CN108963215B - 具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料及其制备方法和应用，属于锂、钠离子电池电极材料制备技术领域，通过钼酸铵分解制备的纯相MoO3与石墨烯先均匀混合，制备MoO3/石墨烯前驱体，然后按照一定比例将其与硫脲在惰性气氛条件下发生原位反应。采用硫脲热解产生的N2为氮源，SOX为硫源，通过固相法使得N原子与石墨烯中C原子互换实现掺杂，同时SOX与MoO3发生反应得到具有多孔结构的MoS2能够在N掺杂的石墨烯表面原位生长。本发明通过固相法原位合成技术一步制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料，具有制备简单，过程易控，周期短，产物的重复性高且有利于规模化生产等优点。

Description

具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂、钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生资源的大量开采和利用，人们对清洁和可持续能源存储***有了越来越多关注与研究。在先进能源存储***技术方面，研究者们对可充电电池、液体电池以及超级电容器等领域有了越来越多的研究。在这些领域中，由于锂离子电池、钠离子电池具有高的能量密度以及较长的使用寿面和环境友好等特点，已经被人们认为是最有可能成为能源存储的体系。[Larcher D, Tarascon J M.Towards greener and more sustainablebatteries for electrical energy storage[J].Nature Chemistry,2015,7(1):19-29],[Choi J W,Aurbach D.Promise and reality of post-lithium-ion batteries withhigh energy densities[J].Nature Reviews Materials,2016,1(4):16013]石墨结晶度高，具有层状的结构。商用锂离子电池多采用石墨作为其负极材料。当其用于二次电池负极材料，其在锂离子电池中理论容量为372mAh g-1，而用于钠离子电池，其理论容量约为20mAhg-1。因此难以满足当前的需求。[Qian J,Wu X,Cao Y,et al.High capacity and ratecapability of amorphous phosphorus for sodium ion batteries[J].AngewandteChemie,2013,125(17):4731-4734.]，[Zhu Y,Han X,Xu Y,et al.Electrospun Sb/Cfibers for a stable and fast sodium-ion battery anode[J].ACS nano,2013,7(7):6378-6386.]。MoS2是一个典型的层状结构材料，层与层之间的间距约为0.615 nm，显著高于石墨(0.335nm)。这为钠离子的嵌入和脱出提供了条件。然而， MoS2层间主要依靠范德华力相互连接，在嵌/脱钠过程中易造成结构坍塌，从而发生活性物质聚集和大的体积变化，随着钠离子电池循环次数增加，容量也发生明显衰减。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料及其制备方法和应用，该制备方法具有操作简单，反应过程可控，反应周期短，能耗低，重复性高，产率大等优点；经本发明方法制得的MoS2纳米材料，具有放电比容量高，循环稳定性好等优点，可以作为锂/ 钠离子电池负极材料。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以钼酸铵为原料，经研磨、加热处理后，冷却、洗涤、干燥，制得纯相MoO3；
2)将石墨烯分散在去离子水中，加入纯相MoO3，边搅拌边蒸干，制得 MoO3/石墨烯前驱体；
3)将MoO3/石墨烯前驱体和硫脲按照0.5：(1.0～5.0)的质量比，研磨均匀后，在惰性气氛下，从室温升温至150～350℃，保温反应0.5～2h，然后继续升温至600～800℃，保温反应0.5～2h，冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
优选地，步骤1)中，加热处理是将研磨均匀的钼酸铵，在空气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率从室温升至400～600℃，保温1～3h。
优选地，步骤1)中，将反应产物冷却至室温后，用去离子水清洗3～6次，然后冷冻干燥8～12h。
优选地，步骤2)中，石墨烯与纯相MoO3质量比为(0.06～0.14)：(1.0～1.8)。优选地，惰性气氛选择氩气，反应过程中对通入的氩气流速进行控制，具体操作如下：
反应开始时，通入氩气的气体体积流量为为100sccm；
当温度由室温升至100℃时，控制氩气的气体体积流量为0～50sccm；
保温反应结束后调节氩气的气体体积流量为100～200sccm。
优选地，步骤3)中，升温过程的升温速率为5～10℃min-1。
优选地，步骤3)中，将反应产物用去离子水清洗3～6次，然后冷冻干燥 8～12h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
本发明还公开了上述具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔 MoS2纳米材料作为锂/钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的制备具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的方法，通过钼酸铵分解制备的纯相MoO3与石墨烯先均匀混合，制备MoO3/石墨烯前驱体，然后按照一定比例将其与硫脲在惰性气氛条件下发生原位反应。采用硫脲热解产生的N2为氮源，SOX为硫源，通过固相法使得N 原子与石墨烯中C原子互换实现掺杂，同时SOX与MoO3发生反应得到具有多孔结构的MoS2能够在N掺杂的石墨烯表面原位生长。本发明制备方法新颖，通过固相法原位合成技术一步制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。因此，本发明具有制备简单，过程易控，周期短，产物的重复性高且有利于规模化生产等优点。
进一步地，惰性气氛选择氩气，反应过程中在保温的不同阶段对通入的氩气的气体流量进行控制，通过控制氩气气体流量速度，以保证反应通过小气体体积流量的氩气来实现反应环境中高浓度的N2和SOX。
经本发明方法制得的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料，具备优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量，因此能够作为锂/钠离子电池负极材料广泛使用。
附图说明
图1为制备的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的XRD图；
图2为制备的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的SEM图；
