CN110571414B - 一种钠离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法,该方法通过在氧化石墨烯悬浮液中加入钴源、钼源、硫源、氮源和乙二胺搅拌均匀,然后进行溶剂热反应,得到CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料,即为所述的钠离子电池负极材料。与现有技术相比,本发明工艺简单,重复性好,本发明制备的复合材料作为钠离子电池负极材料,可以很好的提升钠离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料制备技术领域,具体涉及一种CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
近几十年来,全球出现了人口、环境污染、能源短缺等重大问题。随着工业的发展,人们越来越关注能源的利用和储存。在现有电池技术中,锂离子电池提供了最高的能量密度,然而,由于锂电池的储量有限,应用范围广,迫切需要锂电池的后继产品。钠,储量大,且价格远低于锂。此外,钠和锂在元素周期表中属于同一族,钠离子电池的储能机制与锂离子电池类似。近年来,钠离子电池已引起研究人员的关注。由于钠离子具有比锂离子更大的离子半径,因此广泛用作锂离子电池的负极材料的材料不适用于钠离子电池。目前,开发适合钠离子电池的阳极材料至关重要。
钠离子电池负极材料的反应机理一般包括:嵌入,转换和合金化反应。作为转换反应负极材料,如过渡金属硫化物NiSx,CoSx,CuS,由于其高理论容量而具有优异的电化学性能。此外,双金属硫化物可以提供更丰富的氧化还原反应,所以表现出比单金属硫化物更好的电化学性能。最近,已经研究了诸如CoMoS4的双金属硫化物用于一些电池的应用,但是由于巨大的体积效应,使得在充放电过程中容易发生破碎,使电池容量衰减,极大的影响了这类材料的实际应用。因此,研究高能量和功率密度、长循环寿命、低成本和高安全性能的钠离子电池负极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钠离子电池负极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种钠离子电池负极材料的制备方法,该方法通过在氧化石墨烯悬浮液中加入钴源、钼源、硫源、氮源和乙二胺搅拌均匀,然后进行溶剂热反应,得到CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料,即为所述的钠离子电池负极材料。
作为本发明优选的技术方案,该制备方法包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中,形成均匀的氧化石墨烯悬浮液;
(2)向氧化石墨烯悬浮液中加入钴源、钼源、硫源、氮源和乙二胺,搅拌至均匀;
(3)转移至水热釜中,进行溶液热反应,反应完成后冷却至室温,得到悬浊液;
(4)将悬浊液进行固液分离,得到沉淀物,将沉淀物洗涤,干燥后,得到CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料,即为所述的钠离子电池负极材料。
作为本发明优选的技术方案,所述的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1~2.5mg/ml。
作为本发明进一步优选的技术方案,所述的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5mg/ml。
作为本发明优选的技术方案,所述的钴源为六水合硝酸钴,所述的钼源和硫源采用四硫代钼酸铵,所述的氮源为尿素。
作为本发明优选的技术方案,(溶剂)乙二胺加入的体积占总液体体积的3~25%。
作为本发明进一步优选的技术方案,(溶剂)乙二胺加入的体积占总液体体积的6%。
作为本发明优选的技术方案,尿素和还原氧化石墨烯的质量之比为10:1~60:1。
作为本发明进一步优选的技术方案,尿素与氧化石墨烯质量之比为30:1。
作为本发明优选的技术方案,六水合硝酸钴与四硫代钼酸铵的摩尔比为1:1~1.5:1。
作为本发明优选的技术方案,尿素与六水合硝酸钴的摩尔比为50:3~100:3。
作为本发明优选的技术方案,溶剂热反应的条件为120~180℃下加热反应6~24h。
作为本发明进一步优选的技术方案,溶剂热反应的条件为140℃下加热反应9h。
与现有技术相比,本发明首次利用一步溶剂热法将四硫代钼酸铵、六水合硝酸钴、尿素与氧化石墨烯复合得到CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料。本发明通过操作简单、成本低廉的方法将CoMoS4纳米材料分散在氮掺杂还原氧化石墨烯上,且本发明无定形CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯在作为钠离子电池负极材料时,展现出优异的循环及倍率性能。而且此方法制备工艺简单,重复性好,本发明制备的复合材料作为钠离子电池负极材料,可以很好的提升钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯(CoMoS4/N-RGO)的X射线粉末衍射谱。
图2为实施例1制备的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料的SEM图。
图3为实施例1制备的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料的TEM图。
图4为实施例1制备的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料的HRTEM图。
图5为实施例1制备的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料元素分布图。
图6为实施例1制备的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料的储钠循环性能图。
图7为实施例1制备的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料的储钠倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将30mg氧化石墨烯(GO)加入到30ml去离子水中超声5h,制得均一分散的氧化石墨烯悬浮液,再将0.3mmol六水合硝酸钴,0.3mmol四硫代钼酸铵,450mg尿素,2ml乙二胺加入到上述悬浊液中搅拌2h,然后将其转入到50ml高压釜中,140℃下反应9h,自然冷却到室温,离心,洗涤,干燥,得到CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料。
发明人采用X射线衍射仪、扫描电镜及透射电镜分别对实施例1所得样品进行结构和形貌表征,结果见图1~5。
由图1可见,样品的XRD图谱无明显衍射峰,为无定形材料。
从图2的SEM图可以看出,样品中的CoMoS4呈现片状的形貌。
从图3中可以看到CoMoS4分散在氮掺杂还原氧化石墨烯片层结构上。
由图4可见,样品的HRTEM图像上没有显示任何衍射条纹,进一步证明样品为无定形材料。
由图5可以看到S、C、Co、N和Mo在CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料中的分布非常均匀。
电化学性能测试
为了验证CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料的电学性能,以CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯为负极材料,制备了钠离子电池负极片。
具体的,将18mg的实施例1制得的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯与2mg的粘结剂羧甲基纤维素钠,2mg的导电剂Super-P,以水作为溶剂,研磨均匀,涂覆在铜箔上(涂覆厚度为150μm),110℃真空干燥12h,碾压,裁片。
钠离子电池组装:将活性材料CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯所在极片作为负极,钠片作为正极,含有1.0M NaClO4的EC/DEC/FEC(1:1:2Vol%)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池,手套箱的水氧值均低于0.1ppm。
如图6所示,CoMoS4/N-RGO钠离子电池负极材料在电流密度为100mAg-1时,具有490.7mAhg-1的高的初始比容量,并在循环250次后,其比容量仍可以保持在359.9mAhg-1,循环性能稳定。
如图7所示,CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料具有良好的倍率性能。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,氧化石墨烯悬浮液的浓度为2.5mg/ml。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1mg/ml。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5mg/ml。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,调整去离子水的用量使乙二胺的体积占总液体体积的3%,并选用容积合适的高压釜。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,调整去离子水的用量使乙二胺的体积占总液体体积的25%,并选用容积合适的高压釜。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,尿素加入的质量与还原氧化石墨烯的质量之比为10:1。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,尿素加入的质量与还原氧化石墨烯的质量之比为60:1。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,尿素加入的质量与还原氧化石墨烯的质量之比为30:1。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,六水合硝酸钴与四硫代钼酸铵的摩尔比为1.5:1。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,六水合硝酸钴与四硫代钼酸铵的摩尔比为1.2:1
实施例12
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,溶剂热反应的条件为180℃下加热反应6h。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,溶剂热反应的条件为120℃下加热反应24h。
实施例14
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,尿素与六水合硝酸钴的摩尔比为50:3。
实施例15
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,尿素与六水合硝酸钴的摩尔比为100:3。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,该方法通过在氧化石墨烯悬浮液中加入钴源、钼源、硫源、氮源和乙二胺搅拌均匀,然后进行溶剂热反应,得到无定型的CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料,即为所述的钠离子电池负极材料;
包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中,形成均匀的氧化石墨烯悬浮液;
(2)向氧化石墨烯悬浮液中加入钴源、钼源、硫源、氮源和乙二胺,搅拌至均匀;
(3)转移至水热釜中,进行溶液热反应,反应完成后冷却至室温,得到悬浊液;
(4)将悬浊液进行固液分离,得到沉淀物,将沉淀物洗涤,干燥后,得到CoMoS4/氮掺杂还原氧化石墨烯钠离子电池负极材料,即为所述的钠离子电池负极材料;
所述的钴源为六水合硝酸钴,所述的钼源和硫源采用四硫代钼酸铵,所述的氮源为尿素。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1~2.5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,乙二胺加入的体积占总液体体积的3~25%。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,尿素和还原氧化石墨烯的质量之比为10:1~60:1。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,六水合硝酸钴与四硫代钼酸铵的摩尔比为1:1~1.5:1。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,尿素与六水合硝酸钴的摩尔比为50:3~100:3。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,溶剂热反应的条件为120~180℃下加热反应6~24h。
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