JP7133914B2 - 多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子 - Google Patents

多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子 Download PDF

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本発明は、多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界発出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子をに関する。
従来、リチウムイオン電池用負極活物質においてシリコンは、理論容量が４，２００ｍＡｈ／ｇとかなり高く、価格が低く、負極素材として活用する研究が活発に進められている。ところで、シリコンは、放電時、Ｌｉ４．４Ｓｉ合金が生成されながら、体積膨脹を伴い、電極内で電気的に孤立する活物質を発生させ、活物質の比表面積増大による電解質分解反応を深化させるというような問題点を抱えている。それを克服するために、シリコンの体積膨脹を減少させ、体積膨脹時、粉砕現象が少ない構造を開発したり、シリコン表面に炭素などからなるコーティング層を形成したりする方法が提案された。
ところで、これまで開発されたシリコン材料を利用すれば、体積膨脹低減効果、及び電池の充放電効率が満足すべきレベルに逹することができていない。
本発明の一側面は、多孔性シリコン複合体クラスタを提供するところにある。
本発明の他の側面は、前述の多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を提供するところにある。
本発明のさらに他の側面は、前記多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む電極を含むリチウム電池を提供するところにある。
本発明のさらに他の側面は、前記多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む電界放出素子を提供するところにある。
本発明のさらに他の側面によれば、前記側面は、前記多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含むバイオセンサが提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、前記多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む半導体素子が提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、前記多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む熱電素子が提供される。
一側面によって、
多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コア（core）と、前記コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェル（shell）と、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタが提供される。
他の一側面によって、
シリコン、及びシリコン上に形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）を含む構造体、分散剤及び溶媒を含む組成物から多孔性シリコン二次粒子を得る段階と、
前記多孔性シリコン二次粒子に炭素供給源ガスを供給し、熱処理する段階を含む多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法が提供される。
さらに他の側面によって、
前述の多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体が提供される。
さらに他の側面によって、
前述のｉ）多孔性シリコン複合体クラスタ、またはｉｉ）多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む電極を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の側面は、
前記ｉ）多孔性シリコン複合体クラスタ、またはｉｉ）前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む電界放出素子を提供するところにある。
さらに他の側面によれば、
前記ｉ）多孔性シリコン複合体クラスタ、またはｉｉ）前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含むバイオセンサが提供される。
さらに他の側面によれば、
前記ｉ）多孔性シリコン複合体クラスタ、またはｉｉ）前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む半導体素子が提供される。
さらに他の側面によれば、前記ｉ）多孔性シリコン複合体クラスタ、またはｉｉ）前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む熱電素子が提供される。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタを利用すれば、シリコン粒子間ネットワーク形成によって、充放電時、極板膨脹を減らすことができ、初期効率及び体積エネルギー密度が改善されるだけではなく、高伝導度及び高耐久性のシリコン保護層を形成し、充放電耐久性を向上させることができる。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタの構造を概略的に示した図面である。 一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタを含んだ負極の作用原理について説明するための図面である。 グラフェン直成長シリコン一次粒子の構造を概略的に示した図面である。 図１Ｃのグラフェン直成長シリコン一次粒子の充放電後の状態について説明するための図面である。 一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法について説明するための図面である。 一実施形態によるリチウム電池の模式図を示した図面である。 一実施形態による熱電モジュールの概路図を示す図面である。 ペルティエ効果による熱電冷却を示す概路図である。 ゼーベック効果による熱電発電を示す概路図である。 一実施形態によるバイオセンサの電極構造を示した図面である。 製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおける全体クラスタ形状を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおけるクラスタの外部領域を示したＴＥＭ写真である。 製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおける内部領域を示したＴＥＭ写真である。 製造例２によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおける全体クラスタ形状を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 製造例２によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおけるクラスタの外部領域を示したＴＥＭ写真である。 製造例２によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおける内部領域を示したＴＥＭ写真である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおける全体クラスタ形状を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおけるクラスタの外部領域を示したＴＥＭ写真である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおける内部領域を示したＴＥＭ写真である。 比較製造例１によって製造された物質の内部領域を示したＴＥＭ写真である。 比較製造例１によって製造された物質の外部領域を示したＴＥＭ写真である。 比較製造例２によって製造された物質の内部領域を示したＴＥＭ写真である。 比較製造例２によって製造された物質の外部領域を示したＴＥＭ写真である。 比較製造例３によって製造された物質の電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 比較製造例３によって製造された物質の電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例１の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例１の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例１の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例２の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例２の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例２の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例３の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例３の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例３の多孔性シリコン複合体クラスタに対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 比較製造例４の物質に対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 比較製造例４の物質に対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 比較製造例４の物質に対する電子走査顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）のイメージである。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタに対するＴＥＭ写真である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタに対するＴＥＭ写真である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタに対するラマン分析結果を示したグラフである。 実施例３によって製造されたコインセルにおいて、充放電後、負極の負極活物質の表面に対するＳＥＭ分析結果を示した図面である。 実施例３によって製造されたコインセルにおいて、充放電後、負極の負極活物質の表面に対するＳＥＭ分析結果を示した図面である。 実施例３によって製造されたコインセルにおいて、充放電後、負極の負極活物質の断面に対するＳＥＭ分析結果を示したのである。 実施例３によって製造されたコインセルにおいて、充放電後、負極の負極活物質の断面に対するＳＥＭ分析結果を示したのである。 実施例３によって製造されたコインセルにおいて、充放電後、負極の負極活物質の断面に対するＳＥＭ分析結果を示したのである。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタを電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示した図面である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタをＳＥＭ分析結果を示した図面である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタをＳＥＭ分析結果を示した図面である。 製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタをＳＥＭ分析結果を示した図面である。 製造例３によって製造された多孔性シリコンクラスタにおいて、全体クラスタ形状を示したＴＥＭ写真である。 製造例３によって製造された多孔性シリコンクラスタにおいて、クラスタの外部領域を示したＴＥＭ写真である。 製造例３によって製造された多孔性シリコンクラスタにおいて、クラスタの内部領域を示したＴＥＭ写真である。
添付された図面を参照しながら、以下において、例示的な１以上の多孔性シリコン複合体クラスタ、それを含む電極活物質を含む電極、それを含むリチウム電池、及び前記複合体を利用した、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子について、さらに詳細に説明する。
多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コア（core）と、前記コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェル（shell）と、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタが提供される。
本明細書において用語「クラスタ」は、少なくとも１以上の一次粒子の凝集体をいい、実質的には、「二次粒子」と同一意味に解釈される。
本明細書において用語「グラフェン」は、フレーク（flake）、ナノシート、膜（または、フィルム）などの構造を有することができる。ここで、該ナノシートは、シリコン酸化物上で、不規則的な状態に形成された場合を示し、該膜は、シリコン酸化物上部に連続して均一に形成されたフィルム形態をいう。かように、該グラフェンは、層数を有することもあり、層区分のない構造を有することもある。
一実施形態の一多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、コアのサイズは、３ないし１０μｍであり、シェルの厚みは、１０ないし５，０００ｎｍ、例えば、１０ないし１，０００ｎｍであることもできる。ここで、該サイズは、直径または長軸長を意味する。
図１Ａは、一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタを示したものである。
それを参照すれば、多孔性シリコン複合体クラスタ１２は、多孔性シリコン複合体二次粒子を含むコア１と、前記コア１の上部に配置された第２グラフェン１０ｂを含むシェル２と、を含む。
該多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子１０の凝集体を含み、前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェン１０ａを含む。該シリコン複合体一次粒子において、前記第１グラフェンがシリコン酸化物表面にシェルを形成し、該シリコン複合体二次粒子において第２グラフェンがコアの上部にシェルを形成し、該多孔性シリコン複合体クラスタは、二重コア／シェル構造を有する。かような二重コア／シェル構造を有することになれば、体積膨脹が抑制され、電解質との副反応が低減される。
コア１の第１グラフェン１０ａは、シェル２の第２グラフェン１０ｂと比較し、層数は、同一であっても異なっていてもよい。
一実施形態によれば、シェル２の第２グラフェン１０ｂは、前記コア１内の第１グラフェン１０ａに比べ、密度が高いこともできる。一実施形態によれば、前記コア内での第１グラフェン層数は、１ないし３０層であり、例えば、５ないし１５層であり、具体的には、１０層であり、前記シェル２での第２グラフェン１０ｂの層数は、１ないし５０層、例えば、２０ないし３０層である。
一実施形態によれば、コアに比べて密度が高い外郭層（outer layer）が存在する。かような外郭層の厚みは、制限されるものではないが、例えば、２０ないし６０ｎｍであることもできる。
該コア及び該シェルは、黒鉛をさらに含んでもよい。
前記多孔性シリコン複合体二次粒子と多孔性シリコン複合体クラスタの直径比は、１：１ないし１：３０であり、例えば、１：１ないし１：２５であり、具体的には、１：２１である。多孔性シリコン複合体二次粒子及び多孔性シリコン複合体のクラスタの直径比は、多孔性シリコン複合体二次粒子及び多孔性シリコン複合体がいずれも球形状を有するときのサイズ比を示す。もし多孔性シリコン複合体二次粒子及び多孔性シリコン複合体が非球形である場合には、長軸長の比であることもできる。
他の一実施形態によれば、多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、該コア径は、３ないし１０μｍであり、シェル厚は、１０ないし５，０００ｎｍ（０．０１ないし５μｍ）であり、例えば、１０ないし１，０００ｎｍである。多孔性シリコン複合体クラスタを含むコア径とシェル（炭素コーティング膜）厚は、１：０．００１ないし１：１．６７、例えば、１：００１、１：１．６７、１：０．００３３または１：０．５である。
該多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、第１グラフェンと第２グラフェンとの総含量は、シリコン１００重量部を基準にして、０．１ないし２，０００重量部、例えば、０．１ないし３００重量部、例えば、０．１ないし９０重量部、具体的には、５ないし３０重量部でもある。第１グラフェンと第２グラフェンとの総含量が前記範囲であるとき、シリコンの体積抑制効果にすぐれ、伝導度特性にすぐれている。
前記複合体一次粒子において、第１グラフェンは、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）から１０ｎｍ以下の距離だけ延在され、少なくとも１個のグラフェン層、例えば、１ないし３０層のグラフェン層を含み、前記第１グラフェンの層厚は、０．３ないし５０ｎｍ、例えば、０．６ないし５０ｎｍ、例えば、１ないし３０ｎｍであり、前記第１グラフェンは、前記シリコンの主軸に対して、０ないし９０゜の角度に配向される。
前記多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、第２グラフェンは、多孔性シリコン複合体二次粒子のシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）から１，０００ｎｍ以下の距離、例えば、５００ｎｍ以下の距離、例えば、１０ｎｍ以下の距離、例えば、１ｎｍ以下、例えば、０．００００１ないし１ｎｍだけ延在され、少なくとも１層のグラフェン層、例えば、１ないし３０層のグラフェン層を含み、前記第２グラフェンの層厚は、０．６ないし５０ｎｍ、例えば、１ないし５０ｎｍであり、前記第２グラフェンは、前記シリコンの主軸に対して、０ないし９０゜の角度に配向される。
前記シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）の厚みは、３０μｍ以下、例えば、１０ｎｍである。
前記シリコンは、形状が制限されるものではなく、例えば、球形、ナノワイヤ形、針状、ロッド状のうちから選択された１以上である。そして、シリコンの平均粒径は、１０ｎｍないし３０μｍであり、例えば、１００ｎｍである。
前記多孔性シリコン複合体二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍないし５０μｍ、例えば、１ないし３０μｍ、例えば、１ないし１０μｍ、具体的には、３ないし５μｍである。そして、該多孔性シリコン複合体二次粒子の比表面積は、０．１ないし１００ｍ２／ｇ、例えば、１ないし３０ｍ２／ｇである。そして、該多孔性シリコン複合体二次粒子の密度は、０．１ないし２．８ｇ／ＣＣ、例えば０．１ないし２．５７ｇ／ＣＣ、例えば、０．５ないし２ｇ／ＣＣである。
該多孔性シリコン複合体クラスタの表面には、炭素コーティング膜がさらに含まれてもよい。かように、該炭素コーティング膜がさらに形成されれば、初期効率は低下するが、寿命特性が改善されたリチウム電池を製造することができる。
該炭素コーティング膜の厚みは、例えば、１０ないし５，０００ｎｍである。
該炭素コーティング膜は、炭素系材料を含む。該炭素系材料は、グラフェン、非晶質カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンピッチ、フラーレン、炭素ファイバのうちから選択された１以上を使用する。
該多孔性シリコン複合体クラスタの粒度分布特性が狭い。例えば、該多孔性シリコンクラスタのＤ５０は、１ないし３０μｍであり、Ｄ１０は、０．００１ないし１０μｍであり、Ｄ９０は、１０ないし６０μｍである。該多孔性シリコンクラスタは、二次粒子で見ることができる。
かように、一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタは、粒度分布が狭い。それに比べ、従来のシリコン複合体一次粒子から得られたシリコン複合体二次粒子は、二次粒子のサイズ分布が不規則であり、最適のセル性能を示す負極活物質の粒子サイズに制御し難い。該多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、酸素の含量は、多孔性シリコン複合体クラスタにおいて酸素、炭素及びシリコン原子の総含量(総原子％)を基準にして、０．０１ないし１５原子％、例えば、３．５ないし５原子％、具体的には、３．５ないし３．８原子％である。かように、酸素の含量が従来のシリコン係物質に比べて少ない理由は、多孔性シリコン複合体クラスタの製造時、ステアリン酸のような分散剤を利用することにより、シリコンの酸化が抑制されたからである。かような酸素の含量が最小化されることにより、シリコン容量が極大化され、初期効率が改善される。
図１Ｃ及び図１Ｄは、従来のグラフェン直成長シリコン一次粒子（３０）、及びそれを利用した場合の充放電後グラフェン直成長シリコン一次粒子（１２’）を含んだ負極の状態を示したものである。
該グラフェン直成長シリコン一次粒子は、針状シリコン粒子２０上部に、第１グラフェン２０ａが配置された構造を有する。図１Ｄに図示されているように、該グラフェン直成長シリコン一次粒子を黒鉛１３と混合し、混合物になった負極活物質層を銅集電体１１上部に形成して負極が製造される。
該負極は、図１Ｄに示されているように、充放電後、シリコンの体積膨脹及び体積収縮により、活物質であるグラフェン直成長シリコン一次粒子の脱離が起こり、シリコンの孤立によって容量が低下する。そして、該シリコン一次粒子の表面に、不安定なＳＥＩ（solid electrolyte interface）層が連続して成長し、それにより、リチウム消耗が大きく、充放電耐久性が低下してしまう。
本発明者らは、多くの研究の末、前述の問題点を解決するために、二重コア／シェル構造を有する多孔性シリコン複合体クラスタを利用して、均一な充放電ネックワークを形成することにより、充放電時、シリコンの体積膨脹及び体積収縮による破砕現象を減らすことができ、該多孔性シリコン複合体クラスタ表面での安定したＳＥＩ形成を介して、充放電時、耐久性が改善された負極を製造することができる。
図１Ｂを参照し、一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタ１２を、黒鉛１３と共に負極活物質として含んだ負極の作用原理について説明する。
多孔性シリコン複合体クラスタ１２は、グラフェン直成長シリコン粒子であり、黒鉛１３と混合し、その混合物になった負極活物質層が、負極集電体である銅集電体１１上部に配置されている。多孔性シリコン複合体クラスタ１２は、ＢＥＴ（Brunauer－Emmett－Teller）比表面積が小さく、電解質浸透が防止され、電解質との副反応面積が低減され、電解質との副反応が効果的に抑制されることにより、充放電後にも、活物質の脱離及び電極膨脹が抑制される。その結果、該多孔性シリコン複合体クラスタを含んだ電極を採用したリチウム電池は、初期効率及び充放電耐久性が向上する。そして、該多孔性シリコン複合体クラスタ内のシリコン粒子がグラフェンを介して連結されており、スライディングネックワーク（sliding network）がさらに良好に形成されている。その結果、体積膨脹抑制効果が向上する。
該グラフェンは、従来のシリコン粒子で起こる粒子の破砕及び粉砕を抑制する役割を果たす。グラフェンスライディング層（sliding layer）は、シリコン粒子の分解（disintegration）を防ぐクランピング層の役割を果たす。そして、リチウムイオンとＳｉとの合金化反応（alloying reaction）が進められ、比容量（specific capacity）が非常にすぐれ、粒子間に連続的な導電性経路を提供する。
シリコン粒子がスウェリングされるならば、グラフェン層が互いにスライディングし、脱リチウム化（delitihiation）工程中には、弛緩された位置（relaxedposition）にスライドして戻る。かような動きは、ファンデルワールス力が、層間の摩擦力に比べて大きいからである。
前述のグラフェン層のクランピング効果は、リチウム化／脱リチウム化サイクルを反復的に実施した後にも、グラフェン層がそのまま維持されることを介して、該グラフェン層は、シリコン粒子の分解を防ぐクランピング層の役割を果たすということを確認することができる。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタは、容量が６００ないし２，０００ｍＡｈ／ｃｃと、非常に優秀な容量特性を有する。
他の側面によって多孔性シリコン複合体二次粒子を含むコア（ｃｏｒｅ）と、前記コアの上部に配された第２グラフェンを含むシェル（ｓｈｅｌｌ）を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２つ以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、前記シリコン複合体一次粒子は、ｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）及びｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物のうち、選択された１つ以上の酸化シリコンと、前記酸化シリコンの上部に配された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタが提供される。
本明細書において、「ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物」は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を熱処理して得た生成物を示す。ここで、熱処理は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）上にグラフェンを成長するための気相沈積反応のための熱処理を意味してもよい。気相沈積反応時にグラフェンソースとして、炭素供給源ガスまたは炭素供給源ガスと還元性ガスを含むガス混合物を用いてもよい。還元性ガスは、例えば、水素を有してもよい。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物は、ｉ）炭素供給源ガスまたはｉｉ）炭素供給源ガスと還元性ガスを含むガス混合物雰囲気で、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を熱処理して得た生成物であってもよい。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物は、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯｙ）（０＜ｙ≦２）マトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体であってもよい。
一具現例によるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物は、例えば、ｉ）シリコン酸化物（ＳｉＯ２）マトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体、ｉｉ）ＳｉＯ２とＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を含むマトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体またはｉｉｉ）ＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）マトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体である。
前記ｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）及びｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物のうち、選択された１つ以上の酸化シリコンと第１グラフェンとの間に無定形炭素層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｌａｙｅｒ）が配されてもよい。前記多孔性シリコン複合体二次粒子を含むコア（ｃｏｒｅ）と第２グラフェンとの間に無定形炭素層が配されてもよい。前記無定形炭素層は、グラフェン成長核として作用して、酸化シリコン及びコア上部にグラフェン成長がよくなされるようにする。
図１Ｅを参照し、一実施形態による多孔性シリコン複合クラスタ１００の製造方法について述べる。
まず、シリコン、及びシリコン上に形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）を含む構造体を破砕し、破砕されたシリコン一次粒子３０を得る。
破砕されたシリコン一次粒子３０、分散剤及び溶媒を混合し、組成物を得る。前記組成物から、多孔性シリコン複合体二次粒子３１を得る。
該多孔性複合体二次粒子において気孔度は、例えば、０．１ないし５０％であり、気孔のサイズは、１０ないし５００ｎｍである。
前述の組成物から多孔性シリコン二次粒子を製造する方法は、共沈法、噴霧乾燥法、固相法などを利用して、多様に利用され、一実施形態によれば、噴霧乾燥法を利用することができる。該噴霧乾燥法によって粒子を製造する場合、粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、組成物供給速度、乾燥温度などを選定して制御することができる。
噴霧乾燥時、雰囲気温度は、常温（２５℃）ないし５００℃、例えば、５０ないし３００℃の温度で実施する。噴霧乾燥時、粒子の出口部分での水分結露による粒子の固着・閉塞などの問題が生じる可能性をあらかじめ予防しながら、前述の温度範囲で実施するとき、シリコン複合体二次粒子の気孔度が適切である。
前記噴霧乾燥時、前記噴霧乾燥の噴霧圧力は、１～５Ｂａｒでもある。
噴霧乾燥前、出発原料を粉砕するというような手段により、できる限り表面積を大きく増大させる。そのために、破砕されたシリコン一次粒子を出発物質として利用する。
例えば、噴霧乾燥を利用する場合、球形の多孔性シリコン二次粒子３１を得ることができる。多孔性シリコン二次粒子３１の表面には、ステアリン酸のような分散剤が一部存在する。
その後、前記多孔性シリコン二次粒子３１に炭素供給源ガスを供給し、熱処理する段階を含む多孔性シリコン複合体クラスタを製造することができる。
該炭素供給源ガスは、まず多孔性シリコン二次粒子３１の気孔を充填した後、二次粒子の外部で成長する。
前記溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどを利用する。かようなアルコール系溶媒を使用して熱処理する段階を経れば、溶媒除去と共に分散剤が除去され、多孔性シリコン複合体クラスタに残留する含量が最小化される。その結果、酸素含量が最小化された多孔性シリコン複合体クラスタを得ることができる。
前記分散剤は、シリコン一次粒子を等しく分散させる役割を果たす。該分散剤は、非制限的な例として、ステアリン酸、レゾルシノール、ポリビニルアルコール及びピッチ（pitch）のうちから選択された１以上である。該分散剤の含量は、組成物総重量１００重量部を基準にして、１ないし１５重量部、例えば、５ないし１０重量部である。該分散剤の含量が前記範囲であるとき、シリコンとグラフェンとが凝集されることなしに、等しく分散される。
該炭素供給源ガスは、下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物、下記化学式２ａで表示される化合物、及び下記化学式３で表示される酸素含有ガスからなる群から選択された１以上である。
Figure 0007133914000001
前記化学式１で、ｎは、１ないし２０の整数であり、ａは、０または１であり、
Figure 0007133914000002
前記化学式２で、ｎは、２ないし６の整数であり、
Figure 0007133914000003
前記化学式２aで、ｎは、２ないし６の整数であり、
Figure 0007133914000004
前記化学式３で、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。
前記炭素供給源ガスは、例えば、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された１以上である。
前記炭素供給源ガスが下記化学式３Ａで表示される第２酸素含有化合物をさらに含み、下記化学式３Ａで表示される第１酸素含有化合物は、前記化学式３で表示される酸素含有化合物と異なる。
Figure 0007133914000005
前記化学式３Ａで、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。
例えば、化学式３Ａでｘは、０であり、２番目の酸素含有化合物は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）でもある。該ガス混合物において、水蒸気の含量は、特別に制限されるものではなく、例えば、炭素供給源ガス総体積１００体積％を基準にして、０．０１ないし１０体積％でもある。
前記炭素供給源ガスは、前述の複数個のガスの混合物が使用されてもよい。
前記熱処理は、６００ないし１，１００℃、例えば、７００ないし１，０００℃で実施される。かような熱処理温度で実施されるとき、グラフェンがコア及びシェルで高密度に形成される。
シリコン複合体一次粒子は、前述のように、該粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置されたグラフェンを含む。シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）は、シリカ（ＳｉＯ２）と比較し、酸素が欠乏した不安定な物質であり、炭素供給源ガスのような他の反応性物質と反応し、安定した物質を形成する傾向を有している。かような点を活用し、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜をグラフェンを形成するシード層物質として利用する。
シリコン上部に形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）は、膜形態を有し、シリコン酸化物膜の厚みは、グラフェンの形態、構造などに非常に重要な影響を及ぼす。
シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜の厚みは、グラフェン形成時に利用される製造工程、例えば、グラフェンを形成するのに必要な炭素供給源ガスの組成などを利用して変化させることができる。かようなシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜の厚みは、３００μｍ以下でもある。
一実施形態によれば、前記複合体が電池に利用されるシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜の厚みは、１０ｎｍ以下であり、０．１ないし１０ｎｍ、具体的には、０．１ないし５ｎｍである。かような厚み範囲を有するシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜を有する複合体を利用すれば、電池の容量特性にすぐれる。
一実施形態によって、シリコンのシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜上部に、グラフェンを形成する過程は、触媒を使用しない気相炭素沈積反応を利用する。
該気相炭素沈積反応は、下記化学式４で表示される化合物、下記化学式５で表示される化合物、及び下記化学式６で表示される酸素含有ガスからなる群から選択された１以上のガス雰囲気内で、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）に被覆されたシリコンを熱処理する段階を経て進められる。
Figure 0007133914000006
前記化学式１で、ｎは、１ないし２０の整数であり、ａは、０または１であり、
Figure 0007133914000007
前記化学式２で、ｎは２ないし６の整数であり、
Figure 0007133914000008
前記化学式３で、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。
シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）層の厚みは、グラフェン形成に係わる工程を制御して異なる。例えば、第２グラフェンの形成時に使用される炭素供給源ガスの組成を制御して異なる。
前述の気相炭素沈積反応は、後述する理論に拘束されるものではないが、かようなコーティングは、シリコンを被覆するシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）の、前記ガス混合物内に含まれたＣＯ２を利用した改質（reforming）などと係わる。
前述の非触媒気相炭素沈積反応によれば、シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）の表面にグラフェンを直接成長させ、シリコンと第１グラフェンとの密着度、及びシリコンと第２グラフェンとの密着度が高い。
他の一実施形態によれば、Ｓｉ層上部にＳｉＯｘ層が存在せずとも、炭素混合ガスと酸素混合ガスとを反応させる過程を経れば、酸素含有混合ガスの反応により、シリコン層上部にシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）層をまず形成し、その上に炭素混合ガスが反応しながら、第１グラフェンと第２グラフェンとを形成することができる。
該シリコンと該グラフェンとの密着度は、ＳｉＯｘのシリコンと、該グラフェンとの距離を電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）を介して評価することができる。
多孔性シリコン複合体クラスタを構成するシリコン複合体一次粒子の第１グラフェンは、シリコン酸化物から、１０ｎｍ以下、例えば、０．５ないし１０ｎｍの距離だけ延在される。他の一実施形態によれば、第１グラフェンは、シリコン酸化物から、１ｎｍ以下、例えば、０．５ないし１ｎｍ距離だけ延在される。そして、第１グラフェンは、前記シリコンの主軸に対して、０ないし９０゜の角度に配向される。少なくとも、１ないし２０層のグラフェン層を含み、前記第１グラフェンの総厚は、０．６ないし１２ｎｍである。そして、第１グラフェンは、前記シリコンの主軸に対して、０ないし９０゜の角度に配向される。
該シリコンは、その形態が非制限的で、例えば、前記シリコンは、球形、ナノワイヤ形、針状、ロッド状、粒子形、ナノチューブ形、ナノロッド形、ウェーハ形、ナノリボン形、及びその組み合わせ物のうちから選択された一つでもある。
一実施形態によれば、該シリコンは、針状粒子タイプでもある。このとき、針状シリコン粒子の長さは、約１００ないし１６０ｎｍ、例えば、１０８ないし１２５ｎｍ、厚みが約１０ないし１００ｎｍ、例えば、２０ないし５０ｎｍ、具体的には、４０ｎｍである。
一実施形態によれば、針状シリコン上に、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜が形成され、その上部にグラフェンが形成されてもよい。
他の一実施形態によれば、シリコンナノ粒子上に、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）膜が形成され、その上部にグラフェンが形成されてもよい。ここで、前記シリコンナノ粒子の平均粒径は、４０ｎｍないし４０μｍ、例えば、４０ないし１００ｎｍである。
該シリコンがウェーハタイプである場合、該シリコンウェーハの厚みは、２ｍｍ以下であり、例えば、０．００１ないし２ｍｍである。
前記グラフェンは、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結され、多環式芳香族分子を形成したものであり、前記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として、六員環を形成するが、五員環及び／または七員環をさらに含むことも可能である。その結果、前記グラフェンは、互いに共有結合された炭素原子（一般的に、ｓｐ２結合）の単一層のように見える。前記グラフェンは、単一層からもなるが、それらが何層か互いに積層されて複数層を形成することも可能であり、例えば、１層ないし１００層、２層ないし１００層、あるいは３層ないし５０層の層数を有することができる。
該グラフェンは、ナノシート、膜（または、フィルム）、グラフェンナノシート、フレーク（flake）などの構造を有することができる。用語「ナノシート」は、シリコン酸化物上に不規則的な状態に形成された場合を示し、「膜」は、シリコン酸化物上部に連続して均一に形成されたフィルム形態をいう。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタは、金属酸化物をさらに含んでもよい。かように金属酸化物をさらに含めば、副反応抑制によるＳＥＩ層形成を防止する利点がある。
前記金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化スズ、酸化ハフニウム、フルオロ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる群から選択された１以上を含む。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタにおいてグラフェンは、ＳＥＩ安定化クランピング層（clamping layer）の役割を果たすことができる。そして、該多孔性シリコン複合体クラスタは、高い比表面積を有しており、それを利用した電池において、初期効率及び体積エネルギー密度が低下することを防ぐことができる。
該多孔性シリコン複合体クラスタにおいてグラフェンは、シリコンのような活物質の破砕及び粉砕を抑制することができ、複合体の伝導度を改善することができる。該グラフェンは、シリコン粒子で起こる粒子の破砕及び粉砕を抑制する役割を果たす。該グラフェンは、シリコン粒子の分解（disintegration）を防ぐクランピング層の役割を果たし、リチウムイオンとＳｉとの合金化反応が進み、比容量が非常にすぐれ、粒子間に連続的な導電性経路を提供する。
該シリコン粒子がスウェリングされれば、グラフェン層が互いにスライディングし、脱リチウム化工程中には、弛緩された位置（relaxed position）にスライドして戻る。かような動きは、ファンデルワールス力が層間の摩擦力に比べて大きいからである。
前述のグラフェン層のクランピング効果は、約２００回ほどのリチウム化／脱リチウム化サイクルを反復的に実施した後にも、グラフェン層がそのまま維持されることを介して、該グラフェン層は、シリコン粒子の分解を防ぐクランピング層の役割を果たすことを確認することができる。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタは、シリコン複合体一次粒子表面に稠密なグラフェンが形成され、粒子間にナノサイズの気孔を形成し、一次粒子及び二次粒子の体積膨脹時、バッファの役割を果たすことができる。そして、熱処理を介して、ＳＥＩ層を安定して形成することができる。そして、二次粒子表面に存在する何層ものグラフェンは、シリコンの体積膨脹時及び体積収縮時のグラフェン層間スライディングによって、一次粒子が二次粒子の外に出ないように体積が膨脹され、シリコン複合体一次粒子が電解質と接触することを低減させる。
他の側面によって、前述の多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を提供する。一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタは、シリコン複合体一次粒子に比べて比表面積が減少し、体積密度（比容量）が増加し、それを炭素系材料と混合するとき、体積エネルギー密度を向上させることができ、電極の体積膨脹をさらに減らすことができる。
前述の炭素複合体は、複合体と比較し、初期効率、比容量特性にすぐれ、律速能及び耐久性がさらに向上する。
該炭素系材料の含量は、炭素複合体１００重量部を基準にして、０．００１ないし９９重量部、例えば、１０ないし９７重量部、例えば、５０ないし９７重量部である。該炭素系材料の含量が前記範囲であるとき、容量及び伝導度にすぐれる炭素複合体を得ることができる。
前記炭素系材料は、グラフェン、黒鉛、フラーレン、炭素ファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択された１以上を含む。
前記炭素複合体は、例えば、黒鉛、及び前記黒鉛上部に形成された多孔性シリコン複合体クラスタを含んでもよい。
前記黒鉛としては、例えば、ＳＦＧ６黒鉛を利用して、例えば、平均粒径が約６μｍである。前記炭素複合体を利用して電極を形成する場合、該電極において炭素複合体の含量は、例えば、６８ないし８７重量部であり、バインダの含量は、例えば、１３ないし３２重量部である。前記炭素複合体において黒鉛の含量は、例えば、炭素複合体１００重量部を基準にして、１ないし２０重量部である。
前記バインダとしては、例えば、リチウムポリアクリレートを使用する。
前記化学式１で表示される化合物、及び化学式２で表示される化合物は、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選択された１以上である。
化学式３で表示される酸素含有ガスは、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）またはその混合物を含む。
該炭素供給源ガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴンからなる群から選択された１以上の不活性ガスをさらに含んでもよい。
前記酸素含有ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気からなる群から選択された一つ以上であることもできる。
該炭素供給源ガスとして酸素含有ガスを使用する場合、シリコン酸化膜の厚みを、自然酸化膜であるシリコン酸化膜の厚みと比較し、厚く形成することができる。例えば、シリコン酸化膜の厚みを１０ｎｍ以下、例えば、０．５ないし５ｎｍに制御することができる。かような厚み範囲を有するシリコン酸化膜を利用すれば、グラフェンの形態及び厚みを調節することができる。それについてさらに具体的に説明すれば、シリコン酸化膜の厚みを前述の厚み範囲で、自然酸化膜の場合より厚く形成すれば、その上部に形成されたグラフェンナノシートよりは、さらに稠密な構造を有するグラフェン層を得ることができる。ここで、該グラフェン層は、例えば、５ないし１０層構造を有する。
前記ガス混合物が水蒸気を含む場合、結果として得られた複合体は、さらに高い伝導度を示すことができる。特定理論に拘束されるものではないが、水蒸気存在下で、前記ガス混合物間の反応によって、シリコン酸化物に被覆されたシリコン上に、高い結晶性の炭素が堆積されるために、さらに少量の炭素がコーティングされる場合にも、高い伝導度を示すことができると考えられる。前記ガス混合物内の水蒸気の含量は、制限されるものではなく、例えば、炭素供給源ガス全体１００体積％を基準にして、０．０１ないし１０体積％を使用する。
前記炭素供給源ガスは、例えば、メタン、メタンと不活性ガスとを含む混合ガス、酸素含有ガス、またはメタンと酸素含有ガスとを含む混合ガスであることもできる。
一実施形態による炭素供給源ガスは、ＣＨ４：ＣＯ２混合ガスまたはＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ混合ガスであることもできる。
一具現例によれば、炭素供給源の種類によってグラフェンのモーフォロジー(morphology)が異なりうる。
ＣＨ４：ＣＯ２混合ガスは、約１：０．２０～０．５０のモル比で提供され、具体的には、約１：０．２５～０．４５のモル比で提供され、さらに具体的には、約１：０．３０～０．４０のモル比で提供されてもよい。
ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ混合ガスは、約１：０．２０～０．５０：０．０１～１．４５のモル比で提供され、具体的には、約１：０．２５～０．４５：０．１０～１．３５のモル比で提供され、さらに具体的には、約１：０．３０～０．４０：０．５０～１．０のモル比で提供されてもよい。
他の一実施形態による炭素供給源ガスは、一酸化炭素（Ｃ０）または二酸化炭素（ＣＯ２）であることもできる。
さらに他の一実施形態による炭素供給源ガスは、ＣＨ４とＮ２との混合ガスである。
ＣＨ４：Ｎ２混合ガスは、約１：０．２０～０．５０のモル比で提供され、具体的には、約１：０．２５～０．４５のモル比で提供され、さらに具体的には、約１：０．３０～０．４０のモル比で提供されてもよい。一実施形態による炭素供給源ガスは、窒素のような不活性ガスを含まない。
前記熱処理は、７５０ないし１，１００℃、例えば、８００ないし１，０００℃で実施されてもよい。
該熱処理段階において、圧力も制限されるものではなく、熱処理温度、ガス混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。熱処理時の圧力は、流入するガス混合物の量と、流出するガス混合物の量とを調整して制御することができる。例えば、熱処理時圧力は、１ａｔｍ以上、例えば、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上、５ａｔｍ以上であることもできるが、それらに制限されるものではない。
該熱処理時間は、特別に制限されるものではなく、熱処理温度、熱処理時の圧力、ガス混合物の組成、及び所望する炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、前記反応時間は、１０分ないし１００時間、具体的には、３０分ないし９０時間、さらに具体的には、５０分ないし４０時間であることもできるが、それらに制限されるものではない。特定理論に拘束されるものではないが、時間が長くなるほど、沈積されるグラフェン（炭素）量が多くなり、それにより、複合体の電気的物性が向上する。ただし、かような傾向は、必ずしも時間に正比例するものではない。例えば、。所定の時間経過後には、それ以上グラフェン沈積が起こらなかったり沈積率が低くなったりする。
前述の多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法は、前述の炭素供給源ガスの気相反応を介して、比較的低い温度でも、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）に被覆されたシリコン上に、グラフェンに均一なコーティングを提供することができる。そして、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）膜に被覆されたシリコン上に形成されたグラフェンの脱離反応が実質的に起こらない。前記シリコン酸化膜の厚みを制御すれば、グラフェンの脱離反応をさらに抑制することができる。かようにグラフェンの脱離反応を効率的に抑制することができるシリコン酸化膜の厚みは、１０ｎｍ以下、０．１ないし１０ｎｍ、具体的には、０．１ないし５ｎｍである。
また、気相反応を介して、シリコン上にグラフェンをコーティングするので、高い結晶性を有するコーティング膜を形成することができ、かような多孔性シリコン複合体クラスタを負極活物質として利用した場合、構造変化なしに、負極活物質の伝導度を高めることができる。
一具現例による多孔性シリコン複合体クラスタを製造するための気相炭素沈積反応時に、炭素混合ガスと水素のような還元性ガスとを含むガス混合物雰囲気下で実施することができる。
多孔性シリコン複合体クラスタを構成するシリコン複合体一次粒子が、ｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）及びｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物のうち、選択された１つ以上の酸化シリコンと、前記酸化シリコンの上部に配された第１グラフェンを含む場合、第１グラフェンはメタンのような炭素供給源ガスと水素のガス混合物雰囲気下で熱処理を実施して形成することができる。炭素供給源ガスと水素の混合比は、例えば、１：１～１：７、例えば、１：１～１：５の比（ｒａｔｉｏ）であり得る。比の基準は、モルまたは流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）比であり得る。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタを利用した炭素複合体の製造過程は、次の通りである。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を混合し、それを熱処理する。
前記熱処理は、６００ないし１，１００℃、例えば、７００ないし１，０００℃で実施する。該熱処理温度が前記範囲であるとき、容量特性にすぐれる炭素複合体を得ることができる。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体は、電池、ディスプレイ用発光体、熱電素子、バイオセンサなどに有用に使用される。
他の側面によれば、前述の多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体を含んだ電極が提供される。前記電極はリ、チウム電池用電極であることもできる。
前記電極は、負極であることもできる。
前記複合体または炭素複合体は、電極活物質、例えば、負極活物質として使用される。かように負極活物質として使用する場合、シリコン体積膨脹が減少して粉砕が減る。そして、伝導度が向上し、高率特性が改善される。また、シリコン酸化物が被覆されたシリコン上に、グラフェンを最小限量にコーティングすることができ、体積当たりエネルギー密度が向上した負極活物質を得ることができる。前記複合体、または前記複合体と炭素系材料とを含む炭素複合体を含むリチウム電池を提供する。
前記負極は、次のような方法によって製造される。
前記負極は、例えば、負極活物質である複合体または炭素複合体、導電剤、及び結着剤を含む負極活物質組成物が、一定形状に成形されるか、あるいは前記の負極活物質組成物が、銅箔（copper foil）などの集電体に塗布される方法によっても製造される。前記組成物において、導電剤は、使用しなくともよい。
また、前記集電体なしに、前記負極活物質組成物が、セパレータ上にフィルム状にも形成される。
具体的には、前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造される。前記負極は、前述の形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態であることもできる。
前記負極活物質組成物は、前述の負極活物質以外に、他の炭素系負極活物質を追加して含んでもよい。例えば、前記炭素系負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、炭素ナノチューブ及び炭素ファイバからなる群のうちから選択された１以上であることもできるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において使用されるものであるならば、いずれも可能である。
また、前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末、金属ファイバなどを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を、１種または１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサプルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはその混合物が使用されてもよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で結合剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前記結合剤及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
さらに他の実施形態によるリチウム電池は、前記負極を採用する。前記リチウム電池は、次のような方法によって製造されてもよい。
まず、前記負極製造方法によって負極が準備される。
次に、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極が製造される。代案としては、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極が製造される。
前記正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
例えば、前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ‘は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
