BR112019022774B1

BR112019022774B1 - Composição de polipropileno e elemento interno automotivo compreendendo a mesma

Info

Publication number: BR112019022774B1
Application number: BR112019022774-1A
Authority: BR
Inventors: Gianni Vitale; Fabrizio Piemontesi; Benedetta Gaddi; Gianni Collina; Giampiero Morini; Caroline Cathelin; Marco Ciarafoni; Gianpiero Ferraro; Claudio Cavalieri; Paola Massari; Michele Grazzi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-05-03
Publication date: 2023-03-07
Also published as: CN110662801B; EP3630887A1; BR112019022774A2; EP3630887B1; US20200308381A1; WO2018219583A1; CN110662801A

Abstract

Trata-se de uma composição de polipropileno que compreende: A) de 50% em peso a 90% em peso de um homopolímero de propileno; B) de 10% em peso a 50% em peso; % de um copolímero de propileno e etileno tem de 30,0% em peso a 70,0% em peso, de unidades derivadas de etileno; sendo que a composição tem: i) uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °C compreendida entre 2,2 e 4,0 dl/g; ii) uma MFR L a partir de 0,5 a 100 g/10 min; iii) uma fração solúvel em xileno que varia de 10% em peso a 50% em peso;

Description

Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a um copolímero de propileno heterofásico que tem um baixo teor de oligômero e especialmente adaptado para elemento automotivo, especialmente, para elementos internos automotivos.

Antecedentes da invenção

[002] Polipropileno é o material de escolha para muitas aplicações. Por exemplo, composições de polipropileno são usadas em itens no interior automotivo. Em geral, as ditas composições têm boa capacidade de processamento e podem ser individualmente customizadas. Um problema da composição de propileno usada no interior automotiva pode ser o mau odor e embaçamento. A presença desses compostos voláteis é a responsável pelo odor clássico do interior de um novo carro.

[003] O documento no WO 2012/049204 se refere a copolímeros de propileno heterofásico que têm um baixo teor de oligômero que é obtido com um sistema de catalisador particular que contém dois doadores de elétrons externos.

Sumário da invenção

[004] A requerente constatou que a quantidade de compostos voláteis (oligômeros) pode ser reduzida ainda mais com uso de um sistema de catalisador particular que contém bismuto e pelo menos um composto doador de elétrons externo que tem a fórmula geral:(R1)aSi(OR2)b

[005] em que R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono, que contêm opcionalmente heteroátomos, e a é 0 ou 1 e a+b=4.

[006] Um objetivo da presente revelação é uma composição de polipropileno que compreende:

[007] A) de 50% em peso a 90% em peso, de um homopolímero de propileno que tem uma fração insolúvel em xileno a 25 °C, superior a 90%, e um MFR L (Índice de Fluidez de acordo com a ISO 1133, condição L, isto é 230 °C e 2,16 kg de carga) de 0,5 a 200 g/10 min;

[008] B) de 10% em peso a 50% em peso; de um copolímero de propileno e etileno que tem de 30,0% em peso a 70,0% em peso, de unidades derivadas de etileno;

[009] em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100;

[0010] sendo que a composição tem:

[0011] i) uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °C compreendida entre 2,2 e 4,0 dl/g;

[0012] ii) uma MFR L (Taxa de Fluxo de Massa do Fundido de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230 °C e 2,16 kg de carga) de 0,5 a 100 g/10 min;

[0013] iii) uma fração solúvel em xileno que varia de 10% em peso a 50% em peso;

[0014] sendo que a composição de polipropileno é obtida por um processo de polimerização em duas etapas, em que:

[0015] etapa a) propileno é polimerizado para obter o componente A) na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre:

[0016] a) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétrons interno caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi em relação ao peso total do dito componente catalisador sólido;

[0017] b) um composto de alquilalumínio, e

[0018] c) um composto doador de elétrons externo que tem a fórmula geral: (R1)aSi(OR2)b

[0019] em que R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono, que contêm opcionalmente heteroátomos, e a é 0 ou 1 e a+b=4.

[0020] etapa b) propileno e etileno são polimerizados para obter o componente B) na presença do produto de polimerização da etapa A). Breve descrição dos desenhos

[0021] A Figura 1 representa o gráfico dos valores da análise TDS dos exemplos 1 e 2 e dos exemplos comparativos 3 a 5.

[0022] A Figura 2 representa o gráfico dos valores da análise TDS do exemplo 6 e do exemplo comparativo 7.

Descrição detalhada da invenção

[0023] Um objetivo da presente revelação é uma composição de polipropileno que compreende:

[0024] A) de 50% em peso a 90% em peso; preferencialmente, de 60% em peso a 85% em peso; mais preferencialmente, de 67% em peso a 82% em peso de um homopolímero de propileno tem uma fração insolúvel em xileno a 25 °C superior a 90%, preferencialmente, superior a 95% mais preferencialmente, superior a 97%; e uma MFR L (Taxa de Fluxo de Massa do Fundido de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230 °C e 2,16 kg de carga) de 0,5 a 200 g/10 min, preferencialmente, de 50 a 150 g/10 min, mais preferencialmente, de 80 a 140 g/10 min;

[0025] B) de 10% em peso a 50% em peso; preferencialmente, de 15% em peso a 40% em peso; mais preferencialmente, de 18% em peso a 33% em peso; de um copolímero de propileno e etileno que tem de 30,0% em peso a 70,0% em peso, preferencialmente, de 35,0% a 60,0% em peso, mais preferencialmente, de 40,0% em peso a 58,0% em peso, ainda mais preferencialmente, de 45% em peso a 55% de unidades derivadas de etileno;

[0026] em que a soma da quantidade de componente A) e B) é 100;

[0027] sendo que a composição tem:

[0028] i) uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25 °C compreendida entre 2,2 e 4,0 dl/g; preferencialmente, entre 2,5 e 4,0 dl/g, mais preferencialmente, entre 2,6 e 3,5 dl/g;

[0029] ii) uma MFR L (Taxa de Fluxo de Massa do Fundido de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230 °C e 2,16 kg carga) de 0,5 a 100 g/10 min, preferencialmente, de 8 a 70 g/10 min, mais preferencialmente, de 10 a 60 g/10 min;

[0030] iii) uma fração solúvel em xileno na faixa de 10% em peso a 50% em peso; de preferência, de 12% em peso a 35% em peso;

[0031] sendo que a composição de polipropileno é obtida por um processo de polimerização em duas etapas, em que:

[0032] etapa a) propileno é polimerizado para obter o componente A) na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre:

[0033] a) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétrons interno caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi em relação ao peso total do dito componente catalisador sólido;

[0034] b) um composto de alquilalumínio, e

[0035] c) um composto doador de elétrons externo que tem a fórmula geral: (R1)aSi(OR2)b

[0036] em que R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono, que contêm opcionalmente heteroátomos, e a é 0 ou 1 e a+b=4.;

[0037] etapa b) propileno e etileno são polimerizados para obter o componente B) na presença do produto de polimerização da etapa A).

[0038] A partir das definições acima, é evidente que o termo "copolímero" é chamado de polímero contendo apenas dois tipos de comonômeros.

[0039] A composição de polipropileno de acordo com a presente revelação é preferencialmente usada para elemento interno automotivo.

[0040] Elemento interno automotivo significa todas as partes de interior de automotivo, em particular, maçaneta de porta, compartimentos de porta, acabamento e prateleiras, dutos de ar, invólucros de aquecedor/unidade de ar condicionado, armações para painéis de platibanda, consoles centrais, forramento.

[0041] O teor de oligômero da composição de polipropileno a ser usada para o elemento automotivo interior da presente revelação é muito baixo, em particular, o teor de oligômero medido no polímero de reator é inferior a 2.000 ppm; preferencialmente, inferior a 1.500 ppm.

