CN105980420A - 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途以及其制造方法 - Google Patents

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是获得低温下的压缩永久变形小，并且，具有柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物，本发明的乙烯系聚合物是包含来源于乙烯A的单元、来源于碳原子数4～20的α‑烯烃B的单元、来源于非共轭多烯C的单元，并满足(1)～(4)的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物。(1)A与B的摩尔比为40/60～90/10，(2)来源于C的单元的含量为0.1～6.0摩尔％，(3)ML(1+4)125℃为5～100，(4)B值为1.20以上。

Description

乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途以及其制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途、以及其制造方法。
背景技术
乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)等乙烯-α-烯烃橡胶由于其分子结构的主链中不具有不饱和键，因此与通用的共轭二烯橡胶相比，耐热老化性、耐气候性、耐臭氧性优异，广泛地用于汽车用部件、电线用材料、电气电子部件、建筑土木材料、工业材部件等的用途。
以往EPDM等乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶，一般而言是使用由钛系催化剂或钒系催化剂与有机铝化合物的组合形成的催化剂系(所谓齐格勒-纳塔催化剂系)而制造的。该催化剂系的最大缺陷是其生产性，因为聚合活性低，催化剂寿命短，所以不得不进行0～50℃附近的低温度下的聚合。因此，产生聚合溶液的高粘度成为障碍，不能充分地提升聚合器内的烯烃共聚物的浓度，生产性显著低这样的不良状况。进一步，由于聚合活性低，因此在聚合结束时在共聚物中包含的催化剂残渣的量多，不满足制品要求性能的情况很多。因此需要用于将该催化剂残渣除去的脱灰处理工艺，在生产成本方面显著不利。
另一方面，公开了利用包含配位体具有双环戊二烯基、双茚基的交联金属茂化合物的聚合催化剂进行的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚[日本特开2005-344101号公报、日本特开平9-151205号公报、日本特表2000-507635号公报]。该方法中，与上述的齐格勒-纳塔催化剂系相比所得的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的分子量变高，但是实施高温聚合时其分子量仍然不充分。一般而言在高温溶液聚合中聚合溶液的粘度降低，因此能够将聚合器内的烯烃共聚物的浓度保持得高，每聚合器的生产性提高。然而另一方面，本领域技术人员周知：伴随聚合温度的上升而生成的烯烃共聚物的分子量降低。因此，为了即使在生产性高的高温聚合中也制造所希望的高分子量的烯烃共聚物，需要生成高分子量的烯烃共聚物的催化剂。
此外，通常，EPDM等乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶的制品由于其使用上的性能要求，残存的聚合溶剂、未反应的烯烃单体的含量被限制。在制造设备中，一般通过在聚合后工序中进行加热、减压等操作来除去这些杂质。例如在EPDM的制造中，沸点高的未反应的非共轭多烯的除去需要很大的负担，因此在从聚合反应器排出的聚合溶液中，残存的未反应非共轭多烯的量与EPDM相比越少则生产性越提高。即，在某一定时间连续地制造某一定量的EPDM的情况下，该未反应非共轭多烯的量越少则加热、减压操作的负担越被减轻，能够降低制造成本。此外相反，将加热、减压操作的负担保持于某一定的情况下，有该未反应非共轭多烯的量越少则制造设备的每一定时间的生产量越增加这样的效果。
作为以获得这样的优点为目的而降低聚合溶液中的未反应非共轭多烯的量的方法，可举出使用非共轭多烯的共聚性能高的聚合催化剂的方法。通过使用这样的聚合催化剂，在制造具有某所希望的非共轭多烯含量的EPDM时，能够降低添加的非共轭多烯的量，作为结果，可获得残存的未反应非共轭多烯的量也降低这样的效果。
如上所述，正在寻求为了实现由高温聚合带来的高生产性而生成高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，为了通过减轻聚合后工序中的负担来提高生产性而具有高非共轭多烯共聚性能的聚合催化剂。在产业上特别期望同时以高水平且平衡良好地实现这些性能和不需要脱灰处理工艺的高聚合活性的聚合催化剂。
本申请人在专利文献1(国际公开第2009/081792号)和专利文献2(国际公开第2009/081794号)中，提出了使用了包含特定交联环戊二烯基-芴基金属茂化合物的催化剂的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法。根据专利文献1的制造方法，可以以良好的聚合活性和良好的非共轭多烯共聚能力，制造具有高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，根据专利文献2的制造方法，可以以良好的聚合活性和良好的非共轭多烯共聚能力，制造具有高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，而且可以将聚合温度设定得更高。
此外，近年来，作为发挥了乙烯-α-烯烃橡胶的优异的耐热性、耐气候性和柔软性的需求，针对透明交联片的原材料开发、制品开发盛行。
作为EPDM的用途，已知例如，使用EPDM来获得密封用橡胶成型体(例如，参照专利文献3)。作为密封用橡胶成型体的密封衬垫在汽车、产业机械、电子部件等各种用途中使用，但由于汽车、产业机械等即使在寒冷地区也被使用，因此对密封衬垫除了常温下的机械强度以外，还要求低温特性。
作为EPDM的用途，已知例如，使用乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)作为软管形成用组合物的橡胶成分(专利文献4)。由于使用软管的用途、例如汽车等也被设想在寒冷地区使用，因此除了常温下的机械物性(抗拉强度等)以外，还要求低温下的橡胶特性(橡胶弹性等)。
作为改良乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)的低温柔软性、耐热老化性的方法，提出了使用碳原子数4～10的α-烯烃作为α-烯烃，乙烯与α-烯烃的无规性优异的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(专利文献5：日本特开平9-71617号公报)。专利文献5的实施例4中记载了：获得了作为表示无规性好坏的指标的下述式所示的B值最大为1.12的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物。
B值＝[EX]/(2[E]×[X])···(i)
(在式(i)中，[E]和[X]分别表示乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的摩尔分率，[EX]表示乙烯-碳原子数4～20的α-烯烃的二单元组链分率。)
另一方面，在专利文献2(国际公开小册子WO2009/081794)的实施例中公开了：使用特定的过渡金属化合物(交联金属茂化合物)，获得了表示无规性的B值(但是，与专利文献5所记载的B值，定义稍微不同)为1.11～1.24的乙烯-丙烯-ENB共聚物。另外，专利文献2中并未记载该乙烯-丙烯-ENB共聚物的机械物性。
〔B值＝(c+d)/[2×a×(e+f)]‥[IV]
(在式[IV]中，a、e和f分别为上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物中的乙烯摩尔分率、α-烯烃摩尔分率和非共轭多烯摩尔分率，c为乙烯-α-烯烃二单元组摩尔分率，d为乙烯-非共轭多烯二单元组摩尔分率。)
EPDM的交联发泡体作为汽车、电气制品等的隔音材而使用。已知例如，使用EPDM、或EPDM与EPR的混合物作为隔音材形成用组合物的橡胶成分(专利文献6～8)。
这里，使包含EPDM的组合物交联和发泡而制造隔音材用途的交联发泡体时，优选使用发泡性良好的EPDM。然而，有以往使用的发泡性优异的EPDM的辊加工性不良，此外由上述EPDM形成的成型体的隔音性能不充分这样的问题。
因此以往，在EPDM中配合丁基橡胶，改良辊加工性。然而，EPDM和丁基橡胶各自的交联时的行为不同。因此，包含EPDM和丁基橡胶的组合物有难以控制交联和发泡，所得的成型体的比重变大等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/081792号
专利文献2：国际公开第2009/081794号
专利文献3：国际公开第2000/59962号
专利文献4：日本特开平9-67485号公报
专利文献5：日本特开平9-71617号公报
专利文献6：日本特开2001-2866号公报
专利文献7：日本特开2001-192488号公报
专利文献8：日本特开2005-75964号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1、2所公开的制造方法等以往的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法中，在以高水平同时实现以下三者方面有进一步改善的余地：提高在高温聚合时生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的分子量、提高非共轭多烯共聚性能和以高聚合活性制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。
鉴于这样的以往技术中的问题，本发明1所要解决的课题是，以高水平且平衡良好地解决以下的课题(1)～(3)。
首先课题(1)是提供高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法。如上所述，高温溶液聚合具有生产性的提高、生产成本的降低这样的优点，但是同时导致生成的烯烃聚合物的分子量降低，因此在使用了以往的催化剂的制造方法中难以充分地提高聚合温度。为了消除该不良状况而享受高温溶液聚合的优点，期望在高温聚合中也能够制造高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法的出现。
接下来，课题(2)是提供以高的非共轭多烯共聚性能制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法。通过这样的制造方法，能够在制造某所希望的非共轭多烯含量的烯烃共聚物时，降低添加的非共轭多烯的量，由此聚合溶液中的未反应非共轭多烯的残存量减少，因此可获得将该未反应非共轭多烯在聚合后工序中除去时的负担被减轻这样的优点。
接下来，课题(3)是提供以高的聚合活性制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法。由于聚合活性高因而当然会降低催化剂成本，而且降低乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物中的催化剂残渣，因此可获得不需要脱灰处理工艺的优点。
即本发明1所要解决的课题是提供能够同时以高水平且平衡良好地实现上述的课题(1)、(2)和(3)的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，即能够同时以高水平且平衡良好地实施提高在高温聚合时生成的共聚物的分子量、提高非共轭多烯共聚性能和以高聚合活性制造共聚物这三者的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法。通过这样的方法，能够以产业上有意义的生产效率和生产成本，向市场提供作为加工材料具有优异性能的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。
本发明2的课题是获得与已经提出的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，进一步低温下的压缩永久变形小并且具有柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
以往已知的EPDM制的密封衬垫低温特性不充分，硅橡胶制的密封衬垫的低温特性优异，但存在常温下的强度不充分，易于产生裂口、裂缝，密封性受损这样的问题。
本发明2-1的课题在于，提供能够形成兼有低温特性和机械强度(强度/伸长率)的密封衬垫的密封衬垫用组合物和、由该组合物形成的密封衬垫。
本发明2-2的课题在于，兼有包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物的未交联时的加工性、与将上述组合物交联而获得的成型体的隔音性能和比重等物性。
如果考虑即使在寒冷地区也使用软管的可能性，则期望是兼有低温特性和机械物性的软管。已知例如，如果使用包含乙烯含量被抑制得低的EPDM的软管形成用组合物，则所得的软管的低温特性改善，但抗拉强度降低。
本发明2-3的课题在于，提供能够形成低温特性和机械物性优异的软管的软管形成用组合物、和由上述组合物形成的软管。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现了与已经提出的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，具有进一步低温下的压缩永久变形小，并且具有柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异的特点的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，从而完成了本发明2。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使用与已经提出的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，具有低温下的压缩永久变形小，并且具有柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异的特点的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，可以解决上述课题，从而完成了本发明2-1。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，包含B值不同的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明2-2。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使用与已经提出的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物相比，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，可以解决上述课题，从而完成了本发明2-3。
即本发明2涉及例如以下的[1]～[7]，本发明2-1涉及例如以下的[8]～[10]，本发明2-2涉及例如以下的[11]～[15]，本发明2-3涉及例如以下的[16]～[18]。
此外，用于解决上述课题的本发明1是利用包含具有特定的芴结构的交联金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法。
即，本发明1涉及例如以下的[19]～[34]。
[1]一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元，并满足下述(1)～(4)，
(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比〔[A]/[B]〕为40/60～90/10，
(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计设为100摩尔％，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％，
(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃为5～100，
(4)下述式(i)所示的B值为1.20以上。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。]
[2]根据[1]所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其特征在于，碳原子数4～20的α-烯烃[B]为1-丁烯。
[3]根据[1]或[2]所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其是通过在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯进行共聚而获得的，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[VII]所示的过渡金属化合物，以及
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物，
[化1]
(在式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
j为1～4的整数。)
[4]一种交联后的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其特征在于，是使用交联剂使[1]～[3]的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物交联而成的。
[5]一种成型体，是使用[1]～[3]的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物或[4]所述的交联后的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物而形成的。
[6]一种组合物，包含[1]～[3]的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
[7]制造[1]～[3]的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的方法，其特征在于，在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[VII]所示的过渡金属化合物，以及
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物，
[化2]
(在式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
j为1～4的整数。)
[8]一种密封衬垫用组合物，含有[1]～[3]的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
[9]一种密封衬垫，是使用[8]所述的密封衬垫用组合物而形成的。
[10]根据[9]所述的密封衬垫，其是汽车用密封部件、机械用密封部件、电子电气部件用密封部件、建筑用垫圈或土木建材用密封部件。
[11]一种组合物，含有：
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)，以及
包含来源于乙烯[A’]的结构单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃[B’]的结构单元和来源于非共轭多烯[C’]的结构单元，并满足下述(I)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)，
上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)为[1]～[3]的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，
(I)下述式(i)所示的B值小于1.20。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[在式(i)中，[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃[B’]和非共轭多烯[C’]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A’]-碳原子数3～20的α-烯烃[B’]二单元组链分率。]
[12]根据[11]所述的组合物，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)的质量比[(1)/(2)]为10/90～50/50。
[13]一种交联体，是将[11]或[12]所述的组合物交联而获得的。
[14]一种交联发泡体，是将[11]或[12]所述的组合物交联和发泡而获得的。
[15]一种隔音材，是由[11]或[12]所述的组合物获得的。
[16]一种软管形成用组合物，含有[1]～[3]的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
[17]一种软管，具有将[16]所述的软管形成用组合物交联处理而形成的层。
[18]根据[17]所述的软管，其用于汽车用、摩托车用、工业机械用、建设机械用或农业机械用的任一用途。
[19]乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[I]所示的过渡金属化合物，以及
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物，
[化3]
(在式[I]中，Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R1、R2、R3、R4、R5和R6为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、芳基、取代芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，
R1～R6的相邻取代基可以互相结合而形成环，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
n为1～4的整数，
j为1～4的整数。)
[20]根据[19]所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的n为1。
[21]根据[19]或[20]所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的R1、R2、R3和R4全部为氢原子。
[22]根据[19]～[21]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的Y为碳原子。
[23]根据[19]～[22]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的R5和R6为选自芳基和取代芳基中的基团。
[24]根据[23]所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同。
[25]根据[24]所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述给电子性取代基为选自含氮基团和含氧基团中的基团。
[26]根据[25]所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的R5和R6为在与Y的结合的间位和/或对位包含上述选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基。
[27]根据[26]所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的R5和R6为包含作为上述给电子性取代基的下述通式[II]所示的含氮基团的取代苯基，
[化4]
(在式[II]中，R7和R8为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，可以互相结合而形成环，在N的右侧画出的线表示与苯基结合的键。)
[28]根据[26]所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的R5和R6为包含作为上述给电子性取代基的下述通式[III]所示的含氧基团的取代苯基。
[化5]
R9-O-…[III]
(在式[III]中，R9为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团中的原子或取代基，在O的右侧画出的线表示与苯基结合的键。)
[29]根据[19]～[28]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述通式[I]中的M为铪原子。
[30]根据[19]～[29]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述α-烯烃为碳原子数3～10的α-烯烃。
[31]根据[19]～[30]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述α-烯烃为选自丙烯和1-丁烯中的至少1种。
[32]根据[19]～[31]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述非共轭多烯由下述通式[IV]表示，
[化6]
(在式[IV]中，n为0～2的整数，
R10、R11、R12和R13为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，该烃基可以具有双键，
R10～R13的任意的两个取代基可以互相结合而形成环，该环可以包含双键，R10与R11、或R12与R13可以形成亚烷基，R10与R12、或R11与R13可以互相结合而形成双键，
满足以下的(i)～(iv)的要件的至少一个，
(i)R10～R13的至少一个为具有一个以上双键的烃基，
(ii)R10～R13的任意的两个取代基互相结合而形成环，该环包含双键，
(iii)R10与R11、或R12与R13形成了亚烷基，
(iv)R10与R12、或R11与R13互相结合而形成了双键。)
[33]根据[19]～[32]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，上述非共轭多烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
[34]根据[19]～[33]的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，聚合温度为80℃以上。
发明的效果
通过本发明1涉及的、在包含具有特定的芴结构的交联金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下，将乙烯、α-烯烃和非共轭多烯进行共聚的方法，同时以高水平且平衡良好地实现以下的效果(1)～(3)，由此能够以高生产性并且低成本制造作为加工材料具有优异性能的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，因此对产业的贡献极其大并且优秀。
效果(1)：能够制造高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。由此，即使在高温聚合中也可以将生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的分子量保持于所希望的高值，因此能够实施高温聚合。特别是在高温的溶液聚合中，包含生成的共聚物的聚合溶液的粘度降低，因此与低温聚合时相比能够提升聚合器内的共聚物的浓度，作为结果，每聚合器的生产性大幅度提高。进一步，通过实施高温聚合，从而聚合器的除热成本大幅度降低。
效果(2)：能够以高的非共轭多烯共聚性能制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。由此，在制造某所希望的非共轭多烯含量的烯烃共聚物时，能够降低添加的非共轭多烯的量，其结果是聚合溶液中的未反应非共轭多烯的残存量减少，因此可获得将该未反应非共轭多烯在聚合后工序中除去时的负担被减轻这样的优点，这关系到生产性的提高。
效果(3)：能够以高聚合活性制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。由此，当然会降低催化剂成本，而且乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物中的催化剂残渣降低，因此可获得不需要脱灰处理工艺，生产成本降低这样的优点。
本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，低温下的压缩永久变形小，并且，具有柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异，因此含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物可以发挥这样的特性，适合用于各种用途。
根据本发明2-1，可以提供能够形成低温柔软性等低温特性与抗拉强度等机械物性优异的密封衬垫的密封衬垫用组合物、以及由上述组合物形成的密封衬垫。
根据本发明2-2，可以兼有包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物的未交联时的加工性、与将上述组合物交联而获得的成型体的隔音性能和比重等物性。
根据本发明2-3，可以提供能够形成低温下的橡胶弹性等低温特性与常温下的抗拉强度等机械物性优异的软管的软管形成用组合物、以及由上述组合物形成的软管。
附图说明
图1是显示实施例D1和比较例D1中获得的平板状海绵的、500～5000Hz时的传声损失(dB)的图。
具体实施方式
对本发明进一步详细地说明。另外，以下按照本发明1、本发明2、本发明2-1、2-2、2-3的顺序说明。
〔本发明1〕
本发明1的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法的特征在于，在包含通式[I]所示的过渡金属化合物(a)和化合物(b)的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚。
＜过渡金属化合物(a)＞
过渡金属化合物(a)由通式[I]表示。另外，过渡金属化合物(a)是分子内具有交联结构的金属茂化合物，即，交联金属茂化合物。
[化7]
(在式[I]中，Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R1、R2、R3、R4、R5和R6为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、芳基、取代芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，
R1～R6的相邻取代基可以互相结合而形成环，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
n为1～4的整数，
j为1～4的整数。)
以下说明式[I]中的Y、M、R1～R6、Q、n和j。
另外，过渡金属化合物(a)在本发明2、2-1、2-2、2-3中也能够使用，因此在对于过渡金属化合物(a)的说明中，有时也对这些发明进行说明。
(Y、M、R1～R6、Q、n和j)
Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子，优选为碳原子。
M为钛原子、锆原子或铪原子，优选为铪原子。
R1、R2、R3、R4、R5和R6为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、芳基、取代芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同。此外，R1～R6的相邻取代基可以互相结合而形成环，也可以不互相结合。
这里，作为碳原子数1～20的烃基，可例示碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环状饱和烃基、碳原子数2～20的链状不饱和烃基、碳原子数3～20的环状不饱和烃基。此外，如果是R1～R6的相邻取代基互相结合而形成环的情况，则可例示碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基等。
作为碳原子数1～20的烷基，可例示作为直链状饱和烃基的甲基、乙基、正丙基、烯丙基(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等、作为支链状饱和烃基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环丙基甲基等。烷基的碳原子数优选为1～6。
作为碳原子数3～20的环状饱和烃基，可例示作为环状饱和烃基的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等、作为环状饱和烃基的氢原子被碳原子数1～17的烃基取代了的基团的3-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-环己基环己基、4-苯基环己基等。环状饱和烃基的碳原子数优选为5～11。
作为碳原子数2～20的链状不饱和烃基，可例示作为烯基的乙烯基(乙烯基vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)，1-甲基乙烯基(异丙烯基)等、作为炔基的乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。链状不饱和烃基的碳原子数优选为2～4。
作为碳原子数3～20的环状不饱和烃基，可例示作为环状不饱和烃基的环戊二烯基、降冰片烷基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等、作为环状不饱和烃基的氢原子被碳原子数1～15的烃基取代了的基团的3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、联苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(基)等、作为直链状烃基或支链状饱和烃基的氢原子被碳原子数3～19的环状饱和烃基或环状不饱和烃基取代了的基团的苄基、枯基等。环状不饱和烃基的碳原子数优选为6～10。
作为碳原子数1～20的亚烷基，可例示亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、乙基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、正亚丙基等。亚烷基的碳原子数优选为1～6。
作为碳原子数6～20的亚芳基，可例示邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基(4,4’-biphenylylene)等。亚芳基的碳原子数优选为6～12。
作为芳基，与上述的碳原子数3～20的环状不饱和烃基的例子部分重复，可例示作为由芳香族化合物衍生的取代基的苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、苯硫基等。作为芳基，优选为苯基或2-萘基。
作为上述芳香族化合物，可例示作为芳香族烃和杂环式芳香族化合物的苯、萘、蒽、菲、并四苯、芘、芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等。
作为取代芳基，与上述的碳原子数3～20的环状不饱和烃基的例子部分重复，可举出上述芳基所具有的1个以上氢原子被选自碳原子数1～20的烃基、芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基取代而成的基团，具体而言可例示3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、3-乙基苯基、4-乙基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、联苯基、4-(三甲基甲硅烷基)苯基、4-氨基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、4-吗啉基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、5-甲基萘基、2-(6-甲基)吡啶基等。此外，作为取代芳基，也可举出后述的“含有给电子性基团的取代芳基”。
作为含硅基团，可例示作为在碳原子数1～20的烃基中，碳原子被硅原子置换了的基团的三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基、五甲基二硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等。烷基甲硅烷基的碳原子数优选为1～10，芳基甲硅烷基的碳原子数优选为6～18。
作为含氮基团，可例示氨基、硝基、N-吗啉基、作为在上述的碳原子数1～20的烃基或含硅基团中＝CH-结构单元被氮原子置换了的基团、-CH2-结构单元被结合了碳原子数1～20的烃基的氮原子置换了的基团、或-CH3结构单元被结合了碳原子数1～20的烃基的氮原子或腈基置换了的基团的二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基甲基、氰基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基等。作为含氮基团，优选为二甲基氨基、N-吗啉基。
作为含氧基团，可例示羟基、作为在上述的碳原子数1～20的烃基、含硅基团或含氮基团中-CH2-结构单元被氧原子或羰基置换了的基团、或-CH3结构单元被结合了碳原子数1～20的烃基的氧原子置换了的基团的甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、甲氧基乙氧基、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-羟基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正2-氧杂丁烯基、正2-氧杂戊烯基、正3-氧杂戊烯基、醛基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、三甲基甲硅烷基羰基、氨基甲酰基、甲基氨基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧基甲基、乙氧羧基甲基(ethocarboxymethyl)、氨基甲酰基甲基、呋喃基、吡喃基等。作为含氧基团，优选为甲氧基。
作为卤原子，可例示作为第17族元素的氟、氯、溴、碘等。
作为含卤素基团，可例示作为在上述的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团中氢原子被卤原子取代了的基团的三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择。
卤原子和碳原子数1～20的烃基的详细如上所述。在Q为卤原子的情况下，优选为氯原子。在Q为碳原子数1～20的烃基的情况下，优选该烃基的碳原子数为1～7。
作为阴离子配位体，可以例示甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
作为能够以孤电子对配位的中性配位体，可以例示三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、四氢呋喃、***、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。
n为1～4的整数。
j为1～4的整数，优选为2。
另外，与式[I]有关的上述的例示在本发明1的以下的记载中也同样地适用。
本申请人对各种过渡金属化合物进行了深入研究，结果首次发现：在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)中，特别是在其配位体结构包含2,3,6,7-四甲基芴基的情况下，在包含该过渡金属化合物(a)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚时，可以以高的非共轭多烯共聚性能并且高聚合活性制造高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A。
上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)所包含的2,3,6,7-四甲基芴基由于在2、3、6和7位具有四个取代基因此电子效应大，由此推测以高聚合活性生成高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A。另一方面，大体上非共轭多烯与α-烯烃相比体积变大，因此推测将其聚合的聚合催化剂，特别是成为聚合活性点的金属茂化合物的中心金属附近体积不大的催化剂与非共轭多烯的共聚性能提高有关联。2,3,6,7-四甲基芴基所包含的四个甲基与其它烃基等相比体积不大，因此可以认为这有助于高的非共轭多烯共聚性能。综上，推测特别是包含2,3,6,7-四甲基芴基的上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)同时以高水平且平衡良好地实现生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的高分子量、与高的非共轭多烯共聚性能、与高的聚合活性。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)中，优选n为1。这样的过渡金属化合物(a-1)由下述通式[V]表示。
[化8]
(在式[V]中，Y、M、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q和j的定义等如上所述。)
该过渡金属化合物(a-1)与作为上述通式[I]中的n为2～4的整数的化合物相比，可获得制造工序被简化，制造成本降低，进而通过使用该过渡金属化合物而乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的制造成本降低这样的优点。进一步，在包含该过渡金属化合物(a-1)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚的情况下，也可获得生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的高分子量化这样的优点。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)和通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)中，优选R1、R2、R3和R4全部为氢原子。
在通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)中，R1、R2、R3和R4全部为氢原子的过渡金属化合物(a-2)由下述通式[VI]表示。
[化9]
(在式[VI]中，Y、M、R5、R6、Q和j的定义等如上所述。)
与上述通式[V]中的R1、R2、R3和R4的任何一个以上被氢原子以外的取代基取代了的化合物相比，该过渡金属化合物(a-2)可获得制造工序被简化，制造成本降低，进而通过使用该过渡金属化合物而乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的制造成本降低这样的优点。进一步，在包含该过渡金属化合物(a-2)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚的情况下，也可获得聚合活性的提高和生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的高分子量化这样的优点。此外同时，也可获得非共轭多烯的共聚性能的提高这样的优点。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)和通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)中，进一步优选Y为碳原子。
在通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)中，Y为碳原子的过渡金属化合物(a-3)由下述通式[VII]表示。
[化10]
(在式[VII]中，M、R5、R6，Q和j的定义等如上所述。)
该过渡金属化合物(a-3)能够通过例如下式[VIII]那样的简便的方法来合成。
[化11]
(在式[VIII]中，M、R5、R6的定义等如上所述。)
在上述式[VIII]中，R5和R6为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、芳基、取代芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，是可以互相结合而形成环的取代基，但由于由通式R5-C(＝O)-R6表示的、满足这样的条件的各种酮由一般的试剂制造商市售，因此该过渡金属化合物(a-3)的原料容易获得。此外，即使是这样的酮未被市售的情况下，也能够通过例如Olah等人的方法[Heterocycles,40,79(1995)]等来容易地合成该酮。这样，与上述通式[V]中的Y选自硅原子、锗原子和锡原子中的化合物相比，该过渡金属化合物(a-3)可获得制造工序简单并且容易，制造成本进一步降低，进而通过使用该过渡金属化合物而乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的制造成本降低这样的优点。进一步，在包含该过渡金属化合物(a-3)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚的情况下，也可获得生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的进一步高分子量化这样的优点。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，优选R5和R6为选自芳基和取代芳基中的基团。
在包含该交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚的情况下，可获得聚合活性的进一步提高和生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的进一步高分子量化这样的优点。此外同时，也可获得非共轭多烯的共聚性能的提高这样的优点。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，进一步优选R5和R6为选自芳基和取代芳基中的相同基团。通过这样选择R5和R6，可获得该过渡金属化合物的合成工序被简化，制造成本进一步降低，进而通过使用该过渡金属化合物而乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的制造成本降低这样的优点。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，进一步优选R5和R6为相同的取代芳基。在包含该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚的情况下，可获得生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的进一步高分子量化这样的优点。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，优选R5和R6是将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同(以下也称为“含有给电子性基团的取代芳基”。)。在包含该交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚的情况下，可获得生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的进一步高分子量化这样的优点。
哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性基团的定义和例示如下。哈米特法则是为了定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡带来的影响而在1935年由L.P.Hammett提出的经验法则，其在现在广泛确认了妥当性。通过哈米特法则而求出的取代基常数中有在苯环的对位取代时的σp和在间位取代时的σm，这些值可以在大量的一般文献中找到。例如，在Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]中对非常广泛的取代基进行了详细的记载。只不过，这些文献所记载的σp和σm有时即使是相同取代基也根据文献而值略微不同。本发明中为了避免由于这样的状况而产生的混乱，对于只要有记载的取代基，就将Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的Table1(168-175页)所记载的值定义为哈米特法则的取代基常数σp和σm。在本发明中所谓哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性基团，在该给电子性基团在苯基的对位(4位)取代的情况下是σp为-0.2以下的给电子性基团，在苯基的间位(3位)取代的情况下是σm为-0.2以下的给电子性基团。此外，在该给电子性基团在苯基的邻位(2位)取代的情况下，或在苯基以外的芳基的任意位置取代的情况下，是σp为-0.2以下的给电子性基团。
作为哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性取代基，可以例示对氨基(4-氨基)、对二甲基氨基(4-二甲基氨基)、对二乙基氨基(4-二乙基氨基)、间二乙基氨基(3-二乙基氨基)等含氮基团、对甲氧基(4-甲氧基)、对乙氧基(4-乙氧基)等含氧基团、对叔丁基(4-叔丁基)等叔烃基、对三甲基甲硅烷氧基(4-三甲基甲硅烷氧基)等含硅基团等。另外，本发明中定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性取代基不限定于Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的Table 1(168-175页)所记载的取代基。即使是该文献未记载的取代基，只要是基于哈米特法则测定时的取代基常数σp或σm为该范围的取代基，就包含在本发明中定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性基团中。作为这样的取代基，可以例示对N-吗啉基(4-N-吗啉基)、间N-吗啉基(3-N-吗啉基)等。
在含有给电子性基团的取代芳基中，在该给电子性取代基多个取代的情况下，各个给电子性取代基可以相同也可以不同，除了该给电子性取代基以外可以取代选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在该取代基多个取代的情况下，各个取代基可以相同也可以不同，但优选一个取代芳基所包含的该给电子性取代基和该取代基各自的哈米特法则的取代基常数σ的总和为-0.15以下。作为这样的取代芳基，可例示间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对甲氧基-间甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
作为含有给电子性基团的取代芳基可以具有的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团，可以举出上述的这些原子或取代基的具体例。
本申请人对各种过渡金属化合物进行了深入研究，结果首次发现：就上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)而言，特别是使R5和R6为一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代了的含有给电子性基团的取代芳基的情况下，在包含这些过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚时，生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的分子量进一步变高。
已知在基于过渡金属化合物(a)、优选为过渡金属化合物(a-3)那样的有机金属配位化合物催化剂的烯烃的配位聚合中，通过在催化剂的中心金属上反复聚合烯烃，从而生成的烯烃聚合物的分子链生长(生长反应)，该烯烃聚合物的分子量增大。另一方面也已知，在被称为链转移的反应中，通过烯烃聚合物的分子链从催化剂的中心金属离解，从而该分子链的生长反应停止，因此该烯烃聚合物的分子量的增大也停止。综上，烯烃聚合物的分子量通过生成其的有机金属配位化合物催化剂所固有的、生长反应的频率与链转移反应的频率的比率而带有特征。即，是如下关系：生长反应的频率与链转移反应的频率之比越大，生成的烯烃聚合物的分子量越高，相反生长反应的频率与链转移反应的频率之比越小，分子量越低。这里可以认为各个反应的频率可以由各个反应的活化能来估计，活化能低的反应其频率高，相反活化能高的反应其频率低。一般而言已知，烯烃聚合中的生长反应的频率与链转移反应的频率相比充分地高，即生长反应的活化能与链转移反应的活化能相比充分地低。因此，从链转移反应的活化能减去生长反应的活化能而得的值(以下，ΔEC)为正，该值越大则与链转移反应的频率相比生长反应的频率越大，结果推定生成的烯烃聚合物的分子量越高。这样进行的烯烃聚合物分子量的推定的妥当性也通过例如Laine等人的计算结果得到证实[Organometallics,30,1350(2011)]。推测：就上述通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)而言，特别是在使R5和R6为一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代了的含有给电子性基团的取代芳基的情况下，上述ΔEC增大，在包含该过渡金属化合物(a-3)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚时，生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的分子量变高。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，进一步优选R5和R6所包含的给电子性取代基为选自含氮基团和含氧基团中的基团。这些取代基的哈米特法则中的σ特别低，本发明1所要解决的课题中，特别是对于(1)的解决发挥很大的效果。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，进一步优选R5和R6为包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基。在依照例如上述式[VIII]那样的方法合成的情况下，成为原料的各种二苯甲酮由一般的试剂制造商市售，原料的获得变得容易，制造工序被简化，进一步制造成本降低，进而可获得通过使用该过渡金属化合物而降低乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的制造成本这样的优点。
这里，作为包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基，可例示邻氨基苯基(2-氨基苯基)、对氨基苯基(4-氨基苯基)、邻(二甲基氨基)苯基(2-(二甲基氨基)苯基)、对(二甲基氨基)苯基(4-(二甲基氨基)苯基)、邻(二乙基氨基)苯基(2-(二乙基氨基)苯基)、对(二乙基氨基)苯基(4-(二乙基氨基)苯基)、间(二乙基氨基)苯基(3-(二乙基氨基)苯基)、邻甲氧基苯基(2-甲氧基苯基)、对甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)、邻乙氧基苯基(2-乙氧基苯基)、对乙氧基苯基(4-乙氧基苯基)、邻N-吗啉基苯基(2-N-吗啉基苯基)、对N-吗啉基苯基(4-N-吗啉基苯基)、间N-吗啉基苯基(3-N-吗啉基苯基)、邻,对-二甲氧基苯基(2,4-二甲氧基苯基)、间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对甲氧基-间甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，进一步优选R5和R6为在与上述Y的结合(例如Y为碳原子的情况下，与作为Y的碳原子的结合)的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基。在例如依照上述式[VIII]那样的方法合成的情况下，与该基团在邻位取代的情况相比合成变得容易，制造工序被简化，进一步制造成本降低，进而可获得通过使用该过渡金属化合物而降低乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的制造成本这样的优点。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，在R5和R6为与上述Y的结合(例如在Y为碳原子的情况下，与作为Y的碳原子的结合)的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氮基团的取代苯基的情况下，进一步优选该含氮基团为下述通式[II]所示的基团。
[化12]
(在式[II]中，R7和R8为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，可以互相结合而形成环，在N的右侧画出的线表示与苯基结合的键。)
作为R7和R8的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团，可以举出上述的这些取代基的具体例。
这样的过渡金属化合物(a-4)由下述通式[IX]表示。
[化13]
(在式[IX]中，M、Q和j的定义等如上所述。R7、R8和R10为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，各自可以相同也可以不同，R7、R8和R10中的相邻取代基可以互相结合而形成环，NR7R8为哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的含氮基团，在该含氮基团存在多个的情况下各个含氮基团互相可以相同也可以不同，n为1～3的整数，m为0～4的整数。)
关于该过渡金属化合物(a-4)，上述通式[II]所示的NR7R8的哈米特法则中的σ特别低，因此本发明1所要解决的课题中，特别是对于(1)的解决进一步发挥很大的效果。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)和通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)中，在R5和R6为在与上述Y的结合(例如Y为碳原子的情况下，与作为Y的碳原子的结合)的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氧基团的取代苯基的情况下，进一步优选该含氧基团为下述通式[III]所示的基团。
[化14]
R9-O-…[III]
(在式[III]中，R9为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团中的原子或取代基，在O的右侧画出的线表示与苯基结合的键。)
作为R9的碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团，可以举出上述的这些取代基的具体例。
这样的过渡金属化合物(a-5)由下述通式[X]表示。
[化15]
(在式[X]中，M、Q和j的定义等如上所述。R9和R10为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，R10的相邻取代基可以互相结合而形成环，OR9为哈米特法则的取代基常数σ-0.2以下的含氧基团，在该含氧基团存在多个的情况下各个含氧基团互相可以相同也可以不同，n为1～3的整数，m为0～4的整数。)
关于该过渡金属化合物(a-5)，上述通式[III]所示的OR9的哈米特法则中的σ为进一步低，因此本发明1所要解决的课题中，特别是对于(1)的解决进一步发挥很大的效果。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(a)、上述通式[V]所示的过渡金属化合物(a-1)、上述通式[VI]所示的过渡金属化合物(a-2)、上述通式[VII]所示的过渡金属化合物(a-3)、上述通式[IX]所示的过渡金属化合物(a-4)或上述通式[X]所示的过渡金属化合物(a-5)中，进一步优选M为铪原子。在包含M为铪原子的上述过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚的情况下，可获得生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物、后述的乙烯系共聚物A的进一步高分子量化，和非共轭多烯的共聚性能的提高这样的优点。
(过渡金属化合物(a)的例示等)
作为这样的过渡金属化合物(a)，可例示
[二甲基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二乙基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二-正丁基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二环戊基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二环己基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[环亚戊基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[亚环己基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二-1-萘基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二-2-萘基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3,4-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-正己基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-环己基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-甲氧基-3,4-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-乙氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-苯氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双[4-(三甲基甲硅烷氧基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双[3-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双[4-(三甲基甲硅烷基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(3-氟苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双(4-氟苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双[3-(三氟甲基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[双[4-(三氟甲基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[甲基(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[甲基(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[甲基(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二甲基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二乙基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二环己基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二苯基亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二(4-甲基苯基)亚甲硅基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二甲基亚锗烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[二苯基亚锗烷基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、
[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚乙基]二氯化铪、
[1-(η5-环戊二烯基)-3-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚丙基]二氯化铪、
[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)-1,1,2,2-四甲基亚甲硅基]二氯化铪、
[1-(η5-环戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)亚苯基]二氯化铪、和
将这些化合物的铪原子置换成了锆原子的化合物或将氯配位体置换成了甲基的化合物等，过渡金属化合物(a)不限定于这些例示。
〈过渡金属化合物的制造方法〉
上述过渡金属化合物能够通过公知的方法来制造，制造方法没有特别限定。作为制造方法，例如，可以通过J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、作为本申请人申请的公报的国际公开2006/123759号、国际公开01/27124号、日本特开2004-168744号公报、日本特开2004-175759号公报、日本特开2000-212194号公报等所记载的方法来制造。
＜化合物(b)＞
本发明1的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，在包含上述的交联金属茂化合物(a)、以及选自有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)和与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)中的至少1种化合物(b)的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚。
作为有机金属化合物(b-1)，具体而言可使用下述那样的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq
(式中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3，n为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3)
所示的有机铝化合物。
作为这样的化合物，可以例示三甲基铝、三乙基铝、三-正丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝等三-正烷基铝、
三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三-叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链状烷基铝、
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝、
三苯基铝、三(4-甲基苯基)铝等三芳基铝、
二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝、
通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≤2x)所示的异戊烯基铝等烯基铝、
异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝、
二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝、
乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半醇铝、
具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等所示的平均组成的部分烷氧基化了的烷基铝、
二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝等烷基芳氧基铝、
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝、
乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝、
乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等的部分卤化了的烷基铝、
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝、
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝和其它的部分氢化了的烷基铝、
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化和卤化了的烷基铝等。此外，也可以使用与上述通式Ra mAl(ORb)nHpXq所示的化合物类似的化合物，可以举出例如经由氮原子而结合了2个以上铝化合物的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体而言，可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
(b-1b)通式M2AlRa 4
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基。)所示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
作为这样的化合物，可以例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3
(式中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd)所示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。
作为有机铝氧化合物(b-2)，可以直接使用以往公知的铝氧烷。具体而言，可以举出下述通式[XI]
[化16]
和/或下述通式[XII]
[化17]
(式中，R表示碳原子数1～10的烃基，n表示2以上的整数)
所示的化合物，特别是可以利用R为甲基且n为3以上、优选为10以上的甲基铝氧烷。在这些铝氧烷类中混入若干的有机铝化合物也没关系。在本发明中，在高温下进行乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯的共聚的情况下，也可以适用日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。此外，也可以适合利用日本特开平2-167305号公报所记载的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报所记载的具有二种以上烷基的铝氧烷等。另外，有时在本发明的烯烃聚合中使用的所谓“苯不溶性的有机铝氧化合物”，是溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算通常为10％以下、优选为5％以下、特别优选为2％以下，相对于苯为不溶性或难溶性的化合物。
作为调制铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为上述(b-1a)的有机铝化合物而例示出的有机铝化合物同样的有机铝化合物。其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。这些有机铝化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
此外，作为有机铝氧化合物(b-2)，也可以举出下述通式[XIII]所示那样的修饰甲基铝氧烷等。
[化18]
(式中，R表示碳原子数1～10的烃基，m和n各自独立地表示2以上的整数)
该修饰甲基铝氧烷是使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝而调制的。这样的化合物一般被称为MMAO。这样的MMAO可以通过US4960878公报和US5041584方法中举出的方法来调制。此外，使用三甲基铝和三异丁基铝而调制的、R为异丁基的化合物也以MMAO、TMAO这样的名称由东曹-finechem公司等出售。这样的MMAO是改良了在各种溶剂中的溶解性和保存稳定性的铝氧烷，具体而言，与上述式[XI]、[XII]所示的化合物中的相对于苯为不溶性或难溶性的化合物不同，溶解于脂肪族烃、脂环族烃。
进一步，作为有机铝氧化合物(b-2)，也可以举出下述通式[XIV]所示的包含硼的有机铝氧化合物。
[化19]
(式中，Rc表示碳原子数1～10的烃基。Rd互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数1～10的烃基)
作为与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)(以下，有时简称为“离子化离子性化合物”或仅简称为“离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步，也可以举出杂多化合物和同多化合物。然而，不包含上述的(b-2)有机铝氧化合物。
本发明1中优选使用的离子化离子性化合物为下述通式[XV]所示的硼化合物。
[化20]
式中，作为Re+，可举出H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。Rf～Ri互相可以相同也可以不同，为选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，优选为取代芳基。
作为上述碳阳离子，具体而言，可举出三苯基碳阳离子、三(4-甲基苯基)碳阳离子、三(3,5-二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基取代铵阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子、二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子，具体而言，可举出三苯基阳离子、三(4-甲基苯基)阳离子、三(3,5-二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。
作为Re+，上述具体例中，优选为碳阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
在本发明1中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含碳阳离子的化合物，可以例示三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3,5-二-(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐等。
在本发明1中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含三烷基取代铵阳离子的化合物，可以例示三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(4-甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2-甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(2-甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵等。
在本发明1中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含N,N-二烷基苯铵阳离子的化合物，可以例示N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
在本发明1中优选使用的离子化离子性化合物中，作为包含二烷基铵阳离子的化合物，可以例示二-正丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐等。
其它，由本申请人公开(日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物也能够没有限制地使用。
上述的离子性化合物(b-3)可以1种单独使用也可以2种以上混合使用。
作为有机金属化合物(b-1)，优选为由于为市售品因此获得容易的三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。其中，特别优选为操作容易的三异丁基铝。
作为有机铝氧化合物(b-2)，优选为由于为市售品因此获得容易的甲基铝氧烷、和使用三甲基铝和三异丁基铝而调制的MMAO。其中，特别优选为改良了在各种溶剂中的溶解性和保存稳定性的MMAO。
作为与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)，从作为市售品而获得容易，并且对聚合活性提高的贡献大考虑，优选为三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
作为选自(b-1)～(b-3)的化合物中的至少1种化合物(b)，从聚合活性大幅提高考虑，特别优选为三异丁基铝与三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的组合、和三异丁基铝与N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的组合。
＜载体(C)＞
在本发明1中，作为烯烃聚合催化剂的构成成分，可以根据需要使用载体(C)。
有时在本发明1中使用的载体(C)为无机或有机的化合物，是颗粒状或微粒状的固体。其中作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，具体而言，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或包含它们的复合物或混合物例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选为以SiO2和/或Al2O3为主成分的多孔质氧化物。这样的多孔质氧化物根据种类和制法而其性状不同，但本发明1中优选使用的载体，粒径为0.5～300μm，优选为1.0～200μm，比表面积在50～1000m2/g，优选在100～700m2/g的范围，细孔容积在0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体根据需要在100～1000℃，优选为150～700℃烧成后使用。
作为无机氯化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机氯化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外，可以使用使无机氯化物溶解于醇等溶剂后，通过析出剂而析出成微粒状的物质。
粘土通常以粘土矿物作为主成分而构成。此外，离子交换性层状化合物是具有构成的面通过离子结合等互相以弱的结合力平行地层叠而得的晶体结构的化合物，所包含的离子能够交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产的，也可以使用人工合成物。此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、以及六方细密填充型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可举出高岭土、膨润土、木节土(kibushi clay)、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。也优选对本发明1中使用的粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，除去附着于表面的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等都可以使用。作为化学处理，具体而言，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。
离子交换性层状化合物可以是通过利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它大的蓬松离子交换，从而层间扩大了的状态的层状化合物。这样的蓬松离子担负支撑层状结构的支柱性的作用，通常被称为立柱。此外，将这样在层状化合物的层间导入其它物质(客体化合物)称为插层。作为客体化合物，可举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。此外，将这些化合物插层时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3，Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解缩聚而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。此外，作为立柱，可举出通过将上述金属氢氧化物离子插层到层间后进行加热脱水而生成的氧化物等。其中，优选的是粘土或粘土矿物，特别优选的是蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
作为载体(C)的有机化合物，可以举出粒径在0.5～300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃作为主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯作为主成分而生成的(共)聚合物、和他们的改性体。
＜使用了上述烯烃聚合催化剂的、乙烯与α-烯烃与非共轭多烯的共聚＞
本发明1的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法的特征在于，在上述聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚。
作为本发明1中使用的碳原子数3以上的α-烯烃，可以例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷等碳原子数3～20的直链状或支链状的α-烯烃。作为α-烯烃，优选为碳原子数3～10的α-烯烃、例如碳原子数3～10的直链状或支链状的α-烯烃，更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，进一步优选为丙烯、1-丁烯，特别优选为丙烯。这些α-烯烃可以1种单独使用，或2种以上组合使用。此外关于其选择，能够以使得生成的共聚物的特性方面成为最期望的特性的方式来进行选择。例如，可以选择α-烯烃的种类，以使得将本发明1中获得的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物或包含该共聚物的混合物进行硫化处理时的物性成为期望的物性。
作为本发明1中使用的非共轭多烯，可以没有限制地使用具有2个以上非共轭不饱和键的化合物，可举出例如后述的非共轭环状多烯、非共轭链状多烯等，能够1种单独使用，或2种以上组合使用。
[非共轭环状多烯]
作为非共轭环状多烯，具体而言，可举出例如下述通式[IV]所示的化合物。
[化21]
(在式[IV]中，n为0～2的整数，
R10、R11、R12和R13为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，该烃基可以具有双键，
R10～R13的任意的两个取代基可以互相结合而形成环，该环可以包含双键，R10与R11、或R12与R13可以形成亚烷基，R10与R12、或R11与R13可以互相结合而形成双键，
满足以下的(i)～(iv)的要件的至少一个。
(i)R10～R13的至少一个为具有一个以上双键的烃基。
(ii)R10～R13的任意的两个取代基互相结合而形成环，该环包含双键。
(iii)R10与R11、或R12与R13形成了亚烷基。
(iv)R10与R12、或R11与R13互相结合而形成了双键。)
在上述通式[IV]中，作为R10、R11、R12和R13而举出的、作为碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团的具体例，可举出上述通式[I]的说明中举出的那些原子和取代基的具体例。
在上述通式[IV]中，在R10、R11、R12和R13的任何一个以上为具有一个以上双键的烃基的情况下，作为该烃基，可例示乙烯基(乙烯基，vinyl)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(异丙烯基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,4-己二烯基等。在例如R10为乙烯基(乙烯基，vinyl)的情况下，上述通式[IV]的化合物可以由下述通式[IV-I]表示。
[化22]
(在式[IV-I]中，n为0～2的整数，
R11、R12和R13为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，该烃基可以具有双键，
R11～R13的任意的两个取代基可以互相结合而形成环，该环可以包含双键，R12与R13可以形成亚烷基，R11与R13可以互相结合而形成双键。)
在上述通式[IV]中，R10～R13的任意的两个取代基互相结合而形成环，在该环包含双键的情况下，上述通式[IV]的化合物可以由例如下述通式[IV-II]或[IV-III]表示。
[化23]
(在式[IV-II]和[IV-III]中，n为0～2的整数，
R11、R12和R13为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，该烃基可以具有双键，
R11～R13的任意的两个取代基可以互相结合而形成环，该环可以包含双键，R12与R13可以形成亚烷基，R11与R13可以互相结合而形成双键。)
在上述通式[IV]中，在R10与R11、或R12与R13形成了亚烷基的情况下，该亚烷基通常为碳原子数1～20的亚烷基，作为具体的例子，可举出亚甲基(CH2＝)、亚乙基(CH3CH＝)、亚丙基(CH3CH2CH＝)和异亚丙基((CH3)2C＝)等。例如，在R10与R11形成了亚乙基的情况下，上述通式[IV]的化合物可以由下述通式[IV-IV]表示。
[化24]
(在式[IV-IV]中，n为0～2的整数，
R12和R13为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，该烃基可以具有双键，
R12与R13可以互相结合而形成环，该环可以包含双键，R12与R13可以形成亚烷基。)
在上述通式[IV]中，在R10与R12、或R11与R13互相结合而形成了双键的情况下，上述通式[IV]的化合物可以由例如下述通式[IV-V]表示。
[化25]
(在式[IV-V]中，n为0～2的整数，
R11和R13为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，各自可以相同也可以不同，该烃基可以具有双键，
R11与R13可以互相结合而形成环，该环可以包含双键。)
上述通式[IV]所示的非共轭环状多烯中，作为R10～R13的至少一个为具有一个以上双键的烃基的化合物，可例示例如5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)和下述的化合物等。其中，优选为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
[化26]
上述通式[IV]所示的非共轭环状多烯中，作为R10～R13的任意的两个取代基互相结合而形成环，该环包含双键的化合物，可例示例如二环戊二烯(DCPD)、二甲基二环戊二烯和下述的化合物等。其中，优选为二环戊二烯(DCPD)。
[化27]
上述通式[IV]所示的非共轭环状多烯中，作为R10与R11、或R12与R13形成了亚烷基的化合物，可例示5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-异亚丙基-2-降冰片烯和下述的化合物等。其中，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
[化28]
上述通式[IV]所示的非共轭环状多烯中，作为R10与R12、或R11与R13互相结合而形成了双键的化合物，优选为下述的化合物。
[化29]
作为上述通式[IV]所示的非共轭环状多烯，优选为n为0的非共轭环状多烯，特别优选为在上述通式[IV]中n为0的亚烷基取代非共轭环状多烯，在上述通式[IV]中n为0的含有双键的环取代非共轭环状多烯，n为0的含有双键的烃基取代非共轭环状多烯。具体而言，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCPD)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。其中特别优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
[非共轭链状多烯]
作为非共轭链状多烯，具体而言，可举出例如，1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-癸二烯、1,12-十四碳二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、6,7-二甲基-1,6-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯等。
作为其它的非共轭链状多烯，可举出例如1,7-辛二烯，1,9-癸二烯等α,ω-二烯等。
此外，作为其它非共轭链状多烯，可举出例如下述通式[XVI-I]所示的非共轭三烯或四烯。
[化30]
(在式[XVI-I]中，p和r是0或1(其中p与r不同时为0)、
q为0～5的整数(其中p与r的两方为1的情况下q不为0)、
s为1～6的整数，
R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，
R21为碳原子数1～3的烷基，
R22为氢原子、碳原子数1～3的烷基或-(CH2)n-CR23＝C(R24)R25所示的基团(这里n为1～5的整数、R23和R24各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R25为碳原子数1～3的烷基)。
其中p与r的两方为1的情况下，R22为氢原子或碳原子数1～3的烷基。)
上述通式[XVI-I]所示的非共轭三烯或四烯中，优选为下述通式[XVI-II]所示的非共轭三烯。
[化31]
(在式[XVI-II]中，R16、R17、R20、R21和R22各自独立地为氢原子、甲基或乙基。其中，R21与R22不同时为氢原子。)
另外，上述通式[XVI-II]所示的非共轭三烯是在上述通式[XVI-I]所示的非共轭三烯或四烯中p为0，q为0，r为1，s为2，R18和R19为氢原子的非共轭三烯。进一步在上述通式[XVI-II]所示的非共轭三烯中，优选为R20和R22二者都为甲基的化合物。
作为上述通式[XVI-I]所示的非共轭三烯或四烯，具体而言，可举出下述化合物等(其中，上述通式[XVI-II]所包含的化合物除外)。
[化32]
[化33]
[化34]
作为上述通式[XVI-II]所示的非共轭三烯，具体而言，可举出下述化合物等。
[化35]
上述通式[XVI-I]所示的非共轭三烯或四烯可以通过公知的方法来制造，该方法在例如本申请人的日本特开平9-235327号公报、日本特开2001-114837号公报等中详细地记载。
根据本发明1，通过使用能够生成高分子量的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的上述聚合催化剂，从而能够进行乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的高温聚合。即，通过使用上述烯烃聚合催化剂，可以将在高温聚合时生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的分子量保持于所希望的高值。在溶液聚合中，包含生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的聚合溶液的粘度在高温下降低，因此与低温聚合时相比能够提升聚合器内的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的浓度，作为结果，每聚合器的生产性提高。本发明1中的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯的共聚也可以在溶液聚合、悬浮聚合(淤浆聚合)等液相聚合法或气相聚合法的任一种中实施，这样，从能够最大限度地享受本发明1的效果这样的观点考虑，特别优选为溶液聚合。
上述聚合催化剂的各成分的使用法、添加顺序可以任意地选择。此外，催化剂中的各成分的至少2个以上可以预先接触。
过渡金属化合物(a)(以下也称为“成分(a)”。)，以每1升反应容积，通常成为10-9～10-1摩尔，优选成为10-8～10-2摩尔那样的量使用。
有机金属化合物(b-1)(以下也称为“成分(b-1)”。)以成分(b-1)与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-1)/M]通常成为0.01～50000，优选成为0.05～10000那样的量使用。
有机铝氧化合物(b-2)(以下也称为“成分(b-2)”。)以成分(b-2)中的铝原子与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-2)/M]通常成为10～5000，优选成为20～2000那样的量使用。
与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)(以下也称为“成分(b-3)”。)以成分(b-3)与成分(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(b-3)/M]通常成为1～10000，优选成为1～5000那样的量使用。
聚合温度通常为50℃～300℃，优选为80℃以上，更优选为80℃～250℃，进一步优选为100℃～200℃。如上所述，本发明1中，通过进行高温聚合而可获得生产性的提高和生产成本的降低这样的优点，但是如果聚合温度过度地超过300℃，则有时所得的聚合物发生劣化，因此不优选。此外，从本发明1中制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的性状的观点考虑，聚合温度在100℃～200℃的区域，能够高效地生产在膜等众多产业领域中适合使用的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。
聚合压力通常为常压～10MPa表压(MPa-G)，优选为常压～8MPa-G。
聚合反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都可以进行。进一步，也能够将聚合在反应条件不同的两个以上聚合器中连续地进行。
所得的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的分子量可以通过使聚合体系中的氢浓度、聚合温度变化来调节。进一步，也可以通过所使用的成分(b)的量来调节。在添加氢的情况下，对于生成的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物1kg，其量为0.001～5000NL程度是适当的。
在液相聚合法中使用的聚合溶剂通常为非活性烃溶剂，优选为常压下的沸点为50℃～200℃的饱和烃。作为聚合溶剂，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，特别优选可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷。也可以使用作为聚合对象的α-烯烃本身作为聚合溶剂。另外，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也可以作为聚合溶剂使用，但从减轻对环境的负担的角度和对人体健康的影响最少化的角度考虑，它们的使用是不优选的。
通过本发明1的制造方法而制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物以用摩尔比[(i)/(ii)]表示通常为99/1～1/99的范围含有(i)由乙烯衍生的结构单元(乙烯单元)和(ii)由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元(α-烯烃单元)，但没有特别限制。
关于通过本发明1的制造方法而制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的来源于乙烯的结构单元的含量，在α-烯烃为丙烯的情况下通常为50mol％以上，α-烯烃的碳原子数为4～20的情况下通常为40mol以上。
此外通过本发明1的制造方法而制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的来源于非共轭多烯化合物的结构单元，没有特别限制，在全部结构单元中，通常在0.1～49mol％，优选在0.2～8mol％，进一步优选在0.3～5mol％的比例的范围。
通过本发明1的制造方法而制造的、乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的135℃十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]，没有特别限制，通常在0.02～20dl/g，优选在0.05～10dl/g的范围。如果[η]在该范围内，则在成型加工性优异方面优选。
就通过本发明1的制造方法而制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物而言，优选通过下述式[XVII]而算出的B值为B值≥1.05。
B值＝(c+d)/[2×a×(e+f)]‥‥[XVII]
(在式[XVII]中，a、e和f分别为上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物中的乙烯摩尔分率、α-烯烃摩尔分率和非共轭多烯摩尔分率，c为乙烯-α-烯烃二单元组摩尔分率，d为乙烯-非共轭多烯二单元组摩尔分率。)
B值为表示共聚物中的共聚单体链分布的无规性的指标，上述式[XVII]中的a、c、d、e、f可以通过测定13C NMR光谱，基于J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]，J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等人的报告来求出。
B值≥1.05的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，与B值＜1.05的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物相比，单体的交替共聚性强，结果，乙烯平均链长短，作为重要物性之一的低温特性良好。此外该B值越大，则表示α-烯烃单元或非共轭多烯单元的嵌段式的链越短(交替共聚性强)，α-烯烃单元和非共轭多烯单元的分布一样。另一方面，B值越小则非共轭多烯系共聚物的α-烯烃单元和非共轭多烯单元的分布不一样(交替共聚性弱)、嵌段式的链长。该嵌段式的链的长度对乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的物性方面的特性带来影响，例如，B值越大则嵌段式的链越短，显示良好的低温特性。此外，B值与1.00相比越小则乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的聚合物链中的组成分布越宽，这样的共聚物与组成分布窄的共聚物相比，在例如硫化了的情况下有时不充分表现强度等物性。
通过本发明1的制造方法，可获得B值≥1.05的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，而例如在使用了钛系非金属茂催化剂的情况下或使用了日本特表2001-522398号公报记载的限制几何构型催化剂的情况下，所得的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的B值小于1.05。
通过本发明1的制造方法而获得的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的通过GPC而测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常为1.0～4.0，优选为1.2～3.5，进一步优选为1.5～3.2。如果Mw/Mn在该范围内，则在机械强度与加工性(混炼、挤出)的平衡的方面优选。
接下来对本发明2进行说明，由于本发明2-1、2-2和2-3是关于包含本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物的发明，因此对本发明2的说明中，也有时对本发明2-1，2-2和2-3进行说明。
〔本发明2〕
《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物》
本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元，是满足下述(1)～(4)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。另外，将这样的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物也称为“乙烯系共聚物A”。
另外，作为碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]，各自可以仅使用1种，也可以使用2种以上。即，本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物包含来源于乙烯[A]的结构单元、至少1种来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元和至少1种来源于非共轭多烯[C]的结构单元。
(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比〔[A]/[B]〕为40/60～90/10，
(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计作为100摩尔％，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％，
(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃为5～100，
(4)下述式(i)所示的B值为1.20以上，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
作为碳原子数4～20的α-烯烃[B]，可举出：从具有无侧链的直链结构的、碳原子数4的1-丁烯起，经碳原子数9的1-壬烯、碳原子数10的1-癸烯，到碳原子数19的1-十九碳烯、碳原子数20的1-二十碳烯，以及具有侧链的4-甲基-1-戊烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。
这些α-烯烃[B]可以单独使用，或2种以上组合使用。其中，优选为碳原子数4～10的α-烯烃，特别优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，1-丁烯是特别适合的。
α-烯烃为丙烯的乙烯-丙烯-非共轭多烯共聚物有低温下的橡胶弹性不充分的倾向，有时用途受限定。另一方面，乙烯系共聚物A由于具有来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元，因此低温下的橡胶弹性优异。此外，由本发明2-2的组合物(包含该乙烯系共聚物A的组合物)获得的成型体，Tg小，在宽的频率区域显示高的隔音性能。
作为非共轭多烯[C]，具体而言，可举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯。
这些非共轭多烯[C]可以单独使用，或2种以上组合使用。
其中，优选为1,4-己二烯等链状非共轭二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯，其中优选为环状非共轭二烯，特别优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。
作为乙烯系共聚物A，可以举出以下共聚物。乙烯/1-丁烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-戊烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-己烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-庚烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-辛烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-壬烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-癸烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯/1,4-己二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-戊烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-庚烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-壬烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-戊烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-庚烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-壬烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-癸烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物。
乙烯系共聚物A根据需要可使用1种或2种以上。
就乙烯系共聚物A而言，(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比〔[A]/[B]〕在40/60～90/10的范围。作为[A]/[B]的下限，优选为45/55，更优选为50/50，特别优选为55/45。此外，作为[A]/[B]的上限，优选为80/20，更优选为75/25，进一步优选为70/30，特别优选为65/35。
如果来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比在上述范围，则可获得低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯系共聚物。
就乙烯系共聚物A而言，(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计作为100摩尔％，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量在0.1～6.0摩尔％的范围。作为来源于[C]的结构单元的含量的下限，优选为0.5摩尔％。作为来源于[C]的结构单元的含量的上限，优选为4.0摩尔％，更优选为3.5摩尔％，进一步优选为3.0摩尔％。
另外，在将乙烯系共聚物A用于本发明2-1的情况下，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量尤其优选在0.5～3.3摩尔％的范围。
如果来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量在上述范围，则可获得具有充分的交联性和柔软性的乙烯系共聚物。
就乙烯系共聚物A而言，(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃在5～100，优选在20～95，特别优选在50～90的范围。另外，在将乙烯系共聚物A用于本发明2-1的情况下，门尼粘度ML(1+4)125℃优选在8～95，特别优选在8～80的范围。另外，在将乙烯系共聚物A用于本发明2-2的情况下，优选在5～50，特别优选在5～30的范围。
如果门尼粘度在上述范围，则乙烯系共聚物的加工性和流动性良好，此外可获得显示良好的后处理品质(带操作性(ribbon handling))并且具有优异的橡胶物性的乙烯系共聚物。
就乙烯系共聚物A而言，(4)B值在1.20以上，优选在1.20～1.80，特别优选在1.22～1.40的范围。
B值小于1.20的乙烯系共聚物，低温下的压缩永久变形变大，有可能得不到低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异的乙烯系共聚物。
B值在上述范围的乙烯系共聚物A，构成共聚物的单体单元的交替性高，结晶性低，因此如果用于本发明2-2则所得的组合物的加工性提高，此外所得的成型体的隔音性能提高。
另外，上述(4)中的B值是表示共聚物中的共聚单体链分布的无规性的指标，上述式(i)中的[E]、[X]、[Y]、[EX]可以通过测定13C-NMR光谱，基于J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]，J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等人的报告来求出。另一方面，上述(1)～(2)中的、来源于乙烯[A]的结构单元、来源于α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量可以通过采用1H-NMR光谱测量仪的强度测定来求出。
《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造方法》
上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯系共聚物A)可以通过以下的制造方法来获得。
具体而言，通过在包含(a)下述通式[VII]所示的过渡金属化合物(以下也称为“交联金属茂化合物”)、与(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚，能够制造上述共聚物。
[化36]
(在式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6是将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
j为1～4的整数。)
＜交联金属茂化合物(a)＞
作为交联金属茂化合物(a)，可以使用下述化合物：在本发明1中说明的过渡金属化合物(a)中的过渡金属化合物(a-3)中，R5和R6是将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同。
〈将交联金属茂化合物供于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂时的优选方式〉
接下来对使用上述交联金属茂化合物作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂(烯烃聚合催化剂)的情况下的优选方式进行说明。
在使用交联金属茂化合物作为烯烃聚合催化剂成分的情况下，催化剂由(a)上述通式[VII]所示的交联金属茂化合物、和(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与交联金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物、和进一步根据需要的(c)粒子状载体构成。
以下，对各成分具体地说明。
〈(b-1)有机金属化合物〉
作为(b-1)有机金属化合物，具体而言，可使用下述通式[VII]～[IX]那样的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)n Hp Xq···[VII](在式[VII]中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X表示卤原子，m为0＜m≤3，n为0≤n＜3，p为0≤p＜3，q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。)所示的有机铝化合物。
作为这样的化合物，可以例示三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝、三环烷基铝、异丁基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基二氯化铝、二甲基氯化铝、二异丁基氢化铝。
(b-1b)通式M2AlRa 4···[VIII](在式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，Ra为碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。)所示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。
作为这样的化合物，可以例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3···[IX](在式[IX]中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M3为Mg、Zn或Cd。)所示的具有元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。
上述的有机金属化合物(b-1)中，优选为三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等有机铝化合物。此外，这样的有机金属化合物(b-1)可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
〈(b-2)有机铝氧化合物〉
(b-2)有机铝氧化合物可以是以往公知的铝氧烷，此外也可以是日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。
以往公知的铝氧烷可以通过例如下述那样的方法来制造，通常，作为烃溶剂的溶液而获得。(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。(2)在苯、甲苯、***、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
另外该铝氧烷也可以含有少量的有机金属成分。此外，也可以在从回收的上述铝氧烷的溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，使其再溶解于溶剂中或悬浮于铝氧烷的不良溶剂中。
作为调制铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，其中特别优选为三甲基铝、三异丁基铝。
上述那样的有机铝化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
此外，作为(b-2)有机铝氧化合物的一个方式的苯不溶性的有机铝氧化合物是，溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算计相对于苯100重量％通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选为2重量％以下的化合物，即，优选为相对于苯为不溶性或难溶性的化合物。
作为(b-2)有机铝氧化合物，也可以举出下述通式[X]所示的包含硼的有机铝氧化合物。
[化37]
〔在式[X]中、R1表示碳原子数为1～10的烃基，R2～R5互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。〕
上述通式[X]所示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过下述通式[XI]所示的烷基硼酸、与有机铝化合物在非活性气体气氛下在非活性溶剂中，在-80℃～室温的温度反应1分钟～24小时来制造。
R1-B(OH)2…[XI]
(在式[XI]中，R1表示与上述通式[X]中的R1相同的基团。)
作为上述通式[XI]所示的烷基硼酸的具体例，可举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。
其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。这些可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物而例示的化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以1种单独使用或2种以上组合使用。上述那样的(b-2)有机铝氧化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
〈(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物〉
作为上述与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b-3)(以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步，也可以举出杂多化合物和同多化合物。这样的离子化离子性化合物(b-3)可以1种单独使用或2种以上组合使用。
具体而言，作为路易斯酸，可举出BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)所示的化合物，可举出例如三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物，可举出例如下述通式[XII]所示的化合物。
[化38]
(在式[XII]中，作为R1+，可举出H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。R2～R5互相可以相同也可以不同，为有机基团，优选为芳基或取代芳基。)
作为上述碳阳离子，具体而言，可举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；
N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N,2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；
二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子，具体而言，可举出三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。
作为R1+，优选为碳阳离子、铵阳离子等，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
此外作为离子性化合物，也可以举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基盐等。
作为三烷基取代铵盐，具体而言，可举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为N,N-二烷基苯铵盐，具体而言，可举出例如N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼等。
作为二烷基铵盐，具体而言，可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
进一步作为离子性化合物，也可以举出三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯铵五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式[XIII]或[XIV]所示的硼化合物等。
[化39]
(在式[XIII]中，Et表示乙基。)
[化40]
(在式[XIV]中，Et表示乙基。)
作为硼烷化合物，具体而言，可举出例如癸硼烷；双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为碳硼烷化合物，具体而言，可举出例如4-碳代壬硼烷、1,3-二碳代壬硼烷、6,9-二碳代癸硼烷、十二氢-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷、7,8-二碳代十一硼烷、2,7-二碳代十一硼烷、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵-6-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵-7-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵-7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵-2,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴-7-碳代十一硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳代壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
杂多化合物包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子以及选自钒、铌、钼和钨中的1种或2种以上的原子。具体而言，可以使用磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、和这些酸的盐例如与周期表第1族或2族的金属具体为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐、三苯基乙基盐等有机盐，但不限于此。
(b-3)离子化离子性化合物中，优选为上述的离子性化合物，其中更优选为三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
(b-3)离子化离子性化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
在将上述通式[VII]所示的过渡金属化合物(a)作为催化剂的情况下，如果并用三异丁基铝等有机金属化合物(b-1)、甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(b-2)或三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐等离子化离子性化合物(b-3)，则在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造时显示非常高的聚合活性。
此外，上述烯烃聚合用催化剂，也可以与上述过渡金属化合物(a)和选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物中的至少1种化合物(b)一起，根据需要使用载体(c)。
〈(c)载体〉
本发明2中，根据需要使用的(c)载体是无机化合物或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。
其中作为无机化合物，优选为多孔质氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。
作为多孔质氧化物，具体而言，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或包含它们的复合物或混合物，例如可以使用天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，优选以SiO2和/或Al2O3作为主成分的多孔质氧化物。这样的多孔质氧化物根据种类和制法而其性状不同，本发明2中优选使用的载体期望粒径为10～300μm，优选为20～200μm，比表面积在50～1000m2/g，优选在100～700m2/g的范围，细孔容积在0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体根据需要在100～1000℃，优选在150～700℃烧成而使用。
作为无机卤化物，可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机卤化物可以直接使用，也可以通过球磨机、振动磨机而粉碎后使用。此外，也可以使用使无机卤化物溶解在醇等溶剂中后，通过析出剂而析出成微粒状的无机卤化物。
粘土通常以粘土矿物作为主成分而构成。此外，离子交换性层状化合物是具有构成的面通过离子结合等互相以弱的结合力平行地层叠而得的晶体结构的化合物，含有的离子能够交换。大部分的粘土矿物为离子交换性层状化合物。此外，作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，不限于天然产的，也可以使用人工合成物。
此外，作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，可以例示粘土、粘土矿物、以及六方细密填充型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物，可举出高岭土、膨润土、木节土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石等，作为离子交换性层状化合物，可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物优选为通过水银压入法测定得到的半径以上的细孔容积为0.1cc/g以上的物质，特别优选为0.3～5cc/g的物质。这里，细孔容积通过使用了水银孔隙度计的水银压入法，对细孔半径的范围进行测定。
在使用了半径以上的细孔容积小于0.1cc/g的物质作为载体的情况下，有不易获得高聚合活性的倾向。
也优选对粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理，将附着于表面的杂质除去的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等都可以使用。作为化学处理，具体而言，可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理，除了除去表面的杂质以外，通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出而使表面积增大。碱处理中，粘土的晶体结构被破坏，导致粘土结构的变化。此外，盐类处理、有机物处理中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，可以改变表面积、层间距离。
离子交换性层状化合物可以是通过利用离子交换性，将层间的交换性离子与其它大的蓬松离子交换，从而层间扩大了的状态的层状化合物。这样的蓬松离子担负支撑层状结构的支柱性的作用，通常，被称为立柱。此外，将这样在层状化合物的层间导入其它物质称为插层。作为插层的客体化合物，可举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。此外，在将这些化合物插层时，也可以使将Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解而获得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。此外，作为立柱，可举出在将上述金属氢氧化物离子插层到层间后加热脱水而生成的氧化物等。
粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，此外可以在进行了球磨机、筛分等的处理后使用。此外，也可以重新使水添加吸附后或进行加热脱水处理后使用。进一步，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
其中，优选的是粘土或粘土矿物，特别优选的是蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可以举出粒径在10～300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言，可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃作为主成分而生成的(共)聚合物或以乙烯基环己烷、苯乙烯作为主成分而生成的(共)聚合物、和它们的改性体。
烯烃聚合用催化剂也可以包含过渡金属化合物(a)、与选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)离子化离子性化合物中的至少1种化合物(b)、与根据需要使用的载体(c)。
〈在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂的存在下将单体类进行聚合的方法〉
在使乙烯、α-烯烃和非共轭多烯共聚时，构成聚合催化剂的各成分的使用方法、添加顺序可以任意地选择，可例示以下那样的方法。(1)将上述化合物(a)单独添加到聚合器的方法。(2)将上述化合物(a)和上述化合物(b)以任意的顺序添加到聚合器的方法。(3)将在上述载体(c)上担载有上述化合物(a)的催化剂成分、上述化合物(b)以任意的顺序添加到聚合器的方法。(4)将在上述载体(c)上担载有上述化合物(b)的催化剂成分、上述化合物(a)以任意的顺序添加到聚合器的方法。(5)将在上述载体(c)上担载有上述化合物(a)与上述化合物(b)的催化剂成分添加到聚合器的方法。
在上述(2)～(5)的各方法中，化合物(a)、化合物(b)、载体(c)的至少2个可以预先接触。
在担载了化合物(b)的上述(4)、(5)的各方法中，根据需要可以将未被担载的化合物(b)以任意的顺序添加。该情况下化合物(b)与担载于载体(c)的化合物(b)可以相同也可以不同。
此外，关于上述的在载体(c)上担载有化合物(a)的固体催化剂成分、在载体(c)上担载有化合物(a)和化合物(b)的固体催化剂成分，烯烃可以被预聚合，也可以在预聚合后的固体催化剂成分上进一步担载催化剂成分。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的制造方法中，能够通过在上述那样的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂的存在下，将乙烯、α-烯烃和非共轭多烯共聚来制造乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
在本发明2中，在溶液(溶解)聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法的任一方法中都能够实施。
作为在液相聚合法中使用的非活性烃介质，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，可以1种单独使用或2种以上组合使用。此外，也可以将烯烃本身作为溶剂使用。
在使用上述那样的共聚物用催化剂进行乙烯等的聚合时，化合物(a)以反应容积每1升，通常成为10-12～10-2摩尔，优选成为10-10～10-8摩尔那样的量使用。
化合物(b-1)以化合物(b-1)与化合物(a)中的全部过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-1)/M〕通常成为0.01～50000、优选成为0.05～10000那样的量使用。化合物(b-2)以化合物(b-2)中的铝原子与化合物(a)中的全部过渡金属(M)的摩尔比〔(b-2)/M〕通常成为10～50000、优选成为20～10000那样的量使用。化合物(b-3)以化合物(b-3)与化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比〔(b-3)/M〕通常成为1～20、优选成为1～15那样的量使用。
此外，使用了这样的共聚物用催化剂的聚合温度通常为-50～+200℃，优选为0～200℃的范围，更优选为80～200℃的范围，虽然与所使用的共聚物用催化剂系的到达分子量、聚合活性有关，但从生产性的观点考虑，期望为更高温(80℃以上)。
聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压的条件下，聚合反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都可以进行。进一步也能够使聚合分成反应条件不同的2个阶段以上进行。
所得的乙烯系共聚物A的分子量也可以通过使聚合体系内存在氢、或使聚合温度变化来调节。进一步，也可以根据所使用的化合物(b)的量来调节。具体而言，可举出三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等。在添加氢的情况下，对于每1kg烯烃，其量为0.001～100NL程度是适当的。
《包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物》
本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，一般而言可以制成配合有软化剂、填充剂等的组合物(也称为“橡胶组合物”。)来使用，通过进行成型、交联来获得所希望的成型体。
关于它们的配合量，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、橡胶等)的合计100重量份，一般而言为软化剂0.1～200重量份，填充剂1～300重量份。
此外，在该橡胶组合物中，除了软化剂、填充剂、交联剂以外，可以根据用途，与目的对应地配合其它添加剂，例如，加工助剂、活化剂、吸湿剂，进一步配合耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂等。
此外，在本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、或包含其的橡胶组合物中，也可以根据需要配合其它弹性体、橡胶等。
在作为橡胶组合物而使用的情况下，橡胶组合物中的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的比例一般为20重量％以上，优选为30～90重量％。
本发明2涉及的橡胶组合物可以通过将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物与根据需要配合的其它成分，使用例如混合机、捏合机、辊等混炼机以所希望的温度进行混炼来调制。本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物由于混炼性优异，因此可以良好地进行橡胶组合物的调制。
〈交联剂〉
作为本发明2涉及的交联剂，可举出有机过氧化物、酚树脂、硫系化合物、氢有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等在使橡胶交联时一般使用的交联剂。其中，有机过氧化物、硫系化合物等交联剂(也称为“硫化剂”。)是适合的。
作为有机过氧化物，可举出二枯基过氧化物(DCP)、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等。
其中，优选为2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等2官能性的有机过氧化物，其中最优选为2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，其配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要配合的其它的需要交联的聚合物(橡胶等)的合计100重量份，一般为0.1～20重量份，优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。如果有机过氧化物的配合量为上述范围内，则所得成型体的表面没有喷霜(bloom)的情况，橡胶组合物显示优异的交联特性，因此是适合的。
此外，在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，优选并用交联助剂。作为交联助剂，可举出例如，硫；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种(JIS标准(K-1410))、HAKUSUI TECH(株)公司制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)等金属氧化物等。相对于有机过氧化物1摩尔，交联助剂的配合量通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～5摩尔。
在使用硫系化合物(硫化剂)作为交联剂的情况下，作为具体例，可举出硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒等。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，其配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要配合的其它的需要交联的聚合物(橡胶等)的合计100重量份，通常为0.3～10重量份，优选为0.5～7.0重量份，进一步优选为0.7～5.0重量份。如果硫系化合物的配合量为上述范围内，则成型体表面没有喷霜的情况，显示优异的交联特性。
接下来，在使用硫系化合物作为上述交联剂的情况下，优选并用硫化促进剂。
作为上述硫化促进剂，可举出N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业公司制))、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如，Nocceler MDB-P(商品名；大内新兴化学工业公司制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业公司制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；二乙基硫脲和二丁基硫脲等硫脲系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四丁基秋兰姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业公司制))和四硫化双五亚甲基秋兰姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业公司制))等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ和Sanceler EZ(商品名；三新化学工业公司制))和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；亚乙基硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化学工业公司制)、Sanceler 22-C(商品名；三新化学工业公司制))、N,N’-二乙基硫脲和N,N’-二丁基硫脲等硫脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系硫化促进剂；其它的锌白(例如，META-Z102(商品名；井上石灰工业公司制，氧化锌))等。
相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要配合的其它的需要交联的聚合物(橡胶等)的合计100重量份，这些硫化促进剂的配合量一般为0.1～20重量份，优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。在该范围内，所得的橡胶成型体的表面没有喷霜的情况，显示优异的交联特性。
〈硫化助剂〉
本发明2涉及的硫化助剂可以在交联剂为硫系化合物的情况下使用，可举出例如，氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)等。
其配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(橡胶等)的合计100重量份，通常为1～20重量份。
〈软化剂〉
作为本发明2涉及的软化剂的具体例，可举出工艺油(process oil)、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；蜜蜡、巴西棕榈蜡等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其盐；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、苯并呋喃茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系软化剂；以及微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、烃系合成润滑油、浮油、代替品(油膏)等，优选为石油系软化剂，特别优选为工艺油。
相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、橡胶等)成分的合计100重量份，橡胶组合物中的软化剂的配合量一般为2～100重量份，优选为10～100重量份。
〈无机填充剂〉
作为本发明2涉及的无机填充剂的具体例，可以使用轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等的1种或2种以上，其中，优选为“Whiton SB”(商品名；白石calcium股份有限公司)等重质碳酸钙。
在橡胶组合物含有无机填充剂的情况下，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、橡胶等)的合计100重量份，无机填充剂的配合量通常为2～50重量份，优选为5～50重量份。如果配合量为上述范围内，则橡胶组合物的混炼加工性优异，可以获得机械特性优异的成型体。
〈增强剂〉
作为本发明2涉及的增强剂的具体例，有炭黑、用硅烷偶联剂进行了表面处理的炭黑、二氧化硅、碳酸钙、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸等，在配合的情况下，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和根据需要的其它聚合物(弹性体、橡胶等)的合计100重量份，一般为30～200重量份，优选为50～180重量份。
〈防老剂(稳定剂)〉
通过在本发明2涉及的组合物中配合防老剂(稳定剂)，可以延长由其形成的成型体的寿命。作为这样的防老剂，有以往公知的防老剂例如胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。
进一步，作为防老剂，有苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫系防老剂等。
这些防老剂可以以1种单独使用或2种以上的组合使用，其配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和其它聚合物(弹性体、橡胶等)的合计100重量份，通常为0.3～10重量份，优选为0.5～7.0重量份。通过为这样的范围内，由所得的橡胶组合物获得的成型体的表面没有喷霜的情况，进一步可以抑制硫化障碍的发生。
〈加工助剂〉
作为本发明2涉及的加工助剂，可以广泛使用一般作为加工助剂而配合在橡胶中的加工助剂。
作为加工助剂的具体例，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、酯类等。其中，优选为硬脂酸。
相对于橡胶组合物所包含的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和该乙烯系共聚物以外的聚合物(弹性体、橡胶等)100重量份，加工助剂的配合量通常为10重量份以下，优选为8.0重量份以下。
〈活化剂〉
作为活化剂的具体例，可举出二-正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二甘醇、聚乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(triarylate mellirate)、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活化剂；过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物等。
在含有活化剂的情况下，其配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和其以外的聚合物(弹性体、橡胶等)100重量份，通常为0.2～10重量份，优选为0.3～5重量份。
〈吸湿剂〉
作为吸湿剂的具体例，可举出氧化钙、硅胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白炭墨等。
在含有吸湿剂的情况下，其配合量相对于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物和其它聚合物(弹性体、橡胶等)100重量份，通常为0.5～15重量份，优选为1.0～12重量份。
《成型体》
本发明2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、交联后的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、或由包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的组合物获得的成型体例如交联成型体、交联发泡体等，可以用于各种用途。
具体而言，可以例示轮胎用橡胶、O-环、工业用辊、衬垫(例如电容器衬垫)、垫圈、带(例如，绝热带、复印机带)、软管(例如，水软管、制动液储罐软管、散热器软管)、防止橡胶(prevention rubber)、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、保护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、橡皮绝缘缆线、高压缆线)、电线被覆材(高压电线被覆材、低电压电线被覆材、船用电线被覆材)、窗导槽密封条、彩色表皮材料、送纸辊、屋顶薄钢板等。
〔本发明2-1〕
本发明2-1的密封衬垫用组合物含有本发明2中说明的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯系共聚物A)。以下，将含有乙烯系共聚物A的密封衬垫用组合物也记为密封衬垫用组合物。
由包含乙烯系共聚物A的组合物获得的密封衬垫，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异。因此，含有乙烯系共聚物A的密封衬垫用组合物能够在寒冷地区使用，可以适合用作汽车用密封部件、机械用密封部件、电子电气部件用密封部件、建筑用垫圈或土木建材用密封部件等。
在本发明2-1的密封衬垫用组合物中，该组合物中的乙烯系共聚物A的含有比例通常为20质量％以上，优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％。
《其它成分》
本发明2-1的密封衬垫用组合物包含上述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯系共聚物A)，作为其它成分优选含有交联剂。
本发明2-1的密封衬垫用组合物除了乙烯系共聚物A以外可以含有其它聚合物。作为需要交联的其它聚合物，可举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等交联性橡胶。作为不需要交联的其它聚合物，可举出例如，苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、氯乙烯系弹性体(TPVC)、酯系热塑性弹性体(TPC)、酰胺系热塑性弹性体(TPA)、氨基甲酸酯系热塑性弹性体(TPU)、其它热塑性弹性体(TPZ)等弹性体。其它聚合物可以以相对于乙烯系共聚物A100质量份通常为100质量份以下，优选为80质量份以下的量配合。
此外，本发明2-1的密封衬垫用组合物根据目的而可以含有其它添加剂，例如，选自交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、增强剂、防老剂、无机填充剂、加工助剂、活化剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂、发泡剂和发泡助剂中的至少1种。此外。各个添加剂可以1种单独使用，也可以并用2种以上。
本发明2-1涉及的密封衬垫用组合物可以通过将乙烯系共聚物A与根据需要配合的其它成分，使用例如混合机、捏合机、辊等混炼机在所希望的温度混炼来调制。乙烯系共聚物A由于混炼性优异，因此可以良好地进行密封衬垫用组合物的调制。
具体而言，通过使用混合机、捏合机等以往公知的混炼机，将乙烯系共聚物A和根据需要的其它成分在预定的温度和时间，例如80～200℃混炼3～30分钟后，在所得的混炼物中根据需要添加交联剂等根据需要使用的其它成分，使用辊在预定的温度和时间，例如在辊温度30～80℃混炼1～30分钟，可以调制本发明2-1的密封衬垫用组合物。
〈交联剂、交联助剂、硫化促进剂和硫化助剂〉
作为交联剂，可举出有机过氧化物、酚树脂、硫系化合物、氢有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等将橡胶交联时一般使用的交联剂。其中，有机过氧化物、硫系化合物(以下也称为“硫化剂”)是适合的。
作为有机过氧化物，可举出例如，二枯基过氧化物(DCP)、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物。
作为交联剂，在使用有机过氧化物的情况下，密封衬垫用组合物中的其配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则所得的密封衬垫的表面没有喷霜的情况，密封衬垫用组合物显示优异的交联特性，因此是适合的。
作为交联剂，在使用有机过氧化物的情况下，优选并用交联助剂。作为交联助剂，可举出例如，硫；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种(JIS标准(K-1410))，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)等金属氧化物。
在使用交联助剂的情况下，密封衬垫用组合物中的交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔，通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～6摩尔。
作为硫系化合物(硫化剂)，可举出例如，硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，密封衬垫用组合物中的其配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为0.7～5.0质量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则所得的密封衬垫的表面没有喷霜的情况，密封衬垫用组合物显示优异的交联特性。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，优选并用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业公司制))、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如，Nocceler MDB-P(商品名；大内新兴化学工业公司制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业公司制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四丁基秋兰姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业公司制))和四硫化双五亚甲基秋兰姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业公司制))等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，Sanceler PZ，Sanceler BZ和Sanceler EZ(商品名；三新化学工业公司制))和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；亚乙基硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化学工业公司制)、Sanceler 22-C(商品名；三新化学工业公司制))、N,N’-二乙基硫脲和N,N’-二丁基硫脲等硫脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系硫化促进剂。
在使用硫化促进剂的情况下，密封衬垫用组合物中的这些硫化促进剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，一般为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则所得的密封衬垫的表面没有喷霜的情况，密封衬垫用组合物显示优异的交联特性。在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，可以并用硫化助剂。
作为硫化助剂，可举出例如，氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)。
在使用硫化助剂的情况下，密封衬垫用组合物中的硫化助剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为1～20质量份。
〈软化剂〉
作为软化剂，可举出例如，工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；蜜蜡、巴西棕榈蜡等蜡类；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、苯并呋喃茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系软化剂；以及微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、烃系合成润滑油、浮油、代替品(油膏)，其中，优选为石油系软化剂，特别优选为工艺油。
在密封衬垫用组合物含有软化剂的情况下，软化剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)成分的合计100质量份，一般为2～100质量份，优选为10～100质量份。
〈增强剂〉
作为增强剂，可举出例如，炭黑、用硅烷偶联剂进行了表面处理的炭黑、二氧化硅、碳酸钙、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸。
在密封衬垫用组合物含有增强剂的情况下，增强剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，一般为5～150质量份，优选为5～100质量份。
〈防老剂(稳定剂)〉
通过在本发明2-1的密封衬垫用组合物中配合防老剂(稳定剂)，可以延长由其形成的密封衬垫的寿命。作为这样的防老剂，有以往公知的防老剂例如胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。
作为防老剂，有例如苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫系防老剂等。
在密封衬垫用组合物含有防老剂的情况下，防老剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体，交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则所得的密封衬垫的表面没有喷霜的情况，进一步可以抑制硫化障碍的发生。
〈无机填充剂〉
作为无机填充剂，可举出例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等，其中，优选为“Whiton SB”(商品名；白石calcium股份有限公司)等重质碳酸钙。
在密封衬垫用组合物含有无机填充剂的情况下，无机填充剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为2～50质量份，优选为5～50质量份。如果无机填充剂的配合量在上述范围内，则密封衬垫用组合物的混炼加工性优异，可以获得机械特性优异的密封衬垫。
〈加工助剂〉
作为加工助剂，可以广泛使用例如一般作为加工助剂而配合在橡胶中的加工助剂。
作为加工助剂的具体例，可举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸盐、酯类等。其中，优选为硬脂酸。
在密封衬垫用组合物含有加工助剂的情况下，加工助剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为10质量份以下，优选为8.0质量份以下。
〈活化剂〉
作为活化剂，可举出例如，二-正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二甘醇、聚乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活化剂；过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物。
在密封衬垫用组合物含有活化剂的情况下，活化剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。
〈吸湿剂〉
作为吸湿剂，可举出例如，氧化钙、硅胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白炭墨。
在密封衬垫用组合物含有吸湿剂的情况下，吸湿剂的配合量相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.5～15质量份，优选为1.0～12质量份。
〈发泡剂和发泡助剂〉
使用本发明2-1的密封衬垫用橡胶组合物1而形成的密封衬垫可以为非发泡体，也可以为发泡体。在密封衬垫为发泡体的情况下，优选密封衬垫用橡胶组合物1中包含发泡剂。作为发泡剂，适合使用市售的发泡剂的任一种。作为这样的发泡剂，可举出例如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机系发泡剂；N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对,对’-氧基双(苯磺酰肼)二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4’-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰基叠氮化物等叠氮化合物。其中，优选使用偶氮化合物、磺酰肼化合物、叠氮化合物。
在密封衬垫用橡胶组合物1含有发泡剂的情况下，发泡剂的配合量可以根据由密封衬垫用橡胶组合物1制造的密封衬垫所要求的性能来适当选择，但以相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.5～30质量份，优选为1～20质量份的比例使用。
此外，也可以根据需要与发泡剂一起并用发泡助剂。发泡助剂的添加在发泡剂的分解温度的调节、气泡的均匀化等方面有效果。作为发泡助剂，具体而言，可举出水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸、尿素及其衍生物等。
在密封衬垫用橡胶组合物1含有发泡助剂的情况下，发泡助剂的配合量以相对于发泡剂100质量份，通常为1～100质量份，优选为2～80质量份的比例使用。
[密封衬垫用组合物的物性]
通过使用本发明2-1的密封衬垫用组合物，可以形成常温下的机械特性和低温特性优异的密封衬垫。
通过使用本发明2-1的密封衬垫用组合物，能够获得与使用了以往的EPDM的情况相比，低温柔软性优异的密封衬垫，能够获得与使用了硅橡胶的情况相比，耐寒性优异的密封衬垫。
[密封衬垫]
本发明2-1的密封衬垫由上述的密封衬垫用组合物形成。
作为由本发明2-1的密封衬垫用组合物制造密封衬垫的方法，可举出例如，将上述组合物1(未交联型组合物)成型为所希望的密封衬垫形状，与该成型同时或在成型后，对上述组合物进行交联处理的方法。
作为进行交联处理的方法，可举出例如，作为密封衬垫用组合物，使用包含交联剂的组合物，进行加热来进行交联处理的方法，通过对密封衬垫用组合物照射电子射线来进行交联处理的方法。
即，本发明2-1的密封衬垫可以通过将密封衬垫用组合物使用挤出成型机、压延机辊、压制机、注射成型机、传递成型机等成型机，成型为想要的形状，与成型同时或将成型物导入到硫化槽内在120～270℃加热1～30分钟，或照射电子射线来进行交联，从而调制。
进行交联时可以使用模具，此外不使用模具也可以实施交联。在不使用模具的情况下，成型、交联工序通常连续地实施。作为硫化槽中的加热方法，可以使用热空气、玻璃珠流化床、UHF(极超短波电磁波)、蒸汽等手段。
作为交联方法，不使用交联剂而使用电子射线的情况下，只要对成型为预定形状的密封衬垫用组合物照射具有通常为0.1～10MeV、优选为0.3～2MeV的能量的电子射线，以使得吸收剂量通常为0.5～35Mrad、优选为0.5～10Mrad即可。
本发明2-1的密封衬垫可以适合用作汽车用密封部件、机械用密封部件、电子电气部件用密封部件、建筑用垫圈、土木建材用密封部件。
作为本发明2-1的密封衬垫的具体例，可举出液压制动中的制动主缸用杯、制动分缸用杯、制动液压控制用密封衬垫和制动用O-环、离合器中的离合器缸用杯、电容器衬垫。
〔本发明2-2〕
本发明2-2的组合物含有特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)和(2)。以下，将这些共聚物分别也称为“共聚物(1)”和“共聚物(2)”。此外，将来源于单体[α]的结构单元也称为“结构单元[α]”。
本发明2-2中使用的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)为本发明2中说明的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯系共聚物A)。
此外，特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)是包含来源于乙烯[A’]的结构单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃[B’]的结构单元和来源于非共轭多烯[C’]的结构单元，并满足下述(I)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)。
(I)下述式(i)所示的B值小于1.20。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
[式(i)中，[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃[B’]和非共轭多烯[C’]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A’]-碳原子数3～20的α-烯烃[B’]二单元组链分率。]
共聚物(1)(乙烯系共聚物A)的粘着性、加工性、流动性的平衡优异。因此，可以使所得的组合物的粘着性能和加工性能提高。此外，共聚物(1)与共聚物(2)同样地是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，因此在共聚物(2)中配合共聚物(1)而进行交联发泡时的控制易于进行。因此，可以防止所得成型体的比重增大，并且使隔音性能提高。
在本发明2-2的组合物中，该组合物中的共聚物(1)和(2)的合计的含有比例通常为20质量％以上，优选为20～50质量％，更优选为25～40质量％。
在本发明2-2的组合物中，共聚物(1)与共聚物(2)的质量比[(1)/(2)]优选为10/90～50/50，更优选为10/90～45/55，进一步优选为10/90～40/60。质量比在上述范围的组合物的辊加工性和粘着性能优异，并且通过将上述组合物交联(优选进一步发泡)，可以获得隔音性能和低比重性优异的成型体。
《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)》
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)包含来源于乙烯[A’]的结构单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃[B’]的结构单元和来源于非共轭多烯[C’]的结构单元。
另外，作为碳原子数3～20的α-烯烃[B’]和非共轭多烯[C’]，可以各自仅使用1种，也可以使用2种以上。即，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)包含来源于乙烯[A’]的结构单元、至少1种来源于碳原子数3～20的α-烯烃[B’]的结构单元和至少1种来源于非共轭多烯[C’]的结构单元。
共聚物(2)的(I)下述式(i)所示的B值小于1.20，优选为0.8～1.2，特别优选为0.8～1.1的范围。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃[B’]和非共轭多烯[C’]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A’]-碳原子数3～20的α-烯烃[B’]二单元组链分率。
可以认为B值在上述范围的共聚物(2)，与B值高且构成共聚物的单体单元的交替性高的共聚物相比，具有大量晶体结构。如果与共聚物(1)一起使用具有大量晶体结构的共聚物，则所得的组合物的抗拉强度变高，此外发泡性提高(即，即使是低比重也可以获得抗拉强度高的成型体)。
使[A’]、[B’]和[C’]的结构单元的合计为100摩尔％，来源于乙烯[A’]的结构单元的含量优选为44～89摩尔％，更优选为44～88摩尔％。该摩尔％可以通过1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
作为碳原子数3～20的α-烯烃[B’]，可举出例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯。这些α-烯烃[B’]可以单独使用或2种以上组合使用。其中，优选为碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，丙烯是特别适合的。
将[A’]、[B’]和[C’]的结构单元的合计设为100摩尔％，来源于碳原子数3～20的α-烯烃[B’]的结构单元的含量优选为10～50摩尔％。从交联发泡体的柔软性与低温时的机械特性的观点考虑，上述范围是适合的。该摩尔％可以通过1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
关于共聚物(2)，(II)作为来源于非共轭多烯[C’]的结构单元，优选包含：分子中仅包含1个下述式(II-1)或(II-2)所示的部分结构的来源于非共轭多烯[C’-1]的结构单元、和分子中包含合计2个以上选自下述式(II-1)和(II-2)中的部分结构的来源于非共轭多烯[C’-2]的结构单元。
[化41]
式(II-1)为环状烯烃的部分结构。
作为非共轭多烯[C’-1]，不包含例如分子两末端具有乙烯基(CH2＝CH-)的脂肪族多烯。作为非共轭多烯[C’-1]的具体例，可举出以下的脂肪族多烯、脂环族多烯。
作为脂肪族多烯的具体例，可举出1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-癸二烯、1,12-十四碳二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯。这些脂肪族多烯可以1种使用或2种以上组合使用。优选使用7-甲基-1,6-辛二烯。
作为脂环族多烯，可举出例如，由具有1个碳-碳双键(不饱和键)的脂环部分和通过碳-碳双键结合于构成该脂环部分的碳原子的链状部分(亚乙基、亚丙基等)构成的多烯。作为其具体例，可举出5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯。这些脂环族多烯可以使用1种或2种以上组合使用。特别优选为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。作为其它脂环族多烯，可举出例如，2-甲基-2,5-降冰片二烯、2-乙基-2,5-降冰片二烯。
作为非共轭多烯[C’-2]，可举出例如，含有具有碳-碳双键(不饱和键)的脂环部分和与构成该脂环部分的碳原子结合并且包含乙烯基的链状部分的脂环族多烯、分子两末端具有乙烯基的脂肪族多烯。
作为具体例，可举出5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯丙基-2-降冰片烯等5-烯基-2-降冰片烯；2,5-降冰片二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、四环[4,4,0,12.5,17.10]癸-3,8-二烯等脂环族多烯；1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等α,ω-二烯等脂肪族多烯。这些可以使用1种或2种以上组合使用。其中，优选为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、2,5-降冰片二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，特别优选为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
特别优选非共轭多烯[C’-1]为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，非共轭多烯[C’-2]为5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
将[A’]、[B’]和[C’]的结构单元的合计设为100摩尔％，结构单元[C’-1]和结构单元[C’-2]的含量的合计优选为1～10摩尔％，更优选为2～8摩尔％。从比较容易地控制交联反应速度的观点考虑，上述范围是适合的。
结构单元[C’-1]和结构单元[C’-2]的含量的摩尔比([C’-1]/[C’-2])优选为75/25～99.5/0.5，更优选为78/22～97/3。从交联反应性与发泡反应时的气体保持性的平衡的观点考虑，上述范围是适合的。
它们可以通过1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
共聚物(2)优选(III)100℃时的门尼粘度ML(1+4)100℃为20～45，更优选为25～40。如果门尼粘度为上述下限值以上，则将所得的组合物制成发泡体时的机械强度优异。如果门尼粘度为上述上限值以下，则可以获得加工性优异的组合物，此外可获得具有高发泡倍率的发泡体。
共聚物(2)优选(IV)满足下述式(IV-1)。
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{来源于非共轭多烯[C’-2]的表观的碘值}+1.32···(IV-1)
式(IV-1)中，η*(0.01)表示190℃时的0.01rad/sec的粘度(Pa·sec)，η*(10)表示190℃时的10rad/sec的粘度(Pa·sec)。
通过粘弹性测定装置，可以测定η*(0.01)和η*(10)。此外，通过利用NMR，测定共聚物(2)中的来源于非共轭多烯[C’-2]的结构单元的含有率(质量％)，从而可以由下述式具体地算出表观的碘值。另外，碘的分子量为253.81。
来源于非共轭多烯[C’-2]的表观的碘值＝〔来源于非共轭多烯[C’-2]的结构单元的含有率(质量％)〕×Y×253.81/(作为单体的非共轭多烯[C’-2]的分子量)
式中，Y表示来源于非共轭多烯[C’-2]的结构单元所包含的碳-碳双键的数。
作为更详细的测定条件，η*(0.01)和η*(10)可以通过例如日本特开2014-114379号公报的段落[0143]～[0144]所记载的方法来测定，来源于非共轭多烯[C’-2]的表观的碘值可以通过例如日本特开2014-114379号公报的段落[0136]～[0141]所记载的方法来测定。
如果共聚物(2)满足式(IV-1)，则即使非共轭多烯[C’-2]含量小，共聚物(2)也具有更多长链支链。即，通过共聚少量的非共轭多烯[C’-2]，可以导入为了获得优异的形状保持性和挤出加工性和发泡性而必要的长链支链，进一步由于残留非共轭多烯[C’-2]含量小，因此所得的橡胶成型体的压缩永久变形优异。
满足上述(II)～(IV)的共聚物(2)由于具有低门尼粘度并均匀并且大量地具有长链支链，因此包含该共聚物(2)的组合物的发泡性优异。因此，可以获得更低比重的交联发泡体。
《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)的制造方法》
在合成共聚物(2)时，优选使用过渡金属化合物。在共聚物(2)的制造中，作为过渡金属化合物，优选使用后述的通式(IA)、(IIA)或(IIIA)所示的化合物(a2)((a2)过渡金属化合物)。
共聚物(2)可以通过以下的制造方法来获得。具体而言，通过在包含(a2)过渡金属化合物、和(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a2)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃和非共轭多烯进行共聚，能够制造上述共聚物(2)。
＜化合物(a2＞
化合物(a2)由下述式(IA)、(IIA)或(IIIA)表示。
对式(IA)所示的化合物进行说明。
[化42]
式(IA)中，R各自独立地为选自烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基和它们的组合中的基团或氢原子，该基团所含有的氢以外的原子的数为20个以下。
M为钛、锆或铪。
Y为-O-、-S-、-NR*-或-PR*-。R*为氢原子、烃基、烃基氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，在R*不是氢的情况下，R*含有至多20个氢以外的原子。
Z为含有硼或14族元素，并且含有氮、磷、硫或氧的2价基团，该2价的基团所具有的氢原子以外的原子的数为60个以下。
关于X，在存在多个X的情况下，各自独立地为原子的数为60个以下的阴离子性配位体(只不过，π电子离域化了的环状配位体除外。)。
关于X’，在存在多个X’的情况下，各自独立地为原子的数为20个以下的中性的连接化合物。
p为0，1或2。
q为0或1。
其中，在p为2且q为0的情况下，M在+4的氧化状态，X为选自卤化物、烃基、烃基氧基、二(烃基)酰胺、二(烃基)磷化物、烃基硫化物、甲硅烷基、它们的卤代取代衍生物、二(烃基)氨基取代衍生物、烃基氧基取代衍生物和二(烃基)膦基取代衍生物中的阴离子性配位体，X的氢原子以外的原子的数为20个以下。此外，在p为1且q为0的情况下，M在+3的氧化状态，X为选自烯丙基、2-(N,N’-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N,N’-二甲基)氨基苄基中的阴离子性稳定化配位体，或者M在+4的氧化状态，X为2价共轭二烯衍生物且与M形成金属环戊烯(metallacyclopentene)。此外在p为0且q为1的情况下，M在+2的氧化状态，X’为可以被1个以上烃基取代的中性的共轭或非共轭二烯，并且，含有数量为40个以下的碳原子并与M形成π配位化合物。
对式(IIA)所示的化合物进行说明。
[化43]
在式(IIA)中，R1和R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R1和R2的至少1个不是氢原子。
R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。此外，R1～R6可以互相结合而形成环。
M为钛。
Y为-O-、-S-、-NR*-或-PR*-。Z*为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2。R*各自独立地为氢原子、烃基、烃基氧基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，在R*不是氢的情况下，R*含有至多20个氢以外的原子。与Z*结合的2个R*(R*不是氢的情况)可以形成环，与Z*结合的R*和与Y结合的R*可以形成环。
p为0、1或2。
q为0或1。
其中，在p为2的情况下，q为0，M在+4的氧化状态，X各自独立地为甲基或苄基。此外在p为1的情况下，q为0，M在+3的氧化状态，X为2-(N,N’-二甲基)氨基苄基，或q为0，M在+4的氧化状态，X为1,3-丁二烯基。此外在p为0的情况下，q为1，M在+2的氧化状态，X’为1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯或1,3-戊二烯。
对式(IIIA)所示的化合物进行说明。
[化44]
在式(IIIA)中，R’为氢原子、烃基、二(烃基氨基)基或亚烃基氨基，在上述R’具有碳原子的情况下的碳原子数为20以下。
R”为碳原子数1～20的烃基或氢原子。
M为钛。
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR2 *或-PR2 *。Z*为-SiR* 2-、-CR* 2-、-SiR* 2SiR* 2-、-CR* 2CR* 2-、-CR*＝CR*-、-CR* 2SiR* 2-或-GeR* 2-。在存在多个R*的情况下，各自独立地为氢原子、或包含选自由烃基、烃基氧基、甲硅烷基、卤代烷基和卤代芳基所组成的组中的至少1种的基团，上述R*包含原子序号2～20的原子，任意地Z*所具有的2个R*(R*不是氢原子的情况下)可以形成环，Z*的R*与Y的R*可以形成环。
X为除了π电子离域化了的环状配位体以外的、原子数60以下的一价阴离子性配位体。
X’为原子数20以下的中性的连接基团。
X”为原子数60以下的二价阴离子性配位体。
p为0、1或2。
q为0或1。
r为0或1。
在p为2的情况下，q和r为0，M为+4的氧化状态(其中，Y为-NR* 2或-PR* 2的情况除外)、或M为+3的氧化状态(其中，Y为-NR* 2或-PR* 2)，X为选自由卤化物基、烃基、烃基氧基、二(烃基)酰胺基、二(烃基)磷化物基、烃基硫化物基和甲硅烷基、以及这些基团被卤素取代了的基团、这些基团被二(烃基)氨基取代了的基团、这些基团被烃基氧基取代了的基团和这些基团被二(烃基)膦基取代了的基团所组成的组中的阴离子性配位体，上述基团包含原子序号2～30的原子。
在r为1的情况下，p和q为0，M为+4的氧化状态，X”为选自由氢咔唑基、氧基烃基和亚烃基二氧基所组成的组中的二阴离子性配位体，上述X”具有原子序号2～30的原子。在p为1的情况下，q和r为0，M为+3的氧化状态，X为选自由烯丙基、2-(N,N-二甲基氨基)苯基、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N,N-二甲基氨基)苄基所组成的组中的阴离子性稳定化配位体。在p和r为0的情况下，q为1，M为+2的氧化状态，X’为被任意地1个以上的烃基取代了的中性的共轭二烯或中性的二共轭二烯，上述X’的碳的原子数为40以下，与M通过π-π相互作用而形成键。
作为更优选的方式，在式(IIIA)中，p为2，q和r为0的情况下，M为+4的氧化状态，X各自独立地为甲基、苄基或卤化物，在p和q为0的情况下，r为1，M为+4的氧化状态，X”为与M形成金属环戊烯环的1,4-丁二烯基，在p为1的情况下，q和r为0，M为+3的氧化状态，X为2-(N,N-二甲基氨基)苄基，在p和r为0的情况下，q为1，M为+2的氧化状态，X’为1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。
在式(IIIA)中，特别优选为下述式(IIIA’)所示的化合物。
[化45]
在式(IIIA’)中，R’为氢原子或碳原子数1～20的烃基，R”为碳原子数1～20的烃基或氢原子，M为钛，Y为-NR*-，Z*为-SiR* 2-，R*各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的烃基，p和q中的一方为0，另一方为1，在p为0并且q为1的情况下，M为+2的氧化状态，X’为1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，在p为1并且q为0的情况下，M为+3的氧化状态，X为2-(N,N-二甲基氨基)苄基。
作为碳原子数1～20的烃基，可举出例如，甲基、乙基、丁基等直链状烷基、叔丁基、新戊基等支链状烷基。作为烃基氧基，可举出例如，甲基氧基、乙基氧基、丁基氧基等直链状烷基氧基、叔丁基氧基、新戊基氧基等支链状烷基氧基。作为卤代烷基，可举出例如，将上述的直链状烷基、支链状烷基氯化、溴化、氟化而得的卤代烷基。作为卤代芳基，可举出例如，氯代苯基、氯代萘基等。
在式(III’A)中，优选R”为氢原子或甲基，更优选为甲基。
通过使用上述催化剂进行聚合，具有双键的非共轭多烯等以高的转化率被共聚，可以在所得的共聚物(2)中导入适量的长链支链。
特别优选的催化剂为(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省(indacen)-1-基)硅烷钛(II)2,4-己二烯(IV)、(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷-钛(IV)二甲基(V)、(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯(VI)、(叔丁基-酰胺)-二甲基(η5-2,3-二甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛(IV)二甲基(VII)、(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯(VIII)。其中，特别优选为(叔丁基酰胺)-二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯(VIII)。
[化46]
特别是如果使用具有上述式(VIII)所示的结构的催化剂，则用于获得共聚物(2)的聚合反应中，非共轭多烯(例：成分[C’-1]和成分[C’-2])的共聚物性优异，可以高效率地引入例如VNB末端的双键，以高比例导入长链支链。此外，所得的共聚物(2)的分子量分布和组成分布窄，可以调制具有非常地均匀的分子结构的共聚物，因此显著地抑制伴随长链支链的生成而担心的、橡胶成型体表面的凝胶状麻点的形成。其结果是，包含这样的共聚物的橡胶成型体由于不包含凝胶状麻点因此其表面外观优异，此外由于形状保持性优异因此生产稳定性也良好。
(化合物(a2)的制造方法)
上述化合物(a2)能够通过公知的方法来制造，制造方法没有特别限定。可举出例如国际公开第98/49212号中公开的合成方法。
〈将过渡金属化合物(a2)供于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂时的优选方式〉
接下来对使用上述过渡金属化合物(a2)作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂(烯烃聚合催化剂)的情况下的优选方式进行说明。
在使用过渡金属化合物(a2)作为烯烃聚合催化剂成分的情况下，催化剂由(a2)过渡金属化合物、(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a2)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物、和进一步根据需要的(c)粒子状载体构成。
另外，作为(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物、(b-3)与过渡金属化合物(a2)反应而形成离子对的化合物和(c)粒子状载体，分别可以使用本发明2中说明的(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物、(b-3)与交联金属茂化合物(a)反应而形成离子对的化合物和(c)粒子状载体。
〈在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物用催化剂的存在下将单体类进行聚合的方法〉
通过使乙烯、α-烯烃和非共轭多烯共聚，可以获得共聚物(2)，作为该方法，将化合物(a)变更为本发明2-2中说明的过渡金属化合物(a2)，将碳原子数4～20的α-烯烃[B]变更为碳原子数3～20的α-烯烃[B’]，除此以外，可以与本发明2中说明的方法同样地进行。
《其它成分》
本发明2-2的组合物除了上述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)以外，优选含有交联剂。
本发明2-2的组合物，除了共聚物(1)和(2)以外，可以含有其它聚合物。作为需要交联的其它聚合物，可举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等交联性橡胶。作为不需要交联的其它聚合物，可举出例如，苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、氯乙烯系弹性体(TPVC)、酯系热塑性弹性体(TPC)、酰胺系热塑性弹性体(TPA)、氨基甲酸酯系热塑性弹性体(TPU)、其它热塑性弹性体(TPZ)等弹性体。其它聚合物可以以相对于共聚物(1)和(2)的合计100质量份通常为100质量份以下、优选为80质量份以下的量配合。
此外，本发明2-2的组合物根据目的而可以含有其它添加剂，例如，选自交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活化剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂、发泡剂和发泡助剂中的至少1种。此外。各个添加剂可以1种单独使用，可以并用2种以上。
〈交联剂、交联助剂、硫化促进剂和硫化助剂〉
作为交联剂，可举出有机过氧化物、酚树脂、硫系化合物、氢有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等将橡胶交联时一般使用的交联剂。其中，有机过氧化物、硫系化合物(以下也称为“硫化剂”)是适合的。
作为有机过氧化物，可举出例如，二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物。
其中，优选为2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等2官能性的有机过氧化物，最优选为2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，本发明2-2的组合物中的有机过氧化物的配合量，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则所得的成型体的表面没有喷霜的情况，本发明2-2的组合物显示优异的交联特性。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，优选并用交联助剂。
作为交联助剂，可举出例如，硫；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)等金属氧化物。
在使用交联助剂的情况下，本发明2-2的组合物中的交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～5摩尔。
作为硫系化合物(硫化剂)，可举出例如，硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，本发明2-2的组合物中的硫系化合物的配合量，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为0.7～5.0质量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则所得的成型体的表面没有喷霜的情况，本发明2-2的组合物显示优异的交联特性。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，优选并用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业公司制))、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如，Nocceler MDB-P(商品名；大内新兴化学工业公司制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业公司制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四丁基秋兰姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业公司制))和四硫化双五亚甲基秋兰姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业公司制))等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ和Sanceler EZ(商品名；三新化学工业公司制))和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；亚乙基硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化学工业公司制)、Sanceler 22-C(商品名；三新化学工业公司制))、N,N’-二乙基硫脲和N,N’-二丁基硫脲等硫脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系硫化促进剂。
在使用硫化促进剂的情况下，本发明2-2的组合物中的硫化促进剂的配合量，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则所得的成型体的表面没有喷霜的情况，本发明2-2的组合物显示优异的交联特性。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，可以并用硫化助剂。
作为硫化助剂，可举出例如，氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)。
在使用硫化助剂的情况下，本发明2-2的组合物中的硫化助剂的配合量，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为1～20质量份。
〈软化剂〉
作为软化剂，可举出例如，工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；蜜蜡、巴西棕榈蜡等蜡类；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、苯并呋喃茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系软化剂；以及微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、烃系合成润滑油、浮油、代替品(油膏)，其中，优选为石油系软化剂，特别优选为工艺油。
在本发明2-2的组合物含有软化剂的情况下，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，软化剂的配合量通常为2～100质量份，优选为10～100质量份。
〈无机填充剂〉
