CN112786865A - 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳纳米材料及其制备方法和应用，通过将龙虾壳碳化后得到的氮掺杂生物质碳作为基底材料；随后通过固相法原位合成了MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料；对所得产物的形貌分析可以看出，MoS2准量子点致密的包裹在三维氮、硫共掺杂生物质碳基底材料表面，从而有效缓解了片状MoS2纳米结构在钠离子脱嵌过程中结构坍塌、电极粉化以及MoS2量子点在充放电过程中发生团聚的问题，本发明制备方法简单，反应温度可控、周期短，工艺设备简单，适合大规模生产。同时，将所制备的碳纳米材料用于钠离子电池负极，在电流密度为100mA g‑1的条件下循环100圈后，依然具有340mAh g‑1的容量，表现了出优异的电化学性能。

Description

一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备 方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为能源存储***，在便携式电子设备、电动汽车以及无人机领域的应用变得越来越广泛。此外，新能源电动汽车产业迅猛发展，极大地推动了锂离子电池向更高能量密度和长寿命的方向发展。然而，锂资源稀缺且分布不均匀，导致价格不断飚升，严重制约了锂离子电池的大规模发展。
钠与锂属于同一主族，具有相似的化学性质。由于钠资源丰富且成本低廉，使得钠离子电池在储能领域有望代替锂离子电池。同时，钠离子电池的制造也可以借鉴锂离子电池的工艺流程。相关研究表明，用钠离子电池代替商业锂离子电池将降低大约30％的成本，这也使得钠离子电池相较于锂离子电池具有更大的优势。[L.N.Cong,H.M.Xie,J.H.Li,etal.Hierarchical structures based on two-dimensional nanomaterials forrechargeable lithium batteries.Advanced Energy Materials,2017,7,1601906]。然而，当选用商用锂离子电池的石墨负极用作钠离子电池负极时，其容量却仅为35mAh g-1。这是因为钠离子的半径(r＝0.112 nm)比锂离子的半径(r＝0.076nm)大，使得钠离子在电极材料中的嵌入/脱出过程表现出缓慢的动力学；与此同时，嵌入/脱出过程易引起主体材料晶格结构塌陷，导致电极的循环性能差。因此，寻找合适的钠离子宿主材料具有一定的难度。[Y.Wen,K.He,Y.J.Zhu,et al. Expanded graphite as superior anode for sodium-ion batteries.Nature Communications,2014,5, 4033.Z.Hu,L.X.Wang,K.Zhang,etal.MoS2 nanoflowers with expanded interlayers as high-performance anodes forsodium-ion batteries.Angewandte Chemie International Edition, 2014,53,12794]。MoS2作为过渡金属硫化物，具有与石墨相似的S-Mo-S夹心层状结构，层内S原子与Mo原子以共价键结合，层间依靠弱的范德华力连接。其作为电极材料，表现出高的比容量(670mAh g-1)，具有广泛的研究价值。然而，MoS2作为钠离子电池电极，在离子脱/嵌过程中难以维持其结构稳定，易发生片层结构坍塌，影响S-Mo-S片层间的离子传导，从而表现出较差的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料(/表示复合材料，下同)的制备方法，以解决目前常规MoS2作为钠离子电池电极材料电化学性能差、稳定性差的问题；提供一种操作简单，反应温度可控，反应周期短，对设备要求低，适合大规模生产的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：提供一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳纳米材料的制备：将洗净的生物质进行碳化处理，后与酸进行混合并搅拌调制，干燥后得到氮掺杂碳纳米材料；
(2)MoO3/氮掺杂碳前驱体的制备：将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米材料与MoO3进行液相混合，并在搅拌条件下加入氮甲基吡咯烷酮，热蒸干后得到MoO3/氮掺杂碳前驱体；
(3)MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备：将步骤(2)制得的MoO3/氮掺杂碳前驱体与硫脲混合后置于保护气氛中进行二段式升温煅烧即可得MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料。
作为优选的方案，所述步骤(1)中采用的生物质为龙虾壳。
作为优选的方案，碳化处理的具体步骤为：将龙虾壳置于管式炉中，在氩气条件下以 5～10℃min-1的升温速率从室温升至550～750℃进行碳化，保温1～3h后随炉冷却至室温。
作为优选的方案，碳化处理后的具体操作为：将生物质在磁力搅拌下用稀盐酸处理至无气泡产生，并调节pH至7.0。清洗过滤后的产物冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米材料；且稀盐酸的浓度为0.2-1.0mol L-1；步骤1)中，是将盐酸处理后的产物用去离子水和乙醇洗涤数次后，在-10～-50℃下冷冻干燥8～12h。
作为优选的方案，所述步骤(2)中，氮掺杂碳纳米材料与MoO3的质量配比为 (1.0～5.0):0.4。
作为优选的方案，所述步骤(3)中，二段式升温煅烧的具体条件为：通入惰性气体，在惰性气氛下，从室温升温至110～150℃，保温反应0.5～2h，然后继续升温至600～800℃，保温反应0.5～2h。待反应结束后随炉冷却至室温。
作为优选的方案，所述步骤(3)中，当管式炉温度由室温升温至100℃后停止通入惰性气体，且升温的速率为2℃min-1。
作为优选的方案，所述步骤(3)中，二段式升温煅烧后还包括将反应产物洗净、干燥的处理，具体的处理方式为：将煅烧产物用去离子水和乙醇洗涤后冷冻干燥8～12h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料。
本发明还公开了采用上述的MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先将龙虾壳碳化后得到的氮掺杂生物质碳作为基底材料。随后通过固相法原位合成了MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料。通过形貌分析可以看出MoS2准量子点包裹在具有三维结构的生物质碳基底表面，这种策略能够有效缓解MoS2纳米片在钠离子脱嵌过程中结构坍塌、电极粉化以及MoS2准量子点团聚的问题，最终制得的高储钠性能的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料。本发明的制备方法简单，反应温度可控，反应周期短，工艺设备简单，适合大规模生产。
本发明制得的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料，化学组成均一，纯度较高，形貌均一，经本发明制得的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合粉体，形貌均为尺度在10nm左右的MoS2准量子点锚定在氮、硫共掺杂生物质碳上，可以用作钠离子二次电池负极材料。本发明制得的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料作为钠离子电池负极，相较于MoS2纳米片而言，其具有更小的粒径和更高的比表面积，这使得材料与电解液具有更好的浸润性，钠离子的迁移距离也会变短。与此同时，该结构有效提高了钠离子在电极材料表面的快速存储，进而提高材料的电化学性能；经本发明方法制得的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料，具备优异的导电性、循环稳定性和高的储钠比容量，因此能够作为钠离子电池负极材料广泛使用。
附图说明
图1中的(a)、(b)、(c)分别是按照实施例3所制备的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的SEM和TEM图；
图2为本发明所制备的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的XRD图；图2中，纵坐标较大的曲线为MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料的曲线，纵坐标较小的曲线为氮掺杂生物质碳纳米材料的曲线；
图3为本发明实施例3制备的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料作为钠离子电池负极的循环性能和库伦效率图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
由于材料的组成、形貌、尺寸等会对样品的电化学性能会造成一定的影响。二维、三维以及多维混合或者多孔结构均有利于钠离子的脱嵌，使材料的容量变大。而颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，钠离子的迁移距离也会变短，更有利于钠离子电池材料倍率性能的提升。另外，由于MoS2在钠离子脱嵌过程中晶格参数发生改变，使具有高表面能的MoS2片层结构发生坍塌、团聚等问题。
因此，本发明目的在于通过液-固加工法制备均匀超细二硫化钼纳米颗粒点缀在三维结构功能化碳基底上，从而起到防止结构坍塌、有效缓解其在钠离子脱嵌过程中晶格参数发生改变等问题。
本发明方法的具体操作步骤及实施例如下：
实施例1
一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氮掺杂碳纳米材料的制备
1)清洗干净的龙虾壳20g置于管式炉中，在氩气气体的条件下以5℃min-1的升温速率从室温升至550℃进行碳化，保温1h后随炉冷却至室温；
2)将碳化后的龙虾壳分散在100mL去离子水中，在磁力搅拌条件下用浓度为0.2mol L-1盐酸处理至无气泡产生，并调节至PH＝7.0。清洗过滤后的产物并冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米材料；
步骤2：MoO3/氮掺杂碳前驱体的制备
将氮掺杂碳和MoO3按照0.4:1.0的质量比分散在去离子水中，将上述混合溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入2mL氮甲基吡咯烷酮，采用边搅拌边蒸干的方式制得MoO3/氮掺杂碳前驱体；
步骤3：MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料的制备
1)将MoO3/氮掺杂碳前驱体和硫脲按照0.5:2.0的质量比混合，研磨均匀后置于管式炉中；
2)反应开始时通入Ar气体，流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以2℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为100sccm，继续升温至 110℃，保温反应0.5h；
3)然后继续以2℃min-1的升温速率升温至600℃，保温反应0.5h。在该过程中，停止通入氩气，以保持高浓度的H2S气体与MoO3和氮掺杂碳充分反应；
4)待反应结束后随炉冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，最终制得MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料。
实施例2
一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氮掺杂碳纳米材料的制备
1)清洗干净的龙虾壳25g置于管式炉中，在氩气气体的条件下以6℃min-1的升温速率从室温升至600℃进行碳化，保温1.5h后随炉冷却至室温；
2)将碳化后的龙虾壳分散在120mL去离子水中，在磁力搅拌条件下用浓度为0.4mol L-1盐酸处理至无气泡产生，并调节至PH＝7.0。清洗过滤后的产物并冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米材料；
步骤2：MoO3/氮掺杂碳前驱体的制备
将氮掺杂碳和MoO3按照0.4:2.0的质量比分散在去离子水中，将上述混合溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入3mL氮甲基吡咯烷酮，采用边搅拌边蒸干的方式制得MoO3/氮掺杂碳前驱体；
步骤3：MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料的制备
1)将MoO3/氮掺杂碳前驱体和硫脲按照0.5:3.0的质量比混合，研磨均匀后置于管式炉中；
2)反应开始时通入Ar，气体流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以2℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为100sccm，继续升温至120℃，保温反应0.8h；
3)然后继续以2℃min-1的升温速率升温至650℃，保温反应0.8h。在该过程中，停止通入氩气，以保持高浓度的H2S气体与MoO3和氮掺杂碳充分反应；
4)待反应结束后随炉冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，最终制得MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料。
实施例3
一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氮掺杂碳纳米材料的制备
1)清洗干净的龙虾壳30g置于管式炉中，在氩气气体的条件下以7℃min-1的升温速率从室温升至650℃进行碳化，保温2.0h后随炉冷却至室温；
2)将碳化后的龙虾壳分散在150mL去离子水中，在磁力搅拌条件下用浓度为0.6mol L-1盐酸处理至无气泡产生，并调节至PH＝7.0。清洗过滤后的产物并冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米材料；
步骤2：MoO3/氮掺杂碳前驱体的制备
将氮掺杂碳和MoO3按照0.4:3.0的质量比分散在去离子水中，将上述混合溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入4mL氮甲基吡咯烷酮，采用边搅拌边蒸干的方式制得MoO3/氮掺杂碳前驱体；
步骤3：MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料的制备
1)将MoO3/氮掺杂碳前驱体和硫脲按照0.5:4.0的质量比混合，研磨均匀后置于管式炉中；
2)反应开始时通入Ar气体流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以2℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为100sccm，继续升温至130℃，保温反应1.0h；
3)然后继续以2℃min-1的升温速率升温至700℃，保温反应1.0h。在该过程中，停止通入氩气，以保持高浓度的H2S气体与MoO3和氮掺杂碳充分反应；
4)待反应结束后随炉冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，最终制得MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料。
实施例4
一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氮掺杂碳纳米材料的制备
1)清洗干净的龙虾壳35g置于管式炉中，在氩气气体的条件下以8℃min-1的升温速率从室温升至700℃进行碳化，保温2.5h后随炉冷却至室温；
2)将碳化后的龙虾壳分散在180mL去离子水中，在磁力搅拌条件下用浓度为0.8mol L-1盐酸处理至无气泡产生，并调节至PH＝7.0。清洗过滤后的产物并冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米材料；
步骤2：MoO3/氮掺杂碳前驱体的制备
将氮掺杂碳和MoO3按照0.4:4.0的质量比分散在去离子水中，将上述混合溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入5mL氮甲基吡咯烷酮，采用边搅拌边蒸干的方式制得MoO3/氮掺杂碳前驱体；
步骤3：MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料的制备
1)将MoO3/氮掺杂碳前驱体和硫脲按照0.5:5.0的质量比混合，研磨均匀后置于管式炉中；
2)反应开始时通入Ar气体，流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以2℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为100sccm，继续升温至 140℃，保温反应1.2h；
3)然后继续以2℃min-1的升温速率升温至750℃，保温反应1.2h。在该过程中，停止通入氩气，以保持高浓度的H2S气体与MoO3和氮掺杂碳充分反应；
4)待反应结束后随炉冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，最终制得MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料。
实施例5
一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氮掺杂碳纳米材料的制备
1)清洗干净的龙虾壳40g置于管式炉中，在氩气气体的条件下以10℃min-1的升温速率从室温升至750℃进行碳化，保温3h后随炉冷却至室温；
2)将碳化后的龙虾壳分散在180mL去离子水中，在磁力搅拌条件下用浓度为0.8mol L-1盐酸处理至无气泡产生，并调节至PH＝7.0。清洗过滤后的产物并冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米材料；
步骤2：MoO3/氮掺杂碳前驱体的制备
将氮掺杂碳和MoO3按照0.4:5.0的质量比分散在去离子水中，将上述混合溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入6mL氮甲基吡咯烷酮，采用边搅拌边蒸干的方式制得MoO3/氮掺杂碳前驱体；
步骤3：MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料的制备
1)将MoO3/氮掺杂碳前驱体和硫脲按照0.5:6.0的质量比混合，研磨均匀后置于管式炉中；
2)反应开始时通入Ar气体，流速为100sccm，确保反应在惰性条件下进行。以2℃min-1的升温速率从室温升温至100℃，控制氩气的气体流速为100sccm，继续升温至 150℃，保温反应1.5h；
3)然后继续以2℃min-1的升温速率升温至800℃，保温反应1.5h。在该过程中，停止通入氩气，以保持高浓度的H2S气体与MoO3和氮掺杂碳充分反应；
4)待反应结束后随炉冷却至室温，将反应产物洗净、干燥，最终制得MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料。
参见图1，从图1可以看出所制备产物呈现三维结构，大小约为10nm的MoS2准量子点致密包裹在三维碳基底材料表面。
参见图2，通过原位合成法可以制备出MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料(图2中纵坐标较大的曲线)，其XRD的衍射图谱中每一个衍射峰均可以与MoS2标准卡片的衍射峰相对应，表明了其较好的结晶性和较高的纯度。同时氮掺杂生物质碳纳米材料(图2中纵坐标较小的曲线)也出现了碳材料的标准衍射峰。
此外，将上述制得的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料应用于钠离子电池负极材料中，测试其性能如下：
参见图3，为MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料作为钠离子电池负极的电学性能展示图。可以看出，MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料作为钠离子电池负极具有优异的循环稳定性和较高的比容量，在100mAg-1的电流密度下，经过100 圈循环，容量仍可以保持在340mAh g-1以上。这表明MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料应用于钠离子电池负极具有较好的电化学性能。
综上所述，本发明通过固相法原位合成了MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料。该方法具有制备过程简单、易控，反应周期短，能耗低，重复性高，产率大等特点。同时，该方法也解决了现有技术中N，S共掺杂生物质碳的制备以及MoS2在其表面生长需分两步反应进行难题。经该方法制得的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳纳米材料作为钠离子电池负极具有比容量高，循环稳定性好等特点。
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳纳米材料的制备：将洗净的生物质进行碳化处理后与酸进行混合并搅拌调制，干燥后得到氮掺杂碳纳米材料；
(2)MoO3/氮掺杂碳前驱体的制备：将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米材料与MoO3进行液相混合，并在搅拌的条件下加入氮甲基吡咯烷酮，热蒸干后得到MoO3/氮掺杂碳前驱体；
(3)MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备：将步骤(2)制得的MoO3/氮掺杂碳前驱体与硫脲混合后置于保护气氛中进行二段式升温煅烧即可得MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用的生物质为龙虾壳。
3.根据权利要求2所述的一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：碳化处理的具体步骤为：将龙虾壳置于管式炉中，在氩气条件下以5～10℃min-1的升温速率从室温升至550～750℃进行碳化，保温1～3h后随炉冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碳化处理后的具体操作为：在磁力搅拌下用稀盐酸处理至无气泡产生，并调节pH至7.0；将清洗过滤后的产物冷冻干燥，得到氮掺杂碳纳米材料；且稀盐酸的浓度为0.2-1.0mol L-1；步骤1)中，是将盐酸处理后的产物用去离子水和乙醇洗涤数次后，在-10～-50℃下冷冻干燥8～12h。
5.根据权利要求1所述的一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氮掺杂碳纳米材料与MoO3的质量配比为(1.0～5.0):0.4；所述步骤(3)中MoO3/氮掺杂碳前驱体与硫脲的质量配比为0.5：(2.0～6.0)。
6.根据权利要求1所述的一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二段式升温煅烧的具体条件为：通入惰性气体，在惰性气氛下，从室温升温至110～150℃，保温反应0.5～2h，然后继续升温至600～800℃，保温反应0.5～2h，待反应结束后随炉冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，当管式炉温度由室温升温至100℃后停止通入惰性气体，且升温的速率为2℃min-1。
8.根据权利要求1所述的一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，二段式升温煅烧后还包括将反应产物洗净、干燥的处理，具体的处理方式为：将煅烧产物用去离子水和乙醇洗涤后冷冻干燥8～12h。
9.采用权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的MoS2准量子点/氮、硫共掺杂生物质碳复合纳米材料。
10.权利要求9所述的MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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