[0042] Além disso, a composição de polipropileno para o elemento interno automotivo da presente revelação é provida de valores aprimorados de Izod a 23 °C, 0 °C e -20 °C e mantém um bom valor de módulo de tração.

[0043] Preferencialmente, o módulo de tração é compreendido entre 800 MPa e 1.600 MPa, preferencialmente compreendido entre 850 e 1.500 MPa;

[0044] O valor muito baixo de oligômeros junto com as propriedades mecânicas geram a composição da presente revelação adaptada para ser usada em interiores automotivos, de modo a reduzir os odores e a emissão de compostos voláteis.

[0045] Portanto, um objetivo adicional da presente revelação é um interior automotivo que compreende a composição de polipropileno da presente revelação.

[0046] A composição de poliolefina revelada no presente documento é preparada por um processo que compreende homopolimerizar propileno em um primeiro estágio e, depois, propileno com etileno em um segundo, sendo que ambos os estágios são conduzidos na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre:

[0047] a) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e pelo menos um composto doador de elétrons caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi em relação ao peso total do dito componente catalisador sólido;

[0048] b) um composto de alquilalumínio, e

[0049] c) um composto doador de elétrons externo que tem a fórmula geral: (R1)aSi(OR2)b

[0050] em que R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono, que contêm opcionalmente heteroátomos, e a é 0 ou 1 e a+b=4.

[0051] Preferencialmente, no componente catalisador, o teor de Bi está na faixa de 0,5 a 40%, mais preferencialmente, de 1 a 35, especialmente, de 2 a 25% em peso e, em uma modalidade muito particular, de 2 a 20% em peso.

[0052] As partículas de componente sólido têm uma morfologia substancialmente esférica e um diâmetro médio na faixa entre 5 e 150 μm, de preferência, de 20 a 100 μm e, mais preferencialmente, de 30 a 90 μm. Como partículas que têm morfologia substancialmente esférica, essas significam que a razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor é igual ou menor que 1,5 e, de preferência, inferior a 1,3.

[0053] De modo geral, a quantidade de Mg está, preferencialmente,na faixa de 8 a 30%, mais preferencialmente, de 10 a 25% em peso.

[0054] De modo geral, a quantidade de Ti está na faixa de 0,5 a 5% e, mais preferencialmente, de 0,7 a 3% em peso.

[0055] Os compostos doadores de elétron internos preferidos são selecionados a partir de ésteres de alquila e arila de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, tais como ésteres de ácidos benzóicos e ftálicos. Exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato e etil-benzoato de p-etóxi.

[0056] A razão molar entre Mg/Ti é, de preferência, igual, ou maior que, 13, de preferência, na faixa de 14 a 40 e, com mais preferência, de 15 a 40. Consequentemente, a razão molar entre Mg/doador é, preferencialmente, maior que 16, mais preferencialmente, maior que 17 e, frequentemente, está na faixa de 18 a 50.

[0057] Os átomos de Bi derivam, preferencialmente, de um ou mais compostos de Bi que não tem ligações de Bi-carbono. Em particular, os compostos de Bi podem ser selecionados a partir de haletos de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfeto de Bi. Os compostos nos quais Bi tem a valência 3+ são preferidos. Dentre haletos de Bi, tricloreto de Bi e tribrometo de Bi são preferenciais. O composto de Bi mais preferido é BiCl3.

[0058] A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos.

[0059] De acordo com um método, o componente de catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)q-yXy, em que q é a valência de titânio e y é um número entre 1 e q, preferencialmente, TiCl4, com um cloreto de magnésio derivando de um aduto de fórmula MgCh^pROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente, de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser adequadamente preparado em forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio, em operação sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 °C). Então, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto assim criando uma emulsão que é rapidamente arrefecida causando a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nos documentos USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser anteriormente submetido à desalcoolização termicamente controlada (80 a 130 °C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool seja, de modo geral, inferior a 3, preferencialmente, entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente, 0 °C); a mistura é aquecida até 80 a 130 °C e mantida nessa temperatura durante 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O composto doador de elétron pode ser adicionado nas razões desejadas durante o tratamento com TiCl4.

[0060] Diversas formas estão disponíveis para adicionar um ou mais compostos de Bi na preparação de catalisador. De acordo com a opção preferida, o composto de Bi (ou os compostos) é/são incorporados diretamente no aduto de MgC^pROH durante sua preparação. Em particular, o composto de Bi pode ser adicionado no estágio inicial de preparação de aduto misturando-se o mesmo junto do MgCl2 e o álcool. Alternativamente, o mesmo pode ser adicionado ao aduto fundido antes da etapa de emulsificação. A quantidade de Bi introduzida está na faixa de 0,1 a 1 mole por mole de Mg no aduto. O composto de Bi preferidos (ou compostos de Bi preferidos) a serem incorporados diretamente no aduto de MgC^pROH são haletos de Bi e, em particular, BiCl3.

[0061] O composto alquil-Al (ii) é preferencialmente escolhido dentre os compostos trialquilalumínio, tais como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, possivelmente na mistura com os trialquilalumínios citados acima. A razão entre Al/Ti é maior que 1 e está geralmente compreendida entre 50 e 2.000.

[0062] O composto doador de elétrons externo (c) é um composto de silício que tem a fórmula geral (R1)aSi(OR2)b(II)

[0063] em que R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 1 a 8 átomos de carbono, que contêm opcionalmente heteroátomos, em que a é 0 ou 1 e a+b=4.

[0064] Um primeiro grupo de compostos de silício preferidos de fórmula (II) são aqueles para os quais a é 1, b é 3 e R1 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila que têm 2 a 6, preferencialmente 2 a 4, átomos de carbono, em que isobutil trietoxissilano (iBTES) é particularmente preferido.

[0065] Um grupo de compostos de silício preferidos de fórmula (II) são aqueles para os quais a é 0, b é 4 e R2 são independentemente selecionados dentre radicais alquila com 2 a 6, preferencialmente 2 a 4, átomos de carbono, em que tetraetoxissilano é particularmente preferido.

[0066] O composto doador de elétrons externo (c) é usado em tal quantidade para fornecer uma razão molar entre o organoalumínio composto e o dito composto doador de elétrons externo (iii) de 0,1 a 200, preferencialmente de 1 a 100 e mais preferencialmente de 3 a 50.

[0067] Os processos de polimerização já são conhecidos na técnica, como a fase gasosa que opera em um ou mais reatores de leito mecanicamente agitados ou fluidizados, polimerização de pasta fluida usando como diluente um solvente hidrocarboneto inerte, ou polimerização em massa com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. A composição de poliolefina da presente revelação também pode ser obtida com um processo de polimerização em dois ou mais estágios em que o componente A) é obtido nos primeiros estágios e, então, o componente B) é obtido nos segundos estágios na presença de componente A), sendo que cada estágio pode estar na fase gasosa, que opera em um ou mais reatores de leito mecanicamente agitados ou fluidizados, fase de pasta fluida com o uso de um solvente de hidrocarboneto inerte como diluente, ou polimerização em massa com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação.

[0068] A polimerização é geralmente executada à temperatura de 20 a 120 °C, preferencialmente de 40 a 80 °C. Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão de operação está geralmente entre 0,5 e 5 MPa, preferencialmente entre 1 e 4 MPa. Na polimerização em massa, a pressão de operação está geralmente entre 1 e 8 MPa, preferencialmente entre 1,5 e 5 MPa. Hidrogênio é, tipicamente, usado como regulador de peso molecular.

[0069] As composições a serem usadas na presente revelação podem conter também aditivos comumente empregados na técnica, tal como antioxidantes, estabilizadores leves, estabilizadores de calor, agentes de nucleação, corantes e enchedores.

[0070] O elemento interno automotor de acordo com a presente revelação pode ser obtido a partir da composição de polipropileno descrita acima por meio das técnicas comumente conhecidas na técnica, tais como moldagem por injeção, termoformação e assim por diante.

[0071] Os exemplos a seguir são dados a título de ilustração e não limitação da presente revelação.

Exemplos Determinação de Mg, Ti

[0072] A determinação de teor de Mg e Ti no componente catalisador sólido foi executada por meio de espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0073] A amostra foi preparada por ponderação analítica, em um "cadinho de platina "Fluxy", 0,1+0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio. Após a adição de algumas gotas de solução de KI, o cadinho é inserido em um aparelho especial "Claisse Fluxy" para a queima completa. O resíduo é coletado com uma solução de HNO3 a 5% em v/v e, então Determinação de Bi

[0074] A determinação de teor de Bi no componente catalisador sólido foi executada por meio de emissão de plasma indutivamente acoplada em "I.C.P Spectrometer ARL Accuris".

[0075] A amostra foi preparada pesando-se analiticamente em um frasco volumétrico de 200 cm3 0,1+0,3 gramas de catalisador. Após a adição de lenta tanto de cerca de 10 mililitros de solução de HNO3 a 65% em v/v quanto de cerca de 50 cm3 de água destilada, a amostra passa por uma digestão de 4 + 6 horas. Então, o frasco volumétrico é diluído para a marca com água deionizada. A solução resultante é diretamente analisada por meio de ICP no seguinte comprimento de onda: Bismuto, 223,06 nm.

Determinação de teor de doador interno

[0076] A determinação do teor de doador interno no composto catalítico sólido foi feita através de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo gasoso para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial.

Determinação de x.i. e x.s,

[0077] 2,5 g de polímero e 250 cm3 de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos da temperatura ambiente até o ponto de ebulição do solvente (135 °C). A solução límpida obtida desse modo é, então, mantida sob refluxo e agitação durante 30 minutos adicionais. O frasco fechado é, então, mantido em um banho de água termostático a 25 °C por 30 minutos também de forma que a cristalização da parte insolúvel (XI) da amostra ocorra. O sólido formado desse modo é filtrado em papel de filtração rápida. 100 cm3 do líquido filtrado são derramados em um recipiente de alumínio anteriormente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente é, então, mantido em um forno a 80 °C sob vácuo até secar e, então, pesado após um peso constante ser obtido. Dessa forma, calcula-se a porcentagem em peso de polímero solúvel e insolúvel em xileno a 25 °C.

Viscosidade intrínseca (i.v.)

[0078] A amostra é dissolvida em tetra-hidronaftaleno a 135 °C e, então, é despejada no viscosímetro capilar. O tubo de viscosímetro (tipo Ubbelohde) é envolvido por um invólucro de vidro cilíndrico; essa configuração permite o controle da temperatura com um líquido termostatizado circulante. A passagem para baixo do menisco é cronometrada por um dispositivo fotoelétrico.

[0079] A passagem do menisco em frente à lâmpada superior inicia o contador que tem um oscilador de cristal de quartzo. O menisco para o contador quando passa pela lâmpada inferior e o tempo de efluxo é registrado: isso é convertido em um valor de viscosidade intrínseca através da equação de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2.716) desde que o tempo de fluxo do solvente puro seja conhecido nas mesmas condições experimentais (mesmo viscosímetro e mesma temperatura). Uma única solução de polímero é usada para determinar [n].

Taxa de fluxo de material fundido (MIL)

[0080] A taxa de fluxo de material fundido MIL do polímero foi determinada de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 Kg).

RMN de 13C de copolímeros de propileno/etileno

[0081] Os espectros de RMN de 13C foram adquiridos em um espectrômetro Bruker AV-600 equipado com criossonda, em operação a 160,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120 °C.

[0082] O pico do carbono Sββ (nomenclatura de acordo com "Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propilene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington e C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) foi usado como referência interna a 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C com uma concentração de 8% em peso/v. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre pulsos e CPD para remover o acoplamento 1H-13C. 512 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz.

[0083] As atribuições dos espectros, a avaliação de distribuição de tríade e a composição foram feitos de acordo com Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylenepropylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- dietilaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma e T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1.150) com o uso das equações a seguir:

[0084] A porcentagem molar do teor de etileno foi avaliada com o uso da seguinte equação:

[0085] E % em mol = 100 * [PEP+PEE+EEE] A porcentagem em peso do teor de etileno foi avaliada com o uso da seguinte equação:

[0086] em que P% em mol é a porcentagem molar do teor de propileno, ao passo que MWE e MWP são os pesos moleculares de etileno e propileno, respectivamente.

[0087] O produto de razão de reatividade r1r2 foi calculado de acordo com Carman (C.J. Carman, R.A. Harrington e C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) como:

[0088] A taticidade de sequências de propileno foi calculada como teor de mm da razão entre o PPP mmTββ (28,90 a 29,65 ppm) e o Tββ total (29,80 a 28,37 ppm).

[0089] O teor de etileno do componente B) foi calculado a partir do teor de etileno total com o uso da fórmula: Etileno(B% em peso)=Etileno(% em peso total)/(quantidade B% em peso)/100).

Módulo de tração

[0090] Módulo de tração é medido de acordo com a ISO 527-2 e ISO 1873-2.

Teor de oligômero

[0091] A determinação de teor de oligômero por extração de solvente consiste no tratamento de 5 g de amostra de polipropileno com 10 ml de metilendicloreto (CH2Cl2) em um banho ultrassônico a 25 °C por 4 horas. 1 μl da solução extraída é injetado na coluna capilar e analisado com o uso de FID, sem qualquer filtragem. Para estimativa quantitativa de teor de oligômero uma calibragem com base no método padrão externo foi aplicada. Em particular, uma série de hidrocarbonetos (C12-C22-C28-C40) foi usada.

Analise Tds

[0092] Uma quantidade de polímero entre 0,10 e 0,15 g é carregada em um tubo de vidro aberto (177 mm de comprimento, 6 mm de diâmetro externo, 4 mm diâmetro interno) que é, então, inserido em uma dessorção térmica TDS3 (Gerstel, Mülheim an der Ruhr, Alemanha) montada em um cromatógrafo de Agilent GC-6890N (Agilent Technologies, Billerica, MA, USA) equipado com um detector de espectrometria de massa MS-5973N (multiplicador de elétron de 1.500, MS varia de 29 a 800). Os instrumentos transportam um injetor de PTV e uma coluna cromatográfica HP-5msUI Parte N° 19091S-436UI (Agilent Technologies) (60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno, 0,10 mícrons de espessura) no forno.

[0093] A temperatura da dessorção térmica é aumentada de 40 a 280 °C a uma taxa de 60 °C/min e é mantida a 280 °C por 15 minutos, enquanto o injetor é refrigerado a -50 °C por nitrogênio líquido para extrair oligômeros, aditivos e seus subprodutos. O processo ocorre em hélio ultrapuro para fornecer uma atmosfera livre de oxigênio. As substâncias dessorvidas são, então, injetadas na coluna. A temperatura do forno varia a partir de 40 °C (etapa isotérmica de 5 min) a 320 °C com uma taxa de 6 °C/min durante a eluição, que leva 101,67 min. O gás de arrasto é hélio ultrapuro, em uma taxa de fluxo constante de 0,7 ml/min. O cromatograma é capturado em modo de varredura completa, corrente total de íons (TIC). A elaboração é executada através do software Agilent ChemStations.

Exemplos 1 e 2 Procedimento para a preparação do aduto esférico

[0094] Um aduto de MgCh^pC2HõOH microesférico foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 do documento WO98/44009, com a diferença de que BiCl3 em uma forma em pó e na quantidade de 3% em mol com relação à magnésio foi adicionado antes da alimentação do óleo.

Procedimento para a preparação do componente de catalisador sólido

[0095] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 300 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento até 0 °C, durante a agitação, diisobutilftalato e 9,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram sequencialmente adicionados ao frasco. A quantidade de doador interno carregado foi tal a satisfazer uma razão molar de Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada até 100 °C e mantida durante 2 hora. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu-se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100 °C. Após o sobrenadante ser removido, TiCl4 fresco adicional foi adicionado para alcançar o volume líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120 °C e mantida nessa temperatura por 1 hora. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi extraído. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, secado a vácuo e analisado.

Tratamento de pré-polimerização

[0096] Antes de introduzir o mesmo nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito acima estava em contato com trietilalumínio (TEAL) e isobutil trietoxissilano (iBTES) ou tetraetoxissilano (TEOS) conforme relatado na tabela 1.

Polimerização

[0097] A realização de polimerização é executada de modo contínuo em uma série de dois reatores equipados com dispositivos para transferir o produto de um reator para o imediatamente seguinte ao mesmo. O primeiro reator é um reator de ciclo de fase líquida, e o segundo é um reator de fase gasosa de leito fluidizado. Um homopolímero de propileno é preparado no reator de ciclo líquido enquanto um copolímero de etileno propileno é preparado no reator de fase gasosa na presença do homopolímero de propileno que vem do primeiro estágio. Hidrogênio é usado como regulador de peso molecular.

[0098] A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) é continuamente analisada por meio de cromatografia de gás.

[0099] No fim da execução, o pó é descarregado e secado sob um fluxo de nitrogênio.

[00100] As principais condições de polimerização e os dados analíticos relacionados aos polímeros produzidos nos reatores são relatados na tabela 1. As propriedades do polímero são relatadas na Tabela 2.

Exemplos comparativos 3 A 5 Preparação do componente catalisador sólido

[00101] Os catalisadores dos exemplos comparativos 3 a 5 foram produzidos com uso do mesmo método usado pelo catalisador do exemplo 1, mas com uso de metilciclohexildimetoxissilano (C doador) ou diciclopentildimetoxissilano (D doador) conforme relatado na tabela 1.

Tratamento de pré-polimerização

[00102] O tratamento de pré-polimerização foi realizado, de acordo com o procedimento do exemplo 1

Polimerização

[00103] A polimerização foi realizada com o uso do mesmo procedimento do exemplo 1. As principais condições de polimerização e os dados analíticos relacionados aos polímeros produzidos nos reatores são relatados na tabela 1. As propriedades do polímero são relatadas na Tabela 2.Tabela 1

[00104] C2-=etileno; C3-=propileno; H2=hidrogênio Tabela 2

[00105] *ca culado

[00106] A partir da tabela 2 é obtido o resultado de que o teor de oligômero da composição de propileno obtida de acordo com a presente revelação são consideravelmente inferiores a aqueles dos exemplos comparativos obtidos com o uso de um doador externo diferente.

Exemplo 6 Procedimento para a preparação do aduto esférico

[00107] Um aduto de MgCh^pC2H5OH microesférico foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 do documento WO98/44009, com a diferença de que BiCl3 em uma forma em pó e na quantidade de 3% em mol com relação à magnésio foi adicionado antes da alimentação do óleo.

Procedimento para a preparação do componente de catalisador sólido

[00108] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, 300 ml de TiCl4 foram introduzidos à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. Após o resfriamento a 0 °C, 9,0 g do aduto esférico (preparado conforme descrito acima) foram adicionados durante agitação, então, dietil 3,3- dipropilglutarato foi sequencialmente adicionado no frasco. A quantidade de doador interno carregado foi tal a satisfazer uma razão molar de Mg/doador de 13. A temperatura foi elevada até 100 °C e mantida durante 2 hora. Após isso, a agitação foi interrompida, permitiu- se que o produto sólido entrasse em repouso e o líquido sobrenadante foi extraído por sifão a 100 °C.

[00109] Após o sifonamento, TiCl4 fresco e uma quantidade de 9,9- bis(metoximetil)fluoreno, tal como para ter uma razão molar Mg/diéter de 13, foram adicionados. A mistura foi, então, aquecida a 120 °C e mantida nessa temperatura durante 1 hora sob agitação. A agitação foi novamente interrompida, o sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi extraído. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60 °C e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, secado a vácuo e analisado.

Tratamento de pré-polimerização

[00110] Antes de introduzir o mesmo nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito acima estava em contato com trietilalumínio (TEAL) e isobutil trietoxissilano (iBTES) na tabela 3.

Polimerização

[00111] A realização de polimerização é executada como o exemplo 1. As propriedades do polímero são relatadas na tabela 4.

Exemplo comparativo 7 Preparação do componente catalisador sólido

[00112] Os catalisadores do exemplo comparativo 7 foram produzidos com o uso do mesmo método usado no catalisador do exemplo 6.

Tratamento de pré-polimerização

[00113] Antes de introduzir o mesmo nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito acima estava em contato com trietilalumínio (TEAL) conforme relatado na tabela 3.

Polimerização

[00114] A polimerização foi realizada com o uso do mesmo procedimento do exemplo 5. As principais condições de polimerização e os dados analíticos relacionados aos polímeros produzidos nos reatores são relatados na tabela 3. As propriedades do polímero são relatadas na Tabela 4.Tabela 3

Tabela 4

Claims

1. Composição de polipropileno, caracterizada pelo fato de que compreende: A) de 50% em peso a 90% em peso de um homopolímero de propileno que tem uma fração insolúvel em xileno a 25°C superior a 90%; e uma MFR L (Taxa de Fluxo de Massa do Fundido de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) de 0,5 a 200 g/10 min; B) de 10% em peso a 50% em peso de um copolímero de propileno e etileno que tem de 30,0% em peso a 70,0% em peso de unidades derivadas de etileno; em que a soma das quantidades de componente A) e B) é 100; em que a composição tem: i) uma viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno a 25°C compreendida entre 2,2 e 4,0 dl/g; ii) uma MFR L (Taxa de Fluxo de Massa do Fundido de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) de 0,5 a 100 g/10 min; iii) uma fração solúvel em xileno que varia de 10% em peso a 50% em peso; em que a composição de polipropileno é obtida por um processo de polimerização em duas etapas em que: etapa a): propileno é polimerizado para obter o componente A) na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre: a) um componente catalisador sólido que compreende Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétrons interno caracterizado pelo fato de que contém de 0,1 a 50% em peso de Bi em relação ao peso total do dito componente catalisador sólido; b) um composto de alquilalumínio, e c) um composto doador de elétrons externo selecionado dentre: isobutil trietoxissilano e tetraetoxissilano; etapa b): propileno e etileno são polimerizados para obter o componente B) na presença do produto de polimerização da etapa a).

2. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente A) varia de 60% em peso a 85% em peso; e o componente B) varia de 15% em peso a 40% em peso.

3. Composição de polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente B) contém de 35,0% em peso a 60,0% em peso de unidades derivadas de etileno.

4. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a MFR L (Taxa de Fluxo de Massa do Fundido de acordo com ISO 1133, condição L, isto é, 230°C e 2,16 kg de carga) varia de 8 a 70 g/10 min:

5. Composição de polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a fração solúvel em xileno varia de 25% em peso a 35% de peso.

6. Elemento interno automotivo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polipropileno como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.