作为无机填充剂，可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等，其中，优选为“Whiton SB”(商品名；白石calcium(株)制)等重质碳酸钙。
在本发明2-2的组合物含有无机填充剂的情况下，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，无机填充剂的配合量通常为2～200质量份，优选为5～200质量份。如果无机填充剂的配合量在上述范围内，则本发明2-2的组合物的混炼加工性优异，可以获得机械特性优异的成型体。
〈增强剂〉
作为增强剂，可举出炭黑、用硅烷偶联剂进行了表面处理的炭黑、二氧化硅、碳酸钙、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸等。
在本发明2-2的组合物含有增强剂的情况下，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体，交联性橡胶等)的合计100质量份，增强剂的配合量通常为10～200质量份，优选为20～180质量份。
〈防老剂(稳定剂)〉
通过在本发明2-2的组合物中配合防老剂(稳定剂)，可以延长由其形成的成型体的寿命。作为这样的防老剂，有以往公知的防老剂，例如胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。
作为防老剂，有例如，苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫系防老剂。
在本发明2-2的组合物含有防老剂的情况下，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，防老剂的配合量通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则所得的成型体的表面没有喷霜的情况，进一步可以抑制硫化障碍的发生。
〈加工助剂〉
作为加工助剂，可以广泛使用一般作为加工助剂而配合在橡胶中的加工助剂。作为加工助剂，可举出例如，蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸盐、蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕榈酸酯、月桂酸酯类等脂肪酸酯类、N-取代脂肪酸酰胺等脂肪酸衍生物。其中，优选为硬脂酸。
在本发明2-2的组合物含有加工助剂的情况下，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，加工助剂的配合量通常为10质量份以下，优选为8.0质量份以下。
〈活化剂〉
作为活化剂，可举出例如，二-正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二甘醇、聚乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活化剂；过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物。
在本发明2-2的组合物含有活化剂的情况下，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，活化剂的配合量通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。
〈吸湿剂〉
作为吸湿剂，可举出例如，氧化钙、硅胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白炭墨。
在本发明2-2的组合物含有吸湿剂的情况下，相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，吸湿剂的配合量通常为0.5～15质量份，优选为1.0～12质量份。
〈发泡剂和发泡助剂〉
由本发明2-2的组合物形成的成型体可以为非发泡体，也可以为发泡体，但优选为发泡体。发泡体形成时可以使用发泡剂，可举出例如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机系发泡剂；N,N’-二硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对,对’-氧基双(苯磺酰肼)二苯基砜-3,3’-二亚磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4’-二苯基磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物。
在本发明2-2的组合物含有发泡剂的情况下，发泡剂的配合量以交联发泡后的发泡体的比重通常为0.01～0.9，优选为0.01～0.7，更优选为0.01～0.5的方式适当选择。发泡剂的配合量相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，通常5～50质量份，优选为10～40质量份。
此外，除了发泡剂以外，根据需要可以使用发泡助剂。发泡助剂显示降低发泡剂的分解温度、促进分解或气泡的均匀化等作用。作为发泡助剂，可举出例如，水杨酸、苯二甲酸、草酸和柠檬酸等有机酸或其盐；尿素或其衍生物。相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，发泡助剂的配合量通常为0.1～5质量份，优选为0.5～4质量份。
此外，也能够通过高压气体进行物理发泡。即，例如在将本发明2-2的组合物挤出时，通过从设置在挤出机中途的压入孔压入挥发性或无机气体系发泡剂，从口模挤出，从而可以连续地获得发泡体。作为物理型发泡剂的具体例，可举出氟利昂、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等挥发性发泡剂、氮气、空气、水、二氧化碳等无机气体系发泡剂。此外，挤出发泡时，可以添加碳酸钙、滑石、粘土、氧化镁等气泡成核剂。相对于共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它聚合物(弹性体、橡胶等)的合计100质量份，物理型发泡剂的配合比例通常为5～60质量份，优选为10～50质量份。
[组合物的调制和物性]
本发明2-2的组合物可以通过将共聚物(1)和(2)以及根据需要配合的其它成分使用例如混合机、捏合机、辊等混炼机在所希望的温度进行混炼来调制。
具体而言，使用混合机、捏合机等以往公知的混炼机，将共聚物(1)和(2)以及根据需要的其它成分1在预定的温度和时间，例如在80～200℃混炼3～30分钟后，在所得的混炼物中根据需要加入其它成分2，使用辊在预定的温度和时间，例如在辊温度30～80℃混炼1～30分钟，可以调制本发明2-2的组合物。
作为其它成分1，可举出例如，选自上述的交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活化剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂中的至少1种。作为其它成分2，可举出例如，交联剂(硫化剂)、和选自交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活化剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂、发泡剂和发泡助剂中的至少1种。
本发明2-2的组合物含有B值为1.20以上的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)、和B值小于1.20的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)。
本发明2-2的组合物由于与共聚物(2)一起配合了共聚物(1)，因此未交联时的加工性优异。本发明2-2的组合物的100℃时的门尼粘度ML(1+4)100℃优选为60以下，更优选为5～50。此外，本发明2-2的组合物的最低粘度(Vm)优选为60以下，更优选为5～50。这些物性的测定条件如实施例所记载的那样。
此外，作为橡胶成分除了含有共聚物(2)以外还含有共聚物(1)的本发明2-2的组合物，相对于仅含有共聚物(2)作为橡胶成分的组合物，粘着性能提高了。
本发明2-2的组合物，未交联时的加工性和粘着性能优异，并且通过将上述组合物交联(优选进一步发泡)，从而可以获得隔音性能高，比重小的成型体。本发明2-2的组合物由于具有以上特性，因此可以适合用于隔音材形成用途。
[成型体]
本发明2-2的成型体由上述的组合物形成。
作为由本发明2-2的组合物制造成型体的方法，可举出例如，将上述组合物(未交联型组合物)成型为所希望的形状，与该成型同时或在成型后，将上述组合物进行交联处理的方法。
例如，可举出：(I)使用包含交联剂的本发明2-2的组合物，成型为所希望形状，并进行加热处理而交联的方法，(II)将本发明2-2的组合物，成型为所希望形状，并照射电子射线而交联的方法。
在上述成型中，使用挤出成型机、压延机辊、加压成型机、注射成型机、传递成型机等，将本发明2-2的组合物成型为所希望的形状。作为成型体的形状，可举出例如板状。
本发明2-2的成型体可以为(非发泡)交联体，也可以为交联发泡体。
在上述(I)的方法中，与成型同时或在成型后，将该成型体例如在50～200℃加热1～120分钟。通过该加热，进行交联处理，或与交联处理一起进行发泡处理。作为交联槽，可举出例如，蒸汽硫化罐、热空气硫化槽、玻璃珠流化床、熔融盐硫化槽、微波槽。这些交联槽可以1种单独使用，或将2种以上组合使用。
在上述(II)的方法中，与成型同时或在成型后，相对于该成型体，以使得吸收剂量通常成为0.5～35Mrad，优选成为0.5～20Mrad的方式照射具有0.1～10MeV的能量的电子射线。在该情况下，发泡处理在照射之前的阶段或之后阶段进行。
在上述(I)的方法中，使用上述的交联剂，根据需要也并用交联促进剂和/或交联助剂来进行。此外，为了进行交联发泡成型，通常，在组合物中添加发泡剂，进行交联和发泡。
本发明2-2的交联发泡体由上述的组合物形成，比重优选在0.01～0.9，优选在0.01～0.7，更优选在0.01～0.5的范围。
本发明2-2的交联体的隔音性能优异，例如在非发泡交联体的情况下Tg小，在宽的频率区域显示高的隔音性能，此外在交联发泡体的情况下传声损失大，因此作为隔音材是适合的。
本发明2-2涉及的交联发泡体，如上所述，具有优异的隔音性能和低比重性。因此，上述交联发泡体可以适合用作例如隔音材、绝热材、密封材、发泡体卷。密封材是例如在建筑土木、电气设备、汽车、车辆、船舶、住宅设备机器等结构物的接缝部、间隙部等中安装并使用的密封材。
作为交联发泡体，具体而言，可举出门海绵用海绵、开口装饰件用海绵、食品密封用海绵、行李箱密封用海绵等密封条用海绵材；绝热海绵、坝橡胶等高发泡海绵材。
〔本发明2-3〕
本发明2-3的软管形成用组合物含有本发明2中说明的特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯系共聚物A)。以下，将含有乙烯系共聚物A的软管形成用组合物也记为软管形成用组合物。
乙烯系共聚物A由于低温下的压缩永久变形小，此外低温下的扭转试验的结果良好，因此具有低温下的柔软性，低温下的橡胶弹性与常温下的抗拉强度的平衡优异。因此，含有乙烯系共聚物A的软管形成用组合物能够在寒冷地区使用，可以适合用于汽车、摩托车、工业机械、建设机械、农业机械等用途。
在本发明2-3的软管形成用组合物中，该组合物中的乙烯系共聚物A的含有比例通常为20质量％以上，优选为20～50质量％，更优选为25～40质量％。
《其它成分》
本发明2-3的软管形成用组合物，优选除了上述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯系共聚物A)以外，还含有交联剂。
本发明2-3的软管形成用组合物，除了乙烯系共聚物A以外，还可以含有其它聚合物。作为需要交联的其它聚合物，可举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶等交联性橡胶。作为不需要交联的其它聚合物，可举出例如，苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、烯烃系热塑性弹性体(TPO)、氯乙烯系弹性体(TPVC)、酯系热塑性弹性体(TPC)、酰胺系热塑性弹性体(TPA)、氨基甲酸酯系热塑性弹性体(TPU)、其它热塑性弹性体(TPZ)等弹性体。其它聚合物相对于乙烯系共聚物A100质量份，通常可以以100质量份以下，优选以80质量份以下的量配合。
此外，本发明2-3的软管形成用组合物根据目的也可以含有其它添加剂，例如选自交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活化剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂和发泡剂中的至少1种。此外。各个添加剂可以1种单独使用，可以并用2种以上。
本发明2-3的软管形成用组合物，可以通过将乙烯系共聚物A与根据需要配合的其它成分，使用例如混合机、捏合机、辊等混炼机在所希望的温度混炼来调制。乙烯系共聚物A由于混炼性优异，因此可以良好地进行软管形成用组合物的调制。
具体而言，使用混合机、捏合机等以往公知的混炼机，将乙烯系共聚物A和根据需要的其它成分1在预定的温度和时间，例如80～200℃混炼3～30分钟后，在所得的混炼物中根据需要加入交联剂等其它成分2，使用辊在预定的温度和时间，例如在辊温度30～80℃混炼1～30分钟，从而可以调制本发明2-3的软管形成用组合物。
作为其它成分1，可举出例如选自其它聚合物、交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活化剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂和增稠剂中的至少1种。作为其它成分2，可举出例如交联剂(硫化剂)、和选自交联助剂、硫化促进剂、硫化助剂、软化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂、加工助剂、活化剂、吸湿剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、增稠剂和发泡剂中的至少1种。
〈交联剂、交联助剂、硫化促进剂和硫化助剂〉
作为交联剂，可举出有机过氧化物、酚树脂、硫系化合物、氢有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等将橡胶交联时一般使用的交联剂。其中，有机过氧化物、硫系化合物(以下也称为“硫化剂”)是适合的。
作为有机过氧化物，可举出例如，二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基枯基过氧化物。
其中，优选为2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯等2官能性的有机过氧化物，最优选为2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，软管形成用组合物中的有机过氧化物的配合量，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果有机过氧化物的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面没有喷霜的情况，软管形成用组合物显示优异的交联特性。
在使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，优选并用交联助剂。
作为交联助剂，可举出例如，硫；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)等金属氧化物。
在使用交联助剂的情况下，软管形成用组合物中的交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔，通常为0.5～10摩尔，优选为0.5～7摩尔，更优选为1～5摩尔。
作为硫系化合物(硫化剂)，可举出例如，硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，软管形成用组合物中的硫系化合物的配合量，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为0.7～5.0质量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面没有喷霜的情况，软管形成用组合物显示优异的交联特性。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，优选并用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可举出例如，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业公司制))、2-(4-吗啉代二硫代)苯并噻唑(例如，Nocceler MDB-P(商品名；大内新兴化学工业公司制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业公司制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四甲基秋兰姆(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四乙基秋兰姆(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业公司制))、二硫化四丁基秋兰姆(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业公司制))和四硫化双五亚甲基秋兰姆(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业公司制))等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，Sanceler PZ、Sanceler BZ和Sanceler EZ(商品名；三新化学工业公司制))和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；亚乙基硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化学工业公司制)、Sanceler 22-C(商品名；三新化学工业公司制))、N,N’-二乙基硫脲和N,N’-二丁基硫脲等硫脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系硫化促进剂。
在使用硫化促进剂的情况下，软管形成用组合物中的硫化促进剂的配合量，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面没有喷霜的情况，软管形成用组合物显示优异的交联特性。
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，可以并用硫化助剂。
作为硫化助剂，可举出例如，氧化锌(例如，ZnO#1·氧化锌2种，HAKUSUI TECH(株)制)、氧化镁、锌白(例如，“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)。
在使用硫化助剂的情况下，软管形成用组合物中的硫化助剂的配合量，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的需要交联的其它聚合物(交联性橡胶等)的合计100质量份，通常为1～20质量份。
〈软化剂〉
作为软化剂，可举出例如，工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；蜜蜡、巴西棕榈蜡等蜡类；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、苯并呋喃茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系软化剂；以及微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、烃系合成润滑油、浮油、代替品(油膏)，其中，优选为石油系软化剂，特别优选为工艺油。
在软管形成用组合物含有软化剂的情况下，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体，交联性橡胶等)的合计100质量份，软化剂的配合量通常为2～100质量份，优选为10～100质量份。
〈无机填充剂〉
作为无机填充剂，可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土等，其中，优选为“Whiton SB”(商品名；白石calcium股份有限公司)等重质碳酸钙。
在软管形成用组合物含有无机填充剂的情况下，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，无机填充剂的配合量通常为2～100质量份，优选为5～100质量份。如果无机填充剂的配合量在上述范围内，则软管形成用组合物的混炼加工性优异，可以获得机械特性优异的软管。
〈增强剂〉
作为增强剂，可举出炭黑、用硅烷偶联剂进行了表面处理的炭黑、二氧化硅、碳酸钙、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸等。
在软管形成用组合物含有增强剂的情况下，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体，交联性橡胶等)的合计100质量份，增强剂的配合量通常为30～200质量份，优选为50～180质量份。
〈防老剂(稳定剂)〉
通过在本发明的软管形成用组合物中配合防老剂(稳定剂)，可以延长由其形成的软管的寿命。作为这样的防老剂，有以往公知的防老剂，例如胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。
作为防老剂，有例如苯基丁基胺、N,N-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系防老剂；二丁基羟基甲苯、四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯]甲烷等酚系防老剂；双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚系防老剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系防老剂；2-巯基苯甲酰咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫系防老剂。
在软管形成用组合物含有防老剂的情况下，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，防老剂的配合量通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则所得的软管的表面没有喷霜的情况，进一步可以抑制硫化障碍的发生。
〈加工助剂〉
作为加工助剂，可以广泛使用一般作为加工助剂而配合于橡胶的加工助剂。作为加工助剂，可举出例如，蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸盐、蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕榈酸酯、月桂酸酯类等脂肪酸酯类、N-取代脂肪酸酰胺等脂肪酸衍生物。其中，优选为硬脂酸。
在软管形成用组合物含有加工助剂的情况下，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体，交联性橡胶等)的合计100质量份，加工助剂的配合量通常为10质量份以下，优选为8.0质量份以下。
〈活化剂〉
作为活化剂，可举出例如，二-正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二甘醇、聚乙二醇、卵磷脂、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活化剂；过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物。
在软管形成用组合物含有活化剂的情况下，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，活化剂的配合量通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。
〈吸湿剂〉
作为吸湿剂，可举出例如，氧化钙、硅胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白炭墨。
在软管形成用组合物含有吸湿剂的情况下，相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体、交联性橡胶等)的合计100质量份，吸湿剂的配合量通常为0.5～15质量份，优选为1.0～12质量份。
〈发泡剂〉
由本发明2-3的软管形成用橡胶组合物形成的软管可以为非发泡体，也可以为发泡体。发泡体形成时可以使用发泡剂，可举出例如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机系发泡剂；N,N’-二硝基对苯二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对,对’-氧基双(苯磺酰肼)二苯基砜-3,3’-二亚磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4’-二苯基磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物。
在软管形成用组合物含有发泡剂的情况下，发泡剂的配合量以使得交联发泡后的发泡体的比重通常成为0.01～0.9的方式适当选择。相对于乙烯系共聚物A和根据需要配合的其它聚合物(弹性体，交联性橡胶等)的合计100质量份，发泡剂的配合量通常为0.5～30质量份，优选为1～20质量份。
[软管形成用组合物的物性]
通过使用本发明2-3的软管形成用组合物，可以形成常温下的机械特性和低温特性优异的软管。例如，可以获得常温下的抗拉强度也优异，并且低温下的压缩永久变形小，此外低温下的扭转试验的结果良好的软管。
[软管]
本发明2-3的软管具有由上述的软管形成用组合物形成的层。本发明2-3的软管可以是仅包含由上述软管形成用组合物形成的层的1层或2层以上的软管，也可以具有其它层，例如选自由天然橡胶形成的层、布帛层、热塑性树脂层和热固性树脂层中的1层或2层以上的层。
作为由本发明2-3的软管形成用组合物制造软管的方法，可举出例如，将上述组合物(未交联型组合物)成型为所希望的软管形状，与该成型同时或在成型后，将上述组合物进行交联处理的方法。
例如，可举出(I)使用包含交联剂的本发明2-3的软管形成用组合物，成型为所希望形状，并进行加热处理而交联的方法，(II)将本发明2-3的软管形成用组合物，成型为所希望形状，并照射电子射线而交联的方法。
在上述成型中，使用挤出成型机、压延机辊、加压成型机、注射成型机、传递成型机等，将本发明2-3的软管形成用组合物成型为具有中空部的软管形状。
在上述(I)的方法中，与成型同时或在成型后，将该成型体例如在50～200℃加热1～120分钟。通过该加热，进行交联处理，或与交联处理一起进行发泡处理。作为交联槽，可举出例如，蒸汽硫化罐、热空气硫化槽、玻璃珠流化床、熔融盐硫化槽、微波槽。这些交联槽可以1种单独使用，或将2种以上组合使用。
在上述(II)的方法中，与成型同时或在成型后，对该成型体照射具有0.1～10MeV的能量的电子射线，使得吸收剂量通常成为0.5～35Mrad，优选成为0.5～20Mrad。
进一步，也可以进行在如上所述而获得的软管的中空部***芯棒而加热的赋形处理。赋形处理之后，冷却软管。赋形处理中，向交联后的软管***芯棒后，进行最终赋形，因此可以在芯棒的***时防止表面损伤、端部的崩溃，减少次品的产生，即使是复杂形状的软管，也可以高效率制造软管。
本发明2-3的软管可以作为汽车用、摩托车用、工业机械用、建设机械用、农业机械用等所使用的软管而适合地利用。具体而言，可以作为用于冷却发动机的散热器软管、散热器溢流用排水软管、室内取暖用加热器软管、空调器排水软管、刮水器送水软管、车顶排水软管、保护软管(prolact hose)等各种软管而适合地利用。
实施例
以下，关于本发明1，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明1不限定于这些实施例。
关于交联金属茂化合物及其前体的结构，测定1H NMR光谱(270MHz，日本电子GSH-270)、FD-质量(以下FD-MS)光谱(日本电子SX-102A)等来确定。
作为交联金属茂化合物的构成部分的η5-八甲基八氢二苯并芴基表示1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并[b,h]芴基。因此，例如[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪表示下述式的结构。
[化47]
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的物性/性状通过以下的方法测定。
[乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚物的乙烯含量、丙烯含量、ENB含量]
将邻二氯苯/苯-d6(4/1[vol/vol％])设为测定溶剂，在测定温度120℃，光谱宽度250ppm，脉冲重复时间5.5秒，脉冲宽度4.7μsec(45°脉冲)测定条件下(100MHz，日本电子ECX400P)，或在测定温度120℃，光谱宽度250ppm，脉冲重复时间5.5秒，脉冲宽度5.0μsec(45°脉冲)测定条件下(125MHz，bruker biospin AVANCEIIIcryo-500)测定13C NMR光谱，进行计算。
算出的含量(mol％)将小数点以后第二位四舍五入来表示。
[乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚物的乙烯含量、1-丁烯含量、ENB含量]
将邻二氯苯-d4设为测定溶剂，在测定温度120℃，光谱宽度20ppm，脉冲重复时间7.0秒，脉冲宽度6.15μsec(45°脉冲)测定条件下(400MHz，日本电子ECX400P)测定1H NMR光谱，进行计算。
算出的含量(mol％)将小数点以后第二位四舍五入来表示。
[B值]
将邻二氯苯/苯-d6(4/1[vol/vol％])设为测定溶剂，在测定温度120℃，光谱宽度250ppm，脉冲重复时间5.5秒，脉冲宽度4.7μsec(45°脉冲)测定条件下(100MHz，日本电子ECX400P)，或在测定温度120℃，光谱宽度250ppm，脉冲重复时间5.5秒，脉冲宽度5.0μsec(45°脉冲)测定条件下(125MHz，bruker biospin AVANCEIIIcryo-500)测定13C NMR光谱，基于下述通式[XVII]算出。
B值＝(c+d)/[2×a×(e+f)]‥[XVII]
(式[XVII]中，a、e和f分别为上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物中的乙烯摩尔分率、α-烯烃摩尔分率和非共轭多烯摩尔分率，c为乙烯-α-烯烃二单元组摩尔分率，d为乙烯-非共轭多烯二单元组摩尔分率。)
[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)]
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用Waters公司制凝胶渗透色谱AllianceGPC 2000型，如下测定。分离柱为TSKgel GMH6-HT：2根和TSKgel GMH6-HTL：2根(都是东曹公司制)，柱尺寸都是直径7.5mm，长度300mm，柱温度为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，使上述流动相以1.0ml/分钟移动，试样浓度为15mg/10ml，试样进样量为500μl，作为检测器使用了差示折射计。关于标准聚苯乙烯，分子量为Mw＜1000和Mw＞4×105时使用了东曹公司制，1000≤Mw≤4×105时使用了Pressure Chemical公司制。各种平均分子量依照通用校正的步骤，作为聚苯乙烯分子量换算来计算。
[重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)]
将通过上述测定法而测定的Mw除以相同地通过上述测定法而测定的Mn来算出。
[特性粘度([η])]
使用十氢化萘溶剂，在135℃测定。将聚合物约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml而稀释后，同样地操作来测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，采用将浓度(C)外插至0时的ηsp/C的值作为特性粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
[合成例A1]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入脱水叔丁基甲基醚30ml、2,3,6,7-四甲基芴0.725g(3.26mmol)。在冰水浴下在该溶液中经5分钟滴加正丁基锂的己烷溶液(1.63M)2.05ml(3.34mmol)。在40℃搅拌2小时。加入6,6-双(4-甲基苯基)富烯0.893g(3.46mmol)，在回流下搅拌15小时。在反应溶液中装入饱和氯化铵水溶液，分离有机层，将水层用己烷100ml、甲苯100ml萃取，与先前的有机层合并，用水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，将溶剂蒸馏除去。通过将所得的固体用己烷洗涤，从而作为肉色粉末而获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷。收量为0.645g，收率为41％。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 480(M+)
(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷0.300g(0.624mmol)、α-甲基苯乙烯0.147g(1.27mmol)、脱水环戊基甲基醚0.628g。以10分钟滴加1.63M的正丁基锂己烷溶液0.78ml(1.3mmol)。升温至70℃后，搅拌4小时。用冰/丙酮浴冷却后，将体系内减压5分钟，用氮气恢复到常压，加入四氯化铪0.209g(0.652mmol)，在室温反应17小时。将溶剂蒸馏除去，将所得的固体用脱水己烷洗涤。加入脱水二氯甲烷约10ml，萃取可溶成分。将所得的溶液浓缩，加入脱水己烷约3ml，将析出的固体通过过滤来收集，作为金黄色粉末而获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪。收量为0.233g，收率为51％。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.88(s,2H),7.78(dd,J＝7.9,2.3Hz,2H),7.69(dd,J＝7.9,2.3Hz,2H),7.21(d,J＝8.2Hz,2H),7.12(d,J＝8.2Hz,2H),6.25(t,J＝2.8Hz,2H),6.14(s,2H),5.66(t,J＝2.8Hz,2H),2.49(s,6H),2.34(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 728(M+)
[合成例A2]
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的合成
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂8.28g(115mmol)和脱水THF200ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI 13.6g(119mmol)，在室温搅拌30分钟。然后加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mmol)，在加热回流下搅拌1周。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml，进一步加入二氯甲烷200ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层的溶液转移至500ml分液漏斗，将有机层用水200ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(700g，己烷：乙酸乙酯＝4：1)进行分离，获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为橙色固体而获得了6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯9.32g(32.1mmol，30.7％)。6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，在室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯591mg(2.03mmol)后，进行3天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，将所得的溶液转移至300ml分液漏斗。加入二氯甲烷50ml并振动数次后将水层分离，将有机层用水50ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的***洗涤，获得了白色固体。进一步，将洗涤液的溶剂在减压下蒸馏除去，将所得的固体用少量的***洗涤并采取白色固体，与先前获得的白色固体合并。将该固体在减压下干燥，获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 512(M+)
(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF 90ml(1.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***20ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时后，获得了黄色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体溶解于少量的二氯甲烷，加入己烷并在-20℃再结晶。采取析出的固体，用己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol，70.8％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J＝2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 760(M+)
[合成例A3]
[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
(i)6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯的合成
在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂3.06g(42.4mmol)、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮10.1g(37.5mmol)和脱水DME 100ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI4.86g(42.6mmol)，然后在加热回流下搅拌8天。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，进一步加入二氯甲烷50ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层的溶液转移至300ml分液漏斗，将有机层用水100ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。用己烷/乙酸乙酯混合溶剂(4：1)萃取后在减压下将溶剂蒸馏除去，在乙醇中进行了再结晶后，作为红褐色固体而获得了6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯1.04g(3.29mmol，8.8％)。6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.29-7.25(m,4H),6.71-6.65(m,4H),6.57-6.54(m,2H),6.36-6.34(m,2H),3.02(s,12H)
FD-MS光谱：M/z 316(M+)
(ii)双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴1.50g(6.75mmol)和脱水环戊基甲基醚80ml。一边在-20℃冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.58M)4.50ml(7.08mmol)，在室温搅拌20小时。将该反应液再次冷却至-20℃后，添加6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯2.27g(7.17mmol)后，一边缓慢地恢复到室温一边搅拌4小时。添加氯化铵水溶液后，将水层分离，将残留物用水洗涤。然后，将溶剂蒸馏除去后，将所得的固体用甲醇洗涤而获得了浅黄白色固体双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷2.14g(3.97mmol，58.9％)。双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.22(s),7.12(br),6.73(br),6.51(br),6.16(br),5.19(s),2.86(s),2.20(s),2.06(s)
(iii)[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在50ml舒仑克管中添加双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷0.800g(1.48mmol)、脱水甲苯10ml和脱水THF0.4g，一边在-20℃冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.58M)1.90ml(2.97mmol)一边搅拌。恢复到室温后进一步加热至45℃并搅拌4小时后，将反应溶液恢复到室温。将溶剂蒸馏除去，在所得的固体中添加脱水***80ml，冷却至-20℃后一边搅拌一边添加四氯化铪0.470g(1.47mmol)，缓慢地升温直到室温并搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去，将固体用脱水***洗涤后，用脱水二氯甲烷萃取，将溶剂蒸馏除去而得的固体用少量的脱水***洗涤，作为黄橙色固体而获得了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪0.520g(0.661mmol，44.7％)。[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.85(s,2H),7.67-7.60(m,4H),6.72-6.69(m,4H),6.23-6.21(m,4H),5.66(t,J＝2.6Hz,2H),2.92(s,12H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
[合成例A4]
[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
(i)3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮的合成
在300ml三口烧瓶中添加1,2-二甲氧基苯17.3g(125.2mmol)、多磷酸200ml并在室温搅拌。进一步，添加3,4-二甲氧基苯甲酸22.8g(125.2mmol)后，在100℃加热，搅拌6小时。然后，将反应物添加到水中，过滤不溶物。将所得的固体用乙醇洗涤，作为白色粉末而获得了3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮26.2g(69％)。3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮的鉴定以1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.42(d,J＝2.0Hz,2H),7.36(dd,J＝8.2,2.0Hz,2H),6.89(d,J＝8.2Hz,2H),3.95(s,6H),3.93(s,6H)
(ii)6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯的合成
在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中装入环戊二烯钠盐1.74g(19.8mmol)和脱水THF 100ml。在冰水浴下，添加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮3.0ml(27.3mmol)和3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮4.65g(15.38mmol)，在60℃的加热回流下搅拌3天。然后在反应溶液中加入盐酸水溶液并分离有机层，用乙酸乙酯萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤各1次。用硫酸镁干燥，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用柱色谱精制后，作为橙色粉末而获得了6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯3.0g(56％)。6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 6.89-6.87(m,6H),6.59(d,J＝6.6Hz,2H),6.32(d,J＝6.6Hz,2H),3.93(s,6H),3.82(s,6H)
(iii)双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入2,3,6,7-四甲基芴1.0g(4.5mmol)、脱水环戊基甲基醚80ml。用干冰甲醇浴冷却直到-20℃，慢慢地滴加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)2.9ml(4.7mmol)，一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后，再次用干冰甲醇浴冷却直到-20℃，加入6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯1.51g(4.3mmol)并在室温搅拌20小时。然后在反应溶液中加入氯化铵饱和水溶液并分离有机层，将水层用***萃取。将所得的有机层合并并用水洗涤3次，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的***洗涤，将所得的固体干燥后，作为浅粉白色粉末而获得了双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷1.2g(46.6％)。双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.4-8.3(br),7.5-7.1(br),7.1-6.2(br),5.3-5.1(br),4.0-3.7(br),3.7-3.3(br),3.2-3.0(br),3.0-2.8(br),2.4-2.0(br),1.7-1.4(br)
(iv)[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在50ml舒仑克管中添加双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷0.6g(1.1mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF 0.2g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.60M)1.3ml(2.1mmol)，在室温搅拌30分钟后，在45℃加热，搅拌4小时。将反应溶液的温度恢复到室温后，将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水***80ml，冷却至-20℃后，添加四氯化铪-二***配位化合物0.49g(1.1mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水二氯甲烷萃取。再次浓缩后，用脱水甲苯萃取，作为黄色固体而获得了[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪0.32g(20.9％)。[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.92-7.83(m,2H),7.51-7.10(m,6H),6.96-6.75(m,2H),6.35-6.10(m,4H),5.74-5.60(m,2H),3.96-3.83(m,9H),3.68-3.59(m,3H),2.55-2.44(m,6H),2.13-2.02(m,6H)
[合成例A5]
[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中装入2,3,6,7-四甲基芴0.7g(3.2mmol)、脱水环戊基甲基醚100ml。用干冰甲醇浴冷却直到-20℃，慢慢地滴加正丁基锂/己烷溶液(1.60M)2.1ml(3.3mmol)，一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后，再次用干冰甲醇浴冷却直到-20℃，加入6,6-双(4-N-吗啉基苯基)富烯1.3g(3.2mmol)并在室温搅拌4小时。然后在反应溶液中加入氯化铵饱和水溶液并分离有机层，将水层用***萃取。将所得的有机层合并用水洗涤3次，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤，干燥后，作为赭白色粉末而获得了双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基芴基)甲烷1.3g(69.0％)。双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基芴基)甲烷的鉴定以1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.4-7.0(br),6.8-6.5(br),6.4-6.0(br),5.3-5.1(br),4.0-3.7(br),3.3-3.2(br),3.2-2.8(br),2.4-2.2(br),2.2-1.9(br)
(ii)[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在50ml舒仑克管中添加双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷0.7g(1.1mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF 0.2g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.60M)1.4ml(2.2mmol)，在室温搅拌30分钟后，在45℃加热，搅拌4小时。将反应溶液的温度恢复到室温后，将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水***50ml，冷却至-20℃后，添加四氯化铪-二***配位化合物0.52g(1.1mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并用***萃取。再次浓缩后，用少量的脱水***洗涤，作为黄色固体而获得了[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪0.37g(37.8％)。[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.86(s,2H),7.79-7.59(m,4H),6.95-6.79(m,4H),6.27-6.21(m,2H),6.20-6.13(m,2H),5.69-5.57(m,2H),3.94-3.73(m,8H),3.22-2.98(m,8H),2.54-2.41(m,6H),2.10-1.96(m,6H)
[比较合成例A1]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中添加芴1.72g(10.3mmol)、脱水THF30ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)6.5ml(10.6mmol)，搅拌3小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加溶解于脱水THF 50ml的6,6-双(4-甲基苯基)富烯3.22g(12.5mmol)溶液，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌19小时。用盐酸(2M)100ml、碳酸氢钠饱和水溶液100ml(2次)、接着用氯化钠饱和水溶液100ml萃取有机相，洗涤后，用无水硫酸镁脱水，在减压下将溶剂蒸馏除去，则获得了红色固体。将所得的固体用己烷和甲醇洗涤，在减压下干燥，从而作为黄色粉末而获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(芴基)甲烷2.52g(5.95mmol，57.6％)。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(芴基)甲烷的鉴定以FD-MS进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 424(M+)
(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(芴基)甲烷805mg(1.90mmol)、脱水***50ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)2.5ml(4.1mmol)，在室温搅拌22小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪602mg(1.88mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌22小时后，获得了橙色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用***萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体中加入少量的二氯甲烷和己烷，在-20℃放置，结果析出了黄色固体。将该固体过滤分离而采取，用少量的己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪273mg(406μmol，21.6％)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR和FD-MS进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.16-8.13(m,2H),7.79-7.67(m,4H),7.55-7.48(m,2H),7.22-7.10(m,4H),7.01-6.94(m,2H),6.52-6.48(m,2H),6.29(t,J＝2.7Hz,2H),5.72(t,J＝2.7Hz,2H),2.33(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 672(M+)
[比较合成例A2]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中添加2,7-二甲基芴876mg(4.51mmol)、脱水THF20ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)3.0ml(4.9mmol)，在室温搅拌4小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加溶解于THF 25ml的6,6-双(4-甲基苯基)富烯1.28g(4.96mmol)溶液，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌23小时，结果获得了橙色浆料。用氯化铵饱和水溶液100ml、碳酸氢钠饱和水溶液100ml、接着用氯化钠饱和水溶液100ml萃取有机相，洗涤洗涤后，用无水硫酸镁脱水，在减压下将溶剂蒸馏除去，则获得了黄色固体。将所得的固体用己烷和甲醇洗涤，在减压下干燥，从而作为黄色粉末而获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷880mg(1.94mmol，43.1％)。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 453(M+)
(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中添加4,4’-二甲苯基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷843mg(1.86mmol)、脱水***50ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.59M)2.5ml(4.0mmol)，在室温搅拌24小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪594mg(1.86mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌19小时，结果获得了橙色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体中加入少量的二氯甲烷和己烷，在-20℃放置，结果析出了黄色固体。将该固体过滤分离而采取，用少量的己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪670mg(957μmol，51.6％)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.96(d,J＝8.6Hz,2H),7.76(dd,J＝8.1Hz,2.4Hz,2H),7.67(dd,J＝7.8Hz,1.9Hz,2H),7.31(dd,J＝8.6Hz,1.4Hz,2H),7.20(br d,J＝7.8Hz,2H),7.10(br d,J＝7.8Hz,2H),6.28(t,J＝8.0Hz,2H),6.15(br s,2H),5.68(t,J＝8.0Hz,2H),2.33(s,6H),2.12(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 700(M+)
[比较合成例A3]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
(i)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)甲烷684g(1.27mmol)、脱水***50ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.7ml(2.8mmol)，在室温搅拌17小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪406mg(1.27mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时，结果获得了橙色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用***萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体中加入少量的二氯甲烷，然后加入己烷，在-20℃放置，结果析出了黄色固体。将该固体过滤分离而采取，用少量的己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪131mg(167μmol，13.2％)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.99(d,J＝8.9Hz,2H),7.80(dd,J＝8.0Hz,2.2Hz,2H),7.73(dd,J＝8.0Hz,2.2Hz,2H),7.54(dd,J＝8.9Hz,1.6Hz,2H),7.22(br d,J＝8.9Hz,2H),7.14(br d,J＝8.6Hz,2H),6.36(d,J＝0.8Hz,2H)6.26(t,J＝2.7Hz,2H),5.60(t,J＝2.7Hz,2H),2.32(s,6H),1.03(s,18H)
FD-MS光谱：M/z 784(M+)
[比较合成例A4]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入脱水叔丁基甲基醚20ml、3,6-二甲基芴0.399g(2.06mmol)。在冰水浴下向该溶液中经10分钟滴加正丁基锂的己烷溶液(1.59M，1.31ml、2.08mmol)。在室温搅拌18小时。加入6,6-双(4-甲基苯基)富烯0.539g(2.08mmol)，在室温搅拌24小时。在反应溶液中装入饱和氯化铵水溶液，分离有机层，将水层用己烷100ml、甲苯60ml萃取，与先前的有机层合并，用水、饱和氯化钠水溶液洗涤。用硫酸镁干燥后，通过硅胶进行过滤。将溶剂蒸馏除去，将所得的固体用乙醇洗涤从而获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴基)甲烷0.741g(1.64mmol，80％)。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 452(M+)
(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中装入配位体0.350g(0.773mmol)、α-甲基苯乙烯0.183g(1.55mmol)、环戊基甲基醚0.774g、甲苯18.0g。以10分钟滴加1.59M的正丁基锂己烷溶液0.98ml(1.6mmol)。升温至70℃后，搅拌4小时。用冰/丙酮浴冷却后，将体系内减压5分钟，用氮气恢复到常压，加入四氯化铪0.249g(0.776mmol)，在室温反应18小时。将溶剂蒸馏除去，将所得的固体用己烷洗涤。加入二氯甲烷约10ml，萃取可溶成分。将所得的溶液浓缩，加入己烷约3ml，将析出的固体通过过滤来收集，获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪0.450g(0.642mmol，83.1％)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.92(t,J＝0.8Hz,2H),7.76(dd,J＝7.9,2.3Hz,2H),7.69(dd,J＝8.1,2.1Hz,2H),7.19(dd,J＝8.1,1.8Hz,2H),7.10(dd,J＝8.2,2.0Hz,2H),6.83(dd,J＝8.9,1.6Hz,2H),6.36(d,J＝8.9Hz,2H),6.26(t,J＝2.6Hz,2H),5.67(t,J＝2.8Hz,2H),2.57(s,6H),2.32(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 700(M+)
[比较合成例A5]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下在200ml三口烧瓶中添加3,6-二-叔丁基芴2.50g(8.98mmol)和脱水THF 150ml并搅拌。一边将该溶液冷却至-20℃一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.57M)5.9ml(9.26mmol)，然后在室温搅拌14小时，将所得的溶液再次冷却至-20℃后，滴加6,6-双(4-甲基苯基)富烯2.78g(10.76mmol)的THF溶液。然后在室温搅拌14小时，然后将反应溶液用饱和氯化铵水溶液骤冷，用***萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤各1次。用硫酸镁干燥，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤，作为白色固体而获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷3.45g(72％)。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.5-6.7(m)、5.38(s),3.0-2.8(br),2.3(br),1.3(s)
(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在50ml舒仑克管中添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷0.565g(1.05mmol)、脱水甲苯10ml、脱水THF 0.3g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.3ml(2.11mmol)，在室温搅拌30分钟后，在40℃加热，搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后，将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水***80ml，冷却至-20℃后，添加四氯化铪0.318g(1.0mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去，将固体用脱水***、脱水二氯甲烷萃取，将溶剂蒸馏除去，将所得的固体用少量的脱水***洗涤，作为黄色固体而获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪0.32g(38％)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.05(d,J＝1.0Hz,2H),7.76-7.70(m,4H),7.19-7.10(m,4H),7.07(d,J＝9.2Hz,2H),6.39(d,J＝9.2Hz,2H),6.25(t,J＝2.6Hz,2H),5.67(t,J＝2.6Hz,2H),2.32(s,6H),1.40(s,18H)
[比较合成例A6]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在200ml的三口烧瓶中装入2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴1.45g(4.73mmol)、脱水THF 100ml。冰水浴下，慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液3.1ml(5.14mmol)，一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后，冷却至-20℃，加入6,6-双(4-甲基苯基)富烯1.5g(5.8mmol)并在室温搅拌2小时。然后将反应溶液用盐酸水溶液骤冷，用***萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤各1次。用硫酸镁干燥，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤，作为白色粉末而获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷2.2g(83％)。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.43(s),7.12(s),6.68(br s),6.32(br s),5.22(s),3.73(s),2.97(br s),2.84(br s),2.32(s),1.38(s)
(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷1.0g(1.77mmol)、脱水甲苯20ml、脱水THF 0.5g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)2.1ml(3.54mmol)，在室温搅拌30分钟后，在40℃加热，搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后，将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水***30ml，冷却至-20℃后，添加四氯化铪0.59g(1.84mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶液过滤分离并浓缩干燥固化后，用脱水己烷萃取。再次浓缩干燥固化后用少量的脱水己烷和脱水***洗涤，作为黄色固体而获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪0.53g(37％)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.04(s,2H),7.78-7.66(m,4H),7.20-7.07(m,4H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),6.09(s,2H),5.61(t,J＝2.6Hz,2H),2.33(s,6H),2.28(s,6H),1.49(s,18H)
[比较合成例A7]
[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成
(i)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在200ml舒仑克管中依次添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷3.07g(4.76mmol)、脱水甲苯80ml和脱水THF 0.80ml(9.9mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.65M)6.00ml(9.90mmol)，在45℃搅拌5小时。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***100ml并再次形成溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪1.43g(4.46mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌15小时，结果获得了橙色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去，再次溶解于少量的二氯甲烷。加入己烷后，在减压下一点点地将溶剂蒸馏除去，结果析出了橙色的固体，因此采取该固体。用己烷洗涤后在减压下干燥，作为橙色固体而获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪3.14g(3.51mmol，78.7％)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.02(s,2H),7.82-7.69(m,4H),7.25-7.10(m,4H),6.22(s,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,1H),5.50(t,J＝2.6Hz,1H),2.32(s,6H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),0.94(s,6H),0.83(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 892(M+)
[比较合成例A8]
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中添加3,6-二-叔丁基芴1.06g(3.80mmol)和脱水叔丁基甲基醚80ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)2.50ml(4.08mmol)，然后在室温搅拌4小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯1.01g(3.46mmol)后，进行了40小时加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，将所得的二层的溶液转移至500ml分液漏斗。加入***50ml并振动数次后将水层除去，将有机层用水100ml洗3次，用饱和食盐水100ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙色固体。用***洗涤后用二氯甲烷萃取，在减压下将溶剂蒸馏除去。使所得的固体溶解于少量的二氯甲烷，使该溶液流通于少量的硅胶。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为淡黄色固体而获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷698mg(1.23mmol，35.4％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 568(M+)
(ii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷651mg(1.14mmol)和脱水***40ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.50ml(2.45mmol)，在室温搅拌24小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪334mg(1.04mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为黄色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪740mg(907μmol，86.9％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.06(d,J＝1.3Hz,2H),7.80-7.69(m,4H),7.10-7.06(m,2H),6.93-6.86(m,4H),6.41(d,J＝9.2Hz,2H),6.26(t,J＝2.6Hz,2H),5.67(t,J＝2.6Hz,2H),3.80(s,6H),1.41(s,18H)
FD-MS光谱：M/z 816(M+)
[比较合成例A9]
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中装入2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴1.2g(3.92mmol)、脱水环戊基甲基醚40ml。在冰水浴下，慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液2.5ml(4.11mmol)，一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后，在冰水浴下，加入6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯1.25g(4.31mmol)并在室温搅拌4小时。然后将反应溶液用盐酸水溶液骤冷，用***萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水洗涤各1次。用硫酸镁干燥，将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用己烷洗涤，作为白色粉末而获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷1.7g(74％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.43(s),7.12(s),6.68(br s),6.32(br s),5.22(s),3.73(s),2.97(br s),2.84(br s),2.32(s),1.38(s)
(ii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)甲烷0.8g(1.22mmol)、脱水甲苯20ml、脱水THF 0.5g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.7ml(2.75mmol)，在室温搅拌30分钟后，在40℃加热，搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后，将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水***30ml，冷却至-20℃后，添加四氯化铪0.41g(1.28mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去，固体用脱水己烷洗涤后，用脱水***和脱水二氯甲烷萃取。将二氯甲烷溶液再次浓缩后，用脱水***洗涤，作为黄色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪0.70g(79.1％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.05(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.96-6.84(m,4H),6.25(t,J＝2.8Hz,2H),6.12(s,2H),5.61(t,J＝2.8Hz,2H),3.80(s,6H),2.29(s,6H),1.49(s,18H)
[比较合成例A10]
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成
(i)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在200ml三口烧瓶中添加八甲基八氢二苯并芴1.33g(3.45mmol)和脱水叔丁基甲基醚100ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)2.30ml(3.75mmol)，在室温搅拌4小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯0.909g(3.13mmol)后，进行了40小时加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml和***50ml，将所得的溶液转移至500ml分液漏斗。振动数次后将水层分离，将有机层用水100ml洗3次，用饱和食盐水100ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。通过硅胶色谱(150g，己烷：乙酸乙酯＝19：1)进行分离，获得了无色的溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为淡黄色固体而获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷2.06g(3.04mmol，97.3％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 676(M+)
(ii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷1.06g(1.57mmol)、脱水甲苯40ml和脱水THF 270·l(3.33mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)2.00ml(3.28mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***40ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪-二***配位化合物718mg(1.53mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌17小时，结果获得了橙色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体溶解于甲苯，添加己烷后在减压下一点点地将溶剂蒸馏除去，结果析出了橙色固体。将该固体过滤分离而采取，用己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为橙色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪984mg(1.06mmol，69.4％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.02(s,2H),7.83-7.69(m,4H),6.98-6.85(m,4H),6.27(s,2H),6.20(t,J＝2.6Hz,1H),5.50(t,J＝2.6Hz,1H),3.79(s,6H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.40(s,6H),0.98(s,6H),0.86(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 924(M+)
[比较合成例A11]
[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
(i)双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加3,6-二-叔丁基芴867mg(3.12mmol)和脱水叔丁基甲基醚50ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.59M)2.10ml(3.34mmol)，然后在室温搅拌19小时。添加6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯988mg(3.12mmol)后，进行了2天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，将所得的二层的溶液转移至300ml分液漏斗。加入***100ml并振动数次后将水层除去，将有机层用水50ml洗3次，用饱和食盐水50ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了褐色固体。在己烷中进行再结晶，作为白色固体而获得了双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷1.07g(1.81mmol，58.0％)。双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 594(M+)
(ii)[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷501mg(841μmol)、脱水甲苯30ml和脱水THF 0.14ml(1.7mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.59M)1.10ml(1.75mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***30ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪235mg(735μmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去而浓缩，添加少量的己烷后，在-20℃进行了再结晶。将析出的固体用少量的己烷洗涤，在减压下干燥，作为黄色固体而获得了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪459mg(545μmol，74.2％)。[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.04(d,J＝1.3Hz,2H),7.70-7.60(m,4H),7.08-7.04(m,2H),6.72-6.69(m,4H),6.52-6.48(m,2H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),5.68(t,J＝2.6Hz,2H),2.93(s,12H),1.40(s,18H)
FD-MS光谱：M/z 842(M+)
[比较合成例A12]
[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成
(i)双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中添加八甲基八氢二苯并芴3.69g(9.53mmol)和脱水环戊基甲基醚250ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.65M)6.10ml(10.1mmol)，然后在室温搅拌24小时。添加6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯3.00g(9.48mmol)后，进行了6天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水200ml，将所得的二层的溶液转移至1L分液漏斗。加入***200ml并振动数次后将水层除去，将有机层用水200ml洗3次，用饱和食盐水200ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。在丙酮中进行再结晶，作为淡黄色固体而获得了双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷4.63g(6.58mmol，69.4％)。双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
FD-MS光谱：M/z 702(M+)
(ii)[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在200ml舒仑克管中依次添加双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷3.08g(4.39mmol)、脱水甲苯80ml和脱水THF 0.74ml(9.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.65M)5.50ml(9.08mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***80ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪1.37g(4.27mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时，结果获得了橙色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去，加入少量的甲苯并形成了浆料。添加己烷后在减压下一点点地将溶剂蒸馏除去，采取橙色固体。将该固体用己烷洗涤，在减压下干燥，从而作为橙色固体而获得了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪2.49g(2.62mmol，61.4％)。[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 8.00(s,2H),7.74-7.61(m,4H),6.80-6.69(m,4H),6.35(s,2H),6.18(t,J＝2.6Hz,2H),5.52(t,J＝2.6Hz,2H),2.90(s,12H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),0.99(s,6H),0.86(s,6H)
FD-MS光谱：M/z 950(M+)
[实施例A1]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。在聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量71.1mol％、丙烯含量26.3mol％、ENB含量2.6mol％、Mw＝1,860,000、Mn＝578,000、Mw/Mn＝3.22的乙烯/丙烯/ENB共聚物4.77g。
[实施例A2]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量72.4mol％、丙烯含量24.9mol％、ENB含量2.7mol％、Mw＝1,820,000、Mn＝599,000、Mw/Mn＝3.04的乙烯/丙烯/ENB共聚物5.22g。
[比较例A1]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量66.1mol％、丙烯含量31.4mol％、ENB含量2.4mol％、Mw＝1,130,000、Mn＝404,000、Mw/Mn＝2.80的乙烯/丙烯/ENB共聚物1.57g。
[比较例A2]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量69.1mol％、丙烯含量28.4mol％、ENB含量2.5mol％、Mw＝1,600,000、Mn＝549,000、Mw/Mn＝2.91的乙烯/丙烯/ENB共聚物2.60g。
[比较例A3]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0010M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.25ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量67.2mol％、丙烯含量30.8mol％、ENB含量2.0mol％、Mw＝977,000、Mn＝389,000、Mw/Mn＝2.51的乙烯/丙烯/ENB共聚物2.15g。
[比较例A4]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量67.8mol％、丙烯含量29.3mol％、ENB含量2.9mol％、Mw＝1,280,000、Mn＝485,000、Mw/Mn＝2.64的乙烯/丙烯/ENB共聚物1.58g。
[比较例A5]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量68.6mol％、丙烯含量29.2mol％、ENB含量2.2mol％、Mw＝1,600,000、Mn＝481,000、Mw/Mn＝3.33的乙烯/丙烯/ENB共聚物1.90g。
[比较例A6]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量70.6mol％、丙烯含量27.1mol％、ENB含量2.3mol％、Mw＝2,170,000、Mn＝683,000、Mw/Mn＝3.18的乙烯/丙烯/ENB共聚物3.65g。
[比较例A7]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量65.0mol％、丙烯含量33.1mol％、ENB含量1.9mol％、Mw＝1,600,000、Mn＝501,000、Mw/Mn＝3.19的乙烯/丙烯/ENB共聚物0.89g。
[比较例A8]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0010M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.25ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量71.7mol％、丙烯含量25.9mol％、ENB含量2.3mol％、Mw＝2,080,000、Mn＝641,000、Mw/Mn＝3.24的乙烯/丙烯/ENB共聚物2.59g。
[比较例A9]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷470ml、ENB 4.0ml，以乙烯供给速度100L/h使液相和气相饱和10分钟，密闭后维持在80℃。以分压0.20MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到0.80MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.1ml，接着，压入0.0015M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.1ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.375ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持80℃，压力通过乙烯加压而维持0.80MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量69.1mol％、丙烯含量28.9mol％、ENB含量2.9mol％、Mw＝2,550,000、Mn＝709,000、Mw/Mn＝3.60的乙烯/丙烯/ENB共聚物1.30g。
[实施例A3]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.3ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.3ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量73.3mol％、丙烯含量23.6mol％、ENB含量3.2mol％、[η]＝4.40dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物6.03g。
[实施例A4]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.2ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.2ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量73.6mol％、丙烯含量23.3mol％、ENB含量3.1mol％、[η]＝4.78dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物4.31g。
[实施例A5]
采用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.2ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.2ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量74.5mol％、丙烯含量22.5mol％、ENB含量3.0mol％、[η]＝4.82dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物8.67g。
[实施例A6]
采用[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.2ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.2ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量72.3mol％、丙烯含量24.0mol％、ENB含量3.7mol％、[η]＝5.03dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物2.76g。
[实施例A7]
采用[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.4ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.4ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量78.2mol％、丙烯含量18.2mol％、ENB含量3.6mol％、[η]＝6.21dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物13.64g。
[比较例A10]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.4ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.4ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量70.6mol％、丙烯含量26.5mol％、ENB含量2.9mol％、[η]＝3.84dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物5.56g。
[比较例A11]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.25ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.25ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量70.2mol％、丙烯含量27.1mol％、ENB含量2.6mol％、[η]＝4.14dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物1.47g。
[比较例A12]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.3ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.3ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量72.6mol％、丙烯含量24.6mol％、ENB含量2.8mol％、[η]＝5.22dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物1.95g。
[比较例A13]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.6ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.6ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量66.1mol％、丙烯含量31.7mol％、ENB含量2.2mol％、[η]＝3.63dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物3.84g。
[比较例A14]
采用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.6ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.6ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量71.3mol％、丙烯含量26.3mol％、ENB含量2.5mol％、[η]＝4.35dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物5.25g。
[比较例A15]
采用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.55MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的甲苯溶液1.5ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液1.5ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量68.7mol％、丙烯含量29.3mol％、ENB含量2.0mol％、[η]＝3.83dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物13.14g。
[实施例A8]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在120℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，装入氢400ml，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.15ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.15ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持120℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量79.0mol％、丙烯含量17.9mol％、ENB含量3.1mol％、[η]＝2.58dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物6.21g。
[实施例A9]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.15ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.15ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量73.0mol％、丙烯含量24.4mol％、ENB含量2.7mol％、[η]＝9.88dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物6.21g。
[实施例A10]
采用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.25ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.25ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量74.7mol％、丙烯含量22.5mol％、ENB含量2.8mol％、[η]＝10.0dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物16.83g。
[比较例A16]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.3ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.3ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量70.0mol％、丙烯含量27.6mol％、ENB含量2.4mol％、[η]＝8.06dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物8.98g。
[比较例A17]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.3ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.3ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量69.8mol％、丙烯含量27.9mol％、ENB含量2.3mol％、[η]＝8.51dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物4.91g。
[比较例A18]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.2ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.2ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量73.0mol％、丙烯含量24.7mol％、ENB含量2.3mol％、[η]＝10.8dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物2.72g。
[比较例A19]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.6ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.6ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量66.9mol％、丙烯含量31.3mol％、ENB含量1.8mol％、[η]＝9.48dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物5.45g。
[比较例A20]
采用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.6ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.6ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量71.4mol％、丙烯含量26.4mol％、ENB含量2.3mol％、[η]＝8.50dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物12.79g。
[比较例A21]
采用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的甲苯溶液1.0ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液1.0ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量70.0mol％、丙烯含量28.0mol％、ENB含量1.9mol％、[η]＝10.2dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物14.37g。
[实施例A11]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/丙烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入通过活性氧化铝而除去了杂质的正庚烷940ml、ENB 12.0ml，密闭后维持在95℃。以分压0.45MPa分装入丙烯，装入氢400ml，然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.15ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.15ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/丙烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量73.2mol％、丙烯含量24.2mol％、ENB含量2.7mol％、[η]＝3.31dl/g的乙烯/丙烯/ENB共聚物13.75g。
[实施例A12]
采用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入正己烷(关东化学股份有限公司制，己烷(脱水))750ml、ENB 10.0ml、1-丁烯350ml，密闭后维持在95℃。然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.2ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.2ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/1-丁烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量62.0mol％、1-丁烯含量36.6mol％、ENB含量1.5mol％、[η]＝7.60dl/g的乙烯/1-丁烯/ENB共聚物5.91g。
[实施例A13]
采用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入正己烷(关东化学股份有限公司制，己烷(脱水))750ml、1-丁烯350ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在95℃。然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基-芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.22ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.22ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/1-丁烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量63.3mol％、1-丁烯含量35.2mol％、ENB含量1.5mol％、[η]＝8.26dl/g的乙烯/1-丁烯/ENB共聚物7.58g。
[实施例A14]
采用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯/ENB共聚
在充分地进行了氮气置换的内容积2L的不锈钢(SUS)制高压釜中，在25℃装入正己烷(关东化学股份有限公司制，己烷(脱水))750ml、1-丁烯350ml、ENB 10.0ml，密闭后维持在95℃。然后，通过乙烯升压直到1.60MPa-G。首先，压入1M的三异丁基铝的甲苯溶液0.3ml，接着，压入0.001M的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的甲苯溶液0.2ml。接着，压入0.004M的三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液0.2ml，进行了15分钟聚合反应。聚合反应中，温度维持95℃，压力通过乙烯加压而维持1.60MPa-G。聚合反应开始15分钟后，通过氮气而压入2ml的甲醇，停止聚合反应。
所得的聚合溶液混合在包含浓盐酸5ml的1L的甲醇/丙酮混合溶液(1/1[vol/vol％])中，然后在室温搅拌1小时进行脱灰。析出的乙烯/1-丁烯/ENB共聚物进行滤取，将其在130℃、-600mmHg的条件下干燥10小时，获得了乙烯含量64.4mol％、1-丁烯含量34.1mol％、ENB含量1.5mol％、[η]＝8.41dl/g的乙烯/1-丁烯/ENB共聚物10.11g。
将实施例A1、2、比较例A1～9归纳于表1，将实施例A3～11、比较例A10～21归纳于表2，将实施例A12～14归纳于表3。
[表1-1]
[表1-2]
注1)作为成分(A)，使用了以下的交联金属茂化合物。
i：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
ii：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
iii：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪
iv：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪
v：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪
vi：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪
vii：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪
viii：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪
ix：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪
x：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪
xi：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪
注2)作为成分(B-1)，使用了以下的有机金属化合物。
a：三异丁基铝
注3)作为成分(B-3)，使用了以下的与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物。
b：三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐
注4)将小数点以后第二位四舍五入来表示。
注5)将小数点以后第二位四舍五入来表示。
[表2-1]
[表2-2]
注1)作为成分(A)，使用了以下的交联金属茂化合物。
i：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
ii：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
iv：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪
x：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪
xi：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪
xii：[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
xiii：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪
xiv：[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二-叔丁基芴基)]二氯化铪
xv：[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪
xvi：[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
xvii：[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
注2)作为成分(B-1)，使用了以下的有机金属化合物。
a：三异丁基铝
注3)作为成分(B-3)，使用了以下的与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物。
b：三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐
注4)将小数点以后第二位四舍五入来表示。
[表3-1]
[表3-2]
注1)作为成分(A)，使用了以下的交联金属茂化合物。
i：[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
ii：[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
xii：[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪
注2)作为成分(B-1)，使用了以下的有机金属化合物。
a：三异丁基铝
注3)作为成分(B-3)，使用了以下的与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物。
b：三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐
注4)将小数点以后第二位四舍五入来表示。
以下，关于本发明2，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明2不限定于这些实施例。
另外，实施例B和比较例B中的各特性的评价方法如下所述。
《乙烯系共聚物的物性》
〔来源于乙烯[A]的结构单元和来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔量〕
通过采用1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
〔来源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量〕
通过采用1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
〔门尼粘度〕门尼粘度ML(1+4)125℃使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)，按照JIS K6300(1994)来测定。
〔B值〕
将邻二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])设为测定溶剂，在测定温度120℃下，测定13C-NMR光谱(100MHz，日本电子制ECX400P)，基于下述式(i)算出。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
《乙烯系共聚物组合物和成型体的物性》
〔乙烯系共聚物组合物的调整〕
本发明的包含乙烯系共聚物的组合物中的硫化前的组合物是，使用MIXTRON BBMIXER(神户制钢所公司制，BB-2型，容积1.7L，转子2WH)，相对于乙烯系共聚物100重量份，以表4所记载的配合量配合作为硫化助剂的氧化锌“氧化锌2种”(商品名；HAKUSUI TECH股份有限公司制)、作为加工助剂的硬脂酸、作为增强剂的炭黑“旭#60G”(商品名；旭炭黑(asahicarbon)股份有限公司制)、作为软化剂的石蜡系工艺油“Diana process oil PS-430”(商品名；出光兴产股份有限公司制)后混炼。混炼条件是，转子转速为40rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间以5分钟进行，混炼排出温度为144℃。
接着，确认了上述配合物达到温度40℃后，使用6英寸辊在上述配合物中以表4所记载的配合量添加作为硫化促进剂的2-巯基苯并噻唑“Sanceler M”(商品名；三新化学工业股份有限公司制)、二硫化四甲基秋兰姆“Sanceler TT”(商品名；三新化学工业股份有限公司制)和四硫化双五亚甲基秋兰姆“Sanceler TRA”(商品名；三新化学工业股份有限公司制)，以表4所记载的配合量添加作为交联剂(硫化剂)的硫，进行混炼。
混炼条件是，使辊温度为前辊/后辊＝50℃/50℃，使辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，使辊间隙为3mm，混炼时间8分钟，压出。
接下来，使用加压成型机在160℃进行20分钟硫化，由该配合物调制厚度2mm的片。此外，压缩永久变形试验用的橡胶块在160℃硫化25分钟来调制。关于未硫化物和所得的硫化物，通过以下方法进行未硫化物性、拉伸试验、硬度试验、压缩永久变形试验。
〔硬度试验(硬度计-A)〕
将硫化了的成型体的平坦部分重叠而设为12mm，依照JIS K6253测定硬度(JIS-A)。
〔拉伸试验〕
将硫化了的成型体依照JIS K6251，在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定断裂时强度(TB)和断裂伸长率(EB)。
〔压缩永久变形试验〕
压缩永久变形(CS)测定用试验片，通过将厚度12.7mm、直径29mm的直圆柱形的试验片在160℃硫化25分钟而获得。将所得的试验片依照JIS K6262(1997)，测定-40℃×22小时处理后的压缩永久变形。
〔过渡金属化合物的合成〕
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪(催化剂-a1)的合成
(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的合成
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂8.28g(115mmol)和脱水THF200ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI13.6g(119mmol)，在室温搅拌30分钟。然后加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mmol)，在加热回流下搅拌1周。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml，进一步加入二氯甲烷200ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层的溶液转移至500ml分液漏斗，将有机层用水200ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(700g，己烷：乙酸乙酯＝4：1)进行分离，获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为橙色固体而获得了6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯9.32g(32.1mmol，30.7％)。6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，在室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯591mg(2.03mmol)后，进行了3天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，将所得的溶液转移至300ml分液漏斗。加入二氯甲烷50ml并振动数次后将水层分离，将有机层用水50ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的***洗涤，获得了白色固体。进一步，将洗涤液的溶剂在减压下蒸馏除去，将所得的固体用少量的***洗涤并采取白色固体，与先前获得的白色固体合并。将该固体在减压下干燥，获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱：M/z 512(M+)
(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF90μl(1.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***20ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时，结果获得了黄色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体溶解于少量的二氯甲烷，加入己烷并在-20℃再结晶。采取析出的固体，用己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol，70.8％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J＝2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)FD-MS光谱：M/z 760(M+)
〔实施例B1〕
〈乙烯系共聚物的制造〉
使用具备搅拌翼的容积300L的聚合器连续地在95℃进行由乙烯、作为α-烯烃(B)的1-丁烯、作为非共轭多烯(C)的5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)形成的三元共聚物的聚合反应。
使用己烷(进料量：31.9L/h)作为聚合溶剂，连续地以乙烯进料量成为3.1Kg/h，1-丁烯进料量成为13Kg/h，ENB进料量成为520g/h和氢进料量成为0.5NL/h的方式，向聚合器连续供给。
一边使聚合压力保持于1.6MPa、聚合温度保持于95℃，一边使用上述(催化剂-a1)作为主催化剂，以进料量成为0.042mmol/h的方式连续地供给。此外，作为共催化剂将(C6H5)3CB(C6F5)4以进料量成为0.21mmol/h，作为有机铝化合物将三异丁基铝(TIBA)以进料量成为5mmol/h的方式，分别连续地供给。
这样，由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物以12.9重量％的溶液状态而获得。在从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，以蒸汽剥离处理将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶从溶剂分离后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上的操作，由乙烯、丁烯、ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1)以每小时4.8Kg的速度获得。
通过上述记载的方法测定所得的EBDM-1的物性。将结果示于表5中。
〈乙烯系共聚物组合物的调整〉
以表5所记载的配合量，通过上述记载的方法，获得了配合物后，进行硫化而获得了片。通过上述记载的方法测定了所得的片的物性。将结果示于表5。
〔实施例B2、3〕
将实施例B1的聚合条件替换成表4所记载的条件而分别获得了乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-2，EBDM-3)后，以表5所记载的配合量获得了配合物后，进行硫化而获得了片。通过上述记载的方法测定了所得的片的物性。将结果示于表5。
〔比较例B1～3〕
将实施例B1中使用的作为主催化剂的催化剂-a1替换成(叔丁基酰胺)二甲基(η5-2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯(催化剂-2)，并且，将聚合条件替换成表4所记载的条件，分别获得了乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-4～EBDM-5)后，以表5所记载的配合量获得了配合物后，进行硫化而获得了片。通过上述记载的方法测定了所得的片的物性。将结果示于表5。
[表4]
[表5]
以下，关于本发明2-1，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明2-1不限定于这些实施例。
在以下的实施例C等的记载中，只要没有特别提及，则“份”表示“质量份”。
《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物》
〔各结构单元的摩尔量〕
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的来源于乙烯[A]的结构单元、来源于α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量，通过采用1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
〔门尼粘度〕
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的门尼粘度ML(1+4)125℃使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)，按照JIS K6300(1994)来测定。
〔B值〕
将邻二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])设为测定溶剂，在测定温度120℃下，测定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的13C-NMR光谱(100MHz，日本电子制ECX400P)，基于下述式(i)，算出B值。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
〔特性粘度〕
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的特性粘度[η]是使用十氢化萘溶剂，在135℃测定而得的值。
具体而言，将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后，同样地操作而测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次，将浓度(C)外插到0时的ηsp/C的值作为特性粘度而求出(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)」
〔过渡金属化合物的合成〕
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪(催化剂-a1)的合成
(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的合成
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂8.28g(115mmol)和脱水THF(四氢呋喃)200ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)13.6g(119mmol)，在室温搅拌30分钟。然后加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mol)，在加热回流下搅拌1周。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml，进一步加入二氯甲烷200ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层的溶液转移至500ml分液漏斗，将有机层用水200ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(700g，己烷：乙酸乙酯＝4：1)进行分离，获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为橙色固体而获得了6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯9.32g(32.1mmol，30.7％)。6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的鉴定以1H-NMR光谱进行。以下显示其测定值。1H-NMR光谱(270MHz，CDCl3)：δ/ppm7.28-7.23(m，4H)、6.92-6.87(m，4H)、6.59-6.57(m，2H)、6.30-6.28(m，2H)、3.84(s，6H)
(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，在室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯591mg(2.03mmol)后，进行了3天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，将所得的溶液转移至300ml分液漏斗。加入二氯甲烷50ml并振动数次后将水层分离，将有机层用水50ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的***洗涤，获得了白色固体。进一步，将洗涤液的溶剂在减压下蒸馏除去，将所得的固体用少量的***洗涤并采取白色固体，与先前获得的白色固体合并。将该固体在减压下干燥，获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱：M/z512(M+)
(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF90μl(1.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***20ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时，结果获得了黄色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体溶解于少量的二氯甲烷，加入己烷并在-20℃再结晶。采取析出的固体，用己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol，70.8％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H-NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。
1H-NMR光谱(270MHz，CDCl3)：δ/ppm 7.87(s，2H)、7.80-7.66(m，4H)、6.94-6.83(m，4H)、6.24(t，J＝2.6Hz，2H)、6.15(s，2H)、5.65(t，J＝2.6Hz，2H)、3.80(s，6H)、2.47(s，6H)、2.05(s，6H)
FD-MS光谱：M/z 760(M+)
〔合成例C1〕
使用具备搅拌翼的容积300L的聚合器，连续地在95℃进行乙烯、1-丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
使用己烷(进料量：31L/h)作为聚合溶剂，连续地以乙烯进料量成为3.8Kg/h，1-丁烯进料量成为7Kg/h，ENB进料量成为390g/h和氢进料量成为3NL/h的方式，向聚合器连续供给。
一边将聚合压力保持于1.6MPaG、聚合温度保持于95℃，一边使用上述催化剂-a1作为主催化剂，以进料量成为0.020mmol/h的方式向聚合器连续地供给。此外，作为共催化剂将(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以进料量成为0.100mmol/h，作为有机铝化合物将三异丁基铝(TiBA)以进料量成为10mmol/h的方式，分别向聚合器连续地供给。
这样，获得了包含由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物14质量％的溶液。在从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇而使聚合反应停止，通过蒸汽剥离处理将乙烯-1-丁烯-ENB共聚物从溶剂分离后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上的操作，由乙烯、丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1)以每小时4.5Kg的速度获得。
通过上述记载的方法测定所得的EBDM-1的物性。将结果示于表6中。
〔合成例C2～6〕
将聚合条件如表6所记载的那样变更，除此以外，与合成例C1同样地操作，获得了合成例C2的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-2)、合成例C3的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-3)、合成例C4的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-4)、合成例C5的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-5)、合成例C6的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-6)。将结果示于表6中。
[表6]
[实施例C1]
《密封衬垫用组合物》
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制，BB-2型，容积1.7L，转子2WH)，相对于100份的合成例C1中获得的EBDM-1，以5份的配合量配合作为交联助剂的氧化锌(ZnO#1·氧化锌2种(JIS标准(K-1410))，HAKUSUI TECH(株)制)，以1份的配合量配合作为加工助剂的硬脂酸，以40份的配合量配合作为增强剂的炭黑“旭#60G”(商品名；旭炭黑(株)制)，以2份的配合量配合作为防老剂的Sandant MB(2-巯基苯并咪唑，三新化学工业(株)制)，以1份的配合量配合作为防老剂的Irganox 1010(二丁基羟基甲苯，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯]甲烷，BASF制)，然后混炼，获得了配合物1。
混炼条件是，转子转速为40rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间以5分钟进行，混炼排出温度为144℃。
接着，确认了配合物1达到温度40℃后，使用6英寸辊，在配合物1中以6.8份的配合量添加作为交联剂(硫化剂)的Kayakumiru D-40C(二枯基过氧化物40质量％，化药AKZO制)进行混炼，获得了配合物2(密封衬垫用组合物)。
混炼条件是，使辊温度为前辊/后辊＝50℃/50℃，使辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，使辊间隙为3mm，混炼时间8分钟，压出，获得了配合物2。
〔未硫化物性试验1：门尼粘度〕
对于配合物2的门尼粘度ML(1+4)100℃，使用门尼粘度计(岛津制作所公司制SMV202型)，按照JIS K6300(1994)来测定。
〔未硫化物性试验2：硫化特性评价〕
使用硫化测定装置：MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司制)，如以下那样测定配合物2的硫化诱导时间(TS1)、硫化速度(TC90)。
测定在一定温度和一定的剪切速度的条件下所得的转矩变化。
将直到从最小转矩值以转矩1point(1dNm)上升的时间设为硫化诱导时间(TS1；分钟)。
将直到达到转矩的最大值(S’Max)与转矩的最小值(S’Min)之差的90％的转矩的时间设为TC90(min)。测定条件是，温度180℃，时间15分钟。该TC90越小，则表示硫化速度越快。
《硫化物(交联物)的评价》
对配合物2，使用加压成型机在180℃进行10分钟交联，调制厚度2mm的片(硫化物)。
关于所得的片，通过下述方法进行了硬度试验、拉伸试验、交联密度的算出、耐热老化性试验、吉曼扭转试验、T-R试验、低温柔软性试验、储存弹性模量试验。
对配合物2，使用设置有圆柱状模具的加压成型机在180℃硫化13分钟，制成厚度12.7mm、直径29mm的直圆柱形的试验片，获得了压缩永久变形(CS)试验用试验片(硫化物)。
使用所得的压缩永久变形(CS)试验用试验片，通过下述方法，评价压缩永久变形。
将结果示于表8中。
〔硬度试验：硬度(硬度计-A)〕
按照JIS K7312(1996)的“热固性聚氨酯弹性体成型物的物理试验方法”的7项的“硬度试验”的记载和JIS K6253(2006)“硫化橡胶和热塑性橡胶-硬度的求法”的6项的“硬度计硬度试验”的试验A型的记载，测定片的硬度。
〔拉伸试验：模量、拉伸断裂点应力、拉伸断裂点伸长率〕
通过以下的方法测定片的模量、拉伸断裂点应力、拉伸断裂点伸长率。
冲裁片而调制JIS K 6251(1993年)所记载的3号形哑铃试验片，使用该试验片依照JIS K6251第3项所规定的方法，在测定温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定伸长率为25％时的拉伸应力(25％模量(M25))、伸长率为50％时的拉伸应力(50％模量(M50))、伸长率为100％时的拉伸应力(100％模量(M100))、伸长率为200％时的拉伸应力(200％模量(M200))、拉伸断裂点应力(TB)和拉伸断裂点伸长率(EB)。
〔交联密度的算出〕
片的交联密度ν由下述的利用了平衡溶胀的Flory-Rehner的式(a)算出。
式(a)中的VR是将交联了的2mm片在37℃×72h的条件下用甲苯萃取而求出的。
[数1]
VR：溶胀了的交联橡胶中的纯橡胶的容积分率
V0：溶剂(甲苯)的分子体积(108.15cc@37℃)
μ：橡胶-溶剂间的相互作用常数(EBDM-甲苯：0.49)
A：阿伏加德罗数
〔耐热老化性试验〕
将片进行了依照JIS K 6257，在150℃保持168h的热老化试验。通过与上述[硬度(硬度计-A)]的项目、与上述[模量、拉伸断裂点应力、拉伸断裂点伸长率]的项目同样的方法测定了热老化试验后的片的硬度、拉伸断裂点应力、拉伸断裂点伸长率。
由热老化试验前后的硬度的差，求出AH(Duro-A)，由热老化试验前后的拉伸断裂点应力(TB)和拉伸断裂点伸长率(EB)，分别作为Ac(TB)、Ac(EB)而求出相对于热老化试验前的值的试验后的变化率，。
〔吉曼扭转试验(低温扭转试验)〕
低温扭转试验依照JIS K6261(1993)，使用吉曼扭转试验机，测定了片的T2(℃)、T5(℃)和T10(℃)。这些温度成为硫化橡胶的低温柔软性的指标。例如T2越低，则低温柔软性越好。
〔T-R试验(低温弹性恢复试验)〕
依照JIS K6261，对片进行T-R试验(低温弹性恢复试验)，测定耐寒性。
在该试验中，通过使伸长了的片冷冻，使温度连续地上升，来测定伸长了的片的恢复性。(通过升温而试验片的长度收缩(恢复)10％、30％、50％、70％时的温度分别表示为TR10、TR30、TR50、TR70。)TR10(单元：℃)越低，则可以判断耐寒性越优异。
〔低温柔软性试验：tanδ-Tg(低温柔软性)〕
由片调制宽度10mm、厚度2mm、长度30mm的长条状的样品。
使用该样品，通过Rheometric公司制的RDS-II，在应变0.5％、频率1Hz的条件下测定粘弹性的温度分散(-70℃至25℃)。tanδ-Tg(℃)通过从tanδ的温度依赖性曲线读取峰温度来导出。
〔储存弹性模量试验：储存弹性模量(‐40℃)〕
关于片，使用Rheometric公司制RDS-II，以宽度10mm、长度38mm间的扭转模式(torsion)，以升温速度2℃/min在-100℃～100℃以10Hz测定，求出-40℃时的储存弹性模量G’(Pa)的值。
〔压缩永久变形〕
对于压缩永久变形(CS)测定用试验片，依照JIS K6262(1997)，测定125℃×72小时处理后、0℃、-40℃或-50℃×22小时处理后的压缩永久变形。
[实施例C2～10]
将EBDM的种类和炭黑“旭#60G”的量如表7所记载的那样变更，除此以外，与实施例C1同样地进行，关于实施例C2～10，分别获得了配合物1、配合物2。
与实施例C1同样地操作来进行片的制成，进行了硬度试验、拉伸试验、交联密度的算出、耐热老化性试验、吉曼扭转试验、T-R试验、低温柔软性试验、储存弹性模量试验。此外，与实施例C1同样地制成压缩永久变形(CS)试验用试验片，测定压缩永久变形。将结果示于表8中。
将各实施例C中的EBDM的种类和炭黑“旭#60G”的量示于表7中。
[表7]
[比较例C1、2]
将EBDM-1变更为EPDM 14030(比较例C1)、EP331(比较例C2)，除此以外，与实施例C1同样地进行，关于比较例C1、2，分别获得了配合物1、配合物2。
与实施例C1同样地操作来进行片的制成，进行了硬度试验、拉伸试验、交联密度的算出、耐热老化性试验、吉曼扭转试验、T-R试验、低温柔软性试验、储存弹性模量试验。此外，与实施例C1同样地制成压缩永久变形(CS)试验用试验片，测定压缩永久变形。将结果示于表9中。
EPDM 14030为三井化学(株)制、门尼粘度(ML(1+4)125℃)＝17、门尼粘度(ML(1+4)100℃)＝26、乙烯含量＝51质量％、ENB含量＝8.1质量％的乙烯-丙烯-ENB共聚物。
EP331为JSR(株)制，门尼粘度(ML(1+4)125℃)＝23、门尼粘度(ML(1+4)100℃)＝35、乙烯含量＝47％、ENB含量＝11.3％、充油量(amount of oil extension)＝0(PHR)的乙烯-丙烯-ENB共聚物。
[比较例C3～6]
关于硅橡胶复合物，将硅橡胶100质量份与含有2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷约25％的灰白色糊料(信越化学工业制)2质量份，使辊温度为前辊/后辊＝30℃/30℃，使辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，使辊间隙为3mm，混炼时间8分钟，压出，获得了硅橡胶复合物(配合物)。关于所得的配合物，与实施例C1同样地操作进行了门尼粘度、硫化特性评价。
