CN108987729B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池。所述锂硫电池正极材料包括若干氧化钒纳米片、分散在每个氧化钒纳米片上的若干钴颗粒、在若干钴颗粒表面生长的碳纳米管、及分散在碳纳米管里以及同时分散在碳纳米管形成的网络中的硫单质。本发明提供的锂硫电池正极材料以金属钴单质和过渡金属氧化物为模板生长碳纳米管进行载硫，有效的缓解了充放电过程中的体积膨胀问题，并且金属钴单质及碳纳米管都是良好的导电材料，弥补了硫绝缘性的缺点，使得到的锂硫电池的倍率性能和循环稳定性能得到大大提高。并且该制备方法过程简单、操作方便，环境友好，有利于大规模生产，具有实用性。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料领域，更具体地，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池。
背景技术
随着现代工业的发展，汽车的普及，导致化石能源日渐减少，环境问题日趋严重，形势不容乐观。急需研究清洁的、可再生的能源来代替现有的不可再生的化石能源，与此同时，储能问题的解决就被提上日程。目前，锂离子电池研究、应用较为广泛，因其功率密度、能量密度相对较高、循环寿命长，绿色环保等优点，使其在各类移动电源，大型储能设备及新能源电动汽车上广泛应用。然而，现如今研究的锂离子正负极材料，其容量几乎达到其理论容量，难以满足日渐增长的储能需求。因此，急需研究出具有更高的能量密度的电极材料来推动社会的进一步发展。此时，锂硫电池以其高的比能量及材料的理论比容量逐渐登上储能的舞台。
锂硫电池是以硫元素作为电池正极材料，金属锂作为负极材料的一种锂电池。其中，单质硫在地球的储量相当丰富，使其具有价格低廉的优点，并且硫元素对环境无污染，属于清洁的能源材料。其次，硫作为正极材料，其理论比容量可高达1675mA/g，电池的理论比能量高达2600Wh/kg，远远超过现有市场上的钴酸锂电池容量(150mAh/g)，这就使锂硫电池成为非常具有应用前景的储能方式。但是，锂硫电池也存在其特有的问题：(1)硫的导电性非常差，并且反应的最终产物Li2S2和Li2S都是绝缘体，导致电池倍率性能较差；(2)锂硫电池的中间产物多硫化物会溶解到电解液中，使离子导电性降低，并且多硫化物在正负极间的移动，使活性物质损失，从而使循环稳定性降低；(3)在充放电过程中，硫体积会变大，容易损坏电池且带来安全隐患。
为解决锂硫电池现存的问题，需对正极材料进行改性来实现。现在大多数研究的技术主要是，将硫与单一的导电基材料或金属氧化物材料进行复合来提高性能。但是，上述方法中对于材料导电性的提高及多硫化物穿梭效应的抑制作用有限，对同时提高锂硫电池的倍率性能和循环性能能力也有限。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法与锂硫电池。该锂硫电池正极材料能够提供高的导电性，催化性能及用化学方式抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高锂硫电池的倍率性能及循环性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括若干氧化钒纳米片、分散在每个氧化钒纳米片上的若干钴颗粒、在若干钴颗粒表面生长的碳纳米管、及分散在碳纳米管里以及同时分散在碳纳米管形成的网络中的硫单质。
上述方案中，所述氧化钒纳米片为六边形。
上述方案中，所述氧化钒纳米片的边长为2-3μm，厚1-1.5μm。
上述方案中，所述钴颗粒和碳纳米管的直径均为10-30nm。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵前驱体加入水中混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物放入水浴锅，搅拌，即得钒酸钴粉末材料；
(3)将步骤(2)所述的钒酸钴材料放在管式炉中，在一氧化碳气氛下，热处理进行相分离与同步生长碳纳米管包覆层。
(4)将步骤(3)所述的复合材料与升华硫混合后进行真空低温热处理，即得到所述的锂硫电池正极材料。
上述方案中，步骤(1)中环六亚甲基四胺、六水合氯化钴及偏钒酸铵的质量比为1:4～5:12～13。
上述方案中，步骤(2)所述水浴锅温度为80℃，且保温时间为4h.