图3为制备的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料作为锂离子电池负极材料的循环测试图；
图4为制备的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料作为钠离子电池负极材料的循环测试图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纯相MoO3的制备
1)取钼酸铵，放入研钵中充分研磨，将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式炉中以5℃min-1的升温速率升至400℃，保温1h后，在空气气氛条件下高温裂解得到MoO3；
2)反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水清洗3遍，冷冻干燥8h，即可得到纯相MoO3。
步骤2：MoO3/石墨烯前驱体的制备
将0.06g石墨烯分散在去离子水中，加入1.0g纯相MoO3，通过边搅拌边蒸干的方法制备MoO3/石墨烯前驱体。
步骤3：N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备
1)将MoO3/石墨烯前驱体和硫脲按照0.5：1.0的质量比研磨均匀，将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式气氛炉氩气气氛条件下发生反应；
2)反应开始时通入Ar气体流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以5℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为0sccm，继续升温至150℃，保温反应0.5h；
3)再以5℃min-1的升温速率继续升温至600℃，再次保温0.5h，反应结束后调节氩气气体流速为100sccm，以排出反应环境中过剩的N和S；
4)将反应产物用去离子水清洗3次，然后冷冻干燥8h，制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
实施例2
一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纯相MoO3的制备
1)取钼酸铵，放入研钵中充分研磨，将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式炉中以6℃min-1的升温速率升至450℃，保温1.5h后，在空气气氛条件下高温裂解得到MoO3；
2)反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水清洗4遍，冷冻干燥9h，即可得到纯相MoO3。
步骤2：MoO3/石墨烯前驱体的制备
将0.08g石墨烯分散在去离子水中，加入1.2g纯相MoO3，通过边搅拌边蒸干的方法制备MoO3/石墨烯前驱体。
步骤3：N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备
1)将MoO3/石墨烯前驱体和硫脲按照0.5：2.0的质量比研磨均匀，将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式气氛炉氩气气氛条件下发生反应；
2)反应开始时通入Ar气体流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以6℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为10sccm，继续升温至200℃，保温反应0.8h；
3)再以6℃min-1的升温速率继续升温至650℃，再次保温0.8h，反应结束后调节氩气气体流速为120sccm，以排出反应环境中过剩的N和S；
4)将反应产物用去离子水清洗4次，然后冷冻干燥9h，制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
实施例3
一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纯相MoO3的制备
1)取钼酸铵，放入研钵中充分研磨。将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式炉中以7℃min-1的升温速率升至500℃，保温2.0h后，在空气气氛条件下高温裂解得到MoO3；
2)反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水清洗4遍，冷冻干燥10h，即可得到纯相MoO3。
步骤2：MoO3/石墨烯前驱体的制备
将0.1g石墨烯分散在去离子水中，加入1.4g纯相MoO3，通过边搅拌边蒸干的方法制备MoO3/石墨烯前驱体。
步骤3：N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备
1)将MoO3/石墨烯前驱体和硫脲按照0.5：3.0的质量比研磨均匀，将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式气氛炉氩气气氛条件下发生反应；
2)反应开始时通入Ar气体流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以7℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为30sccm，继续升温至250℃，保温反应1.2h；
3)再以7℃min-1的升温速率继续升温至7000℃，再次保温1.2h，反应结束后调节氩气气体流速为150sccm，以排出反应环境中过剩的N和S；
4)将反应产物用去离子水清洗5次，然后冷冻干燥10h，制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
实施例4
一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纯相MoO3的制备
1)取钼酸铵，放入研钵中充分研磨。将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式炉中以8℃min-1的升温速率升至550℃，保温2.5h后，在空气气氛条件下高温裂解得到MoO3；
2)反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水清洗5遍，冷冻干燥11h，即可得到纯相MoO3。
步骤2：MoO3/石墨烯前驱体的制备
将0.12g石墨烯分散在去离子水中，加入1.6g纯相MoO3，通过边搅拌边蒸干的方法制备MoO3/石墨烯前驱体。
步骤3：N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备
1)将MoO3/石墨烯前驱体和硫脲按照0.5：4.0的质量比研磨均匀，将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式气氛炉氩气气氛条件下发生反应；