将该配合物，使用加压成型机在180℃进行10分钟交联，调制厚度2mm的片(硫化物)，关于所得的片，与实施例C1同样地操作进行了硬度试验、拉伸试验、耐热老化性试验、吉曼扭转试验、T-R试验、低温柔软性试验、储存弹性模量试验。
此外，使用设置有圆柱状模具的加压成型机在180℃进行13分钟硫化，制成厚度12.7mm、直径29mm的直圆柱形的试验片，获得压缩永久变形(CS)试验用试验片(硫化物)，与实施例C1同样地操作测定了压缩永久变形。
另外，作为硅橡胶，使用了KE-941-U(密度(23℃)1.11g/cm3)(比较例C3)、KE-951-U(密度(23℃)1.14g/cm3)(比较例C4)、KE-971-U(密度(23℃)1.30g/cm3)(比较例C5)、KE-981-U(密度(23℃)1.42g/cm3)(比较例C6)(全部是信越化学工业(株)制)。
将结果示于表9中。
[表8]
[表9]
比较例C1 比较例C2 比较例C3 比较例C4 比较例C5 比较例C6
《未硫化橡胶特性》
ML(1+4)100℃ - 51 63 16 19 29 61
MDR(180℃×15min)
TC90 min 4.0 3.9 1.4 1.1 1.0 0.9
TS1 min 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3
S′Max-S′Min dNm 23.2 24.2 7.2 10.3 19.8 31.0
《硫化橡胶物性》
硬度(Duro-A) - 68 68 35 47 68 81
M25 MPa 1.00 0.99 0.28 0.40 0.99 2.24
M50 MPa 1.82 1.68 0.44 0.64 1.85 3.94
M100 MPa 3.34 3.84 0.75 1.21 3.22 5.48
M200 MPa 9.60 12.27 1.70 2.75 4.83
TB MPa 16.5 15.7 8.5 8.2 6.2 5.6
EB ％ 273 231 523 410 276 119
<交联密度> 个/cc 1.5E+20 1.9E+20
<耐热老化性>150℃×168h
硬度(Duro-A) - 72 74 37 50 71 86
TB MPa 16.5 18.0 7.9 7.9 6.9 8.0
EB ％ 274 237 467 369 240 88
AH(Duro-A) - 4 6 2 3 3 5
Ac(TB) ％ 0 15 -7 -4 11 43
Ac(EB) ％ 0 3 -11 -10 -13 -26
<吉曼扭转试验>
T2 ℃ -44 -40 -44 -44 -45 -46
T5 ℃ -50 -44 -45 -45 -46 -50
T10 ℃ -57 -45 -46 -47 -49 -51
<压缩永久变形>
125℃×72h ％ 10 8 8 8 7 21
0℃×22h ％ 10 9 4 4 4 7
-40℃×22h ％ 49 39 9 8 19 13
-50℃×22h ％ 89 97 94 98 99 98
<T-R试验>
TR10 ℃ -51 -45 -41 -41 -41 -49
TR30 ℃ -46 -42 -41 -40 -39 -43
TR50 ℃ -40 -39 -40 -40 -38 -42
TR70 ℃ -33 -35 -40 -39 -37 -40
<tanδ-Tg> ℃ -41 -36
<储存弹性模量>-40℃ Pa 1.9.E+07 1.8.E+08 2.8.E+07 1.9.E+07 3.9.E+07 3.5.E+07
如果将实施例C与使用了EPDM的比较例C(比较例C1、2)进行比较，则可知硬度接近的实施例C1和比较例C1、2中，吉曼扭转试验中的T2(℃)、T5(℃)和T10(℃)为：实施例C1中获得的片更低，低温柔软性优异，根据T-R试验的结果(特别是TR10的结果)，可知实施例C1中获得的片的耐寒性更优异。
此外，如果将实施例C与使用了硅橡胶复合物的比较例C(比较例C3～6)进行比较，则硬度接近的实施例C与比较例C中，根据T-R试验的结果(特别是TR10的结果)，可知实施例C中获得的片的耐寒性优异，可知有TB、EB也良好的倾向。
以下，关于本发明2-2，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明2-2不限定于这些实施例。
在以下的实施例D等的记载中，只要没有特别提及，则“份”表示“质量份”。
《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)、(2)》
〔各结构单元的摩尔量〕
关于共聚物(1)和(2)，来源于乙烯的结构单元、来源于α-烯烃的结构单元和来源于非共轭多烯的结构单元的摩尔量通过采用1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
〔门尼粘度〕
门尼粘度ML(1+4)125℃和门尼粘度ML(1+4)100℃使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，按照JIS K6300(1994)测定。
〔B值〕
将邻二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])设为测定溶剂，在测定温度120℃，测定13C-NMR光谱(100MHz，日本电子制ECX400P)，基于下述式(i)，算出B值。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
在上述共聚物(1)的情况下，[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率；在上述共聚物(2)的情况下，[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃[B’]和非共轭多烯[C’]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A’]-碳原子数3～20的α-烯烃[B’]二单元组链分率。
〔过渡金属化合物的合成〕
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪(催化剂-a1)的合成
(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的合成
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂8.28g(115mmol)和脱水THF(四氢呋喃)200ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)13.6g(119mmol)，在室温搅拌30分钟。然后加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mol)，在加热回流下搅拌1周。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml，进一步加入二氯甲烷200ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层的溶液转移至500ml分液漏斗，将有机层用水200ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(700g，己烷：乙酸乙酯＝4：1)进行分离，获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为橙色固体而获得了6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯9.32g(32.1mmol，30.7％)。6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，在室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯591mg(2.03mmol)后，进行了3天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，将所得的溶液转移至300ml分液漏斗。加入二氯甲烷50ml并振动数次后将水层分离，将有机层用水50ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的***洗涤，获得了白色固体。进一步，将洗涤液的溶剂在减压下蒸馏除去，将所得的固体用少量的***洗涤并采取白色固体，与先前获得的白色固体合并。将该固体在减压下干燥，获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱：M/z 512(M+)
(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF90μl(1.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***20ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时，结果获得了黄色浆料。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体溶解于少量的二氯甲烷，加入己烷并在-20℃再结晶。采取析出的固体，用己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol，70.8％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J＝2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)FD-MS光谱：M/z 760(M+)
〔合成例D1〕
使用具备搅拌翼的容积300L的聚合器，连续地在95℃进行乙烯、1-丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
使用己烷(进料量：27L/h)作为聚合溶剂，连续地以乙烯进料量成为3.5kg/h、1-丁烯进料量成为13kg/h、ENB进料量成为1100g/h和氢进料量成为4NL/h的方式，向聚合器连续供给。
一边使聚合压力为1.6MPaG、聚合温度保持于95℃，一边使用上述催化剂-a1作为主催化剂，以进料量成为0.088mmol/h的方式，向聚合器连续地供给。此外，作为共催化剂将(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以进料量成为0.440mmol/h，作为有机铝化合物将三异丁基铝(TIBA)以进料量成为10mmol/h的方式，分别向聚合器连续地供给。
这样，获得了包含由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物19质量％的溶液。在从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇使聚合反应停止，通过蒸汽剥离处理将乙烯-1-丁烯-ENB共聚物从溶剂分离后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上的操作，由乙烯、丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1)以每小时6.7kg的速度获得。
所得的EBDM-1的物性通过上述记载的方法测定。将结果示于表10中。
[表10]
合成例D1
共聚物 EBDM-1
<聚合条件>
反应器容积 L 300
主催化剂 催化剂-a1
聚合温度 ℃ 95
聚合压力 MPaG 1.6
己烷进料 L/h 27
乙烯进料 kg/h 3.5
1-丁烯进料 kg/h 13
ENB进料 g/h 1100
氢进料 NL/h 4
主催化剂进料 mmol/h 0.088
CB-3进料 mmol/h 0.440
TIBA进料 mmol/h 10
聚合物浓度 wt％ 19
生产速度 kg/h 6.7
<减压干燥条件>
干燥温度 ℃ 80
<聚合物物性>
乙烯含量 mol％ 55.2
1-丁烯含量 mol％ 42.1
(1)乙烯含量/1-丁烯含量 mol比 57/43
(2)ENB含量 mol％ 2.7
(3)ML(1+4)125℃ 14
(4)B值 1.29
[实施例D1]
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制，BB-2型，容积1.7L，转子2WH)，相对于由合成例D1中获得的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1)20份与“三井EPT 8030M”(三井化学(株)制)80份构成的橡胶成分100份，以8份的量配合作为硫化助剂的氧化锌“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)，以2份的量配合作为加工助剂的硬脂酸，以1份的量配合作为活化剂的聚乙二醇“PEG#4000”(商品名；lion(株)制)，以30份的量配合作为增强剂的SRF级炭黑“旭50G”(商品名；旭炭黑(株)制)，以150份的量配合作为无机填充剂的重质碳酸钙“Whiton SB”(商品名；白石calcium(株)制)，以50份的量配合作为软化剂的石蜡系油“Diana process oil PS-430”(商品名；出光兴产(株)制)，然后混炼，获得了配合物1。
混炼条件是，转子转速为40rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间以5分钟进行，混炼排出温度为144℃。
＜非发泡交联体＞
确认了配合物1达到温度40℃后，使用6英寸辊，在配合物1中，混炼作为硫化促进剂的“Sanceler M”1.5份、“Sanceler BZ”1.5份、“Sanceler PZ”1.5份、“Sanceler BUR”1.5份(以上，商品名；三新化学工业(株)制)、作为交联剂(硫化剂)的硫1.5份，获得了配合物2。
混炼条件是，使辊温度为前辊/后辊＝50℃/50℃，使辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，使辊间隙为3mm，混炼时间8分钟，压出，获得了配合物2。
对所得的配合物2，使用加压成型机在180℃进行5分钟硫化，获得了2mmt的非发泡交联片。
＜交联发泡体＞
确认了配合物1达到温度40℃后，使用14英寸辊，在配合物1中，作为硫化促进剂以1.5份的配合量添加“Sanceler M”、以1.5份的配合量添加“Sanceler BZ”、以1.5份的配合量添加“Sanceler PZ”、以1.5份的配合量添加“Sanceler BUR”(以上，商品名；三新化学工业(株)制)、作为交联剂(硫化剂)以1.5份的配合量添加硫，作为发泡剂以35份的配合量添加偶氮二碳酰胺，作为发泡助剂以1份的配合量添加尿素，进行混炼，获得了配合物3。
混炼条件是，使辊温度为前辊/后辊＝80℃/80℃，使辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，使辊间隙为3mm，混炼时间10分钟，压出，获得了配合物3。
将所得的配合物3，使用安装了平板模头(纵4mm，横20mm)的60φmm挤出机，在模头温度80℃、料筒温度70℃的条件下挤出，成型为平板状。将所得的成型体进行成型，同时导入到热风硫化装置(HAV)内，在180℃的温度加热8分钟，从而进行硫化和发泡，获得了平板状海绵。
[实施例D2、比较例D1～2]
将橡胶成分如表11所述那样变更，除此以外，与实施例D1同样地操作，关于实施例D2和比较例D1～2，分别获得了配合物1～配合物3。与实施例D1同样地操作制成2mmt的非发泡交联片、平板状海绵，进行了各种评价。
另外，用作橡胶成分的制品的详细如下所述。
EPT 8030M：三井化学(株)制“三井EPT 8030M”(商品名)，EPDM，乙烯含量＝47％，二烯含量＝9.5％，门尼粘度ML(1+4)100℃＝32，充油量＝0(PHR)
EPT 8030M的B值为1.0。
BUTYL 268：JSR(株)制“JSR BUTYL 268”(商品名)，丁基橡胶，比重：0.92g/cm3，不饱和度：1.5mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃＝51
上述制品的物性值，除了B值，都是目录值。
[配合物1的物性]
〔门尼粘度〕
关于门尼粘度ML(1+4)100℃，使用配合物1，使用门尼粘度计((株)岛津制作所公司SMV202型)，按照JIS K6300(1994)测定。
〔探针初粘力试验〕
关于探针初粘力，依照JIS Z3284，使用RHESCA公司制TAC-II进行测定。条件是温度50℃，侵入速度(immersion speed)：120mm/min，预载荷(preload)：600gf，试验速度(etst speed)：120mm/min，按压时间(press time)：60s。
[2mmt的非发泡交联片的物性]
〔硬度试验(肖氏A)〕
肖氏A硬度是依照JIS K6253，使用2mmt的非发泡交联片测定的。使用A型测定仪，在押针接触后立即读取刻度。
〔低温柔软性试验：Tg(低温柔软性)〕
从2mmt的非发泡交联片，调制宽度10mm、厚度2mm、长度30mm的长条状的样品。使用该样品，通过TA Instruments公司制的ARES，在应变0.5％、频率1Hz的条件下测定粘弹性的温度分散(-70℃至25℃)。Tg(℃)通过从tanδ的温度依赖性曲线读取峰温度来导出。此外，测定25℃时的tanδ。
[配合物3的物性]
〔最低粘度(Vm)和焦烧时间(min)〕
未硫化组合物的物性试验依照JIS K6300进行。具体而言，使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，测定实施例D、比较例D中获得的配合物3的110℃时的门尼粘度的变化，从测定开始求出最低粘度(Vm)，进一步求出直到从该最低粘度(Vm)上升5点的时间，将其设为焦烧时间(t5，min)。
[交联发泡体(平板状海绵)的物性]
〔比重〕
将平板状海绵切断成片状后，冲裁20mm×20mm的试验片，用醇擦去表面的污垢。将该试验片在25℃气氛下安装于自动比重计(东洋精机制作所制：M-1型)，从空气中和纯水中的质量的差进行了比重测定。
〔传声损失〕
从平板状海绵冲裁29mmφ×11mm厚度的试验片，使用内径29mmφ的4206-T型音响管(Bruel&Kjaer制)和测定用软件(PULSE Material Testing Type7758，Bruel&Kjaer制)测定垂直入射透过损失，求出500～5000Hz时的传声损失。将结果示于图1中。
[表11]
相对于配合了EPT 8030M的比较例D1，与EPT 8030M一起配合了BUTYL268的比较例D2中，门尼粘度小，但比重变大。与此相对，配合了EPT 8030M和EBDM-1的实施例D中，由于门尼粘度和最低粘度小因此辊加工性优异，由于传声损失大因此隔音性能优异，此外比重也小。因此，实施例D的加工性、隔音性能和比重的平衡优异。
以下，关于本发明2-3，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明2-3不限定于这些实施例。
在以下的实施例E等的记载中，只要没有特别提及，则“份”表示“质量份”。
《乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物》
〔各结构单元的摩尔量〕
来源于乙烯[A]的结构单元、来源于α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元的摩尔量通过采用1H-NMR光谱测量仪进行的强度测定来求出。
〔门尼粘度〕
门尼粘度ML(1+4)125℃是使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，按照JISK6300(1994)测定的。
〔B值〕
将邻二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])设为测定溶剂，在测定温度120℃，测定13C-NMR光谱(100MHz，日本电子制ECX400P)，基于下述式(i)，算出B值。
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕···(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
〔过渡金属化合物的合成〕
[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪(催化剂-a1)的合成
(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的合成
在氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂8.28g(115mmol)和脱水THF(四氢呋喃)200ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)13.6g(119mmol)，在室温搅拌30分钟。然后加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mol)，在加热回流下搅拌1周。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml，进一步加入二氯甲烷200ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层的溶液转移至500ml分液漏斗，将有机层用水200ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(700g，己烷：乙酸乙酯＝4：1)进行分离，获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，作为橙色固体而获得了6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯9.32g(32.1mmol，30.7％)。6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的鉴定以1H NMR光谱进行。以下显示其测定值。1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成
在氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，在室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯591mg(2.03mmol)后，进行了3天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml，将所得的溶液转移至300ml分液漏斗。加入二氯甲烷50ml并振动数次后将水层分离，将有机层用水50ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后，在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的***洗涤，获得了白色固体。进一步，将洗涤液的溶剂在减压下蒸馏除去，将所得的固体用少量的***洗涤并采取白色固体，与先前获得的白色固体合并。将该固体在减压下干燥，获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0％)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定以FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱：M/z 512(M+)
(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成
在氮气气氛下，在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF90μl(1.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，在45℃搅拌5小时，结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去，添加脱水***20ml而再次形成了红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol)，一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时，结果获得了黄色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体拿进手套箱内，用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。将在减压下将溶剂蒸馏除去而获得的固体溶解于少量的二氯甲烷，加入己烷并在-20℃再结晶。采取析出的固体，用己烷洗涤后在减压下干燥，从而作为黄色固体而获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol，70.8％)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定以1H NMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1H NMR光谱(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J＝2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J＝2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)FD-MS光谱：M/z 760(M+)
〔合成例E1〕
使用具备搅拌翼的容积300L的聚合器，连续地在95℃进行乙烯、1-丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的聚合反应。
使用己烷(进料量：32L/h)作为聚合溶剂，连续地以乙烯进料量成为3.2kg/h、1-丁烯进料量成为12kg/h、ENB进料量成为520g/h和氢进料量成为0NL/h的方式，向聚合器连续供给。
一边使聚合压力保持于1.6MPaG、使聚合温度保持于95℃，一边使用上述催化剂-a1作为主催化剂，以进料量成为0.030mmol/h的方式，向聚合器连续地供给。此外，作为共催化剂将(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以进料量成为0.15mmol/h的方式，作为有机铝化合物将三异丁基铝(TIBA)以进料量成为10mmol/h的方式，分别向聚合器连续地供给。
这样，获得了包含由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物15质量％的溶液。在从聚合器下部取出的聚合反应液中添加少量的甲醇使聚合反应停止，通过蒸汽剥离处理将乙烯-1-丁烯-ENB共聚物从溶剂分离后，在80℃减压干燥一昼夜。
通过以上的操作，由乙烯、1-丁烯和ENB形成的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1)以每小时5.4kg的速度获得。
所得的EBDM-1的物性通过上述记载的方法测定。将结果示于表12中。
〔合成例E2、3〕
将聚合条件如表12所记载的那样变更，除此以外，与合成例E1同样地操作，获得了合成例E2的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-2)、合成例E3的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-3)。
[表12]
合成例E1 合成例E2 合成例E3
乙烯系共聚物 EBDM-1 EBDM-2 EBDM-3
<聚合条件>
反应器容积 L 300 300 300
主催化剂 催化剂-a1 催化剂-a1 催化剂-a1
聚合温度 ℃ 95 95 95
聚合压力 MPaG 1.6 1.6 1.6
己烷进料 L/h 32 33 33
乙烯进料 kg/h 3.2 3.4 3.4
1-丁烯进料 kg/h 12 11 11
ENB进料 g/h 520 450 450
氢进料 NL/h 0.0 0.8 0.5
主催化剂进料 mmol/h 0.030 0.019 0.020
CB-3进料 mmol/h 0.15 0.10 0.10
TIBA进料 mmol/h 10 10 10
聚合物浓度 wt％ 15 14 14
生产速度 kg/h 5.4 5.0 5.0
<减压干燥条件>
干燥温度 ℃ 80 80 80
<共聚物物性>
乙烯含量 mol％ 56.05 59.13 60.16
1-丁烯含量 mol％ 42.47 39.63 38.58
(1)乙烯含量/1-丁烯含量 mol比 57/43 60/40 61/39
(2)ENB含量 mol％ 1.48 1.24 1.26
(3)ML(1+4)125℃ 83 71 82
(4)B值 1.29 1.29 1.28
《软管形成用组合物》
[实施例E1]
使用MIXTRON BB MIXER(神户制钢所公司制，BB-2型，容积1.7L，转子2WH)，相对于合成例E1中获得的乙烯-1-丁烯-ENB共聚物(EBDM-1)100份，将作为硫化助剂的氧化锌“META-Z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)以5份，作为加工助剂的硬脂酸以2份，作为活化剂的聚乙二醇“PEG#4000”(商品名；lion(株)制)以1份，作为加工助剂的N-取代脂肪酸酰胺与脂肪酸钙的混合物“Struktol WB16”(商品名；ss-japan(株)制)以2份，作为增强剂的炭黑“旭#60G”(商品名；旭炭黑(株)制)以90份，作为无机填充剂的“Dixie Clay”(商品名；R.T.Vanderbilt制)以80份，作为软化剂的石蜡系工艺油“Diana process oil PW-380”(商品名；出光兴产(株)制)以58份的配合量配合后混炼，获得了配合物1。
混炼条件是，转子转速为40rpm，上顶栓压力为3kg/cm2，混炼时间以5分钟进行，混炼排出温度为144℃。
接着，确认了配合物1达到温度40℃后，使用6英寸辊，在配合物1中，将作为硫化促进剂的二丁基二硫代氨基甲酸锌“Sanceler BZ”以1.8份，二硫化四甲基秋兰姆“SancelerTT”以0.5份，和亚乙基硫脲“Sanceler 22-C”以0.5份(以上，商品名；三新化学工业(株)制)的配合量，将作为交联剂(硫化剂)的二硫化吗啉“Sanfel R”(商品名；三新化学工业(株)制)以1.5份，将硫以0.5份的配合量添加而混炼，获得了配合物2。
混炼条件是，使辊温度为前辊/后辊＝50℃/50℃，使辊圆周速度为前辊/后辊＝18rpm/15rpm，使辊间隙为3mm，混炼时间8分钟，压出，获得了配合物2。
将配合物1，使用3mm厚模具(剥离用片：lumirror(注册商标))在150℃加压成型3分钟，进一步使用2mm厚模具(剥离用片：Teflon(注册商标))在50℃加压成型120分钟，从而获得了厚度2mm的未硫化橡胶片。此外，对配合物2，使用加压成型机在170℃进行15分钟硫化，获得了厚度2mm的硫化橡胶片。此外，使用圆柱状模具，从配合物2制成厚度12.7mm、直径29mm的直圆柱形的试验片，在170℃硫化20分钟，获得了压缩永久变形(CS)试验用试验片。关于未硫化物和所得的硫化物，通过以下的方法进行了未硫化物性试验、硬度试验、拉伸试验、电气特性试验、低温扭转试验、压缩永久变形试验。
[实施例E2～4，比较例E1～6]
将配合组成如表13所记载那样变更，除此以外，与实施例E1同样地操作，关于实施例E2～4和比较例E1～6，分别获得了配合物1～配合物2。与实施例E1同样地操作，制成片、试验片，进行了各种评价。
另外，比较例E中使用的橡胶的详细如下所述。
3090EM：三井化学(株)制，EPDM，乙烯含量＝48％，二烯含量＝5.2％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝59，充油量＝10(PHR)
3062EM：三井化学(株)制，EPDM，乙烯含量＝65％，二烯含量＝4.5，门尼粘度ML(1+4)125℃＝43，充油量＝20(PHR)
3110M：三井化学(株)制，EPDM，乙烯含量＝56％，二烯含量＝5.0，门尼粘度ML(1+4)125℃＝78，充油量＝0(PHR)
EP27：JSR(株)制，EPDM，乙烯含量＝54.5％，ENB含量＝4％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝70，充油量＝0(PHR)
EP96：JSR(株)制，EPDM，乙烯含量＝66％，ENB含量＝5.8％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝61，充油量＝50(PHR)
Es552：住友化学(株)制，Esprene EPDM，乙烯含量＝55％，二烯含量＝4.0％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝85，充油量＝0(PHR)
上述制品的物性值是目录值。
〔未硫化物性试验1：最低粘度(Vm)和焦烧时间(min)〕
未硫化组合物的物性试验依照JIS K6300进行。具体而言，使用门尼粘度计((株)岛津制作所制SMV202型)，测定实施例E、比较例E中获得的配合物2的125℃时的门尼粘度的变化，从测定开始求出最低粘度(Vm)，进一步求出直到从该最低粘度Vm上升5点或35点的时间，将其设为焦烧时间(t5，min)和焦烧时间(t35，min)。
〔未硫化物性试验2：硫化特性评价〕
使用实施例E、比较例E中获得的配合物2，通过硫化测定装置：MDR2000(ALPHATECHNOLOGIES公司制)，如下测定硫化速度(TC90)。
测定在一定的温度和一定的剪切速度的条件下所得的转矩变化。将直到达成转矩的最大值(S’Max)与转矩的最小值(S’Min)之差的90％的转矩的时间设为TC90(min)。测定条件是，温度170℃，时间20分钟。该TC90越小，则表示硫化速度越快。
〔未硫化物性试验3：湿强度(GS；23℃)
关于实施例E、比较例E中获得的厚度2mm的未硫化橡胶片，依照JIS K6251，在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定断裂时强度(TB)和断裂伸长率(EB)。
〔硬度试验(硬度计-A)〕
将实施例E、比较例E中获得的厚度2mm的硫化橡胶片的平坦的部分重叠而制成厚度12mm的片，依照JIS K6253，测定硬度(JIS-A)。
〔拉伸试验〕
关于实施例E、比较例E中获得的厚度2mm的硫化橡胶片，依照JIS K6251，在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定伸长率为25％时的拉伸应力(25％模量(M25))、伸长率为50％时的拉伸应力(50％模量(M50))、伸长率为100％时的拉伸应力(100％模量(M100))、伸长率为200％时的拉伸应力(200％模量(M200))、伸长率为300％时的拉伸应力(300％模量(M300))、断裂时强度(TB)和断裂伸长率(EB)。
〔电气特性试验)〕
关于实施例E、比较例E中获得的厚度2mm的硫化橡胶片，依照ASTM D257，评价体积电阻率。
＜低温扭转试验(吉曼扭转试验)＞
关于低温扭转试验，依照JIS K6261(1993)，使用吉曼扭转试验机，关于实施例E、比较例E中获得的厚度2mm的硫化橡胶片，测定了T2(℃)、T5(℃)和T10(℃)。这些温度成为硫化橡胶的低温下的柔软性的指标。例如T2越低，则低温下的柔软性越良好。
〔压缩永久变形试验〕
关于压缩永久变形(CS)测定用试验片，依照JIS K6262(1997)，测定125℃、70℃或-25℃×22小时处理后的压缩永久变形。
[表13]
根据表13记载的结果，与比较例E相比，实施例E中，低温下的吉曼扭转试验的结果(T2，T5，T10)小，此外低温下的压缩永久变形(-25℃×22h)也小，因此耐寒性(低温特性)优异，并且耐寒性(低温特性)与常温下的机械物性(伸长率物性、抗拉强度等)的平衡也优异。由于具有以上的特性，因此使用实施例E的上述组合物，可以制造低温特性与机械物性的平衡优异的软管。

Claims (34)

1.一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，包含来源于乙烯[A]的结构单元、来源于碳原子数4～20的α-烯烃[B]的结构单元和来源于非共轭多烯[C]的结构单元，并满足下述(1)～(4)，
(1)来源于乙烯[A]的结构单元与来源于α-烯烃[B]的结构单元的摩尔比〔[A]/[B]〕为40/60～90/10，
(2)将[A]、[B]和[C]的结构单元的合计设为100摩尔％，来源于非共轭多烯[C]的结构单元的含量为0.1～6.0摩尔％，
(3)125℃时的门尼粘度ML(1+4)125℃为5～100，
(4)下述式(i)所示的B值为1.20以上，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
这里[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A]、碳原子数4～20的α-烯烃[B]和非共轭多烯[C]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A]-碳原子数4～20的α-烯烃[B]二单元组链分率。
2.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其特征在于，碳原子数4～20的α-烯烃[B]为1-丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其是通过在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯、碳原子数4～20的α-烯烃和非共轭多烯进行共聚而获得的，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[VII]所示的过渡金属化合物，以及
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物，
在式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
j为1～4的整数。
4.一种交联后的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，其特征在于，是使用交联剂使权利要求1～3的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物交联而成的。
5.一种成型体，是使用权利要求1～3的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、或权利要求4所述的交联后的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物而形成的。
6.一种组合物，包含权利要求1～3的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
7.一种制造权利要求1～3的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物的方法，其特征在于，在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数4～20的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[VII]所示的过渡金属化合物，以及
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物，
在式[VII]中，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
j为1～4的整数。
8.一种密封衬垫用组合物，含有权利要求1～3的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
9.一种密封衬垫，是使用权利要求8所述的密封衬垫用组合物而形成的。
10.根据权利要求9所述的密封衬垫，其是汽车用密封部件、机械用密封部件、电子电气部件用密封部件、建筑用垫圈或土木建材用密封部件。
11.一种组合物，其含有：
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)，以及
包含来源于乙烯[A’]的结构单元、来源于碳原子数3～20的α-烯烃[B’]的结构单元和来源于非共轭多烯[C’]的结构单元，并满足下述(I)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)，
所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)为权利要求1～3的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，
(I)下述式(i)所示的B值小于1.20，
B值＝([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕··(i)
在式(i)中，[E]、[X]和[Y]分别表示乙烯[A’]、碳原子数3～20的α-烯烃[B’]和非共轭多烯[C’]的摩尔分率，[EX]表示乙烯[A’]-碳原子数3～20的α-烯烃[B’]二单元组链分率。
12.根据权利要求11所述的组合物，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(1)与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(2)的质量比[(1)/(2)]为10/90～50/50。
13.一种交联体，是将权利要求11或12所述的组合物交联而获得的。
14.一种交联发泡体，是将权利要求11或12所述的组合物交联和发泡而获得的。
15.一种隔音材，是由权利要求11或12所述的组合物获得的。
16.一种软管形成用组合物，含有权利要求1～3的任一项所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
17.一种软管，具有将权利要求16所述的软管形成用组合物交联处理而形成的层。
18.根据权利要求17所述的软管，其用于汽车用、摩托车用、工业机械用、建设机械用或农业机械用的任一用途。
19.一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃与非共轭多烯进行共聚，所述烯烃聚合催化剂包含：
(a)下述通式[I]所示的过渡金属化合物，以及
(b)选自(b-1)有机金属化合物、(b-2)有机铝氧化合物和(b-3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物，
在式[I]中，Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子，
M为钛原子、锆原子或铪原子，
R1、R2、R3、R4、R5和R6为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、芳基、取代芳基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，
R1～R6的相邻取代基可以互相结合而形成环，
Q从卤原子、碳原子数1～20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择，
n为1～4的整数，
j为1～4的整数。
20.根据权利要求19所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的n为1。
21.根据权利要求19或20所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的R1、R2、R3和R4全部为氢原子。
22.根据权利要求19～21的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的Y为碳原子。
23.根据权利要求19～22的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的R5和R6为选自芳基和取代芳基中的基团。
24.根据权利要求23所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的R5和R6为将芳基的一个以上氢原子用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基，在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同，取代芳基可以具有该给电子性取代基以外的、选自碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基，在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同。
25.根据权利要求24所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述给电子性取代基为选自含氮基团和含氧基团中的基团。
26.根据权利要求25所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的R5和R6为在与Y的结合的间位和/或对位包含所述选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基。
27.根据权利要求26所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的R5和R6为包含作为所述给电子性取代基的下述通式[II]所示的含氮基团的取代苯基，
在式[II]中，R7和R8为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，可以互相结合而形成环，在N的右侧画出的线表示与苯基结合的键。
28.根据权利要求26所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的R5和R6为包含作为所述给电子性取代基的下述通式[III]所示的含氧基团的取代苯基，
R9-O-…[III]
在式[III]中，R9为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团中的原子或取代基，在O的右侧画出的线表示与苯基结合的键。
29.根据权利要求19～28的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中的M为铪原子。
30.根据权利要求19～29的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述α-烯烃为碳原子数3～10的α-烯烃。
31.根据权利要求19～30的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述α-烯烃为选自丙烯和1-丁烯中的至少1种。
32.根据权利要求19～31的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述非共轭多烯由下述通式[IV]表示，
在式[IV]中，n为0～2的整数，
R10、R11、R12和R13为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基，各自可以相同也可以不同，该烃基可以具有双键，
R10～R13的任意的两个取代基可以互相结合而形成环，该环可以包含双键，R10与R11、或R12与R13可以形成亚烷基，R10与R12、或R11与R13可以互相结合而形成双键，
满足以下的(i)～(iv)的要件的至少一个，
(i)R10～R13的至少一个为具有一个以上双键的烃基，
(ii)R10～R13的任意的两个取代基互相结合而形成环，该环包含双键，
(iii)R10与R11、或R12与R13形成了亚烷基，
(iv)R10与R12、或R11与R13互相结合而形成了双键。
33.根据权利要求19～32的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，所述非共轭多烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
34.根据权利要求19～33的任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制造方法，其特征在于，聚合温度为80℃以上。
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