KR101862960B1 - 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도, 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
저온에서의 압축 영구 변형이 작고, 유연성을 가지며, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 얻는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 에틸렌계 중합체는, 에틸렌 A 유래의 단위, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 B 유래의 단위, 비공액 폴리엔 C 유래의 단위를 포함하며, (1)∼(4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이다.
(1) A와 B의 몰비가 40/60∼90/10이고,
(2) C 유래의 단위의 함유량이 0.1∼6.0몰%이고,
(3) ML(1+4)125℃가 5∼100이며,
(4) B값이 1.20 이상이다.
(1) A와 B의 몰비가 40/60∼90/10이고,
(2) C 유래의 단위의 함유량이 0.1∼6.0몰%이고,
(3) ML(1+4)125℃가 5∼100이며,
(4) B값이 1.20 이상이다.
Description
본 발명은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR) 및 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무(EPDM) 등의 에틸렌·α-올레핀 고무는, 그의 분자 구조의 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않기 때문에, 범용의 공액 다이엔 고무와 비교해서, 내열 노화성, 내후성, 내오존성이 우수하고, 자동차용 부품, 전선용 재료, 전기·전자 부품, 건축 토목 자재, 공업재 부품 등의 용도에 널리 이용되고 있다.
종래 EPDM 등의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무는, 일반적으로 타이타늄계 촉매 또는 바나듐계 촉매와 유기 알루미늄 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매계(이른바 지글러·나타 촉매계)를 이용하여 제조되어 왔다. 이 촉매계의 최대의 결점은 그의 생산성으로, 중합 활성이 낮고 촉매 수명이 짧기 때문에, 0 내지 50℃ 부근의 낮은 온도에서의 중합을 피할 수 없게 되어 있다. 이 때문에, 중합 용액의 높은 점도가 장애가 되어, 중합기 내의 올레핀 공중합체의 농도를 충분히 높이지 못하여, 생산성이 현저히 낮다는 문제를 발생시키고 있다. 게다가, 중합 활성이 낮기 때문에 중합 종료 시에 공중합체 중에 포함되는 촉매 잔사의 양이 많아, 제품 요구 성능을 만족시키지 않는 경우가 많이 있다. 따라서 이것을 제거하기 위한 탈회 처리 프로세스가 필요해져, 생산 비용의 면에서 현저히 불리해져 있다
한편, 배위자에 비스사이클로펜타다이엔일기나 비스인덴일기를 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 중합 촉매에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합이 개시되어 있다[일본 특허공개 2005-344101호 공보, 일본 특허공개 평9-151205호 공보, 일본 특허공표 2000-507635호 공보]. 이 방법에서는, 전술의 지글러·나타 촉매계에 비해서 얻어지는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 분자량이 높아지지만, 고온 중합을 실시하기 위해서는 아직 그의 분자량이 불충분했다. 일반적으로 고온 용액 중합에 있어서는 중합 용액의 점도가 저하되기 때문에, 중합기 내의 올레핀 공중합체의 농도를 높게 유지하는 것이 가능해져, 중합기당 생산성이 향상된다. 그러나 한편, 중합 온도의 상승에 수반하여 생성되는 올레핀 공중합체의 분자량은 저하된다는 것이 당해 업자에게 주지이다. 따라서, 생산성이 높은 고온 중합에 있어서도 원하는 고분자량의 올레핀 공중합체를 제조하기 위해서는, 고분자량의 올레핀 공중합체를 생성하는 촉매가 필요해지고 있다.
또한, 통상, EPDM 등의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무인 제품은, 그의 사용상의 요구 성능에 의해, 잔존하는 중합 용매나 미반응 올레핀 모노머의 함유량이 제한되어 있다. 제조 설비에 있어서는, 중합후 공정에서 가열이나 감압 등의 조작을 행하는 것에 의해 이들 불순물을 없애는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 예를 들면 EPDM의 제조에 있어서는, 비점이 높은 미반응 비공액 폴리엔의 제거에 다대한 부하를 필요로 하기 때문에, 중합 반응기로부터 배출된 중합 용액 중에서, 잔존하는 미반응 비공액 폴리엔의 양이 EPDM에 비해서 적을수록 생산성의 향상으로 이어진다. 즉, 어떤 일정 시간에 어떤 일정량의 EPDM을 연속적으로 제조하는 경우에 있어서, 해당 미반응 비공액 폴리엔의 양이 적을수록 가열이나 감압 조작의 부하가 경감되어, 제조 비용의 저감이 가능해진다. 또한 반대로, 가열이나 감압 조작의 부하를 어떤 일정으로 유지한 경우, 해당 미반응 비공액 폴리엔의 양이 적을수록 제조 설비의 일정 시간당 생산량이 증가한다는 효과가 있다.
이와 같은 이점을 얻을 목적으로 중합 용액 중의 미반응 비공액 폴리엔의 양을 저감하는 방법으로서, 비공액 폴리엔의 공중합 성능이 높은 중합 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 중합 촉매를 사용하는 것에 의해, 어떤 원하는 비공액 폴리엔 함유량을 갖는 EPDM을 제조할 때, 첨가하는 비공액 폴리엔의 양을 저감하는 것이 가능해지고, 결과로서 잔존하는 미반응 비공액 폴리엔의 양도 저감된다는 효과가 얻어진다.
상기한 바와 같이, 고온 중합에 의한 높은 생산성을 실현하기 위해서 고분자량의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 생성하고, 중합후 공정에서의 부하 경감에 의한 생산성 향상을 위해서 비공액 폴리엔 공중합 성능이 높은 중합 촉매가 요구되고 있다. 산업상으로는 특히, 이들 성능과 탈회 처리 프로세스가 불필요해지는 높은 중합 활성을 동시에 높은 레벨로 밸런스 좋게 실현하는 중합 촉매가 요망되고 있다.
본 출원인은, 특허문헌 1(국제 공개 제2009/081792호) 및 특허문헌 2(국제 공개 제2009/081794호)에 있어서, 특정한 가교 사이클로펜타다이엔일-플루오렌일 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 1의 제조 방법에 의하면, 양호한 중합 활성 및 양호한 비공액 폴리엔 공중합능으로, 높은 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조할 수 있고, 특허문헌 2의 제조 방법에 의하면, 양호한 중합 활성 및 양호한 비공액 폴리엔 공중합능으로, 높은 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조할 수 있으며, 더욱이 중합 온도를 보다 높게 설정할 수 있다.
또한, 근년, 에틸렌·α-올레핀 고무의 우수한 내열성, 내후성 및 유연성을 활용한 니즈(needs)로서, 투명 가교 시트용의 소재 개발, 제품 개발이 활발히 행해지고 있다.
EPDM의 용도로서는 예를 들면, EPDM을 이용하여 시일용 고무 성형체를 얻는다는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 시일용 고무 성형체인 시일 패킹은 자동차, 산업 기계, 전자 부품 등 다양한 용도로 이용되고 있는데, 자동차나 산업 기계 등은 한랭지에서도 사용되기 때문에, 시일 패킹에는, 상온에서의 기계 강도에 더하여, 저온 특성도 요구된다.
EPDM의 용도로서는 예를 들면, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무(EPDM)를 호스 형성용 조성물의 고무 성분으로서 사용한다는 것이 알려져 있다(특허문헌 4). 호스가 사용되는 용도, 예를 들면 자동차 등은 한랭지에서의 사용도 상정되기 때문에, 상온에서의 기계적 물성(인장 강도 등)에 더하여, 저온에서의 고무 특성(고무 탄성 등)도 요구된다.
에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무(EPDM)의 저온 유연성, 내열 노화성을 개량하는 방법으로서, α-올레핀으로서, 탄소수 4∼10의 α-올레핀을 이용하여, 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤성이 우수한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가 제안되어 있다(특허문헌 5: 일본 특허공개 평9-71617호 공보). 특허문헌 5의 실시예 4에는, 랜덤성의 좋고 나쁨을 나타내는 지표인 하기 식으로 표시되는 B값이 최대로 1.12인 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체가 얻어진 것이 기재되어 있다.
B값=[EX]/(2[E]×[X]) …(i)
(식(i) 중, [E] 및 [X]는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 몰 분율을 각각 나타내고, [EX]는 에틸렌·탄소수 4∼20의 α-올레핀의 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.)
한편, 특허문헌 2(국제 공개 팜플렛 WO 2009/081794)의 실시예에는, 특정한 전이 금속 화합물(가교 메탈로센 화합물)을 이용하여, 랜덤성을 나타내는 B값(단, 특허문헌 5에 기재된 B값과는 약간 정의가 상이하다)이 1.11∼1.24인 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체를 얻은 것이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 2에는, 당해 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체의 기계적 물성은 기재되어 있지 않다.
〔B값=(c+d)/[2×a×(e+f)] …[IV]
(식[IV] 중, a, e 및 f는 각각 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌 몰 분율, α-올레핀 몰 분율 및 비공액 폴리엔 몰 분율이고, c는 에틸렌-α-올레핀 다이애드 몰 분율, d는 에틸렌-비공액 폴리엔 다이애드 몰 분율이다.)
EPDM의 가교 발포체는 자동차나 전기 제품 등의 차음(遮音)재로서 사용되고 있다. 예를 들면, EPDM, 또는 EPDM과 EPR의 혼합물을 차음재 형성용 조성물의 고무 성분으로서 사용한다는 것이 알려져 있다(특허문헌 6∼8).
여기에서, EPDM을 포함하는 조성물을 가교 및 발포시켜서 차음재 용도의 가교 발포체를 제조할 때, 발포성이 양호한 EPDM이 바람직하게 이용된다. 그러나, 종래 이용되어 온 발포성이 우수한 EPDM은 롤 가공성이 좋지 않고, 또한 상기 EPDM으로 형성된 성형체는 차음 성능이 충분하지는 않다는 문제가 있다.
그래서 종래에는, EPDM에 뷰틸 고무를 배합하여 롤 가공성을 개량하고 있다. 그러나, EPDM 및 뷰틸 고무는 각각 가교 시의 거동이 상이하다. 이 때문에, EPDM 및 뷰틸 고무를 포함하는 조성물은 가교 및 발포의 제어가 어려워, 얻어지는 성형체의 비중이 커지는 등의 문제가 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 제조 방법 등의 종래의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법에는, 고온 중합 시에 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 분자량을 높이는 것, 비공액 폴리엔 공중합 성능을 높이는 것, 및 높은 중합 활성으로 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 것의 3가지를 높은 레벨로 동시에 실현하는 점에서 더한층의 개선의 여지가 있었다.
이와 같은 종래 기술에 있어서의 문제점에 비추어 본 발명 1이 해결하려고 하는 과제는, 이하의 과제(1)∼(3)을 높은 레벨로 밸런스 좋게 해결하는 것에 있다.
우선 과제(1)은, 고분자량의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 전술한 바와 같이, 고온 용액 중합은 생산성의 향상이나 생산 비용의 저감과 같은 이점을 갖지만, 동시에 생성되는 올레핀 중합체의 분자량의 저하를 초래하기 때문에, 종래의 촉매를 사용한 제조 방법에서는 중합 온도를 충분히 높게 하는 것이 곤란했다. 이 문제를 해소하여 고온 용액 중합의 이점을 향수(享受)하기 위해서, 고온 중합에 있어서도 고분자량의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조 가능한 방법의 출현이 요망된다.
다음으로 과제(2)는, 높은 비공액 폴리엔 공중합 성능으로 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이와 같은 제조 방법에 의해서, 어떤 원하는 비공액 폴리엔 함유량의 올레핀 공중합체를 제조할 때, 첨가하는 비공액 폴리엔의 양을 저감하는 것이 가능해지고, 이에 의해 중합 용액 중의 미반응 비공액 폴리엔의 잔존량이 줄어들기 때문에, 이것을 중합후 공정에서 제거할 때의 부하가 경감된다는 이점이 얻어진다.
다음으로 과제(3)은, 높은 중합 활성으로 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 중합 활성이 높은 것에 의해 촉매 비용이 저감되는 것은 물론이고, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 중의 촉매 잔사가 저감되기 때문에, 탈회 처리 프로세스가 불필요해진다는 이점이 얻어진다.
즉 본 발명 1이 해결하려고 하는 과제는, 상기의 과제(1), (2) 및 (3)을 동시에 높은 레벨로 밸런스 좋게 실현 가능한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법, 즉 고온 중합 시에 생성되는 공중합체의 분자량을 높이는 것, 비공액 폴리엔 공중합 성능을 높이는 것, 및 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 것의 3가지를 동시에 높은 레벨로 밸런스 좋게 실시 가능한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이와 같은 방법에 의해, 산업상 의의가 있는 생산 효율 및 생산 비용으로, 가공 재료로서 우수한 성능을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 시장에 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명 2의 과제는, 이미 제안되어 있는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 비해, 추가로 저온에서의 압축 영구 변형이 작고, 유연성을 가지며, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 얻는 것에 있다.
종래 알려져 있는 EPDM제의 시일 패킹은 저온 특성이 충분하지는 않고, 실리콘 고무제의 시일 패킹은 저온 특성은 우수하지만, 상온에서의 강도가 충분하지는 않고, 끊김, 찢어짐이 일어나기 쉬워, 시일성이 손상된다는 것과 같은 문제가 있었다.
본 발명 2-1의 과제는, 저온 특성 및 기계 강도(강도·신도)를 양립시킨 시일 패킹을 형성하는 것이 가능한 시일 패킹용 조성물, 및 해당 조성물로 형성된 시일 패킹을 제공하는 것에 있다.
본 발명 2-2의 과제는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물의 미가교 시의 가공성과, 상기 조성물을 가교하여 얻어지는 성형체의 차음 성능 및 비중 등의 물성을 양립시키는 것에 있다.
한랭지에서도 호스가 사용될 가능성을 고려하면, 저온 특성 및 기계적 물성을 양립시킨 호스가 요망된다. 예를 들면, 에틸렌 함량이 낮게 억제된 EPDM을 포함하는 호스 형성용 조성물을 이용하면, 얻어지는 호스의 저온 특성은 개선되지만, 인장 강도가 저하된다는 것이 알려져 있다.
본 발명 2-3의 과제는, 저온 특성 및 기계적 물성이 우수한 호스를 형성하는 것이 가능한 호스 형성용 조성물과, 상기 조성물로 형성된 호스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이미 제안되어 있는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 비해, 추가로 저온에서의 압축 영구 변형이 작고, 유연성을 가지며, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 발견하여, 본 발명 2를 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이미 제안되어 있는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 비해, 저온에서의 압축 영구 변형이 작고, 유연성을 가지며, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명 2-1을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, B값이 상이한 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명 2-2를 완성하기에 이르렀다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이미 제안되어 있는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 비해, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명 2-3을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명 2는, 예를 들면 이하의 [1]∼[7]에 관한 것이고, 본 발명 2-1은, 예를 들면 이하의 [8]∼[10]에 관한 것이고, 본 발명 2-2는, 예를 들면 이하의 [11]∼[15]에 관한 것이며, 본 발명 2-3은, 예를 들면 이하의 [16]∼[18]에 관한 것이다.
또한, 상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명 1은 특정한 플루오렌 구조를 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 의한 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법이다.
즉, 본 발명 1은, 예를 들면 이하의 [19]∼[34]에 관한 것이다.
[1] 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위, 및 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 하기 (1)∼(4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체.
(1) 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위의 몰비〔[A]/[B]〕가 40/60∼90/10이고,
(2) 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, [A], [B] 및 [C]의 구조 단위의 합계를 100몰%로 해서 0.1∼6.0몰%이고,
(3) 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)125℃가 5∼100이며,
(4) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상이다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
[여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.]
[2] 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]가 1-뷰텐인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체.
[3] (a) 하기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물,
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합하는 것에 의해 얻어지는, [1] 또는 [2]에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체.
(식[VII]에 있어서,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트(Hammett) 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기이며,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
j는 1∼4의 정수이다.)
[4] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를, 가교제를 이용하여 가교시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체.
[5] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 또는 [4]에 기재된 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 형성된 성형체.
[6] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물.
[7] (a) 하기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물,
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 방법:
(식[VII]에 있어서,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기이며,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
j는 1∼4의 정수이다.)
[8] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 함유하는 시일 패킹용 조성물.
[9] [8]에 기재된 시일 패킹용 조성물을 이용하여 형성된 시일 패킹.
[10] 자동차용 시일 부품, 기계용 시일 부품, 전자·전기 부품용 시일 부품, 건축용 개스킷 또는 토목 건재용 시일 부품인, [9]에 기재된 시일 패킹.
[11] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)과,
에틸렌[A']에서 유래하는 구조 단위, 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']에서 유래하는 구조 단위, 및 비공액 폴리엔[C']에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 하기 (I)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)를 함유하며,
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)이 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체인 조성물.
(I) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 미만이다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
[식(i) 중, [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A'], 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 및 비공액 폴리엔[C']의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A']-탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.]
[12] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)의 질량비[(1)/(2)]가 10/90∼50/50인, [11]에 기재된 조성물.
[13] [11] 또는 [12]에 기재된 조성물을 가교하여 얻어지는 가교체.
[14] [11] 또는 [12]에 기재된 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 가교 발포체.
[15] [11] 또는 [12]에 기재된 조성물로부터 얻어지는 차음재.
[16] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 함유하는 호스 형성용 조성물.
[17] [16]에 기재된 호스 형성용 조성물을 가교 처리하여 형성된 층을 갖는 호스.
[18] 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용의 어느 용도에 이용되는, [17]에 기재된 호스.
[19] (a) 하기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물, 및
(b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[I]에 있어서, Y는 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로부터 선택되고,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고,
R1부터 R6까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
n은 1∼4의 정수이며,
j는 1∼4의 정수이다.)
[20] 상기 화학식[I]에 있어서의 n이 1인 것을 특징으로 하는, [19]에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[21] 상기 화학식[I]에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는, [19] 또는 [20]에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[22] 상기 화학식[I]에 있어서의 Y가 탄소 원자인 것을 특징으로 하는, [19]∼[21] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[23] 상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는, [19]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[24] 상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기인 것을 특징으로 하는, [23]에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[25] 상기 전자 공여성 치환기가 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는, [24]에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[26] 상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 상기 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기를, Y와의 결합에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 포함하는 치환 페닐기인 것을 특징으로 하는, [25]에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[27] 상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 상기 전자 공여성 치환기로서의 하기 화학식[II]로 표시되는 질소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 것을 특징으로 하는, [26]에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[II]에 있어서, R7 및 R8은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, N의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.)
[28] 상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 상기 전자 공여성 치환기로서의 하기 화학식[III]으로 표시되는 산소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 것을 특징으로 하는, [26]에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[III]에 있어서, R9는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, O의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.)
[29] 상기 화학식[I]에 있어서의 M이 하프늄 원자인 것을 특징으로 하는, [19]∼[28] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[30] 상기 α-올레핀이 탄소수 3∼10의 α-올레핀인 것을 특징으로 하는, [19]∼[29] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[31] 상기 α-올레핀이 프로필렌 및 1-뷰텐으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, [19]∼[30] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[32] 상기 비공액 폴리엔이 하기 화학식[IV]로 표시되는 것을 특징으로 하는, [19]∼[31] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[IV]에 있어서, n은 0∼2의 정수이고,
R10, R11, R12 및 R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 해당 탄화수소기는 이중 결합을 갖고 있어도 되고,
R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환은 이중 결합을 포함하고 있어도 되고, R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되고, R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되며,
이하의 (i) 내지 (iv)의 요건 중 적어도 1개가 만족된다.
(i) R10 내지 R13 중 적어도 1개는 이중 결합을 1개 이상 갖는 탄화수소기이다.
(ii) R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고, 해당 환이 이중 결합을 포함하고 있다.
(iii) R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있다.
(iv) R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있다.)
[33] 상기 비공액 폴리엔이 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 또는 5-바이닐-2-노보넨(VNB)인 것을 특징으로 하는, [19]∼[32] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
[34] 중합 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는, [19]∼[33] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
본 발명 1에 따른, 특정한 플루오렌 구조를 갖는 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합하는 방법에 의해, 이하의 효과(1)∼(3)을 동시에 높은 레벨로 밸런스 좋게 실현하고, 이에 의해 높은 생산성이고 또한 저비용으로 가공 재료로서 우수한 성능을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 것이 가능해지기 때문에, 산업에의 공헌은 극히 크고 또한 수일(秀逸)하다.
효과(1): 고분자량의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 고온 중합에 있어서도 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 분자량을 원하는 높은 값으로 유지할 수 있기 때문에, 고온 중합을 실시하는 것이 가능해진다. 특히 고온의 용액 중합에 있어서는, 생성된 공중합체를 포함하는 중합 용액의 점도가 저하되기 때문에, 저온 중합 시에 비해서 중합기 내의 공중합체의 농도를 높이는 것이 가능해지고, 결과로서 중합기당 생산성이 대폭으로 향상된다. 나아가서는, 고온 중합을 실시하는 것에 의해, 중합기의 제열 비용이 대폭으로 저감된다.
효과(2): 높은 비공액 폴리엔 공중합 성능으로 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 어떤 원하는 비공액 폴리엔 함유량의 올레핀 공중합체를 제조할 때, 첨가하는 비공액 폴리엔의 양을 저감하는 것이 가능해지고, 그 결과 중합 용액 중의 미반응 비공액 폴리엔의 잔존량이 줄어들기 때문에, 이것을 중합후 공정에서 제거할 때의 부하가 경감된다는 이점이 얻어져, 생산성의 향상으로 이어진다.
효과(3): 높은 중합 활성으로 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 촉매 비용이 저감되는 것은 물론이고, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 중의 촉매 잔사가 저감되기 때문에, 탈회 처리 프로세스가 불필요해지고, 생산 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 저온에서의 압축 영구 변형이 작고, 유연성을 가지며, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수하므로, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 함유하는 조성물은 이러한 특성을 살려, 다양한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명 2-1에 의하면, 저온 유연성 등의 저온 특성과, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수한 시일 패킹을 형성하는 것이 가능한 시일 패킹용 조성물과, 상기 조성물로 형성된 시일 패킹을 제공할 수 있다.
본 발명 2-2에 의하면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물의 미가교 시의 가공성과, 상기 조성물을 가교하여 얻어지는 성형체의 차음 성능 및 비중 등의 물성을 양립시킬 수 있다.
본 발명 2-3에 의하면, 저온에서의 고무 탄성 등의 저온 특성과 상온에서의 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수한 호스를 형성하는 것이 가능한 호스 형성용 조성물과, 상기 조성물로 형성된 호스를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 D1 및 비교예 D1에서 얻어진 평판상 스펀지의, 500∼5000Hz에서의 음향 투과 손실(dB)을 나타내는 도면이다.
본 발명에 대해서 더 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명 1, 본 발명 2, 본 발명 2-1, 2-2, 2-3의 순서로 이하에 설명한다.
〔본 발명 1〕
본 발명 1의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법은, 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 및 화합물(b)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
<전이 금속 화합물(a)>
전이 금속 화합물(a)는 화학식[I]로 표시된다. 한편, 전이 금속 화합물(a)는 분자 내에 가교 구조를 갖는 메탈로센 화합물, 즉 가교 메탈로센 화합물이다.
(식[I]에 있어서, Y는 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로부터 선택되고,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고,
R1부터 R6까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
n은 1∼4의 정수이며,
j는 1∼4의 정수이다.)
식[I] 중의 Y, M, R1∼R6, Q, n 및 j를 이하에 설명한다.
한편, 전이 금속 화합물(a)는, 본 발명 2, 2-1, 2-2, 2-3에서도 사용하는 것이 가능하기 때문에, 전이 금속 화합물(a)에 대한 설명 중에서 이들 발명에 대해서도 설명하는 경우가 있다.
(Y, M, R1∼R6, Q, n 및 j)
Y는 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자이다.
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, 바람직하게는 하프늄 원자이다.
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R1부터 R6까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
여기에서, 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기가 예시된다. 또한, R1부터 R6까지의 인접한 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우이면, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등이 예시된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등, 분기상 포화 탄화수소기인 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등이 예시된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기로서는, 환상 포화 탄화수소기인 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등, 환상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼17의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등이 예시된다. 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5∼11이다.
탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기로서는, 알켄일기인 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기) 등, 알킨일기인 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기) 등이 예시된다. 쇄상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2∼4이다.
탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기로서는, 환상 불포화 탄화수소기인 사이클로펜타다이엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등, 환상 불포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기(메시틸기) 등, 직쇄상 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 3∼19의 환상 포화 탄화수소기 또는 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기인 벤질기, 큐밀기 등이 예시된다. 환상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼10이다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 다이메틸메틸렌기(아이소프로필리덴기), 에틸메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1,1-다이메틸에틸렌기, 1,2-다이메틸에틸렌기, n-프로필렌기 등이 예시된다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐렌기 등이 예시된다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12이다.
아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 방향족 화합물로부터 유도된 치환기인 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등이 예시된다. 아릴기로서는, 페닐기 또는 2-나프틸기가 바람직하다.
상기 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소 및 헤테로환식 방향족 화합물인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등이 예시된다.
치환 아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 상기 아릴기가 갖는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 바이페닐릴기, 4-(트라이메틸실릴)페닐기, 4-아미노페닐기, 4-(다이메틸아미노)페닐기, 4-(다이에틸아미노)페닐기, 4-모폴린일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-메틸나프틸기, 2-(6-메틸)피리딜기 등이 예시된다. 또한, 치환 아릴기로서는, 후술하는 「전자 공여성기 함유 치환 아릴기」도 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기인 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등의 아릴실릴기, 펜타메틸다이실란일기, 트라이메틸실릴메틸기 등이 예시된다. 알킬실릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 아릴실릴기의 탄소수는 6∼18이 바람직하다.
질소 함유기로서는, 아미노기, 나이트로기, N-모폴린일기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기에 있어서, =CH- 구조 단위가 질소 원자로 치환된 기, -CH2- 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자 또는 나이트릴기로 치환된 기인 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이메틸아미노메틸기, 사이아노기, 피롤리딘일기, 피페리딘일기, 피리딘일기 등이 예시된다. 질소 함유기로서는, 다이메틸아미노기, N-모폴린일기가 바람직하다.
산소 함유기로서는, 수산기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기 또는 질소 함유기에 있어서, -CH2- 구조 단위가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합된 산소 원자로 치환된 기인 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기, 트라이메틸실록시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, n-2-옥사뷰틸렌기, n-2-옥사펜틸렌기, n-3-옥사펜틸렌기, 알데하이드기, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 트라이메틸실릴카보닐기, 카바모일기, 메틸아미노카보닐기, 카복시기, 메톡시카보닐기, 카복시메틸기, 에토 카복시메틸기, 카바모일메틸기, 퓨란일기, 피란일기 등이 예시된다. 산소 함유기로서는, 메톡시기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 제17족 원소인 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등이 예시된다.
할로젠 함유기로서는, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 산소 함유기에 있어서, 수소 원자가 할로젠 원자에 의해서 치환된 기인 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다.
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다.
할로젠 원자 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 상세는 전술한 바와 같다. Q가 할로젠 원자인 경우에는, 염소 원자가 바람직하다. Q가 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 경우에는, 해당 탄화수소기의 탄소수는 1∼7인 것이 바람직하다.
음이온 배위자로서는, 메톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 예시할 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터 화합물 등을 예시할 수 있다.
n은 1∼4의 정수이다.
j는 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
한편, 식[I]에 관한 상기의 예시는 본 발명 1의 이하의 기재에 있어서도 마찬가지로 적용된다.
본 출원인은 여러 가지의 전이 금속 화합물에 대해서 예의 검토한 결과, 상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a)에 있어서, 그의 배위자 구조에 특히 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일기를 포함하는 경우에, 해당 전이 금속 화합물(a)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합할 때, 높은 비공액 폴리엔 공중합 성능이고 또한 고중합 활성으로 고분자량의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A를 제조할 수 있다는 것을 처음으로 발견했다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a)에 포함되는 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일기는 2,3,6 및 7위에 4개의 치환기를 갖기 때문에 전자적인 효과가 크고, 이에 의해 높은 중합 활성이고, 또한 고분자량인 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A를 생성하는 것이라고 추측된다. 한편, 대체로 비공액 폴리엔은 α-올레핀에 비하여 벌키해지기 때문에, 이것을 중합하는 중합 촉매, 특히 중합 활성점이 되는 메탈로센 화합물의 중심 금속 근방은 벌키하지 않는 편이 비공액 폴리엔의 공중합 성능 향상으로 이어진다고 추측된다. 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일기에 포함되는 4개의 메틸기는 다른 탄화수소기 등에 비해서 벌키하지 않기 때문에, 이것이 높은 비공액 폴리엔 공중합 성능에 기여하고 있는 것이라고 생각된다. 이상으로부터, 특히 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일기를 포함하는 상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a)가, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 높은 분자량과, 높은 비공액 폴리엔 공중합 성능과, 높은 중합 활성을 동시에 높은 레벨로 밸런스 좋게 실현하는 것이라고 추측된다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a)에 있어서, n은 1인 것이 바람직하다. 이와 같은 전이 금속 화합물(a-1)은 하기 화학식[V]로 표시된다.
(식[V]에 있어서, Y, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Q 및 j의 정의 등은 전술한 바와 같다.)
해당 전이 금속 화합물(a-1)은, 상기 화학식[I]에 있어서의 n이 2∼4의 정수인 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 전이 금속 화합물을 이용함으로써 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다. 또, 해당 전이 금속 화합물(a-1)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 고분자량화라는 이점도 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a) 및 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 전이 금속 화합물(a-2)는 하기 화학식[VI]으로 표시된다.
(식[VI]에 있어서, Y, M, R5, R6, Q 및 j의 정의 등은 전술한 바와 같다.)
해당 전이 금속 화합물(a-2)는, 상기 화학식[V]에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 1개 이상이 수소 원자 이외의 치환기로 치환된 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 전이 금속 화합물을 이용함으로써 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다. 또, 해당 전이 금속 화합물(a-2)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 중합 활성의 향상 및 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 고분자량화라는 이점도 얻어진다. 또한 동시에, 비공액 폴리엔의 공중합 성능의 향상이라는 이점도 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 및 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2)에 있어서, Y는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다.
화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2)에 있어서, Y가 탄소 원자인 전이 금속 화합물(a-3)은 하기 화학식[VII]로 표시된다.
(식[VII]에 있어서, M, R5, R6, Q 및 j의 정의 등은 전술한 바와 같다.)
해당 전이 금속 화합물(a-3)은, 예를 들면 하기 식[VIII]과 같은 간편한 방법으로 합성하는 것이 가능하다.
(식[VIII]에 있어서, M, R5, R6의 정의 등은 전술한 바와 같다.)
상기 식[VIII]에 있어서, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되는 치환기이지만, 화학식 R5-C(=O)-R6으로 표시되는, 이와 같은 조건을 만족시키는 여러 가지의 케톤이 일반의 시약 메이커로부터 시판되고 있기 때문에, 해당 전이 금속 화합물(a-3)의 원료의 입수가 용이하다. 또한, 만일 이와 같은 케톤이 시판되고 있지 않은 경우라도, 예를 들면 Olah 등에 의한 방법[Heterocycles, 40, 79(1995)] 등에 의해, 해당 케톤은 용이하게 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 해당 전이 금속 화합물(a-3)은, 상기 화학식[V]에 있어서의 Y가 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로부터 선택되는 화합물에 비해 제조 공정이 간소하면서 용이하고, 제조 비용이 더 저감되어, 나아가서는 이 전이 금속 화합물을 이용함으로써 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다. 또, 해당 전이 금속 화합물(a-3)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 더한층의 고분자량화라는 이점도 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
해당 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 중합 활성의 더한층의 향상 및 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 더한층의 고분자량화라는 이점이 얻어진다. 또한 동시에, 비공액 폴리엔의 공중합 성능의 향상이라는 이점도 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되는 동일한 기인 것이 더 바람직하다. R5 및 R6을 이와 같이 선택하는 것에 의해, 해당 전이 금속 화합물의 합성 공정이 간소화되고, 더욱이 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 전이 금속 화합물을 이용함으로써 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은 동일한 치환 아릴기인 것이 더 바람직하다. 해당 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 더한층의 고분자량화라는 이점이 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기(이하 「전자 공여성기 함유 치환 아릴기」라고도 한다)인 것이 바람직하다. 해당 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 더한층의 고분자량화라는 이점이 얻어진다.
하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성기는 이하와 같이 정의 및 예시된다. 하메트 규칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이는 오늘날 타당성이 널리 인정되어 있다. 하메트 규칙으로 구해진 치환기 상수에는 벤젠환의 파라 위치에 치환했을 때의 σp 및 메타 위치에 치환했을 때의 σm이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 문헌에서 발견할 수 있다. 예를 들면, Hansch 및 Taft에 의한 문헌[Chem. Rev., 91, 165(1991)]에는 매우 광범위한 치환기에 대해서 상세한 기재가 이루어져 있다. 단, 이들 문헌에 기재되어 있는 σp 및 σm은 동일한 치환기이더라도 문헌에 따라서 값이 상이한 경우가 있다. 본 발명에서는 이와 같은 상황에 의해서 생기는 혼란을 회피하기 위해서, 기재가 있는 한의 치환기에 있어서는 Hansch 및 Taft에 의한 문헌[Chem. Rev., 91, 165(1991)]의 Table 1(168-175쪽)에 기재된 값을 하메트 규칙의 치환기 상수 σp 및 σm으로 정의한다. 본 발명에 있어서 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성기란, 해당 전자 공여성기가 페닐기의 파라 위치(4위)에 치환되어 있는 경우에는 σp가 -0.2 이하인 전자 공여성기이고, 페닐기의 메타 위치(3위)에 치환되어 있는 경우에는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성기이다. 또한, 해당 전자 공여성기가 페닐기의 오쏘 위치(2위)에 치환되어 있는 경우 또는 페닐기 이외의 아릴기의 임의의 위치에 치환되어 있는 경우에는, σp가 -0.2 이하인 전자 공여성기이다.
하메트 규칙의 치환기 상수 σp 또는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로서는, p-아미노기(4-아미노기), p-다이메틸아미노기(4-다이메틸아미노기), p-다이에틸아미노기(4-다이에틸아미노기), m-다이에틸아미노기(3-다이에틸아미노기) 등의 질소 함유기, p-메톡시기(4-메톡시기), p-에톡시기(4-에톡시기) 등의 산소 함유기, p-t-뷰틸기(4-t-뷰틸기) 등의 3급 탄화수소기, p-트라이메틸실록시기(4-트라이메틸실록시기) 등의 규소 함유기 등을 예시할 수 있다. 한편, 본 발명에서 정의되는 하메트 규칙의 치환기 상수 σp 또는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기는, Hansch 및 Taft에 의한 문헌[Chem. Rev., 91, 165(1991)]의 Table 1(168-175쪽)에 기재된 치환기로 한정되지 않는다. 해당 문헌에 기재가 없는 치환기이더라도, 하메트 규칙에 기초하여 측정한 경우의 치환기 상수 σp 또는 σm이 그 범위가 될 것인 치환기는, 본 발명에서 정의하는 하메트 규칙의 치환기 상수 σp 또는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성기에 포함된다. 이와 같은 치환기로서는, p-N-모폴린일기(4-N-모폴린일기), m-N-모폴린일기(3-N-모폴린일기) 등을 예시할 수 있다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기에 있어서, 해당 전자 공여성 치환기가 복수개 치환되어 있는 경우 각각의 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외에 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기가 치환되어 있어도 되고, 해당 치환기가 복수개 치환되어 있는 경우 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되지만, 1개의 치환 아릴기에 포함되는 해당 전자 공여성 치환기 및 해당 치환기의 각각의 하메트 규칙의 치환기 상수 σ의 총계는 -0.15 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 치환 아릴기로서는, m,p-다이메톡시페닐기(3,4-다이메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메톡시페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메틸페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메틸페닐기), p-메톡시-m-메틸페닐기(4-메톡시-3-메틸페닐기), p-메톡시-m,m-다이메틸페닐기(4-메톡시-3,5-다이메틸페닐기) 등이 예시된다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 가져도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로서는, 전술한 이들 원자 또는 치환기의 구체예를 들 수 있다.
본 출원인은, 여러 가지의 전이 금속 화합물에 대해서 예의 검토한 결과, 상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6을, 특히 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기가 1개 이상 치환된 전자 공여성기 함유 치환 아릴기로 한 경우에, 이들 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합할 때, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 분자량이 더 높아진다는 것을 처음으로 발견했다.
전이 금속 화합물(a), 바람직하게는 전이 금속 화합물(a-3)과 같은 유기 금속 착체 촉매에 의한 올레핀의 배위 중합에 있어서는, 촉매의 중심 금속 상에서 올레핀이 반복해서 중합되는 것에 의해, 생성되는 올레핀 중합체의 분자쇄가 생장하여(생장 반응), 해당 올레핀 중합체의 분자량이 증대된다는 것이 알려져 있다. 한편, 연쇄 이동이라고 불리는 반응에 있어서, 올레핀 중합체의 분자쇄가 촉매의 중심 금속으로부터 해리되는 것에 의해, 해당 분자쇄의 생장 반응이 정지하고, 따라서 해당 올레핀 중합체의 분자량의 증대도 정지한다는 것도 알려져 있다. 이상으로부터, 올레핀 중합체의 분자량은, 그것을 생성하는 유기 금속 착체 촉매의 고유한, 생장 반응의 빈도와 연쇄 이동 반응의 빈도의 비율에 의해서 특징지어진다. 즉, 생장 반응의 빈도와 연쇄 이동 반응의 빈도의 비가 클수록 생성되는 올레핀 중합체의 분자량은 높아지고, 반대로 작을수록 분자량은 낮아진다는 관계이다. 여기에서, 각각의 반응의 빈도는 각각의 반응의 활성화 에너지로부터 어림잡을 수 있으며, 활성화 에너지가 낮은 반응은 그 빈도가 높고, 반대로 활성화 에너지가 높은 반응은 그 빈도가 낮다고 간주할 수 있다고 생각된다. 일반적으로, 올레핀 중합에 있어서의 생장 반응의 빈도는 연쇄 이동 반응의 빈도에 비하여 충분히 높은, 즉 생장 반응의 활성화 에너지는 연쇄 이동 반응의 활성화 에너지에 비하여 충분히 낮다는 것이 알려져 있다. 따라서, 연쇄 이동 반응의 활성화 에너지로부터 생장 반응의 활성화 에너지를 뺀 값(이하, ΔEC)은 양이 되고, 이 값이 클수록 연쇄 이동 반응의 빈도에 비하여 생장 반응의 빈도가 커져, 그 결과 생성되는 올레핀 중합체의 분자량이 높아질 것으로 추정된다. 이와 같이 해서 행하는 올레핀 중합체의 분자량의 추정의 타당성은, 예를 들면 Laine 등의 계산 결과에 의해서도 뒷받침되고 있다[Organometallics, 30, 1350(2011)]. 상기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서는, R5 및 R6을, 특히 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기가 1개 이상 치환된 전자 공여성기 함유 치환 아릴기로 한 경우에, 상기 ΔEC가 증대되어, 해당 전이 금속 화합물(a-3)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합할 때에, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 분자량이 높아질 것이라고 추측된다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6에 포함되는 전자 공여성 치환기는 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기인 것이 더 바람직하다. 이들 치환기는 하메트 규칙에서의 σ가 특히 낮아, 본 발명 1이 해결하려고 하는 과제 중, 특히 (1)의 해결에 대하여 다대한 효과를 발휘한다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은, 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기를 포함하는 치환 페닐기인 것이 더 바람직하다. 예를 들면 상기 식[VIII]과 같은 방법에 따라서 합성하는 경우, 원료가 되는 여러 가지의 벤조페논이 일반의 시약 메이커로부터 시판되고 있기 때문에 원료의 입수가 용이해져, 제조 공정이 간소화되고, 더욱이 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 전이 금속 화합물을 이용함으로써 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
여기에서, 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기를 포함하는 치환 페닐기로서는, o-아미노페닐기(2-아미노페닐기), p-아미노페닐기(4-아미노페닐기), o-(다이메틸아미노)페닐기(2-(다이메틸아미노)페닐기), p-(다이메틸아미노)페닐기(4-(다이메틸아미노)페닐기), o-(다이에틸아미노)페닐기(2-(다이에틸아미노)페닐기), p-(다이에틸아미노)페닐기(4-(다이에틸아미노)페닐기), m-(다이에틸아미노)페닐기(3-(다이에틸아미노)페닐기), o-메톡시페닐기(2-메톡시페닐기), p-메톡시페닐기(4-메톡시페닐기), o-에톡시페닐기(2-에톡시페닐기), p-에톡시페닐기(4-에톡시페닐기), o-N-모폴린일페닐기(2-N-모폴린일페닐기), p-N-모폴린일페닐기(4-N-모폴린일페닐기), m-N-모폴린일페닐기(3-N-모폴린일페닐기), o,p-다이메톡시페닐기(2,4-다이메톡시페닐기), m,p-다이메톡시페닐기(3,4-다이메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메톡시페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메틸페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메틸페닐기), p-메톡시-m-메틸페닐기(4-메톡시-3-메틸페닐기), p-메톡시-m,m-다이메틸페닐기(4-메톡시-3,5-다이메틸페닐기) 등이 예시된다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은, 상기 Y와의 결합(예를 들면 Y가 탄소 원자인 경우에는, Y로서의 탄소 원자와의 결합)에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기를 포함하는 치환 페닐기인 것이 더 바람직하다. 예를 들면 상기 식[VIII]과 같은 방법에 따라서 합성하는 경우, 해당 기가 오쏘 위치에 치환된 경우에 비해서 합성이 용이해져, 제조 공정이 간소화되고, 더욱이 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 전이 금속 화합물을 이용함으로써 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6이, 상기 Y와의 결합(예를 들면 Y가 탄소 원자인 경우에는, Y로서의 탄소 원자와의 결합)에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 경우, 해당 질소 함유기는 하기 화학식[II]로 표시되는 기인 것이 더 바람직하다.
(식[II]에 있어서, R7 및 R8은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, N의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.)
R7 및 R8로서의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기 및 할로젠 함유기로서는, 전술한 이들 치환기의 구체예를 들 수 있다.
이와 같은 전이 금속 화합물(a-4)는 하기 화학식[IX]로 표시된다.
(식[IX]에 있어서, M, Q 및 j의 정의 등은 전술한 바와 같다. R7, R8 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, R7, R8 및 R10 중 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, NR7R8은 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 질소 함유기이며, 해당 질소 함유기가 복수개 존재하는 경우에는 각각의 질소 함유기는 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 1∼3의 정수이며, m은 0∼4의 정수이다.)
해당 전이 금속 화합물(a-4)는, 상기 화학식[II]로 표시되는 NR7R8의 하메트 규칙에서의 σ가 특히 낮기 때문에, 본 발명 1이 해결하려고 하는 과제 중, 특히 (1)의 해결에 대하여 더 다대한 효과를 발휘한다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 및 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6이, 상기 Y와의 결합(예를 들면 Y가 탄소 원자인 경우에는, Y로서의 탄소 원자와의 결합)에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 상기 전자 공여성 치환기로서의 산소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 경우, 해당 산소 함유기는 하기 화학식[III]으로 표시되는 기인 것이 더 바람직하다.
(식[III]에 있어서, R9는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, O의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.)
R9로서의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 및 할로젠 함유기로서는, 전술한 이들 치환기의 구체예를 들 수 있다.
이와 같은 전이 금속 화합물(a-5)는 하기 화학식[X]으로 표시된다.
(식[X]에 있어서, M, Q 및 j의 정의 등은 전술한 바와 같다. R9 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, R10의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, OR9는 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 산소 함유기이며, 해당 산소 함유기가 복수개 존재하는 경우에는 각각의 산소 함유기는 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 1∼3의 정수이며, m은 0∼4의 정수이다.)
해당 전이 금속 화합물(a-5)는, 상기 화학식[III]으로 표시되는 OR9의 하메트 규칙에서의 σ가 더 낮기 때문에, 본 발명 1이 해결하려고 하는 과제 중, 특히 (1)의 해결에 대하여 더 다대한 효과를 발휘한다.
상기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물(a), 상기 화학식[V]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-1), 상기 화학식[VI]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-2), 상기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-3), 상기 화학식[IX]로 표시되는 전이 금속 화합물(a-4) 또는 상기 화학식[X]으로 표시되는 전이 금속 화합물(a-5)에 있어서, M은 하프늄 원자인 것이 더 바람직하다. M이 하프늄 원자인 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체나, 후술하는 에틸렌계 공중합체 A의 더한층의 고분자량화, 및 비공액 폴리엔의 공중합 성능의 향상이라는 이점이 얻어진다.
(전이 금속 화합물(a)의 예시 등)
이와 같은 전이 금속 화합물(a)로서는,
[다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이에틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이-n-뷰틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이사이클로펜틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이사이클로헥실메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[사이클로펜틸리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이-1-나프틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이-2-나프틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3,4-다이메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-n-헥실페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-사이클로헥실페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-t-뷰틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-메톡시-3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-메톡시-3,4-다이메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-에톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-페녹시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스[4-(트라이메틸실록시)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스[3-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스[4-(트라이메틸실릴)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3-클로로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-클로로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3-플루오로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(4-플루오로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스[3-(트라이플루오로메틸)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[메틸(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[메틸[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[메틸(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이메틸실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이에틸실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이(4-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이메틸저밀렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이페닐저밀렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-2-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)에틸렌]하프늄다이클로라이드,
[1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-3-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)프로필렌]하프늄다이클로라이드,
[1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-2-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)-1,1,2,2-테트라메틸실릴렌]하프늄다이클로라이드,
[1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-2-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)페닐렌]하프늄다이클로라이드, 및
이들 화합물의 하프늄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물 또는 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등이 예시되지만, 전이 금속 화합물(a)는 이들 예시에 한정되지 않는다.
<전이 금속 화합물의 제조 방법>
상기 전이 금속 화합물은 공지의 방법에 의해서 제조 가능하고, 특별히 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 제조 방법으로서 예를 들면, J. Organomet. Chem., 63, 509(1996), 본 출원인에 의한 출원에 따른 공보인 국제 공개 2006/123759호, 국제 공개 01/27124호, 일본 특허공개 2004-168744호 공보, 일본 특허공개 2004-175759호 공보, 일본 특허공개 2000-212194호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
<화합물(b)>
본 발명 1의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법은, 상기의 가교 메탈로센 화합물(a), 및 유기 금속 화합물(b-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2) 및 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
유기 금속 화합물(b-1)로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄,
트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-t-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기상 알킬알루미늄,
트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄,
트라이페닐알루미늄, 트라이(4-메틸페닐)알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄,
다이아이소프로필알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드,
화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≤2x이다)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄,
아이소뷰틸알루미늄메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄에톡사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드,
다이메틸알루미늄메톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄알콕사이드,
에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드,
화학식 Ra 2 .5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄,
다이에틸알루미늄페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄아릴옥사이드,
다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드,
에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드,
에틸알루미늄다이클로라이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄,
다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드,
에틸알루미늄다이하이드라이드, 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄다이하이드라이드 및 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄,
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄
등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 개재하여 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(b-1c) 화학식 RaRbM3
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물.
유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서는, 종래 공지의 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식[XI]
및/또는 하기 화학식[XII]
(식 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인이고 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다. 이들 알루미녹세인류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장 없다. 본 발명에 있어서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합을 고온에서 행하는 경우에는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물도 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 본 발명의 올레핀 중합에서 이용되는 경우가 있는 「벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물」이란, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 화합물이다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)의 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서, 하기 화학식[XIII]으로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인 등도 들 수 있다.
(식 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다)
이 수식 메틸알루미녹세인은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되는 것이다. 이와 같은 화합물은 일반적으로 MMAO로 불리고 있다. 이와 같은 MMAO는 US4960878 공보 및 US5041584 공보에서 예시되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 또한, 도소·파인켐사 등으로부터도 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한, R이 아이소뷰틸기인 것이 MMAO나 TMAO라는 명칭으로 시판되고 있다. 이와 같은 MMAO는 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성을 개량한 알루미녹세인이며, 구체적으로는 상기 식[XI], [XII]로 표시되는 화합물 중 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성의 화합물과는 달리, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해된다.
또, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서, 하기 화학식[XIV]로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물도 들 수 있다.
(식 중, Rc는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다)
전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 간단히 「이온성 화합물」로 약칭하는 경우가 있다)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP 5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 단, 전술한 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 포함하지 않는다.
본 발명 1에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물은 하기 화학식[XV]로 표시되는 붕소 화합물이다.
식 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf 내지 Ri는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 바람직하게는 치환 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬 치환 암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Re+로서는, 상기 구체예 중, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
본 발명 1에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 카베늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이페닐카베늄테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스[3,5-다이-(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명 1에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 트라이알킬 치환 암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스[3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스[4-(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스[3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명 1에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, N,N-다이알킬아닐리늄 양이온을 포함하는 화합물로서, N,N-다이메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스[3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스[3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명 1에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 다이알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 다이-n-프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 예시할 수 있다.
그 밖에, 본 출원인에 의해서 개시(일본 특허공개 2004-51676호 공보)되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
상기의 이온성 화합물(b-3)은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유기 금속 화합물(b-1)로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이 중, 취급이 용이한 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)로서는, 시판품이기 때문에 입수가 용이한 메틸알루미녹세인, 및 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제한 MMAO가 바람직하다. 이 중, 각종 용매에 대한 용해성 및 보존 안정성이 개량된 MMAO가 특히 바람직하다.
전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)으로서는, 시판품으로서 입수가 용이하고, 또한 중합 활성 향상에의 기여가 크기 때문에, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
(b-1) 내지 (b-3)의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)로서는, 중합 활성이 크게 향상되기 때문에, 트라이아이소뷰틸알루미늄과 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄과 N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조합이 특히 바람직하다.
<담체(C)>
본 발명 1에서는, 올레핀 중합 촉매의 구성 성분으로서, 필요에 따라서 담체(C)를 이용해도 된다.
본 발명 1에서 이용되는 경우가 있는 담체(C)는 무기 또는 유기의 화합물이고, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 상이하지만, 본 발명 1에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 0.5∼300μm, 바람직하게는 1.0∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하고 나서 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 염화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 이용해도 된다.
점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 포함되는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(Gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명 1에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질(게스트 화합물)을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해 중축합하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
담체(C)로서의 유기 화합물로서는, 입경이 0.5∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
<상기 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합>
본 발명 1의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법은, 상기 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명 1에서 이용되는 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 바이닐사이클로헥세인 등의 탄소수 3∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 예시할 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀, 예를 들면 탄소수 3∼10의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 보다 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐이 더 바람직하며, 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한 그 선택에 대해서는, 생성되는 공중합체의 특성상 가장 바람직한 것이 되도록 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명 1에서 얻어지는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 또는 해당 공중합체를 포함하는 혼합물을 가황 처리했을 때의 물성이 바람직한 것이 되도록 α-올레핀의 종류를 선택할 수 있다.
본 발명 1에서 이용되는 비공액 폴리엔으로서는, 비공액 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 후술하는 비공액 환상 폴리엔, 비공액 쇄상 폴리엔 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 가능하다.
[비공액 환상 폴리엔]
비공액 환상 폴리엔으로서 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식[IV]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식[IV]에 있어서, n은 0∼2의 정수이고,
R10, R11, R12 및 R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 해당 탄화수소기는 이중 결합을 갖고 있어도 되고,
R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환은 이중 결합을 포함하고 있어도 되고, R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되고, R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되며,
이하의 (i) 내지 (iv)의 요건 중 적어도 1개가 만족된다.
(i) R10 내지 R13 중 적어도 1개는 이중 결합을 1개 이상 갖는 탄화수소기이다.
(ii) R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고, 해당 환이 이중 결합을 포함하고 있다.
(iii) R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있다.
(iv) R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있다.)
상기 화학식[IV]에 있어서, R10, R11, R12 및 R13으로서 예로 든, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기의 구체예로서는, 상기 화학식[I]의 설명 중에서 예시된 이들 원자 및 치환기의 구체예를 들 수 있다.
상기 화학식[IV]에 있어서, R10, R11, R12 및 R13 중 어느 1개 이상이 이중 결합을 1개 이상 갖는 탄화수소기인 경우, 해당 탄화수소기로서는 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기), 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1,4-헥사다이엔일기 등이 예시된다. 예를 들면 R10이 에텐일기(바이닐기)인 경우, 상기 화학식[IV]의 화합물은 하기 화학식[IV-I]로 나타낼 수 있다.
(식[IV-I]에 있어서, n은 0∼2의 정수이고,
R11, R12 및 R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 해당 탄화수소기는 이중 결합을 갖고 있어도 되고,
R11 내지 R13 중 임의의 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환은 이중 결합을 포함하고 있어도 되고, R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되며, R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 된다.)
상기 화학식[IV]에 있어서, R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고, 해당 환이 이중 결합을 포함하고 있는 경우, 상기 화학식[IV]의 화합물은, 예를 들면 하기 화학식[IV-II] 또는 [IV-III]으로 나타낼 수 있다.
(식[IV-II] 및 [IV-III]에 있어서, n은 0∼2의 정수이고,
R11, R12 및 R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 해당 탄화수소기는 이중 결합을 갖고 있어도 되고,
R11 내지 R13 중 임의의 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환은 이중 결합을 포함하고 있어도 되고, R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되며, R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 된다.)
상기 화학식[IV]에 있어서, R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있는 경우, 해당 알킬리덴기는 통상 탄소수 1∼20의 알킬리덴기이며, 구체적인 예로서는 메틸렌기(CH2=), 에틸리덴기(CH3CH=), 프로필리덴기(CH3CH2CH=) 및 아이소프로필리덴기((CH3)2C=) 등을 들 수 있다. 예를 들면, R10과 R11로 에틸리덴기를 형성하고 있는 경우, 상기 화학식[IV]의 화합물은 하기 화학식[IV-IV]로 나타낼 수 있다.
(식[IV-IV]에 있어서, n은 0∼2의 정수이고,
R12 및 R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 해당 탄화수소기는 이중 결합을 갖고 있어도 되고,
R12와 R13은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환은 이중 결합을 포함하고 있어도 되며, R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
상기 화학식[IV]에 있어서, R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있는 경우, 상기 화학식[IV]의 화합물은, 예를 들면 하기 화학식[IV-V]로 나타낼 수 있다.
(식[IV-V]에 있어서, n은 0∼2의 정수이고,
R11 및 R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 해당 탄화수소기는 이중 결합을 갖고 있어도 되고,
R11과 R13은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환은 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식[IV]로 표시되는 비공액 환상 폴리엔 중, R10 내지 R13 중 적어도 1개가 이중 결합을 1개 이상 갖는 탄화수소기인 화합물로서, 예를 들면 5-바이닐-2-노보넨(VNB) 및 하기의 화합물 등이 예시된다. 이들 중, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)이 바람직하다.
상기 화학식[IV]로 표시되는 비공액 환상 폴리엔 중, R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고, 해당 환이 이중 결합을 포함하고 있는 화합물로서, 예를 들면 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 다이메틸다이사이클로펜타다이엔 및 하기의 화합물 등이 예시된다. 이들 중, 다이사이클로펜타다이엔(DCPD)이 바람직하다.
상기 화학식[IV]로 표시되는 비공액 환상 폴리엔 중, R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있는 화합물로서, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-아이소프로필리덴-2-노보넨 및 하기의 화합물 등이 예시된다. 이들 중, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이 바람직하다.
상기 화학식[IV]로 표시되는 비공액 환상 폴리엔 중, R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있는 화합물로서는, 하기의 것이 바람직하다.
상기 화학식[IV]로 표시되는 비공액 환상 폴리엔으로서는, n이 0인 비공액 환상 폴리엔이 바람직하고, 특히 상기 화학식[IV]에 있어서 n이 0인 알킬리덴기 치환 비공액 환상 폴리엔, 상기 화학식[IV]에 있어서 n이 0인 이중 결합 함유 환 치환 비공액 환상 폴리엔, n이 0인 이중 결합 함유 탄화수소기 치환 비공액 환상 폴리엔이 바람직하다. 구체적으로는, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 5-바이닐-2-노보넨(VNB)이 보다 바람직하다. 이 중 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 또는 5-바이닐-2-노보넨(VNB)이 특히 바람직하다.
[비공액 쇄상 폴리엔]
비공액 쇄상 폴리엔으로서 구체적으로는, 예를 들면, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헵타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-노나다이엔, 1,8-데카다이엔, 1,12-테트라데카다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-에틸-1,4-헥사다이엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헵타다이엔, 5-에틸-1,4-헵타다이엔, 5-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 5-에틸-1,5-헵타다이엔, 4-메틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,4-옥타다이엔, 4-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,5-옥타다이엔, 5-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 6-에틸-1,6-옥타다이엔, 6-프로필-1,6-옥타다이엔, 6-뷰틸-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 6,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔, 4-메틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,4-노나다이엔, 4-에틸-1,4-노나다이엔, 5-에틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,5-노나다이엔, 5-에틸-1,5-노나다이엔, 6-에틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,6-노나다이엔, 6-에틸-1,6-노나다이엔, 7-에틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,7-노나다이엔, 8-메틸-1,7-노나다이엔, 7-에틸-1,7-노나다이엔, 6,7-다이메틸-1,6-노나다이엔, 5-메틸-1,4-데카다이엔, 5-에틸-1,4-데카다이엔, 5-메틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,5-데카다이엔, 5-에틸-1,5-데카다이엔, 6-에틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,6-데카다이엔, 6-에틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,6-데카다이엔, 7-에틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,7-데카다이엔, 7-에틸-1,7-데카다이엔, 8-에틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,8-데카다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔, 8-에틸-1,8-데카다이엔, 6-메틸-1,6-운데카다이엔, 9-메틸-1,8-운데카다이엔 등을 들 수 있다.
다른 비공액 쇄상 폴리엔으로서는, 예를 들면, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등의 α,ω-다이엔 등을 들 수 있다.
또한, 다른 비공액 쇄상 폴리엔으로서는, 예를 들면, 하기 화학식[XVI-I]로 표시되는 비공액 트라이엔 또는 테트라엔을 들 수 있다.
(식[XVI-I]에 있어서, p 및 r은 0 또는 1(단 p와 r은 동시에 0은 아니다),
q는 0∼5의 정수(단 p와 r 양쪽이 1인 경우 q는 0은 아니다),
s는 1∼6의 정수,
R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기,
R21은 탄소수 1∼3의 알킬기,
R22는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 -(CH2)n-CR23=C(R24)R25로 표시되는 기(여기에서 n은 1∼5의 정수, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기, R25는 탄소수 1∼3의 알킬기이다)
이다. 단 p와 r 양쪽이 1인 경우, R22는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.)
상기 화학식[XVI-I]로 표시되는 비공액 트라이엔 또는 테트라엔 중에서도 하기 화학식[XVI-II]로 표시되는 비공액 트라이엔이 바람직하다.
(식[XVI-II]에 있어서, R16, R17, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 단, R21과 R22가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
한편, 상기 화학식[XVI-II]로 표시되는 비공액 트라이엔은, 상기 화학식[XVI-I]로 표시되는 비공액 트라이엔 또는 테트라엔에 있어서 p가 0, q가 0, r이 1, s가 2, R18 및 R19가 수소 원자인 비공액 트라이엔이다. 또 상기 화학식[XVI-II]로 표시되는 비공액 트라이엔 중에서도, R20 및 R22가 모두 메틸기인 화합물이 바람직하다.
상기 화학식[XVI-I]로 표시되는 비공액 트라이엔 또는 테트라엔으로서는, 구체적으로는 하기 화합물 등을 들 수 있다(단, 상기 화학식[XVI-II]에 포함되는 화합물은 제외한다).
상기 화학식[XVI-II]로 표시되는 비공액 트라이엔으로서는, 구체적으로는 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식[XVI-I]로 표시되는 비공액 트라이엔 또는 테트라엔은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 그 방법은 예를 들면 본 출원인에 의한 일본 특허공개 평9-235327호 공보, 일본 특허공개 2001-114837호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명 1에 의하면, 고분자량의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 생성 가능한 상기 중합 촉매를 사용함으로써, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 고온 중합이 가능해진다. 즉, 상기 올레핀 중합 촉매를 사용하는 것에 의해, 고온 중합 시에 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 분자량을 원하는 높은 값으로 유지할 수 있다. 용액 중합에 있어서는, 생성된 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 중합 용액의 점도가 고온에서 저하되기 때문에, 저온 중합 시에 비해서 중합기 내의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 농도를 높이는 것이 가능해지고, 결과로서 중합기당 생산성이 향상된다. 본 발명 1에 있어서의 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 공중합은 용액 중합, 현탁 중합(슬러리 중합) 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있지만, 이와 같이 본 발명 1의 효과를 최대한 향수할 수 있다는 관점에서는 용액 중합이 특히 바람직하다.
상기 중합 촉매의 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택된다. 또한, 촉매 중의 각 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
전이 금속 화합물(a)(이하 「성분(a)」라고도 한다)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10- 1몰, 바람직하게는 10-8∼10- 2몰이 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(b-1)(이하 「성분(b-1)」이라고도 한다)은, 성분(b-1)과, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-1)/M]가 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼10000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)(이하 「성분(b-2)」라고도 한다)는, 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-2)/M]가 통상 10∼5000, 바람직하게는 20∼2000이 되는 양으로 이용된다.
전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하 「성분(b-3)」이라고도 한다)은, 성분(b-3)과, 성분(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(b-3)/M]가 통상 1∼10000, 바람직하게는 1∼5000이 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는 통상 50℃∼300℃, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃∼250℃, 더 바람직하게는 100℃∼200℃이다. 전술한 바와 같이, 본 발명 1에 있어서는, 고온 중합을 행하는 것에 의해서 생산성의 향상 및 생산 비용의 저감이라는 이점이 얻어지지만, 중합 온도가 300℃를 과도하게 초과하면 얻어지는 폴리머에 열화가 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명 1에서 제조되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 성상의 관점에서, 중합 온도가 100℃∼200℃인 영역에서, 필름 등 많은 산업 분야에서 적합하게 이용되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체를 효율 좋게 생산하는 것이 가능하다.
중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압(MPa-G), 바람직하게는 상압∼8MPa-G이다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 상이한 2개 이상의 중합기로 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 분자량은 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서 조절할 수 있다. 또, 사용하는 성분(b)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그의 양은 생성되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 1kg당 0.001∼5000NL 정도가 적당하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 중합 용매는 통상 불활성 탄화수소 용매이고, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃인 포화 탄화수소이다. 중합 용매로서는, 구체적으로는 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인을 들 수 있다. 중합 대상인 α-올레핀 자신을 중합 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 중합 용매로서 사용할 수 있지만, 환경에 대한 부하 경감의 시점 및 인체 건강에 대한 영향의 최소화의 시점에서는, 이들의 사용은 바람직하지 않다.
본 발명 1의 제조 방법에 의해 제조되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체는, (i) 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위(에틸렌 단위)와, (ii) 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(α-올레핀 단위)를, 몰비[(i)/(ii)]로 나타내어 통상 99/1∼1/99의 범위로 함유하지만, 특별히 제한은 없다.
본 발명 1의 제조 방법에 의해 제조되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 통상 50mol% 이상, α-올레핀의 탄소수가 4∼20인 경우에는 통상 40mol% 이상이다.
또한 본 발명 1의 제조 방법에 의해 제조되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 비공액 폴리엔 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 특별히 제한은 없지만, 전체 구조 단위 중, 통상 0.1∼49mol%, 바람직하게는 0.2∼8mol%, 더 바람직하게는 0.3∼5mol%의 비율의 범위에 있다.
본 발명 1의 제조 방법에 의해 제조되는, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.02∼20dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있다. [η]이 당해 범위 내에 있으면, 성형 가공성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명 1의 제조 방법에 의해 제조되는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체는, 하기 식[XVII]에 의해 산출되는 B값이, B값≥1.05인 것이 바람직하다.
B값=(c+d)/[2×a×(e+f)] …[XVII]
(식[XVII] 중, a, e 및 f는 각각 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌 몰 분율, α-올레핀 몰 분율 및 비공액 폴리엔 몰 분율이고, c는 에틸렌-α-올레핀 다이애드 몰 분율, d는 에틸렌-비공액 폴리엔 다이애드 몰 분율이다.)
B값은 공중합체 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이고, 상기 식[XVII] 중의 a, c, d, e, f는, 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353(1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773(1977)] 등의 보고에 기초해서 구할 수 있다.
B값≥1.05인 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체는, B값<1.05인 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체와 비교하여, 모노머의 교대 공중합성이 강하고, 그 결과, 에틸렌 평균 연쇄 길이가 짧아, 중요 물성 중 하나인 저온 특성이 양호하다. 또한, 이 B값이 클수록 α-올레핀 단위 또는 비공액 폴리엔 단위의 블록적 연쇄가 짧고(교대 공중합성이 강하고), α-올레핀 단위 및 비공액 폴리엔 단위의 분포가 한결같은 것을 나타내고 있다. 한편, B값이 작을수록 비공액 폴리엔계 공중합체의 α-올레핀 단위 및 비공액 폴리엔 단위의 분포가 한결같지 않고(교대 공중합성이 약하고), 블록적 연쇄가 길다. 이 블록적 연쇄의 길이가 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 물성면에 있어서의 특성에 영향을 미치게 되고, 예를 들면 B값이 클수록 블록적 연쇄가 짧아, 양호한 저온 특성을 나타낸다. 또한, B값이 1.00보다도 작을수록 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 폴리머쇄 중의 조성 분포는 넓고, 이와 같은 공중합체는, 조성 분포가 좁은 공중합체에 비해서, 예를 들면 가황한 경우에는 강도 등의 물성을 충분히 발현하지 않는 경우가 있다.
본 발명 1의 제조 방법에 의해, B값≥1.05인 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체가 얻어지지만, 예를 들면, 타이타늄계 비메탈로센 촉매를 이용한 경우, 또는 일본 특허공표 2001-522398호 공보에 기재된 기하 구속형 촉매를 이용한 경우, 얻어지는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 B값은 1.05 미만이다.
본 발명 1의 제조 방법에 의해서 얻어지는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 통상 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.2∼3.5, 더 바람직하게는 1.5∼3.2이다. Mw/Mn이 당해 범위 내에 있으면, 기계 강도와 가공성(혼련, 압출)의 밸런스의 점에서 바람직하다.
다음으로 본 발명 2에 대해서 설명하지만, 본 발명 2-1, 2-2 및 2-3은, 본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 발명이기 때문에, 본 발명 2에 대한 설명 중에서 본 발명 2-1, 2-2 및 2-3에 대해서도 설명하는 경우가 있다.
〔본 발명 2〕
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체》
본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위, 및 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 하기 (1)∼(4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이다. 한편, 이와 같은 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 「에틸렌계 공중합체 A」라고도 한다.
한편, 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]로서는 각각을 1종만 이용해도, 2종 이상 이용해도 된다. 즉, 본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, 적어도 1종류의 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위, 및 적어도 1종류의 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.
(1) 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위의 몰비〔[A]/[B]〕가 40/60∼90/10이고,
(2) 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, [A], [B] 및 [C]의 구조 단위의 합계를 100몰%로 해서 0.1∼6.0몰%이고,
(3) 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)125℃가 5∼100이며,
(4) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상이다
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]로서는, 측쇄가 없는 직쇄의 구조를 갖는, 탄소수 4의 1-뷰텐으로부터 시작되어, 탄소수 9의 1-노넨이나 탄소수 10의 1-데센을 거쳐, 탄소수 19의 1-노나데센, 탄소수 20의 1-에이코센, 및 측쇄를 갖는 4-메틸-1-펜텐, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다.
이들 α-올레핀[B]는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직하며, 특히 1-뷰텐이 적합하다.
α-올레핀이 프로필렌인 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체는 저온에서의 고무 탄성이 불충분한 경향이 있어, 용도가 한정되는 경우가 있다. 한편, 에틸렌계 공중합체 A는 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있으므로, 저온에서의 고무 탄성이 우수하다. 또한, 본 발명 2-2의 조성물(해당 에틸렌계 공중합체 A를 포함하는 조성물)로부터 얻어지는 성형체는 Tg가 작고, 넓은 주파수 영역에서 높은 차음 성능을 나타낸다.
비공액 폴리엔[C]로서는, 구체적으로는, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,5-노보나다이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 1,4,9-데카트라이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔을 들 수 있다.
이들 비공액 폴리엔[C]는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 1,4-헥사다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨 등의 환상 비공액 다이엔이 바람직하고, 그 중에서도 환상 비공액 다이엔이 바람직하며, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨이 특히 바람직하다.
에틸렌계 공중합체 A로서는, 이하를 들 수 있다. 에틸렌·1-뷰텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헥센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-노넨·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-데센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체.
에틸렌계 공중합체 A는, 필요에 따라서 1종류 또는 2종류 이상이 이용된다.
에틸렌계 공중합체 A는, (1) 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위의 몰비〔[A]/[B]〕가 40/60∼90/10의 범위에 있다. [A]/[B]의 하한으로서는, 바람직하게는 45/55, 보다 바람직하게는 50/50, 특히 바람직하게는 55/45이다. 또한, [A]/[B]의 상한으로서는, 바람직하게는 80/20, 보다 바람직하게는 75/25, 더 바람직하게는 70/30, 특히 바람직하게는 65/35이다.
에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위의 몰비가 상기 범위에 있으면, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 에틸렌계 공중합체가 얻어진다.
에틸렌계 공중합체 A는, (2) 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, [A], [B] 및 [C]의 구조 단위의 합계를 100몰%로 해서, 0.1∼6.0몰%의 범위에 있다. [C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 하한으로서는, 바람직하게는 0.5몰%이다. [C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 상한으로서는, 바람직하게는 4.0몰%, 보다 바람직하게는 3.5몰%, 더 바람직하게는 3.0몰%이다.
한편, 에틸렌계 공중합체 A를 본 발명 2-1에 이용하는 경우에는, 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 가장 바람직하게는 0.5∼3.3몰%의 범위에 있다.
비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 가교성 및 유연성을 갖는 에틸렌계 공중합체가 얻어진다.
에틸렌계 공중합체 A는, (3) 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)125℃가 5∼100, 바람직하게는 20∼95, 특히 바람직하게는 50∼90의 범위에 있다. 한편, 에틸렌계 공중합체 A를 본 발명 2-1에 이용하는 경우에는, 무니 점도 ML(1+4)125℃가, 바람직하게는 8∼95, 특히 바람직하게는 8∼80의 범위에 있다. 한편, 에틸렌계 공중합체 A를 본 발명 2-2에 이용하는 경우에는, 바람직하게는 5∼50, 특히 바람직하게는 5∼30의 범위에 있다.
무니 점도가 상기 범위에 있으면, 에틸렌계 공중합체는 가공성 및 유동성이 양호하고, 또한 양호한 후처리 품질(리본 핸들링성)을 나타냄과 더불어 우수한 고무 물성을 갖는 에틸렌계 공중합체가 얻어진다.
에틸렌계 공중합체 A는, (4) B값이 1.20 이상, 바람직하게는 1.20∼1.80, 특히 바람직하게는 1.22∼1.40의 범위에 있다.
B값이 1.20 미만인 에틸렌계 공중합체는, 저온에서의 압축 영구 변형이 커지고, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 에틸렌계 공중합체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
B값이 상기 범위에 있는 에틸렌계 공중합체 A는, 공중합체를 구성하는 모노머 단위의 교대성이 높고 결정성이 낮기 때문에, 본 발명 2-2에 이용하면 얻어지는 조성물의 가공성이 향상되고, 또한 얻어지는 성형체의 차음 성능이 향상된다.
한편, 상기 (4)에 있어서의 B값은, 공중합체 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이고, 상기 식(i) 중의 [E], [X], [Y], [EX]는, 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353(1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773(1977)] 등의 보고에 기초해서 구할 수 있다. 한편, 상기 (1)∼(2)에 있어서의, 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 몰량은, 1H-NMR 분광계에 의한 강도 측정에 의해서 구할 수 있다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법》
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌계 공중합체 A)는 이하의 제조 방법으로 얻을 수 있다.
구체적으로는, (a) 하기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(이하 「가교 메탈로센 화합물」이라고도 한다)과, (b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것에 의해, 상기 공중합체는 제조될 수 있다.
(식[VII]에 있어서,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기이며,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
j는 1∼4의 정수이다.)
<가교 메탈로센 화합물(a)>
가교 메탈로센 화합물(a)로서는, 본 발명 1에서 설명한 전이 금속 화합물(a)에 있어서의 전이 금속 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기인 것을 이용할 수 있다.
<가교 메탈로센 화합물을 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매에 제공할 때의 바람직한 형태>
다음으로 상기 가교 메탈로센 화합물을 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매(올레핀 중합 촉매)로서 이용하는 경우의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
가교 메탈로센 화합물을 올레핀 중합 촉매 성분으로서 이용하는 경우, 촉매는, (a) 상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물과, (b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 추가로 필요에 따라서, (c) 입자상 담체로 구성된다.
이하, 각 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.
<(b-1) 유기 금속 화합물>
(b-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식[VII]∼[IX]와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)n Hp Xq …[VII](식[VII] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄다이클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드를 예시할 수 있다.
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4 …[VIII](식[VIII] 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기이다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(b-1c) 화학식 RaRbM3 …[IX](식[IX] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내며, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속을 갖는 다이알킬 화합물.
상기의 유기 금속 화합물(b-1) 중에서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 유기 금속 화합물(b-1)은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
<(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물>
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다.
종래 공지의 알루미녹세인은, 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다. (1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법. (2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법. (3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 다이메틸 주석 옥사이드, 다이뷰틸 주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편 해당 알루미녹세인은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한 회수된 상기의 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹세인을 조제할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 그 중에서도 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
또한 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물의 일 태양인 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 벤젠 100중량%에 대하여 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식[X]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
〔식[X] 중, R1은 탄소수가 1∼10인 탄화수소기를 나타내고, R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.〕
상기 화학식[X]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물은, 하기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산과,
R1-B(OH)2 …[XI]
(식[XI] 중, R1은 상기 화학식[X]에 있어서의 R1과 동일한 기를 나타낸다.)
유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식[XI]로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이와 같은 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 상기와 같은 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
<(b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물>
상기 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP 5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다. 이와 같은 이온화 이온성 화합물(b-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
구체적으로는, 루이스산으로서는, BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식[XII]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식[XII] 중, R1+로서는, H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. R2∼R5는 서로 동일해도 상이해도 되고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.)
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온;
N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온;
다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R1+로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 트라이에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트라이프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트라이메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트라이메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트라이프로필암모늄테트라(o,p-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(N,N-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 N,N-다이메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-다이에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 다이(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 다이사이클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 식[XIII] 또는 [XIV]로 표시되는 붕소 화합물 등을 들 수도 있다.
(식[XIII] 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
(식[XIV] 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 데카보레인; 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인니오븀산, 저마노니오븀산, 실리코노몰리브데넘산, 인몰리브데넘산, 타이타늄몰리브데넘산, 저마노몰리브데넘산, 비소몰리브데넘산, 주석몰리브데넘산, 인텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오븀산, 및 이들 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(b-3) 이온화 이온성 화합물 중에서는, 전술한 이온성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 보다 바람직하다.
(b-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a)를 촉매로 하는 경우, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물(b-1), 메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2) 또는 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(b-3)을 병용하면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조에 있어서 매우 높은 중합 활성을 나타낸다.
또한, 상기 올레핀 중합용 촉매는, 상기 전이 금속 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와 함께, 필요에 따라서 담체(c)를 이용할 수도 있다.
<(c) 담체>
본 발명 2에서, 필요에 따라서 이용되는 (c) 담체는 무기 화합물 또는 유기 화합물이고, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 상이하지만, 본 발명 2에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적이 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한정되지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 알로페인, 히신거석, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼30000Å의 범위에 대해서 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는 표면의 불순물을 없애는 것 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해서 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어 점토의 구조의 변화를 초래한다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 이용해도 되고, 또한 볼 밀, 체분리 등의 처리를 행한 후에 이용해도 된다. 또한, 새로 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 이용해도 된다. 또, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
올레핀 중합용 촉매는, 전이 금속 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와, 필요에 따라서 이용되는 담체(c)를 포함할 수도 있다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매의 존재하에서 모노머류를 중합하는 방법>
에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합시킬 때, 중합 촉매를 구성하는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다. (1) 상기 화합물(a)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법. (2) 상기 화합물(a) 및 상기 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. (3) 상기 화합물(a)를 상기 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 상기 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. (4) 상기 화합물(b)를 상기 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 상기 화합물(a)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. (5) 상기 화합물(a)와 상기 화합물(b)를 상기 담체(c)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5)의 각 방법에 있어서는, 화합물(a), 화합물(b), 담체(c) 중 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.
화합물(b)가 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 화합물(b)를 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우 화합물(b)는 담체(c)에 담지되어 있는 화합물(b)와 동일해도 상이해도 된다.
또한, 상기의 담체(c)에 화합물(a)가 담지된 고체 촉매 성분, 담체(c)에 화합물(a) 및 화합물(b)가 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에 추가로 촉매 성분이 담지되어 있어도 된다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법에서는, 상기와 같은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매의 존재하에, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합하는 것에 의해 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명 2에서는, 용액(용해) 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 있어서도 실시 가능하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
상기와 같은 공중합체용 촉매를 이용하여 에틸렌 등의 중합을 행함에 있어서, 화합물(a)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-8몰이 되는 양으로 이용된다.
화합물(b-1)은, 화합물(b-1)과, 화합물(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-1)/M〕가 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼10000이 되는 양으로 이용된다. 화합물(b-2)는, 화합물(b-2) 중의 알루미늄 원자와, 화합물(a) 중의 전체 전이 금속(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가 통상 10∼50000, 바람직하게는 20∼10000이 되는 양으로 이용된다. 화합물(b-3)은, 화합물(b-3)과, 화합물(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15가 되는 양으로 이용된다.
또한, 이와 같은 공중합체용 촉매를 이용한 중합 온도는 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼200℃의 범위, 보다 바람직하게는 80∼200℃의 범위이며, 이용하는 공중합체용 촉매계의 도달 분자량, 중합 활성에 의존하지만, 보다 고온(80℃ 이상)인 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 에틸렌계 공중합체 A의 분자량은, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 또, 사용하는 화합물(b)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 구체적으로는, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 메틸알루미녹세인, 다이에틸아연 등을 들 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그의 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물》
본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는, 일반적으로 연화제, 충전제 등을 배합한 조성물(「고무 조성물」이라고도 한다)로서 이용되고, 성형하여 가교되는 것에 의해 원하는 성형체를 얻을 수 있다.
이들의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 일반적으로 연화제 0.1∼200중량부, 충전제 1∼300중량부이다.
또한, 이 고무 조성물에는, 연화제, 충전제, 가교제 외에, 용도에 따라, 목적에 따라서 다른 첨가제, 예를 들면 가공 조제, 활성제, 흡습제, 더욱이 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제 등을 배합하는 것이 행해진다.
또한, 본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 또는 그것을 포함하는 고무 조성물에는, 필요에 따라서 다른 엘라스토머, 고무 등을 배합할 수도 있다.
고무 조성물로서 이용되는 경우, 고무 조성물 중의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 비율은 일반적으로 20중량% 이상, 바람직하게는 30∼90중량%이다.
본 발명 2에 따른 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와, 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들면 믹서, 니더, 롤 등의 혼련기를 이용하여 원하는 온도에서 혼련하는 것에 의해 조제할 수 있다. 본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체는 혼련성이 우수하므로, 고무 조성물의 조제를 양호하게 행할 수 있다.
<가교제>
본 발명 2에 따른 가교제로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황계 화합물, 하이드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그의 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물 등의, 고무를 가교할 때에 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유기 과산화물, 황계 화합물 등의 가교제(「가황제」라고도 한다)가 적합하다.
유기 과산화물로서는, 다이큐밀퍼옥사이드(DCP), 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트 등의 2작용성의 유기 과산화물이 바람직하고, 그 중에서도 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인이 가장 바람직하다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 배합되는 다른 가교가 필요한 폴리머(고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 일반적으로 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼15중량부이고, 더 바람직하게는 0.5∼10중량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸(bloom) 없이, 고무 조성물이 우수한 가교 특성을 나타내므로 적합하다.
또한, 가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서 예를 들면, 황; p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 가교 조제; 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계 가교 조제; 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 알릴계 가교 조제; 말레이미드계 가교 조제; 다이바이닐벤젠; 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종(JIS 규격(K-1410)), 하쿠스이테크(주)사제), 산화마그네슘, 아연화(亞鉛華)(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 가교 조제의 배합량은, 유기 과산화물 1몰에 대하여, 통상 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼7몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰이다.
가교제로서 황계 화합물(가황제)을 이용하는 경우, 구체예로서는, 황, 염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 다이싸이오카밤산 셀레늄 등을 들 수 있다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 배합되는 다른 가교가 필요한 폴리머(고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 통상은 0.3∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼7.0중량부, 더 바람직하게는 0.7∼5.0중량부이다. 황계 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 성형체의 표면으로의 블룸이 없고, 우수한 가교 특성을 나타낸다.
다음으로, 상기 가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우에는, 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 가황 촉진제로서는, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예를 들면 산셀러 M(상품명; 산신화학공업사제)), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예를 들면 녹셀러 MDB-P(상품명; 오우치신흥화학공업사제)), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸 및 다이벤조싸이아질다이설파이드(예를 들면 산셀러 DM(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 싸이아졸계 가황 촉진제; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘 및 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제; 아세트알데하이드·아닐린 축합물 및 뷰틸알데하이드·아닐린 축합물 등의 알데하이드 아민계 가황 촉진제; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 가황 촉진제; 다이에틸싸이오유레아 및 다이뷰틸싸이오유레아 등의 싸이오유레아계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노설파이드(예를 들면 산셀러 TS(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라메틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TT(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라에틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TET(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라뷰틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TBT(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드(예를 들면 산셀러 TRA(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 티우람계 가황 촉진제; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(예를 들면 산셀러 PZ, 산셀러 BZ 및 산셀러 EZ(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계 가황 촉진제; 에틸렌싸이오요소(예를 들면 산셀러 BUR(상품명; 산신화학공업사제), 산셀러 22-C(상품명; 산신화학공업사제)), N,N'-다이에틸싸이오요소 및 N,N'-다이뷰틸싸이오요소 등의 싸이오유레아계 가황 촉진제; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계 가황 촉진제; 그 밖에, 아연화(예를 들면 META-Z102(상품명; 이노우에석회공업사제, 산화아연)) 등을 들 수 있다.
이들 가황 촉진제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 배합되는 다른 가교가 필요한 폴리머(고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 일반적으로 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼15중량부, 더 바람직하게는 0.5∼10중량부이다. 이 범위 내에서는, 얻어지는 고무 성형체의 표면으로의 블룸 없이, 우수한 가교 특성을 나타낸다.
<가황 조제>
본 발명 2에 따른 가황 조제는, 가교제가 황계 화합물인 경우에 이용되고, 예를 들면, 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종, 하쿠스이테크(주)제), 산화마그네슘, 아연화(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연) 등을 들 수 있다.
그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 통상 1∼20중량부이다.
<연화제>
본 발명 2에 따른 연화제의 구체예로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 밀랍, 카르나우바납 등의 납류; 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘 등의 지방산 또는 그의 염; 나프텐산, 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트 등의 에스터계 연화제; 그 밖에, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 탄화수소계 합성 윤활유, 톨유, 서브(팩티스) 등을 들 수 있고, 석유계 연화제가 바람직하며, 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
고무 조성물 중의 연화제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 고무 등) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 일반적으로 2∼100중량부, 바람직하게는 10∼100중량부이다.
<무기 충전제>
본 발명 2에 따른 무기 충전제의 구체예로서는, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탈크, 클레이 등의 1종류 또는 2종류 이상이 사용되고, 이들 중에서는 「화이톤 SB」(상품명; 시라이시칼슘주식회사) 등의 중질 탄산 칼슘이 바람직하다.
고무 조성물이 무기 충전제를 함유하는 경우에는, 무기 충전제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 통상은 2∼50중량부, 바람직하게는 5∼50중량부이다. 배합량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물의 혼련 가공성이 우수하고, 기계 특성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
<보강제>
본 발명 2에 따른 보강제의 구체예로서는, 카본 블랙, 실레인 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 활성화 탄산 칼슘, 미분 탈크, 미분 규산 등이 있고, 배합하는 경우에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 필요에 따라서 다른 폴리머(엘라스토머, 고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 일반적으로 30∼200중량부, 바람직하게는 50∼180중량부이다.
<노화 방지제(안정제)>
본 발명 2에 따른 조성물에 노화 방지제(안정제)를 배합하는 것에 의해, 그것으로 형성되는 성형체의 수명을 길게 할 수 있다. 이와 같은 노화 방지제로서, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등이 있다.
또, 노화 방지제로서, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등이 있다.
이들 노화 방지제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있고, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 다른 폴리머(엘라스토머, 고무 등)의 합계 100중량부에 대하여, 통상은 0.3∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼7.0중량부이다. 이와 같은 범위 내로 하는 것에 의해, 얻어지는 고무 조성물로부터 얻어지는 성형체의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
<가공 조제>
본 발명 2에 따른 가공 조제로서는, 일반적으로 가공 조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 이용할 수 있다.
가공 조제의 구체예로서는, 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 에스터류 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산이 바람직하다.
가공 조제의 배합량은, 고무 조성물에 포함되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그 에틸렌계 공중합체 이외의 폴리머(엘라스토머, 고무 등) 100중량부에 대하여, 통상은 10중량부 이하, 바람직하게는 8.0중량부 이하이다.
<활성제>
활성제의 구체예로서는, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민 등의 아민류; 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 레시틴, 트라이알릴-트멜리레이트, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산의 아연 화합물 등의 활성제; 과산화아연 조정물; 옥타데실트라이메틸암모늄브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다.
활성제를 함유하는 경우에는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그 이외의 폴리머(엘라스토머, 고무 등) 100중량부에 대하여, 통상은 0.2∼10중량부, 바람직하게는 0.3∼5중량부이다.
<흡습제>
흡습제의 구체예로서는, 산화칼슘, 실리카 겔, 황산 나트륨, 몰레큘러 시브, 제올라이트, 화이트 카본 등을 들 수 있다.
흡습제를 함유하는 경우에는, 그의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그 밖의 폴리머(엘라스토머, 고무 등) 100중량부에 대하여, 통상은 0.5∼15중량부, 바람직하게는 1.0∼12중량부이다.
《성형체》
본 발명 2의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 또는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 성형체, 예를 들어 가교 성형체나 가교 발포체 등은, 다양한 용도에 이용할 수 있다.
구체적으로는, 타이어용 고무, O-링, 공업용 롤, 패킹(예를 들면 콘덴서 패킹), 개스킷, 벨트(예를 들면 단열 벨트, 복사기 벨트), 호스(예를 들면 워터 호스, 브레이크 리저버 호스, 라디에이터 호스), 방지 고무, 스펀지(예를 들면 웨더 스트립 스펀지, 단열 스펀지, 프로텍트 스펀지, 미발포 스펀지), 케이블(이그니션 케이블, 캡타이어 케이블, 하이텐션 케이블), 전선 피복재(고압 전선 피복재, 저전압 전선 피복재, 선박용 전선 피복재), 글라스 런 채널, 컬러 표피재, 급지 롤, 루핑 시트 등을 예시할 수 있다.
〔본 발명 2-1〕
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물은 본 발명 2에서 설명한 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌계 공중합체 A)를 함유한다. 이하, 에틸렌계 공중합체 A를 함유하는 시일 패킹용 조성물을 시일 패킹용 조성물이라고도 기재한다.
에틸렌계 공중합체 A를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 시일 패킹은 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수하다. 이 때문에, 에틸렌계 공중합체 A를 함유하는 시일 패킹용 조성물은, 한랭지에서 사용될 수 있는 자동차용 시일 부품, 기계용 시일 부품, 전자·전기 부품용 시일 부품, 건축용 개스킷 또는 토목 건재용 시일 부품 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물에 있어서, 당해 조성물 중의 에틸렌계 공중합체 A의 함유 비율은 통상 20질량% 이상, 바람직하게는 20∼90질량%, 보다 바람직하게는 30∼80질량%이다.
《그 밖의 성분》
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물은 전술한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌계 공중합체 A)를 포함하고 있고, 그 밖의 성분으로서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물은 에틸렌계 공중합체 A 이외에 다른 폴리머를 함유해도 된다. 가교가 필요한 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 클로로프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 유레테인 고무 등의 가교성 고무를 들 수 있다. 가교가 불필요한 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 스타이렌과 뷰타다이엔의 블록 공중합체(SBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌(SEBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌(SEPS) 등의 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(TPS), 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 염화바이닐계 엘라스토머(TPVC), 에스터계 열가소성 엘라스토머(TPC), 아마이드계 열가소성 엘라스토머(TPA), 유레테인계 열가소성 엘라스토머(TPU), 그 밖의 열가소성 엘라스토머(TPZ) 등의 엘라스토머를 들 수 있다. 다른 폴리머는, 에틸렌계 공중합체 A 100질량부에 대하여, 통상 100질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하의 양으로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물은, 목적에 따라서 다른 첨가제, 예를 들면, 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 보강제, 노화 방지제, 무기 충전제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제, 발포제 및 발포 조제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 각각의 첨가제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명 2-1에 따른 시일 패킹용 조성물은, 에틸렌계 공중합체 A와, 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들면, 믹서, 니더, 롤 등의 혼련기를 이용하여 원하는 온도에서 혼련하는 것에 의해 조제할 수 있다. 에틸렌계 공중합체 A는 혼련성이 우수하므로, 시일 패킹용 조성물의 조제를 양호하게 행할 수 있다.
구체적으로는, 믹서, 니더 등의 종래 공지의 혼련기를 이용하여, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 소정의 온도 및 시간, 예를 들면 80∼200℃에서 3∼30분 혼련한 후, 얻어진 혼련물에 필요에 따라서 가교제 등의 필요에 따라서 이용되는 그 밖의 성분을 가하고, 롤을 이용하여 소정의 온도 및 시간, 예를 들면 롤 온도 30∼80℃에서 1∼30분간 혼련하는 것에 의해, 본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물을 조제할 수 있다.
<가교제, 가교 조제, 가황 촉진제 및 가황 조제>
가교제로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황계 화합물, 하이드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그의 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물 등의, 고무를 가교할 때에 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유기 과산화물, 황계 화합물(이하 「가황제」라고도 한다)이 적합하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 다이큐밀퍼옥사이드(DCP), 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드를 들 수 있다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 시일 패킹용 조성물 중의 그의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부이고, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시일 패킹의 표면으로의 블룸 없이, 시일 패킹용 조성물이 우수한 가교 특성을 나타내므로 적합하다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는, 예를 들면, 황; p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 가교 조제; 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계 가교 조제; 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 알릴계 가교 조제; 말레이미드계 가교 조제; 다이바이닐벤젠; 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종(JIS 규격(K-1410)), 하쿠스이테크(주)제), 산화마그네슘, 아연화(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연) 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
가교 조제를 이용하는 경우, 시일 패킹용 조성물 중의 가교 조제의 배합량은, 유기 과산화물 1몰에 대하여, 통상 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼7몰, 보다 바람직하게는 1∼6몰이다.
황계 화합물(가황제)로서는, 예를 들면, 황, 염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 다이싸이오카밤산 셀레늄을 들 수 있다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 시일 패킹용 조성물 중의 그의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부, 더 바람직하게는 0.7∼5.0질량부이다. 황계 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시일 패킹의 표면으로의 블룸이 없고, 시일 패킹용 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제로서는, 예를 들면, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예를 들면 산셀러 M(상품명; 산신화학공업사제)), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예를 들면 녹셀러 MDB-P(상품명; 오우치신흥화학공업사제)), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸 및 다이벤조싸이아질다이설파이드(예를 들면 산셀러 DM(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 싸이아졸계 가황 촉진제; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘 및 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제; 아세트알데하이드·아닐린 축합물 및 뷰틸알데하이드·아닐린 축합물 등의 알데하이드 아민계 가황 촉진제; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노설파이드(예를 들면 산셀러 TS(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라메틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TT(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라에틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TET(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라뷰틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TBT(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드(예를 들면 산셀러 TRA(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 티우람계 가황 촉진제; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(예를 들면 산셀러 PZ, 산셀러 BZ 및 산셀러 EZ(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계 가황 촉진제; 에틸렌싸이오요소(예를 들면 산셀러 BUR(상품명; 산신화학공업사제), 산셀러 22-C(상품명; 산신화학공업사제)), N,N'-다이에틸싸이오요소 및 N,N'-다이뷰틸싸이오요소 등의 싸이오유레아계 가황 촉진제; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제를 이용하는 경우, 시일 패킹용 조성물 중의 이들 가황 촉진제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시일 패킹의 표면으로의 블룸 없이, 시일 패킹용 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다. 가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 조제를 병용할 수 있다.
가황 조제로서는, 예를 들면, 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종, 하쿠스이테크(주)제), 산화마그네슘, 아연화(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연)를 들 수 있다.
가황 조제를 이용하는 경우, 시일 패킹용 조성물 중의 가황 조제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 1∼20질량부이다.
<연화제>
연화제로서는, 예를 들면, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 밀랍, 카르나우바납 등의 납류; 나프텐산, 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트 등의 에스터계 연화제; 그 밖에, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 탄화수소계 합성 윤활유, 톨유, 서브(팩티스)를 들 수 있고, 이들 중에서는 석유계 연화제가 바람직하며, 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
시일 패킹용 조성물이 연화제를 함유하는 경우에는, 연화제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 일반적으로 2∼100질량부, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
<보강제>
보강제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 실레인 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 활성화 탄산 칼슘, 미분 탈크, 미분 규산을 들 수 있다.
시일 패킹용 조성물이 보강제를 함유하는 경우에는, 보강제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 일반적으로 5∼150질량부, 바람직하게는 5∼100질량부이다.
<노화 방지제(안정제)>
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물에 노화 방지제(안정제)를 배합하는 것에 의해, 그것으로 형성되는 시일 패킹의 수명을 길게 할 수 있다. 이와 같은 노화 방지제로서, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등이 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제 등이 있다.
시일 패킹용 조성물이 노화 방지제를 함유하는 경우에는, 노화 방지제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상은 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 시일 패킹의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
<무기 충전제>
무기 충전제로서는, 예를 들면, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탈크, 클레이 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 「화이톤 SB」(상품명; 시라이시칼슘주식회사) 등의 중질 탄산 칼슘이 바람직하다.
시일 패킹용 조성물이 무기 충전제를 함유하는 경우에는, 무기 충전제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상은 2∼50질량부, 바람직하게는 5∼50질량부이다. 무기 충전제의 배합량이 상기 범위 내이면, 시일 패킹용 조성물의 혼련 가공성이 우수하고, 기계 특성이 우수한 시일 패킹을 얻을 수 있다.
<가공 조제>
가공 조제로서는, 예를 들면, 일반적으로 가공 조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 이용할 수 있다.
가공 조제의 구체예로서는, 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 지방산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산염, 에스터류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스테아르산이 바람직하다.
시일 패킹용 조성물이 가공 조제를 함유하는 경우에는, 가공 조제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 8.0질량부 이하이다.
<활성제>
활성제로서는, 예를 들면, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민 등의 아민류; 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 레시틴, 트라이알릴-트멜리레이트, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산의 아연 화합물 등의 활성제; 과산화아연 조정물; 옥타데실트라이메틸암모늄브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
시일 패킹용 조성물이 활성제를 함유하는 경우에는, 활성제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상은 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부이다.
<흡습제>
흡습제로서는, 예를 들면, 산화칼슘, 실리카 겔, 황산 나트륨, 몰레큘러 시브, 제올라이트, 화이트 카본을 들 수 있다.
시일 패킹용 조성물이 흡습제를 함유하는 경우에는, 흡습제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상은 0.5∼15질량부, 바람직하게는 1.0∼12질량부이다.
<발포제 및 발포 조제>
본 발명 2-1의 시일 패킹용 고무 조성물 1을 이용하여 형성된 시일 패킹은 비발포체여도 되고, 발포체여도 된다. 시일 패킹이 발포체인 경우에는 시일 패킹용 고무 조성물 1에는 발포제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 발포제로서는, 시판 중인 발포제 모두가 적합하게 사용된다. 이와 같은 발포제로서는, 예를 들면, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 아질산 암모늄 등의 무기계 발포제; N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민 등의 나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠, 바륨아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설폰일하이드라자이드, 톨루엔설폰일하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드)다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일하이드라자이드 등의 설폰일하이드라자이드 화합물; 칼슘아자이드, 4,4'-다이페닐다이설폰일아자이드, 파라톨루엔설폰일아자이드 등의 아자이드 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 아조 화합물, 설폰일하이드라자이드 화합물, 아자이드 화합물이 바람직하게 이용된다.
시일 패킹용 고무 조성물 1이 발포제를 함유하는 경우에는, 발포제의 배합량은, 시일 패킹용 고무 조성물 1로부터 제조되는 시일 패킹에 요구되는 성능에 따라 적절히 선택되지만, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼20질량부의 비율로 이용된다.
또한, 필요에 따라서 발포제와 함께 발포 조제를 병용해도 지장 없다. 발포 조제의 첨가는 발포제의 분해 온도의 조절, 기포의 균일화 등에 효과가 있다. 발포 조제로서는, 구체적으로는 살리실산, 프탈산, 스테아르산, 옥살산 등의 유기산, 요소 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
시일 패킹용 고무 조성물 1이 발포 조제를 함유하는 경우에는, 발포 조제의 배합량은, 발포제 100질량부에 대하여, 통상 1∼100질량부, 바람직하게는 2∼80질량부의 비율로 이용된다.
[시일 패킹용 조성물의 물성]
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물을 이용하는 것에 의해, 상온에서의 기계적 특성 및 저온 특성이 우수한 시일 패킹을 형성할 수 있다.
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물을 이용하는 것에 의해, 종래의 EPDM을 이용한 경우와 비교하여, 저온 유연성이 우수한 시일 패킹을 얻는 것이 가능하고, 실리콘 고무를 이용한 경우와 비교하여, 내한성이 우수한 시일 패킹을 얻는 것이 가능하다.
[시일 패킹]
본 발명 2-1의 시일 패킹은 전술한 시일 패킹용 조성물로 형성된다.
본 발명 2-1의 시일 패킹용 조성물로부터 시일 패킹을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 조성물 1(미가교형 조성물)을 원하는 시일 패킹 형상으로 성형하고, 이 성형과 동시 또는 성형 후에 상기 조성물을 가교 처리하는 방법을 들 수 있다.
가교 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 시일 패킹용 조성물로서 가교제를 포함하는 조성물을 이용하여 가열하는 것에 의해 가교 처리하는 방법, 시일 패킹용 조성물에 전자선을 조사하는 것에 의해 가교 처리하는 방법을 들 수 있다.
즉, 본 발명 2-1의 시일 패킹은, 시일 패킹용 조성물을 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 인젝션 성형기, 트랜스퍼 성형기 등의 성형기를 이용하여 의도하는 형상으로 성형하고, 성형과 동시에, 또는 성형물을 가황조 내에 도입하여 120∼270℃에서 1∼30분간 가열하거나, 또는 전자선을 조사하는 것에 의해 가교하는 것에 의해, 조제할 수 있다.
가교를 행할 때에는 금형을 이용해도 되고, 또한 금형을 이용하지 않고 가교를 실시해도 된다. 금형을 이용하지 않는 경우에는 성형, 가교 공정은 통상 연속적으로 실시된다. 가황조에 있어서의 가열 방법으로서는, 열공기, 글라스 비즈 유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀 등의 수단을 이용할 수 있다.
가교 방법으로서 가교제를 사용하지 않고, 전자선을 사용하는 경우에는, 소정의 형상으로 성형된 시일 패킹용 조성물에, 통상 0.1∼10MeV, 바람직하게는 0.3∼2MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 통상 0.5∼35Mrad, 바람직하게는 0.5∼10Mrad가 되도록 조사하면 된다.
본 발명 2-1의 시일 패킹은 자동차용 시일 부품, 기계용 시일 부품, 전자·전기 부품용 시일 부품, 건축용 개스킷, 토목 건재용 시일 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명 2-1의 시일 패킹의 구체예로서는, 액압 브레이크에 있어서의 브레이크 마스터 실린더용 컵, 브레이크 호일 실린더용 컵, 브레이크 액압 제어용 시일 패킹, 및 브레이크용 O-링, 클러치에 있어서의 클러치 실린더용 컵, 콘덴서 패킹을 들 수 있다.
〔본 발명 2-2〕
본 발명 2-2의 조성물은 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1) 및 (2)를 함유한다. 이하, 이들 공중합체를 각각 「공중합체(1)」 및 「공중합체(2)」라고도 한다. 또한, 모노머[α]에서 유래하는 구조 단위를 「구조 단위[α]」라고도 한다.
본 발명 2-2에서 이용되는 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)은, 본 발명 2에서 설명한 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌계 공중합체 A)이다.
또한, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)는, 에틸렌[A']에서 유래하는 구조 단위, 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']에서 유래하는 구조 단위, 및 비공액 폴리엔[C']에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 하기 (I)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)이다.
(I) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 미만이다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
[식(i) 중, [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A'], 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 및 비공액 폴리엔[C']의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A']-탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.]
공중합체(1)(에틸렌계 공중합체 A)은 점착성, 가공성, 유동성의 밸런스가 우수하다. 이 때문에, 얻어지는 조성물의 점착 성능 및 가공 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 공중합체(1)은, 공중합체(2)와 마찬가지로, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이므로, 공중합체(2)에 공중합체(1)을 배합하여 가교 발포할 때의 제어를 행하기 쉽다. 이 때문에, 얻어지는 성형체의 비중의 증대를 막고, 또한 차음 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명 2-2의 조성물에 있어서, 당해 조성물 중의 공중합체(1) 및 (2)의 합계의 함유 비율은 통상 20질량% 이상, 바람직하게는 20∼50질량%, 보다 바람직하게는 25∼40질량%이다.
본 발명 2-2의 조성물에 있어서, 공중합체(1)과 공중합체(2)의 질량비[(1)/(2)]는, 바람직하게는 10/90∼50/50, 보다 바람직하게는 10/90∼45/55, 더 바람직하게는 10/90∼40/60이다. 질량비가 상기 범위에 있는 조성물은 롤 가공성 및 점착 성능이 우수함과 더불어, 상기 조성물을 가교(바람직하게는 추가로 발포)함으로써, 차음 성능 및 저비중성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)》
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)는,
에틸렌[A']에서 유래하는 구조 단위, 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']에서 유래하는 구조 단위, 및 비공액 폴리엔[C']에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.
한편, 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 및 비공액 폴리엔[C']로서는 각각을, 1종만 이용해도, 2종 이상 이용해도 된다. 즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)는, 에틸렌[A']에서 유래하는 구조 단위, 적어도 1종류의 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']에서 유래하는 구조 단위, 및 적어도 1종류의 비공액 폴리엔[C']에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.
공중합체(2)는, (I) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 미만이고, 바람직하게는 0.8∼1.2, 특히 바람직하게는 0.8∼1.1의 범위에 있다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A'], 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 및 비공액 폴리엔[C']의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A']-탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
B값이 상기 범위에 있는 공중합체(2)는, B값이 높아 공중합체를 구성하는 모노머 단위의 교대성이 높은 공중합체에 비해, 결정 구조를 많이 갖는다고 생각된다. 결정 구조를 많이 갖는 공중합체를 공중합체(1)과 함께 이용하면, 얻어지는 조성물의 인장 강도가 높아지고, 또한 발포성이 향상된다(즉, 저비중으로도 인장 강도가 높은 성형체를 얻을 수 있다).
에틸렌[A']에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, [A'], [B'] 및 [C']의 구조 단위의 합계를 100몰%로 해서, 바람직하게는 44∼89몰%, 보다 바람직하게는 44∼88몰%이다. 이 몰%는 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구할 수 있다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센을 들 수 있다. 이들 α-올레핀[B']는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 바람직하며, 특히 프로필렌이 적합하다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, [A'], [B'] 및 [C']의 구조 단위의 합계를 100몰%로 해서, 바람직하게는 10∼50몰%이다. 상기 범위는 가교 발포체의 유연성과 저온에서의 기계적 특성의 관점에서 적합하다. 이 몰%는 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구할 수 있다.
공중합체(2)는, (II) 비공액 폴리엔[C']에서 유래하는 구조 단위로서, 하기 식(II-1) 또는 (II-2)로 표시되는 부분 구조를 분자 중에 1개만 포함하는 비공액 폴리엔[C'-1]에서 유래하는 구조 단위와, 하기 식(II-1) 및 (II-2)로부터 선택되는 부분 구조를 합계로 분자 중에 2개 이상 포함하는 비공액 폴리엔[C'-2]에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식(II-1)은 환상 올레핀의 부분 구조이다.
비공액 폴리엔[C'-1]로서는, 예를 들면 분자 양 말단에 바이닐기(CH2=CH-)를 갖는 지방족 폴리엔은 포함되지 않는다. 비공액 폴리엔[C'-1]의 구체예로서는, 이하의 지방족 폴리엔, 지환족 폴리엔을 들 수 있다.
지방족 폴리엔의 구체예로서는, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헵타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-노나다이엔, 1,8-데카다이엔, 1,12-테트라데카다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-에틸-1,4-헥사다이엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헵타다이엔, 5-에틸-1,4-헵타다이엔, 5-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 5-에틸-1,5-헵타다이엔, 4-메틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,4-옥타다이엔, 4-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-에틸-1,4-옥타다이엔, 5-메틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,5-옥타다이엔, 5-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-에틸-1,5-옥타다이엔, 6-메틸-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 6-에틸-1,6-옥타다이엔, 6-프로필-1,6-옥타다이엔, 6-뷰틸-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-메틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,4-노나다이엔, 4-에틸-1,4-노나다이엔, 5-에틸-1,4-노나다이엔, 5-메틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,5-노나다이엔, 5-에틸-1,5-노나다이엔, 6-에틸-1,5-노나다이엔, 6-메틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,6-노나다이엔, 6-에틸-1,6-노나다이엔, 7-에틸-1,6-노나다이엔, 7-메틸-1,7-노나다이엔, 8-메틸-1,7-노나다이엔, 7-에틸-1,7-노나다이엔, 5-메틸-1,4-데카다이엔, 5-에틸-1,4-데카다이엔, 5-메틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,5-데카다이엔, 5-에틸-1,5-데카다이엔, 6-에틸-1,5-데카다이엔, 6-메틸-1,6-데카다이엔, 6-에틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,6-데카다이엔, 7-에틸-1,6-데카다이엔, 7-메틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,7-데카다이엔, 7-에틸-1,7-데카다이엔, 8-에틸-1,7-데카다이엔, 8-메틸-1,8-데카다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔, 8-에틸-1,8-데카다이엔, 6-메틸-1,6-운데카다이엔, 9-메틸-1,8-운데카다이엔을 들 수 있다. 이들 지방족 폴리엔은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는 7-메틸-1,6-옥타다이엔이 이용된다.
지환족 폴리엔으로서는, 예를 들면, 1개의 탄소·탄소 이중 결합(불포화 결합)을 갖는 지환 부분과, 그 지환 부분을 구성하는 탄소 원자에 대해 탄소·탄소 이중 결합에 의해 결합되어 있는 쇄상 부분(에틸리덴, 프로필리덴 등)으로 구성되는 폴리엔을 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-뷰틸리덴-2-노보넨을 들 수 있다. 이들 지환족 폴리엔은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이 바람직하다. 그 밖의 지환족 폴리엔으로서는, 예를 들면, 2-메틸-2,5-노보나다이엔, 2-에틸-2,5-노보나다이엔을 들 수 있다.
비공액 폴리엔[C'-2]로서는, 예를 들면, 탄소·탄소 이중 결합(불포화 결합)을 갖는 지환 부분과, 그 지환 부분을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 쇄상 부분으로서 바이닐기를 포함하는 쇄상 부분을 갖는 지환족 폴리엔, 분자 양 말단에 바이닐기를 갖는 지방족 폴리엔을 들 수 있다.
구체예로서는, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 5-알릴-2-노보넨 등의 5-알켄일-2-노보넨; 2,5-노보나다이엔, 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 노보나다이엔, 테트라사이클로[4,4,0,12.5,17.10]데카-3,8-다이엔 등의 지환족 폴리엔; 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 등의 α,ω-다이엔 등의 지방족 폴리엔을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 5-알켄일-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 2,5-노보나다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔이 바람직하고, 5-바이닐-2-노보넨(VNB)이 특히 바람직하다.
특히, 비공액 폴리엔[C'-1]이 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이고, 비공액 폴리엔[C'-2]가 5-바이닐-2-노보넨(VNB)인 것이 바람직하다.
구조 단위[C'-1] 및 구조 단위[C'-2]의 함유량의 합계는, [A'], [B'] 및 [C']의 구조 단위의 합계를 100몰%로 해서, 바람직하게는 1∼10몰%, 보다 바람직하게는 2∼8몰%이다. 상기 범위는 가교 반응 속도의 제어를 비교적 용이하게 행한다는 관점에서 적합하다.
구조 단위[C'-1] 및 구조 단위[C'-2]의 함유량의 몰비([C'-1]/[C'-2])는, 바람직하게는 75/25∼99.5/0.5이고, 보다 바람직하게는 78/22∼97/3이다. 상기 범위는 가교 반응성과 발포 반응 시의 가스 유지성의 밸런스의 관점에서 적합하다.
이들은 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구할 수 있다.
공중합체(2)는, (III) 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)100℃가 20∼45인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼40이다. 무니 점도가 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 조성물을 발포체로 했을 때의 기계적 강도가 우수하다. 무니 점도가 상기 상한치 이하이면, 가공성이 우수한 조성물을 얻을 수 있고, 또한 높은 발포 배율을 갖는 발포체를 얻을 수 있다.
공중합체(2)는 (IV) 하기 식(IV-1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}>0.0753×{비공액 폴리엔[C'-2]에서 유래하는 겉보기의 아이오딘가}+1.32 …(IV-1)
식(IV-1) 중, η*(0.01)은 190℃에서의 0.01rad/sec의 점도(Pa·sec)를 나타내고, η*(10)은 190℃에서의 10rad/sec의 점도(Pa·sec)를 나타낸다.
점탄성 측정 장치에 의해, η*(0.01) 및 η*(10)을 측정할 수 있다. 또한, NMR에 의해, 공중합체(2) 중의 비공액 폴리엔[C'-2]에서 유래하는 구조 단위의 함유율(질량%)을 측정하는 것에 의해서, 하기 식으로부터 겉보기의 아이오딘가를 구체적으로 산출할 수 있다. 한편, 아이오딘의 분자량은 253.81이다.
비공액 폴리엔[C'-2]에서 유래하는 겉보기의 아이오딘가=〔비공액 폴리엔[C'-2]에서 유래하는 구조 단위의 함유율(질량%)〕×Y×253.81/(모노머로서의 비공액 폴리엔[C'-2]의 분자량)
식 중, Y는 비공액 폴리엔[C'-2]에서 유래하는 구조 단위에 포함되는 탄소·탄소 이중 결합의 수를 나타낸다.
보다 상세한 측정 조건으로서는, η*(0.01) 및 η*(10)은, 예를 들면, 일본 특허공개 2014-114379호 공보의 단락 [0143]∼[0144]에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 비공액 폴리엔[C'-2]에서 유래하는 겉보기의 아이오딘가는, 예를 들면, 일본 특허공개 2014-114379호 공보의 단락 [0136]∼[0141]에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
공중합체(2)가 식(IV-1)을 만족시키면, 비공액 폴리엔[C'-2] 함량이 작음에도 불구하고, 공중합체(2)는 보다 많은 장쇄 분기를 갖는다. 즉, 우수한 형상 유지성과 압출 가공성과 발포성을 얻기 위해서 필요한 장쇄 분기를, 소량의 비공액 폴리엔[C'-2]를 공중합하는 것에 의해서 도입할 수 있고, 더욱이 잔류 비공액 폴리엔[C'-2] 함량이 작기 때문에 얻어지는 고무 성형체의 압축 영구 변형이 우수하다.
상기 (II)∼(IV)를 만족시키는 공중합체(2)는, 저무니점도이고 균일하고 또한 다량으로 장쇄 분기를 갖기 때문에, 당해 공중합체(2)를 포함하는 조성물은 발포성이 우수하다. 이 때문에, 보다 저비중의 가교 발포체를 얻을 수 있다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)의 제조 방법》
공중합체(2)를 합성할 때에는, 전이 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 공중합체(2)의 제조에는, 전이 금속 화합물로서, 후술하는 화학식(IA), (IIA) 또는 (IIIA)로 표시되는 화합물(a2)((a2) 전이 금속 화합물)를 이용하는 것이 바람직하다.
공중합체(2)는 이하의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, (a2) 전이 금속 화합물과, (b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및 (b-3) 전이 금속 화합물(a2)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 비공액 폴리엔을 공중합하는 것에 의해, 상기 공중합체(2)는 제조될 수 있다.
<화합물(a2)>
화합물(a2)는 하기 식(IA), (IIA) 또는 (IIIA)로 표시된다.
식(IA)로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
식(IA) 중, R은, 각각 독립적으로, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 저밀 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기 또는 수소 원자이고, 해당 기가 함유하는 수소 이외의 원자의 수는 20개 이하이다.
M은 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-이다. R*은 수소 원자, 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 실릴기, 할로젠화 알킬기 또는 할로젠화 아릴기이고, R*이 수소가 아닌 경우에는, R*은 20개까지의 수소 이외의 원자를 함유한다.
Z는 붕소 또는 14족 원소를 함유하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 함유하는 2가의 기이며, 이 2가의 기가 갖는 수소 원자 이외의 원자의 수는 60개 이하이다.
X는, X가 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 원자의 수가 60개 이하인 음이온성 배위자이다(단, π 전자가 비국재화된 환상 배위자를 제외한다.).
X'는, X'가 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 원자의 수가 20개 이하인 중성의 연결 화합물이다.
p는 0, 1 또는 2이다.
q는 0 또는 1이다.
단, p가 2이고 q가 0인 경우, M은 +4의 산화 상태에 있고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 다이(하이드로카빌)아마이드, 다이(하이드로카빌)포스파이드, 하이드로카빌설파이드, 실릴기, 이들의 할로 치환 유도체, 다이(하이드로카빌)아미노 치환 유도체, 하이드로카빌옥시 치환 유도체 및 다이(하이드로카빌)포스피노 치환 유도체로부터 선택되는 음이온성 배위자이며, X의 수소 원자 이외의 원자의 수는 20개 이하이다. 또한, p가 1이고 q가 0인 경우, M은 +3의 산화 상태에 있고, X는 알릴, 2-(N,N'-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N'-다이메틸)아미노벤질로부터 선택되는 음이온성 안정화 배위자이거나, 또는 M이 +4의 산화 상태에 있고, X가 2가 공액 다이엔 유도체이며 M과 메탈라사이클로펜텐을 형성한다. 또한 p가 0이고 q가 1인 경우, M은 +2의 산화 상태에 있고, X'는 1 이상의 하이드로카빌기로 치환되어도 되는 중성의 공액 또는 비공액 다이엔이며, 또한 탄소 원자를 40개 이하의 수로 함유하고 M과 π 착체를 형성한다.
식(IIA)로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
식(IIA) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R1 및 R2 중 적어도 1개는 수소 원자는 아니다.
R3∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 또한, R1∼R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
M은 타이타늄이다.
Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-이다. Z*은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2 또는 GeR* 2이다. R*은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 실릴기, 할로젠화 알킬기 또는 할로젠화 아릴기이고, R*이 수소가 아닌 경우에는, R*은 20개까지의 수소 이외의 원자를 함유한다. Z*에 결합하는 2개의 R*(R*이 수소가 아닌 경우)은 환을 형성해도 되고, Z*에 결합하는 R*과 Y에 결합하는 R*이 환을 형성해도 된다.
p는 0, 1 또는 2이다.
q는 0 또는 1이다.
단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +4의 산화 상태에 있으며, X는 각각 독립적으로 메틸기 또는 벤질기이다. 또한 p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3의 산화 상태에 있으며, X는 2-(N,N'-다이메틸)아미노벤질기이거나, 또는 q는 0이고, M은 +4의 산화 상태에 있으며, X는 1,3-뷰타다이엔일이다. 또한 p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 산화 상태에 있으며, X'는 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, 2,4-헥사다이엔 또는 1,3-펜타다이엔이다.
식(IIIA)로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
식(IIIA) 중, R'는 수소 원자, 하이드로카빌기, 다이(하이드로카빌아미노)기, 또는 하이드로카빌렌아미노기이고, 상기 R'가 탄소 원자를 갖는 경우의 탄소수는 20 이하이다.
R''는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기 또는 수소 원자이다.
M은 타이타늄이다.
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, -NR2 * 또는 -PR2 *이다. Z*은 -SiR* 2-, -CR* 2-, -SiR* 2SiR* 2-, -CR* 2CR* 2-, -CR*=CR*-, -CR* 2SiR* 2- 또는 -GeR* 2-이다. R*은, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로젠화 알킬 및 할로젠화 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이며, 상기 R*은 원자 번호 2∼20까지의 원자를 포함하고, 임의로 Z*이 갖는 2개의 R*(R*이 수소 원자가 아닌 경우)이 환을 형성해도 되고, Z*의 R*과 Y의 R*이 환을 형성해도 된다.
X는 π 전자가 비국재화된 환상 배위자를 제외한, 원자수 60 이하의 1가의 음이온성 배위자이다.
X'는 원자수 20 이하의 중성의 연결기이다.
X''는 원자수 60 이하의 2가의 음이온성 배위자이다.
p는 0, 1 또는 2이다.
q는 0 또는 1이다.
r은 0 또는 1이다.
p가 2인 경우, q 및 r은 0이고, M은 +4의 산화 상태(단, Y가 -NR* 2 또는 -PR* 2인 경우를 제외한다) 또는 M은 +3의 산화 상태(단, Y가 -NR* 2 또는 -PR* 2이다)이고, X는 할라이드기, 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 다이(하이드로카빌)아마이드기, 다이(하이드로카빌)포스파이드기, 하이드로카빌설파이드기 및 실릴기, 및 이들 기가 할로젠 치환된 기, 이들 기가 다이(하이드로카빌)아미노 치환된 기, 이들 기가 하이드로카빌옥시 치환된 기 및 이들 기가 다이(하이드로카빌)포스피노 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 배위자이며, 상기 기는 원자 번호 2∼30까지의 원자를 포함한다.
r이 1인 경우, p 및 q는 0이고, M은 +4의 산화 상태이고, X''는 하이드로카바질기, 옥시하이드로카빌기 및 하이드로카빌렌옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이중음이온성 배위자이며, 상기 X''는 원자 번호 2∼30까지의 원자를 갖는다. p가 1인 경우, q 및 r은 0이고, M은 +3의 산화 상태이고, X는 알릴, 2-(N,N-다이메틸아미노)페닐, 2-(N,N-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 안정화 배위자이다. p 및 r이 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 산화 상태이고, X'는 임의로 1 이상의 하이드로카빌기로 치환된, 중성의 공액 다이엔 또는 중성의 다이공액 다이엔이며, 상기 X'는 탄소의 원자수가 40 이하이고, M과 π-π 상호 작용에 의한 결합을 형성한다.
보다 바람직한 태양으로서는, 식(IIIA) 중, p가 2이고, q 및 r이 0인 경우, M은 +4의 산화 상태이고, X는, 각각 독립적으로, 메틸, 벤질 또는 할라이드이며, p 및 q가 0인 경우, r은 1이고, M은 +4의 산화 상태이고, X''는 M과 메탈라사이클로펜텐환을 형성하는 1,4-뷰타다이엔일기이며, p가 1인 경우, q 및 r은 0이고, M은 +3의 산화 상태이고, X는 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질이며, p 및 r이 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 산화 상태이고, X'는 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔이다.
식(IIIA) 중에서도, 하기 식(IIIA')로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
식(IIIA') 중, R'는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이고, R''는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기 또는 수소 원자이고, M은 타이타늄이고, Y는 -NR*-이고, Z*은 -SiR* 2-이고, R*은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기이며, p 및 q 중 한쪽은 0이고, 다른 쪽은 1이며, p가 0이고 q는 1인 경우에는, M은 +2의 산화 상태이고, X'는 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔이며, p가 1이고 q가 0인 경우에는, M은 +3의 산화 상태이고, X는 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질이다.
탄소수 1∼20의 하이드로카빌기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기 등의 직쇄상 알킬기, t-뷰틸기, 네오펜틸기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 하이드로카빌옥시기로서는, 예를 들면, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 뷰틸옥시기 등의 직쇄상 알킬옥시기, t-뷰틸옥시기, 네오펜틸옥시기 등의 분기상 알킬옥시기를 들 수 있다. 할로젠화 알킬기로서는, 예를 들면, 상기의 직쇄상 알킬기나 분기상 알킬기를 클로로화, 브로민화, 불소화한 것을 들 수 있다. 할로젠화 아릴기로서는, 예를 들면, 클로로화 페닐기, 클로로화 나프틸기 등을 들 수 있다.
식(III'A) 중, R''가 수소 원자 또는 메틸인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매를 이용하여 중합하는 것에 의해서, 이중 결합을 갖는 비공액 폴리엔 등이 높은 전화율로 공중합되고, 얻어지는 공중합체(2)에 적당량의 장쇄 분기를 도입할 수 있다.
특히 바람직한 촉매는, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II) 2,4-헥사다이엔(IV), (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(IV) 다이메틸(V), (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2,3-다이메틸인덴일)실레인타이타늄(II) 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔(VI), (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2,3-다이메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(IV) 다이메틸(VII), (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II) 1,3-펜타다이엔(VIII)이다. 그 중에서도, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II) 1,3-펜타다이엔(VIII)이 특히 바람직하다.
특히 상기 식(VIII)로 표시되는 구조를 갖는 촉매를 이용하면, 공중합체(2)를 얻기 위한 중합 반응이, 비공액 폴리엔(예: 성분[C'-1] 및 성분[C'-2])의 공중합체성이 우수하고, 예를 들면 VNB 말단의 이중 결합을 효율 좋게 혼입시켜, 장쇄 분기를 높은 비율로 도입할 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체(2)의 분자량 분포와 조성 분포가 좁아, 매우 균일한 분자 구조를 갖는 공중합체를 조제할 수 있기 때문에, 장쇄 분기의 생성에 수반하여 염려되는, 고무 성형체 표면의 겔상 클러스터의 형성이 현저하게 억제된다. 그 결과, 이와 같은 공중합체를 포함하여 이루어지는 고무 성형체는, 겔상 클러스터를 포함하지 않기 때문에 그의 표면 외관이 우수하고, 또한 형상 유지성이 우수하기 때문에 생산 안정성도 양호하다.
(화합물(a2)의 제조 방법)
상기 화합물(a2)는 공지의 방법에 의해서 제조 가능하고, 특별히 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 국제 공개 제98/49212호에 개시되어 있는 합성 수법을 들 수 있다.
<전이 금속 화합물(a2)를 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매에 제공할 때의 바람직한 형태>
다음으로 상기 전이 금속 화합물(a2)를 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매(올레핀 중합 촉매)로서 이용하는 경우의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
전이 금속 화합물(a2)를 올레핀 중합 촉매 성분으로서 이용하는 경우, 촉매는, (a2) 전이 금속 화합물과, (b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3) 전이 금속 화합물(a2)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과, 추가로 필요에 따라서, (c) 입자상 담체로 구성된다.
한편, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-3) 전이 금속 화합물(a2)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (c) 입자상 담체로서는, 각각 본 발명 2에서 설명한 (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-3) 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (c) 입자상 담체를 이용할 수 있다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매의 존재하에서 모노머류를 중합하는 방법>
에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합시키는 것에 의해, 공중합체(2)를 얻을 수 있는데, 그 방법으로서는, 화합물(a)를 본 발명 2-2에서 설명한 전이 금속 화합물(a2)로 변경하고, 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]를 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']로 변경하는 것 이외에는, 본 발명 2에서 설명한 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.
《그 밖의 성분》
본 발명 2-2의 조성물은, 전술한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1) 및 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)에 더하여, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명 2-2의 조성물은, 공중합체(1) 및 (2) 이외에, 다른 폴리머를 함유해도 된다. 가교가 필요한 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 클로로프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 유레테인 고무 등의 가교성 고무를 들 수 있다. 가교가 불필요한 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 스타이렌과 뷰타다이엔의 블록 공중합체(SBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌(SEBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌(SEPS) 등의 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(TPS), 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 염화바이닐계 엘라스토머(TPVC), 에스터계 열가소성 엘라스토머(TPC), 아마이드계 열가소성 엘라스토머(TPA), 유레테인계 열가소성 엘라스토머(TPU), 그 밖의 열가소성 엘라스토머(TPZ) 등의 엘라스토머를 들 수 있다. 다른 폴리머는, 공중합체(1) 및 (2)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 100질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하의 양으로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명 2-2의 조성물은, 목적에 따라 다른 첨가제, 예를 들면, 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 무기 충전제, 보강제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제, 발포제 및 발포 조제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 각각의 첨가제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<가교제, 가교 조제, 가황 촉진제 및 가황 조제>
가교제로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황계 화합물, 하이드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그의 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물 등의, 고무를 가교할 때에 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유기 과산화물, 황계 화합물(이하 「가황제」라고도 한다)이 적합하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서는, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트 등의 2작용성의 유기 과산화물이 바람직하고, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인이 가장 바람직하다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 본 발명 2-2의 조성물 중의 유기 과산화물의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸 없이, 본 발명 2-2의 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다.
가교 조제로서는, 예를 들면, 황; p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 가교 조제; 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계 가교 조제; 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 알릴계 가교 조제; 말레이미드계 가교 조제; 다이바이닐벤젠; 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종, 하쿠스이테크(주)제), 산화마그네슘, 아연화(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연) 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
가교 조제를 이용하는 경우, 본 발명 2-2의 조성물 중의 가교 조제의 배합량은, 유기 과산화물 1몰에 대하여, 통상 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼7몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰이다.
황계 화합물(가황제)로서는, 예를 들면, 황, 염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 다이싸이오카밤산 셀레늄을 들 수 있다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 본 발명 2-2의 조성물 중의 황계 화합물의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부, 더 바람직하게는 0.7∼5.0질량부이다. 황계 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸이 없고, 본 발명 2-2의 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제로서는, 예를 들면, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예를 들면 산셀러 M(상품명; 산신화학공업사제)), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예를 들면 녹셀러 MDB-P(상품명; 오우치신흥화학공업사제)), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸 및 다이벤조싸이아질다이설파이드(예를 들면 산셀러 DM(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 싸이아졸계 가황 촉진제; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘 및 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제; 아세트알데하이드·아닐린 축합물 및 뷰틸알데하이드·아닐린 축합물 등의 알데하이드 아민계 가황 촉진제; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노설파이드(예를 들면 산셀러 TS(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라메틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TT(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라에틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TET(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라뷰틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TBT(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드(예를 들면 산셀러 TRA(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 티우람계 가황 촉진제; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(예를 들면 산셀러 PZ, 산셀러 BZ 및 산셀러 EZ(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계 가황 촉진제; 에틸렌싸이오요소(예를 들면 산셀러 BUR(상품명; 산신화학공업사제), 산셀러 22-C(상품명; 산신화학공업사제)), N,N'-다이에틸싸이오요소 및 N,N'-다이뷰틸싸이오요소 등의 싸이오유레아계 가황 촉진제; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제를 이용하는 경우, 본 발명 2-2의 조성물 중의 가황 촉진제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면으로의 블룸 없이, 본 발명 2-2의 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 조제를 병용할 수 있다.
가황 조제로서는, 예를 들면, 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종, 하쿠스이테크(주)제), 산화마그네슘, 아연화(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연)를 들 수 있다.
가황 조제를 이용하는 경우, 본 발명 2-2의 조성물 중의 가황 조제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 1∼20질량부이다.
<연화제>
연화제로서는, 예를 들면, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 밀랍, 카르나우바납 등의 납류; 나프텐산, 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트 등의 에스터계 연화제; 그 밖에, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 탄화수소계 합성 윤활유, 톨유, 서브(팩티스)를 들 수 있고, 이들 중에서는 석유계 연화제가 바람직하며, 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
본 발명 2-2의 조성물이 연화제를 함유하는 경우에는, 연화제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 2∼100질량부, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
<무기 충전제>
무기 충전제로서는, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탈크, 클레이 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 「화이톤 SB」(상품명; 시라이시칼슘(주)제) 등의 중질 탄산 칼슘이 바람직하다.
본 발명 2-2의 조성물이 무기 충전제를 함유하는 경우에는, 무기 충전제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 2∼200질량부, 바람직하게는 5∼200질량부이다. 무기 충전제의 배합량이 상기 범위 내이면, 본 발명 2-2의 조성물의 혼련 가공성이 우수하고, 기계 특성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
<보강제>
보강제로서는, 카본 블랙, 실레인 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 활성화 탄산 칼슘, 미분 탈크, 미분 규산 등을 들 수 있다.
본 발명 2-2의 조성물이 보강제를 함유하는 경우에는, 보강제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 10∼200질량부, 바람직하게는 20∼180질량부이다.
<노화 방지제(안정제)>
본 발명 2-2의 조성물에 노화 방지제(안정제)를 배합하는 것에 의해, 그것으로 형성되는 성형체의 수명을 길게 할 수 있다. 이와 같은 노화 방지제로서, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등이 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제가 있다.
본 발명 2-2의 조성물이 노화 방지제를 함유하는 경우에는, 노화 방지제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 성형체의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
<가공 조제>
가공 조제로서는, 일반적으로 가공 조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 이용할 수 있다. 가공 조제로서는, 예를 들면, 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 지방산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산염, 리시놀산 에스터, 스테아르산 에스터, 팔미트산 에스터, 라우르산 에스터류 등의 지방산 에스터류, N-치환 지방산 아마이드 등의 지방산 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 스테아르산이 바람직하다.
본 발명 2-2의 조성물이 가공 조제를 함유하는 경우에는, 가공 조제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 8.0질량부 이하이다.
<활성제>
활성제로서는, 예를 들면, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민 등의 아민류; 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 레시틴, 트라이알릴-트멜리레이트, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산의 아연 화합물 등의 활성제; 과산화아연 조정물; 옥타데실트라이메틸암모늄브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
본 발명 2-2의 조성물이 활성제를 함유하는 경우에는, 활성제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부이다.
<흡습제>
흡습제로서는, 예를 들면, 산화칼슘, 실리카 겔, 황산 나트륨, 몰레큘러 시브, 제올라이트, 화이트 카본을 들 수 있다.
본 발명 2-2의 조성물이 흡습제를 함유하는 경우에는, 흡습제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼15질량부, 바람직하게는 1.0∼12질량부이다.
<발포제 및 발포 조제>
본 발명 2-2의 조성물로 이루어지는 성형체는 비발포체여도 되고, 발포체여도 되지만, 발포체인 것이 바람직하다. 발포체 형성에 있어서 발포제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 아질산 암모늄 등의 무기계 발포제; N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민 등의 나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠, 바륨아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설폰일하이드라자이드, 톨루엔설폰일하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드)다이페닐설폰-3,3'-다이설페닐하이드라자이드 등의 설폰일하이드라자이드 화합물; 칼슘아자이드, 4,4'-다이페닐설폰일아자이드, 파라톨루엔설폰일아자이드 등의 아자이드 화합물을 들 수 있다.
본 발명 2-2의 조성물이 발포제를 함유하는 경우에는, 발포제의 배합량은, 가교 발포 후의 발포체의 비중이 통상 0.01∼0.9, 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5가 되도록 적절히 선택된다. 발포제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 5∼50질량부, 바람직하게는 10∼40질량부이다.
또한, 발포제에 더하여, 필요에 따라서 발포 조제를 이용해도 된다. 발포 조제는 발포제의 분해 온도의 저하, 분해 촉진 또는 기포의 균일화 등의 작용을 나타낸다. 발포 조제로서는, 예를 들면, 살리실산, 프탈산, 옥살산 및 시트르산 등의 유기산 또는 그의 염; 요소 또는 그의 유도체를 들 수 있다. 발포 조제의 배합량은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼4질량부이다.
또한, 고압 가스에 의한 물리 발포도 가능하다. 즉, 예를 들면 본 발명 2-2의 조성물을 압출할 때에, 압출기의 도중에 설치된 압입공으로부터 휘발성 또는 무기 가스계 발포제를 압입하고, 구금으로부터 압출하는 것에 의해 발포체를 연속적으로 얻을 수 있다. 물리형 발포제의 구체예로서는, 플론, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 휘발성 발포제, 질소, 공기, 물, 탄산 가스 등의 무기 가스계 발포제를 들 수 있다. 또한, 압출 발포에 있어서, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 산화마그네슘 등의 기포핵 형성제를 첨가해도 된다. 물리형 발포제의 배합 비율은, 공중합체(1) 및 (2), 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 5∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
[조성물의 조제 및 물성]
본 발명 2-2의 조성물은, 공중합체(1) 및 (2)와, 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들면, 믹서, 니더, 롤 등의 혼련기를 이용하여 원하는 온도에서 혼련하는 것에 의해 조제할 수 있다.
구체적으로는, 믹서, 니더 등의 종래 공지의 혼련기를 이용하여, 공중합체(1) 및 (2)와, 필요에 따라서 그 밖의 성분 1을 소정의 온도 및 시간, 예를 들면 80∼200℃에서 3∼30분, 혼련한 후, 얻어진 혼련물에 필요에 따라서 그 밖의 성분 2를 가하고, 롤을 이용하여 소정의 온도 및 시간, 예를 들면 롤 온도 30∼80℃에서 1∼30분간, 혼련하는 것에 의해, 본 발명 2-2의 조성물을 조제할 수 있다.
그 밖의 성분 1로서는, 예를 들면, 전술한 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 무기 충전제, 보강제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 밖의 성분 2로서는, 예를 들면, 가교제(가황제)와 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 무기 충전제, 보강제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제, 발포제 및 발포 조제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
본 발명 2-2의 조성물은, B값이 1.20 이상인 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)과, B값이 1.20 미만인 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)를 함유한다.
본 발명 2-2의 조성물은, 공중합체(2)와 함께 공중합체(1)이 배합되어 있기 때문에, 미가교 시의 가공성이 우수하다. 본 발명 2-2의 조성물은, 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)100℃가, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 5∼50이다. 또한, 본 발명 2-2의 조성물은, 최저 점도(Vm)가, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 5∼50이다. 이들 물성의 측정 조건은 실시예에 기재한 바와 같다.
또한, 고무 성분으로서 공중합체(2)에 더하여 공중합체(1)을 함유하는 본 발명 2-2의 조성물은, 고무 성분으로서 공중합체(2)만을 함유하는 조성물에 비하여, 점착 성능이 향상되어 있다.
본 발명 2-2의 조성물은, 미가교 시의 가공성 및 점착 성능이 우수함과 더불어, 상기 조성물을 가교(바람직하게는 추가로 발포)함으로써, 차음 성능이 높고 비중이 작은 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명 2-2의 조성물은, 이상의 특성을 갖기 때문에, 차음재 형성 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[성형체]
본 발명 2-2의 성형체는 전술한 조성물로 형성된다.
본 발명 2-2의 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 조성물(미가교형 조성물)을 원하는 형상으로 성형하고, 이 성형과 동시 또는 성형 후에 상기 조성물을 가교 처리하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, (I) 가교제를 포함하는 본 발명 2-2의 조성물을 이용하여 희망 형상으로 성형하고, 가열 처리하여 가교하는 방법, (II) 본 발명 2-2의 조성물을 희망 형상으로 성형하고, 전자선을 조사하여 가교하는 방법을 들 수 있다.
상기 성형에서는, 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스 성형기, 사출 성형기, 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여, 본 발명 2-2의 조성물을 원하는 형상으로 성형한다. 성형체의 형상으로서는, 예를 들면 판상을 들 수 있다.
본 발명 2-2의 성형체는 (비발포) 가교체여도 되고, 가교 발포체여도 된다.
상기 (I)의 방법에서는, 성형과 동시 또는 성형 후에, 그 성형체를, 예를 들면 50∼200℃에서 1∼120분간, 가열한다. 이 가열에 의해, 가교 처리를 행하거나, 또는 가교 처리와 함께 발포 처리를 행한다. 가교조로서는, 예를 들면, 스팀 가황캔, 열공기 가황조, 글라스 비즈 유동상, 용융염 가황조, 마이크로파조를 들 수 있다. 이들 가교조는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (II)의 방법에서는, 성형과 동시 또는 성형 후에, 그 성형체에 대하여, 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 통상 0.5∼35Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad가 되도록 조사한다. 이 경우에는, 발포 처리는 조사의 전단계 또는 후단계에서 행하게 된다.
상기 (I)의 방법에서는, 전술한 가교제를 이용하고, 필요에 따라서 가교 촉진제 및/또는 가교 조제도 병용하여 행한다. 또한, 가교 발포 성형하기 위해서는, 통상 조성물에 발포제를 첨가하여, 가교 및 발포를 행한다.
본 발명 2-2의 가교 발포체는 전술한 조성물로 형성되고, 비중이 바람직하게는 0.01∼0.9, 바람직하게는 0.01∼0.7, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5의 범위에 있다.
본 발명 2-2의 가교체는 차음 성능이 우수하여, 예를 들면 비발포 가교체인 경우에는 Tg가 작고, 넓은 주파수 영역에서 높은 차음 성능을 나타내기 때문에, 또한 가교 발포체인 경우에는 음향 투과 손실이 크기 때문에, 차음재로서 적합하다.
본 발명 2-2에 의한 가교 발포체는, 전술한 바와 같이, 우수한 차음 성능 및 저비중성을 갖는다. 이 때문에, 상기 가교 발포체는, 예를 들면, 차음재, 단열재, 시일재, 발포체 롤로서 적합하게 이용할 수 있다. 시일재는, 예를 들면, 건축 토목, 전기 기기, 자동차, 차량, 선박, 주택 설비 기기 등의 구조물의 줄눈(joint)부, 간극부 등에 장착하여 이용되는 시일재이다.
가교 발포체로서, 구체적으로는, 도어 스펀지용 스펀지, 오프닝 트림용 스펀지, 후드 시일용 스펀지, 트렁크 시일용 스펀지 등의 웨더 스트립용 스펀지재; 단열 스펀지, 댐 고무 등의 고발포 스펀지재를 들 수 있다.
〔본 발명 2-3〕
본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물은, 본 발명 2에서 설명한 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌계 공중합체 A)를 함유한다. 이하, 에틸렌계 공중합체 A를 함유하는 호스 형성용 조성물을 호스 형성용 조성물이라고도 기재한다.
에틸렌계 공중합체 A는, 저온에서의 압축 영구 변형이 작고, 또한 저온에서의 비틀림 시험의 결과가 양호하기 때문에, 저온에서의 유연성을 갖고, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수하다. 이 때문에, 에틸렌계 공중합체 A를 함유하는 호스 형성용 조성물은, 한랭지에서 사용될 수 있는, 자동차, 모터바이크, 공업 기계, 건설 기계, 농업 기계 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물에 있어서, 당해 조성물 중의 에틸렌계 공중합체 A의 함유 비율은 통상 20질량% 이상, 바람직하게는 20∼50질량%, 보다 바람직하게는 25∼40질량%이다.
《그 밖의 성분》
본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물은, 전술한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌계 공중합체 A)에 더하여, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물은, 에틸렌계 공중합체 A 이외에, 다른 폴리머를 함유해도 된다. 가교가 필요한 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 천연 고무, 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 클로로프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 유레테인 고무 등의 가교성 고무를 들 수 있다. 가교가 불필요한 다른 폴리머로서는, 예를 들면, 스타이렌과 뷰타다이엔의 블록 공중합체(SBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-뷰틸렌)-폴리스타이렌(SEBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌(SEPS) 등의 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(TPS), 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 염화바이닐계 엘라스토머(TPVC), 에스터계 열가소성 엘라스토머(TPC), 아마이드계 열가소성 엘라스토머(TPA), 유레테인계 열가소성 엘라스토머(TPU), 그 밖의 열가소성 엘라스토머(TPZ) 등의 엘라스토머를 들 수 있다. 다른 폴리머는, 에틸렌계 공중합체 A 100질량부에 대하여, 통상 100질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하의 양으로 배합할 수 있다.
또한, 본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물은, 목적에 따라 다른 첨가제, 예를 들면, 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 무기 충전제, 보강제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제 및 발포제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 또한, 각각의 첨가제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물은, 에틸렌계 공중합체 A와 필요에 따라서 배합되는 그 밖의 성분을, 예를 들면, 믹서, 니더, 롤 등의 혼련기를 이용하여 원하는 온도에서 혼련하는 것에 의해 조제할 수 있다. 에틸렌계 공중합체 A는 혼련성이 우수하므로, 호스 형성용 조성물의 조제를 양호하게 행할 수 있다.
구체적으로는, 믹서, 니더 등의 종래 공지의 혼련기를 이용하여, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 그 밖의 성분 1을 소정의 온도 및 시간, 예를 들면 80∼200℃에서 3∼30분, 혼련한 후, 얻어진 혼련물에 필요에 따라서 가교제 등의 그 밖의 성분 2를 가하고, 롤을 이용하여 소정의 온도 및 시간, 예를 들면 롤 온도 30∼80℃에서 1∼30분간, 혼련하는 것에 의해, 본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물을 조제할 수 있다.
그 밖의 성분 1로서는, 예를 들면, 다른 폴리머, 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 무기 충전제, 보강제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제 및 증점제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 밖의 성분 2로서는, 예를 들면, 가교제(가황제)와 가교 조제, 가황 촉진제, 가황 조제, 연화제, 무기 충전제, 보강제, 노화 방지제, 가공 조제, 활성제, 흡습제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 증점제 및 발포제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
<가교제, 가교 조제, 가황 촉진제 및 가황 조제>
가교제로서는, 유기 과산화물, 페놀 수지, 황계 화합물, 하이드로실리콘계 화합물, 아미노 수지, 퀴논 또는 그의 유도체, 아민계 화합물, 아조계 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물 등의, 고무를 가교할 때에 일반적으로 사용되는 가교제를 들 수 있다. 이들 중에서는, 유기 과산화물, 황계 화합물(이하 「가황제」라고도 한다)이 적합하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서는, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트 등의 2작용성의 유기 과산화물이 바람직하고, 2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인이 가장 바람직하다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 호스 형성용 조성물 중의 유기 과산화물의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 호스의 표면으로의 블룸 없이, 호스 형성용 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다.
가교 조제로서는, 예를 들면, 황; p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 가교 조제; 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계 가교 조제; 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 알릴계 가교 조제; 말레이미드계 가교 조제; 다이바이닐벤젠; 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종, 하쿠스이테크(주)제), 산화마그네슘, 아연화(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연) 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
가교 조제를 이용하는 경우, 호스 형성용 조성물 중의 가교 조제의 배합량은, 유기 과산화물 1몰에 대하여, 통상 0.5∼10몰, 바람직하게는 0.5∼7몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰이다.
황계 화합물(가황제)로서는, 예를 들면, 황, 염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 다이싸이오카밤산 셀레늄을 들 수 있다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 호스 형성용 조성물 중의 황계 화합물의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부, 더 바람직하게는 0.7∼5.0질량부이다. 황계 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 호스의 표면으로의 블룸이 없고, 호스 형성용 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제로서는, 예를 들면, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조싸이아졸(예를 들면 산셀러 M(상품명; 산신화학공업사제)), 2-(4-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸(예를 들면 녹셀러 MDB-P(상품명; 오우치신흥화학공업사제)), 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조싸이아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노싸이오)벤조싸이아졸 및 다이벤조싸이아질다이설파이드(예를 들면 산셀러 DM(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 싸이아졸계 가황 촉진제; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘 및 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제; 아세트알데하이드·아닐린 축합물 및 뷰틸알데하이드·아닐린 축합물 등의 알데하이드 아민계 가황 촉진제; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노설파이드(예를 들면 산셀러 TS(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라메틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TT(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라에틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TET(상품명; 산신화학공업사제)), 테트라뷰틸티우람다이설파이드(예를 들면 산셀러 TBT(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드(예를 들면 산셀러 TRA(상품명; 산신화학공업사제)) 등의 티우람계 가황 촉진제; 다이메틸다이싸이오카밤산 아연, 다이에틸다이싸이오카밤산 아연, 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연(예를 들면 산셀러 PZ, 산셀러 BZ 및 산셀러 EZ(상품명; 산신화학공업사제)) 및 다이에틸다이싸이오카밤산 텔루륨 등의 다이싸이오산염계 가황 촉진제; 에틸렌싸이오요소(예를 들면 산셀러 BUR(상품명; 산신화학공업사제), 산셀러 22-C(상품명; 산신화학공업사제)), N,N'-다이에틸싸이오요소 및 N,N'-다이뷰틸싸이오요소 등의 싸이오유레아계 가황 촉진제; 다이뷰틸잔토겐산 아연 등의 잔테이트계 가황 촉진제를 들 수 있다.
가황 촉진제를 이용하는 경우, 호스 형성용 조성물 중의 가황 촉진제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.2∼15질량부, 더 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 가황 촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 호스의 표면으로의 블룸 없이, 호스 형성용 조성물이 우수한 가교 특성을 나타낸다.
가교제로서 황계 화합물을 이용하는 경우, 가황 조제를 병용할 수 있다.
가황 조제로서는, 예를 들면, 산화아연(예를 들면 ZnO＃1·산화아연 2종, 하쿠스이테크(주)제), 산화마그네슘, 아연화(예를 들면 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제) 등의 산화아연)를 들 수 있다.
가황 조제를 이용하는 경우, 호스 형성용 조성물 중의 가황 조제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 가교가 필요한 다른 폴리머(가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 1∼20질량부이다.
<연화제>
연화제로서는, 예를 들면, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 밀랍, 카르나우바납 등의 납류; 나프텐산, 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트 등의 에스터계 연화제; 그 밖에, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 탄화수소계 합성 윤활유, 톨유, 서브(팩티스)를 들 수 있고, 이들 중에서는 석유계 연화제가 바람직하며, 프로세스 오일이 특히 바람직하다.
호스 형성용 조성물이 연화제를 함유하는 경우에는, 연화제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 2∼100질량부, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
<무기 충전제>
무기 충전제로서는, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탈크, 클레이 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 「화이톤 SB」(상품명; 시라이시칼슘주식회사) 등의 중질 탄산 칼슘이 바람직하다.
호스 형성용 조성물이 무기 충전제를 함유하는 경우에는, 무기 충전제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 2∼100질량부, 바람직하게는 5∼100질량부이다. 무기 충전제의 배합량이 상기 범위 내이면, 호스 형성용 조성물의 혼련 가공성이 우수하고, 기계 특성이 우수한 호스를 얻을 수 있다.
<보강제>
보강제로서는, 카본 블랙, 실레인 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙, 실리카, 탄산 칼슘, 활성화 탄산 칼슘, 미분 탈크, 미분 규산 등을 들 수 있다.
호스 형성용 조성물이 보강제를 함유하는 경우에는, 보강제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 30∼200질량부, 바람직하게는 50∼180질량부이다.
<노화 방지제(안정제)>
본 발명의 호스 형성용 조성물에 노화 방지제(안정제)를 배합하는 것에 의해, 그것으로 형성되는 호스의 수명을 길게 할 수 있다. 이와 같은 노화 방지제로서, 종래 공지의 노화 방지제, 예를 들면 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 등이 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화 방지제; 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화 방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬싸이오프로피온일옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 싸이오에터계 노화 방지제; 다이뷰틸다이싸이오카밤산 니켈 등의 다이싸이오카밤산염계 노화 방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트 등의 황계 노화 방지제가 있다.
호스 형성용 조성물이 노화 방지제를 함유하는 경우에는, 노화 방지제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.3∼10질량부, 바람직하게는 0.5∼7.0질량부이다. 노화 방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 호스의 표면의 블룸이 없고, 더욱이 가황 저해의 발생을 억제할 수 있다.
<가공 조제>
가공 조제로서는, 일반적으로 가공 조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 이용할 수 있다. 가공 조제로서는, 예를 들면, 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 지방산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 지방산염, 리시놀산 에스터, 스테아르산 에스터, 팔미트산 에스터, 라우르산 에스터류 등의 지방산 에스터류, N-치환 지방산 아마이드 등의 지방산 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 스테아르산이 바람직하다.
호스 형성용 조성물이 가공 조제를 함유하는 경우에는, 가공 조제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 8.0질량부 이하이다.
<활성제>
활성제로서는, 예를 들면, 다이-n-뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, 모노에탄올아민 등의 아민류; 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 레시틴, 트라이알릴-트멜리레이트, 지방족 카복실산 또는 방향족 카복실산의 아연 화합물 등의 활성제; 과산화아연 조정물; 옥타데실트라이메틸암모늄브로마이드, 합성 하이드로탈사이트, 특수 4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
호스 형성용 조성물이 활성제를 함유하는 경우에는, 활성제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.2∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부이다.
<흡습제>
흡습제로서는, 예를 들면, 산화칼슘, 실리카 겔, 황산 나트륨, 몰레큘러 시브, 제올라이트, 화이트 카본을 들 수 있다.
호스 형성용 조성물이 흡습제를 함유하는 경우에는, 흡습제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼15질량부, 바람직하게는 1.0∼12질량부이다.
<발포제>
본 발명 2-3의 호스 형성용 고무 조성물로 이루어지는 호스는 비발포체여도 되고, 발포체여도 된다. 발포체 형성에 있어서 발포제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 중탄산 암모늄, 탄산 암모늄, 아질산 암모늄 등의 무기계 발포제; N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드, N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민 등의 나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠, 바륨아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물; 벤젠설폰일하이드라자이드, 톨루엔설폰일하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드)다이페닐설폰-3,3'-다이설페닐하이드라자이드 등의 설폰일하이드라자이드 화합물; 칼슘아자이드, 4,4'-다이페닐설폰일아자이드, 파라톨루엔설폰일아자이드 등의 아자이드 화합물을 들 수 있다.
호스 형성용 조성물이 발포제를 함유하는 경우에는, 발포제의 배합량은, 가교 발포 후의 발포체의 비중이 통상 0.01∼0.9가 되도록 적절히 선택된다. 발포제의 배합량은, 에틸렌계 공중합체 A 및 필요에 따라서 배합되는 다른 폴리머(엘라스토머, 가교성 고무 등)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.5∼30질량부, 바람직하게는 1∼20질량부이다.
[호스 형성용 조성물의 물성]
본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물을 이용하는 것에 의해, 상온에서의 기계적 특성 및 저온 특성이 우수한 호스를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상온에서의 인장 강도도 우수함과 더불어, 저온에서의 압축 영구 변형이 작고, 또한 저온에서의 비틀림 시험의 결과가 양호한 호스를 얻을 수 있다.
[호스]
본 발명 2-3의 호스는 전술한 호스 형성용 조성물로 형성된 층을 갖는다. 본 발명 2-3의 호스는 전술한 호스 형성용 조성물로 형성된 층만으로 이루어지는 1층 또는 2층 이상의 호스여도 되고, 다른 층, 예를 들면 천연 고무로 이루어지는 층, 포백(布帛)층, 열가소성 수지층 및 열경화성 수지층으로부터 선택되는 1층 또는 2층 이상의 층을 가져도 된다.
본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물로부터 호스를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 조성물(미가교형 조성물)을 원하는 호스 형상으로 성형하고, 이 성형과 동시 또는 성형 후에 상기 조성물을 가교 처리하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, (I) 가교제를 포함하는 본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물을 이용하여 희망 형상으로 성형하고, 가열 처리하여 가교하는 방법, (II) 본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물을 희망 형상으로 성형하고, 전자선을 조사하여 가교하는 방법을 들 수 있다.
상기 성형에서는, 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스 성형기, 사출 성형기, 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여, 본 발명 2-3의 호스 형성용 조성물을, 중공부를 갖는 호스 형상으로 성형한다.
상기 (I)의 방법에서는, 성형과 동시 또는 성형 후에, 그 성형체를, 예를 들면 50∼200℃에서 1∼120분간, 가열한다. 이 가열에 의해, 가교 처리를 행하거나, 또는 가교 처리와 함께 발포 처리를 행한다. 가교조로서는, 예를 들면, 스팀 가황캔, 열공기 가황조, 글라스 비즈 유동상, 용융염 가황조, 마이크로파조를 들 수 있다. 이들 가교조는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (II)의 방법에서는, 성형과 동시 또는 성형 후에, 그 성형체에 대하여, 0.1∼10MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 통상 0.5∼35Mrad, 바람직하게는 0.5∼20Mrad가 되도록 조사한다.
또, 상기와 같이 해서 얻어진 호스의 중공부에 맨드릴을 삽입하여 가열하는 부형 처리를 행해도 된다. 부형 처리 후, 호스를 냉각한다. 부형 처리에서는, 가교 후의 호스에 맨드릴을 삽입한 후, 최종 부형을 행하고 있으므로, 맨드릴의 삽입 시에 표면 흠집이나 단부의 무너짐을 방지할 수 있어, 불량품의 발생을 저하시켜, 복잡한 형상의 호스이더라도, 효율 좋게 호스를 제조할 수 있다.
본 발명 2-3의 호스는 자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용, 농업 기계용 등에 이용되는 호스로서 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 엔진을 냉각하기 위한 라디에이터 호스, 라디에이터 오버플로우용 드레인 호스, 실내 난방용 히터 호스, 에어컨 드레인 호스, 와이퍼 송수 호스, 루프 드레인 호스, 프로락트 호스 등의 각종 호스로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명 1에 대해서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명 1은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
가교 메탈로센 화합물 및 그의 전구체의 구조는, 1H NMR 스펙트럼(270MHz, 니혼덴시 GSH-270), FD-질량(이하 FD-MS) 스펙트럼(니혼덴시 SX-102A) 등을 측정하여, 결정했다.
가교 메탈로센 화합물의 구성 부분인 η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일기는 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,h]플루오렌일기를 나타낸다. 따라서, 예를 들면 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드는 하기 식의 구조를 나타낸다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 물성/성상은 이하의 방법으로 측정했다.
[에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 공중합체의 에틸렌 함유량, 프로필렌 함유량, ENB 함유량]
o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1[vol/vol%])을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃, 스펙트럼폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 펄스폭 4.7μsec(45° 펄스) 측정 조건하(100MHz, 니혼덴시 ECX400P), 또는 측정 온도 120℃, 스펙트럼폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 펄스폭 5.0μsec(45° 펄스) 측정 조건하(125MHz, 브루커·바이오스핀 AVANCEIIIcryo-500)에서 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, 산출했다.
산출한 함유량(mol%)은 소수점 이하 둘째 자리를 반올림하여 표기했다.
[에틸렌/1-뷰텐/5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 공중합체의 에틸렌 함유량, 1-뷰텐 함유량, ENB 함유량]
o-다이클로로벤젠-d4를 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃, 스펙트럼폭 20ppm, 펄스 반복 시간 7.0초, 펄스폭 6.15μsec(45° 펄스) 측정 조건하(400MHz, 니혼덴시 ECX400P)에서 1H NMR 스펙트럼을 측정하여, 산출했다.
산출한 함유량(mol%)은 소수점 이하 둘째 자리를 반올림하여 표기했다.
[B값]
o-다이클로로벤젠/벤젠-d6(4/1[vol/vol%])을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃, 스펙트럼폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 펄스폭 4.7μsec(45° 펄스) 측정 조건하(100MHz, 니혼덴시 ECX400P), 또는 측정 온도 120℃, 스펙트럼폭 250ppm, 펄스 반복 시간 5.5초, 펄스폭 5.0μsec(45° 펄스) 측정 조건하(125MHz, 브루커·바이오스핀 AVANCEIIIcryo-500)에서 13C NMR 스펙트럼을 측정하여, 하기 화학식[XVII]에 기초해서 산출했다.
B값=(c+d)/[2×a×(e+f)] …[XVII]
(식[XVII] 중, a, e 및 f는 각각 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 중의 에틸렌 몰 분율, α-올레핀 몰 분율 및 비공액 폴리엔 몰 분율이고, c는 에틸렌-α-올레핀 다이애드 몰 분율, d는 에틸렌-비공액 폴리엔 다이애드 몰 분율이다.)
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 Waters사제 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC 2000형을 이용하여, 이하와 같이 해서 측정했다. 분리 컬럼은 TSKgel GMH6-HT: 2본 및 TSKgel GMH6-HTL: 2본(모두 도소사제)이고, 컬럼 사이즈는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코준야쿠공업)과 산화 방지제로서 BHT(다케다약품) 0.025중량%를 이용하고, 상기 이동상은 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10ml로 하고, 시료 주입량은 500μl로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 이용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×105에 대해서는 도소사제를 이용하고, 1000≤Mw≤4×105에 대해서는 프레셔케미컬사제를 이용했다. 각종 평균 분자량은 범용 교정의 순서에 따라, 폴리스타이렌 분자량 환산으로 해서 계산했다.
[중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)]
상기 측정법에 의해 측정한 Mw를 동일하게 상기 측정법에 의해 측정한 Mn으로 나누어서 산출했다.
[극한 점도([η])]
데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정했다. 중합체 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 해서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 채용했다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[합성예 A1]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 탈수 t-뷰틸메틸 에터 30ml, 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 0.725g(3.26mmol)을 장입했다. 이 용액에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액(1.63M) 2.05ml(3.34mmol)를 빙수욕하, 5분에 걸쳐서 적하했다. 40℃에서 2시간 교반했다. 6,6-비스(4-메틸페닐)풀벤 0.893g(3.46mmol)을 가하고, 환류하에서 15시간 교반했다. 반응 용액에 포화 염화암모늄 수용액을 장입하여 유기층을 분리하고, 수층을 헥세인 100ml, 톨루엔 100ml로 추출하고, 앞의 유기층과 합하여 물, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정함으로써 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인을 살색 분말로서 얻었다. 수량은 0.645g, 수율은 41%였다. 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 480(M+)
(ii) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 30ml 쉬렝크(Schlenk)관에 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 0.300g(0.624mmol), α-메틸스타이렌 0.147g(1.27mmol), 탈수 사이클로펜틸메틸 에터 0.628g을 장입했다. 1.63M의 n-뷰틸리튬 헥세인 용액 0.78ml(1.3mmol)를 10분간 적하했다. 70℃로 승온 후, 4시간 교반했다. 얼음/아세톤욕으로 냉각 후, 계 내를 5분간 감압하고, 질소로 상압으로 되돌리고, 사염화하프늄 0.209g(0.652mmol)을 가하고, 실온에서 17시간 반응시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 탈수 헥세인으로 세정했다. 탈수 다이클로로메테인 약 10ml를 가하여, 가용분을 추출했다. 얻어진 용액을 농축하고, 탈수 헥세인 약 3ml를 가하고, 석출된 고체를 여과에 의해서 수집하여, 황금색 분말로서 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드를 얻었다. 수량은 0.233g, 수율은 51%였다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.88(s, 2H), 7.78(dd, J=7.9, 2.3Hz, 2H), 7.69(dd, J=7.9, 2.3Hz, 2H), 7.21(d, J=8.2Hz, 2H), 7.12(d, J=8.2Hz, 2H), 6.25(t, J=2.8Hz, 2H), 6.14(s, 2H), 5.66(t, J=2.8Hz, 2H), 2.49(s, 6H), 2.34(s, 6H), 2.05(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 728(M+)
[합성예 A2]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 합성
질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이에나이드 8.28g(115mmol) 및 탈수 THF 200ml를 가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 DMI 13.6g(119mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후 4,4'-다이메톡시벤조페논 25.3g(105mmol)을 가하고, 가열 환류하에서 1주간 교반했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 100ml를 서서히 첨가하고, 추가로 다이클로로메테인 200ml를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 2층의 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 물 200ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등갈색 고체를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래프(700g, 헥세인:아세트산 에틸=4:1)에 의한 분리를 행하여, 적색 용액을 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 등색 고체로서 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 9.32g(32.1mmol, 30.7%)을 얻었다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23(m, 4H), 6.92-6.87(m, 4H), 6.59-6.57(m, 2H), 6.30-6.28(m, 2H), 3.84(s, 6H)
(ii) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 500mg(2.25mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 40ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.45ml(2.36mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 591mg(2.03mmol)을 첨가한 후, 3일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이클로로메테인 50ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 분리하고, 유기층을 물 50ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 추가로, 세정액의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정해서 백색 고체를 채취하여, 앞서 얻은 백색 고체와 합했다. 이 고체를 감압하에서 건조하여, 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 793mg(1.55mmol, 76.0%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 512(M+)
(iii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 272mg(0.531mmol), 탈수 톨루엔 20ml 및 THF 90ml(1.1mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 0.68ml(1.1mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 20ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 164mg(0.511mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 황색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 다이클로로메테인에 용해시키고, 헥세인을 가하여 -20℃에서 재결정했다. 석출된 고체를 채취하고, 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 275mg(0.362mmol, 70.8%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87(s, 2H), 7.80-7.66(m, 4H), 6.94-6.83(m, 4H), 6.24(t, J=2.6Hz, 2H), 6.15(s, 2H), 5.65(t, J=2.6Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.05(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 760(M+)
[합성예 A3]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 6,6-비스[4-(다이메틸아미노)페닐]풀벤의 합성
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이에나이드 3.06g(42.4mmol), 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논 10.1g(37.5mmol) 및 탈수 DME 100ml를 가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 DMI 4.86g(42.6mmol)을 첨가하고, 그 후 가열 환류하에서 8일간 교반했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 추가로 다이클로로메테인 50ml을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 2층의 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 물 100ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 헥세인/아세트산 에틸 혼합 용매(4:1)로 추출한 후 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 에탄올 중에서 재결정을 행한 바, 적갈색 고체로서 6,6-비스[4-(다이메틸아미노)페닐]풀벤 1.04g(3.29mmol, 8.8%)이 얻어졌다. 6,6-비스[4-(다이메틸아미노)페닐]풀벤의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.29-7.25(m, 4H), 6.71-6.65(m, 4H), 6.57-6.54(m, 2H), 6.36-6.34(m, 2H), 3.02(s, 12H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 316(M+)
(ii) 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 1.50g(6.75mmol) 및 탈수 사이클로펜틸메틸 에터 80ml를 첨가했다. -20℃에서 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.58M) 4.50ml(7.08mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 20시간 교반했다. 이 반응액을 재차 -20℃로 냉각 후, 6,6-비스[4-(다이메틸아미노)페닐]풀벤 2.27g(7.17mmol)을 첨가한 후, 서서히 실온으로 되돌리면서 4시간 교반했다. 염화암모늄 수용액을 첨가 후, 수층을 분리하고, 잔류물을 물로 세정했다. 그 후, 용매를 증류 제거 후, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여 옅은 황백색 고체 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 2.14g(3.97mmol, 58.9%)을 얻었다. 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.22(s), 7.12(br), 6.73(br), 6.51(br), 6.16(br), 5.19(s), 2.86(s), 2.20(s), 2.06(s)
(iii) [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 50ml 쉬렝크관에 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 0.800g(1.48mmol), 탈수 톨루엔 10ml 및 탈수 THF 0.4g을 첨가하고, -20℃에서 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.58M) 1.90ml(2.97mmol)를 서서히 첨가하면서 교반했다. 실온으로 되돌린 후 45℃로 가열하고 4시간 더 교반한 후, 반응 용액을 실온으로 되돌렸다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체에 탈수 다이에틸 에터 80ml를 첨가하고, -20℃로 냉각 후 교반하면서, 사염화하프늄 0.470g(1.47mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온해서 16시간 교반했다. 그 후 용매를 증류 제거하고 고체를 탈수 다이에틸 에터로 세정 후, 탈수 다이클로로메테인으로 추출하고, 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 탈수 다이에틸 에터로 세정하여 황등색 고체로서 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 0.520g(0.661mmol, 44.7%)을 얻었다. [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.85(s, 2H), 7.67-7.60(m, 4H), 6.72-6.69(m, 4H), 6.23-6.21(m, 4H), 5.66(t, J=2.6Hz, 2H), 2.92(s, 12H), 2.47(s, 6H), 2.05(s, 6H)
[합성예 A4]
[비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논의 합성
300ml 3구 플라스크에 1,2-다이메톡시벤젠 17.3g(125.2mmol), 폴리인산 200ml를 첨가하고 실온에서 교반했다. 추가로, 3,4-다이메톡시벤조산 22.8g(125.2mmol)을 첨가 후, 100℃에서 가열하고, 6시간 교반했다. 그 후, 반응물을 물에 첨가하여 불용물을 여과했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정하여 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논 26.2g(69%)을 백색 분말로서 얻었다. 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.42(d, J=2.0Hz, 2H), 7.36(dd, J=8.2, 2.0Hz, 2H), 6.89(d, J=8.2Hz, 2H), 3.95(s, 6H), 3.93(s, 6H)
(ii) 6,6-비스(3,4-다이메톡시페닐)풀벤의 합성
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 사이클로펜타다이엔 나트륨염 1.74g(19.8mmol)과 탈수 THF 100ml를 장입했다. 빙수욕하, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 3.0ml(27.3mmol)와 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논 4.65g(15.38mmol)을 첨가하고, 60℃의 가열 환류하에서 3일간 교반했다. 그 후 반응 용액에 염산 수용액을 가하여 유기층을 분리하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 1회씩 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제 후, 6,6-비스(3,4-다이메톡시페닐)풀벤 3.0g(56%)을 등색 분말로서 얻었다. 6,6-비스(3,4-다이메톡시페닐)풀벤의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 6.89-6.87(m, 6H), 6.59(d, J=6.6Hz, 2H), 6.32(d, J=6.6Hz, 2H), 3.93(s, 6H), 3.82(s, 6H)
(iii) 비스(3,4-다이메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 1.0g(4.5mmol), 탈수 사이클로펜틸메틸 에터 80ml를 장입했다. 드라이아이스 메탄올욕으로 -20℃까지 냉각하고, n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.66M) 2.9ml(4.7mmol)를 천천히 적하하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 20시간 교반했다. 그 후, 재차 드라이아이스 메탄올욕으로 -20℃까지 냉각하고, 6,6-비스(3,4-다이메톡시페닐)풀벤 1.51g(4.3mmol)을 가하고 실온에서 20시간 교반했다. 그 후 반응 용액에 염화암모늄 포화 수용액을 가하여 유기층을 분리하고, 수층을 다이에틸 에터로 추출했다. 얻어진 유기층을 합쳐서 물로 3회 세정하고 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정하고, 얻어진 고체를 건조 후, 비스(3,4-다이메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 1.2g(46.6%)을 연분홍색 분말로서 얻었다. 비스(3,4-다이메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.4-8.3(br), 7.5-7.1(br), 7.1-6.2(br), 5.3-5.1(br), 4.0-3.7(br), 3.7-3.3(br), 3.2-3.0(br), 3.0-2.8(br), 2.4-2.0(br), 1.7-1.4(br)
(iv) [비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 50ml 쉬렝크관에 비스(3,4-다이메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 0.6g(1.1mmol), 탈수 톨루엔 30ml, 탈수 THF 0.2g을 첨가했다. 드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.60M) 1.3ml(2.1mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 교반 후, 45℃에서 가열하고, 4시간 교반했다. 반응 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 탈수 다이에틸 에터 80ml를 첨가하고, -20℃로 냉각 후, 사염화하프늄·2다이에틸 에터 착체 0.49g(1.1mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반했다. 그 후 용매를 증류 제거하고 고체를 탈수 다이클로로메테인으로 추출했다. 재차 농축한 후, 탈수 톨루엔으로 추출하여 황색 고체로서 [비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 0.32g(20.9%)을 얻었다. [비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.92-7.83(m, 2H), 7.51-7.10(m, 6H), 6.96-6.75(m, 2H), 6.35-6.10(m, 4H), 5.74-5.60(m, 2H), 3.96-3.83(m, 9H), 3.68-3.59(m, 3H), 2.55-2.44(m, 6H), 2.13-2.02(m, 6H)
[합성예 A5]
[비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-N-모폴린일페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml의 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 0.7g(3.2mmol), 탈수 사이클로펜틸메틸 에터 100ml를 장입했다. 드라이아이스 메탄올욕으로 -20℃까지 냉각하고, n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.60M) 2.1ml(3.3mmol)를 천천히 적하하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 20시간 교반했다. 그 후, 재차 드라이아이스 메탄올욕으로 -20℃까지 냉각하고, 6,6-비스(4-N-모폴린일페닐)풀벤 1.3g(3.2mmol)을 가하고 실온에서 4시간 교반했다. 그 후 반응 용액에 염화암모늄 포화 수용액을 가하여 유기층을 분리하고, 수층을 다이에틸 에터로 추출했다. 얻어진 유기층을 합쳐서 물로 3회 세정하고 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 건조 후, 비스(4-N-모폴린일페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일플루오렌일)메테인 1.3g(69.0%)을 황토 백색 분말로서 얻었다. 비스(4-N-모폴린일페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일플루오렌일)메테인의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.4-7.0(br), 6.8-6.5(br), 6.4-6.0(br), 5.3-5.1(br), 4.0-3.7(br), 3.3-3.2(br), 3.2-2.8(br), 2.4-2.2(br), 2.2-1.9(br)
(ii) [비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 50ml 쉬렝크관에 비스(4-N-모폴린일페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 0.7g(1.1mmol), 탈수 톨루엔 30ml, 탈수 THF 0.2g을 첨가했다. 드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.60M) 1.4ml(2.2mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 교반 후, 45℃에서 가열하고, 4시간 교반했다. 반응 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 탈수 다이에틸 에터 50ml를 첨가하고, -20℃로 냉각 후, 사염화하프늄·이다이에틸 에터 착체 0.52g(1.1mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반했다. 그 후 용매를 증류 제거하여 다이에틸 에터로 추출했다. 재차 농축한 후, 소량의 탈수 다이에틸 에터로 세정하여 황색 고체로서 [비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 0.37g(37.8%)을 얻었다. [비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.86(s, 2H), 7.79-7.59(m, 4H), 6.95-6.79(m, 4H), 6.27-6.21(m, 2H), 6.20-6.13(m, 2H), 5.69-5.57(m, 2H), 3.94-3.73(m, 8H), 3.22-2.98(m, 8H), 2.54-2.41(m, 6H), 2.10-1.96(m, 6H)
[비교 합성예 A1]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 플루오렌 1.72g(10.3mmol), 탈수 THF 30ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 6.5ml(10.6mmol)를 서서히 첨가하고, 3시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서, 탈수 THF 50ml에 용해시킨 6,6-비스(4-메틸페닐)풀벤 3.22g(12.5mmol) 용액을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 19시간 교반했다. 염산(2M) 100ml, 탄산수소나트륨 포화 수용액 100ml(2회), 이어서 염화나트륨 포화 수용액 100ml로 유기상을 추출, 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하자, 적색 고체가 얻어졌다. 얻어진 고체를 헥세인 및 메탄올로 세정하고 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 분말로서 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)메테인 2.52g(5.95mmol, 57.6%)을 얻었다. 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 424(M+)
(ii) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)메테인 805mg(1.90mmol), 탈수 다이에틸 에터 50ml를 첨가했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 2.5ml(4.1mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 22시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 602mg(1.88mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 22시간 교반한 바, 등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 다이에틸 에터로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체에 소량의 다이클로로메테인 및 헥세인을 가하고, -20℃에서 방치한 바 황색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분리하여 채취하고, 소량의 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 273mg(406μmol, 21.6%)을 얻었다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 및 FD-MS로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.16-8.13(m, 2H), 7.79-7.67(m, 4H), 7.55-7.48(m, 2H), 7.22-7.10(m, 4H), 7.01-6.94(m, 2H), 6.52-6.48(m, 2H), 6.29(t, J=2.7Hz, 2H), 5.72(t, J=2.7Hz, 2H), 2.33(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 672(M+)
[비교 합성예 A2]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 2,7-다이메틸플루오렌 876mg(4.51mmol), 탈수 THF 20ml를 첨가했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 3.0ml(4.9mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 4시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서, THF 25ml에 용해시킨 6,6-비스(4-메틸페닐)풀벤 1.28g(4.96mmol) 용액을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 23시간 교반한 바, 등색 슬러리가 얻어졌다. 염화암모늄 포화 수용액 100ml, 탄산수소나트륨 포화 수용액 100ml, 이어서 염화나트륨 포화 수용액 100ml로 유기상을 추출, 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하자, 황색 고체가 얻어졌다. 얻어진 고체를 헥세인 및 메탄올로 세정하고 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 분말로서 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)메테인 880mg(1.94mmol, 43.1%)을 얻었다. 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 453(M+)
(ii) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 4,4'-다이톨릴(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸플루오렌일)메테인 843mg(1.86mmol), 탈수 다이에틸 에터 50ml를 첨가했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.59M) 2.5ml(4.0mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 594mg(1.86mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 19시간 교반한 바, 등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 염화메틸렌으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체에 소량의 염화메틸렌 및 헥세인을 가하고, -20℃에서 방치한 바 황색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분리하여 채취하고, 소량의 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 670mg(957μmol, 51.6%)을 얻었다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.96(d, J=8.6Hz, 2H), 7.76(dd, J=8.1Hz, 2.4Hz, 2H), 7.67 (dd, J=7.8Hz, 1.9Hz, 2H), 7.31(dd, J=8.6Hz, 1.4Hz, 2H), 7.20(br d, J=7.8Hz, 2H), 7.10(br d, J=7.8Hz, 2H), 6.28(t, J=8.0Hz, 2H), 6.15(br s, 2H), 5.68(t, J=8.0Hz, 2H), 2.33(s, 6H), 2.12(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 700(M+)
[비교 합성예 A3]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 684g(1.27mmol), 탈수 다이에틸 에터 50ml를 첨가했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.7ml(2.8mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 17시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 406mg(1.27mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 다이에틸 에터로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체에 소량의 염화메틸렌, 그 후에 헥세인을 가하고, -20℃에서 방치한 바 황색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분리하여 채취하고, 소량의 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 131mg(167μmol, 13.2%)을 얻었다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.99(d, J=8.9Hz, 2H), 7.80(dd, J=8.0Hz, 2.2Hz, 2H), 7.73(dd, J=8.0Hz, 2.2Hz, 2H), 7.54(dd, J=8.9Hz, 1.6Hz, 2H), 7.22(br d, J=8.9Hz, 2H), 7.14(br d, J=8.6Hz, 2H), 6.36(d, J=0.8Hz, 2H) 6.26(t, J=2.7Hz, 2H), 5.60(t, J=2.7Hz, 2H), 2.32(s, 6H), 1.03(s, 18H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 784(M+)
[비교 합성예 A4]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)( 3,6-다이메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 30ml 쉬렝크관에 탈수 t-뷰틸메틸 에터 20ml, 3,6-다이메틸플루오렌 0.399g(2.06mmol)을 장입했다. 이 용액에 n-뷰틸리튬의 헥세인 용액(1.59M, 1.31ml, 2.08mmol)을 빙수욕하, 10분에 걸쳐서 적하했다. 실온에서 18시간 교반했다. 6,6-비스(4-메틸페닐)풀벤 0.539g(2.08mmol)을 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 용액에 포화 염화암모늄 수용액을 장입하여 유기층을 분리하고, 수층을 헥세인 100ml, 톨루엔 60ml로 추출하고, 앞의 유기층과 합하여 물, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 실리카 겔을 통과시켜 여과했다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이메틸플루오렌일)메테인 0.741g(1.64mmol, 80%)을 얻었다. 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 452(M+)
(ii) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 30ml 쉬렝크관에 배위자 0.350g(0.773mmol), α-메틸스타이렌 0.183g(1.55mmol), 사이클로펜틸메틸 에터 0.774g, 톨루엔 18.0g을 장입했다. 1.59M의 n-뷰틸리튬 헥세인 용액 0.98ml(1.6mmol)를 10분간 적하했다. 70℃로 승온 후, 4시간 교반했다. 얼음/아세톤욕으로 냉각 후, 계 내를 5분간 감압하고, 질소로 상압으로 되돌리고, 사염화하프늄 0.249g(0.776mmol)을 가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥세인으로 세정했다. 다이클로로메테인 약 10ml를 가하여, 가용분을 추출했다. 얻어진 용액을 농축하고, 헥세인 약 3ml를 가하고, 석출된 고체를 여과에 의해서 수집하여, [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 0.450g(0.642mmol, 83.1%)을 얻었다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.92(t, J=0.8Hz, 2H), 7.76(dd, J=7.9, 2.3Hz, 2H), 7.69(dd, J=8.1, 2.1Hz, 2H), 7.19(dd, J=8.1, 1.8Hz, 2H), 7.10(dd, J=8.2, 2.0Hz, 2H), 6.83(dd, J=8.9, 1.6Hz, 2H), 6.36(d, J=8.9Hz, 2H), 6.26(t, J=2.6Hz, 2H), 5.67(t, J=2.8Hz, 2H), 2.57 (s, 6H), 2.32(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 700(M+)
[비교 합성예 A5]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하에서 200ml 3구 플라스크에 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌 2.50g(8.98mmol) 및 탈수 THF 150ml를 첨가하고 교반했다. 이 용액을 -20℃로 냉각하면서, n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.57M) 5.9ml(9.26mmol)를 서서히 첨가하고, 그 후 실온에서 14시간 교반하고, 얻어진 용액을 재차 -20℃로 냉각한 후, 6,6-비스(4-메틸페닐)풀벤 2.78g(10.76mmol)의 THF 용액을 적하했다. 그 후 실온에서 14시간 교반하고, 그 후 반응 용액을 포화 염화암모늄 수용액으로 ??칭하고, 다이에틸 에터로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 1회씩 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여, 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 3.45g(72%)을 백색 고체로서 얻었다. 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.5-6.7(m), 5.38(s), 3.0-2.8(br), 2.3(br), 1.3(s)
(ii) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 50ml 쉬렝크관에 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 0.565g(1.05mmol), 탈수 톨루엔 10ml, 탈수 THF 0.3g을 첨가했다. 드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.66M) 1.3ml(2.11mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 교반 후, 40℃에서 가열하고, 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 탈수 다이에틸 에터 80ml를 첨가하고, -20℃로 냉각 후, 사염화하프늄 0.318g(1.0mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반했다. 그 후 용매를 증류 제거하고 고체를 탈수 다이에틸 에터, 탈수 다이클로로메테인으로 추출하고, 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 탈수 다이에틸 에터 세정하여 황색 고체로서 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 0.32g(38%)을 얻었다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.05(d, J=1.0Hz, 2H), 7.76-7.70(m, 4H), 7.19-7.10(m, 4H), 7.07(d, J=9.2Hz, 2H), 6.39(d, J=9.2Hz, 2H), 6.25(t, J=2.6Hz, 2H), 5.67(t, J=2.6Hz, 2H), 2.32(s, 6H), 1.40(s, 18H)
[비교 합성예 A6]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 200ml의 3구 플라스크에 2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌 1.45g(4.73mmol), 탈수 THF 100ml를 장입했다. 빙수욕하, 1.66M의 n-뷰틸리튬 헥세인 용액 3.1ml(5.14mmol)를 천천히 적하하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 20시간 교반했다. 그 후, -20℃로 냉각하고, 6,6-비스(4-메틸페닐)풀벤 1.5g(5.8mmol)을 가하고 실온에서 2시간 교반했다. 그 후 반응 용액을 염산 수용액으로 ??칭하고, 다이에틸 에터로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 1회씩 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여, 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 2.2g(83%)을 백색 분말로서 얻었다. 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.43(s), 7.12(s), 6.68(br s), 6.32(br s), 5.22(s), 3.73(s), 2.97(br s), 2.84(br s), 2.32(s), 1.38(s)
(ii) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 1.0g(1.77mmol), 탈수 톨루엔 20ml, 탈수 THF 0.5g을 첨가했다. 드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.66M) 2.1ml(3.54mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 교반 후, 40℃에서 가열하고, 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 탈수 다이에틸 에터 30ml를 첨가하고, -20℃로 냉각 후, 사염화하프늄 0.59g(1.84mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반했다. 그 후 용액을 여과 분리하고 농축 건고(乾固) 후, 탈수 헥세인으로 추출했다. 재차 농축 건고 후 소량의 탈수 헥세인 및 탈수 다이에틸 에터로 세정하여 황색 고체로서 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 0.53g(37%)을 얻었다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.04(s, 2H), 7.78-7.66(m, 4H), 7.20-7.07(m, 4H), 6.24(t, J=2.6Hz, 2H), 6.09(s, 2H), 5.61(t, J=2.6Hz, 2H), 2.33(s, 6H), 2.28(s, 6H), 1.49(s, 18H)
[비교 합성예 A7]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 200ml 쉬렝크관에 비스(4-메틸페닐)(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인 3.07g(4.76mmol), 탈수 톨루엔 80ml 및 탈수 THF 0.80ml(9.9mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.65M) 6.00ml(9.90mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 100ml를 첨가하여 다시 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 1.43g(4.46mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 15시간 교반한 바, 등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 다시 소량의 다이클로로메테인에 용해시켰다. 헥세인을 가한 후, 감압하에서 조금씩 용매를 증류 제거한 바, 등색의 고체가 석출되었으므로 이것을 채취했다. 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하여, 등색 고체로서 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 3.14g(3.51mmol, 78.7%)을 얻었다. [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.02(s, 2H), 7.82-7.69(m, 4H), 7.25-7.10(m, 4H), 6.22(s, 2H), 6.19(t, J=2.6Hz, 1H), 5.50(t, J=2.6Hz, 1H), 2.32(s, 6H), 1.7-1.5(br m, 8H), 1.46(s, 6H), 1.39(s, 6H), 0.94(s, 6H), 0.83(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 892(M+)
[비교 합성예 A8]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌 1.06g(3.80mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 80ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 2.50ml(4.08mmol)를 서서히 첨가하고, 그 후 실온에서 4시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 1.01g(3.46mmol)을 첨가한 후, 40시간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 2층의 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이에틸 에터 50ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 제거하고, 유기층을 물 100ml로 3회, 포화 식염수 100ml로 1회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등색 고체를 얻었다. 다이에틸 에터로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이클로로메테인에 용해시키고, 이 용액을 소량의 실리카 겔에 유통(流通)시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 담황색 고체로서 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 698mg(1.23mmol, 35.4%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 568(M+)
(ii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 651mg(1.14mmol) 및 탈수 다이에틸 에터 40ml를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.50ml(2.45mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 334mg(1.04mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 740mg(907μmol, 86.9%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.06(d, J=1.3Hz, 2H), 7.80-7.69(m, 4H), 7.10-7.06(m, 2H), 6.93-6.86(m, 4H), 6.41(d, J=9.2Hz, 2H), 6.26(t, J=2.6Hz, 2H), 5.67(t, J=2.6Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 1.41(s, 18H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 816(M+)
[비교 합성예 A9]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌 1.2g(3.92mmol), 탈수 사이클로펜틸메틸 에터 40ml를 장입했다. 빙수욕하, 1.66M의 n-뷰틸리튬 헥세인 용액 2.5ml(4.11mmol)를 천천히 적하하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 20시간 교반했다. 그 후, 빙수욕하로 해서, 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 1.25g(4.31mmol)을 가하고 실온에서 4시간 교반했다. 그 후 반응 용액을 염산 수용액으로 ??칭하고, 다이에틸 에터로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 1회씩 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 헥세인으로 세정하여, 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 1.7g(74%)을 백색 분말로서 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.43(s), 7.12(s), 6.68(br s), 6.32(br s), 5.22(s), 3.73(s), 2.97(br s), 2.84(br s), 2.32(s), 1.38(s)
(ii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 0.8g(1.22mmol), 탈수 톨루엔 20ml, 탈수 THF 0.5g을 첨가했다. 드라이아이스욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.66M) 1.7ml(2.75mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 30분 교반 후, 40℃에서 가열하고, 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체에 탈수 다이에틸 에터 30ml를 첨가하고, -20℃로 냉각 후, 사염화하프늄 0.41g(1.28mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반했다. 그 후 용매를 증류 제거하고 고체를 탈수 헥세인으로 세정 후, 탈수 다이에틸 에터 및 탈수 다이클로로메테인으로 추출했다. 다이클로로메테인 용액을 재차 농축한 후, 탈수 다이에틸 에터로 세정하여 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 0.70g(79.1%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.05(s, 2H), 7.80-7.66(m, 4H), 6.96-6.84(m, 4H), 6.25(t, J=2.8Hz, 2H), 6.12(s, 2H), 5.61(t, J=2.8Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 2.29(s, 6H), 1.49(s, 18H)
[비교 합성예 A10]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 200ml 3구 플라스크에 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌 1.33g(3.45mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 100ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 2.30ml(3.75mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 4시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 0.909g(3.13mmol)을 첨가한 후, 40시간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml 및 다이에틸 에터 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮겼다. 몇 번 흔든 후 수층을 분리하고, 유기층을 물 100ml로 3회, 포화 식염수 100ml로 1회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 실리카 겔 크로마토그래프(150g, 헥세인:아세트산 에틸=19:1)에 의한 분리를 행하여, 무색의 용액을 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 담황색 고체로서 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인 2.06g(3.04mmol, 97.3%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 676(M+)
(ii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인 1.06g(1.57mmol), 탈수 톨루엔 40ml 및 탈수 THF 270μl(3.33mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.64M) 2.00ml(3.28mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 40ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄·이다이에틸 에터 착체 718mg(1.53mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 17시간 교반한 바, 등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 헥세인을 첨가한 후 감압하에서 조금씩 용매를 증류 제거한 바 등색 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 분리하여 채취하고, 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 등색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 984mg(1.06mmol, 69.4%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.02(s, 2H), 7.83-7.69(m, 4H), 6.98-6.85(m, 4H), 6.27(s, 2H), 6.20(t, J=2.6Hz, 1H), 5.50(t, J=2.6Hz, 1H), 3.79(s, 6H), 1.7-1.5(br m, 8H), 1.46(s, 6H), 1.40(s, 6H), 0.98(s, 6H), 0.86(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 924(M+)
[비교 합성예 A11]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 3,6-다이-t-뷰틸플루오렌 867mg(3.12mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 50ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.59M) 2.10ml(3.34mmol)를 서서히 첨가하고, 그 후 실온에서 19시간 교반했다. 6,6-비스[4-(다이메틸아미노)페닐]풀벤 988mg(3.12mmol)을 첨가한 후, 2일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 2층의 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이에틸 에터 100ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 제거하고, 유기층을 물 50ml로 3회, 포화 식염수 50ml로 1회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 갈색 고체를 얻었다. 헥세인 중에서 재결정을 행하여, 백색 고체로서 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 1.07g(1.81mmol, 58.0%)을 얻었다. 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 594(M+)
(ii) [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)메테인 501mg(841μmol), 탈수 톨루엔 30ml 및 탈수 THF 0.14ml(1.7mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.59M) 1.10ml(1.75mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 30ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 235mg(735μmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 농축하고, 소량의 헥세인을 첨가한 후, -20℃에서 재결정을 행했다. 석출된 고체를 소량의 헥세인으로 세정하고, 감압하에서 건조하여 황색 고체로서 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 459mg(545μmol, 74.2%)을 얻었다. [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.04(d, J=1.3Hz, 2H), 7.70-7.60(m, 4H), 7.08-7.04(m, 2H), 6.72-6.69(m, 4H), 6.52-6.48(m, 2H), 6.24(t, J=2.6Hz, 2H), 5.68(t, J=2.6Hz, 2H), 2.93(s, 12H), 1.40(s, 18H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 842(M+)
[비교 합성예 A12]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
(i) 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌 3.69g(9.53mmol) 및 탈수 사이클로펜틸메틸 에터 250ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.65M) 6.10ml(10.1mmol)를 서서히 첨가하고, 그 후 실온에서 24시간 교반했다. 6,6-비스[4-(다이메틸아미노)페닐]풀벤 3.00g(9.48mmol)을 첨가한 후, 6일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 200ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 2층의 용액을 1L 분액 깔때기에 옮겼다. 다이에틸 에터 200ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 제거하고, 유기층을 물 200ml로 3회, 포화 식염수 200ml로 1회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등갈색 고체를 얻었다. 아세톤 중에서 재결정을 행하여, 담황색 고체로서 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인 4.63g(6.58mmol, 69.4%)을 얻었다. 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 702(M+)
(ii) [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 200ml 쉬렝크관에 비스[4-(다이메틸아미노)페닐](사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)메테인 3.08g(4.39mmol), 탈수 톨루엔 80ml 및 탈수 THF 0.74ml(9.1mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.65M) 5.50ml(9.08mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 80ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 1.37g(4.27mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 등색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 소량의 톨루엔을 가하여 슬러리로 했다. 헥세인을 첨가한 후 감압하에서 조금씩 용매를 증류 제거하여, 등색 고체를 채취했다. 이 고체를 헥세인으로 세정하고, 감압하에서 건조하는 것에 의해, 등색 고체로서 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 2.49g(2.62mmol, 61.4%)을 얻었다. [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 8.00(s, 2H), 7.74-7.61(m, 4H), 6.80-6.69(m, 4H), 6.35(s, 2H), 6.18(t, J=2.6Hz, 2H), 5.52(t, J=2.6Hz, 2H), 2.90(s, 12H), 1.7-1.5(br m, 8H), 1.46(s, 6H), 1.39(s, 6H), 0.99(s, 6H), 0.86(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 950(M+)
[실시예 A1]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 71.1mol%, 프로필렌 함유량 26.3mol%, ENB 함유량 2.6mol%, Mw=1,860,000, Mn=578,000, Mw/Mn=3.22의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 4.77g을 얻었다.
[실시예 A2]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 72.4mol%, 프로필렌 함유량 24.9mol%, ENB 함유량 2.7mol%, Mw=1,820,000, Mn=599,000, Mw/Mn=3.04의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 5.22g을 얻었다.
[비교예 A1]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 66.1mol%, 프로필렌 함유량 31.4mol%, ENB 함유량 2.4mol%, Mw=1,130,000, Mn=404,000, Mw/Mn=2.80의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 1.57g을 얻었다.
[비교예 A2]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 69.1mol%, 프로필렌 함유량 28.4mol%, ENB 함유량 2.5mol%, Mw=1,600,000, Mn=549,000, Mw/Mn=2.91의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 2.60g을 얻었다.
[비교예 A3]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0010M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.25ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 67.2mol%, 프로필렌 함유량 30.8mol%, ENB 함유량 2.0mol%, Mw=977,000, Mn=389,000, Mw/Mn=2.51의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 2.15g을 얻었다.
[비교예 A4]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 67.8mol%, 프로필렌 함유량 29.3mol%, ENB 함유량 2.9mol%, Mw=1,280,000, Mn=485,000, Mw/Mn=2.64의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 1.58g을 얻었다.
[비교예 A5]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 68.6mol%, 프로필렌 함유량 29.2mol%, ENB 함유량 2.2mol%, Mw=1,600,000, Mn=481,000, Mw/Mn=3.33의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 1.90g을 얻었다.
[비교예 A6]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 70.6mol%, 프로필렌 함유량 27.1mol%, ENB 함유량 2.3mol%, Mw=2,170,000, Mn=683,000, Mw/Mn=3.18의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 3.65g을 얻었다.
[비교예 A7]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 65.0mol%, 프로필렌 함유량 33.1mol%, ENB 함유량 1.9mol%, Mw=1,600,000, Mn=501,000, Mw/Mn=3.19의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 0.89g을 얻었다.
[비교예 A8]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0010M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.25ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 71.7mol%, 프로필렌 함유량 25.9mol%, ENB 함유량 2.3mol%, Mw=2,080,000, Mn=641,000, Mw/Mn=3.24의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 2.59g을 얻었다.
[비교예 A9]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 1L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 470ml, ENB 4.0ml를 25℃에서 장입하고, 에틸렌 공급 속도 100l/h로 10분간 액상 및 기상을 포화시키고, 밀폐한 후 80℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.20MPa분 장입하고, 그 후, 0.80MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입하고, 이어서 0.0015M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.1ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.375ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 80℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 0.80MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 69.1mol%, 프로필렌 함유량 28.9mol%, ENB 함유량 2.9mol%, Mw=2,550,000, Mn=709,000, Mw/Mn=3.60의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 1.30g을 얻었다.
[실시예 A3]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.3ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 73.3mol%, 프로필렌 함유량 23.6mol%, ENB 함유량 3.2mol%, [η]=4.40dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 6.03g을 얻었다.
[실시예 A4]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.2ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.2ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 73.6mol%, 프로필렌 함유량 23.3mol%, ENB 함유량 3.1mol%, [η]=4.78dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 4.31g을 얻었다.
[실시예 A5]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.2ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.2ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 74.5mol%, 프로필렌 함유량 22.5mol%, ENB 함유량 3.0mol%, [η]=4.82dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 8.67g을 얻었다.
[실시예 A6]
[비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.2ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.2ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 72.3mol%, 프로필렌 함유량 24.0mol%, ENB 함유량 3.7mol%, [η]=5.03dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 2.76g을 얻었다.
[실시예 A7]
[비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.4ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.4ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 78.2mol%, 프로필렌 함유량 18.2mol%, ENB 함유량 3.6mol%, [η]=6.21dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 13.64g을 얻었다.
[비교예 A10]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.4ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.4ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 70.6mol%, 프로필렌 함유량 26.5mol%, ENB 함유량 2.9mol%, [η]=3.84dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 5.56g을 얻었다.
[비교예 A11]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.25ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.25ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 70.2mol%, 프로필렌 함유량 27.1mol%, ENB 함유량 2.6mol%, [η]=4.14dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 1.47g을 얻었다.
[비교예 A12]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.3ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 72.6mol%, 프로필렌 함유량 24.6mol%, ENB 함유량 2.8mol%, [η]=5.22dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 1.95g을 얻었다.
[비교예 A13]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.6ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.6ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 66.1mol%, 프로필렌 함유량 31.7mol%, ENB 함유량 2.2mol%, [η]=3.63dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 3.84g을 얻었다.
[비교예 A14]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.6ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.6ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 71.3mol%, 프로필렌 함유량 26.3mol%, ENB 함유량 2.5mol%, [η]=4.35dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 5.25g을 얻었다.
[비교예 A15]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.55MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 1.5ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 1.5ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 68.7mol%, 프로필렌 함유량 29.3mol%, ENB 함유량 2.0mol%, [η]=3.83dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 13.14g을 얻었다.
[실시예 A8]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 120℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 수소 400ml를 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.15ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.15ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 120℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 79.0mol%, 프로필렌 함유량 17.9mol%, ENB 함유량 3.1mol%, [η]=2.58dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 6.21g을 얻었다.
[실시예 A9]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.15ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.15ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 73.0mol%, 프로필렌 함유량 24.4mol%, ENB 함유량 2.7mol%, [η]=9.88dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 6.21g을 얻었다.
[실시예 A10]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.25ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.25ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 74.7mol%, 프로필렌 함유량 22.5mol%, ENB 함유량 2.8mol%, [η]=10.0dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 16.83g을 얻었다.
[비교예 A16]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.3ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 70.0mol%, 프로필렌 함유량 27.6mol%, ENB 함유량 2.4mol%, [η]=8.06dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 8.98g을 얻었다.
[비교예 A17]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.3ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 69.8mol%, 프로필렌 함유량 27.9mol%, ENB 함유량 2.3mol%, [η]=8.51dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 4.91g을 얻었다.
[비교예 A18]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.2ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.2ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 73.0mol%, 프로필렌 함유량 24.7mol%, ENB 함유량 2.3mol%, [η]=10.8dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 2.72g을 얻었다.
[비교예 A19]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.6ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.6ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 66.9mol%, 프로필렌 함유량 31.3mol%, ENB 함유량 1.8mol%, [η]=9.48dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 5.45g을 얻었다.
[비교예 A20]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.6ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.6ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 71.4mol%, 프로필렌 함유량 26.4mol%, ENB 함유량 2.3mol%, [η]=8.50dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 12.79g을 얻었다.
[비교예 A21]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 1.0ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 1.0ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 70.0mol%, 프로필렌 함유량 28.0mol%, ENB 함유량 1.9mol%, [η]=10.2dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 14.37g을 얻었다.
[실시예 A11]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, 활성 알루미나에 의해 불순물을 제거한 n-헵테인 940ml, ENB 12.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 프로필렌을 분압으로 0.45MPa분 장입하고, 수소 400ml를 장입하고, 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.15ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.15ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 73.2mol%, 프로필렌 함유량 24.2mol%, ENB 함유량 2.7mol%, [η]=3.31dl/g의 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 13.75g을 얻었다.
[실시예 A12]
[비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, n-헥세인(칸토 화학 주식회사제, 헥세인(탈수)) 750ml, ENB 10.0ml, 1-뷰텐 350ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.2ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.2ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 62.0mol%, 1-뷰텐 함유량 36.6mol%, ENB 함유량 1.5mol%, [η]=7.60dl/g의 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합체 5.91g을 얻었다.
[실시예 A13]
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, n-헥세인(칸토 화학 주식회사제, 헥세인(탈수)) 750ml, 1-뷰텐 350ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.22ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.22ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 63.3mol%, 1-뷰텐 함유량 35.2mol%, ENB 함유량 1.5mol%, [η]=8.26dl/g의 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합체 7.58g을 얻었다.
[실시예 A14]
[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드에 의한 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스(SUS)제 오토클레이브에, n-헥세인(칸토 화학 주식회사제, 헥세인(탈수)) 750ml, 1-뷰텐 350ml, ENB 10.0ml를 25℃에서 장입하고, 밀폐한 후 95℃로 유지했다. 그 후, 1.60MPa-G까지 에틸렌에 의해 승압했다. 우선, 1M의 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml를 압입하고, 이어서 0.001M의 [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 톨루엔 용액 0.2ml를 압입했다. 계속해서, 0.004M의 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 0.2ml 압입하여, 15분간 중합 반응을 행했다. 중합 반응 중, 온도는 95℃를 유지, 압력은 에틸렌 가압에 의해 1.60MPa-G를 유지했다. 중합 반응 개시 15분 후, 2ml의 메탄올을 질소에 의해 압입하여, 중합 반응을 정지했다.
얻어진 중합 용액은 진한 염산 5ml를 포함한 1L의 메탄올/아세톤 혼합 용액(1/1[vol/vol%]) 중에 혼합하고, 그 후 1시간 실온에서 교반하여 탈회했다. 석출된 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합체는 여과 채취하고, 이것을 130℃, -600mmHg의 조건에서 10시간 건조하여, 에틸렌 함유량 64.4mol%, 1-뷰텐 함유량 34.1mol%, ENB 함유량 1.5mol%, [η]=8.41dl/g의 에틸렌/1-뷰텐/ENB 공중합체 10.11g을 얻었다.
실시예 A1, 2, 비교예 A1∼9를 표 1, 실시예 A3∼11, 비교예 A10∼21을 표 2, 실시예 A12∼14를 표 3에 정리한다.
[표 1-1]
[표 1-2]
주 1) 성분(A)로서 이하의 가교 메탈로센 화합물을 사용했다.
i: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
ii: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
iii: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
iv: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
v: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
vi: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
vii: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
viii: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
ix: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
x: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xi: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
주 2) 성분(B-1)로서 이하의 유기 금속 화합물을 사용했다.
a: 트라이아이소뷰틸알루미늄
주 3) 성분(B-3)으로서 이하의 가교 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 사용했다.
b: 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
주 4) 소수점 이하 둘째 자리를 반올림하여 표기했다.
주 5) 소수점 이하 둘째 자리를 반올림하여 표기했다.
[표 2-1]
[표 2-2]
주 1) 성분(A)로서 이하의 가교 메탈로센 화합물을 사용했다.
i: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
ii: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
iv: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
x: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이메틸-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xi: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xii: [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xiii: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xiv: [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xv: [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xvi: [비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xvii: [비스(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
주 2) 성분(B-1)로서 이하의 유기 금속 화합물을 사용했다.
a: 트라이아이소뷰틸알루미늄
주 3) 성분(B-3)으로서 이하의 가교 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 사용했다.
b: 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
주 4) 소수점 이하 둘째 자리를 반올림하여 표기했다.
[표 3-1]
[표 3-2]
주 1) 성분(A)로서 이하의 가교 메탈로센 화합물을 사용했다.
i: [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
ii: [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
xii: [비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드
주 2) 성분(B-1)로서 이하의 유기 금속 화합물을 사용했다.
a: 트라이아이소뷰틸알루미늄
주 3) 성분(B-3)으로서 이하의 가교 메탈로센 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 사용했다.
b: 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
주 4) 소수점 이하 둘째 자리를 반올림하여 표기했다.
이하, 본 발명 2에 대해서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명 2는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 B 및 비교예 B에 있어서의 각 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
《에틸렌계 공중합체의 물성》
〔에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위 및 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위의 몰량〕
1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구했다.
〔비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 몰량〕
1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구했다.
〔무니 점도〕
무니 점도(ML(1+4)125℃)는 무니 점도계(시마즈제작소사제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
〔B값〕
o-다이클로로벤젠-d4/벤젠-d6(4/1[v/v])을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃에서, 13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 니혼덴시제 ECX400P)을 측정하여, 하기 식(i)에 기초해서 산출했다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
《에틸렌계 공중합체 조성물 및 성형체의 물성》
〔에틸렌계 공중합체 조성물의 조제〕
본 발명의 에틸렌계 공중합체를 포함하는 조성물에 있어서의 가황하기 전의 조성물은, MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-2형, 용적 1.7L, 로터 2WH)를 이용하여, 에틸렌계 공중합체 100중량부에 대하여, 가황 조제로서 산화아연 「산화아연 2종」(상품명; 하쿠스이테크주식회사제), 가공 조제로서 스테아르산, 보강제로서 카본 블랙 「아사히 ＃60G」(상품명; 아사히카본주식회사제), 연화제로서 파라핀계 프로세스 오일 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰고산주식회사제)을 표 4에 기재된 배합량으로 배합한 후 혼련했다. 혼련 조건은, 로터 회전수가 40rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm2, 혼련 시간이 5분간으로 행하고, 혼련 배출 온도는 144℃였다.
이어서, 상기 배합물이 온도 40℃가 된 것을 확인한 후, 6인치 롤을 이용하여 상기 배합물에 가황 촉진제로서, 2-머캅토벤조싸이아졸 「산셀러 M」(상품명; 산신화학공업주식회사제), 테트라메틸티우람다이설파이드 「산셀러 TT」(상품명; 산신화학공업주식회사제) 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드 「산셀러 TRA」(상품명; 산신화학공업주식회사제)를, 가교제(가황제)로서 황을 표 4에 기재된 배합량으로 첨가하여 혼련했다.
혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=50℃/50℃, 롤 주속을 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간격을 3mm로 하고 혼련 시간 8분간에 분출했다.
다음으로, 이 배합물로부터 프레스 성형기를 이용해서 160℃에서 20분간 가황을 행하여, 두께 2mm의 시트를 조제했다. 또한, 압축 영구 변형 시험용의 고무 블록은 160℃에서 25분간 가황하여 조제했다. 미가황물 및 얻어진 가황물에 대해서, 미가황 물성, 인장 시험, 경도 시험, 압축 영구 변형 시험을 이하의 방법에 의해 행했다.
〔경도 시험(Durometer-A)〕
가황된 성형체의 평평한 부분을 겹쳐서 12mm로 하고, JIS K6253에 따라 경도(JIS-A)를 측정했다.
〔인장 시험〕
가황된 성형체를 JIS K6251에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 파단 시 강도(TB) 및 파단 신도(EB)를 측정했다.
〔압축 영구 변형 시험〕
압축 영구 변형(CS) 측정용 시험편은, 두께 12.7mm, 직경 29mm의 직원주형의 시험편을, 160℃에서 25분간 가황하여 얻었다. 얻어진 시험편을 JIS K6262(1997)에 따라서, -40℃×22시간 처리 후의 압축 영구 변형을 측정했다.
〔전이 금속 화합물의 합성〕
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드(촉매-a1)의 합성
(i) 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 합성
질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이에나이드 8.28g(115mmol) 및 탈수 THF 200ml를 가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 DMI 13.6g(119mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후 4,4'-다이메톡시벤조페논 25.3g(105mmol)을 가하고, 가열 환류하에서 1주간 교반했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 100ml를 서서히 첨가하고, 추가로 다이클로로메테인 200ml를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 2층의 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 물 200ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등갈색 고체를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래프(700g, 헥세인:아세트산 에틸=4:1)에 의한 분리를 행하여, 적색 용액을 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 등색 고체로서 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 9.32g(32.1mmol, 30.7%)을 얻었다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다. 1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23(m, 4H), 6.92-6.87(m, 4H), 6.59-6.57(m, 2H), 6.30-6.28(m, 2H), 3.84(s, 6H)
(ii) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 500mg(2.25mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 40ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.45ml(2.36mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 591mg(2.03mmol)을 첨가한 후, 3일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이클로로메테인 50ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 분리하고, 유기층을 물 50ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 또, 세정액의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정해서 백색 고체를 채취하여, 앞서 얻은 백색 고체와 합했다. 이 고체를 감압하에서 건조하여, 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 793mg(1.55mmol, 76.0%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 512(M+)
(iii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 272mg(0.531mmol), 탈수 톨루엔 20ml 및 THF 90μl(1.1mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 0.68ml(1.1mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 20ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 164mg(0.511mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 황색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 다이클로로메테인에 용해시키고, 헥세인을 가하여 -20℃에서 재결정했다. 석출된 고체를 채취하고, 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 275mg(0.362mmol, 70.8%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87(s, 2H), 7.80-7.66(m, 4H), 6.94-6.83(m, 4H), 6.24(t, J=2.6Hz, 2H), 6.15(s, 2H), 5.65(t, J=2.6Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.05(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 760(M+)
〔실시예 B1〕
<에틸렌계 공중합체의 제조>
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여 연속적으로, 에틸렌, α-올레핀(B)로서 1-뷰텐, 비공액 폴리엔(C)로서 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)으로 이루어지는 삼원 공중합체의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 31.9L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.1Kg/h, 1-뷰텐 피드량이 13Kg/h, ENB 피드량이 520g/h 및 수소 피드량이 0.5NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPa, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 상기 (촉매-a1)을 이용하여, 피드량 0.042mmol/h가 되도록, 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 피드량 0.21mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 5mmol/h가 되도록, 각각 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 1-뷰텐 및 ENB로 이루어지는 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체가 12.9중량%의 용액 상태로 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해서, 에틸렌, 뷰텐, ENB로 형성되는 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-1)가 매시 4.8Kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 EBDM-1의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<에틸렌계 공중합체 조성물의 조제>
표 5에 기재된 배합량으로, 상기 기재한 방법으로, 배합물을 얻은 후, 가황하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 B2, 3〕
실시예 B1의 중합 조건을 표 4에 기재된 조건으로 바꾸어 각각 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-2, EBDM-3)를 얻은 후, 표 5에 기재된 배합량으로 배합물을 얻은 후, 가황하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 B1∼3〕
실시예 B1에서 이용한 주촉매인 촉매-a1로 바꾸고, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실레인타이타늄(II) 1,3-펜타다이엔(촉매-2)으로 바꾸고, 또한 중합 조건을 표 4에 기재된 조건으로 바꾸어, 각각 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-4∼EBDM-5)를 얻은 후, 표 5에 기재된 배합량으로 배합물을 얻은 후, 가황하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 4]
[표 5]
이하, 본 발명 2-1에 대해서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명 2-1은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 C 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체》
〔각 구조 단위의 몰량〕
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 몰량은, 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구했다.
〔무니 점도〕
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 무니 점도 ML(1+4)125℃는, 무니 점도계(시마즈제작소사제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
〔B값〕
o-다이클로로벤젠-d4/벤젠-d6(4/1[v/v])을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃에서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 니혼덴시제 ECX400P)을 측정하고, 하기 식(i)에 기초하여 B값을 산출했다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
〔극한 점도〕
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 극한 점도[η]는 데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정한 값이다.
구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해시키고, 135℃의 오일욕 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 해서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다(하기 식 참조).
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)」
〔전이 금속 화합물의 합성〕
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드(촉매-a1)의 합성
(i) 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 합성
질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이에나이드 8.28g(115mmol) 및 탈수 THF(테트라하이드로퓨란) 200ml를 가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온) 13.6g(119mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후 4,4'-다이메톡시벤조페논 25.3g(105mol)을 가하고, 가열 환류하에서 1주간 교반했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 100ml를 서서히 첨가하고, 추가로 다이클로로메테인 200ml를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 2층의 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 물 200ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등갈색 고체를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래프(700g, 헥세인:아세트산 에틸=4:1)에 의한 분리를 행하여, 적색 용액을 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 등색 고체로서 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 9.32g(32.1mmol, 30.7%)을 얻었다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 동정은 1H-NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다. 1H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23(m, 4H), 6.92-6.87(m, 4H), 6.59-6.57(m, 2H), 6.30-6.28(m, 2H), 3.84(s, 6H)
(ii) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 500mg(2.25mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 40ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.45ml(2.36mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 591mg(2.03mmol)을 첨가한 후, 3일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이클로로메테인 50ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 분리하고, 유기층을 물 50ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 추가로, 세정액의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정해서 백색 고체를 채취하여, 앞서 얻은 백색 고체와 합했다. 이 고체를 감압하에서 건조하여, 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 793mg(1.55mmol, 76.0%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 512(M+)
(iii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 272mg(0.531mmol), 탈수 톨루엔 20ml 및 THF 90μl(1.1mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 0.68ml(1.1mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 20ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 164mg(0.511mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 황색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 다이클로로메테인에 용해시키고, 헥세인을 가하여 -20℃에서 재결정했다. 석출된 고체를 채취하고, 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 275mg(0.362mmol, 70.8%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H-NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H-NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87(s, 2H), 7.80-7.66(m, 4H), 6.94-6.83(m, 4H), 6.24(t, J=2. 6Hz, 2H), 6.15(s, 2H), 5.65(t, J=2.6Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.05(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 760(M+)
〔합성예 C1〕
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 1-뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 31L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.8Kg/h, 1-뷰텐 피드량이 7Kg/h, ENB 피드량이 390g/h 및 수소 피드량이 3NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 상기 촉매-a1을 이용하여, 피드량 0.020mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)를 피드량 0.100mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TiBA)을 피드량 10mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 1-뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 14질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해서, 에틸렌, 뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-1)가 매시 45.5Kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 EBDM-1의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔합성예 C2∼6〕
중합 조건을 표 6에 기재한 대로 변경한 것 이외에는 합성예 C1과 마찬가지로 해서, 합성예 C2의 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-2), 합성예 C3의 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-3), 합성예 C4의 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-4), 합성예 C5의 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-5), 합성예 C6의 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-6)를 얻었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
[실시예 C1]
《시일 패킹용 조성물》
MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-2형, 용적 1.7L, 로터 2WH)를 이용해서, 100부의 합성예 C1에서 얻어진 EBDM-1에 대하여, 가교 조제로서 산화아연(ZnO＃1·산화아연 2종(JIS 규격(K-1410)), 하쿠스이테크(주)제)을 5부, 가공 조제로서 스테아르산을 1부, 보강제로서 카본 블랙 「아사히 ＃60G」(상품명; 아사히카본(주)제)를 40부, 노화 방지제로서 산단트 MB(2-머캅토벤즈이미다졸, 산신화학공업(주)제)를 2부, 노화 방지제로서 일가녹스 1010(다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인, BASF제)을 1부의 배합량으로 배합한 후 혼련하여, 배합물 1을 얻었다.
혼련 조건은, 로터 회전수가 40rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm2, 혼련 시간이 5분간으로 행하고, 혼련 배출 온도는 144℃였다.
이어서, 배합물 1이 온도 40℃가 된 것을 확인한 후, 6인치 롤을 이용하여, 배합물 1에, 가교제(가황제)로서 카야큐밀 D-40C(다이큐밀퍼옥사이드 40질량%, 가야쿠아크조제)를 6.8부의 배합량으로 첨가하고 혼련하여, 배합물 2(시일 패킹용 조성물)를 얻었다.
혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=50℃/50℃, 롤 주속을 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간격을 3mm로 하고, 혼련 시간 8분간에 분출하여, 배합물 2를 얻었다.
〔미가황 물성 시험 1: 무니 점도〕
배합물 2의 무니 점도 ML(1+4)100℃를, 무니 점도계(시마즈제작소사제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
〔미가황 물성 시험 2: 가황 특성 평가〕
가황 측정 장치: MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES사제)을 이용하여, 배합물 2의 가황 유도 시간(TS1), 가황 속도(TC90)를 이하와 같이 측정했다.
일정 온도 및 일정한 전단 속도의 조건하에서 얻어지는 토크 변화를 측정했다.
최소 토크값으로부터 토크 1point(1dNm) 오를 때까지의 시간을 가황 유도 시간(TS1; 분)으로 했다.
토크의 최대값(S'Max)과 토크의 최소값(S'Min)의 차의 90%의 토크에 달성할 때까지의 시간을 TC90(min)으로 했다. 측정 조건은 온도 180℃, 시간 15분으로 했다. 이 TC90이 작을수록, 가황 속도가 빠른 것을 나타낸다.
《가황물(가교물)의 평가》
배합물 2에, 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 가교를 행하여, 두께 2mm의 시트(가황물)를 조제했다.
얻어진 시트에 대해서, 하기 방법에 의해 경도 시험, 인장 시험, 가교 밀도의 산출, 내열 노화성 시험, 게만(Gehman) 비틀림 시험, T-R 시험, 저온 유연성 시험, 저장 탄성률 시험을 행했다.
배합물 2에, 원주상의 금형이 세팅된 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 13분간 가황하고, 두께 12.7mm, 직경 29mm의 직원주형의 시험편을 작성하여, 압축 영구 변형(CS) 시험용 시험편(가황물)을 얻었다.
얻어진 압축 영구 변형(CS) 시험용 시험편을 이용하여, 하기 방법에 의해, 압축 영구 변형을 평가했다.
결과를 표 8에 나타낸다.
〔경도 시험: 경도(Durometer-A)〕
시트의 경도를, JIS K7312(1996)의 「열경화성 폴리유레테인 엘라스토머 성형물의 물리 시험 방법」의 7항의 「경도 시험」의 기재 및 JIS K6253(2006) 「가황 고무 및 열가소성 고무-경도를 구하는 법」의 6항의 「듀로미터 경도 시험」의 시험 타입 A의 기재에 준거하여 측정했다.
〔인장 시험: 모듈러스, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도〕
시트의 모듈러스, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도를 이하의 방법으로 측정했다.
시트를 타발하여 JIS K6251(1993년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 조제하고, 이 시험편을 이용해서 JIS K6251 제 3 항에 규정되는 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 신장률이 25%일 때의 인장 응력(25% 모듈러스(M25)), 신장률이 50%일 때의 인장 응력(50% 모듈러스(M50)), 신장률이 100%일 때의 인장 응력(100% 모듈러스(M100)), 신장률이 200%일 때의 인장 응력(200% 모듈러스(M200)), 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)를 측정했다.
〔가교 밀도의 산출〕
시트의 가교 밀도 ν는 하기의 평형 팽윤을 이용한 Flory-Rehner의 식(a)로부터 산출했다.
식(a) 중의 VR은 가교된 2mm 시트를 37℃×72h의 조건에서 톨루엔 추출하여 구했다.
VR: 팽윤된 가교 고무 중의 순고무의 용적 분율
VO: 용제(톨루엔)의 분자용(108.15cc@37℃)
μ: 고무-용제간의 상호 작용 상수(EPDM-톨루엔: 0.49)
A: 아보가드로수
〔내열 노화성 시험〕
시트를, JIS K6257에 따라, 150℃에서 168h 유지하는 열노화 시험을 행했다. 열노화 시험 후의 시트의 경도, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도를 상기 [경도(Durometer-A)]의 항목, 상기 [모듈러스, 인장 파단점 응력, 인장 파단점 신도]의 항목과 마찬가지의 방법으로 측정했다.
열노화 시험 전후의 경도의 차로부터 AH(Duro-A)를 구하고, 열노화 시험 전후의 인장 파단점 응력(TB) 및 인장 파단점 신도(EB)로부터 열노화 시험 전의 값에 대한 시험 후의 변화율을 각각 Ac(TB), Ac(EB)로서 구했다.
〔게만 비틀림 시험(저온 비틀림 시험)〕
저온 비틀림 시험은, JIS K6261(1993)에 따라서, 게만 비틀림 시험기를 이용하여, 시트의 T2(℃), T5(℃) 및 T10(℃)을 측정했다. 이들 온도는 가황 고무의 저온 유연성의 지표가 된다. 예를 들면 T2가 낮을수록, 저온 유연성은 양호하다.
〔T-R 시험(저온 탄성 회복 시험)〕
JIS K6261에 따라, 시트에 T-R 시험(저온 탄성 회복 시험)을 행하여, 내한성을 측정했다.
해당 시험에서는, 신장시킨 시트를 동결시키고, 온도를 연속적으로 상승시키는 것에 의해서 신장되어 있던 시트의 회복성을 측정한다(승온에 의해 시험편의 길이가 10%, 30%, 50%, 70% 수축(회복)할 때의 온도를 각각 TR10, TR30, TR50, TR70으로 표시한다). TR10(단위: ℃)이 낮을수록, 내한성이 우수하다고 판단할 수 있다.
〔저온 유연성 시험: tanδ-Tg(저온 유연성)〕
시트로부터, 폭 10mm, 두께 2mm, 길이 30mm의 단책상의 샘플을 조제했다.
이 샘플을 이용하여, 레오메트릭사제의 RDS-II에 의해, 변형 0.5%, 주파수 1Hz의 조건에서 점탄성의 온도 분산(-70℃에서 25℃)을 측정했다. tanδ-Tg(℃)는 tanδ의 온도 의존성 곡선으로부터 피크 온도를 읽어내는 것에 의해 도출했다.
〔저장 탄성률 시험: 저장 탄성률(-40℃)〕
시트에 대해서, 레오메트릭사제 RDS-II를 이용하여, 폭 10mm, 길이 38mm 사이에서의 토션 모드(비틀림)에서, 승온 속도 2℃/min으로 -100℃∼100℃까지 10Hz에서 측정하여, -40℃에서의 저장 탄성률 G'(Pa)의 값을 구했다.
〔압축 영구 변형〕
압축 영구 변형(CS) 측정용 시험편에 대해서, JIS K6262(1997)에 따라서, 125℃×72시간 처리 후, 0℃, -40℃ 또는 -50℃×22시간 처리 후의 압축 영구 변형을 측정했다.
[실시예 C2∼10]
EBDM의 종류 및 카본 블랙 「아사히 ＃60G」의 양을 표 7에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 행하여, 실시예 C2∼10 각각에 대해서, 배합물 1, 배합물 2를 얻었다.
