KR101262308B1 - 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 탄성 및 내열성을 나타내는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 중량 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고, 밀도가 0.85g/cm3 ~ 0.92g/cm3이고, 밀도 X(g/cm3)와, TMA값 Y(℃)가 소정의 관계를 충족하는 것이다.

Description

올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 {OLEFIN BLOCK COPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 특성을 갖는 복수의 반복단위 블록 또는 세그먼트를 갖는 공중합체를 지칭하는 것으로서, 통상의 랜덤 공중합체나 블렌드에 비해 우수한 특성을 갖는 경우가 많다. 예를 들어, 블록 공중합체는 소프트세그먼트로 지칭되는 연질의 탄성 블록과, 하드세그먼트로 지칭되는 경질의 결정성 블록을 함께 포함할 수 있으며, 이로 인해, 우수한 탄성과 내열성 등의 물성을 함께 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 블록 공중합체는 소프트세그먼트의 유리 전이 온도 이상에서는 상기 블록 공중합체가 탄성을 나타낼 수 있으며, 용융 온도보다 높은 온도에 이르러서 열가소성 거동을 나타내기 때문에 비교적 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
상술한 블록 공중합체의 구체적인 일 예로서, 스티렌과 부타디엔의 삼블록 공중합체(SBS)나 이의 수소화된 형태(SEBS) 등은 내열성과 탄성 등이 뛰어나 다양한 분야에 유용성을 갖는 것으로 알려져 있다.
한편, 최근 들어 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀의 공중합체의 일종인 올레핀계 엘라스토머의 사용이 검토되고 있다. 보다 구체적으로, 이러한 올레핀계 엘라스토머를 다양한 분야, 예를 들어, 고무계 재료를 대체하기 위한 다양한 용도에 적용하려는 시도가 검토되고 있다. 또한, 올레핀계 엘라스토머의 내열성 등을 보다 향상시키기 위해, 이전에 사용되던 랜덤 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 형태의 올레핀계 엘라스토머가 아닌 블록 공중합체 형태의 엘라스토머를 적용하려는 시도가 이루어진 바 있다.
그러나, 이러한 시도에도 불구하고, 내열성이 향상된 올레핀계 엘라스토머를 상용화하고자 하는 연구는 한계에 부딪히고 있다. 이 때문에, 상용화 가능한 낮은 단가로 제조 가능하면서도 보다 향상된 내열성을 갖는 올레핀계 엘라스토머가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 우수한 탄성 및 보다 향상된 내열성을 나타내는 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 일 구현예는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 중량 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고, 밀도가 약 0.85g/cm3 ~ 0.92g/cm3이고, 밀도 X(g/cm3)와, TMA (thermal mechanical analysis) 값 Y(℃)가 하기 식 1의 관계를 충족하는 올레핀 블록 공중합체를 제공한다:
[식 1]
Y ≥ 1378.8X - 1115
이러한 올레핀 블록 공중합체의 일 예에서, 밀도 X(g/cm3)와, TMA값 Y(℃)가 하기 식 1a의 관계를 충족할 수 있다:
[식 1a]
1378.8X - 1076.3 ≥ Y ≥ 1378.8X - 1115
또한, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 TMA값이 약 70 내지 140℃로 될 수 있다.
그리고, 일 구현예의 블록 공중합체는 제 1 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 하드세그먼트와, 제 1 중량 분율 보다 높은 제 2 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 올레핀 블록 공중합체에서, 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율은 제 1 중량 분율과, 제 2 중량 분율의 사이 값을 가질 수 있다.
또, 일 구현예의 블록 공중합체는 하드세그먼트의 약 10 내지 90 중량%와, 소프트세그먼트의 잔량을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예의 블록 공중합체에서, 하드세그먼트는 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 값 중 하나 이상이 소프트세그먼트보다 높게 될 수 있다.
그리고, 일 구현예의 블록 공중합체는 약 30 내지 90 중량%의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, 잔량의 α-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다.
또, 상기 블록 공중합체는 190℃, 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 약 0.5 내지 5g/10min일 수 있으며, 쇼어 경도가 약 50 내지 100일 수 있다. 그리고, 상기 블록 공중합체는 300% 신장 후의 영구 회복율이 약 100% 이하로 될 수 있고, 약 100 내지 130℃의 융점을 가질 수 있다.
그리고, 일 구현예의 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 200,000일 수 있고, 이고, 분자량 분포가 약 2.0 내지 4.5일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예는 상술한 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다. 이러한 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 전이금속화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 약 140 ℃ 이상의 온도 및 약 50 bar 이상의 압력 조건으로, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012004865640-pat00001
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 7의 정수이고, R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 갖는 탄소수 3~9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6~10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 갖는 탄소수 5~10의 헤테로아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며;
R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로고리기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 6~20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2개 이상의 R2는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012004865640-pat00002
상기 화학식 2에서, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1' 및 R2'는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 또는 아미도기이며; 2개 이상의 R3'는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다.
다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄 화합물, 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 화합물, 및 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 갈륨 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합보조제를 더 포함할 수 있다. 또, 상기 촉매 조성물은 소정의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
그리고, 다른 구현예의 제조 방법에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의될 수 있다.
본 명세서 전체에서 "(올레핀) 블록 공중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀이 공중합된 고분자로서, 물리적 또는 화학적 특성, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀에서 각각 유래한 반복 단위들의 함량 (중량 분율), 결정화도, 밀도, 또는 융점 등의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 서로 상이하여, 고분자 내에서 서로 구분될 수 있는 복수의 반복 단위 블록 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
이러한 복수의 블록 또는 세그먼트는, 예를 들어, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함하되, 이들 각 반복 단위를 서로 다른 함량(중량 분율)으로 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 복수의 블록 또는 세그먼트는 제 1 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트와, 상기 제 1 중량 분율보다 높은 제 2 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트를 포함할 수 있다. 이때, 제 1 중량 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율에 비해 낮은 값을 가질 수 있고, 제 2 중량 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율에 비해 높은 값을 가질 수 있다.
또한, 상기 복수의 블록 또는 세그먼트는 결정화도, 밀도, 유리 전이 온도 또는 융점 등의 다른 특성들 중 하나 이상에 의해서도 서로 구분될 수 있다. 예를 들어, 상술한 경질 결정성 블록인 하드세그먼트는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트와 비교하여, 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 중 하나 또는 둘 이상의 특성 값이 보다 높은 값을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 올레핀 블록 공중합체는, 이를 이루는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율, 각 블록 또는 세그먼트의 결정화도, 밀도 또는 융점 등의 특성에 더하여, 이하에서 상세히 설명할 밀도와 TMA (thermal mechanical analysis) 값의 관계에 의해서도 정의될 수 있다.
