JP3487677B2 - 結晶性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、結晶性ポリオレフィン樹
脂組成物に関し、さらに詳しくは、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂とエチレン系共重合体ゴムとからなり、剛性、耐
熱性に優れるとともに耐衝撃性、特に低温における耐衝
撃性に優れた成形体を提供できるような結晶性ポリオレ
フィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン樹脂からなる成形体は、剛性、耐熱
性などに優れているため、広い用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン樹脂の中で
も、ポリプロピレンは、結晶性を有し、ガラス転移温度
が高いために、ポリプロピレン成形体は耐衝撃性、特に
低温における耐衝撃性に劣り、用途が限定されていた。

【０００４】そこで、ポリプロピレン成形体の耐衝撃性
を改良するために、従来、ポリプロピレンにポリエチレ
ンを配合したり、あるいはポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、非晶性のエチレン・プロピレン共重合体などの
ゴム状物質を配合して、ポリプロピレン成形体の耐衝撃
性を向上させる方法を採用していた。これら配合剤の中
でも、非晶性あるいは低結晶性のエチレン・プロピレン
ランダム共重合体を用いる場合が多い。

【０００５】しかしながら、このような非晶性あるいは
低結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体とポリ
プロピレンとからなる組成物においては、非晶性あるい
は低結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体は、
耐衝撃性の改良効果が小さいため、ポリプロピレン成形
体の耐衝撃性を改善するためには、ポリプロピレン組成
物中に、エチレン・プロピレンランダム共重合体を多量
に含有させる必要がある。

【０００６】そのため、エチレン・プロピレンランダム
共重合体を多量に用いると、このポリプロピレン組成物
からなる成形体の耐衝撃性は改善されるものの、ポリプ
ロピレンが本来有していた剛性、耐熱性などが大きく低
下してしまうという問題が生じる。一方、ポリプロピレ
ン組成物中のエチレン・プロピレンランダム共重合体の
配合量を少なくして、ポリプロピレンが本来有する剛
性、耐熱性などを保持しようとすると、低温における耐
衝撃性が十分に改善されないという問題が生じる。

【０００７】本願発明者らは、剛性、耐熱性に優れると
ともに耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れたポ
リプロピレン成形体を提供することができるポリプロピ
レン樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、結晶性ポ
リプロピレン樹脂と特定のエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムとからなるポリプロピレン
樹脂組成物を用いると、剛性、耐熱性に優れるとともに
耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れた成形体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、剛性、耐熱性に
優れるとともに耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に
優れたポリオレフィン成形体を得ることができる結晶性
ポリオレフィン樹脂組成物、特に結晶性ポリプロピレン
樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂
組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）９５〜６０
重量部と、エチレン、炭素原子数４〜１０のα- オレフ
ィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）５〜４０重
量部［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部であ
る］とを含有してなる組成物であって、該エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
４〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
ダム共重合させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と (b)炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから導かれる
単位とを、４０／６０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比
で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴としてい
る。

【００１０】 前記エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を製造する際に用いられる
メタロセン系触媒は、下記式［III］ または［IV］で示
されるメタロセン化合物を含むことが好ましい。

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ
⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ
⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −である。（ただし、Ｒ⁷は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］

【００１３】

【化５】

【００１４】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ₃、−ＳｉＲ₃ または−ＰＲ₂基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記の
Ｒ²¹と同様であるか、あるいは隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、

【００１５】

【化６】

【００１６】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。（ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
²⁹とＲ³⁰とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］ 上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴム（Ｂ）は、前記特性(1) 〜(3) に加えて、さら
に、 (4) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［Ｐ_O ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることが好ましい。

【００１７】

【発明の具体的説明】本発明に係る結晶性ポリオレフィ
ン樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る
結晶性ポリオレフィン樹脂組成物は、結晶性ポリオレフ
ィン樹脂（Ａ）とエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム（Ｂ）とを含有している。

【００１８】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ） 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種
以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分
子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、た
とえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモ
ノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的
な樹脂は商業的に入手できる。

【００１９】上記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の適
当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、3-メチル-1- ブテン、2-メチル-1-
プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテ
ン、5-メチル-1- ヘキセン、3-メチル-1- ヘキセン、ビ
ニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノ
ルボルネンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、
単独で、または２種以上混合して用いられる。

【００２０】本発明では、プロピレンまたはプロピレン
と他のオレフィンとからなる混合オレフィンが好ましく
用いられる。すなわち、本発明で用いられる結晶性ポリ
オレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレンが好ま
しい。

