BR112016016900B1

BR112016016900B1 - Copolímero de etileno-?lfa-olefina-polieno não conjugado, artigo moldado, composição, método de fabricação deste copolímero, composição para uma junta de vedação, junta de vedação, composição para formação de uma mangueira e mangueira

Info

Publication number: BR112016016900B1
Application number: BR112016016900-0A
Authority: BR
Inventors: Koji Endo; Mayumi Hiwara; Sadahiko Matsuura; Yusuke MIZOBUCHI; Yuichi Yamamura; Yuji Noguchi; Yuji Ishii; Tatsuya Sakai; Keisuke SHISHIDO; Kotaro Ichino; Kiyohide Inomata; Fumito Takeuchi; Kenta Ide
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2022-04-19
Also published as: EP3106480A1; EP3106480A4; JPWO2015122415A1; TWI668240B; US20160347894A1; CN109824809B; TW201908349A; EP3106480B1; CN105980420B; TW201536817A; US20210122860A1; WO2015122415A1; KR20160103042A; US11760819B2; US20210122861A1; US10919997B2; CN105980420A; CN109824809A; BR112016016900A2; KR101862960B1

Abstract

copolímero de etileno-(alfa)-olefina-polieno não conjugado, uso deste e método de fabricação deste. o objetivo da presente invenção é obter um copolímero de etileno-a-olefina-polieno não conjugado que possua uma baixa deformação permanente à compressão em temperaturas baixas, seja flexível e possua um excelente equilíbrio de elasticidade da borracha em temperaturas baixas e resistência tênsil em temperaturas normais. esse polímero à base de etileno é um copolímero de etileno-a-olefina-polieno não conjugado que inclui unidades derivadas de etileno (a), unidades derivadas de uma a-olefina (b) contendo 4-20 átomos de carbono e unidades derivadas de um polieno não conjugado (c) e satisfaz a (1)-(4). (1) a razão molar de (a) a (b) é 40/60-90/10, (2) a quantidade contida das unidades derivadas de (c) é 0,1-6,0 mol%, (3) ml(1+4)125°c é 5-100, e (4) o valor de b é 1,20 ou mais.

Description

Campo técnico

[0001] A presente invenção está relacionada a copolímeros de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, usos destes, e aos métodos de fabricação destes.

Fundamentos da técnica

[0002] Borracha de etileno-α-olefina, por exemplo, borracha de copolímero de etileno-propileno (EPR) e borracha de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), não possui ligação insaturada na cadeia principal da sua estrutura molecular e, dessa forma, exibe excelente resistência ao envelhecimento térmico, resistência climática e resistência ao ozônio, quando comparada com borracha de dieno conjugado de uso geral, e foi aplicada amplamente aos usos, por exemplo, em componentes de automóveis, materiais de fios, componentes elétricos/eletrônicos, materiais de construção e de engenharia civil, e materiais e componentes industriais.

[0003] Convencionalmente, borracha de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, por exemplo, EPDM, tem sido fabricada usando um sistema catalisador geralmente composto por uma combinação de um catalisador à base de titânio ou um catalisador à base de vanádio e um composto de organoalumínio (o denominado sistema de catalisador de Ziegler-Natta). A maior desvantagem desse sistema catalisador é a produtividade menor, na medida em que possui uma baixa atividade de polimerização e uma vida de catalisador curta, o que força que a polimerização seja feita em temperaturas baixas na ordem de 0 a 50°C. Isso causa um problema de uma viscosidade elevada de uma solução de polimerização, o que evita que o copolímero de olefina em um polimerizador tenha uma concentração suficientemente aumentada, resultando na desvantagem de que a produtividade é consideravelmente baixa. Além disso, por causa da baixa atividade de polimerização, o copolímero conterá bastantes resíduos de catalisador ao término da polimerização, e freqüentemente não atenderá às exigências de desempenho do produto. A eliminação desses resíduos, s seguir, exige um processo de desionização (deashing), que é consideravelmente desvantajoso em termo de custo de produção.

[0004] Por um lado, a copolimerização de etileno/α- olefina/polieno não conjugado com base em um catalisador de polimerização que inclui um composto de metaloceno em ponte que possui um grupo bisciclopentadienil ou um grupo bisindenil como um ligante é revelada (Pedido de Patente Japonesa Submetido à Inspeção Pública (JP-A) N° 2005344101, JP-A N° H09-151205, Publicação Japonesa de Fase Nacional (JP-A) N° 2000-507635) . Esse método fornece o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado obtenível com um peso molecular maior comparado com o sistema de catalisador de Ziegler-Natta mencionado anteriormente, mas, no entanto, o peso molecular não é suficientemente elevado para a realização de polimerização em temperatura elevada. Geralmente, na polimerização em solução em temperatura elevada, a viscosidade de uma solução de polimerização é reduzida, o que permite que o copolímero de olefina em um polimerizador mantenha sua concentração elevada, aumentando a produtividade por polimerizador. Por outro lado, no entanto, é bem conhecido por aqueles habilitados na técnica que o peso molecular de um copolímero de olefina produzido em uma temperatura de polimerização aumentada diminuirá. Conseqüentemente, a fim de fabricar um copolímero de olefina com um peso molecular elevado desejado até mesmo em polimerização em temperatura elevada altamente produtiva, é necessário um catalisador para a produção de um copolímero de olefina de peso molecular elevado.

[0005] Em produtos feitos de borracha de copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, por exemplo, EPDM, o teor de um solvente de polimerização residual ou de um monômero de olefina não reagido é normalmente controlado, dependendo do desempenho para uso necessário. Em instalações de fabricação, a eliminação dessas impurezas é geralmente realizada por operações como, por exemplo, aquecimento e redução de pressão em um processo pós- polimerização. Por exemplo, na fabricação de EPDM, uma quantidade grande de carga é necessária para eliminação de polieno não conjugado não reagido que possui um ponto de ebulição elevado e, dessa forma, uma quantidade menor de polieno não conjugado não reagido residual, comparado com EPDM, em uma solução de polimerização descartada de um reator de polimerização levará a uma produtividade mais aumentada. Em outras palavras, em casos nos quais certa quantidade de EPDM é continuamente fabricada durante certo período de tempo, quanto menor for a quantidade de polieno não conjugado não reagido, menor será a carga de operações de aquecimento e redução de pressão, permitindo que o custo de produção seja reduzido. Inversamente, em casos nos quais a carga de operações de aquecimento e redução de pressão é mantida constante, é gerado um efeito pelo qual quanto menor for a quantidade de polieno não conjugado não reagido, maior será a quantidade de produção por certo período de tempo para instalações de fabricação.

[0006] Exemplos de um método para redução da quantidade de polieno não conjugado não reagido em uma solução de polimerização a fim de obter essas vantagens incluem um método que utiliza um catalisador de polimerização que possui um desempenho de copolimerização elevado para polieno não conjugado. O uso um catalisador de polimerização desse tipo permite que a quantidade adicionada de polieno não conjugado seja reduzida na fabricação de EPDM que possui um teor de polieno não conjugado desejado, e um efeito de redução da quantidade de polieno não conjugado não reagido residual resultante pode ser obtido.

[0007] Como descrito acima, um catalisador de polimerização, que produz um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado com um peso molecular elevado para obter uma produtividade elevada por meio de polimerização em temperatura elevada, e que possui um desempenho de copolimerização de polieno não conjugado elevado para aumentar a produtividade pode meio de redução de carga em um processo pós-polimerização, é necessário. Na indústria, acima de tudo, é desejado um catalisador de polimerização pelo qual esses desempenhos e uma atividade de polimerização elevada que não necessita de um processo de desionização são obtidos em um nível elevado e, ao mesmo tempo, de uma forma bem equilibrada.

[0008] Na Literatura de Patente 1 (WO 2009/081792) e na Literatura de Patente 2 (WO 2009/081794), o presente requerente propõe um método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado usando um catalisador que inclui um composto específico de ciclopentadienil-fluorenil metaloceno em ponte. O método de fabricação de acordo com a Literatura de Patente 1 permite que um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que possui um peso molecular elevado seja fabricado com base em uma atividade de polimerização favorável e uma habilidade de copolimerização de polieno não conjugado favorável, e o método de fabricação de acordo com Literatura de Patente 2 permite que um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que possui um peso molecular elevado seja fabricado com base em uma atividade de polimerização favorável e uma habilidade de copolimerização de polieno não conjugado favorável e permite ainda que uma temperatura de polimerização seja ajustada mais alta.

[0009] Nos últimos anos, para as necessidades que exploram a excelente resistência térmica, resistência climática e flexibilidade da borracha de etileno-α-olefina, o desenvolvimento da matéria-prima e o desenvolvimento de produto para lâminas transparentes em ponte foram realizados vigorosamente.

[0010] Como um uso de EPDM, por exemplo, é conhecido o uso de EPDM para obter um artigo moldado de borracha para vedação (veja, por exemplo, a Literatura de Patente 3). Embalagens de vedação, que são artigos moldados de borracha para vedação, são usadas para vários usos como, por exemplo, automóveis, maquinário industrial e componentes eletrônicos, e na medida em que automóveis, maquinário industrial e semelhantes são usados em uma área fria, as juntas de vedação exigem resistência mecânica em temperatura ambiente, bem como propriedades de baixa temperatura.

[0011] Como um uso de EPDM, por exemplo, é conhecido o uso de borracha de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) como um componente de borracha de uma composição para formação de uma mangueira (Literatura de Patente 4). Em um uso no qual uma mangueira é usada, por exemplo, automóveis, presume-se o uso em uma área fria e, dessa forma, são necessárias propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à tração) para temperatura ambiente, bem como características da borracha (por exemplo, elasticidade da borracha) para baixa temperatura.

[0012] Como um método para aumento de flexibilidade e resistência ao envelhecimento térmico em baixa temperatura de borracha de copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), é proposto um copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado que usa uma C4-C10 α-olefina como uma α-olefina e que possui uma excelente aleatoriedade de um etileno e uma α-olefina (Literatura de Patente 5: JP-A N° H09-71617). É de scrito no Exemplo 4 da Literatura de Patente 5 que um foi obtido copolímero de etileno 1-buteno ENB, que possui um valor de B de 1,12 no máximo, em que o valor de B é um índice que indica se a aleatoriedade é aceitável ou não, e é representado pela equação abaixo.

em que [E] e [X] representam uma fração molar de um etileno e uma C4-C20 α-olefina, respectivamente, em um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado; e [EX] representa uma fração da díade de cadeia de etileno- C4-C20 α-olefina.

[0013] Em outro caso, é revelado nos exemplos da Literatura de Patente 2 (WO 2009/081794) que um copolímero de etileno-propileno-ENB que possui um valor de B de 1,11 a 1,24 foi obtido usando um composto específico de metal de transição (composto de metaloceno em ponte), em que o valor de B é indicativo de aleatoriedade (mas é um pouco diferente na definição do valor de B descrita na Literatura de Patente 5). Na Literatura de Patente 2, no entanto, as propriedades mecânicas de um copolímero de etileno- propileno-ENB não são descritas.

em que a, e e f são uma fração molar de etileno, uma fração molar de α-olefina e uma fração molar de polieno não conjugado, respectivamente, do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado; c é uma fração molar da díade de etileno-α-olefina; e d é uma fração molar da díade de etileno-polieno não conjugado.

[0014] Uma espuma em ponte feita de EPDM é usada como um material de isolamento acústico para automóveis, produtos elétricos, e semelhantes. Por exemplo, sabe-se que EPDM ou uma mistura de EPDM e EPR é usada como um componente de borracha de uma composição para formação de um material de isolamento acústico (Literaturas de Patente 6 a 8).

[0015] A esse respeito, na reticulação e espumação de uma composição que inclui EPDM e fabricação de uma espuma reticulada para uso para materiais de isolamento acústico, um EPDM que possui uma capacidade espumante favorável é preferivelmente usado. No entanto, EPDM convencionalmente usado que possui uma excelente capacidade espumante possui problemas, na medida em que sua processabilidade em cilindros não é favorável e que um artigo moldado formado pelo EPDM não possui desempenho de isolamento acústico suficiente.

[0016] Por essa razão, borracha butílica é convencionalmente mesclada com EPDM para aumentar a processabilidade em cilindros. No entanto, EPDM e borracha butílica são diferentes uma da outra no comportamento na reticulação. Por isso, uma composição que inclui EPDM e borracha butílica é difícil de controlar para reticulação e espumação, e possui um problema, por exemplo, na medida em que a densidade do artigo moldado obtenível é grande. Lista de citações Literatura de Patente Literatura de Patente 1: WO 2009/081792 Literatura de Patente 2: WO 2009/081794 Literatura de Patente 3: WO 2000/59962 Literatura de Patente 4: JP-A N° H09-67485 Literatura de Patente 5: JP-A N° H09-71617 Literatura de Patente 6: JP-A N° 2001-2866 Literatura de Patente 7: JP-A N° 2001-192488 Literatura de Patente 8: JP-A N° 2005-75964

Sumário da invenção Problema técnico

[0017] No entanto, um método convencional para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, por exemplo, os métodos de fabricação revelados nas Literaturas de Patente 1 e 2, dão espaço para um aprimoramento adicional com relação à obtenção de três possibilidades em um nível elevado ao mesmo tempo: aumento do peso molecular de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado produzido durante polimerização em temperatura elevada, aumentando o desempenho de copolimerização de polieno não conjugado, e produção de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado por meio de uma atividade de polimerização elevada.

[0018] À luz desses problemas das técnicas convencionais, um problema a ser solucionado pela presente invenção 1 consiste na solução dos seguintes problemas (1) a (3) em um nível elevado de uma forma bem equilibrada.

[0019] Primeiro, o problema (1) é fornecer um método para a fabricação de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que possua um peso molecular elevado. Como mencionado anteriormente, a polimerização em solução em temperatura elevada possui algumas vantagens como, por exemplo, produtividade aumentada e custo de produção reduzido, mas resultará no polímero de olefina produzido tendo um peso molecular reduzido ao mesmo tempo e, dessa forma, de acordo com um método de fabricação que utiliza um catalisador convencional, é difícil ter uma temperatura de polimerização suficientemente elevada. Para aproveitar a vantagem da polimerização em solução em temperatura elevada por solução desse problema, é desejada a obtenção de um método capaz de fabricar um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que possua um peso molecular elevado até mesmo em polimerização em temperatura elevada.

[0020] A seguir, o problema (2) é fornecer um método para a fabricação de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado com base em um desempenho de copolimerização de polieno não conjugado elevado. Esse método de fabricação, na fabricação de um copolímero de olefina com um teor desejado de um polieno não conjugado, permite que a quantidade adicionada de polieno não conjugado seja reduzida reduzindo, dessa forma, uma quantidade residual de polieno não conjugado não reagido em uma solução de polimerização e, dessa forma, fornecendo a vantagem de redução da carga na eliminação da quantidade residual em um processo pós-polimerização.

[0021] A seguir, o problema (3) é fornecer um método para a fabricação de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado com base em uma atividade de polimerização elevada. A atividade de polimerização elevada não apenas reduz os custos com catalisador, mas também fornece a vantagem de tornar um processo de desionização desnecessário, pois o resíduo de catalisador no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é reduzido.

[0022] Em outras palavras, um problema a ser solucionado pela presente invenção 1 é fornecer um método para a fabricação de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que pode solucionar os problemas (1), (2) e (3) acima em um nível elevado e, ao mesmo tempo, de uma forma bem equilibrada; ou seja, o método para a fabricação de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que pode obter três possibilidades em um nível elevado e, ao mesmo tempo, de uma forma bem equilibrada: aumento do peso molecular de um copolímero produzido durante polimerização em temperatura elevada, aumento do desempenho de copolimerização de polieno não conjugado e da produção de um copolímero por meio de uma atividade de polimerização elevada. Um método desse tipo pode fornecer e tornar comercialmente disponível, em uma eficiência de produção e custo de produção significantes na indústria, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que possui um desempenho excelente como um material de processamento.

[0023] Um problema da presente invenção 2 é fornecer um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado que, comparado com copolímeros de etileno-α-olefina-polieno não conjugado propostos previamente, ainda possui uma deformação permanente à compressão em baixa temperatura e flexibilidade menores e que possui um equilíbrio excelente entre elasticidade da borracha em baixa temperatura e resistência à tração em temperatura ambiente.

[0024] Há alguns problemas com juntas de vedação convencionais: aquelas feitas de EPDM possuem propriedades insuficientes em baixa temperatura; e aquelas feitas de borracha de silicone possuem propriedades excelentes em baixa temperatura, mas possuem as propriedades de vedação prejudicadas por resistência em temperatura ambiente insuficiente e suscetibilidade a cortes e rachaduras.

[0025] Um problema da presente invenção 2-1 é fornecer: uma composição para juntas de vedação que é capaz de formar uma junta de vedação que possui propriedades em baixa temperatura e uma resistência mecânica (resistência e tensão) compatíveis com ela; e uma junta de vedação formada pela composição.

[0026] Um problema da presente invenção 2-2 é obter compatibilidade entre a processabilidade de uma composição não reticulada que inclui um copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado e o desempenho de isolamento acústico e propriedades como, por exemplo, densidade , de um artigo moldado obtido por reticulação da composição.

[0027] Considerando a possibilidade de que mangueiras também sejam usadas em uma área fria, mangueiras que possuem tanto propriedades em baixa temperatura quanto propriedades mecânicas são desejadas. Por exemplo, sabe-se que a utilização de uma composição para formação de mangueiras que inclui EPDM com um teor reduzido de etileno aprimora as propriedades em baixa temperatura da mangueira obtida, mas que sua resistência à tração é diminuída.

[0028] Um problema da presente invenção 2-3 é fornecer: uma composição para formação de mangueiras que seja capaz de formar uma mangueira excelente em termos de propriedades em baixa temperatura e propriedades mecânicas; e uma mangueira formada pela composição.

Solução do problema

[0029] Os presentes inventores fizeram estudos intensivos para solucionar os problemas mencionados anteriormente. Como resultado, eles encontraram um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado que, comparado com copolímeros de etileno-α-olefina-polieno não conjugado propostos previamente, ainda possui uma deformação permanente à compressão em baixa temperatura e flexibilidade menores e que possui um equilíbrio excelente entre elasticidade da borracha em baixa temperatura e resistência à tração em temperatura ambiente, e chegaram a completar a presente invenção 2.

[0030] Os presentes inventores fizeram estudos intensivos para solucionar os problemas mencionados anteriormente. Como resultado, eles verificaram que os problemas mencionados anteriormente podem ser solucionados por utilização de um copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado que, comparado com copolímeros de etileno-α-olefina-polieno não conjugado propostos previamente, possui uma deformação permanente à compressão em baixa temperatura e flexibilidade menores e que possui um equilíbrio excelente de propriedades de elasticidade da borracha em baixa temperatura e resistência à tração em temperatura ambiente, e chegaram a completar a presente invenção 2-1.

[0031] Os presentes inventores fizeram estudos intensivos para solucionar os problemas mencionados anteriormente. Como resultado, eles verificaram que os problemas mencionados anteriormente podem ser solucionados por utilização de uma composição que inclui um copolímero específico de etileno-α-olefina-polieno não conjugado que possui um valor de B diferente, e chegaram a completar a presente invenção 2-2.

[0032] Os presentes inventores fizeram estudos intensivos para solucionar os problemas mencionados anteriormente. Como resultado, eles verificaram que os problemas mencionados anteriormente podem ser solucionados por utilização de um copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado que, comparado com copolímeros de etileno-α-olefina-polieno não conjugado propostos previamente, possui um equilíbrio excelente de propriedades de elasticidade da borracha em baixa temperatura e resistência em temperatura ambiente tênsil, e chegaram a completar a presente invenção 2-3.

[0033] Em outras palavras, a presente invenção 2 está relacionada, por exemplo, aos [1] a [7] seguintes; a presente invenção 2-1 está relacionada, por exemplo, aos [8] a [10] seguintes; a presente invenção 2-2 está relacionada, por exemplo, aos [11] a [15] seguintes; e a presente invenção 2-3 está relacionada, por exemplo, aos [16] a [18] seguintes.

[0034] A presente invenção 1 para solução dos problemas mencionados anteriormente é um método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado com base em um catalisador de polimerização de olefina que inclui um composto de metaloceno em ponte que possui uma estrutura de fluoreno específica.

[0035] Em outras palavras, a presente invenção 1 está relacionada, por exemplo, aos [19] a [34] seguintes. [1] Um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado que inclui uma unidade estrutural derivada de um etileno [A], uma unidade estrutural derivada de uma C4-C20 α-olefina [B] e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C], e que satisfaz aos (1) a (4) seguintes: [2] uma razão molar ([A]/[B]) das unidades estruturais derivadas do etileno [A] para as unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] é 40/60 a 90/10; [3] um teor das unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] é 0,1 a 6,0 mol% com base no total das unidades estruturais de [A], [B] e [C] como 100 mol%; [4] uma viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C a 125°C é 5 a 100; e [5] um valor de B representado pela fórmula (i) seguinte é 1,20 ou mais.

em que [E], [X] e [Y] representam uma fração molar do etileno [A], da C4-C20 α-olefina [B] e do polieno não conjugado [C], respectivamente, e [EX] representa uma fração da cadeia da díade de etileno [A]-C4-C20 α-olefina [B]. [6] O copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de acordo com [1], em que a C4-C20 α-olefina [B] é 1-buteno. [7] O copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de acordo com [1] ou [2], em que o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado é obtido por copolimerização de um etileno, uma C4-C20 α-olefina e um polieno não conjugado na presença de um catalisador de polimerização de olefina contendo: (a) um composto de metal de transição representado pela fórmula geral [VII] seguinte; e (b) pelo menos um composto selecionado de: (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio, e (b-3) componentes que reagem com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons. [Química 1]

em que M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio; R5 e R6 são grupos aril substituídos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio de um grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente; em que o grupo aril substituído opcionalmente inclui um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído inclui vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente; Q é selecionado em uma combinação idêntica ou diferente de átomos de halogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, ligantes aniônicos e ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons; e j é um número inteiro de 1 a 4. [8] Um copolímero reticulado de etileno-α-olefina- polieno não conjugado, em que o copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3] é reticulado usando um agente de reticulação. [9] Um artigo moldado formado com utilização do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3] ou do copolímero reticulado de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de acordo com [4]. [10] Uma composição que inclui o copolímero de etileno- α-olefina-polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3]. [11] Um método para a fabricação do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que o etileno, a C4-C20 α- olefina e o polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui: (a) um composto de metal de transição representado pela fórmula geral [VII] seguinte; e (b) pelo menos um composto selecionado de: (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio, e (b-3) componentes que reagem com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons. [Química 2]

em que M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio; R5 e R6 são grupos aril substituídos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio de um grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente; em que o grupo aril substituído opcionalmente contém um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente; Q é selecionado em uma combinação idêntica ou diferente de átomos de halogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, ligantes aniônicos e ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons; e j é um número inteiro de 1 a 4. [12] Uma composição para uma junta de vedação, em que a composição inclui o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3]. [13] Uma junta de vedação formada com utilização da composição para uma junta de vedação de acordo com [8]. [14] A junta de vedação de acordo com [9], em que a junta de vedação é um componente de vedação para automóveis, um componente de vedação para maquinário, um componente de vedação para componentes eletrônicos e elétricos, uma calafetagem para construção, ou um componente de vedação para materiais de engenharia civil e de construção. [15] Uma composição que inclui: um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (1) e um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2) que inclui uma unidade estrutural derivada de etileno [A’], uma unidade estrutural derivada de uma C3-C20 α-olefina [B’] e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C’], e que satisfaz a (I) seguinte: (1) o valor de B representado pela equação (i) seguinte é menor do que 1,20; em que o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (1) é o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de qualquer um de [1] a [3].

em que [E], [X] e [Y] representam uma fração molar do etileno [A’], da C3-C20 α-olefina [B’] e do polieno não conjugado [C’], respectivamente, e [EX] representa uma fração da cadeia da díade de etileno [A’]-C3-C20 α-olefina [B’]. [16] A composição de acordo com [11], em que uma proporção de massa [(1)/(2)] do copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado (1) para o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2) é 10/90 a 50/50. [17] Um material reticulado obtido por reticulação da composição de acordo com [11] ou [12]. [18] Uma espuma reticulada obtida por reticulação e espumação da composição de acordo com [11] ou [12]. [19] Um material de isolamento acústico obtido pela composição de acordo com [11] ou [12]. [20] Uma composição para formação de uma mangueira, em que a composição inclui o copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [1] a [3]. [21] Uma mangueira que possui uma camada formada por tratamento de reticulação da composição de acordo com [16] para formação de uma mangueira. [22] A mangueira de acordo com [17], em que a mangueira é usada para qualquer um dos usos para automóveis, motocicletas, maquinário industrial, maquinário de construção ou maquinário agrícola. [23] Um método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, o método incluindo a copolimerização de um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado na presença de um catalisador de polimerização de olefina contendo: (a) um composto de metal de transição representado pela fórmula geral seguinte [I]; e (b) pelo menos um composto selecionado de: (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio, e (b-3) componentes que reagem com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons. [Química 3]

em que Y é selecionado de um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio e um átomo de estanho; M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio; R1, R2, R3, R4, R5 e R6, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos aril, grupos aril substituídos, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio; substituintes adjacentes entre R1 e R6 são opcionalmente ligados juntos para formar um anel; Q é selecionado em uma combinação idêntica ou diferente de átomos de halogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, ligantes aniônicos e ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons; n é um número inteiro de 1 a 4; e j é um número inteiro de 1 a 4. [24] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [19], em que n na fórmula geral [I] é 1. [25] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [19] ou [20], em que R1, R2, R3 e R4 na fórmula geral [I] são todos átomos de hidrogênio. [26] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [21], em que Y na fórmula geral [I] é um átomo de carbono. [27] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [22], em que R5 e R6 na fórmula geral [I] são grupos selecionados de grupos aril e grupos aril substituídos. [28] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [23], em que R5 e R6 na fórmula geral [I] são grupos aril substituídos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio de um grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente; em que os grupos aril substituídos opcionalmente contêm um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente. [29] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [24], em que o substituinte doador de elétrons é um grupo selecionado de grupos que contêm nitrogênio e grupos que contêm oxigênio. [30] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [25], em que R5 e R6 na fórmula geral [I] são grupos fenil substituídos nos quais um grupo selecionado dos grupos que contêm nitrogênio e dos grupos que contêm oxigênio está contido na posição meta e/ou posição para em relação à ligação a Y. [31] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [26], em que R5 e R6 na fórmula geral [I] são grupos fenil substituídos que incluem um grupo que contém nitrogênio representado pela fórmula geral [II] seguinte como o substituinte doador de elétrons. [Química 4]

em que R7 e R8, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente e podem estar ligados em conjunto para formar um anel, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm oxigênio e grupos que contêm halogênio; e a linha na direita de N representa uma ligação a um grupo fenil. [32] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com [26], em que R5 e R6 na fórmula geral [I] são grupos fenil substituídos que incluem um grupo que contém oxigênio representado pela fórmula geral [III] seguinte como o substituinte doador de elétrons.

em que R9 é um átomo ou um substituinte selecionado de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio e grupos que contêm halogênio; e a linha na direita de O representa uma ligação a um grupo fenil. [33] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [28], em que M na fórmula geral [I] é um átomo de háfnio. [34] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [29], em que a α-olefina é uma C3-C10 α-olefina. [35] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [30], em que a α-olefina é pelo menos uma selecionada de propileno e um 1-buteno. [36] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [31], em que o polieno não conjugado é representado pela fórmula geral [IV] seguinte.

em que n é um número inteiro de 0 a 2; R10, R11, R12 e R13, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio, cujos grupos hidrocarboneto opcionalmente contêm uma ligação dupla; dois substituintes opcionais de R10 a R13 são opcionalmente ligados juntos para formar um anel, que opcionalmente contém uma ligação dupla, R10 e R11, ou R12 e R13 opcionalmente formam um grupo alquilideno, R10 e R12, ou R11 e R13 são opcionalmente ligados juntos para formar uma ligação dupla; e pelo menos uma condição dos (i) a (iv) seguintes é satisfeita: (i) pelo menos um de R10 a R13 é um grupo hidrocarboneto que possui uma ou mais ligações duplas; (ii) dois substituintes opcionais de R10 a R13 estão ligados em conjunto para formar um anel e o anel contém uma ligação dupla; (iii) R10 e R11, ou R12 e R13, formam um grupo alquilideno; e (iv) R10 e R12, ou R11 e R13, estão ligados em conjunto para formar uma ligação dupla. [33] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [32], em que o polieno não conjugado é 5-etilideno-2-norborneno (ENB) ou 5-vinil-2-norborneno (VNB). [34] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com qualquer um de [19] a [33], em que uma temperatura de polimerização é 80°C ou mais.

Efeitos vantajosos da invenção

[0036] O método de acordo com a presente invenção 1 para copolimerização de um etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui um composto de metaloceno em ponte que possui uma estrutura de fluoreno específica pode obter os efeitos (1) a (3) seguintes em um nível elevado de uma forma bem equilibrada ao mesmo tempo permitindo, dessa forma, que um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que possui um desempenho excelente como um material de processamento seja fabricado em produtividade elevada e baixo custo, de modo que uma contribuição muito grande e superiora seja feita à indústria.

[0037] Efeito (1) : um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado que possui um peso molecular elevado pode ser fabricado. Isso torna possível manter, em um valor elevado desejado, o peso molecular de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido até mesmo em polimerização em temperatura elevada e, dessa forma, permite que a polimerização em temperatura elevada seja realizada. Em particular, na polimerização em solução em temperatura elevada, a viscosidade de uma solução de polimerização que inclui o copolímero produzido é reduzida permitindo, dessa forma, que a concentração do copolímero em um polimerizador seja aumentada, comparada com aquela na polimerização em baixa temperatura, resultando em uma produtividade significantemente aumentada por polimerizador. Além disso, a realização da polimerização em temperatura elevada reduz significantemente o custo de remoção de calor para um polimerizador.

[0038] Efeito (2): um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado pode ser fabricado em um desempenho de copolimerização de polieno não conjugado elevado. Conseqüentemente, na fabricação de um copolímero de olefina contendo um teor de polieno não conjugado desejado, a quantidade adicionada de polieno não conjugado pode ser reduzida, resultando em uma quantidade reduzida de polieno não conjugado não reagido residual em uma solução de polimerização, e a vantagem de que a carga é reduzida na remoção do resíduo em um processo pós-polimerização pode ser obtida, levando à produtividade aumentada.

[0039] Efeito (3): um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado pode ser fabricado em uma atividade de polimerização elevada. Isso não apenas reduz um os custos com catalisador, mas também reduz um resíduo de catalisador no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tornando, dessa forma, um processo de desionização desnecessário, e a vantagem de que o custo de produção é reduzido pode ser obtida.

[0040] Como o copolímero de etileno-α-olefina/polieno não conjugado da presente invenção 2 possui uma deformação permanente à compressão em baixa temperatura e flexibilidade pequenas e possui um equilíbrio excelente entre elasticidade da borracha em baixa temperatura e resistência à tração em temperatura ambiente, uma composição que possui o copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado pode preferivelmente ser usadas para vários usos, com o uso dessas propriedades.

[0041] De acordo com a presente invenção 2-1, pode ser fornecida uma composição para juntas de vedação que é capaz de formar uma junta de vedação excelente em termos de propriedades em baixa temperatura, por exemplo, flexibilidade em baixa temperatura, e propriedades mecânicas, por exemplo, resistência à tração; e uma junta de vedação formada pela composição.

[0042] De acordo com a presente invenção 2-2, pode ser obtida compatibilidade entre a processabilidade de uma composição não reticulada que inclui um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e o desempenho de isolamento acústico e propriedades, por exemplo, densidade, de um artigo moldado obtido por reticulação da composição.

[0043] De acordo com a presente invenção 2-3, pode ser fornecida uma composição para formação de mangueiras que é capaz de formar uma mangueira excelente em termos de propriedades em baixa temperatura, por exemplo, elasticidade da borracha em baixa temperatura, e propriedades mecânicas, por exemplo, resistência à tração em temperatura ambiente; e uma mangueira formada pela composição.

Breve descrição dos desenhos

[0044] A Fig. 1 é um gráfico que mostra as perdas da transmissão sonora (dB) a 500 até 5.000 Hz para as esponjas tabulares obtidas no Exemplo D1 e Exemplo comparativo D1.

Descrição de modalidades

[0045] A presente invenção será descrita em mais detalhes. Abaixo, a presente invenção 1, a presente invenção 2, as presentes invenções 2-1, 2-2 e 2-3 serão descritas nessa ordem.

[Presente invenção 1]

[0046] O método de acordo com a presente invenção 1 para a fabricação de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado é caracterizado por copolimerização de um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I] e o composto (b).

[0047] O composto de metal de transição (a) é representado pela fórmula geral [I]. O composto de metal de transição (a) é um composto de metaloceno que possui uma estrutura em ponte na molécula, ou seja, um composto de metaloceno em ponte.

em que Y é selecionado de um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio e um átomo de estanho; M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio; R1, R2, R3, R4, R5 e R6, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos aril, grupos aril substituídos, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio; substituintes adjacentes entre R1 e R6 podem estar ligados em conjunto para formar um anel; Q é selecionado na mesma combinação ou em uma combinação diferente de átomos de halogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, ligantes aniônicos e ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons; n é um número inteiro de 1 a 4; e j é um número inteiro de 1 a 4.

[0048] Y, M, R1 a R6, Q, n e j na fórmula [I] serão descritos abaixo.

[0049] O composto de metal de transição (a) também pode ser usado nas presentes invenções 2, 2-1, 2-2 e 2-3 e, conseqüentemente, essas invenções podem ser descritas na descrição do composto de metal de transição (a). (Y, M, R1 a R6, Q, n e j)

[0050] Y é selecionado de um átomo de carbono, um átomo de silício, um átomo de germânio e um átomo de estanho, e é preferivelmente um átomo de carbono.

[0051] M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio, e é preferivelmente um átomo de háfnio.

[0052] R1, R2, R3, R4, R5 e R6, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos aril, grupos aril substituídos, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio. Os substituintes adjacentes entre R1 e R6 são opcionalmente ligados juntos para formar um anel ou são, opcionalmente, não ligados em conjunto.

[0053] Aqui, exemplos dos grupos C1-C20 hidrocarboneto incluem um grupo C1-C20 alquil, um grupo C3-C20 hidrocarboneto cíclico saturado, um grupo C2-C20 hidrocarboneto de cadeia insaturada e um grupo C3-C20 hidrocarboneto cíclico insaturado. Se os substituintes adjacentes de R1 a R6 estão ligados uns aos outros para formar um anel, um grupo C1-C20 alquileno, um grupo C6-C20 arileno etc. podem ser citados como exemplos.

[0054] Exemplos dos grupos C1-C20 alquil incluem grupo metil, grupo etil, grupo n-propil, grupo alil, grupo n- butil, grupo n-pentil, grupo n-hexil, grupo n-heptil, grupo n-octil, grupo n-nonil e grupo n-decanil, que são grupos hidrocarboneto saturados de cadeia linear, e grupo isopropil, grupo isobutil, grupo s-butil, grupo t-butil, grupo t-amil, grupo neopentil, grupo 3-metilpentil, grupo 1,1-dietilpropil, grupo 1,1-dimetilbutil, grupo 1-metil-1- propilbutil, grupo 1,1-dipropilbutil, grupo 1,1-dimetil-2- metilpropil, grupo 1-metil-1-isopropil-2-metilpropil e grupo ciclopropilmetil, que são grupos hidrocarboneto saturados ramificados. O número de átomos de carbono do grupo alquil é preferivelmente 1 a 6.

[0055] Exemplos dos grupos C3-C20 hidrocarboneto cíclicos saturados incluem grupo ciclopropil, grupo ciclobutil, grupo ciclopentil, grupo ciclohexil, grupo cicloheptil, grupo ciclooctil, grupo norbornenil, grupo 1- adamantil e grupo 2-adamantil, que são grupos hidrocarboneto cíclicos saturados, e grupo 3- metilciclopentil, grupo 3-metilcycohexil, grupo 4- metilciclohexil, grupo 4-ciclohexilciclohexil e grupo 4- fenilciclohexil, que são grupos nos quais um átomo de hidrogênio de um grupo hidrocarboneto cíclico saturado é substituído por um grupo C1-C17 hidrocarboneto. O número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto cíclico saturado é preferivelmente 5 a 11.

[0056] Exemplos dos grupos C2-C20 hidrocarboneto de cadeia insaturada incluem grupo etenil (grupo vinil), grupo 1-propenil, grupo 2-propenil (grupo alil) e grupo 1- metiletenil (grupo isopropenil), que são grupos alquenil, e grupo etinil, grupo 1-propinil e grupo 2-propinil (grupo propargil), que são grupos alquinil. O número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto de cadeia insaturada é preferivelmente 2 a 4.

[0057] Exemplos dos grupos C3-C20 hidrocarboneto cíclicos insaturados incluem grupo ciclopentadienil, grupo norbornil, grupo fenil, grupo naftil, grupo indenil, grupo azulenil, grupo fenantril e grupo antracenil, que são grupos hidrocarboneto cíclicos insaturados, grupo 3- metilfenil (grupo m-tolil), grupo 4-metilfenil (grupo p- tolil), grupo 4-etilfenil, grupo 4-t-butilfenil, grupo 4- ciclohexilfenil, grupo bifenilil, grupo 3,4-dimetilfenil, grupo 3,5-dimetilfenil e grupo 2,4,6-trimetilfenil (grupo mesitil), que são grupos nos quais um átomo de hidrogênio de um grupo hidrocarboneto cíclico insaturado é substituído por um grupo C1-C15 hidrocarboneto, e grupo benzil e grupo cumil, que são grupos nos quais um átomo de hidrogênio de um grupo hidrocarboneto de cadeia linear ou um grupo hidrocarboneto saturado ramificado é substituído por um grupo hidrocarboneto cíclico saturado ou um grupo C3-C19 hidrocarboneto cíclico insaturado. O número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto cíclico insaturado é preferivelmente 6 a 10.

[0058] Exemplos dos grupos C1-C20 alquileno incluem grupo metileno, grupo etileno, grupo dimetilmetileno (grupo isopropilideno), grupo etilmetileno, grupo 1-metiletileno, grupo 2-metiletileno, grupo 1,1-dimetiletileno, grupo 1,2- dimetiletileno e grupo n-propileno. O número de átomos de carbono do grupo alquileno é preferivelmente 1 a 6.

[0059] Exemplos dos grupos C6-C20 arileno incluem o- fenileno grupo, grupo m-fenileno, grupo p-fenileno e grupo 4,4’-bifenileno. O número de átomos de carbono do grupo arileno é preferivelmente 6 a 12.

[0060] Exemplos dos grupos aril, parte dos quais se sobrepõe com os exemplos mencionados acima descritos para os grupos C3-C20 hidrocarboneto cíclicos insaturados, incluem grupo fenil, grupo 1-naftil, grupo 2-naftil, grupo antracenil, grupo fenantrenil, grupo tetracenil, grupo crisenil, grupo pirenil, grupo indenil, grupo azulenil, grupo pirrolil, grupo piridil, grupo furanil e grupo tiofenil, que são substituintes derivados de compostos aromáticos. Como o grupo aril, um grupo fenil ou um grupo 2-naftil é preferível.

[0061] Exemplos dos compostos aromáticos incluem benzeno, naftaleno, antraceno, fenantreno, tetraceno, criseno, pireno, pireno, indeno, azuleno, pirrol, piridina, furano e tiofeno, que são hidrocarbonetos aromáticos e compostos heterocíclicos aromáticos.

[0062] Exemplos dos grupos aril substituídos, parte dos quais se sobrepõe com os exemplos mencionados acima descritos para os grupos C3-C20 hidrocarboneto cíclicos insaturados, incluem grupos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio contidos nos grupos aril acima são substituídos por substituintes selecionados de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos aril, grupos que contêm silício, grupo que contém nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio, e exemplos específicos destes incluem grupo 3-metilfenil (grupo m-tolil), grupo 4-metilfenil (grupo p-tolil), grupo 3-etilfenil, grupo 4-etilfenil, grupo 3,4-dimetilfenil, grupo 3,5-dimetilfenil, grupo bifenilil, grupo 4- (trimetilsilil)fenil, grupo 4-aminofenil, grupo 4- (dimetilamino)fenil, grupo 4-(dietilamino)fenil, grupo 4- morfolinilfenil, grupo 4-metoxifenil, grupo 4-etoxifenil, grupo 4-fenoxifenil, grupo 3,4-dimetoxifenil, grupo 3,5- dimetoxifenil, grupo 3-metil-4-metoxifenil, grupo 3,5- dimetil-4-metoxifenil, grupo 3-(trifluormetil)fenil, grupo 4-(trifluormetil)fenil, grupo 3-clorofenil, grupo 4- clorofenil, grupo 3-fluorfenil, grupo 4-fluorfenil, grupo 5-metilnaftil e grupo 2-(6-metil)piridil.

[0063] Para o grupo aril substituído, “grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons” fornecido mais tarde pode ser mencionado.

[0064] Exemplos dos grupos que contêm silício incluem grupos alquilsilil, por exemplo, grupo trimetilsilil, grupo trietilsilil, grupo t-butildimetilsilil e grupo triisopropil, grupos arilsilil, por exemplo, grupo dimetilfenilsilil, grupo metildifenilsilil e grupo t- butildifenilsilil, grupo pentametildisilanil e grupo trimetilsililmetil, todos os quais são grupos nos quais um átomo de carbono em um grupo C1-C20 hidrocarboneto é substituído por um átomo de silício. O número de átomos de carbono do grupo alquilsilil é preferivelmente 1 a 10, e o número de átomos de carbono do grupo arilsilil é preferivelmente 6 a 18.

[0065] Exemplos dos grupos que contêm nitrogênio incluem grupo amino, grupo nitro e grupo N-morfolinil; e grupo dimetilamino, grupo dietilamino, grupo dimetilaminometil, grupo ciano, grupo pirrolidinil, grupo piperidinil e grupo piridinil, que são grupos nos quais nos grupos C1-C20 hidrocarboneto ou grupos que contêm silício mencionados anteriormente, uma unidade de estrutura =CH- é substituída por um átomo de nitrogênio, ou uma unidade de estrutura -CH2- é substituída por um átomo de nitrogênio ao qual um grupo C1-C20 hidrocarboneto foi ligado, ou uma unidade de estrutura -CH3 é substituída por um átomo de nitrogênio ao qual um grupo C1-C20 hidrocarboneto foi ligado ou um átomo de nitrila. Como o grupo que contém nitrogênio, um grupo dimetilamino ou um grupo N-morfolinil é preferível.

[0066] Exemplos dos grupos que contêm oxigênio incluem grupo hidroxil; e grupo metóxi, grupo etóxi, grupo t- butóxi, grupo fenóxi, grupo trimetilsiloxi, grupo metoxietoxi, grupo hidroximetil, grupo metoximetil, grupo etoximetil, grupo t-butoximetil, grupo 1-hidroxietil, grupo 1-metoxietil, grupo 1-etoxietil, grupo 2-hidroxietil, grupo 2-metoxietil, grupo 2-etoxietil, grupo n-2-oxabutileno, grupo n-2-oxapentileno, grupo n-3-oxapentileno, grupo aldeído, grupo acetil, grupo propionil, grupo benzoil, grupo trimetilsililcarbonil, grupo carbamoil, grupo metilaminocarbonil, grupo carboxil, grupo metoxicarbonil, grupo carboximetil, grupo etocarboximetil, grupo carbamoilmetil, grupo furanil e grupo piranil, que são grupos nos quais, nos grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício ou grupos que contêm nitrogênio mencionados anteriormente, uma unidade de estrutura -CH2- é substituída por um átomo de oxigênio ou um grupo carbonil, ou uma unidade de estrutura -CH3 é substituída por um átomo de oxigênio ao qual um grupo C1-C20 hidrocarboneto foi ligado. Como o grupo que contém oxigênio, um grupo metóxi é preferível.

[0067] Exemplos dos átomos de halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo, que são elementos do Grupo 17.

[0068] Exemplos dos grupos que contêm halogênio incluem grupo trifluormetil, grupo tribromometil, grupo pentafluoretil e grupo pentafluorfenil, que são grupos nos quais, nos grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio ou grupos que contêm oxigênio mencionados anteriormente, um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio.

[0069] Q é selecionado de um átomo de halogênio, um grupo C1-C20 hidrocarboneto, um ligante aniônico e um ligante neutro capaz de ser coordenado com um único par de elétrons, em uma combinação do mesmo tipo ou de tipos diferentes.

[0070] Detalhes do átomo de halogênio e do grupo C1-C20 hidrocarboneto são como descritos previamente. Quando Q é um átomo de halogênio, ele é preferivelmente um átomo de cloro. Quando Q é um grupo C1-C20 hidrocarboneto, o número de átomos de carbono do grupo hidrocarboneto é preferivelmente 1 a 7.

[0071] Exemplos dos ligantes aniônicos incluem grupos alcóxi, por exemplo, grupo metóxi, grupo t-butóxi e grupo fenóxi, grupos carboxilato, por exemplo, acetato e benzoato, e grupos sulfonato, por exemplo, mesilato e tosilato.

[0072] Exemplos dos ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons incluem compostos de organofósforo, por exemplo, trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina e difenilmetilfosfina, e compostos de éter, por exemplo, tetrahidrofurano, éter dietílico, dioxano e 1,2-dimetoxietano.

[0073] n é um número inteiro de 1 a 4.

[0074] j é um número inteiro de 1 a 4, e é preferivelmente 2.

[0075] Os exemplos mencionados acima descritos em relação à fórmula [I] se aplicarão da mesma forma também em descrições que serão fornecidas abaixo para a presente invenção 1.

[0076] Os presentes inventores estudaram intensivamente vários compostos de metal de transição e, como resultado, verificaram pela primeira vez que, quando o composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I] contém, entre outros, um grupo 2,3,6,7-tetrametil fluorenil em sua estrutura de ligante, e quando um etileno, uma α- olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metal de transição (a), um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado com um peso molecular elevado ou o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo pode ser fabricado com base no desempenho de copolimerização de polieno não conjugado elevado e na atividade de polimerização elevada.

[0077] O grupo 2,3,6,7-tetrametil fluorenil contido no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I] possui quatro substituintes em suas posições 2, 3, 6 e 7 tendo, dessa forma, um grande efeito eletrônico e, a partir disso, deduz-se que isso resulta em uma atividade de polimerização elevada, fazendo com que um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado com um peso molecular elevado ou o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo seja produzido. Como um polieno não conjugado é geralmente volumoso comparado com uma α- olefina, deduz-se que, especialmente quando em um catalisador de polimerização para sua polimerização, a vizinhança do metal central de um composto de metaloceno, cuja vizinhança corresponde a um ponto de atividade de polimerização, é menos volumosa, ele leva a um aumento no desempenho de copolimerização do polieno não conjugado. Como os quatro grupos metil contidos no grupo 2,3,6,7- tetrametil fluorenil não são volumosos comparados com outros grupos hidrocarboneto, considera-se que isso contribua para um desempenho de copolimerização de polieno não conjugado elevado. A partir do exposto acima, deduz-se que o composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I] incluindo um grupo 2,3,6,7-tetrametil fluorenil em particular obtém um peso molecular elevado do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido ou do copolímero à base de etileno A mencionado abaixo, um desempenho de copolimerização de polieno não conjugado elevado e uma atividade de polimerização elevada em um nível elevado de uma forma bem equilibrada ao mesmo tempo.

[0078] No composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], n é preferivelmente 1. Um composto de metal de transição desse tipo (a-1) é representado pela fórmula geral [V] seguinte. [Química 8]

em que Y, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Q e j são definidos como mencionado anteriormente.

[0079] Comparado com um composto representado pela fórmula geral [I] em que n é um número inteiro de 2 a 4, o composto de metal de transição (a-1) é produzido por um processo simplificado em um custo menor, eventualmente fornecendo a vantagem de que o uso desse composto de metal de transição reduz o custo de produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado ou do copolímero à base de etileno A mencionado abaixo. Além disso, quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui um composto de metal de transição (a-1), é obtida a vantagem de que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular elevado.

[0080] Prefere-se que no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I] e no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], R1, R2, R3 e R4 sejam todos átomos de hidrogênio.

[0081] O composto de metal de transição (a-2) em que R1, R2, R3 e R4 são todos átomos de hidrogênio no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V] é representado pela fórmula geral [VI] seguinte. [Química 9]

em que Y, M, R5, R6, Q e j são definidos como mencionado anteriormente.

[0082] Comparado com um composto representado pela fórmula geral [V] em que qualquer um ou mais de R1, R2, R3 e R4 são substituídos com um substituinte diferente de um átomo de hidrogênio, o composto de metal de transição (a-2) é produzido por um processo simplificado em um custo menor, eventualmente fornecendo a vantagem de que o uso desse composto de metal de transição reduz o custo de produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e do copolímero à base de etileno A mencionado abaixo. Além disso, quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metal de transição (a-2), são obtidas as vantagens de que a atividade de polimerização é aumentada e que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular elevado. Ao mesmo tempo, também é obtida a vantagem de que o desempenho de copolimerização do polieno não conjugado é aumentado.

[0083] Prefere-se mais que Y seja um átomo de carbono no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V] e no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI].

[0084] O composto de metal de transição (a-3) em que Y é um átomo de carbono no composto de metal de transição (a- 2) representado pela fórmula geral [VI] é representado pela fórmula geral [VII] seguinte. [Química 10]

em que M, R5, R6, Q e j são definidos como mencionado anteriormente.

[0085] O composto de metal de transição (a-3) pode ser sintetizado por um método simples como, por exemplo, a fórmula [VIII] seguinte. [Química 11]

em que M, R5 e R6 são definidos como mencionado anteriormente.

[0086] R5 e R6, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente e podem estar ligados em conjunto para formar um anel, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos aril, grupos aril substituídos, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio, e várias cetonas que são representadas pela fórmula geral R5-C(=O)- R6 e que satisfazem essas condições estão disponíveis comercialmente por fabricantes de reagentes comuns, permitindo que matérias-primas para o composto de metal de transição (a-3) sejam facilmente obtidas. Mesmo se essas cetonas não estiverem disponíveis comercialmente, elas podem ser facilmente sintetizadas, por exemplo, por um método, por exemplo, por Olah e cols. [Heterocycles, 40, 79 (1995)]. Dessa forma, comparado com um composto em que Y na fórmula geral [V] é selecionado de um átomo de silício, um átomo de germânio e um átomo de estanho, o composto de metal de transição (a-3) é produzido por um processo simplificado e fácil em um custo ainda menor, o que torna os processos de fabricação simples e fáceis e reduz o custo de produção ainda mais, eventualmente fornecendo a vantagem de que o uso desse composto de metal de transição reduz o custo de produção do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado e do copolímero à base de etileno A mencionado abaixo. Além disso, quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metal de transição (a-3), também é obtida a vantagem de que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular ainda maior.

[0087] Prefere-se que no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII], R5 e R6 sejam grupos selecionados de grupos aril ou grupos aril substituídos.

[0088] Quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metaloceno em ponte, são obtidas as vantagens de que a atividade de polimerização é aumentada ainda mais e que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular ainda maior. Ao mesmo tempo, também é obtida a vantagem de que o desempenho de copolimerização do polieno não conjugado é aumentado.

[0089] Prefere-se mais que no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII], R5 e R6 sejam os mesmos grupos selecionados de grupos aril ou grupos aril substituídos. A seleção de R5 e R6 dessa forma simplifica processos de síntese para o composto de metal de transição e reduz o custo de produção ainda mais, eventualmente fornecendo a vantagem de que o uso desse composto de metal de transição reduz o custo de produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e do copolímero à base de etileno A mencionado abaixo.

[0090] Prefere-se mais que no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII], R5 e R6 sejam o mesmo grupo aril substituído. Quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metal de transição, é obtida a vantagem de que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular ainda maior.

[0091] Prefere-se que no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII], R5 e R6 sejam grupos aril substituídos (daqui por diante denominados “grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons”) em que um ou mais dos átomos de hidrogênio do grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente; em que o grupo aril substituído pode ter um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente. Quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metaloceno em ponte, é obtida a vantagem de que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular ainda maior.

[0092] O grupo doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a na regra de Hammett de no máximo -0,2 é definido e ilustrado da forma seguinte. A regra de Hammett é uma regra prática proposta por L.P. Hammett em 1935 a fim de discutir quantitativamente uma influência de um substituinte em uma reação ou um equilíbrio de um derivado benzeno, e validade dessa regra é amplamente aceita hoje. Como a constante de substituinte determinada pela regra de Hammett, há ap no caso de substituição na posição para de um anel benzeno e am no caso de substituição na posição meta de um anel benzeno, e esses valores podem ser encontrados em um grande número de literaturas comuns. Por exemplo, em uma literatura [Chem. Rev., 91, 165 (1991)] por Hansch e Taft, foi feita uma descrição detalhada de uma faixa extremamente ampla de substituintes. No entanto, valores de ap e am descritos nessas literaturas algumas vezes variam ligeiramente dependendo da literatura, até mesmo no caso dos mesmos substituintes. A fim de evitar essa confusão causada por circunstâncias na presente invenção, os valores descritos na Tabela 1 (páginas 168-175) da literatura [Chem. Rev., 91, 165 (1991)] por Hansch e Taft são definidos como as constantes de substituinte ap e am da regra de Hammett, em relação aos substituintes como descritos. Na presente invenção, o grupo doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a na regra de Hammett de no máximo -0,2 é um grupo doador de elétrons que possui αp de no máximo -0,2 quando o grupo doador de elétrons substitui na posição para (posição 4) de um grupo fenil, e é um grupo doador de elétrons que possui am de no máximo -0,2 quando o grupo doador de elétrons substitui na posição meta (posição 3) de um grupo fenil. Além disso, quando o grupo doador de elétrons substitui na posição orto (posição 2) de um grupo fenil ou quando substitui em uma posição arbitrária de um grupo aril diferente de um grupo fenil, o grupo doador de elétrons é um grupo doador de elétrons que possui ap de no máximo -0,2.

[0093] Exemplos dos grupos doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte ap ou am na regra de Hammett de no máximo -0,2 incluem grupos que contêm nitrogênio, por exemplo, grupo p-amino (grupo 4-amino), grupo p-dimetilamino (grupo 4-dimetilamino), grupo p- dietilamino (grupo 4-dietilamino) e grupo m-dietilamino (grupo 3-dietilamino), grupos que contêm oxigênio, por exemplo, grupo p-metóxi (grupo 4-metóxi) e grupo p-etóxi (grupo 4-etóxi), grupos hidrocarboneto terciários, por exemplo, grupo p-t-butil (grupo 4-t-butil), e grupos que contêm silício, por exemplo, grupo p-trimetilsiloxi (grupo 4-trimetilsiloxi). Os grupos doadores de elétrons definidos na presente invenção cuja constante de substituinte ap ou am na regra de Hammett é de no máximo -0,2 não estão limitados aos substituintes descritos na Tabela 1 (páginas 168-175) da literatura [Chem. Rev., 91, 165 (1991)] por Hansch e Taft. Substituintes cuja constante de substituinte op ou om medida com base na regra de Hammett estará dentro da faixa acima estão incluídos nos grupos doadores de elétrons definidos na presente invenção cuja constante de substituinte op ou om na regra de Hammett é de no máximo - 0,2, até mesmo se os substituintes não estão descritos na literatura acima. Exemplos desses substituintes incluem grupo p-N-morfolinil (grupo 4-N-morfolinil) e grupo m-N- morfolinil (grupo 3-N-morfolinil).

[0094] Quando o grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons é substituído por diversos substituintes doadores de elétrons, esses substituintes doadores de elétrons podem ser iguais ou diferentes uns dos outros, e o grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons pode ser substituído não apenas pelo substituinte doador de elétrons, mas também por um substituinte selecionado de um grupo C1-C20 hidrocarboneto, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, e quando o grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons é substituído por vários dos substituintes, esses substituintes podem ser iguais ou diferentes uns dos outros. No entanto, o total das constantes de substituinte o na regra de Hammett do substituinte doador de elétrons e do substituinte contido em um grupo aril substituído é preferivelmente no máximo -0,15. Exemplos desses grupos aril substituídos incluem grupo m,p-dimetoxifenil (grupo 3,4-dimetoxifenil), grupo p-(dimetilamino)-m-metoxifenil (grupo 4-(dimetilamino)-3-metoxifenil), grupo p- (dimetilamino)-m-metilfenil (grupo 4-(dimetilamino)-3- metilfenil), grupo p-metóxi-m-metilfenil (grupo 4-metóxi-3- metilfenil) e grupo p-metóxi-m,m-dimetilfenil (grupo 4- metóxi-3,5-dimetilfenil).

[0095] Exemplos dos grupos C1-C20 hidrocarboneto, dos grupos que contêm silício, dos grupos que contêm nitrogênio, dos grupos que contêm oxigênio, dos átomos de halogênio e dos grupos que contêm halogênio, que podem estar contidos no grupo aril substituído que contém grupo doador de elétrons, incluem os exemplos específicos mencionados anteriormente desses átomos e substituintes.

[0096] Os presentes inventores estudaram intensivamente vários compostos de metal de transição e, como resultado, verificaram pela primeira vez que, em particular quando R5 e R6 no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII] são grupos aril substituídos que contêm grupo doador de elétrons nos quais um ou mais substituintes doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett são substituídos e quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui esses compostos de metal de transição, o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular ainda maior.

[0097] Sabe-se que na polimerização de coordenação de uma olefina com um catalisador de complexo de metal orgânico como, por exemplo, o composto de metal de transição (a), preferivelmente o composto de metal de transição (a-3), a polimerização repetida de uma olefina no metal central do catalisador propaga cadeias moleculares do polímero de olefina produzido (propagação), aumentando o peso molecular do polímero de olefina. Sabe-se também que em uma reação denominada transferência de cadeia, a dissociação de cadeias moleculares de um polímero de olefina do metal central de um catalisador interrompe a propagação das cadeias moleculares e, conseqüentemente, interrompe o aumento no peso molecular do polímero de olefina. Dessa forma, o peso molecular de um polímero de olefina é caracterizado pela proporção de uma freqüência de propagação para uma freqüência de reação de transferência de cadeia, cuja proporção é inerente a um catalisador de complexo organometálico que produz o polímero. Em outras palavras, a relação é tal que quanto maior for a proporção da freqüência de propagação para a freqüência de reação de transferência de cadeia, maior será o peso molecular do polímero de olefina produzido e, inversamente, quanto menor a primeira, menor a última. Aqui, as freqüências das respectivas reações podem ser estimadas a partir das energias de ativação das respectivas reações, e pode ser considerado que uma reação que possui uma energia de ativação baixa é mais freqüente e que, inversamente, uma reação que possui uma energia de ativação alta é menos freqüente. Sabe-se que, em geral, uma freqüência de propagação na polimerização de olefina é suficientemente alta comparada com uma freqüência de reação de transferência de cadeia, ou seja, uma energia de ativação de propagação é suficientemente baixa comparada com uma energia de ativação da reação de transferência de cadeia. Dessa forma, um valor (daqui por diante denominado “ΔEc”) obtido por subtração de uma energia de ativação de propagação de uma energia de ativação da reação de transferência de cadeia é positivo, e deduz-se que quanto maior for o valor, maior será a freqüência de propagação, comparada com a freqüência de reação de transferência de cadeia, e maior será o peso molecular do polímero de olefina produzido resultante. A adequação da estimativa assim realizada de um peso molecular de um polímero de olefina é endossada pelo resultados do cálculo de, por exemplo, Laine e cols. [Organometallics, 30, 1350 (2011)]. Presume-se que quando R5 e R6 no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII] são grupos aril substituídos que contêm grupo doador de elétrons nos quais em particular um ou mais substituintes doadores de elétrons que possuem uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett é substituído, o ΔEc aumenta e que na copolimerização de um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metal de transição (a-3), o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido possui um peso molecular elevado.

[0098] Prefere-se mais que substituintes doadores de elétrons contidos em R5 e R6 no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII] sejam grupos selecionados de grupos que contêm nitrogênio e grupos que contêm oxigênio. Esses substituintes possuem um a particularmente baixo na regra de Hammett e exerce um efeito significante para obtenção de, acima de tudo, (1) entre os problemas a serem solucionados pela presente invenção 1.

[0099] Prefere-se mais que no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII], R5 e R6 sejam grupos fenil substituídos que contêm grupos selecionados de grupos que contêm nitrogênio e grupos que contêm oxigênio como o substituinte doador de elétrons. Para síntese por um método como, por exemplo, a fórmula [VIII], várias benzofenonas como matérias-primas estão disponíveis comercialmente por fabricantes de reagentes comuns, de tal modo que as matérias-primas são facilmente obtidas, processos de produção são simplificados e, além disso, o custo de produção é reduzido, eventualmente fornecendo a vantagem de que o uso desse composto de metal de transição reduz o custo de produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e do copolímero à base de etileno A mencionado abaixo.

[0100] Aqui, exemplos de grupos fenil substituídos que contêm grupos selecionados de grupos que contêm nitrogênio ou grupos que contêm oxigênio como o substituinte doador de elétrons incluem: grupo o-aminofenil (grupo 2-aminofenil), grupo p-aminofenil (grupo 4-aminofenil), grupo o- (dimetilamino)fenil (grupo 2-(dimetilamino)fenil), grupo p- (dimetilamino)fenil (grupo 4-(dimetilamino)fenil), grupo o- (dietilamino)fenil (grupo 2-(dietilamino)fenil), grupo p- (dietilamino)fenil (grupo 4-(dietilamino)fenil), grupo m- (dietilamino)fenil (grupo 3-(dietilamino)fenil), grupo o- metoxifenil (grupo 2-metoxifenil), grupo p-metoxifenil (grupo 4-metoxifenil), grupo o-etoxifenil (grupo 2- etoxifenil), grupo p-etoxifenil (grupo 4-etoxifenil), grupo o-N-morfolinilfenil (grupo 2-N-morfolinilfenil), grupo p-N- morfolinilfenil (grupo 4-N-morfolinilfenil), grupo m-N- morfolinilfenil (grupo 3-N-morfolinilfenil), grupo o,p- dimetoxifenil (grupo 2,4-dimetoxifenil), m, p-dimetoxifenil grupo (3,4-dimetoxifenil grupo), p-(dimetilamino)-m- metoxifenil grupo (4-(dimetilamino)-3-metoxifenil grupo), grupo p-(dimetilamino)-m-metilfenil (grupo 4- (dimetilamino)-3-metilfenil), grupo p-metóxi-m-metilfenil (grupo 4-metóxi-3-metilfenil), p-metóxi-m, grupo m- dimetilfenil (grupo 4-metóxi-3,5-dimetilfenil).

[0101] Prefere-se que no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII], R5 e R6 sejam grupos fenil substituídos que contêm grupos selecionados de grupos que contêm nitrogênio e grupos que contêm oxigênio como o substituinte doador de elétrons na posição meta ou posição para em relação à ligação ao Y (por exemplo, ele é a ligação a um átomo de carbono como Y, quando o Y é um átomo de carbono). A síntese por um método como, por exemplo, a fórmula [VIII], é mais fácil comparada com a síntese na qual o grupo é substituído na posição orto, pelo qual processos de fabricação são simplificados e, além disso, o custo de produção é reduzido, eventualmente fornecendo a vantagem de que o uso desse composto de metal de transição reduz o custo de produção do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado e do copolímero à base de etileno A mencionado abaixo.

[0102] Prefere-se que quando R5 e R6 no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII] são grupos fenil substituídos que contêm um grupo que contém nitrogênio como o substituinte doador de elétrons na posição meta ou posição para em relação à ligação ao Y (por exemplo, ele é a ligação a um átomo de carbono como Y, quando o Y é um átomo de carbono), o grupo que contém nitrogênio é um grupo representado pela fórmula geral [II] seguinte. [Química 12]

em que R7 e R8, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente e podem estar ligados em conjunto para formar um anel, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm oxigênio e grupos que contêm halogênio; e a linha na direita de N representa uma ligação a um grupo fenil. Exemplos do grupo C1-C20 hidrocarboneto, do grupo que contém silício, do grupo que contém oxigênio e do grupo que contém halogênio for R7 e R8 incluem os exemplos específicos mencionados anteriormente desses substituintes.

[0103] Um composto de metal de transição desse tipo (a- 4) é representado pela fórmula geral [IX] seguinte. [Química 13]

em que M, Q e j são definidos como mencionado anteriormente.

[0104] R7, R8 e R10, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio; substituintes adjacentes entre R7, R8 e R10 podem estar ligados em conjunto para formar um anel; NR7R8 é um grupo que contém nitrogênio que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; quando o grupo que contém nitrogênio existe em pluralidade, cada um dos grupos que contêm nitrogênio pode ser o mesmo ou diferente; n é um número inteiro de 1 a 3; e m é um número inteiro de 0 a 4.

[0105] O composto de metal de transição (a-4) possui um a particularmente baixo na regra de Hammett para NR7R8 representado pela fórmula geral [II] e, dessa forma, exerce um efeito significante para obtenção de, acima de tudo, (1) entre os problemas a serem solucionados pela presente invenção 1.

[0106] Prefere-se que quando R5 e R6 no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI] e no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII] são grupos fenil substituídos que contêm um grupo que contém oxigênio como o substituinte doador de elétrons na posição meta ou posição para em relação à ligação ao Y (por exemplo, ele é a ligação a um átomo de carbono como Y, quando o Y é um átomo de carbono), o grupo que contém oxigênio é um grupo representado pela fórmula geral [III] seguinte. [Química 14]

em que R9 é um átomo ou um substituinte selecionado de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio e grupos que contêm halogênio; e a linha desenhada na direita de O representa uma ligação a um grupo fenil. Exemplos dos grupos C1-C20 hidrocarboneto, dos grupos que contêm silício, dos grupos que contêm nitrogênio e dos grupos que contêm halogênio como R9 incluem os exemplos específicos mencionados anteriormente desses substituintes.

[0107] Um composto de metal de transição desse tipo (a- 5) é representado pela fórmula geral [X] seguinte. [Química 15]

em que M, Q e j são definidos como mencionado anteriormente.

[0108] R9 e R10, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio; substituintes adjacentes a R10 podem estar ligados em conjunto para formar um anel; OR9 é um grupo que contém oxigênio que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; quando o grupo que contém oxigênio existe em pluralidade, cada dos grupos que contêm oxigênio pode ser o mesmo ou diferente; n é um número inteiro de 1 a 3; e m é um número inteiro de 0 a 4.

[0109] O composto de metal de transição (a-5) possui um a ainda menor na regra de Hammett para OR9 representado pela fórmula geral [III] e, dessa forma, exerce um efeito significante para obtenção de, acima de tudo, (1) entre os problemas a serem solucionados pela presente invenção 1.

[0110] Prefere-se que M seja um átomo de háfnio no composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [I], no composto de metal de transição (a-1) representado pela fórmula geral [V], no composto de metal de transição (a-2) representado pela fórmula geral [VI], no composto de metal de transição (a-3) representado pela fórmula geral [VII], no composto de metal de transição (a- 4) representado pela fórmula geral [IX] e no composto de metal de transição (a-5) representado pela fórmula geral [X]. Quando um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui o composto de metal de transição em que M é um átomo de háfnio, são obtidas as vantagens de que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido e o copolímero à base de etileno A mencionado abaixo possuem um peso molecular ainda maior e que o desempenho de copolimerização do polieno não conjugado é aumentado.

(Exemplos ilustrativos de composto de metal de transição (a))

[0111] Exemplos de um composto de metal de transição desse tipo (a) incluem: [dimetilmetileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [dietilmetileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [di-n-butilmetileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [diciclopentilmetileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [diciclohexilmetileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [ciclopentilideno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [ciclohexilideno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [difenilmetileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [di-1-naftilmetileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [di-2-naftilmetileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(3-metilfenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-metilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(3,4-dimetilfenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5— 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-n-hexilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-ciclohexilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-t-butilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(3-metoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-metoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-metóxi-3-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [bis(4-metóxi-3,4-dimetilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [bis(4-etoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-fenoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis[4-(trimetilsiloxi)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [bis[3-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil) ]háfnio- dicloreto, [bis[4-(trimetilsilil)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil) ]háfnio- dicloreto, [bis(3-clorofenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-clorofenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(3-fluorfenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis(4-fluorfenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [bis[3-(trifluormetil)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [bis[4-(trifluormetil)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [metilfenilmetileno(n5-ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [metil(4-metilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [metil(4-metoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [metil[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [metil(4-N-morfolinilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio- dicloreto, [dimetilsilileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3, 6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [dietilsilileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [diciclohexilsilileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [difenilsilileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [di(4-metilfenil)silileno (n5-ciclopentadienil) (n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [dimetilgermileno(n5-ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [difenilgermileno(n5-ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio-dicloreto, [1-(n5-ciclopentadienil)-2-(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)etileno]háfnio-dicloreto, [1-(n5-ciclopentadienil)-3-(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)propileno]háfnio-dicloreto, [1-(n5-ciclopentadienil)-2-(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)-1,1,2,2-tetrametilsilileno]háfnio- dicloreto, [1-(n5-ciclopentadienil)-2-(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)fenileno]háfnio-dicloreto; e compostos nos quais o átomo de háfnio desses compostos é substituído com um átomo de zircônio, ou compostos em que o ligante de cloro é substituído com um grupo metil; mas o composto de metal de transição (a) não está limitado a esses exemplos.

<Método para fabricação de composto de metal de transição>

[0112] O composto de metal de transição pode ser fabricado por um método conhecido e não é limitado a um método de fabricação em particular. A fabricação pode ser feita de acordo com os métodos descritos, por exemplo, em J. Organomet. Chem., 63, 509 (1996) e as publicações de acordo com os pedidos depositados pelo presente requerente: WO 2006/123759, WO 01/27124, JP-A N° 2004-168744, JP-A N° 2004-175759, JP-A N° 2000-212194, e assim por diante.

[0113] O método para a fabricação de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a presente invenção 1 é caracterizado pelo fato de que um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização contendo o composto de metaloceno em ponte (a) e pelo menos um composto (b) que é selecionado de compostos organometálicos (b-1), compostos de óxi-organoalumínio (b-2) e compostos (b-3) que reagem com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons.

[0114] Como o composto organometálico (b-1), especificamente compostos organometálicos nos Grupos 1, 2, 12 e 13 da tabela periódica como mencionados abaixo, são usados.

[0115] Um composto de organoalumínio representado por:

em que Ra e Rb, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, representam um grupo hidrocarboneto C1-C15, preferivelmente grupo C1-C4 hidrocarboneto; X representa um átomo de halogênio; m, n, p e q são números definidos como 0 < m < 3, 0 < n < 3, 0 < p < 3, 0 < q < 3; e m + n + p + q = 3.

[0116] Exemplos de um composto desse tipo incluem tri- n-alquilalumínios, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-n-octilalumínio; alquilalumínios tri-ramificados, por exemplo, triisopropilalumínio, triisobutilalumínio, tri-sec- butilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-2- metilbutilalumínio, tri-3-metilhexilalumínio e tri-2- etilhexilalumínio; tricicloalquilalumínios, por exemplo, triciclohexilalumínio e triciclooctilalumínio; triarilalumínios, por exemplo, trifenilalumínio e tri(4-metilfenil)alumínio; dialquilalumínio-hidretos, por exemplo, diisopropilalumínio-hidreto e diisobutilalumínio-hidreto; alquenilalumínios, por exemplo, isoprenilalumínio representado pela fórmula geral (i-C4H9)xAly(C5H10)z, em que x, y e z são números positivos, e z < 2x); alquilalumínio-alcóxidos como, por exemplo, isobutilalumínio-metóxido e isobutilalumínio-etóxido; dialquilalumínio-alcóxidos como, por exemplo, dimetilalumínio-metóxido, dietilalumínio-etóxido e dibutilalumínio-butóxido; alquilalumínio-sesquialcóxidos como, por exemplo, etilalumínio-sesquietóxido e butilalumínio-sesquibutóxido; alquilalumínios parcialmente alcoxilados que possuem uma composição média representada pela fórmula geral Ra2.5Al(ORb)0,5 e semelhantes; alquilalumínio-arilóxidos como, por exemplo, dietilalumínio-fenóxido e dietilalumínio(2,6-di-t-butil-4- metilfenóxido); dialquilalumínio-haletos, por exemplo, dimetilalumínio- cloreto, dietilalumínio-cloreto, dibutilalumínio-cloreto, dietilalumínio-brometo e diisobutilalumínio-cloreto; alquilalumínio-sesquihaletos, por exemplo, etilalumínio-sesquicloreto, butilalumínio-sesquicloreto e etilalumínio-sesquibrometo; alquilalumínios parcialmente halogenados, incluindo alquilalumínio-di-haletos, por exemplo, etilalumínio- dicloreto; dialquilalumínio-hidretos, por exemplo, dietilalumínio- hidreto e dibutilalumínio-hidreto; alquilalumínio-diidretos, por exemplo, etilalumínio- diidreto e propilalumínio-diidreto, e outros alquilalumínios parcialmente hidrogenados; alquilalumínios parcialmente alcoxilados e halogenados, por exemplo, etilalumínio-etoxicloreto, butilalumínio- butoxicloreto e etilalumínio-etoxibrometo.

[0117] Compostos similares aos compostos representados pela fórmula geral RamAl(ORb)nHpXq também podem ser usados, exemplos desses compostos incluem, por exemplo, um composto de organoalumínio no qual dois ou mais compostos de alumínio estão ligados por meio de um átomo de nitrogênio. Exemplos de um composto desse tipo especificamente incluem (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2, e semelhantes.

[0118] Um composto alquilado complexo de um metal do Grupo 1 da tabela periódica e alumínio, representado por:

em que M2 representa Li, Na ou K; e Ra representa um grupo C1-C15 hidrocarboneto, preferivelmente um grupo C1-C4 hidrocarboneto.

[0119] Exemplos de um composto desse tipo incluem LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4, e semelhantes.

[0120] Um composto de dialquil de um metal do Grupo 2 ou 12 da tabela periódica, representado por:

em que Ra e Rb, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, representam um grupo C1-C15 hidrocarboneto, preferivelmente grupos C1-C4 hidrocarboneto; e M3 é Mg, Zn ou Cd.

[0121] Como o composto de óxi-organoalumínio (b-2), um aluminoxano convencionalmente conhecido pode ser usado do jeito que é. Especificamente, exemplos de um composto desse tipo incluem um composto representado pela fórmula geral [XI]:

e/ou a fórmula geral [XII]: [Química 17]

em que R é um grupo C1-C10 hidrocarboneto e n é um número inteiro de 2 ou mais. Em particular, um metilaluminoxano em que R é um grupo metil e em que n é 3 ou mais, preferivelmente 10 ou mais, é usado. Esses aluminoxanos podem ter uma pequena quantidade de compostos de organoalumínio neles misturada. Quando, na presente invenção, um etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado são copolimerizados em temperatura elevada, um composto de óxi- organoalumínio insolúvel em benzeno como, por exemplo, exemplificado em JP-A N° H02-78687, também pode ser aplicado. Um composto de óxi-organoalumínio descrito em JP- A N° H02-167305, um aluminoxano com dois ou mais tipos de grupos alquil descrito em JP-A N° H02-24701 e JP-A N° H03- 103407, e semelhantes, também podem ser preferivelmente utilizados. A esse respeito, o “composto de óxi- organoalumínio insolúvel em benzeno” que pode ser usado na polimerização de olefina de acordo com a presente invenção possui um teor de Al dissolvido em benzeno a 60°C tipicamente de 10% ou menos, preferivelmente 5% ou menos, particularmente preferivelmente 2% ou menos, com base na conversão em átomos de Al, e é um composto insolúvel ou pouco solúvel em benzeno.

[0122] Exemplos de um composto de organoalumínio usado na preparação de um aluminoxano incluem um organoalumínio similar àquele exemplificado como o composto de organoalumínio de (b-1a) acima. Entre esses, trialquilalumínios e tricicloalquilalumínios são preferíveis, e trimetilalumínio é particularmente preferível. Esses compostos de organoalumínio podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[0123] Exemplos do composto de óxi-organoalumínio (b-2) também incluem um metilaluminoxano modificado como, por exemplo, aquele representado pela fórmula geral [XIII] seguinte, e semelhantes. [Química 18]

em que R representa um grupo C1-C10 hidrocarboneto e cada um de m e n é independentemente um número inteiro de 2 ou mais.

[0124] Esse metilaluminoxano modificado é preparado usando trimetilalumínio e um alquilalumínio diferente de trimetilalumínio. Um composto desse tipo é geralmente denominado MMAO. Esse MMAO pode ser preparado por um método descrito em US US4960878 e US5041584. Um composto que é preparado usando trimetilalumínio e triisobutilalumínio e em que R é um grupo isobutil também está disponível comercialmente sob o nome de MMAO, TMAO, e semelhantes, por Tosoh Finechem Corporation. Esse MMAO é um aluminoxano cuja solubilidade e preservação de estabilidade em vários solventes foi aumentada, e é solúvel em um hidrocarboneto alifático ou um hidrocarboneto alicíclico, especificamente compostos diferentes que são insolúveis ou pouco solúveis em benzeno em compostos representados pelas fórmulas [XI] e [XII].

[0125] Além disso, exemplos do composto de óxi- organoalumínio (b-2) também incluem compostos que contêm boro de óxi-organoalumínio representados pela fórmula geral [XIV]. [Química 19]

em que Rc representa um grupo C1-C10 hidrocarboneto; e Rd pode, cada um, ser o mesmo ou diferente e representa um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo C1C10 hidrocarboneto.

[0126] Exemplos do composto (b-3) que reage com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons (daqui por diante pode ser denominado “composto iônico ionizado” ou simplesmente “composto iônico” para encurtar) incluem ácidos de Lewis, compostos iônicos, compostos de borano e compostos de carborano descritos em JP-A N° H01- 501950, JP-A N° H01-502036, JP-A N° H03-179005, JP-A N° H03-179006, JP-A N° H03-207703, JP-A N° H03-207704, USP5321106, e assim por diante. Exemplos adicionais incluem compostos heteropoli e compostos isopoli. No entanto, compostos de óxi-organoalumínio do (b-2) mencionados anteriormente não estão incluídos.

[0127] Um composto iônico ionizado preferivelmente usado na presente invenção 1 é um composto de boro representado pela fórmula geral [XV] seguinte.

[0128] Nessa fórmula, Re+ é H+, cátion de carbênio, cátion de oxônio, cátion de amônio, cátion de fosfônio, cátion de cicloheptiltrienil, cátion de ferrocênio que possui um metal de transição, ou semelhantes. Rf a Ri podem ser iguais ou diferentes um do outro e são, cada um, um substituinte selecionado de um grupo C1-C20 hidrocarboneto, um grupo que contém silício, um grupo que contém nitrogênio, um grupo que contém oxigênio, um átomo de halogênio e um grupo que contém halogênio, preferivelmente um grupo aril substituído.

[0129] Exemplos específicos dos cátions de carbênio incluem cátions trissubstituídos de carbênio, por exemplo, cátion de trifenilcarbênio, cátion de tris(4- metilfenil)carbênio e cátion de tris(3,5- dimetilfenil)carbênio.

[0130] Exemplos específicos dos cátions de amônio incluem cátions de amônio trialquil-substituídos, por exemplo, cátion de trimetilamônio, cátion de trietilamônio, cátion de tri(n-propil)amônio, cátion de triisopropilamônio, cátion de tri(n-butil)amônio e cátion de triisobutilamônio, cátions de N,N-dialquilanilínio, por exemplo, cátion de N,N-dimetilanilínio, cátion de N,N- dietilanilínio e cátion de N,N-2,4,6-pentametilanilínio, e cátions de dialquilamônio, por exemplo, cátion de diisopropilamônio e cátion de diciclohexilamônio.

[0131] Exemplos específicos dos cátions de fosfônio incluem cátions de triarilfosfônio, por exemplo, cátion de trifenilfosfônio, cátion de tris(4-metilfenil)fosfônio e cátion de tris(3,5-dimetilfenil)fosfônio.

[0132] Dos exemplos específicos acima, cátion de carbênio, cátion de amônio ou semelhantes é preferível como Re+ e, em particular, cátion de trifenilcarbênio, cátion de N,N-dimetilanilínio ou cátion de N,N-dietilanilínio é preferível.

[0133] Exemplos de compostos que contêm cátion de carbênio, entre os compostos iônicos ionizados preferivelmente usados na presente invenção 1, incluem tetrafenilborato de trifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis[3,5-di-(trifluormetil)fenil]borato de trifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de tris(4-metilfenil)carbênio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de tris(3,5- dimetilfenil)carbênio.

[0134] Exemplos de compostos que contêm um cátion de amônio trialquil-substituído, entre os compostos iônicos ionizados preferivelmente usados na presente invenção 1, incluem tetrafenilborato de trietilamônio, tetrafenilborato de tripropilamônio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(4-metilfenil)borato de trimetilamônio, tetrakis(2- metilfenil)borato de trimetilamônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de trietilamônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de tripropilamônio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tripropilamônio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis[4-(trifluormetil)fenil]borato de tri(n- butil)amônio, tetrakis[3,5-di(trifluormetil)fenil]borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(2-metilfenil)borato de tri(n- butil)amônio, tetrafenilborato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(4-metilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(4-metilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis[4-(trifluormetil)fenil]borato de dioctadecilmetilamônio, tetrakis[3,5- di(trifluormetil)fenil]borato de dioctadecilmetilamônio e dioctadecilmetilamônio.

[0135] Exemplos de compostos que contêm um cátion de N,N-dialquilanilínio, entre os compostos iônicos ionizados preferivelmente usados na presente invenção 1, incluem tetrafenilborato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis[3,5-di(trifluormetil)fenil]borato de N,N- dimetilanilínio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilínio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-dietilanilínio, tetrakis[3,5-di(trifluormetil)fenil]borato de N,N- dietilanilínio, tetrafenilborato de N,N-2,4,6- pentametilanilínio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-2,4,6-pentametilanilínio.

[0136] Exemplos de compostos que contêm um cátion de dialquilamônio, entre os compostos iônicos ionizados preferivelmente usados na presente invenção 1, incluem tetrakis(pentafluorfenil)borato de di-n-propilamônio e tetrafenilborato de diciclohexilamônio.

[0137] Além disso, compostos iônicos revelados (JP-A N° 2004-51676) pelo presente requerente também são empregáveis sem nenhuma restrição.

[0138] O composto iônico (b-3) pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais tipos deste podem ser misturados e usados.

[0139] Como os compostos organometálicos (b-1), são preferíveis trimetilalumínio, trietilalumínio e triisobutilalumínio, que são facilmente obteníveis por meio de produtos comerciais. Desses, triisobutilalumínio, que é de fácil manipulação, é particularmente preferível.

[0140] Como o composto de óxi-organoalumínio (b-2), metilaluminoxano, e MMAO que é preparado usando trimetilalumínio e triisobutilalumínio, são preferíveis, na medida em que estão disponíveis comercialmente e facilmente obteníveis. Entre esses, MMAO, cuja solubilidade e estabilidade de preservação a vários solventes foram aumentadas, é particularmente preferível.

[0141] Como o composto (b-3) que reage com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons, trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato e N,N- dimetilanilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato são preferíveis, pois são facilmente obtidos como itens disponíveis comercialmente e que contribuem acentuadamente para o aumento da atividade de polimerização.

[0142] Como o (pelo menos um) composto (b) selecionado dos compostos (b-1) a (b-3), uma combinação de triisobutilalumínio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio e uma combinação de triisobutilalumínio e tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilínio são particularmente preferíveis, pois uma atividade de polimerização é acentuadamente aumentada.

[0143] Na presente invenção 1, um carreador (C) pode ser usado como um constituinte do catalisador de polimerização de olefina, quando necessário.

[0144] O carreador (C) que pode ser usado na presente invenção 1 é um composto inorgânico ou orgânico e é um sólido particulado granular ou fino. Desses compostos inorgânicos, um óxido poroso, um cloreto inorgânico, argila, um mineral de argila ou um composto estratificado de troca iônica é preferível.

[0145] Como os óxidos porosos, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 e semelhantes, e compósitos ou misturas contendo esses óxidos, por exemplo, zeolita natural ou sintética, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2- V2O5, SiO2-Cr2O3 e SiO2-TiO2-MgO, podem ser especificamente usados. Desses, óxidos porosos contendo SiO2 e/ou Al2O3 como um componente principal são preferíveis. Esses óxidos porosos diferem em suas propriedades dependendo do tipo e do processo de produção, mas um carreador preferivelmente usado na presente invenção 1 possui um diâmetro de partícula de 0,5 a 300 μm, preferivelmente 1,0 a 200 μm, uma área de superfície específica de 50 a 1.000 m2/g, preferivelmente 100 a 700 m2/g, e um volume de poro de 0,3 a 3,0 cm3/g. Um carreador desse tipo é usado após ser calcinado a 100 até 1.000°C, preferivelmente 150 a 700°C, quando necessário.

[0146] Como o cloreto inorgânico, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 ou semelhantes é usado. O cloreto inorgânico pode ser usado do jeito que é, ou pode ser usado após pulverizado por um moinho de bolas ou um moinho oscilante. Além disso, partículas finas obtidas por dissolução de um cloreto inorgânico em um solvente como, por exemplo, um álcool e depois sua precipitação usando um precipitante, podem ser usadas.

[0147] A argila normalmente compreende um mineral de argila que é um componente principal. O composto estratificado de troca iônica é um composto que possui uma estrutura cristal na qual planos constituintes repousam uns sobre os outros em paralelo e estão ligados uns aos outros por ligação iônica ou semelhantes com uma força de ligação fraca, e os íons contidos são trocáveis. A maioria dos minerais de argila é formada por compostos estratificados de troca iônica. Essas argilas, mineral de argila e composto estratificado de troca iônica não são limitados àqueles naturais, e produtos artificiais sintéticos também podem ser usados. Exemplos das argilas, dos minerais de argila e dos compostos estratificados de troca iônica incluem argilas, minerais de argila e compostos iônicos cristalinos que possuem estruturas cristais estratificadas, por exemplo, do tipo de empacotamento mais próximo hexagonal, do tipo antimônio, do tipo CdCl2 e do tipo CdI2. Exemplos dessas argilas e minerais de argila incluem caulim, bentonita, argila de Kibushi, argila Gairome, alofano, hisingerita, pirofilita, grupo de mica, montmorilonita, vermiculita, grupo de clorita, paligorsquita, caulinita, nacrita, diquita e haloisita. Exemplos dos compostos estratificados de troca iônica incluem sais ácidos cristalinos de metais polivalentes, por exemplo, α-Zr(HAsθ4)2’H2θ, a-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPθ4)2’3H2θ, α- Ti(HPO4)2, a-Ti(HAsO4)2^H2O, a-Sn(HPO4)2-H2O, Y-Zr(HPO4)2, Y— Ti(HPO4)2 e Y-Ti(NH4Pθ4)2^H2θ- É preferível submeter as argilas e os minerais de argila para uso na presente invenção 1 ao tratamento químico. Como o tratamento químico, qualquer um dos tratamentos de superfície para remover impurezas que aderem a uma superfície e tratamentos que possuem influência sobre a estrutura cristal da argila pode ser usado. Exemplos específicos dos tratamentos químicos incluem tratamento com ácido, tratamento com álcalis, tratamento com sais e tratamento com substância orgânica.

[0148] O composto estratificado de troca iônica pode ser um composto estratificado no qual o espaçamento entre as camadas foi alargado por troca de íons trocáveis presentes entre as camadas com outros íons grandes volumosos. Esse íon volumoso desempenha um papel do tipo pilar para apoiar uma estrutura de camadas e é normalmente denominado pilar. A introdução de outra substância (composto convidado) entre camadas de um composto estratificado como acima é denominada “intercalação”. Exemplos dos compostos convidados incluem compostos catiônicos inorgânicos, por exemplo, TiCl4 e ZrCl4, alcóxidos metálicos, por exemplo, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3 e B(OR)3 (R é um grupo hidrocarboneto ou semelhantes), e íons de hidróxido metálico, por exemplo, [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+ e [Fe3O(OCOCH3)6]+. Esses compostos são usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos. Durante intercalação desses compostos, produtos de polimerização obtidos por submissão de alcóxidos metálicos como, por exemplo, Si(OR)4, Al(OR)3 e Ge(OR)4 (R é um grupo hidrocarboneto ou semelhantes) à policondensação por hidrólise, compostos inorgânicos coloidais, por exemplo, SiO2 etc. podem coexistir. Como o pilar, um óxido formado por intercalação do íon de hidróxido metálico acima entre camadas e depois realização de desidratação térmica, ou semelhantes, pode ser mencionado. Dos carreadores acima, são preferíveis argilas e minerais de argila e, particularmente, são preferíveis montmorilonita, vermiculita, pectolita, tenorita e mica sintética.

[0149] Como o composto orgânico que funciona como o carreador (C), um sólido particulado granular ou fino que possui um diâmetro de partícula de 0,5 a 300 μm pode ser mencionado. Exemplos específicos destes incluem (co)polímeros produzidos usando, como um componente principal, uma C2-C14 α-olefina, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno e 4-metil-1-penteno, (co)polímeros produzidos usando, como um componente principal, vinilciclohexano ou estireno, e produtos modificados destes.

<Copolimerização de etileno, α-olefina e polieno não conjugado usando o catalisador de polimerização de olefina acima>

[0150] O processo de produção para um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado de acordo com a presente invenção 1 é caracterizado por copolimerização de etileno, uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono e um polieno não conjugado na presença do catalisador de polimerização de olefina mencionado acima.

[0151] Exemplos de uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono usada na presente invenção 1 incluem C3-C20 α-olefinas de cadeia linear ou ramificadas como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno, 1-eicoseno, e vinil ciclohexano. Como uma α- olefina, uma C3-C10 α-olefina, por exemplo, uma C3-C10 α- olefina de cadeia linear ou ramificada é preferível, propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno são mais preferíveis, propileno e 1-buteno são ainda mais preferíveis, e propileno é particularmente preferível. Essas α-olefinas podem ser usadas isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. Na seleção, é possível fazer uma seleção de modo que o copolímero produzido seja o mais desejável em termos de propriedades. Por exemplo, é possível selecionar um tipo de α-olefina de modo que o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado obtido de acordo com a presente invenção 1 ou uma mistura que inclui o copolímero tenha propriedades desejáveis quando vulcanizado.

[0152] Como um polieno não conjugado usado na presente invenção 1, um composto que possui duas ou mais ligações insaturadas não conjugadas pode ser usado sem limitação, e exemplos desse composto incluem, por exemplo, o polieno cíclico não conjugado e polieno de cadeia não conjugada mencionados abaixo, e pode ser usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[Polieno cíclico não conjugado]

[0153] Especificamente, exemplos de um polieno cíclico não conjugado incluem um composto representado pela fórmula geral [IV] seguinte. [Química 21]

em que n é um número inteiro de 0 a 2; R10, R11, R12 e R13, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio, e grupos que contêm halogênio, cujos grupos hidrocarboneto podem ter uma ligação dupla; dois substituintes opcionais de R10 a R13 podem estar ligados em conjunto para formar um anel, o anel pode ter uma ligação dupla, R10 e R11, ou R12 e R13 podem formar um grupo alquilideno, e R10 e R12, ou R11 e R13 podem estar ligados em conjunto para formar uma ligação dupla; e pelo menos uma condição dos (i) a (iv) seguintes é satisfeita: (i) pelo menos um de R10 a R13 é um grupo hidrocarboneto que possui uma ou mais ligações duplas; (ii) dois substituintes opcionais de R10 a R13 estão ligados em conjunto para formar um anel e o anel contém uma ligação dupla; (iii) R10 e R11, ou R12 e R13 formam um grupo alquilideno; e (iv) R10 e R12, ou R11 e R13 estão ligados em conjunto para formar uma ligação dupla.

[0154] Exemplos específicos de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio, que são apresentados como R10, R11, R12 e R13 na fórmula geral [IV], incluem exemplos específicos desses átomos e substituintes apresentados na descrição da fórmula geral [I].

[0155] Quando, na fórmula geral [IV], qualquer um ou mais de R10, R11, R12 e R13 são grupos hidrocarboneto que possuem uma ou mais ligações duplas, exemplos de um grupo hidrocarboneto desse tipo incluem grupos etenil (grupos vinil), grupos 1-propenil, grupos 2-propenil (grupos alil), grupos 1-metiletenil (grupos isopropenil), grupos 1- butenil, grupos 2-butenil, grupos 3-butenil, grupos 1,4- hexadienil, e semelhantes. Por exemplo, quando R10 é um grupo etenil (grupo vinil), o composto da fórmula geral [IV] pode ser representado pela fórmula geral [IV-I] seguinte. [Química 22]

em que n é um número inteiro de 0 a 2; R11, R12 e R13, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio, cujos grupos hidrocarboneto podem ter uma ligação dupla; e dois substituintes opcionais de R11 a R13 podem estar ligados em conjunto para formar um anel, o anel pode ter uma ligação dupla, R12 e R13 podem formar um grupo alquilideno, e R11 e R13 podem estar ligados em conjunto para formar uma ligação dupla.

[0156] Quando, na fórmula geral [IV], dois substituintes opcionais de R10 a R13 estão ligados em conjunto para formar um anel e o anel contém uma ligação dupla, um composto da fórmula geral [IV] por ser representado, por exemplo, pela fórmula geral [IV-II] ou [IV-III] seguinte. [Química 23]

[0157] em que n é um número inteiro de 0 a 2; R11, R12 e R13, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio, ou grupos que contêm halogênio, cujos grupos hidrocarboneto podem ter uma ligação dupla; e dois substituintes opcionais de R11 a R13 podem estar ligados em conjunto para formar um anel, o anel pode ter uma ligação dupla, R12 e R13 podem formar um grupo alquilideno, e R11 e R13 podem estar ligados em conjunto para formar uma ligação dupla.

[0158] Quando, na fórmula geral [IV], R10 e R11, ou R12 e R13 formam um grupo alquilideno, o grupo alquilideno é normalmente um grupo C1-C20 alquilideno, e exemplos específicos deste incluem grupos metileno (CH2=), grupos etilideno (CH3CH=), grupos propilideno (CH3CH2CH=) e grupos isopropilideno ((CH3)2C=). Por exemplo, quando R10 e R11 formam um grupo etilideno, um composto da fórmula geral [IV] pode ser representado pela fórmula geral [IV-IV] seguinte. [Química 24]

em que n é um número inteiro de 0 a 2; R12 e R13, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são átomos ou substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio, cujos grupos hidrocarboneto podem ter uma ligação dupla; e R12 e R13 podem estar ligados em conjunto para formar um anel, o anel pode ter uma ligação dupla, e R12 e R13 podem formar um grupo alquilideno.

[0159] Quando, na fórmula geral [IV], R10 e R12, ou R11 e R13 estão ligados em conjunto para formar uma ligação dupla, um composto da fórmula geral [IV] por ser representado, por exemplo, pela fórmula geral [IV-V] seguinte.

em que n é um número inteiro de 0 a 2; R11 e R13, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são substituintes selecionados de átomos de hidrogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio, cujos grupos hidrocarboneto podem ter uma ligação dupla; e R11 e R13 podem estar ligados em conjunto para formar um anel, e o anel pode ter uma ligação dupla.

[0160] Entre polienos cíclicos não conjugados representados pela fórmula geral [IV], exemplos de um composto que é um grupo hidrocarboneto em que pelo menos um de R10 a R13 possui uma ou mais ligações duplas incluem, por exemplo, 5-vinil-2-norborneno (VNB), o composto seguinte, e semelhantes. Entre esses, 5-vinil-2-norborneno (VNB) é preferível. [Química 26]

[0161] Entre polienos cíclicos não conjugados representados pela fórmula geral [IV], exemplos de um composto no qual dois substituintes opcionais de R10 a R13 estão ligados em conjunto para formar um anel e o anel contém uma ligação dupla incluem, por exemplo, diciclopentadieno (DCPD), dimetil diciclopentadieno, ou os compostos seguintes, e semelhantes. Entre esses, diciclopentadieno (DCPD) é preferível. [Química 27]

[0162] Entre polienos cíclicos não conjugados representados pela fórmula geral [IV], exemplos de um composto no qual um grupo alquilideno é formado por R10 e R11, ou R12 e R13, incluem 5-metileno-2-norborneno, 5- etilideno-2-norborneno (ENB), 5-isopropilideno-2-norborneno ou os compostos seguintes, e semelhantes. Entre esses, 5- etilideno-2-norborneno (ENB) é preferível.

[0163] Entre polienos cíclicos não conjugados representados pela fórmula geral [IV], o seguinte é preferível como um composto em que R10 e R12, ou R11 e R13 estão ligados em conjunto para formar uma ligação dupla.

[0164] Como um polieno cíclico não conjugado representado pela fórmula geral [IV], um polieno cíclico não conjugado em que n é 0 é preferível e, entre outros, um polieno cíclico não conjugado grupo alquilideno-substituído em que n é 0 na fórmula geral [IV], uma polieno cíclico não conjugado anel-substituído contendo ligação dupla, em que n é 0, uma polieno cíclico não conjugado grupo hidrocarboneto-substituído contendo ligação dupla na fórmula geral [IV] são preferíveis. Especificamente 5- etilideno-2-norborneno (ENB), diciclopentadieno (DCPD) e 5- vinil-2-norborneno(VNB) são preferíveis. Entre esses, 5- etilideno-2-norborneno (ENB) ou 5-vinil-2-norborneno(VNB) é particularmente preferível.

[Polieno de cadeia não conjugada]

[0165] Especificamente, exemplos de um polieno de cadeia não conjugada incluem, por exemplo, 1,4-hexadieno, 1,5-heptadieno, 1,6-octadieno, 1,7-nonadieno, 1,8- decadieno, 1,12-tetradecadieno, 3-metil-1,4-hexadieno, 4- metil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 4-etil-1,4- hexadieno, 3,3-dimetil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4- heptadieno, 5-etil-1,4-heptadieno, 5-metil-1,5-heptadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 5-etil-1,5-heptadieno, 4-metil-1,4- octadieno, 5-metil-1,4-octadieno, 4-etil-1,4-octadieno, 5- etil-1,4-octadieno, 5-metil-1,5-octadieno, 6-metil-1,5- octadieno, 5-etil-1,5-octadieno, 6-etil-1,5-octadieno, 6- metil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 6-etil-1,6- octadieno, 6-propil-1,6-octadieno, 6-butil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 6,7-dimetil-1,6-octadieno, 4-metil- 1,4-nonadieno, 5-metil-1,4-nonadieno, 4-etil-1,4-nonadieno, 5-etil-1,4-nonadieno, 5-metil-1,5-nonadieno, 6-metil-1,5- nonadieno, 5-etil-1,5-nonadieno, 6-etil-1,5-nonadieno, 6- metil-1,6-nonadieno, 7-metil-1,6-nonadieno, 6-etil-1,6- nonadieno, 7-etil-1,6-nonadieno, 7-metil-1,7-nonadieno, 8- metil-1,7-nonadieno, 7-etil-1,7-nonadieno, 6,7-dimetil-1,6- nonadieno, 5-metil-1,4-decadieno, 5-etil-1,4-decadieno, 5- metil-1,5-decadieno, 6-metil-1,5-decadieno, 5-etil-1,5- decadieno, 6-etil-1,5-decadieno, 6-metil-1,6-decadieno, 6- etil-1,6-decadieno, 7-metil-1,6-decadieno, 7-etil-1,6- decadieno, 7-metil-1,7-decadieno, 8-metil-1,7-decadieno, 7- etil-1,7-decadieno, 8-etil-1,7-decadieno, 8-metil-1,8- decadieno, 9-metil-1,8-decadieno, 8-etil-1,8-decadieno, 6- metil-1,6-undecadieno, 9-metil-1,8-undecadieno, e semelhantes.

[0166] Exemplos de outros polienos de cadeia não conjugada incluem, por exemplo, α,w-dieno como, por exemplo, 1,7-octadieno ou 1,9-decadieno.

[0167] Exemplos de outros polienos de cadeia não conjugada incluem, por exemplo, um trieno ou tetraeno não conjugado representado pela fórmula geral [XVI-I] seguinte.

em que p e r são 0 ou 1, desde que p e r não sejam, ambos, 0; q é um número inteiro de 0 a 5, desde que q não seja 0 quando p e r são 1; s é um número inteiro de 1 a 6; cada um de R14, R15, R16, R17, R18, R19 e R20 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C3 alquil; R21 é um grupo C1-C3 alquil; e R22 é um átomo de hidrogênio, um grupo C1-C3 alquil ou um grupo representado por -(CH2)n-CR23=C(R24)R25 em que n é um número inteiro de 1 a 5, cada um de R23 e R24 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C3 alquil e R25 é um grupo C1-C3 alquil.

[0168] No entanto, quando p e r são, ambos, 1, R22 é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C3 alquil.

[0169] Entre trienos ou tetraenos não conjugados representados pela fórmula geral [XVI-I], um trieno não conjugado representado pela fórmula geral [XVI-II] seguinte é preferível.

em que cada um de R16, R17, R20, R21 e R22 é independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo metil ou um grupo etil. No entanto, R21 e R22 não são átomos de hidrogênio.

[0170] Um trieno não conjugado representado pela fórmula geral [XVI-II] é um trieno não conjugado em que, em um trieno ou tetraeno não conjugado representado pela fórmula geral [XVI-I], p é 0, q é 0, r é 1, s é 2, e R18 e R19 são átomos de hidrogênio. Além disso, entre trienos não conjugados representados pela fórmula geral [XVI-II], um composto no qual R20 e R22 são, ambos, grupos metil, é preferível.

[0171] Especificamente, exemplos de um trieno ou tetraeno não conjugado representado pela fórmula geral [XVI-I] incluem os compostos seguintes (no entanto, os compostos incluídos na fórmula geral [XVI-II] são excluídos).

[0172] Exemplos de um trieno não conjugado representado pela fórmula geral [XVI-II] incluem especificamente os compostos seguintes e semelhantes.

[0173] Trienos ou tetraenos não conjugados representados pela fórmula geral [XVI-I] podem ser fabricados por métodos conhecidos, que são descritos em detalhe, por exemplo, em JP-A N° H09-235327 e JP-A N° 2001114837, e assim por diante pelos presentes inventores.

[0174] De acordo com a presente invenção 1, usando um catalisador de polimerização que pode produzir um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado que possui um peso molecular elevado, isso permite a polimerização em temperatura elevada de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. Em outras palavras, por utilização do catalisador de polimerização de olefina, o peso molecular de um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado produzido durante polimerização em temperatura elevada pode ser mantido em um valor elevado desejado. Na polimerização em solução, a viscosidade de uma solução de polimerização que inclui o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido é reduzida em uma temperatura elevada e, dessa forma, a concentração do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado em um polimerizador pode ser aumentada, comparada com aquela durante polimerização em baixa temperatura, resultando em produtividade aumentada por polimerizador. A copolimerização de um etileno, uma α- olefina e um polieno não conjugado na presente invenção 1 pode ser realizada por um método de polimerização em fase líquida, por exemplo, polimerização em solução ou polimerização em suspensão (polimerização em lama) ou por um método de polimerização em fase gasosa, embora, como acima, a polimerização em solução é particularmente preferível do ponto de vista de permitir o aproveitamento do efeito máximo da presente invenção 1.

[0175] O uso e a ordem de adição de cada componente do catalisador de polimerização são selecionados como desejado. Pelo menos dois ou mais dos componentes do catalisador podem estar em contato preliminarmente.

[0176] Um composto de metal de transição (a) (daqui por diante denominado “componente (a)”) é usado em uma quantidade para constituir normalmente 10-9 a 10-1 mol, preferivelmente 10-8 a 10-2 mol por litro de volume de reação.

[0177] O composto organometálico (b-1) (daqui por diante também denominado “componente (b-1)”) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(b-1)/M] do componente (b-1) para um átomo de metal de transição (M) no componente (a) seja normalmente 0,01 a 50.000, preferivelmente 0,05 a 10.000.

[0178] O composto de óxi-organoalumínio (b-2) (daqui por diante também denominado “componente (b-2)”) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [b-2)/M] de um átomo de alumínio no componente (b-2) para um átomo de metal de transição (M) no componente (a) seja normalmente 10 a 5.000, preferivelmente 20 a 2.000.

[0179] O composto (b-3) (daqui por diante denominado “componente (b-3)”) que reage com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(b-3)/M] do componente (b-3) para um átomo de metal de transição (M) no componente (a) seja normalmente 1 a 10.000, preferivelmente 1 a 5.000.

[0180] A temperatura de polimerização é normalmente 50°C a 300°C, preferivelmente 80°C ou mais, mais preferivelmente 80°C a 250°C, ainda mais preferivelmente 100°C a 200°C. Como mencionado anteriormente, na presente invenção 1, a realização da polimerização em temperatura elevada fornece as vantagens de produtividade aumentada e custo de produção reduzido, mas uma temperatura de polimerização excessivamente acima de 300°C pode causar degradação do polímero obtido e, dessa forma, não é preferível. Um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado preferivelmente usado em muitos campos industriais como, por exemplo, películas, pode ser eficientemente fabricado em uma temperatura de polimerização em uma região de 100°C a 200°C do ponto de vista das propriedades do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado fabricado na presente invenção 1.

[0181] A pressão de polimerização é normalmente da pressão normal até 10 MPa de pressão gauge (MPa-G), preferivelmente da pressão normal até 8 MPa-G.

[0182] Uma reação de polimerização pode ser realizada por qualquer um de um método do tipo batelada, do tipo semicontínuo e do tipo contínuo. A polimerização também pode ser realizada continuamente em dois ou mais polimerizadores que possuem condições de reação diferentes.

[0183] O peso molecular do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado obtido pode ser ajustado por alteração da concentração de hidrogênio e da temperatura de polimerização em um sistema de polimerização. Além disso, o ajuste também pode ser feito pela quantidade do componente (b) a ser usada. Quando hidrogênio é adicionado, sua quantidade é ajustada em aproximadamente 0,001 a 5.000 nl por kg de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado produzido.

[0184] Um solvente de polimerização usado no processo de polimerização em fase líquida é normalmente um solvente de hidrocarboneto inerte e é preferivelmente hidrocarboneto saturado que possui um ponto de ebulição de 50°C a 200°C em pressão normal. Exemplos específicos dos solventes de polimerização incluem hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene, e hidrocarbonetos alicíclicos, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano. São particularmente preferíveis hexano, heptano, octano, decano e ciclohexano. A própria α-olefina, que é um objeto da polimerização, também pode ser usada como o solvente de polimerização. Hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno e xileno, e hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, cloreto de etileno, clorobenzeno e diclorometano, também podem ser usados como os solventes de polimerização, mas dos pontos de vista de redução na carga sobre o ambiente e minimização de efeito sobre a saúde do corpo humano, o uso desses hidrocarbonetos é indesejável.

[0185] O copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado fabricado de acordo com a presente invenção 1 contém (i) uma unidade estrutural (unidade de etileno) derivada de um etileno e (ii) uma unidade estrutural (unidade de α-olefina) derivada de uma α-olefina que possui três ou mais átomos de carbono, normalmente em uma faixa de 99/1 a 1/99, como expressa em uma razão molar [(i)/(ii)], mas não é particularmente limitada a esta.

[0186] No copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado fabricado de acordo com a presente invenção 1, um teor de unidades estruturais derivadas de um etileno é normalmente 50 mol% ou mais, quando a α-olefina é propileno, e normalmente 40 mol ou mais, quando a α-olefina possui 4 a 20 átomos de carbono.

[0187] As unidades estruturais derivadas do composto de polieno não conjugado do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado fabricado de acordo com a presente invenção 1 estão, sem limitação particular, em uma proporção que varia normalmente de 0,1 a 49 mol%, preferivelmente 0,2 a 8 mol%, mais preferivelmente 0,3 a 5 mol% nas unidades estruturais totais.

[0188] No copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado fabricado de acordo com a presente invenção 1, uma viscosidade limitante [n] medida em uma decalina a 135°C está, sem limitação particular, em uma faixa de normalmente 0,02-20 dl/g, preferivelmente 0,05 a 10 dl/g. A [n] nessa faixa é preferível, na medida em que a formabilidade é excelente.

[0189] Prefere-se que, para o copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado fabricado de acordo com a presente invenção 1, um valor de B calculado de acordo com a fórmula [XVII] seja apresentado como valor de B > 1,05. Valor de B = (c + d) / [2 x a x (e + f)] --- [XVII] em que a, e e f são uma fração molar de etileno, uma fração molar de α-olefina e uma fração molar de polieno não conjugado, respectivamente, no copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado, c é uma fração molar da díade de etileno-α-olefina, e d é uma fração molar da díade de etileno-polieno não conjugado.

[0190] O valor de B é um índice que é indicativo de aleatoriedade de uma distribuição de seqüência de monômero na copolimerização em um copolímero, e a, c, d, e e f na fórmula [XVII] podem ser determinados por medição de espectros de 13C-RNM e sendo baseado nos relatos de J.C. Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], e semelhantes.

[0191] Comparado com um copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado com valor de B < 1,05, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado com valor de B > 1,05 possui uma copolimerização alternante de monômeros mais forte, fazendo com que o comprimento médio da cadeia de etileno seja curto e que as propriedades em baixa temperatura, que são uma das propriedades importantes, sejam favoráveis. Quanto maior for esse valor de B, mais curta será a cadeia do tipo bloco de uma unidade de α-olefina ou de uma unidade de polieno não conjugado (quanto mais forte for a copolimerização alternante), indicando que a distribuição de uma unidade de α-olefina e de uma unidade de polieno não conjugado é uniforme. Inversamente, quanto menor for o valor de B, menos uniforme será a distribuição de uma unidade de α-olefina e de uma unidade de polieno não conjugado do copolímero à base de polieno não conjugado (quanto mais fraca for a copolimerização alternante), mais longa será a cadeia do tipo bloco. O comprimento dessa cadeia do tipo bloco irá afetar as propriedades do copolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado e, por exemplo, quanto maior for o valor de B, mais curta será a cadeia do tipo bloco, indicando propriedades favoráveis em baixa temperatura. Quanto mais abaixo de 1,00 for o valor de B, mais ampla será a distribuição de composição na cadeia de polímeros do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, e um copolímero desse tipo, comparado com um copolímero que possui uma distribuição de composição mais estreita, pode não expressar adequadamente propriedades como, por exemplo, resistência, quando vulcanizado, por exemplo.

[0192] De acordo com o método de fabricação da presente invenção 1, um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado com valor de B > 1,05 pode ser obtido, mas, por exemplo, quando um catalisador não metaloceno à base de titânio é usado ou quando um catalisador com geometria limitada descrito em JP-A N° 2001-522398 é usado, o valor de B de um copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado obtido é menor do que 1,05.

[0193] Para o copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado obtido de acordo com o método de fabricação da presente invenção 1, a proporção (Mw/Mn) de um peso molecular médio ponderado (Mw) para um peso molecular numérico médio (Mn) medido por GPC é normalmente 1,0 a 4,0, preferivelmente 1,2 a 3,5, mais preferivelmente 1,5 a 3,2. A Mw/Mn nessa faixa é preferível em termos de um equilíbrio entre resistência mecânica e processabilidade (misturação, extrusão).

[0194] Embora a presente invenção 2 seja descrita abaixo, as presentes invenções 2-1, 2-2 e 2-3 podem ser descritas na descrição da presente invenção 2, na medida em que as presentes invenções 2-1, 2-2 e 2-3 são invenções relacionadas a uma composição que inclui o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado da presente invenção 2.

[Presente invenção 2] <Copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado>

[0195] O copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de acordo com a presente invenção 2 contém uma unidade estrutural derivada de um etileno [A], uma unidade estrutural derivada de uma C4-C20 α-olefina [B] e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C], e é um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado que satisfaz aos (1) a (4) seguintes. Um copolímero específico de etileno-α-olefina-polieno não conjugado desse tipo é também denominado “copolímero à base de etileno A”.

[0196] Entre as C4-C20 α-olefinas [B] e os polienos não conjugados [C], uma espécie ou duas ou mais espécies destes podem ser usadas. Em outras palavras, o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado da presente invenção 2 contém uma unidade estrutural derivada do etileno [A], uma unidade estrutural derivada de pelo menos uma espécie das C4-C20 α-olefinas [B], e pelo menos uma espécie dos polienos não conjugados [C]. (1) Uma razão molar ([A]/[B]) de unidades estruturais derivadas do etileno [A] para unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] é 40/60 a 90/10; (2) um teor de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] é 0,1 a 6,0 mol% com base no total das unidades estruturais de [A], [B] e [C] como 100%; (3) uma viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C a 125°C é 5 a 100; e (4) um valor de B representado pela fórmula (i) seguinte é 1,20 ou mais.

em que [E], [X] e [Y] representam frações molares do etileno [A], da C4-C20 α-olefina [B] e do polieno não conjugado [C], respectivamente, e [EX] representa uma fração da cadeia da díade de etileno [A]-C4-C20 α-olefina [B].

[0197] Exemplos da C4-C20 α-olefina [B] primeiro incluem C4 1-buteno, depois C9 1-noneno e C10 1-deceno e C19 1- nonadeceno e C20 1-eicoseno, que possuem uma estrutura que tem uma cadeia linear sem cadeia lateral, bem como 4-metil- 1-penteno, 9-metil-1-deceno, 11-metil-1-dodeceno, e 12- etil-1-tetradeceno, que possuem uma cadeia lateral.

[0198] Essas α-olefinas [B] podem ser usadas isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. Entre essas, C4-C10 α-olefinas são preferíveis, em particular 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno são preferíveis e, em particular, 1-buteno é preferível.

[0199] Um copolímero de etileno-propileno-polieno não conjugado em que uma α-olefina é um propileno tende a ter uma elasticidade da borracha insuficiente em baixa temperatura, e seus usos podem ser limitados. Inversamente, o copolímero à base de etileno A possui uma unidade estrutural derivada de uma C4-C20 α-olefina [B] e, dessa forma, possui uma elasticidade da borracha excelente em baixa temperatura. Um artigo moldado obtido pela composição (composição que inclui o copolímero à base de etileno A) da presente invenção 2-2 possui uma Tg pequena e exibe um desempenho de isolamento acústico elevado em um domínio de freqüência ampla.

[0200] Exemplos do polieno não conjugado [C] especificamente incluem um dieno não conjugado de cadeia linear como, por exemplo, 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 2- metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno e 7-metil-1,6- octadieno; um dieno não conjugado cíclico como, por exemplo, ciclohexadieno, diciclopentadieno, metiltetrahidrindeno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2- norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 5-isopropilideno-2- norborneno, e 6-clorometil-5-isopropenil-2-norborneno; um trieno, por exemplo, 2,3-diisopropilideno-5-norborneno, 2- etilideno-3-isopropilideno-5-norborneno, 2-propenil-2,5- norbornanedieno, 1,3,7-octatrieno, 1,4,9-decatrieno, 4,8- dimetil-1,4,8-decatrieno e 4-etilideno-8-metil-1,7- nonadieno.

[0201] Esses polienos não conjugados [C] podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[0202] Entre esses, dienos não conjugados de cadeia linear como, por exemplo, 1,4-hexadieno, e dienos não conjugados cíclicos como, por exemplo, 5-etilideno-2- norborneno, 5-etilideno-2-norborneno e 5-vinil-2- norborneno, são preferíveis e, acima de tudo, dienos não conjugados cíclicos são preferíveis, e 5-etilideno-2- norborneno e 5-vinil-2-norborneno são particularmente preferíveis.

[0203] Exemplos do copolímero à base de etileno A incluem os seguintes: copolímero de etileno-1-buteno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-penteno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-hexeno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-hepteno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-octeno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-noneno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-deceno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-buteno-1-octeno-1,4-hexadieno copolímero de etileno-1-buteno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-penteno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-hexeno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-hepteno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-octeno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-noneno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-deceno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-buteno-1-octeno-5-etilideno-2- norborneno copolímero de etileno-1-buteno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno copolímero de etileno-1-penteno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno copolímero de etileno-1-hexeno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno, copolímero de etileno-1-hepteno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno, copolímero de etileno-1-octeno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno, copolímero de etileno-1-noneno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno, copolímero de etileno-1-deceno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno, e copolímero de etileno-1-buteno-1-octeno-5-etilideno-2- norborneno-5-vinil-2-norborneno.

[0204] Uma espécie ou duas ou mais espécies do copolímero à base de etileno A são usadas, como necessário. (5) No copolímero à base de etileno A, a razão molar ([A]/[B]) de unidades estruturais derivadas do etileno [A] para unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] está em uma faixa de 40/60 a 90/10. O limite inferior de [A]/[B] é preferivelmente 45/55, mais preferivelmente 50/50, particularmente preferivelmente 55/45. O limite superior de [A]/[B] é preferivelmente 80/20, mais preferivelmente 75/25, ainda mais preferivelmente 70/30, particularmente preferivelmente 65/35.

[0205] Quando a razão molar de unidades estruturais derivadas do etileno [A] para unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] está na faixa mencionada anteriormente, um copolímero à base de etileno que possui um equilíbrio excelente entre elasticidade da borracha em baixa temperatura e resistência à tração em temperatura ambiente pode ser obtido. (6) No copolímero à base de etileno A, o teor de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] está em uma faixa de 0,1 a 6,0 mol% com base no total das unidades estruturais de [A], [B] e [C] como 100 mol%. O limite inferior do teor de unidades estruturais derivadas de [C] é preferivelmente 0,5 mol%. O limite superior do teor de unidades estruturais derivadas de [C] é preferivelmente 4,0 mol%, mais preferivelmente 3,5 mol%, ainda mais preferivelmente 3,0 mol%.

[0206] A esse respeito, quando o copolímero à base de etileno A é usado na presente invenção 2-1, o teor de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] está, mais preferivelmente, em uma faixa de 0,5 a 3,3 mol%.

[0207] Quando o teor de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] está na faixa mencionada anteriormente, é obtido um copolímero à base de etileno que possui capacidade de reticulação e flexibilidade adequadas. (7) O copolímero à base de etileno A possui uma viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C a 125°C em uma faixa de 5 a 100, preferivelmente 20 a 95, particularmente preferivelmente 50 a 90. Quando o copolímero à base de etileno A é usado na presente invenção 2-1, a viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C está em uma faixa de, preferivelmente, 8 a 95, particularmente preferivelmente 8 a 80. E o copolímero à base de etileno A está em uma faixa de, preferivelmente, 5 a 50, particularmente preferivelmente 5 a 30, quando usado na presente invenção 2-2.

[0208] Quando a viscosidade de Mooney está na faixa mencionada anteriormente, o copolímero à base de etileno possui processabilidade e fluidez excelentes, e o copolímero à base de etileno que mostra uma qualidade pós- tratamento favorável (adequabilidade para manipulação de fitas) e que possui excelentes propriedades de borracha também é obtido. (8) O copolímero à base de etileno A possui um valor de B em uma faixa de 1,20 ou mais, preferivelmente 1,20 a 1,80, particularmente preferivelmente 1,22 a 1,40.

[0209] O copolímero à base de etileno que possui um valor de B de menos do que 1,20 pode causar uma grande deformação permanente à compressão em baixa temperatura, e pode falhar em fornecer um copolímero à base de etileno que possui um equilíbrio excelente entre elasticidade da borracha em baixa temperatura e resistência à tração em temperatura ambiente.

[0210] O copolímero à base de etileno A que possui um valor de B na faixa mencionada anteriormente gera grande alternação e baixa cristalinidade de unidades de monômeros que constituem um copolímero, aumentando conseqüentemente a processabilidade de uma composição obtida quando o copolímero é usado para a presente invenção 2-2, bem como aumentando o desempenho de isolamento acústico de um artigo moldado obtido.

[0211] Aqui, o valor de B no (4) acima é um índice que é indicativo de aleatoriedade de uma distribuição de seqüência de monômero na copolimerização em um copolímero, e [E], [X], [Y] e [EX] na fórmula (i) podem ser determinados por medição de espectros de 13C-RNM e sendo baseado nos relatos de J.C. Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)], e semelhantes. A quantidade molar de unidades estruturais derivadas do etileno [A], aquela de unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] e aquela de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] em (1) a (2) acima podem ser determinadas por medição de intensidade usando um espectrômetro de 1H-RNM.

<Método para fabricação de copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado>

[0212] O copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (copolímero à base de etileno A) pode ser obtido pelo seguinte método de fabricação.

[0213] Especificamente, o copolímero pode ser fabricado por copolimerização de um etileno, uma C4-C20 α-olefina e um polieno não conjugado na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui (a) um composto de metal de transição (daqui por diante também denominado “composto de metaloceno em ponte”) representado pela fórmula geral [VII] seguinte e (b) pelo menos um composto que é selecionado de (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio e (b-3) compostos que reagem com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons.

em que M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio; R5 e R6 são grupos aril substituídos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio do grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons; em que o grupo aril substituído pode ter um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente; Q é selecionado na mesma combinação ou em uma combinação diferente de átomos de halogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, ligantes aniônicos e ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons; j é um número inteiro de 1 a 4.

[0214] Como o composto de metaloceno em ponte (a), pode ser usado o composto de metal de transição (a-3) que está entre compostos de metal de transição (a) descritos em relação à presente invenção 1 e no qual R5 e R6 são grupos aril substituídos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio do grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte o de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente; em que o grupo aril substituído pode ter um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente.

[0215] A seguir, será descrita uma modalidade preferida na qual o composto de metaloceno em ponte é usado como um catalisador (catalisador de polimerização de olefina) para um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado.

[0216] Quando o composto de metaloceno em ponte é usado como um componente catalisador da polimerização de olefina, o catalisador compreende (a) um composto de metaloceno em ponte representado pela fórmula geral [VII] seguinte, (b) pelo menos um composto que é selecionado de (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio e (b-3) compostos que reagem com o composto de metaloceno em ponte (a) para formar um par de íons e, se necessário, (c) um carreador particulado.

[0217] Cada componente será descrito especificamente abaixo. <(b-1) Composto organometálico> (b-1) Como um composto organometálico, especificamente um composto organometálico nos Grupos 1, 2, 12 e 13 da tabela periódica, por exemplo, as fórmulas gerais [VII] a [IX] seguintes, é usado. (b-1a) Um composto de organoalumínio representado pela fórmula geral: RamAl(ORb)n Hp Xq --- [VII], em que Ra e Rb, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, representam C1-C15, preferivelmente grupos C1-C4 hidrocarboneto; X representa um átomo de halogênio; m, n, p e q são números definidos como 0 < m < 3, 0 < n < 3, 0 < p < 3, 0 < q < 3; e m + n + p + q = 3.

[0218] Exemplos de um composto desse tipo incluem trialquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio e tri-n-octilalumínio; tricicloalquilalumínio, isobutilalumínio-dicloreto, dietilalumínio-cloreto, etilalumínio-dicloreto, etilalumínio-sesquicloreto, metilalumínio-dicloreto, dimetilalumínio-cloreto e diisobutilalumínio-hidreto. (b-1b) Um composto alquilado complexo de um metal do Grupo 1 da tabela periódica e alumínio, representado pela fórmula geral:M2AlRa4 --- [VIII], em que M2 representa Li, Na ou K, e Ra é um C1-C15, preferivelmente grupo C1-C4 hidrocarboneto.

[0219] Exemplos de um composto desse tipo incluem, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4, e semelhantes. (b-1c) Um composto de dialquil que possui um metal do Grupo 2 ou 12 da tabela periódica, representado pela fórmula geral:RaRbM3 --- [IX], em que Ra e Rb, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, representam um C1-C15, preferivelmente grupo C1-C4 hidrocarboneto, e M3 é Mg, Zn ou Cd.

[0220] Entre os compostos organometálicos (b-1), um composto de organoalumínio, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio e trin-octilalumínio, é preferível. Um composto organometálico desse tipo (b-1) pode ser usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

<(b-2) Composto de óxi-organoalumínio>

[0221] O composto de óxi-organoalumínio pode ser um aluminoxano convencionalmente conhecido e pode ser um composto de óxi-organoalumínio insolúvel em benzeno como, por exemplo, exemplificado em JP-A N° H02-78687.

[0222] Um aluminoxano convencionalmente conhecido pode ser fabricado, por exemplo, pelo método seguinte, e é normalmente obtido como uma solução de solvente de hidrocarboneto. (1) Um método de reação de uma água de absorção ou uma água cristalina com um composto de organoalumínio por meio da adição de um composto de organoalumínio, por exemplo, trialquilalumínio a uma suspensão de meio de hidrocarboneto, por exemplo, um composto contendo água de absorção ou um sal contendo água cristalina, por exemplo, hidrato de cloreto de magnésio, hidrato de sulfato de cobre, hidrato de sulfato de alumínio, hidrato de sulfato de níquel ou o primeiro hidrato de cloreto de cério. (2) Um método de aplicação de água, gelo ou vapor d’água diretamente a um composto de organoalumínio, por exemplo, trialquilalumínio, em um meio como, por exemplo, benzeno, tolueno, éter etílico ou tetrahidrofurano. (3) Um método de reação de um óxido orgânico de estanho como, por exemplo, dimetil óxido de estanho ou dibutil óxido de estanho, com um composto de organoalumínio, por exemplo, trialquilalumínio em um meio como, por exemplo, decano, benzeno ou tolueno.

[0223] O aluminoxano pode conter uma pequena quantidade de componentes de metal orgânico. A solução de aluminoxano recuperada pode ter um solvente ou composto de organoalumínio não reagido retirado dela por destilação, e depois ser redissolvida em um solvente ou suspensa em um solvente pobre de aluminoxano.

[0224] Exemplos de um composto de organoalumínio usado na preparação de aluminoxano especificamente incluem um composto de organoalumínio similar àqueles exemplificados como um composto de organoalumínio que pertence a (b-1a).

[0225] Entre esses, trialquilalumínio e tricicloalquilalumínio são preferíveis e, acima de tudo, trimetilalumínio e triisobutilalumínio são particularmente preferíveis.

[0226] Um composto de organoalumínio, por exemplo, o mencionado acima, é usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[0227] Um composto de óxi-organoalumínio insolúvel em benzeno que é um aspecto do (b-2) composto de óxi- organoalumínio, é preferivelmente aquele que possui um componente Al dissolvido em benzeno a 60°C normalmente a 10% do peso ou menos, preferivelmente 5% do peso ou menos, particularmente preferivelmente 2% do peso ou menos, em relação a 100% do peso de benzeno com base na conversão em átomos de Al, ou seja, um que seja insolúvel ou pouco solúvel em benzeno.

[0228] Exemplos do (b-2) composto de óxi-organoalumínio incluem um composto de óxi-organoalumínio que contém boro representado pela fórmula geral [X] seguinte.

em que R1 representa um grupo C1-C10 hidrocarboneto, e R2 a R5, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, representam átomos de hidrogênio, átomos de halogênio ou grupos C1-C10 hidrocarboneto.

[0229] Um composto de óxi-organoalumínio que inclui um boro representado pela fórmula geral [X] pode ser fabricado por reação de um ácido alquil borônico representado pela fórmula geral [XI] seguinte:

em que R1 representa o mesmo grupo que R1 na fórmula geral [X], com um composto de organoalumínio em um solvente inerte em uma atmosfera de gás inerte em uma temperatura de -80°C até a temperatura ambiente por 1 minuto até 24 horas.

[0230] Exemplos específicos de um ácido alquil borônico representado pela fórmula geral [XI] incluem ácido metil borônico, ácido etil borônico, ácido isopropil borônico, ácido n-propil borônico, ácido n-butil borônico, ácido isobutil borônico, ácido n-hexil borônico, ácido ciclohexil borônico, ácido fenil borônico, ácido 3,5-difluorfenil borônico, ácido pentafluorfenil borônico e ácido 3,5- bis(trifluormetil)fenil borônico.

[0231] Entre esses, ácido metil borônico, ácido n-butil borônico, ácido isobutil borônico, ácido 3,5-difluorfenil borônico e ácido pentafluorfenil borônico são preferíveis. Esses são usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[0232] Exemplos de um composto de organoalumínio a ser reagido com esse ácido alquil borônico especificamente incluem um composto de organoalumínio similar àqueles exemplificados como um composto de organoalumínio que pertence a (b-1a).

[0233] Entre esses, trialquilalumínio e tricicloalquilalumínio são preferíveis, e trimetilalumínio, trietilalumínio e triisobutilalumínio, em particular, são preferíveis. Esses são usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. Um (b-2) composto de óxi- organoalumínio como mencionado anteriormente é usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

<(b-3) Composto que reage com composto de metal de transição (a) para formar um par de íons>

[0234] Exemplos do composto (b-3) (daqui por diante denominado “composto iônico ionizado”) que reage com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons incluem ácidos de Lewis, compostos iônicos, compostos de borano e compostos de carborano descritos em JP-A N° H01-501950, JP-A N° H01-502036, JP-A N° H03-179005, JP-A N° H03-179006, JP-A N° H03-207703, JP-A N° H03-207704, USP- 5321106, e assim por diante. Exemplos adicionais também incluem compostos heteropoli e compostos isopoli. Um composto iônico ionizado (b-3) desse tipo é usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[0235] Especificamente, exemplos de a ácido de Lewis incluem um composto representado por BR3 (em que R é um grupo fenil que pode ter um substituinte, por exemplo, flúor, grupo metil ou grupo trifluormetil, ou flúor), por exemplo, trifluorboro, trifenilboro, tris(4- fluorfenil)boro, tris(3,5-difluorfenil)boro, tris(4- fluormetilfenil)boro, tris(pentafluorfenil)boro, tris(p- tolil)boro, tris(o-tolil)boro e tris(3,5-dimetilfenil)boro.

[0236] Exemplos de um composto iônico incluem, por exemplo, um composto representado pela fórmula geral [XII] seguinte.

em que R1+ é H+, um cátion de carbônio, um cátion de oxônio, um cátion de amônio, um cátion de fosfônio, um cátion de cicloheptiltrienil, um cátion de ferrocênio que possui um metal de transição, ou semelhantes. R2 a R5, cada um deles podendo ser o mesmo ou diferente, são grupos orgânicos, preferivelmente grupos aril ou grupos aril substituídos. Exemplos do cátion de carbônio especificamente incluem um cátion de carbônio trissubstituído como, por exemplo, um cátion de trifenil carbônio, um cátion de tri(metilfenil)carbônio ou um cátion de tri(dimetilfenil)carbônio.

[0237] Exemplos do cátion de amônio especificamente incluem um cátion de trialquilamônio, por exemplo, um cátion de trimetilamônio, um cátion de trietilamônio, um cátion de tripropilamônio, um cátion de tributilamônio e um cátion de tri(n-butil)amônio; um cátion de N,N-dialquilanilínio, por exemplo, cátion de N,N-dimetilanilínio, um cátion de N,N-dietilanilínio e um cátion de N,N,2,4,6-pentametilanilínio; um cátion de dialquilamônio, por exemplo, um cátion de di(isopropil)amônio e um cátion de diciclohexilamônio; e semelhantes.

[0238] Exemplos do cátion de fosfônio especificamente incluem um cátion de triarilfosfônio, por exemplo, um cátion de trifenilfosfônio, um cátion de tri(metilfenil)fosfônio e um cátion de tri(dimetilfenil)fosfônio, e semelhantes.

[0239] Como R1+, um cátion de carbônio, um cátion de amônio e semelhantes são preferíveis e, em particular, um cátion de trifenilcarbônio, um cátion de N,N- dimetilanilínio e um cátion de N,N-dietilanilínio são preferíveis.

[0240] Exemplos do composto iônico incluem sais de amônio trialquil substituídos, sais de N,N- dialquilanilínio, sais de dialquilamônio, sais de triarilfosfônio, e semelhantes.

[0241] Exemplos do sal de amônio trialquil substituído especificamente incluem, por exemplo, trietilamôniotetra(fenil)boro, tripropilamôniotetra(fenil)boro, tri(n-butil)amônio- tetra(fenil)boro, trimetilamônio-tetra(p-tolil)boro, trimetilamônio-tetra(o-tolil)boro, tri(n-butil)amônio- tetra(pentafluorfenil)boro, tripropilamônio-tetra(o,p- dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio-tetra(N,N- dimetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio-tetra(p- trifluormetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio-tetra(3,5- ditrifluormetilfenil)boro, tri(n-butil)amônio-tetra(o- tolil)boro.

[0242] Exemplos do sal de N,N-dialquilanilínio especificamente incluem, por exemplo, N,N-dimetilanilínio- tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio-tetra(fenil)boro, N,N,2,4,6-pentametilanilínio-tetra(fenil)boro, e semelhantes.

[0243] Exemplos dos sal de dialquilamônio especificamente incluem, por exemplo, di(1-propil)amônio- tetra(pentafluorfenil)boro, diciclohexilamônio- tetra(fenil)boro, e semelhantes.

[0244] Além disso, exemplos do composto iônico incluem trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato, N,N- dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato, ferrocênio-tetra(pentafluorfenil)borato, complexo de trifenilcarbêniopentafenilciclopentadienil, complexo de N,N-dietilanilíniopentafenilciclopentadienil, composto de boro representado pela fórmula [XIII] ou [XIV] seguinte, e semelhantes.

em que Et representa um grupo etil.

[0245] Exemplos do composto de borano especificamente incluem, por exemplo, decaborano; um sal de um ânion como, por exemplo, bis[tri(n-butil)amônio]nonaborato, bis[tri(n- butil)amônio]decaborato, bis[tri(n-butil)amônio] undecaborato, bis[tri(n-butil)amônio]dodecaborato, bis[tri(n-butil)amônio]decaclorodecaborato e bis[tri(n- butil)amônio]dodecaclorododecaborato; um sal de um ânion de metal de borano, por exemplo, tri(n-butil)amônio- bis(dodecahidretododecaborato)cobaltato (III) e bis[tri(n- butil)amônio]bis(dodecahidretododecaborato) niquelato (III); e semelhantes.

[0246] Exemplos do composto de carborano especificamente incluem, por exemplo, um sal de um ânion como, por exemplo, 4-carbanonaborano, 1,3- dicarbanonaborano, 6,9-dicarbadecaborano, dodecahidreto-1- fenil-1,3-dicarbanonaborano, dodecahidreto-1-metil-1,3- dicarbanonaborano, undecahidreto-1,3-dimetil-1,3- dicarbanonaborano, 7,8-dicarbaundecaborano, 2,7- dicarbaundecaborano, undecahidreto-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborano, dodecahidreto-11-metil-2,7- dicarbaundecaborano, tri(n-butil)amônio-1-carbadecaborato, tri(n-butil)amônio-1-carbaundecaborato, tri(n-butil)amônio- 1-carbadodecaborato, tri(n-butil)amônio-1-trimetilsilil-1- carbadecaborato, tri(n-butil)amôniobromo-1- carbadodecaborato, tri(n-butil)amônio-6-carbadecaborato, tri(n-butil)amônio-7-carbaundecaborato, tri(n-butil)amônio- 7,8-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônio-2,9- dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amôniododecahidreto-8- metil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n- butil)amônioundecahidreto-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônioundecahidreto-8-butil-7,9- dicarbaundecaborato, tri(n-butil)amônioundecahidreto-8- alil-7,9-dicarbaundecaborato, tri(n- butil)amônioundecahidreto-9-trimetilsilil-7,8- dicarbaundecaborato e tri(n-butil)amônioundecahidreto-4,6- dibromo-7-carbaundecaborato; um sal de um ânion de metal de carborano, por exemplo, tri(n-butil)amônio-bis(nonahidreto- 1,3-dicarbanonaborato)cobaltato (III), tri(n-butil)amônio- bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato (III), tri(n-butil)amônio-bis(undecahidreto-7,8- dicarbaundecaborato)cobaltato (III), tri(n-butil)amônio- bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato (III), tri(n-butil)amônio-bis(undecahidreto-7,8- dicarbaundecaborato)cuprato (III), tri(n-butil)amônio- bis(undecahidreto-7,8-dicarbaundecaborato)aurato (III), tri(n-butil)amônio-bis(nonahidreto-7,8-dimetil-7,8- dicarbaundecaborato)ferrato (III), tri(n-butil)amônio- bis(nonahidreto-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)cromato (III), tri(n-butil)amônio-bis(tribromooctahidreto-7,8- dicarbaundecaborato)cobaltato (III), tris[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidreto-7-carbaundecaborato)cromato (III), bis[tri(n-butil)amônio]bis(undecahidreto-7- carbaundecaborato)manganato (IV), bis[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidreto-7- carbaundecaborato)cobaltato (III) e bis[tri(n- butil)amônio]bis(undecahidreto-7- carbaundecaborato)niquelato (IV); e semelhantes.

[0247] Um composto heteropoli compreende um átomo selecionado de silício, fósforo, titânio, germânio, arsênico ou estanho, e um átomo ou dois ou mais átomos selecionados de vanádio, nióbio, molibdênio ou tungstênio. Especificamente, ácido fósforo-vanádico, ácido germano- vanádico, ácido arsênico-vanádico, ácido fósforo-nióbico, ácido germano-nióbico, silício-molíbdico, ácido fósforo- molíbdico, ácido titânio-molíbdico, ácido germano- molíbdico, ácido arsênico-molíbdico, ácido estanho- molíbdico, ácido fósforo-túngstico, ácido germano- túngstico, ácido estanho-túngstico, ácido fósforo- molibdovanádico, ácido fósforo-tungstovanádico, ácido germano-tungstovanádico, ácido fósforo- molibdotungstovanádico, ácido germano- molibdotungstovanádico, ácido fósforo-molibdotúngstico, ácido fósforo-molibdonióbico, e sais desses ácidos, por exemplo, sais com, por exemplo, qualquer um dos metais do Grupo 1 ou 2 da tabela periódica, especificamente incluindo lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário e sais orgânicos como, por exemplo, sal de trifeniletil, podem ser usados, mas não estão limitados a esses.

[0248] Entre os (b-3) compostos iônicos ionizados, os compostos iônicos mencionados anteriormente são preferíveis, e acima de tudo, trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato e N,N- dimetil-anilínio-tetrakis(pentafluorfenil)borato são mais preferíveis.

[0249] O (b-3) composto iônico ionizado é usado isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[0250] Quando o catalisador é o composto de metal de transição (a) representado pela fórmula geral [VII], usando-o junto com o composto organometálico (b-1), por exemplo, triisobutilalumínio, o composto de óxi- organoalumínio (b-2), por exemplo, metilaluminoxano, ou o composto iônico ionizado (b-3), por exemplo, trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato, apresenta uma atividade de polimerização muito elevada na fabricação de um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado.

[0251] Para o catalisador de polimerização de olefina, o carreador (c) pode ser usado, se necessário, junto com o composto de metal de transição (a) e pelo menos um composto (b) selecionado de (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio e (b-3) compostos iônicos ionizados.

<(c) Carreador>

[0252] O (c) carreador usado na presente invenção 2, se necessário, é um composto inorgânico ou um composto orgânico, e é um sólido granular ou particulado.

[0253] Como um composto inorgânico, entre eles, óxido poroso, haleto inorgânico, argila, mineral de argila ou um composto estratificado de troca iônica, é preferível.

[0254] Como um óxido poroso, especificamente SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 ou semelhantes, ou um complexo ou mistura que os inclui, pode ser usado e, por exemplo, zeolita natural ou sintética, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2- TiO2-MgO ou semelhantes, podem ser usados. Entre esses, aqueles que possuem SiO2 e/ou Al2O3 como um componente principal são preferíveis. Embora esses óxidos porosos possuam características diferentes dependendo de seu tipo e método de fabricação, um carreador preferivelmente usado na presente invenção 2 possui um tamanho de partícula de 10 a 300 μm, preferivelmente 20 a 200 μm, uma área de superfície específica dentro de uma faixa de 50 a 1.000 m2/g, preferivelmente 100 a 700 m2/g, e um volume de poro preferivelmente dentro de uma faixa de 0,3 a 3,0 cm3/g. Como necessário, um carreador desse tipo é calcinado a 100 a 1.000°C, preferivelmente 150 a 700°C, para ser usado.

[0255] Como o haleto inorgânico, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 ou semelhantes é usado. O haleto inorgânico pode ser usado do jeito que é, ou pode ser usado após ser pulverizado usando um moinho de vibração. Um haleto inorgânico dissolvido em um solvente como, por exemplo, álcool, e depois precipitado como partículas finas usando um agente de precipitação, também pode ser usado.

[0256] Argila é normalmente composta por um mineral de argila como um componente principal. Um composto estratificado de troca iônica é um composto que possui uma estrutura cristalina na qual planos estruturados por ligação iônica e semelhantes são empilhados em paralelo por uma força de ligação mútua fraca, e os íons contidos podem ser trocados. A maioria dos minerais de argila é formada por compostos estratificados de troca iônica. Como essa argila, minerais de argila ou compostos estratificados de troca iônica, não somente aqueles de ocorrência natural, mas também aqueles sintetizados artificialmente, podem ser usados.

[0257] Exemplos de argila, minerais de argila e compostos estratificados de troca iônica incluem compostos iônicos cristalinos que possuem argila ou minerais de argila e que possuem uma estrutura cristalina estratificada de um tipo compactado hexagonal, do tipo antimônio, tipo CdCl2, tipo CdI2 ou semelhantes. Exemplos dessa argila e minerais de argila incluem caulim, bentonita, argila kibushi, argila Gairome, alofano, hisingerita, pirofilita, micas, montmorilonitas, vermiculita, cloritas, paligorsquita, caulinita, nacrita, diquita, haloisita e semelhantes; e exemplos do composto estratificado de troca iônica incluem um sal de ácido cristalino de um metal polivalente como, por exemplo, a-Zr(HAsO4)2^H2O, a- Zr(HPO4)2, a-Zr(KPO4)2^3H2O, a—Ti(HPO4)2, a-Ti(HAsO4)2-H2O, a- Sn(HPO4)2^H2O, Y-Zr(HPO4)2, Y-Ti(HPO4)2 e Y—Ti(NH4Pθ4)2-H2θ, e semelhantes.

[0258] Para essa argila, minerais de argila e compostos estratificados de troca iônica, um volume de poro de poros que possuem um raio de 20Â ou mais é preferivelmente 0,1 cc/g ou mais, particularmente preferivelmente 0,3 a 5 cc/g, como medido por um método de penetração de mercúrio. Aqui, o volume de poro é medido para o raio do poro em uma faixa de 20 a 30.000Â por um método de penetração de mercúrio usando um prorosímetro de mercúrio.

[0259] Quando aquela possui menos do que 0,1 cc/g de volume de poro de poros que possuem um raio de 20Â ou mais é usada como um carreador, tende a ser difícil de se obter uma atividade de polimerização elevada.

[0260] É também preferível que a argila ou minerais de argila passem por tratamento químico. Exemplos de tratamento químico incluem um tratamento de superfície para remoção de impurezas grudadas na superfície, um tratamento para a geração de um efeito sobre a estrutura cristalina da argila, e semelhantes, qualquer um desses podendo ser usado. Exemplos de tratamento químico especificamente incluem tratamento com ácido, tratamento com álcalis, tratamento com sal, tratamento com matéria orgânica e semelhantes. O tratamento com ácido não apenas remove impurezas na superfície, mas também aumenta a área de superfície por eluição de íons positivos de Al, Fe, Mg e semelhantes, para fora da estrutura cristalina. O tratamento com álcalis destrói a estrutura cristalina de argila e resulta em uma alteração na estrutura da argila. O tratamento com sal ou tratamento com matéria orgânica forma complexos de íons, complexos moleculares, derivados orgânicos ou semelhantes, e pode alterar a área de superfície ou distância intercamadas.

[0261] O composto estratificado de troca iônica pode ser um composto estratificado no qual o espaçamento entre as camadas foi alargado por troca de íons trocáveis presentes entre as camadas com outros íons grandes volumosos. Esse íon volumoso desempenha um papel do tipo pilar para apoiar uma estrutura de camadas e é normalmente denominado pilar. A introdução de outra substância entre camadas de um composto estratificado como acima é denominada “intercalação”. Exemplos de compostos convidados para intercalação incluem compostos catiônicos inorgânicos, por exemplo, TiCl4 e ZrCl4, alcóxidos metálicos, por exemplo, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3 e B(OR)3 (R é um grupo hidrocarboneto ou semelhantes), e íons de hidróxido metálico, por exemplo, [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+ e [Fe3O(OCOCH3)6]+. Esses compostos são usados isoladamente ou em combinação de dois ou mais tipos. Durante intercalação desses compostos, produtos de polimerização obtidos por submissão de alcóxidos metálicos como, por exemplo, Si(OR)4, Al(OR)3 e Ge(OR)4 (R é um grupo hidrocarboneto ou semelhantes) à hidrólise, compostos inorgânicos coloidais, por exemplo, SiO2 etc. podem coexistir. Como o pilar, um óxido formado por intercalação do íon de hidróxido metálico acima entre camadas e depois realização de desidratação térmica, ou semelhantes, pode ser mencionado.

[0262] A argila, mineral de argila ou composto estratificado de troca iônica pode ser usado do jeito que é, ou pode ser usado após passar por um tratamento como, por exemplo, moagem em moinho de bolas ou peneiração. Ela pode ser usada após se permitir que absorva água recém adicionada a ela ou passar por um tratamento de desidratação por aquecimento. Além disso, ela pode ser usada isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies.

[0263] Entre essas, uma preferível é argila ou um mineral de argila e, particularmente preferível, montmorilonita, vermiculita, hectorita, taeniolita e mica sintética.

[0264] Exemplos dos compostos orgânicos incluem um sólido granular ou particulado que possui um tamanho de partícula em uma faixa de 10 a 300 μm. Especificamente, exemplos destes incluem (co)polímeros produzidos com uma C2-C14 α-olefina, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno como um componente principal, ou (co)polímeros produzidos com vinilciclohexano ou estireno como um componente principal, e produtos modificados destes.

[0265] O catalisador de polimerização de olefina pode conter o carreador (c), que é usado, se necessário, junto com o composto de metal de transição (a) e pelo menos um composto (b) selecionado de (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio e (b-3) compostos iônicos ionizados.

<Método para polimerização de monômeros na presença de catalisador para copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado>

[0266] Na copolimerização de um etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado, o uso e a ordem de adição de cada componente que constitui o catalisador de polimerização são selecionados como desejado, e os métodos seguintes são exemplificados. (1) Um método de adição do composto (a) isoladamente a um polimerizador. (2) Um método de adição do composto (a) e do composto (b) a um polimerizador em ordem opcional. (3) Um método de adição de um componente catalisador, que possui o composto (a) suportado no carreador (c), e do composto (b) a um polimerizador em ordem opcional. (4) Um método de adição de um componente catalisador, que possui o composto (b) suportado no carreador (c), e do composto (a) a um polimerizador em ordem opcional. (5) Um método de adição de um componente catalisador, que possui o composto (a) e do composto (b) suportado no carreador (c), a um polimerizador.

[0267] Em cada um dos métodos (2) a (5), pelo menos dois do composto (a), do composto (b) e do carreador (c) podem ser colocados em contato preliminarmente.

[0268] Em cada um dos métodos (4) e (5), nos quais um composto (b) é suportado, outro composto (b) que não está suportado pode ser adicionado em ordem opcional, se necessário. Nesse caso, esse composto (b) pode ser o mesmo ou diferente do composto (b) suportado no carreador (c).

[0269] Um componente catalisador sólido que possui o composto (a) suportado no carreador (c) ou um componente catalisador sólido que possui o composto (a) e o composto (b) suportados no carreador (c) pode ter uma olefina polimerizada preliminarmente e pode ainda ter um componente catalisador suportado no componente catalisador sólido polimerizado preliminarmente.

[0270] Em um método para a fabricação de um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado pode ser fabricado por copolimerização de etileno, α-olefina e polieno não conjugado na presença de um catalisador, como mencionado anteriormente, para um copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado.

[0271] Quanto à presente invenção 2, qualquer um de um método de polimerização em fase líquida, por exemplo, polimerização em solução (dissolução) ou polimerização em suspensão, ou um método de polimerização em fase gasosa, pode ser realizado.

[0272] Exemplos de meios de hidrocarboneto inativos usados em um método de polimerização em fase líquida especificamente incluem hidrocarbonetos alifáticos como, por exemplo, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como, por exemplo, ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno e xileno; e hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, cloreto de etileno, clorobenzeno e diclorometano; e eles podem ser usados isoladamente ou em combinação de duas ou mais espécies. Uma própria olefina também pode ser usada como um solvente.

[0273] Na polimerização de um etileno ou semelhantes o uso de um catalisador desse tipo para copolímeros como é mencionado anteriormente, o composto (a) é usado em uma quantidade para constituir normalmente 10-12 a 10-2 mol, preferivelmente 10-10 a 10-8 mol por kg de volume de reação.

[0274] O composto (b-1) é usado em uma quantidade tal que uma razão molar [(b-1)/ M] do composto (b-1) para todos os átomos de metal de transição (M) no composto (a) seja normalmente 0,01 a 50.000, preferivelmente 0,05 a 10.000. O composto (b-2) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(b-2)/ M] de átomos de alumínio no composto (b-2) para todos os metais de transição (M) no composto (a) seja normalmente 10 a 50.000, preferivelmente 20 a 10.000. O composto (b-3) é usado em uma quantidade tal que a razão molar [(b-3)/ M] do composto (b-3) para átomos de metal de transição (M) no composto (a) seja normalmente 1 a 20, preferivelmente 1 a 15.

[0275] A temperatura de polimerização na utilização de um catalisador de copolímero desse tipo está normalmente em uma faixa de -50 a +200°C, preferivelmente 0 a 200°C, mais preferivelmente em uma faixa de 80 a 200°C, e uma temperatura maior (80°C ou maior) é desejável do ponto de vista de produtividade, embora dependendo do peso molecular obtido e da atividade de sistema catalisador de polimerização de copolímero usado.

[0276] A pressão de polimerização se baseia normalmente nas condições de pressão normal até 10 MPa de pressão gauge, preferivelmente pressão normal até 5 MPa de pressão gauge, e a reação de polimerização pode ser realizada por qualquer método de um método de batelada, um método semicontínuo ou um método contínuo. Além disso, a polimerização pode ser realizada em dois ou mais estágios separados, que diferem nas condições de reação.

[0277] O peso molecular do copolímero à base de etileno A obtido pode ser controlado pela presença de hidrogênio em um sistema de polimerização ou por alteração da temperatura de polimerização. Além disso, ele pode ser controlado pela quantidade do composto (b) usada. Especificamente, exemplos destes incluem triisobutil alumínio, metil aluminoxano, dietil zinco e semelhantes. No caso de adição de hidrogênio, a quantidade na ordem de 0,001 a 100 nl por kg de olefina é adequada.

<Composição que inclui copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado>

[0278] O copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado da presente invenção 2 é geralmente usado como uma composição que possui um amaciador, um enchimento ou semelhantes nele misturados (também denominada “composição de borracha”), e sua formação e reticulação permitem que seja obtido um artigo moldado desejado.

[0279] A quantidade mesclada é geralmente 0,1 a 200 partes por peso para o amaciador e 1 a 300 partes por peso para o enchimento em relação às 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha ou semelhantes) misturados, se necessário.

[0280] Dependendo da aplicação e de acordo com a finalidade, a composição de borracha é mesclada com outros aditivos, por exemplo, um auxiliar de processamento, um agente ativo e um absorvente de umidade e, além disso, um estabilizante de resistência térmica, um estabilizante ao intemperismo, um agente antiestático, um corante, um lubrificante, um espessante e semelhantes, além do amaciador, do enchimento e do agente de reticulação.

[0281] O copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado da presente invenção 2 ou uma composição de borracha que o inclui pode ser mesclado com outro elastômero, borracha ou semelhantes, se necessário.

[0282] Quando usado para uma composição de borracha, o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado na composição de borracha geralmente possui uma proporção de 20% do peso ou mais, preferivelmente 30 a 90% do peso.

[0283] A composição de borracha de acordo com a presente invenção 2 pode ser preparada por misturação do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outros componentes misturados, se necessário, usando, por exemplo, uma máquina de misturação, por exemplo, um misturador, uma amassadeira ou um cilindro em uma temperatura desejada. O copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado da presente invenção 2 possui uma excelente compatibilidade de misturação e, dessa forma, permite que uma composição de borracha seja preparada com sucesso.

[0284] Exemplos de agentes de reticulação de acordo com a presente invenção 2 incluem um agente de reticulação geralmente usado na reticulação de borracha, por exemplo, peróxidos orgânicos, resinas de fenol, compostos à base de enxofre, compostos à base de hidrossilicone, resinas de amino, quinonas ou derivados destas, compostos à base de amina, compostos à base de azo, compostos à base de epóxi, e compostos à base de isocianato. Entre esses, um agente de reticulação como, por exemplo, peróxido orgânico e um composto à base de enxofre (também denominado “agente de vulcanização”) é preferido.

[0285] Exemplos do peróxido orgânico incluem peróxido de dicumila (DCP), peróxido de di-terc-butila, 2,5-di- (terc-butilperoxil)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxil)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxil)hexino-3, 1,3-bis(terc- butilperoxilisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxil)- 3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxil)valerato, peróxido de benzoíla, peróxido de p- clorobenzoíla, peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, terc-butil peroxilbenzoato, terc-butil peroxil isopropil carbonato, peróxido de diacetila, peróxido de lauroíla, peróxido de terc-butil cumil e semelhantes.

[0286] Entre esses, peróxidos orgânicos bifuncionais como, por exemplo, 2,5-di-(terc-butilperoxil)hexano, 2,5- dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxil)hexano, 2,5-dimetil-2,5- di-(terc-butilperoxil)hexino-3, 1,3-bis(terc- butilperoxilisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxil)- 3,3,5-trimetilciclohexano e n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxil)valerato são preferíveis, e acima de tudo, 2,5-di-(terc-butilperoxil)hexano e 2,5-dimetil-2,5-di- (terc-butilperoxil)hexano são os mais preferíveis.

[0287] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, a quantidade mesclada deste é geralmente 0,1 a 20 partes por peso, preferivelmente 0,2 a 15 partes por peso, ainda mais preferivelmente 0,5 a 10 partes por peso, em relação às 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (borracha ou semelhantes) que devem ser reticulados que são misturados, se necessário. A quantidade mesclada do peróxido orgânico na faixa mencionada anteriormente é preferível, pois um artigo moldado obtido não possui brilho em sua superfície e o composto de borracha exibe características de reticulação excelentes.

[0288] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, o uso de um auxiliar de reticulação junto é preferido. Exemplos do auxiliar de reticulação incluem, por exemplo, enxofre; auxiliar de reticulação à base de quinona-dioxima, por exemplo, p-quinona-dioxima; auxiliar de reticulação à base de acrila, por exemplo, etilenoglicoldimetacrilato e trimetilolpropanotrimetacrilato; auxiliar de reticulação à base de alila, por exemplo, dialilftalato e trialilisocianurato; auxiliar de reticulação à base de maleimido; divinilbenzeno; óxido de metal como, por exemplo, óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1 •óxido de zinco N° 2 (JIS Standards (K-1410)), produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio e branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)). A quantidade mesclada do auxiliar de reticulação é normalmente 0,5 a 10 mol, preferivelmente 0,5 a 7 mol, mais preferivelmente 1 a 5 mol em relação a 1 mol do peróxido orgânico.

[0289] Quando um composto à base de enxofre (agente de vulcanização) é usado como um agente de reticulação, exemplos destes incluem enxofre, cloreto de enxofre, bicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolino, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram, ditiocarbamato de selênio e semelhantes.

[0290] Quando um composto à base de enxofre é usado como um agente de reticulação, a quantidade mesclada deste é normalmente 0,3 a 10 partes por peso, preferivelmente 0,5 a 7,0 partes por peso, ainda mais preferivelmente 0,7 a 5,0 partes por peso em relação às 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (borracha ou semelhantes) que devem ser reticulados que são misturados, se necessário. A quantidade mesclada do composto à base de enxofre na faixa mencionada anteriormente resulta na ausência de brilho na superfície de um artigo moldado e na exibição de características de reticulação excelentes.

[0291] A seguir, quando um composto à base de enxofre é usado como um agente de reticulação, o uso de um acelerador de vulcanização junto é preferido.

[0292] Exemplos do acelerador de vulcanização incluem um acelerador de vulcanização à base de tiazol, por exemplo, N-ciclohexil-2-benzotiazolmessulfenamida, N- oxidietileno-2-benzotiazolmessulfenamida, N,N’-diisopropil- 2-benzotiazolmessulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol (por exemplo, SANCELER M (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2-(4- morfolinoditio)benzotiazol (por exemplo, NOCCELER MDB-P (nome comercial; produzido por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)), 2-(2,4- dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morfolinotio)benzotiazol e dibenzotiazildissulfeto (por exemplo, SANCELER DM (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)); um acelerador de vulcanização à base de guanidina, por exemplo, difenilguanidina, trifenilguanidina e diortotolilguanidina; um acelerador de vulcanização à base de aldeído-amina, por exemplo, condensado de acetaldeído-anilina e condensado de butil-aldeído-anilina; um acelerador de vulcanização à base de imidazolina, por exemplo, 2-mercaptoimidazolina; um acelerador de vulcanização à base de tiouréia, por exemplo, dietiltiouréia e dibutiltiouréia; um acelerador de vulcanização à base de tiuram, por exemplo, monossulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, SANCELER TS (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), dissulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, SANCELER TT (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), dissulfeto de tetraetiltiuram (por exemplo, SANCELER TET (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), dissulfeto de tetrabutiltiuram (por exemplo, SANCELER TBT(nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) e tetrassulfeto de dipentametilenotiuram (por exemplo, SANCELER TRA (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)); um acelerador de vulcanização à base de ditioato, por exemplo, dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco (por exemplo, SANCELER PZ, SANCELER BZ e SANCELER EZ (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) e dietilditiocarbamato de telúrio; um acelerador de vulcanização à base de tiouréia, por exemplo, etilenotiouréia (por exemplo, SANCELER BUR(nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), SANCELER 22-C (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), N,N’-dietiltiouréia e N,N’- dibutiltiouréia; um acelerador de vulcanização à base de xantato, por exemplo, dibutilxantato de zinco; outros como, por exemplo, branco de zinco (por exemplo, META-Z102 (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation, óxido de zinco)); e semelhantes.

[0293] A quantidade mesclada desses aceleradores de vulcanização é geralmente 0,1 a 20 partes por peso, preferivelmente 0,2 a 15 partes por peso, ainda mais preferivelmente 0,5 a 10 partes por peso, em relação às 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (borracha ou semelhantes) que devem ser reticulados que são misturados, se necessário. Essa faixa resulta na ausência de brilho na superfície de um artigo moldado de borracha obtido e na exibição de características de reticulação excelentes.

[0294] O auxiliar de vulcanização de acordo com a presente invenção 2 é usado quando o agente de reticulação é um composto de enxofre. Exemplos destes incluem, por exemplo, óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1/óxido de zinco N° 2, produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio, branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)) e semelhantes.

[0295] A quantidade de mistura destes é normalmente 1 a 20 partes por peso com base nas 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (borracha etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados.

[0296] Exemplos específicos de amaciadores de acordo com a presente invenção 2 incluem amaciadores à base de petróleo, por exemplo, óleo de processamento, óleo lubrificante, óleo de parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo e Vaselina; amaciadores à base de alcatrão de carvão, por exemplo, alcatrão de carvão; amaciadores à base de óleo graxo, por exemplo, óleo de mamona, óleo de semente de linho, óleo de semente de colza, óleo de soja e óleo de coco; ceras como, por exemplo, cera de abelhas e cera de carnaúba; ácidos graxos ou sais destes como, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido palmítico, ácido esteárico, estearato de bário e estearato de cálcio; ácido naftênico, óleo de pinho, colofônia ou derivados desta; materiais de polímeros sintéticos como, por exemplo, resinas de terpeno, resinas de petróleo e resinas de cumarona-indeno; amaciadores à base de éster, por exemplo, ftalato de dioctila e adipato de dioctila; e, além disso, cera microcristalina, polibutadieno líquido, polibutadieno líquido modificado, lubrificante de óleo sintético à base de hidrocarboneto, talóleo, substituto (artificial) e semelhantes. Amaciadores à base de petróleo são preferidos e, em particular, óleo de processamento é preferido.

[0297] A quantidade de mistura do amaciador na composição de borracha é, com base nas 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outros componentes de polímero (elastômero, borracha etc.) que são misturados como necessário, geralmente 2 a 100 partes por peso e, preferivelmente, 10 a 100 partes por peso.

[0298] Exemplos específicos de enchimentos inorgânicos de acordo com a presente invenção 2 incluem carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco, argila e semelhantes, um ou dois ou mais tipos dos quais são usados. Entre eles, carbonato de cálcio pesado como, por exemplo, “Whiton SB” (nome comercial; SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.) é preferido.

[0299] Quando a composição de borracha contém um enchimento inorgânico, a quantidade de mistura do enchimento inorgânico é, com base nas 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha etc.) que são misturados como necessário, normalmente 2 a 50 partes por peso e, preferivelmente, 5 a 50 partes por peso. Quando a quantidade de mistura está dentro da faixa acima, a composição de borracha exibe excelente capacidade de misturação, e um artigo moldado com propriedades mecânicas excelentes pode ser obtido.

[0300] Exemplos específicos de agentes de reforço de acordo com a presente invenção 2 incluem negro-de-fumo, negro-de-fumo produzido por meio de tratamento de superfície com um agente de acoplamento de silano, sílica, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio ativado, talco em pó fino, ácido silícico em pó fino e semelhantes. Quando misturados, a quantidade destes é geralmente 30 a 200 partes por peso e, preferivelmente, 50 a 180 partes por peso com base nas 100 partes totais por peso de copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha etc.) como necessário.

[0301] Por misturação de um antioxidante (estabilizante) na composição de acordo com a presente invenção 2, a vida útil de um artigo moldado feito a partir dela pode ser aumentada. Exemplos desses antioxidantes incluem antioxidantes previamente conhecidos, por exemplo, antioxidantes à base de amina, antioxidantes à base de fenol e antioxidantes à base de enxofre.

[0302] Exemplos adicionais de antioxidantes incluem antioxidantes à base de amina aromática secundária como, por exemplo, fenilbutilamina e N,N-di-2-naftil-p- fenilenodiamina; antioxidantes à base de fenol como, por exemplo, dibutilhidroxitolueno e tetrakis[metileno(3,5-di- t-butil-4-hidróxi)hidrocinamato]metano; antioxidantes à base de tioéter como, por exemplo, bis[2-metil-4-(3-n- alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; antioxidantes à base de ditiocarbamato como, por exemplo, dibutilditiocarbamato de níquel; antioxidantes à base de enxofre como, por exemplo, 2-mercaptobenzoilimidazol, 2- mercaptobenzimidazol, sal de zinco de 2- mercaptobenzimidazol, dilauril tiodipropionato e diestearil tiodipropionato e semelhantes.

[0303] Esses antioxidantes podem ser usados isoladamente, ou dois ou mais tipos destes podem ser usados em combinação. A quantidade de mistura destes é, com base nas 100 partes totais por peso do copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado e outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha etc.), normalmente 0,3 a 10 partes por peso e, preferivelmente, 0,5 a 7,0 partes por peso. Dentro dessa faixa, um artigo moldado obtido pela composição de borracha resultante não possui brilho em sua superfície e, além disso, a inibição da vulcanização pode ser evitada.

[0304] Para o auxiliar de processamento de acordo com a presente invenção 2, aqueles geralmente misturados em borracha como um auxiliar de processamento podem ser usados amplamente.

[0305] Exemplos específicos de auxiliares de processamento incluem ácido ricinoléico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, estearato de bário, estearato de zinco, estearato de cálcio, ésteres e semelhantes. Entre esses, ácido esteárico é preferível.

[0306] A quantidade de mistura do auxiliar de processamento é, com base em 100 partes por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de outro(s) polímero(s) além do copolímero à base de etileno (elastômero, borracha etc.) que estão contidos na composição de borracha, normalmente 10 partes por peso ou menos e, preferivelmente, 8,0 partes por peso ou menos.

[0307] Exemplos específicos de ativadores incluem aminas como, por exemplo, di-n-butilamina, diciclohexilamina e monoetanolamina; ativadores como, por exemplo, dietileno glicol, polietileno glicol, lecitina, triarilato melirato e compostos de zinco de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos; substâncias ajustadas com peróxido de zinco; brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintética, compostos especiais de amônio quaternário e semelhantes.

[0308] Quando um ativador está contido, a quantidade de mistura destes é, com base em 100 partes por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha etc.), normalmente 0,2 a 10 partes por peso e, preferivelmente, 0,3 a 5 partes por peso.

[0309] Exemplos específicos de absorventes de umidade incluem óxido de cálcio, sílica gel, sulfato de sódio, peneira molecular, zeolita, carbono branco e semelhantes.

[0310] Quando um absorvente de umidade está contido, a quantidade de mistura destes é, com base em 100 partes por peso do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha etc.), normalmente 0,5 a 15 partes por peso e, preferivelmente, 1,0 a 12 partes por peso.

[0311] Um artigo moldado obtido pelo copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado da presente invenção 2, o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado reticulado, ou uma composição que contém o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado como, por exemplo, um artigo moldado reticulado ou espuma reticulada, pode ser empregado em diversas aplicações.

[0312] Especificamente, exemplos de aplicações incluem borracha para pneus, anéis de borracha, cilindros industriais, juntas (por exemplo, juntas de condensador), calafetagens, correias (por exemplo, correias de isolamento térmico, correias de impressora), mangueiras (por exemplo, mangueiras de água, mangueiras de reservatório de freio, mangueiras de radiador), borracha de prevenção, esponjas (por exemplo, esponjas para isolamento climático de telas, esponjas de isolamento térmico, esponjas de proteção, esponjas ligeiramente espumantes), cabos (cabos de ignição, cabos de pneus, cabos de alta tensão), materiais para revestimento de fios (materiais de alta voltagem para revestimento de fios, materiais de baixa voltagem para revestimento de fios, materiais marinhos para revestimento de fios), canais para deslizamento de vidro, materiais de colar de superfície, cilindros de alimentação de papel, lâminas de telhados e semelhantes.

[Presente invenção 2-1]

[0313] A composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 contém um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado particular (copolímero à base de etileno A) como descrito na presente invenção 2. A composição para juntas de vedação que contém o copolímero à base de etileno A também será denominada uma composição para juntas de vedação daqui por diante.

[0314] Uma junta de vedação obtida pela composição que contém o copolímero à base de etileno A exibe um equilíbrio excelente entre elasticidade da borracha em uma temperatura baixa e resistência à tração em temperatura ambiente. Portanto, a composição para juntas de vedação que contém o copolímero à base de etileno A pode ser adequadamente usada para componentes de vedação automotiva, componentes de vedação de máquinas, componentes de vedação para partes elétricas/eletrônicas, calafetagens para construção, componentes de vedação para materiais de engenharia civil e de construção, que podem ser usados em um clima frio.

[0315] Quanto à composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1, a proporção do teor do copolímero à base de etileno A na composição é normalmente 20% por massa ou mais, preferivelmente 20 a 90% por massa e, mais preferivelmente, 30 a 80% por massa.

<<Outros componentes>>

[0316] A composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 contém o copolímero de etileno- α-olefina-polieno não conjugado (copolímero à base de etileno A) descrito acima e prefere-se que contenha um agente de reticulação como outro componente.

[0317] A composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 pode conter outro(s) polímero(s) além do copolímero à base de etileno A. Exemplos de outros polímeros que precisam ser reticulados incluem, por exemplo, borracha de reticulação, por exemplo, borracha natural, borracha de isopreno, borracha de butadieno, borracha de estireno-butadieno, borracha de cloropreno, borracha nitrílica, borracha butílica, borracha acrílica, borracha de silicone, borracha de flúor e borracha de uretano. Exemplos de outros polímeros que não precisam ser reticulados incluem, por exemplo, elastômeros como, por exemplo, elastômero termoplástico à base de estireno (TPS), por exemplo, copolímeros em bloco de estireno-butadieno (SBS), poliestireno-poli(etileno- butileno)-poliestireno (SEBS) e poliestireno-poli(etileno- propileno)-poliestireno (SEPS), elastômeros termoplásticos de olefina (TPO), elastômeros de cloreto de vinila (TPVC), elastômero termoplástico à base de éster (TPC), elastômero termoplástico à base de amida (TPA), elastômeros termoplásticos de uretano (TPU), e outros elastômeros termoplásticos (TPZ). Outro(s) polímero(s) podem geralmente ser misturados na quantidade de 100 partes por massa ou menos e, preferivelmente, 80 partes por massa ou menos, com base em 100 partes por massa do copolímero à base de etileno A.

[0318] Além disso, a composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 pode conter, de acordo com a finalidade, outros aditivos, por exemplo, pelo menos um aditivo selecionado de auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, amaciadores, agentes de reforço, antioxidantes, enchimentos inorgânicos, auxiliares de processamento, ativadores, absorventes de umidade, estabilizantes térmicos, estabilizantes ao intemperismo, agentes antiestáticos, agentes corantes, lubrificantes, espessantes, agentes espumantes e auxiliares de espumação. Além disso, cada aditivo pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais tipos podem ser usados em combinação.

[0319] A composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 pode ser preparada por misturação do copolímero à base de etileno A e outro(s) componente(s) misturado(s) como necessário em uma temperatura desejada, usando uma máquina de misturação como, por exemplo, um misturador, amassadeira ou um cilindro. Como o copolímero à base de etileno A possui excelente capacidade de misturação, a composição para juntas de vedação pode ser preparada favoravelmente.

[0320] Especificamente, a composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 pode ser preparada por utilização de uma máquina de misturação conhecida previamente, por exemplo, um misturador ou uma amassadeira, misturação do copolímero à base de etileno A e de outro(s) componente(s) como necessário em uma temperatura predeterminada por um período de tempo predeterminado, por exemplo, a 80 até 200°C por 3 a 30 minutos, e depois, como necessário, adição ao material misturado de outro(s) componente(s), por exemplo, um agente de reticulação e semelhantes, que são usados como apropriado, e misturação da mistura, usando um cilindro, em uma temperatura predeterminada por um período de tempo predeterminado, por exemplo, em uma temperatura de cilindro de 30 a 80°C por 1 a 30 minutos.

[0321] Exemplos de agentes de reticulação incluem agentes de reticulação que são geralmente usados para a reticulação de borracha, por exemplo, peróxidos orgânicos, resinas de fenol, compostos de enxofre, compostos de hidrossilicone, resinas de amino, quinonas ou derivados destas, compostos de amina, compostos azo, compostos de epóxi e compostos de isocianato. Entre esses, peróxidos orgânicos e compostos de enxofre (também denominado “agente de vulcanização” daqui por diante) são adequados.

[0322] Exemplos de peróxidos orgânicos incluem peróxido de dicumila (DCP), di-terc-butilperóxido, 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexina-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato, peróxido de benzoíla, peróxido de p- clorobenzoíla, peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, terc- butilperoxibenzoato, terc-butilperoxiisopropilcarbonato, peróxido de diacetila, peróxido de lauroíla, peróxido de terc-butil cumil e semelhantes.

[0323] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, a quantidade de mistura deste na composição para juntas de vedação é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, geralmente 0,1 a 20 partes por massa, preferivelmente 0,2 a 15 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,5 a 10 partes por massa. É adequado que a quantidade de mistura do peróxido orgânico esteja dentro da faixa acima, pois a junta de vedação resultante não possui brilho em sua superfície e a composição para juntas de vedação exibe uma característica de reticulação excelente.

[0324] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, prefere-se usar um auxiliar de reticulação em combinação. Exemplos de auxiliares de reticulação incluem enxofre; auxiliares de reticulação à base de quinona-dioxima, por exemplo, p-quinona-dioxima; auxiliares de reticulação acrílicos, por exemplo, etileno glicol dimetacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato; auxiliares de reticulação de alil, por exemplo, dialil ftalato e trialil isocianurato; auxiliares de reticulação à base de maleimida; divinilbenzeno; e óxidos metálicos como, por exemplo, óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1/óxido de zinco N° 2 (JIS (K-1410)), produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio e branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)).

[0325] Quando um auxiliar de reticulação é usado, a quantidade de mistura do auxiliar de reticulação na composição para juntas de vedação é normalmente 0,5 a 10 mol, preferivelmente 0,5 a 7 mol e, mais preferivelmente, 1 a 6 mol com base em 1 mol do peróxido orgânico.

[0326] Exemplos de compostos de enxofre (agente de vulcanização) incluem enxofre, cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolino, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram e ditiocarbamato de selênio.

[0327] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, a quantidade de mistura destes na composição para juntas de vedação é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 0,3 a 10 partes por massa, preferivelmente 0,5 a 7,0 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,7 a 5,0 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do composto de enxofre está dentro da faixa acima, a junta de vedação resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição para juntas de vedação exibe uma característica de reticulação excelente.

[0328] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, é preferível usar um acelerador de vulcanização em combinação.

[0329] Exemplos de aceleradores de vulcanização incluem aceleradores de vulcanização à base de tiazol, por exemplo, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietileno-2- benzotiazolsulfenamida, N,N’-diisopropil-2- benzotiazolsulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol (por exemplo, Sanceler M (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), 2-(4-morforinoditio)benzotiazol (por exemplo, NOCCELER MDB-P (nome comercial; produzido por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD)), 2-(2,4- dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morforinotio)benzotiazol e dissulfeto de dibenzotiazil (por exemplo, Sanceler DM (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)); aceleradores de vulcanização à base de guanidina, por exemplo, difenilguanidina, trifenilguanidina e di-orto-tolilguanidina; aceleradores de vulcanização à base de aldeído-amina, por exemplo, condensado de acetaldeído-anilina e condensado de butil- aldeído-anilina; aceleradores de vulcanização à base de imidazolina, por exemplo, 2-mercaptoimidazolina; aceleradores de vulcanização à base de tiuram, por exemplo, monossulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, Sanceler TS (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, Sanceler TT (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetraetiltiuram (por exemplo, Sanceler TET(nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetrabutiltiuram (por exemplo, Sanceler TBT (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)) e tetrassulfeto de dipentametilenotiuram (por exemplo, Sanceler TRA (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)); aceleradores de vulcanização à base de sal de ácido ditióico, por exemplo, dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco (por exemplo, Sanceler PZ, Sanceler BZ e Sanceler EZ (nomes comerciais; produzidos por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.) e dietilditiocarbamato de telúrio; acelerador de vulcanização à base de tiouréia, por exemplo, etilenotiouréia (por exemplo, Sanceler BUR (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.), Sanceler 22-C (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.), N,N’-dietiltiouréia e N,N’-dibutiltiouréia; e aceleradores de vulcanização à base de xantato, por exemplo, dibutilxantato de zinco.

[0330] Quando um acelerador de vulcanização é usado, a quantidade de mistura dos aceleradores de vulcanização na composição para juntas de vedação é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, geralmente 0,1 a 20 partes por massa, preferivelmente 0,2 a 15 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,5 a 10 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do acelerador de vulcanização está dentro da faixa acima, a junta de vedação resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição para juntas de vedação exibe uma característica de reticulação excelente. Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, um auxiliar de vulcanização pode ser usado em combinação.

[0331] Exemplos de auxiliares de vulcanização incluem óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1/óxido de zinco N° 2, produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio e branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)).

[0332] Quando um auxiliar de vulcanização é usado, a quantidade de mistura do auxiliar de vulcanização na composição para juntas de vedação é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 1 a 20 partes por massa.

[0333] Exemplos de amaciadores incluem amaciadores à base de petróleo, por exemplo, óleo de processamento, óleo lubrificante, óleo de parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo e Vaselina; amaciadores à base de alcatrão de carvão, por exemplo, alcatrão de carvão; amaciadores à base de óleo graxo, por exemplo, óleo de mamona, óleo de semente de linho, óleo de semente de colza, óleo de soja e óleo de coco; ceras como, por exemplo, cera de abelhas e cera de carnaúba; ácido naftênico, óleo de pinho, colofônia ou derivados desta; materiais de polímeros sintéticos como, por exemplo, resinas de terpeno, resinas de petróleo e resinas de cumarona-indeno; amaciadores à base de éster, por exemplo, ftalato de dioctila e adipato de dioctila; e cera microcristalina, polibutadieno líquido, polibutadieno líquido modificado, lubrificante de óleo sintético à base de hidrocarboneto, talóleo, e substituto (artificial). Entre esses, amaciadores à base de petróleo são preferíveis e, em particular, óleo de processamento é preferível.

[0334] Quando a composição para juntas de vedação contém um amaciador, a quantidade de mistura do amaciador é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) componente(s) de polímero (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, geralmente 2 a 100 partes por massa e, preferivelmente, 10 a 100 partes por massa.

[0335] Exemplos de agentes de reforço incluem negro-de- fumo, negro-de-fumo produzido por meio de tratamento de superfície com um agente de acoplamento de silano, sílica, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio ativado, talco em pó fino e ácido silícico em pó fino.

[0336] Quando a composição para juntas de vedação contém um agente de reforço, a quantidade de mistura do agente de reforço é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, geralmente 5 a 150 partes por massa e, preferivelmente, 5 a 100 partes por massa.

[0337] Por misturação de um antioxidante (estabilizante) na composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1, a vida útil de uma junta de vedação feita a partir dela pode ser aumentada. Exemplos desses antioxidantes incluem antioxidantes previamente conhecidos, por exemplo, antioxidantes à base de amina, antioxidantes à base de fenol e antioxidantes à base de enxofre.

[0338] Exemplos de antioxidantes incluem antioxidantes à base de amina aromática secundária como, por exemplo, fenilbutilamina e N,N-di-2-naftil-p-fenilenodiamina; antioxidantes à base de fenol como, por exemplo, dibutilhidroxitolueno e tetrakis[metileno(3,5-di-t-butil-4- hidróxi)hidrocinamato]metano; antioxidantes à base de tioéter como, por exemplo, bis[2-metil-4-(3-n- alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; antioxidantes à base de ditiocarbamato como, por exemplo, dibutilditiocarbamato de níquel; antioxidantes à base de enxofre como, por exemplo, 2-mercaptobenzoilimidazol, 2- mercaptobenzimidazol, sal de zinco de 2- mercaptobenzimidazol, dilauril tiodipropionato, diestearil tiodipropionato e semelhantes.

[0339] Quando a composição para juntas de vedação contém um antioxidante, a quantidade de mistura do antioxidante é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,3 a 10 partes por massa e, preferivelmente, 0,5 a 7,0 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do antioxidante está dentro da faixa acima, a junta de vedação resultante não possui brilho em sua superfície e, além disso, a inibição da vulcanização pode ser evitada.

[0340] Exemplos de enchimentos inorgânicos incluem carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco, argila e semelhantes. Entre esses, carbonato de cálcio pesado como, por exemplo, “Whiton SB” (nome comercial; SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.) é preferido.

[0341] Quando a composição para juntas de vedação contém um enchimento inorgânico, a quantidade de mistura do enchimento inorgânico é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 2 a 50 partes por massa e, preferivelmente, 5 a 50 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do enchimento inorgânico está dentro da faixa acima, a composição para juntas de vedação exibe excelente capacidade de misturação, e uma junta de vedação com propriedades mecânicas excelentes pode ser obtida.

[0342] Para um auxiliar de processamento, por exemplo, aqueles geralmente misturados em borracha como um auxiliar de processamento podem ser usados amplamente.

[0343] Exemplos específicos de auxiliares de processamento incluem ácidos graxos, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido esteárico, ácido palmítico e ácido láurico, sais de ácido graxo como, por exemplo, estearato de bário, estearato de zinco, estearato de cálcio, além de ésteres. Entre esses, ácido esteárico é preferível.

[0344] Quando a composição para juntas de vedação contém um auxiliar de processamento, a quantidade de mistura do auxiliar de processamento é, com base nas 100 partes totais por massa de copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 10 partes por massa ou menos e, preferivelmente, 8,0 partes por massa ou menos.

[0345] Exemplos de ativadores incluem aminas como, por exemplo, di-n-butilamina, diciclohexilamina e monoetanolamina; ativadores como, por exemplo, dietileno glicol, polietileno glicol, lecitina, triarilato melirato e compostos de zinco de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos; substâncias ajustadas com peróxido de zinco; e brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintética, compostos especiais de amônio quaternário.

[0346] Quando a composição para juntas de vedação contém um ativador, a quantidade de mistura do ativador é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,2 a 10 partes por massa e, preferivelmente, 0,3 a 5 partes por massa.

[0347] Exemplos de absorventes de umidade incluem óxido de cálcio, sílica gel, sulfato de sódio, peneira molecular, zeolita e carbono branco.

[0348] Quando a composição para juntas de vedação contém um absorvente de umidade, a quantidade de mistura do absorvente de umidade é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,5 a 15 partes por massa e, preferivelmente, 1,0 a 12 partes por massa.

[0349] Uma junta de vedação formada pela composição de borracha para juntas de vedação 1 da presente invenção 2-1 pode ser material não espumado ou material espumado. Quando a junta de vedação é um material espumado, prefere-se que a composição de borracha para juntas de vedação 1 contenha um agente espumante. Para agentes espumantes, qualquer agente espumante disponível comercialmente é adequadamente usado. Exemplos desses agentes espumantes incluem, por exemplo, agentes espumantes inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de amônio, carbonato de amônio e nitrito de amônio; compostos nitrosos, por exemplo, N,N’-dinitrosotereftalamida e N,N’- dinitrosopentametilenotetramina; compostos azo, por exemplo, azodicarbonamida, azobisisobutironitrila, azociclohexilnitrila, azodiaminobenzeno e azodicarboxilato de bário; compostos de sulfonil-hidrazida, por exemplo, benzenossulfonil hidrazida, toluenossulfonil hidrazida e p,p’-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)difenilsulfona-3,3’- disulfonil hidrazida; e compostos de azida, por exemplo, azida de cálcio, 4,4’-difenildisulfonilazida e para- toluenomalfonilazida. Entre esses, compostos azo, compostos de sulfonil-hidrazida, compostos de azida são preferivelmente usados.

[0350] Quando a composição de borracha para juntas de vedação 1 contém um agente espumante, a quantidade de mistura do agente espumante é selecionada como apropriado dependendo do desempenho necessário da junta de vedação produzida pela composição de borracha para juntas de vedação 1, mas normalmente usada em uma proporção de 0,5 a 30 partes por massa e, preferivelmente, 1 a 20 partes por massa, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário.

[0351] Além disso, como necessário, um auxiliar de espumação pode ser usado em conjunto com um agente espumante. A adição de um auxiliar de espumação é vantajosa no controle da temperatura de decomposição do agente espumante, uniformização de bolhas etc. Exemplos específicos de auxiliares de espumação incluem ácidos orgânicos, por exemplo, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido esteárico e ácido oxálico, além de uréia e derivados desta.

[0352] Quando a composição de borracha para juntas de vedação 1 contém um auxiliar de espumação, a quantidade de mistura do auxiliar de espumação é normalmente usada em uma proporção de 1 a 100 partes por massa e, preferivelmente, 2 a 80 partes por massa com base em 100 partes por massa do agente espumante.

[Propriedades da composição para juntas de vedação]

[0353] Por utilização da composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1, uma junta de vedação com propriedades mecânicas excelentes em temperatura ambiente e propriedades excelentes em baixa temperatura pode ser formada.

[0354] Por utilização da composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1, comparada com aquelas que utilizam EPDMs convencionais, uma junta de vedação com flexibilidade superior em baixa temperatura pode ser obtida, e uma junta de vedação com resistência ao frio superior pode ser obtida, comparada com aquelas que utilizam borracha de silicone.

[Junta de vedação]

[0355] A junta de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 é formada pela composição para juntas de vedação descrita acima.

[0356] Métodos de produção de uma junta de vedação pela composição para juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 incluem, por exemplo, um método no qual a composição 1 (composição não reticulada) é formada em um formato de uma junta de vedação desejada e, simultaneamente ou após a formação, a composição é reticulada.

[0357] Métodos de um tratamento de reticulação incluem, por exemplo, um método no qual uma composição contendo um agente de reticulação é usada como a composição para juntas de vedação e é aquecida para ser reticulada, e um método no qual feixes de elétrons são irradiados na composição para juntas de vedação para reticular a composição.

[0358] Em outras palavras, a junta de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 pode ser preparada por formação de uma composição para juntas de vedação em um formato desejado com o uso de uma máquina de moldagem como, por exemplo, uma extrusora, cilindro de calandra, prensa, máquina de moldagem por injeção ou máquina de moldagem por transferência, e depois reticulação do artigo moldado por introdução e aquecimento, simultaneamente ou após a formação, do artigo moldado em um banho de vulcanização a 120 até 270°C por 1 a 30 minutos, ou por irradiação de feixes de elétrons.

[0359] Para um tratamento de reticulação, um molde pode ser usado. Alternativamente, a reticulação pode ser realizada sem a utilização de um molde. Quando um molde não é usado, as etapas de formação e de reticulação são normalmente realizadas repetidamente. Para métodos de aquecimento no banho de vulcanização, meios como, por exemplo, ar quente, leito fluidizado de microesferas de vidro, UHF (ondas eletromagnéticas de freqüência ultra- elevada), vapor ou semelhantes podem ser usados.

[0360] Em um método de reticulação, quando um agente de reticulação não é usado e ao invés disso são usados feixes de elétrons, feixes de elétrons que normalmente possuem energia de 0,1 a 10 MeV e, preferivelmente, 0,3 a 2 MeV, podem ser irradiados na composição para juntas de vedação formadas em um formato predeterminado de tal forma que a dose absorvida se torne normalmente 0,5 a 35 Mrad, e preferivelmente, 0,5 a 10 Mrad.

[0361] A junta de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 pode ser utilizada adequadamente como componentes de vedação automotiva, componentes de vedação de máquinas, componentes de vedação para partes elétricas/eletrônicas, calafetagens para construção, componentes de vedação para materiais de engenharia civil e de construção.

[0362] Exemplos específicos de juntas de vedação de acordo com a presente invenção 2-1 incluem copos para cilindros-mestres de freio em freios hidráulicos, copos para cilindros de roda de freio, juntas de vedação para o controle de pressão hidráulica e anéis de borracha para freios, copos para embreagem cilindros em embreagens e juntas de condensador.

[Presente invenção 2-2]

[0363] A composição da presente invenção 2-2 contém copolímeros particulares de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (1) e (2). Daqui por diante, cada um desses copolímeros é também denominado “copolímero (1)” e “copolímero (2)”, respectivamente. Além disso, uma unidade estrutural derivada de um monômero [α] é também denominada “unidade estrutural [α]”.

[0364] A copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado particular (1) usado na presente invenção 2-2 é o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado particular (copolímero à base de etileno A) como descrito na presente invenção 2.

[0365] Além disso, o copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado particular (2) contém uma unidade estrutural derivada de etileno [A’], uma unidade estrutural derivada de uma C3-C20 α-olefina [B’] e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C’], e o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2) atende a (I) seguinte. (I) O valor de B representado pela equação (i) como abaixo é menor do que 1,20.

[0366] Na equação (i), [E], [X] e [Y] representam frações molares do etileno [A’], da C3-C20 α-olefina [B’] e do polieno não conjugado [C’], respectivamente, e [EX] representa a fração da cadeia da díade de etileno [A’]-C3- C20 α-olefina [B’].

[0367] O copolímero (1) (copolímero à base de etileno A) possui um equilíbrio excelente entre pegajosidade, processabilidade e fluidez. Portanto, o desempenho de adesão e o desempenho de processamento da composição resultante podem ser aumentados. Além disso, como o copolímero (1) é, como o copolímero (2), um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, é fácil controlar quando o copolímero (1) é misturado no copolímero (2) para ser reticulado e espumado. Portanto, o aumento na densidade do artigo moldado resultante pode ser evitado e o desempenho de isolamento acústico pode ser aumentado.

[0368] Quanto à composição da presente invenção 2-2, a proporção total do teor de copolímeros (1) e (2) na composição é normalmente 20% por massa ou mais, preferivelmente 20 a 50% por massa e, mais preferivelmente, 25 a 40% por massa.

[0369] Quanto à composição da presente invenção 2-2, a proporção de massa do copolímero (1) para o copolímero (2) [(1)/(2)] é preferivelmente 10/90 a 50/50, mais preferivelmente 10/90 a 45/55 e, mais preferivelmente, 10/90 a 40/60. A composição com a proporção de massa dentro da faixa acima exibe processabilidade de enrolamento e desempenho de adesão excelentes. Além disso, um artigo moldado com excelente desempenho de isolamento acústico e densidade baixa pode ser obtido por reticulação (e preferivelmente espumação adicional) da composição.

<<Copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2)>>

[0370] O copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2) contém uma unidade estrutural derivada de etileno [A’], uma unidade estrutural derivada de uma C3-C20 α-olefina [B’] e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C’].

[0371] Para cada um da C3-C20 α-olefina [B’] e do polieno não conjugado [C’], somente um tipo pode ser usado, ou dois ou mais tipos podem ser usados. Em outras palavras, o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2) contém uma unidade estrutural derivada do etileno [A’], unidades estruturais derivadas de pelo menos um tipo de C3C20 α-olefinas [B’] e unidades estruturais derivadas de pelo menos um tipo de polienos não conjugados [C’].

[0372] O copolímero (2) possui (I) o valor de B representado pela equação (i) seguinte que é menor do que 1,20, preferivelmente na faixa de 0,8 a 1,2 e, em particular, preferivelmente na faixa de 0,8 a 1,1.

em que [E], [X] e [Y] são frações molares do etileno [A’], da C3-C20 α-olefina(s) [B’] e do(s) polieno(s) não conjugado(s) [C’], respectivamente, e [EX] exibe a fração da cadeia da díade de etileno [A’]-C3-C20 α-olefina(s) [B’].

[0373] Acredita-se que o copolímero (2) com seu valor de B dentro da faixa acima tenha mais estruturas cristais do que um copolímero com um valor de B elevado e alternância elevado de monômeros que constituem o copolímero. Quando um copolímero que possui numerosas estruturas cristais é usado em conjunto com o copolímero (1), a resistência à tração da composição resultante é aumentada, e a capacidade espumante é aumentada (em outras palavras, até mesmo com densidade baixa, um artigo moldado com uma resistência à tração elevada pode ser obtido).

[0374] O teor das unidades estruturais derivadas do etileno [A’] é, quando o total das unidades estruturais de [A’], [B’] e [C’] é 100% por mol, preferivelmente 44 a 89% por mol e, mais preferivelmente, 44 a 88% por mol. O percentual molar pode ser determinado pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[0375] Exemplos de C3-C20 α-olefinas [B’] incluem, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil- 1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadecano e 1-eicoseno. Essas α-olefinas [B’] podem ser usadas isoladamente, ou dois ou mais tipos podem ser usados em combinação. Entre esses, C3-C8 α- olefinas são preferidas, especialmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes são preferidos. Particularmente, propileno é adequado.

[0376] O teor de unidades estruturais derivadas da(s) C3-C20 α-olefina(s) [B’] é, quando o total das unidades estruturais de [A’], [B’] e [C’] é 100% por mol, preferivelmente 10 a 50% por mol. A faixa acima é adequada em termos das propriedades de flexibilidade e mecânicas em uma temperatura baixa de uma espuma reticulada. O percentual molar pode ser determinado pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[0377] O copolímero (2) preferivelmente (II) contém, como unidades estruturais derivadas do(s) polieno(s) não conjugado(s) [C’], uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C’-1] incluindo apenas uma estrutura parcial representada pela fórmula (II-1) ou (II-2) seguinte na molécula, e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C’-2] incluindo duas ou mais estruturas parciais no total na molécula selecionadas das fórmulas (II-1) e (II-2) seguintes.

[0378] A fórmula (II-1) é uma estrutura parcial de uma olefina cíclica.

[0379] Exemplos de polienos não conjugados [C’-1] não incluem polienos alifáticos que possuem grupos vinil (CH2=CH-) em ambas as extremidades da molécula. Exemplos específicos de polienos não conjugados [C’-1] incluem polienos alifáticos e polienos alicíclicos seguintes.

[0380] Exemplos específicos de polienos alifáticos incluem 1,4-hexadieno, 1,5-heptadieno, 1,6-octadieno, 1,7- nonadieno, 1,8-decadieno, 1,12-tetradecadieno, 3-metil-1,4- hexadieno, 4-metil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 4- etil-1,4-hexadieno, 3,3-dimetil-1,4-hexadieno, 5-metil-1,4- heptadieno, 5-etil-1,4-heptadieno, 5-metil-1,5-heptadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 5-etil-1,5-heptadieno, 4-metil-1,4- octadieno, 5-metil-1,4-octadieno, 4-etil-1,4-octadieno, 5- etil-1,4-octadieno, 5-metil-1,5-octadieno, 6-metil-1,5- octadieno, 5-etil-1,5-octadieno, 6-etil-1,5-octadieno, 6- metil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 6-etil-1,6- octadieno, 6-propil-1,6-octadieno, 6-butil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-metil-1,4-nonadieno, 5-metil-1,4- nonadieno, 4-etil-1,4-nonadieno, 5-etil-1,4-nonadieno, 5- metil-1,5-nonadieno, 6-metil-1,5-nonadieno, 5-etil-1,5- nonadieno, 6-etil-1,5-nonadieno, 6-metil-1,6-nonadieno, 7- metil-1,6-nonadieno, 6-etil-1,6-nonadieno, 7-etil-1,6- nonadieno, 7-metil-1,7-nonadieno, 8-metil-1,7-nonadieno, 7- etil-1,7-nonadieno, 5-metil-1,4-decadieno, 5-etil-1,4- decadieno, 5-metil-1,5-decadieno, 6-metil-1,5-decadieno, 5- etil-1,5-decadieno, 6-etil-1,5-decadieno, 6-metil-1,6- decadieno, 6-etil-1,6-decadieno, 7-metil-1,6-decadieno, 7- etil-1,6-decadieno, 7-metil-1,7-decadieno, 8-metil-1,7- decadieno, 7-etil-1,7-decadieno, 8-etil-1,7-decadieno, 8- metil-1,8-decadieno, 9-metil-1,8-decadieno, 8-etil-1,8- decadieno, 6-metil-1,6-undecadieno e 9-metil-1,8- undecadieno. Um tipo dos polienos alifáticos pode ser usado, ou dois ou mais tipos de polienos alifáticos podem ser usados em combinação. 7-metil-1,6-octadieno é preferivelmente usado.

[0381] Exemplos de polienos alicíclicos incluem polienos compostos por uma porção alicíclica que possui uma ligação dupla carbono-carbono (ligação insaturada) e uma porção da cadeia ligada a um átomo de carbono que forma a porção alicíclica por uma ligação dupla carbono-carbono (etilideno, propilideno etc.). Exemplos específicos destes incluem, 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-propilideno-2- norborneno e 5-butilidene-2-norborneno. Um tipo dos polienos alicíclicos pode ser usado, ou dois ou mais tipos destes podem ser usados em combinação. Em particular, 5- etilideno-2-norborneno (ENB) é preferível. Outros exemplos de polienos alicíclicos incluem 2-metil-2,5-norbornadieno e 2-etil-2,5-norbornadieno.

[0382] Exemplos de polienos não conjugados [C’-2] incluem polienos alifáticos que incluem uma porção alicíclica que possui uma ligação dupla carbono-carbono (ligação insaturada) e uma porção da cadeia contendo um grupo vinil, cuja porção da cadeia é ligada a um átomo de carbono que forma a porção alicíclica, e polienos alifáticos que possuem grupos vinil em ambas as extremidades da molécula.

[0383] Exemplos específicos destes incluem 5-alquenil- 2-norborneno, por exemplo, 5-vinil-2-norborneno (VNB) ou 5- alil-2-norborneno; polienos alicíclicos, por exemplo, 2,5- norbornadieno, diciclopentadieno (DCPD), norbornadieno, tetraciclo[4,4,0,12.5,17.10]deca-3,8-dieno; polieno alifático, por exemplo, α,w-dieno, por exemplo, 1,7- octadieno e 1,9-decadieno. Um tipo desses pode ser usado, ou dois ou mais tipos destes podem ser usados em combinação. Entre esses, 5-vinil-2-norborneno (VNB), 5- alquenil-2-norborneno, diciclopentadieno, 2,5- norbornadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno são preferidos e 5-vinil-2-norborneno (VNB) são especialmente preferidos.

[0384] Em particular, prefere-se que o polieno não conjugado [C’-1] seja 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e o polieno não conjugado [C’-2] seja 5-vinil-2-norborneno (VNB).

[0385] O teor total de unidades estruturais [C’-1] e [C’-2] é, quando o total das unidades estruturais de [A’], [B’] e [C’] é 100% por mol, preferivelmente 1 a 10% por mol e, mais preferivelmente, 2 a 8% por mol. A faixa acima é adequada em termos de facilidade para controlar a velocidade da reação de reticulação.

[0386] A razão molar dos teores das unidades estruturais [C’-1] para as unidades estruturais [C’-2] ([C’-1]/[C’-2]) é preferivelmente 75/25 a 99,5/0,5 e, mais preferivelmente, 78/22 a 97/3. A faixa acima é adequada em termos do equilíbrio entre reatividade de reticulação e propriedade de retenção de gás durante a reação de espumação.

[0387] Essas podem ser determinadas pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[0388] O copolímero (2) é preferido para (III) ter a viscosidade de Mooney ML(1+4)100°C a 100°C de 20 a 45 e, mais preferivelmente, de 25 a 40. Quando a viscosidade de Mooney está acima do limite inferior ou mais, a espuma como a composição resultante possui uma resistência mecânica excelente. Quando a viscosidade de Mooney está acima do limite superior ou menos, uma composição com excelente processabilidade pode ser obtida, e uma espuma com uma alta proporção de espumação pode ser obtida.

[0389] O copolímero (2) é preferido para (IV) satisfazer a fórmula (IV-1) seguinte.

[0390] Na fórmula (IV-1), n*(0,01) representa a viscosidade (Pa/s) de 0,01 rad/s a 190°C e n*(10) representa viscosidade (Pa/s) de 10 rad/s a 190°C.

[0391] n*(0,01) e n*(10) podem ser medidos por uso de um aparelho de medição de viscoelasticidade. Além disso, o valor de iodo aparente pode ser calculado especificamente de acordo com a equação seguinte por medição da proporção do teor (% por massa) de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C’-2] no copolímero (2) com uma RNM. O peso molecular do iodo é 253,81.

[0392] Valor de iodo aparente derivado do polieno não conjugado [C’-2] = [a proporção do teor (% por massa) de unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C’-2]] x Y x 253,81/(peso molecular do polieno não conjugado [C’-2] como um monômero).

[0393] Na equação, Y representa o número de ligações duplas carbono-carbono contidas em unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C’-2].

[0394] Para condições de medição mais detalhadas, n*(0,01) e n*(10) podem ser medidos no método, por exemplo, como descrito nos parágrafos [0143] a [0144] de JP-A-2014- 114379, e o valor de iodo aparente derivado do polieno não conjugado [C’-2] pode ser medido no método, por exemplo, como descrito nos parágrafos [0136] a [0141] de JP-A-2014- 114379.

[0395] Quando o copolímero (2) satisfaz à fórmula (IV1), embora o teor de polieno não conjugado [C’-2] seja pequeno, o copolímero (2) possui ramificações de cadeia mais longas. Em outras palavras, ramificações de cadeia longas necessárias para obtenção de propriedade de retenção de formato, processabilidade de extrusão e capacidade espumante excelentes, podem ser introduzidas por copolimerização de uma pequena quantidade do polieno não conjugado [C’-2]. Além disso, o artigo de borracha formado possui excelente deformação permanente à compressão, que é obtida por causa do pequeno teor do polieno não conjugado [C’-2] restante.

[0396] Como o copolímero (2) que satisfaz o (II) a (IV) acima possui uma baixa viscosidade de Mooney, bem como uma quantidade grande de ramificações de cadeia uniformemente longas, a composição que contém o copolímero (2) possui excelente capacidade espumante. Portanto, uma espuma reticulada com densidade baixa pode ser obtida.

<<Processo para a produção de copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado (2)>>

[0397] Quando se sintetiza o copolímero (2), prefere-se usar um composto de metal de transição. Para produção do copolímero (2), prefere-se que seja usado o composto (a2) ((a2) composto de metal de transição) representado pela fórmula geral (IA), (IIA) ou (IIIA) seguinte como o composto de metal de transição.

[0398] O copolímero (2) pode ser obtido pelo processo de produção seguinte. Especificamente, o copolímero (2) mencionado acima pode ser produzido por copolimerização de etileno, C3-C20 α-olefina(s) e polieno(s) não conjugado(s) na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui um (a2) composto de metal de transição, bem como (b) pelo menos um composto selecionado de: (b-1) um composto organometálico, (b-2) um óxi-composto de organoalumínio, e (b-3) um composto que reage com um composto de metal de transição (a2) para formar um par de íons.

[0399] O composto (a2) é representado pela fórmula (IA), (IIA) ou (IIIA) seguinte.

[0400] O composto representado pela fórmula (IA) será explicado.

[0401] Na fórmula (IA), cada R representa independentemente um grupo selecionado de hidrocarbil, halohidrocarbil, silil, germil e combinações destes, ou um átomo de hidrogênio, e o número de átomos diferentes de hidrogênio incluídos no grupo é 20 ou menos.

[0402] M representa titânio, zircônio ou háfnio.

[0403] Y representa -O-, -S-, -NR*- ou -PR*-, em que R* representa um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbiloxi, um grupo silil, um grupo alquil halogenado ou um grupo aril halogenado, e R* contém até 20 átomos diferentes de hidrogênio, quando R* não é hidrogênio.

[0404] Z representa um grupo divalente que inclui boro ou um elemento do grupo 14 e, além disso, contendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio, e o número de átomos diferentes de hidrogênio incluídos no grupo divalente é 60 ou menos.

[0405] X representa e, se presente pluralmente, cada X representa independentemente um ligante aniônico que possui 60 ou menos átomos (exceto para um ligante cíclico no qual n elétrons estão deslocalizados).

[0406] X’ representa e, se presente pluralmente, cada X’ representa independentemente, um composto neutro ligado que possui o número de átomos de 20 ou menos.

[0407] p representa 0, 1 ou 2.

[0408] q representa 0 ou 1.

[0409] No entanto, quando p é 2 e q é 0, M está em um estado de oxidação de +4 e X é um ligante aniônico selecionado de haletos, hidrocarbil, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amida, di(hidrocarbil)fosfetos, hidrocarbilsulfeto, grupos silil, derivados halo- substituídos destes, derivados di(hidrocarbil)amino- substituídos destes, derivados hidrocarbiloxi-substituídos destes e derivados di(hidrocarbil)fosfino-substituídos destes, em que X possui o número de átomos diferentes de hidrogênio de 20 ou menos. Além disso, Quando p é 1 e q é 0, M está em um estado de oxidação de +3 e X é um ligante aniônico estabilizante selecionado de alil, 2-(N,N’- dimetilaminometil)fenil e 2-(N,N’-dimetil)aminobenzil ou, alternativamente, M está em um estado de oxidação de +4 e X é um derivado de dieno conjugado divalente e forma metalaciclopenteno com M. Quando p é 0 e q é 1, M está em um estado de oxidação de +2 e X’ é um dieno conjugado ou não conjugado neutro opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidrocarbil, e possui 40 ou menos átomos de carbono e forma um complexo n com M-

[0410] O composto representado pela fórmula (IIA) será explicado.

[0411] Na fórmula (IIA), R1 e R2 são átomos de hidrogênio ou grupos C1-C6 alquil, em que pelo menos um de R1 e R2 não é um átomo de hidrogênio.

[0412] R3 a R6 são independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C6 alquil. R1 a R6 são opcionalmente ligados juntos para formar um anel.

[0413] M é titânio.

[0414] Y é -O-, -S-, -NR*- ou -PR*-. Z* é SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 ou GeR*2, em que R* é, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbiloxi, um grupo silil, um grupo alquil halogenado ou um grupo aril halogenado, e R* possui até 20 átomos diferentes de hidrogênio quando R* não é hidrogênio. Dois R*s (quando R* não é hidrogênio) que se ligam a Z* podem formar um anel, ou R* que se liga a Z* e R* que se liga a Y podem formar um anel.

[0415] p representa 0, 1 ou 2.

[0416] q representa 0 ou 1.

[0417] No entanto, quando p é 2, q é 0, M está em um estado de oxidação de +4, e X é, cada um independentemente, um grupo metil ou um grupo benzil. Quando p é 1, q é 0, M está em um estado de oxidação de +3, e X é um grupo 2- (N,N’-dimetil)aminobenzil ou, alternativamente, q é 0, M está em um estado de oxidação de +4, e X é 1,3-butadienil. Quando p é 0, q é 1, M está em um estado de oxidação de +2, e X’ é 1,4-difenil-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno ou 1,3- pentadieno.

[0418] O composto representado pela fórmula (IIIA) será explicado.

[0419] Na fórmula (IIIA), R’ é um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um grupo di(hidrocarbilamino), ou um grupo hidrocarbilenoamino, em que R’ possui o número de átomos de carbono de 20 ou menos quando R’ possui um átomo de carbono.

[0420] R’’ é um grupo C1-C20 hidrocarbil ou um átomo de hidrogênio.

[0421] M é titânio.

[0422] Y é -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, -NR2* ou -PR2*. Z* é -SiR*2-, -CR*2-, -SiR*2SiR*2-, -CR*2CR*2-, -CR*=CR*-, - CR*2SiR*2- ou -GeR*2-. R* é, e se presente pluralmente, cada R* é independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo que inclui pelo menos um selecionado do grupo que consiste em hidrocarbil, hidrocarbiloxi, silil, alquil halogenado e aril halogenado, em que R* contém um átomo do número atômico de 2 a 20, e dois R*s (quando R* não é um átomo de hidrogênio) contidos em Z* podem opcionalmente formar um anel, ou R* de Z* e R* de Y podem formar um anel.

[0423] X é um ligante aniônico monovalente que possui o número de átomos de 60 ou menos, excluindo um ligante cíclico no qual p elétrons estão deslocalizados.

[0424] X’ é um grupo neutro ligado que possui o número de átomos de 20 ou menos.

[0425] X’’ é um ligante aniônico divalente que possui o número de átomos de 60 ou menos.

[0426] p representa 0, 1 ou 2.

[0427] q representa 0 ou 1.

[0428] r é 0 ou 1.

[0429] Quando p é 2, q e r são 0, M está em um estado de oxidação de +4 (exceto quando Y é -NR*2 ou -PR*2), ou M está em um estado de oxidação de +3 (desde que Y seja -NR*2 ou -PR*2), e X é um ligante aniônico selecionado de grupos haleto, grupos hidrocarbil, grupos hidrocarbiloxi, grupos di(hidrocarbil)amida, grupos di(hidrocarbil)fosfeto, grupos hidrocarbilsulfeto e grupos silil, bem como grupos halogenados desses grupos, grupos di(hidrocarbil)amino- substituídos desses grupos, grupos hidrocarbiloxi- substituídos desses grupos e grupos di(hidrocarbil)fosfino- substituídos desses grupos, em que os grupos acima possuem átomos do número atômico de 2 a 30.

[0430] Quando r é 1, p e q é 0, M está em um estado de oxidação de +4, e X’’ É um ligante dianiônico selecionado do grupo que consiste em grupos hidrocarbazil, grupos oxiidrocarbil e grupos hidrocarbilenodioxi, em que X’’ possui um átomo do número atômico de 2 a 30. Quando p é 1, q e r são 0, M está em um estado de oxidação de +3, e X é um ligante aniônico estabilizante selecionado do grupo que consiste em alil, 2-(N,N-dimetilamino)fenil, 2-(N,N- dimetilaminometil)fenil e 2-(N,N-dimetilamino)benzil. Quando p e r são 0, q é 1, M está em um estado de oxidação de +2, e X’ é um dieno neutro conjugado ou um dieno neutro diconjugado que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos hidrocarbil, em que X’ possui o número de átomos de carbono de 40 ou menos e forma uma ligação com M pela interação π-π.

[0431] Em um aspecto mais preferível, na fórmula (IIIA), quando p é 2 e q e r são 0, M está em um estado de oxidação de +4 e X é, cada um independentemente, metil, benzil ou haleto, quando p e q são 0, r é 1, M está em um estado de oxidação de +4, e X’’ é um grupo 1,4-butadienil que forma um anel metalaciclopenteno com M, quando p é 1, q e r são 0, M está em um estado de oxidação de +3, e X é 2- (N,N-dimetilamino)benzil e, quando p e r são 0, q é 1, M está em um estado de oxidação de +2, e X’ é 1,4-difenil- 1,3-butadieno ou 1,3-pentadieno.

[0432] Quanto à fórmula (IIIA), um composto representado pela seguinte fórmula (IIIA’) é especialmente preferível.

[0433] Na fórmula (IIIA’), R’ é um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C20 hidrocarbil, R’’ é um grupo C1-C20 hidrocarbil ou um átomo de hidrogênio, M é titânio, Y é - NR*-, Z* é -SiR*2-, em que R* é, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C20 hidrocarbil, um de p e q é 0 e o outro é 1, em que, quando p é 0 e q é 1, M está em um estado de oxidação de +2, X’ é 1,4-difenil-1,3- butadieno ou 1,3-pentadieno, e quando p é 1 e q é 0, M está em um estado de oxidação de +3, X é 2-(N,N- dimetilamino)benzil.

[0434] Exemplos de grupos C1-C20 hidrocarbil incluem grupos alquil lineares, por exemplo, grupo metil, grupo etil e grupo butil, e grupos alquil ramificados, por exemplo, grupo t-butil e grupo neopentil. Exemplos de grupos hidrocarbiloxi incluem grupos alquiloxi lineares, por exemplo, grupo metiloxi, grupo etiloxi e grupo butiloxi, e grupos alquiloxi ramificados, por exemplo, grupo t-butiloxi e grupo neopentiloxi. Exemplos de grupos alquil halogenados incluem grupos produzidos por cloração, bromação e fluoração dos grupos alquil lineares ou ramificados acima. Exemplos de grupos aril halogenados incluem grupo clorofenil e grupo cloronaftil.

[0435] Na fórmula (III’A), R’’ é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou metil, mais preferivelmente, metil.

[0436] A polimerização por uso dos catalisadores acima permite que polienos não conjugados e semelhantes que possuem uma ligação dupla sejam copolimerizados em um alto grau de conversão, e que uma quantidade apropriada de ramificações de cadeia longas seja introduzida no copolímero (2) resultante.

[0437] Exemplos de catalisadores particularmente preferíveis incluem (t-butilamida)dimetil(n5-2-metil-s- indacen-1-il)silanotitânio(II)2,4-hexadieno(IV), (t- butilamida)-dimetil(n5-2-metil-s—indacen-1-il)silano- titânio(IV)dimetil(V), (t-butilamida)-dimetil(n5-2,3 — dimetilindenil)silanotitânio(II)1,4-difenil-1,3- butadieno(VI), (t-butil-amida)-dimetil(n5-2,3-dimetil-s- indacen-1-il)silanotitânio(IV)dimetil(VII), (t-butilamida)- dimetil (n5-2-metil-s-indacen-1-il)silanotitânio(II)1,3- pentadieno(VIII). Entre esses, (t-butilamida)-dimetil(n5-2- metil-s-indacen-1-il)silanotitânio(II)1,3-pentadieno(VIII) é especialmente preferível.

[0438] O uso de um catalisador representado pela fórmula (VIII) acima resulta, em relação à reação de polimerização para obter o copolímero (2), em excelente capacidade de copolimerização de polienos não conjugados (por exemplo, componente [C’-1] e componente [C’-2]). Por exemplo, a ligação dupla em um terminal VNB pode ser incorporada suficientemente e ramificações de cadeia longas podem ser introduzidas em uma taxa elevada. Além disso, na medida em que o copolímero (2) resultante possui distribuição do peso molecular e distribuição da composição estreitas, bem como um copolímero que possui uma estrutura molecular muito uniforme, a formação de borbulhas do tipo gel na superfície do artigo moldado de borracha, que é uma preocupação juntamente com a produção de ramificações de cadeia longas, é significantemente suprimida. Como resultado, o artigo moldado de borracha que contém um copolímero desse tipo exibe uma excelente aparência de superfície em função da ausência de borbulhas do tipo gel e também possui uma boa estabilidade de produção em função da excelente propriedade de retenção de formato.

(Processo para a produção do composto (a2))

[0439] O composto (a2) acima pode ser produzido por um método conhecido, e o processo de produção não é particularmente limitado. Um exemplo deste inclui, por exemplo, métodos de síntese descritos em WO 98/49212.

[0440] Uma forma preferível quando o composto de metal de transição (a2) acima é usado como um catalisador para o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (catalisador de polimerização de olefina) será explicada.

[0441] Quando o composto de metal de transição (a2) é usado como um componente catalisador da polimerização de olefina, o catalisador compreende (a2) o composto de metal de transição, (b) pelo menos um composto selecionado de: (b-1) um composto organometálico, (b-2) um óxi-composto de organoalumínio, e (b-3) um composto que reage com composto de metal de transição (a2) para formar um par de íons e, se necessário, (c) um carreador particulado.

[0442] Para (b-1) um composto organometálico, (b-2) um óxi-composto de organoalumínio, (b-3) um composto que reage com composto de metal de transição (a2) para formar um par de íons e (c) um carreador particulado, (b-1) um composto organometálico, (b-2) um óxi-composto de organoalumínio, (b-3) um composto que reage com um composto de metaloceno em ponte (a) para formar um par de íons e (c) carreador particulado, como descrito na presente invenção 2 respectivamente, podem ser usados.

[0443] O copolímero (2) pode ser obtido por copolimerização de etileno, α-olefina(s) e polieno(s) não conjugado(s), que pode ser realizada no mesmo método como descrito na presente invenção 2, exceto que o composto (a) é mudado para o composto de metal de transição (a2) descrito na presente invenção 2-2 e a C4-C20 α-olefina [B] é mudada para a C3-C20 α-olefina [B’].

<<Outros componentes>>

[0444] Prefere-se que a composição da presente invenção 2-2 contenha um agente de reticulação além do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (1) e do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2).

[0445] A composição da presente invenção 2-2 pode conter outro(s) polímero(s) além dos copolímeros (1) e (2). Exemplos de outros polímeros que precisam ser reticulados incluem borracha de reticulação, por exemplo, borracha natural, borracha de isopreno, borracha de butadieno, borracha de estireno-butadieno, borracha de cloropreno, borracha nitrílica, borracha butílica, borracha acrílica, borracha de silicone, borracha de flúor e borracha de uretano. Exemplos de outros polímeros que não precisam ser reticulados incluem elastômeros como, por exemplo, elastômero termoplástico à base de estireno (TPS), por exemplo, copolímeros em bloco de estireno-butadieno (SBS), poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno (SEBS) e poliestireno-poli(etileno-propileno)-poliestireno (SEPS), elastômeros termoplásticos de olefina (TPO), elastômeros de cloreto de vinila (TPVC), elastômero termoplástico à base de éster (TPC), elastômero termoplástico à base de amida (TPA), elastômeros termoplásticos de uretano (TPU), e outros elastômeros termoplásticos (TPZ). Outro(s) polímero(s) podem ser, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2), misturados normalmente em uma quantidade de 100 partes por massa ou menos e, preferivelmente, 80 partes por massa ou menos.

[0446] Além disso, a composição da presente invenção 22 pode conter outros aditivos dependendo da finalidade, por exemplo, pelo menos um selecionado de auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, amaciadores, enchimentos inorgânicos, agentes de reforço, antioxidantes, auxiliares de processamento, ativadores, absorventes de umidade, estabilizantes térmicos, estabilizantes ao intemperismo, agentes antiestáticos, agentes corantes, lubrificantes, espessantes, agentes espumantes e auxiliares de espumação. Adicionalmente, para cada aditivo, um tipo pode ser usado isoladamente ou dois ou mais tipos podem ser usados em combinação.

[0447] Exemplos de agentes de reticulação incluem agentes de reticulação que são geralmente usados para a reticulação de borracha, por exemplo, peróxidos orgânicos, resinas de fenol, compostos de enxofre, compostos de hidrossilicone, resinas de amino, quinonas ou derivados destas, compostos de amina, compostos azo, compostos de epóxi e compostos de isocianato. Entre esses, peróxidos orgânicos e compostos de enxofre (daqui por diante também denominado “agente de vulcanização”) são adequados.

[0448] Exemplos de peróxidos orgânicos incluem peróxido de dicumila, di-terc-butilperóxido, 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexina-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato, peróxido de benzoíla, peróxido de p- clorobenzoíla, peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, terc- butilperoxibenzoato, terc-butilperoxiisopropilcarbonato, peróxido de diacetila, peróxido de lauroíla, e peróxido de terc-butil cumil.

[0449] Entre esses, peróxidos orgânicos difuncionais como, por exemplo, 2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5- dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5- di-(terc-butilperoxi)hexina-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano e n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato são preferíveis, e 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano e 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano são os mais preferíveis.

[0450] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, a quantidade de mistura do peróxido orgânico na composição da presente invenção 2-2 é, com base nas 100 partes totais por massa de copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 0,1 a 20 partes por massa, preferivelmente 0,2 a 15 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,5 a 10 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do peróxido orgânico está dentro da faixa acima, o artigo moldado resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição da presente invenção 2-2 exibe uma característica de reticulação excelente.

[0451] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, prefere-se usar um auxiliar de reticulação em combinação.

[0452] Exemplos de auxiliares de reticulação incluem enxofre; auxiliares de reticulação à base de quinona- dioxima, por exemplo, p-quinona-dioxima; auxiliares de reticulação acrílicos, por exemplo, etileno glicol dimetacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato; auxiliares de reticulação de alil, por exemplo, dialil ftalato e trialil isocianurato; auxiliares de reticulação à base de maleimida; divinilbenzeno; e óxidos metálicos como, por exemplo, óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1/óxido de zinco N° 2, produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio e branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)).

[0453] Quando um auxiliar de reticulação é usado, a quantidade de mistura do auxiliar de reticulação na composição da presente invenção 2-2 é, com base em 1 mol do peróxido orgânico, normalmente 0,5 a 10 mol, preferivelmente 0,5 a 7 mol e, mais preferivelmente, 1 a 5 mol.

[0454] Exemplos de compostos de enxofre (agente de vulcanização) incluem enxofre, cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolino, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram e ditiocarbamato de selênio.

[0455] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, a quantidade de mistura do composto de enxofre na composição da presente invenção 2-2 é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 0,3 a 10 partes por massa, preferivelmente 0,5 a 7,0 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,7 a 5,0 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do composto de enxofre está dentro da faixa acima, o artigo moldado resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição da presente invenção 2-2 exibe uma característica de reticulação excelente.

[0456] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, prefere-se usar um acelerador de vulcanização em combinação.

[0457] Exemplos de aceleradores de vulcanização incluem aceleradores de vulcanização à base de tiazol, por exemplo, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietileno-2- benzotiazolsulfenamida, N,N’-diisopropil-2- benzotiazolsulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol (por exemplo, Sanceler M (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), 2-(4-morforinoditio)benzotiazol (por exemplo, NOCCELER MDB-P (nome comercial; produzido por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD)), 2-(2,4- dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morforinotio)benzotiazol e dissulfeto de dibenzotiazil (por exemplo, Sanceler DM (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)); aceleradores de vulcanização à base de guanidina, por exemplo, difenilguanidina, trifenilguanidina e di-orto-tolilguanidina; aceleradores de vulcanização à base de aldeído-amina, por exemplo, condensado de acetaldeído-anilina e condensado de butil- aldeído-anilina; aceleradores de vulcanização à base de imidazolina, por exemplo, 2-mercaptoimidazolina; aceleradores de vulcanização à base de tiuram, por exemplo, monossulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, Sanceler TS (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, Sanceler TT (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetraetiltiuram (por exemplo, Sanceler TET(nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetrabutiltiuram (por exemplo, Sanceler TBT (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)) e tetrassulfeto de dipentametilenotiuram (por exemplo, Sanceler TRA (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)); aceleradores de vulcanização à base de sal de ácido ditióico, por exemplo, dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco (por exemplo, Sanceler PZ, Sanceler BZ e Sanceler EZ (nomes comerciais; produzidos por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.) e dietilditiocarbamato de telúrio; acelerador de vulcanização à base de tiouréia, por exemplo, etilenotiouréia (por exemplo, Sanceler BUR (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.), Sanceler 22-C (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.), N,N’-dietiltiouréia e N,N’-dibutiltiouréia; e aceleradores de vulcanização à base de xantato, por exemplo, dibutilxantato de zinco.

[0458] Quando um acelerador de vulcanização é usado, a quantidade de mistura do acelerador de vulcanização na composição da presente invenção 2-2 é, com base nas 100 partes totais por massa de copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 0,1 a 20 partes por massa, preferivelmente 0,2 a 15 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,5 a 10 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do acelerador de vulcanização está dentro da faixa acima, o artigo moldado resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição da presente invenção 2-2 exibe uma característica de reticulação excelente.

[0459] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, um auxiliar de vulcanização pode ser usado em combinação.

[0460] Exemplos de auxiliares de vulcanização incluem óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1/óxido de zinco N° 2, produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio e branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)).

[0461] Quando um auxiliar de vulcanização é usado, a quantidade de mistura do auxiliar de vulcanização na composição da presente invenção 2-2 é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2), bem como de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 1 a 20 partes por massa.

[0462] Exemplos de amaciadores incluem amaciadores à base de petróleo, por exemplo, óleo de processamento, óleo lubrificante, óleo de parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo e Vaselina; amaciadores à base de alcatrão de carvão, por exemplo, alcatrão de carvão; amaciadores à base de óleo graxo, por exemplo, óleo de mamona, óleo de semente de linho, óleo de semente de colza, óleo de soja e óleo de coco; ceras como, por exemplo, cera de abelhas e cera de carnaúba; ácido naftênico, óleo de pinho, colofônia ou derivados desta; materiais de polímeros sintéticos como, por exemplo, resinas de terpeno, resinas de petróleo e resinas de cumarona-indeno; amaciadores à base de éster, por exemplo, ftalato de dioctila e adipato de dioctila; e cera microcristalina, polibutadieno líquido, polibutadieno líquido modificado, lubrificante de óleo sintético à base de hidrocarboneto, talóleo, e substituto (artificial). Entre esses, amaciadores à base de petróleo são preferíveis, e óleo de processamento é especialmente preferível.

[0463] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um amaciador, a quantidade de mistura do amaciador é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2), bem como de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 2 a 100 partes por massa e, preferivelmente, 10 a 100 partes por massa.

[0464] Exemplos de enchimentos inorgânicos incluem carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco, argila, e semelhantes. Entre esses, carbonato de cálcio pesado como, por exemplo, “Whiton SB” (nome comercial; produzido por SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.) é preferível.

[0465] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um enchimento inorgânico, a quantidade de mistura do enchimento inorgânico é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 2 a 200 partes por massa e, preferivelmente, 5 a 200 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do enchimento inorgânico está dentro da faixa acima, a composição da presente invenção 22 exibe excelente capacidade de misturação, e um artigo moldado com propriedades mecânicas excelentes pode ser obtida.

[0466] Exemplos de agentes de reforço incluem negro-de- fumo, negro-de-fumo produzido por meio de tratamento de superfície com um agente de acoplamento de silano, sílica, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio ativado, talco em pó fino, ácido silícico em pó fino etc.

[0467] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um agente de reforço, a quantidade de mistura do agente de reforço é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 10 a 200 partes por massa e, preferivelmente, 20 a 180 partes por massa.

[0468] Por misturação de um antioxidante (estabilizante) na composição da presente invenção 2-2, a vida útil de um artigo moldado feito a partir dela pode ser aumentada. Exemplos desses antioxidantes incluem antioxidantes previamente conhecidos, por exemplo, antioxidantes à base de amina, antioxidantes à base de fenol e antioxidantes à base de enxofre.

[0469] Exemplos de antioxidantes incluem antioxidantes à base de amina aromática secundária como, por exemplo, fenilbutilamina e N,N-di-2-naftil-p-fenilenodiamina; antioxidantes à base de fenol como, por exemplo, dibutilhidroxitolueno e tetrakis[metileno(3,5-di-t-butil-4- hidróxi)hidrocinamato]metano; antioxidantes à base de tioéter como, por exemplo, bis[2-metil-4-(3-n- alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; antioxidantes à base de ditiocarbamato como, por exemplo, dibutilditiocarbamato de níquel; antioxidantes à base de enxofre como, por exemplo, 2-mercaptobenzoilimidazol, sal de zinco de 2-mercaptobenzimidazol, dilauril tiodipropionato, diestearil tiodipropionato e semelhantes.

[0470] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um antioxidante, a quantidade de mistura do antioxidante é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,3 a 10 partes por massa e, preferivelmente, 0,5 a 7,0 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do antioxidante está dentro da faixa acima, o artigo moldado resultante não possui brilho em sua superfície, e a inibição da vulcanização pode ser evitada.

< Auxiliar de processamento>

[0471] Para um auxiliar de processamento, aqueles geralmente misturados em borracha como um auxiliar de processamento podem ser usados amplamente. Exemplos de auxiliares de processamento incluem ácidos graxos, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido esteárico, ácido palmítico e ácido láurico, sais de ácido graxo como, por exemplo, estearato de bário, estearato de zinco, estearato de cálcio, ésteres de ácido graxo como, por exemplo, ésteres de ácido ricinoléico, ésteres de ácido esteárico, ésteres de ácido palmítico e ésteres de ácido láurico, e derivados de ácido graxo como, por exemplo, amidas de ácido graxo N-substituído. Entre esses, ácido esteárico é preferível.

[0472] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um auxiliar de processamento, a quantidade de mistura do auxiliar de processamento é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 10 partes por massa ou menos e, preferivelmente, 8,0 partes por massa ou menos.

[0473] Exemplos de ativadores incluem aminas como, por exemplo, di-n-butilamina, diciclohexilamina e monoetanolamina; ativadores como, por exemplo, dietileno glicol, polietileno glicol, lecitina, triarilato melirato e compostos de zinco de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos; substâncias ajustadas com peróxido de zinco; e brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintética, compostos especiais de amônio quaternário.

[0474] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um ativador, a quantidade de mistura do ativador é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,2 a 10 partes por massa e, preferivelmente, 0,3 a 5 partes por massa.

[0475] Exemplos de absorventes de umidade incluem óxido de cálcio, sílica gel, sulfato de sódio, peneira molecular, zeolita e carbono branco.

[0476] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um absorvente de umidade, a quantidade de mistura do absorvente de umidade é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,5 a 15 partes por massa e, preferivelmente, 1,0 a 12 partes por massa.

[0477] Um artigo moldado obtido pela composição da presente invenção 2-2 pode ser material não espumado ou material espumado, mas preferivelmente um material espumado. Quando se forma um material espumado, um agente espumante pode ser usado, e exemplos desses agentes espumantes incluem agentes espumantes inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de amônio, carbonato de amônio e nitrito de amônio; compostos nitrosos por exemplo, N,N’- dinitrotereftalamida e N,N’- dinitrosopentametilenotetramina; compostos azo, por exemplo, azodicarbonamida, azobisisobutironitrila, azociclohexilnitrila, azodiaminobenzeno e azodicarboxilato de bário; compostos de sulfonil-hidrazida, por exemplo, benzenossulfonil hidrazida, toluenossulfonil hidrazida e p,p’-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)difenilsulfona-3,3’- disulfenil hidrazida; e compostos de azida, por exemplo, azida de cálcio, 4,4’-difenilsulfonilazida e para- toluenossulfonilazida.

[0478] Quando a composição da presente invenção 2-2 contém um agente espumante, a quantidade de mistura do agente espumante é selecionada apropriadamente de tal forma que a densidade do material espumado após ser reticulado e espumado seja normalmente 0,01 a 0,9, preferivelmente 0,01 a 0,7 e, mais preferivelmente, 0,01 a 0,5. A quantidade de mistura do agente espumante é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 5 a 50 partes por massa e, preferivelmente, 10 a 40 partes por massa.

[0479] Além disso, além de um agente espumante, um auxiliar de espumação pode ser usado, como necessário. O auxiliar de espumação possui uma função de redução da temperatura de decomposição, aceleração da decomposição, uniformização de bolhas ou semelhantes com relação a um agente espumante. Exemplos de auxiliares de espumação incluem ácidos orgânicos, por exemplo, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido oxálico e ácido cítrico ou sais destes; e uréia ou derivados desta. A quantidade de mistura do auxiliar de espumação é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2), bem como de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,1 a 5 partes por massa e, preferivelmente, 0,5 a 4 partes por massa.

[0480] Além disso, a espumação física por gás em alta pressão também é possível. Em outras palavras, por exemplo, quando a composição da presente invenção 2-2 é extrudada, materiais espumados podem ser obtidos seqüencialmente por injeção de um agente espumante de gás volátil ou inorgânico por meio de uma mangueira de injeção fornecida no meio da extrusora e extrusão da composição pela tampa. Exemplos específicos de agentes espumantes físicos incluem agentes espumantes voláteis como, por exemplo, fron, butano, pentano, hexano e ciclohexano, bem como agentes espumantes de gás inorgânico como, por exemplo, nitrogênio, ar, água, dióxido de carbono. Além disso, na extrusão e espumação da composição, um agente de formação de bolha central como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco, argila e óxido de magnésio, pode ser adicionado. A proporção de misturação do agente espumante físico é, com base nas 100 partes totais por massa dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha etc.) que são misturados como necessário, normalmente 5 a 60 partes por massa e, preferivelmente, 10 a 50 partes por massa.

[Preparação e propriedade da composição]

[0481] A composição da presente invenção 2-2 pode ser preparada por misturação dos copolímeros (1) e (2) e de outro(s) componente(s) que são misturados como necessário em uma temperatura desejada, usando uma máquina de misturação como, por exemplo, um misturador, amassadeira ou um cilindro.

[0482] Especificamente, a composição da presente invenção 2-2 pode ser preparada por misturação dos copolímeros (1) e (2) e do outro componente 1 que é misturado, como necessário, em uma temperatura predeterminada por um período de tempo predeterminado, por exemplo, a 80 até 200°C por 3 a 30 minutos, usando uma máquina de misturação conhecida previamente, por exemplo, um misturador ou uma amassadeira, e depois adição ao material misturado resultante de outro componente 2, como necessário, para mesclar a mistura, usando um cilindro, em uma temperatura predeterminada por um período de tempo predeterminado, por exemplo, em uma temperatura de 30 a 80°C por 1 a 30 minutos.

[0483] Exemplos do outro componente 1 incluem pelo menos um selecionado de, por exemplo, auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, amaciadores, enchimentos inorgânicos, agentes de reforço, antioxidantes, auxiliares de processamento, ativadores, absorventes de umidade, estabilizantes térmicos, estabilizantes ao intemperismo, agentes antiestáticos, agentes corantes, lubrificantes e espessantes como descrito acima. Exemplos do outro componente 2 incluem, por exemplo, agentes de reticulação (agentes de vulcanização) e pelo menos um selecionado de auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, amaciadores, enchimentos inorgânicos, agentes de reforço, antioxidantes, auxiliares de processamento, ativadores, absorventes de umidade, estabilizantes térmicos, estabilizantes ao intemperismo, agentes antiestáticos, agentes corantes, lubrificantes, espessantes, agentes espumantes e auxiliares de espumação.

[0484] A composição da presente invenção 2-2 contém um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado particular (1) com o valor de B de 1,20 ou mais e um copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (2) com o valor de B menor do que 1,20.

[0485] A composição da presente invenção 2-2 exibe excelente processabilidade quando não reticulada, na medida em que o copolímero (1) e o copolímero (2) estão misturados. A composição da presente invenção 2-2 possui a viscosidade de Mooney ML(1+4)100°C a 100°C de preferivelmente 60 ou menos e, mais preferivelmente, 5 a 50. Além disso, a composição da presente invenção 2-2 possui a menor viscosidade (Vm) de preferivelmente 60 ou menos e, mais preferivelmente, 5 a 50. As condições de medição dessas propriedades são como descritas nos Exemplos.

[0486] Adicionalmente, a composição da presente invenção 2-2 que contém como um componente de borracha o copolímero (1) em adição ao copolímero (2) possui desempenho de adesão aumentado, comparada com a composição que contém apenas o copolímero (2) como um componente de borracha.

[0487] A composição da presente invenção 2-2 exibe processabilidade e desempenho de adesão excelentes quando não reticulada. Além disso, por reticulação (preferivelmente espumação adicional) da composição, pode ser obtido um artigo moldado com desempenho de isolamento acústico elevado e densidade pequena. A composição da presente invenção 2-2 pode ser usada adequadamente para o uso de formação de material de isolamento acústico em função das propriedades acima.

[Artigo moldado]

[0488] O artigo moldado da presente invenção 2-2 é formado pela composição acima.

[0489] Métodos para produzir um artigo moldado pela composição da presente invenção 2-2 incluem, por exemplo, um método no qual a referida composição (composição não reticulada) é formada em um formato desejado e depois reticulada simultaneamente ou após a formação.

[0490] Por exemplo, um método (I) no qual a composição da presente invenção 2-2 contendo um agente de reticulação é usada, formada em um formato desejado e depois reticulada por um tratamento por aquecimento e um método (II) no qual a composição da presente invenção 2-2 é formada em um formato desejado e reticulada por irradiação de feixes de elétrons na composição, estão incluídos.

[0491] Na formação como descrita acima, uma extrusora, um cilindro de calandra, uma máquina de moldagem por compressão, uma máquina de moldagem por injeção ou uma máquina de moldagem por transferência é usada para formar a composição da presente invenção 2-2 em um formato desejado. Exemplos de formatos do artigo moldado incluem um formato de uma prancha.

[0492] O artigo moldado da presente invenção 2-2 pode ser um material reticulado (não espumado) ou uma espuma reticulada.

[0493] No método (I) acima, simultaneamente ou após a formação, o artigo moldado é, por exemplo, aquecido a 50 até 200°C por 1 a 120 minutos. Por esse aquecimento, o tratamento de reticulação ou o tratamento de espumação, juntamente com o tratamento de reticulação, é realizado. Exemplos de banhos de reticulação incluem banhos de vulcanização de vapor, banhos de vulcanização de ar quente, leitos fluidizados de microesferas de vidro, banhos de vulcanização de sal fundido e banhos de microondas. Um desses banhos de reticulação pode ser usado isoladamente, ou dois ou mais podem ser usados em combinação.

[0494] No método (II) acima, simultaneamente ou após a formação, feixes de elétrons que possuem energia de 0,1 a 10 MeV são irradiados no artigo moldado de tal forma que a dose absorvida seja normalmente 0,5 a 35 Mrad e, preferivelmente, 0,5 a 20 Mrad. Nesse caso, o tratamento de espumação é realizado no estágio prévio ou seguinte da irradiação.

[0495] No método (I) acima, o agente de reticulação como descrito acima é usado e, se necessário, um acelerador de reticulação e/ou auxiliar de reticulação também é usado em combinação. Além disso, a fim de reticular e espumar a composição, um agente espumante é normalmente adicionado à composição.

[0496] A espuma reticulada da presente invenção 2-2 é formada pela composição acima, e sua densidade está preferivelmente dentro da faixa de preferivelmente 0,01 a 0,9, preferivelmente 0,01 a 0,7, mais preferivelmente 0,01 a 0,5.

[0497] O material reticulado da presente invenção 2-2 exibe excelente desempenho de isolamento acústico e é adequado para material de isolamento acústico por causa da Tg pequena e do desempenho de isolamento acústico elevado dentro de uma ampla faixa de freqüências, no caso de material reticulado não espumado, e por causa da grande perda da transmissão sonora, no caso de espuma reticulada, por exemplo.

[0498] A espuma reticulada de acordo com a presente invenção 2-2 possui, como descrito acima, excelente desempenho de isolamento acústico e propriedade de densidade baixa. Como resultado, a referida espuma reticulada pode ser usada adequadamente para materiais de isolamento acústico, materiais de isolamento térmico, materiais de vedação e rolos de material espumado, por exemplo. Materiais de vedação são aqueles usados para serem instalados em juntas de alvenaria e espaços de estruturas como, por exemplo, produtos de construção e engenharia civil, dispositivos elétricos, automóveis, veículos, navios e equipamentos domésticos.

[0499] Exemplos de espumas reticuladas incluem, especificamente, esponjas de fitas de isolamento climático, por exemplo, esponjas para esponjas de portas, esponjas para acabamentos de aberturas, esponjas para vedação de coifas e esponjas para vedação de tanques; e materiais de esponja altamente espumados como, por exemplo, esponjas de isolamento térmico e borrachas de barragem.

[Presente invenção 2-3]

[0500] A composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 contém um copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado particular (copolímero à base de etileno A) como descrito na presente invenção 2. Daqui por diante, a composição para formação de mangueira que contém o copolímero à base de etileno A é também denominada a composição para formação de mangueira.

[0501] O copolímero à base de etileno A possui flexibilidade em uma temperatura baixa e exibe um bom equilíbrio entre elasticidade da borracha em uma temperatura baixa e resistência à tração em temperatura ambiente, pois a deformação permanente à compressão em uma temperatura baixa é pequena e os resultados de um teste de torsão em uma temperatura baixa são bons. Portanto, a composição para formação de mangueira que contém o copolímero à base de etileno A pode ser usada adequadamente para as aplicações de automóveis, motocicletas, máquinas industriais, máquinas de construção, máquinas agrícolas e semelhantes, que podem ser usadas em um clima frio.

[0502] Quanto à composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3, a proporção do teor do copolímero à base de etileno A na composição é normalmente 20% por massa ou mais, preferivelmente 20 a 50% por massa e, mais preferivelmente, 25 a 40% por massa.

<<Outros componentes>>

[0503] A composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 preferivelmente contém um agente de reticulação, além do copolímero de etileno-α-olefina- polieno não conjugado mencionado acima (copolímero à base de etileno A).

[0504] A composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 pode conter outro(s) polímero(s) além do copolímero à base de etileno A. Exemplos de polímeros que precisam ser reticulados incluem borracha de reticulação, por exemplo, borracha natural, borracha de isopreno, borracha de butadieno, estireno borracha de butadieno, borracha de cloropreno, borracha nitrílica, borracha butílica, borracha acrílica, borracha de silicone, borracha de flúor, e borracha de uretano. Exemplos de outros polímeros que não precisam ser reticulados incluem elastômeros como, por exemplo, elastômero termoplástico à base de estireno (TPS), por exemplo, copolímeros em bloco de estireno-butadieno (SBS), poliestireno-poli(etileno- butileno)-poliestireno (SEBS) e poliestireno-poli(etileno- propileno)-poliestireno (SEPS), elastômeros termoplásticos de olefina (TPO), elastômeros de cloreto de vinila(TPVC), elastômero termoplástico à base de éster (TPC), elastômero termoplástico à base de amida (TPA), elastômeros termoplásticos de uretano (TPU) e outros elastômeros termoplásticos (TPZ). Outro(s) polímero(s) podem ser normalmente misturados em uma quantidade de 100 partes por massa ou menos e, preferivelmente, 80 partes por massa ou menos, com base em 100 partes por massa do copolímero à base de etileno A.

[0505] Além disso, a composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 pode conter outros aditivos dependendo da finalidade, por exemplo, pelo menos um selecionado de auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, amaciadores, enchimentos inorgânicos, agentes de reforço, antioxidantes, auxiliares de processamento, ativadores, absorventes de umidade, estabilizantes térmicos, estabilizantes ao intemperismo, agentes antiestáticos, agentes corantes, lubrificantes, espessantes e agentes espumantes. Além disso, para cada aditivo, apenas um tipo pode ser usado ou dois ou mais tipos podem ser usados em combinação.

[0506] A composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 pode ser preparada por misturação do copolímero à base de etileno A e de outro(s) componente(s) misturado(s), como necessário, em uma temperatura desejada, usando uma máquina de misturação como, por exemplo, um misturador, amassadeira ou um cilindro. A composição para formação de mangueira pode ser preparada favoravelmente, na medida em que o copolímero à base de etileno A possui excelente capacidade de misturação.

[0507] Especificamente, a composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 pode ser preparada por misturação do copolímero à base de etileno A e de outro componente 1 como necessário em uma temperatura predeterminada por um período de tempo predeterminado, por exemplo, 80 a 200°C por 3 a 30 minutos, usando uma máquina de misturação conhecida previamente, por exemplo, um misturador ou uma amassadeira, e depois adição ao material misturado resultante de outro componente 2, como necessário, por exemplo, um agente de reticulação, usando um cilindro, em uma temperatura predeterminada por um período de tempo predeterminado, por exemplo, em uma temperatura de cilindro de 30 a 80°C por 1 a 30 minutos.

[0508] Exemplos do outro componente 1 incluem pelo menos um selecionado de outros polímeros, auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, amaciadores, enchimentos inorgânicos, agentes de reforço, antioxidantes, auxiliares de processamento, ativadores, absorventes de umidade, estabilizantes térmicos, estabilizantes ao intemperismo, agentes antiestáticos, agentes corantes, lubrificantes e espessantes. Exemplos de outro componente 2 incluem, por exemplo, agentes de reticulação (agentes de vulcanização) e pelo menos um selecionado de auxiliares de reticulação, aceleradores de vulcanização, auxiliares de vulcanização, amaciadores, enchimentos inorgânicos, agentes de reforço, antioxidantes, auxiliares de processamento, ativadores, absorventes de umidade, estabilizantes térmicos, estabilizantes ao intemperismo, agentes antiestáticos, agentes corantes, lubrificantes, espessantes e agentes espumantes.

[0509] Exemplos de agentes de reticulação incluem agentes de reticulação que são geralmente usados para a reticulação de borracha, por exemplo, peróxidos orgânicos, resinas de fenol, compostos de enxofre, compostos de hidrossilicone, resinas de amino, quinonas ou derivados destas, compostos de amina, compostos azo, compostos de epóxi e compostos de isocianato. Entre esses, peróxidos orgânicos e compostos de enxofre (daqui por diante também denominado “agente de vulcanização”) são adequados.

[0510] Exemplos de peróxidos orgânicos incluem peróxido de dicumila, di-terc-butilperóxido, 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexina-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano, n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato, peróxido de benzoíla, peróxido de p- clorobenzoíla, peróxido de 2,4-diclorobenzoíla, terc- butilperoxibenzoato, terc-butilperoxiisopropilcarbonato, peróxido de diacetila, peróxido de lauroíla, e peróxido de terc-butil cumil.

[0511] Entre esses, peróxidos orgânicos difuncionais como, por exemplo, 2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5- dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5- di-(terc-butilperoxi)hexina-3, 1,3-bis(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)- 3,3,5-trimetilciclohexano e n-butil-4,4-bis(terc- butilperoxi)valerato são preferíveis, e 2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano e 2,5-dimetil-2,5-di-(terc- butilperoxi)hexano são os mais preferíveis.

[0512] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, a quantidade de mistura do peróxido orgânico na composição para formação de mangueira é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 0,1 a 20 partes por massa, preferivelmente 0,2 a 15 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,5 a 10 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do peróxido orgânico está dentro da faixa acima, a mangueira resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição para formação de mangueira exibe uma característica de reticulação excelente.

[0513] Quando um peróxido orgânico é usado como um agente de reticulação, prefere-se que um auxiliar de reticulação seja usado em combinação.

[0514] Exemplos de auxiliares de reticulação incluem enxofre; auxiliares de reticulação à base de quinona- dioxima, por exemplo, p-quinona-dioxima; auxiliares de reticulação acrílicos, por exemplo, etileno glicol dimetacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato; auxiliares de reticulação de alil, por exemplo, dialil ftalato e trialil isocianurato; auxiliares de reticulação à base de maleimida; divinilbenzeno; e óxidos metálicos como, por exemplo, óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1/óxido de zinco N° 2, produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio e branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)).

[0515] Quando um auxiliar de reticulação é usado, a quantidade de mistura do auxiliar de reticulação na composição para formação de mangueira é, com base em 1 mol do peróxido orgânico, normalmente 0,5 a 10 mol, preferivelmente 0,5 a 7 mol e, mais preferivelmente, 1 a 5 mol.

[0516] Exemplos de compostos de enxofre (agente de vulcanização) incluem enxofre, cloreto de enxofre, dicloreto de enxofre, dissulfeto de morfolino, dissulfeto de alquilfenol, dissulfeto de tetrametiltiuram e ditiocarbamato de selênio.

[0517] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, a quantidade de mistura do composto de enxofre na composição para formação de mangueira é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 0,3 a 10 partes por massa, preferivelmente 0,5 a 7,0 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,7 a 5,0 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do composto de enxofre está dentro da faixa acima, a mangueira resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição para formação de mangueira exibe uma característica de reticulação excelente.

[0518] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, prefere-se usar um acelerador de vulcanização em combinação.

[0519] Exemplos de aceleradores de vulcanização incluem aceleradores de vulcanização à base de tiazol, por exemplo, N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-oxidietileno-2- benzotiazolsulfenamida, N,N’-diisopropil-2- benzotiazolsulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol (por exemplo, Sanceler M (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), 2-(4-morforinoditio)benzotiazol (por exemplo, NOCCELER MDB-P (nome comercial; produzido por OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD)), 2-(2,4- dinitrofenil)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morforinotio)benzotiazol e dissulfeto de dibenzotiazil (por exemplo, Sanceler DM (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)); aceleradores de vulcanização à base de guanidina, por exemplo, difenilguanidina, trifenilguanidina e di-orto-tolilguanidina; aceleradores de vulcanização à base de aldeído-amina, por exemplo, condensado de acetaldeído-anilina e condensado de butil- aldeído-anilina; aceleradores de vulcanização à base de imidazolina, por exemplo, 2-mercaptoimidazolina; aceleradores de vulcanização à base de tiuram, por exemplo, monossulfeto de tetrametiltiuram (por exemplo, Sanceler TS (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetrametiltiuram(por exemplo, Sanceler TT (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetraetiltiuram (por exemplo, Sanceler TET (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)), dissulfeto de tetrabutiltiuram (por exemplo, Sanceler TBT (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)) e tetrassulfeto de dipentametilenotiuram(por exemplo, Sanceler TRA (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.)); aceleradores de vulcanização à base de sal de ácido ditióico, por exemplo, dimetilditiocarbamato de zinco, dietilditiocarbamato de zinco, dibutilditiocarbamato de zinco (por exemplo, Sanceler PZ, Sanceler BZ e Sanceler EZ (nomes comerciais; produzidos por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.) e dietilditiocarbamato de telúrio; acelerador de vulcanização à base de tiouréia, por exemplo, etilenotiouréia (por exemplo, Sanceler BUR (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.), Sanceler 22-C (nome comercial; produzido por Sanshin Chemical Industry Co., LTD.), N,N’-dietiltiouréia e N,N’-dibutiltiouréia; e aceleradores de vulcanização à base de xantato, por exemplo, dibutilxantato de zinco.

[0520] Quando um acelerador de vulcanização é usado, a quantidade de mistura do acelerador de vulcanização na composição para formação de mangueira é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 0,1 a 20 partes por massa, preferivelmente 0,2 a 15 partes por massa e, mais preferivelmente, 0,5 a 10 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do acelerador de vulcanização está dentro da faixa acima, a mangueira resultante não possui brilho em sua superfície, e a composição para formação de mangueira exibe uma característica de reticulação excelente.

[0521] Quando um composto de enxofre é usado como um agente de reticulação, um auxiliar de vulcanização pode ser usado em combinação.

[0522] Exemplos de auxiliares de vulcanização incluem óxido de zinco (por exemplo, ZnO#1/óxido de zinco N° 2, produzido por HakusuiTech Co., Ltd.), óxido de magnésio e branco de zinco (por exemplo, óxido de zinco como, por exemplo, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation)).

[0523] Quando um auxiliar de vulcanização é usado, a quantidade de mistura do auxiliar de vulcanização na composição para formação de mangueira é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário e precisam ser reticulados, normalmente 1 a 20 partes por massa.

[0524] Exemplos de amaciadores incluem amaciadores à base de petróleo, por exemplo, óleo de processamento, óleo lubrificante, óleo de parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo e Vaselina; amaciadores à base de alcatrão de carvão, por exemplo, alcatrão de carvão; amaciadores à base de óleo graxo, por exemplo, óleo de mamona, óleo de semente de linho, óleo de semente de colza, óleo de soja e óleo de coco; ceras como, por exemplo, cera de abelhas e cera de carnaúba; ácido naftênico, óleo de pinho, colofônia ou derivados desta; materiais de polímeros sintéticos como, por exemplo, resinas de terpeno, resinas de petróleo e resinas de cumarona-indeno; amaciadores à base de éster, por exemplo, ftalato de dioctila e adipato de dioctila; e cera microcristalina, polibutadieno líquido, polibutadieno líquido modificado, lubrificante de óleo sintético à base de hidrocarboneto, talóleo, e substituto (artificial). Entre esses, amaciadores à base de petróleo são preferíveis, e óleo de processamento é especialmente preferível.

[0525] Quando a composição para formação de mangueira contém um amaciador, a quantidade de mistura do amaciador é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 2 a 100 partes por massa e, preferivelmente, 10 a 100 partes por massa.

[0526] Exemplos de enchimentos inorgânicos incluem carbonato de cálcio leve, carbonato de cálcio pesado, talco, argila e semelhantes. Entre esses, carbonato de cálcio pesado como, por exemplo, “Whiton SB” (nome comercial; SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.) é preferível.

[0527] Quando a composição para formação de mangueira contém um enchimento inorgânico, a quantidade de mistura do enchimento inorgânico é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 2 a 100 partes por massa e, preferivelmente, 5 a 100 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do enchimento inorgânico está dentro da faixa acima, a composição para formação de mangueira possui excelente capacidade de misturação, e uma mangueira com propriedades mecânicas excelentes pode ser obtida.

[0528] Exemplos de agentes de reforço incluem negro-de- fumo, negro-de-fumo produzido por meio de tratamento de superfície com um agente de acoplamento de silano, sílica, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio ativado, talco em pó fino, ácido silícico em pó fino e semelhantes.

[0529] Quando a composição para formação de mangueira contém um agente de reforço, a quantidade de mistura do agente de reforço é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 30 a 200 partes por massa e, preferivelmente, 50 a 180 partes por massa.

[0530] Por misturação de um antioxidante (estabilizante) na composição para formação de mangueira da presente invenção, a vida útil de uma mangueira feita a partir dela pode ser aumentada. Exemplos desses antioxidantes incluem antioxidantes previamente conhecidos, por exemplo, antioxidantes à base de amina, antioxidantes à base de fenol e antioxidantes à base de enxofre.

[0531] Exemplos de antioxidantes incluem antioxidantes à base de amina aromática secundária como, por exemplo, fenilbutilamina e N,N-di-2-naftil-p-fenilenodiamina; antioxidantes à base de fenol como, por exemplo, dibutilhidroxitolueno e tetrakis[metileno(3,5-di-t-butil-4- hidróxi)hidrocinamato]metano; antioxidantes à base de tioéter como, por exemplo, bis[2-metil-4-(3-n- alquiltiopropioniloxi)-5-t-butilfenil]sulfeto; antioxidantes à base de ditiocarbamato como, por exemplo, dibutilditiocarbamato de níquel; antioxidantes à base de enxofre como, por exemplo, 2-mercaptobenzoilimidazol, sal de zinco de 2-mercaptobenzimidazol, dilauril tiodipropionato e diestearil tiodipropionato.

[0532] Quando a composição para formação de mangueira contém um antioxidante, a quantidade de mistura do antioxidante é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,3 a 10 partes por massa e, preferivelmente, 0,5 a 7,0 partes por massa. Quando a quantidade de mistura do antioxidante está dentro da faixa acima, a mangueira resultante não possui brilho em sua superfície, e a inibição da vulcanização pode ser evitada.

[0533] Para auxiliares de processamento, aqueles que são geralmente misturados em borracha como auxiliares de processamento podem ser amplamente usados. Exemplos de auxiliares de processamento incluem ácidos graxos, por exemplo, ácido ricinoléico, ácido esteárico, ácido palmítico e ácido láurico, sais de ácido graxo como, por exemplo, estearato de bário, estearato de zinco e estearato de cálcio, ésteres de ácido graxo como, por exemplo, ésteres de ácido ricinoléico, ésteres de ácido esteárico, ésteres de ácido palmítico, ésteres de ácido láurico e derivados de ácido graxo como, por exemplo, amida de ácido graxo N-substituído. Entre esses, ácido esteárico é preferível.

[0534] Quando a composição para formação de mangueira contém um auxiliar de processamento, a quantidade de mistura do auxiliar de processamento é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 10 partes por massa ou menos e, preferivelmente, 8,0 partes por massa ou menos.

[0535] Exemplos de ativadores incluem aminas como, por exemplo, di-n-butilamina, diciclohexilamina, e monoetanolamina; ativadores como, por exemplo, dietileno glicol, polietileno glicol, lecitina, triarilato melirato, e compostos de zinco de ácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos; substâncias ajustadas com peróxido de zinco; brometo de octadeciltrimetilamônio, hidrotalcita sintética, e compostos especiais de amônio quaternário.

[0536] Quando a composição para formação de mangueira contém um ativador, a quantidade de mistura do ativador é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,2 a 10 partes por massa e, preferivelmente, 0,3 a 5 partes por massa.

[0537] Exemplos de absorventes de umidade incluem óxido de cálcio, sílica gel, sulfato de sódio, peneira molecular, zeolita e carbono branco.

[0538] Quando a composição para formação de mangueira contém um absorvente de umidade, a quantidade de mistura do absorvente de umidade é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,5 a 15 partes por massa e, preferivelmente, 1,0 a 12 partes por massa.

[0539] Uma mangueira feita pela composição de borracha para formação de uma mangueira da presente invenção 2-3 pode ser um material não espumado ou pode ser um material espumado. Quando se forma um material espumado, um agente espumante pode ser usado, e exemplos deste incluem, por exemplo, agentes espumantes inorgânicos, por exemplo, bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de amônio, carbonato de amônio e nitrito de amônio; compostos nitrosos como, por exemplo, N,N’-dinitrotereftalamida e N,N’-dinitrosopentametilenotetramina; compostos azo como, por exemplo, azodicarbonamida, azobisisobutironitrila, azociclohexilnitrila, azodiaminobenzeno, e azodicarboxilato de bário; compostos de sulfonil-hidrazida como, por exemplo, benzenossulfonil hidrazida, toluenossulfonil hidrazida, e p,p’-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)difenilsulfona-3,3’-disulfenil hidrazida; e compostos de azida como, por exemplo, azida de cálcio, 4,4’-difenilsulfonilazida e para-toluenossulfonilazida.

[0540] Quando a composição para formação de mangueira contém um agente espumante, a quantidade de mistura do agente espumante é selecionada apropriadamente de tal forma que a densidade do material espumado após ser reticulado e espumado seja normalmente 0,01 a 0,9. A quantidade de mistura do agente espumante é, com base nas 100 partes totais por massa do copolímero à base de etileno A e de outro(s) polímero(s) (elastômero, borracha de reticulação etc.) que são misturados como necessário, normalmente 0,5 a 30 partes por massa e, preferivelmente, 1 a 20 partes por massa.

[Propriedades da composição para formação de mangueira]

[0541] Por utilização da composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3, uma mangueira com propriedades mecânicas excelentes em temperatura ambiente e propriedades excelentes em baixa temperatura pode ser formada. Por exemplo, uma mangueira que possui uma grande resistência à tração em temperatura ambiente, bem como deformação permanente à compressão pequena em uma temperatura baixa e bons resultados de um teste de torsão em uma temperatura baixa, pode ser obtida.

[Mangueiras]

[0542] A mangueira da presente invenção 2-3 possui camadas formadas pela composição para formação de mangueira acima. A mangueira da presente invenção 2-3 pode ser uma mangueira de uma camada única ou de duas camadas, que contém apenas uma camada formada pela composição para formação de mangueira como descrito acima, e também pode conter outras camadas, por exemplo, uma camada ou duas ou mais camadas selecionadas de camadas feitas de borracha natural, camadas de tecido, camadas de resina termoplástica e camadas de resina termoconsolidante.

[0543] Exemplos de métodos de produção de uma mangueira pela composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 incluem um método de formação da referida composição (composição não reticulada) em um formato de mangueira desejado e, simultaneamente ou após a formação, reticulação da referida composição.

[0544] Por exemplo, um método (I) no qual a composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 que contém um agente de reticulação e usada e formada em um formato desejado e depois reticulada por aquecimento, e um método (II) no qual a composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 é formada em um formato desejado e reticulada pela irradiação de feixes de elétrons, estão incluídos.

[0545] Na formação como descrita acima, a composição para formação de mangueira da presente invenção 2-3 é formada em um formato de mangueira que possui uma porção oca usando uma extrusora, cilindro de calandra, máquina de moldagem por compressão, máquina de moldagem por injeção, máquina de moldagem por transferência ou semelhantes.

[0546] No método (I) acima, simultaneamente ou após a formação, o artigo moldado é aquecido, por exemplo, a 50 até 200°C por 1 a 120 minutos. Por esse aquecimento, o artigo moldado é reticulado ou reticulada além de espumado. Exemplos de banhos de reticulação incluem banhos de vulcanização de vapor, banhos de vulcanização de ar quente, leitos fluidizados de microesferas de vidro, banhos de vulcanização de sal fundido, e banhos de microondas. Apenas um tipo desses banhos de reticulação ou dois tipos ou mais destes em combinação podem ser usados.

[0547] No método (II) acima, simultaneamente ou após a formação, feixes de elétrons que possuem energia de 0,1 a 10 MeV são irradiados no artigo moldado de tal forma que a dose absorvida seja normalmente 0,5 a 35 Mrad e, preferivelmente, 0,5 a 20 Mrad.

[0548] Adicionalmente, pode ser realizado tratamento de moldagem no qual um mandril é inserido na porção oca da mangueira assim obtida para aquecer a mangueira. Após o tratamento de moldagem, a mangueira é resfriada. No tratamento de moldagem, como a moldagem final é realizada após o mandril ser inserido na mangueira reticulada, arranhões na superfície ou porções finais esmagadas no momento da inserção do mandril podem ser evitados reduzindo, assim, a ocorrência de produtos defeituosos. Dessa forma, uma mangueira pode ser produzida eficazmente até mesmo se a mangueira tem um formato complicado.

[0549] A mangueira da presente invenção 2-3 pode ser adequadamente empregada como mangueiras para automóveis, motocicletas, máquinas industriais, máquinas de construção, máquinas agrícolas e semelhantes. Particularmente, a mangueira da presente invenção 2-3 pode ser adequadamente usada como uma variedade de mangueiras como, por exemplo, mangueiras de radiador para resfriamento de um motor, mangueiras de drenagem para transbordamento de radiador, mangueiras de aquecedor para um aquecedor de ambientes, mangueiras de drenagem para ar condicionado, mangueiras para fornecimento de água para um limpador de pára-brisas, mangueiras de drenagem de telhados, e mangueiras prolact.

[Exemplos]

[0550] Quanto à presente invenção 1, a presente invenção será descrita abaixo em mais em detalhe por uso de Exemplos, mas a presente invenção 1 não está limitada a esses Exemplos.

[0551] Estruturas de um composto de metaloceno em ponte e um precursor deste foram determinadas por medição do espectro de 1H-RNM (270 MHz, JEOL LTD., GSH-270), espectro FD-massa (daqui por diante, FD-MS) (JEOL LTD., SX-102A) e semelhantes.

[0552] Um componente do composto de metaloceno em ponte, grupo n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil representa um grupo 1,1,4,4,7,7,10,10-octametil- (5a,5b,11a,12,12a-n5) -1,2,3,4,7,8,9,10- octahidrodibenzo[b,h]fluorenil. Portanto, por exemplo, dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio representa uma estrutura da fórmula seguinte.

[0553] As propriedades/características do copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado foram medidas da forma seguinte.

[Teor de etileno, teor de propileno, teor de ENB do copolímero de etileno/propileno/5-etilideno-2-norborneno (ENB)]

[0554] O solvente de medição foi o- diclorobenzeno/benzeno-d6 (4/1[vol/vol%]), e o espectro de 13C-RNM deste foi medido e calculado sob a condição de medição de uma temperatura de medição de 120°C, uma largura espectral de 250 ppm, um tempo de repetição de pulso de 5,5 segundos e uma largura de pulso de 4,7 μs (um pulso de 45 graus) (100 MHz, JEOL LTD., ECX400P) ou sob a condição de medição de uma temperatura de medição de 120°C, uma largura espectral de 250 ppm, um tempo de repetição de pulso de 5,5 segundos e uma largura de pulso de 5,0 μs (um pulso de 45 graus) (125 MHz, Bruker BioSpin K.K., AVANCEIIIcryo-500).

[0555] Os teores calculados (mol%) foram arredondados para uma casa decimal.

[Teor de etileno, teor de 1-buteno, teor de ENB de copolímero de etileno/1-buteno/5-etilideno-2-norborneno (ENB)]

[0556] O solvente de medição foi o-diclorobenzeno-d4, e o espectro de 1H-RNM deste foi medido e calculado sob a condição de medição de uma temperatura de medição de 120°C, com largura espectral de 20 ppm, um tempo de repetição de pulso de 7,0 segundos e uma largura de pulso de 6,15 μs (um pulso de 45 graus) (400 MHz, JEOL LTD., ECX400P).

[0557] Os teores calculados (mol%) foram arredondados para um ponto decimal.

[Valor de B]

[0558] O solvente de medição foi o- diclorobenzeno/benzeno-d6 (4/1 [vol/vol%]), e o espectro de 13C-RNM deste foi medido sob a condição de medição de uma temperatura de medição de 120°C, com uma largura espectral de 250 ppm, um tempo de repetição de pulso de 5,5 segundos e uma largura de pulso de 4,7 μs (um pulso de 45 graus) (100 MHz, JEOL LTD., ECX400P) ou sob a condição de medição de uma temperatura de medição de 120°C, com uma largura espectral de 250 ppm, um tempo de repetição de pulso de 5,5 segundos e uma largura de pulso de 5,0 μs (um pulso de 45 graus) (125 MHz, Bruker BioSpin K.K.AVANCEIIIcryo-500) e calculado de acordo com a seguinte equação geral [XVII].

[0559] (Na equação [XVII], a, e e f são, respectivamente, a fração molar do etileno, a fração molar da α-olefina e a fração molar do polieno não conjugado no copolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, c é a fração molar da díade de etileno-α-olefina, e d é a fração molar da díade de etileno-polieno não conjugado.)

[Peso molecular médio ponderado (Mw), peso molecular numérico médio (Mn)]

[0560] O peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn) foram medidos da forma seguinte, usando um cromatógrafo de permeação de gel, Alliance GPC 2000 produzido por Waters. TSKgel GMH6-HT x 2 e TSKgel GMH6-HTL x 2 (ambas produzidas por TOSOH CORPORATION) foram usadas como colunas de separação com o tamanho de coluna de 7,5 mm de diâmetro e 300 mm de comprimento e a temperatura de coluna de 140°C. A fase móvel foi o-diclorobenzeno (Wako Pure Chemical Industries, LTD.), bem como 0,025% do peso de BHT (Takeda Pharmaceutical Company Limited) como um antioxidante e bombeado em uma taxa de 1,0 ml/min. A concentração da amostra foi 15 mg/10 ml, e a quantidade de injeção de amostra foi 500 μl. Um refratômetro diferencial foi usado como um detector. Os poliestirenos-padrão, poliestirenos produzidos por TOSOH CORPORATION, foram usados para aqueles com um peso molecular de Mw<1000 e Mw>4 x 105, e poliestirenos produzidos por Pressure Chemical Company foram usados para aqueles de 1.000<Mw<4 x 105. Cada peso molecular médio foi calculado como um peso molecular equivalente de poliestireno de acordo com a procedimento de calibração geral.

[Proporção de peso molecular médio ponderado para peso molecular numérico médio (Mw/Mn)]

[0561] A proporção foi calculada por divisão do Mw como medido pela medição acima pelo Mn também como medido pela medição acima.

[Viscosidade limitante ([q])]

[0562] Um solvente de decalina foi usado e medido a 135°C. Cerca de 20 mg do polímero foram resolvidos em 15 ml de decalina, e a viscosidade específica nsp foi medida em um banho de óleo a 135°C. Após essa solução de decalina ter sido diluída pela adição de 5 ml do solvente de decalina, a viscosidade específica nsp foi medida da mesma forma. A diluição foi repetida mais duas vezes e o valor nsp/C obtido por extrapolação da concentração (C) para 0 foi usado como a viscosidade limitante.

[Exemplo de síntese A1] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio (i) Síntese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano

[0563] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 30 ml de éter t-butilmetílico desidratado e 0,725 g (3,26 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno foram introduzidos. A essa solução, em um banho de água gelada, 2,05 ml (3,34 mmol) de uma solução em hexano de n-butillítio (1,63 M) foram adicionados gota a gota ao longo de um período de 5 minutos. A mistura foi agitada a 40°C por 2 horas. 0,893 g (3,46 mmol) de 6,6- bis(4-metilfenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada sob refluxo por 15 horas. À solução de reação, uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio foi introduzida para separar a camada orgânica. A camada aquosa foi submetida à extração com 100 ml de hexano e 100 ml de tolueno. O extrato combinado com a camada orgânica previamente obtida foi lavado com água e uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio, e o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com hexano. Como resultado, bis4-(metilfenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foi obtido como um pó de cor da pele. A quantidade gerada foi de 0,645 g, e o rendimento foi de 41%. bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0564] Espectro de FD-MS: M/z 480 (M+). (ii) Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil) metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[0565] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 30 ml, 0,300 g (0,624 mmol) de bis(4-metilfenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano, 0,147 g (1,27 mmol) de α-metilestireno e 0,628 g de éter ciclopentilmetílico desidratado foram introduzidos. 0,78 ml (1,3 mmol) de uma solução de 1,63 M de n-butillítio hexano foi adicionada gota a gota ao longo de um período de 10 minutos. Após a temperatura ter sido elevada até 70°C, a mistura foi agitada por 4 horas. Após a mistura ter sido resfriada em um banho de gelo/acetona, a pressão dentro do sistema foi reduzida por 5 minutos, e foi retornada à pressão normal com nitrogênio. 0,209 g (0,652 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Foi permitido que a mistura reagisse em temperatura ambiente por 17 horas. O solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com hexano desidratado. Cerca de 10 ml de diclorometano desidratado foram adicionados para extrair componentes solúveis. A solução resultante foi concentrada, e cerca de 3 ml de hexano desidratado foram adicionados. Um sólido precipitado foi coletado por filtração. Como resultado, dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi obtido como um pó amarelo dourado. A quantidade gerada foi 0,233 g, e o rendimento foi de 51%. Dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0566] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,88 (s, 2H), 7,78 (dd, J = 7,9, 2,3 Hz, 2H), 7,69 (dd, J = 7,9, 2,3 Hz, 2H), 7,21 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,12 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 6,25 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 6,14 (s, 2H), 5,66 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 2,49 (s, 6H), 2,34 (s, 6H), 2,05 (s, 6H).

[0567] Espectro de FD-MS: M/z 728 (M+). [Exemplo de síntese A2] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5 — ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)] háfnio

(iii) Síntese de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno

[0568] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 8,28 g (115 mmol) de ciclopentadieneto de lítio e 200 ml de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 13,6 g (119 mmol) de DMI foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A seguir, 25,3 g (105 mmol) de 4,4’-dimetoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada sob refluxo de calor por 1 semana. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados e, além disso, 200 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido, que foi então submetido à separação com cromatógrafo em sílica gel (700 g, hexano: acetato de etila = 4:1). Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 9,32 g (32,1 mmol, 30,7%) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram obtidos como um sólido laranja. 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0569] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,287,23 (m, 4H), 6,92-6,87 (m, 4H), 6,59-6,57 (m, 2H), 6,30- 6,28 (m, 2H), 3,84 (s, 6H).

(iv) Síntese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano

[0570] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 500 mg (2,25 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 40 ml de éter t-butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 1,45 ml (2,36 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. Quinhentos e noventa e um mg (2,03 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram adicionados. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 3 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 50 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para separação da camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico. Como resultado, um sólido branco foi obtido. Além disso, o solvente do líquido de lavagem foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico para coletar um sólido branco, que foi combinado com o sólido branco obtido previamente. O sólido resultante foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 793 mg (1,55 mmol, 76,0%) de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foram obtidos. bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0571] Espectro de FD-MS: M/z 512 (M+).

(v) i) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[0572] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 272 mg (0,531 mmol) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil) metano, 20 ml de tolueno desidratado e 90 ml (1,1 mmol) de THF foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 0,68 ml (1,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 20 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 164 mg (0,511 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama amarela foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano, e hexano foi adicionado para realizar recristalização a - 20°C. Um sólido precipitado foi coletado, lavado com hexano e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 275 mg (0,362 mmol, 70,8%) de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD- MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0573] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,87 (s, 2H), 7,80-7,66 (m, 4H), 6,94-6,83 (m, 4H), 6,24 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,15 (s, 2H), 5,65 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 3,80 (s, 6H), 2,47 (s, 6H), 2,05 (s, 6H).

[0574] Espectro de FD-MS: M/z 760 (M+). [Exemplo de síntese A3] Síntese de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil] metileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

(vi) Síntese de 6,6-bis[4-(dimetilamino)fenil]fulveno

[0575] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 3,06 g (42,4 mmol) de ciclopentadieneto de lítio, 10,1 g (37,5 mmol) de 4,4’- bis(dimetilamino)benzofenona e 100 ml de DME desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 4,86 g (42,6 mmol) de DMI foram adicionados. A seguir, a mistura foi submetida ao refluxo de calor por 8 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados e, além disso, 50 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml. A camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, o que foi seguido por extração com um solvente misto de hexano/acetato de etila (4:1). O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e a recristalização foi realizada em etanol. Como resultado, 1,04 g (3,29 mmol, 8,8%) de 6,6-bis[4-(dimetilamino)fenil]fulveno foi obtido como um sólido vermelho-marrom. 6,6-bis[4- (dimetilamino)fenil]fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0576] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,297,25 (m, 4H), 6,71-6,65 (m, 4H), 6,57-6,54 (m, 2H), 6,366,34 (m, 2H), 3,02 (s, 12H).

[0577] Espectro de FD-MS: M/z 316 (M+).

(vii) Síntese de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano

[0578] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,50 g (6,75 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 80 ml de éter ciclopentilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada a - 20°C, 4,50 ml (7,08 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,58 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 20 horas. O líquido da reação foi novamente resfriado até -20°C e, a seguir, 2,27 g (7,17 mmol) de 6,6-bis[4- (dimetilamino)fenil]fulveno foram adicionados. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 4 horas. Uma solução aquosa de cloreto de amônio foi adicionada para separação da camada aquosa, e o resíduo foi lavado com água. A seguir, o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com metanol. Como resultado, 2,14 g (3,97 mmol, 58,9%) de bis[4-(dimetilamino)fenil](ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano foram obtidos como um sólido branco-amarelo pálido. bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0579] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,22 (s), 7,12 (br), 6,73 (br), 6,51 (br), 6,16 (br), 5,19 (s), 2,86 (s), 2,20 (s), 2,06 (s).

(viii) Síntese de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio

[0580] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,800 g (1,48 mmol) de bis[4- (dimetilamino)fenil](ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano, 10 ml de tolueno desidratado e 0,4 g de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada a -20°C, 1,90 ml (2,97 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,58 M) foi gradualmente adicionado, com agitação. Após retornar à temperatura ambiente, a mistura foi aquecida até 45°C, e agitada por 4 horas. Foi permitido que a solução de reação retornasse à temperatura ambiente. O solvente foi retirado por destilação, e ao sólido resultante, 80 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados. A mistura foi resfriada até -20°C. Enquanto a mistura era agitada, 0,470 g (1,47 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com éter dietílico desidratado, e extraído com diclorometano desidratado. O solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico desidratado. Como resultado, 0,520 g (0,661 mmol, 44,7%) de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo-laranja. Dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0581] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,85 (s, 2H), 7,67-7,60 (m, 4H), 6,72-6,69 (m, 4H), 6,23-6,21 (m, 4H), 5,66 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 2,92 (s, 12H), 2,47 (s, 6H), 2,05 (s, 6H). [Exemplo de síntese A4] Síntese de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil) metileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

(ix) Síntese de 3,3’,4,4’-tetrametoxibenzofenona

[0582] A um frasco de três gargalos de 300 ml, 17,3 g (125,2 mmol) de 1,2-dimetoxibenzeno e 200 ml de ácido polifosfórico foram adicionados, e agitados em temperatura ambiente. Além disso, 22,8 g (125,2 mmol) de ácido 3,4- dimetoxibenzóico foram adicionados. A mistura foi aquecida a 100°C, e agitada por 6 horas. A seguir, o produto de reação foi adicionado à água para retirar por filtração substâncias insolúveis. O sólido resultante foi lavado com etanol. Como resultado, 26,2 g (69%) de 3,3’,4,4’- tetrametoxibenzofenona foram obtidos como um pó branco. 3,3’,4,4’-tetrametoxibenzofenona foi identificada por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0583] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,42 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,36 (dd, J = 8,2, 2,0 Hz, 2H), 6,89 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 3,95 (s, 6H), 3,93 (s, 6H).

(x)) Síntese de 6,6-bis(3,4-dimetoxifenil)fulveno

[0584] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,74 g (19,8 mmol) de sal de sódio de ciclopentadieno e 100 ml de THF desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,0 ml (27,3 mmol) de 1,3-dimetil-2-imidazolidinona e 4,65 g (15,38 mmol) de 3,3’,4,4’-tetrametoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada sob refluxo de calor a 60°C por 3 dias. A seguir, à solução de reação, uma solução aquosa de ácido clorídrico foi adicionada para separar a camada orgânica. Isso foi seguido por extração com acetato de etila. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água e uma vez com uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio, e o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi purificado por cromatografia em coluna. Como resultado, 3,0 g (56%) de 6,6-bis(3,4-dimetoxifenil)fulveno foram obtidos como um pó laranja. 6,6-bis(3,4- dimetoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de 1H- RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0585] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 6,896,87 (m, 6H), 6,59 (d, J = 6,6 Hz, 2H), 6,32 (d, J = 6,6 Hz, 2H), 3,93 (s, 6H), 3,82 (s, 6H).

(xi) ) Síntese de bis(3,4-dimetoxifenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano

[0586] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,0 g (4,5 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 80 ml de éter ciclopentilmetílico desidratado foram introduzidos. Com a mistura resfriada em um banho de gelo seco/metanol até -20°C, 2,9 ml (4,7 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,66 M) foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. A seguir, com a mistura resfriada novamente em um banho de gelo seco/metanol até -20°C, 1,51 g (4,3 mmol) de 6,6-bis(3,4-dimetoxifenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 20 horas. A seguir, à solução de reação, uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio foi adicionada para separar a camada orgânica, e a camada aquosa foi submetida à extração com éter dietílico. As camadas orgânicas resultantes foram combinadas e lavadas três vezes com água, e o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico. O sólido resultante foi seco. Como resultado, 1,2 g (46,6%) de bis(3,4-dimetoxifenil)(ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano foi obtido como um pó branco rosa-pálido. bis(3,4-dimetoxifenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0587] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,48,3 (br), 7,5-7,1 (br), 7,1-6,2 (br), 5,3-5,1 (br), 4,0-3,7 (br), 3,7-3,3 (br), 3,2-3,0 (br), 3,0-2,8 (br), 2,4-2,0 (br), 1,7-1,4 (br).

(xii) Síntese de dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[0588] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,6 g (1,1 mmol) de bis(3,4- dimetoxifenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,2 g de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo seco, 1,3 ml (2,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,60 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos, aquecida a 45°C, e agitada por 4 horas. Após a temperatura da solução de reação ter retornado à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C, e 0,49 g (1,1 mmol) de complexo de tetracloreto de háfnio-bis(éter dietílico) foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi extraído com diclorometano desidratado. O extrato foi concentrado novamente, e extraído com tolueno desidratado. Como resultado, 0,32 g (20,9%) de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5— 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(3,4- dimetoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0589] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,927,83 (m, 2H), 7,51-7,10 (m, 6H), 6,96-6,75 (m, 2H), 6,35-6,10 (m, 4H), 5,74-5,60 (m, 2H), 3,96-3,83 (m, 9H), 3,68 3,59 (m, 3H), 2,55-2,44 (m, 6H), 2,13-2,02 (m, 6H). [Exemplo de síntese A5] Síntese de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno(n5—ciclopentadienil)(n5—2,3,6,7— tetrametilfluorenil)]háfnio

(xiii) Síntese de bis(4-N-morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenilfluorenil) metano

[0590] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 0,7 g (3,2 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 100 ml de éter ciclopentilmetílico desidratado foram introduzidos. Com a mistura resfriada em um banho de gelo seco/metanol até -20°C, 2,1 ml (3,3 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,60 M) foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. A seguir, com a mistura resfriada novamente em um banho de gelo seco/metanol até -20°C, 1,3 g (3,2 mmol) de 6,6-bis(4-N-morfolinilfenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 4 horas. A seguir, à solução de reação, uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio foi adicionada para separar a camada orgânica, e a camada aquosa foi submetida à extração com éter dietílico. As camadas orgânicas resultantes foram combinadas e lavadas três vezes com água, e o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com metanol, e seco. Como resultado, 1,3 g (69,0%) de bis(4-N-morfolinilfenil)(ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenilfluorenil)metano foi obtido como um pó ocre-branco. bis(4-N-morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenilfluorenil) metano foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0591] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,47,0 (br), 6,8-6,5 (br), 6,4-6,0 (br), 5,3-5,1 (br), 4,0-3,7 (br), 3,3-3,2 (br), 3,2-2,8 (br), 2,4-2,2 (br), 2,2-1,9 (br).

(xiv) Síntese de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[0592] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,7 g (1,1 mmol) de bis(4-N- morfolinilfenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,2 g de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo seco, 1,4 ml (2,2 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,60 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos, aquecida a 45°C, e agitada por 4 horas. Após a temperatura da solução de reação ter retornado à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 50 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C, e 0,52 g (1,1 mmol) de complexo de tetracloreto de háfnio-bis(éter dietílico) foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, o que foi seguido por extração com éter dietílico. O extrato foi concentrado novamente, e lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico desidratado. Como resultado, 0,37 g (37,8%) de dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0593] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,86 (s, 2H), 7,79-7,59 (m, 4H), 6,95-6,79 (m, 4H), 6,27-6,21 (m, 2H), 6,20-6,13 (m, 2H), 5,69-5,57 (m, 2H), 3,94-3,73 (m, 8H), 3,22-2,98 (m, 8H), 2,54-2,41 (m, 6H), 2,10-1,96 (m, 6H). [Exemplo de síntese comparativa A1] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-fluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (fluorenil)metano

[0594] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,72 g (10,3 mmol) de fluoreno e 30 ml de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 6,5 ml (10,6 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada por 3 horas. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, uma solução de 3,22 g (12,5 mmol) de 6,6-bis(4- metilfenil)fulveno dissolvidos em 50 ml de THF desidratado foi adicionada. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 19 horas. A fase orgânica foi extraída e lavada com 100 ml de ácido clorídrico (2 M), com 100 ml de uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio (duas vezes), e subseqüentemente com 100 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio, e desidratada com sulfato de magnésio anidro. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido vermelho foi obtido. O sólido resultante foi lavado com hexano e metanol, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 2,52 g (5,95 mmol, 57,6%) de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (fluorenil)metano foi obtido como um pó amarelo. bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(fluorenil)metano foi identificado por FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0595] Espectro de FD-MS: M/z 424 (M+). (ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil) (n5 — fluorenil)] háfnio

[0596] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 805 mg (1,90 mmol) de bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(fluorenil)metano e 50 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 2,5 ml (4,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foram gradualmente adicionados e, em temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 22 horas. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 602 mg (1,88 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 22 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e extraído com éter dietílico. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Ao sólido resultante, uma pequena quantidade de diclorometano e hexano foi adicionada. A mistura foi deixada em repouso a - 20°C. Como resultado, um sólido amarelo foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 273 mg (406 μmol, 21,6%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5— fluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-fluorenil)]háfnio foi identificado por 1H-RNM e FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0597] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,168,13 (m, 2H), 7,79-7,67 (m, 4H), 7,55-7,48 (m, 2H), 7,227,10 (m, 4H), 7,01-6,94 (m, 2H), 6,52-6,48 (m, 2H), 6,29 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,72 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 2,33 (s, 6H).

[0598] Espectro de FD-MS: M/z 672 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A2] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,7—dimetilfluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (2,7-dimetilfluorenil)metano

[0599] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 876 mg (4,51 mmol) de 2,7- dimetilfluoreno e 20 ml de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 3,0 ml (4,9 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 4 horas. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, uma solução de 1,28 g (4,96 mmol) de 6,6-bis(4- metilfenil)fulveno dissolvido em 25 ml de solução de THF foi adicionada. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 23 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. A fase orgânica foi extraída e lavada com 100 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio, com 100 ml de uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, e subseqüentemente com 100 ml de uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio, e desidratada com sulfato de magnésio anidro. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido amarelo foi obtido. O sólido resultante foi lavado com hexano e metanol, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 880 mg (1,94 mmol, 43,1%) de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil)(2,7- dimetilfluorenil)metano foram obtidos como um pó amarelo. bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil) metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0600] Espectro de FD-MS: M/z 453 (M+).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil) metileno(n5-ciclopentadienil) (n5—2,7—dimetilfluorenil)] háfnio

[0601] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 843 mg (1,86 mmol) de 4,4’- ditolil(ciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)metano e 50 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 2,5 ml (4,0 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,59 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 594 mg (1,86 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 19 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e extraído com cloreto de metileno. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Ao sólido resultante, uma pequena quantidade de cloreto de metileno e hexano foi adicionada. A mistura foi deixada em repouso a - 20°C. Como resultado, um sólido amarelo foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 670 mg (957 μmol, 51,6%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5—2,7 — dimetilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0602] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,96 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,76 (dd, J = 8,1 Hz, 2,4 Hz, 2H), 7,67 (dd, J = 7,8 Hz, 1,9 Hz, 2H), 7,31 (dd, J = 8,6 Hz, 1,4 Hz, 2H), 7,20 (br d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,10 (br d, J = 7,8 Hz, 2H), 6,28 (t, J = 8,0 Hz, 2H), 6,15 (br s, 2H), 5,68 (t, J = 8,0 Hz, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,12 (s, 6H).

[0603] Espectro de FD-MS: M/z 700 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A3] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,7-di-t—butilfluorenil)]háfnio Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,7-di-t—butilfluorenil)]háfnio

[0604] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 684 g (1,27 mmol) de bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil) metano e 50 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 1,7 ml (2,8 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 17 horas. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 406 mg (1,27 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, e extraído com éter dietílico. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Ao sólido resultante, uma pequena quantidade de cloreto de metileno e hexano foi adicionada. A mistura foi deixada em repouso a -20°C. Como resultado, um sólido amarelo foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com uma pequena quantidade de hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 131 mg (167 μmol, 13,2%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-di-t—butilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5—2,7-di-t- butilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H- RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0605] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,99 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,80 (dd, J = 8,0 Hz, 2,2 Hz, 2H), 7,73 (dd, J = 8,0 Hz, 2,2 Hz, 2H), 7,54 (dd, J = 8,9 Hz, 1,6 Hz, 2H), 7,22 (br d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,14 (br d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,36 (d, J = 0,8 Hz, 2H) 6.26 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 5,60 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 2,32 (s, 6H), 1,03 (s, 18H).

[0606] Espectro de FD-MS: M/z 784 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A4] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5 — 3,6—dimetilfluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (3,6-dimetilfluorenil)metano

[0607] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 30 ml, 20 ml de éter t-butilmetílico desidratado e 0,399 g (2,06 mmol) de 3,6-dimetilfluoreno foram introduzidos. A essa solução, em um banho de água gelada, 1,31 ml (2,08 mmol) de uma solução em hexano de n- butillítio (1,59 M) foi adicionado gota a gota ao longo de um período de 10 minutos. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. 0,539 g (2,08 mmol) de 6,6-bis(4-metilfenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas. À solução de reação, uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio foi introduzida para separar a camada orgânica. A camada aquosa foi submetida à extração com 100 ml de hexano e 60 ml de tolueno. O extrato combinado com a camada orgânica previamente obtida foi lavado com água e uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio, e filtrada através de sílica gel. O solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com etanol. Como resultado, 0,741 g (1,64 mmol, 80%) de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (3,6-dimetilfluorenil)metano foi obtido. bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(3,6-dimetilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0608] Espectro de FD-MS: M/z 452 (M+).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-3,6- dimetilfluorenil)]háfnio

[0609] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 30 ml, 0,350 g (0,773 mmol) de um ligante, 0,183 g (1,55 mmol) de α-metilestireno, 0,774 g de éter ciclopentilmetílico e 18,0 g de tolueno foram introduzidos. 0,98 ml (1,6 mmol) de uma solução de 1,59 M de n-butillítio hexano foi adicionado gota a gota ao longo de um período de 10 minutos. Após a temperatura ter sido elevada até 70°C, a mistura foi agitada por 4 horas. Após a mistura ter sido resfriada em um banho de gelo/acetona, a pressão dentro do sistema foi reduzida por 5 minutos, e foi retornada à pressão normal com nitrogênio. 0,249 g (0,776 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Foi permitido que a mistura reagisse em temperatura ambiente por 18 horas. O solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi lavado com hexano. Cerca de 10 ml de diclorometano foram adicionados para extrair componentes solúveis. A solução resultante foi concentrada, e cerca de 3 ml de hexano foram adicionados. Um sólido precipitado foi coletado por filtração. Como resultado, 0,450 g (0,642 mmol, 83,1%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-3,6-dimetilfluorenil)]háfnio foi obtido. Dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-3,6-dimetilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0610] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,92 (t, J = 0,8 Hz, 2H), 7,76 (dd, J = 7,9, 2,3 Hz, 2H), 7,69 (dd, J = 8,1, 2,1 Hz, 2H), 7,19 (dd, J = 8,1, 1,8 Hz, 2H), 7,10 (dd, J = 8,2, 2,0 Hz, 2H), 6,83 (dd, J = 8,9, 1,6 Hz, 2H), 6,36 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 6,26 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 5,67 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 2,57 (s, 6H), 2,32 (s, 6H).

[0611] Espectro de FD-MS: M/z 700 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A5] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)metano

[0612] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 2,50 g (8,98 mmol) de 3,6-di-t- butilfluoreno e 150 ml de THF desidratado foram adicionados e agitados. Com essa solução resfriada até -20°C, 5,9 ml (9,26 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,57 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 14 horas. A solução resultante foi resfriada novamente até -20°C. A seguir, uma solução em THF de 2,78 g (10,76 mmol) de 6,6-bis(4- metilfenil)fulveno foi adicionada gota a gota. A seguir, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 14 horas. A seguir, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio, e a extração foi realizada com éter dietílico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio, e o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com metanol. Como resultado, 3,45 g (72%) de bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil) metano foram obtidos como um sólido branco. bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H- RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0613] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,56,7 (m), 5,38 (s), 3,0-2,8 (br), 2,3 (br),1,3 (s).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio

[0614] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 50 ml, 0,565 g (1,05 mmol) de bis(4-metilfenil) (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano, 10 ml de tolueno desidratado e 0,3 g de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo seco, 1,3 ml (2,11 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos e, a seguir, aquecida a 40°C, e agitada por 4 horas. Após a solução de reação ter retornado à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 80 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C, e 0,318 g (1,0 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação, e o sólido resultante foi extraído com éter dietílico desidratado e diclorometano desidratado e, a seguir, o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico desidratado. Como resultado, 0,32 g (38%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5—3, 6-di-t- butilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H- RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0615] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,05 (d, J = 1,0 Hz, 2H), 7,76-7,70 (m, 4H), 7,19-7,10 (m, 4H), 7,07 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 6,39 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 6,25 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 5,67 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 2,32 (s, 6H), 1,40 (s, 18H). [Exemplo de síntese comparativa A6] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t—butilfluorenil)] háfnio

(iii) Síntese de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)metano

[0616] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,45 g (4,73 mmol) de 2,7-dimetil-3,6- di-t-butilfluoreno e 100 ml de THF desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 3,1 ml (5,14 mmol) de uma solução de 1,66 M de n-butillítio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. Após a mistura ter sido resfriada até -20°C, 1,5 g (5,8 mmol) de 6,6-bis(4- metilfenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 2 horas. A seguir, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa de ácido clorídrico, e a extração foi realizada com éter dietílico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio, e o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com metanol. Como resultado, 2,2 g (83%) de bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)metano foram obtidos como um pó branco. bis(4-metilfenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H- RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0617] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,43 (s), 7,12 (s), 6,68 (br s), 6,32 (br s), 5,22 (s), 3,73 (s), 2,97 (br s), 2,84 (br s), 2,32 (s), 1,38 (s).

(iv) Síntese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[0618] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 1,0 g (1,77 mmol) de bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)metano, 20 ml de tolueno desidratado e 0,5 g de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo seco, 2,1 ml (3,54 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,66 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos e, a seguir, aquecida a 40°C, e agitada por 4 horas. Após a solução de reação ter retornado à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 30 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C, e 0,59 g (1,84 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, a solução foi submetida à filtração, concentração, solidificação por secagem e, a seguir, extração com hexano desidratado. O extrato foi novamente concentrado, solidificado por secagem e, a seguir, lavado com uma pequena quantidade de hexano desidratado e éter dietílico desidratado. Como resultado, 0,53 g (37%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5—2,7 — dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio foi identificado por 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0619] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,04 (s, 2H), 7,78-7,66 (m, 4H), 7,20-7,07 (m, 4H), 6,24 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,09 (s, 2H), 5,61 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 2,33 (s, 6H), 2,28 (s, 6H), 1,49 (s, 18H). [Exemplo de síntese comparativa A7] Síntese de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

(i) Síntese de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno(n5 — ciclopentadienil) (n5 — octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[0620] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 200 ml, 3,07 g (4,76 mmol) de bis(4- metilfenil)(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluo renil)metano, 80 ml de tolueno desidratado e 0,80 ml (9,9 mmol) de THF desidratado foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 6,00 ml (9,90 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,65 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 100 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 1,43 g (4,46 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 15 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano novamente. Hexano foi adicionado e, a seguir, o solvente foi retirado por destilação pouco a pouco sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi precipitado e coletado. O sólido foi lavado com hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 3,14 g (3,51 mmol, 78,7%) de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foram obtidos como um sólido laranja. Dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5—ciclopentadienil)(n5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0621] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,02 (s, 2H), 7,82-7,69 (m, 4H), 7,25-7,10 (m, 4H), 6,22 (s, 2H), 6,19 (t, J = 2,6 Hz, 1H), 5,50 (t, J = 2,6 Hz, 1H), 2,32 (s, 6H), 1,7-1,5 (br m, 8H), 1,46 (s, 6H), 1,39 (s, 6H), 0,94 (s, 6H), 0,83 (s, 6H).

[0622] Espectro de FD-MS: M/z 892 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A8] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (3,6-di-t-butilfluorenil)metano

[0623] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,06 g (3,80 mmol) de 3,6-di-t- butilfluoreno e 80 ml de éter t-butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 2,50 ml (4,08 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 4 horas. 1,01 g (3,46 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 40 horas. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml, ao qual 50 ml de éter dietílico foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para remover a camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi obtido. O sólido foi lavado com éter dietílico, e extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano. Foi permitido que essa solução fluísse através de uma pequena quantidade de sílica gel. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 698 mg (1,23 mmol, 35,4%) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil) metano foram obtidos como um sólido amarelo pálido. bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil) metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0624] Espectro de FD-MS: M/z 568 (M+).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio

[0625] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 651 mg (1,14 mmol) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil) metano e 40 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 1,50 ml (2,45 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas. Com a mistura resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 334 mg (1,04 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 740 mg (907 μmol, 86,9%) de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-3, 6-di-t- butilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-3,6-di—t-butilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0626] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,06 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 7,80-7,69 (m, 4H), 7,10-7,06 (m, 2H), 6,93-6,86 (m, 4H), 6,41 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 6,26 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 5,67 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 3,80 (s, 6H), 1,41 (s, 18H).

[0627] Espectro de FD-MS: M/z 816 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A9] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5 — ciclopentadienil) (n5—2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)metano

[0628] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 1,2 g (3,92 mmol) de 2,7-dimetil-3,6- di-t-butilfluoreno e 40 ml de éter ciclopentilmetílico desidratado foram introduzidos. A isso, em um banho de água gelada, 2,5 ml (4,11 mmol) de uma solução de 1,66 M de n- butillítio hexano foram lentamente adicionados gota a gota. Enquanto retornava gradualmente até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 20 horas. A isso, em um banho de água gelada, 1,25 g (4,31 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 4 horas. A seguir, a solução de reação foi extinta com uma solução aquosa de ácido clorídrico, e a extração foi realizada com éter dietílico. A camada orgânica resultante foi lavada uma vez com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, uma vez com água, e uma vez com uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio, e o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com hexano. Como resultado, 1,7 g (74%) de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)metano foi obtido como um pó branco. bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de 1H- RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0629] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,43 (s), 7,12 (s), 6,68 (br s), 6,32 (br s), 5,22 (s), 3,73 (s), 2,97 (br s), 2,84 (br s), 2,32 (s), 1,38 (s).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil- 3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio

[0630] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 0,8 g (1,22 mmol) de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) metano, 20 ml de tolueno desidratado e 0,5 g de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo seco, 1,7 ml (2,75 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,66 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos e, a seguir, aquecida a 40°C, e agitada por 4 horas. Após a solução de reação ter retornado à temperatura ambiente, o solvente foi retirado por destilação. Ao sólido resultante, 30 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados, seguidos por resfriamento até -20°C, e 0,41 g (1,28 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. A seguir, o solvente foi retirado por destilação. O sólido resultante foi lavado com hexano desidratado e, a seguir, foi extraído com éter dietílico desidratado e diclorometano desidratado. A solução de diclorometano foi concentrada novamente, e lavada com éter dietílico desidratado. Como resultado, 0,70 g (79,1%) de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0631] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,05 (s, 2H), 7,80-7,66 (m, 4H), 6,96-6,84 (m, 4H), 6,25 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 6,12 (s, 2H), 5,61 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 3,80 (s, 6H), 2,29 (s, 6H), 1,49 (s, 18H). [Exemplo de síntese comparativa A10] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)metano

[0632] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 200 ml, 1,33 g (3,45 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 100 ml de éter t- butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 2,30 ml (3,75 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 4 horas. 0,909 g (3,13 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foi adicionado. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 40 horas. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água e 50 ml de éter dietílico foram adicionados gradualmente. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A mistura foi agitada várias vezes para separação da camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 100 ml de água, e uma vez com 100 ml de uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, o que foi seguido por separação com cromatógrafo em sílica gel (150 g, hexano: acetato de etila = 19:1). Como resultado, uma solução incolor foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 2,06 g (3,04 mmol, 97,3%) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo- fluorenil)metano foi obtido como um sólido amarelo pálido. bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (octametiloctahidrodibenzofluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0633] Espectro de FD-MS: M/z 676 (M+). (ii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[0634] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 1,06 g (1,57 mmol) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzoflu orenil)metano, 40 ml de tolueno desidratado e 270 ml (3,33 mmol) de THF desidratado foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 2,00 ml (3,28 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,64 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 40 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 718 mg (1,53 mmol) de complexo de tetracloreto de háfnio-bis(éter dietílico) foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 17 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em tolueno, hexano foi adicionado, e o solvente foi retirado por destilação pouco a pouco sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi precipitado. Esse sólido foi coletado por filtração, lavado com hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 984 mg (1,06 mmol, 69,4%) de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5—ciclopentadienil) (n5— octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido laranja. Dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0635] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,02 (s, 2H), 7,83-7,69 (m, 4H), 6,98-6,85 (m, 4H), 6,27 (s, 2H), 6,20 (t, J = 2,6 Hz, 1H), 5,50 (t, J = 2,6 Hz, 1H), 3,79 (s, 6H), 1,7-1,5 (br m, 8H), 1,46 (s, 6H), 1,40 (s, 6H), 0,98 (s, 6H), 0,86 (s, 6H).

[0636] Espectro de FD-MS: M/z 924 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A11] Síntese de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno (n5-ciclopentadienil)(n5—3,6— di-t-butilfluorenil)]háfnio (i) Síntese de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano

[0637] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 867 mg (3,12 mmol) de 3,6-di-t- butilfluoreno e 50 ml de éter t-butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 2,10 ml (3,34 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,59 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 19 horas. 988 mg (3,12 mmol) de 6,6-bis[4- (dimetilamino)fenil]fulveno foram adicionados. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 2 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 100 ml de éter dietílico foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para remover a camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água, e uma vez com 50 ml de uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido marrom foi obtido, que foi então recristalizado por hexano. Como resultado, 1,07 g (1,81 mmol, 58,0%) de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano foi obtido como um sólido branco. bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(3,6-di-t-butilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0638] Espectro de FD-MS: M/z 594 (M+). (ii) Síntese de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-3,6- di-t-butilfluorenil)]háfnio

[0639] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 501 mg (841 μmol) de bis[4- (dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(3,6-di-t- butilfluorenil)metano, 30 ml de tolueno desidratado e 0,14 ml (1,7 mmol) de THF desidratado foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 1,10 ml (1,75 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,59 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 30 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 235 mg (735 μmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e o resultante foi concentrado. Uma pequena quantidade de hexano foi adicionada e, a seguir, recristalização foi realizada a -20°C. Um sólido precipitado foi lavado com uma pequena quantidade de hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 459 mg (545 μmol, 74,2%) de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno (n5—ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil] metileno (n5—ciclopentadienil) (n5—3, 6-di-t-butilfluorenil)] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0640] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,04 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 7,70-7,60 (m, 4H), 7,08-7,04 (m, 2H), 6,72-6,69 (m, 4H), 6,52-6,48 (m, 2H), 6,24 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 5,68 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 2,93 (s, 12H), 1,40 (s, 18H).

[0641] Espectro de FD-MS: M/z 842 (M+). [Exemplo de síntese comparativa A12] Síntese de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

(i) Síntese de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano

[0642] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 3,69 g (9,53 mmol) de octametiloctahidrodibenzofluoreno e 250 ml de éter ciclopentilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 6,10 ml (10,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,65 M) foram gradualmente adicionados. A seguir, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas. Três g (9,48 mmol) de 6,6-bis[4-(dimetilamino)fenil]fulveno foram adicionados. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 6 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 200 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 1 litro, ao qual 200 ml de éter dietílico foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para remover a camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água, e uma vez com 200 ml de uma solução salina saturada. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido, que foi então recristalizado por acetona. Como resultado, 4,63 g (6,58 mmol, 69,4%) de bis[4-(dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano foi obtido como um sólido amarelo pálido. bis[4- (dimetilamino)fenil](ciclopentadienil)(octametiloctahidro- dibenzofluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0643] Espectro de FD-MS: M/z 702 (M+).

(ii) Síntese de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino) fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio

[0644] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 200 ml, 3,08 g (4,39 mmol) de bis[4- (dimetilamino)fenil] (ciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil) metano, 80 ml de tolueno desidratado e 0,74 ml (9,1 mmol) de THF desidratado foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 5,50 ml (9,08 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,65 M) foram gradualmente adicionados. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 80 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 1,37 g (4,27 mmol) de tetracloreto de háfnio foi adicionado. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama laranja foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e uma pequena quantidade de tolueno foi adicionada para fornecer uma lama. Hexano foi adicionado, e o solvente foi retirado por destilação pouco a pouco sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja foi coletado. Esse sólido foi lavado com hexano, e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 2,49 g (2,62 mmol, 61,4%) de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foram obtidos como um sólido laranja. Dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno (n5—ciclopentadienil) (n5—octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0645] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8,00 (s, 2H), 7,74-7,61 (m, 4H), 6,80-6,69 (m, 4H), 6,35 (s, 2H), 6,18 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 5,52 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 2,90 (s, 12H), 1,7-1,5 (br m, 8H), 1,46 (s, 6H), 1,39 (s, 6H), 0,99 (s, 6H), 0,86 (s, 6H).

[0646] Espectro de FD-MS: M/z 950 (M+). [Exemplo A1] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0647] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,3, 6,7-tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0648] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 4,77 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 71,1 mol%, o teor de propileno era de 26,3 mol%, o teor de ENB era de 2,6 mol%, Mw = 1.860.000, Mn = 578.000 e Mw/Mn = 3,22. [Exemplo A2] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0649] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0650] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 5,22 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 72,4 mol%, o teor de propileno era de 24,9 mol%, o teor de ENB era de 2,7 mol%, Mw = 1.820.000, Mn = 599.000 e Mw/Mn = 3,04. [Exemplo comparativo A1] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-fluorenil)]háfnio

[0651] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0652] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 1,57 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 66,1 mol%, o teor de propileno era de 31,4 mol%, o teor de ENB era de 2,4 mol%, Mw = 1.130.000, Mn = 404.000 e Mw/Mn = 2,80. [Exemplo comparativo A2] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,7—dimetilfluorenil)]háfnio

[0653] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil)(n5—2,7—dimetilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0654] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 2,60 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 69,1 mol%, o teor de propileno era de 28,4 mol%, o teor de ENB era de 2,5 mol%, Mw = 1.600.000, Mn = 549.000 e Mw/Mn = 2,91. [Exemplo comparativo A3] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-di-t—butilfluorenil)]háfnio

[0655] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0010 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,7-di-t—butilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,25 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0656] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 2,15 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 67,2 mol%, o teor de propileno era de 30,8 mol%, o teor de ENB era de 2,0 mol%, Mw = 977.000, Mn = 389.000 e Mw/Mn = 2,51. [Exemplo comparativo A4] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5 — 3,6—dimetilfluorenil)]háfnio

[0657] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil)(n5—3,6—dimetilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0658] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 1,58 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 67,8 mol%, o teor de propileno era de 29,3 mol%, o teor de ENB era de 2,9 mol%, Mw = 1.280.000, Mn = 485.000 e Mw/Mn = 2,64. [Exemplo comparativo A5] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio

[0659] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0660] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 1,90 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 68,6 mol%, o teor de propileno era de 29,2 mol%, o teor de ENB era de 2,2 mol%, Mw = 1.600.000, Mn = 481.000 e Mw/Mn = 3,33. [Exemplo comparativo A6] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio

[0661] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0662] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 3,65 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 70,6 mol%, o teor de propileno era de 27,1 mol%, o teor de ENB era de 2,3 mol%, Mw = 2.170.000, Mn = 683.000 e Mw/Mn = 3,18. [Exemplo comparativo A7] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[0663] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno (n5— ciclopentadienil)(n5—octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0664] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 0,89 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 65,0 mol%, o teor de propileno era de 33,1 mol%, o teor de ENB era de 1,9 mol%, Mw = 1.600.000, Mn = 501.000 e Mw/Mn = 3,19. [Exemplo comparativo A8] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t—butilfluorenil)] háfnio

[0665] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0010 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,25 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0666] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 2,59 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 71,7 mol%, o teor de propileno era de 25,9 mol%, o teor de ENB era de 2,3 mol%, Mw = 2.080.000, Mn = 641.000 e Mw/Mn = 3,24. [Exemplo comparativo A9] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[0667] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 1 litro suficientemente depurada com nitrogênio, 470 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 4,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. Por alimentação de etileno em uma taxa de 100 l/h, a fase líquida e a fase gasosa foram saturadas por 10 minutos. A autoclave foi lacrada e mantida a 80°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,20 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 0,80 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,1 ml de uma solução em tolueno de 0,0015 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5—octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,375 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 80°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 0,80 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0668] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 1,30 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 69,1 mol%, o teor de propileno era de 28,9 mol%, o teor de ENB era de 2,9 mol%, Mw = 2.550.000, Mn = 709.000 e Mw/Mn = 3,60. [Exemplo A3] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0669] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0670] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 6,03 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 73,3 mol%, o teor de propileno era de 23,6 mol%, o teor de ENB era de 3,2 mol%, e [g] = 4,40 dl/g. [Exemplo A4] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0671] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0672] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 4,31 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 73,6 mol%, o teor de propileno era de 23,3 mol%, o teor de ENB era de 3,1 mol%, e [n] = 4,78 dl/g. [Exemplo A5] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5— ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)]háfnio

[0673] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0674] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 8,67 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 74,5 mol%, o teor de propileno era de 22,5 mol%, o teor de ENB era de 3,0 mol%, e [n] = 4,82 dl/g. [Exemplo A6] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)]háfnio

[0675] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0676] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 2,76 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 72,3 mol%, o teor de propileno era de 24,0 mol%, o teor de ENB era de 3,7 mol%, e [n] = 5,03 dl/g. [Exemplo A7] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)]háfnio

[0677] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,4 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-N-morfolinilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,4 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0678] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 13,64 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 78,2 mol%, o teor de propileno era de 18,2 mol%, o teor de ENB era de 3,6 mol%, e [g] = 6,21 dl/g. [Exemplo comparativo A10] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,7—dimetilfluorenil)]háfnio

[0679] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,4 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,4 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0680] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 5,56 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 70,6 mol%, o teor de propileno era de 26,5 mol%, o teor de ENB era de 2,9 mol%, e [n] = 3,84 dl/g. [Exemplo comparativo A11] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio

[0681] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,25 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5— ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,25 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0682] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 1,47 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 70,2 mol%, o teor de propileno era de 27,1 mol%, o teor de ENB era de 2,6 mol%, e [n] = 4,14 dl/g. [Exemplo comparativo A12] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t—butilfluorenil)] háfnio

[0683] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0684] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 1,95 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 72,6 mol%, o teor de propileno era de 24,6 mol%, o teor de ENB era de 2,8 mol%, e [n] = 5,22 dl/g. [Exemplo comparativo A13] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[0685] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0686] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 3,84 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 66,1 mol%, o teor de propileno era de 31,7 mol%, o teor de ENB era de 2,2 mol%, e [g] = 3,63 dl/g. [Exemplo comparativo A14] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio

[0687] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0688] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 5,25 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 71,3 mol%, o teor de propileno era de 26,3 mol%, o teor de ENB era de 2,5 mol%, e [g] = 4,35 dl/g. [Exemplo comparativo A15] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[0689] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,55 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 1,5 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 1,5 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0690] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 13,14 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 68,7 mol%, o teor de propileno era de 29,3 mol%, o teor de ENB era de 2,0 mol%, e [n] = 3,83 dl/g. [Exemplo A8] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0691] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 120°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido, e 400 ml de hidrogênio foram introduzidos. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,15 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,15 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 120°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0692] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 6,21 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 79,0 mol%, o teor de propileno era de 17,9 mol%, o teor de ENB era de 3,1 mol%, e [n] = 2,58 dl/g. [Exemplo A9] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0693] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,15 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,15 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0694] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 6,21 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 73,0 mol%, o teor de propileno era de 24,4 mol%, o teor de ENB era de 2,7 mol%, e [n] = 9,88 dl/g. [Exemplo A10] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)]háfnio

[0695] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,25 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,25 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0696] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 16,83 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 74,7 mol%, o teor de propileno era de 22,5 mol%, o teor de ENB era de 2,8 mol%, e [n] = 10,0 dl/g. [Exemplo comparativo A16] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,7—dimetilfluorenil)]háfnio

[0697] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,7 — dimetilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0698] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 8,98 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 70,0 mol%, o teor de propileno era de 27,6 mol%, o teor de ENB era de 2,4 mol%, e [n] = 8,06 dl/g. [Exemplo comparativo A17] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio

[0699] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0700] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 4,91 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 69,8 mol%, o teor de propileno era de 27,9 mol%, o teor de ENB era de 2,3 mol%, e [n] = 8,51 dl/g. [Exemplo comparativo A18] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t—butilfluorenil)] háfnio

[0701] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,7-dimetil-3,6-di-t- butilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0702] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 2,72 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 73,0 mol%, o teor de propileno era de 24,7 mol%, o teor de ENB era de 2,3 mol%, e [g] = 10,8 dl/g. [Exemplo comparativo A19] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[0703] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0704] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 5,45 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 66,9 mol%, o teor de propileno era de 31,3 mol%, o teor de ENB era de 1,8 mol%, e [n] = 9,48 dl/g. [Exemplo comparativo A20] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5— ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio

[0705] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3,6-di-t—butilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,6 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0706] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 12,79 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 71,4 mol%, o teor de propileno era de 26,4 mol%, o teor de ENB era de 2,3 mol%, e [n] = 8,50 dl/g. [Exemplo comparativo A21] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio

[0707] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 1,0 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 1,0 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis (pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0708] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 14,37 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 70,0 mol%, o teor de propileno era de 28,0 mol%, o teor de ENB era de 1,9 mol%, e [n] = 10,2 dl/g. [Exemplo A11] Copolimerização de etileno/propileno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0709] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 940 ml de n-heptano, do qual as impurezas foram removidas com alumina ativada, e 12,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. Propileno em uma pressão parcial de 0,45 MPa foi introduzido, e 400 ml de hidrogênio foram introduzidos. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,15 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5- 2,3,6,7-tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,15 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0710] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/propileno/ENB precipitado foi coletado por filtração, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 13,75 g de um copolímero de etileno/propileno/ENB foram obtidos, no qual o teor de etileno era de 73,2 mol%, o teor de propileno era de 24,2 mol%, o teor de ENB era de 2,7 mol%, e [n] = 3,31 dl/g. [Exemplo A12] Copolimerização de etileno/1-buteno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0711] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 750 ml de n-hexano (produzido por Kanto Chemical Co., Inc., hexano (desidratado)), 10,0 ml de ENB e 350 ml de 1-buteno foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4- metilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0712] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/1-buteno/ENB precipitado foi coletado, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 5,91 g de um copolímero de etileno/1-buteno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 62,0 mol%, o teor de 1-buteno era de 36,6 mol%, o teor de ENB era de 1,5 mol%, e [n] = 7,60 dl/g. [Exemplo A13] Copolimerização de etileno/1-buteno/ENB com o uso de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametil—fluorenil)]háfnio

[0713] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 750 ml de n-hexano (produzido por Kanto Chemical Co., Inc., hexano (desidratado)), 350 ml de 1- buteno e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,22 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametil-fluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,22 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0714] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/1-buteno/ENB precipitado foi coletado, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 7,58 g de um copolímero de etileno/1-buteno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 63,3 mol%, o teor de 1-buteno era de 35,2 mol%, o teor de ENB era de 1,5 mol%, e [n] = 8,26 dl/g. [Exemplo A14] Copolimerização de etileno/1-buteno/ENB com o uso de dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil]metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)]háfnio

[0715] A uma autoclave de aço inoxidável (SUS) com um volume interno de 2 litros suficientemente depurada com nitrogênio, 750 ml de n-hexano (produzido por Kanto Chemical Co., Inc., hexano (desidratado)), 350 ml de 1- buteno e 10,0 ml de ENB foram introduzidos a 25°C. A autoclave foi lacrada e mantida a 95°C. A seguir, a pressão foi aumentada até 1,60 MPa-G com etileno. Primeiro, 0,3 ml de uma solução em tolueno de 1 M de triisobutilalumínio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,001 M de dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno (n5—ciclopentadienil) (n5— 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi injetado. Subseqüentemente, 0,2 ml de uma solução em tolueno de 0,004 M de trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato foi injetado. Dessa forma, a reação de polimerização foi realizada por 15 minutos. Durante a reação de polimerização, a temperatura foi mantida em 95°C, e a pressão foi mantida com pressurização de etileno a 1,60 MPa-G. Quinze minutos após o início da reação de polimerização, 2 ml de metanol foram injetados com nitrogênio para terminar a reação de polimerização.

[0716] A solução de polimerização resultante foi misturada em 1 litro de uma solução mista de metanol/acetona (1/1 [vol/vol%]) contendo 5 ml de ácido clorídrico concentrado. A seguir, a mistura foi agitada e teve as cinzas removidas por 1 hora em temperatura ambiente. Um copolímero de etileno/1-buteno/ENB precipitado foi coletado, e foi seco por 10 horas sob as condições de 130°C e -600 mmHg. Como resultado, 10,11 g de um copolímero de etileno/1-buteno/ENB foi obtido, no qual o teor de etileno era de 64,4 mol%, o teor de 1-buteno era de 34,1 mol%, o teor de ENB era de 1,5 mol%, e [n] = 8,41 dl/g.

[0717] Os Exemplos A1 e A2, e os Exemplos comparativos A1 a A9 são mostrados na Tabela 1; os Exemplos A3 a A11, e os Exemplos comparativos A10 a A21 são mostrados na Tabela 2; e os Exemplos A12 a A14 são mostrados na Tabela 3. [Tabela 1-1] Tabela 1: Resultados da polimerização de copolímeros de etileno/propileno/ENB

[Tabela 1-2] Tabela 1(Continuação): Resultados da polimerização de copolímeros de etileno/propileno/ENB

Observação 1) Como componente (A), compostos de metaloceno em ponte mostrados abaixo foram usados. i: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio ii: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio iii: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—fluorenil)]háfnio iv: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetilfluorenil) ]háfnio v: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-di-t-butilfluorenil)]háfnio vi: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3, 6-dimetilfluorenil) ]háfnio vii: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3, 6-di-t-butilfluorenil)]háfnio viii: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)] háfnio ix: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio x: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil) ] háfnio xi: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio Observação 2) Como componente (B-1), um composto de metal organometálico mostrado abaixo foi usado. a: triisobutilalumínio Observação 3) Como componente (B-3), um composto que reage com um composto de metaloceno em ponte (A) para formar um par de íons, mostrado abaixo, foi usado. b: trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato Observação 4) Os valores indicados foram arredondados para a primeira casa decimal. Observação 5) Os valores indicados foram arredondados para a primeira casa decimal. Observação 1) Como componente (A), compostos de metaloceno em ponte mostrados abaixo foram usados. i: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio ii: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio iv: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetilfluorenil) ]háfnio x: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)] háfnio xi: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio xii: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio xiii: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-3, 6-di-t-butilfluorenil)]háfnio xiv: dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-3, 6- di-t-butilfluorenil)]háfnio xv: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil] metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio xvi: dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio xvii: dicloreto de [bis(4-N- morfolinilfenil)metileno(n5-ciclopentadienil)(n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio Observação 2) Como componente (B-1), um composto de metal organometálico mostrado abaixo foi usado. a: triisobutilalumínio Observação 3) Como componente (B-3), um composto que reage com um composto de metaloceno em ponte (A) para formar um par de íons, mostrado abaixo, foi usado. b: trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato Observação 4) Os valores indicados foram arredondados para a primeira casa decimal. [Tabela 2-1] Tabela 2: Resultados da polimerização de copolímeros de etileno/propileno/ENB

[Tabela 2-1] Tabela 2(Continuação): Resultados da polimerização de copolímeros de etileno/propileno/ENB

Observação 1) Como componente (A), compostos de metaloceno em ponte mostrados abaixo foram usados. i: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(η5- ciclopentadienil)(η5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio ii: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(η5- ciclopentadienil)(η5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio iv: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(η5- ciclopentadienil)(η5-2,7-dimetilfluorenil)]háfnio x: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(η5- ciclopentadienil)(η5-2,7-dimetil-3,6-di-t-butilfluorenil)] háfnio xi: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(η5- ciclopentadienil)(η5-octametiloctahidrodibenzofluorenil)] háfnio xii: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno(η5-ciclopentadienil)(η5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio xiii: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(η5- ciclopentadienil)(η5-3,6-di-t-butilfluorenil)]háfnio xiv: dicloreto de [bis[4- (dimetilamino)fenil]metileno(η5-ciclopentadienil)(η5-3,6- di-t-butilfluorenil)]háfnio xv: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino)fenil] metileno(η5-ciclopentadienil)(η5- octametiloctahidrodibenzofluorenil)]háfnio xvi: dicloreto de [bis(3,4-dimetoxifenil)metileno(η5- ciclopentadienil)(η5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio xvii: dicloreto de [bis(4-Nmorfolinilfenil)metileno(η5-ciclopentadienil)(η5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio Petição 870210079166, de 27/08/2021, pág. 323/405 315/389 Observação 2) Como componente (B-1), um composto de metal organometálico mostrado abaixo foi usado. a: triisobutilalumínio Observação 3) Como componente (B-3), um composto que reage com um composto de metaloceno em ponte (A) para formar um par de íons, mostrado abaixo, foi usado. b: trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato Observação 4) Os valores indicados foram arredondados para a primeira casa decimal. [Tabela 3-1] Tabela 3: Resultados da polimerização de copolímeros de etileno/1-buteno/ENB

[Tabela 3-2] Tabela 3 (Continuação): Resultados da polimerização de copolímeros de etileno/1-buteno/ENB

Observação 1) Como componente (A), compostos de metaloceno em ponte mostrados abaixo foram usados. i: dicloreto de [bis(4-metilfenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio ii: dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3, 6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio xii: dicloreto de [bis[4-(dimetilamino) fenil]metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio Observação 2) Como componente (B-1), um composto de metal organometálico mostrado abaixo foi usado. (i) triisobutilalumínio Observação 3) Como componente (B-3), um composto que reage com um composto de metaloceno em ponte (A) para formar um par de íons, mostrado abaixo, foi usado. (ii) trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorfenil)borato Observação 4) Os valores indicados foram arredondados para a primeira casa decimal.

[0718] Quanto à presente invenção 2, a presente invenção será descrita abaixo em mais detalhe por uso de Exemplos, mas a presente invenção 2 não deve ser limitada a esses Exemplos.

[0719] Métodos de avaliação para cada propriedade no Exemplo B e Exemplo comparativo B são como a seguir.

<<Propriedades de copolímero à base de etileno>> [Quantidades molares de unidades estruturais derivadas de etileno [A] e unidades estruturais derivadas de α- olefina [B]]

[0720] Elas foram determinadas pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[Quantidade molar de unidades estruturais derivadas de polieno não conjugado [C]]

[0721] Ela foi determinada pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[Viscosidade de Mooney]

[0722] A viscosidade de Mooney (ML1+4 (125°C) foi medida de acordo com JIS K 6300 (1994), usando um viscômetro de Mooney (SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202).

[Valor de B]

[0723] O solvente de medição foi o-diclorobenzeno- d4/benzeno-d6 (4/1 [v/v]), e o espectro de 13C-RNM deste foi medido (100 MHz, produzido por JEOL LTD., ECX400P) em uma temperatura de medição de 120°C e calculado de acordo com a seguinte equação geral (i).

em que [E], [X] e [Y] são as frações molares do etileno [A], da C4-C20 α-olefina [B] e do polieno não conjugado [C], respectivamente, e [EX] é a fração da cadeia da díade de etileno [A]-C4-C20 α-olefina [B].

<<Composição do copolímero de etileno e propriedades do artigo moldado>> [Preparação de composição de copolímero à base de etileno]

[0724] Quanto à composição antes da vulcanização com relação à composição que contém o copolímero à base de etileno da presente invenção, MIXTRON BB MIXER (produzido por Kobe Steel, LTD., Modelo BB-2, volume de 1,7 litro, rotor 2WH) foi usado, e óxido de zinco, “óxido de zinco N° 2” (nome comercial; produzido por HakusuiTech Co., Ltd.) servindo como um auxiliar de vulcanização, ácido esteárico servindo como um auxiliar de processamento, negro-de-fumo, “Asahi #60G” (nome comercial; produzido por ASAHI CARBON CO., LTD.), servindo como um agente de reforço e óleo de processamento à base de parafina, “Diana Process Oil PS- 430” (nome comercial; produzido por Idemitsu Kosan Co., Ltd) servindo como um amaciador foram misturados nas quantidades mostradas na Tabela 4 com base em 100 partes por peso do copolímero à base de etileno e depois a mistura foi trabalhada. Quanto à condição de misturação, o número de revoluções do rotor foi de 40 rpm, a pressão do peso de flutuação foi de 3 kg/cm2, o tempo de misturação foi de 5 minutos, e a temperatura de descarga de misturação foi de 144°C.

[0725] Subseqüentemente, após ser confirmado que a temperatura do composto acima alcançou a temperatura de 40°C, usando um cilindro de 15,24 centímetros, 2- mercaptobenzotiazol, “Sanceler M” (nome comercial; produzido por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), dissulfeto de tetrametiltiuram, “Sanceler TT” (nome comercial; produzido por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) e tetrassulfeto de dipentametilenotiuram, “Sanceler TRA” (nome comercial; produzido por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) servindo como um acelerador de vulcanização, além de enxofre como um agente de reticulação (agente de vulcanização) foram adicionados nas quantidades mostradas na Tabela 4 e a mistura foi trabalhada.

[0726] Quanto à condição de misturação, a temperatura de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 50°C/50°C, a velocidade periférica de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 18 rpm/15 rpm, e a lacuna de cilindro foi de 3 mm. A laminação foi realizada após 8 minutos de misturação.

[0727] Seqüencialmente, o composto foi vulcanizado a 160°C por 20 minutos para preparar uma lâmina que possui uma espessura de 2 mm, usando uma máquina de moldagem por compressão. Um Bloco de borracha para o teste de deformação permanente à compressão foi preparado por vulcanização do composto a 160°C por 25 minutos. Com relação ao material não vulcanizado e ao material vulcanizado resultante, propriedades do material não vulcanizado, teste de tensão, teste de dureza e teste de deformação permanente à compressão foram realizados da forma seguinte.

[Teste de dureza (Durômetro-A)]

[0728] Porções planas dos artigos moldados vulcanizados foram empilhadas para ter uma espessura de 12 mm, e a dureza (JIS-A) foi medida de acordo com JIS K 6253.

[Teste de tensão]

[0729] O teste de tensão foi realizado no artigo moldado vulcanizado de acordo com JIS K 6251 sob a condição de uma temperatura de medição de 23°C e uma taxa de puxamento de 500 mm/min, e a resistência na ruptura (TB) e o alongamento na ruptura (EB) foram medidos.

[Teste de deformação permanente à compressão]

[0730] Quanto a um pedaço de teste para medição da deformação permanente à compressão (CS), um pedaço de teste cilíndrico direito que possui uma espessura de 12,7 mm e um diâmetro de 29 mm foi obtido pela vulcanização a 160°C por 25 minutos. Após um tratamento a -40°C x 22 horas, o pedaço de teste resultante foi medido quanto à deformação permanente à compressão de acordo com JIS K 6262 (1997). [Síntese de composto de metal de transição] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)] háfnio (catalisador-a1)

(iii) Síntese de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno

[0731] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 8,28 g (115 mmol) de ciclopentadieneto de lítio e 200 ml de THF desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 13,6 g (119 mmol) de DMI foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A seguir, 25,3 g (105 mmol) de 4,4’-dimetoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada sob refluxo de calor por 1 semana. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados e, além disso, 200 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido, que foi então submetido à separação com cromatógrafo em sílica gel (700 g, hexano: acetato de etila = 4:1). Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 9,32 g (32,1 mmol, 30,7%) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram obtidos como um sólido laranja. 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0732] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,287,23 (m, 4H), 6,92-6,87 (m, 4H), 6,59-6,57 (m, 2H), 6,306,28 (m, 2H), 3,84 (s, 6H).

[0733] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 500 mg (2,25 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 40 ml de éter t-butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 1,45 ml (2,36 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. Quinhentos e noventa e um mg (2,03 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram adicionados. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 3 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 50 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para separação da camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico. Como resultado, um sólido branco foi obtido. Além disso, o solvente do líquido de lavagem foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico para coletar um sólido branco, que foi combinado com o sólido branco obtido previamente. O sólido resultante foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 793 mg (1,55 mmol, 76,0%) de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foram obtidos. bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0734] Espectro de FD-MS: M/z 512 (M+).

[0735] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 272 mg (0,531 mmol) de bis(4- metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano, 20 ml de tolueno desidratado e 90 μl (1,1 mmol) de THF foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 0,68 ml (1,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 20 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 164 mg (0,511 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama amarela foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano, e hexano foi adicionado para realizar recristalização a - 20°C. Um sólido precipitado foi coletado, lavado com hexano e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 275 mg (0,362 mmol, 70,8%) de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3, 6, 7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD- MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0736] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,87 (s, 2H), 7,80-7,66 (m, 4H), 6,94-6,83 (m, 4H), 6,24 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,15 (s, 2H), 5,65 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 3,80 (s, 6H), 2,47 (s, 6H), 2,05 (s, 6H).

[0737] Espectro de FD-MS: M/z 760 (M+). [Exemplo B1]

<Produção de copolímero à base de etileno>

[0738] Um reator de polimerização que possui um volume de 300 litros e fornecido com uma lâmina de misturação foi usado, e a reação de polimerização de um copolímero terciário composto por etileno, 1-buteno como uma α-olefina (B), e 5-etilideno-2-norborneno (ENB) como um polieno não conjugado (C) foi realizada a 95°C continuamente.

[0739] Hexano (quantidade de alimentação: 31,9 l/h) foi usado como um solvente de polimerização, e etileno em uma quantidade de alimentação de 3,1 kg/h, 1-buteno em uma quantidade de alimentação de 13 kg/h, ENB em uma quantidade de alimentação de 520 g/h e hidrogênio em uma quantidade de alimentação de 0,5 nl/h foram alimentados continuamente no reator de polimerização.

[0740] A pressão de polimerização e a temperatura de polimerização foram mantidas a 1,6 MPa e 95°C, respectivamente, e o catalisador mencionado acima (catalisador-a1) como um catalisador principal foi alimentado continuamente em uma quantidade de alimentação de 0,042 mmol/h. Além disso, (C6H5)3CB(C6F5)4 como um co- catalisador e triisobutilalumínio (TIBA) como um composto de organoalumínio foram alimentados continuamente em uma quantidade de alimentação de 0,21 mmol/h e em uma quantidade de alimentação de 5 mmol/h, respectivamente.

[0741] Dessa forma, um copolímero de etileno-1-buteno- ENB composto por etileno, 1-buteno e ENB foi obtido em um estado de solução de 12,9% do peso. Ao líquido da reação de polimerização retirado da porção inferior do reator de polimerização foi adicionada uma pequena quantidade de metanol para terminar a reação de polimerização. Borracha de copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado foi separada do solvente por um tratamento de arraste com vapor e depois foi seco a 80°C sob pressão reduzida por um dia inteiro.

[0742] Pelo procedimento acima, o copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-1) formado por etileno, buteno e ENB foi obtido em uma taxa de 4,8 kg por hora.

[0743] As propriedades do EBDM-1 resultante foram medidas pelo método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

<Preparação de composição de copolímero à base de etileno>

[0744] Um composto foi obtido nas quantidades de misturação mostradas na Tabela 5 de acordo com o método descrito acima e depois vulcanizado para obter uma lâmina. As propriedades da lâmina resultante foram medidas no método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

[Exemplos B2 e 3]

[0745] Copolímeros de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-2 e EBDM-3) foram obtidos, respectivamente, no mesmo método que no Exemplo B1, exceto que as condições de polimerização foram alteradas para aquelas mostradas na Tabela 4. A seguir, compostos foram obtidos nas quantidades de misturação mostradas na Tabela 5 e depois vulcanizados para obter lâminas. As propriedades das lâminas resultantes foram medidas pelo método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

[Exemplos comparativos B1 a 3]

[0746] Copolímeros de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-4 e EBDM-5) foram obtidos respectivamente da mesma forma que no Exemplo B1, exceto que o catalisador-a1, o catalisador principal usado no Exemplo B1, foi alterado para (t- butilamida)dimetil (n5-2-metil-s-indacen-1-il)silanotitânio (II)1,3-pentadieno (catalisador-2) e que as condições de polimerização foram alteradas para aquelas mostradas na Tabela 4. A seguir, compostos foram obtidos nas quantidades de misturação mostradas na Tabela 5 e depois vulcanizados para obter lâminas. As propriedades das lâminas resultantes foram medidas no método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

[0747] Quanto à presente invenção 2-1, a presente invenção será descrita em mais detalhe abaixo por uso de Exemplos, mas a presente invenção 2-1 não deve ser limitada a esses Exemplos.

[0748] Na descrição do Exemplo C, “partes” significa “partes por massa”, a menos que especificado de forma diferente.

<<Copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado>> [Quantidade molar de cada unidade estrutural]

[0749] Quantidades molares das unidades estruturais derivadas de etileno [A], das unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] e das unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado foram determinadas pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[Viscosidade de Mooney]

[0750] A viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado foi medida de acordo com JIS K 6300 (1994), usando o viscômetro de Mooney (SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202).

[Valor de B]

[0751] O solvente de medição foi o-diclorobenzeno- d4/benzeno-d6 (4/1 [v/v]). O copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado foi medido quanto ao espectro de 13C-RNM (100 MHz, produzido por JEOL LTD., ECX400P) em uma temperatura de medição de 120°C para calcular um valor de B de acordo com a equação seguinte (i).

em que, [E], [X] e [Y] são frações molares do etileno [A], da C4-C20 α-olefina [B] e do polieno não conjugado [C], respectivamente, e [EX] é a fração da cadeia da díade de etileno [A]-C4-C20 α-olefina [B].

[Viscosidade limitante]

[0752] A viscosidade limitante [q] do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado é um valor medido a 135°C, usando um solvente de decalina.

[0753] Especificamente, cerca de 20 mg de copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado foram dissolvidos em 15 ml de decalina, e a viscosidade específica nsp foi medida em um banho de óleo a 135°C. Após a solução de decalina ter sido diluída pela adição de 5 ml de solvente de decalina, a viscosidade específica nsp foi medida de forma similar. A diluição foi repetida mais duas vezes. Por extrapolação da concentração (C) para 0, o valor nsp/C foi obtido como a viscosidade limitante (veja a equação seguinte).

[Síntese de composto de metal de transição] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5— ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7 — tetrametilfluorenil)]háfnio (catalisador-a1)

(i) Síntese de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno

[0754] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 8,28 g (115 mmol) de ciclopentadieneto de lítio e 200 ml de THF desidratado (tetrahidrofurano) foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 13,6 g (119 mmol) de DMI (1,3-dimetil-2- imidazolidinona) foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A seguir, 25,3 g (105 mol) de 4,4’-dimetoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada sob refluxo de calor por 1 semana. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados e, além disso, 200 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml, e a camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido, que foi então submetido à separação com cromatógrafo em sílica gel (700 g, hexano: acetato de etila = 4:1). Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 9,32 g (32,1 mmol, 30,7%) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram obtidos como um sólido laranja. 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0755] Espectro de 1H-RNM (270 MHz,CDCl3): δ/ppm 7,287,23 (m,4H), 6,92-6,87 (m,4H), 6,59-6,57 (m,2H), 6,30-6,28 (m,2H), 3,84 (s,6H).

(ii) Síntese de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil) (2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano

[0756] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 500 mg (2,25 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 40 ml de éter t-butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 1,45 ml (2,36 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. Quinhentos e noventa e um mg (2,03 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram adicionados. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 3 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 50 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para separação da camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico. Como resultado, um sólido branco foi obtido. Além disso, o solvente do líquido de lavagem foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico para coletar um sólido branco, que foi combinado com o sólido branco obtido previamente. O sólido resultante foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 793 mg (1,55 mmol, 76,0%) de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foram obtidos. bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0757] Espectro de FD-MS: M/z 512 (M+). (iii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[0758] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 272 mg (0,531 mmol) de bis(4- metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano, 20 ml de tolueno desidratado e 90 μl (1,1 mmol) de THF foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 0,68 ml (1,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 20 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 164 mg (0,511 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama amarela foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano, e hexano foi adicionado para realizar recristalização a - 20°C. Um sólido precipitado foi coletado, lavado com hexano e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 275 mg (0,362 mmol, 70,8%) de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por Espectro de 1H-RNM e espectro de FD- MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0759] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,87 (s,2H), 7,80-7,66(m,4H), 6,94-6,83 (m,4H), 6,24 (t, J = 2,6 Hz,2H), 6,15 (s,2H), 5,65 (t, J = 2,6 Hz,2H), 3,80 (s,6H), 2,47 (s,6H), 2,05 (s,6H).

[0760] Espectro de FD-MS: M/z 760 (M+).

[Exemplo de síntese C1]

[0761] Um reator de polimerização que possui um volume de 300 litros e fornecido com uma lâmina de misturação foi usado, e a reação de polimerização de etileno, 1-buteno e 5-etilideno-2-norborneno (ENB) foi realizada a 95°C continuamente.

[0762] Hexano (quantidade de alimentação: 31 l/h) foi usado como um solvente de polimerização, e etileno em uma quantidade de alimentação de 3,8 kg/h, 1-buteno em uma quantidade de alimentação de 7 kg/h, ENB em uma quantidade de alimentação de 390 g/h e hidrogênio em uma quantidade de alimentação de 3 nl/h foram alimentados continuamente no reator de polimerização.

[0763] A pressão de polimerização e a temperatura de polimerização foram mantidas a 1,6 MPaG e 95°C respectivamente. O catalisador-a1 mencionado acima foi usado como um catalisador principal e alimentado continuamente no reator de polimerização em uma quantidade de alimentação de 0,020 mmol/h. Além disso, (C6H5)3CB(C6F5)4 (CB-3) como um co-catalisador e triisobutilalumínio (TiBA) como um composto de organoalumínio foram alimentados continuamente no reator de polimerização em uma quantidade de alimentação de 0,100 mmol/h e em uma quantidade de alimentação de 10 mmol/h, respectivamente.

[0764] Dessa forma, uma solução contendo 14% por massa do copolímero de etileno-1-buteno-ENB composto por etileno, 1-buteno e ENB foi obtida. Ao líquido da reação de polimerização retirado da porção inferior do reator de polimerização foi adicionada uma pequena quantidade de metanol para terminar a reação de polimerização. O copolímero de etileno-1-buteno-ENB foi separado do solvente por um tratamento de arraste com vapor e depois foi seco a 80°C sob pressão reduzida por um dia inteiro.

[0765] Pelo procedimento acima, o copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-1) formado por etileno, buteno e ENB foi obtido em uma taxa de 4,5 kg por hora.

[0766] As propriedades do EBDM-1 resultante foram medidas pelo método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

[Síntese Exemplos C2 a 6]

[0767] Um copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-2) para o Exemplo de síntese C2, um copolímero de etileno-1- buteno-ENB (EBDM-3) para o Exemplo de síntese C3, um copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-4) para o Exemplo de síntese C4, um copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM- 5) para o Exemplo de síntese C5 e um copolímero de etileno- 1-buteno-ENB (EBDM-6) para o Exemplo de síntese C6 foram obtidos no mesmo método que no Exemplo de síntese C1, exceto que as condições de polimerização foram alteradas para aquelas mostradas na Tabela 6. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

[Exemplo C1] <<Composição para juntas de vedação>>

[0768] Usando MIXTRON BB MIXER (produzido por Kobe Steel, LTD., Modelo BB-2, volume de 1,7 litro, rotor 2WH), 100 partes de EBDM-1 obtido do Exemplo de síntese C1 foram misturadas com 5 partes de óxido de zinco (ZnO#1/óxido de zinco N° 2 (JIS(K-1410)), produzido por HakusuiTech Co., Ltd.) servindo como um auxiliar de reticulação, 1 parte de ácido esteárico servindo como um auxiliar de processamento, 40 partes de negro-de-fumo, “Asahi #60G” (nome comercial; produzido por ASAHI CARBON CO., LTD.), servindo como um agente de reforço, duas partes de Sandant MB (2- mercaptobenzimidazol, produzido por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD.) servindo como um antioxidante, e 1 parte de Irganox 1010 (dibutilhidroxitolueno, tetrakis[metileno(3,5-di-t-butil-4-hidróxi)hidrocinamato] metano, produzido por BASF) servindo como um antioxidante, e depois a mistura foi trabalhada para obter um composto 1.

[0769] Quanto à condição de misturação, o número de revoluções do rotor foi de 40 rpm, a pressão do peso de flutuação foi de 3 kg/cm2, o tempo de misturação foi de 5 minutos e a temperatura de descarga de misturação foi de 144°C.

[0770] A seguir, após ser confirmado que o composto 1 alcançou a temperatura de 40°C, usando um cilindro de 15,24 centímetros, Kayakumiru D-40C (peróxido de dicumila, 40% por massa, produzido por Kayaku Akzo Co., Ltd.) em uma quantidade de mistura de 6,8 partes foi adicionado como um agente de reticulação (agente de vulcanização) ao composto 1 e a mistura foi trabalhada para obter um composto 2 (composição para juntas de vedação).

[0771] Quanto à condição de misturação, a temperatura de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 50°C/50°C, a velocidade periférica de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 18 rpm/15 rpm, e a lacuna de cilindro foi de 3 mm. A laminação foi realizada após 8 minutos de misturação para obter o composto 2.

[Teste de propriedades de material não vulcanizado 1: viscosidade de Mooney]

[0772] O composto 2 foi medido quanto à viscosidade de Mooney ML(1+4)100°C de acordo com JIS K 6300 (1994), usando o viscômetro de Mooney (SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202).

[Teste de propriedades de material não vulcanizado 2: avaliação da característica de vulcanização]

[0773] O composto 2 foi medido quanto ao tempo de indução de vulcanização (TS1) e taxa de vulcanização (TC90) da forma seguinte, usando um dispositivo de medição de vulcanização: MDR2000 (produzido por ALPHA TECHNOLOGIES).

[0774] As alterações no torque obtidas sob a condição de certa temperatura e certa taxa de cisalhamento foram medidas.

[0775] O tempo de indução de vulcanização (TS1; min) era o tempo necessário para aumentar o valor de torque mínimo por 1 ponto de torque (1 dNm).

[0776] TC90 (min) foi definido pelo tempo necessário para que o valor de torque atingisse 90% da diferença entre o valor de torque máximo (S’Max) e o valor de torque mínimo (S’Min). Com relação à condição de medição, a temperatura foi de 180°C e o tempo foi de 15 minutos. A TC90 menor indicava uma taxa de vulcanização mais rápida.

<<Avaliação de material vulcanizado (material reticulado)>>

[0777] O composto 2 foi reticulado a 180°C por 10 minutos, usando uma máquina de moldagem por compressão preparando, dessa forma, uma lâmina (material vulcanizado) que possui uma espessura de 2 mm.

[0778] De acordo com os métodos seguintes, o teste de dureza, o teste de tensão, o cálculo da densidade de reticulação, o teste de resistência ao envelhecimento térmico, o teste de torsão de Gehman, o teste de T-R, o teste de flexibilidade em baixa temperatura e o teste do módulo de armazenamento foram realizados na lâmina resultante.

[0779] O composto 2 foi vulcanizado a 180°C por 13 minutos, usando uma máquina de moldagem por compressão equipada com uma matriz cilíndrica para produzir um pedaço de teste cilíndrico direito que possui uma espessura de 12,7 mm e um diâmetro de 29 mm. Um pedaço de teste para um teste de deformação permanente à compressão (CS) (material vulcanizado) foi assim obtido.

[0780] O pedaço de teste resultante para o teste de deformação permanente à compressão (CS) foi usado para avaliar a deformação permanente à compressão de acordo com o método seguinte.

[0781] Os resultados são mostrados na Tabela 8.

[Teste de dureza: Dureza (Durômetro-A)]

[0782] A dureza da lâmina foi medida de acordo com a descrição de “7: Hardness Test” em JIS K 7312 (1996), “Physical Testing Methods for Molded Products of Thermosseting Polyurethane Elastomers” e a descrição de Teste tipo A de “6: Durometer Hardness Test” em JIS K 6253 (2006), “Rubber, Vulcanized or Thermoplastic-Determination of Hardness”.

[Teste de tensão: módulo, tensão de tração na ruptura, tração de alongamento na ruptura]

[0783] O módulo, tensão de tração na ruptura e tração de alongamento na ruptura da lâmina foram medidos da forma seguinte.

[0784] A lâmina foi estampada para preparar um pedaço de teste N° 3 em formato de haltere como descrito em JIS K 6251 (1993). Esse pedaço de teste foi usado para realizar um teste de tensão, de acordo com o método fornecido em JIS K 6251, Artigo 3, sob a condição de uma temperatura de medição de 25°C e uma taxa de puxamento de 500 mm/min medindo, dessa forma, a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 25% (módulo de 25% (M25)), a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 50% (módulo de 50% (M50)), a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 100% (módulo de 100% (M100)), a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 200% (módulo de 200% (M200)), tensão de tração na ruptura (TB) e tração de alongamento na ruptura(EB).

[Cálculo da densidade de reticulação]

[0785] A densidade de reticulação v da lâmina foi calculada pela equação de Flory-Rehner seguinte (a) que utiliza intumescimento de equilíbrio.

[0786] A lâmina reticulada de 2 mm foi extraída com tolueno sob a condição de 37°C x 72 h para determinar a VR na equação (a).

VR: Proporção de volume de borracha pura em borracha reticulada intumescida V0: Volume molecular em solvente (108,15 cc @ 37°C) μ: Constante de interação entre borracha e solvente (EBDM-tolueno 0,49) A: Constante de Avogadro

[Teste de resistência ao envelhecimento térmico]

[0787] Um teste de envelhecimento térmico foi realizado na lâmina de acordo com JIS K 6257, no qual a temperatura foi mantida a 150°C por 168 h. A dureza, tensão de tração na ruptura, tração de alongamento na ruptura da lâmina após teste de envelhecimento térmico foram medidos da mesma forma que na seção [Dureza (Durômetro-A)] descrita acima e na seção [Módulo, tensão de tração na ruptura, tração de alongamento na ruptura] descrita acima.

[0788] AH (Duro-A) foi obtido pela diferença de dureza antes e depois do teste de envelhecimento térmico. Com base na tensão de tração na ruptura (TB) e na tração de alongamento na ruptura (EB) antes e depois do teste de envelhecimento térmico, as taxas de alteração dos valores antes do teste de envelhecimento térmico para aquelas após o teste foram obtidas como Ac(TB) e Ac(EB) respectivamente.

[Teste de torsão de Gehman (teste de torsão em baixa temperatura)]

[0789] Um teste de torsão em baixa temperatura foi realizado de acordo com JIS K 6261 (1993), e usando uma máquina de teste de torsão de Gehman, T2(°C), T5(°C) e T10(°C) das lâminas foram medidas. Essas temperaturas são consideradas como um indicador de flexibilidade em baixa temperatura de borracha vulcanizada. Por exemplo, quanto menor for a T2, melhor será a flexibilidade em baixa temperatura.

[Teste de T-R (teste de resiliência em baixa temperatura)]

[0790] O teste de T-R (teste de resiliência em baixa temperatura) foi realizado na lâmina de acordo com JIS K 6261 para medir a resistência ao frio.

[0791] No teste, a lâmina alongada é congelada, e a temperatura é aumentada continuamente medindo, dessa forma, a resiliência da lâmina alongada (temperaturas quando o comprimento do pedaço de teste encolhe (resiliente) em função do aumento de temperatura por 10%, 30%, 50% e 70% são designadas TR10, TR30, TR50 e TR70, respectivamente). Pode ser considerado que quando a TR10 (unidade: °C) é baixa, a resistência ao frio é superior.

[Teste de flexibilidade em baixa temperatura: tanδ-Tg (flexibilidade em baixa temperatura)]

[0792] Uma amostra em formato de fita que possui uma largura de 10 mm, uma espessura de 2 mm e um comprimento de 30 mm foi preparada da lâmina.

[0793] Usando essa amostra, a dispersão de temperatura (-70°C a 25°C) da viscoelasticidade foi medida sob a condição da tensão de 0,5% e da freqüência de 1 Hz por uso de RDS-II produzido por Rheometric Scientific. tanδ-Tg (°C) foi obtido por leitura da temperatura de pico pela tanδ curva de temperatura-dependente.

[Teste do módulo de armazenamento: módulo de armazenamento (-40°C)]

[0794] Usando RDS-II produzido por Rheometric Scientific, a lâmina foi medida no modo de torsão (twist) de uma largura de 10 mm e um comprimento de 38 mm de -100°C a 100°C em uma taxa crescente de 2°C/min a 10 Hz, e o valor do módulo de armazenamento G’(Pa) a -40°C foi obtido.

[Deformação permanente à compressão]

[0795] Para uma amostra de teste para a medição da deformação permanente à compressão (CS), a deformação permanente à compressão após um tratamento a 125°C x 72 horas e um tratamento a 0°C, -40°C ou -50°C x 22 horas foi medida de acordo com JIS K 6262 (1997).

[Exemplos C2 a 10]

[0796] Para os Exemplos C2 a 10, o composto 1 e o composto 2 foram obtidos para cada Exemplo da mesma forma que no Exemplo C1, exceto que os tipos de EBDM e as quantidades de negro-de-fumo, “Asahi #60G”, foram alterados como descrito na Tabela 7.

[0797] Uma lâmina foi criada da mesma forma que no Exemplo C1, o teste de dureza, o teste de tensão, o cálculo da densidade de reticulação, o teste de resistência ao envelhecimento térmico, o teste de torsão de Gehman, o teste de T-R, o teste de flexibilidade em baixa temperatura e o teste do módulo de armazenamento foram realizados. Além disso, como no Exemplo C1, um pedaço de teste para o teste de deformação permanente à compressão (CS) foi criado, e a deformação permanente à compressão foi medida. Os resultados são mostrados na Tabela 8.

[0798] O tipo de EBDM e a quantidade de negro-de-fumo, “Asahi #60G”, para cada Exemplo C são mostrados na Tabela 7.

[Exemplos comparativos C1, 2]

[0799] O composto 1 e o composto 2 foram obtidos para os Exemplos comparativos C1 e 2, cada, da mesma forma que no Exemplo C1, exceto que EBDM-1 foi alterado para EPDM 14030 (Exemplo comparativo C1) e EP331 (Exemplo comparativo C2).

[0800] Uma lâmina foi criada da mesma forma que no Exemplo C1, o teste de dureza, teste de tensão, o cálculo da densidade de reticulação, o teste de resistência ao envelhecimento térmico, o teste de torsão de Gehman, o teste de T-R, o teste de flexibilidade em baixa temperatura e o teste do módulo de armazenamento foram realizados. Além disso, como no Exemplo C1, um pedaço de teste para o teste de deformação permanente à compressão (CS) foi criado, e a deformação permanente à compressão foi medida. Os resultados são mostrados na Tabela 9.

[0801] EPDM 14030 é um copolímero de etileno-propileno- ENB produzido por Mitsui Chemicals, Inc., no qual a viscosidade de Mooney (ML(1+4)125°C) = 17, a viscosidade de Mooney (ML(1+4)100°C) = 26, o teor de etileno = 51% por massa e o teor de ENB = 8,1% por massa.

[0802] EP331 é um copolímero de etileno-propileno-ENB produzido por JSR Corporation, no qual a viscosidade de Mooney (ML(1+4)125°C) = 23, a viscosidade de Mooney (ML(1+4)100°C) = 35, o teor de etileno = 47%, o teor de ENB = 11,3%, e a quantidade de extensão de óleo = 0 (PHR).

[Exemplos comparativos C3 a 6]

[0803] A laminação foi realizada após misturação por 8 minutos de 100 partes por massa de borracha de silicone e 2 partes por massa de uma pasta cinza (produzida por Shin- Etsu Chemical Co., Ltd.) contendo 2,5-dimetil-2,5- bis(terciário-butilperoxi)hexano por cerca de 25%, em que a temperatura de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 30°C/30°C, a velocidade periférica de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 18 rpm/15 rpm, e a lacuna de cilindro foi de 3 mm, para obter uma composto de borracha de silicone (composto). O composto resultante foi medido quanto à viscosidade de Mooney e à avaliação da característica de vulcanização da mesma forma que no Exemplo C1.

[0804] Esse composto foi reticulado a 180°C por 10 minutos, usando uma máquina de moldagem por compressão para preparar uma lâmina (material vulcanizado) que possui uma espessura de 2 mm. Quanto à lâmina resultante, como no Exemplo C1, o teste de dureza, o teste de tensão, o teste de resistência ao envelhecimento térmico, o teste de torsão de Gehman, o teste de T-R, o teste de flexibilidade em baixa temperatura e o teste do módulo de armazenamento foram realizados.

[0805] Além disso, uma máquina de moldagem equipada com uma matriz cilíndrica foi usada para vulcanizar o composto a 180°C por 13 minutos para criar um pedaço de teste cilíndrico direito que possui uma espessura de 12,7 mm e um diâmetro de 29 mm, e um pedaço de teste para o teste de deformação permanente à compressão (CS) (material vulcanizado) foi obtido para medir a deformação permanente à compressão como no Exemplo C1.

[0806] Para borracha de silicone, KE-941-U (densidade(23°C) 1,11 g/cm3) (Exemplo comparativo C3), KE- 951-U (densidade(23°C) 1,14 g/cm3) (Exemplo comparativo C4), KE-971-U (densidade(23°C) 1,30 g/cm3) (Exemplo comparativo C5) e KE-981-U (densidade(23°C) 1,42 g/cm3) (Exemplo comparativo C6) (todos produzidos por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) foram usados.

[0807] Os resultados são mostrados na Tabela 9.

[0808] A comparação do Exemplo C com o Exemplo comparativo C (Exemplos comparativos C1, 2) nos quais EPDM foi usado mostra que, quando o Exemplo C1 e os Exemplos comparativos C1, 2 possuem os valores similares para dureza, a lâmina resultante no Exemplo C1 possui T2(°C), T5(°C) e T10(°C) menores no teste de torsão de Gehman, o que indica que a lâmina resultante no Exemplo 1 é superior em flexibilidade em baixa temperatura. Os resultados do teste de T-R (especialmente os resultados de TR10) mostram que a lâmina resultante no Exemplo C1 é superior em resistência ao frio.

[0809] Além disso, a comparação do Exemplo C com Exemplo comparativo C (Exemplos comparativos C3 a 6), nos quais um composto de borracha de silicone foi usado, indica que, quando o Exemplo C e os Exemplo comparativo C possuem valores similares para dureza, como observado nos resultados do teste de T-R (especialmente os resultados de TR10), as lâminas resultantes no Exemplo C são superiores em resistência ao frio, e TB e EB também tendem a ter bons resultados.

[0810] Daqui por diante, quanto à presente invenção 22, a presente invenção será descrita em mais detalhe por uso de Exemplos, mas a presente invenção 2-2 não deve ser limitada a esses Exemplos.

[0811] Na descrição abaixo do Exemplo D, “partes” significa “partes por massa”, a menos que especificado de forma diferente.

<<Copolímeros de etileno-α-olefina-polieno não conjugado (1),(2)>> [Quantidade molar de cada unidade estrutural]

[0812] Para os copolímeros (1) e (2), quantidades molares das unidades estruturais derivadas do etileno, das unidades estruturais derivadas da α-olefina e das unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado foram determinadas pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[Viscosidade de Mooney]

[0813] A viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C e a viscosidade de Mooney ML(1+4)100°C foram medidas de acordo com JIS K 6300 (1994), usando um viscômetro de Mooney (produzido por SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202).

[Valor de B]

[0814] O solvente de medição foi o-diclorobenzeno- d4/benzeno-d6 (4/1 [v/v]). O espectro de 13C-RNM (100 MHz, produzido por JEOL LTD., ECX400P) foi medido de acordo com a equação (i) seguinte para determinar o valor de B.

[0815] No caso do copolímero (1) acima, [E], [X] e [Y] são frações molares do etileno [A], de uma C4-C20 α-olefina [B] e de um polieno não conjugado [C], respectivamente, e [EX] é a fração da cadeia da díade de etileno [A]-C4-C20 α- olefina [B]; e. no caso do copolímero (2) acima, [E], [X] e [Y] são frações molares de etileno [A’], de C3-C20 α- olefina(s) [B’] e de polieno(s) não conjugado(s) [C’], respectivamente, e [EX] é a fração da cadeia da díade de etileno [A’]-C3-C20 α-olefina(s) [B’]. [Síntese de composto de metal de transição] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno(n5- ciclopentadienil) (n5—2,3,6,7—tetrametilfluorenil)]háfnio (catalisador-a1)

(i) Síntese de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno

[0816] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 8,28 g (115 mmol) de ciclopentadieneto de lítio e 200 ml de THF desidratado (tetrahidrofurano) foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 13,6 g (119 mmol) de DMI (1,3-dimetil-2- imidazolidinona) foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A seguir, 25,3 g (105 mol) de 4,4’-dimetoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada sob refluxo de calor por 1 semana. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados e, além disso, 200 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido, que foi então submetido à separação com cromatógrafo em sílica gel (700 g, hexano: acetato de etila = 4:1). Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 9,32 g (32,1 mmol, 30,7%) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram obtidos como um sólido laranja. 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0817] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,28- 7,23 (m, 4H), 6,92-6,87 (m, 4H), 6,59-6,57 (m, 2H), 6,306,28 (m, 2H), 3,84 (s, 6H).

(ii) Síntese de bis(4-metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)metano

[0818] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 500 mg (2,25 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 40 ml de éter t-butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 1,45 ml (2,36 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. Quinhentos e noventa e um mg (2,03 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram adicionados. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 3 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 50 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para separação da camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico. Como resultado, um sólido branco foi obtido. Além disso, o solvente do líquido de lavagem foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico para coletar um sólido branco, que foi combinado com o sólido branco obtido previamente. O sólido resultante foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 793 mg (1,55 mmol, 76,0%) de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foram obtidos. bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil) metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0819] Espectro de FD-MS: M/z 512 (M+). (iii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[0820] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 272 mg (0,531 mmol) de bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil) metano, 20 ml de tolueno desidratado e 90 μl (1,1 mmol) de THF foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 0,68 ml (1,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 20 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 164 mg (0,511 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama amarela foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano, e hexano foi adicionado para realizar recristalização a - 20°C. Um sólido precipitado foi coletado, lavado com hexano e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 275 mg (0,362 mmol, 70,8%) de dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3, 6,7-tetrametilfluorenil) ] háfnio foram obtidos como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5- 2,3,6,7-tetrametilfluorenil)]háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD-MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0821] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,87 (s, 2H), 7,80-7,66 (m, 4H), 6,94-6,83 (m, 4H), 6,24 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,15 (s, 2H), 5,65 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 3,80 (s, 6H), 2,47 (s, 6H), 2,05 (s, 6H).

[0822] Espectro de FD-MS: M/z 760 (M+).

[Exemplo de síntese D1]

[0823] A reação de polimerização de etileno, 1-buteno, e 5-etilideno-2-norborneno (ENB) foi realizada continuamente a 95°C, usando um reator de polimerização que possui um volume de 300 litros e fornecido com uma lâmina de misturação.

[0824] Hexano (quantidade de alimentação: 27 l/h) foi usado como um solvente de polimerização e alimentado continuamente no reator de polimerização, de tal forma que a quantidade de alimentação de etileno fosse de 3,5 kg/h, a quantidade de alimentação de 1-buteno fosse de 13 kg/h, a quantidade de alimentação de ENB fosse de 1.100 g/h e a quantidade de alimentação de hidrogênio fosse de 4 nl/h.

[0825] A pressão de polimerização e a temperatura de polimerização foram mantidas a 1,6 MPaG e 95°C respectivamente, enquanto o catalisador-a1 mencionado acima foi usado como um catalisador principal e alimentado continuamente no reator de polimerização em uma quantidade de alimentação de 0,088 mmol/h. Adicionalmente, (C6H5)3CB(C6F5)4 (CB-3) como um co-catalisador em uma quantidade de alimentação de 0,440 mmol/h e triisobutilalumínio (TIBA) como um composto de organoalumínio em uma quantidade de alimentação de 10 mmol/h foram, cada um, alimentados no reator de polimerização continuamente.

[0826] Dessa forma, uma solução contendo 19% por massa do copolímero de etileno-1-buteno-ENB formado por etileno, 1-buteno e ENB, foi obtida. Ao líquido da reação de polimerização retirado da porção inferior do reator de polimerização foi adicionada uma pequena quantidade de metanol para terminar a reação de polimerização. O copolímero de etileno-1-buteno-ENB foi separado do solvente por um tratamento de arraste com vapor, e depois seco a 80°C sob pressão reduzida por um dia inteiro.

[0827] Pelo procedimento acima, o copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-1) formado por etileno, buteno e ENB foi obtido em uma taxa de 6,7 kg por hora.

[0828] As propriedades do EBDM-1 resultante foram medidas no método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 10. [Tabela 10]

[Exemplo D1]

[0829] Usando MIXTRON BB MIXER (produzido por Kobe Steel, LTD., Modelo BB-2, volume de 1,7 litro, rotor 2WH), 8 partes de óxido de zinco, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation) servindo como um auxiliar de vulcanização, 2 partes de ácido esteárico servindo como um auxiliar de processamento, 1 parte de polietileno glicol, “PEG#4000” (nome comercial; produzido por Lion Corporation) servindo como um ativador, 30 partes de negro-de-fumo de grau SRF, “Asahi 50G” (nome comercial; produzido por ASAHI CARBON CO., LTD.), servindo como um agente de reforço, 150 partes de carbonato de cálcio pesado, “Whiton SB” (nome comercial; produzido por SHIRAISHI CALCIUM KAISHA, LTD.) servindo como um enchimento inorgânico, 50 partes de óleo à base de parafina, “Diana Process Oil PS-430” (nome comercial; produzido por Idemitsu Kosan Co., Ltd) servindo como um amaciador, foram misturados com 100 partes de um componente de borracha formado por 20 partes do copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-1) resultante do Exemplo de síntese D1 e 80 partes de “Mitsui EPT 8030M” (produzido por Mitsui Chemicals, Inc.), e depois a mistura foi trabalhada para obter o composto 1.

[0830] Quanto à condição de misturação, o número de revoluções do rotor foi de 40 rpm, a pressão do peso de flutuação foi de 3 kg/cm2, o tempo de misturação foi de 5 minutos, e a temperatura de descarga de misturação foi de 144°C.

[0831] Após ser confirmado que o composto 1 alcançou a temperatura de 40°C, usando um cilindro de 15,24 centímetros, 1,5 parte de “Sanceler M”, 1,5 parte de “Sanceler BZ”, 1,5 parte de “Sanceler PZ” e 1,5 parte de “Sanceler BUR” (todos nomes comerciais; produzidos por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD.) servindo como um acelerador de vulcanização, além de 1,5 parte de enxofre servindo como um agente de reticulação (agente de vulcanização) foram adicionados ao composto 1, e a mistura resultante foi trabalhada para obter um composto 2.

[0832] Quanto à condição de misturação, a temperatura de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 50°C/50°C, a velocidade periférica de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 18 rpm/15 rpm, e a lacuna de cilindro foi de 3 mm. A laminação foi realizada após misturação por 8 minutos para obter o composto 2.

[0833] Usando uma máquina de moldagem por compressão, o composto resultante 2 foi vulcanizado a 180°C por 5 minutos para obter uma lâmina reticulada não espumada de 2 mm.

[0834] Após ser confirmado que o composto 1 alcançou a temperatura de 40°C, usando um cilindro de 35,56 centímetros, 1,5 parte de “Sanceler M”, 1,5 parte de “Sanceler BZ”, 1,5 parte de “Sanceler PZ” e 1,5 parte de “Sanceler BUR” (todos nomes comerciais; produzidos por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD.) servindo como um acelerador de vulcanização, 1,5 parte de enxofre servindo como um agente de reticulação (agente de vulcanização) e 35 partes de azodicarbonamida servindo como um agente espumante e 1 parte de uréia como um auxiliar de espumação foram adicionados ao composto 1, e a mistura resultante foi trabalhada para obter um composto 3.

[0835] Quanto à condição de misturação, a temperatura de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 80°C/80°C, a velocidade periférica de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 18 rpm/15 rpm, e a lacuna de cilindro foi de 3 mm. A laminação foi realizada após 10 minuto-misturação para obter o composto 3.

[0836] O composto resultante 3 foi extrudado, usando uma extrusora que possui um diâmetro de 60 mm equipada com uma matriz tabular (4 mm de comprimento, 20 mm de largura) sob a condição da temperatura da matriz de 80°C e da temperatura do cilindro de 70°C, e foi formado em um formato tabular. Simultaneamente à formação, o artigo moldado resultante foi introduzido em um dispositivo de vulcanização de ar quente (HAV) e aquecido a uma temperatura de 180°C por 8 minutos para vulcanizar e espumar o artigo moldado, e uma esponja tabular foi obtida.

[Exemplo D2, Exemplos comparativos D1 e 2]

[0837] Os compostos 1 a 3 foram obtidos para cada um do Exemplo D2 e Exemplos comparativos D1 a 2 no mesmo método como no Exemplo D1, exceto que os componentes de borracha foram alterados, como descrito na Tabela 11. Como no Exemplo D1, uma lâmina reticulada não espumada de 2 mm e uma esponja tabular foram criadas para realizar diversas avaliações.

[0838] Os detalhes dos produtos usados como os componentes de borracha são como a seguir.

[0839] EPT 8030M: produzido por Mitsui Chemicals, Inc., “Mitsui EPT 8030M” (nome comercial), EPDM, teor de etileno = 47%, teor de dieno = 9,5%, viscosidade de Mooney ML(1+4)100°C = 32, a quantidade de extensão de óleo = 0 (PHR).

[0840] O valor de B de EPT 8030M foi de 1,0.

[0841] BUTYL 268: produzido por JSR Corporation “JSR BUTYL 268” (nome comercial), borracha butílica, densidade: 0,92 g/cm3, grau de insaturação: 1,5 mol%, viscosidade de Mooney ML(1+8)125°C = 51.

[0842] Os valores das propriedades dos produtos acima são valores de catálogo, exceto o valor de B.

[Propriedades de composto 1] [Viscosidade de Mooney]

[0843] O composto 1 foi usado para medir a viscosidade de Mooney ML (1+4)100°C de acordo com JIS K 6300 (1994), usando um viscômetro de Mooney (SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202).

[Tese de adesividade por meio de sonda]

[0844] A adesividade à sonda foi medida de acordo com JIS Z 3284, usando um TAC-II produzido por RHESCA Co., Ltd. A condição foi a seguinte: Temperatura: 50°C, Velocidade de imersão: 120 mm/min, Pré-carga: 600 g, Velocidade do teste: 120 mm/min e Tempo de compressão: 60 s.

[Propriedades de lâmina reticulada não espumada de 2 mm] [Teste de dureza (Shore A)]

[0845] A lâmina reticulada não espumada de 2 mm foi usada para medir a dureza Shore A de acordo com JIS K 6253. Usando um dispositivo de medição tipo A, imediatamente após a agulha de compressão ter sido tocada, a escala foi lida.

[Teste de flexibilidade em baixa temperatura: Tg (flexibilidade em baixa temperatura)]

[0846] Uma amostra em formato de fita que possui uma largura de 10 mm, uma espessura de 2 mm e um comprimento de 30 mm foi preparada a partir da lâmina reticulada não espumada de 2 mm. Usando essa amostra, a dispersão de temperatura (-70°C a 25°C) da viscoelasticidade foi medida sob a condição da tensão de 0,5% e da freqüência de 1 Hz por uso de ARES produzido por TA Instruments. Tg (°C) foi obtido por leitura da temperatura de pico pela curva de tanδ temperatura-dependente. Adicionalmente, tanδ a 25°C foi medido.

[Propriedades de composto 3] [Viscosidade mínima (Vm) e tempo de chamuscamento (min)]

[0847] O teste de propriedades da composição não vulcanizada foi realizado de acordo com JIS K 6300. Especificamente, usando um viscômetro de Mooney (produzido por SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202), uma alteração na viscosidade de Mooney a 110°C dos 3 compostos resultantes do Exemplo D e do Exemplo comparativo D foi medida. A viscosidade mínima (Vm) foi obtida no início da medição, e o tempo para que a viscosidade mínima (Vm) aumente por 5 pontos foi obtido como um tempo de chamuscamento (t5, min).

[Propriedades de espuma reticulada (esponja tabular)] [Densidade]

[0848] A esponja tabular foi cortada em um formato de uma lâmina, e um pedaço de teste de 20 mm x 20 mm foi estampado. Manchas na superfície foram limpadas com álcool. Esse pedaço de teste foi montado em um densímetro automático (produzido por Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD.): Modelo M-1) sob a atmosfera a 25°C. A densidade foi medida com base na diferença entre a massa no ar e a massa em água pura.

[Perda de transmissão sonora]

[0849] Um pedaço de teste que possui um diâmetro de 29 mm e uma espessura de 11 mm foi estampado da esponja tabular. Usando um tubo acústico 4206-T (produzido por Bruel&Kjaer) que possui um diâmetro interno de 29 mm, e um software para medição (“PULSE Material Testing Type 7758”, produzido por Bruel&Kjaer), a perda de transmissão de incidência normal foi medida, e a perda da transmissão sonora a 500 até 5.000 Hz foi obtida. Os resultados são mostrados na Fig. 1. [Tabela 11]

[0850] Comparado com o Exemplo comparativo D1, no qual EPT 8030M foi misturado, no Exemplo comparativo D2, no qual BUTYL 268 e EPT 8030M foram misturados, a viscosidade de Mooney é menor, mas a densidade é maior. Por outro lado, no Exemplo D, no qual EPT 8030M e EBDM-1 foram misturados, a viscosidade de Mooney e a viscosidade mínima são pequenas, o que indica excelente processabilidade em cilindros. O desempenho de isolamento acústico é excelente, na medida em que a perda da transmissão sonora é alta. Além disso, a densidade é pequena. Portanto, o Exemplo D exibe um equilíbrio excelente entre processabilidade, desempenho de isolamento acústico e densidade específica.

[0851] Quanto à presente invenção 2-3, a presente invenção será descrita abaixo em mais detalhe por uso de Exemplos. No entanto, a presente invenção 2-3 não deve ser limitada a esses Exemplos.

[0852] Na descrição abaixo do Exemplo E, “partes” significa “partes por massa”, a menos que especificado de forma diferente.

[0853] Quantidades molares das unidades estruturais derivadas de etileno [A], das unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] e das unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] foram determinadas pela medição de intensidade com um espectrômetro de 1H-RNM.

[Viscosidade de Mooney]

[0854] A viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C foi medida de acordo com JIS K 6300 (1994), usando o viscômetro de Mooney (produzido por SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202).

[Valor de B]

[0855] O solvente de medição foi o-diclorobenzeno- d4/benzeno-d6 (4/1 [v/v]). O espectro de 13C-RNM (100 MHz, produzido por JEOL LTD., ECX400P) foi medida com base na equação (i) seguinte para determinar o valor de B.

em que [E], [X] e [Y] são frações molares do etileno [A], da C4-C20 α-olefina [B] e do polieno não conjugado [C], respectivamente, e [EX] é a fração da cadeia da díade de etileno [A]-C4-C20 α-olefina [B]. [Síntese de composto de metal de transição] Síntese de dicloreto de [bis(4-metoxifenil) metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio (catalisador-a1)

(i) Síntese de 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno

[0856] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 500 ml, 8,28 g (115 mmol) de ciclopentadieneto de lítio e 200 ml de THF desidratado (tetrahidrofurano) foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 13,6 g (119 mmol) de DMI (1,3-dimetil-2- imidazolidinona) foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A seguir, 25,3 g (105 mol) de 4,4’-dimetoxibenzofenona foram adicionados. A mistura foi agitada sob refluxo de calor por 1 semana. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 100 ml de água foram gradualmente adicionados e, além disso, 200 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. A solução de duas camadas resultante foi transferida para um funil de separação de 500 ml. A camada orgânica foi lavada três vezes com 200 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, um sólido laranja-marrom foi obtido, que foi então submetido à separação com cromatógrafo em sílica gel (700 g, hexano: acetato de etila = 4:1). Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Como resultado, 9,32 g (32,1 mmol, 30,7%) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram obtidos como um sólido laranja. 6,6-bis(4-metoxifenil)fulveno foi identificado por espectro de 1H-RNM. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0857] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,287,23 (m, 4H), 6,92-6,87 (m, 4H), 6,59-6,57 (m, 2H), 6,306,28 (m, 2H), 3,84 (s, 6H).

[0858] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de três gargalos de 100 ml, 500 mg (2,25 mmol) de 2,3,6,7- tetrametilfluoreno e 40 ml de éter t-butilmetílico desidratado foram adicionados. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 1,45 ml (2,36 mmol) de uma solução de n- butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 18 horas. Quinhentos e noventa e um mg (2,03 mmol) de 6,6-bis(4- metoxifenil)fulveno foram adicionados. A mistura foi submetida ao refluxo de calor por 3 dias. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 50 ml de água foram gradualmente adicionados. A solução resultante foi transferida para um funil de separação de 300 ml, ao qual 50 ml de diclorometano foram adicionados. A mistura foi agitada várias vezes para separação da camada aquosa. A camada orgânica foi lavada três vezes com 50 ml de água. A camada orgânica lavada foi seca com sulfato de magnésio anidro por 30 minutos. A seguir, o solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico. Como resultado, um sólido branco foi obtido. Além disso, o solvente do líquido de lavagem foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi lavado com uma pequena quantidade de éter dietílico para coletar um sólido branco, que foi combinado com o sólido branco obtido previamente. O sólido resultante foi seco sob pressão reduzida. Como resultado, 793 mg (1,55 mmol, 76,0%) de bis(4-metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano foram obtidos. bis(4- metoxifenil)(ciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil) metano foi identificado por espectro de FD-MS. Um valor medido deste é mostrado abaixo.

[0859] Espectro de FD-MS: M/z 512 (M+).

(iii) Síntese de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio

[0860] Em atmosfera de nitrogênio, a um frasco de Schlenk de 100 ml, 272 mg (0,531 mmol) de bis(4- metoxifenil) (ciclopentadienil)(2,3,6,7- tetrametilfluorenil)metano, 20 ml de tolueno desidratado e 90 μl (1,1 mmol) de THF foram adicionados seqüencialmente. Com a mistura resfriada em um banho de gelo, 0,68 ml (1,1 mmol) de uma solução de n-butillítio/hexano (1,63 M) foi gradualmente adicionado. A mistura foi agitada a 45°C por 5 horas. Como resultado, uma solução vermelha foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida, e 20 ml de éter dietílico desidratado foram adicionados para fornecer uma solução vermelha novamente. Com a solução resfriada em um banho de metanol/gelo seco, 164 mg (0,511 mmol) de tetracloreto de háfnio foram adicionados. Enquanto a temperatura era gradualmente elevada até a temperatura ambiente, a mistura foi agitada por 16 horas. Como resultado, uma lama amarela foi obtida. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. O sólido resultante foi transferido para dentro de uma caixa com luvas, lavado com hexano e, a seguir, extraído com diclorometano. O solvente foi retirado por destilação sob pressão reduzida. Foi permitido que o sólido resultante se dissolvesse em uma pequena quantidade de diclorometano, e hexano foi adicionado para realizar recristalização a - 20°C. Um sólido precipitado foi coletado, lavado com hexano e seco sob pressão reduzida. Como resultado, 275 mg (0,362 mmol, 70,8%) de dicloreto de [bis(4- metoxifenil)metileno (n5-ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7- tetrametilfluorenil)]háfnio foi obtido como um sólido amarelo. Dicloreto de [bis(4-metoxifenil)metileno (n5- ciclopentadienil) (n5-2,3,6,7-tetrametilfluorenil)] háfnio foi identificado por espectro de 1H-RNM e espectro de FD- MS. Um valor medido destes é mostrado abaixo.

[0861] Espectro de 1H-RNM (270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7,87 (s, 2H), 7,80-7,66 (m, 4H), 6,94-6,83 (m, 4H), 6,24 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 6,15 (s, 2H), 5,65 (t, J = 2,6 Hz, 2H), 3,80 (s, 6H), 2,47 (s, 6H), 2,05 (s, 6H).

[0862] Espectro de FD-MS: M/z 760 (M+). [Exemplo de síntese E1]

[0863] Usando um reator de polimerização que possui um volume de 300 litros e fornecido com uma lâmina de misturação, a reação de polimerização de etileno, 1-buteno e 5-etilideno-2-norborneno (ENB) foi realizada continuamente a 95°C.

[0864] Hexano (quantidade de alimentação: 32 l/h) foi usado como um solvente de polimerização e alimentado continuamente no reator de polimerização, de tal forma que a quantidade de alimentação de etileno fosse de 3,2 kg/h, a quantidade de alimentação de 1-buteno fosse de 12 kg/h, a quantidade de alimentação de ENB fosse de 520 g/h e a quantidade de alimentação de hidrogênio fosse de 0 nl/h.

[0865] Enquanto a pressão de polimerização e a temperatura de polimerização eram mantidas a 1,6 MPaG e 95°C, respectivamente, o catalisador-a1 acima foi usado como um catalisador principal e alimentado continuamente no reator de polimerização em uma quantidade de alimentação de 0,030 mmol/h. Adicionalmente, (C6H5)3CB(C6F5)4 (CB-3) como um co-catalisador em uma quantidade de alimentação de 0,15 mmol/h e triisobutilalumínio (TIBA) como um composto de organoalumínio em uma quantidade de alimentação de 10 mmol/h foram alimentados continuamente no reator de polimerização.

[0866] Dessa forma, uma solução contendo 15% por massa do copolímero de etileno-1-buteno-ENB formado por etileno, 1-buteno e ENB, foi obtido. Ao líquido da reação de polimerização retirado da porção inferior do reator de polimerização foi adicionada uma pequena quantidade de metanol para terminar a reação de polimerização, e o copolímero de etileno-1-buteno-ENB foi separado do solvente por um tratamento de arraste com vapor, e depois seco sob pressão reduzida a 80°C por um dia inteiro.

[0867] Pelo procedimento acima, o copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-1) formado por etileno, 1-buteno e ENB foi obtido em uma taxa de 5,4 kg por hora.

[0868] As propriedades do EBDM-1 resultante foram medidas no método descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 12.

[Exemplos de síntese E2, 3]

[0869] Um copolímero de etileno-1-buteno-ENB (EBDM-2) para o Exemplo de síntese E2 e um copolímero de etileno-1- buteno-ENB (EBDM-3) para o Exemplo de síntese E3 foram obtidos da mesma forma que no Exemplo de síntese E1, exceto que as condições de polimerização foram alteradas como descrito na Tabela 12.

<<Composição para formação de mangueira>> [Exemplo E1]

[0870] Usando MIXTRON BB MIXER (produzido por Kobe Steel, LTD., Modelo BB-2, volume de 1,7 litro, rotor 2WH), 5 partes de óxido de zinco, “META-Z102” (nome comercial; produzido por Inoue Calcium Corporation) servindo como um auxiliar de vulcanização, 2 partes de ácido esteárico servindo como um auxiliar de processamento, 1 parte de polietileno glicol, “PEG#4000” (nome comercial; produzido por Lion Corporation) servindo como um ativador, 2 partes de uma mistura de amida de ácido graxo N-substituído e ácido graxo cálcio, “Struktol WB16” (nome comercial; produzido por S&S JAPAN Co., Ltd.) servindo como um auxiliar de processamento, 90 partes de negro-de-fumo, “Asahi #60G” (nome comercial; produzido por ASAHI CARBON CO., LTD.), servindo como um agente de reforço, 80 partes de “Dixie Clay” (nome comercial; produzido por R.T. Vanderbilt) servindo como um enchimento inorgânico, 58 partes de óleo de processamento à base de parafina, “Diana óleo de processamento PW-380” (nome comercial; produzido por Idemitsu Kosan Co., Ltd) servindo como um amaciador foram misturados em 100 partes do copolímero de etileno-1- buteno-ENB (EBDM-1) resultante do Exemplo de síntese E1, e a mistura resultante foi trabalhada para obter o composto 1.

[0871] Quanto à condição de misturação, o número de revoluções do rotor foi de 40 rpm, a pressão do peso de flutuação foi de 3 kg/cm2, o tempo de misturação foi de 5 minutos e a temperatura de descarga de misturação foi de 144°C.

[0872] A seguir, após ser confirmado que o composto 1 alcançou a temperatura de 40°C, usando um cilindro de 15,24 centímetros, 1,8 parte de dibutilditiocarbamato de zinco, “Sanceler BZ”, 0,5 parte de dissulfeto de tetrametiltiuram, “Sanceler TT” e 0,5 parte de etilenotiouréia, “Sanceler 22C” (todos nomes comerciais; produzidos por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD.) como um acelerador de vulcanização, além de 1,5 parte de dissulfeto de morfolino, “Sanfel R” (nome comercial; produzido por SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD.) e 0,5 parte de enxofre como um agente de reticulação (agente de vulcanização) foram adicionados ao composto 1, e a mistura resultante foi trabalhada para obter o composto 2.

[0873] Quanto à condição de misturação, a temperatura de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 50°C/50°C, a velocidade periférica de cilindro do cilindro frontal/cilindro traseiro foi de 18 rpm/15 rpm e a lacuna de cilindro foi de 3 mm. A laminação foi realizada após a misturação de 8 minutos para obter o composto 2.

[0874] O composto 1 foi moldado por compressão a 150°C por 3 minutos, usando uma matriz com uma espessura de 3 mm (lâmina para descolamento: Lumirror®), e ainda moldado por compressão a 50°C por 120 minutos, usando uma matriz com uma espessura de 2 mm (lâmina para descolamento: Teflon®) para obter uma lâmina de borracha não vulcanizada que possui uma espessura de 2 mm. Além disso, o composto 2 foi vulcanizado a 170°C por 15 minutos, usando uma máquina de moldagem por compressão, para obter uma lâmina de borracha vulcanizada que possui uma espessura de 2 mm. Além disso, usando uma matriz cilíndrica, um pedaço de teste cilíndrico direito que possui uma espessura de 12,7 mm e um diâmetro de 29 mm foi feito a partir do composto 2, e depois vulcanizado a 170°C por 20 minutos para obter um pedaço de teste para o teste de deformação permanente à compressão (CS). Quanto ao material não vulcanizado e ao material vulcanizado resultante, o teste de propriedades do material não vulcanizado, o teste de dureza, o teste de tensão, o teste de propriedades elétricas, o teste de torsão em baixa temperatura e o teste de deformação permanente à compressão foram realizados nos métodos seguintes.

[Exemplos E2 a 4, Exemplos comparativos E1 a 6]

[0875] Os Compostos 1 e 2 foram obtidos para cada um dos Exemplos E2 a 4 e Exemplos comparativos E1 a 6 no mesmo método como no Exemplo E1, exceto que a composição de misturação foi alterada como descrito na Tabela 13. Como no Exemplo E1, uma lâmina e um pedaço de teste foram criados para realizar diversas avaliações.

[0876] Os detalhes da borracha usada no Exemplo comparativo E são como a seguir.

[0877] 3090EM: produzido por Mitsui Chemicals, Inc., EPDM, teor de etileno = 48%, teor de dieno = 5,2%, viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C = 59, a quantidade de extensão de óleo = 10 (PHR).

[0878] 3062EM: produzido por Mitsui Chemicals, Inc., EPDM, teor de etileno = 65%, teor de dieno = 4,5, viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C = 43, a quantidade de extensão de óleo = 20 (PHR).

[0879] 3110M: produzido por Mitsui Chemicals, Inc., EPDM, teor de etileno = 56%, teor de dieno = 5,0, viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C = 78, a quantidade de extensão de óleo = 0 (PHR).

[0880] EP27: produzido por JSR Corporation, EPDM, teor de etileno = 54,5%, teor de ENB = 4%, viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C = 70, a quantidade de extensão de óleo = 0 (PHR).

[0881] EP96: produzido por JSR Corporation, EPDM, teor de etileno = 66%, teor de ENB = 5,8%, viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C = 61, a quantidade de extensão de óleo = 50(PHR).

[0882] Es552: produzido por Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESPLENE EPDM, teor de etileno = 55%, teor de dieno = 4,0%, viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C = 85, a quantidade de extensão de óleo = 0 (PHR).

[0883] Os valores das propriedades dos produtos acima são valores de catálogo.

[Teste de propriedades de material não vulcanizado 1: viscosidade mínima (Vm) e tempo de chamuscamento (min)]

[0884] O teste de propriedades da composição não vulcanizada foi realizado de acordo com JIS K 6300. Especificamente, usando um viscômetro de Mooney (produzido por SHIMADZU CORPORATION, Modelo SMV202), uma alteração na viscosidade de Mooney a 125°C dos 2 compostos resultantes do Exemplo E e do Exemplo comparativo E, respectivamente, foi medida. A viscosidade mínima (Vm) foi obtida no início da medição, e o tempo necessário para que a viscosidade mínima (Vm) aumente por 5 pontos ou 35 pontos foi obtido como um tempo de chamuscamento (t5, min) e tempo de chamuscamento (t35, min).

[0885] Os 2 compostos resultantes do Exemplo E e do Exemplo comparativo E foram usados para medir a taxa de vulcanização (TC90) da forma seguinte por uso de um dispositivo de medição de vulcanização: MDR2000 (produzido por ALPHA TECHNOLOGIES).

[0886] A alteração no torque obtida sob a condição de certa temperatura e certa taxa de cisalhamento foi medida. O tempo necessário para que o valor de torque alcance 90% da diferença entre o valor de torque máximo (S’Max) e o valor de torque mínimo (S’Min) foi considerado como TC90 (min). Quanto à condição de medição, a temperatura foi de 170°C e o tempo foi de 20 minutos. Quanto menor for o TC90, mais rápida será a taxa de vulcanização.

[Teste de propriedades de material não vulcanizado 3: resistência de Green (GS; 23°C)]

[0887] O teste de tensão foi realizado nas lâminas de borracha não vulcanizada que possuem uma espessura de 2 mm resultantes do Exemplo E e do Exemplo comparativo E de acordo com JIS K 6251 sob a condição de uma temperatura de medição de 23°C e uma taxa de puxamento de 500 mm/min para medir a resistência na ruptura (TB) e o alongamento na ruptura(EB).

[Teste de dureza (Durômetro-A)]

[0888] A porção plana das lâminas de borracha vulcanizada resultantes do Exemplo E e do Exemplo comparativo E foram empilhadas para formar uma lâmina que possui uma espessura de 12 mm, e a dureza (JIS-A) foi medida de acordo com JIS K6253.

[Teste de tensão]

[0889] O teste de tensão foi realizado nas lâminas de borracha vulcanizada que possuem uma espessura de 2 mm resultantes do Exemplo E e do Exemplo comparativo E de acordo com JIS K 6251 sob a condição de uma temperatura de medição de 23°C e uma taxa de puxamento de 500 mm/min para medir a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 25% (módulo de 25% (M25)), a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 50% (módulo de 50% (M50)), a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 100% (módulo de 100% (M100)), a resistência tênsil em uma taxa de alongamento de 200% (módulo de 200% (M200)), a resistência à tração em uma taxa de alongamento de 300% (300% módulo (M300)), a resistência na ruptura(TB) e o alongamento na ruptura (EB).

[Teste de propriedades elétricas]

[0890] As lâminas de borracha vulcanizada que possuem uma espessura de 2 mm resultantes do Exemplo E e do Exemplo comparativo E foram avaliadas quanto à resistividade de volume de acordo com ASTM D 257.

[0891] O teste de torsão em baixa temperatura foi realizado, de acordo com JIS K 6261 (1993), nas lâminas de borracha vulcanizada que possuem uma espessura de 2 mm resultantes do Exemplo E e do Exemplo comparativo E para medir T2 (°C), T5 (°C) e T10 (°C), usando uma máquina de teste de torsão de Gehman. Essas temperaturas são um indicador de flexibilidade em uma temperatura baixa de borracha vulcanizada. Por exemplo, quanto menor for o T2, melhor será a flexibilidade em uma temperatura baixa.

[Teste de deformação permanente à compressão]

[0892] Quanto ao pedaço de teste para o teste de deformação permanente à compressão (CS), a deformação permanente à compressão após um tratamento a 125°C, 70°C ou -25°C x 22 horas foi medida de acordo com JIS K 6262(1997).

Claims

1. Copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado compreendendo uma unidade estrutural derivada de um etileno [A], uma unidade estrutural derivada de uma C4C20 α-olefina [B] e uma unidade estrutural derivada de um polieno não conjugado [C], caracterizado por satisfazer aos (1) a (4) seguintes: (1) uma razão molar ([A]/[B]) das unidades estruturais derivadas do etileno [A] para as unidades estruturais derivadas da α-olefina [B] é 48,3/51,7 a 70,2/29,8; (2) um teor das unidades estruturais derivadas do polieno não conjugado [C] é 1,24 a 3,22 mol% com base no total das unidades estruturais de [A], [B] e [C] como 100 mol%; (3) uma viscosidade de Mooney ML(1+4)125°C a 125°C é 5 a 100; e (4) um valor de B representado pela fórmula (i) seguinte é 1,28 a 1,29:

em que [E], [X] e [Y] representam uma fração molar do etileno [A], da C4-C20 α-olefina [B] e do polieno não conjugado [C], respectivamente, e [EX] representa uma fração da cadeia da díade de etileno [A]-C4-C20 α-olefina [B].

2. Copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a C4-C20 α-olefina [B] é 1-buteno.

3. Copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado é obtido por copolimerização de um etileno, uma C4-C20 α-olefina e um polieno não conjugado na presença de um catalisador de polimerização de olefina contendo: (a) um composto de metal de transição representado pela fórmula geral [VII] seguinte:

em que M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio; R5 e R6 são grupos aril substituídos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio de um grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente; em que o grupo aril substituído opcionalmente compreende um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído compreende vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente; Q é selecionado em uma combinação idêntica ou diferente de átomos de halogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, ligantes aniônicos, e ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons; e j é um número inteiro de 1 a 4; e (b) pelo menos um composto selecionado de: (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio, e (b-3) componentes que reagem com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons.

4. Copolímero reticulado de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, é reticulado usando um agente de reticulação.

5. Artigo moldado caracterizado por ser formado com utilização do copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou do copolímero reticulado de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, conforme definido na reivindicação 4.

6. Composição caracterizada por compreender o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

7. Método para a fabricação do copolímero de etileno-α- olefina-polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etileno, a C4-C20 α-olefina e o polieno não conjugado são copolimerizados na presença de um catalisador de polimerização de olefina que inclui: (a) um composto de metal de transição representado pela fórmula geral [VII] seguinte:

em que M é um átomo de titânio, um átomo de zircônio ou um átomo de háfnio; R5 e R6 são grupos aril substituídos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio de um grupo aril são substituídos com um substituinte doador de elétrons que possui uma constante de substituinte a de -0,2 ou menos na regra de Hammett; em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes doadores de elétrons, cada um dos substituintes doadores de elétrons pode ser o mesmo ou diferente; em que o grupo aril substituído opcionalmente contém um substituinte selecionado de grupos C1-C20 hidrocarboneto, grupos que contêm silício, grupos que contêm nitrogênio, grupos que contêm oxigênio, átomos de halogênio e grupos que contêm halogênio diferentes dos substituintes doadores de elétrons; e em que, quando o grupo aril substituído possui vários dos substituintes, cada um dos substituintes pode ser o mesmo ou diferente; Q é selecionado em uma combinação idêntica ou diferente de átomos de halogênio, grupos C1-C20 hidrocarboneto, ligantes aniônicos e ligantes neutros capazes de serem coordenados com um único par de elétrons; e j é um número inteiro de 1 a 4; e (b) pelo menos um composto selecionado de: (b-1) compostos organometálicos, (b-2) compostos de óxi-organoalumínio, e (b-3) componentes que reagem com o composto de metal de transição (a) para formar um par de íons.

8. Composição para uma junta de vedação caracterizada pelo fato de que a composição compreende o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

9. Junta de vedação caracterizada por ser formada com utilização da composição para uma junta de vedação, conforme definida na reivindicação 8.

10. Junta de vedação, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a junta de vedação é um componente de vedação para automóveis, um componente de vedação para maquinário, um componente de vedação para componentes eletrônicos e elétricos, uma calafetagem para construção, ou um componente de vedação para materiais de engenharia civil e de construção.

11. Composição para formação de uma mangueira caracterizada pelo fato que a composição compreende o copolímero de etileno-α-olefina-polieno não conjugado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.

12. Mangueira caracterizada por possuir uma camada formada por tratamento de reticulação da composição, conforme definida na reivindicação 6, para formação de uma mangueira.

13. Mangueira, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato que a mangueira é usada para qualquer um dos usos para automóveis, motocicletas, maquinário industrial, maquinário de construção ou maquinário agrícola.