이러한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 중량 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고, 밀도가 약 0.85g/cm3 ~ 0.92g/cm3이고, 밀도 X(g/cm3)와, TMA값 Y(℃)가 하기 식 1의 관계를 충족하는 것일 수 있다:
[식 1]
Y ≥ 1378.8X - 1115
이러한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀이 공중합되어 이들로부터 유래한 반복 단위를 포함하는 것으로서, α-올레핀에서 유래한 α-올레핀계 반복 단위로 인해 우수한 탄성을 나타낼 수 있다.
또한, 후술하는 특정한 촉매 시스템을 이용해 제조됨에 따라, 상기 올레핀 블록 공중합체는 일정 수준의 밀도를 가지도록 제조되었을 때, 이전에 알려진 올레핀계 공중합체(예를 들어, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체)에 비해 높은 약 약 70 내지 140℃, 혹은 약 80 내지 130℃, 혹은 약 90 내지 120℃의 TMA 값을 가지는 것으로 확인되었다. 그리고, 이러한 블록 공중합체의 밀도 X(g/cm3)와, TMA값 Y(℃)는 상기 식 1의 관계를 충족하는 것으로 확인되었다. 이는 이전에 올레핀계 엘라스토머로 사용되던 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등에 비해, 동등 밀도 수준에서 크게 높은 수준의 TMA 값을 의미하는 것으로서, 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체가 갖는 뛰어난 내열성을 반영할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 밀도 X(g/cm3)와, TMA값 Y(℃)가 하기 식 1a의 관계를 충족할 수 있으며, 이러한 블록 공중합체의 일 구체예는 이러한 식 1a의 관계를 충족하면서 Y=1378.8X-1095.7(R2 = 0.8402)의 관계를 충족할 수 있음이 확인되었다:
[식 1a]
1378.8X - 1076.3 ≥ Y ≥ 1378.8X - 1115
이러한 뛰어난 내열성은 일 구현예의 블록 공중합체가 블록화된 형태를 갖기 때문으로 보인다.
상기 블록 공중합체는 후술하는 특정한 촉매 시스템을 이용해 제조됨에 따라, 물리적 또는 화학적 특성이 서로 다른 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하여 블록화된 형태를 갖는 것으로 확인되었다. 보다 구체적으로, 이러한 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율이 서로 상이한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 제 1 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트와, 상기 제 1 중량 분율보다 높은 제 2 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트를 포함하는 블록 공중합체의 형태를 가질 수 있다. 이때, 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율이 제 1 중량 분율과, 제 2 중량 분율의 사이 값을 갖게 될 수 있다. 다시 말해서, 제 1 중량 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율에 비해 낮은 중량 분율로 될 수 있고, 제 2 중량 분율은 블록 공중합체 전체에 대해 산출된 α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율에 비해 높은 중량 분율로 될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체가 복수의 블록 또는 세그먼트가 포함된 블록화된 형태를 가지며, 특히, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 중량 분율이 보다 높은 경질 결정성 블록인 하드세그먼트를 포함함에 따라, 이러한 블록 공중합체는 이전에 알려진 올레핀계 엘라스토머 등에 비해 동등 밀도 수준에서 보다 높은 수준의 TMA 값을 가질 수 있다. 또, 일 구현예의 블록 공중합체는, 예를 들어, 약 100 내지 140℃, 혹은 약 110 내지 130℃, 혹은 약 120 내지 130℃의 높은 융점(Tm)을 가질 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 블록 공중합체는 보다 높은 온도에서도 엘라스토머로서의 탄성 등 우수한 물성을 나타낼 수 있게 되어, 보다 향상된 내열성을 나타낼 수 있다.
따라서, 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 α-올레핀의 공중합에 따른 우수한 탄성과 함께 보다 향상된 내열성을 나타낼 수 있으므로, 우수한 탄성 및 내열성을 갖는 올레핀계 엘라스토머의 제공을 가능케 한다. 그러므로, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 고무계 소재를 대체하는 재료로서 이전에 알려진 올레핀계 엘라스토머의 적용 분야에 관한 한계를 극복하고, 보다 다양한 용도로 사용 가능한 올레핀계 엘라스토머의 상용화를 가능케 한다.
상술한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체에서, 밀도는 통상적인 방법에 따라 메틀러 저울 등을 이용해 측정될 수 있다. 또, 상기 TMA값은 통상적인 TMA 측정 장치, 예를 들어, TA사에서 제조한 TMA Q400 등을 이용해 측정될 수 있다. 기타 TMA의 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 당업자에게 자명하며, 후술하는 실시예에 구체적인 측정 방법 및 측정 조건이 기재되어 있다. 이러한 방법으로 상기 블록 공중합체의 밀도 및 TMA값을 각각 측정한 후, 이들 데이터를 선형 회귀 함으로서, 이들의 관계식을 소정의 함수의 형태로 얻을 수 있고, 이로부터 상기 식 1의 관계를 충족하는지 여부를 확인할 수 있다(예를 들어, 도 1 참조).
한편, 일 구현예의 블록 공중합체에 포함된 복수의 블록 또는 세그먼트, 예를 들어 하드세그먼트 및 소프트세그먼트는 결정화도, 밀도 또는 융점 등의 다른 특성들 중 하나 이상의 특성 값에 의해서도 서로 구분될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 보다 높은 중량 분율로 포함하는 경질 결정성 블록인 하드세그먼트는 상대적으로 α-올레핀계 반복 단위를 높은 중량 분율로 포함하는 연질 탄성 블록인 소프트세그먼트와 비교하여, 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 보다 높은 값을 나타낼 수 있다. 이는 상기 하드세그먼트의 보다 높은 결정성 등에 기인할 수 있다. 이러한 각 블록 또는 세그먼트의 특성 값은 각각의 블록 또는 세그먼트에 대응하는 (공)중합체를 얻고, 이에 대한 특성 값을 측정하는 등의 방법으로 결정 및/또는 구분될 수 있다.
또한, 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 190℃, 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 약 0.5 내지 5g/10min, 혹은 약 0.5 내지 4.5g/10min, 혹은 약 0.7 내지 4.0g/10min, 혹은 약 0.7 내지 3.7g/10min로 될 수 있고, 쇼어 경도가 약 50 내지 100, 혹은 약 60 내지 90, 혹은 약 60 내지 85로 될 수 있다. 상기 블록 공중합체가 이러한 용융 지수 범위 및 경도 범위를 나타냄에 따라, 고무계 소재를 대체하여 다양한 용도로 적용 가능한 우수한 기계적 물성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 올레핀 블록 공중합체는 약 100% 이하, 혹은 약 10 내지 80%, 혹은 약 15 내지 70%, 혹은 약 20 내지 60%의 영구 회복율을 나타낼 수 있다. 이때, 영구 회복율은 상기 블록 공중합체의 성형체에 대해 인장 시험을 진행한 결과로부터, 하기 식 2에 따라 산출될 수 있다:
[식 2]
영구회복률(%) = {(L - L0)/ L0} × 100
상기 식 2에서, L0는 블록 공중합체의 성형체의 초기 길이를 나타내고, L은 상기 성형체를 300% 이상, 예를 들어, 300% 신장시켰다가 회복시킨 후의 성형체의 길이를 나타낸다.
상기 영구회복율은 외력을 가하여 변형시켰다가 회복시켰을 때에 원래 형상 또는 길이를 회복하는 정도를 정의한다. 300% 신장 후의 영구회복율이 약 100% 이하로 됨은 일 구현예의 블록 공중합체가 우수한 탄성을 나타냄을 반영할 수 있다. 특히, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 블록 공중합체는 고온 하에서도 우수한 탄성을 나타낼 수 있으므로, 내열성이 요구되는 분야를 포함하는 보다 다양한 용도로 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 약 30 내지 90 중량%, 혹은 약 50 내지 85 중량%, 혹은 약 60 내지 90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 또, 상기 블록 공중합체는 이러한 함량의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와 나머지 함량, 예를 들어, 약 10 내지 70 중량%, 혹은 약 15 내지 50 중량%, 혹은 약 10 내지 40 중량%의 α-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체가 이러한 함량으로 α-올레핀계 반복 단위를 포함함에 따라 엘라스토머로서의 우수한 탄성을 가질 수 있으며, 이와 함께 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위의 함량 범위가 최적화되어 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 블록 공중합체는 약 10 내지 90 중량%, 혹은 약 20 내지 85 중량%, 혹은 약 25 내지 80 중량%의 하드세그먼트를 포함할 수 있고, 나머지 중량 분율, 예를 들어, 10 내지 90 중량%, 혹은 약 15 내지 80 중량%, 혹은 약 20 내지 75 중량%의 소프트세그먼트를 포함할 수 있다.
이때, 하드세그먼트의 중량 분율은 상용화된 Time Domain NMR(TD NMR) 장치를 이용하여 산출할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 TD NMR 장치를 사용하여 블록 공중합체의 시료에 대한 Free Induction Decay(FID)를 측정할 수 있는데, 이러한 FID는 시간과 Intensity의 함수로 나타날 수 있다. 그리고, 하기 식 3에서 A, B, T2fast 및 T2slow의 4개의 상수 값을 변화시켜가며 위 FID 함수의 그래프와 가장 가까운 함수식을 도출할 수 있으며, 이를 통해 상기 시료의 A, B, T2fast 및 T2slow 값을 결정할 수 있다. 참고로, 하드세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 빠르게 나타나고, 소프트세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 느리게 나타난다. 따라서, 위에서 결정된 A, B, T2fast 및 T2slow 값 중에서 작은 T2 값을 하드세그먼트의 T2값, 즉, T2fast 값으로 결정할 수 있고, 보다 큰 T2 값을 소프트세그먼트의 T2값, 즉, T2slow 값으로 결정할 수 있다. 이를 통해, A 및 B의 상수와 함께 하드세그먼트의 함량(중량%)을 산출할 수 있다.
[식 3]
Intensity = A x EXP(-Time/ T2fast) + B x EXP(-Time/ T2slow)
Fitting을 통해 A, B, T2fast, T2slow 값 결정
Hard segment (mol%) = A/(A+B) x 100
상기 식 3에서, Intensity와 Time은 FID 분석 결과로부터 산출되는 값이며, T2fast 는 하드세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이고, T2slow 는 소프트세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이다. 또, A 및 B는 fitting에 의해 결정되는 상수로서 각각 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 상대적 비율로서 각 세그먼트의 함량에 비례하는 값을 갖는다.
이미 상술한 바와 같이, 하드세그먼트는 블록 공중합체를 이루는 복수의 블록 또는 세그먼트 중에서도, 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위를 보다 높은 함량으로 포함하는 경질 결정성 세그먼트를 의미하는 것으로서, 블록 공중합체의 우수한 내열성에 기여할 수 있다. 또, 잔량의 소프트세그먼트는 α-올레핀계 반복 단위를 보다 높은 함량으로 포함하는 연질 탄성 세그먼트를 의미하는 것으로서, 블록 공중합체의 탄성에 기여할 수 있다. 즉, 일 구현예의 블록 공중합체가 상술한 함량 범위로 하드세그먼트 및 소프트세그먼트를 포함함에 따라, 우수한 내열성을 나타낼 수 있으면서도, 엘라스토머로서의 적절한 탄성을 나타낼 수 있게 된다.
상술한 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 200,000, 혹은 약 60,000 내지 180,000, 혹은 약 70,000 내지 150,000일 수 있으며, 분자량 분포가 약 2.0 이상, 예를 들어, 약 2.0 내지 4.5, 혹은 약 2.0 내지 4.0, 혹은 약 2.0 내지 3.5, 혹은 약 2.3 내지 3.0으로 될 수 있다. 또, 일 구현예의 블록 공중합체는 밀도가 약 0.85g/cm3 내지 0.92g/cm3, 혹은 약 0.86g/cm3 내지 0.90g/cm3, 혹은 약 0.86g/cm3 내지 0.89g/cm3로 될 수 있다. 상기 블록 공중합체가 이러한 분자량, 분자량 분포 및 밀도 범위를 가짐에 따라, 올레핀계 엘라스토머로서의 적절한 특성, 예를 들어, 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 블록 공중합체는 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위, 예를 들어, 에틸렌계 반복 단위와, α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 블록 공중합체로 될 수 있다. 이때, α-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 또는 1-아이토센 등의 α-올레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있다.
상술한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 α-올레핀계 반복 단위의 포함에 따른 우수한 탄성을 나타내면서, 높은 블록화도 등에 기인한 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 블록 공중합체는 올레핀계 엘라스토머의 적용 분야에 관한 한계를 극복하고, 내열성이 요구되는 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상술한 일 구현예의 올레핀 블록 공중합체는 α-올레핀계 반복 단위의 포함에 따른 우수한 탄성을 나타내면서, 높은 블록화도 등에 기인한 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일 구현예의 블록 공중합체는 올레핀계 엘라스토머의 적용 분야에 관한 한계를 극복하고, 내열성이 요구되는 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 이전부터 엘라스토머가 적용되던 실질적으로 모든 용도에 적용될 수 있다. 더 나아가, 일 구현예의 블록 공중합체는 이전의 올레핀계 엘라스토머가 낮은 내열성으로 인해 실질적으로 적용하지 못하고 고무계 재료 등이 적용되었던 보다 넓은 용도에 적용될 수도 있다. 예를 들어, 일 구현예의 블록 공중합체는 범퍼 또는 트림 부품과 같은 자동차용 부품 또는 내장재; 패키징 재료, 각종 전기적 절연재료; 신발 밑창, 칫솔 손잡이, 바닥재 또는 장치 손잡이 등의 각종 생활용품; 감압성 접착제 또는 고온 용융 접착제 등의 각종 접착제; 호스; 또는 배관 등의 매우 다양한 제품을 형성하기 위한 용도로 사용될 수 있으며, 기타 여러 가지 분야 및 용도에 적용될 수 있음은 물론이다.
또한, 일 구현예의 블록 중합체는 단독으로 사용될 수도 있지만, 다른 중합체, 수지 또는 각종 첨가제와 블랜딩되어 사용될 수도 있으며, 필름, 성형품 또는 섬유 등 임의의 형태로 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다. 이러한 다른 구현예의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 전이금속화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 140 ℃ 이상의 온도 및 50 bar 이상의 압력 조건으로, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012004865640-pat00003
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 7의 정수이고, R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 갖는 탄소수 3~9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6~10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 갖는 탄소수 5~10의 헤테로아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며;
R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로고리기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 6~20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2개 이상의 R2는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012004865640-pat00004
상기 화학식 2에서, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1' 및 R2'는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 또는 아미도기이며; 2개 이상의 R3'는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다.
이하, 이러한 다른 구현예에서 사용되는 촉매 조성물 및 이를 사용한 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 다른 구현예의 제조 방법에서, 화학식 1 및 2의 치환기 중, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고; 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고; 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 또는 트리스(트리메틸실릴)실릴 등을 포함하고; 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 아릴기 뿐 아니라 헤테로아릴기를 포괄할 수 있다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로는, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 또는 아니솔릴 등이 있으며, 상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
또한, 화학식 1 및 2의 치환기 중, 아릴알킬기는 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미하고; 상기 할로겐기는 플루오린기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기를 의미하며; 상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하고, 디메틸아미노기, 또는 디에틸아미노기 등을 포함하며; 상기 아릴 아미노기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하고, 디페닐아미노기 등을 포함할 수 있다. 다만, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체의 제조 방법에서, 촉매 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물을 리간드로 하는 전이금속화합물은 단량체 중에서도 상기 에틸렌 또는 프로필렌을 주로 중합 및 결합시켜 하드세그먼트를 형성하게 하고, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 α-올레핀을 주로 중합 및 결합시켜 소프트세그먼트를 형성하게 할 수 있다. 따라서, 촉매 조성물을 사용하면, 이들 2종의 촉매의 상호 작용으로 α-올레핀계 반복 단위가 보다 낮은 함량으로 포함된 하드세그먼트와, 높은 함량으로 포함된 소프트세그먼트가 교대로 중합 및 형성되면서 이전에 알려진 공중합체에 비해 보다 블록화된 올레핀 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 특히, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 상술한 식 1의 관계 등을 충족할 수 있어 우수한 탄성 및 보다 향상된 내열성을 나타낼 수 있으므로, 보다 다양한 분야에 적용 가능한 올레핀계 엘라스토머의 제공을 가능케 한다.
더 나아가, 상기 촉매 조성물을 사용하여 비교적 쉬운 제조 과정을 통해 내열성이 우수한 블록 공중합체를 생산성 높게 제조할 수 있으므로, 내열성이 우수한 올레핀계 엘라스토머의 상용화에 크게 기여할 수 있게 된다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112012004865640-pat00005
[화학식 1-2]
Figure 112012004865640-pat00006
상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서, m 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 7의 정수이고, n′은 1 내지 5의 정수이고, p는 0 내지 2+n의 정수이고, p′은 0 내지 5+n′의 정수이고, R3는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 헤테로고리기이며; 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 R3는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기로 될 수 있고, 2 이상의 R3가 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1, 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, m은 2 또는 3로 될 수 있고, 또한, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서, n은 2 또는 3로 될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2에서, n′은 1 내지 3으로 될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상으로 될 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure 112012004865640-pat00007
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일반적인 제조방법은 다음과 같이 될 수 있다.
Figure 112012004865640-pat00008
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 제조방법에서, 상기 화합물 7을 출발물질로 하여 선택적 리튬치환 방법을 사용하여 중간물질 8을 합성한 후 DMF(N,N-Dimethylformamide)를 주입하여 화합물 9를 얻을 수 있다. 그 후에, 상기 화합물 9를 R1-NH2와 환류 또는 교반에 의해 반응시키면 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 특히, 상기 R1-NH2에서 R1이 아릴기인 경우는 4A MS를 넣어준 후 밤새 환류시켜 결과물을 얻을 수 있고, R1이 알킬기 또는 알킬아릴기인 경우는 실온에서 밤새 교반함으로써 결과물을 얻을 수 있다.
이와 같은 상기 화학식 1의 화합물은, R1의 종류에 따라 금속과 두 자리 킬레이트(NN 킬레이트)를 형성할 수 있는 리간드 화합물 또는 세자리 이상의 킬레이트(NNN, NNO, 혹은 NNC)를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
상술한 올레핀 블록 공중합체의 제조방법에는 상기 화학식 1의 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 전이금속화합물이 촉매로써 이용되는데, 상기 전이금속으로는 Ti, Zr, 또는 Hf 등을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012004865640-pat00009
상기 구조식에서, M은 4족 전이금속이며, R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로고리기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 6~20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 구조식을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 전이금속 화합물의 구조는 리간드와 전이금속 간의 몰 비율이 2:1 혹은 1:1로 될 수 있다. 이러한 구조적 특징으로 인해, 상기 전이금속 화합물은 전이금속의 함량이 비교적 높게 될 수 있다.
또, 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속화합물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저 화학식 1로 표시되는 리간드 일정량과 1.05 당량의 금속 전구체를 섞어준 후 약 -75 ℃ 내지 -80 ℃에서 적당량의 톨루엔 용매를 주입하고 서서히 실온으로 올리면서 6 시간 내지 2 일 동안 저어준다. 이후에 용매를 제거하거나 주입한 용매의 양을 아는 경우 용액 상으로 원하는 전이금속화합물을 얻을 수 있다.
한편, 상술한 올레핀 블록 공중합체의 제조방법에는 상기 화학식 1에서 유래한 전이금속화합물과 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 촉매로써 이용될 수 있다. 이러한 화학식 2의 화합물은, 예를 들어, 한국 등록 특허 공보 제 0820542 호에 공지된 방법에 따라 얻을 수 있다.
이러한 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 1에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 감안하여, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112012004865640-pat00010
상기 화학식 2-1에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 실릴기이며; R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 또는 아미도기이며; 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴 아미도기, 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고; M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 2 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 아미도 그룹과 아미노 또는 알콕시 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 구조적으로 Cp-M-E 각도는 좁고, 단량체가 접근하는 Q1-M-Q2 또는 Q3-M-Q4 각도는 넓게 유지하여 큰 단량체의 접근이 용이한 특징을 가진다. 이로 인해, 상기 화학식 2 등의 화합물은 에틸렌 또는 프로필렌 보다는 α-올레핀을 주로 중합 및 결합시켜 소프트세그먼트의 형성에 기여할 수 있고, 이와 반대로, 화학식 1의 리간드에서 유래한 전이금속화합물은 하드세그먼트의 형성에 기여할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 등의 화합물은 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리, 예를 들어, 페닐렌 브릿지, 및 질소 등이 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 6각형의 링 구조를 이룰 수 있다. 따라서, 이러한 화합물을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀 블록 공중합체를 생성시킬 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 2종의 주촉매(전이금속화합물) 외에 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
J(R4')3
상기 화학식 3에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R4'는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1~20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[Al(R5')-O]a-
상기 화학식 5에서, R5'는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌이고; a는 2 이상의 정수이다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등일 수 있다.
그리고, 상술한 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1에서 유래한 전이금속화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "주촉매 화합물")에 대하여 약 1:1 내지 1:20의 몰 비로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1:1 내지 1:18, 혹은 약 1:1 내지 1:15의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 조촉매 화합물에 의한 효과를 일정 수준 이상 발현시키기 위하여, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:1 이상으로 포함될 수 있다. 또한, 제조되는 블록 공중합체의 적절한 물성 조절 및 주촉매 화합물의 효과적인 활성화를 위해, 조촉매 화합물은 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:20 이하로 포함될 수 있다.
또, 상술한 촉매 조성물은 중합보조제를 더욱 포함할 수도 있다. 여기서, 상기 중합보조제는 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄 화합물, 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 화합물, 및 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 갈륨 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며; 예를 들어, 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연일 수 있다.
상기 중합보조제는 분자구조의 블록화도 및 결정성을 향상시키고, α-올레핀계 반복 단위의 함량을 증가시켜 밀도가 낮으면서도 높은 융점을 가지는 블록 공중합체를 제조할 수 있도록 하는 역할을 한다. 이는 상기 중합 보조제가 화학식 1에서 유래한 전이금속화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 교번적 작용을 가능케 하여, 올레핀 블록 공중합체를 이루는 복수의 세그먼트, 예를 들어, 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 교번적 형성을 보조할 수 있기 때문이다. 즉, 이러한 중합 보조제의 작용으로 블록화도가 더욱 높고 이로 인해 융점 및 내열성이 보다 높은 올레핀 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 중합보조제의 첨가량은 상기 주촉매 화합물에 대하여 약 1:10 내지 1:1000의 몰비로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1:10 내지 1:500, 혹은 약 1:20 내지 1:200의 몰비로 포함될 수 있다.
즉, 상기 중합보조제에 의한 일정 수준 이상의 효과를 발현시키기 위하여, 중합보조제의 함량은 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:10 이상으로 될 수 있고, 제조되는 블록 공중합체의 적절한 물성 조절 및 주촉매 화합물의 우수한 활성을 고려하여, 중합보조제는 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:1000 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 올레핀 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 사용 가능한 α-올레핀 단량체로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 또는 1-아이토센 등을 들 수 있다.
또, 상기 공중합 단계는, 약 140℃ 이상, 혹은 약 140 내지 180℃, 혹은 약 140 내지 160℃의 온도에서 진행할 수 있으며, 약 50 bar 이상, 혹은 약 50 내지 120 bar, 혹은 약 70 내지 100bar의 압력 하에 진행할 수 있다. 이전에 알려진 메탈로센계 또는 포스트 메탈로센계 촉매 등의 경우 높은 온도에서는 활성이 급격하게 감소하는 것으로 알려진 바 있다. 그러나, 상술한 촉매 조성물에 포함되는 주촉매 화합물들은 약 140℃ 이상 및 약 50 bar 이상의 높은 압력 하에서도 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 고온 및 고압 조건 하에 공중합 공정을 진행하여, 큰 분자량 및 우수한 물성을 갖는 블록 공중합체를 보다 높은 효율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 공중합 단계는 상술한 촉매 조성물을 이용하여 용액 공정으로 수행할 수 있으며, 또는 상기 촉매 조성물을 실리카 등의 무기 담체와 함께 사용하여 슬러리 공정 또는 기상 공정으로 수행할 수도 있다. 이하에서 연속식 용액 중합공정 방법을 중심으로 공중합 단계의 보다 구체적인 진행 조건 및 방법을 설명한다.
상기 공중합 단계에서는, 스캐빈져(scavenger)를 반응기 내에 수분 총함량 대비 0.4 ~ 5배로 투입할 수 있다. 이러한 스캐빈져는 반응물 내에 포함될 수 있는 수분 또는 공기 등과 같은 불순물을 제거하는 역할을 하며, 반응물의 공중합이 일어나기 전에 투입될 수 있다. 상기 스캐빈져 및 반응물의 혼합물은 중합 반응기 이외의 별도 반응기 내에서 스캐빈져 및 반응물이 혼합될 수 있고, 중합 반응기로 반응물이 공급되는 공급 라인 내에서 충분한 시간 동안 스캐빈져와 반응물이 혼합될 수 있다. 스캐빈져의 바람직한 예로는 TiBAl(트리이소부틸알루미늄) 또는 TOA(트리옥틸알루미늄) 등의 트리알킬알루미늄을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또, 공중합 단계는 반응기 내에서 전술한 촉매 조성물, 단량체, 중합보조제 및 스캐빈져의 도입에 의하여 진행될 수 있다.
이때, 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 또는 이들의 이성질체; 톨루엔, 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 혹은 디클로메탄, 또는 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해시키거나 희석하여 주입할 수 있다.
그리고, 공중합 단계를 진행하는 일 실시예에서, 에틸렌 또는 프로필렌 대 용매의 몰 비율은 반응물과, 생성된 블록 공중합체를 용해하기에 적합한 비율이 될 필요가 있다. 예를 들어, (에틸렌 또는 프로필렌/용매)의 몰 비율은 약 1/10,000 ~ 10, 혹은 약 1/100 ~ 5, 혹은 약 1/20 ~ 1로 될 수 있다. 이러한 몰 비율을 적절히 설정함으로서, 공중합 단계를 효과적으로 진행할 수 있으면서도, 용매의 양이 적정화하여 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가나, 에너지 비용 증가 등을 억제할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 약 -40 ~ 150 ℃의 온도로 반응기에 투입될 수 있으며, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 개시될 수 있다.
또한, 고용량 펌프가 압력을 약 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
그리고, 반응기 내에서 생성되는 블록 공중합체는 용매 속에서 약 20 질량% 미만의 농도로 유지될 수 있고, 짧은 체류시간이 지난 후 용매 제거를 위해 1차 용매 분리 공정으로 이송될 수 있다. 블록 공중합체가 반응기 내에 체류하는 적절한 시간은 약 1분 내지 10시간, 혹은 약 3분 내지 1시간, 혹은 약 5분 내지 30분으로 될 수 있다. 이에 따라, 생산성 저하나 촉매의 손실 등을 억제할 수 있고, 반응기의 크기가 적정화될 수 있다.
한편, 상술한 공중합 단계를 진행한 후에는, 반응기를 빠져 나온 블록 공중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시켜서 용매 분리 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 반응기로부터 이송된 블록 공중합체 용액은 히터를 통하여 용융 상태를 유지하며, 분리기에서 미반응 원료 용매를 기화시키고, 생성된 블록 공중합체는 압출기 등으로 입자화될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 보다 향상된 내열성과 함께 우수한 탄성을 나타내는 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다. 특히, 이러한 올레핀 블록 공중합체는 간단한 공정 단계를 통해 제조될 수 있다.
따라서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 내열성 및 제반 물성이 우수한 올레핀계 엘라스토머의 상용화에 크게 기여할 수 있고, 이러한 올레핀계 엘라스토머를 고무계 재료를 대체하는 다양한 분야에 적절히 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 7의 올레핀 블록 공중합체의 밀도값 X와, TMA값 Y의 관계를 비교예 1 내지 3의 공중합체와 비교하여 나타낸 선형 회귀 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었을 수 있었다.
또한, 이하의 실시예에서 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25 ℃의 온도를 일컫는다. 모든 전이금속화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.
제조예 1: (E)-N-((1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일) 메틸렌) -2-메틸시클로헥산아민 [(E)-N-((1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl) methylene) -2-methylcyclohexanamine]의 제조
테트라하이드로퀴놀리노 알데히드 1.06 g을 17 mL 메탄올에 녹인 후 2-메틸시클로헥실 아민 1.3 mL를 천천히 가했다. 밤새 실온에서 교반한 후 감압 하에서 용매를 제거하고 다시 헥산으로 녹여서 진한 용액을 만들어 냉동실에 보관하였다. 이 용액에는 두 가지 입체이성질체 생성물이 약 1.5 대 1의 비율로 섞여 있다. 약 이틀간 방치한 후 흰색의 결정성 고체가 형성되는 것을 확인했다. 나머지 모액으로 같은 작업을 반복하여 얻어진 고체들을 모두 모은 후 차가운 메탄올과 헥산으로 씻어주고 건조시켜서 순수한 입체이성질체 생성물을 수득하였다(수득율 50%).
1H NMR (500 MHz, d-toluene): 0.83 (d, J = 7 Hz, 3H, CH3), 0.95-1.01 (m, 1H, CH), 1.20-1.29 (m, 2H, CH2), 1.52-1.71 (m, 8H, CH2), 2.09-2.10 (m, d-tol), 2.38-2.43 (m, 1H, CH), 2.51-2.53 (m, 2H, CH2), 3.12-3.13 (m, 2H, CH2), 6.55 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 페닐), 6.83 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 페닐), 6.97-7.01 (m, 1H, 페닐, d-tol), 7.10 (s, d-tol), 8.16 (s, 1H, CH), 9.27 (b, 1H, NH).
제조예 2: 지르코늄 촉매 I의 제조
제조예 1에서 제조된 리간드 화합물 145 mg과 지르코늄 벤질 231 mg을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 온도를 유지한 상태로 12 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 점진적으로 온도를 상온으로 올리면서 6 시간 동안 교반시켜서 진한 주황색 톨루엔 용액을 얻은 후 용매를 제거하여 순수한 생성물을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, d-toluene): 1.09-1.13 (m, 1H, CH3), 1.50-1.61 (m, 1H, CH2), 1.65-1.75 (m, 4H, CH2), 2.31 (d, J = 10.5 Hz, 1H, CH2Ph), 2.49-2.61 (m, 6H, CH2 and CH2Ph), 2.67 (d, J = 10.5 Hz, 1H, CH2Ph), 3.18-3.24 (m, 1H, CH2), 3.56-3.62 (m, 1H, CH2), 4.30-4.34 (m, 1H, CH), 6.55-7.23 (m, 15H, 페닐), 7.97 (s, 1H, 이민 CH), 8.13 (d, J = 7 Hz, 1H, 페닐).
제조예 3: 지르코늄 촉매 II의 제조
제조예 1에서 제조된 리간드 화합물 90 mg과 지르코늄 벤질 169 mg을 글로브 박스 안에서 샘플링하여 Schlenk 플라스크에 담았다. 그 후 Schlenk 플라스크를 꺼내어 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 온도를 유지한 상태로 10 mL 톨루엔을 천천히 가한 후 점진적으로 온도를 상온으로 올리면서 이틀 동안 교반시켜서 진한 주황색 톨루엔 용액으로 생성물 용액을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, d-toluene): 0.41 (d, J = 7 Hz, 3H, CH3), 0.83-1.03 (m, 4H, CH2), 1.18-1.31 (m, 2H, CH2), 1.40-1.62 (m, 5H, CH2), 1.83-1.88 (m, 1H, CH), 2.05-2.12 (m, d-tol, CH2), 2.47-2.55 (m, 8H, CH2), 3.21-3.25 (m, 1H, CH), 3.38-3.41 (m, 1H, CH), 3.79-3.83 (m, 1H, CH), 6.58 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 페닐), 6.82-7.12 (m, 페닐, d-tol), 8.07 (s, 1H, CH).
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 7
<에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체의 제조>
온도가 100 ~ 150℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산(3.20kg/h) 용매와 단량체인 1-옥텐 및 에틸렌을 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 하기 표 1에 표시된 소정의 촉매와, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매를 반응기로 공급하고, 스캐빈저(TIBAL), 디에틸아연을 투입하여 공중합 반응을 진행하였다, 상기 스캐빈저는 반응물이 반응기로 공급되기 이전에 반응물에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 반응물과 혼합되어 반응기로 공급하였다. 실시예의 중합은 140 ~ 150℃의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 제거하였다. 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다. 비교예 1 내지 3과, 실시예 1 내지 7에 따른 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
[촉매 A]
하기 실시예 및 비교예에서 사용하는 촉매 A 화합물로는 제조예 2에서 얻어진 (E)-N-((1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)메틸렌)-2-메틸사이클로헥산아민 지르코늄벤질 ((E)-N-((1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)methylene) -2- methylcyclohexanamine zirconiumbenzyl)을 사용하였다.
[촉매 B]
하기 실시예 및 비교예에서 사용하는 촉매 B 화합물로는, 한국 등록 특허 공보 제 0820542 호의 실시예에 따라 얻어진 1,2,3,4-테트라하이드로-8-(2,3,4-트리메틸- 5-메틸렌사이클로펜타-1,3-디에닐) 퀴놀린 디메틸티타늄 (1,2,3,4-tetrahydro-8-(2,3,4-trimethyl-5-methylenecyclopenta-1,3-dienyl)quilnoline dimethyltitanium)을 사용하였다.
중합온도
℃		 촉매A
μmol/hr		 촉매B
μmol/hr		 에틸렌
kg/hr		 1-옥텐
kg/hr		 조촉매
μmol/hr		 스캐빈저
ml/hr
(10mM)		 디에틸아연
ml/hr
(10mM)		 수소
L/hr
비교예1 168 - 18 0.63 0.60 90 3.5 - -
비교예2 165 - 18 0.63 0.45 90 3.5 - -
비교예3 162 - 18 0.63 0.30 90 3.5 - -
실시예1 143 18 6 0.63 0.90 120 3.5 3.5 -
실시예2 144 18 6 0.68 0.90 120 3.5 3.5 -
실시예3 141 18 6 0.63 0.75 120 3.5 3.5 -
실시예4 143 18 6 0.63 0.67 120 3.5 3.5 -
실시예5 142 18 6 0.63 0.60 120 3.5 3.5 1.5
실시예6 142 18 6 0.58 0.60 120 3.5 3.5 -
실시예7 149 18 6 0.68 0.60 120 3,5 3.5 -
<시험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체의 물성을 다음의 방법으로 평가하고, 표 2 및 3에 표시하였다.
1) 하드세그먼트의 함량 분석
실시예 및 비교예의 하드세그먼트의 함량(몰 분율)은 상용화된 Time Domain NMR(TD NMR; Bruker Optics사제 상품명 Minspec)을 사용하여 산출하였다. 먼저, 이러한 TD NMR 장치를 사용하여 실시예 및 비교예의 시료에 대한 Free Induction Decay(FID)를 측정하였다. 이렇게 측정된 FID는 시간과 Intensity의 함수로 나타난다. 그리고, 하기 식 3에서 A, B, T2fast 및 T2slow의 4개의 상수 값을 변화시켜가며 FID 함수의 그래프와 가장 가까운 함수식을 도출하였으며, 이를 통해 각 시료의 A, B, T2fast 및 T2slow 값을 결정하였다.
하드세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 빠르게 나타나고, 소프트세그먼트의 경우 이로부터 산출되는 T2(spin-spin relaxation time) relaxation이 느리게 나타나는 것으로 알려져 있다. 따라서, 위에서 결정된 A, B, T2fast 및 T2slow 값 중에서 작은 T2 값을 하드세그먼트의 T2값, 즉, T2fast 값으로 결정하였고, 보다 큰 T2 값을 소프트세그먼트의 T2값, 즉, T2slow 값으로 결정하였다. 이를 통해, A 및 B의 상수와 함께 하드세그먼트의 함량(중량%)을 산출하였다:
[식 3]
Intensity = A x EXP(-Time/ T2fast) + B x EXP(-Time/ T2slow)
Fitting을 통해 A, B, T2fast, T2slow 값 결정
Hard segment (mol%) = A/(A+B) x 100
상기 식 3에서, Intensity와 Time은 FID 분석 결과로부터 산출되는 값이며, T2fast 는 하드세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이고, T2slow 는 소프트세그먼트에 대한 T2(spin-spin relaxation time) relaxation 값이다. 또, A 및 B는 fitting에 의해 결정되는 상수로서 각각 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 상대적 비율로서 각 세그먼트의 함량에 비례하는 값을 갖는다.
2) 에틸렌 반복 단위 함량 분석
실시예 및 비교예의 공중합체의 에틸렌 반복 단위의 함량을 13C-NMR을 이용해 분석하였다.
3) 용융지수(MI)
실시예 및 비교예의 공중합체의 용융지수(Melt index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16kg 하중)로 측정하였다.
4) 밀도(density)
실시예 및 비교예의 공중합체의 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)를 이용해 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트 형태로 제작하고 10℃/min으로 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
5) 융점(Tm)
온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
6) 결정화 온도(Tc)
DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조)를 사용하여 융점과 같은 조건으로 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선의 꼭대기를 결정화 온도로 하였다.
7) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(Polydispersity index: PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)을 측정한 후, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포를 산출하였다.
8) 열적 기계적 분석(Thermal Mechanical Analysis: TMA)
TA사에서 제조한 TMA Q400을 이용하여, 0.5N의 힘으로 샘플 침투 실험을 하였으며, 승온 속도는 25℃로부터 5℃/min으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도 함수로 측정하여, 프로브가 샘플의 1mm 침투되었을 때 실험치로 하였다.
9) 영구 회복률(Permanent Set)
Zwick사의 만능재료시험기를 이용하여, ASTM D638에 따라 제작한 시편을 300% 신장한 후 회복률을 측정하였다.
10) 쇼어 경도(Hardness shore A)
코분시 켄키사의 아스카 경도측정기를 이용하여, ASTM D2240 조건에 따라 시편을 제작하고 측정하였다.
<시험예 2>
위에서 측정된 실시예 및 비교예의 공중합체의 밀도 X와, TMA 값 Y를 도 1에 도시하였으며, 이러한 도시 결과를 선형 회귀하여 도 1에 표시하였다. 도 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 및 비교예 1 내지 3의 랜덤 공중합체는 각각 Y=1378.8X-1095.7(R2 = 0.8402) 및 Y=1103.9X-888.36 (R2 = 0.9975)의 관계를 충족하는 것으로 확인되었다.
이를 통해, 상기 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체는 Y ≥ 1378.8X-1115(R2 = 1)의 식 1의 관계를 충족함이 확인되었으며, 이에 비해, 비교예 1 내지 3의 랜덤 공중합체는 상기 식 1의 관계를 충족하지 못함이 확인되었다.
하드세그먼트 함량(중량%) 에틸렌 함량(중량%) 분자량
Mw		 분자량분포
PDI		 융점
℃		 결정화온도
℃
비교예1 측정불가 65 89000 2.5 58 55
비교예2 측정불가 77 95000 2.8 72 56
비교예3 측정불가 86 97000 2.6 82 54
실시예1 34 63 103200 2.5 123 101
실시예2 35 66 109400 2.5 124 101
실시예3 36 68 118500 2.4 123 101
실시예4 39 69 114300 2.5 124 101
실시예5 35 69 81500 2.9 123 103
실시예6 46 73 121400 2.5 124 101
실시예7 48 73 123200 2.5 124 101
* 비교예 1 내지 3 의 경우, 에틸렌 및 1-옥텐의 랜덤 공중합체로서, 물성에 의해 구분 가능한 복수의 블록 또는 세그먼트가 정의될 수 없으므로, 비교예 1 및 2에 대해서는 하드세그먼트의 함량 측정 결과가 도출될 수 없거나 기술적으로 무의미함.
밀도
g/cm3 		MI
g/10min		 TMA
℃		 영구회복률
%		 경도
Shore A
비교예1 0.870 3.6 72 160 59
비교예2 0.886 3.8 88 140 85
비교예3 0.900 2.8 104 측정불가 92
실시예1 0.869 1.8 98 20 66
실시예2 0.871 1.0 104 20 72
실시예3 0.873 0.7 111 35 75
실시예4 0.876 0.7 114 35 80
실시예5 0.877 3.6 114 50 80
실시예6 0.880 0.6 116 45 81
실시예7 0.881 0.4 119 40 84
* 비교예 3의 경우 신장 자체가 잘 이루어 지지 않고 탄성을 거의 나타내지 않아, 영구 회복률의 측정값을 도출할 수 없었음.
상기 표 2 및 표 3에 따르면, 식 1의 관계를 충족하는 실시예의 블록 공중합체는 소프트세그먼트 및 하드세그먼트가 포함되어 블록화된 특성을 가짐이 확인되었다. 또, 이러한 실시예의 블록 공중합체는 유사한 밀도 범위의 랜덤 공중합체에 비해 낮은 영구회복율 등에 의해 반영되는 뛰어난 탄성을 갖는 것으로 확인되었다. 더구나, 상기 실시예의 블록 공중합체는 유사한 밀도 범위의 비교예 1 내지 3의 핸덤 공중합체에 비해서, 동등 밀도 수준에서 높은 TMA 값 및 융점 등에 의해 확인되는 우수한 내열성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (16)

  1. 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, 탄소수 4 이상의 α-올레핀계 반복 단위를 서로 다른 중량 분율로 포함한 복수의 블록 또는 세그먼트를 포함하고,
    밀도가 0.869g/cm3 ~ 0.881g/cm3이고, 밀도 X(g/cm3)와, TMA (thermal mechanical analysis) 값 Y(℃)가 하기 식 1의 관계를 충족하고,
    쇼어 경도가 60 내지 90인 올레핀 블록 공중합체:
    [식 1]
    Y ≥ 1378.8X - 1115
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 밀도 X(g/cm3)와, TMA 값 Y(℃)가 하기 식 1a의 관계를 충족하는 올레핀 블록 공중합체:
    [식 1a]
    1378.8X - 1076.3 ≥ Y ≥ 1378.8X - 1115
  3. 제 1 항에 있어서, TMA값이 80 내지 130℃인 올레핀 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 하드세그먼트와, 제 1 중량 분율 보다 높은 제 2 중량 분율의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 올레핀 블록 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 전체 블록 공중합체에 포함된 α-올레핀계 반복 단위의 중량 분율은 제 1 중량 분율과, 제 2 중량 분율의 사이 값을 갖는 올레핀 블록 공중합체.
  6. 제 4 항에 있어서, 하드세그먼트의 10 내지 90 중량%와, 소프트세그먼트의 잔량을 포함하는 올레핀 블록 공중합체.
  7. 제 4 항에 있어서, 하드세그먼트는 결정화도, 밀도 및 융점의 특성 값 중 하나 이상이 소프트세그먼트보다 높은 올레핀 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 30 내지 90 중량%의 에틸렌계 또는 프로필렌계 반복 단위와, 잔량의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는 올레핀 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 190℃, 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 0.5 내지 5g/10mi인 올레핀 블록 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 300% 신장 후의 영구 회복율이 100% 이하인 올레핀 블록 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 100 내지 140℃의 융점을 갖는 올레핀 블록 공중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 50,000 내지 200,000이고, 분자량 분포가 2.0 내지 4.5인 올레핀 블록 공중합체.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위결합된 전이금속화합물과, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서,
    140 ℃ 이상의 온도 및 50 bar 이상의 압력 조건으로, 에틸렌 또는 프로필렌과, 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합하는 단계를 포함하는 제 1 항의 올레핀 블록 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012058704843-pat00011

    상기 화학식 1에서, m은 1 내지 7의 정수이고, R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4-20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 4~10의 시클로알킬기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 갖는 탄소수 3~9의 헤테로고리기; 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 탄소수 6~10의 아릴기; 또는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기 및 탄소수 4~20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 치환되고 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 갖는 탄소수 5~10의 헤테로아릴기이고, 상기 R1이 2개 이상의 기로 치환될 경우, 서로 인접하는 기는 지방족 또는 방향족의 축합고리를 형성할 수 있으며;
    R2 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 4~20의 헤테로고리기, 탄소수 1~20의 알콕시기 및 탄소수 6~20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 2개 이상의 R2는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
    [화학식 2]
    Figure 112012058704843-pat00012

    상기 화학식 2에서, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R1' 및 R2'는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R3'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 또는 아미도기이며; 2개 이상의 R3'는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    CY1은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 또는 아미도기로 치환 또는 치환되지 않은 지방족 고리 또는 방향족 고리이며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 올레핀 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    J(R4')3
    상기 화학식 3에서,
    J는 알루미늄 또는 보론이고,
    R4'는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 4]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 4에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1~20의 알킬이고;
    [화학식 5]
    -[Al(R5')-O]a-
    상기 화학식 5에서,
    R5'는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌이고;
    a는 2 이상의 정수이다.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 알루미늄 화합물, 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 화합물, 및 탄소수 1~12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 갈륨 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합보조제를 더 포함하는 올레핀 블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀 블록 공중합체의 제조방법.
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