上述方案中，步骤(3)所述热处理温度为580℃-620℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1-3h。
上述方案中，步骤(4)的热处理温度为150℃-160℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，保温时间为10-13h。
一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括活性物质，所述活性物质为所述的锂硫电池正极材料或按照所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：
本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料包括氧化钒片，包附于片表面的碳纳米管网络和金属钴单质及填充于网络中的硫单质。本发明提供的锂硫电池正极材料以金属钴单质和过渡金属氧化物为模板生长碳纳米管进行载硫，有效的缓解了充放电过程中的体积膨胀问题，并且金属钴单质及碳纳米管都是良好的导电材料，弥补了硫绝缘性的缺点；其次，金属钴单质具有催化作用，促进反应的进行；氧化钒对硫和多硫化物具有化学吸附作用，可以有效地抑制多硫化物在反应过程中的穿梭效应；此外，氧化钒片和***的碳纳米管网络加上钴单质，配合适当的硫含量，使此复合结构能够同时促进电子传输，且能使锂离子快速的传输到低导电的硫上，从而来提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性能。本实验结果表明，本发明提供的锂硫电池正极材料制备的锂硫电池在1C下，200次循环后，放电容量仍能保持501mAh/g，300次循环后放电容量可保持451mAh/g，库伦效率仍保持在100％左右；5C高倍率循环下，放电容量仍能保持532mAh/g，再次回到1C时，放电容量仍可保持679mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂硫电池正极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的金属单质与氧化钒纳米片生长碳纳米管材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的金属单质与氧化钒纳米片生长碳纳米管材料吸附多硫化物的吸附效果图；
图4为本发明实施例1制备得到锂硫电池的充放电曲线；
图5为本发明实施例1制备得到锂硫电池的倍率性能图；
图6为本发明实施例1制备得到锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
如图1所示，其为本发明提供的一种锂硫电池正极材料，包括若干氧化钒纳米片、分散在每个氧化钒纳米片上的若干钴颗粒、在若干钴颗粒表面生长的碳纳米管、及分散在碳纳米管里以及同时分散在碳纳米管形成的网络中的硫单质。
在本发明中，所述氧化钒纳米片为六边形，其边长为2-4μm，厚1-1.5μm。本发明对所述氧化钒片的含量没有特殊限定。在本发明中，所述氧化钒片具有稳定的形状。在本发明中，所述氧化钒片对硫和多硫化物有化学吸附，可以有效抑制多硫化物的穿梭效应。
本发明提供的锂硫电池正极材料还包括散布于氮化钒片上的纳米钴颗粒。在本发明中，所述纳米钴颗粒的粒径优选为10-30nm。本发明对所述纳米钴颗粒在氧化钒片外表面的分布密度没有特殊限定，根据氧化钒和钴纳米颗粒的含量分布均匀即可。在本发明中，所述金属单质纳米钴颗粒具有高的导电率，保证硫的高利用率及优异的倍率性能。在本发明中，所述金属单质纳米钴颗粒对电池的充放电反应具有催化作用，促进反应的顺利进行。
本发明提供的锂硫电池正极材料还包括包覆于氧化钒外侧的碳纳米管网络。在本发明中，所述碳纳米管网络为单质硫提供更大的储存空间，提高单质硫的载量并且可以缓解硫在充放电过程中的体积变化。在本发明中，所述碳纳米管直径10-30nm。在本发明中，所述碳纳米管长度为1-3μm。在本发明中，所述碳纳米管具有优异的导电性，弥补单质硫和反应产物硫化锂或硫化二锂的绝缘性。
本发明提供的锂硫电池正极材料包括填充于碳纳米管网络内部及碳纳米管内的硫单质。本发明对所述硫单质在碳纳米管网络中的填充度没有特殊限定，可根据硫单质的含量进行调整。本发明中，所述特定含量的硫单质作为正极材料的活性物质，在片状氧化钒、金属单质纳米钴颗粒和碳纳米管网络的共同作用下，使此复合材料能保证电子和离子的快速传输与移动，达到提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。
本发明提供了上述技术方案所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵前驱体加入纯水中混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物放入水浴锅，搅拌，即得钒酸钴粉末材料；
(3)将步骤(2)所述的钒酸钴材料放在管式炉中，在一氧化碳气氛下，热处理进行相分离与同步生长碳纳米管包覆层。