2)反应开始时通入Ar气体流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以8℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为40sccm，继续升温至300℃，保温反应1.5h；
3)再以8℃min-1的升温速率继续升温至700℃，再次保温1.5h，反应结束后调节氩气气体流速为180sccm，以排出反应环境中过剩的N和S；
4)将反应产物用去离子水清洗5次，然后冷冻干燥11h，制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
实施例5
一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：纯相MoO3的制备
1)取钼酸铵，放入研钵中充分研磨。将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式炉中以10℃min-1的升温速率升至600℃，保温3.0h后，在空气气氛条件下高温裂解得到MoO3；
2)反应结束后冷却至室温，将产物用去离子水清洗6遍，冷冻干燥12h，即可得到纯相MoO3。
步骤2：MoO3/石墨烯前驱体的制备
将0.14g石墨烯分散在去离子水中，加入1.8g纯相MoO3，通过边搅拌边蒸干的方法制备MoO3/石墨烯前驱体。
步骤3：N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备
1)将MoO3/石墨烯前驱体和硫脲按照0.5：5.0的质量比研磨均匀，将研磨后的样品置于瓷舟中，在管式气氛炉氩气气氛条件下发生反应；
2)反应开始时通入Ar气体流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以10℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为50sccm，继续升温至350℃，保温反应2.0h；
3)再以10℃min-1的升温速率继续升温至800℃，再次保温2.0h，反应结束后调节氩气气体流速为200sccm，以排出反应环境中过剩的N和S；
4)将反应产物用去离子水清洗6次，然后冷冻干燥12h，制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
参见图1，从图1可以看出，通过原位合成法可以制备出MoS2纳米材料(红色曲线)，其XRD的衍射图谱中每一个衍射峰均可以与MoS2标准卡片的衍射峰相对应，表明了其较好的结晶性和较高的纯度。
参见图2，从图中可以看出所制备产物呈现三维结构，MoS2的尺寸为纳米级，MoS2表现出一种多孔结构，且尺寸均匀。
此外，将上述制得的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔 MoS2纳米材料应用于锂/钠离子电池负极材料中，测试其性能如下：
参见图3，为具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料作为锂离子电池负极材料其电学性能展示，可以看出，具有三维结构的N 掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料具有优异的循环稳定性和放电比容量，将其用于锂离子电池中，在100mA g-1的电流密度下，经过70圈循环，容量仍可以保持在750mAh g-1以上。这表明三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2应用于锂离子电池负极，在放电比容量和循环稳定性方面较好。
将具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料用于钠离子电池中，结果如图4所示，从图中可以看出，在5000mA g-1的电流密度下，经过500圈循环，容量仍可以保持在162mAh g-1。这表明三维结构的N 掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2应用于钠离子电池负极，在放电比容量和循环稳定性方面较好。
综上所述，本发明通过固相法原位合成N掺杂石墨烯柔性基底来固定多孔 MoS2。通过该方法来实现N掺杂石墨烯和多孔结构的MoS2在N掺杂石墨烯表面的原位生长这两步反应同时发生。该方法具有制备过程简单、易控，反应周期短，能耗低，重复性高，产率大等特点。同时，该方法也解决了现有技术中N掺杂石墨烯的制备以及MoS2在石墨烯表面的原位生长这两步反应分开进行的问题。经该方法制得的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔 MoS2纳米材料，具有放电比容量高，循环稳定性好等特点。

Claims (7)

1.一种具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以钼酸铵为原料，经研磨、加热处理后，冷却、洗涤、干燥，制得纯相MoO3；
2)将石墨烯分散在去离子水中，加入纯相MoO3，边搅拌边蒸干，制得MoO3/石墨烯前驱体；石墨烯与纯相MoO3质量比为(0.06～0.14)：(1.0～1.8)；
3)将MoO3/石墨烯前驱体和硫脲按照0.5：(1.0～5.0)的质量比，研磨均匀后，在惰性气氛下，从室温升温至150～350℃，保温反应0.5～2h，然后继续升温至600～800℃，保温反应0.5～2h，冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，制得具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料；
其中，惰性气氛选择氩气，反应过程中对通入的氩气流速进行控制，具体操作如下：
反应开始时，通入氩气的气体体积流量为100sccm；
当温度由室温升至100℃时，控制氩气的气体体积流量为0～50sccm；
保温反应结束后调节氩气的气体体积流量为100～200sccm。
2.根据权利要求1所述的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加热处理是将研磨均匀的钼酸铵，在空气气氛下，以5～10℃min-1的升温速率从室温升至400～600℃，保温1～3h。
3.根据权利要求1所述的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将反应产物冷却至室温后，用去离子水清洗3～6次，然后冷冻干燥8～12h。
4.根据权利要求1所述的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，升温过程的升温速率为5～10℃min-1。
5.根据权利要求1所述的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将反应产物用去离子水清洗3～6次，然后冷冻干燥8～12h。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料。
7.权利要求6所述的具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料作为锂/钠离子电池负极材料的应用。
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