CN106684389A - 硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫氮双掺杂石墨烯纳米材料，其制备方法为：将硫氮前驱体、氧化石墨烯混合后，加入乙醇中，超声分散均匀，然后于40～90℃烘干，得到氧化石墨烯和硫氮前驱体的复合物；惰性气体保护下，将所述氧化石墨烯和硫氮前驱体的复合物置于800～1000℃的高温下保持1～5h，之后自然冷却至室温，得到最终产物；本发明制备方法成本低，同时结合了石墨烯的二维结构和掺杂引起极性活位点，显著改善了锂硫电池正极的导电性和多硫化物的流失和再利用，制得的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料作为多功能夹层材料应用于锂硫电池中，可以显著提高硫正极的导电性以及在大电流下保护隔膜的完整性，且适用性强。

Description

硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及纳米材料研究领域，特别涉及一种硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用，该硫氮双掺杂石墨烯纳米材料可作为多功能夹层材料应用于锂硫电池中，以起到改善其电化学性能以及保护隔膜等作用。
(二)背景技术
随着社会的快速发展，人们对高能量密度、高稳定性的电池的需求日益增大，来满足电力驱动汽车和大规模能量存储等方面的需要。锂硫电池因其理论能量密度很高(1675mAh/g和2600kWh/kg)备受关注，且采用成本低廉、环境友好的硫作为活性物质，被认为是极具潜力的新一代电池体系。但是锂硫电池的商业实用化需要解决以下三个问题：(1)硫的导电性差(5×10-30S·cm-1)，导致硫的利用率较低及实际容量较低；(2)充放电过程中因硫和固体放电产物的相互转化导致电极结构和形貌发生变化，进而影响电池循环稳定性等问题；(3)充放电过程中，产生的多硫化物会溶解流失到电解液中，导致电池效率和容量衰减等问题。
针对锂硫电池存在的问题，自上世纪60年代锂硫电池出现，人们提出将硫与多空碳、碳纳米管、石墨烯等碳材料复合改善硫的绝缘性和硫的流失，用作锂硫电池的正极材料。但是上述的方法在改善多硫化物的流失方面效果有限，且因碳材料无极性的开放结构或者材料制备工艺复杂、实现条件繁琐等原因导致其意义受限。最近几年，人们发现在硫正极和隔膜之间采用夹层材料，能有效改善锂硫电池的电化学性能。目前报道的夹层材料因为引入如氧化铝，碳铁化合物等导电性较差的物质，一定程度上影响了它们改善锂硫电池电化学性能的效果。此外，为了能满足其在电力驱动汽车和大规模能量存储等方面的应用，锂硫电池的大电流放电能力仍需提高，这就需要进一步改善其倍率性能。
石墨烯自报道以来，因其良好的导电性、独特的二维平面结构备受亲睐，已在锂离子电池、燃料电池等能源领域实现商业化应用或取得较大实质性突破。其在锂硫电池中的大部分局限于与硫复合，但是因碳的无极性的表面特性以及其二维结构，其用于硫的宿主材料改善效果有限。氮、硫掺杂能有效改善碳材料的导电性和增加材料表面极性活位点，并能改善锂硫电池中多硫化物的穿梭流失等问题。
(三)发明内容
本发明是基于石墨烯独特的二维结构，提出一种硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用。本发明首次将硫氮双掺杂石墨烯用于锂硫电池夹层结构材料，并涂覆在传统锂硫电池正极材料上，改善了锂硫电池正极的导电性和多硫化物的流失等问题，较之未采用夹层的硫正极和未掺杂石墨烯夹层的硫正极，采用该硫氮双掺杂石墨烯的锂硫电池的活性物质硫的利用率和比容量明显提高，首次取得了可达40C的倍率性能电池，和8C下循环稳定1000圈的循环性能，并首次证实了该夹层材料在隔膜保护上的功能。
本发明采用如下技术方案：
一种硫氮双掺杂石墨烯纳米材料，其制备方法为：
(1)将硫氮前驱体、氧化石墨烯按质量比0.5～3：1混合后，加入乙醇中，超声分散均匀，然后于40～90℃烘干，得到氧化石墨烯和硫氮前驱体的复合物；
所述的硫氮前驱体为硫脲、胺基硫脲、硫氮嗪、甲硫氨酸或半胱氨酸；
所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯、寡层氧化石墨烯或多层氧化石墨烯；
所述乙醇的体积用量以氧化石墨烯的质量计为80～400mL/g，优选100～200mL/g；
(2)惰性气体(如氩气)保护下，将步骤(1)所得氧化石墨烯和硫氮前驱体的复合物置于800～1000℃的高温下保持1～5h，之后自然冷却至室温(20～30℃)，得到所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料。
本发明制得的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料的比表面积为100～350m2/g。
所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料可作为多功能夹层材料应用于锂硫电池中。具体的，所述应用的方法为：
将所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料按料液质量比0.1～30：100(优选1～5：100)加入有机溶剂中，超声分散均匀，得到固液混合物浆料，将其用涂布器刷涂在锂硫电池正极表面(通常涂刷厚度为4～8um)，然后真空干燥，即实现了将硫氮双掺杂石墨烯纳米材料(作为多功能夹层材料)整合于锂硫电池正极结构，后续按照常规操作进行电池组装(所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料整合于锂硫电池正极和隔膜之间)与性能测试；
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或(S)-(+)-5-羟甲基-2-吡咯烷酮；
所述锂硫电池正极的材料为炭黑/硫、多孔碳/硫、石墨烯/硫、碳纳米管/硫、碳纤维/硫或CMK-3/硫；
所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料整合于锂硫电池正极结构之后，该硫氮双掺杂石墨烯纳米材料占整个锂硫电池正极的质量百分数为0.2％～1％(不包括集流体的铝箔质量)；
所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料作为多功能夹层材料，其中“多功能”的含义是指：该夹层具备提高改善锂硫电池的倍率性能和循环性能，维护正极的稳定性以及载大电流下保护隔膜的完整性等特性。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备方法采用的原料硫氮前驱体和氧化石墨烯成本较低；
2、结合了石墨烯的二维结构和掺杂引起极性活位点，显著改善了锂硫电池正极的导电性和多硫化物的流失和再利用；
3、该方法得到的夹层可以显著提高硫正极的导电性以及在大电流下保护隔膜的完整性；
4、该方法可以普适地与炭黑/硫、多孔碳/硫、石墨烯/硫、碳纳米管/硫、碳纤维/硫、CMK-3/硫等复合材料正极结合使用。
(四)附图说明
图1：涂刷硫氮双掺杂石墨烯夹层的锂硫电池的结构示意图；
图2：涂有硫氮双掺杂石墨烯夹层、氮掺杂石墨烯夹层、硫掺杂石墨烯夹层、还原氧化石墨烯层和原始碳纳米管/硫复合材料五种电极在0.5C电流密度下的充放电平台曲线；
图3：涂有硫氮双掺杂石墨烯夹层、氮掺杂石墨烯夹层、硫掺杂石墨烯夹层、还原氧化石墨烯层和原始碳纳米管/硫复合材料五种电极的交流阻抗测试；
图4：(a)未用于锂硫电池循环工作的新鲜隔膜的隔膜扫描电子显微镜照片；(b)采用硫氮双掺杂石墨烯夹层的锂硫电池在循环以后(15C的倍率下循环5圈)采集的隔膜扫描电子显微镜照片；
图5：涂有硫氮双掺杂石墨烯夹层、氮掺杂石墨烯夹层、硫掺杂石墨烯夹层、还原氧化石墨烯层和原始碳纳米管/硫复合材料五种电极的放电比容量和循环性能；
图6：涂有硫氮双掺杂石墨烯夹层、氮掺杂石墨烯夹层、硫掺杂石墨烯夹层、还原氧化石墨烯层和原始碳纳米管/硫复合材料五种电极的倍率性能。
(五)具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术人员可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
A、制备硫氮双掺杂石墨烯纳米材料
(1)称取硫脲600mg、氧化石墨烯300mg，混合溶于50mL乙醇中，剧烈搅拌并超声分散均匀，然后在80℃水浴中将混合液体烘干，得到氧化石墨烯和硫脲的复合物。
(2)在氩气氛围保护下，将步骤(1)所得氧化石墨烯和硫脲的复合物置于900℃下保持4h，之后自然冷却至室温，得到硫氮双掺杂石墨烯纳米材料。
B、制备锂硫二次电池正极片
将碳纳米管(南京先丰纳米材料科技有限公司，5g纯度95％，长度0.5～2微米，羧基化含量3.86wt％，XFM06)250mg、单质硫585mg充分研磨混合，溶于8mL二硫化碳，剧烈搅拌并超声，待二硫化碳挥发干净，将混合物转移置烘箱中，升温至155℃，恒温20h，冷却得到碳纳米管/硫复合正极材料，通过热重分析测试得其实际硫含量为68％。
将制得的碳纳米管/硫复合正极材料160mg与乙炔黑23.53mg、聚偏氟乙烯(PVDF)11.76mg均匀混合，分散在45mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中搅拌形成浆料，然后以40μm厚度涂覆在铝箔上面，于60℃下真空干燥初步得到锂硫二次电池正极片。
C、硫氮双掺杂石墨烯纳米材料整合于锂硫电池正极结构，并进行电池的组装与测试
将步骤A制得的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料50mg加入3mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，得到浆料，以6um厚度涂刷在步骤B制得的锂硫二次电池正极片表面，于60℃下真空干燥12h。
电池组装与测试：
将涂有硫氮双掺杂石墨烯层的活性材料冲压成电极片。作为对比，将未涂夹层和只涂还原氧化石墨烯的硫正极也冲压成电极片。以金属锂片为负极，电解液为添加1％LiNO3的1M LiTFSI/DOL：DME(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成电池。于室温下，以0.5C的电流密度进行充放电测试，充放电电压区间为1.5～3.0V。
图1为涂刷硫氮双掺杂石墨烯夹层的锂硫电池与传统锂硫电池的结构示意图。测试结果显示，涂有硫氮双掺杂石墨烯夹层、氮掺杂石墨烯夹层、硫掺杂石墨烯夹层、还原氧化石墨烯层和原始碳纳米管/硫复合材料五种电极在0.5C电流密度下，电压区间为1.5～3.0V时，都表现出标准的锂硫二次电池的充放电平台，如图2所示。同时，比较五种电极的循环性能和倍率性能，如图5和6所示，发现涂有硫氮双掺杂石墨烯夹层以后的电极性能，与其他四种电极相比，锂硫二次电池的放电容量和循环稳定性有了大幅度提高。图3证明得益于较好的导电性，涂有硫氮双掺杂石墨烯夹层电极的电化学性能好于其他四种电极，且图4说明了硫氮双掺杂石墨烯夹层对隔膜完整性的保护效果。
实施例2
A、制备硫氮双掺杂石墨烯纳米材料
(1)称取胺基硫脲700mg、氧化石墨烯330mg，混合溶于70mL乙醇中，剧烈搅拌并超声分散均匀，然后在80℃水浴中将混合液体烘干，得到氧化石墨烯和胺基硫脲的复合物。
(2)在氩气氛围保护下，将步骤(1)所得氧化石墨烯和胺基硫脲的复合物置于850℃下保持4h，之后自然冷却至室温，得到硫氮双掺杂石墨烯纳米材料。
B、电池的组装与测试
将商业炭黑(南京先丰纳米材料科技有限公司，100g粒径：30～45nm，XFI15)150mg、单质硫350mg充分研磨混合，溶于13mL二硫化碳，剧烈搅拌并超声，待二硫化碳挥发干净，将混合物转移置烘箱中，升温至155℃，恒温18h，冷却得到炭黑/硫复合正极材料，通过热重分析测试得其实际硫含量为65％。
硫正极涂布方法及电池测试方法同实施例1，所得电池在0.5C电流密度进行50次循环充放电。比较涂有硫氮双掺杂石墨烯层电极和原始电极，前者循环过程中容量稳定，50次循环以后容量保持在730mAh/g，充放电效率99％左右。后者衰减较快，容量保持在370mAh/g，充放电效率88％左右。
实施例3
A、制备硫氮双掺杂石墨烯纳米材料
(1)称取甲硫氨酸650mg、氧化石墨烯320mg，混合溶于65mL乙醇中，剧烈搅拌并超声分散均匀，然后在80℃水浴中将混合液体烘干，得到氧化石墨烯和甲硫氨酸的复合物。
(2)在氩气氛围保护下，将步骤(1)所得氧化石墨烯和甲硫氨酸的复合物置于850℃下保持4h，之后自然冷却至室温，得到硫氮双掺杂石墨烯纳米材料。
B、电池的组装与测试
将商业碳纤维(上海拓旸生物科技有限公司，1g，TAYC139875-1g)150mg、单质硫350mg充分研磨混合，溶于12mL二硫化碳，剧烈搅拌并超声，待二硫化碳挥发干净，将混合物转移置烘箱中，升温至155℃，恒温20h，冷却得到碳纤维/硫复合正极材料，通过热重分析测试得其实际硫含量为62％。
硫正极涂布方法及电池测试方法同实施例1，所得电池在0.5C电流密度进行50次循环充放电。比较涂有硫氮双掺杂石墨烯层电极和原始电极，前者循环过程中容量稳定，50次循环以后容量保持在820mAh/g，充放电效率99％左右。后者衰减较快，容量保持在490mAh/g，充放电效率92％左右。
实施例4
A、制备硫氮双掺杂石墨烯纳米材料
(1)称取半胱氨酸650mg、氧化石墨烯310mg，混合溶于60mL乙醇中，剧烈搅拌并超声分散均匀，然后在80℃水浴中将混合液体烘干，得到氧化石墨烯和半胱氨酸的复合物。
(2)在氩气氛围保护下，将步骤(1)所得氧化石墨烯和半胱氨酸的复合物置于900℃下保持4h，之后自然冷却至室温，得到硫氮双掺杂石墨烯纳米材料。
B、电池的组装与测试
将商业多孔碳(南京先丰纳米材料科技有限公司，5g，SSA：～600m2/g，XFP05)120mg、单质硫280mg充分研磨混合，溶于12mL二硫化碳，剧烈搅拌并超声，待二硫化碳挥发干净，将混合物转移置烘箱中，升温至155℃，恒温16h，冷却得到多孔碳/硫复合正极材料，通过热重分析测试得其实际硫含量为64％。
硫正极涂布方法及电池测试方法同实施例1，所得电池在0.5C电流密度进行50次循环充放电。比较涂有硫氮双掺杂石墨烯层电极和原始电极，前者循环过程中容量稳定，50次循环以后容量保持在900mAh/g，充放电效率98％左右。后者衰减较快，容量保持在495mAh/g，充放电效率91％左右。
实施例5
A、制备硫氮双掺杂石墨烯纳米材料
(1)称取硫氮嗪700mg、氧化石墨烯350mg，混合溶于70mL乙醇中，剧烈搅拌并超声分散均匀，然后在80℃水浴中将混合液体烘干，得到氧化石墨烯和硫氮嗪的复合物。
(2)在氩气氛围保护下，将步骤(1)所得氧化石墨烯和硫氮嗪的复合物置于950℃下保持4h，之后自然冷却至室温，得到硫氮双掺杂石墨烯纳米材料。
B、电池的组装与测试
将CMK-3(南京先丰纳米科技材料有限公司，5g，D：3.8～4nm，SSA：900m2/g，XFP03)120mg、单质硫280mg充分研磨混合，溶于13mL二硫化碳，剧烈搅拌并超声，待二硫化碳挥发干净，将混合物转移置烘箱中，升温至155℃，恒温24h，冷却得到CMK-3/硫复合正极材料，通过热重分析测试得其实际硫含量为53.1％。
硫正极涂布方法及电池测试方法同实施例1，所得电池在0.5C电流密度进行50次循环充放电。比较涂有硫氮双掺杂石墨烯层电极和原始电极，前者循环过程中容量稳定，50次循环以后容量保持在910mAh/g，充放电效率99％左右。后者衰减较快，容量保持在720mAh/g，充放电效率92％左右。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明本发明技术方案所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种硫氮双掺杂石墨烯纳米材料，其特征在于，所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料按如下方法制备得到：
(1)将硫氮前驱体、氧化石墨烯按质量比0.5～3：1混合后，加入乙醇中，超声分散均匀，然后于40～90℃烘干，得到氧化石墨烯和硫氮前驱体的复合物；
所述的硫氮前驱体为硫脲、胺基硫脲、硫氮嗪、甲硫氨酸或半胱氨酸；
(2)惰性气体保护下，将步骤(1)所得氧化石墨烯和硫氮前驱体的复合物置于800～1000℃的高温下保持1～5h，之后自然冷却至室温，得到所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料。
2.如权利要求1所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯、寡层氧化石墨烯或多层氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇的体积用量以氧化石墨烯的质量计为80～400mL/g。
4.如权利要求1所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇的体积用量以氧化石墨烯的质量计为100～200mL/g。
5.如权利要求1所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料作为多功能夹层材料在锂硫电池中的应用。
6.如权利要求5所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料作为多功能夹层材料在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料按料液质量比0.1～30：100加入有机溶剂中，超声分散均匀，得到固液混合物浆料，将其用涂布器刷涂在锂硫电池正极表面，然后真空干燥，即实现了将硫氮双掺杂石墨烯纳米材料整合于锂硫电池正极结构，后续按照常规操作进行电池组装与性能测试；
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或(S)-(+)-5-羟甲基-2-吡咯烷酮；
所述锂硫电池正极的材料为炭黑/硫、多孔碳/硫、石墨烯/硫、碳纳米管/硫、碳纤维/硫或CMK-3/硫；
所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料整合于锂硫电池正极结构之后，该硫氮双掺杂石墨烯纳米材料占整个锂硫电池正极的质量百分数为0.2％～1％。
7.如权利要求6所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料作为多功能夹层材料在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述的硫氮双掺杂石墨烯纳米材料按料液质量比1～5：100加入有机溶剂中。
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