavaa lampOa.

20 Reaktioseokseen voidaan myOs lisata kompleksihiukkasen ja

TiCl4:n vaiisen reaktion ei-kaasuuntuvaa tuotetta liuottavaa nestetta. Kuten edelia esitettiin reaktioyht&l£Jss& (1), MgCl2-C2H5OH -kompleksin ja TiCl4:n vaiisen reaktion tuloksena syntyy aktivoidun magnesiumkloridin ja kloorivedyn lisaksi 25 etoksititaanitrikloridia, jonka lasnaolo samassa liuoksessa ? kloorivedyn kanssa alentaa liuoksen kloorivetykapasiteettia ja siten myOs kloorivedyn kaasuuntumisiampbtilaa. Lisaamaiia etoksititaanitrikloridia liuottavaa ainetta kloorivedyn va-pautumisiampOtilaa voidaan nostaa ja sen vapautumista tasata 30 keksinndn paamaaran mukaisesti. Kompleksin ja TiCl4:n vaiisen reaktion tuotteita, kuten etoksititaanitrikloridia ja kloo-rivetya, voidaan myOs poistaa vaihtamalla reaktion aikana TiCl4-ylimaara.

35 Kuten alustavista kokeista ilmeni, MgCl2-C2H50H -kompleksin koostumus vaikuttaa ratkaisevasti siihen, miten voimakkaasti kompleksin ja TiCl4:n vaiisessa reaktiossa syntyva kloorivety

II

9 92327 vapautuu. Alustavista tuloksista ja reaktioyhtaiOsta (1) ilmenee, etta purkautumisnopeus kasvaa kompleksin C2H5OH -pitoisuuden kasvaessa. Samalla kuitenkin MgCl2:n kyky akti-voitua TiCl4:lla alenee, joten kompleksin etanolipitoisuudel-5 le, joka teoreettisesti voi vaihdella 1 ja 6 vaiilia, on lOydettavissa optimi, joka riippuu siita, miten tehokkaasti muilla keinoin pystytaan tasaamaan reaktiossa syntyvan kloo-rivedyn vapautumista. KeksinnOn eraan suoritusmuodon mukaan kantajahiukkasten materiaalina kaytetyn MgCl2-C2H5OH -kom-10 pleksin moolisuhde MgCl2:n ja C2H5OH:n vaiilia on 2,5-3,5 ja edullisesti vaiilia noin 2,7-3,3. Koska liian suuret eta-nolipitoisuudet melkein aina aiheuttavat kantajahiukkasia rikkovia kloorivetypurkauksia, voidaan yleisesti sanoa, etta kompleksin C2H5OH-pitoisuuden on oltava alle noin 60 % proka-15 talyytin painosta.

Koska liian suuret kantajahiukkaset helpommin rikkoutuvat ja syvien huokosrakenteidensa johdosta korostavat kloorivedyn nopeaan purkautumlseen vaikuttavia tekijOita, on edullista 20 kayttaa kantajahiukkasia, joiden koko on alle noin 150 pm.

KeksinnOn onnistumiseen vaikuttavat myOs kantajahiukkasten vesipitoisuus, mekaaninen vahvuus, hiukkasmorfologia ja hiukkaskokojakautuma. Siksi onkin havaittu, etta keksinnOn 25 mukaiseen menetelmaan sopivat erityisen hyvin sellaiset • MgCl2-C2H5OH -kompleksista muodostuvat kantajahiukkaset, jot- ka on valmistettu suihkukiteytysmenetelmaiia. Eraan edulli-sen suoritusmuodon mukaan kompleksisula, jonka koostumus on MgCl2· 3,5C2H5OH ja lampOtila noin 120-130eC, suihkutetaan ha-30 jottavan suutinrakenteen kautta kammioon, jossa lampOtila on noin 30-50°C, minka jaikeen jaykkajuoksuiset pisarat johde- » ·

: taan toisen vyOhykkeen lapi, jonka lampOtila on noin 10°C

alempi ja jossa hiukkaset jahmettyvat lopullisesti. Tailai-sella menetelmaiia valmistetut hiukkaset ovat mekaanisesti 35 paljon vahvempia kuin esim. suihkuhaihdutuksella valmistetut hiukkaset ja sopivat siten erityisen hyvin keksinnOn mukai-. . seen menetelmaan, jossa kloorivedyn purkautumistendenssi asettaa hiukkasille korkeat mekaaniset vaatimukset. Samalla 10 92327 syntyy hiukkasia, joiden huokostilavuus on sopiva keksinnOn mukaiseen menetelmaan.

