JP6774184B2 - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
(式(i)中、[E]および[X]は、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体中のエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンのモル分率をそれぞれ表し、[EX]は、エチレン・炭素数4〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。)
一方、特許文献2(国際公開パンフレットWO2009/081794)の実施例には、特定の遷移金属化合物(架橋メタロセン化合物)を用いて、ランダム性を示すB値(但し、特許文献5に記載のB値とは、幾分定義が異なる)が、1.11〜1.24のエチレン・プロピレン・ENB共重合体を得たことが開示されている。なお、特許文献2には、当該エチレン・プロピレン・ENB共重合体の機械的物性は記載されていない。
(式[IV]中、a、eおよびfはそれぞれ前記エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、cはエチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、dはエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率である。)
EPDMの架橋発泡体は、自動車や電気製品等の遮音材として使用されている。例えば、EPDM、またはEPDMとEPRとの混合物を、遮音材形成用組成物のゴム成分として使用することが知られている(特許文献6〜8)。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位と、α−オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比〔[A]/[B]〕が、40/60〜90/10であり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%であり、
(3)125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)125℃が、5〜100であり、
(4)下記式(i)で表されるB値が1.20以上である。
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]ダイアッド連鎖分率を示す。]
[2] 炭素数4〜20のα−オレフィン[B]が、1−ブテンであることを特徴とする[1]に記載のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
(b)(b−1)有機金属化合物、
(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b−3)遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と
を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数4〜20のα-オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合することにより得られる、[1]または[2]に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R5およびR6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。)
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、架橋剤を用いて架橋させてなることを特徴とする架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
(b)(b−1)有機金属化合物、
(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b−3)遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンと炭素数4〜20のα-オレフィンと非共役ポリエンと共重合することを特徴とする、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法:
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R5およびR6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。)
[8] [1]〜[3]のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するシールパッキン用組成物。
エチレン[A']に由来する構造単位、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']に由来する構造単位、および非共役ポリエン[C']に由来する構造単位を含み、下記(I)を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(2)とを含有し、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(1)が、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である組成物。
(I)下記式(i)で表されるB値が、1.20未満である。
[式(i)中、[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A']、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']および非共役ポリエン[C']のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A']−炭素数3〜20のα−オレフィン[B']ダイアッド連鎖分率を示す。]
[12] エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(1)と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(2)との質量比[(1)/(2)]が、10/90〜50/50である、[11]に記載の組成物。
(b)(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合することを特徴とするエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R1からR6までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
nは1〜4の整数であり、
jは1〜4の整数である。)
[20] 前記一般式[I]におけるnが1であることを特徴とする、[19]に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
[28] 前記一般式[I]におけるR5およびR6が、前記電子供与性置換基としての下記一般式[III]で表される酸素含有基を含む置換フェニル基であることを特徴とする、[26]に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
[29] 前記一般式[I]におけるMがハフニウム原子であることを特徴とする、[19]〜[28]のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
R10、R11、R12およびR13は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
R10からR13までの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、R10とR11とで、またはR12とR13とでアルキリデン基を形成していてもよく、R10とR12とが、またはR11とR13とが互いに結合して二重結合を形成していてもよく、
以下の(i)から(iv)の要件の少なくとも一つが満たされる。
(i)R10からR13の少なくとも一つは、二重結合を一つ以上有する炭化水素基である。
(ii)R10からR13までの任意の二つの置換基が互いに結合して環を形成し、該環が二重合を含んでいる。
(iii)R10とR11とで、またはR12とR13とでアルキリデン基を形成している。
(iv)R10とR12とが、またはR11とR13とが互いに結合して二重結合を形成している。)
[33] 前記非共役ポリエンが、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)または5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)であることを特徴とする、[19]〜[32]のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
本発明1のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法は、一般式[I]で表される遷移金属化合物(a)、および化合物(b)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合することを特徴としている。
遷移金属化合物(a)は、一般式[I]で表される。なお、遷移金属化合物(a)は、分子内に架橋構造を有するメタロセン化合物、すなわち、架橋メタロセン化合物である。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R1からR6までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
nは1〜4の整数であり、
jは1〜4の整数である。)
式[I]中のY、M、R1〜R6、Q、nおよびjを以下に説明する。
Yは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、好ましくは炭素原子である。
jは1〜4の整数であり、好ましくは2である。
なお、式[I]に関する上記の例示は、本発明1の以下の記載においても同様に適用される。
該遷移金属化合物(a−1)は、上記一般式[I]におけるnが2〜4の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの遷移金属化合物を用いることでエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体や、後述のエチレン系共重合体Aの製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該遷移金属化合物(a−1)を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成するエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体や、後述のエチレン系共重合体Aの高分子量化という利点も得られる。
該遷移金属化合物(a−2)は、上記一般式[V]におけるR1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの遷移金属化合物を用いることでエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体や、後述のエチレン系共重合体Aの製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該遷移金属化合物(a−2)を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性の向上および生成するエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体や、後述のエチレン系共重合体Aの高分子量化という利点も得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点も得られる。
上記式[VIII]において、R5およびR6は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい置換基であるが、一般式R5−C(=O)−R6で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該遷移金属化合物(a−3)の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばOlahらによる方法[Heterocycles, 40, 79 (1995)]などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該遷移金属化合物(a−3)は、上記一般式[V]におけるYがケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれる化合物に比べ製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストがさらに低減され、ひいてはこの遷移金属化合物を用いることでエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体や、後述のエチレン系共重合体Aの製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該遷移金属化合物(a−3)を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成するエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体や、後述のエチレン系共重合体Aのさらなる高分子量化という利点も得られる。
R7およびR8としての炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
該遷移金属化合物(a−4)は、上記一般式[II]で表されるNR7R8のハメット則におけるσが特に低いため、本発明1が解決しようとする課題のうち、とりわけ(1)の解決に対してさらに多大な効果を発揮する。
R9としての炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
該遷移金属化合物(a−5)は、上記一般式[III]で表されるOR9のハメット則におけるσがさらに低いため、本発明1が解決しようとする課題のうち、とりわけ(1)の解決に対してさらに多大な効果を発揮する。
このような遷移金属化合物(a)としては、
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジエチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジ-n-ブチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジシクロペンチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジシクロヘキシルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[シクロペンチリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジ-1-ナフチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジ-2-ナフチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(3,4-ジメチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-n-ヘキシルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-シクロヘキシルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-t-ブチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(3-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(3,4-ジメトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-メトキシ-3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-メトキシ-3,4-ジメチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-エトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-フェノキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス[4-(トリメチルシロキシ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス[3-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス[4-(トリメチルシリル)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(3-クロロフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-クロロフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(3-フルオロフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス(4-フルオロフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス[3-(トリフルオロメチル)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス[4-(トリフルオロメチル)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[メチル(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[メチル(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジエチルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジ(4-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルゲルミレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジフェニルゲルミレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)エチレン]ハフニウムジクロリド、
[1-(η5-シクロペンタジエニル)-3-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)プロピレン]ハフニウムジクロリド、
[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)-1,1,2,2-テトラメチルシリレン]ハフニウムジクロリド、
[1-(η5-シクロペンタジエニル)-2-(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)フェニレン]ハフニウムジクロリド、および
これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、遷移金属化合物(a)はこれらの例示に限定されない。
上記遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本出願人による出願に係る公報である国際公開2006/123759号、国際公開01/27124号、特開2004−168744号公報、特開2004−175759号公報、特開2000−212194号公報等に記載の方法により製造することができる。
本発明1のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法は、上記の架橋メタロセン化合物(a)、ならびに有機金属化合物(b−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b−2)および遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)から選ばれる少なくとも1種の化合物(b)を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合することを特徴としている。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である)
で表される有機アルミニウム化合物。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリ(4-メチルフェニル)アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを例示することができる。また、上記一般式Ra mAl(ORb)nHpXqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
で表わされる化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明においてエチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとの共重合を高温で行う場合には、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明のオレフィン重合で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878公報およびUS5041584工法で挙げられている方法で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Rがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で市販されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式[XI]、[XII]で表わされる化合物のうちのベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。
遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。ただし、前述の(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は含まない。
遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
本発明1では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体(C)を用いてもよい。
本発明1のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法は、上記重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合することを特徴としている。
非共役環状ポリエンとして具体的には、例えば下記一般式[IV]で表される化合物が挙げられる。
R10、R11、R12およびR13は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
R10からR13までの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、R10とR11とで、またはR12とR13とでアルキリデン基を形成していてもよく、R10とR12とが、またはR11とR13とが互いに結合して二重結合を形成していてもよく、
以下の(i)から(iv)の要件の少なくとも一つが満たされる。
(i)R10からR13の少なくとも一つは、二重結合を一つ以上有する炭化水素基である。
(ii)R10からR13までの任意の二つの置換基が互いに結合して環を形成し、該環が二重結合を含んでいる。
(iii)R10とR11とで、またはR12とR13とでアルキリデン基を形成している。
(iv)R10とR12とが、またはR11とR13とが互いに結合して二重結合を形成している。)
上記一般式[IV]において、R10、R11、R12およびR13として挙げた、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の具体例としては、上記一般式[I]の説明の中で挙げられたこれらの原子および置換基の具体例が挙げられる。
R11、R12およびR13は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
R11からR13の任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、R12とR13とでアルキリデン基を形成していてもよく、R11とR13とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。)
上記一般式[IV]において、R10からR13までの任意の二つの置換基が互いに結合して環を形成し、該環が二重結合を含んでいる場合、上記一般式[IV]の化合物は、例えば下記一般式[IV-II]または[IV-III]で表すことができる。
R11、R12およびR13は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
R11からR13の任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、R12とR13とでアルキリデン基を形成していてもよく、R11とR13とが互いに結合して二重結合を形成していてもよい。)
上記一般式[IV]において、R10とR11とで、またはR12とR13とでアルキリデン基を形成している場合、該アルキリデン基は通常炭素数1〜20のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基(CH2=)、エチリデン基(CH3CH=)、プロピリデン基(CH3CH2CH=)およびイソプロピリデン基((CH3)2C=)などが挙げられる。例えば、R10とR11とでエチリデン基を形成している場合、上記一般式[IV]の化合物は下記一般式[IV-IV]で表すことができる。
R12およびR13は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
R12とR13とは互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、R12とR13とでアルキリデン基を形成していてもよい。)
上記一般式[IV]において、R10とR12とが、またはR11とR13とが互いに結合して二重結合を形成している場合、上記一般式[IV]の化合物は、例えば下記一般式[IV-V]で表すことができる。
R11およびR13は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
R11とR13とは互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよい。)
上記一般式[IV]で表される非共役環状ポリエンのうち、R10からR13の少なくとも一つが二重結合を一つ以上有する炭化水素基である化合物として、例えば5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)および下記の化合物などが例示される。これらのうち、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が好ましい。
非共役鎖状ポリエンとして具体的には、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、6,7−ジメチル−1,6−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエンなどが挙げられる。
qは0〜5の整数(ただしpとrの両方が1の場合qは0ではない)、
sは1〜6の整数、
R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、
R21は炭素数1〜3のアルキル基、
R22は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基または−(CH2)n−CR23=C(R24)R25で表される基(ここでnは1〜5の整数、R23およびR24はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜3のアルキル基、R25は炭素数1〜3のアルキル基である)
である。ただしpとrの両方が1の場合、R22は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。)
上記一般式[XVI-I]で示される非共役トリエンまたはテトラエンの中でも下記一般式[XVI-II]で示される非共役トリエンが好ましい。
なお、上記一般式[XVI-II]で示される非共役トリエンは、上記一般式[XVI-I]で示される非共役トリエンまたはテトラエンにおいてpが0、qが0、rが1、sが2、R18およびR19が水素原子である非共役トリエンである。さらに上記一般式[XVI-II]で示される非共役トリエンの中でも、R20およびR22がどちらもメチル基である化合物好ましい。
(式[XVII]中、a、eおよびfはそれぞれ前記エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、cはエチレン-α−オレフィンダイアッドモル分率、dはエチレン-非共役ポリエンダイアッドモル分率である。)
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体》
本発明2のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン[A]に由来する構造単位、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位、および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位を含み、下記(1)〜(4)を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。なお、このような特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を「エチレン系共重合体A」ともいう。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位と、α−オレフィン[B]に由来する構造単位とのモル比〔[A]/[B]〕が、40/60〜90/10であり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%であり、
(3)125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)125℃が、5〜100であり、
(4)下記式(i)で表されるB値が1.20以上である
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]ダイアッド連鎖分率を示す。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(エチレン系共重合体A)は、以下の製造方法で得ることができる。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R5およびR6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。)
<架橋メタロセン化合物(a)>
架橋メタロセン化合物(a)としては、本発明1で説明した遷移金属化合物(a)における遷移金属化合物(a−3)において、R5およびR6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であるものを用いることができる。
次に上記架橋メタロセン化合物を、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒(オレフィン重合触媒)として用いる場合の好ましい形態について説明する。
(b−1)有機金属化合物として、具体的には下記一般式[VII]〜[IX]のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
前記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式[XI]で表されるアルキルボロン酸と、
R1−B(OH)2 …[XI]
(式[XI]中、R1は前記一般式[X]におけるR1と同じ基を示す。)
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
上記遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(b−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(b−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;
ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン;ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
本発明2で、必要に応じて用いられる(c)担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。(1)前記化合物(a)を単独で重合器に添加する方法。(2)前記化合物(a)および前記化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。(3)前記化合物(a)を前記担体(c)に担持した触媒成分、前記化合物(b)を任意の順序で重合器に添加する方法。(4)前記化合物(b)を前記担体(c)に担持した触媒成分、前記化合物(a)を任意の順序で重合器に添加する方法。(5)前記化合物(a)と前記化合物(b)とを前記担体(c)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
本発明2のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、一般に軟化剤、充填剤等を配合した組成物(「ゴム組成物」とも言う。)として用いられ、成形し、架橋されることにより所望の成形体を得ることができる。
本発明2に係る架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物等の架橋剤(「加硫剤」ともいう。)が好適である。
本発明2に係る加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いられ、例えば、酸化亜鉛(例えば、ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)製)、酸化マグネシウム、亜鉛華(例えば、「META−Z102」(商品名;井上石灰工業(株)製)などの酸化亜鉛)などが挙げられる。
本発明2に係る軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
本発明2に係る無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの1種類または2種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム株式会社)等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
本発明2に係る補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などがあり、配合する場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて他のポリマー(エラストマー、ゴム等)の合計100重量部に対して、一般に30〜200重量部、好ましくは50〜180重量部である。
本発明2に係る組成物に、老化防止剤(安定剤)を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
本発明2に係る加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
活性剤の具体例としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。
吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
本発明2のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、あるいはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む組成物から得られる成形体、たとえば、架橋成形体や架橋発泡体などは、様々の用途に用いることができる。
本発明2−1のシールパッキン用組成物は、本発明2で説明した特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(エチレン系共重合体A)を含有する。以下、エチレン系共重合体Aを含有するシールパッキン用組成物を、シールパッキン用組成物とも記す。
本発明2−1のシールパッキン用組成物は、上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(エチレン系共重合体A)を含んでおり、その他の成分として架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物(以下「加硫剤」ともいう)が好適である。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられる。
本発明2−1のシールパッキン用組成物に、老化防止剤(安定剤)を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられ、これらのうちでは、「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム株式会社)等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
加工助剤としては、例えば、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
活性剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
本発明2−1のシールパッキン用ゴム組成物1を用いて形成されたシールパッキンは、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。シールパッキンが発泡体である場合にはシールパッキン用ゴム組成物1には発泡剤が含まれていることが好ましい。発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用される。このような発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤;N,N'−ジニトロソテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)ジフェニルスルフォン−3,3'−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく用いられる。
本発明2−1のシールパッキン用組成物を用いることにより、常温での機械的特性および低温特性に優れるシールパッキンを形成することができる。
本発明2−1のシールパッキンは、上述のシールパッキン用組成物から形成される。
本発明2−2の組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(1)および(2)を含有する。以下、これらの共重合体をそれぞれ「共重合体(1)」および「共重合体(2)」ともいう。また、モノマー[α]に由来する構造単位を「構造単位[α]」ともいう。
(I)下記式(i)で表されるB値が、1.20未満である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
[式(i)中、[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A']、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']および非共役ポリエン[C']のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A']−炭素数3〜20のα−オレフィン[B']ダイアッド連鎖分率を示す。]
共重合体(1)(エチレン系共重合体A)は、粘着性、加工性、流動性のバランスに優れる。このため、得られる組成物の粘着性能および加工性能を向上させることができる。また、共重合体(1)は、共重合体(2)と同様、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であるので、共重合体(2)に共重合体(1)を配合して架橋発泡する際の制御が行いやすい。このため、得られる成形体の比重の増大を防ぎ、かつ遮音性能を向上させることができる。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(2)は、
エチレン[A']に由来する構造単位、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']に由来する構造単位、および非共役ポリエン[C']に由来する構造単位を含む。
ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A']、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']および非共役ポリエン[C']のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A']−炭素数3〜20のα−オレフィン[B']ダイアッド連鎖分率を示す。
式(IV-1)中、η*(0.01)は、190℃における0.01rad/secの粘度(Pa・sec)を表し、η*(10)は、190℃における10rad/secの粘度(Pa・sec)を表す。
式中、Yは、非共役ポリエン[C'−2]に由来する構造単位に含まれる炭素・炭素二重結合の数を表す。
共重合体(2)を合成する際には、遷移金属化合物を用いることが好ましい。共重合体(2)の製造には、遷移金属化合物として、後述する一般式(IA)、(IIA)または(IIIA)で表される化合物(a2)((a2)遷移金属化合物)を用いることが好ましい。
化合物(a2)は、下記式(IA)、(IIA)または(IIIA)で表される。
Yは、−O−、−S−、−NR*−または−PR*−である。R*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、R*が水素でない場合には、R*は20個までの水素以外の原子を含有する。
Xは、Xが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が60個以下のアニオン性配位子である(ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。)。
pは、0、1または2である。
qは、0または1である。
R3〜R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。また、R1〜R6は互いに結合して環を形成してもよい。
Yは、−O−、−S−、−NR*−または−PR*−である。Z*は、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2またはGeR* 2である。R*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、R*が水素でない場合には、R*は20個までの水素以外の原子を含有する。Z*に結合する2つのR*(R*が水素でない場合)は環を形成してもよいし、Z*に結合するR*とYに結合するR*が環を形成してもよい。
qは、0または1である。
ただし、pが2の場合、qは0であり、Mは+4の酸化状態にあり、Xはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またpが1の場合、qは0であり、Mは+3の酸化状態にあり、Xは2−(N、N'−ジメチル)アミノベンジル基であるか、あるいはqは0であり、Mは+4の酸化状態にあり、Xは1,3−ブタジエニルである。またpが0の場合、qは1であり、Mは+2の酸化状態にあり、X'は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエンまたは1,3−ペンタジエンである。
Mは、チタンである。
Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−、−NR2 *、または−PR2 *である。Z*は、−SiR* 2−、−CR* 2−、−SiR* 2SiR* 2−、−CR* 2CR* 2−、−CR*=CR*−、−CR* 2SiR* 2−、または−GeR* 2−である。R*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも1種を含む基であり、前記R*は原子番号2〜20までの原子を含み、任意にZ*が有する2つのR*(R*が水素原子でない場合)が環を形成してもよく、Z*のR*とYのR*とが環を形成してもよい。
X'は、原子数20以下の中性の連結基である。
X''は、原子数60以下の二価のアニオン性配位子である。
qは、0または1である。
rは、0または1である。
上記化合物(a2)は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。例えば国際公開第98/49212号に開示されている合成手法が挙げられる。
次に上記遷移金属化合物(a2)を、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒(オレフィン重合触媒)として用いる場合の好ましい形態について説明する。
エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合させることにより、共重合体(2)を得ることができるが、その方法としては、化合物(a)を、本発明2−2で説明した遷移金属化合物(a2)に変更し。炭素数4〜20のα−オレフィン[B]を、炭素数3〜20のα−オレフィン[B’]に変更する以外は、本発明2で説明した方法と同様に行うことができる。
本発明2−2の組成物は、上述した、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(1)およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(2)に加えて、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物(以下「加硫剤」ともいう)が好適である。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられ、これらのうちでは、「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム(株)製)等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
補強剤としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などが挙げられる。
本発明2−2の組成物に、老化防止剤(安定剤)を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル類等の脂肪酸エステル類、N−置換脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体が挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸が好ましい。
活性剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
本発明2−2の組成物からなる成形体は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよいが、発泡体であることが好ましい。発泡体形成に際して発泡剤を使用することができ、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤;N,N'−ジニトロテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)ジフェニルスルフォン−3,3'−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
本発明2−2の組成物は、共重合体(1)および(2)と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。
本発明2−2の成形体は、上述の組成物から形成される。
本発明2−3のホース形成用組成物は、本発明2で説明した特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(エチレン系共重合体A)を含有する。以下、エチレン系共重合体Aを含有するホース形成用組成物を、ホース形成用組成物とも記す。
本発明2−3のホース形成用組成物は、上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(エチレン系共重合体A)に加えて、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物(以下「加硫剤」ともいう)が好適である。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール等のコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類;ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ(ファクチス)が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられ、これらのうちでは、「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム株式会社)等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
補強剤としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などが挙げられる。
本発明のホース形成用組成物に、老化防止剤(安定剤)を配合することにより、これから形成されるホースの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。加工助剤としては、例えば、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル類等の脂肪酸エステル類、N−置換脂肪酸アミドなどの脂肪酸誘導体が挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸が好ましい。
活性剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤;過酸化亜鉛調整物;クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
本発明2−3のホース形成用ゴム組成物からなるホースは、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。発泡体形成に際して発泡剤を使用することができ、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤;N,N'−ジニトロテレフタルアミド、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)ジフェニルスルフォン−3,3'−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
本発明2−3のホース形成用組成物を用いることにより、常温での機械的特性および低温特性に優れるホースを形成することができる。例えば、常温での引張強度にも優れるとともに、低温での圧縮永久ひずみが小さく、また低温での捻り試験の結果が良好であるホースを得ることができる。
本発明2−3のホースは、上述のホース形成用組成物から形成された層を有する。本発明2−3のホースは、上述のホース形成用組成物から形成された層のみからなる1層または2層以上のホースでもよく、他の層、例えば天然ゴムからなる層、布帛層、熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層から選ばれる1層または2層以上の層、を有してもよい。
o-ジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[vol/vol%])を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅4.7μsec(45Oパルス)測定条件下(100 MHz、日本電子ECX400P)、または測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅5.0μsec(45Oパルス)測定条件下(125 MHz、ブルカー・バイオスピンAVANCEIIIcryo-500)にて13C NMRスペクトルを測定し、算出した。
o-ジクロロベンゼン-d4を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅20ppm、パルス繰り返し時間7.0秒、パルス幅6.15μsec(45Oパルス)測定条件下(400 MHz、日本電子ECX400P)にて1H NMRスペクトルを測定し、算出した。
o-ジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[vol/vol%])を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅4.7μsec(45Oパルス)測定条件下(100 MHz、日本電子ECX400P)、または測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅5.0μsec(45Oパルス)測定条件下(125 MHz、ブルカー・バイオスピンAVANCEIIIcryo-500)にて13C NMRスペクトルを測定し、下記一般式[XVII]に基づき算出した。
(式[XVII]中、a、eおよびfはそれぞれ前記エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体中のエチレンモル分率、α−オレフィンモル分率および非共役ポリエンモル分率であり、cはエチレン-α−オレフィンダイアッドモル分率、dはエチレン-非共役ポリエンダイアッドモル分率である。)
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)]
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはTSKgel GMH6-HT:2本およびTSKgel GMH6-HTL:2本(いずれも東ソー社製)であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)と酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%とを用い、前記移動相は1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mlとし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×105については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×105についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
上記測定法により測定したMwを、同じく上記測定法により測定したMnで除して算出した。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として採用した。
[合成例A1]
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに脱水t-ブチルメチルエーテル 30 ml、2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 0.725 g (3.26 mmol)を装入した。この溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.63 M) 2.05 ml (3.34 mmol)を氷水浴下、5分かけて滴下した。40℃で2時間攪拌した。6,6-ビス(4-メチルフェニル)フルベン 0.893 g (3.46 mmol)を加え、還流下で15時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を装入し、有機層を分離し、水層をヘキサン 100 ml、トルエン 100 mlで抽出し、先の有機層と合わせて水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄することでビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンを肌色粉末として得た。収量は0.645 g、収率は41%であった。ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 480 (M+)
(ii) [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、30 mlシュレンク管にビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 0.300 g (0.624mmol)、α-メチルスチレン 0.147 g (1.27mmol)、脱水シクロペンチルメチルエーテル 0.628 gを装入した。1.63 Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液 0.78 ml (1.3 mmol)を10分間で滴下した。70℃に昇温後、4時間攪拌した。氷/アセトン浴で冷却後、系内を5分間減圧し、窒素で常圧に戻し、四塩化ハフニウム 0.209 g (0.652mmol)を加え、室温で17時間反応させた。溶媒を留去し、得られた固体を脱水ヘキサンで洗浄した。脱水ジクロロメタン約10 mlを加え、可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、脱水ヘキサン約3 mlを加え、析出した固体を濾過によって収集し、山吹色粉末として[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドを得た。収量は0.233 g、収率は51%であった。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.88 (s, 2H), 7.78 (dd, J = 7.9, 2.3 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 7.9, 2.3 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.25 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 6.14 (s, 2H), 5.66 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 2.49 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 728 (M+)
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
(i) 6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド 8.28 g (115 mmol)および脱水THF 200 mlを加えた。氷浴で冷却しながらDMI 13.6 g (119 mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'-ジメトキシベンゾフェノン 25.3 g (105 mmol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 100 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 200 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移し、有機層を水 200 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700 g、ヘキサン:酢酸エチル = 4:1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 9.32 g (32.1 mmol、30.7%)を得た。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 500 mg (2.25 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 40 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.45 ml (2.36 mmol)を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 591 mg (2.03 mmol)を添加した後、3日間過熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン 50 mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水 50 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 793 mg (1.55 mmol、76.0%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 272 mg (0.531 mmol)、脱水トルエン 20 mlおよびTHF 90 ml (1.1 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 0.68 ml (1.1 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 20 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 164 mg (0.511 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて-20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 275 mg (0.362 mmol、70.8%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、200 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド 3.06 g (42.4 mmol)、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン 10.1 g (37.5 mmol)および脱水DME 100 mlを加えた。氷浴で冷却しながらDMI 4.86 g (42.6 mmol)を添加し、その後加熱還流下で8日間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 50 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を300 ml分液漏斗に移し、有機層を水 100 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒(4:1)で抽出した後減圧下で溶媒を留去し、エタノール中で再結晶を行ったところ、赤褐色固体として6,6-ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]フルベン 1.04 g (3.29 mmol、8.8%)が得られた。6,6-ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]フルベンの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.29-7.25 (m, 4H), 6.71-6.65 (m, 4H), 6.57-6.54 (m, 2H), 6.36-6.34 (m, 2H), 3.02 (s, 12H)
FD-MSスペクトル: M/z 316 (M+)
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 1.50 g (6.75 mmol)および脱水シクロペンチルメチルエーテル 80 mlを添加した。-20℃で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.58 M) 4.50 ml (7.08 mmol)を徐々に添加し、室温で20時間攪拌した。この反応液を再度、-20℃に冷却後、6,6-ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]フルベン 2.27 g (7.17 mmol)を添加した後、徐々に室温に戻しながら4時間攪拌した。塩化アンモニウム水溶液を添加後、水層を分離し、残留物を水で洗浄した。その後、溶媒を留去後、得られた固体をメタノールで洗浄して薄黄白色固体ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 2.14 g (3.97 mmol、58.9%)を得た。ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.22 (s), 7.12 (br),6.73 (br), 6.51 (br), 6.16 (br), 5.19 (s), 2.86 (s), 2.20 (s), 2.06 (s)
窒素雰囲気下、50 mlシュレンク管にビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 0.800 g (1.48 mmol)、脱水トルエン 10 mlおよび脱水THF 0.4 g を添加し、-20℃で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.58 M) 1.90 ml (2.97 mmol)を徐々に添加しながら攪拌した。室温に戻した後さらに45℃に加熱し4時間攪拌した後、反応溶液を室温に戻した。溶媒を留去し、得られた固体に脱水ジエチルエーテル 80 mlを添加し、-20℃に冷却後攪拌しながら、四塩化ハフニウム 0.470 g (1.47 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温し16時間攪拌した。その後溶媒を留去し固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄後、脱水ジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去し得られた固体を少量の脱水ジエチルエーテル洗浄し黄橙色固体として[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 0.520 g (0.661 mmol、44.7%)を得た。[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.85 (s, 2H), 7.67-7.60 (m, 4H), 6.72-6.69 (m, 4H), 6.23-6.21 (m, 4H), 5.66 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 2.92 (s, 12H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)
[ビス(3,4-ジメトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
(i) 3,3',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノンの合成
300 ml三口フラスコに1,2-ジメトキシベンゼン 17.3 g (125.2 mmol)、ポリ燐酸 200 mlを添加し室温で攪拌した。さらに、3,4-ジメトキシ安息香酸 22.8 g (125.2 mmol)を添加後、100℃で加熱し、6時間攪拌した。その後、反応物を水に添加し、不溶物をろ過した。得られた固体をエタノールで洗浄し3,3',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノン26.2 g (69%)を白色粉末として得た。3,3',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.42 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.95 (s, 6H), 3.93 (s, 6H)
窒素雰囲気下、200 ml三口フラスコにシクロペンタジエンナトリウム塩 1.74 g (19.8 mmol)、と脱水THF 100 mlを装入した。氷水浴下、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン 3.0 ml (27.3 mmol)と3,3',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノン 4.65 g (15.38 mmol)を添加し、60℃の加熱還流下で3日間攪拌した。その後反応溶液に塩酸水溶液を加え有機層を分離し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で1回ずつ洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製後、6,6-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)フルベン 3.0 g (56%)を橙色粉末として得た。6,6-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)フルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 6.89-6.87 (m, 6H), 6.59 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 6.32 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 3.93 (s, 6H), 3.82 (s, 6H)
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 1.0 g (4.5 mmol)、脱水シクロペンチルメチルエーテル 80 mlを装入した。ドライアイスメタノール浴で-20℃まで冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.66 M) 2.9 ml (4.7 mmol)をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻しながら20時間攪拌した。その後、再度ドライアイスメタノール浴で-20℃まで冷却し、6,6-ビス(3,4-ジメトキシフェニル)フルベン 1.51 g (4.3 mmol)を加え室温で20時間攪拌した。その後反応溶液に塩化アンモニウム飽和水溶液を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層をあわせて水で3回洗浄し溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、得られた固体を乾燥後、ビス(3,4-ジメトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 1.2 g (46.6%)を薄桃白色粉末として得た。ビス(3,4-ジメトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.4-8.3 (br), 7.5-7.1 (br), 7.1-6.2 (br), 5.3-5.1 (br), 4.0-3.7 (br), 3.7-3.3 (br), 3.2-3.0 (br), 3.0-2.8 (br), 2.4-2.0 (br), 1.7-1.4 (br)
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.92-7.83 (m, 2H), 7.51-7.10 (m, 6H), 6.96-6.75 (m, 2H), 6.35-6.10 (m, 4H), 5.74-5.60 (m, 2H), 3.96-3.83 (m, 9H), 3.68-3.59 (m, 3H), 2.55-2.44 (m, 6H), 2.13-2.02 (m, 6H)
[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlの三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 0.7 g(3.2 mmol)、脱水シクロペンチルメチルエーテル 100 mlを装入した。ドライアイスメタノール浴で-20℃まで冷却し、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.60 M) 2.1 ml (3.3 mmol)をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻しながら20時間攪拌した。その後、再度ドライアイスメタノール浴で-20℃まで冷却し、6,6-ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)フルベン 1.3 g (3.2 mmol)を加え室温で4時間攪拌した。その後反応溶液に塩化アンモニウム飽和水溶液を加え有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層をあわせて水で3回洗浄し溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、乾燥後、ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニルフルオレニル)メタン 1.3 g (69.0%)を黄土白色粉末として得た。ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニルフルオレニル)メタンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.4-7.0 (br), 6.8-6.5 (br), 6.4-6.0 (br), 5.3-5.1 (br), 4.0-3.7 (br), 3.3-3.2 (br), 3.2-2.8 (br), 2.4-2.2 (br), 2.2-1.9 (br)
窒素雰囲気下、50 mlシュレンク管にビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 0.7 g (1.1 mmol)、脱水トルエン 30 ml、脱水THF 0.2 gを添加した。ドライアイスバスで冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.60 M) 1.4 ml (2.2 mmol)を徐々に添加し、室温で30分攪拌後、45℃で加熱し、4時間攪拌した。反応溶液の温度を室温に戻した後、溶媒を留去した。得られた固体に脱水ジエチルエーテル 50 mlを添加し、-20℃に冷却後、四塩化ハフニウム・二ジエチルエーテル錯体 0.52 g (1.1 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌した。その後溶媒を留去しジエチルエーテルで抽出した。再度濃縮した後、少量の脱水ジエチルエーテルで洗浄し黄色固体として[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 0.37 g(37.8%)を得た。[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.86 (s, 2H), 7.79-7.59 (m, 4H), 6.95-6.79 (m, 4H), 6.27-6.21 (m, 2H), 6.20-6.13 (m, 2H), 5.69-5.57 (m, 2H), 3.94-3.73 (m, 8H), 3.22-2.98 (m, 8H), 2.54-2.41 (m, 6H), 2.10-1.96 (m, 6H)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
(i) ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、200 ml三口フラスコにフルオレン 1.72 g (10.3 mmol)、脱水THF 30 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 6.5 ml (10.6 mmol)を徐々に添加し、3時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、脱水THF 50 mlに溶解させた6,6-ビス(4-メチルフェニル)フルベン 3.22 g (12.5 mmol)溶液を添加し、室温まで徐々に昇温しながら19時間攪拌した。塩酸(2 M) 100 ml、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液100 ml(2回)、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液100 mlで有機相を抽出、洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で溶媒を留去すると、赤色固体が得られた。得られた固体をヘキサンおよびメタノールで洗浄し減圧下で乾燥することにより、黄色粉末としてビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)メタン 2.52 g (5.95 mmol、57.6%)を得た。ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)メタンの同定はFD-MSにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 424 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)メタン 805 mg (1.90 mmol)、脱水ジエチルエーテル 50 mlを添加した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 2.5 ml (4.1 mmol)を徐々に添加し、室温で22時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム602 mg (1.88 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら22時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ジエチルエーテルで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体に少量のジクロロメタンおよびヘキサンを加え、-20℃で放置したところ黄色固体が析出した。この固体を濾別して採取し、少量のヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ハフニウムジクロリド 273 mg (406μmol、21.6%)を得た。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRおよびFD-MSにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.16-8.13 (m, 2H), 7.79-7.67 (m, 4H), 7.55-7.48 (m, 2H), 7.22-7.10 (m, 4H), 7.01-6.94 (m, 2H), 6.52-6.48 (m, 2H), 6.29 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 5.72 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 2.33 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 672 (M+)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、200 ml三口フラスコに2,7-ジメチルフルオレン 876 mg (4.51 mmol)、脱水THF 20 mlを添加した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 3.0 ml (4.9 mmol)を徐々に添加し、室温で4時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、THF 25 mlに溶解させた6,6-ビス(4-メチルフェニル)フルベン 1.28 g (4.96 mmol)溶液を添加し、室温まで徐々に昇温しながら23時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。塩化アンモニウム飽和水溶液100 ml、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液100 ml、次いで塩化ナトリウム飽和水溶液100 mlで有機相を抽出、洗浄洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で溶媒を留去すると、黄色固体が得られた。得られた固体をヘキサンおよびメタノールで洗浄し減圧下で乾燥することにより、黄色粉末としてビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチルフルオレニル)メタン 880 mg (1.94 mmol、43.1%)を得た。ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 453 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管に4,4'-ジトリル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)メタン 843 mg (1.86 mmol)、脱水ジエチルエーテル 50 mlを添加した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.59 M) 2.5 ml (4.0 mmol)を徐々に添加し、室温で24時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム594 mg (1.86 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら19時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、塩化メチレンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体に少量の塩化メチレンおよびヘキサンを加え、-20℃で放置したところ黄色固体が析出した。この固体を濾別して採取し、少量のヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 670 mg (957μmol、51.6%)を得た。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.96 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.76 (dd, J = 8.1 Hz, 2.4 Hz, 2H), 7.67 (dd, J = 7.8 Hz, 1.9 Hz, 2H), 7.31 (dd, J = 8.6 Hz, 1.4 Hz, 2H), 7.20 (br d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.10 (br d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.28 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.15 (br s, 2H), 5.68 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 2.33 (s, 6H), 2.12 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 700 (M+)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 684 g (1.27 mmol)、脱水ジエチルエーテル 50 mlを添加した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.7 ml (2.8 mmol)を徐々に添加し、室温で17時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 406 mg (1.27 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ジエチルエーテルで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体に少量の塩化メチレン、その後にヘキサンを加え、-20℃で放置したところ黄色固体が析出した。この固体を濾別して採取し、少量のヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 131 mg (167μmol、13.2%)を得た。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.99 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.80 (dd, J = 8.0 Hz, 2.2 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 8.0 Hz, 2.2 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.9 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.22 (br d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.14 (br d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.36 (d, J = 0.8 Hz, 2H) 6.26 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 5.60 (t, J = 2.7 Hz, 2H), 2.32 (s, 6H), 1.03 (s, 18H)
FD-MSスペクトル: M/z 784 (M+)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
(i) ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)( 3,6-ジメチルフルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、30 mlシュレンク管に脱水t-ブチルメチルエーテル20 ml、3,6-ジメチルフルオレン0.399 g (2.06 mmol)を装入した。この溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.59 M、1.31 ml、2.08 mmol)を氷水浴下、10分かけて滴下した。室温で18時間撹拌した。6,6-ビス(4-メチルフェニル)フルベン0.539 g (2.08 mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を装入し、有機層を分離し、水層をヘキサン100 ml、トルエン60 mlで抽出し、先の有機層と合わせて水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、、シリカゲルを通して濾過した。溶媒を留去し、得られた固体をエタノールで洗浄することでビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチルフルオレニル)メタン0.741 g (1.64 mmol、80%)を得た。ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 452 (M+)
窒素雰囲気下、30 mlシュレンク管に配位子0.350 g (0.773 mmol)、α-メチルスチレン0.183 g (1.55 mmol)、シクロペンチルメチルエーテル0.774 g、トルエン18.0 gを装入した。1.59 Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液0.98 ml (1.6 mmol)を10分間で滴下した。70℃に昇温後、4時間攪拌した。氷/アセトン浴で冷却後、系内を5分間減圧し、窒素で常圧に戻し、四塩化ハフニウム0.249 g (0.776 mmol)を加え、室温で18時間反応させた。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。ジクロロメタン約10 mlを加え、可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサン約3 mlを加え、析出した固体を濾過によって収集し、[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド0.450 g (0.642 mmol、83.1%)を得た。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.92 (t, J = 0.8 Hz, 2H), 7.76 (dd, J = 7.9, 2.3 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 2H), 7.10 (dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 2H), 6.83 (dd, J = 8.9, 1.6 Hz, 2H), 6.36 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.26 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 5.67 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 2.57 (s, 6H), 2.32 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 700 (M+)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
(i) ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t−ブチルフルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下で200 ml三口フラスコに3,6-ジ-t-ブチルフルオレン 2.50 g (8.98 mmol)および脱水THF 150 mlを添加し撹拌した。この溶液を-20℃に冷却しながら、n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.57 M) 5.9 ml (9.26 mmol)を徐々に添加し、その後室温で14時間攪拌し、得られた溶液を再度-20℃に冷却した後、6,6-ビス(4-メチルフェニル)フルベン 2.78 g (10.76 mmol)のTHF溶液を滴下した。その後室温で14時間攪拌し、その後反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で1回ずつ洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t−ブチルフルオレニル)メタン 3.45 g (72%)を白色固体として得た。ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t−ブチルフルオレニル)メタンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.5-6.7 (m),5.38 (s), 3.0-2.8 (br), 2.3 (br),1.3 (s)
窒素雰囲気下、50 mlシュレンク管にビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t−ブチルフルオレニル)メタン 0.565 g (1.05 mmol)、脱水トルエン 10 ml、脱水THF 0.3 gを添加した。ドライアイスバスで冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.66 M) 1.3 ml (2.11 mmol)を徐々に添加し、室温で30分攪拌後、40℃で加熱し、4時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、溶媒を留去した。得られた固体に脱水ジエチルエーテル 80 mlを添加し、-20℃に冷却後、四塩化ハフニウム 0.318 g (1.0 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌した。その後溶媒を留去し固体を脱水ジエチルエーテル、脱水ジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去し得られた固体を少量の脱水ジエチルエーテル洗浄し黄色固体として[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 0.32 g (38%)を得た。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.05 (d, J = 1.0 Hz, 2H), 7.76-7.70 (m, 4H), 7.19-7.10 (m, 4H), 7.07 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.39 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.25 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 5.67 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 2.32 (s, 6H), 1.40 (s, 18H)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
(i) ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタンの合成
窒素雰囲気下、200 mlの三口フラスコに2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレン 1.45 g(4.73 mmol)、脱水THF 100 mlを装入した。氷水浴下、1.66 Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液 3.1 ml (5.14 mmol)をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻しながら20時間攪拌した。その後、-20℃に冷却し、6,6-ビス(4-メチルフェニル)フルベン 1.5 g (5.8 mmol)を加え室温で2時間攪拌した。その後反応溶液を塩酸水溶液でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で1回ずつ洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 2.2 g (83%)を白色粉末として得た。ビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.43 (s), 7.12 (s), 6.68 (br s), 6.32 (br s), 5.22 (s), 3.73 (s), 2.97 (br s), 2.84 (br s), 2.32 (s), 1.38 (s)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 1.0 g (1.77 mmol)、脱水トルエン20 ml、脱水THF 0.5 gを添加した。ドライアイスバスで冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.66 M) 2.1 ml (3.54 mmol)を徐々に添加し、室温で30分攪拌後、40℃で加熱し、4時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、溶媒を留去した。得られた固体に脱水ジエチルエーテル30mlを添加し、-20℃に冷却後、四塩化ハフニウム 0.59 g (1.84 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌した。その後溶液をろ別し濃縮乾固後、脱水ヘキサンで抽出した。再度濃縮乾固後少量の脱水ヘキサンおよび脱水ジエチルエーテルで洗浄し黄色固体として[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 0.53 g (37%)を得た。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.04 (s, 2H), 7.78-7.66 (m, 4H), 7.20-7.07 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.09 (s, 2H), 5.61 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 2.33 (s, 6H), 2.28 (s, 6H), 1.49 (s, 18H)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、200 mlシュレンク管にビス(4-メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン 3.07 g (4.76 mmol)、脱水トルエン 80 mlおよび脱水THF 0.80 ml (9.9 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.65 M) 6.00 ml (9.90 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 100 mlを添加して再び溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 1.43 g (4.46 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら15時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去し、再び少量のジクロロメタンに溶解させた。ヘキサンを加えた後、減圧下で少しずつ溶媒を留去したところ、橙色の固体が析出したのでこれを採取した。ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥し、橙色固体として[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 3.14 g (3.51 mmol、78.7%)を得た。[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.02 (s, 2H), 7.82-7.69 (m, 4H), 7.25-7.10 (m, 4H), 6.22 (s, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 5.50 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 2.32 (s, 6H), 1.7-1.5 (br m, 8H), 1.46 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 0.94 (s, 6H), 0.83 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 892 (M+)
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、200 ml三口フラスコに3,6-ジ-t-ブチルフルオレン 1.06 g (3.80 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 80 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 2.50 ml (4.08 mmol)を徐々に添加し、その後室温で4時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 1.01 g (3.46 mmol)を添加した後、40時間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移した。ジエチルエーテル 50 mlを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水 100 mlで3回、飽和食塩水 100 mlで1回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙色固体を得た。ジエチルエーテルで洗浄した後ジクロロメタンで抽出し、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解させ、この溶液を少量のシリカゲルに流通させた。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色固体としてビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 698 mg (1.23 mmol、35.4%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 568 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 651 mg (1.14 mmol)および脱水ジエチルエーテル 40 mlを順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.50 ml (2.45 mmol)を徐々に添加し、室温で24時間攪拌した。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム334 mg (1.04 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去し、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 740 mg (907μmol、86.9%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.06 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.80-7.69 (m, 4H), 7.10-7.06 (m, 2H), 6.93-6.86 (m, 4H), 6.41 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.26 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 5.67 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 1.41 (s, 18H)
FD-MSスペクトル: M/z 816 (M+)
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレン 1.2 g(3.92 mmol)、脱水シクロペンチルメチルエーテル 40 mlを装入した。氷水浴下、1.66 Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液 2.5 ml (4.11 mmol)をゆっくりと滴下し、徐々に室温に戻しながら20時間攪拌した。その後、氷水浴下にし、6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 1.25 g (4.31 mmol)を加え室温で4時間攪拌した。その後反応溶液を塩酸水溶液でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で1回ずつ洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 1.7 g (74%)を白色粉末として得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.43 (s), 7.12 (s), 6.68 (br s), 6.32 (br s), 5.22 (s), 3.73 (s), 2.97 (br s), 2.84 (br s), 2.32 (s), 1.38 (s)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 0.8 g (1.22 mmol)、脱水トルエン 20 ml、脱水THF 0.5 gを添加した。ドライアイスバスで冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.66 M) 1.7 ml (2.75 mmol)を徐々に添加し、室温で30分攪拌後、40℃で加熱し、4時間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、溶媒を留去した。得られた固体に脱水ジエチルエーテル 30 mlを添加し、-20℃に冷却後、四塩化ハフニウム 0.41 g (1.28 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌した。その後溶媒を留去し固体を脱水ヘキサンで洗浄後、脱水ジエチルエーテルおよび脱水ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を再度濃縮した後、脱水ジエチルエーテルで洗浄し黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 0.70 g (79.1%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.05 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.96-6.84 (m, 4H), 6.25 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 6.12 (s, 2H), 5.61 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 1.49 (s, 18H)
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、200 ml三口フラスコにオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン 1.33 g (3.45 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 100 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 2.30 ml (3.75 mmol)を徐々に添加し、室温で4時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 0.909 g (3.13 mmol)を添加した後、40時間過熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlおよびジエチルエーテル 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を500 ml分液漏斗に移した。数回振った後水層を分離し、有機層を水 100 mlで3回、飽和食塩水 100 mlで1回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフ(150 g、ヘキサン:酢酸エチル = 19:1)による分離を行い、無色の溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、淡黄色固体としてビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン 2.06 g (3.04 mmol、97.3%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 676 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン 1.06 g (1.57 mmol)、脱水トルエン 40 mlおよび脱水THF 270 ・l (3.33mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.64 M) 2.00 ml (3.28 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 40 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム・二ジエチルエーテル錯体 718 mg (1.53 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら17時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をトルエンに溶解し、ヘキサンを添加した後減圧下で少しずつ溶媒を留去したところ橙色固体が析出した。この固体を濾別して採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、橙色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 984 mg (1.06 mmol、69.4%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.02 (s, 2H), 7.83-7.69 (m, 4H), 6.98-6.85 (m, 4H), 6.27 (s, 2H), 6.20 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 5.50 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 3.79 (s, 6H), 1.7-1.5 (br m, 8H), 1.46 (s, 6H), 1.40 (s, 6H), 0.98 (s, 6H), 0.86 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 924 (M+)
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに3,6-ジ-t-ブチルフルオレン 867 mg (3.12 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 50 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.59 M) 2.10 ml (3.34 mmol)を徐々に添加し、その後室温で19時間攪拌した。6,6-ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]フルベン 988 mg (3.12 mmol)を添加した後、2日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた二層の溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジエチルエーテル 100 mlを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水 50 mlで3回、飽和食塩水 50 mlで1回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して褐色固体を得た。ヘキサン中で再結晶を行い、白色固体としてビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 1.07 g (1.81 mmol、58.0%)を得た。ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 594 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)メタン 501 mg (841μmol)、脱水トルエン 30 mlおよび脱水THF 0.14 ml (1.7 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.59 M) 1.10 ml (1.75 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 30 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム235 mg (735μmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮し、少量のヘキサンを添加した後、-20℃で再結晶を行った。析出した固体を少量のヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して黄色固体として[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 459 mg (545μmol、74.2%)を得た。[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.04 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.70-7.60 (m, 4H), 7.08-7.04 (m, 2H), 6.72-6.69 (m, 4H), 6.52-6.48 (m, 2H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 5.68 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 2.93 (s, 12H), 1.40 (s, 18H)
FD-MSスペクトル: M/z 842 (M+)
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン 3.69 g (9.53 mmol)および脱水シクロペンチルメチルエーテル 250 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.65 M) 6.10 ml (10.1 mmol)を徐々に添加し、その後室温で24時間攪拌した。6,6-ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]フルベン 3.00 g (9.48 mmol)を添加した後、6日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 200 mlを徐々に添加し、得られた二層の溶液を1 l分液漏斗に移した。ジエチルエーテル 200 mlを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水 200 mlで3回、飽和食塩水 200 mlで1回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。アセトン中で再結晶を行い、淡黄色固体としてビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン 4.63 g (6.58 mmol、69.4%)を得た。ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 702 (M+)
窒素雰囲気下、200 mlシュレンク管にビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル](シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン 3.08 g (4.39 mmol)、脱水トルエン 80 mlおよび脱水THF 0.74 ml (9.1 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.65 M) 5.50 ml (9.08 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 80 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム1.37 g (4.27 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去し、少量のトルエンを加えてスラリーとした。ヘキサンを添加した後減圧下で少しずつ溶媒を留去し、橙色固体を採取した。この固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、橙色固体として[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 2.49 g (2.62 mmol、61.4%)を得た。[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.00 (s, 2H), 7.74-7.61 (m, 4H), 6.80-6.69 (m, 4H), 6.35 (s, 2H), 6.18 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 5.52 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 2.90 (s, 12H), 1.7-1.5 (br m, 8H), 1.46 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 0.99 (s, 6H), 0.86 (s, 6H)
FD-MSスペクトル: M/z 950 (M+)
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0010 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.25 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0010 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.25 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積1 lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン470 ml、ENB 4.0 mlを25℃で装入し、エチレン供給速度100 l/hで10分間液相及び気相を飽和させ、密閉した後80℃に維持した。プロピレンを分圧で0.20 MPa分装入し、その後、0.80 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.1 mlを圧入し、次いで、0.0015 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.1 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.375 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は80℃を維持、圧力はエチレン加圧により0.80 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.3 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.3 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.2 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.2 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの [ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.2 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.2 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(3,4-ジメトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(3,4-ジメトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.2 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.2 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.4 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.4 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.4 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.4 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.25 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.25 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.3 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.3 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.6 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.6 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.6 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.6 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.55 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液1.5 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を1.5 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後120℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、水素 400 mlを装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.15 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.15 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は120℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.15 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.15 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.25 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.25 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.3 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.3 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.3 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.3 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.2 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.2 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.6 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.6 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.6 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.6 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液1.0 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を1.0 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、活性アルミナにより不純物を除去したn-ヘプタン940 ml、ENB 12.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。プロピレンを分圧で0.45 MPa分装入し、水素400 mlを装入し、その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.15 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.15 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/1−ブテン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、n-ヘキサン(関東化学株式会社製、ヘキサン(脱水))750 ml、ENB 10.0 ml、1−ブテン 350 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.2 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.2 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/1−ブテン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、n-ヘキサン(関東化学株式会社製、ヘキサン(脱水))750 ml、1−ブテン 350 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチル-フルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.22 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.22 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドによるエチレン/1−ブテン/ENB共重合
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス(SUS)製オートクレーブに、n-ヘキサン(関東化学株式会社製、ヘキサン(脱水))750 ml、1−ブテン 350 ml、ENB 10.0 mlを25℃で装入し、密閉した後95℃に維持した。その後、1.60 MPa-Gまでエチレンにより昇圧した。先ず、1 Mのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液0.3 mlを圧入し、次いで、0.001 Mの[ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドのトルエン溶液0.2 mlを圧入した。続いて、0.004 Mのトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.2 ml圧入し、15分間重合反応を行った。重合反応中、温度は95℃を維持、圧力はエチレン加圧により1.60 MPa-Gを維持した。重合反応開始15分後、2 mlのメタノールを窒素により圧入し、重合反応を停止した。
i : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
ii : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
iii : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ハフニウムジクロリド
iv : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
v : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
vi : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
vii : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
viii : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
ix : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
x : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xi : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
注2)成分(B−1)として以下の有機金属化合物を使用した。
a : トリイソブチルアルミニウム
注3)成分(B−3)として以下の架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物を使用した。
b : トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
注4)小数点以下第二位を四捨五入して表記した。
注5)小数点以下第二位を四捨五入して表記した。
i : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
ii : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
iv : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
x : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジメチル-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xi : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xii : [ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xiii : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xiv : [ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xv : [ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xvi : [ビス(3,4-ジメトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xvii : [ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド注2)成分(B−1)として以下の有機金属化合物を使用した。
a : トリイソブチルアルミニウム
注3)成分(B−3)として以下の架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物を使用した。
b : トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
注4)小数点以下第二位を四捨五入して表記した。
i : [ビス(4-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
ii : [ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
xii : [ビス[4-(ジメチルアミノ)フェニル]メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド
注2)成分(B−1)として以下の有機金属化合物を使用した。
a : トリイソブチルアルミニウム
注3)成分(B−3)として以下の架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物を使用した。
b : トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
注4)小数点以下第二位を四捨五入して表記した。
〔エチレン[A]に由来する構造単位、およびα−オレフィン[B]に由来する構造単位のモル量〕
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
o−ジクロロベンゼン−d4/ベンゼン−d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、13C−NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、下記式(i)に基づき算出した。
ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]ダイアッド連鎖分率を示す。
〔エチレン系共重合体組成物の調整〕
本発明のエチレン系共重合体を含む組成物における加硫する前の組成物は、MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB−2型、容積1.7L、ローター2WH)を用いて、エチレン系共重合体100重量部に対して、加硫助剤として酸化亜鉛「酸化亜鉛2種」(商品名;ハクスイテック株式会社製)、加工助剤としてステアリン酸、補強剤としてカーボンブラック「旭#60G」(商品名;旭カーボン株式会社製)、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルPS−430」(商品名;出光興産株式会社製)を表4に記載の配合量で配合した後混練した。混練条件は、ローター回転数が40rpm、フローティングウェイト圧力が3kg/cm2、混練時間が5分間で行い、混練排出温度は144℃であった。
加硫された成形体の平らな部分を重ねて12mmとし、JIS K6253に従い硬度(JIS−A)を測定した。
加硫された成形体をJIS K6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、破断時強度(TB)および破断伸び(EB)を測定した。
圧縮永久歪(CS)測定用試験片は、厚さ12.7mm、直径29mmの直円柱形の試験片を、160℃で25分間加硫して得た。得られた試験片をJIS K6262(1997)に従って、−40℃×22時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド(触媒−a1)の合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド8.28 g(115mmol)および脱水THF200 mlを加えた。氷浴で冷却しながらDMI13.6 g (119 mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'-ジメトキシベンゾフェノン 25.3 g (105 mmol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 100 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 200 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移し、有機層を水 200 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700 g、ヘキサン:酢酸エチル = 4:1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 9.32 g (32.1 mmol、30.7%)を得た。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 500 mg (2.25 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 40 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.45 ml (2.36 mmol)を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 591 mg (2.03 mmol)を添加した後、3日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン 50 mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水 50 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 793 mg (1.55 mmol、76.0%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 272 mg (0.531 mmol)、脱水トルエン 20 mlおよびTHF90μl(1.1mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 0.68 ml (1.1 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 20 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 164 mg (0.511 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて-20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 275 mg (0.362 mmol、70.8%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
〈エチレン系共重合体の製造〉
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて連続的に、エチレン、α−オレフィン(B)として1−ブテン、非共役ポリエン(C)として5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)からなる三元共重合体の重合反応を95℃にて行った。
表5に記載の配合量で、前記記載の方法で、配合物を得た後、加硫してシートを得た。得られたシートの物性を前記記載の方法で測定した。結果を表5に示す。
実施例B1の重合条件を表4に記載の条件に替えて夫々エチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−2、EBDM−3)を得た後、表5に記載の配合量で配合物を得た後、加硫してシートを得た。得られたシートの物性を前記記載の方法で測定した。結果を表5に示す。
実施例B1で用いた主触媒である触媒−a1に替え、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン(触媒−2)に替え、且つ、重合条件を表4に記載の条件に替えて、夫々エチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−4〜EBDM−5)を得た後、表5に記載の配合量で配合物を得た後、加硫してシートを得た。得られたシートの物性を前記記載の方法で測定した。結果を表5に示す。
〔各構造単位のモル量〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレン[A]に由来する構造単位、α−オレフィン[B]に由来する構造単位および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位のモル量は、1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のムーニー粘度ML(1+4)125℃は、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
o−ジクロロベンゼン−d4/ベンゼン−d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の13C−NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、下記式(i)に基づき、B値を算出した。
ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]ダイアッド連鎖分率を示す。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。
〔遷移金属化合物の合成〕
[ビス(4−メトキシフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド(触媒−a1)の合成
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド8.28g(115mmol)および脱水THF(テトラヒドロフラン)200mlを加えた。氷浴で冷却しながらDMI(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン)13.6g(119mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'−ジメトキシベンゾフェノン25.3g(105mol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水100mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン200mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500ml分液漏斗に移し、有機層を水200mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700g、ヘキサン:酢酸エチル=4:1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6−ビス(4−メトキシフェニル)フルベン9.32g(32.1mmol、30.7%)を得た。6,6−ビス(4−メトキシフェニル)フルベンの同定は1H−NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。1H−NMRスペクトル(270MHz,CDCl3):δ/ppm 7.28−7.23(m,4H),6.92−6.87(m,4H),6.59−6.57(m,2H),6.30−6.28(m,2H),3.84(s,6H)
窒素雰囲気下、100ml三口フラスコに2,3,6,7−テトラメチルフルオレン500mg(2.25mmol)および脱水t−ブチルメチルエーテル40mlを添加した。氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6−ビス(4−メトキシフェニル)フルベン591mg(2.03mmol)を添加した後、3日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水50mlを徐々に添加し、得られた溶液を300ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン50mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水50mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4−メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)メタン793mg(1.55mmol、76.0%)を得た。ビス(4−メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD−MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。FD−MSスペクトル:M/z512(M+)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク管にビス(4−メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)メタン272mg(0.531mmol)、脱水トルエン20mlおよびTHF90μl(1.1mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル20mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム164mg(0.511mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて−20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として
[ビス(4−メトキシフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド275mg(0.362mmol、70.8%)を得た。[ビス(4−メトキシフェニル)メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H−NMRスペクトルおよびFD−MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD−MSスペクトル:M/z 760(M+)
〔合成例C1〕
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、1−ブテン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)の重合反応を95℃にて行った。
重合条件を表6に記載したとおりに変更したこと以外は合成例C1と同様にして、合成例C2のエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−2)、合成例C3のエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−3)、合成例C4のエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−4)、合成例C5のエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−5)、合成例C6のエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−6)を得た。結果を表6に示す。
《シールパッキン用組成物》
MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB−2型、容積1.7L、ローター2WH)を用いて、100部の合成例C1で得られたEBDM−1に対して、架橋助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種(JIS規格(K−1410))、ハクスイテック(株)製)を5部、加工助剤としてステアリン酸を1部、補強剤としてカーボンブラック「旭#60G」(商品名;旭カーボン(株)製)を40部、老化防止剤として、サンダントMB(2−メルカプトベンゾイミダゾール、三新化学工業(株)製)を2部、老化防止剤としてイルガノックス1010(ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、 BASF製)を1部の配合量で配合した後混練し、配合物1を得た。
配合物2のムーニー粘度ML(1+4)100℃を、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
加硫測定装置:MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES 社製)を用いて、配合物2の加硫誘導時間(TS1)、加硫速度を(TC90)を以下のとおり測定した。
配合物2に、プレス成形機を用いて180℃で10分間架橋を行って、厚み2mmのシート(加硫物)を調製した。
シートの硬度を、JIS K7312(1996)の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の7項の「硬さ試験」の記載およびJIS K6253(2006)「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」の6項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプAの記載に準拠して測定した。
シートのモジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
シートの架橋密度νは下記の平衡膨潤を利用したFlory−Rehnerの式(a)から算出した。
シートを、JIS K 6257に従い、150℃で168h保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、引張破断点応力、引張破断点伸びを、前記[硬度(Durometer−A)]の項目、前記[モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び]の項目と同様の方法で測定した。
低温捻り試験は、JIS K6261(1993)に従って、ゲーマン捻り試験機を用いて、シートのT2(℃)、T5(℃)およびT10(℃)を測定した。これらの温度は、加硫ゴムの低温柔軟性の指標となる。例えばT2が低いほど、低温柔軟性は良好である。
JIS K6261に従い、シートにT−R試験(低温弾性回復試験)を行い、耐寒性を測定した。
シートから、幅10mm、厚さ2mm、長さ30mmの短冊状のサンプルを調製した。
シートについて、レオメトリック社製RDS−IIを用いて、幅10mm、長さ38mm間でのトーションモード(ねじり)で、昇温速度2℃/minで−100℃〜100℃まで10Hzにて測定し、−40℃での貯蔵弾性率G'(Pa)の値を求めた。
圧縮永久歪(CS)測定用試験片について、JIS K6262(1997)に従って、125℃×72時間処理後、0℃、−40℃または−50℃×22時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
EBDMの種類およびカーボンブラック「旭#60G」の量を、表7に記載したとおりに変更した以外は、実施例C1と同様に行い、実施例C2〜10それぞれについて、配合物1、配合物2を得た。
シリコーンゴムコンパウンドは、シリコーンゴム100質量部と、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサン約25%含有灰白色ペースト(信越化学工業製)2質量部とを、(ロール温度を前ロール/後ロール=30℃/30℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙を3mmとして、混練時間8分間で分出し、シリコーンゴムコンパウンド(配合物)を得た。得られた配合物について、実施例C1と同様にしてムーニー粘度、加硫特性評価を行った。
〔各構造単位のモル量〕
共重合体(1)および(2)について、エチレンに由来する構造単位、α−オレフィンに由来する構造単位および非共役ポリエンに由来する構造単位のモル量は、1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
ムーニー粘度ML(1+4)125℃およびムーニー粘度ML(1+4)100℃は、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
o−ジクロロベンゼン−d4/ベンゼン−d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、13C−NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、下記式(i)に基づき、B値を算出した。
上記共重合体(1)の場合は、[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]ダイアッド連鎖分率を示し;上記共重合体(2)の場合は、[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A']、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']および非共役ポリエン[C']のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A']−炭素数3〜20のα−オレフィン[B']ダイアッド連鎖分率を示す。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド(触媒−a1)の合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド8.28 g(115mmol)および脱水THF(テトラヒドロフラン)200 mlを加えた。氷浴で冷却しながらDMI(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン)13.6 g (119 mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'-ジメトキシベンゾフェノン 25.3 g (105 mol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 100 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 200 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移し、有機層を水 200 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700 g、ヘキサン:酢酸エチル = 4:1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン9.32 g (32.1 mmol、30.7%)を得た。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 500 mg (2.25 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 40 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.63 M) 1.45 ml (2.36 mmol)を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 591 mg (2.03 mmol)を添加した後、3日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン 50 mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水 50 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 793 mg (1.55 mmol、76.0%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 272 mg (0.531 mmol)、脱水トルエン 20 mlおよびTHF90μl (1.1 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.63 M) 0.68 ml (1.1 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 20 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 164 mg (0.511 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて-20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 275 mg (0.362 mmol、70.8%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、1−ブテン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)の重合反応を95℃にて行った。
MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB−2型、容積1.7L、ローター2WH)を用いて、合成例D1で得られたエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−1)20部と「三井EPT 8030M」(三井化学(株)製)80部とからなるゴム成分100部に対して、加硫助剤として酸化亜鉛「META−Z102」(商品名;井上石灰工業(株)製)を8部、加工助剤としてステアリン酸を2部、活性剤としてポリエチレングリコール「PEG#4000」(商品名;ライオン(株)製)を1部、補強剤としてSRF級カーボンブラック「旭50G」(商品名;旭カーボン(株)製)を30部、無機充填剤として重質炭酸カルシウム「ホワイトンSB」(商品名;白石カルシウム(株)製)を150部、軟化剤としてパラフィン系オイル「ダイアナプロセスオイルPS−430」(商品名;出光興産(株)製)を50部の量で配合した後に混練し、配合物1を得た。
配合物1が温度40℃となったことを確認した後、6インチロールを用いて、配合物1に、加硫促進剤として「サンセラーM」を1.5部、「サンセラーBZ」を1.5部、「サンセラーPZ」を1.5部、「サンセラーBUR」を1.5部(以上、商品名;三新化学工業(株)製)、架橋剤(加硫剤)としてイオウを1.5部を混練して、配合物2を得た。
配合物1が温度40℃となったことを確認した後、14インチロールを用いて、配合物1に、加硫促進剤として「サンセラーM」を1.5部、「サンセラーBZ」を1.5部、「サンセラーPZ」を1.5部、「サンセラーBUR」を1.5部(以上、商品名;三新化学工業(株)製)、架橋剤(加硫剤)としてイオウを1.5部、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを35部、発泡助剤として尿素を1部の配合量で添加して混練し、配合物3を得た。
ゴム成分を表11に記載したとおりに変更したこと以外は実施例D1と同様にして、実施例D2および比較例D1〜2それぞれについて、配合物1〜配合物3を得た。実施例D1と同様にして2mmtの非発泡架橋シート、平板状スポンジを作成し、各種評価を行った。
EPT 8030MのB値は、1.0であった。
上記製品の物性値は、B値を除き、カタログ値である。
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度ML(1+4)100℃は、配合物1を用いて、ムーニー粘度計((株)島津製作所社SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
プローブタックは、JIS Z3284に準拠しRHESCA社製 TAC-IIを用いて測定した。条件は温度50℃、Immersion speed:120mm/min、Preload:600gf、Test speed:120mm/min、Press time:60sとした。
〔硬度試験(ショアーA)〕
ショアーA硬度は、JIS K6253に準拠して、2mmtの非発泡架橋シートを用いて測定した。A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
2mmtの非発泡架橋シートから、幅10mm、厚さ2mm、長さ30mmの短冊状のサンプルを調製した。このサンプルを用いて、TA Instruments社製のARESにより、歪み0.5%、周波数1Hzの条件で粘弾性の温度分散(−70℃から25℃)を測定した。Tg(℃)はtanδの温度依存性曲線からピーク温度を読み取ることにより導出した。また、25℃におけるtanδを測定した。
〔最低粘度(Vm)およびスコーチ時間(min)〕
未加硫組成物の物性試験は、JIS K6300に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、実施例D・比較例Dで得られた配合物3の110℃におけるムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度(Vm)を求め、さらにその最低粘度(Vm)より5ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間(t5、min)とした。
〔比重〕
平板状スポンジをシート状に切断後、20mm×20mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を25℃雰囲気下で自動比重計(東洋精機製作所製:M−1型)に取り付け、空気中および純水中の質量の差から比重測定を行った。
平板状スポンジから29mmφ×11mm厚みの試験片を打ち抜き、内径29mmφの4206−T型音響管(Bruel&Kjaer製)および測定用ソフト(PULSE Material Testing Type7758、Bruel&Kjaer製)を用いて垂直入射透過損失を測定し、500〜5000Hzにおける音響透過損失を求めた。結果を図1に示す。
〔各構造単位のモル量〕
エチレン[A]に由来する構造単位、α−オレフィン[B]に由来する構造単位および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位のモル量は、1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
ムーニー粘度ML(1+4)125℃は、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、JIS K6300(1994)に準じて測定した。
o−ジクロロベンゼン−d4/ベンゼン−d6(4/1[v/v])を測定溶媒とし、測定温度120℃にて、13C−NMRスペクトル(100MHz、日本電子製ECX400P)を測定し、下記式(i)に基づき、B値を算出した。
ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、炭素数4〜20のα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−炭素数4〜20のα−オレフィン[B]ダイアッド連鎖分率を示す。
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド(触媒−a1)の合成
窒素雰囲気下、500 ml三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド8.28 g(115mmol)および脱水THF(テトラヒドロフラン)200 mlを加えた。氷浴で冷却しながらDMI(1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン)13.6 g (119 mmol)を添加し、室温で30分間攪拌した。その後4,4'-ジメトキシベンゾフェノン 25.3 g (105 mol)を加え、加熱還流下で1週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水 100 mlを徐々に添加し、更にジクロロメタン 200 mlを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500 ml分液漏斗に移し、有機層を水 200 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(700 g、ヘキサン:酢酸エチル = 4:1)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン9.32 g (32.1 mmol、30.7%)を得た。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23 (m, 4H), 6.92-6.87 (m, 4H), 6.59-6.57 (m, 2H), 6.30-6.28 (m, 2H), 3.84 (s, 6H)
窒素雰囲気下、100 ml三口フラスコに2,3,6,7-テトラメチルフルオレン 500 mg (2.25 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル 40 mlを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.63 M) 1.45 ml (2.36 mmol)を徐々に添加し、室温で18時間攪拌した。6,6-ビス(4-メトキシフェニル)フルベン 591 mg (2.03 mmol)を添加した後、3日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水 50 mlを徐々に添加し、得られた溶液を300 ml分液漏斗に移した。ジクロロメタン 50 mlを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水 50 mlで3回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 793 mg (1.55 mmol、76.0%)を得た。ビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。FD-MSスペクトル: M/z 512 (M+)
窒素雰囲気下、100 mlシュレンク管にビス(4-メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)メタン 272 mg (0.531 mmol)、脱水トルエン 20 mlおよびTHF90μl (1.1 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.63 M) 0.68 ml (1.1 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 20 mlを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム 164 mg (0.511 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて-20℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド 275 mg (0.362 mmol、70.8%)を得た。[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87 (s, 2H), 7.80-7.66 (m, 4H), 6.94-6.83 (m, 4H), 6.24 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.15 (s, 2H), 5.65 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 6H), 2.47 (s, 6H), 2.05 (s, 6H)FD-MSスペクトル: M/z 760 (M+)
攪拌翼を備えた容積300Lの重合器を用いて、連続的に、エチレン、1−ブテン、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)の重合反応を95℃にて行った。
重合条件を表12に記載したとおりに変更したこと以外は合成例E1と同様にして、合成例E2のエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−2)、合成例E3のエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−3)を得た。
[実施例E1]
MIXTRON BB MIXER(神戸製鋼所社製、BB−2型、容積1.7L、ローター2WH)を用いて、合成例E1で得られたエチレン・1−ブテン・ENB共重合体(EBDM−1)100部に対して、加硫助剤として酸化亜鉛「META−Z102」(商品名;井上石灰工業(株)製)を5部、加工助剤としてステアリン酸を2部、活性剤としてポリエチレングリコール「PEG#4000」(商品名;ライオン(株)製)を1部、加工助剤としてN−置換脂肪酸アミドと脂肪酸カルシウムとの混合物「ストラクトールWB16」(商品名;エスアンドエス・ジャパン(株)製)を2部、補強剤としてカーボンブラック「旭#60G」(商品名;旭カーボン(株)製)を90部、無機充填剤として「ディキシークレー」(商品名;R.T.Vanderbilt製)を80部、軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルPW−380」(商品名;出光興産(株)製)を58部の配合量で配合した後に混練し、配合物1を得た。
配合組成を表13に記載したとおりに変更したこと以外は実施例E1と同様にして、実施例E2〜4および比較例E1〜6それぞれについて、配合物1〜配合物2を得た。実施例E1と同様にしてシート、試験片を作成し、各種評価を行った。
3062EM:三井化学(株)製、EPDM、エチレン含量=65%、ジエン含量=4.5、ムーニー粘度ML(1+4)125℃=43、油展量=20(PHR)
3110M:三井化学(株)製、EPDM、エチレン含量=56%、ジエン含量=5.0、ムーニー粘度ML(1+4)125℃=78、油展量=0(PHR)
EP27:JSR(株)製、EPDM、エチレン含量=54.5%、ENB含量=4%、ムーニー粘度ML(1+4)125℃=70、油展量=0(PHR)
EP96:JSR(株)製、EPDM、エチレン含量=66%、ENB含量=5.8%、ムーニー粘度ML(1+4)125℃=61、油展量=50(PHR)
Es552:住友化学(株)製、エスプレンEPDM、エチレン含量=55%、ジエン含量=4.0%、ムーニー粘度ML(1+4)125℃=85、油展量=0(PHR)
上記製品の物性値はカタログ値である。
未加硫組成物の物性試験は、JIS K6300に準拠して行った。具体的には、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、実施例E・比較例Eで得られた配合物2の125℃におけるムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度(Vm)を求め、さらにその最低粘度Vmより5ポイントまたは35ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間(t5、min)およびスコーチ時間(t35、min)とした。
実施例E・比較例Eで得られた配合物2を用いて、加硫測定装置:MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES社製)により、加硫速度(TC90)を以下のとおり測定した。
実施例E・比較例Eで得られた厚さ2mmの未加硫ゴムシートについて、JIS K6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、破断時強度(TB)および破断伸び(EB)を測定した。
実施例E・比較例Eで得られた厚さ2mmの加硫ゴムシートの平らな部分を重ねて厚さ12mmのシートとし、JIS K6253に従い、硬度(JIS−A)を測定した。
実施例E・比較例Eで得られた厚さ2mmの加硫ゴムシートについて、JIS K6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、伸び率が25%であるときの引張応力(25%モジュラス(M25))、伸び率が50%であるときの引張応力(50%モジュラス(M50))、伸び率が100%であるときの引張応力(100%モジュラス(M100))、伸び率が200%であるときの引張応力(200%モジュラス(M200))、伸び率が300%であるときの引張応力(300%モジュラス(M300))、破断時強度(TB)および破断伸び(EB)を測定した。
実施例E・比較例Eで得られた厚さ2mmの加硫ゴムシートについて、ASTM D 257に準拠して、体積抵抗率を評価した。
低温捻り試験は、JIS K6261(1993)に従って、ゲーマン捻り試験機を用いて、実施例E・比較例Eで得られた厚さ2mmの加硫ゴムシートについて、T2(℃)、T5(℃)およびT10(℃)を測定した。これらの温度は、加硫ゴムの低温での柔軟性の指標となる。例えばT2が低いほど、低温での柔軟性は良好である。
圧縮永久歪(CS)測定用試験片について、JIS K6262(1997)に従って、125℃、70℃または−25℃×22時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
Claims (30)
- エチレン[A]に由来する構造単位、1−ブテン[B]に由来する構造単位、および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位を含み、下記(1)〜(4)を満たすエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を、架橋剤を用いて架橋させてなることを特徴とする架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
(1)エチレン[A]に由来する構造単位と、1−ブテン[B]に由来する構造単位とのモル比〔[A]/[B]〕が、40/60〜90/10であり、
(2)非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が、[A]、[B]および[C]の構造単位の合計を100モル%として、0.1〜6.0モル%であり、
(3)125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)125℃が、5〜100であり、
(4)下記式(i)で表されるB値が1.28以上である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
[ここで[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A]、1−ブテン[B]、および非共役ポリエン[C]のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A]−1−ブテン[B]ダイアッド連鎖分率を示す。] - 請求項1に記載の架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて形成された成形体。
- 請求項1または2に記載の架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含む組成物。
- (a)下記一般式[VII]で表される遷移金属化合物と、
(b)(b−1)有機金属化合物、
(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(b−3)遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレンと1−ブテンと非共役ポリエンとを共重合することを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造する方法:
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R5およびR6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であり、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
jは1〜4の整数である。) - 請求項1に記載の架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するシールパッキン用組成物。
- 請求項5に記載のシールパッキン用組成物を用いて形成されたシールパッキン。
- 自動車用シール部品、機械用シール部品、電子・電気部品用シール部品、建築用ガスケット、または、土木建材用シール部品である、請求項6に記載のシールパッキン。
- 請求項1に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(1)と、
エチレン[A']に由来する構造単位、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']に由来する構造単位、および非共役ポリエン[C']に由来する構造単位を含み、下記(I)を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(2)とを含有する組成物を架橋して得られる架橋体。
(I)下記式(i)で表されるB値が、1.20未満である。
B値=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕・・(i)
[式(i)中、[E]、[X]および[Y]は、それぞれ、エチレン[A']、炭素数3〜20のα−オレフィン[B']および非共役ポリエン[C']のモル分率を示し、[EX]はエチレン[A']−炭素数3〜20のα−オレフィン[B']ダイアッド連鎖分率を示す。] - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(1)と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(2)との質量比[(1)/(2)]が、10/90〜50/50である、請求項8に記載の組成物を架橋して得られる架橋体。
- 請求項8または9に記載の架橋体を発泡して得られる架橋発泡体。
- 請求項8または9に記載の架橋体、あるいは請求項10に記載の架橋発泡体からなる遮音材。
- 請求項1に記載の架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するホース形成用組成物。
- 請求項12に記載のホース形成用組成物層を有するホース。
- 自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用または農業機械用のいずれかの用途に用いられる、請求項13に記載のホース。
- (a)下記一般式[I]で表される遷移金属化合物、ならびに
(b)(b−1)有機金属化合物、(b−2)有機アルミニウムオキシ化合物および(b−3)遷移金属化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合することを特徴とするエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R1からR6までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
nは1〜4の整数であり、
jは1〜4の整数である。) - 前記一般式[I]におけるnが1であることを特徴とする、請求項15に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であることを特徴とする、請求項15または16に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるYが炭素原子であることを特徴とする、請求項15〜17のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるR5およびR6がアリール基および置換アリール基から選ばれる基であることを特徴とする、請求項15〜18のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるR5およびR6が、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが-0.2以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基であることを特徴とする、請求項19に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記電子供与性置換基が、窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基であることを特徴とする、請求項20に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるR5およびR6が、前記窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を、Yとの結合に対するメタ位および/またはパラ位に含む置換フェニル基であることを特徴とする、請求項21に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるMがハフニウム原子であることを特徴とする、請求項15〜24のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンが炭素数3〜10のα−オレフィンであることを特徴とする、請求項15〜25のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンがプロピレンおよび1−ブテンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項15〜26のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 前記非共役ポリエンが、下記一般式[IV]で表されることを特徴とする、請求項15〜27のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
R10、R11、R12およびR13は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、
R10からR13までの任意の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、該環は二重結合を含んでいてもよく、R10とR11とで、またはR12とR13とでアルキリデン基を形成していてもよく、R10とR12とが、またはR11とR13とが互いに結合して二重結合を形成していてもよく、
以下の(i)から(iv)の要件の少なくとも一つが満たされる。
(i)R10からR13の少なくとも一つは、二重結合を一つ以上有する炭化水素基である。
(ii)R10からR13までの任意の二つの置換基が互いに結合して環を形成し、該環が二重合を含んでいる。
(iii)R10とR11とで、またはR12とR13とでアルキリデン基を形成している。
(iv)R10とR12とが、またはR11とR13とが互いに結合して二重結合を形成している。) - 前記非共役ポリエンが、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)または5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)であることを特徴とする、請求項15〜28のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
- 重合温度が80℃以上であることを特徴とする、請求項15〜29のいずれか一項に記載のエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法。
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