JP5357635B2 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents
ゴム組成物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5357635B2 JP5357635B2 JP2009146688A JP2009146688A JP5357635B2 JP 5357635 B2 JP5357635 B2 JP 5357635B2 JP 2009146688 A JP2009146688 A JP 2009146688A JP 2009146688 A JP2009146688 A JP 2009146688A JP 5357635 B2 JP5357635 B2 JP 5357635B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- rubber composition
- group
- olefin
- conjugated polyene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 BC(*1)(*=C)c2c(*)c(Cc3c(*)c(C(*)(*)*C4(*)*)c4c(*)c3-3)c-3c(*)c2C1(*)*=C Chemical compound BC(*1)(*=C)c2c(*)c(Cc3c(*)c(C(*)(*)*C4(*)*)c4c(*)c3-3)c-3c(*)c2C1(*)*=C 0.000 description 3
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
サイト触媒であるが故に、単一触媒系かつ単段重合において、一般的に、生成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量分布は狭く、分子量分布の制御が困難であるため、用途によっては加工性が不良といった不具合も生じることがある。
1.05以上であり、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1〜300重量部、充填剤1〜300重量部含有することを特徴とする。
(ここで、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、(3)エチレンから導かれる構成単位の含量が50〜90モル%であり、(4)非共役ポリ
エンから導かれる構成単位の含量が0.1〜5モル%であり、(5)135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が0.5〜5.0dL/gであることが好ましい。
てもよい炭素数が1〜20の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R1〜R16は、隣接した置換基と互いに結合して環を形成しても
よい。nは1〜3の整数であり、Y1およびY2は第14族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。ただし、nが1の場合、Y1およびY2が共にケイ素原子かつR1〜R12
が同時に水素原子であるときはR13〜R16は同時にフェニル基でなく、また、nが1の場合、Y1およびY2が共に炭素原子かつR1〜R12が同時に水素原子であるときはR13〜R16は同時に水素原子ではない。Mはチタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム
原子から選ばれ、Qはハロゲン原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数である。jが2以上の場合は、Qは互いに同一でも異なってもよい。〕
前記一般式[a]において、Y1およびY2は炭素原子であるか、Y1およびY2はケイ素原子であることが好ましい。
エンであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、メタロセン触媒で合成されるエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、(1)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が4以上であり、(2)以下の式(I)で表されるB値が1.05
以上であり、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1〜300重量部、充填剤1〜300重量部含有することを特徴とする。
B値=([EX]+2[Y])/(2×[E]×([X]+[Y])) ・・・(I)
(ここで、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
また、本発明のゴム組成物は、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、(3)エチレンから導かれる構成単位の含量が50〜90モル%であり、(4)非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が0.1〜5モル%であり、(5)135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が0.5〜5.0dL/gであることが好ましい。
本発明のゴム組成物に含有されるエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、要件(1)および(2)を満たす共重合体であり、該共重合体はメタロセン触媒存在下で合成される。また、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、要件(3)〜(5)を満たす共重合体であることが好ましい。
要件(1)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が4以上であり、好ましくは4〜20であり、より好ましくは5〜15であり、さらに好ましくは7〜12であるとするものである。分子量分布が前記範囲であると、ゴム組成物の加工性、特にロール加工性、押出し加工性が向上するため好ましい。
要件(2)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、以下の式(I)で表されるB値が1.05以上であり、好ましくは1.05〜2.00であるとするものである。前記範囲内であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、B値が1.05未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と比べ、モノマーの交互共重合性が強く、結果、エチレン平均連鎖長が短く
なり、重要物性の一つである低温特性において良好な特性を示す。
(ここで、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
なお、前記B値は、実施例に記載の方法に従い、13C−NMRにより求めることができる。
要件(3)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、エチレンから導かれる構成単位の含量が、好ましくは50〜90モル%であり、より好ましくは60〜80モル%であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を100モル%とする。前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、柔軟性に優れるため、好ましい。
要件(4)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が、好ましくは0.1〜5モル%であり、より好ましくは0.5〜4モル%であるとするものである。なお、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位と非共役ポリエンから導かれる構成単位との合計を100モル%とする。前記範囲内では、ゴム組成物から得られる成形体の強度、ゴム弾性、圧縮永久歪みなどが優れ、またゴム組成物が架橋剤および発泡剤を含有する場合には、発泡性、寸法安定性などに優れるため、好ましい。
要件(5)とは、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、好ましくは0.5〜5.0dL/gであり、より好ましくは1.0〜4.0dL/gであるとするものである。前記範囲内では、ゴム組成物の成形性に優れ、さらにゴム組成物の強度、柔軟性にも優れるため、好ましい。
Frequency :1.0Hz
Temperature :−70〜50℃
Ramp Rate :4.0℃/分
Strain :0.5%。
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、メタロセン触媒を用いて合成される。前記メタロセン触媒は、(A)下記一般式[a]で表される遷移金属化合物(以下「架橋メタロセン化合物」とも記す。)であることが好ましく、さらに前記(A)架橋メタロセン化合物と、(B)(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、からなることが好ましい。このような触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有するゴム組成物は、成形性が良好であり、さらに架橋性、発泡性に優れ、架橋体、発泡体等を好適に得ることが可能である。
てもよい炭素数が1〜20の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R1〜R16は、隣接した置換基と互いに結合して環を形成しても
よい。nは1〜3の整数であり、Y1およびY2は第14族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。ただし、nが1の場合、Y1およびY2が共にケイ素原子かつR1〜R12
が同時に水素原子であるときはR13〜R16は同時にフェニル基でなく、また、nが1の場合、Y1およびY2が共に炭素原子かつR1〜R12が同時に水素原子であるときはR13〜R16は同時に水素原子ではない。Mはチタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム
原子から選ばれ、Qはハロゲン原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数である。jが2以上の場合は、Qは互いに同一でも異なってもよい。〕
このような触媒を用いて、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合することにより、前記要件(1)および(2)、さらに好ましくは前記要件(3)〜(5)を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を得ることができる。
本発明に用いる架橋メタロセン化合物は、前記一般式[a]で表される。一般式[a]において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、
R14、R15およびR16は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数が1〜20の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R1〜R16は隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。
チル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも炭化水素基として挙げられる。
R4が全て水素原子であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
、2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基、2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[IV−I]、[IV−II]で表されるようなR6とR7が互いに結合し環を形成し、R10とR11が互いに結合し環を形成している2,3,6,7位4置換フルオレニル基などを例示することができる。
ける定義と同様であり、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成してもよい。具体的には水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、n−ペンチル基を例示できる。また、式[IV−I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1〜3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、
RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和または不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
〕
上記一般式[IV−I]、[IV−II]で表される化合物として、具体的には、式[IV−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、式[IV−IV]で表さ
れるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、式[IV−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[IV−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、式[IV−VII]で表されるb,h−ジベンゾ
フルオレニル基が挙げられる。
物が非共役ポリエン共重合能に優れる。
るときはR13〜R16は同時にフェニル基ではなく、また、nが1の場合、Y1およびY2が共に炭素原子かつR1〜R12が同時に水素原子であるときはR13〜R16は同時に水素原子
ではない。
位のY2上のR15とが環形成してもよく;n=3の場合は、R13と、Y1の隣接位(α位)、β位またはγ位のY2上のR15とが環形成していてもよい。R14とR16が環を形成する
場合も同じように、n=1の場合は、R14と、Y1に隣接する(α位の)Y2上のR16とが環を形成することであり;n=2の場合は、R14と、Y1の隣接位(α位)またはβ位の
Y2上のR16とが環形成してもよく;n=3の場合は、R14とY1の隣接位(α位)、β位またはγ位のY2上のR16とが環形成していてもよい。
ピル、2,2−ジメチルプロピル、1,1−ジエチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1,1,2,2−テトラメチルプロピル、sec−ブチル、t−ブチル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1−メチル−1−シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ベンジルである。
はs−トランス−η4−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4
−ジフェニル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−3−メチル−
1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジベンジル−1,
3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−
1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−
ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
以下に、架橋メタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれにより本発明の範囲が限定されるものでもない。
)ハフニウムジクロリド、エチレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ウムジクロリド、エチレン(3−t−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(3−t−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(ヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、エチレン(3−t−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ン(ブチルシクロペンタジエニル)(b,h−ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、および上記化合物の塩素原子をメチル、ベンジル、あるいはハフニウム原子をジルコニウム原子、チタニウム原子に置き換えた化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものでもない。
上述した架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、J.Organomet.Chem.,
37,561(1998)、本出願人による特開2004−175707号公報に記載
の方法により製造することができる。
次に上記架橋メタロセン化合物を、他の触媒成分に供する際の好ましい形態について説明する。
−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有していてもよく、さらに必要に応じて、(C)粒子状担体を含有していてもよい。
本発明に用いる(B−1) 有機金属化合物として、具体的には下記一般式[V]〜[VII]のような周期表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
(B−1a)一般式:Ra mAl(ORb)nHpXq ・・・[V]
〔式[V]中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である〕で表される有機アルミニウム化合物。
(B−1b)一般式:M2AlRa 4 ・・・[VI]
〔式[VI]中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。〕で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
ることができる。
(B−1c)一般式:RaRbM3 ・・・[VII]
〔式[VII]中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1
〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。〕
で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
本発明に用いる(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す〕。
R1−B(OH)2 ・・・[IX]
〔式中、R1は前記一般式[VIII]と同じ基を示す。〕
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
ロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明に用いる、架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」とも記す。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
ル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
R2〜R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
ルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式[XI]または[XII]で表されるホ
ウ素化合物などを挙げることもできる。
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン;ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n
−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
4−カルバノナボラン、1,3−ジカルバノナボラン、6,9−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−1−フェニル−1,3−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−1−メチル−1,3−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−1,3−ジメチル−1,3−ジカルバノナボラン、7,8−ジカルバウンデカボラン、2,7−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−11−メチル−2,7−ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチル)アンモニウム1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1
−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−1−トリメチルシリル−1−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムブロモ−1−カルバドデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−6−カルバデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7−カルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウム−2,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−8−メチル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−エチル−7,9
−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−ブチル―7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−8−アリル−7,9−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−9−トリメチルシリル−7,8−ジカルバウンデカボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−4,6−ジブロモ−7−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニ
ウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカル
バウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−
ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−
ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)ア
ンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハ
イドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ
(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイ
ドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−
7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物(B−3)とを併用すると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に対して非常に高い重合活性を示す。
本発明で、必要に応じて用いられる(C)担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2 、SiO2−V2O5 、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl2O3を主成分とする
ものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。この
ような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(H
AsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜30000Åの範囲について測定される。
Cl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重
合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ
ーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明において、(D)有機化合物成分は、必要に応じて重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明においてエチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合させる際、メタロセン触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(A)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を担体(C)に担持した触媒成分、成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
比〔(B−1)/M〕が通常0.01〜50000、好ましくは0.05〜10000となるような量で用いられる。成分(B−2)は、成分(B−2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(B−2)/M〕が、通常10〜50000、好ましくは20〜10000となるような量で用いられる。成分(B−3)は、成分(B−3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−3)/M〕が、通常1〜20、好ましくは1〜15となるような量で用いられる。
本発明のゴム組成物には軟化剤が含有される。
重合することにより得られる、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が10,000未満の重合体である。エチレン・α‐オレフィンコオリゴマーとしては、エチレン・炭素原子数3〜8のαオレフィンコオリゴマーが好ましく、液状のエチレン・プロピレンラバー(EPR)がより好ましく、GPCで測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量が2,500〜5,000の液状のエチレン・プロピレンラバー(EPR)が特に好ましい。
本発明のゴム組成物には充填剤が含有される。
本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。本発明のゴム組成物がポリオレフィン樹脂を含有すると、製品硬度を調整できるとともに、加工温度でのコンパウンド粘度を下げることができるため、加工性をより向上させることができる。また熱可塑性エラストマーとして取り扱いができ、ハンドリング性、混練手法の幅が広がるため好ましい。
体(但し、前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とは異なる)が挙げられる。エチレン・炭素原子数3〜20のα‐オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレンラバー(EPR)、プロピレン・エチレンラバー(PER)、エチレン・ブテンラバー(EBR)、エチレン・オクテンラバー(EOR)などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋し、架橋体を得ることができる。
ルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾ
エート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
チル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート等の1分子内に2つのペルオキシド結合(−O−O−)を有する2官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペ
ルオキシ)ヘキサンが最も好ましい。
ロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール(例えば、「サンセラーM」(商品名;三新化学工業株式会社製)など)、2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール(例えば、「ノクセラーMDB−P」(商品名;三新化学工業株式会社製)など)、2−(4−モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール(例えば、「ノクセラーMDB−P」(商品名;三新化学工業株式会社製)など)、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系;アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系;ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)(例えば、「ノクセラーTT」(商品名;大内新興(株)社製)など)等のチウラム系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnBDC)(例えば、「サンセラーBz」(商品名;三新化学工業社製)など)、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系;エチレンチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジブチルチオ尿素等のチオウレア系;ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系;その他亜鉛華(例えば、「META−Z102」(商品名;井上石灰工業株式会社製)などの酸化亜鉛)等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、発泡剤を含有してもよい。なお、本発明のゴム組成物が、発泡剤を含有する場合には、通常、前記架橋剤も含有する。架橋剤および発泡剤を含有するゴム組成物を用いることにより、ゴム組成物を架橋および発泡し、発泡体を得ることができる。
ニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロ
ソ化合物;アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、p,p'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒド
ラジド)(OBSH)等のヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4'−ジフェニル
ジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。発泡剤としては、ADCA、OBSHが好ましい。発泡剤は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
本発明のゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、必要に応じて発泡助剤さらに含有してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。
本発明のゴム組成物は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
