JPH0820608A

JPH0820608A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0820608A
Application number: JP17963094A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Uei; 俊弘上井; Masami Tachibana; 正躬橘; Jun Saito; 純齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィンの気相重合に好適な、耐破砕性に
優れ、高立体規則性オレフィン重合体製造に適した固体
触媒成分の製造方法の提供。【構成】Ｍｇ化合物とアルコール（ＲＯＨ）の溶融混
合物をスプレーし、ＲＯＨの蒸発なしに特定組成の固体
成分（Ｂ）を得た後、固体成分（Ｂ）からＲＯＨを部分
除去し、特定組成、特定Ｘ線回折スペクトルの固体成分
（Ｃ）を得た後、該（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合物
（Ｅ）と電子供与体（Ｄ）を接触させて最終のオレフィ
ン重合用固体触媒成分を得る。【効果】実施例による重合体のＢＤ４２０ｋｇ／ｍ
³ 、微粉量０．０１重量％は比較例より顕著に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用固体触
媒成分の製造方法に関する。さらに詳しくは、気相重合
に好適な、比較的粒径が大きく球形で、しかも重合時で
の耐破砕性に優れた、炭素数３以上のケイ素を含んでい
てもよいオレフィンの重合用、または該オレフィンの１
種以上とエチレンとの共重合用固体触媒成分の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用固体触媒成分として
は、近年、マグネシウム化合物を担体とするいわゆる担
持型固体触媒成分が公知であり、重合活性に優れた性能
を示す数多くの技術が開示されている。このような担持
型固体触媒成分においては、固体触媒成分粒子の形状を
制御することが望ましく、その方法もいくつか知られて
はいる。一方オレフィンを重合するプロセスとしては、
近年、従来の重合溶媒を使用するスラリー重合プロセス
に比較して、安全性が高く、省資源、省エネルギープロ
セスである気相重合プロセスが採用されてきている。と
ころが、オレフィンの気相重合に好適な、比較的粒径が
大きく球形で、しかも重合時での耐破砕性に優れ、且つ
立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることが可能な
固体触媒成分としては不十分なものが多い。特に耐破砕
性が十分でないと得られるオレフィン重合体粒子の微粉
が多くなり、重合器壁に微粉重合体が付着する問題や、
粉体流動特性が悪化し重合器内からのオレフィン重合体
の排出が困難になる等の運転上の問題が発生してしま
う。

【０００３】従来技術の一つとして、担体成分の溶融物
を適当な油中に乳化して球状溶融粒子を形成させ、次い
でこれを冷却した炭化水素媒体中に添加して急速に固化
させて得られた担体を用いる方法（特開昭５５−１３５
１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開
昭５６−６７３１１号公報）がある。該方法は一定程度
改良された形状の固体触媒成分が得られるものの、オレ
フィンの気相重合用触媒成分としては大粒径で球状なも
のが得にくいことから不十分なものであった。

【０００４】別な方法として、特開昭４９−６５９９９
号公報、特開昭５２−３８５９０号公報、特開昭５８−
４５２０６号公報、特開昭５７−１９８７０９号公報、
特開昭５９−１３１６０６号公報、特開昭６３−２８９
００５号公報では、マグネシウム化合物の水あるいはア
ルコール溶液を加熱窒素気流中にスプレーし、生成した
液滴から水あるいはアルコールを加熱窒素により蒸発さ
せて、得られた担体を用いる方法を開示している。ま
た、特表昭６３−５０３５５０号公報には塩化マグネシ
ウム、アルコールおよび電子供与体の混合物を溶融状態
で、不活性液状流体で冷却したチャンバー中にスプレー
し、溶剤の蒸発なしに得られた担体を用いる方法が示さ
れている。上記のスプレー法による担体は比較的大粒径
であるが、引き続いてハロゲン化チタン処理を実施する
と担体が壊れて微粒子が生成するといった問題や、該担
体を用いて得られたオレフィン重合用固体触媒成分は、
球状化と重合時での耐破砕性、重合活性といった面で不
十分なものであるという課題を有していた。

【０００５】一方、本出願人は先に特開平３−１１９０
０３号公報（以後、先の発明ということがある。）にお
いてマグネシウム化合物とアルコール混合物を溶融状態
でスプレーし、アルコールの実質的な蒸発なしに球形の
固体成分を得た後、該固体成分からアルコールを部分的
に除去して球状担体を得、しかる後該担体とハロゲン含
有チタン化合物および電子供与体を接触させて最終のオ
レフィン重合用固体触媒成分を得る方法を開示してい
る。該方法によれば球状で大粒径のオレフィン重合用固
体触媒成分が得られるが、オレフィンの気相重合に用い
た場合、重合時での耐破砕性の点で更に改良が望まれる
ものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術の方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分
は、形状が良好で、比較的大粒径であり、しかも重合時
での耐破砕性に優れ、且つ立体規則性の高いオレフィン
重合体を高重合活性で得ることが可能といった性能を有
することが望まれるオレフィンの気相重合固体触媒成分
としては不十分であるとの課題を有していた。

【０００７】本発明者らは、上記従来技術の有する課題
を解決し、炭素数３以上のケイ素を含んでいてもよいオ
レフィンの気相重合、または該オレフィンの１種以上と
エチレンとの気相共重合に適したオレフィン重合用触媒
成分の製造方法について発明すべく鋭意研究した。その
結果、先の発明を改良し、特定の組成式で示されるマグ
ネシウム化合物とアルコールの溶融混合物を冷却したス
プレー塔内にスプレーし、アルコールの実質的な蒸発な
しに固体成分を得た後、特定の条件下において該固体成
分からアルコールを特定量除去して、特定のＸ線回折ス
ペクトルを有する固体成分を担体として使用し、該担体
にハロゲン含有チタン化合物および電子供与体を接触さ
せて得られる固体をオレフィン重合用固体触媒成分とし
て用いる場合には上記従来技術の有する課題を解決する
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明に至った。

【０００８】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、オレフィンの気相重合に好適な、形状が良好で、
比較的大粒径であり、しかも重合時での耐破砕性に優
れ、且つ立体規則性の高いオレフィン重合体を高重合活
性で得ることが可能であるオレフィン重合用固体触媒成
分の製造方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の（１）
ないし（３）の各構成を有する。（１）マグネシウム化合物とアルコールの混合物（Ａ）
を溶融状態でスプレー塔内にスプレーし、この際スプレ
ー塔内をアルコールの実質的な蒸発なしに固体成分
（Ｂ）が得られる温度に冷却することにより固体成分
（Ｂ）を得た後、該固体成分（Ｂ）からアルコールを部
分的に除去して固体成分（Ｃ）を得、しかる後固体成分
（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）および電子供
与体（Ｅ）を接触させて最終のオレフィン重合用固体触
媒成分である固体成分（Ｆ）を得る方法において、混
合物（Ａ）および固体成分（Ｂ）の組成式がＭｇＣｌ₂
・ｍＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を
示し、ｍ＝３．０〜６．０である。）で示され、かつ
固体成分（Ｃ）の組成式が、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ（但
し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ＝０．
４〜２．８である。) で示され、更に固体成分（Ｃ）
のＸ線回折スペクトルにおいて、固体成分（Ｂ）のＸ線
回折スペクトルと比較して、回折角２θ＝７〜８度に新
規なピークの発生がないこと、または発生しても該新規
ピークの強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクト
ルの回折角２θ＝８．５〜９度に存在する最大ピークの
強度以下であることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒成分の製造方法。（２）固体成分（Ｆ）の平均粒径が１０〜３００μｍで
ある前記（１）に記載の製造方法。（３）オレフィン重合用固体触媒成分がケイ素を含んで
いてもよい炭素数３以上のオレフィンの重合用、または
該オレフィンの１種以上とエチレンとの共重合用である
前記（１）に記載の製造方法。

【００１０】本発明の構成について以下詳述する。本発
明において使用されるマグネシウム化合物は、無水塩化
マグネシウムであり、市販品に含まれる程度の微量の水
分を含むものであってもよい。また使用するアルコール
は、一般式がＲＯＨ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を示す。）で表せるアルコールである。具体的には、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２
−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘ
キサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノー
ル、２−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノー
ル等を挙げることが出来る。これらの中では、エタノー
ルが最も好ましい。またこれらのアルコールを２種類以
上混合して使用することも可能である。

【００１１】本発明の方法においては、まず塩化マグネ
シウムとアルコールの混合物（Ａ）を溶融状態にする。
塩化マグネシウムとアルコールの混合量比は、組成式Ｍ
ｇＣｌ₂ ・ｍＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。）においてｍが３．０〜６．０となるよ
うに混合する。より好ましいｍの範囲は３．０〜５．８
であり、特に好ましいｍの範囲は３．０〜５．５であ
る。ｍが３．０未満であると得られるオレフィン重合用
固体触媒成分の形状が悪化することやオレフィン重合活
性が低下するといった問題を生じる。また、ｍが６．０
を超えると得られるオレフィン重合用固体触媒成分の耐
破砕性が悪化する。

【００１２】上記組成の塩化マグネシウムとアルコール
の混合物（Ａ）は加熱することにより溶融状態となる。
加熱温度は、混合物が溶融状態になる温度以上なら特に
制限はないが、好ましくは８０〜２００℃、より好まし
くは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１６０
℃である。加熱温度が低すぎると得られるオレフィン重
合用固体触媒成分の形状悪化やオレフィン重合活性の低
下といった問題を生じる。また加熱温度が高すぎると得
られるオレフィン重合用固体触媒成分の耐破砕性が悪化
する。

【００１３】かくして得られた溶融状態のマグネシウム
化合物とアルコールの混合物はポンプまたは加熱した加
圧不活性ガスを用いて、スプレー塔に付帯するスプレー
ノズルに送入され、該ノズルから冷却されたスプレー塔
内にスプレーされる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスが用いられるが最も好まし
くは窒素が使用される。またスプレーノズルは、溶融状
態のマグネシウム化合物とアルコールの混合物をスプレ
ー塔内に分散させる機能を有するが、不活性ガスをスプ
レー塔内に送入するタイプである二流体ノズルが好まし
く用いられる。該スプレーにおいては、ノズルのサイ
ズ、不活性ガスの流量、あるいは溶融状態のマグネシウ
ム化合物とアルコールの混合物のスプレー流量を選定す
ることによって、生成する固体成分（Ｂ）の大きさ、あ
るいは粒度分布を調節することが可能である。

【００１４】本発明の方法に係わる該スプレーは、冷却
されたスプレー塔内に行われるが、その冷却は通常、冷
却された不活性ガス、あるいは冷却された不活性液状流
体、例えば液体窒素等のスプレー塔内への導入により行
われる。また該スプレー時には、冷却した不活性炭化水
素溶媒（Ｓ１）例えばヘキサンを別ノズルからスプレー
し冷却を促進することもできる。該冷却は、アルコール
の実質的な蒸発なしに固体成分（Ｂ）が得られる温度、
つまり塩化マグネシウムとアルコールの混合物（Ａ）と
固体成分（Ｂ）の組成式が変化しない程度の温度まで行
う必要がある。従って、通常はスプレー塔内が−７０〜
１０℃、好ましくは−５０〜０℃、特に好ましくは−４
０〜−５℃である。冷却温度が高すぎる場合はアルコー
ルの蒸発が起こってしまい、得られる固体成分（Ｂ）の
粒子形状が不良で、しかも不均質なものとなってしまう
ので本発明の目的を達成することができない。また冷却
温度が低すぎるのは実用的でない。

【００１５】前記方法によるスプレー後、得られた固体
成分（Ｂ）は、スプレー塔底部、あるいはスプレー塔低
部に導入された不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）中に集めら
れる。スプレーに際し必要に応じて使用される不活性炭
化水素溶媒（Ｓ１）としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、１，２
−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が使用され、
好ましくは脂肪族炭化水素、なかでもヘキサンが特に好
ましく用いられる。該固体成分（Ｂ）の組成は、塩化マ
グネシウムとアルコールの混合物（Ａ）およびスプレー
前の溶融状態の該混合物（Ａ）と同じ組成を有してお
り、その平均粒径は１０〜３００μｍ程度で、形状は球
形のものが得られる。

【００１６】本発明に係る上記固体成分（Ｂ）の製造に
用いる製造装置の１態様を、本発明を説明するために図
１に示した。図１において、配管１、２からマグネシウ
ム化合物とアルコールが加熱ジャケット５を備えた溶融
槽４に導入され、マグネシウム化合物とアルコールの混
合物（Ａ）は加熱ジャケット５により加熱され溶融状態
となる。該溶融状態の混合物（Ａ）は配管３から導入さ
れる加圧された窒素によって、保温配管６を経由し、二
流体ノズル８から冷却ジャケット１０により冷却された
スプレー塔９内に配管７から導入される加熱された窒素
と共にスプレーされる。またスプレー塔低部には予め不
活性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１が導入され、冷却されて
いる。スプレー塔９内にて溶融混合物（Ａ）が冷却固化
して生成した固体成分（Ｂ）は、スプレー塔低部の不活
性炭化水素溶剤（Ｓ１）１１中に集められる。かくして
得られた固体成分（Ｂ）は不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）
と共に配管１２から取り出され、必要に応じて不活性炭
化水素溶剤（Ｓ１）を分離した後、次工程に送られる。
一方ガス成分および該ガスに同伴された固体成分（Ｂ）
は配管１３を経てサイクロン１４に導入される。同伴さ
れた固体成分（Ｂ）は配管１５から排出され、ガス成分
は配管１６から排出される。

【００１７】本発明においては、上記の工程に引き続い
て、得られた固体成分（Ｂ）からアルコールを部分的に
除去して固体成分（Ｃ）を得る。アルコールを部分的に
除去する方法としては、公知の種々の方法が使用可能で
ある。たとえば固体成分（Ｂ）を加熱する方法、固
体成分（Ｂ）を減圧下におく方法、また固体成分
（Ｂ）に大気温度下であるいは加熱した不活性ガスを通
気する方法が挙げられる。さらに、これらのアルコール
の部分除去方法を組み合わせて用いることも可能であ
る。これらの方法のうち本発明の目的を容易に達成可能
な方法としては、とを組み合わせた方法が好ましく
挙げられる。

【００１８】上記の工程によって固体成分（Ｂ）からア
ルコールが部分的に除去されるが、該アルコール部分除
去工程後の固体成分（Ｃ）の組成が、式ＭｇＣｌ₂ ・ｎ
ＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。）において、ｎが０．４〜２．８となる範囲に入る
ように該アルコール部分除去工程の条件を選定する必要
がある。より好ましいｎの範囲は０．８〜２．５であ
り、特に好ましいｎの範囲は１．０〜２．２である。ｎ
が０．４未満であると得られるオレフィン重合用固体触
媒成分のオレフィン重合活性が低下する。また、ｎが
２．８を超えると固体成分（Ｃ）は次のハロゲン化チタ
ンとの接触工程において破壊され、得られるオレフィン
重合用固体触媒成分が不定形の微粉粒子を含むようにな
る他、耐破砕性が悪化する。

【００１９】本発明の方法に係る固体成分（Ｃ）は上記
した条件を満足するだけでは、本発明の目的を達成する
ためには不十分であり、さらに固体成分（Ｃ）のＸ線回
折スペクトルにおいて、固体成分（Ｂ）のＸ線回折スペ
クトルと比較して、回折角２θ＝７〜８度に新規なピー
クの発生がないこと、または発生しても該新規ピークの
強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折スペクトルの回折
角２θ＝８．５〜９度に存在する最大ピークの強度以下
であることが必要である。該回折角２θ＝７〜８度に、
回折角２θ＝８．５〜９度に存在するピークの強度を超
える新規な大ピークの発生があると、得られるオレフィ
ン重合用固体触媒成分の耐破砕性が悪化する。

【００２０】上記Ｘ線回折スペクトル条件を満足させる
既述のアルコール部分除去工程の条件としては、既述し
た条件以外に、急激なアルコールの除去を避け、比較的
低温下での加熱と減圧条件下で行うのが好ましく、該ア
ルコール除去工程の時間も比較的長時間かけることに留
意する必要がある。具体的な条件としては、固体成分
（Ｂ）ないし（Ｃ）が流動するような、たとえば振動装
置付きの容器を使用し、減圧下において、加熱温度は０
〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは
２０〜５５℃の条件下で、２〜１０００時間、好ましく
は３〜５００時間かけてアルコールの部分除去工程を実
施する。

【００２１】本発明の方法においては、上記の方法で得
られた固体成分（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合物
（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）を接触させて最終のオレ
フィン重合用固体触媒成分である固体成分（Ｆ）を得
る。

【００２２】固体成分（Ｃ）に接触させるハロゲン含有
チタン化合物（Ｄ）としては、一般式がＴｉ（ＯＲ¹ ）
_4-u Ｘ_u （式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル
基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを表す。またｕ
は０＜ｕ≦４の任意の数である。）で表せるハロゲン含
有チタン化合物が用いられる。具体的には、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、二
臭化ジブトキシチタン、塩化トリエトキシチタン等が挙
げられる。これらのハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）は
１種以上が用いられる。また、最も好ましいのは四塩化
チタンである。

【００２３】固体成分（Ｃ）に接触させる電子供与体
（Ｅ）としては、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれか１以
上の原子を有する有機化合物が用いられる。なかでも、
エーテル、アルコール、エステル、アルデヒド、脂肪
酸、ケトン、ニトリル、アミン、アミド、イソシアネー
ト、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、酸無
水物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等の
電子供与体が用いられる。これらの電子供与体のうちエ
ステルが好んで用いられる。具体的には、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸シク
ロヘキシル等の脂肪族モノカルボン酸エステル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル等の芳香族モノカルボン酸エステル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、ブチ
ルマレイン酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の脂肪族
多価カルボン酸エステル、フタル酸モノメチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロ
ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル等の芳香族多価
カルボン酸エステルが挙げられる。これらの電子供与体
（Ｅ）は１種以上が用いられる。また、最も好ましいの
は芳香族多価カルボン酸エステルである。

【００２４】固体成分（Ｃ）に上記のハロゲン含有チタ
ン化合物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）を接触させる際
には、該接触処理条件を選定すれば溶媒（Ｓ２）を使用
しなくてもさしつかえないが、固体成分（Ｃ）にハロゲ
ン含有チタン化合物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）を接
触させた際の反応を制御し、最終の固体成分（Ｆ）であ
るオレフィン重合用固体触媒成分の粒子形状の悪化、微
粒子の生成、及び耐破砕性低下を防止する観点から溶媒
（Ｓ２）を使用することが本発明の望ましい態様であ
る。溶媒（Ｓ２）として使用可能なものは、既述のスプ
レー工程時において必要に応じて使用される不活性炭化
水素溶媒（Ｓ１）として挙げたものと同様な不活性炭化
水素溶媒が用いられる。

【００２５】固体成分（Ｃ）、ハロゲン含有チタン化合
物（Ｄ）、電子供与体（Ｅ）および溶媒（Ｓ２）のそれ
ぞれの使用量を以下に示す。固体成分（Ｃ）中のＭｇＣ
ｌ₂１モルに対してハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）を
１〜１００モル、好ましくは３〜５０モル使用する。電
子供与体（Ｅ）は固体成分（Ｃ）中のＭｇＣｌ₂ １モル
に対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜
０．８モル使用する。また、溶媒（Ｓ２）は固体成分
（Ｃ）１ｋｇに対して０〜１００ｄｍ³ 、好ましくは５
〜７０ｄｍ³ 使用する。

【００２６】固体成分（Ｃ）へのハロゲン含有チタン化
合物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）の接触の順序は特に
限定されないが、溶媒（Ｓ２）中に固体成分（Ｃ）を懸
濁させた後、まずハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）を接
触させた後、電子供与体（Ｅ）を接触させる方法が好ま
しい。また電子供与体（Ｅ）の接触後、さらにハロゲン
含有チタン化合物（Ｄ）を接触させる方法も本発明の好
ましい態様である。

【００２７】固体成分（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合
物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）を接触させる際の条件
として、接触温度は、−２０〜２００℃、好ましくは０
〜２００℃、最も好ましくは３０〜１５０℃であり、接
触時間は５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１５
時間、最も好ましくは１０分間〜１０時間である。

【００２８】固体成分（Ｃ）へのハロゲン含有チタン化
合物（Ｄ）および電子供与体（Ｅ）の接触終了後は、濾
別またはデカンテーション等の方法により得られた固体
を分離し、引き続いて不活性炭化水素溶媒（Ｓ３）で分
離固体を洗浄し、未反応物あるいは副生物等を除去し本
発明の目的である、最終のオレフィン重合用固体触媒成
分である固体成分（Ｆ）が得られる。洗浄に使用する不
活性炭化水素溶媒（Ｓ３）としては既述の不活性炭化水
素溶媒（Ｓ１）若しくは溶媒（Ｓ２）として挙げられた
ものと同様な不活性炭化水素溶媒が使用可能である。

【００２９】かくして、得られた固体成分（Ｆ）の平均
粒径は固体成分（Ｃ）の平均粒径に依存しており、後続
工程において多少の粒径の縮小はおこるが、通常、固体
成分（Ｃ）の平均粒径の９０〜１００％の平均粒径を示
す。ここで本発明の目的を達成するのに好ましい固体成
分（Ｆ）の平均粒径としては１０〜３００μｍ、より好
ましくは１５〜２００μｍである。

【００３０】上記した本発明の方法によって得られた固
体成分（Ｆ）は公知のオレフィン重合用固体触媒成分と
同様に、有機アルミニウム化合物（ＡＬ）、および必要
に応じて電子供与体（Ｅ２）と組み合わせて触媒とし
て、オレフィンの重合に用いるか、更に好ましくは該触
媒にオレフィンを少量反応させて予備活性化した触媒と
してオレフィンの重合に用いる。

【００３１】オレフィンの重合に用いられる有機アルミ
ニウム化合物（ＡＬ）としては、一般式がＡｌＲ² _pＲ³ _q
Ｘ_3-(p+q) （式中、Ｒ² 、Ｒ³ はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基またはアルコキシ
基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｑは０＜ｐ＋ｑ
≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物が使用される。

【００３２】その具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
イソヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジ
ハライドなどがあげられ、他にジエトキシモノエチルア
ルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウムを用い
ることもできる。これらのうちで好ましいのは、トリア
ルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノ
ハライドであり、最も好ましいのはトリアルキルアルミ
ニウムである。また、これらの有機アルミニウム化合物
は１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもで
きる。

【００３３】電子供与体（Ｅ２）としては、通常のオレ
フィン重合の際に得られるオレフィン重合体の立体規則
性をコントロールする目的で必要に応じて使用される公
知の電子供与体が用いられ、具体的には既述の電子供与
体（Ｅ）として挙げられたものと同様な電子供与体が用
いられ、特に好ましいのはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化
合物である。具体的には、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルトリエトキシシラ
ン等が挙げられる。これらの電子供与体は１種だけでな
く２種以上を混合して用いることもできる。

【００３４】各触媒成分の使用量は通常公知の触媒成分
をオレフィン重合に使用する場合と同様である。具体的
には本発明の方法で得られた固体触媒成分中のＴｉ原子
１モルに対し、有機アルミニウム化合物（ＡＬ）中のＡ
ｌ原子が１〜２０００モル、好ましくは５〜１０００モ
ルとなるように有機アルミニウム化合物（ＡＬ１）を、
また有機アルミニウム化合物（ＡＬ）中のＡｌ原子１モ
ルに対し、電子供与体（Ｅ２）を０〜１０モル、好まし
くは０．０１〜５モル使用する。

【００３５】また、予備活性化に用いられるオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等
の直鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１、２
−メチルペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類等であ
る。これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィン
と同じであっても異なっていても良く、また２種以上の
オレフィンを混合して用いることもできる。

【００３６】本発明の方法によるオレフィン重合用固体
触媒成分、有機アルミニウム化合物（ＡＬ）、および必
要に応じて電子供与体（Ｅ２）を組み合わせた触媒、若
しくは該触媒にオレフィンを少量反応させて予備活性化
した触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず、
溶媒中で行う懸濁重合やバルク重合のような液相重合に
も好適であるが、気相重合に用いる場合には本発明の方
法によるオレフィン重合用固体触媒成分の長所が特に発
揮される。また、該オレフィンの重合に際しては予備活
性化した触媒を用いるのが好ましい使用形態である。

【００３７】予備活性化は、既述の各触媒成分を組み合
わせた触媒の存在下において、本発明の方法で得られた
固体触媒成分１ｇに対し、オレフィンを０．０５ｇ〜
５，０００ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３，０００ｇを
用いて、０℃〜１００℃で１分〜２０時間オレフィンを
反応させ、固体触媒成分１ｇ当り０．０１ｇ〜２，００
０ｇ、好ましくは０．０５ｇ〜５００ｇのオレフィン重
合体を生成させることが望ましい。

【００３８】かくして得られた触媒、若しくは予備活性
化された触媒はオレフィンの重合に用いられる。オレフ
ィン重合条件としては、重合温度が２０〜１５０℃、重
合圧力は０．１〜５ＭＰａで、通常５分〜２０時間程度
実施される。重合の際、分子量制御のための適量の水素
を添加するなどは従来の重合方法と同じである。

【００３９】重合に供せられるオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等の直鎖モノオレフィン、３−メチルブテン−１、
４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１など
の枝鎖モノオレフィンのみならず、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン、１，４−ヘキサジエン、１，７−
オクタジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジオレフ
ィン、アリルトリメチルシラン、およびスチレンなどが
挙げられる。特にケイ素を含んでいてもいてもよい炭素
数３以上のオレフィンを重合した場合には高立体規則性
のオレフィン重合体が得られる。またこれらのオレフィ
ンは各々の単独重合のみならず、相互に他のオレフィン
と組み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン
−１とエチレン、プロピレンとブテン−１の如く組み合
わせるか、プロピレン、エチレン、およびブテン−１の
ように三成分を組み合わせて共重合を行うこともでき、
さらに多段重合でフィードするオレフィンの種類を変え
てブロック共重合を行うこともできる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を上げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例において用いられて
いる用語の定義および測定方法は以下の通りである。（１）Ｘ線回折スペクトル：Ｘ線源がＣｕ−Ｋα線であ
る日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ８２００Ｔを用
い、管電圧５０ＫＶ、管電流１５０ｍＡにて測定した。（２）固体成分の粒度分布：マルバーン・インスツルメ
ント社製レーザー光回折法による粒度分布測定装置（マ
スターサイザーＭＳ２０）を用い、固体成分をミネラル
オイル中に分散させて該固体成分の粒度分布を測定し
た。（３）平均粒径：上記（２）に従って粒度分布を測定し
各粒度毎の固体成分の体積を積算し、該積算体積が全体
の５０％の時の粒径を示す。（単位：μｍ）（４）スパン：上記（３）と同様に積算体積が全体の９
０％時の粒径をＤ_0.9、同様に積算体積が全体の１０％
時の粒径をＤ_0.1 、上記（３）の平均粒系をＤ_0.5 と表
した場合に次式スパン＝（Ｄ_0.9 −Ｄ_0.1 ）／Ｄ_0.5
で定義する。粒度分布の程度を示す指標であり、スパ
ンが大きいと粒度分布は広く、スパンが小さいと粒度分
布が狭いことを示す。（５）重合活性：オレフィン重合用固体触媒成分１ｋｇ
当りの重合オレフィン量（ｋｇ）を示し、オレフィン重
合活性の尺度である。（単位：ｋｇ・ポリマー／ｋｇ・
固体触媒成分）（６）ＢＤ：かさ密度を示す。（単位：ｋｇ／ｍ³ ）

【００４１】実施例１（１）固体成分（Ｂ）の製造図１に示す装置を用い、固体成分（Ｂ）を製造した。窒
素置換した内容積６０ｄｍ³ のステンレス製溶融槽４
に、配管１から無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、配管２から乾
燥エタノール１５．５ｋｇをそれぞれ導入した。この混
合物（Ａ）を攪拌しながら、ジャケット５に加熱水蒸気
を通すことにより１３０℃に加熱された、組成がＭｇＣ
ｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨである溶融状態の混合物（Ａ）を
得た。更に２時間攪拌後、配管３から１３０℃に加熱し
た窒素を溶融槽４に導入し、該溶融槽４の気相部の圧力
を０．５ＭＰａに高めた。引き続いて均一な溶融混合物
（Ａ）を１５ｋｇ／ｈの速度で配管６を経由し、二流体
ノズル８により、冷却されたスプレー塔９内へ、配管７
から導入された１３０℃の加熱窒素と共にスプレーし
た。該スプレー塔９には−１５℃に冷却されたｎ−ヘキ
サン２５０ｄｍ³ が予め導入してあり、スプレー中はこ
の温度を維持するため、およびスプレー塔９内を冷却す
るために−３０℃の冷媒をスプレー塔９に付帯したジャ
ケット１０に流した。ノズル８の形式は小型精密二流体
ノズル（ＢＮ−９０、静東共立商会製）で、また配管７
から導入された加熱窒素の流量は４０ｄｍ³ ／ｍｉｎで
あった。溶融混合物（Ａ）が冷却固化して生成した固体
成分（Ｂ）はスプレー塔９内の底部に導入された冷却ｎ
−ヘキサン１１中に集められた。固体成分（Ｂ）とｎ−
ヘキサンを配管１２から系外に取り出した後、ｎ−ヘキ
サンを分離し、１８．８ｋｇの固体成分（Ｂ）を得た。
得られた固体成分（Ｂ）の分析結果から、この固体成分
（Ｂ）の組成は溶融混合物（Ａ）と同じＭｇＣｌ₂ ・
４．０ＥｔＯＨであった。また形状は球形であり、平均
粒径は１３０μｍ、スパンは１．５であった。

【００４２】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造得られた固体成分（Ｂ）１８．８ｋｇ中のエタノールを
部分的に除去するために内容積４５０ｄｍ³ の減圧乾燥
器に移し、２６７Ｐａの減圧下において、３５℃で２０
時間、更に４５℃で４時間、引き続いて５０℃で２４時
間乾燥して固体成分（Ｃ）を１１．５ｋｇ得た。分析結
果からこの固体成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．７
ＥｔＯＨであった。該固体成分（Ｃ）について、篩を用
いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒
子を除去し、平均粒径１２０μｍ、スパン０．９の固体
成分（Ｃ）８．６ｋｇを得た。

【００４３】スプレーして得られた固体成分（Ｂ）（Ｍ
ｇＣｌ₂ ・４．０ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを図
２に示した。また部分的にエタノールを除去した固体成
分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨ）のＸ線回折ス
ペクトルを図３に示した。回折角２θ＝７〜８度に新規
なピークは現れていなかった。

【００４４】コンデンサーおよび濾過装置を付帯した内
容積１１０ｄｍ³ のステンレス製反応器に固体成分
（Ｃ）８．６ｋｇ、トルエン３７ｄｍ³ 、ハロゲン含有
チタン化合物（Ｄ）として四塩化チタン７４ｋｇを入れ
た。反応器内の混合物を攪拌しながら加熱し１００℃に
達した時点で電子供与体（Ｅ）としてフタル酸ジイソブ
チル１．８ｋｇを加えた。更に反応器内を１２０℃に
し、１．５時間同温度にて接触処理した。処理時間経過
後、濾過により液相部を除去した。次にトルエン３７ｄ
ｍ³ 、四塩化チタン７４ｋｇを加えて１２０℃で１時間
加熱した後、濾過により液相部を除いた。しかる後、ト
ルエン７０ｄｍ³ を加え、１１５℃で０．５時間加熱し
た後、液相部を除去し、ｎ−ヘキサンを１回あたり５０
ｄｍ³ 使用し、３回洗浄して、最終のオレフィン重合用
固体触媒成分である固体成分（Ｆ）６．０ｋｇを得た。
得られた固体成分（Ｆ）は球形であり、平均粒径は１１
５μｍで、スパンは１．０であった。また固体成分
（Ｆ）のチタン含有量は２．０重量％であった。

【００４５】（３）オレフィン重合傾斜羽根付き攪拌機を備えた内容積１．５ｄｍ³ のステ
ンレス製反応器を窒素で置換した後、該反応器に飽和炭
化水素溶剤としてエッソ石油（株）製のＣＲＹＳＴＯＬ
−５２を０．８３ｄｍ³ 、トリエチルアルミニウム１
０．５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン１．
６ｍｍｏｌ、および上記（２）で得た固体成分（Ｆ）１
４ｇを室温で加えた後、４０℃まで加熱後、プロピレン
分圧０．０５ＭＰａで７時間反応させ、予備活性化触媒
を得た。（固体成分（Ｆ）１ｇ当りプロピレン３．０ｇ
反応）

【００４６】窒素置換された内容積３ｄｍ³ の攪拌機を
備えた横型気相重合器（長さ／直径＝３）に、５００μ
ｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平
均粒径１５００μｍ）を１００ｇ導入し、更に上記の予
備活性化触媒を固体成分（Ｆ）として１６．８ｍｇ、ト
リエチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌ、およびジイソプ
ロピルジメトキシシラン０．１４ｍｍｏｌを添加し、次
に水素７６ｍｍｏｌを導入した後にプロピレンガスを導
入して７０℃、重合器内圧力２．１５ＭＰａの条件下で
２時間、プロピレンの気相重合を行った（第１回目重
合）。重合後、重合器内にポリプロピレン粒子が３０ｇ
残るように重合体を抜きだした後に第１回目重合と同量
の各触媒成分を導入し、第１回目重合と同様の重合を繰
り返した（第２回目重合）。この様な操作を更に４回繰
り返した（第３回目重合〜第６回目重合）。第６回目重
合での重合活性は１６５００ｋｇ−ポリマー／ｋｇ−固
体成分（Ｆ）であり、ＢＤは４２０ｋｇ／ｍ³ であっ
た。得られたポリマーは球形で、平均粒径は２３００μ
ｍであり、２１０μｍ以下の微粉ポリマーは０．０１重
量％であった。

【００４７】比較例１（１）固体成分（Ｂ）の製造実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１８．８
ｋｇを得た。

【００４８】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造得られた固体成分（Ｂ）１８. ８ｋｇ中のエタノールを
部分的に除去する際の条件を２６７Ｐａの減圧下におい
て、６０℃で２時間、７０℃で３時間、８０℃で３．５
時間行った以外は実施例１の（２）と同様に行い、固体
成分１１．５ｋｇを得た。該固体成分について、篩を用
いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒
子を除去し、平均粒径１１５μｍ、スパン１．２の固体
成分６．９ｋｇを得た。引き続いて上記（１）および減
圧乾燥と篩分けを別途同様に繰り返し、固体成分を併せ
て１３．８ｋｇ得た。

【００４９】部分的にエタノールを除去した上記固体成
分の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであった。また
該固体成分のＸ線回折スペクトルを図４に示した。回折
角２θ＝７．６度に新規ピークが現れており、該新規ピ
ークの強度は回折角２θ＝８．８度のピークの強度より
も大であった。

【００５０】実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の固体成分を
８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最終の固体
触媒成分を６．０ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成
分の平均粒径は７５μｍでスパンは１．６であった。

【００５１】（３）オレフィン重合実施例１の（３）において固体成分（Ｆ）に代えて上記
（２）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外は同
様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触
媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相
重合を行った。

【００５２】比較例２（１）固体成分（Ｂ）の製造実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１８．８
ｋｇを得た。

【００５３】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造実施例１の（２）において、固体成分（Ｃ）に代えて上
記（１）で得た固体成分（Ｂ）を減圧乾燥することな
く、篩を用いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍよ
り大きい粒子を除去して得られた、平均粒径１２０μ
ｍ、スパン１．０の固体成分１４．９ｋｇのうち、８．
６ｋｇを用いること以外は同様にして最終の固体成分を
４．１ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成分は破砕さ
れており、平均粒径は５２μｍ、スパンは１．８であっ
た。

【００５４】（３）オレフィン重合実施例１の（３）において、固体成分（Ｆ）に代えて上
記（２）で得た最終の固体触媒成分を用いること以外は
同様にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化
触媒を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気
相重合を行った。

【００５５】比較例３（１）無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール６．６
ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にしてスプ
レーを行い、固体成分１２．３ｋｇを得た。該固体成分
の分析結果から、この固体成分の組成は原料の無水塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同じＭｇＣｌ₂ ・
１．７ＥｔＯＨであった。また得られた固体成分は凝集
体および不定形のものが多く含まれおり、平均粒径が１
８０μｍ、スパンが２．１と粒度分布の広いものであっ
た。

【００５６】（２）上記（１）で得た固体成分１２．３
ｋｇを減圧乾燥することなく、篩を用いて６５μｍ未満
の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子を除去したとこ
ろ、平均粒径１１９μｍ、スパン１．１の固体成分４．
９ｋｇが得られた。引き続いて上記（１）および篩分け
を別途同様に繰り返し、固体成分を併せて９．８ｋｇ得
た。

【００５７】実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の固体成分を
８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最終の固体
触媒成分を６．６ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成
分の平均粒径は１１８μｍでスパンは１．１であった。

【００５８】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｆ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００５９】比較例４（１）無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール２５．
２ｋｇを用いたこと以外は実施例１の（１）と同様にス
プレーを行い、固体成分２６．５ｋｇを得た。該固体成
分の分析結果からこの固体成分の組成は原料の無水塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同一組成のＭｇＣｌ
₂ ・６．５ＥｔＯＨであり、平均粒径は１２５μｍで、
スパンは１．４であった。

【００６０】（２）上記（１）で得られた固体成分２
６．５ｋｇ中のエタノールを部分的に除去するために減
圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で２２時
間、４５℃で６時間、５３℃で２０時間、連続的に乾燥
して固体を１０．６ｋｇ得た。分析結果からこの固体の
組成はＭｇＣｌ₂ ・１．７ＥｔＯＨであった。引き続い
て得られた固体について、篩を用いて６５μｍ未満の小
粒子及び１８０μｍより大きい粒子を除去したところ、
平均粒径１２０μｍ、スパン１．０の固体８．９ｋｇが
得られた。

【００６１】実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の固体８．９
ｋｇのうち８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、
最終の固体触媒成分を６．１ｋｇ得た。得られた最終の
固体触媒成分の平均粒径は９２μｍでスパンは１．４で
あり、四塩化チタンとフタル酸ジイソブチルとの接触処
理中に破砕が起きていた。

【００６２】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｆ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００６３】比較例５（１）実施例１の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）１
８．８ｋｇを得た。

【００６４】（２）得られた固体成分（Ｂ）１８．８ｋ
ｇ中のエタノールを部分的に除去する際の条件を２６７
Ｐａの減圧下で３５℃で２０時間、４５℃で４時間、５
３℃で３７時間連続して行ったこと以外は実施例１の
（２）と同様に行い、固体成分６．３ｋｇを得た。分析
結果からこの固体成分の組成はＭｇＣｌ₂ ・０．２Ｅｔ
ＯＨであった。更に得られた固体成分について、篩を用
いて６５μｍ未満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒
子を除去したところ、平均粒径１１８μｍ、スパン１．
１の固体成分４．５ｋｇが得られた。引き続いて上記
（１）および減圧乾燥と篩分けを別途同様に繰り返し、
固体成分を併せて９．０ｋｇ得た。

【００６５】実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の固体成分を
８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最終の固体
触媒成分を８．４ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成
分の平均粒径は１１８μｍでスパンは１．１であった。

【００６６】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｆ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００６７】比較例６（１）無水ＭｇＣｌ₂ を１０ｋｇ、乾燥エタノール７．
３ｋｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にスプレ
ーを行い、固体成分１３．７ｋｇを得た。該固体成分の
分析結果から、この固体成分の組成はスプレー前の塩化
マグネシウムとエタノール混合物と同じＭｇＣｌ₂ ・
１．５ＥｔＯＨであった。得られた固体成分の平均粒径
は１９０μｍ、スパンは２．３であり、凝集体および不
定形のものが多く含まれていた。

【００６８】（２）上記（１）で得られた固体成分１
３．７ｋｇ中のエタノールを部分的に除去するために減
圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で５５℃で７時間
乾燥して固体を１１．２ｋｇ得た。分析結果からこの固
体の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．０ＥｔＯＨであった。更に
得られた固体について、篩を用いて６５μｍ未満の小粒
子及び１８０μｍより大きい粒子を除去し、平均粒径が
１２２μｍ、スパンが１．２の固体４．５ｋｇを得た。
引き続いて上記（１）及び減圧乾燥と篩分けを別途同様
に繰り返し、固体を併せて９．０ｋｇ得た。

【００６９】実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の固体を８．
６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最終の固体触媒
成分を８．４ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成分の
平均粒径は１２１μｍでスパンは１．１であった。

【００７０】（３）実施例１の（３）において、固体成
分（Ｆ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例１の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００７１】以上の実施例１、および比較例１〜６の製
造条件および重合結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】実施例２（１）固体成分（Ｂ）の製造無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール１９．４ｋｇ
を用いたこと、および配管７から二流体ノズル８に導入
する加熱窒素流量を５０ｄｍ³ ／ｍｉｎとしたこと以外
は実施例１の（１）と同様にスプレーを行い、固体成分
（Ｂ）を２１．９ｋｇ得た。該固体成分（Ｂ）の分析結
果から、この固体成分の組成はスプレー前の塩化マグネ
シウムとエタノール混合物（Ａ）と同じＭｇＣｌ₂ ・
５．０ＥｔＯＨであった。得られた固体成分（Ｂ）の平
均粒径は１００μｍ、スパンは１．３であった。

【００７４】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造上記（１）で得られた固体成分（Ｂ）２１．９ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去するために減圧乾燥器に移
し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で２２時間、更に４５
℃で４時間、引き続いて５６℃で１８時間乾燥して固体
成分（Ｃ）を１１．０ｋｇ得た。分析結果からこの固体
成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・１．５ＥｔＯＨであっ
た。該固体成分（Ｃ）について、篩を用いて４５μｍ未
満の小粒子及び１５０μｍより大きい粒子を除去し、平
均粒径９３μｍ、スパン０．９の固体成分（Ｃ）８．７
ｋｇを得た。

【００７５】部分的にエタノールを除去した上記固体成
分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・１．５ＥｔＯＨ）のＸ線回折分
析を行った。回折角２θ＝７．６度に新規なピークが現
れていたが、回折角２θ＝８．８度のピークに比較して
その強度は１／２であった。

【００７６】実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）として、上記の方法で得た篩分け後の固体成分
（Ｃ）を８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最
終のオレフィン重合用固体触媒成分である固体成分
（Ｆ）を５．９ｋｇ得た。得られた固体成分（Ｆ）の平
均粒径は９０μｍでスパンは１．０であった。

【００７７】（３）オレフィン重合体の製造実施例１の（３）において固体成分（Ｆ）として、上記
（２）で得た固体成分（Ｆ）を用いること以外は同様に
して予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触媒を
用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相重合
を行った。

【００７８】比較例７（１）実施例２の（１）と同様にして固体成分（Ｂ）を
得た。

【００７９】（２）上記（１）で得られた固体成分
（Ｂ）２１．９ｋｇ中のエタノールを部分的に除去する
ために減圧乾燥器に移し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃
で２時間乾燥して固体成分を１８．５ｋｇ得た。分析結
果からこの固体成分の組成はＭｇＣｌ₂ ・４．０ＥｔＯ
Ｈであった。該固体成分について、実施例２の（２）と
同様に、篩を用いて４５μｍ未満の小粒子及び１５０μ
ｍより大きい粒子を除去し、平均粒径９５μｍ、スパン
１．１の固体成分１５．４ｋｇを得た。

【００８０】実施例２の（２）において、固体成分
（Ｃ）に代えて上記の方法で得た篩分け後の固体成分を
８．６ｋｇ使用すること以外は同様にして、最終の固体
触媒成分を４．２ｋｇ得た。得られた最終の固体触媒成
分は破砕が起きており、平均粒径は５２μｍでスパンは
１．７であった。

【００８１】（３）実施例２の（３）において、固体成
分（Ｆ）に代えて上記（２）で得た最終の固体触媒成分
を用いること以外は同様にして予備活性化触媒を得た。
得られた予備活性化触媒を用いて実施例２の（３）と同
様にプロピレンの気相重合を行った。

【００８２】実施例３（１）固体成分（Ｂ）の製造無水ＭｇＣｌ₂ を８ｋｇ、乾燥エタノール１７．４ｋｇ
を用いること以外は実施例１の（１）と同様にスプレー
を行い、固体成分（Ｂ）を２０．５ｋｇ得た。該固体成
分（Ｂ）の分析結果から、この固体成分の組成はスプレ
ー前の塩化マグネシウムとエタノール混合物（Ａ）と同
じＭｇＣｌ₂ ・４．５ＥｔＯＨであった。得られた固体
成分（Ｂ）の平均粒径は１３０μｍ、スパンは１．５で
あった。

【００８３】（２）オレフィン重合用固体触媒成分の製
造上記（１）で得られた固体成分（Ｂ）２０．５ｋｇ中の
エタノールを部分的に除去するために減圧乾燥器に移
し、２６７Ｐａの減圧下で３５℃で１９時間、更に４５
℃で４時間、引き続いて５０℃で２４時間乾燥して固体
成分（Ｃ）を１３．５ｋｇ得た。分析結果からこの固体
成分（Ｃ）の組成はＭｇＣｌ₂ ・２．１ＥｔＯＨであっ
た。該固体成分（Ｃ）について、篩を用いて６５μｍ未
満の小粒子及び１８０μｍより大きい粒子を除去し、平
均粒径１２０μｍ、スパン１．０の固体成分（Ｃ）１
０．２ｋｇを得た。

【００８４】該固体成分（Ｃ）（ＭｇＣｌ₂ ・２．１Ｅ
ｔＯＨ）のＸ線回折分析を行った。回折角２θ＝７〜８
度に新規なピークは現れていなかった。

【００８５】実施例１の（２）において、固体成分
（Ｃ）として、上記の方法で得た篩分け後の固体成分
（Ｃ）を８．６ｋｇ使用すること、および電子供与体
（Ｅ）としてフタル酸ジイソブチルに代えてフタル酸ジ
−ｎ−ブチル１．８ｋｇを用いること以外は同様にし
て、最終のオレフィン重合用固体触媒成分である固体成
分（Ｆ）を５．５ｋｇ得た。得られた固体成分（Ｆ）の
平均粒径は１１８μｍで、スパンは１．０であった。

【００８６】（３）オレフィン重合体の製造実施例１の（３）において、固体成分（Ｆ）として、上
記（２）で得た固体成分（Ｆ）を用いること以外は同様
にして予備活性化触媒を得た。得られた予備活性化触媒
を用いて実施例１の（３）と同様にプロピレンの気相重
合を行った。

【００８７】以上の実施例２〜３、および比較例７の製
造条件および重合結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明の主要な効果は、本発明の方法に
より得られたオレフィン重合用固体触媒成分をオレフィ
ン重合に使用した場合に、運転上の問題を発生させるこ
となく、著しく高い重合活性でもって、高立体規則性オ
レフィン重合体を長期間にわたって安定生産できること
である。前述した実施例１〜３で明らかなように、本発
明の方法により得られたオレフィン重合用固体触媒成分
は耐破砕性、粒度分布の狭さにおいて優れている。特に
該触媒成分を気相重合に用いた場合には、比較的粒径が
大きく、微粉重合体の発生も極めて少なく、しかもかさ
密度の高い重合体粒子を高重合活性でもって得ることが
可能である。

【００９０】一方、本発明の方法以外の方法で得られた
固体成分を担体として用いて得られた固体触媒成分をオ
レフィン重合に適用すると、微粉重合体の発生や重合活
性が低い等の運転上の問題が生じるため、高立体規則性
オレフィン重合体を安定して生産することが不可能であ
る（比較例１〜７）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明するための固体成分（Ｂ）
の製造装置の説明図である。

【図２】実施例１で得られた固体成分（Ｂ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図３】実施例１で得られた固体成分（Ｃ）のＸ線回折
スペクトルを示す。

【図４】比較例１で得られた固体成分（ＭｇＣｌ₂ ・
１. ７ＥｔＯＨ）のＸ線回折スペクトルを示す。

【図５】本発明の方法を説明するためのオレフィン重合
用固体触媒成分の製造工程図（フローシート）である。

【符号の説明】

１：原料供給管２：原料供給管３：加圧窒素供給管４：溶融槽５：加熱ジャケット６：溶融混合物（Ａ）輸送管７：加熱窒素供給管８：二流体ノズル９：スプレー塔１０：冷却ジャケット１１：不活性炭化水素溶剤（Ｓ１）１２：固体成分（Ｂ）収得配管１３：ガス排出管１４：サイクロン１５：ガス同伴固体成分（Ｂ）排出管１６：ガス排出管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム化合物とアルコールの混合
物（Ａ）を溶融状態でスプレー塔内にスプレーし、この
際スプレー塔内をアルコールの実質的な蒸発なしに固体
成分（Ｂ）が得られる温度に冷却することにより固体成
分（Ｂ）を得た後、該固体成分（Ｂ）からアルコールを
部分的に除去して固体成分（Ｃ）を得、しかる後固体成
分（Ｃ）にハロゲン含有チタン化合物（Ｄ）および電子
供与体（Ｅ）を接触させて最終のオレフィン重合用固体
触媒成分である固体成分（Ｆ）を得る方法において、
混合物（Ａ）および固体成分（Ｂ）の組成式がＭｇＣｌ
₂ ・ｍＲＯＨ（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、ｍ＝３．０〜６．０である。）で示され、かつ
固体成分（Ｃ）の組成式が、ＭｇＣｌ₂ ・ｎＲＯＨ
（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎ＝
０．４〜２．８である。) で示され、更に固体成分
（Ｃ）のＸ線回折スペクトルにおいて、固体成分（Ｂ）
のＸ線回折スペクトルと比較して、回折角２θ＝７〜８
度に新規なピークの発生がないこと、または発生しても
該新規ピークの強度が、該固体成分（Ｃ）のＸ線回折ス
ペクトルの回折角２θ＝８．５〜９度に存在する最大ピ
ークの強度以下であることを特徴とするオレフィン重合
用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】固体成分（Ｆ）の平均粒径が１０〜３０
０μｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】オレフィン重合用固体触媒成分がケイ素
を含んでいてもよい炭素数３以上のオレフィンの重合
用、または該オレフィンの１種以上とエチレンとの共重
合用である請求項１に記載の製造方法。