JPH09151205A - 共重合体ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い分子量を有し、望ましい特性を有するＥ
ＰＭ、ＥＰＤＭ共重合体ゴムの温和な条件下での製造方
法を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する
触媒系の存在下、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴ
ムの製造方法。 （Ａ）成分：化学式（１）又は（２）で表される遷移金
属錯体 （ここで、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属を表し、
Ｃｐ¹ およびＣｐ² はＭまたはＨｆとπ結合しているシ
クロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ ¹ 及び
Ｘ² はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原
子又は周期律表第ＩＶＡ族の原子を表す。ただし、Ｙと
Ｚは合一して縮合環を形成してもよい。） （Ｂ）成分：ボレート化合物 （Ｃ）成分：メチルアルミノキサン又は少なくとも１個
の分岐を有するアルキル基を含有する有機アルミニウム
化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なエチレン−α
−オレフィン共重合体ゴム、またはエチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法に関する
ものである。エチレン−α−オレフィン共重合体、また
はエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムは、それぞれＥＰＭまたはＥＰＤＭとして知られるゴ
ム材料であり、各種樹脂の改質材、電線被膜材、防水シ
ート材、ベルトや各種ホース、さらには自動車部品材料
として広範に用いられているものである。さらに必要な
場合例えばイオウ、過酸化物等により加硫してゴム特性
を増し使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来のこれらのゴムの製造方法として
は、一般的には、バナジウム系の触媒をもちいてなされ
てきた。更にいくつかのオレフィン重合用触媒系が知ら
れている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報に
は、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンを触
媒として用いるオレフィン類の製造方法が開示されてい
る。該触媒は、高活性で共重合性には優れているもの
の、高価なアルミノキサンを大量に必要とするという問
題があった。

【０００３】また、特開平５−２６２８２３号公報、特
開平５−４３６１８号公報に、遷移金属錯体と硼素錯体
と少量のアルミニウム化合物を触媒として用いるオレフ
ィン類の重合方法が開示されている。この方法では、し
かし、α−オレフィン含量が高く、しかも密度が低く、
二元または三元の高分子量の共重合体ゴムを製造すると
いう目的には十分ではないという問題があった。

【０００４】さらに、ＥＰ−Ａ ０、６１２、７６８に
は、遷移金属錯体と硼素錯体とアルミニウム化合物を触
媒として用い、エチレンとα−オレフィンを共重合する
方法が開示されているが、この方法では、高分子ポリマ
ーを得るには高温の反応条件を必要とするという問題が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、これらのＥＰ
Ｍ、およびＥＰＤＭゴムをより効率的に、より安く、さ
らによりよい特性を有するものを製造するための製造方
法の開発が望まれている。例えば、触媒活性がより高い
触媒系の開発は、製造時間を下げ、従ってより効率的な
コスト的に有利な製造方法を提供することになる。さら
にこの場合、使用する触媒の量は減少するため、生成物
を脱触媒、または脱灰処理するプロセスを省略可能と
し、製品のコスト、さらには品質上極めて有利なものと
なる。

【０００６】従って、本発明者らは、望ましい特性を有
する共重合体ゴムの新規な製造方法について鋭意検討を
重ねた結果、下記に記載する触媒系を使用することによ
り、エチレン及びα−オレフィン、又はエチレン、α−
オレフィン及び非共役ジエンを下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
を含有する触媒系の存在下に共重合することにより、高
い分子量を有し、望ましい特性を有するＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ共重合体ゴムの温和な条件下での製造方法を見出し本
発明を完成させるに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記触媒系の存在下、エチレン及びα−オレフィンを重合
させて、エチレン含量３０−９０重量％、密度（ｄ）が
０．８４０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 等の諸特性を有する
共重合体ゴムを製造可能とするエチレン−α−オレフィ
ン共重合体ゴムの製造方法、および、エチレン、α−オ
レフィン、及び非共役ジエンを重合させて、エチレン含
量３０−９０重量％、密度（ｄ）が０．８４０〜０．９
００ｇ／ｃｍ³ 、ヨウ素価０．５−４０等の諸特性を有
する三元共重合体ゴムを製造可能とするエチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの製造方法を提
供するものである。

【０００８】より具体的には、本発明は、下記（Ａ）成
分〜（Ｃ）成分を含有する触媒系の存在下、エチレン及
びα−オレフィンを重合させて、エチレン含量３０−９
０重量％、密度（ｄ）が０．８４０〜０．９００ｇ／ｃ
ｍ³ である共重合体を得ることを特徴とするエチレン−
α−オレフィン共重合体ゴムの製造方法に係るものであ
り、（Ａ）成分は、化学式（１）又は（２）で表される
遷移金属錯体 （ここで、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属を表し、
Ｃｐ¹ およびＣｐ² はＭまたはＨｆとπ結合しているシ
クロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ ¹ 及び
Ｘ² はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原
子又は周期律表第ＩＶＡ族の原子を表す。ただし、Ｙと
Ｚは合一して縮合環を形成してもよい）であり、（Ｂ）
成分としては、ボレート化合物であり、（Ｃ）成分とし
てはメチルアルミノキサン又は少なくとも１個の分岐を
有するアルキル基を含有する有機アルミニウム化合物で
ある。