(4)将步骤(3)所述的复合材料与升华硫混合后进行真空低温热处理，即得到所述的锂硫电池正极材料。
本发明锂硫电池正极材料的制备原理是由前驱物水浴搅拌合成钒酸钴，在一氧化碳气氛中处理之后，钒酸钴分离出氧化钒和金属钴，在金属钴的催化作用下，一氧化碳提供碳源，并在金属钴表面生长了碳纳米管，最后经过热处理，将硫单质填充入碳纳米管网络中，得到锂硫电池正极材料。
本发明将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵前驱体加入纯水中混合，得到混合物。在本发明中，所述环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵的质量比为1:4～5:12～13。在水浴反应中，温度设置为80℃，经过搅拌4h之后，得到钒酸钴产物。随后将其在一氧化碳气氛中，处理温度为580℃-620℃，时间为1-3h，升温速率设置为5℃/min-10℃/min，便可得到金属-氧化物表面生成碳纳米管网络，经过在温度为150℃-160℃，蒸硫处理10-13h后，便可得到作为载硫介质并应用于锂硫电池正极材料。发明中，所述热处理使单质硫填充在碳纳米管网络中，有限缓解了充放电过程中硫体积变化。
本发明将三种前驱物混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟悉的水浴方法即可。在本发明中，所述环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵混合物的水浴反应温度优选为80℃。在本发明中所述环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵混合物的水浴反应优选在不停搅拌下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌的速率优选为300-600r/min，更优选为400-500r/min；所述搅拌的时间优选的为3-6h，更优选为4-5h。
本发明对所述的钒酸钴的制备的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水浴反应的技术方案即可。所述钒酸钴的制备优选包括以下步骤：将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵和纯水混合，得到混合溶剂。
水浴反应后，本发明优选的将上述水浴反应的产物进行固液分离，然后将分离得到的固体干燥，得到钒酸钴材料。本发明对所述固液分离和干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为抽滤，所述抽滤次数优选为2次。
得到钒酸钴材料后，本发明将所述钒酸钴材料进行热处理，得到金属单质钴颗粒和片状氧化钒包覆碳纳米管网络。在本发明中，所述热处理温度优选为580℃-620℃，优选为590℃-610℃；所述热处理温度为1-3h，优选为2.5h-1.5h。在本发明中，所述热处理优选在一氧化碳气氛下进行。本发明所述热处理升温速率优选为5℃/min-10℃/min。
得到片状氧化钒上分布有金属单质钴颗粒及***包覆有碳纳米管网络的材料后，本发明将上述复合材料与硫单质混合后进行热处理，得到锂硫电池正极材料。
本发明对上述复合材料与单质硫混合的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的粉末混合的技术方案即可。在本发明中，上述复合材料与单质硫混合优选为研磨混合，所述研磨混合时间优选为0.5-3h，优选为1-2h。混合后进行热处理的温度优选为150℃-165℃，最优选为155℃-160℃；所述热处理时间优选为10-13h，最优选为11-12h。本发明中，所述热处理使单质硫填充在碳纳米管网络中，有限缓解了充放电过程中硫体积变化。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括活性物质，所述活性物质为上述技术方案所述锂硫电池正极材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的锂硫电池正极材料。
下面以几个具体实施例来说明。
实施例1
本实施例提供该锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵前驱体按1:5:12.5混合，得到混合物；
(2)将装有反应物的容器放入80℃水浴锅，不停搅拌4h，即得钒酸钴材料；
(3)将反应所得的钒酸钴抽滤2遍，除去未反应完全的前驱物；
(4)将最终所得的钒酸钴材料放在管式炉中，在一氧化碳气氛下热处理，以5℃/min的升温速度加热到600℃，保温时间为2h进行相分离与同步生长碳纳米管网络包覆层，待产物随炉冷却至室温后取出。
(5)将上述的复合材料与升华硫混合后充分混合后进行155℃低温热处理12h，即得到所述的锂硫电池正极材料。