【００２１】ポリプロピレンとしては、プロピレンの単
独重合体、またはプロピレン以外のα- オレフィンから
誘導される構成単位を１０モル％以下の量で含有するプ
ロピレン・α- オレフィン共重合体が挙げられる。この
プロピレン・α- オレフィン共重合体を構成するα- オ
レフィンとしては、上述したα- オレフィンが挙げられ
る。

【００２２】上記結晶性ポリオレフィン樹脂を得る重合
様式は、ランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得
られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２８８に準拠して２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレー（ＭＦＲ）
が、通常０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．
０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１
００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

【００２３】これらの結晶性ポリオレフィン樹脂は、単
独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いても
よい。本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂
（Ａ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、９５〜６０重量
部、好ましくは８５〜６５重量部の割合で用いられる。

【００２４】 エチレン・α - オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ） 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、後述するような特定の
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
４〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
ダム共重合させることにより得られる。

【００２５】 上記炭素原子数４〜１０のα- オレフィ
ンとしては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、3-
メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペ
ンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、およびこれらの組合わせが挙げられる。

【００２６】 これらのうち、特に1-ブテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。
また、上記非共役ポリエンとしては、脂肪族ポリエン、
脂環族ポリエンなどが挙げられる。

【００２７】脂肪族ポリエンとしては、具体的には、1,
4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエ
ン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジ
エン、1,9-デカジエン、1,13- テトラデカジエン、1,5,
9-デカトリエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチ
ル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4
-エチル-1,4- ヘキサジエン、3-メチル-1,5- ヘキサジ
エン、3,3-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、3,4-ジメチル
-1,5- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-
エチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエ
ン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、5-エチル-1,5- ヘプ
タジエン、3-メチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,6
- ヘプタジエン、4,4-ジメチル-1,6-ヘプタジエン、4-
エチル-1,6- ヘプタジエン、4-メチル-1,4- オクタジエ
ン、5-メチル-1,4- オクタジエン、4-エチル-1,4-オク
タジエン、5-エチル-1,4- オクタジエン、5-メチル-1,5
- オクタジエン、6-メチル-1,5- オクタジエン、5-エチ
ル-1,5- オクタジエン、6-エチル-1,5- オクタジエン、
6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジ
エン、6-エチル-1,6- オクタジエン、6-プロピル-1,6-
オクタジエン、6-ブチル-1,6- オクタジエン、4-メチル
-1,4- ノナジエン、5-メチル-1,4- ノナジエン、4-エチ
ル-1,4- ノナジエン、5-エチル-1,4- ノナジエン、5-メ
チル-1,5- ノナジエン、6-メチル-1,5- ノナジエン、5-
エチル-1,5- ノナジエン、6-エチル-1,5- ノナジエン、
6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6- ノナジエ
ン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-1,6- ノナジ
エン、7-メチル-1,7- ノナジエン、8-メチル-1,7- ノナ
ジエン、7-エチル-1,7- ノナジエン、5-メチル-1,4- デ
カジエン、5-エチル-1,4- デカジエン、5-メチル-1,5-
デカジエン、6-メチル-1,5- デカジエン、5-エチル-1,5
- デカジエン、6-エチル-1,5- デカジエン、6-メチル-
1,6- デカジエン、6-エチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、7-エチル-1,6- デカジエン、7-メ
チル-1,7- デカジエン、8-メチル-1,7- デカジエン、7-
エチル-1,7- デカジエン、8-エチル-1,7- デカジエン、
8-メチル-1,8- デカジエン、9-メチル-1,8- デカジエ
ン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデ
カジエン、9-メチル-1,8- ウンデカジエンなどの脂肪族
ポリエン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,4-ジビ
ニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロヘキサン、1,
3-ジビニルシクロペンタン、1,5-ジビニルシクロオクタ
ン、1-アリル-4-ビニルシクロヘキサン、1,4-ジアリル
シクロヘキサン、1-アリル-5-ビニルシクロオクタン、
1,5-ジアリルシクロオクタン、1-アリル-4-イソプロペ
ニルシクロヘキサン、1-イソプロペニル-4-ビニルシク
ロヘキサン、1-イソプロペニル-3-ビニルシクロペンタ
ンなどが挙げられる。

【００２８】また、芳香族ポリエンとしては、具体的に
は、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン
などが挙げられる。本発明では、これらのうちでも炭素
原子数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、たと
えば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチルオクタジエ
ン（ＭＯＤ）、5-エチリデン-2- ノルボルネン等のエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。

【００２９】 これらの非共役ポリエンは、単独で、あ
るいは２種以上組合わせて用いることができる。本発明
で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム（Ｂ）は、下記のような特性を有してい
る。 (1) エチレン／α- オレフィン成分比 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、(a) エチレンから導か
れる単位と、(b) 炭素原子数４〜１０のα- オレフィン
（以下、単にα- オレフィンということもある）から導
かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは４
０／６０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８
５／１５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。

【００３０】このようなエチレン成分／α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性、低温下での耐衝撃性および
耐熱性のいずれにも優れている。なお、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、このエチ
レン／α- オレフィン成分比が９５／５を超えると、樹
脂物性を示すようになって低温柔軟性が低下し、一方、
４０／６０未満であると、耐熱性が低下する傾向にあ
る。 (2) ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素
価は、１〜５０、好ましくは５〜４０である。 (3) 極限粘度［η］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度
［η］は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇであ
る。

【００３１】さらに、本発明で用いられるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、
下記の特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。 (4) Ｄ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに
対するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）
は、０．５以下、特に０．３以下であることが望まし
い。

【００３２】なお、このランダム共重合体ゴムの強度比
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレ
フィンから導かれる単位中のＣＨ₂ のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ₂を意味している。

【００３３】

【化７】

【００３４】ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子
（株）製 ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用
いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ
₆-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８
ＭＨｚ、２５℃にてｄ₆-ベンゼン（１２８ppm ）基準で
測定する。

【００３５】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。

【００３６】ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン
・1-ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴム
を例にとってより具体的に説明する。このエチレン・1-
ブテン・7-メチル-1,6- オクタジエン共重合体ゴムの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現われる
ピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われるピー
クがＴαβに帰属される。

【００３７】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大
きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
- オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。

【００３８】なお、本発明では、後述するように特定の
第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレ
フィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、
上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴム
を得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと7-メチ
ル-1,6- オクタジエンとを共重合させても、上記強度比
Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン・7-メチル-
1,6- オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできな
い。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについ
ても同様である。 (5) Ｂ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式か
ら求められるＢ値が１．００〜１．５０であることが望
ましい。

【００３９】 Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［Ｐ_O ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。） このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macrom
olecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求める
ことができる。

【００４０】上記のＢ値が大きいほど、エチレンあるい
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が
１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば加硫した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。

【００４１】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。 (6) ガラス転移温度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ）のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ま
しい。

【００４２】ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下で
あるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた
結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
なお、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブ
テンとエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム
共重合体ゴムは、このランダム共重合体ゴムとエチレ
ン、α- オレフィン、非共役ポリエンの組成比が同じで
あるエチレンとプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜
１０℃低く、低温特性、たとえば低温下での耐衝撃性に
優れる特徴を有する。

【００４３】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の極限粘度［η］か
ら求められるｇη^* 値は、０．９５を超えていることが
望ましい。

【００４４】このｇη^* 値は、次式により定義される。 ｇη^* ＝［η］／［η］_blank （ここで、［η］は、上記(3) で測定される極限粘度で
あり、［η］_blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一
重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度である。） 上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械強度、耐候
性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）お
よび耐熱性のいずれにも優れた結晶性ポリオレフィン樹
脂組成物およびその成形体を得ることができる。

【００４５】 上記のような特定のエチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、特定の
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
４〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
ダム共重合させることにより製造される。

【００４６】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン
化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およ
び／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。

【００４７】以下に本発明において、メタロセン系触媒
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物［Ａ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、
下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。

【００４８】ＭＬｘ ・・・［Ｉ］ 式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。

【００４９】Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００５０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。

【００５１】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００５２】式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌと
してシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有
する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアル
キレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど
の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなど
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００５３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原
子またはスルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）［ここで、
Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル
基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で
置換されたアリール基である。］などが挙げられる。

【００５４】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニ
ル、トリルなどのアリール基、ベンジル、ネオフィルな
どのアラルキル基が挙げられる。

【００５５】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。

【００５６】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃ Ｒ^a ）とし
ては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、
トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンス
ルホナト基などが挙げられる。

【００５７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表わされるメタロセ
ン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場
合、より具体的には、下記式［II］で表わされる。

【００５８】 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ ・・・［II］ 式［II］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ² はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基または上記一般式［Ｉ］中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様であ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。

【００５９】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも
２個含むメタロセン化合物を例示する。ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムフェノキシモノクロリド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（オクチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタン
スルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3- エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3- プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（1-メチル-3- ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3- プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3- ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1-メチル-3- オクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-エチル
-3- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
どを例示することができる。

【００６０】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また上記式
［II］において、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の少なく
とも２個すなわちＲ² およびＲ³ がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２
個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基
または置換シリレン基などを介して結合されているブリ
ッジタイプのメタロセン化合物を例示することもでき
る。このとき、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立に式
［Ｉ］中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子以外のＬと同様である。

【００６１】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００６２】さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４
-２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げ
られる。メタロセンが式［Ａ］：

【００６３】

【化８】

【００６４】［式［Ａ］中、Ｍ¹ は周期律表の第IVＢ族
の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムを挙げることができる。Ｒ¹ およ
びＲ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキ
シ基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリー
ル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリー
ルオキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４の
アルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１
０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好まし
くは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４
０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、また
はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。

【００６５】Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗
素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されてい
てもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアル
キル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリ
ール基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−Ｓｉ
Ｒ¹⁰ ₃ または−ＰＲ¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲ
ン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数
６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。

【００６６】Ｒ³ およびＲ⁴ は、特に水素原子であるこ
とが好ましい。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ は、水素原子でないという条件のもとでＲ³ およびＲ
⁴ について記載した意味を有する。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、
好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜
４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチ
ル基が好ましい。

【００６７】Ｒ⁷は、下記：

【００６８】

【化９】

【００６９】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際
Ｒ¹¹、Ｒ ¹²およびＲ¹³は、互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくは
メチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
好ましくはＣＦ₃ 基、炭素原子数６〜１０、好ましくは
６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロア
リール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特
に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好まし
くは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ま
しくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たは炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキ
ルアリール基であるか、またはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹と
Ｒ¹³とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になっ
て環を形成してもよい。

【００７０】Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷ は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【００７１】Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、互いに同じであっても
異なっていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味
を有する。ｍおよびｎは、互いに同じであっても異なっ
ていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１
であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または
１である。

【００７２】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
化合物を下記（ｉ）〜（iii） に示す。

【００７３】

【化１０】

【００７４】［上記式（ｉ）、（ii）及び（iii） 中、
Ｍ¹ はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹ およびＲ² はメチル
基または塩素原子であり、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はメチル基、
エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（ｉ）、（ii）及び（iii） で示される化
合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【００７５】ｒａｃ- エチレン（2-メチル-1- インデニ
ル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、ｒａｃ- ジメチル
シリレン（2-メチル-1- インデニル）₂-ジルコニウム-
ジクロライド、ｒａｃ- ジメチルシリレン（2-メチル-1
- インデニル）₂-ジルコニウム- ジメチル、ｒａｃ- エ
チレン- （2-メチル-1- インデニル）₂-ジルコニウム-
ジメチル、ｒａｃ- フェニル（メチル）シリレン- （2ー
メチル-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライ
ド、ｒａｃ- ジフェニル- シリレン- （2ーメチル-1- イ
ンデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライド、ｒａｃ- メ
チルエチレン- （2ーメチル-1- インデニル）₂-ジルコニ
ウム- ジクロライド、ｒａｃ- ジメチルシリレン- （2ー
エチル-1- インデニル）₂-ジルコニウム- ジクロライ
ド。

【００７６】このようなメタロセン化合物の製造方法に
ついては、従来より公知の方法にて製造することができ
る（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。本発明
では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロ
セン化合物）を用いることもできる。

【００７７】

【化１１】

【００７８】式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移
金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニ
ル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアル
キル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメ
チルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数
１〜２０の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子
が置換したハロゲン化炭化水素基；メチルシリル、フェ
ニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル基、トリメチルシリルエーテルなど
の炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチル
シリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ
素含有置換基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキ
シなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエ
トキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などの
イオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、
ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリー
ルアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素
含有基；ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィ
ノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。

【００７９】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子
数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ²
は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メ
チル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素
基であることが好ましい。

【００８０】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴
とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが
結合している炭素原子と一緒になって単環の芳香族環を
形成していてもよい。

【００８１】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【００８２】ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基と
して、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例
示できる。

【００８３】Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のう
ち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香
族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すよ
うなものが挙げられる。

【００８４】

【化１２】

【００８５】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基で置換されていてもよい。

【００８６】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と
同様の基が例示できる。

【００８７】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素
含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ
¹ およびＲ² と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基が例示できる。

【００８８】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【００８９】Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素
基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、
２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ
（Ｏ）（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［た
だし、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基］を示し、具体的には、メチレン、ジメチルメ
チレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-
トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシ
レン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフ
ェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリ
ールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭
化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２
０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチル
シリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリ
ル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどの
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリレン、テ
トラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレ
ン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジシリ
レン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含
有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニ
ウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに
置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ⁷ は、
前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基である。

【００９０】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシ
リレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。

【００９１】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【００９６】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【００９７】

【化１６】

【００９８】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【００９９】本発明においては、また下記式［Ｃ］で示
される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いるこ
ともできる。

【０１００】

【化１７】

【０１０１】式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ としては、前記式［Ｂ］の場合と
同様なものが挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶
のうち、Ｒ³ を含む２個の基が、アルキル基であること
が好ましく、Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル
基であることが好ましい。このアルキル基は、２級また
は３級アルキル基であることが好ましい。また、このア
ルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されて
いてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ
¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。

【０１０２】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、
i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルな
どの鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、
フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなど
のアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重
結合を含んでいてもよい。

【０１０３】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１０４】Ｘ¹ 、Ｘ² 、ＹおよびＲ⁷ としては、前記
式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記
式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合
物）の具体的な例を示す。

【０１０５】rac-ジメチルシリレン- ビス（4,7-ジメチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,4,7-トリメチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,5,6-トリ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2-メチル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（4-i-プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- メチル-6-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-5- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4,6- ジ(i- プロピル)-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4,6
- ジ(i- プロピル)-7-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4-i- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4-sec- ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4,6- ジ(sec- ブチル)-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-t
ert-ブチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-
シクロヘキシル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル
-4- ベンジル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
- フェニルエチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチ
ル-4- フェニルジクロルメチル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- クロロメチル-7- メチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2-メチル-4- トリメチルシリルメチル-7- メチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2-メチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジエチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン- ビス（2-メチル
-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン- ビス（2-
メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル) シリレ
ン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス（2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- ト
リル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メ
チル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(p- クロロフェニル) シリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジブ
ロミド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジメ
チル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチル
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム-
ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビ
ス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i
- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i
- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4
-i- プロピル-6- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド。

【０１０６】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１０７】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０１０８】本発明においては、上記のようなメタロセ
ン化合物のうち、特に下記の一般式［III］ または［I
V］で示される化合物が好ましく用いられる。一般式［I
II］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｃ］で示
される化合物の一部であり、また、一般式［IV］で示さ
れるメタロセン化合物は、上記式［Ｂ］で示される化合
物の一部である。

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ¹¹およびＲ¹² Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボ
ルニル、アダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペ
ニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキ
ル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチ
ルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフ
ェニル、α- またはβ- ナフチル、メチルナフチル、ア
ントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピ
レニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレ
ニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリ
ル等のアリール基などが挙げられる。

【０１１１】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。

【０１１２】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
オキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェ
ニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキ
シ基などが挙げられる。

【０１１３】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェ
ニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トル
エンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
等のスルフィネート基などが挙げられる。

【０１１４】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシル
アミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェ
ニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチ
ルフェニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキル
アリールアミノ基などが挙げられる。

【０１１５】リン含有基としては、具体的には、ジメチ
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ¹¹は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。

【０１１６】またＲ¹²は、水素原子、炭化水素基である
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。

【０１１７】Ｒ¹³およびＲ¹⁴ Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、上記に例示したような炭素原子数１
〜２０のアルキル基である。

【０１１８】Ｒ¹³は、２級または３級アルキル基である
ことが好ましい。Ｒ¹⁴は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。

【０１１９】Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹⁵−、−
Ｐ（Ｒ¹⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁵）−、−ＢＲ¹⁵−また
は−ＡｌＲ¹⁵−［ただし、Ｒ¹⁵は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル
-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレ
ン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等の
アルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-
エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１
〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレン等の上記炭
素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した
ハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリ
レン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、
ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリ
レン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、
ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリ
レン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレ
ン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリ
ル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリ
ル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル
基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基
のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム
含有基などが挙げられる。

【０１２０】Ｒ¹⁵は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。

【０１２１】以下に上記一般式［III］ で表わされるメ
タロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エ
チル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメ
チル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキ
シル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
メチル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
- ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ハフニウムジク
ロリドなど。

【０１２２】これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。

【０１２３】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明で好ましく用いられる下記式［IV］で示され
る化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０
８４０１７号の明細書に記載されている。

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ₂、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃ または−ＰＲ₂ 基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。

【０１２６】Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ²¹と同様の原子または基であり、これらＲ²²〜Ｒ
²⁸のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。

【０１２７】Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。

【０１２８】

【化２０】

【０１２９】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ₃ 基、炭素原子数６〜１０、好
ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
リールアルキル基である。

【０１３０】またＲ²⁹とＲ³⁰とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ² は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。

【０１３１】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。

【０１３２】このような式［IV］で示される化合物のう
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ²¹は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】（Ｍ² はケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ
³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ²²お
よびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。

【０１３５】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
²¹は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ
²⁷は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ³ およびＸ
⁴ は、いずれも塩素原子であり、

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ²¹は、メチル基であり、Ｒ²²〜Ｒ
²⁸は、水素原子であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、塩素原子で
あり、

【０１３８】

【化２３】

【０１３９】（Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およびＲ³⁰
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である）である化合物が好ましい。以下に
このような式［IV］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。

【０１４０】rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。

【０１４１】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、式［III］ または［I
V］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分
として好ましく用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いる
こともできる。

【０１４２】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【０１４３】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１４４】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【０１４５】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【０１４６】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ
₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧
２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【０１４７】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。

【０１４８】さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。

【０１４９】ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａ
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。

【０１５０】ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。

【０１５１】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。

【０１５２】本発明においては、有機ホウ素化合物アニ
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。

【０１５３】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【０１５４】また、以下のようなホウ素原子を含有する
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。

【０１５５】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およ
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。

【０１５６】カルボラン化合物、およびカルボランの塩
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。

【０１５７】さらに、以下のような化合物も例示でき
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバ
ウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチ
ル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。

【０１５８】上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。

【０１５９】 Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n ・・・(a) （式中、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【０１６０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。

【０１６１】また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ⁵ _nＡｌＹ_3-n ・・・(b) （式中、Ｒ⁵ は、上記式(a) におけるＲ⁵ と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ⁶ 基、−ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂
基、−ＮＲ⁹ ₂ 基、−ＳiＲ¹⁰ ₃ 基 または−Ｎ（Ｒ¹¹）
ＡｌＲ¹² ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ およびＲ¹²は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ⁹ は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、メチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。

【０１６２】(i) Ｒ⁵ _n Ａｌ（ＯＲ⁶）_3-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。

【０１６３】(ii)Ｒ⁵ _n Ａｌ（ＯＳiＲ⁷ ₃）_3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃ ）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂ Ａｌ（ＯＳi（Ｃ₂Ｈ₅）₃）
など。

【０１６４】(iii) Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂）など。

【０１６５】(iv)Ｒ⁵ _nＡｌ（ＮＲ⁹ ₂）_3-n で表わされる
化合物、たとえば（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、（ＣＨ₃）₂Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
₃）₃）₂］、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₃）₂］ など。

【０１６６】(v) Ｒ⁵ _nＡｌ（ＳiＲ¹⁰ ₃）_3-n で表わされ
る化合物、たとえば（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ₃）₃）など。 本発明では、これらのうちでもＲ⁵ ₃Ａｌ、Ｒ⁵ _nＡｌ（Ｏ
Ｒ⁶）_3-n 、Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
でき、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合
物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物
は、２種以上組合わせて用いることもできる。

【０１６７】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。

【０１６８】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。

【０１６９】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。

【０１７０】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。

【０１７１】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。

【０１７２】 上記のようなメタロセン系触媒を用い
て、エチレンと、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン
と、非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活
性でエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ｂ）を得ることができる。

【０１７３】 なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族
遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子
数４〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共
重合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ること
ができない。

【０１７４】また、第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用
いて、たとえばエチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共
重合体ゴムなどを製造する際には、非共役ポリエンの種
類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリエン類に限定
される場合が多い。

【０１７５】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。

【０１７６】 本発明では、エチレンと、炭素原子数４
〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合
させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセ
ン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有
機アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応
器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物
［Ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重
合反応に供してもよい。

【０１７７】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。

【０１７８】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。

【０１７９】 本発明では、エチレンと、炭素原子数４
〜１０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm² 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm² 、特に好ましく
は大気圧〜３０kg／cm² の条件下で行なうことができ
る。

【０１８０】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。

【０１８１】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１８２】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、上
述したような方法により得られるが、この共重合体ゴム
（Ｂ）の分子量は、重合温度などの重合条件を変更する
ことにより調節することができ、また水素（分子量調節
剤）の使用量を制御することにより調節することもでき
る。

【０１８３】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、結晶性ポ
リオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計量１００
重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１５〜３
５重量部の割合で用いられる。

【０１８４】結晶性ポリオレフィン樹脂組成物 本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組成物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を含有してい
る。

【０１８５】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組
成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
（Ｂ）のほかに、非晶性プロピレン・エチレンランダム
共重合体（Ｃ）を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量１０
０重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは５〜１
０重量部含有していてもよい。

【０１８６】この非晶性プロピレン・エチレンランダム
共重合体（Ｃ）は、エチレンから誘導される構成単位を
３０〜６０モル％、好ましくは３５〜４５モル％の量で
含有している。

【０１８７】また、本発明に係る結晶性ポリオレフィン
樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤を５〜２０重量
％の量で含有していてもよい。このような無機充填剤と
しては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、クレー、カリオン、タルク、シリカ、ケイソウ土、
雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガ
ラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィ
スカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミ
ニウムウィスカーなどが挙げられる。

【０１８８】さらに、本発明に係る結晶性ポリオレフィ
ン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐
熱安定剤；芳香族カルボン酸アルミニウム塩、芳香族リ
ン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトール等の核
剤；紫外線吸収剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；顔料；
染料；他の重合体などを含有していてもよい。

【０１８９】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂組
成物は、上記各成分を同時に、または、逐次的に、たと
えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー
ブレンダー、リボンブレンダーなどの混練装置に供給し
て混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得る
ことができる。

【０１９０】これらの溶融混練機の中でも、多軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性に優れ
た装置を使用すると、各成分が均一に分散された高品質
の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができ
る。

【０１９１】

【発明の効果】本発明に係る結晶性ポリオレフィン樹脂
組成物は、 ［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、 ［II］メタロセン系触媒を用いて調製された、エチレン
と、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンと、非共役ポ
リエンとからなるランダム共重合体であり、かつ、エチ
レンから導かれる単位と炭素原子数４〜１０のα- オレ
フィンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素価および極
限粘度［η］が特定の範囲にあるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）とを特定の割
合で含んでいるので、剛性、耐熱性に優れるとともに耐
衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れたポリオレフ
ィン成形体を提供することができる。

【０１９２】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における組成物の評価試験方法
は、以下のとおりである。 （１）ＭＦＲ ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した。

【０１９３】条件：２３０℃、２．１６ｋｇ （２）曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行ない、曲げ
弾性率（ＦＭ）を測定した。

【０１９４】・試験片 幅：１２．７mm、厚さ：６．
４mm、長さ：１２７mm ・スパン間 １００mm ・曲げ速度 ２mm／分 （３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して衝撃試験を行ない、アイ
ゾット衝撃強度（ＩＺ）を測定した。

【０１９５】・温度 −３０℃ ・試験片 幅：１２．７mm、厚さ：６．４mm、長さ：
６４mm ・ノッチは機械加工

【０１９６】

【参考例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接
触、触媒溶液の調製

【０１９７】

【化２４】

【０１９８】所定量の上記式で表わされるジルコニウム
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）と
を、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．
２ミリグラム原子／ｍｌである。

【０１９９】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。

【０２００】Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ
（＝０．６７ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。

【０２０１】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、
上記の触媒溶液を毎時０．６７リットル、トリイソブチ
ルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リ
ットル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶液
（濃度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リッ
トルそれぞれ連続的に供給した。

【０２０２】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時２００リットル、1-ブテンを毎時１５５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、８
０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケ
ール５リットル）となるように行なった。

【０２０３】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。

【０２０４】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｂ−１）］が毎時
２５０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エ
チレンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位と
のモル比（エチレン／1-ブテン）が７９／２１であり、
ＥＮＢに基づくヨウ素価が１０であった。

【０２０５】また、この共重合体ゴムは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであ
り、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが０．０１未満であり、Ｂ値が１．１で
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５６℃であり、ｇη
^* 値が０．９８であった。

【０２０６】結果を第１表に示す。

【０２０７】

【参考例２および３】参考例１において、重合条件を変
えて共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にし
てエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム［共重合体ゴム（Ｂ−２）、（Ｂ−３）］を製造し
た。

【０２０８】これらの共重合体ゴムの、エチレンから導
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、お
よびｇη^* 値を第１表に示す。

【０２０９】

【表１】

【０２１０】

【実施例１】ＭＦＲが２５ｇ／１０分、ＤＳＣで測定し
た融点（Ｔｍ）が１６２℃である結晶性プロピレン単独
重合体（Ａ−１）７５重量部、および参考例１で得られ
たエチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン
共重合体ゴム（Ｂ−１）２５重量部を用いて、射出成形
機（樹脂温度２００℃、金型温度４０℃）により結晶性
ポリプロピレン樹脂組成物の曲げ弾性率およびアイゾッ
ト衝撃強度測定用ＡＳＴＭ試験片を作製し、上記曲げ試
験および衝撃試験を行なった。

【０２１１】その結果を第２表に示す。

【０２１２】

【実施例２】実施例１において、（Ｂ−１）の代わり
に、参考例２で得られたエチレン・1-ブテン・5-エチリ
デン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−２）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組
成物を調製し、その物性を測定した。

【０２１３】その結果を第２表に示す。

【０２１４】

【実施例３】実施例１において、（Ｂ−１）の代わり
に、参考例３で得られたエチレン・1-オクテン・5-エチ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−３）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂
組成物を調製し、その物性を測定した。

【０２１５】その結果を第２表に示す。

【０２１６】

【比較例１】実施例１において、エチレン・1-ブテン・
5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の代わりに、エチレン含量が８０モル％、ヨウ素価が１
２、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
２．７ｄｌ／ｇのエチレン・プロピレン・5-エチリデン
-2- ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ−１）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂
組成物を調製し、その物性を測定した。

【０２１７】その結果を第２表に示す。なお、上記のＥ
ＰＤＭ−１は、バナジウム系触媒を用いて調製した。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】

【実施例４】実施例１において、結晶性プロピレン単独
重合体（Ａ−１）およびエチレン・1-ブテン・5-エチリ
デン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）の配合量
をそれぞれ６０重量部、２０重量部に変え、さらに平均
粒径２．５μｍのタルクを２０重量部配合した以外は、
実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調
製し、その物性を測定した。