【０００９】さらに、本発明に係る共重合体ゴムの製造
方法は、特に（Ａ）成分が（第３級ブチルアミド）ジメ
チル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド、又はエチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリドであることを特徴とするもの
である。また、（Ｂ）成分がトリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、また
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレ−トであることを特徴とするもの
である。また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物が
メチルアルミノキサン又はトリイソブチルアルミニウム
であることが特に好ましい。

【００１０】また本発明に係る共重合体ゴムの製造方法
は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用量比（モル比）が１
／（０．０１〜１００）であることを特徴とするもので
ある。さらに、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の使用量比（モ
ル比）が１／（１〜１０００）であることを特徴とする
ものである。

【００１１】また、この重合方法において、重合温度を
−２０℃以上１２０℃未満で実施する共重合体ゴムの製
造方法に係るものである。

【００１２】また、本発明はさらに、α−オレフィンが
プロピレン又は１−ブテンであることを特徴とする共重
合体ゴムの製造方法に係るものである。

【００１３】更にＥＰＤＭの三元共重合体ゴムの製造方
法は、下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する触媒系の
存在下、エチレン及びα−オレフィン及び非共役ジエン
を重合させて、エチレン含量３０−９０重量％、密度
（ｄ）が０．８４０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 、ヨウ素価
が０．５−４０である共重合体を得ることを特徴とする
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム
の製造方法に係るものである。

【００１４】（Ａ）成分は、化学式（１）又は（２）で
表される遷移金属錯体 （ここで、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属を表し、
Ｃｐ¹ およびＣｐ² はＭまたはＨｆとπ結合しているシ
クロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ ¹ 及び
Ｘ² はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原
子又は周期律表第ＩＶＡ族の原子を表す。ただし、Ｙと
Ｚは合一して縮合環を形成してもよい）であり、（Ｂ）
成分としては、ボレート化合物であり、（Ｃ）成分とし
てはメチルアルミノキサン又は少なくとも１個の分岐を
有するアルキル基を含有する有機アルミニウム化合物で
ある。

【００１５】さらに、本発明に係る共重合体ゴムの製造
方法は、特に（Ａ）成分が（第３級ブチルアミド）ジメ
チル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド、又はエチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリドであることを特徴とするもの
である。また、（Ｂ）成分がトリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、また
はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレ−トであることを特徴とするもの
である。また、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物が
メチルアルミノキサン又はトリイソブチルアルミニウム
であることが特に好ましい。

【００１６】また本発明に係る共重合体ゴムの製造方法
は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の使用量比（モル比）が１
／（０．０１〜１００）であることを特徴とするもので
ある。さらに、（Ａ）成分／（Ｃ）成分の使用量比（モ
ル比）が１／（１〜１０００）であることを特徴とする
ものである。

【００１７】また、この重合方法において、重合温度を
−２０℃以上１２０℃未満で実施する共重合体ゴムの製
造方法に係るものである。

【００１８】また、本発明はさらに、α−オレフィンが
プロピレン又は１−ブテンであることを特徴とする共重
合体ゴムの製造方法に係るものである。

【００１９】更に三元共重合体ゴムの製造方法として、
エチレン含量３０−９０重量％、密度（ｄ）が０．８４
０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 、ヨウ素価が０．５−４０で
ある共重合体を得ることを特徴とする。エチレン、プロ
ピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合
体ゴムの製造方法に係るものであって触媒成分として
（Ａ）成分が（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テト
ラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロリド、（Ｂ）成分がトリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｃ）
成分がトリイソブチルアルミニウムを使用し、重合は温
度２０〜８０℃、圧力１〜３００ａｔｍが最も効果的で
ある。

【００２０】更に三元共重合体ゴムの製造方法として、
エチレン含量３０−９０重量％、密度（ｄ）が０．８４
０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 、ヨウ素価が０．５−４０で
ある共重合体を得ることを特徴とするエチレン、プロピ
レン、５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
ゴムの製造方法に係るものであって触媒成分として
（Ａ）成分がエチレンビスインデニルハフニウムジクロ
ライド、（Ｂ）成分がトリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｃ）成分
がトリイソブチルアルミニウムを使用し、重合は温度２
０〜８０℃、圧力１〜３００ａｔｍが最も効果的であ
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。 （原料、エチレン、α−オレフィン）本発明において
は、使用可能なα−オレフィンは特に制限されないが、
特に炭素数３から１０程度の鎖状のものが好適に使用可
能である。例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることがで
きる。さらにこれらのα−オレフィンは一種類単体で
も、またはこれらの複数の混合物も用いることも可能で
ある。これらα−オレフィンの選択については、生成す
る共重合体ゴムの特性上最も望ましいものとなるように
適当に選択可能である。選択の一例としては、当該共重
合体または当該共重合体を含む混合物を加硫処理した際
の物性を望ましいとする等である。

【００２３】さらに、上記の種々のα−オレフィンを用
いる場合、一般的に、本発明に係る重合方法は実質的な
条件の変更は必要なく、触媒各成分の量比、反応温度、
反応圧力等を最適化することにより、望ましい特性を有
する共重合体ゴムを得ることが可能であり、上記の反応
条件のわずかな調整は、当業者の知識を用いて容易に実
施可能なものである。例えば、各触媒成分の量比を本発
明で開示される範囲で変化させ、望ましい特性を有する
共重合体を得る重合条件を見出し得る。

【００２４】本発明において使用可能な非共役ジエンも
また、特に制限はない。環状、または鎖状の種々のジエ
ン化合物が好適に使用可能である。環状非共役ジエンの
具体例としては、ジシクロペンタジエン、２−メチル−
２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−メチレン
−２−ノルボルネン等であり、鎖状非共役ジエンの具体
例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジ
エン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン等である。

【００２５】本発明に係る望ましい特性を有するエチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の製造にお
いて、これら非共役ジエンの選択については、生成する
共重合体ゴムの特性上最も望ましいものとなるように適
当に選択可能である。選択の一例としては、当該共重合
体または当該共重合体を含む混合物を加硫処理した際の
物性を望ましいものとする等である。

【００２６】さらに、上記の種々の非共役ジエンを用い
る場合、一般的に、本発明に係る重合方法は本明細書に
開示される条件と実質的な変更は必要なく、例えば触媒
の選択、各触媒各成分の量比、反応温度、反応圧力等を
最適化することにより、望ましい特性を有する共重合体
ゴムを得ることが可能であり、上記の反応条件のわずか
な調整は、当業者の知識を用いて容易に実施可能なもの
である。例えば、各触媒成分の量比を本発明で開示され
る範囲で変化させ、望ましい特性を有する共重合体を得
る重合条件を見出し得る。

【００２７】（触媒系）本発明に係る、好ましい特性を
有する共重合体の製造法に使用可能な触媒系の構成とし
ては、触媒成分（Ａ）、助触媒成分（Ｂ）、（Ｃ）を必
須のものとする。

【００２８】本発明で好ましく使用可能な（Ａ）成分と
しては、前記化学式（１）または（２）で表される一群
の遷移金属錯体である。ここで式中、Ｍは周期律表第Ｉ
ＶＢ族の遷移金属を表し、Ｃｐ¹ およびＣｐ² はＭまた
はＨｆとπ結合し得るシクロペンタジエニル基又はその
誘導体基を表し、Ｘ¹ 及びＸ² はアニオン性配位子又は
中性ルイス塩配位子を表し、Ｙは窒素原子、リン原子、
酸素原子又は硫黄原子を有する配位子を表し、Ｚは酸素
原子、硫黄原子、硼素原子又は周期律表第ＩＶＡ族の原
子を表す。ただし、ＹとＺは合一して縮合環を形成して
もよい。

【００２９】本発明において好適に使用可能な化学式
（１）具体例としては、（第３級ブチルアミド）（テト
ラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルア
ミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、（メチルア
ミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メ
チルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、（エ
チルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）−メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルア
ミド）ジメチル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η ⁵ −シクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジ
エニル）シランチタンジクロリド、及び（フェニルホス
フィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどの金属配
位錯体を挙げることができる。

【００３０】さらに、化学式（２）で表される化合物の
具体例としては、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４−
ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジエチルシリルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジエチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ジエチルシリルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、ジエチルシリルビス（４−ｔ−ブチル−２−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、メチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル
（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルメチレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
リド、メチルフェニルメチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）
ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。

【００３１】さらに本発明においては、上記した触媒
は、単独でも、または２種以上組合せて用いることもで
きる。

【００３２】本発明の触媒系を構成する助触媒（Ｂ）成
分は、上記の成分（Ａ）中の遷移金属と反応し、イオン
性の錯体を形成するボレート化合物である。すなわち、
（Ｂ）成分は上記の遷移金属錯体をカチオン性にしうる
化合物であり、さらに生成したカチオン性の化合物に対
して、むしろ弱く配位するか又は相互作用をするが、反
応はせず、対アニオンを提供するボレート化合物であ
る。具体的には、本発明において好適に使用可能なもの
としては、活性プロトンを含有するものとしてテトラキ
スフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートのアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩などがあげられる。さらに活性プロトンを
含有せず且つ、カルボニウムイオンなどのルイス酸を有
するものとしては、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどに代表され
るイオン性化合物があげられる。

【００３３】より具体的な例として、以下化学式（３）
に示されるようなイオン対を有するイオン性化合物と中
性のルイス酸性の化合物をあげることができる。 〔Ｄ^- 〕〔Ｅ^- 〕 （３） 化学式（３）で表される〔Ｄ^- 〕の具体例としては、活
性プロトンを含有するトリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブ
チルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−
ペンタメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリ
ル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウムなど
の化合物、あるいは活性プロトンを含有しないトリフェ
ニルカルベニウムイオン、トロピリウムイオンなどがあ
げられる。さらに〔Ｅ^- 〕の具体例としては、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、テトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、テ
トラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ｍ−
フルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフル
オロフェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジフルオロ
フェニル）ボレート、テトラ（２，６−ジフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラ（ｏ−トリル）ボレート、テト
ラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、テトラ（２，５−ジメチルフェニ
ル）ボレート、オクタデカボレート、ドデカボレート、
１−カルバウンデカボレート、１−カルバドデカボレー
トなどがあげられる。

【００３４】さらに、本発明の触媒系を構成する助触媒
（Ｃ）成分は、Ｒ₂ ＡｌＯ（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n ＡｌＲ
₂ のような直鎖状又は（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n+2 のような
環状のメチルアルミノキサン（Ｒはメチル基、ｎは重合
度０〜４０、好ましくは５〜４０）または少なくとも１
個の分岐を有するアルキル基を含有する有機アルミニウ
ム化合物である。さらに有機アルミニウム化合物は、通
常化学式（４）で表される。 ＡｌＲ^b Ｒ^b'Ｒ^b'' （４） ここでＲ^b 、Ｒ^b'、Ｒ^b'' はそれぞれ同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アル
コキシ基又は炭化水素基を表し、そのうちすくなくとも
１つは分岐を有する炭化水素基であることが必要であ
る。一般式（４）で表される化合物の具体的な例として
は、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、トリｔ−ブチルアルミニウム、ジｔ−ブチルアルミ
ニウムクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリドな
どがあげられ、特にトリイソブチルアルミニウムが好ま
しい。

【００３５】本発明において、上記説明した触媒系の選
択については、本明細書で開示される条件から実質的な
変更を必要とはしないけれど、生成物たる共重合体の有
する望ましい特性を得るためには、上記の触媒系の種類
の組合せについては、容易に最適化し、選択可能であ
る。例えば、生成物たる共重合体ゴムの望ましい特性に
対して、当業者において公知の実験計画法等に基づい
て、最適な触媒成分（Ａ）、および最適な助触媒
（Ｂ）、（Ｃ）の種類、および量比の選択により製造の
最適条件を見出すことは容易である。

【００３６】本発明で用いられる触媒系は、（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とするものであり、これらの
量比はもちろんその種類、および望ましい生成物の特性
等に依存し限定されるものではないが、一般的には、
（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比（モル比）は、通常、１：
０．０１〜１：１００であることが好ましく、さらに好
ましくは１：０．５〜１：１０の範囲であり、特に好ま
しいのは１：１〜１：５の範囲である。また、（Ｃ）成
分は、通常（Ａ）成分１モルに対し、通常１〜１０００
モル、好ましくは１〜５００、特に好ましいのは１〜３
００モル使用される。特にメチルアルミノキサンは高価
であり、使用量は少ないほどコストの観点から好まし
い。

【００３７】上記の成分比はあくまで一般的なものであ
り、当業者にとって、望ましい特性を有する共重合体ゴ
ムの最適な製造条件の選択は、例えば通常の実験計画法
等に基づき決定することが可能である。

【００３８】（重合反応）本発明にかかる望ましい特性
を有する共重合体ゴムを製造するための重合方法として
は特に制限されない。チーグラーナッタ触媒系、または
カミンスキー触媒系によりエチレン、またはプロピレン
等の重合条件を好ましく使用可能である。本発明に係る
好ましい特性を有する共重合体を製造可能であれば、例
えば、モノマーを溶媒とする塊状重合法、また適当な溶
媒中での溶液重合法、さらに適当な不活性溶媒中での懸
濁重合法、さらには、種々の圧力下での気相重合法など
のいずれの方法を用いてもよい。さらにバッチ法でも、
連続法でもよい。本発明に係る望ましい特性を有する共
重合体の製造方法において本発明書で開示される構成を
実質的な変更するものではないが、各重合法において必
要な特有の制御条件については、本発明に係る触媒系の
選択、さらには、必要ならば本発明に係る触媒系にさら
に適当な支持剤等を付加すること、重合モノマーの濃度
調節、攪拌条件、反応温度の調節、生成重合体の分離方
等法については通常の方法において最適化可能である。
（「新ポリマー製造プロセス」佐伯康治、尾見信三著）

【００３９】本発明の実施例では、溶液重合法による重
合を開示しているけれども、本発明にかかる望ましい特
性を有する共重合体を製造する方法は、それに限定され
ることはないのはもちろんである。上記の種々の重合反
応の制御条件の最適化は、もちろん溶液重合法での知見
を利用することが可能である。従って溶液重合法による
本発明の１つの最適な実施態様を以下に説明する。

【００４０】（溶液重合方法） 触媒系の調整 本発明において触媒成分の接触の順番には特に制限はな
く、使用する、重合条件、使用するモノマーの種類、ま
たは添加条件等により選択可能である。例えば、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を予め接触させてそのまま使用しても
よいし、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させて得
られる接触生成物を分離、洗浄して使用してもよいし、
また重合系内で（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物
と接触させて用いてもよい。さらに（Ｃ）成分は、予め
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、または（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との接触生成物と接触させて用いてもよい。

【００４１】各成分を接触させる方法としては、予め重
合反応系外で接触調整させてもよく、重合反応系内で接
触させてもよい。更に触媒成分はモノマー、重合溶媒に
予め加えたり、重合系内に直接加えることもできる。さ
らに触媒成分は、必要に応じて、無機（例えばゼオライ
ト系）あるいは有機の担体（例えばポリマービーズ）に
担持して用いてもよい。触媒をあらかじめ調製する場合
に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、特に制限は
ないが、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素、またはシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水
素、さらにベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、およびエチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれ
らの混合物などを使用することが可能である。また、調
製温度は、通常、−１００〜２５０℃の範囲とすること
が好ましく、圧力、調製時間は任意に設定することがで
きる。

【００４２】調製温度が低いときには長時間の調製時間
が必要となるであろう。又、触媒成分が分解反応をおこ
したり、過剰な温度下において反応させたとき、触媒活
性が減少する。好ましくは触媒は重合反応条件温度で調
製する。具体的には、０〜１００℃が更に好ましい。