本発明のゴム組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類;ジ−n−ブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。本発明のゴム組成物が老化防止剤を含有すると、該組成物から得られる製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
体が耐熱老化性に優れるため好ましい。
本発明のゴム組成物は、擬似ゲル防止剤を含有してもよい。擬似ゲル防止剤としては、例えば、「NHM−007」(三井化学社製)が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、さらにその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であり、前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1〜300重量部、充填剤1〜300重量部含有するが、その調製方法としては特に限定はない。
本発明の架橋体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有し、通常はさらに架橋剤を含有するゴム組成物を架橋することにより得られる。
本発明の発泡体は、少なくとも前述のエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤と、架橋剤と、発泡剤とを含有するゴム組成物を架橋および発泡することにより得られる。
本発明のゴム組成物は、成形性およびロール加工性に優れており、架橋体、発泡体等を好適に得ることができる。成形方法としては、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形等が挙げられる。
B値は、各モノマー由来の構成単位のモル分率およびエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率より、下記式(I)で与えられる。
式(I)中、[E]、[X]および[Y]は、エチレン、炭素原子数3〜20のα−オレフィンおよび非共役ポリエンのモル分率をそれぞれ表し、[EX]は、エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィンのダイアッド連鎖分率を表す。
=(9)−2×(7)−3×(8)
ダイアッド連鎖分率は次の通り算出する。
PE(プロピレン・エチレン連鎖)=αγ+αδ+αβ/2
EE(エチレン・エチレン連鎖)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB・エチレン連鎖)+NP(ENB・プロピレン連鎖)+NN(ENB・
ENB連鎖)=(3E+3Z)×2
したがって、組成は次の通り算出できる。
[X](α−オレフィンモル分率)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[Y](非共役ポリエンモル分率)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
また、ダイアッド連鎖分率[EX]は次のとおり算出する。
以上より、B値は次の通り算出することができる。
なお、B値およびダイアッド分率については、Seger, M. R.および Maciel, G. E.のAnal. Chem. 2004, 76, 5734-5747を参考にすることができる。
極限粘度[η]は、離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数値である。測定方法は、以下のとおりである。また、分子量は、市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、換算法に基づいて算出した。
装置:ゲル透過クロマトグラフ Alliance GP2000型(Waters社製)
解析装置:Empower2(Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)
カラム温度:140℃
移動相:o−ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
検出器:示差屈折計(RI)
流速:1.0mL/min
注入量:400μL
サンプリング時間間隔:1s
カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
分子量換算:旧法EPR換算/粘度を考慮した較正法。
ムーニー粘度〔ML1+4(160℃)〕は、JIS K6300に準拠して、160℃
の条件下、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて測定した。
粘弾性測定装置(ARES(TA Instrumens JAPAN Inc.社製))を用いて、以下の測定条件でサンプルの粘度の温度依存性を測定した。当該測定で得られた、貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’:損失正接)をtanδとした。tanδを温度に対してプロットすると、上に凸の曲線となり、凸部の頂点時の温度を、ガラス転移温度、すなわちtanδ―Tgとした。
Frequency :1.0Hz
Temperature :−70〜50℃
Ramp Rate :4.0℃/分
Strain :0.5%。
(エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−1)の製造)
容積1LのSUS製連続重合器の供給口より、脱水精製したヘキサンを2.1L/h、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4mmol/L)を0.15L/h(0.6mmol/h)、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドのヘキサン溶液(0.1mmol/L)を0.005L/h(0.0005mmol/h)、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘキサン溶液(0.2mmol/L)を0.025L/h(0.005mmol/h)で連続的に供給した。同時に連続重合器の別の供給口より、エチレンを103g/h、プロピレンを165g/h、5−エチリデン−2−ノルボルネン(以
下「ENB」とも記す。)を28g/h、水素を1.1NL/hの割合で連続供給し、重
合器内を液相で満たし、重合温度95℃、全圧3.6MPaG、滞留時間1hの条件下で連続溶液重合を行った。重合反応中の発熱制御は極めて容易であった。
に触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、約0.15L/hの速度で注入し該重合溶液に合流させた。
(エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−2)〜(A−6)の製造)
製造条件を表1に記載の条件にした以外は、製造例1と同様に行い、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−2)〜(A−6)を得た。得られた共重合体の物性を表2に示す。
(エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−7)の製造)
触媒としてジクロロエトキシバナジウムオキシド(Vx)を0.0006mmol/h使用し、重合温度を40℃、重合圧力を0.6MPaにした以外は製造例1と同様に行い
、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−7)を得た。得られた共重合体の物性を表2に示す。
表4に記載の配合(但し、架橋剤は配合されない)となるように、各成分をバンバリーミキサー(BB−4型、神戸製鋼所製)で混練してゴム配合物を得た。
表4に記載の配合(但し、架橋剤は配合されない)となるように、各成分をバンバリーミキサー(BB−4型、神戸製鋼所製)で混練してゴム配合物を得た。
実施例、比較例で得られた架橋体を長さ方向に、JIS K 6251(1993年)に記載の3号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同じくJIS K
6251第3項に規定されている方法にしたがい、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、引張破断点応力TB(MPa)および引張破断点伸びEB(%)を測定した。