图1中为本发明实施例1制备的流程图；由图2(包括图2A、图2B)的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的最终产物为氧化钒片及外层由金属单质钴催化生长的碳纳米管网络结构。由此可知，所得产物为具有高的导电性、催化性、吸附性及较大的载硫空隙。图3为所锂硫电池的充放电曲线，图4为锂硫电池的倍率性能图，图5为锂硫电池的循环性能图，在1C下，200次循环后，放电容量仍能保持501mAh/g，300次循环后放电容量可保持451mAh/g，库伦效率仍保持在98％左右；5C高倍率循环下，放电容量仍能保持532mAh/g，再次回到1C时，放电容量仍可保持679mAh/g。
实施例2
本实施例提供该锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵前驱体按1:5:12.5混合，得到混合物；
(2)将装有反应物的容器放入80℃水浴锅，不停搅拌4h，即得钒酸钴材料；
(3)将反应所得的钒酸钴抽滤2遍，除去未反应完全的前驱物；
(4)将最终所得的钒酸钴材料放在管式炉中，在一氧化碳气氛下热处理，以5℃/min的升温速度加热到580℃，保温时间为3h进行相分离与同步生长碳纳米管包覆层，待产物随炉冷却至室温后取出。
(5)将上述的复合材料与升华硫混合后充分混合后进行160℃低温热处理，即得到所述的锂硫电池正极材料。在1C下，200次循环后，放电容量仍能保持497mAh/g，300次循环后放电容量可保持445mAh/g，库伦效率仍保持在98％以上；5C高倍率循环下，放电容量仍能保持526mAh/g，再次回到1C时，放电容量仍可保持661mAh/g。
实施例3
本实施例提供该锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵前驱体按1:5:12.5混合，得到混合物；
(2)将装有反应物的容器放入80℃水浴锅，不停搅拌4h，即得钒酸钴材料；
(3)将反应所得的钒酸钴抽滤2遍，除去未反应完全的前驱物；
(3)将最终所得的钒酸钴材料放在管式炉中，在一氧化碳气氛下热处理，以5℃/min的升温速度加热到620℃，保温时间为2h进行相分离与同步生长碳纳米管包覆层，待产物随炉冷却至室温后取出。
(4)将上述的复合材料与升华硫混合后充分混合后进行155℃低温热处理，即得到所述的锂硫电池正极材料。在1C下，200次循环后，放电容量仍能保持491mAh/g，300次循环后放电容量可保持442mAh/g，库伦效率仍保持在98％以上；5C高倍率循环下，放电容量仍能保持528mAh/g，再次回到1C时，放电容量仍可保持670mAh/g。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包括若干氧化钒纳米片、分散在每个氧化钒纳米片上的若干钴颗粒、在若干钴颗粒表面生长的碳纳米管、及分散在碳纳米管里以及同时分散在碳纳米管形成的网络中的硫单质。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述氧化钒纳米片为六边形。
3.如权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述氧化钒纳米片的边长为2-4μm，厚1-1.5μm。
4.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述钴颗粒和碳纳米管的直径均为10-30nm。
5.如权利要求1至4任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环六亚甲基四胺、六水合氯化钴、偏钒酸铵前驱体加入水中混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)制备的混合物放入水浴锅，搅拌，即得钒酸钴粉末材料；
(3)将步骤(2)所述的钒酸钴材料放在管式炉中，在一氧化碳气氛下，热处理进行相分离与同步生长碳纳米管包覆层；
(4)将步骤(3)所述的复合材料与升华硫混合后进行真空低温热处理，即得到所述的锂硫电池正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中环六亚甲基四胺、六水合氯化钴及偏钒酸铵的质量比为1:4～5:12～13。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水浴锅温度为80℃，且保温时间为4h。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理温度为580℃-620℃，升温速率为5℃/min-10℃/min，保温时间为1-3h。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)的热处理温度为150℃-165℃，升温速率为1℃/min-10℃/min，保温时间为10-13h。
10.一种锂硫电池，包括正极、锂负极和电解液，所述正极包括活性物质，其特征在于，所述活性物质为权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极材料或按照权利要求5-8任一项所述的制备方法制备得到的锂硫电池正极材料。
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