JP7499660B2

JP7499660B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ

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Publication number: JP7499660B2
Application number: JP2020154261A
Authority: JP
Inventors: 涼平進藤; 光太郎市野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2020-09-15
Filing date: 2020-09-15
Publication date: 2024-06-14
Anticipated expiration: 2040-09-15
Also published as: JP2022048441A

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、破断物性を実用上十分なレベルに維持しつつ、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。

氷雪路面では、一般路面に比べて摩擦係数が低下し、滑りやすくなる。そこで従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために数多くの手法が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。一方で、低温柔軟性を有するゴムを使用する等の手法もある。

しかし、上記のような手法では、ゴムの破断物性と氷上性能を両立できないという問題点がある。

特開平１１－３５７３６号公報

したがって本発明の目的は、破断物性を実用上十分なレベルに維持しつつ、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに、白色充填剤および熱膨張性マイクロカプセルを配合するとともに、エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を特定量でもって配合したゴム組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。

本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、
白色充填剤を３０～１００質量部、
熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、および
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、１－ブテン［Ｂ］に由来する構造単位、および５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）～（４）を満たすエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を３～５０質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、１－ブテン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、６０／４０～８０／２０であり、
（２）ＥＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、１．０～３．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃が、１０～５０であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、１－ブテン［Ｂ］、およびＥＮＢ［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］－１－ブテン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、白色充填剤を３０～１００質量部、熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、およびエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を３～５０質量部配合してなることを特徴としているので、破断物性を実用上十分なレベルに維持しつつ、氷上性能を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、本発明で言うジエン系ゴムは、下記で説明するエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を含まないものとする。

（白色充填剤）
本発明に使用される白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。

シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカは、氷上性能向上の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、９０～２００ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳＫ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアーＦ－１００Ｄ」等を使用することができる。

（エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体）
本発明のゴム組成物は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、１－ブテン［Ｂ］に由来する構造単位、および５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）～（４）を満たすエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を配合してなる。

（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、１－ブテン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、６０／４０～８０／２０である。モル比が前記範囲にあることにより、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる。

（２）ＥＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、１．０～３．０モル％である。モル比が前記範囲にあることにより、充分な柔軟性を有する。

（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃が、１０～５０である。ムーニー粘度が前記範囲にあることにより、成分（Ａ）は、優れた加工性およびゴム物性を有する。

（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、１－ブテン［Ｂ］、およびＥＮＢ［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］－１－ブテン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
Ｂ値が前記範囲にあることにより、得られるゴム組成物の加工性が向上する。

なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、前記式（ｉ）中の［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall [Macromolecules, 15, 353 (1982)]、J. Ray [Macromolecules, 10, 773 (1977)]らの報告に基づいて求めることができる。一方、前記（１）～（２）における、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、１－ブテン［Ｂ］に由来する構造単位およびエチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位のモル量は、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めることができる。

エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体の製造方法
エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体は、メタロセン触媒を用いた従来公知の製造方法で得ることができる。メタロセン触媒および当該触媒を用いた製造方法としては、例えば、国際公開第２０１５／１２２４１５号、特に当該公報の段落［０２４９］～［０３２０］に記載の例を採用することができる。

具体的には、
下記式（ａ）で表される遷移金属化合物（ａ）と、
有機金属化合物（ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）、および遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下において、エチレン［Ａ］、１－ブテン［Ｂ］および５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ］を共重合することによりエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を得ることができる。

上記式（ａ）について説明する。
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
Ｒは、それぞれ独立に、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性基で置換してなる置換アリール基である。前記置換アリール基が電子供与性基を複数個有する場合、それぞれの電子供与性基は同一でも異なっていてもよい。

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対
で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、好ましくはハロゲン原子である。
ｊは、１～４の整数であり、好ましくは２である。
Ｒにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

ハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義および例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσpおよびメタ位に置換した際のσmがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσpおよびσmは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本明細書ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σpおよびσmと定義する。本明細書においてハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性基とは、電子供与性基がフェニル基のパラ位（４位）に置換している場合はσpが－０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（３位）に置換している場合はσmが－０．２以下の電子供与性基である。また、電子供与性基がフェニル基のオルト位（２位）に置換している場合、またはフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σpが－０．２以下の電子供与性基である。

ハメット則の置換基定数σpまたはσmが－０．２以下の電子供与性基としては、例えば、ｐ－アミノ基（４－アミノ基）、ｐ－ジメチルアミノ基（４－ジメチルアミノ基）、ｐ－ジエチルアミノ基（４－ジエチルアミノ基）、ｍ－ジエチルアミノ基（３－ジエチルアミノ基）等の窒素含有基；ｐ－メトキシ基（４－メトキシ基）、ｐ－エトキシ基（４－エトキシ基）等の酸素含有基；ｐ－ｔ－ブチル基（４－ｔ－ブチル基）等の三級炭化水素基；ｐ－トリメチルシロキシ基（４－トリメチルシロキシ基）等のケイ素含有基が挙げられる。

Ｒは、それぞれ独立に、前記電子供与性基としての窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を含む置換フェニル基であることが好ましい。
前記置換アリール基は、ハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性基以外の、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる他の置換基を有していてもよい。前記置換アリール基が他の置換基を複数個有する場合、それぞれの他の置換基は同一でも異なっていてもよい。

一つの置換アリール基に含まれるハメット則の置換基定数σが－０．２以下の電子供与性基および他の置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は－０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、例えば、ｍ，ｐ－ジメトキシフェニル基（３，４－ジメトキシフェニル基）、ｐ－（ジメチルアミノ）－ｍ－メトキシフェニル基（４－（ジメチルアミノ）－３－メトキシフェニル基）、ｐ－（ジメチルアミノ）－ｍ－メチルフェニル基（４－（ジメチルアミノ）－３－メチルフェニル基）、ｐ－メトキシ－ｍ－メチルフェニル基（４－メトキシ－３－メチルフェニル基）、ｐ－メトキシ－ｍ，ｍ－ジメチルフェニル基（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル基）が挙げられる。

Ｑにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示され；炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基が例示され；アニオン配位子としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシレート基、スルホネート基が例示され；孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル化合物が例示される。

遷移金属化合物（ａ）としては、例えば、［ビス（４－メトキシフェニル）メチレン（η⁵－シクロペンタジエニル）（η⁵－２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリドが挙げられる。

有機金属化合物（ｂ－１）（ただし、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）を除く）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－２）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンが挙げられる。
遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－３）としては、例えば、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳＰ－５３２１１０６号、国際公開第２０１５／１２２４１５号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。

オレフィン重合用触媒は、必要に応じて担体（ｃ）を含むことができる。担体（ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

重合方法としては、溶液（溶解）重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。重合温度は、通常は－５０～＋２００℃、好ましくは０～２００℃である。重合圧力は、通常は常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

本発明に使用されるエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体は、ポリメチレン構造を有し、これにより、良好な低温柔軟性が付与される。

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、本発明の効果向上の観点から、カーボンブラックを配合するのが好ましい。
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カーボンブラックは、氷上性能向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１０～３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、５０～１５０ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、白色充填剤を３０～１００質量部、熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、およびエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を３～５０質量部配合してなることを特徴とする。
ジエン系ゴム１００質量部に対し、白色充填剤の前記配合量が３０質量部未満では、ゴム組成物の機械的特性や耐摩耗性が悪化し、逆に１００質量部を超えるとゴム組成物の低温柔軟性が低下して氷上性能が悪化する。
ジエン系ゴム１００質量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、逆に２０質量部を超えると破断物性が低下する。
ジエン系ゴム１００質量部に対し、エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体の配合量が３質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、逆に５０質量部を超えると破断物性が低下する。

前記白色充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０～８０質量部が好ましい。
前記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２～１５質量部が好ましい。
前記エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５～５０質量部が好ましい。
またカーボンブラックを配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がさらに好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用し、スタッドレスタイヤとするのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記例中、「部」とあるのは「質量部」を意味する。

（調製例１：エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体の調製）
［エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体の物性］
＜エチレンに由来する構造単位、１－ブテンに由来する構造単位、およびＥＮＢに由来する構造単位のモル量＞
前記モル量は、¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。測定条件の詳細は、国際公開第２０１５／１２２４１５号に記載されている。

＜ムーニー粘度＞
ムーニー粘度（ＭＬ₍₁₊₄₎１００℃、１２５℃）は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳＫ６３００（１９９４）に準じて測定した。

＜Ｂ値＞
ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ₄／ベンゼン－ｄ₆（４／１［ｖ／ｖ］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記式（ｉ）に基づき算出した。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・・（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、１－ブテン［Ｂ］、およびＥＮＢ［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］－１－ブテン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］

エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体
国際公開第２０１５／１２２４１５号の［合成例Ｃ１］の記載に準じて、下記の物性を有するエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を得た。その構成および物性は、以下のとおりである。
エチレンに由来する構造単位：６７．７モル％
１－ブテンに由来する構造単位：３０．０モル％
ＥＮＢに由来する構造単位：２．３モル％
ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１００℃：３０
ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃：２２
Ｂ値：１．３

標準例、実施例１～２、比較例１～４
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。

破断伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、上記加硫ゴム試験片から３号ダンベル状のサンプル片を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、破断伸び（％）を測定した。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断伸びに優れることを意味する。なお、指数値が８０以上であれば、実用上十分であると判断される。
氷上性能：得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度－３．０℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ^２、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能に優れることを意味する。
結果を表１に示す。

＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン株式会社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シーストKHA）
＊４：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ^２／ｇ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊６：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアーＦ－１００Ｄ）
＊８：発泡剤（永和化成社製商品名セルラーD）
＊９：ＥＰＤＭ（三井化学社製商品名三井EPT４０７０）
＊１０：エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体（上記のようにして調製されたエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体）
＊１１：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１２：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）

表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、白色充填剤を３０～１００質量部、熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、およびエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を３～５０質量部配合してなるものであるので、標準例に比べて、破断物性が実用上十分なレベルに維持され、氷上性能が向上している。
これに対し、比較例１は、エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体および熱膨張性マイクロカプセルを使用せず、その替わりに発泡剤を使用した例であるので、破断伸びが悪化した。
比較例２および３は、熱膨張性マイクロカプセルを配合していないので、氷上性能の改善の度合いが乏しい結果となった。
比較例４は、エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体の代わりにＥＰＤＭを配合した例であるので、氷上性能の改善の度合いが乏しい結果となった。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に対し、
白色充填剤を３０～１００質量部、
熱膨張性マイクロカプセルを０．５～２０質量部、および
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、１－ブテン［Ｂ］に由来する構造単位、および５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含み、下記（１）～（４）を満たすエチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体を３～５０質量部配合してなることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、１－ブテン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、６０／４０～８０／２０であり、
（２）ＥＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、１．０～３．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃が、１０～５０であり、
（４）下記式（i）で表されるＢ値が１．２０以上である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・（i）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、１－ブテン［Ｂ］、およびＥＮＢ［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］－１－ブテン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
前記エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５～５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記エチレン・１－ブテン・ＥＮＢ共重合体が、ポリメチレン構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記白色充填剤が、シリカであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
請求項１～４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤ。