CN105355870B - 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池 - Google Patents

膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105355870B
CN105355870B CN201510690945.5A CN201510690945A CN105355870B CN 105355870 B CN105355870 B CN 105355870B CN 201510690945 A CN201510690945 A CN 201510690945A CN 105355870 B CN105355870 B CN 105355870B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
expanded graphite
composite material
high density
silicon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510690945.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105355870A (zh
Inventor
贺艳兵
黄昱颖
韩达
韵勤柏
柳明
秦显营
李宝华
康飞宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Graduate School Tsinghua University filed Critical Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority to CN201510690945.5A priority Critical patent/CN105355870B/zh
Publication of CN105355870A publication Critical patent/CN105355870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105355870B publication Critical patent/CN105355870B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其包括如下步骤：步骤S1，对石墨进行氧化，制得氧化石墨；步骤S2，将氧化石墨进行热处理，制得膨胀石墨；步骤S3，将上述膨胀石墨与纳米硅、碳源混合并进行球磨，得到包括多个石墨层、填充于石墨层之间的碳源和纳米硅的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体；步骤S4，对上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体进行热处理，使碳源转化为无定型碳；步骤S5，在上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体表面沉积碳或氮掺杂碳。另，本发明还提供一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料，一种应用该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的电极片，以及一种应用该电极片的锂离子电池。

Description

膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池
技术领域
本发明涉及一种膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法、膨胀石墨与纳米硅复合材料、应用该膨胀石墨与纳米硅复合材料的电极片、及应用该电极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有功率密度和体积比容量高的特性而被广泛应用在各类电子产品和电动汽车中。硅负极材料因具有非常高的比容量（4200mAh/g），且具有良好的充放电平台和较低的嵌锂电位，而成为了取代石墨作为锂离子电池负极材料的理想材料。然而硅材料在嵌锂的过程中体积会膨胀到初始体积的300%，经反复循环嵌锂和脱锂过程会导致电极粉化，使电池的循环性能变差。将硅材料纳米化，一方面可解决硅材料反复膨胀导致的电极粉化，另一方面可缩短锂离子扩散路径，提高锂离子电池的快速充放电性能。将硅材料与碳材料复合形成负极材料，一方面可提高复合材料的导电性能，另一方面具有柔性的碳材料为硅材料的体积膨胀提供了缓冲空间，缓解了由于硅体积膨胀导致的电极粉化。然而，现有方法制得的碳-纳米硅复合材料往往振实密度非常低，导致集流体上电极材料负载量非常少，从而导致较低的体积比容量。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种新的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法。
另，还有必要提供一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
另，还有必要提供一种应用上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的电极片。
另，还有必要提供一种应用上述电极片的锂离子电池。
一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1，使用氧化剂对石墨进行氧化，制得氧化石墨，通过调整氧化剂的用量控制氧化石墨的氧化程度；
步骤S2，将上述氧化石墨进行热处理，制得膨胀石墨；
步骤S3，将上述膨胀石墨与纳米硅、碳源混合并进行球磨，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体包括多个石墨层、填充于石墨层之间的碳源和纳米硅；
步骤S4，对上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体进行热处理，使碳源转化为无定型碳；
步骤S5，使用化学气相沉积在上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体表面沉积一层碳或氮掺杂碳。