【００４３】重合溶媒として本発明においては特に制限
はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、またはシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
式炭化水素、さらにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、またはクロロホルム、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。さらにこれらの溶媒は単独でも、２種以上
のものを組合せてもよい。またα−オレフィンなどのモ
ノマーを溶解またはその一部として用いることも可能で
ある。

【００４４】重合温度は、本発明に係る望ましい特性を
有する共重合体を最適に製造するため、当業者に公知の
種々の方法、例えば実験計画法等により最適化可能であ
る。一般的には、本発明においては、−２０℃以上１２
０℃未満が好ましく、さらに好ましくは０〜１００℃、
特に好ましくは０〜６０℃、最も好ましくは２０〜６０
℃程度である。重合反応温度があまりに低い場合におい
ては、反応活性が低く実際上反応の進行が停止する。ま
たあまりに高温にすると触媒系が分解等により失活し、
望ましくない副反応が並行したり、また重合反応自体が
停止する。従って、望ましい触媒活性を持続し、かつ実
際的な重合反応速度を得るために、好適に反応温度が定
まることになる。本発明に係る触媒系は特に温度による
影響が大きく、生成物たる共重合物の分子構造、分離量
等の調整のためには最も大きく影響する因子のひとつで
ある。反応温度の最適化については、反応温度を変化さ
せることにより、容易に望ましい温度幅を見出すことが
可能である。

【００４５】反応の進行をモニターするためには、種々
の有機化学的分析方法が使用可能であり、部分的サンプ
リングにより各種スペクトルスコピー（ＩＲ、ＮＭＲ
等）により簡便にモニター可能となる。

【００４６】共重合体ゴム 重合反応生成物の反応溶液からの分離は、特に制限はな
く、溶媒を蒸留により、除く方法、水蒸気を付加するこ
とで溶媒を除く方法、またはメタノール等の貧溶媒を加
えることにより沈殿させる方法等が可能である。さらに
分離、回収により重合溶液から回収した生成物を乾燥し
て固体状のランダム共重合体ゴムを得ることができる。

【００４７】本発明に係る製造方法に基づき溶液重合方
法で得られる共重合体ゴムは、一般的に以下の特性を有
するものが製造可能である。すなわち、エチレン含量が
３０〜９０重量％であり、好ましくは３２〜８８重量
％、特に好ましくは３５〜８５重量％の範囲のものであ
る。またガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも−２０℃
以下であり、好ましくは少なくとも−３０℃以下である
こと、特に好ましくは−４０℃以下のものである。本発
明に係る共重合体ゴムの１つの望ましい特性としての密
度（ｄ）が０．８４０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ の範囲、
好ましくは０．８４５〜０．９００ｇ／ｃｍ³ の範囲で
あり、特に好ましくは０．８５０〜０．８９８ｇ／ｃｍ
³ の範囲である。さらに本発明に係る共重合体ゴムの１
つの望ましい特性として、共重合体ゴムがエチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである場合に
は、そのヨウ素価０．５−４０の範囲であり、好ましく
は１〜３０の範囲であり、特に好ましくは２〜２５の範
囲のものである。

【００４８】さらに、７０℃キシレン中で測定したラン
ダム共重合体ゴムの極限粘度〔η〕としては、通常、
１．０ｄｌ／ｇ＜〔η〕＜８ｄｌ／ｇの範囲であり、好
ましくは１．０ｄｌ／ｇ＜〔η〕＜６ｄｌ／ｇであり、
特に好ましくは１．０ｄｌ／ｇ＜〔η〕＜５ｄｌ／ｇで
表される範囲にある。

【００４９】さらに共重合体ゴムの分子量はゲルバーミ
エイションクロマトクラフィー（ＧＰＣ）によって測定
した分子量で表記すれば、重量平均分子量Ｍｗが１０
０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、さらに
１５０，０００〜１，０００，０００であることが好ま
しく、特に２００，０００〜１，０００，０００である
ことが好ましい。また数平均分子量Ｍｎにおいては５
０，０００〜５，０００，０００であることが好まし
く、さらに好ましくは８０，０００〜５００，０００で
あり、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００
の範囲のものである。さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝
Ａｗ／Ａｎ）は１．３〜４．５であることが好ましく、
さらに好ましくは１．３〜３．８の範囲であり、特に好
ましくは１．３〜３．０の範囲である。

【００５０】以上の特性パラメーターを有する本発明に
係る製造方法により得られる共重合体ゴムは、ゴム材料
特性としての一般的に使用されているＥＰＭ、またはＥ
ＰＤＭの諸性質と実質的に同様のものが得られる。例え
ば（１）ムーニー粘度（Ｍｌ ₁₊₄ １２０℃）は５以上の
ものであり、これは本明細書に記載される極限粘度
〔η〕では１程度に対応する。さらに、（２）ＭＦＲ
（１９０℃）においては１８以下の正数である。

【００５１】さらには、本発明に係る製造方法におい
て、上記に説明した好ましい特性のうち特に分子量の制
御については重要であるが、本発明に係る製造方法にお
いては、触媒系の選択、その成分比の最適化および重合
温度の最適化により制御可能である。特に、触媒系の選
択では、本発明の必須構成要件である成分（Ｃ）、メチ
ルアルミノキサン、または少なくとも１個の分岐を有す
るアルキル基を含有する有機アルミニウム化合物、特に
イソブチル基を有する有機アルミニウム化合物の選択の
影響が大きい。

【００５２】本発明に係る触媒系においては、上記の望
ましい共重合体ゴムを製造する目的においては、分岐の
ない例えばトリエチルアルミニウムに比較して、メチル
アルミノキサンや分岐のあるイソブチル基を有する有機
アルミニウム（例えば、ＴＩＢＡ）の選択が特に好適な
選択であるのは、該有機アルミニウム配位により、本発
明に係る製造条件においての比較的温和な重合反応温度
でも、触媒活性中心において、高い触媒活性を維持さ
せ、かつ重合生成物の高分子化を促進するものと推定さ
れる。

【００５３】

【実施例】

（共重合体ゴム特性の測定方法）極限粘度〔η〕の測定
は、７０℃キシレン中でウベローデ粘度計を用いて行っ
た。具体的には、以下の手順で行った。

【００５４】サンプルは３００ｍｇを１００ｍｌのキシ
レンに溶解し、約３ｍｇ／ｍｌの溶液を調製した。さら
に当該溶液を１／２、１／３、１／５に希釈し、それぞ
れを７０℃（±０．１℃）の高温水槽中でウベローデ粘
度計を用いて測定した。それぞれの濃度で各３回繰返
し、得られた値を平均して求めた。

【００５５】分子量分布はゲルパーミエイションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）法（Ｗａｔｅｒｓ社製、１５０−Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣ装置）により行った。

【００５６】溶出溶液はｏ−ジクロロベンゼン、測定温
度は１４０℃使用カラムは昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ Ｐ
ａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質
はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４０
０，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、さらに
これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。

【００５７】測定サンプルは約５ｍｇの共重合体を５ｍ
ｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの
濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをイン
ジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ
とし、屈折率検出器にて検出した。密度（ｄ）は水中置
換法を用いて測定した。具体的には２５×２５×２ｍｍ
にプレス成形したサンプルを自動比重計（東洋精機社
製）を用いて２３℃の密度をＡ／（Ａ−Ｂ）Ｘ式より計
算によって求めた（Ａ：試料空気中重量、Ｂ：試料水中
重量、Ｘ：水温補正係数）ガラス転位温度Ｔｇはセイコ
ー電子工業社製ＤＳＣ２００装置により測定した。

【００５８】各々のサンプルは約１０ｍｇをアルミ製サ
ンプルセルにセットし、温度−１５０℃から１５０℃へ
１０℃／分で昇温を行い測定した。

【００５９】得られた共重合体ゴムのプロピレン含量
は、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合体（５０：５０）を標準品として用いて測定した。
測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍ
のフィルムとして測定した。

【００６０】測定は文献値（赤外吸収スペクトルによる
ポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美
等著 又はＤｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒ
ａｅ，Ｍ．Ａ．，Ｍａｄａｍｓ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ
１１５５ｃｍ^-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカー
として３回測定した値の平均値とした。

【００６１】同様にＥＰＤＭのヨウ素価はポリ５−エチ
リデン−２−ノルボルネンを標準品として用い、赤外ス
ペクトルにより測定し、１６８８ｃｍ^-1（ＥＮＢ二重結
合）の吸収ピークをマーカーとした値とした。

【００６２】触媒活性は、実施例１に記載の反応条件に
基づき３０分間の重合時間経過後に生成した共重合体ゴ
ムの重量（ｇ）を、使用した触媒（成分（Ａ））のミリ
モル数で割り、さらに１時間当たりの量に換算したＰ−
ｇ／ｃａｔ−ｍｍｏｌ・ｈで表した。

【００６３】実施例１ 攪拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却器を設けた容量
２１のセパラブルフラスコ反応器を減圧して後窒素ガス
を導入し、内部を窒素ガス置換した。このフラスコに乾
燥したｎ−ヘキサン１Ｌを重合溶媒として導入した。こ
こにエチレン、プロピレン混合ガス（流量、エチレン：
プロピレン＝８：２ＮＬ／ｍｉｎ）を常圧にて連続フィ
ードし、恒温水槽を用いて溶媒の温度を３０℃とした。

【００６４】次いで、トリイソブチルアルミニウム（以
下ＴＩＢＡと略記、１．１７５ｍｍｏｌ）を重合溶媒へ
添加した。

【００６５】（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロリド（特開平３−１６３０８８に記載の方法に従い
合成、０．００４７ｍｍｏｌ）重合溶媒中に添加し、続
いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート（０．０２３６ｍｍｏｌ）をト
ルエン１０ｍｌに溶解した溶液を添加し、３０分攪拌す
ることにより、重合反応を行った。その後、反応混合物
から溶媒をロータリーエバポレーターで除くことによ
り、１６ｇのエチレン・プロピレン共重合体ゴムが得ら
れた。得られた共重合体ゴムの特性は表１に示されてい
る。

【００６６】実施例２ 実施例１においてＴＩＢＡの代わりに重合度７以上のト
ルエン溶液メチルアルミノキサン（東ソー、アクゾ社製
２ｍｏｌ／ｌトルエン溶液、以後ＭＡＯと略記）１．１
７５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様の条件で
行い、１１ｇのエチレン・プロピレン共重合体ゴムが得
られた。得られた共重合体ゴムの特性は表１に示されて
いる。

【００６７】実施例３ 実施例１において使用したトリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの代わり
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（０．０２３６ｍｍｏｌ）
を用いた以外は、実施例１と同様の条件で行い、６９ｇ
のエチレン・プロピレン共重合体ゴムが得られた。得ら
れた共重合体ゴムの特性は表１に示されている。

【００６８】比較例１ 実施例１において使用した（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロリド（０．００５２ｍｍｏｌ）、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート（０．０２６ｍｍｏｌ）を用い、さらに
実施例１において使用したＴＩＢＡの代わりにトリエチ
ルアルミニウム（以後ＴＥＡと略記、１．３００ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件（ただし重
合時間は１時間）で実施し、７．６ｇのエチレン・プロ
ピレン共重合体ゴムが得られた。得られた共重合体ゴム
の特性は表３に示されている。

【００６９】実施例４ 実施例１において使用した（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロリドの代わりにエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド（０．００４７ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート（０．０２３６ｍｍｏ
ｌ）、ＴＩＢＡ（１．１７５ｍｍｏｌ）を用いた以外
は、実施例１と同様に行い、４．３ｇのエチレン・プロ
ピレン共重合体ゴムが得られた。得られた共重合体ゴム
の特性は表１に示されている。

【００７０】比較例２ 実施例１において（第３級ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロリドの代わりにエチレンビス（インデニル）ハ
フニウムジクロリド０．００４７ｍｍｏｌ、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ポレート０．０２３６ｍｍｏｌ、ＴＥＡ１．１７５ｍｍ
ｏｌを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い１時
間重合させた。その結果、５．３ｇのエチレン・プロピ
レン共重合体ゴムが得られた。得られた共重合体ゴムの
特性は表３に示されている。

【００７１】実施例５ 実施例１において５−エチリデン−２−ノルボルネン
（以後ＥＮＢと略記、８ｍｍｏｌ）をさらに、触媒添加
前に添加した以外は、実施例１と同様に行い、５３ｇの
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムが得られ
た。得られた共重合体ゴムの特性は表２に示されてい
る。

【００７２】実施例６ 実施例１においてＥＮＢ（８ｍｍｏｌ）をさらに、触媒
添加前に添加し、かつＴＩＢＡの代わりにＭＡＯ（１．
１７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に行
い、２０ｇのエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴ
ムが得られた。得られた共重合体ゴムの特性は表２に示
されている。

【００７３】比較例３ 実施例１においてＥＮＢ（８ｍｍｏｌ）をさらに、触媒
添加前に添加し、かつＴＩＢＡの代わりにＴＥＡ（１．
１７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に行
い、１．８ｇのエチレン・プロピレン・ジエン共重合体
ゴムが得られた。得られた共重合体ゴムの特性は表３に
示されている。

【００７４】実施例７ 実施例１において使用した（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロリドの代わりにエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド（０．００４７ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ポレート（０．０２３６ｍｍｏｌ）、
ＴＩＢＡ（１．１７５ｍｍｏｌ）を用い、さらにＥＮＢ
（８ｍｍｏｌ）を触媒添加前に添加した以外は、実施例
１と同様に行い、１．１ｇのエチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体ゴムが得られた。得られた共重合体ゴムの
特性は表２に示されている。

【００７５】実施例８ 実施例１において使用した（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロリドの代わりにエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド（０．００４７ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ポレート（０．０２３６ｍｍｏｌ）、
ＭＡＯ（１．１７５ｍｍｏｌ）を用い、さらにＥＮＢ
（４ｍｍｏｌ）を触媒添加前に添加した以外は、実施例
１と同様に行い、２．１ｇのエチレン・プロピレン・ジ
エン共重合体ゴムが得られた。得られた共重合体ゴムの
特性は表２に示されている。

【００７６】比較例４ 実施例１において使用した（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロリドの代わりにエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド（０．００４７ｍｍｏ
ｌ）、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ポレート（０．０２２ｍｍｏｌ）、Ｔ
ＥＡ（１．１００ｍｍｏｌ）を用い、さらにＥＮＢ（４
ｍｍｏｌ）を触媒添加前に添加した以外は、実施例１と
同様に行い、０．２ｇのエチレン・プロピレン・ジエン
共重合体ゴムが得られた。得られた共重合体ゴムの特性
は表３に示されている。

【００７７】結果から次のことがわかる。触媒（Ａ）成
分として（１）式の構造の触媒を使った実施例１と比較
例１によって明確に示されている。ＴＩＢＡを使用する
ことによってＴＥＡを使用した時よりも触媒活性は上昇
している。又、得られたエチレン、プロピレン共重合体
ゴムはＴＥＡを使用した時よりも極限粘度は高く、数平
均分子量は約１０倍高い値を示してる。

【００７８】更に、実施例５と比較例３からもＴＩＢＡ
を使用することによりＴＥＡを使用した時よりも触媒活
性は数１０倍高く、得られたエチレン、プロピレン、ジ
エン共重合体ゴムはＴＥＡを使用した時よりも極限粘度
は高く、数平均分子量は約１０倍高い値を示してる。

【００７９】触媒（Ａ）成分として（２）式の構造の触
媒を使った実施例３と比較例２、実施例７と比較例４に
ついても同様の結果が得られている。

【００８０】更に、メチルアルミノキサンを使用した時
もＴＩＢＡを使用した時と同様な効果が得られている。
（実施例１と２、実施例５と６、実施例７と８）

【００８１】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 収量 g 16 11 69 4.3 触媒活性×10³ 6.8 4.7 29.4 1.8 P-g/cat-mmol・h P wt% 60 65 62 22 ヨウ素価 〔η〕dl/g 1.82 2.11 2.18 1.43 密度 g/cm³ 0.857 0.860 0.853 0.889 Tg ℃ -58 -53 -56 -52 Mn 134890 164820 166050 89790 Mw 358750 389910 487490 266090 Mw/Mn 2.6 2.3 2.9 2.9 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００８２】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 5 6 7 8 収量 g 53 20 1.1 2.1 触媒活性×10³ 22.5 8.5 0.5 0.9 P-g/cat-mmol・h P wt% 65 62 31 32 ヨウ素価 5.5 9.2 11.6 8.4 〔η〕dl/g 2.65 3.48 1.82 1.99 密度 g/cm³ 0.858 0.867 0.840 0.897 Tg ℃ -52 -55 -56 -57 Mn 195160 188190 151700 162770 Mw 622790 682650 403030 367360 Mw/Mn 3.1 3.6 2.7 2.3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００８３】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 収量 g 7.6 5.3 1.8 0.2 触媒活性×10³ 1.5 1.1 0.8 0.07 P-g/cat-mmol・h P wt% 62 32 63 21 ヨウ素価 8.5 9.3 〔η〕dl/g 0.38 0.69 0.35 0.64 Tg ℃ -56 -58 -56 -50 Mn 11890 38540 16400 43050 Mw 24190 71340 31980 79950 Mw/Mn 2.0 1.8 1.9 1.8 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００８４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、触
媒成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を含む触媒系の存在下、
エチレン及びα−オレフィンを重合させて、エチレン含
量３０−９０重量％、密度（ｄ）が０．８４０〜０．９
００ｇ／ｃｍ³ 等の諸特性を有する共重合体ゴムを製造
可能とするエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムの製
造方法、および、エチレン、α−オレフィン、及び非共
役ジエンを重合させて、エチレン含量３０−９０重量
％、密度（ｄ）が０．８４０〜０．９００ｇ／ｃｍ ³ 、
ヨウ素価が０．５−４０等の諸特性を有する共重合体ゴ
ムを製造可能とするエチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムの製造方法を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒の製造工程を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古澤 敦子 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する
   触媒系の存在下、エチレン及びα−オレファンを重合さ
   せて、エチレン含量３０−９０重量％、密度（ｄ）が
   ０．８４０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ である共重合体を得
   ることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体
   ゴムの製造方法。 （Ａ）成分：化学式（１）又は（２）で表される遷移金
   属錯体 （ここで、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属を表し、
   Ｃｐ¹ およびＣｐ² はＭまたはＨｆとπ結合しているシ
   クロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ ¹ 及び
   Ｘ² はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
   し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
   有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原
   子又は周期律表第ＩＶＡ族の原子を表す。ただし、Ｙと
   Ｚは合一して縮合環を形成してもよい。） （Ｂ）成分：ボレート化合物 （Ｃ）成分：メチルアルミノキサン又は少なくとも１個
   の分岐を有するアルキル基を含有する有機アルミニウム
   化合物
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が（第３級ブチルアミド）ジ
   メチル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
   ル）シランチタンジクロリド、又はエチレンビス（イン
   デニル）ハフニウムジクロリドであり、 （Ｂ）成分がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
   ンタフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメ
   チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
   ル）ボレートであり、 （Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物がメチルアルミノ
   キサン、又はトリイソブチルアルミニウムである請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する
   触媒系の存在下、エチレン及びα−オレフィン及び非共
   役ジエンを重合させて、エチレン含量３０−９０重量
   ％、密度（ｄ）が０．８４０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 、
   ヨウ素価が０．５−４０である共重合体を得ることを特
   徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
   合体ゴムの製造方法。 （Ａ）成分：化学式（１）又は（２）で表される遷移金
   属錯体 （ここで、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属を表し、
   Ｃｐ¹ およびＣｐ² はＭまたはＨｆとπ結合しているシ
   クロペンタジエニル基又はその誘導基を表し、Ｘ ¹ 及び
   Ｘ² はアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子を表
   し、Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を
   有する配位子を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、硼素原
   子又は周期律表第ＩＶＡ族の原子を表す。ただし、Ｙと
   Ｚは合一して縮合環を形成してもよい。） （Ｂ）成分：ボレート化合物 （Ｃ）成分：メチルアルミノキサン又は少なくとも１個
   の分岐を有するアルキル基を含有する有機アルミニウム
   化合物
4. 【請求項４】 （Ａ）成分が（第３級ブチルアミド）ジ
   メチル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
   ル）シランチタンジクロリド、又はエチレンビス（イン
   デニル）ハフニウムジクロリドであり、 （Ｂ）成分がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
   ンタフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメ
   チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
   ル）ボレートであり、 （Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物がメチルアルミノ
   キサン、又はトリイソブチルアルミニウムである請求項
   ３記載の製造方法。