ここで、該化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということはいうまでもない。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートの化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であることもできる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ１－ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用される。
該正極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒中の１以上が省略されてもよい。
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。電解質のイオン移動に対して低い抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。例えば、前記セパレータは、下記方法によって製造されてもよい。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されてもよい。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される物質であるならば、いずれも使用される。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
前記セパレータは、膜の性能を向上させるために、セラミック成分を含んでもよい。例えば、セパレータに酸化物をコーティングするか、あるいはセパレータ製造時、セラミック粒子を含んで製造することができる。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液であることもできる。また、前記電解質は、固体であることもできる。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシニトリドなどであることもできるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で、前記負極上に形成されてもよい。
例えば、有機電解液が準備される。該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されてもよい。
前記有機溶媒は、当該技術分野において有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
前記リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図２Ａから分かるように、前記リチウム電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり折り畳まれたりして、電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ２６に密封され、リチウム電池２１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などであることもできる。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池であることもできる。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池であることもできる。
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。
前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性にすぐれるので、電気車両に適する。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車両に適する。
さらに他の側面は、前記複合体、または前記複合体と炭素系材料とを含む炭素複合体を含む電界放出素子を提供するものである。
該電界放出素子は、電子の移動を利用する装置である。一般的な電界放出素子は、少なくとも還元極と、エミッタティップと、還元極から離隔された酸化極と、を含む（それぞれの内容は、本出願で援用される米国特許第７，００９，３３１号明細書、同第６，９７６，８９７号明細書、同第６，９１１，７６７号明細書及び米国特許出願第２００６／００６６２１７号参照）。該還元極と該酸化極との間に電圧が印加され、電子をエミッタティップから放出させる。該電子は、還元極側から酸化極側に進む。本装置は、以下に制限されるものではないが、超音波真空管装置（例えば、Ｘ線チューブ、）、電力増幅器、イオンガン、高エネルギーアクセレータ、自由電子レーザ及び電子顕微鏡、特に、平板ディスプレイのような多様な用途に使用される。該平板ディスプレイは、従来の負極管代替用として使用される。従って、それら平板ディスプレイは、テレビ及びコンピュータモニタに適用される。
前記エミッタティップとして、一実施形態による複合体、またはそれを利用した炭素複合体が利用されてもよい。
従来のエミッタティップは、モリブデンのような金属や、シリコンのような半導体によって製造される。金属エミッタティップを利用することと係わる関心事項のうち一つは、放出に要求される制御電圧が、例えば、１００Ｖほどと比較的高いということである。また、それらエミッタティップが、均一性を有さないゆえに、ピクセル間の電流密度が不均一である。
前述の多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体を利用したエミッタティップを利用すれば、電界放出特性にすぐれる。
前述の多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体は、電子発光素子の製造時に利用可能である。
さらに他の側面によれば、一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含むバイオセンサが提供される。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体は、バイオセンサ用電極形成時に利用可能である。
図２Ｅは、一実施形態によるバイオセンサの電極構造を示した断面図である。
それを参照すれば、一実施形態によるバイオセンサ電極は、基板３１０、前記基板３１０上に形成される多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体を含む第１層３２０、及び前記第１層上に形成される第２層３３０を具備する。前記第２層３３０には、バイオ物質３４０が多様な方式で担持されたり固定されたりする。
基板３１０は、その上部に、グラフェンが蒸着または形成される全種の板を意味するものであり、具体的には、ガラス、プラスチック、金属、セラミック及びシリコンからなるグループからも選択されるが、基板の種類は、その上部にグラフェンが蒸着または形成される限り、特別に制限されものではないということに留意する。
バイオ物質３４０として、酵素、アプタマー、タンパク質、核酸、微生物、細胞、脂質、ホルモン、ＤＮＡ、ＰＮＡ、ＲＮＡ、及びそれらの混合物から構成された群のうちから選択されるバイオ物質が使用され、本明細書で言及されていない多様なバイオ物質が使用されてもよいということに留意する。
図２Ｅを参照すれば、バイオ物質３４０として特定酵素が使用され、第２層３３０は、かような特定酵素が担持されたり固定されたりする膜が使用されるバイオセンサ用電極を開示する。一方、図２Ｅにおいては、特定酵素が膜内部に担持たり固定されたりするように図示されているが、特定酵素の位置は、それらに制限されるものではなく、一部または全部が膜上部に突出されていてもよいということに留意する。かような構成による場合、該酵素は、基質特異性にすぐれ、混合物内でも、特定分子とのみ選択的に反応する特性を有するために、特定酵素に反応する分析物質（例えば、血糖など）を選択的に感知することができる。
さらに他の側面によれば、前記多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む半導体素子が提供される。
前記多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体は、半導体素子の電極として利用可能である。
さらに他の側面によれば、前記多孔性シリコン複合体クラスタ、または前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料を含む炭素複合体を含む熱電材料と、それを含む熱電素子とが提供される。
前記熱電材料は、優秀な電気的特性によって、熱電性能が向上する。かような熱電材料は、熱電素子、熱電モジュールまたは熱電装置に有用に使用される。
該熱電材料の性能は、無次元性能指数（dimensionless figure of merit）と呼ばれる下記数学式１のＺＴ値を使用する。
（数１）
ＺＴ＝（Ｓ２σＴ）／ｋ
前記数学式１で、ＺＴは、性能指数（figure of merit）を示し、Ｓは、ゼーベック係数を示し、σは、電気伝導度を示し、Ｔは、絶対温度を示し、κは、熱伝導度を示す。
前記数学式１に示されているように、熱電材料のＺＴ値を増大させるためは、ゼーベック係数及び電気伝導度、すなわち、パワーファクタ（Ｓ２σ）は、増加させ、熱伝導度は、低下させなければならない。
一実施形態による多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体は、グラフェンを含んでおり、グラフェンの特性を熱電材料に適用する場合、高い電気伝導島と低い熱伝導度とを具現することになるので、熱電材料の性能を改善するのである。
一実施形態を有する多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体は、金属性質を有するグラフェンと、半導体性質を有するシリコンとの界面での結晶性、及び電子構造が変化してゼーベック係数が増大し、電荷粒子の伝送が加速化され、電気伝導度及び電荷移動度の上昇を誘導することができる。また、前記グラフェンとシリコンとの界面でのフォノン散乱が増大し、熱伝導度の制御が可能になる。
前述のように、多孔性シリコン複合体クラスタまたは炭素複合体は、熱電材料として有用に使用することができる。従って、前記熱電材料を、切断加工などの方法によって成形して熱電素子を製造することができる。前記熱電素子は、ｐ型熱電素子であることもできる。かような熱電素子は、前記熱電材料を、所定形状、例えば、直方体の形状に形成したものを意味する。
一方、前記熱電素子は、電極と結合され、電流印加によって冷却効果を示すことができ、温度差によって、発電効果を示すことができる成分であることもできる。
図２Ｂは、前記熱電素子を採用した熱電モジュールの一実施形態を示す。図２Ｂに図示されているように、上部絶縁基板２１１及び下部絶縁基板２２１には、上部電極（第１電極）２１２及び下部電極（第２電極）２２２がパターン化されて形成されており、前記上部電極２１２と下部電極２２２とに、ｐ型熱電成分２１５及びｎ型熱電成分２１６が相互接触している。上部電極２１２及び下部電極２２２は、リード電極２２４によって、熱電素子の外部と連結される。前記ｐ型熱電成分２１５として、前述の熱電素子を使用することができる。前記ｎ型熱電成分２１６として、は当業界に公知のものであるならば、制限なしに使用することができる。
前記上部絶縁基板２１１及び下部絶縁基板２２１として、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、サファイア、シリコン、パイレックス（登録商標）、石英基板などを利用することができる。前記上部電極２１２及び下部電極２２２の材質は、銅、アルミニウム、ニッケル、金、チタンなど多様に選択され、その大きさも多様に選択される。それら上部電極２１２及び下部電極２２２電極がパターニングされる方法は、従来公知のパターニング方法を制限なしに使用することができ、例えば、リフトオフ半導体工程、蒸着方法、フォトリソグラフィ法などを使用することができる。
熱電モジュールの一実施形態において、図２Ｃ及び図２Ｄに図示されているように、前記第１電極及び第２電極のうち一つは、熱供給源に露出される。該熱電素子の一実施形態において、前記第１電極及び第２電極のうち一つは、電力供給源に電気的に連結されるか、または熱電モジュールの外部、例えば、電力を消費するか、あるいは保存する電気素子（例えば、電池）に電気的に連結される。
前記熱電モジュールの一実施形態として、前記第１電極及び第２電極のうち一つは、電力供給源に電気的に連結される。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
製造例１
針状シリコンを粉砕し、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（ｏ＜ｘ＜２）膜（厚み：約０．１ｎｍ）が表面に形成された長さが約１２５ｎｍ、厚みが約４０ｎｍである板状及び針状のシリコン粒子を得た。
前記板状シリコン及び針状シリコン粒子２５重量部、ステアリン酸１０重量部及びイソプロピルアルコール６５重量部を含む組成物を噴霧乾燥させ、それを乾燥させ、約３－６μｍの平均粒径を有する多孔性シリコン二次粒子を得た。
該噴霧乾燥は、噴霧乾燥器（モデル：ＭＭＳＤ：Micro Mist Spray Dryers、藤崎電気（株））を利用した。Ｎ２条件の下において、噴霧ノズルサイズ及び圧力を調節し、パウダー噴射雰囲気温度（８０－２００℃）を調節し、アルコール類を乾燥させたクラスタを製造した。
前記多孔性シリコン二次粒子を反応器内に位置させた。前記反応器内に、ＣＨ４ ３００ｓｃｃｍの比率を有するガスを流し、反応器内に前記ガスからなる雰囲気を造成した。該反応器内において、ガスの流れによって発生した圧力は、１ａｔｍである。前記ガス雰囲気下において、反応器内部温度を１，０００℃（昇温速度：約２３℃／ｍｉｎ）に上げ、前記ガスを続けて反応器に流しつつ、前記温度で１時間維持して熱処理を行った。次に、前記結果物を４時間ほど放置し、前記針状シリコン粒子上に、グラフェンナノシートが形成された。その後、前記ガスの供給を中断し、反応器を室温（２５℃）に冷却し、多孔性シリコン複合体二次粒子を含むコアと、前記コアの上部に配置された高結晶グラフェンフレークを含む第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタとなり、前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、前記複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタを得た。
前記多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、第１グラフェンと第２グラフェンとの含量は、多孔性シリコン複合体クラスタ総重量１００重量部を基準にして、約２０重量部である。
製造例２
ガス雰囲気下で、反応器内部温度を１，０００℃（昇温速度：約２３℃／ｍｉｎ）に上げ、前記ガスを続けて反応器に流しながら、前記温度で２時間維持して熱処理を行ったことを除いては、製造例１と同一に実施し、多孔性シリコン複合体クラスタを得た。
前記多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、第１グラフェンと第２グラフェンとの総含量は、多孔性シリコン複合体クラスタ総重量１００重量部を基準にして、約３０重量部である。
製造例３
ガス雰囲気下で、反応器内部温度を１，０００℃（昇温速度：約２３℃／ｍｉｎ）に上げ、前記ガスを続けて反応器に流しながら、前記温度で３時間維持して熱処理を行ったことを除いては、製造例１と同一に実施し、多孔性シリコン複合体クラスタを得た。
前記多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、第１グラフェンと第２グラフェンとの総含量は、多孔性シリコン複合体クラスタ総重量１００重量部を基準にして、約３０重量部である。
製造例４－６
長さが約１２５ｎｍであり、厚みが約４０ｎｍである板状シリコン及び針状シリコン粒子の代わりに、長さが１０８ｎｍであり、厚みが約４０ｎｍである板状シリコン及び針状シリコン粒子を使用したことを除いては、製造例１ないし製造例３と同一方法によって実施し、多孔性シリコン複合体クラスタを製造した。
製造例７
板状シリコン及び針状シリコン粒子２５重量部、ステアリン酸５重量部及びイソプロピルアルコール７０重量部を含む組成物を使用したことを除いては、製造例４と同一方法によって実施し、多孔性シリコン複合体クラスタを製造した。
比較製造例１
グラニュール形態の１０μｍサイズのシリコンを、ステアリン酸１０重量部及びイソプロピルアルコール７０重量部を含む組成物を、破砕工程を介して、針状シリコン粒子が含有されたスラリーを製造し、噴霧過程を経ずに乾燥させた。二次粒子クラスタは、前記スラリーを利用して噴霧乾燥して製造した。
前記結果物を粉砕し、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（ｏ＜ｘ＜２）膜（厚み：約０．１ｎｍ）が表面に形成された長さが約１２５ｎｍである針状シリコン粒子を得た。
前記針状シリコン一次粒子を反応器内に位置させた。前記反応器内に、窒素（Ｎ２）３００ｓｃｃｍの比率を有するガスを流し、反応器内に、前記ガスからなる雰囲気を造成した。該反応器内において、ガスの流れによって発生した圧力は、１ａｔｍである。前記ガス雰囲気下において、反応器内部温度を９５０℃（昇温速度：約２３℃／ｍｉｎ）に上げ、前記ガスを続けて反応器に流しながら、前記温度で３時間維持して熱処理を行った。次に、前記結果物を４時間ほど放置し、多孔性シリコン一次粒子を得た。シリコン一次粒子の構造は、針状形状を有している。
比較製造例２
グラニュール形態の１０μｍサイズのシリコンを粉砕し、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（ｏ＜ｘ＜２）膜（厚み：約０．１ｎｍ）が表面に形成された長さが約１２５ｎｍであり、厚みが約４０ｎｍである板状シリコン及び針状シリコン粒子を得た。
前記板状シリコン及び針状シリコン粒子を反応器内に位置させた。前記反応器内に、ＣＨ４ ３００ｓｃｃｍの比率を有するガスを流し、反応器内に、前記ガスからなる雰囲気を造成した。該反応器内において、ガスの流れによって発生した圧力は、１ａｔｍである。前記ガス雰囲気下において、反応器内部温度を１，０００℃（昇温速度：約２３℃／ｍｉｎ）に上げ、前記ガスを続けて反応器に流しながら、前記温度で１時間維持して熱処理を行った。次に、前記結果物を４時間ほど放置し、前記板状シリコン及び針状シリコン粒子上に、グラフェンナノシートが形成された。その後、前記ガスの供給を中断し、反応器を室温（２５℃）に冷却し、シリコン複合体一次粒子を製造した。
該シリコン複合体一次粒子は、板状シリコン及び針状シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置されたグラフェンを含む構造を有した。
前記シリコン複合体一次粒子でグラフェンの含量は、シリコン複合体一次粒子総重量１００重量部を基準にして、約８５重量部である。
比較製造例３
グラニュール形態の１０μｍサイズのシリコンを粉砕し、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（ｏ＜ｘ＜２）膜（厚み：約０．１ｎｍ）が表面に形成された長さが約１２５ｎｍであり、厚みが約４０ｎｍである板状シリコン及び針状シリコン粒子を得た。
前記板状シリコン及び針状シリコン粒子２０重量部、黒鉛８０重量部を混合して混合物を得て、該混合物を約１，０００℃で熱処理してシリコン複合体を製造した。
比較製造例４
板状シリコンを粉砕し、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（ｏ＜ｘ＜２）膜（厚み：約０．１ｎｍ）が表面に形成された長さが約１２５ｎｍである針状シリコン粒子を得た。
ステアリン酸１０重量部及びイソプロピルアルコール９０重量部を含む組成物を、針状シリコン粒子上に噴霧乾燥させ、それを乾燥させ、約５μｍの平均粒径を有するシリコン二次粒子を得た。
前記シリコン二次粒子を反応器内に位置させた。前記反応器内に、窒素（Ｎ２）３００ｓｃｃｍの比率を有するガスを流し、反応器内において、前記ガスからなる雰囲気を造成した。該反応器内において、ガスの流れによって発生した圧力は、１ａｔｍである。前記ガス雰囲気下で、反応器内部温度を９５０℃（昇温速度：約２３℃／ｍｉｎ）に上げ、前記ガスを続けて反応器に流しながら、前記温度で３時間維持して熱処理を行った。次に、前記結果物を４時間ほど放置し、多孔性シリコン二次粒子を得た。
該多孔性シリコン二次粒子は、板状シリコン及び針状シリコン粒子表面に、ステアリン酸による炭素コーティング層が存在する構造を有した。
比較製造例５
比較製造例２によって製造されたシリコン複合体一次粒子を約３時間さらに放置し、シリコン複合体二次粒子を製造する試みを行った。
前記比較製造例５によれば、均一であり、μｍ粒子サイズを有するシリコン複合二次比較制粒子を得難かった。また、かように製造された結果物は、二重コア・シェル構造を有さなかった。
実施例１：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタ、黒鉛、カーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）、リチウムポリアクリレート（Ｌｉ－ＰＡＡ）、及び溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、スラリーを製造した。前記スラリーにおいて、製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタと黒鉛との混合物、カーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）、リチウムポリアクリレートの固形分混合比は、９１：１：８重量比であった。製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタと黒鉛との混合物において、多孔性シリコン複合体クラスタと黒鉛との重量比は、７：８４（１：１２）重量比であった。
前記スラリーを銅箔（Ｃｕ foil）に塗布した後、ドクターブレードを使用して、塗布厚４０μｍになるように製膜した後、１２０℃で２時間真空乾燥させた後、それを圧延して負極を製造した。
正極は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Super Ｐ、バインダであるリチウムポリアクリレート（Ｌｉ－ＰＡＡ）、及び溶媒であるＮＭＰを混合してスラリーを製造した。該スラリーにおいて、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Super Ｐ、及びバインダであるリチウムポリアクリレート（Ｌｉ－ＰＡＡ）の混合重量比は、９３：５：２であった。
前記負極と正極とを利用して、コインセルを製造した。前記スラリーをアルミニウムホイルに塗布した後、ドクターブレードを使用し、塗布厚が４０μｍになるように製膜した後、１２０℃で２時間真空乾燥させた後、それを圧延して正極を製造した。
セパレータとしては、ポリプロピレン膜（Cellgard ３５１０）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）内の１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用した。
実施例２－７：負極及びコインセルの製造
製造例１による多孔性シリコン複合体クラスタの代わりに、製造例２－７による多孔性シリコン複合体クラスタを利用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
実施例８：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタ、カーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）、ＡＳＴ９００５（AEKYUNG、韓国）、及び溶媒であるＮＭＰを混合し、スラリーを製造した。前記スラリーにおいて、製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタ、カーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）、ＡＳＴ９００５（AEKYUNG）の固形分混合比は、７９：１：２０重量比であった。
前記スラリーを銅箔に塗布した後、ドクターブレードを使用し、塗布厚が４０μｍになるように製膜した後、１２０℃で２時間真空乾燥させた後、それを圧延して負極を製造した。
前記負極、リチウムメタルを対極として利用し、コインセル（ＣＲ２０３２）を製造した。
セパレータとしては、ポリプロピレン膜（Cellgard ３５１０）を使用し、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（２：６：２体積比）内の１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用した。
実施例９－１４：負極及びコインセルの製造
製造例１による多孔性シリコン複合体クラスタの代わりに、製造例２－７による多孔性シリコン複合体クラスタを利用したことを除いては、実施例８と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
実施例１５：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタ、カーボンブラック（ＫＢ６００ＪＤ）、リチウムポリアクリレートの固形分混合比９１：１：８重量比の代わりに、８２．８：９．２：８重量比に変わったことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
実施例１６：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタと黒鉛との混合物において、混合比が１：１２重量比の代わりに、１：９９重量比に変わったことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
実施例１７：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタと黒鉛との混合物において、混合比が１：１２重量比の代わりに、３：９７重量比に変わったことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
実施例１８：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタと黒鉛との混合物において、混合比が１：１２重量比の代わりに、１：１重量比に変わったことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
比較例１－４：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタの代わりに、比較製造例１－４によって製造された物質を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
比較例５－８：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタの代わりに、比較製造例１－４によって製造された物質を使用したことを除いては、実施例８と同一方法によって実施し、負極及びコインセルを製造した。
比較例９：負極及びコインセルの製造
製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタの代わりに、比較製造例５によって製造された物質を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、負極を製造した。
評価例１：充放電特性
（１）初期効率、律速性能、クーロン効率及び放電容量の測定
１）実施例１－３，８－１０、比較例１－８
実施例１－３，８－１０及び比較例１－８によって製造されたコインセルを利用し、それぞれのコインセルに対して、下記方法によって充放電特性評価を実施した。
実施例１－３、比較例１－４：充放電条件（充電：１．０Ｃ／cutoff：４．２Ｖ－０．０１Ｃ、放電：１．０Ｃ／cutoff：２．５Ｖ）
実施例８－１０、比較例５－８：充放電条件（充電：１．０Ｃ／cutoff：０．０１Ｖ－０．０１Ｃ、放電：１．０Ｃ／cutoff：１．５Ｖ）
前記充放電特性評価結果は、下記表１に示されている通りである。
Figure 0007133914000009
表１を参照し、実施例１－３のコインセルは、比較例１－４のコインセルと比較し、初期効率が改善さている。実施例８－１０のコインセルは、比較例５－８のコインセルと比較し、初期効率が向上している。
２）実施例３－７，１０－１４
実施例３－７，１０－１４によって製造されたコインセルを利用し、充放電特性評価を下記方法によって実施した。充放電特性評価結果を下記表２に示した。
実施例３－７：充放電条件（充電：１．０Ｃ／cutoff：４．２Ｖ－０．０１Ｃ、放電：１．０Ｃ／cutoff：２．５Ｖ）
実施例１０－１４：充放電条件（充電：１．０Ｃ／cutoff：０．０１Ｖ－０．０１Ｃ、放電：１．０Ｃ／cutoff：１．５Ｖ）
Figure 0007133914000010