一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料包括多个石墨层、以及填充于相邻的石墨层之间的纳米硅和碳，该材料的结构为纳米硅颗粒嵌入到受挤压的膨胀石墨的石墨层之间，膨胀石墨间隙被碳填充；膨胀石墨作为导电骨架，受压缩膨胀石墨之间的间隙作为纳米硅充放电过程中膨胀的缓冲空间，碳连接纳米硅和膨胀石墨的石墨层形成三维导电网络，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的密度为0.5~1g/cm3。
一种电极片，其包括导电基体及附着于该导电基体上的上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，该正极或负极包括上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
本发明的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法通过制备氧化石墨，将该氧化石墨经热处理得到膨胀度较大的膨胀石墨，通过球磨使纳米硅和碳源混合嵌入膨胀石墨的石墨层中，再经热处理，即可得到具有高振实密度及高体积比容量的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的结构为纳米硅颗粒嵌入到受挤压的膨胀石墨的石墨层之间，膨胀石墨间隙被无定型碳填充；膨胀石墨作为导电骨架，受压缩膨胀石墨之间的间隙作为纳米硅充放电过程中的缓冲空间，无定型碳可以连接纳米硅和膨胀石墨形成三维导电网络；利用化学气相沉积镀碳可以进一步对纳米硅进行表面包覆，最大程度避免纳米硅与电解液的接触；通过在上述镀膜碳里面引入氮可以提高镀膜碳里面的缺陷浓度，进一步提高锂离子在镀膜碳里面的传输速率从而提高其性能。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法的制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循环性能好且稳定，且该锂离子电池的倍率性能优异，体积能量密度较大。
附图说明
图1为本发明较佳实施方式的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法的流程图。
图2为膨胀石墨的示意图。
图3为高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体的示意图。
图4为高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的示意图。
图5为实施例1所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的扫描电镜图。
图6为实施例1所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的X射线衍射图。
图7为应用实施例1~3所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料作为电极材料的锂离子电池的循环性能测试结果曲线图。
图8为应用实施例1~3所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料作为电极材料的锂离子电池的倍率性能测试结果曲线图。
主要元件符号说明
膨胀石墨 100
石墨层 10
高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体 200
碳源 201
纳米硅 202
高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料 300
无定型碳 301
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参阅图1，本发明提供一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的制备方法，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300可应用于锂离子电池的电极（图未示）中，其包括如下步骤。
步骤S1，提供石墨，用浓硫酸、高锰酸钾、硝酸盐作为氧化剂对该石墨进行氧化，制得氧化石墨，并通过调整氧化剂的用量控制氧化石墨的氧化程度。
具体的，上述步骤S1包括如下步骤。
步骤S11，将石墨、硝酸盐按照一定的比例加入浓硫酸中，在温度T1下搅拌一段时间t1，得到混合溶液。
其中所述石墨与硝酸盐的质量比为2:1，所述浓硫酸与石墨的质量比为（30~60）：1，该浓硫酸的质量分数为90%~100%，温度T1优选为-10℃~0℃，时间t1优选为10~30min。
所述硝酸盐包括但不限于硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵及硝酸钙中的一种或几种。所述硝酸盐中的硝酸根离子在酸性条件下具有强氧化性，可做为氧化剂和插层剂，可提高石墨的氧化程度，使后续制程制得的膨胀石墨膨胀度较高。
所述石墨包括但不限于天然磷片石墨、球形石墨及微晶石墨中的一种或几种。
步骤S12，将一定量的高锰酸钾缓慢加入上述混合溶液中，在温度T1下搅拌一段时间t2后升温至温度T2，继续搅拌一段时间t3，得到前驱体溶液。
其中，所加入的高锰酸钾的质量为步骤S11中石墨的质量的0.5~2倍，所述时间t2优选为1~3h，所述温度T2优选为25~40℃，所述时间t3优选为0.5~2h。
其中-10℃~0℃的低温环境，有利于石墨片层的边缘的氧化，且该低温环境有利于硝酸根离子、高锰酸钾及浓硫酸进入石墨片层之间，并便于后续高温时对石墨片层内部的氧化。
步骤S13，将一定量的水缓慢加入上述前驱体溶液中，并升温至温度T3，搅拌一段时间t4，使得硝酸根离子、硫酸根离子结合于石墨片层的表面，抽滤，即得到氧化石墨。
其中，所加入的水的体积为步骤S11中的浓硫酸的体积的1~3倍，所述温度T3优选为90~100℃，所述时间t4优选为1~3h。
步骤S2，请参阅图2，将上述氧化石墨进行热处理，使氧化石墨膨胀，即制得膨胀石墨100。该膨胀石墨100相较于石墨原材料具有5~10倍的体积膨胀度。该膨胀石墨100具有多个石墨层10。
具体的，将上述氧化石墨放置在900℃、保护气氛下热处理2h，使氧化石墨膨胀，即制得膨胀石墨100。
其中，所述保护气氛为氮气、氩气等常规使用的保护气氛。
步骤S3，请参阅图3，将上述膨胀石墨100与纳米硅202、碳源201混合并进行球磨，使纳米硅202和碳源201嵌入膨胀石墨100的石墨层10中，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200包括多个石墨层10、以及填充于相邻的石墨层10之间的碳源201和纳米硅202。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200为黑色粉体。球磨后的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200的体积为石墨原材料的1~2倍，密度为石墨原材料的0.3~0.7倍。
具体的，将膨胀石墨100与纳米硅202、碳源201按照质量比为1：（0.01~2）：（0.01~2）的比例加入球磨罐中，按照球料比为（10~30）：1加入研磨球，然后加入适量的分散剂将上述膨胀石墨、纳米硅202、碳源201润湿，在300rpm~600rpm的转速下球磨6~10h，得到黑色浆料，将该黑色浆料烘干以去除分散剂，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200。
其中，所述纳米硅202可为商用纳米硅，该纳米硅202的粒径优选为1~500nm。所述碳源201优选为高分子碳源，该高分子碳源包括但不限于聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及沥青中的一种或几种。所述分散剂包括但不限于乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇及正丙醇中的一种或几种。
步骤S4，对上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200进行热处理，使碳源201转化为无定型碳301。
具体的，将上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200放置在气氛炉中，在保护气氛下，升温至150~300℃，保温1~3h，再升温至500~800℃，保温1~3h，接着随炉温自然冷却至室温。
步骤S5，使用化学气相沉积在上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200表面沉积一层碳或是氮掺杂碳（图未示），即制得高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的形貌为块状。
具体的，以乙腈为碳源和氮源，在管式炉中500~800℃下对上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200表面进行化学气相沉积镀碳或是氮掺杂碳。利用化学气相沉积镀碳可以进一步对纳米硅202进行表面包覆，最大程度避免纳米硅202与电解液的接触；通过在上述镀膜碳里面引入氮可以提高镀膜碳里面的缺陷浓度，进一步提高锂离子在镀膜碳里面的传输速率从而提高其性能。
请参阅图4，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300包括多个石墨层10、以及填充于相邻的石墨层10之间的纳米硅202和无定型碳301。该无定型碳301将纳米硅202连接在一起，且在高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300作为电极材料时，该具有柔性的无定型碳301为纳米硅202因嵌锂引起的体积膨胀提供了缓冲空间，可缓解由于纳米硅202体积膨胀导致的电极粉化。
上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的制备方法制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300形貌为块状，粒径为5~10μm。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的振实密度为0.4~0.5g/cm3，高于现有的方法制得的硅碳复合材料的振实密度，该振实密度较高的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300，在导电基体上的负载量较多，使所制得的电极片具有较高的体积比容量。且该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的体积比容量为1050~1200mAh/cm3，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的密度为0.5~1 g/cm3。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
将8g磷片石墨、4g硝酸钠加入到200ml质量分数为98%浓硫酸当中，在-5℃下搅拌15min，得到混合溶液；接着将8g高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，在-5℃的温度下搅拌2h后升温至35℃，并继续搅拌1h，得到前驱体溶液；将400ml水加入前驱体溶液中，并升温至98℃，搅拌2h，然后抽滤，即得到具有插层的氧化石墨。
将上述具有插层的氧化石墨在900℃、氮气保护气氛条件下热处理2h得到膨胀石墨。
称取100mg上述膨胀石墨、100mg商用纳米硅、100mg聚丙烯腈加入球磨罐中，加入5g研磨球，然后加入10ml乙醇润湿物料，在400rpm的转速下球磨8h，得到黑色浆料，将该黑色浆料烘干，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200。
将上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200放置在气氛炉中，在氮气保护气氛下，升温至300℃，保温2h，再升温至600℃，保温2h，接着随炉温自然冷却至室温。
进一步以乙腈为碳源和氮源，在管式炉中500~800℃下对上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200进行化学气相沉积镀碳，即制得高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300。
实施例2
将8g磷片石墨、4g硝酸钠加入到190ml质量分数为98%浓硫酸当中，在-5℃下搅拌15min，得到混合溶液；接着将16g高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，在-5℃的温度下搅拌1h后升温至35℃，并继续搅拌1h，得到前驱体溶液；将380ml水加入前驱体溶液中，并升温至98℃，搅拌2h，然后抽滤，即得到具有插层的氧化石墨。
将上述具有插层的氧化石墨在900℃、氩气保护气氛条件下热处理2h得到膨胀石墨。
称取200mg上述膨胀石墨、100mg商用纳米硅、100mg聚丙烯腈加入球磨罐中，加入8g研磨球，然后加入10ml乙醇润湿物料，在500rpm的转速下球磨8h，得到黑色浆料，将该黑色浆料烘干，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200。
将上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200放置在气氛炉中，在氮气保护气氛下，升温至300℃，保温2h，再升温至700℃，保温2h，接着随炉温自然冷却至室温。
进一步以乙腈为碳源和氮源，在管式炉中500~800℃下对上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200进行化学气相沉积镀碳，即制得高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300。
实施例3
将16g磷片石墨、8g硝酸钠加入到400ml质量分数为98%浓硫酸当中，在-5℃下搅拌15min，得到混合溶液；接着将8g高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，在-5℃的温度下搅拌1h后升温至35℃，并继续搅拌2h，得到前驱体溶液；将800ml水加入前驱体溶液中，并升温至98℃，搅拌2h，然后抽滤，即得到具有插层的氧化石墨。
将上述具有插层的氧化石墨在900℃、氩气保护气氛条件下热处理2h得到膨胀石墨。
称取100mg上述膨胀石墨、100mg商用纳米硅、200mg聚丙烯腈加入球磨罐中，加入10g研磨球，然后加入10ml乙醇润湿物料，在400rpm的转速下球磨10h，得到黑色浆料，将该黑色浆料烘干，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200。
将上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200放置在气氛炉中，在氮气保护气氛下，升温至250℃，保温2h，再升温至650℃，保温2h，接着随炉温自然冷却至室温。
进一步以乙腈为碳源和氮源，在管式炉中500~800℃下对上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体200进行化学气相沉积镀碳，即制得高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300。
图5为上述实施例1所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的扫描电镜图。由该扫描电镜图可以看出所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300形貌为块状，粒径为5~10μm。
图6为上述实施例1所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的X射线衍射图。由该X射线衍射图可以看出所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300为硅与膨胀石墨的复合物。
分别将上述实施例1~3所制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300与导电炭黑、聚丙烯酸按8:1:1的比例混合，加水搅拌制成浆料，涂抹到导电铜箔上制成电极片，使用该电极片制作锂离子电池（纽扣电池）。其中，该锂离子电池中使用锂片作为对电极，该锂离子电池的电解液由质量比为4.5:4.5:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯组成。对应用实施例1~3制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300制备的锂离子电池进行循环性能和倍率性能测试，分别得到循环性能测试结果曲线图（参图7）和倍率性能测试结果曲线图（参图8）。
由图7可以看出，所述锂离子电池的电极材料在500mA/g充放电下，该具有高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的电极片的初始质量比容量为1056mAh/g，在循环50周后，质量比容量保持率为84.7%，表现出非常优异的循环稳定性。
由图8可以看出，所述锂离子电池在100mA/g充放电时的质量比容量为1480mAh/g，200mA/g充放电时的质量比容量为1280mAh/g，500mA/g充放电时的质量比容量为1050mAh/g，1A/g充放电时的质量比容量为810mAh/g，2A/g充放电时的质量比容量为520mAh/g，表现出优异的倍率性能。
一种电极片（图未示），该电极片包括导电基体（图未示）及附着于该导电基体的上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300。
一种锂离子电池（图未示），其用于手机、电脑、电子阅读器、电动车等电子装置中。该锂离子电池包括正极、负极及电解液，该正极或负极包括上述电极片。
本发明的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的制备方法通过在低温下将石墨、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸盐混合，再加热制得氧化石墨，该氧化石墨经热处理得到膨胀度较大的膨胀石墨100，通过球磨使纳米硅202和碳源201混合嵌入膨胀石墨100的石墨层10中，再经热处理，即可得到具有高振实密度及高体积比容量的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的结构为纳米硅202嵌入到受挤压的膨胀石墨100的石墨层10之间，膨胀石墨100间隙被无定型碳301填充；膨胀石墨100作为导电骨架，受压缩膨胀石墨100之间的间隙作为纳米硅202充放电过程中的缓冲空间，无定型碳301可以连接纳米硅202和膨胀石墨100形成三维导电网络；利用化学气相沉积镀碳可以进一步对纳米硅202进行表面包覆，最大程度避免纳米硅202与电解液的接触；通过在上述镀膜碳里面引入氮可以提高镀膜碳里面的缺陷浓度，进一步提高锂离子在镀膜碳里面的传输速率从而提高其性能。该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300的制备方法的制备工艺简单、耗能低、环保。另外，使用上述方法制得的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料300用于锂离子电池的电极材料时，该锂离子电池的循环性能好且稳定，且该锂离子电池的倍率性能优异。
本技术领域的普通技术人员应当认识到，以上的实施方式仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围之内，对以上实施例所作的适当改变和变化都落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1，使用氧化剂对石墨进行氧化，制得氧化石墨，通过调整氧化剂的用量控制氧化石墨的氧化程度；
步骤S2，将上述氧化石墨进行热处理，制得膨胀石墨；
步骤S3，将上述膨胀石墨与纳米硅、碳源混合并进行球磨，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体包括多个石墨层、填充于石墨层之间的碳源和纳米硅；
步骤S4，对上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体进行热处理，使碳源转化为无定型碳；
步骤S5，使用化学气相沉积在上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体表面沉积一层碳或氮掺杂碳。
2.如权利要求1所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：对石墨进行氧化的方法为：用浓硫酸、高锰酸钾、硝酸盐对该石墨进行氧化，其中石墨与硝酸盐的质量比为2:1，浓硫酸与石墨的质量比为(30～60)：1，高锰酸钾的质量为石墨的质量的0.5～2倍。
3.如权利要求2所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵及硝酸钙中的一种或几种；所述石墨选自天然磷片石墨、球形石墨及微晶石墨中的一种或几种；所述碳源选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及沥青中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括：
步骤S11，将石墨、硝酸盐按照一定的比例加入浓硫酸中，在温度T1下搅拌一段时间t1，得到混合溶液；
步骤S12，将一定量的高锰酸钾缓慢加入上述混合溶液中，温度T1下搅拌一段时间t2后升温至某一温度T2，继续搅拌一段时间t3，得到前驱体溶液；
步骤S13，将一定量的水缓慢加入上述前驱体溶液中，并升温至温度T3，搅拌t4，抽滤，即得到氧化石墨。
5.如权利要求4所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述温度T1为-10℃～0℃，所述温度T2为25～40℃，所述温度T3为90～100℃，所述时间t1为10～30min，所述时间t2为1～3h，所述时间t3为0.5～2h，所述时间t4为1～3h。
6.如权利要求1所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2为：
将上述氧化石墨，放置在900℃、保护气氛下热处理2h，即制得膨胀石墨。
7.如权利要求1所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3为：对膨胀石墨与纳米硅、碳源按照质量比为1：(0.01～2)：(0.01～2)的比例进行球磨，得到高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体；
所述步骤S4为：将上述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料放置在保护气氛下，升温至150～300℃，保温1～3h，再升温至500～800℃，保温1～3h，接着随炉温自然冷却至室温；
所述步骤S5为：以乙腈为碳源和氮源，在管式炉中在500～800℃对上述热处理过的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料前驱体表面进行化学气相沉积镀碳或氮掺杂碳，即制得高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
8.一种高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料，其特征在于：该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料包括多个石墨层、以及填充于相邻的石墨层之间的纳米硅和碳，该材料的结构为纳米硅颗粒嵌入到受挤压的膨胀石墨的石墨层之间，膨胀石墨间隙被碳填充；膨胀石墨作为导电骨架，受压缩膨胀石墨之间的间隙作为纳米硅充放电过程中膨胀的缓冲空间，碳连接纳米硅和膨胀石墨的石墨层形成三维导电网络，该高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料的密度为0.5～1g/cm3，所述高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料表面包覆一层使用化学气相沉积法沉积的碳或氮掺杂碳。
9.一种电极片，其特征在于：该电极片包括导电基体及附着于该导电基体上的如权利要求8所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
10.一种锂离子电池，其包括正极、负极以及电解液，其特征在于：该正极或负极包括如权利要8所述的高密度膨胀石墨与纳米硅复合材料。
CN201510690945.5A 2015-10-22 2015-10-22 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池 Active CN105355870B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510690945.5A CN105355870B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510690945.5A CN105355870B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105355870A CN105355870A (zh) 2016-02-24