【０２２０】その結果を第３表に示す。

【０２２１】

【比較例２】実施例４において、エチレン・1-ブテン・
5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の代わりに、比較例１で用いたＥＰＤＭ−１を用いた以
外は、実施例４と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成
物を調製し、その物性を測定した。

【０２２２】その結果を第３表に示す。

【０２２３】

【表３】

【０２２４】

【実施例５】実施例１において、エチレン・1-ブテン・
5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の配合量を１５重量部とし、エチレン含量が４１モル
％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
３．０ｄｌ／ｇの非晶性プロピレン・エチレンランダム
共重合体（Ｃ−１）を１０重量部［成分（Ａ−１）およ
び（Ｂ−１）の合計量１００重量部に対して１１．１重
量部］配合した以外は、実施例１と同様にして、ポリプ
ロピレン樹脂組成物を調製し、その物性を測定した。

【０２２５】その結果を第４表に示す。

【０２２６】

【比較例３】実施例５において、エチレン・1-ブテン・
5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の代わりに、比較例１で用いたＥＰＤＭ−１を用いた以
外は、実施例５と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成
物を調製し、その物性を測定した。

【０２２７】その結果を第４表に示す。

【０２２８】

【表４】

【０２２９】

【実施例６】実施例１において、結晶性プロピレン単独
重合体（Ａ−１）の代わりにＭＦＲが１５ｇ／１０分、
ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１６７℃の高結晶性プ
ロピレン単独重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例
１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、
その物性を測定した。

【０２３０】その結果を第５表に示す。

【０２３１】

【実施例７】実施例６において、エチレン・1-ブテン・
5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）
の配合量を２０重量部とし、エチレン単独重合体（Ａ−
３）［ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）：１３ｇ／１０
分、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）：０．９６５ｇ／ｃ
ｍ³ ］を５重量部配合した以外は、実施例６と同様にし
て、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、その物性を測
定した。

【０２３２】その結果を第５表に示す。

【０２３３】

【実施例８】実施例１において、結晶性プロピレン単独
重合体（Ａ−１）の代わりに、ＭＦＲが２２ｇ／１０
分、エチレンから誘導される構成単位の含有量が８重量
％、常温ｎ−デカン可溶成分量が１１重量％、常温ｎ−
デカン可溶部の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が２．９ｄｌ／ｇのプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様
にして、ポリプロピレン樹脂組成物を調製し、その物性
を測定した。

【０２３４】その結果を第５表に示す。

【０２３５】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−218547（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281915（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 4/64 - 4/69 C08F 210/00 - 210/18

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）９５〜６
   ０重量部と、 エチレン、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンおよび
   非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非
   共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）５〜４０重量部
   ［（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部である］
   とを含有してなる組成物であって、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
   ゴム（Ｂ）は、 エチレンと、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンと、
   非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得
   られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と (b)炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから導かれる
   単位とを、 ４０／６０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
   が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする結晶
   性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエン共重合体ゴム（Ｂ）が、メタロセン系触媒の存在
   下に得られることを特徴とする請求項１に記載の結晶性
   ポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記メタロセン系触媒は、下記式［III］
   または［IV］で示されるメタロセン化合物を含むことを
   特徴とする請求項１または２に記載の結晶性ポリオレフ
   ィン樹脂組成物； 【化１】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
   で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
   有基またはリン含有基であり、 Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
   キル基であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
   数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
   ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
   り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
   子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
   イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−
   Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −また
   は−ＡｌＲ⁷ −である。（ただし、Ｒ⁷は水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
   子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化２】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
   子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
   ール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ
   ₃ または−ＰＲ₂基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数
   １〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
   ール基）であり、 Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、あるいは隣
   接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子とともに、芳
   香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜
   １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
   基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
   １０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
   ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
   素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
   〜４０のアリールアルケニル基であり、 【化３】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ
   ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である。
   （ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なって
   いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
   １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
   キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
   ６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
   アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
   素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
   〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
   ０のアルキルアリール基であるか、またはＲ²⁹とＲ³⁰と
   は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
   てもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
   子である。）］。
4. 【請求項４】 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポ
   リプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
   リエン共重合体ゴム（Ｂ）は、 (4) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
   αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
   り、 (5) ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
   れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
   チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_O ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
   ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_OE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
   （dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
   数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
   ０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およ
   びエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
   ゴム（Ｂ）のほかに、非晶性プロピレン・エチレンラン
   ダム共重合体（Ｃ）を成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量
   １００重量部に対して、５〜１５重量部含有しているこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性
   ポリオレフィン樹脂組成物。