Kloorivedyn vapautumista voi kiihdyttaa myOs sisalsen dono-5 rin lasnaolo kantajahiukkasten ja TiCl4:n reaktioseoksessa.

Se johtuu siita, etta lisayksen yhteydessa tapahtuvat dono-rin reaktiot yleensa ovat eksotermisia. Mikali donori lisa-taan sellaisessa vaiheessa tal sellaisella lampOtila-alueel-la, jossa kloorivedyn purkaus on mahdollinen, se saattaa 10 hyvinkin johtaa kloorivedyn kontrolloimattomaan vapautumi- seen. Nain voi mm. tapahtua silloin, kun reaktioseos TiCl4:n lisaamisen jaikeen lammitetaan lampdtilaan n. +20eC ja lisa-taan donori reaktioseokseen. Eraan suoritusmuodon mukaan on edullista tasata reaktiossa syntyvan kloorivedyn vapautumi-15 nen sisaisen elektronidonorin lisayksen yhteydessa lisaamai-ia donori reaktioseokseen vasta noin 0,5-6 h, edullisesti noin 2-5 h, TiCl4:n lisaamisen jaikeen. On myds tahdellista lisata sisaista donoria reaktioseokseen kontrolloidusti noin 0,5-1,5 tunnin aikana. Varmuuden vuoksi lammitysnopeutta on 20 edullisesti nostettava vasta noin 1-3 h donorin lisaamisen jaikeen, jolloin donorin lisays ei aiheuta voimakkaita kloo-rivetypurkauksia.

Edelia esitetyt toimenpiteet reaktiossa syntyvan kloorivedyn 25 vapauttamisen tasaamiseksi voidaan keksinnttn mukaisesti kayttaa yksin tai sitten yhdistaa milla tavalla tahansa. Keksinndjn eraan suoritusmuodon mukaan toimenpiteita kayte-taan kuvan 5 osoittamalla tavalla.

30 Kuvassa 5 on esitetty keksinnOn eraan suoritusmuodon mukai-nen lampdtilaprofiili valmistettaessa prokatalyyttikomposi-' tiota MgCl2-C2H5OH -kompleksin ja TiCl4:n vSliselia reaktiol- la. Kuvassa: A on hidas lamptttilan nostaminen ensimmaisen TiCl4-lisayksen 35 jaikeen, B on reaktion pitkittaminen donorin lisayksen jaikeen, C on lampdtilan nopeampi nostaminen kantajan ja TiCl4:n vaii-sen ensimmaisen reaktion loppuunsaattamiseksi,

II

11 92327 D on kantajan ja TiCl4:n valisen enslmmdisen reaktion lop-puunsaattaminen, E on kantajan toinen kasittely TiCl4:lla, F on pesu ja 5 G on kuivaus.

KeksinniJn mukaan on edullista suorittaa yksi tai useampia edellS mainituista toimenpiteista reaktiossa syntyvan kloo-rivedyn vapauttamisen tasaamiseksi kuvaan merkityissa koh-10 dissa I, II ja III. TailiSin on luonnollista suorittaa TiCl4:n lisaykseen ja sen yhteydessa tapahtuvaan lammitykseen liit-tyvat toimenpiteet kohdassa I ja vastaavat donorin lisaykseen liittyvat toimenpiteet kohdissa II ja III. Muutoin voi-daan toimenpiteet optimoida koko prosessia silmaiiapitaen 15 kutakin reaktoria ja haluttua tuotetta vårten.

Koska pienetkin epapuhtaudet saattavat hairita reaktiota ja aiheuttaa yliattavia kloorivetypurkauksia, aineiden on olta-va mahdollisimman puhtaita ja etenkin kuivia. Erityista huo-20 miota on kiinnitettava vaiiaineeseen ja inerttikaasuun, jot-tei haitallisia sivureaktioita paase syntymaan. Reaktioympa-ristOn pitamiseksi mahdollisimman puhtaana on edullista kayttaa sihtipohjalla varustettua monitoimireaktoria, jolla voidaan suorittaa aktivointi-, pesu- ja kuivausvaiheet pois-25 tamatta prokatalyyttia tai sen vaiituotetta reaktorista.

Tamantyyppinen reaktor! ja menetelma on esitetty suomalai- sessa patenttijulkaisussa 83329, joka taten liitetaan viit-teena hakemukseen.

30 Seuraavassa esitetaan muutama vertailuesimerkki ja suori-tusesimerkki keksinnOn valaisemiseksi.

Lahtdaineet 35 Synteesissa kaytetty TiCl4 oli nestemaista ja vedetOnta.

MgCl2-C2H5OH -kompleksikantaja valmistettiin kompleksisulas-ta, jonka koostumukseksi saadettiin MgCl2*3,5C2H5OH. Sulaa 12 92327 suihkutettiin lampOtilassa noin 120-130eC sita hajottavan suutinrakenteen kautta kammioon, jonka vastaanottovytthykkeen lampdtila oli noin 30-50eC. Vastaanottovyiihykkeelta sula-pisarat johdettiin hieman kylmenunSn vyOhykkeen låpi hiukkas-5 ten lopulliseksi kovettamiseksi. Lopuksi hiukkaset seulot- tiin hiukkaskokoon, joka oli alle noin 150 pm. Lopullisten hiukkasten koostumus oli noin MgCl2* 3C2H5OH.

Kantajahiukkasten morfologia oli erinomainen. Hiukkaskokoja-10 kautuma oli valilia 1,50-3,4 (span) eivåtkå hiukkaset sisal-tåneet hienojakoista materiaalia. Mikroskooppikuvat kantaja-hiukkasesta on esitetty prokatalyyttien ja polymeerien mik-roskooppikuvien yhteydessa tulosten kåsittelysså.

15 Vertailuesimerkki 1

Seulapohjalla varustettu monitoimireaktori, jonka tilavuus oli 1,5 m3, jåådytettiin låmpdtilaan -20®C. Sitten reaktoriin lisattiin inertti hiilivetyliuotin (Nesteen tuote LIAV), 20 TiCl4 ja kantaja, MgCl2 · 2,7C2H5OH, mainitussa jårjestyksesså. Kantajan mSårå oli 44 kg ja suhde TiCl4 (mooli)/kantajan C2H5OH (mooli) oli 10. Suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 4,5 ja suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli 30. Sekoitusnopeus oli 15 rpm.

25

Reagenssin lisåyksen jålkeen låmpdtila nostettiin hitaasti nopeudella 0,22°C/min låmpOtilaan +20eC. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm.

30 Viisi tuntia reagenssin lisåyksen jålkeen lisåttiin låmpOti-lassa +20°C di-isobutyliftalaatti(DIBP)-donoria siten, ettå • * • suhde donori (mooli)/Mg (mooli) oli 0,15. Sitten låmpdtilaa nostettiin keskinopeudella noin 0,l°C/min arvoon 110°C. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. LåmpOtilaa ja sekoitusta 35 yllåpidettiin noin 1 tunti, minka jalkeen aktivointijaanndk-set TiCl4-ylimaarineen poistettiin reaktorin seulapohjan lapi huuhtomalla.

13 92327

Toinen kåsittely TiCl4:lla suoritettiin lisååmållå reagenssi puhdistettuun kiinteåån vålituotteeseen. Låmpotila oli edel-leen 110°C, sekoitusnopeus 15 rpm ja reaktioaika 2 tuntia. Suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli nytkin 30.

5

Lopuksi tuote pestiin neljå kertaa hiilivetyliuottimella (LIAV) siten, ettå suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 9. Pesun aikana sekoitusnopeus oli suunnilleen sama kuin edellå. Tå-mån jålkeen tuote kuivattiin N2-kaasuvirralla låmpotilassa 10 70°C ilman sekoitusta.

Tåmån vertailukokeen yhteydesså huomattiin, ettå lisåttåesså kantajaa TiCl4:n påålle seos alkoi kiehua jo låmpdtilassa -20°C. Katalyyttituotteen hiukkaskokojakautuma oli sellainen, 15 ettå 64,7 paino-%:lla siitå oli halkaisija alle 20 μτη. d50 oli 17 μπι ja hiukkaskokojakautuman leveys eli span-luku oli 3,1. Hienojakoisen aineen osuus katalyytilla tuotetussa polymee-risså oli 70 paino-% (d<l mm) ja irtotiheys oli 0,43 g/ml.

20 Vertailuesimerkit 2-5

Seulapohjalla varustettu monitoimireaktori, jonka tilavuus oli 1,5 m3, jååhdytettiin låmpotilaan -20°C. Sitten reakto-riin lisåttiin inertti hiilivetyliuotin (Nesteen tuote LIAV), 25 24 kg kantajaa, MgCl2· 3,0C2H5OH ja TiCl4, mainitussa jårjestyk- sesså. Suhde TiCl4 (mooli)/kantajan C2H5OH (mooli) oli 10, suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli vålillå 4,5-9 ja suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli 30. Sekoitusnopeus oli 15 rpm.

30 Reagenssien lisåyksen jålkeen låmpdtila nostettiin hitaasti nopeudella noin 0,22°C/min låmpotilaan +20°C. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. 3-5 tuntia reagenssien lisåyksen jålkeen lisåttiin låmpotilassa +20°C di-isobutyyliftalaatti(DIBP)-donoria siten, ettå suhde donori (mooli)/Mg (mooli) oli 0,15. 35

Sitten låmpdtila nostettiin keskinopeudella noin l°C/min ar-voon 110°C. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. Låmpåtilaa ja sekoitusta yllåpidettiin noin yksi tunti, minkå jålkeen ' T — 14 92327 aktivointijaannOkset TiCl4-ylimaarineen poistettiin reaktorin seulapohjan lapi huuhtomalla.

Toinen kasittely TiCl4:lla suoritettiin lisaamaiia reagenssi 5 puhdistettuun kiinteaan vaiituotteeseen. LampOtila oli edel-leen 110°C, sekoitusnopeus 15 rpm ja reaktioaika noin kaksi tuntia. Suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli nytkin 30.

Lopuksi tuote pestiin nelja kertaa hiilivetyliuottimella 10 (LIAV) siten, etta suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 9. Pesun aikana sekoitusnopeus oli suunnilleen sama kuin edelia. Taman jaikeen tuote kuivattiin N2-kaasuvirralla lampOtilassa 70°C ilman sekoitusta.

15 Naiden vertailukokeiden yhteydessa huomattiin, etta lammi- tettaessa kehittyi kaasua. Katalyyttituotteen hiukkaskokoja-kautuma oli sellainen, etta 11-28 paino-%:lla siita oli hal-kaisija alle 20 pm. d50 oli vaiilia 30-62 pm ja hiukkaskoko-jakautuman leveys eli span-luku oli vaiilia 1,46-2,96. Muut 20 ominaisuudet on esitetty tulosten yhteydessa.

Suoritusesimerkit 1-4

Seulapohjalla varustettu monitoimireaktori, jonka tilavuus 25 oli 1,5 m3, jaadytettiin lampiitilaan -20eC. Sitten reaktoriin lisattiin hiilivetyliuotinta (Nesteen tuote LIAV), kantajaa, MgCl2‘3,0C2H50H ja TiCl4, mainitussa jarjestyksessa. Kantajan måara vaihteli vaiilia 24-29 kg ja suhde TiCl4 (mooli)/kantajan C2H5OH (mooli) oli 10. Suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 30 9,0 ja suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli 30.

Vertailuesimerkista poiketen sekoituksen alkunopeus oli 30 rpm, reaktorin alkuvaiheen ylipaine oli 2,5 baaria ja reaktorin lapi johdettiin kuivaa N2-kaasua virtausnopeudella 5 35 kg/h, aina maksimilampOtilan saavuttamiseen asti.

Reagenssien lisayksen jaikeen lamptttilaa nostettiin hitaasti nopeudella noin 0,22eC/min lampOtilaan +20°C. Tassa vaihees- 15 92327 sa sekoituksen maara oli a lennet tu alkuperdisesta arvosta 30 rpm tavanomaiseen arvoon 15 rpm sekoituksen aiheuttaman me-kaanlsen rasltuksen vahentamiseksi.

5 Kolrae tuntla reagenssien lisdyksen jdlkeen reaktoriln lisdt-tiin ldmpOtilassa +20*C di-isobutyliftalaatti(DIBP)-donoria siten, etta suhde donor! (mooli)/Mg (mooli) oli 0,15.

Sitten ldmpOtila nostettiin keskinopeudella noin l°C/min 10 maksimiarvoon 110eC, jolloin ylipaine ja N2-virtaus poistet-tiin. Sekoitusnopeus oli edelleen 15 rpm. LdmpOtilaa ja se-koitusta yliapidettiin noin yksi tunti, minka jaikeen akti-vointijaannOkset TiCl4-ylimaarineen poistettiin reaktorin sihtipohjan lapi huuhtomalla.

15

Toinen kasittely TiCl4:lla suoritettiin lisaarndlia reagenssi puhdistettuun klinteaan vdlituotteeseen. LOmpOtila oli edelleen 110eC, sekoitusnopeus 15 rpm ja reaktioaika kaksi tun-tia. Suhde TiCl4 (mooli)/Mg (mooli) oli nytkin 30.

20

Lopuksi tuote pestiin kolme kertaa hiilivetyliuottimella (LIAV) siten, etta suhde LIAV (kg)/kantaja (kg) oli 9. Pesun aikana sekoitusnopeus oli suunnilleen sama kuin edelia. Taman jdlkeen tuote kuivattiin N2-kaasuvirralla lampOtilassa 25 70°C ilman sekoitusta.

Ndiden suorituskokeiden yhteydessa ei huomattu reaktioseok-sen kiehumista lammityksen aikana. Katalyyttien hiukkaskoko-jakautuma oli sellainen, etta 21-22 paino-%:lla hiukkasista 30 oli halkaisija alle 20 pm. d50 oli 44-62 pm ja jakautuman leveys eli span-luku oli 2,25-2,59 (paitsi neljdnnessa pi-• lot-kokeessa). Muut ominaisuudet on esitetty tulosten kdsit- telyn yhteydessa.

35 Koepolymerointi

Kaikki laboratorio- ja pilot-mittakaavassa valmistetut ver-tailuesimerkkien ja suoritusesimerkkien prokatalyytit tes- ---- τ::: 92327 16 tattiin standardipolymerointiolosuhteissa. KBytettiin kahden litran penkkireaktoria. 20-30 mg prokatalyyttiS k&ytettiin jokaisessa koepolymerointiajossa. Tahan maaraan sekoitettiin 620 pml trietyylialumiinikokatalyyttia ja 200 pml sisåisen 5 sykloheksyylimetyylimetoksisilaanidonorin 25-%:ista hep- taaniliuosta. vaiiaineena oli 30 ml heptaania. Polymeroinnit suoritettiin l&mptttilassa +70°C ja propeenimonomeerin pai-neessa 10 baaria. Vedyn osittaispaine polymeroinnin aikana oli 0,2 baaria. Polymerointia jatkettiin kolmen tunnin ajan. 10 Sen jaikeen prokatalyytin aktiivisuus mitattiin polymeroin-tisaannon perusteella. Polymeerin liukoinen osa mitattiin liuottamalla maaratty polymeerimaara liuottimeen ja mittaa-malla puhtaan liuoksen haihdutusjaånnOs.

15 Kaikista polymeerinaytteista maaritettiin irtotiheys ja hiukkaskokojakautuma. Hiukkaskokojakautumamittausten yh-teydessa arvioitiin hienojakoisen materiaalin kokonaismaara. TailOin hienojakoiseksi materiaaliksi maariteltiin kaikki polymeerihiukkaset, joiden halkaisija oli pienempi kuin 1 20 mm. Isotaktisuus mitattiin heptaanieluution avulla ja iso-taktisuusindeksi mitattiin kayttaen haihdutusjaannbsmit-tausten tuloksia. Sulaindeksi mitattiin låmptttilassa 230°C kayttaen 2,16 kg:n painoa.

25 Tulokset

Edelia selostetut koeajot on suoritettu pilot-mittakaavassa. Alkuperaiset kokeet suoritettiin laboratoriossa. TSllOin havaittiin, etta pilot-mittakaavassa esiintyi ongelmia, jot-30 ka eivat esiintyneet laboratoriomittakaavassa. Laboratorio- kokeissa kloorivetykaasun vapautuminen oli tasaista kaikissa kokeissa kun taas pilot-mittakaavassa vertailuesimerkeissa tapahtui voimakas kloorivetykaasun purkautuminen erotuksena suorituskokeisiin, joissa keksinnOn mukaisin toimenpitein 35 kloorivedyn vapautuminen kyettiin tasaamaan.

Kloorivedyn vapautumista seurattiin suoritusesimerkeissa * rekisterOimaiia, miten paljon reaktorin pakokaasu kykeni 17 92327 aukaisemaan reaktoriin kytkettya, reaktorin painetta saata-vaa pakoventtiilia. Kuvassa 6 on esitetty tailaisen venttii-lin aukeamlnen lampOtilan ja ajan funktiona. Kuvassa ylempa-na esitetaan reaktion lampiitilan gradientti eli profiili ja 5 alempana venttiilin aukeaminen eli kloorivetykaasun pakene-misnopeus ajan funktiona. Kloorivedyn pakenemisnopeus on suhteellisen tasainen eika osoita minkaanlaisia kuvassa 3 esitetyn kaltaisia huippuja lammitettaessa.

10 Suoritusesimerkkien laboratoriossa ja pilot-mittakaavassa valmistetuilla prokatalyyteilia olivat titaanipitoisuus, donoripitoisuus, hiukkaskokojakautuma, katalyyttisaanto, katalyyttiaktiivisuus, polymeeri-isotaktisuus, polymeeri-sulaindeksi ja polymeeri-irtotiheys normaaleja vastaavan 15 tyyppisille katalyyteille.

Titaanipitoisuus vaihteli valilia 2,9-3,6 paino-% laborato-rioprokatalyyteilla ja valilia 2,4-4,5 paino-% pilot-proka-talyyteilla. Donoripitoisuus vaihteli valilia 15,9-19,2 pai- 20 no-% laboratorioprokatalyyteilla ja valilia 9,7-15,4 paino-% pilot-prokatalyyteilla (suoritusesimerkissa 1 pilot-mitta-kaavan donorisybttb epaonnistui).

Prokatalyyttien hiukkaskokojakautuma ilmenee taulukosta 1.

25 Ainoastaan viimeisessa eli neljannessa pilot-mittakaavan valmistuksessa oli havaittavissa pieni prokatalyyttihajoami-nen, mika ilmenee leveMna jakautumana, jonka span-luku oli 3,41.

30 Prokatalyyttisaanto oli tyydyttava vaihdellen valilia 74- 99 % pilot-ajoissa ja valilia 82-92 % laboratoriossa. Tama osoittaa, ettei hienojakoista materiaalia ole esim. huuhdel-tu pois suuremassa maarin pilot-ajossa kuin laboratorioajossa.

35

Pilot-prokatalyyttien aktiivisuus oli parhaimmillaan 15,8 kgPP/g kat, joka arvo on hyva ja samaa suuruusluokkaa kuin laboratoriossa valmistetuilla prokatalyyteilia.

18 92327

Polymeeri-isotaktisuus vaihteli laboratorioprokatalyyteilla vålillå 98,9-99,3 % (indeksi vålillå 98,3-98,9) ja pilot-prokatalyyteilla vålillå 96,8-97,5 % (indeksi vålillå 93,3-98,1) olien tyydyttåvållå tasolla.

5

Polymeerisulaindeksit vaihtelivat laboratorioprokatalyyteilla vålillå 4,3-9,6 ja pilot-prokatalyyteilla vålillå 5,0-7,4 (neljånnen ajon MI oli poikkeuksellisesti 19,4) vastaten normaalin polypropeenin sulaindeksiå.

10

Polymeeri-irtotiheydet vaihtelivat laboratorioprokatalyyteilla vålillå 0,41-0,47 g/ml ja pilot-prokatalyyteilla vålillå 0,40-0,44 g/ml.

15 Erityistå huomiota kiinnitettiin keksinnon mukaisella mene-telmållå valmistettujen prokatalyyttien antaman polymeerima-teriaalin hiukkaskokojakautumaan. Tulokset on esitetty tau-lukossa 2. Graafinen esitys loytyy kuvasta 7.

20 Taulukossa 2 (ks. sivu 20) on ainoastaan esitetty suoritus-esimerkkien 1-4 mukaisilla laboratorio- ja pilot-prokatalyy-teilla saatujen polymeerien hiukkaskokojakautuma, kun taas kuvassa 7 on verrattu vertailuesimerkkien mukaan valmiste-tuilla laboratorio- ja pilot-prokatalyyteilla tehtyjå poly- 25 meerejå ja suoritusesimerkkien mukaisilla laboratorio- ja pilot-katalyyteilla tehtyjå polymeerejå. Kuvasta nåkyy sel-våsti, ettå vertailuesimerkit ja suoritusesimerkit antavat saman tyyppisiå tuloksia, kun kysymyksesså on laboratorio-mittakaavassa suoritettu prokatalyyttisynteesi.

30

Siirryttåesså pilot-mittakaavaan keksinnon mukaisilla toi-menpiteillå saadaan aikaan huomattava parannus verrattuna vertailuesimerkkien mukaisiin prokatalyytteihin. Pilot-mit-takaavassa polymeerin hienojakoisen materiaalin osuus saa- 35 daan våhenemåån våhintåån noin neljåsosaan ja enimmillåån jopa alle kymmenesosaan vertailukokeiden tuloksiin nåhden. Pilot-vertailuesimerkisså 1, jossa oli eri reagenssien li-*’ såysjårjestys (ks. ohjeet edellå), saatiin hienojakoisen 19 92327 aineen osuudeksi jopa 70 paino-%, joka arvo on paljon suu-rempi kuin pilot-suoritusesimerkkien arvot.

Kuvissa 8-13 on esitetty elektronimikroskooppikuvat suori-5 tusesimerkin 1 kantajasta (kuva 8), laboratorioprokatalyy-tista (kuva 9), pilot-prokatalyytista (kuva 10), laborato-rioprokatalyytilla saadusta polymeeristå (kuva 11) ja pilot-prokatalyytilla saadusta polymeeristå (kuva 12). Nåmå suori-tusesimerkkiå 1 koskevat kuvat edustavat visuaalisesti hyvin 10 tuotteen morfologiaa, kun låhdetåån suihkukiteytetystå kantajasta valmiiseen polypropeenituotteeseen. Verrattaessa ku-via 8, 10 ja 12 nåhdåån, ettei hienojakoisen aineen osuus ole polymeerisså tai prokatalyytissa paljoakaan suurempi kuin kantajassa. Kuvia 10 ja 12 verrattaessa kuviin 9 ja 11 15 nåhdåån, ettå sekå prokatalyytti ettå polymeeri ovat hieman enemmån agglomeroituneita pilot-mittakaavan synteesisså kuin laboratoriomittakaavan synteesisså. Tåmå tendenssi ei kui-tenkaan ollut yhtå voimakas suorituskokeissa 2-4.

20 92327

Taulukko 1 Pilot- ja laboratoriomittakaavassa valmistet-tujen prokatalyyttien hiukkaskokojakautuma.

5 Suoritus- D(0,1) D(0,5) D(0,9) Span esimerkki pm pm pm

Pilot 1 8,4 44,3 108,1 2,25 2 6,7 52,4 142,3 2,59 10 3 11,8 80,4 108,6 2,17 4 7,5 38,7 139,5 3,41

Laboratorio 1 6,1 36,8 106,9 2,75 2 10,7 63,8 203,6 3,02 15 3 7,4 44,0 107,2 2,27 4 6,3 51,1 119,8 2,22 20

Taulukko 2 Pilot- ja laboratoriomittakaavassa katalyyttien antamat polymeerihiukkaskokojakautumat.

25 - * Suoritus- Prokata- 2,0 1,0 0,5 0,18 0,1 esimerkki lyytti mm mm mm mm mm 1 Pilot 45,0 45,6 8,9 0,5 0,0 30 Lab 67,9 30,1 1,5 0,3 0,1 2 Pilot 47,1 46,8 4,5 0,9 0,4

Lab 65,0 31,5 3,4 0,3 0,0 3 Pilot 61,2 29,7 7,2 1,6 0,3

Lab 64,4 31,1 3,6 0,7 0,2 35 4 Pilot 50,6 41,3 7,1 0,9 0,1

Lab 38,6 48,7 10,6 1,5 0,5

Claims (19)

21 92327

1. Menetelmå olefiinipolymerointiin tarkoitetun prokata-lyyttikomposition valmistamiseksi reagoittamalla MgCl2-C2H5OH-kompleksia olevat kantajahiukkaset TiCl4:n kans- 5 sa, jolloin syntyy kloorivetyå, tunnettu siitå, ettå kåyte-tåån yhtå tai useampaa toimenpidettå, jossa: a) lisåtåån TiCl4 kantajahiukkasten nestesuspensioon kont-rolloidusti 0,5-3,0 tunnin aikana, b) lisåtåån TiCl4 låmpotilassa -30...-l0°C, 10 c) nostetaan låmp6tila TiCl4:n lisååmisen aikana tai jål-keen nopeudella noin 5-20°C/h vålillå noin -20...+40°C, d) kåytetåån reaktion aikana voimakasta sekoitusta, e) kåytetåån reaktioseoksessa sen viskositeettia alentavaa nestettå, 15 f) kåytetåån reaktion aikana ylipainetta, joka on suuruus-luokkaa 1-100 baaria, g) johdetaan reaktioseokseen tai sen ylle typpikaasua, ja h) kåytetåån reaktioseoksessa kantajahiukkasten ja TiCl4:n vålisen reaktion tuotetta liuottavaa nestettå, sellaisella 20 tavalla, ettå kloorivedyn vapautuminen minuutissa rajoite- taan korkeintaan 5 %:iin reaktiossa syntyvåstå kokonaiskloo-rivetymååråstå, kantajanhiukkasten såilyttåmiseksi ehjånå.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu sii-25 tå, ettå tasataan reaktiossa syntyvån kloorivedyn vapautumi- nen reaktiossa tai reaktioseoksesta molaariseen nopeuteen, joka ei ylitå vapautumisen molaarisen keskinopeuden viisin-kertaista arvoa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnet- tu siitå, ettå reaktiossa syntyvån kloorivedyn vapautuminen • tasataan tilavuusnopeuteen, joka ei ylitå vapautumisen kes-kitilavuusnopeuden kolminkertaista, edullisesti kaksinker-taista, arvoa. 35

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmå, tun- nettu siitå, ettå kloorivedyn vapautumista kantajakomplek-sista tai reaktioseoksesta rajoitetaan siten, ettei minuu- 22 92327 tissa purkaudu enempåå kuin noin 2 % reaktiossa syntyvåstå kokonaiskloorivetymååråstå.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen menetelmå, 5 tunnettu siitå, ettå reaktiossa syntyvån kloorivedyn vapau-tumista tasataan lisååmållå TiCl4:a kantajahiukkasten neste-suspensioon kontrolloidusti noin 1,0 tunnin aikana.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-10 må, tunnettu siitå, ettå TiCl4 lisåtåån låmpotilassa -25...-15°C.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå låmpotila nostetaan TiCl4:n lisåå- 15 misen aikana tai jålkeen nopeudella noin 5-15°C/h vålillå noin -20...+40°C.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå reaktiossa syntyvån kloorivedyn 20 vapautumista tasataan kåyttåmållå reaktion aikana ylipainet-ta, joka edullisesti on suuruusluokkaa 1-50 baaria, edulli-sesti n. 1-5 baaria.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmå, tunnettu sii-25 tå, ettå MgCl2-C2HjOH-kompleks in ja TiCl4:n reaktion tuotetta · liuottavana nesteenå on TiCl4-ylimåårå ja ettå TiCl4 vaihde- taan reaktion aikana uuteen TiCl4:iin HCl:n poistamiseksi siihen liuotettuna.

10. G v —^ 15 ^ jossa A on hidas låmpotilan nostaminen ensimmåisen TiCl4-lisåyksen jålkeen, B on reaktion pitkittåminen donorin lisåyksen jål-20 keen, C on låmpotilan nopeampi nostaminen kantajan ja TiCl4:n vålisen ensimmåisen reaktion loppuun saatta-miseksi, D on kantajan ja TiCl4:n vålisen ensimmåisen reaktion 2 5 loppuunsaattaminen, E on kantajan toinen kåsittely TiCl4:lla, F on pesu ja G on kuivaus, jolloin edellisisså vaatimuksissa mainitut toimenpiteet 30 reaktiossa syntyvån kloorivedyn vapautumisen tasaamiseksi suoritetaan kohdissa I, II ja III.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel må, tunnettu siitå, ettå kåytetåån MgCl2-C2H5OH-kompleksia, jonka moolisuhde MgCl2:n ja C2H5OH:n vålillå on 2,5-3,5, edullisesti 2,7-3,3.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel må, tunnettu siitå, ettå kåytetåån MgCl2-C2H3OH-kompleksia, jonka C2H5OH-pitoisuus on alle 60 paino-%. 23 92327

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå kåytetåån kantajahiukkasia, joiden koko on alle n. 150 μχα.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel- må, tunnettu siitå, ettå MgCl2-C2H5OH-kompleksista muodostuvat kantajahiukkaset on valmistettu suihkukiteyttåmållå.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-10 må, tunnettu siitå, ettå reaktiossa syntyvån kloorivedyn vapautuminen tasataan sisåisen elektronidonorin lisåyksen yhteydesså lisååmållå donori reaktioseokseen vasta n. 0,5-6 h, edullisesti n. 2-5 h, TiCl4:n lisååmisen jålkeen.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå sisåinen donori lisåtåån reaktioseokseen kont-rolloidusti noin 0,5-1,5 tunnin aikana.

16. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmå, tun-20 nettu siitå, ettå låmmitysnopeutta nostetaan vasta noin 1-3 h donorin lisååmisen jålkeen ja låmpåtilan nostaminen lopetetaan noin 110-120°C:ssa.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-25 må, tunnettu siitå, ettå kåytetåån oleellisesti seuraavaa låmpotilaprof iilia: 92327 24 A D E 5 ( /) \r-y~vi \ / T /c JE _ / ^ 7 I B /'

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmå, tuxmettu siitå, ettå kohdassa I suoritetaan patenttivaatimuksen la), 35 lb), lc),5,6 ja/tai 7 mukainen toimenpide ja kohdissa II ja III suoritetaan patenttivaatimuksen 14, 15 ja/tai 16 mukainen toimenpide. II 25 92327

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-må, tunnettu siitå, ettå kåytetåån sihtipohjalla varustettua monitoimireaktoria, jolla voidaan suorittaa aktivointi, pe-su- ja kuivausvaiheet poistamatta prokatalyyttia tai siihen 5 johtavaa vålituotetta reaktorista.