CN105355870B true CN105355870B (zh) 2018-04-03

Family

ID=55331789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510690945.5A Active CN105355870B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105355870B (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106519693B (zh) * 2016-10-31 2019-08-09 清华大学深圳研究生院 压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法
CN106519690B (zh) * 2016-10-31 2019-11-19 清华大学深圳研究生院 压缩膨胀石墨导热复合材料及其制备方法
CN108417781A (zh) * 2017-02-09 2018-08-17 硅力能股份有限公司 导电复合材料及其制备的负极材料与二次电池
CN106938845B (zh) * 2017-03-10 2019-10-18 华南理工大学 一种用于锂离子电池的氧化石墨正极材料及制备方法、锂离子电池正极的制备方法
CN107134567A (zh) * 2017-04-24 2017-09-05 广东烛光新能源科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法
CN106920949B (zh) * 2017-04-24 2020-07-03 广东烛光新能源科技有限公司 硅碳负极材料及其制备方法
CN107180956B (zh) * 2017-05-27 2020-04-28 广东烛光新能源科技有限公司 钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107316992B (zh) * 2017-05-27 2020-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107123805A (zh) * 2017-06-29 2017-09-01 中能国盛动力电池技术（北京）股份公司 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法
CN107403919B (zh) * 2017-07-29 2021-01-08 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种掺氮碳材料包覆氧化亚硅的复合材料及其制备方法
CN107799774A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 湖南国盛石墨科技有限公司 鳞片石墨和微晶石墨混合制备微膨石墨材料的方法
CN107651682A (zh) * 2017-10-31 2018-02-02 湖南国盛石墨科技有限公司 一种混合膨胀石墨的制备方法
CN107845795A (zh) * 2017-10-31 2018-03-27 湖南国盛石墨科技有限公司 一种碳纳米管/微膨石墨复合电极材料及其制备方法
CN107880806A (zh) * 2017-11-15 2018-04-06 郴州国盛新材科技有限公司 一种含有微膨石墨的热熔胶作为防滑运输包装材料的应用
CN108017054B (zh) * 2017-12-22 2021-05-14 湖南工业大学 一种微晶石墨和鳞片石墨制备混合膨胀石墨的方法
CN107919477B (zh) * 2017-12-22 2020-10-09 湖南工业大学 一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用
CN108063055B (zh) * 2017-12-23 2020-04-07 林荣铨 一种锂离子电容器
CN108417800B (zh) * 2018-03-07 2021-01-12 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯包覆石墨/金属复合粉体负极材料及制备方法
CN108448103A (zh) * 2018-04-25 2018-08-24 华南理工大学 一种具有核壳结构的高性能硅碳复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN108682813A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 厦门大学 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
CN111554885B (zh) * 2019-02-12 2021-06-29 成都佰思格科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111554963B (zh) * 2019-02-12 2021-04-27 成都佰思格科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
EP3703163A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-02 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material composite for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN111952550A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
CN110429265B (zh) * 2019-08-13 2021-02-02 四川轻化工大学 一种锂离子电池用MEG/Si/C复合负极材料及其制备方法
CN110571415B (zh) * 2019-08-15 2021-01-05 中南大学 一种硅碳负极材料和制备方法
CN110544766A (zh) * 2019-09-23 2019-12-06 七台河万锂泰电材有限公司 膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN111403706A (zh) * 2020-03-23 2020-07-10 溧阳紫宸新材料科技有限公司 高克容量低比表面积的锂电池硅碳负极材料及其制备方法
CN111525114A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 四川聚创石墨烯科技有限公司 一种连续制备免集流体硅碳负极电极纸的方法
CN111977646A (zh) * 2020-07-20 2020-11-24 中南大学 一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法
CN112563501A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN113889609B (zh) * 2021-09-27 2023-10-13 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN114497476B (zh) * 2021-12-24 2023-08-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法
CN114744173B (zh) * 2022-04-08 2023-07-18 滨州学院 一种膨胀石墨/硅/碳复合电极材料及其制备方法与应用
CN114725361B (zh) * 2022-05-11 2024-04-05 滨州裕能电子材料股份有限公司 一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
CN102340001A (zh) * 2011-08-26 2012-02-01 奇瑞汽车股份有限公司 一种制备高比容量硅碳、锡碳复合负极材料的方法
CN102403491A (zh) * 2011-11-30 2012-04-04 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法及锂离子电池
CN102769139B (zh) * 2012-08-10 2014-05-21 深圳市斯诺实业发展有限公司 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN103022453A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 上海中聚佳华电池科技有限公司 锂离子电池负极材料Si@SiOx/石墨烯复合物及其制备方法
CN104269515B (zh) * 2014-09-19 2016-08-17 清华大学深圳研究生院 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN105355870A (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105355870B (zh) 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池
CN104617281B (zh) 一种钠离子电池锑/掺氮碳纳米片负极复合材料的制备方法
CN103165862B (zh) 一种高性能锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103022436B (zh) 电极复合材料的制备方法
CN106848264A (zh) 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104051729B (zh) 用于锂电池负极的NiFe2O4/石墨烯复合材料的制备方法
CN106099076B (zh) 一种花状氮掺杂碳包覆铋结构复合材料及其制备方法和应用
CN109449428A (zh) 一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN104103821B (zh) 硅碳负极材料的制备方法
CN111146416B (zh) 氮掺杂硅基材料及其制备方法和在电池中的应用
CN108269982B (zh) 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用
CN109103443B (zh) 硅基负极材料及其制备方法
CN105826527A (zh) 一种多孔硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN104638240A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其产品
CN105449214A (zh) 一种纳米粒子嵌入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109148847A (zh) 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法
CN103035881B (zh) 石墨烯、硅复合材料的制备方法
CN112349899A (zh) 一种硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN111747396A (zh) 一种氮磷掺杂二维碳/硅复合物及其制备方法和应用
CN108963215B (zh) 具有三维结构的N掺杂石墨烯柔性基底固定多孔MoS2纳米材料及其制备方法和应用
CN103236528A (zh) 一种锗碳石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN107919477A (zh) 一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用
CN106276910A (zh) 一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法
CN113206249A (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant