JP3483176B2 - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法および
該製造方法によって得られるエチレン・α-オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体に関し、さらに詳し
くはエチレンとα-オレフィンと非共役ポリエンとを、
高活性で、かつα-オレフィンを高い転化率で、優れた
ランダム共重合性で共重合させることができるエチレン
・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の
製造方法、および該方法によって得られる組成分布が狭
く、低温柔軟性、耐熱老化性に優れたエチレン・α-オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体に関する。

【０００２】また本発明は、上記エチレン・α-オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体の用途に関す
る。

【０００３】

【発明の技術的背景】エチレンとプロピレンとのランダ
ム共重合体であるエチレン・プロピレン共重合ゴム（Ｅ
ＰＭ）、あるいはさらにジエン成分としてエチリデンノ
ルボルネンなどの非共役ジエンを含むエチレン・プロピ
レン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などの加硫性エチ
レン・α−オレフィン系ゴムは、ポリマー主鎖中に不飽
和結合のない分子構造を有しており、汎用の共役ジエン
系ゴムに比べて耐熱性、耐候性に優れているため、自動
車用部品、電線用材料、建築土木資材、工業材部品など
の用途に広く利用されている。

【０００４】このようなエチレン・α−オレフィン系ゴ
ムは通常加硫して用いられるが、加硫ゴムの特性はエチ
レン成分含量、分子量、ヨウ素価などによって変化する
ので、それぞれの用途に応じてこれら値の異なるものが
用いられている。

【０００５】たとえばエチレン成分含量の高いＥＰＭま
たはＥＰＤＭを用いると、耐熱性に優れた加硫物が得ら
れ、エチレン成分含量の低いＥＰＭまたはＥＰＤＭを用
いると、低温柔軟性に優れた加硫物が得られることが知
られている。

【０００６】ところでゴム用途のうちでもブレーキ部
品、エンジンマウントなどの防振ゴムには、特に耐熱性
および低温柔軟性が要求される。しかしながら従来公知
のＥＰＭあるいはＥＰＤＭでは、エチレン成分含量、分
子量、ヨウ素価などを変化させても、防振ゴムに要求さ
れる耐熱性および低温柔軟性のいずれをも満たすような
加硫物を得ることが困難であり、ＥＰＭあるいはＥＰＤ
Ｍは、こうした用途にはほとんど使用されていなかっ
た。

【０００７】このため上記のような問題点が改良され、
耐熱性、耐熱老化性および低温柔軟性に優れたエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその
加硫物の出現が望まれていた。しかしながら、このよう
なエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
とりわけエチレン・炭素数４以上のα−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体は、その出現が望まれていたにも
かかわらず、以下に示すように製造することは困難であ
って、これまで存在しなかった。

【０００８】上記のようなエチレン・プロピレン・非共
役ジエンランダム共重合体（ＥＰＤＭ）は、従来よりバ
ナジウム系触媒を用いて製造されている。しかしながら
公知のバナジウム系触媒の存在下に、エチレンと、炭素
数４以上のα-オレフィンと、非共役ポリエン類たとえ
ばエチリデンノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）、7-
メチル-1,6-オクタジエン（以下ＭＯＤともいう）など
とを共重合させようとしても、ＥＰＤＭを製造する場合
に比べて分子量が上がらず、また重合活性が極端に低下
するため、エチレン・炭素数４以上のα-オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体を工業的に製造するこ
とは困難であった。

【０００９】またポリエチレンおよびポリプロピレン製
造用触媒として知られている固体状チタン系触媒を用い
て、エチレンと、α-オレフィンと、上記のＥＮＢまた
はＭＯＤなどとを共重合させると、組成分布が広く、加
硫物性に劣る共重合体が得られ、また溶液重合させる際
にはエチレン含量の高い成分が析出して均一な溶液状態
で重合を行うことが困難であった。

【００１０】また特開平２−５１５１２号公報には、従
来の不飽和性エチレン・α-オレフィンランダム共重合
体に比べて高速加硫が可能な不飽和性エチレン・α-オ
レフィンランダム共重合体が開示されており、特開平２
−６４１１１号公報には、チタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムのメタロセン化合物とアルモキサンとからな
る触媒を用いてスラリー重合により、低結晶化度の高分
子量ＥＰＤＭを製造する方法が記載されている。

【００１１】しかしながらこれらいずれの公報にも、エ
チレンと炭素数４以上のα-オレフィンと非共役ポリエ
ンとを高活性で共重合させて、組成分布が狭く機械的強
度に優れ、低温柔軟性・耐熱老化性に優れたエチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を得
ることは示されていない。

【００１２】また上記のような従来公知の触媒を用い
て、エチレンと炭素数３以上のα-オレフィンと非共役
ポリエンとを共重合させた場合には、エチレンに比べて
炭素数３以上のα-オレフィンの反応率（転化率）が低
く、炭素数３以上のα-オレフィン成分を高含量で含む
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体が得られにくいという問題点があった。

【００１３】このためエチレンと炭素数３以上のα-オ
レフィンと非共役ポリエンとを高活性で、かつα-オレ
フィンを高い反応率で、さらに優れたランダム共重合性
で共重合させることができ、しかも組成分布が狭く、分
子量が高く、低温柔軟性・耐熱老化性に優れたエチレン
・炭素数３以上のα-オレフィン・非共役ポリエンラン
ダム共重合体を製造することができるような製造方法の
出現が望まれている。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、エチレンと炭素数３以上のα-
オレフィンと非共役ポリエンとを高活性で、かつα-オ
レフィンを高い反応率で、しかも優れたランダム共重合
性で共重合させ、分子量の高い共重合体を得ることがで
きることができるエチレン・α-オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体の製造方法、および該製造方法
によって得られる組成分布が狭く機械的強度に優れ、低
温柔軟性・耐熱老化性に優れたエチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体を提供することを
目的としている。

【００１５】さらに本発明は、上記のようなエチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の用
途を提供することを目的としており、特に該共重合体を
含み、機械強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐
寒性（低温柔軟性）および耐熱性にも優れた加硫可能な
ゴム組成物を提供することを目的としている。

【００１６】

【発明の概要】本発明に係るエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体は、 (i)(a)エチレンから導かれる単位と、 (b)炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる単位
とを、 ４０／６０〜９５／５〔(a)／(b)〕のモル比で含有し、 (ii)ヨウ素価が１２〜５０であり、 (iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、１．６〜６dl／ｇであり、 (iv)¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (v)¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E］・［Ｐ_O］） （式中、［Ｐ_E］は、該ランダム共重合体中の(a)エチレ
ンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O］
は、ランダム共重合体中の(b)α−オレフィンから導か
れる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は、ランダム
共重合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα
−オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、 (vi)ＤＳＣで求められるガラス転移温度Ｔｇが−５０℃
以下であり、かつ非共役ポリエンが脂環族ポリエンまた
は芳香族ポリエンであることを特徴としている。このよ
うな本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体は、下記式［Ｉ］または［II］で示
されるメタロセン化合物のラセミ体を含むメタロセン系
触媒の存在下に、(a)エチレンと、(b)炭素数４〜１０の
α−オレフィンと、(c)非共役ポリエンとをランダム共
重合させて得られることが好ましい。

【００１７】本発明において用いられるメタロセン化合
物は、下記式［Ｉ］または［II］で示される。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基
またはリン含有基であり、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアル
キル基であり、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙ
は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２
０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ
Ｒ¹⁵−、−Ｐ（Ｒ¹⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁵）−、−Ｂ
Ｒ¹⁵−または−ＡｌＲ¹⁵−（Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基）である。）、

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属
であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１
０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル
基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜
４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原
子であり、Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−Ｓｉ
Ｒ₃または−ＰＲ₂基（Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１
０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）で
あり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、ある
いは隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子ととも
に、芳香族−または脂肪族環を形成していてもよく、

【００２２】

【化６】

【００２３】＝ＢＲ²⁹、＝ＡｌＲ²⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である（ここでＲ
²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７
〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ²⁹とＲ³⁰
とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまたはスズであ
る。）。

【００２４】

【００２５】

【００２６】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、上
記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体を含むことを特徴としている。この加
硫可能なゴム組成物は、他の成分を含有することがで
き、具体的に、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体１００重量部に対して、補強剤
および／または無機充填剤を１０〜２００重量部の量
で、また軟化剤を１０〜２００重量部の量で含有するこ
とができる。本発明に係る加硫ゴムは、上記のようなゴ
ム組成物から得られる。

【００２７】

【発明の具体的説明】本発明に係るエチレン・α-オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法で
は、後述するような特定のメタロセン系触媒の存在下
に、(a) エチレンと、(b) 炭素数３以上のα-オレフィ
ンと、(c) 非共役ポリエンとをランダム共重合させてお
り、下記のような特性を有するエチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体を製造することが
できる。

【００２８】まず本発明で製造されるこのエチレン・α
-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体につい
て説明する。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体 本発明で製造されるエチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体（以下ランダム共重合体とも
いう）は、(a) エチレンと、(b) 炭素数３以上のα-オ
レフィンと、特定の(c) 非共役ポリエンとから導かれ
る。

【００２９】この(b) 炭素数３以上具体的には炭素数３
〜２０のα-オレフィンとしては、たとえばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせ
が挙げられる。

【００３０】これらのうち、炭素数４〜１０のα-オレ
フィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-オク
テンなどが好ましく用いられる。また(c) 非共役ポリエ
ンとしては、具体的にはたとえば、1,4-ヘキサジエン、
1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエ
ン、1,13- テトラデカジエン、1,5,9-デカトリエン、3-
メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサ
ジエン、3-メチル-1,5-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,
4-ヘキサジエン、3,4-ジメチル-1,5-ヘキサジエン、5-
メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエ
ン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタ
ジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、3-メチル-1,6-ヘ
プタジエン、4-メチル-1,6-ヘプタジエン、4,4-ジメチ
ル-1,6-ヘプタジエン、4-エチル-1,6-ヘプタジエン，4-
メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエ
ン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタ
ジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オ
クタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,
5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエ
ン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエ
ン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエ
ン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエ
ン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエ
ン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエ
ン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエ
ン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエ
ン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエ
ン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエ
ン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウン
デカジエンなどの脂肪族ポリエン、ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5-
ノルボルナジエン、1,4-ジビニルシクロヘキサン、1,3-
ジビニルシクロヘキサン、1,3-ジビニルシクロペンタ
ン、1,5-ジビニルシクロオクタン、1-アリル-4-ビニル
シクロヘキサン、1,4-ジアリルシクロヘキサン、1-アリ
ル-5-ビニルシクロオクタン、1,5-ジアリルシクロオク
タン、1-アリル-4-イソプロペニルシクロヘキサン、1-
イソプロペニル-4-ビニルシクロヘキサン、1-イソプロ
ペニル-3-ビニルシクロペンタンなどの脂環族ポリエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン
などの芳香族ポリエンなどを挙げることができる。

【００３１】これらの非共役ポリエンは、２種以上組合
わせて用いることもできる。本発明では、これらのうち
でも炭素数が７以上である非共役ポリエンが好ましく、
たとえば7-メチル-1,6-オクタジエン（ＭＯＤ）、5-エ
チリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）などが好ましく用いられる。

【００３２】(i) (a) エチレン／(b) α−オレフィン成
分比 本発明で提供されるエチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体は、(a) エチレンから導かれ
る単位と、(b) 炭素数３以上のα-オレフィン（以下単
に(b) α-オレフィンということもある）から導かれる
単位とを、４０／６０〜９５／５好ましくは５５／４５
〜９０／１０〔(a) ／(b) 〕のモル比で含有している。

【００３３】なおこのランダム共重合体を、共役ジエン
系ゴムとブレンドして使用する場合には、上記の(a) ／
(b) モル比が６５／３５〜８０／２０であることが好ま
しく、このような成分比のランダム共重合体と共役ジエ
ン系ゴムとからは、機械的強度に優れるとともに、低温
下でもゴムの性質を発現しうるゴム組成物を得ることが
できる。

【００３４】(ii) ヨウ素価 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価
は、１〜５０好ましくは５〜４０である。

【００３５】(iii) 極限粘度［η］ エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度
［η］が、０.１〜８.０dl／ｇ好ましくは０.２〜６dl
／ｇの範囲にある。

【００３６】このランダム共重合体を、共役ジエン系ゴ
ムとブレンドして使用する場合には、極限粘度［η］
が、０.３dl／ｇ＜［η］＜５dl／ｇであることが特に
好ましい。このような極限粘度［η］を有するランダム
共重合体は、共役ジエン系ゴムとのブレンド性（相溶
性）に優れており、ランダム共重合体と共役ジエン系ゴ
ムとからは機械的強度特性に優れ、耐熱性および耐候性
にも優れた加硫性ゴム組成物を得ることができる。

【００３７】(iv) Ｔαβ／Ｔαα エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対
するＴαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が
０.５以下である。このランダム共重合体の強度比Ｄ値
は、ランダム共重合体を構成する(b) α-オレフィンの
種類によって異なるが、好ましくは０.１以下さらに好
ましくは０.０５以下であることが望ましい。

【００３８】ここで¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβおよびＴααは、それぞれ(b)炭素数３以上のα-オ
レフィンから導かれる単位中のＣＨ₂のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ₂を意味している。

【００３９】

【化７】

【００４０】ランダム共重合体の強度比Ｄは、下記のよ
うにして求めることができる。ランダム共重合体の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥ
ＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて、試料濃度
５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ₆-ベンゼン＝２
／１（体積比）の混合溶液を、６７.８ＭＨｚ、２５℃
にてｄ₆-ベンゼン（１２８ppm ）基準で測定する。

【００４１】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。

【００４２】ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン
・1-ブテン・7-メチル-1,6-オクタジエンランダム共重
合体を例にとってより具体的に説明する。このエチレン
・1-ブテン・7-メチル-1,6-オクタジエンランダム共重
合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に
現われるピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現わ
れるピークがＴαβに帰属される。

【００４３】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがってこの強度比Ｄ値が大き
いほど、(b) α−オレフィン（1-ブテン）の結合方向が
不規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、
(b) α−オレフィンの結合方向が規則的であることを示
しており、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ラン
ダム共重合体は強度などが優れる傾向にあって好まし
い。

【００４４】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン化合物を含む触媒を用いてエチレンと
炭素数３以上のα-オレフィンと非共役ポリエンとを共
重合させることにより、上記強度比Ｄが０.５以下であ
るランダム共重合体を得ているが、たとえばバナジウム
などの第ＶＢ族メタロセン系触媒の存在下に、エチレン
と1-ブテンと7-メチル-1,6-オクタジエンとを共重合さ
せても、上記強度比Ｄが０.５以下であるエチレン・1-
ブテン・7-メチル-1,6-オクタジエンランダム共重合体
を得ることはできない。このことは、1-ブテン以外のα
-オレフィンについても同様である。

【００４５】(v) Ｂ値 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から
求められるＢ値が１.００〜１.５０好ましくは１.０２
〜１.５０さらに好ましくは１.０２〜１.４５特に好ま
しくは１.０２〜１.４０である。

【００４６】 Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E ］・［Ｐ_O ］） （式中、［Ｐ_E ］は、該ランダム共重合体中の(a) エチ
レンから導かれる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_O ］
は、ランダム共重合体中の(b) α-オレフィンから導か
れる単位の含有モル分率であり、［Ｐ_OE］は、ランダム
共重合体における全ダイアド（dyad）連鎖数に対するα
-オレフィン・エチレン連鎖数の割合である）、このＢ
値は、ランダム共重合体中における(a) エチレンと(b)
α−オレフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.
Randall（Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（M
acromolecules, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて求
めることができる。

【００４７】上記のＢ値が大きいほど、(a) エチレンあ
るいは(b) α-オレフィンのブロック的連鎖が短くな
り、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であ
り、ランダム共重合体の組成分布が狭いことを示してい
る。なおＢ値が１.００よりも小さくなるほどランダム
共重合体の組成分布は広くなり、このようなランダム共
重合体は、組成分布の狭いランダム共重合体と比べて、
たとえば加硫した場合には強度などの物性を充分に発現
しないことがある。

【００４８】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン化合物を用いてエチレンと炭素数３以
上のα-オレフィンと非共役ポリエンとを共重合させる
ことにより、上記Ｂ値が１.００〜１.５０であるランダ
ム共重合体を得ているが、たとえばチタン系非メタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα-オ
レフィンと非共役ポリエンとを共重合させても、上記範
囲のＢ値を有するエチレン・α-オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体を得ることはできない。

【００４９】(vi) ガラス転移温度Ｔｇ エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体のＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス
転移温度Ｔｇは、−５０℃以下である。

【００５０】ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以下である
ランダム共重合体からは、低温柔軟性に優れた加硫性ゴ
ム組成物を得ることができる。なお本発明のランダム共
重合体たとえばエチレンと1-ブテンとエチリデンノルボ
ルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重合体は、このランダ
ム共重合体とエチレン、α−オレフィン、ポリエンの組
成比が同じであるエチレンとプロピレンとＥＮＢとのラ
ンダム共重合体ＥＰＤＭに比べてガラス転移温度Ｔｇが
約５〜１０℃低く、低温特性に優れるという特徴を有す
る。

【００５１】(vii) ｇη^* 値 ｇη^* 値は、上記(iii) で測定される極限粘度［η］
と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であ
るエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレ
ン共重合体の極限粘度［η］_blank との比（ｇη^*＝
［η］／［η］_blank）として定義される。上記［η］
_blank は、このエチレン・プロピレン非共役ポリエン共
重合体について、光散乱法により求めた重量平均分子量
Ｍ_wを粘度平均分子量Ｍ_vに置き換え、式（Ｉ）より計算
して求める。 ［η］_blank ＝７.２×１０^-4Ｍ_v ^0.667 …（Ｉ）

【００５２】エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体のｇη^* 値は、０.９を超えている
ことが望ましい。上記のようなエチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマー
で変性されていてもよいが、この変性物については詳細
を後述する。

【００５３】製造方法 本発明では、下記に示すような特定のメタロセン系触媒
を用いて(a) エチレンと、前記のような(b) 炭素数３以
上のα-オレフィンと、前記のような(c) 非共役ポリエ
ンとをランダム共重合させることにより上記のようなエ
チレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体を得ている。

【００５４】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
下記のような特定の［Ａ］メタロセン化合物を含んでい
る。本発明で用いられるメタロセン系触媒は、この
［Ａ］メタロセン化合物を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／または［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成され
てもよく、さらに［Ａ］、［Ｂ］および／または［Ｃ］
とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成され
てもよい。

【００５５】以下にこれら各成分について説明する。図
１に本発明で用いられるメタロセン系触媒の調製工程の
一例およびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体の製造工程を示す。

【００５６】［Ａ］メタロセン化合物 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が用られる。

【００５７】

【化８】

【００５８】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的にはジルコニウム、チタニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ¹¹およびＲ¹² Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されてい
てもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たと
えば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−または
β−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェ
ナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチ
ル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロ
ナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基
などが挙げられる。

【００５９】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル、ト
リエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル
基で置換されていてもよい。

【００６０】ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェ
ニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシ
リル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシ
リル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェ
ニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００６１】さらにケイ素含有基としては前記以外の−
ＳｉＲ₃（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数が１〜
１０のアルキル基、または炭素数が６〜１０のアリール
基）で表される基が挙げられる。

【００６２】酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などが挙げられる。

【００６３】さらに酸素含有基としては−ＯＳｉＲ
₃（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の
アルキル基、または炭素数が６〜１０のアリール基）で
表される基が挙げられる。

【００６４】イオウ含有基としては、前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００６５】さらにイオウ含有基としては前記以外の−
ＳＲ（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０
のアルキル基、または炭素数が６〜１０のアリール基）
で表される基が挙げられる。

【００６６】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられ、さらに窒素含有基としては
前記以外の−ＮＲ₂（ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭
素数が１〜１０のアルキル基、または炭素数が６〜１０
のアリール基）で表される基が挙げられる。

【００６７】リン含有基としては、ジメチルフォスフィ
ノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。さらに
リン含有基としては前記以外の−ＰＲ₂（ただし、Ｒ
は、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、ま
たは炭素数が６〜１０のアリール基）で表される基が挙
げられる。

【００６８】Ｒ¹¹は、これらのうちでも炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭
素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ
¹²は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に
水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素数
１〜３の炭化水素基であることが好ましい。

【００６９】Ｒ¹³およびＲ¹⁴ Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、上記に例示したような炭素数１〜２
０のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていても
よい。Ｒ¹³は、２級または３級アルキル基であることが
好ましい。Ｒ¹⁴は、２重結合、３重結合を含んでいても
よい。

【００７０】Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素
含有基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、これら
は具体的には上記にＲ¹¹で示した基と同様である。これ
らのうちハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基で
あることが好ましい。

【００７１】Ｙ Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ¹⁵−、−Ｐ（Ｒ¹⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹⁵）−、−Ｂ
Ｒ¹⁵−または−ＡｌＲ¹⁵−（ここでＲ¹⁵は、水素原子、
ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数
１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基である）であり、
具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレ
ン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-
テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘ
キシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジ
フェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基な
どの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、クロロメチレ
ンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロ
ゲン化したハロゲン化炭化水素基、シリレン、メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン
基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン
基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-
ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリール
ジシリル、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有
基、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムま
たはスズに置換した２価の基などが挙げられる。

【００７２】さらに２価のケイ素含有基、２価のゲルマ
ニウム含有基、２価のスズ含有基としては、下記式［I
I］中のＺとして示すような基のうち、ケイ素、ゲルマ
ニウム、スズのうちいずれか１つを含む基が挙げられ
る。

【００７３】これらの中では、ジメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの
置換シリレン基が特に好ましい。Ｒ¹⁵は、前記と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【００７４】これらのうちでも２価のケイ素含有基、２
価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価の
ケイ素含有基であることが好ましく、アルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであ
ることがより好ましい。

【００７５】本発明で用いられるメタロセン化合物で
は、このＹを介して結合している２つのシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は、互いに同一であっても異
なっていてもよい。

【００７６】以下に上記一般式［Ｉ］で表されるメタロ
セン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7
-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロ
キシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-
4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プ
ロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミ
ド rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-
エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチル
シリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-
トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,
3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）
シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチ
ル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シ
クロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-
4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-
トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7
-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7
-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビ
ス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
インデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナ
ト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス
（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7- メチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i- プロピル-7- メ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i- プロピル-7-
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-
7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-
7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。

【００７７】また上記のような化合物中のジルコニウム
を、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げ
ることもできる。これらの中で、４位にi-プロピル，se
c-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有す
るものが、特に好ましい。

【００７８】本発明では、通常前記メタロセン化合物の
ラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。上記のよう
なメタロセン化合物は、インデン誘導体から既知の方法
たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されてい
る方法により合成することができる。

【００７９】本発明では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１
７号に記載された下記式［II］で示される化合物を用い
ることもできる。

【００８０】

【化９】

【００８１】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０
のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子で
あり、Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃ま
たは−ＰＲ₂基（Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であ
り、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記のＲ²¹と同様であるか、あるい
は隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそれらの結合する原子ととも
に、芳香族−または脂肪族環を形成していてもよく、

【００８２】

【化１０】

【００８３】＝ＢＲ²⁹、＝ＡｌＲ²⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である（ここでＲ
²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０の
アルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７
〜４０のアルキルアリール基であるかまたはＲ²⁹とＲ³⁰
とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまたはスズであ
る。） アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基で
あり、そしてハロゲン（ハロゲン化）は弗素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子、特に弗素原子または
塩素原子である。

【００８４】二つのインデニル配位子の置換基Ｒ²²〜Ｒ
²⁸は、同じであっても異なっていてもよい（Ｒ²¹の規定
参照）。Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭素数１〜１０好ましくは炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜１０好ましくは炭素数
１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１０好ましくは炭素
数６〜８のアリール基、炭素数６〜１０好ましくは炭素
数６〜８のアリールオキシ基、炭素数２〜１０好ましく
は炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数７〜４０好まし
くは炭素数７〜１０のアリールアルキル基、炭素数７〜
４０好ましくは炭素数７〜１２のアルキルアリール基、
炭素数８〜４０好ましくは炭素数８〜１２のアリールア
ルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子好ましくは塩素
原子である。

【００８５】残基Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素
原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていて
もよい炭素数１〜１０のアルキル基好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基好まし
くは６〜８のアリール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−Ｏ
ＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または−ＰＲ₂基であり、その際Ｒ
はハロゲン原子好ましくは塩素原子、または炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基好ましくは６〜
８のアリール基である。

【００８６】

【化１１】

【００８７】＝ＢＲ²⁹、＝ＡｌＲ²⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹であり、その際に
は、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にメチ
ル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくは
ＣＦ₃基、炭素数６〜１０のアリール基好ましくは炭素
数６〜８のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリ
ール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコ
キシ基、特にメトキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル
基好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数７〜
４０のアリールアルキル基好ましくは炭素数７〜１０の
アリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケ
ニル基好ましくは炭素数８〜１２のアリールアルケニル
基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基好ましく
は炭素数７〜１２のアルキルアリール基であるかあるか
またはＲ²⁹とＲ³⁰とはそれぞれそれらの結合する原子と
ともに環を形成してもよい。

【００８８】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたはスズ、特
に珪素またはゲルマニウムである。式［II］の化合物に
おいて、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ
³およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
残基Ｒ²¹は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、そしてＺは、

【００８９】

【化１２】

【００９０】（Ｍ²は珪素、Ｒ²⁹とＲ³⁰は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数６〜１０のアリール基である）である化合物が
特に有利である。

【００９１】さらに、置換基Ｒ²²とＲ²⁸とが水素原子で
あり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は炭素数１〜４のアルキル基または水
素原子である化合物が好ましい。特に、Ｍはジルコニウ
ムであり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、いずれも塩素原子であ
り、残基Ｒ²¹は互いに同じで炭素数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ²²とＲ²⁸とは水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は
同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル
基または水素原子であり、そしてＺは、

【００９２】

【化１３】

【００９３】（Ｍ²は珪素、Ｒ²⁹とＲ³⁰は互いに同じで
も異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数６〜１０のアリール基である）である化合物が
特に有利である。

【００９４】式［II］で示される化合物のうち、特に有
利な化合物は、Ｍがジルコニウムであり、Ｘ³ およびＸ
⁴ は塩素原子であり、残基Ｒ²¹はメチル基であり、Ｒ²²
〜Ｒ²⁸は水素原子であり、そしてＺは、

【００９５】

【化１４】

【００９６】（Ｍ²は珪素、Ｒ²⁹とＲ³⁰は互いに同じで
も異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基あ
る）である。以下に式［II］で示される好ましい化合物
を数例示す。

【００９７】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ア
セナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,6-トリメチ
ル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ア
セナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5-ベン
ゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチル
フェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,6-トリメチル-4,5-ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００９８】本発明では、上記したようなメタロセン化
合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００９９】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【０１００】なおこのアルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【０１０１】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【０１０２】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アル
ミニウム化合物として、式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ
₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘで
ある。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。

【０１０３】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。

【０１０４】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチル
シクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯
油、軽油などの石油留分、および上記芳香族炭化水素、
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とり
わけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられ
る。

【０１０５】さらにエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。上記の有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、２種以上組合わせ
て用いてもよい。

【０１０６】［Ｃ］メタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。

【０１０７】ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ
含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。

【０１０８】ＢＲ³¹Ｒ³²Ｒ³³ （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、それぞれ独立して、
フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子
を示す。） 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオ
ロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ロンが特に好ましい。

【０１０９】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、
カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニ
ウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカ
チオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さら
に詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブ
チルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウム
カチオン、フェロセニウムカチオンなどである。

【０１１０】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロ
フェニル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルア
ニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（n-プロ
ピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウ
ム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム
テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れる。

【０１１１】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。

【０１１２】また以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。） アニオンの塩、例えばビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アン
モニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバド
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリ
メチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど；さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性
化合物として用いられる。

【０１１３】ボランおよびカルボラン錯化合物およびカ
ルボランアニオンの塩、例えばデカボラン（１４）、7,
8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウン
デカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライ
ド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウン
デカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；カル
ボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラ
ン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジ
カルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フ
ェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-
1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さら
に以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列
挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（n-ブ
チル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）金
属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えばト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-
1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属
塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）フェレート（III）、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コ
バルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッ
ケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート）クロメート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（II
I）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケレート（IV）などが挙げられる。

【０１１４】上記のようなメタロセン化合物［Ａ］と反
応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。

【０１１５】［Ｄ］有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。

【０１１６】 Ｒ⁴⁰ _nＡｌＸ_3-n …(a) （式中、Ｒ⁴⁰は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ⁴⁰は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【０１１７】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド。

【０１１８】また有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ⁴⁰nＡｌＹ_3-n …(b) （式中、Ｒ⁴⁰は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁴¹基、−
ＯＳiＲ⁴² ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁴³ ₂ 基、−ＮＲ⁴⁴ ₂ 基、−
ＳiＲ⁴⁵ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ⁴⁶）ＡｌＲ⁴⁷ ₂ 基であり、
ｎは１〜２であり、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁷はメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁴⁴は水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、Ｒ⁴⁵およびＲ⁴⁶はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。

【０１１９】(i) Ｒ⁴⁰nＡｌ（ＯＲ⁴¹）_3-n で表わされ
る化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムメトキシドなど。

【０１２０】(ii)Ｒ⁴⁰nＡｌ（ＯＳiＲ⁴² ₃）_3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ
₃）₃ ）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ₃）₃ ）、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ）など。

【０１２１】(iii) Ｒ⁴⁰nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴³ ₂）_3-n で表
わされる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂）など。

【０１２２】(iv)Ｒ⁴⁰nＡｌ（ＮＲ⁴⁴ ₂）_3-n で表わされ
る化合物、たとえば（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ａｌ（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ
（Ｓi（ＣＨ₃）₃）₂］、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ₃）₃）₂］など。

【０１２３】(v) Ｒ⁴⁰nＡｌ（ＳiＲ⁴⁵ ₃）_3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
₃）₃）など。 本発明では、これらのうちでもＲ⁴⁰ ₃Ａｌ、Ｒ⁴⁰nＡｌ
（ＯＲ⁴¹）_3-n 、Ｒ⁴⁰nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴³ ₂）_3-n で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、Ｒ⁴⁰がイソアルキル基であり、ｎ＝２であ
る化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。

【０１２４】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようなメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。またメタロセン化合物［Ａ］と、
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とか
ら形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］と
ともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とイオン
対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。
またこれらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。

【０１２５】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０.００００５〜０.１ミリモル好ましくは
約０.０００１〜０.０５ミリモルの量で用いられる。

【０１２６】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。

【０１２７】［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合
物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子
が、通常、約０.５〜２０モル好ましくは１〜１０モル
となるような量で用いることができる。

【０１２８】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１０００モル、好ま
しくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて
用いることができる。

【０１２９】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
(a) エチレンと(b) 炭素数３以上のα−オレフィンと
(c) 非共役ポリエンとを共重合させると、優れた活性
で、かつα−オレフィンを高い転化率で、しかも優れた
ランダム共重合性で共重合させることができる。

【０１３０】なおバナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移
金属化合物系触媒を用いて、(a) エチレンと(b) 炭素数
３以上のα−オレフィンと(c) 非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性でランダム共重合体を得るこ
とができない。また第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用
いて、たとえばＥＢＤＭなどを製造する際には、(c)非
共役ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有
ポリエン類に限定される場合が多い。一方、本発明のよ
うに第IVＢ族メタロセン系触媒を用いると、(c) 非共役
ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリエン類に限定され
ることがなく、前述したような各種ポリエンたとえばＭ
ＯＤなどの鎖状非共役ポリエン類も共重合させることが
できる。

【０１３１】本発明では、(a) エチレンと、(b) 炭素数
３以上のα-オレフィンと、(c) 非共役ポリエンとを共
重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記第IV
Ｂ族メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］、［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそ
れぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予め
メタロセン化合物［Ａ］を含有する触媒を調製してから
共重合反応に供してもよい。

【０１３２】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることがで
き、不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用い
ることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。

【０１３３】上記第IVＢ族メタロセン化合物［Ａ］、有
機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成す
る化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］
は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１０
０℃で混合接触させることができる。

【０１３４】本発明では、(a) エチレンと、(b) 炭素数
３以上のα-オレフィンと、(c) 非共役ポリエンとの共
重合は、通常４０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm² 好ましくは大気圧〜５０kg／cm² 特に好ましくは大
気圧〜３０kg／cm² の条件下で行なうことができる。

【０１３５】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。

【０１３６】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。

【０１３７】また本発明によって上記のような特定のラ
ンダム共重合体が得られるが、このランダム共重合体の
分子量は、重合温度などの重合条件を変更することによ
り調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使
用量を制御することにより調節することもできる。

【０１３８】重合直後の生成物は、従来公知の分離・回
収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状の
ランダム共重合体を得る。変性ランダム共重合体 本発明では、上記のようなエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体（以下単にランダム共
重合体ともいう）は、極性モノマーによりグラフト変性
されていてもよい。

【０１３９】この極性モノマーとしては、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和
化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香
族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられ
る。

【０１４０】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-
フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ
-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチ
ルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、10
-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタ
ノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイ
ルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモ
ノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタ
ノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアル
コールなどが挙げられる。

【０１４１】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、下式で示されるようなアミノ基または置換アミノ
基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げるこ
とができる。

【０１４２】

【化１５】

【０１４３】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基または
エチル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお
上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基
を有してもよい。） このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メ
タ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピ
ル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸
シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸のアルキルエステル系誘導体類 N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミンなど
のビニルアミン系誘導体類 アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルア
ミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体 アクリルアミド、N-メチルアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド系誘導体 p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類 6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハ
ク酸イミドなどが挙げられる。

【０１４４】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキ
シ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられ
る。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジル
エステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エ
ン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）
のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸の
モノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノ
およびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、
5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシドなどが挙げられる。

【０１４５】芳香族ビニル化合物は、下記式で示され
る。

【０１４６】

【化１６】

【０１４７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であ
る。Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原
子であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子である。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数
である。） このような芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチ
レン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-
クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、4-ビニルピ
リジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジ
ン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピ
リジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-
ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

【０１４８】不飽和カルボン酸類としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば酸
無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）
が挙げられる。

【０１４９】この誘導体としては、たとえば、塩化マレ
ニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水
物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメ
チル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボ
ン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル
およびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。

【０１５０】これらの中では、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０１５１】ビニルエステル化合物としては、たとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ルなどが挙げられる。

【０１５２】変性ランダム共重合体の調製 本発明に係る変性ランダム共重合体は、上記のようなラ
ンダム共重合体に、極性モノマーをグラフト重合させる
ことにより得られる。 ランダム共重合体に、上記のよ
うな極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モ
ノマーは、ランダム共重合体１００重量部に対して、通
常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で
使用される。

【０１５３】このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤
の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機
過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができ
る。

【０１５４】有機過酸化物としては、たとえばジクミル
パーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジ
メチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、
1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイル
パーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなどが挙げ
られる。

【０１５５】アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが
挙げられる。ラジカル開始剤は、ランダム共重合体１０
０重量部に対して、０.００１〜１０重量部程度の量で
使用されることが望ましい。

【０１５６】ラジカル開始剤は、ランダム共重合体およ
び極性モノマーとそのまま混合して使用することもでき
るが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもで
きる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し
得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いること
ができるが、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
およびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶
媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およ
びテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、メタノ
ール、エタノール、n-プロピノール、iso-プロパノー
ル、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノ
ールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステ
ル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n
-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシ
アニソールのようなエーテル系溶媒を用いることができ
る。

【０１５７】またランダム共重合体に極性モノマーをグ
ラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。
還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向
上させることができる。

【０１５８】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、さらには−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯＣ
Ｈ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０１５９】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０１６０】本発明では、還元性物質は、ランダム共重
合体１００重量部に対して、通常０.００１〜５重量
部、好ましくは０.１〜３重量部の量で用いることがで
きる。ランダム共重合体の極性モノマーによるグラフト
変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばラ
ンダム共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマ
ーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２０
０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０.５〜１
５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより
行うことができる。

【０１６１】上記の有機溶媒は、ランダム共重合体を溶
解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒などを用いることができる。

【０１６２】また押出機などを用いて、無溶媒で、ラン
ダム共重合体と極性モノマーとを反応させて、変性ラン
ダム共重合体を製造することもできる。この反応は、通
常ランダム共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２
５０℃の温度で、通常０.５〜１０分間行なわれること
が望ましい。

【０１６３】このようにして得られる変性ランダム共重
合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常
０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％であ
ることが望ましい。

【０１６４】加硫可能なゴム組成物 上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体を含有する本発明に係る加硫可能な
ゴム組成物は、未加硫のままでも用いることもできる
が、加硫物として用いるとより一層優れた特性を発現す
ることができる。

【０１６５】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、加
硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いず
に電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体とともに
目的に応じて他の成分を適宜含有することができるが、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体を、全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２
５重量％以上の量で含有していることが望ましい。

【０１６６】また他の成分としては、たとえば補強剤、
無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する
化合物、可塑剤、着色剤、発泡剤、他のゴム配合剤など
の種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、
用途に応じてその種類、含有量が適宜選択されるが、こ
れらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを
用いることが好ましく、以下により具体的に示す。

【０１６７】補強剤および無機充填剤 補強剤としては、具体的に、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、
ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げら
れる。

【０１６８】無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。本発明に係るゴム組成物は、補強剤およ
び／または無機充填剤を、エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対して
１０〜３００重量部好ましくは１０〜２００重量部の量
で含有することができる。

【０１６９】このような量の補強剤を含有するゴム組成
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。

【０１７０】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。

【０１７１】これらのうちでも石油系軟化剤が好まし
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部
に対して１０〜２００重量部好ましくは１０〜１５０重
量部特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有する
ことができる。

【０１７２】老化防止剤 本発明に係るゴム組成物は、老化防止剤を含有している
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この老化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-［メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
などのフェノール系安定剤、ビス［2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル］
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。これらは２種以上併用することもできる。

【０１７３】このような老化防止剤は、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重
量部に対して、５重量部以下好ましくは３重量部以下の
量で適宜用いることができる。

【０１７４】加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。

【０１７５】加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対し
て、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜
用いることができる。

【０１７６】加硫剤 また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。

【０１７７】加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物
および有機過酸化物などを用いることができる。イオウ
の形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イ
オウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ
などを用いるこができる。

【０１７８】イオウ系化合物としては、具体的には、塩
化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが挙げられる。

【０１７９】また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類、ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。

【０１８０】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。

【０１８１】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体１００重量部に対して、０.１〜１
０重量部好ましくは０.５〜５重量部の量で用いること
ができる。

【０１８２】また加硫剤が有機過酸化物であるときに
は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体１００ｇに対して、０.０００３〜０.０５モ
ル好ましくは０.００１〜０.０３モルの量で用いること
ができる。

【０１８３】加硫促進剤 また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。

【０１８４】加硫促進剤としては、具体的に、N-シクロ
ヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢ
Ｓ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、2-
メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニ
トロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-
ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物、
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン
化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミ
ンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、2-メルカプ
トイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物、チオカル
バニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、
トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなど
のチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴ
Ｄ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド（ＤＰＴＴ）などのチウラム系化合物、ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチ
オカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、亜
鉛華などが挙げられる。

【０１８５】上記のような加硫促進剤は、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００
重量部に対して、０.１〜２０重量部好ましくは０.２〜
１０重量部の量で用いることが望ましい。

【０１８６】加硫助剤（多官能性モノマー） また加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫
助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対し
て０.５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用する
ことが好ましい。

【０１８７】加硫助剤としては、具体的には、イオウ、
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレ
ート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化
合物、m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系
化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

【０１８８】本発明では、上記のような加硫剤のうちで
も、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いる
と本発明に係るゴム組成物の特性を発現することができ
て好ましい。

【０１８９】発泡剤 本発明に係るゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。

【０１９０】発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。

【０１９１】これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１
００重量部に対して、０.５〜３０重量部好ましくは１
〜２０重量部の量で用いることができる。このような量
で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.
０３〜０.８ｇ／cm³ の発泡体を製造することができ
る。

【０１９２】また発泡剤とともに発泡助剤を用いること
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。

【０１９３】発泡助剤は、エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対して
０.０１〜１０重量部好ましくは０.１〜５重量部の量で
用いることができる。

【０１９４】他のゴム 本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることがで
きる。

【０１９５】このような他のゴムとしては、天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系
ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル- ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。

【０１９６】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体、たとえばＥＰＤＭなどを用いることが
できる。

【０１９７】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エ
チレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体および上記のような他の成分から、一般的なゴム配
合物の調製方法によって調製することができる。たとえ
ばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスの
ようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および
他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練
した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助
剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるい
はニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３
０分間混練した後、分出しすることにより調製すること
ができる。このようにして通常リボン状またはシート状
のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインター
ナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、
加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもでき
る。

【０１９８】加硫ゴム 本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記
のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カ
レンダーロール、プレス、インジェクション成形機、ト
ランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に
予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導
入して加熱するか、あるいは電子線を照射することによ
り加硫して得ることができる。

【０１９９】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱
形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱することが好ましい。

【０２００】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０.１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０.３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０.５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０.５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。

【０２０１】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメットな
どの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなど
の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることがで
きる。

【０２０２】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０２０３】

【発明の効果】本発明に係るエチレン・α-オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法によれ
ば、従来の製造方法では達成することができなかったエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンと非共役ポリエ
ンとを、高活性で、かつα−オレフィンを高い転化率
で、しかも優れたランダム共重合性で共重合させ、高分
子量の共重合体を得ることができる。また本発明に係る
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体の製造方法は、高温での重合活性に優れているの
で、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体を効率よく製造することができる。

【０２０４】本発明によって製造されるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、上記
のような特性を有しており、組成分布が狭く、機械的強
度に優れ、低温柔軟性に優れるとともに耐熱老化性、耐
候性、耐オゾン性の特性にも優れている。

【０２０５】このようなエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体を含有する加硫可能なゴ
ム組成物は、機械的強度、耐候性、耐オゾン性、加工性
などに優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）および耐熱性
に優れている。本発明に係るゴム組成物は、特にこのよ
うな特性に優れた加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡
体を形成することができる。

【０２０６】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した。このガラス転移温度Ｔｇは、エチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の
低温柔軟性の指標となる。

【０２０７】・ＤＳＣによるＴｇの測定 試料を常温（２５℃）から２０℃／min の速度で１８０
℃まで昇温して、１８０℃で２分間保った後、−２０℃
／min の速度で−８０℃まで冷却して、−８０℃で２分
間保った後、再び２０℃／min の速度で昇温することに
より、Ｔｇを求めた。以下に実施例で用いたジルコニウ
ム化合物を示す。

【０２０８】

【化１７】

【０２０９】

【参考例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサン
との予備接触、触媒溶液の調製所定量の前記のジルコニ
ウム化合物Ａと、メチルアルモキサンのトルエン溶液
（アルミニウム原子に換算して１.２ミリグラム原子／
ｍｌ）とを、暗所において室温下、３０分間攪拌するこ
とにより混合して、ジルコニウム化合物Ａとメチルアル
モキサンとが溶解されたトルエン溶液を調製した。この
トルエン溶液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌで
あり、メチルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換
算して１.２ミリグラム原子／ｍｌである。

【０２１０】次いでこのトルエン溶液に、トルエンに対
して５倍の容積のヘキサンを攪拌下に添加して、下記の
ようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒溶
液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。 Ｚｒ濃度：０.０００６７ミリモル／ｍｌ（０.６７ミリ
モル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０.
２０ミリモル／ｍｌ（２００ミリモル／リットル）

【０２１１】重 合 攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス製重合器を用
いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、7-メチル-1,6
-オクタジエンとを下記のように共重合させた。

【０２１２】まず重合器上部から重合器内に、脱水精製
したヘキサンを毎時３.１８５リットル、上記で得られ
た触媒溶液を毎時０.０１５リットル、トリイソブチア
ルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リット
ル）を毎時０.３リットル、7-メチル-1,6-オクタジエン
（以下ＭＯＤともいう）のヘキサン溶液（濃度０.１５
リットル／リットル）を毎時１.５リットルそれぞれ連
続的に供給した。

【０２１３】また重合器上部から、エチレンを毎時２０
０リットル、1-ブテンを毎時１５５リットル、それぞれ
連続的に供給した。共重合反応は、９０℃で、かつ平均
滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）
となるように行なった。

【０２１４】一方重合器下部から抜き出した重合溶液
に、メタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。

【０２１５】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＭＯＤランダム共重合体が毎時２８０ｇの量で得られ
た。得られたランダム共重合体は、エチレンから導かれ
る単位と、1-ブテンから導かれる単位とを、７９／２１
（モル比）で含有していた。また7-メチル-1,6-オクタ
ジエン（ＭＯＤ）から導かれる単位を２.３モル％の量
で含有していた。

【０２１６】該ランダム共重合体のヨウ素価は、１６で
あり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
は、２.４dl／ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
けるＴααに対するＴαβの強度比Ｄは、０.０１未満
であり、Ｂ値は１.０８であり、ガラス転移温度Ｔｇは
−５８℃であり、ｇη^* 値は、１.０５であった。これ
らの結果を表２に示す。

【０２１７】

【実施例１〜５、参考例２〜４】参考例１において、参
考例１の重合条件の代わりに表１に示す重合条件で共重
合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
を製造した。結果を表２に示す。

【０２１８】

【参考例５】実施例１において、1-ブテンに代えてプロ
ピレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレ
ン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）ラ
ンダム共重合体を製造した。結果を表２に示す。

【０２１９】

【表１】

【０２２０】

【表２】

【０２２１】

【比較例１】攪拌翼を備えた２リットルの重合器を用い
て、連続的にエチレンと、1-ブテンと、7-メチル-1,6-
オクタジエンとを下記のように共重合させた。

【０２２２】重合器上部から重合器内に、7-メチル-1,6
-オクタジエン（ＭＯＤ）のヘキサン溶液（濃度３６ｇ
／リットル）を毎時０.５リットル、触媒としてＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ のヘキサン溶液（濃度８ミリモル／
リットル）を毎時０.５リットル、エチルアルミニウム
セスキクロリド〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5 〕のヘキ
サン溶液（濃度６４ミリモル／リットル）を毎時０.５
リットル、さらにヘキサンを毎時０.５リットルの量で
それぞれ供給し、一方重合器下部から、重合器内の重合
溶液が常に１リットルになるように連続的に抜き出し
た。

【０２２３】またこの重合器内に、バブリング管を用い
てエチレンを毎時１３０リットル、1-ブテンを毎時２０
０リットル、水素を毎時２０リットルの量で供給した。
共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケット
に冷媒を循環させることにより２０℃に保ちながら行な
った。

【０２２４】上記の共重合反応により得られたエチレン
・1-ブテン・ＭＯＤランダム共重合体の重合溶液を、塩
酸水で脱灰した後、大量のメタノールを投入してポリマ
ーを析出させて１００℃で２４時間減圧乾燥した。

【０２２５】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＭＯＤランダム共重合体が毎時２８０ｇの量で得られ
た。得られたランダム共重合体（ゴム）は、エチレンか
ら導かれる単位と、1-ブテンから導かれる単位とを、７
４／２６（モル比）で含有していた。また7-メチル-1,6
-オクタジエン（ＭＯＤ）から導かれる単位を２.１モル
％の量で含有していた。

【０２２６】該ランダム共重合体のヨウ素価は１４であ
り、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は
０.１３dl／ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけ
るＴααに対するＴαβの強度比Ｄは１.５４であり、
ｇη^* 値は１.０３であった。

【０２２７】このようにバナジウム触媒系を用いた場合
には、生成物（ランダム共重合体）の分子量が著しく低
く、該ランダム共重合体はゴムとして使用することがで
きないことがわかった。

【０２２８】

【実施例６】重 合攪拌翼を備えた１５リットルのステ
ンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテ
ンと、エチリデンノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）
とを下記のように共重合させた。

【０２２９】まず重合器上部から重合器内に、脱水精製
したヘキサンを毎時３.１８５リットル、参考例１で調
製されたジルコニウム化合物Ａとメチルアルモキサンと
を含む触媒溶液を毎時０.０１５リットル、トリイソブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／
リットル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶
液（濃度０.０２リットル／リットル）を毎時１．５リ
ットルそれぞれ連続的に供給した。

【０２３０】また重合器上部から、エチレンを毎時２０
０リットル、1-ブテンを毎時１５５リットル、それぞれ
連続的に供給した。共重合反応は、８０℃で、かつ平均
滞留時間が１時間（すなわち重合スケール５リットル）
となるように行った。

【０２３１】一方重合器下部から抜き出した重合溶液
に、メタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。

【０２３２】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体が毎時２５０ｇの量で得られた。得られ
た共重合体は、エチレンから導かれる単位と、1-ブテン
から導かれる単位とを、８０／２０（モル比）で含有し
ていた。ＥＮＢに基づくヨウ素価は１５であった。

【０２３３】該共重合体の１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は、２.７dl／ｇであり、¹³Ｃ−ＮＭ
ＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比Ｄ
は、０.０１未満であり、Ｂ値は１.１であり、ガラス転
移温度Ｔｇは−５６℃であり、ｇη^* 値は、１.０５で
あった。結果を表３に示す。

【０２３４】

【実施例７〜１１】実施例６において、重合条件を変え
て共重合反応を行った以外は、実施例６と同様にしてエ
チレン・α-オレフィン、非共役ポリエンランダム共重
合体を製造した。結果を表３に示す。

【０２３５】

【表３】

【０２３６】

【実施例１２〜１７】上記の実施例６〜１１で製造され
たエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体および他の成分を表４に示すような配合量で用
いた配合ゴム（ゴム組成物）の架橋物を得た。すなわち
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体、ステアリン酸、亜鉛華、パラフィン系オイル、
カーボンを、１.７リットルのバンバリーミキサー（神
戸製鋼製）を用いて１０分混練した。さらに６インチロ
ール（Ｆ／Ｂ＝５０／５０℃）を用いて、加硫剤および
加硫促進剤を添加して混練した。

【０２３７】次いでこの配合ゴムを、１６０℃で１０分
プレスすることにより加硫して、厚さ２ｍｍの架橋シー
トを得た。圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、厚さ１
２.７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を、１６
０℃で１５分間加硫して得た。

【０２３８】上記で得られたゴム組成物およびこの加硫
物（架橋シート）は、下記の方法により評価試験した。
未加硫ゴム組成物の組成を表４に、加硫物の試験結果を
表５に示す。

【０２３９】(1) 引張試験（Ｔ_B およびＥ_B ） 加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記
載されている３号型ダンベル試験片を作製し、該試験片
を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方
法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分
の条件で引張試験を行い、引張破断点応力Ｔ_B および引
張破断点伸びＥ_B を測定した。

【０２４０】(2) 硬さ試験（Ｈs 硬度） 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してスプリン
グ硬さＨs （ＪＩＳＡ硬度）を測定した。

【０２４１】(3) 老化試験（ＡＲ（Ｔ_B ）、ＡＲ
（Ｅ_B ）およびＡ_H ） 老化試験は、１２５℃で７０時間空気加熱老化試験を行
ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強度
保持率ＡＲ（Ｔ_B ）、伸び保持率ＡＲ（Ｅ_B ）、硬さの
変化Ａ_H （ＪＩＳ Ａ）を求めた。

【０２４２】(4) 圧縮永久歪試験（ＣＳ） 圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、
−４０℃で２２時間後の低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め
た。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性が良好であ
る。

【０２４３】

【表４】

【０２４４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体の製造方法において用い
られる第IVＢ族遷移金属化合物触媒の調製工程の一例を
示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 相 根 敏 裕 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 仲 濱 秀 斉 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−80713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−35007（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262827（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165813（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−191705（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／025591（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)(a)エチレンから導かれる単位と、 (b)炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる単位
   とを、 ４０／６０〜９５／５〔(a)／(b)〕のモル比で含有し、 (ii)ヨウ素価が１２〜５０であり、 (iii)１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
   が、１．６〜６dl／ｇであり、 (iv)¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける Ｔααに対するＴαβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が
   ０．５以下であり、 (v)¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
   れるＢ値が１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［Ｐ_OE］／（２・［Ｐ_E］・［Ｐ_O］） （式中、［Ｐ_E］は、該ランダム共重合体中の(a)エチレ
   ンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_O］は、ランダム共重合体中の(b)α−オレフィンか
   ら導かれる単位の含有モル分率であり、 ［Ｐ_OE］は、ランダム共重合体における全ダイアド（dy
   ad）連鎖数に対するα−オレフィン・エチレン連鎖数の
   割合である）、 (vi)ＤＳＣで求められるガラス転移温度Ｔｇが−５０℃
   以下であり、かつ 非共役ポリエンが脂環族ポリエンまたは芳香族ポリエン
   であることを特徴とする、 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
   重合体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のエチレン・α−オレフィ
   ン・非共役ポリエンランダム共重合体を含むことを特徴
   とする加硫可能なゴム組成物。
3. 【請求項３】 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
   リエンランダム共重合体１００重量部に対して、補強剤
   および／または無機充填剤を１０〜２００重量部の量で
   含有することを特徴とする請求項２に記載のゴム組成
   物。
4. 【請求項４】 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
   リエンランダム共重合体１００重量部に対して、軟化剤
   を１０〜２００重量部の量で含有することを特徴とする
   請求項２に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 請求項２ないし４のいずれか１項に記載の
   加硫可能なゴム組成物から得られることを特徴とする加
   硫ゴム。