表２を参照し、実施例４－７，１１－１４による多孔性シリコン複合体クラスタは、コインセルの耐久性にすぐれるということが分かった。また、実施例４－７，１１－１４のコインセルは、実施例３－１０によって製造されたコインセルと比較し、初期効率が若干低下した。
また、実施例１６－１８によって製造されたコインセルに対して、実施例１のコインセルと同一方法によって充放電特性を評価した。
該評価結果、実施例１６－１８のコインセルは、初期効率及び寿命特性が、実施例１の場合と比較し、同等なレベルと優秀な結果を示した。
評価例２：酸素及び炭素の含量
１）製造例１－３、比較例１－４
製造例１－３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタ、及び比較製造例１－４によって製造された物質に対して、ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析を実施し、酸素及び炭素の含量を分析し、その分析結果を下記表３に示した。
該ＸＰＳ分析は、Quantum ２０００（Physical Electronics. Ｉｎｃ）（加速電圧：０．５～１５ｋＶ、３００Ｗ、エネルギー分解能：約１．０ｅＶ、sputter rate：０．１ｎｍ／ｍｉｎ）を利用した。
Figure 0007133914000011
前記表３において、炭素の含量は、Ｃ１ｓピークに該当する炭素の含量を決めたものであり、酸素の含量は、Ｏ１ｓピークに該当する酸素の含量を決めて示したものである。
表３を参照し、製造例１－３によって製造された多孔性複合体シリコンクラスタは、比較製造例１－２，４の場合と比較し、酸素含量が減少するということが分かった。
２）製造例３，４－７
製造例３，４－７によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、酸素及び炭素の含量を、前述の製造例１の場合と同一方法によって評価し、下記表４に示した。
Figure 0007133914000012
表４を参照し、製造例４－７によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタは、製造例３の場合と比較し、酸素含量が増加した。かように酸素含量が増加した多孔性シリコン複合体クラスタを使用すれば、表２に示されているように、コインセルの初期効率及び容量特性が低下する傾向を示した。
評価例３：ラマン分析
１）製造例１－３
製造例１－３の多孔性シリコン複合体クラスタに対するラマン分析を実施した。該ラマン分析は、Raman ２０１０ Spectra（ＮＴ－ＭＤＴ Development Ｃｏ.）（Laser system：４７３，６３３，７８５ｎｍ、最低ラマンシフト（Lowest Raman shift）：～５０ｃｍ－１、空間解像度（spatial resolution）：約５００ｎｍ）を利用して実施した。
前記ラマン分析結果に基づき、Ｇピークの強度に対するＤピークの強度の比を測定し、下記表５に示した。
グラフェンは、ラマン分析スペクトルにおいて、１，３５０ｃｍ－１、１，５８０ｃｍ－１、２，７００ｃｍ－１においてピークを示すが、該ピークは、グラフェンの厚み、結晶性及び電荷ドーピング状態に係わる情報を与える。１，５８０ｃｍ－１で示されるピークは、Ｇモードというピークであり、それは炭素－炭素結合のストレッチングに該当するマナーモードに起因し、Ｇモードのエネルギーは、グラフェンにドーピングされた余剰電荷の密度によって決定される。そして、２，７００ｃｍ－１で示されるピークは、２Ｄモードというピークであり、グラフェンの厚みを評価するときに有用である。前記１，３５０ｃｍ－１において出るピークは、Ｄモードというピークであり、ＳＰ２結晶構造に欠陥があるときに示されるピークである。そして、前記Ｄ／Ｇ強度比は、グラフェンの結晶の無秩序度に係わる情報を与える。
Figure 0007133914000013
表５を参照し、製造例１－３によって製造された多孔性シリコン複合体は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）時間が徐々に延在されれば、保護セルの役割を果たすグラフェン品質（quality）が良好になり、Ｄ／Ｇが低下した。
２）製造例３、４－７
製造例３，４－７の多孔性シリコン複合体クラスタに対するラマン分析を実施した。前記ラマン分析結果は、表６に示されている通りである。
Figure 0007133914000014
３）製造例３
製造例３によって反復的に実施し、多孔性シリコン複合体クラスタを製造し、それに対するラマン分析を実施した。前記ラマン分析結果を、図１１及び表７に示した。図１２Ｂ、図１２Ｃ及び図１２Ｄは、それぞれ３回反復実験したものである。
Figure 0007133914000015
図１１及び表７を参照すれば、製造例３の多孔性シリコン複合体クラスタは、高結晶グラフェンを含んでいるということが分かった。そして、製造例３の多孔性シリコン複合体クラスタは、Ｄ／Ｇ強度比が１．１０±０．０５範囲であるということが分かった。
評価例４：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
１）製造例１－３、比較製造例１－３
製造例１－３の複合体及び比較製造例１－３の物質を、透過電子顕微鏡を利用して分析した。前記ＴＥＭ分析時、分析機として、ＦＥＩ社のTitan cubed Ｇ２ ６０－３００を利用した。
前記分析写真を、図３Ａないし図５Ｂに示した。
図３Ａないし図３Ｃは、それぞれ製造例１によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、全体クラスタ形状、クラスタの外部領域及び内部領域を示したＴＥＭ写真である。そして、図３Ｄないし図３Ｆは、それぞれ製造例２によって製造された多孔性シリコンクラスタにおいて、全体クラスタ形状、クラスタの外部領域及び内部領域を示したＴＥＭ写真である。そして、図３Ｇないし図３Ｉ、及び図１４Ａないし図１４Ｃは、製造例３によって製造された多孔性シリコンクラスタにおいて、全体クラスタ形状、クラスタの外部領域及び内部領域を示したＴＥＭ写真である。図４Ａないし図４Ｄ、図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ比較製造例１ないし３によって製造された物質に係わるものである。図４Ａ、図４Ｃは、それぞれ比較製造例１及び２によって製造された物質の内部領域を示したものであり、図４Ｂ及び図４Ｄは、比較製造例１及び２によって製造された物質の外部領域を示したものである。図４Ｄを参照し、外部領域には、グラフェンの存在が確認された。
製造例１ないし３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、内部及び外部でのグラフェン層数を調査し、下記表８に示した。
Figure 0007133914000016
表８を参照し、ＣＶＤ時間が長くなれば、クラスタ内部にグラフェンが形成された後、外部に形成されたグラフェンの層数が徐々に増加するということが分かった。そして、製造例１によって実施すれば、内部グラフェン層数の存在は、確認することができたが、その層数を確認することは困難であった。
図５Ａ及び図５Ｂは、いずれも比較製造例３によって製造された物質のＴＥＭ写真である。
それを参照すれば、製造例１ないし３の場合は、比較製造例１及び２の場合に比べ、グラフェン外部での層数が多く、全般的に密度が高くなるということが分かった。そして、製造例１ないし３の場合は、ＣＶＤ時間が延在されるにつれ、グラフェンの密度が上昇するということが分かった。
２）製造例１－３及び比較製造例４
製造例１－３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタ、及び比較製造例４の物質を透過電子顕微鏡を利用して分析した。前記ＴＥＭ分析時、分析機としてＦＥＩ社のTitan cubed ６０－３００を利用した。
前記分析写真を図６Ａないし図９Ｃに示した。
製造例１の多孔性シリコン複合体クラスタのＴＥＭ写真を図６Ａないし図６Ｃに示し、製造例２の多孔性シリコン複合体クラスタのＴＥＭ写真を図７Ａないし図７Ｃに示した。そして、製造例３の多孔性シリコン複合体クラスタに対するＴＥＭ写真を、図８Ａないし図８Ｃに示した。
それに比べ、比較製造例４の物質に対するＴＥＭ写真は、図９Ａないし図９Ｃに示されている通りである。
それらを参照すれば、ＣＶＤ時間により、グラフェンがさらに成長し、密度が増大するということが分かった。
３）製造例３
製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタに対する透過
電子顕微鏡分析を実施し、その結果を、図１０Ａ及び図１０Ｂに示した。図１０Ｂは、図１０Ａの四角領域を拡大して示したものである。
それらを参照すれば、製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、外部に形成されたグラフェン保護層の厚みが２０ないし６０ｎｍであるということが分かった。
評価例５：膨張率
実施例８～１０及び比較例５～８によって製造されたコインセルを、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で５ｍＶになるまで充電した後、０．００５Ｃの電流に逹するまで定電圧（ＣＶ）で充電した。その後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで放電し、一次サイクル充放電を実施した。その後、２０分間放置した後、０．２Ｃで完全充電し、コインセルを解体し、厚み差を確認し、電極厚膨張率を測定した。該測定結果は下記表９に示されている通りである。
Figure 0007133914000017
表９を参照し、実施例８－１０によって製造されたコインセルは、比較例５－８の場合に比べ、電極厚変化率が低下するということが分かった。
評価例６：充放電反応後の電子走査顕微鏡分析
実施例３によって製造されたコインセルに対して、下記方法によって充放電特性評価を実施し、１００回サイクルを反復的に実施した。
充放電条件（充電：１．０Ｃ／cutoff：４．２Ｖ－０．０１Ｃ、放電：１．０Ｃ／cutoff：２．５Ｖ）
充放電サイクルを１００回反復した後の負極で負極活物質表面と負極活物質断面とをそれぞれ電子走査顕微鏡を利用して調べた。該負極活物質の表面に対するＳＥＭ分析結果は、図１２Ａ及び図１２Ｂに示し、該負極活物質の断面に対するＳＥＭ分析結果は、図１２Ｃないし図１２Ｅに示した。
それらを参照すれば、１００サイクル後、二次粒子構造を維持するということが分かった。かように、充放電後、構造的に安定した負極活物質を利用すれば、低膨脹で耐久性にすぐれる電池を製造することができる。
評価例７：電子走査顕微鏡
製造例３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタを、電子走査顕微鏡を利用して分析し、その結果を図１３Ａないし図１３Ｄに示した。
図１３Ａは、多孔性シリコン複合体クラスタの表面を示したＳＥＭ写真であり、図１３Ｂは、多孔性シリコン複合体クラスタの断面を示したＳＥＭ写真であり、図１３Ｃは、図１３Ｂのシリコン複合体クラスタの断面における赤色領域を高倍率で拡大して示したＳＥＭ写真であり、該一次粒子上部に配置されたグラフェン、すなわち、一次粒子保護層に対するＳＥＭ写真であり、図１３Ｄは、図１３Ｂのシリコン複合体クラスタの断面における赤色領域を高倍率で拡大し、シリコン表面での状態を示したＳＥＭ写真であり、外郭層に存在する二次粒子保護層に係わるものである。
それを参照すれば、多孔性シリコン複合体クラスタにおいて、一次保護膜厚は、約２０ｎｍであるということが分かった。
評価例８：多孔性シリコン複合体クラスタ粒子サイズ（Ｄ５０）、比表面積、パウダー密度及びグラフェン層数の分析
製造例１－３によって製造された多孔性シリコン複合体クラスタ、及び比較製造例１－４によって製造された物質での粒子サイズ、比表面積、パウダー密度及びグラフェン層数を分析し、下記表１０に示した。
粒子サイズは、電子走査顕微鏡を利用して測定した。
パウダー密度は、プレスを行う前のサンプルに対する密度を意味する。そして、グラフェン層数は、透過電子顕微鏡分析を利用して調査した。
Figure 0007133914000018
表１０を参照し、製造例１－４の多孔性シリコン複合体クラスタは、比較製造例１－４の場合と比較し、パウダー密度が上昇し、それを利用すれば、体積エネルギー密度が上昇した負極活物質を製造することができる。そして、製造例１－４の多孔性シリコン複合体クラスタは、比較製造例１－２，４の場合と比較し、ＢＥＴ比表面積が減少し、初期効率及び耐久性特性が改善されるということが分かる。
以上、図面及び実施例を参照して一実施形態について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
本発明の、多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子は、例えば、電子素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ コア
２ シェル
１０，３０ シリコン一次粒子
１０Ａ，２０Ａ 第１グラフェン
１０Ｂ 第２グラフェン
１１ 銅集電体
１２ 多孔性シリコン複合体クラスタ
２０ 針状形シリコン粒子
２１ リチウム電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ
３１ 多孔性シリコン複合体二次粒子
２１１ 上部熱電基板
２１２，２２２ 電極
２１５ ｐ型熱電成分
２１６ ｎ型熱電成分
２２１ 下部熱電基板
２２４ リード電極
３１０ 基板
３２０ 第１層
３３０ 第２層
３４０ バイオ物質

Claims (38)

  1. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含み、シェルの第２グラフェンがコアの第１グラフェンに比べ、密度が高い多孔性シリコン複合体クラスタ。
  2. 前記コア内の第１グラフェンは、シェルの第２グラフェンと比較し、層数が異なっているか、あるいは層数が同一であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  3. 前記多孔性シリコン複合体クラスタは、二重コア／シェル構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  4. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタであって、
    前記多孔性シリコン複合体クラスタは、前記シリコン複合体一次粒子の第１グラフェンが、前記シリコン酸化物上にシェルが配置された二重コア／シェル構造を有することを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  5. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタであって、
    前記多孔性シリコン複合体クラスタは、前記コアに比べ、密度が高い外郭層をさらに含むことを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  6. 前記多孔性シリコン複合体クラスタを含むコアの直径とシェル厚との比は、１：０．００１ないし１：１．６７であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  7. 前記第１グラフェンと第２グラフェンとの総含量は、シリコン１００重量部を基準にして、０．１ないし２，０００重量部であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  8. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタであって、
    前記シリコン複合体一次粒子において第１グラフェンは、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）から１０ｎｍ以下の距離だけ延在され、１ないし３０層のグラフェン層を含み、前記第１グラフェンの層厚は、０．３ないし１，０００ｎｍであり、
    前記第１グラフェンは、前記シリコンの主軸に対して、０ないし９０゜の角度に配向されることを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  9. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタであって、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子において第２グラフェンは、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）から１，０００ｎｍ以下の距離だけ延在され、１ないし３０層のグラフェン層を含み、前記グラフェン層の層厚は、０．６ないし５０ｎｍであり、
    前記第２グラフェンは、前記シリコンの主軸に対して、０ないし９０゜の角度に配向されることを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  10. 前記シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）の厚みは、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  11. 前記シリコンは、球形、ナノワイヤ状、針状、ロッド状、粒子、ナノチューブ状、ナノロッド状、ウェーハ状及びナノリボン状のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  12. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタであって、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子の平均粒径は、１ないし３０μｍであり、比表面積は、０．１ないし１００ｍ２／ｇであり、密度は、０．１ないし２．５７ｇ／ＣＣであることを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  13. 前記シリコンは、平均粒径が１０ｎｍないし３０μｍである粒子であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  14. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタであって、
    前記多孔性シリコン複合体クラスタのＤ５０は、１ないし３０μｍであり、Ｄ１０は、０．００１ないし１０μｍであり、Ｄ９０は、１０ないし６０μｍであることを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  15. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタであって、
    酸素の含量が、多孔性シリコン複合体クラスタにおいて酸素、炭素及びシリコン原子の総含量（総原子％）を基準にして、０．０１ないし１５原子％であることを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  16. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタを製造する多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法であって、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含み、
    前記方法は、
    シリコン及び前記シリコン上に形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）を含む構造体、分散剤及び溶媒を含む組成物から多孔性シリコン二次粒子を得る段階と、
    前記多孔性シリコン二次粒子に炭素供給源ガスを供給し、熱処理する段階と、を含む、
    多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法。
  17. 前記溶媒は、アルコール系溶媒であり、
    前記組成物から多孔性シリコン二次粒子を得る段階は、組成物を噴霧乾燥させて実施されることを特徴とする請求項１６に記載の多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法。
  18. 前記分散剤は、ステアリン酸、レゾルシノール、ポリビニルアルコール及びピッチのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法。
  19. 前記炭素供給源ガスが、下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物、下記化学式２ａで表示される化合物、及び下記化学式３で表示される酸素含有ガスからなる群から選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１６～１８のいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法：
    Figure 0007133914000019
     前記化学式１で、ｎは、１ないし２０の整数であり、ａは、０または１であり、
    Figure 0007133914000020
     前記化学式２で、ｎは、２ないし６の整数であり、
    Figure 0007133914000021
     前記化学式２ａで、ｎは、２ないし６の整数であり、
    Figure 0007133914000022
     前記化学式３で、ｘは、１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。
  20. 前記炭素供給源ガスが、下記化学式３Ａで表示される第２酸素含有化合物をさらに含み、下記化学式３Ａで表示される第１酸素含有化合物は、前記化学式３で表示される酸素含有化合物と異なることを特徴とする請求項１９に記載の多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法：
    Figure 0007133914000023
     前記化学式３Ａで、ｘは、０、または１ないし２０の整数であり、ｙは、０、または１ないし２０の整数であり、ｚは、１または２である。
  21. 前記炭素供給源ガスがメタン、エチレン、プロピレン、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１６～２０のいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法。
  22. 前記熱処理が、７５０ないし１，１００℃で実施されることを特徴とする請求項１６～２１のいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法。
  23. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタと、
    炭素系材料と、
    を含む炭素複合体。
  24. 前記炭素系材料の含量は、炭素複合体１００重量部を基準にして、０．００１ないし９９重量部であることを特徴とする請求項２３に記載の炭素複合体。
  25. 請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ、または請求項２３に記載の炭素複合体を含む電極。
  26. 前記炭素系材料が、グラフェン、黒鉛、フラーレン、炭素ファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項２３に記載の炭素複合体。
  27. 請求項２３に記載の炭素複合体を含む電極であって、前記炭素系材料がグラフェン、黒鉛、フラーレン、炭素ファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択された１以上であることを特徴とする、電極。
  28. 請求項２７に記載の電極を含むリチウム電池。
  29. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタ、または
    前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料
    を含む電界放出素子。
  30. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタ、または
    前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料
    を含むバイオセンサ。
  31. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタ、または
    前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料
    を含む半導体素子。
  32. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含む多孔性コアと、前記多孔性コアの上部に配置された第２グラフェンを含むシェルと、を含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、シリコン、前記シリコン上に配置されたシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（Ｏ＜ｘ＜２）、及び前記シリコン酸化物上に配置された第１グラフェンを含む多孔性シリコン複合体クラスタ、または
    前記多孔性シリコン複合体クラスタ及び炭素系材料
    を含む炭素複合体を含む熱電素子。
  33. 多孔性シリコン複合体二次粒子を含むコア（ｃｏｒｅ）と、前記コアの上部に配された第２グラフェンを含むシェル（ｓｈｅｌｌ）とを含む多孔性シリコン複合体クラスタであり、
    前記多孔性シリコン複合体二次粒子は、２つ以上のシリコン複合体一次粒子の凝集体を含み、
    前記シリコン複合体一次粒子は、ｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、及びｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物のうち、選択された１つ以上の酸化シリコンと、前記酸化シリコン上に配された第１グラフェンを含むことを特徴とする多孔性シリコン複合体クラスタ。
  34. ｉ）炭素供給源ガスまたはｉｉ）炭素供給源ガスと還元性ガスとを含むガス混合物雰囲気でＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項３３に記載の多孔性シリコン複合体クラスタを製造する多孔性シリコン複合体クラスタの製造方法。
  35. 前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物は、シリコン酸化物（ＳｉＯｙ）（０＜ｙ≦２）マトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体であることを特徴とする請求項３３に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  36. 前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物は、ｉ）シリコン酸化物（ＳｉＯ２）マトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体、ｉｉ）ＳｉＯ２とＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）を含むマトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体、またはｉｉｉ）ＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）マトリックスにシリコン（Ｓｉ）が配された構造体であることを特徴とする請求項３３に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  37. 前記ｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）及びｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理生成物のうち、選択された１つ以上の酸化シリコンと第１グラフェンとの間に無定形炭素層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｌａｙｅｒ）が配されたことを特徴とする請求項３３に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
  38. 前記多孔性シリコン複合体二次粒子を含むコア（ｃｏｒｅ）と第２グラフェンとの間に無定形炭素層が配されたことを特徴とする請求項３３に記載の多孔性シリコン複合体クラスタ。
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