실시예 C1과 마찬가지로 해서 시트의 작성을 행하고, 경도 시험, 인장 시험, 가교 밀도의 산출, 내열 노화성 시험, 게만 비틀림 시험, T-R 시험, 저온 유연성 시험, 저장 탄성률 시험을 행했다. 또한, 실시예 C1과 마찬가지로 압축 영구 변형(CS) 시험용 시험편을 작성하여, 압축 영구 변형을 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
각 실시예 C에 있어서의 EBDM의 종류 및 카본 블랙 「아사히 ＃60G」의 양을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
[비교예 C1, 2]
EBDM-1을, EPDM 14030(비교예 C1), EP331(비교예 C2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 C1과 마찬가지로 행하여, 비교예 C1, 2 각각에 대해서, 배합물 1, 배합물 2를 얻었다.
실시예 C1과 마찬가지로 해서 시트의 작성을 행하고, 경도 시험, 인장 시험, 가교 밀도의 산출, 내열 노화성 시험, 게만 비틀림 시험, T-R 시험, 저온 유연성 시험, 저장 탄성률 시험을 행했다. 또한, 실시예 C1과 마찬가지로 압축 영구 변형(CS) 시험용 시험편을 작성하여, 압축 영구 변형을 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
EPDM 14030은 미쓰이화학(주)제, 무니 점도(ML(1+4)125℃)=17, 무니 점도(ML(1+4)100℃)=26, 에틸렌 함량=51질량%, ENB 함량=8.1질량%의 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체이다.
EP331은 JSR(주)제, 무니 점도(ML(1+4)125℃)=23, 무니 점도(ML(1+4)100℃)=35, 에틸렌 함량=47%, ENB 함량=11.3%, 유전량=0(PHR)의 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체이다.
[비교예 C3∼6]
실리콘 고무 콤파운드는, 실리콘 고무 100질량부와, 2,5-다이메틸-2,5-비스(터셔리뷰틸퍼옥시)헥세인 약 25% 함유 회백색 페이스트(신에쓰화학공업제) 2질량부를, 롤 온도를 전롤/후롤=30℃/30℃, 롤 주속을 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간격을 3mm로 하고, 혼련 시간 8분간에 분출하여, 실리콘 고무 콤파운드(배합물)를 얻었다. 얻어진 배합물에 대하여, 실시예 C1과 마찬가지로 해서 무니 점도, 가황 특성 평가를 행했다.
이 배합물을, 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 10분간 가교를 행하여, 두께 2mm의 시트(가황물)를 조제하고, 얻어진 시트에 대하여, 실시예 C1과 마찬가지로 해서 경도 시험, 인장 시험, 내열 노화성 시험, 게만 비틀림 시험, T-R 시험, 저온 유연성 시험, 저장 탄성률 시험을 행했다.
또한, 원주상의 금형이 세팅된 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 13분간 가황하여, 두께 12.7mm, 직경 29mm의 직원주형의 시험편을 작성하고, 압축 영구 변형(CS) 시험용 시험편(가황물)을 얻어, 실시예 C1과 마찬가지로 해서 압축 영구 변형을 측정했다.
한편, 실리콘 고무로서는, KE-941-U(밀도(23℃) 1.11g/cm3)(비교예 C3), KE-951-U(밀도(23℃) 1.14g/cm3)(비교예 C4), KE-971-U(밀도(23℃) 1.30g/cm3)(비교예 C5), KE-981-U(밀도(23℃) 1.42g/cm3)(비교예 C6)(모두 신에쓰화학공업(주)제)를 이용했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[표 8]
[표 9]
실시예 C와, EPDM을 이용한 비교예 C(비교예 C1, 2)를 비교하면, 경도가 가까운 실시예 C1과 비교예 C1, 2는, 게만 비틀림 시험에 있어서의 T2(℃), T5(℃) 및 T10(℃)이, 실시예 C1에서 얻어진 시트쪽이 낮아, 저온 유연성이 우수하다는 것을 알 수 있으며, T-R 시험의 결과(특히 TR10의 결과)로부터, 실시예 C1에서 얻어진 시트쪽이 내한성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 C와, 실리콘 고무 콤파운드를 이용한 비교예 C(비교예 C3∼6)를 비교하면, 경도가 가까운 실시예 C와 비교예 C에서는, T-R 시험의 결과(특히 TR10의 결과)로부터, 실시예 C에서 얻어진 시트쪽이 내한성이 우수하다는 것을 알 수 있으며, TB, EB도 양호한 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명 2-2에 대해서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명 2-2는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 D 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1), (2)》
〔각 구조 단위의 몰량〕
공중합체(1) 및 (2)에 대해서, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, α-올레핀에서 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 몰량은, 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구했다.
〔무니 점도〕
무니 점도 ML(1+4)125℃ 및 무니 점도 ML(1+4)100℃는, 무니 점도계((주)시마즈제작소제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
〔B값〕
o-다이클로로벤젠-d4/벤젠-d6(4/1[v/v])을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃에서, 13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 니혼덴시제 ECX400P)을 측정하고, 하기 식(i)에 기초하여 B값을 산출했다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
상기 공중합체(1)의 경우에는, [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타내며; 상기 공중합체(2)의 경우에는, [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A'], 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 및 비공액 폴리엔[C']의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A']-탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
〔전이 금속 화합물의 합성〕
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드(촉매-a1)의 합성
(i) 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 합성
질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이에나이드 8.28g(115mmol) 및 탈수 THF(테트라하이드로퓨란) 200ml를 가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온) 13.6g(119mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후 4,4'-다이메톡시벤조페논 25.3g(105mol)을 가하고, 가열 환류하에서 1주간 교반했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 100ml를 서서히 첨가하고, 추가로 다이클로로메테인 200ml를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 2층의 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 물 200ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등갈색 고체를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래프(700g, 헥세인:아세트산 에틸=4:1)에 의한 분리를 행하여, 적색 용액을 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 등색 고체로서 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 9.32g(32.1mmol, 30.7%)을 얻었다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23(m, 4H), 6.92-6.87(m, 4H), 6.59-6.57(m, 2H), 6.30-6.28(m, 2H), 3.84(s, 6H)
(ii) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 500mg(2.25mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 40ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.45ml(2.36mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 591mg(2.03mmol)을 첨가한 후, 3일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이클로로메테인 50ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 분리하고, 유기층을 물 50ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 또, 세정액의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정해서 백색 고체를 채취하여, 앞서 얻은 백색 고체와 합했다. 이 고체를 감압하에서 건조하여, 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 793mg(1.55mmol, 76.0%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 512(M+)
(iii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 272mg(0.531mmol), 탈수 톨루엔 20ml 및 THF 90μl(1.1mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 0.68ml(1.1mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 20ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 164mg(0.511mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 황색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 다이클로로메테인에 용해시키고, 헥세인을 가하여 -20℃에서 재결정했다. 석출된 고체를 채취하고, 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 275mg(0.362mmol, 70.8%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87(s, 2H), 7.80-7.66(m, 4H), 6.94-6.83(m, 4H), 6.24(t, J=2.6Hz, 2H), 6.15(s, 2H), 5.65(t, J=2.6Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.05(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 760(M+)
〔합성예 D1〕
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 1-뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 27L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.5kg/h, 1-뷰텐 피드량이 13kg/h, ENB 피드량이 1100g/h 및 수소 피드량이 4NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 상기 촉매-a1을 이용하여, 피드량 0.088mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)를 피드량 0.440mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 10mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 1-뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 19질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해서, 에틸렌, 뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-1)가 매시 6.7kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 EBDM-1의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
[실시예 D1]
MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-2형, 용적 1.7L, 로터 2WH)를 이용하여, 합성예 D1에서 얻어진 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-1) 20부와 「미쓰이 EPT 8030M」(미쓰이화학(주)제) 80부로 이루어지는 고무 성분 100부에 대하여, 가황 조제로서 산화아연 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)를 8부, 가공 조제로서 스테아르산을 2부, 활성제로서 폴리에틸렌글리콜 「PEG＃4000」(상품명; 라이온(주)제)을 1부, 보강제로서 SRF급 카본 블랙 「아사히 50G」(상품명; 아사히카본(주)제)를 30부, 무기 충전제로서 중질 탄산 칼슘 「화이톤 SB」(상품명; 시라이시칼슘(주)제)를 150부, 연화제로서 파라핀계 오일 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰고산(주)제)을 50부의 양으로 배합한 후에 혼련하여, 배합물 1을 얻었다.
혼련 조건은, 로터 회전수가 40rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm2, 혼련 시간이 5분간으로 행하고, 혼련 배출 온도는 144℃였다.
<비발포 가교체>
배합물 1이 온도 40℃가 된 것을 확인한 후, 6인치 롤을 이용하여, 배합물 1에, 가황 촉진제로서 「산셀러 M」을 1.5부, 「산셀러 BZ」를 1.5부, 「산셀러 PZ」를 1.5부, 「산셀러 BUR」를 1.5부(이상, 상품명; 산신화학공업(주)제), 가교제(가황제)로서 황을 1.5부를 혼련하여, 배합물 2를 얻었다.
혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=50℃/50℃, 롤 주속을 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간격을 3mm로 하고, 혼련 시간 8분간에 분출하여, 배합물 2를 얻었다.
얻어진 배합물 2에, 프레스 성형기를 이용해서 180℃에서 5분간 가황을 행하여, 2mmt의 비발포 가교 시트를 얻었다.
<가교 발포체>
배합물 1이 온도 40℃가 된 것을 확인한 후, 14인치 롤을 이용하여, 배합물 1에, 가황 촉진제로서 「산셀러 M」을 1.5부, 「산셀러 BZ」를 1.5부, 「산셀러 PZ」를 1.5부, 「산셀러 BUR」를 1.5부(이상, 상품명; 산신화학공업(주)제), 가교제(가황제)로서 황을 1.5부, 발포제로서 아조다이카본아마이드를 35부, 발포 조제로서 요소를 1부의 배합량으로 첨가하고 혼련하여, 배합물 3을 얻었다.
혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=80℃/80℃, 롤 주속을 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간격을 3mm로 하고, 혼련 시간 10분간에 분출하여, 배합물 3을 얻었다.
얻어진 배합물 3을, 평판 다이(세로 4mm, 가로 20mm)를 장착한 60φmm 압출기를 이용하여, 다이 온도 80℃, 실린더 온도 70℃의 조건에서 압출하고, 평판상으로 성형했다. 얻어진 성형체를 성형과 동시에 열풍 가황 장치(HAV) 내에 도입하고, 180℃의 온도에서 8분간 가열함으로써, 가황 및 발포를 행하여, 평판상 스펀지를 얻었다.
[실시예 D2, 비교예 D1∼2]
고무 성분을 표 11에 기재한 대로 변경한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 해서, 실시예 D2 및 비교예 D1∼2 각각에 대해서, 배합물 1∼배합물 3을 얻었다. 실시예 D1과 마찬가지로 해서 2mmt의 비발포 가교 시트, 평판상 스펀지를 작성하고, 각종 평가를 행했다.
한편, 고무 성분으로서 사용한 제품의 상세는 이하와 같다.
EPT 8030M: 미쓰이화학(주)제 「미쓰이 EPT 8030M」(상품명), EPDM, 에틸렌 함량=47%, 다이엔 함량=9.5%, 무니 점도 ML(1+4)100℃=32, 유전량=0(PHR)
EPT 8030M의 B값은 1.0이었다.
BUTYL 268: JSR(주)제 「JSR BUTYL 268」(상품명), 뷰틸 고무, 비중: 0.92g/cm3, 불포화도: 1.5mol%, 무니 점도 ML(1+8)125℃=51
상기 제품의 물성값은 B값을 제외하고 카탈로그값이다.
[배합물 1의 물성]
〔무니 점도〕
무니 점도 ML(1+4)100℃는, 배합물 1을 이용하고, 무니 점도계((주)시마즈제작소사 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
〔프로브 택(tack) 시험〕
프로브 택은 JIS Z3284에 준거해서 RHESCA사제 TAC-II를 이용하여 측정했다. 조건은 온도 50℃, Immersion speed: 120mm/min, Preload: 600gf, Test speed: 120mm/min, Press time: 60s로 했다.
[2mmt의 비발포 가교 시트의 물성]
〔경도 시험(쇼어 A)〕
쇼어 A 경도는 JIS K6253에 준거해서, 2mmt의 비발포 가교 시트를 이용하여 측정했다. A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 읽어냈다.
〔저온 유연성 시험: Tg(저온 유연성)〕
2mmt의 비발포 가교 시트로부터, 폭 10mm, 두께 2mm, 길이 30mm의 단책상의 샘플을 조제했다. 이 샘플을 이용하여, TA Instruments사제의 ARES에 의해, 변형 0.5%, 주파수 1Hz의 조건에서 점탄성의 온도 분산(-70℃로부터 25℃)을 측정했다. Tg(℃)는 tanδ의 온도 의존성 곡선으로부터 피크 온도를 읽어내는 것에 의해 도출했다. 또한, 25℃에서의 tanδ를 측정했다.
[배합물 3의 물성]
〔최저 점도(Vm) 및 스코치(scorch) 시간(min)〕
미가황 조성물의 물성 시험은 JIS K6300에 준거해서 행했다. 구체적으로는, 무니 점도계((주)시마즈제작소제 SMV202형)를 이용하여, 실시예 D·비교예 D에서 얻어진 배합물 3의 110℃에서의 무니 점도의 변화를 측정하고, 측정 개시부터 최저 점도(Vm)를 구하고, 추가로 최저 점도(Vm)로부터 5포인트 상승할 때까지의 시간을 구하여, 이것을 스코치 시간(t5, min)으로 했다.
[가교 발포체(평판상 스펀지)의 물성]
〔비중〕
평판상 스펀지를 시트상으로 절단 후, 20mm×20mm의 시험편을 타발하고, 표면의 오염을 알코올로 닦아냈다. 이 시험편을 25℃ 분위기하에서 자동 비중계(도요세이키제작소제: M-1형)에 설치하고, 공기 중 및 순수(純水) 중의 질량의 차로부터 비중 측정을 행했다.
〔음향 투과 손실〕
평판상 스펀지로부터 29mmφ×11mm 두께의 시험편을 타발하고, 내경 29mmφ의 4206-T형 음향관(Bruel＆Kjaer제) 및 측정용 소프트(PULSE Material Testing Type 7758, Bruel＆Kjaer제)를 이용해서 수직 입사 투과 손실을 측정하여, 500∼5000Hz에서의 음향 투과 손실을 구했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
[표 11]
EPT 8030M을 배합한 비교예 D1에 대하여, EPT 8030M과 함께 BUTYL 268을 배합한 비교예 D2에서는, 무니 점도는 작지만, 비중이 커져 있다. 이에 비하여, EPT 8030M 및 EBDM-1을 배합한 실시예 D에서는, 무니 점도 및 최저 점도가 작기 때문에 롤 가공성이 우수하고, 음향 투과 손실이 크기 때문에 차음 성능이 우수하고, 또한 비중도 작다. 따라서, 실시예 D는 가공성, 차음 성능 및 비중의 밸런스가 우수하다.
이하, 본 발명 2-3에 대해서, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명 2-3은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 E 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
《에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체》
〔각 구조 단위의 몰량〕
에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 몰량은, 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해서 구했다.
〔무니 점도〕
무니 점도 ML(1+4)125℃는 무니 점도계((주)시마즈제작소제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해서 측정했다.
〔B값〕
o-다이클로로벤젠-d4/벤젠-d6(4/1[v/v])을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃에서, 13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 니혼덴시제 ECX400P)을 측정하고, 하기 식(i)에 기초하여 B값을 산출했다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
〔전이 금속 화합물의 합성〕
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드(촉매-a1)의 합성
(i) 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 합성
질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이에나이드 8.28g(115mmol) 및 탈수 THF(테트라하이드로퓨란) 200ml를 가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온) 13.6g(119mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후 4,4'-다이메톡시벤조페논 25.3g(105mol)을 가하고, 가열 환류하에서 1주간 교반했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 100ml를 서서히 첨가하고, 추가로 다이클로로메테인 200ml를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 2층의 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 물 200ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등갈색 고체를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래프(700g, 헥세인:아세트산 에틸=4:1)에 의한 분리를 행하여, 적색 용액을 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 등색 고체로서 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 9.32g(32.1mmol, 30.7%)을 얻었다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23(m, 4H), 6.92-6.87(m, 4H), 6.59-6.57(m, 2H), 6.30-6.28(m, 2H), 3.84(s, 6H)
(ii) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 500mg(2.25mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 40ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.45ml(2.36mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 591mg(2.03mmol)을 첨가한 후, 3일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이클로로메테인 50ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 분리하고, 유기층을 물 50ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 또, 세정액의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정해서 백색 고체를 채취하여, 앞서 얻은 백색 고체와 합했다. 이 고체를 감압하에서 건조하여, 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 793mg(1.55mmol, 76.0%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 512(M+)
(iii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 272mg(0.531mmol), 탈수 톨루엔 20ml 및 THF 90μl(1.1mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 0.68ml(1.1mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 20ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 164mg(0.511mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 황색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 다이클로로메테인에 용해시키고, 헥세인을 가하여 -20℃에서 재결정했다. 석출된 고체를 채취하고, 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 275mg(0.362mmol, 70.8%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87(s, 2H), 7.80-7.66(m, 4H), 6.94-6.83(m, 4H), 6.24(t, J=2.6Hz, 2H), 6.15(s, 2H), 5.65(t, J=2.6Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.05(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 760(M+)
〔합성예 E1〕
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 1-뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.2kg/h, 1-뷰텐 피드량이 12kg/h, ENB 피드량이 520g/h 및 수소 피드량이 0NL/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 상기 촉매-a1을 이용하여, 피드량 0.030mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)를 피드량 0.15mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 10mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 1-뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 15질량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해서, 에틸렌, 1-뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-1)가 매시 5.4kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 EBDM-1의 물성을 상기 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
〔합성예 E2, 3〕
중합 조건을 표 12에 기재한 대로 변경한 것 이외에는 합성예 E1과 마찬가지로 해서, 합성예 E2의 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-2), 합성예 E3의 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-3)를 얻었다.
[표 12]
《호스 형성용 조성물》
[실시예 E1]
MIXTRON BB MIXER(고베제강소사제, BB-2형, 용적 1.7L, 로터 2WH)를 이용하여, 합성예 E1에서 얻어진 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-1) 100부에 대하여, 가황 조제로서 산화아연 「META-Z102」(상품명; 이노우에석회공업(주)제)를 5부, 가공 조제로서 스테아르산을 2부, 활성제로서 폴리에틸렌글리콜 「PEG＃4000」(상품명; 라이온(주)제)을 1부, 가공 조제로서 N-치환 지방산 아마이드와 지방산 칼슘의 혼합물 「스트룩톨 WB16」(상품명; 에스앤드에스재팬(주)제)을 2부, 보강제로서 카본 블랙 「아사히 ＃60G」(상품명; 아사히카본(주)제)를 90부, 무기 충전제로서 「딕시 클레이」(상품명; R.T.Vanderbilt제)를 80부, 연화제로서 파라핀계 프로세스 오일 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰고산(주)제)을 58부의 배합량으로 배합한 후에 혼련하여, 배합물 1을 얻었다.
혼련 조건은, 로터 회전수가 40rpm, 플로팅 웨이트 압력이 3kg/cm2, 혼련 시간이 5분간으로 행하고, 혼련 배출 온도는 144℃였다.
이어서, 배합물 1이 온도 40℃가 된 것을 확인한 후, 6인치 롤을 이용하여, 배합물 1에, 가황 촉진제로서 다이뷰틸다이싸이오카밤산 아연 「산셀러 BZ」를 1.8부, 테트라메틸티우람다이설파이드 「산셀러 TT」를 0.5부 및 에틸렌싸이오요소 「산셀러 22-C」를 0.5부(이상, 상품명; 산신화학공업(주)제)의 배합량으로, 가교제(가황제)로서 모폴린다이설파이드 「산펠 R」(상품명; 산신화학공업(주)제)을 1.5부, 황을 0.5부의 배합량으로 첨가하고 혼련하여, 배합물 2를 얻었다.
혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=50℃/50℃, 롤 주속을 전롤/후롤=18rpm/15rpm, 롤 간격을 3mm로 하고, 혼련 시간 8분간에 분출하여, 배합물 2를 얻었다.
배합물 1을, 3mm 두께 금형(박리용 시트: 루미러(등록상표))을 이용하여 150℃에서 3분간 프레스 성형하고, 추가로 2mm 두께 금형(박리용 시트: 테플론(등록상표))을 이용하여 50℃에서 120분간 프레스 성형함으로써, 두께 2mm의 미가황 고무 시트를 얻었다. 또한, 배합물 2에, 프레스 성형기를 이용해서 170℃에서 15분간 가황을 행하여, 두께 2mm의 가황 고무 시트를 얻었다. 또한, 배합물 2로부터, 원주상 금형을 이용하여 두께 12.7mm, 직경 29mm의 직원주형의 시험편을 작성하고, 170℃에서 20분간 가황하여, 압축 영구 변형(CS) 시험용 시험편을 얻었다. 미가황물 및 얻어진 가황물에 대해서, 미가황 물성 시험, 경도 시험, 인장 시험, 전기 특성 시험, 저온 비틀림 시험, 압축 영구 변형 시험을 이하의 방법에 의해 행했다.
[실시예 E2∼4, 비교예 E1∼6]
배합 조성을 표 13에 기재한 대로 변경한 것 이외에는 실시예 E1과 마찬가지로 해서, 실시예 E2∼4 및 비교예 E1∼6 각각에 대해서, 배합물 1∼배합물 2를 얻었다. 실시예 E1과 마찬가지로 해서 시트, 시험편을 작성하여, 각종 평가를 행했다.
한편, 비교예 E에서 이용한 고무의 상세는 이하와 같다.
3090EM: 미쓰이화학(주)제, EPDM, 에틸렌 함량=48%, 다이엔 함량=5.2%, 무니 점도 ML(1+4)125℃=59, 유전량=10(PHR)
3062EM: 미쓰이화학(주)제, EPDM, 에틸렌 함량=65%, 다이엔 함량=45.5, 무니 점도 ML(1+4)125℃=43, 유전량=20(PHR)
3110M: 미쓰이화학(주)제, EPDM, 에틸렌 함량=56%, 다이엔 함량=5.0, 무니 점도 ML(1+4)125℃=78, 유전량=0(PHR)
EP27: JSR(주)제, EPDM, 에틸렌 함량=545.5%, ENB 함량=4%, 무니 점도 ML(1+4)125℃=70, 유전량=0(PHR)
EP96: JSR(주)제, EPDM, 에틸렌 함량=66%, ENB 함량=5.8%, 무니 점도 ML(1+4)125℃=61, 유전량=50(PHR)
Es552: 스미토모화학(주)제, 에스프렌 EPDM, 에틸렌 함량=55%, 다이엔 함량=4.0%, 무니 점도 ML(1+4)125℃=85, 유전량=0(PHR)
상기 제품의 물성값은 카탈로그값이다.
〔미가황 물성 시험 1: 최저 점도(Vm) 및 스코치 시간(min)〕
미가황 조성물의 물성 시험은 JIS K6300에 준거해서 행했다. 구체적으로는, 무니 점도계((주)시마즈제작소제 SMV202형)를 이용하여, 실시예 E·비교예 E에서 얻어진 배합물 2의 125℃에서의 무니 점도의 변화를 측정하고, 측정 개시부터 최저 점도(Vm)를 구하고, 추가로 그 최저 점도 Vm으로부터 5포인트 또는 35포인트 상승할 때까지의 시간을 구하여, 이것을 스코치 시간(t5, min) 및 스코치 시간(t35, min)으로 했다.
〔미가황 물성 시험 2: 가황 특성 평가〕
실시예 E·비교예 E에서 얻어진 배합물 2를 이용하여, 가황 측정 장치: MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES사제)에 의해, 가황 속도(TC90)를 이하와 같이 측정했다.
일정한 온도 및 일정한 전단 속도의 조건하에서 얻어지는 토크 변화를 측정했다. 토크의 최대값(S'Max)과 토크의 최소값(S'Min)의 차의 90%의 토크에 달성할 때까지의 시간을 TC90(min)으로 했다. 측정 조건은 온도 170℃, 시간 20분으로 했다. 이 TC90이 작을수록, 가황 속도가 빠른 것을 나타낸다.
〔미가황 물성 시험 3: 그린 강도(GS; 23℃)
실시예 E·비교예 E에서 얻어진 두께 2mm의 미가황 고무 시트에 대해서, JIS K6251에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 파단 시 강도(TB) 및 파단 신도(EB)를 측정했다.
〔경도 시험(Durometer-A)〕
실시예 E·비교예 E에서 얻어진 두께 2mm의 가황 고무 시트의 평평한 부분을 겹쳐서 두께 12mm의 시트로 하고, JIS K6253에 따라, 경도(JIS-A)를 측정했다.
〔인장 시험〕
실시예 E·비교예 E에서 얻어진 두께 2mm의 가황 고무 시트에 대해서, JIS K6251에 따라, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 신장률이 25%일 때의 인장 응력(25% 모듈러스(M25)), 신장률이 50%일 때의 인장 응력(50% 모듈러스(M50)), 신장률이 100%일 때의 인장 응력(100% 모듈러스(M100)), 신장률이 200%일 때의 인장 응력(200% 모듈러스(M200)), 신장률이 300%일 때의 인장 응력(300% 모듈러스(M300)), 파단 시 강도(TB) 및 파단 신도(EB)를 측정했다.
〔전기 특성 시험)〕
실시예 E·비교예 E에서 얻어진 두께 2mm의 가황 고무 시트에 대해서, ASTM D 257에 준거하여, 체적 저항률을 평가했다.
<저온 비틀림 시험(게만 비틀림 시험)>
저온 비틀림 시험은, JIS K6261(1993)에 따라서, 게만 비틀림 시험기를 이용하여, 실시예 E·비교예 E에서 얻어진 두께 2mm의 가황 고무 시트에 대해서, T2(℃), T5(℃) 및 T10(℃)을 측정했다. 이들 온도는 가황 고무의 저온에서의 유연성의 지표가 된다. 예를 들면 T2가 낮을수록, 저온에서의 유연성은 양호하다.
〔압축 영구 변형 시험〕
압축 영구 변형(CS) 측정용 시험편에 대해서, JIS K6262(1997)에 따라서, 125℃, 70℃ 또는 -25℃×22시간 처리 후의 압축 영구 변형을 측정했다.
[표 13]
표 13에 기재된 결과로부터, 비교예 E에 비해서 실시예 E는 저온에서의 게만 비틀림 시험의 결과(T2, T5, T10)가 작고, 또한 저온에서의 압축 영구 변형(-25℃×22h)도 작기 때문에, 내한성(저온 특성)이 우수함과 더불어, 내한성(저온 특성)과 상온에서의 기계적 물성(신도 물성, 인장 강도 등)의 밸런스도 우수하다. 이상의 특성을 갖기 때문에, 실시예 E의 상기 조성물을 이용하여, 저온 특성과 기계적 물성의 밸런스가 우수한 호스를 제조할 수 있다.
Claims (34)
- 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위, 및 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 하기 (1)∼(4)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체.
(1) 에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위의 몰비〔[A]/[B]〕가 40/60∼90/10이고,
(2) 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, [A], [B] 및 [C]의 구조 단위의 합계를 100몰%로 해서 0.1∼6.0몰%이고,
(3) 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)125℃가 5∼100이며,
(4) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.28 이상이다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
[여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
탄소수 4∼20의 α-올레핀[B]가 1-뷰텐인 것을 특징으로 하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체. - 제 1 항에 있어서,
(a) 하기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물,
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체.
(식[VII]에 있어서,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기이며,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
j는 1∼4의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를, 가교제를 이용하여 가교시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체, 또는 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를, 가교제를 이용하여 가교시켜 이루어지는 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 이용하여 형성된 성형체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 조성물.
- (a) 하기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물,
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 제조하는 방법:
(식[VII]에 있어서,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기이며,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
j는 1∼4의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 함유하는 시일 패킹용 조성물.
- 제 8 항에 기재된 시일 패킹용 조성물을 이용하여 형성된 시일 패킹.
- 제 9 항에 있어서,
자동차용 시일 부품, 기계용 시일 부품, 전자·전기 부품용 시일 부품, 건축용 개스킷 또는 토목 건재용 시일 부품인 시일 패킹. - 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)과,
에틸렌[A']에서 유래하는 구조 단위, 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B']에서 유래하는 구조 단위, 및 비공액 폴리엔[C']에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 하기 (I)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)를 함유하며,
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체인 조성물.
(I) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 미만이다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕 …(i)
[식(i) 중, [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A'], 탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 및 비공액 폴리엔[C']의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A']-탄소수 3∼20의 α-올레핀[B'] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.] - 제 11 항에 있어서,
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(1)과 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(2)의 질량비[(1)/(2)]가 10/90∼50/50인 조성물. - 제 11 항에 기재된 조성물을 가교하여 얻어지는 가교체.
- 제 11 항에 기재된 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 가교 발포체.
- 제 11 항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 차음재.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 함유하는 호스 형성용 조성물.
- 제 16 항에 기재된 호스 형성용 조성물을 가교 처리하여 형성된 층을 갖는 호스.
- 제 17 항에 있어서,
자동차용, 모터바이크용, 공업 기계용, 건설 기계용 또는 농업 기계용 중 어느 용도에 이용되는 호스. - (a) 하기 화학식[I]로 표시되는 전이 금속 화합물, 및
(b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[I]에 있어서, Y는 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로부터 선택되고,
M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고,
R1부터 R6까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고,
n은 1∼4의 정수이며,
j는 1∼4의 정수이다.) - 제 19 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 n이 1인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 Y가 탄소 원자인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이 아릴기 및 치환 아릴기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 23 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 24 항에 있어서,
상기 전자 공여성 치환기가 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 상기 질소 함유기 및 산소 함유기로부터 선택되는 기를, Y와의 결합에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 포함하는 치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 26 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 상기 전자 공여성 치환기로서의 하기 화학식[II]로 표시되는 질소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[II]에 있어서, R7 및 R8은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, N의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.) - 제 26 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 R5 및 R6이, 상기 전자 공여성 치환기로서의 하기 화학식[III]으로 표시되는 산소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[III]에 있어서, R9는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, O의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.) - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 화학식[I]에 있어서의 M이 하프늄 원자인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 α-올레핀이 탄소수 3∼10의 α-올레핀인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 α-올레핀이 프로필렌 및 1-뷰텐으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 비공액 폴리엔이 하기 화학식[IV]로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
(식[IV]에 있어서, n은 0∼2의 정수이고,
R10, R11, R12 및 R13은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 해당 탄화수소기는 이중 결합을 갖고 있어도 되고,
R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 해당 환은 이중 결합을 포함하고 있어도 되고, R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 되고, R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되며,
이하의 (i) 내지 (iv)의 요건 중 적어도 1개가 만족된다.
(i) R10 내지 R13 중 적어도 1개는 이중 결합을 1개 이상 갖는 탄화수소기이다.
(ii) R10부터 R13까지의 임의의 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성하고, 해당 환이 이중 결합을 포함하고 있다.
(iii) R10과 R11로, 또는 R12와 R13으로 알킬리덴기를 형성하고 있다.
(iv) R10과 R12가, 또는 R11과 R13이 서로 결합하여 이중 결합을 형성하고 있다.) - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 비공액 폴리엔이 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 또는 5-바이닐-2-노보넨(VNB)인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법. - 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
중합 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 제조 방법.
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