実施例、比較例で得られた架橋体の平らな部分を重ねて12mmとし、JIS K6253に従い硬度(JIS−A)を測定した。
実施例、比較例で得られた架橋体を長さ方向に30mm切断し、圧縮永久歪み測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をかける前の高さの1/2になるよう圧縮し、金型ごと120℃のギヤーオーブン中にセットして70時間熱処理した。次いで試験片を取出し、30分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み(%)を算出した。
t0:試験片の試験前の高さ
t1:試験片を熱処理し30分間放冷した後の高さ
t2:試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。
測定装置:MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES 社製)を用いて、
加硫誘導時間(TS1)を以下のとおり測定した。
測定装置:MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES 社製)を用いて、加硫速度(TC90)を以下のとおり測定した。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A−1)を100重量部、加硫助剤として酸化亜鉛(ZnO#1・酸化亜鉛2種、ハクスイテック(株)社製)を5重量部、加工助剤としてステアリン酸(ステアリン酸つばきシリーズ、日本油脂(株)社製)を1重量部、無機充填剤としてFEFカーボンブラック(旭#60G、旭カーボン社製)を165重量部、炭酸カルシウム(ホワイトンSB、白石カルシウム(株)社製)、軟化剤としてパラフィン系オイル(PW−380 出光興産(株)社製)を102重量部、擬似ゲル防止剤(NHM−007;3042E/カーボンブラック/Si−69のマスターバッチ)2重量部、架橋剤として硫黄(微粉硫黄、細井科学社製)0.8重量部、サンフェルR(硫黄、三新化学(株)社製)を1重量部、促進剤としてMBT(サンセラーM、2−メルカプトベンジチアゾール、三新化学工業社製)を0.8重量部、TMTD(ノクセラーTT、テトラメチルチウラムジスルフィド、大内新興(株)社製)を1重量部、ZnBDC(サンセラーBz、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製)を2重量部、
CBS(ノクセラーNS、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興(株)社製)を1重量部、BB−4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて混練し、ゴム配合物を得た。
ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表4に示す。
各成分の配合量を表4に記載した量にした以外は、実施例1と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。
各成分の配合量を表4に記載した量にした以外は、実施例1と同様に行い、ゴム組成物および、架橋体を得た。ゴム組成物に含まれる各成分の配合量および、架橋体の評価を表4に示す。
Claims (11)
- メタロセン触媒で合成されるエチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、軟化剤と、充填剤とを含有するゴム組成物であって、
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、
(1)ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)が4以上であり、
(2)以下の式(I)で表されるB値が1.05以上であり、
(3)エチレンから導かれる構成単位の含量が50〜90モル%であり、
(4)非共役ポリエンから導かれる構成単位の含量が0.1〜5モル%であり、
(5)135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が0.5〜5.0dL/gであり、
前記エチレン・炭素原子数3〜20のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100重量部に対して、軟化剤0.1〜300重量部、充填剤1〜300重量部含有し、
前記メタロセン触媒が、下記一般式[a]で表される遷移金属化合物であることを特徴とするゴム組成物。
B値=([EX]+2[Y])/(2×[E]×([X]+[Y])) ・・・(I)
(ここで、[E]、[X]、[Y]は、それぞれ、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、[EX]はエチレン−炭素数3〜20のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。)
- 前記一般式[a]において、Y1およびY2が炭素原子であるか、Y1およびY2がケイ素原子であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記一般式[a]において、Mがジルコニウム原子またはハフニウム原子であることを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- ポリオレフィン樹脂を1〜100重量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記非共役ポリエンが、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)および5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)からなる群から選択される少なくとも1種の非共役ポリエンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記炭素原子数3〜20のα−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 架橋剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 架橋剤および発泡剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項7に記載のゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
- 請求項8に記載のゴム組成物を架橋および発泡して得られることを特徴とする発泡体。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のゴム組成物から形成されることを特徴とする押出成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009146688A JP5357635B2 (ja) | 2009-06-19 | 2009-06-19 | ゴム組成物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009146688A JP5357635B2 (ja) | 2009-06-19 | 2009-06-19 | ゴム組成物およびその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011001489A JP2011001489A (ja) | 2011-01-06 |
JP5357635B2 true JP5357635B2 (ja) | 2013-12-04 |
Family
ID=43559712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009146688A Active JP5357635B2 (ja) | 2009-06-19 | 2009-06-19 | ゴム組成物およびその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5357635B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5626797B2 (ja) * | 2011-03-29 | 2014-11-19 | 三井化学株式会社 | 低粘度エチレン系共重合体を含有するゴム組成物およびゴム成形品 |
JP5641528B2 (ja) | 2013-03-28 | 2014-12-17 | 住友理工株式会社 | 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体 |
US10919997B2 (en) * | 2014-02-13 | 2021-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof |
EP3124505A4 (en) | 2014-03-28 | 2017-12-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil |
CN107250247B (zh) * | 2015-03-06 | 2020-04-14 | 三井化学株式会社 | 交联体及减振材 |
US10280293B2 (en) | 2015-03-20 | 2019-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer composition and method for producing same |
JP6439039B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2018-12-19 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途 |
JP6426514B2 (ja) * | 2015-03-25 | 2018-11-21 | 三井化学株式会社 | 重合体組成物 |
WO2017206008A1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-12-07 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer |
CN111868166A (zh) * | 2018-02-14 | 2020-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改进的长期热老化性能的乙烯/α-烯烃互聚物组合物 |
JP2020139008A (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 三井化学株式会社 | 発泡体形成用組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1088836B1 (en) * | 1999-04-02 | 2012-11-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin/unconjugated polyene copolymer rubber, rubber composition for sealing, molded rubber for sealing, and process for producing the molded rubber part |
JP2004149673A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系ワックスの製造方法 |
JP4367687B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2009-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
WO2009081792A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン/α-オレフィン/非共役ポリエン共重合体の製造方法 |
-
2009
- 2009-06-19 JP JP2009146688A patent/JP5357635B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011001489A (ja) | 2011-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5357635B2 (ja) | ゴム組成物およびその用途 | |
US10435494B2 (en) | Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof | |
JP5204727B2 (ja) | ゴム組成物およびその用途 | |
JP6941225B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途 | |
JP6489774B2 (ja) | 伝動ベルト用ゴム組成物 | |
JP6914662B2 (ja) | 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品 | |
JP2018162409A (ja) | パッキン用エチレン共重合体組成物及びパッキン用途 | |
EP3584075B1 (en) | Laminate | |
JP6709641B2 (ja) | シールパッキン | |
JP2017019890A (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 | |
JP6859032B2 (ja) | 防振ゴム用組成物およびその用途 | |
JP6949497B2 (ja) | 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品 | |
JP7141931B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物およびホース製品 | |
JP7198098B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物およびその用途 | |
JP2019059894A (ja) | 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品 | |
JP7141930B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物およびホース製品 | |
JP7141932B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物およびホース製品 | |
JP6814272B2 (ja) | オレフィン系樹脂、該樹脂の製造方法、ペレット、熱可塑性エラストマーおよび架橋ゴム | |
JP7428503B2 (ja) | 積層体 | |
JP7075222B2 (ja) | 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品 | |
JP2023149103A (ja) | エチレン系共重合体組成物およびホース製品 | |
JP2023020524A (ja) | 燃料電池ガスケット用エチレン共重合体組成物、当該組成物からなる燃料電池用ガスケット | |
JP2022044488A (ja) | ゴム組成物およびその用途 | |
JP2019059893A (ja) | 防振ゴム用組成物および防振ゴム製品 | |
JP2020122101A (ja) | エチレン系共重合体組成物およびその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120418 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121113 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121211 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130207 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130830 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5357635 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |