JP2741893B2 - ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性であ
る有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関し、さ
らに詳しくは、オレフィン重合用触媒の触媒成分として
用いられるベンゼンなどの炭化水素溶媒に不溶性である
有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al₂OR₄(Al(R)-O)_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存
在下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエ
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載され
ている。そして同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調製するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重
合を行うべきことが教示されている。

特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発
明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまた
はジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物
とを混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金
属当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが
得られると記載されている。

特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R¹はC₁〜C₁₀アルキルであり、R⁰はR¹である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC₃〜C₁₂のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せ
が開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレン
とプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、
重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含
むポリエチレンが得られたことが開示されている。ま
た、同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含むトル
エン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4
00および4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3
00および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレ
ンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得て
いる。同様にして実施例３には分子量分布（w/ｎ）
4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 R(R-Al-O)_nAlR₂ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。

特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。

さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アルミニ
ウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミ
ニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物
およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水
含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサ
ンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高
速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合
物とを反応させることによってアルミノオキサンを得る
ことができる旨教示されている。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに
際して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を
用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分
布が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することが
できる。

しかしながら、さらに優れたα−オレフィンに対する
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いα−オレフィン（共）重合体を得ることができるよう
なアルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現
が強く望まれている。

ところで上記のような公知のオレフィン重合に用いら
れてきたアルミノオキサン化合物は、それ自身は液状で
あっても、また固体状であっても、すべてベンゼンある
いはトルエンなどの炭化水素溶媒に可溶な状態で回収さ
れており、さらには、その分子量はベンゼンに溶解させ
て凝固点降下法によって測定されていた。また、該アル
ミノオキサンの構造決定もベンゼンに溶解させて凝固点
の測定を行なうことにより行なわれていた。

本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研
究したところ、アルミノオキサンの溶液から得られる、
ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるいは難溶性の従来
全く知られていなかった新規な有機アルミニウムオキシ
化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性を有する
ことを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成された
ものであり、優れた触媒活性を有し、しかも分子量分布
および組成分布の狭いオレフィン（共）重合体を与える
ことができるような新規なオレフィン重合用触媒成分の
製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物の製造方法は、アルミノオキサンの溶液と水と
を接触させることを特徴としており、得られるベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベン
ゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10％以下であっ
て、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有してい
る。

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として
用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、
しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
（共）重合体を与えることができる。

発明の具体的説明 以下本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、アルミノオキサンの溶液と水とを接触させ
ることにより得られる。

本発明で用いられるアルミノオキサンの溶液は、たと
えば下記のような方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである） で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロ
ドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。

本発明では、上記のようなアルミノオキサンの溶液と
水とを接触させることによって、ベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物が得られる。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解あるいは分散させて、あるい
は、水蒸気または氷の状態で用いることができる。また
水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第
１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマ
ーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と水との接触反応は、通常溶
媒、たとえば炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素
溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。

該接触反応に用いられる水は、アルミノオキサンの溶
液中のAl原子に対して0.1〜５モル好ましくは0.2〜３モ
ルの量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム
原子に換算して、通常１×10^-3〜５グラム原子/l好まし
くは１×10^-2〜３グラム原子/lの範囲であることが望ま
しく、また反応系内の水の濃度は、通常２×10^-4〜５モ
ル原子/l好ましくは２×10^-3〜３モル原子/lの濃度であ
ることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と水を含有した炭化水素
溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンと水蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷を直接接
触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを接触させる
方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水との反応に悪影響を及ぼさない限り、
他の成分を含んでいてもよい。

上記のようなアルミノオキサンの溶液と水との接触反
応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜120℃さらに好ま
しくは20〜100℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常0.5〜300
時間好ましくは１〜150時間程度である。

上記のようにして得られる有機アルミニウムオキシ化
合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算
で10％以下好ましくは５％以下特に好ましくは２％以下
であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性であ
る。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベ
ンエン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在す
るAl原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより
求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀／D₁₂₂₀）
は、0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜
0.07の範囲にあることが望ましい。

本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の
赤外分光分析は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

このようにして得られる有機アルミニウムオキシ化合
物のIRスペクトルを第１図に示す。

このIRスペクトルから、D₁₂₆₀／D₁₂₂₀を求めるが、D
₁₂₆₀／D₁₂₂₀値は以下のようにして求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝logT₀/T）を計
算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
₀％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀／D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀／D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で得られるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀／D₁₂₂₀値で明
らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、 ［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

上記のベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 ［ここで、R¹は上記に同じであり、R²は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R¹およびR²は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の触媒成分とし
て用いられる。

このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、たとえば、シクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機ア
ルミニウム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒と
して用いることができる。

本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物とともにオレフィン重合用触媒として用い
られるシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物は、 式 ML_x （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子は低級アルキレン基を介して結合されていても
よく、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の
Ｌは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の
原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、低級アルキレン基を介して結合されて
いてもよい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム
金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

また、本発明で得られるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は他の有機アルミニウム化合物とと
もにオレフィン重合用触媒成分として用いることもでき
る。この際、用いられる有機アルミニウム化合物は、た
とえばR⁶ _nAlX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素
基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３
である）で示される。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、イソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

またその他の有機アルミニウム化合物として、たとえ
ばR⁶ _nAlY_3-n（式中R⁶は上記と同様であり、Ｙは-OR
⁷基、-OSiR⁸ ₃基、-OAlR⁹ ₂基、-NR¹⁰ ₂基、-SiR¹¹ ₃基また
は であり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメチル
基、エチル基などである。）で示される化合物を用いる
こともできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nAl(OR⁷)_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R⁶ _nAl(OSiR⁸ ₃)_3-n Et₂Al(OSiMe₃) (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)など、 （iii）R⁶ _nAl(OAlR⁹ ₂)_3-n Et₂AlOAlEt₂ (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂など、 （iv）R⁶ _nAl(NR¹⁰ ₂)_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN(Me₃Si)₂ (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂など、 （ｖ）R⁶ _nAl(SiR¹¹ ₃)_3-n (iso-Bu)₂AlSiMe₃など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
l、R⁶ _nAl(OR⁷)_3-n、R⁶ _nAl(OAlR⁹ ₂)_3-nが好ましく、特に
R⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して
用いることもできる。

本発明において得られるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、好ましくは上記のようなシクロ
アルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合
物より好ましくはさらに有機アルミニウム化合物ととも
にオレフィン重合用触媒として用いる。有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた際、オレフィンの重合に優れた
重合活性を示すので好適である。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができ
る。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、ベンゼンに不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、通常10^-6〜0.1グラム原
子−Al/l好ましくは10^-5〜10^-2グラム原子−Al/lの量
で、またシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化
合物は、通常10^-8〜10^-3モル/l好ましくは10^-7〜10^-4モ
ル/lの量で、さらに有機アルミニウム化合物は、通常０
〜0.1モル/l好ましくは10^-4〜10^-2モル/lの量で用いら
れることが望ましい。また、有機アルミニウム化合物に
対するベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合物（Al原
子に換算）の比は、0.01〜５好ましくは0.02〜２の範囲
で用いられることが望ましい。

なお、上記のような［Ａ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機
化合物に担持させて用いることもできる。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物と、シクロアルカジエニル骨格を有する遷移金
属化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成される
オレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有してい
る。すなわち本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒は、従
来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンとメタロセ
ン系化合物とから形成されるオレフィン重合用触媒と比
較して、単位有機アルミニウムオキシ化合物重量当り、
約1.2〜20倍のオレフィン重合体を得ることができる。

また本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレ
フィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成
分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

発明の効果 本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物はオレフィン重合用触媒の一成分として用いる
と、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、しかも
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体を
得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

参考例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al₂(SO₄)₃・
14H₂O37gとトルエン125mlとを装入し、０℃に冷却した
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液
分離を行い、さらに、濾液よりトルエンを除去したとこ
ろ、白色固体のアルミノオキサン12gが得られた。

実施例１ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン100mlおよび32メッシュのフルイで分球し、フル
イ上に残ったAl₂(SO₄)₃・14H₂O3.4gを装入し懸濁状にし
た。そこへ、室温下において参考例１で調製したアルミ
ノオキサンのトルエン溶液（2.14モル−Al/l）93mlを添
加した。引き続き40℃に昇温し、その温度で10日間撹拌
を続けた。その後、窒素雰囲気下80メッシュのフルイで
分球することにより、硫酸アルミニウム化合物を取り除
き、フルイを通過した微粒子固体とトルエンから成る懸
濁液を回収した。さらにこの懸濁液をG4ガラス製フィル
ターを用い、濾過し、トルエン溶液部を除去し、固体部
を回収した後、トルエンに再懸濁した。該再懸濁液中の
硫酸根の測定結果から該再懸濁液中の硫酸Alの量は全Al
原子中0.1モル％以下とみなすことができた。またトル
エンに再懸濁せずに固体のまま一部を回収し、室温下減
圧乾燥を行なって得た乾燥固体（有機アルミニウムオキ
シ化合物）を撹拌機付200mlの反応器にAl原子換算で100
ミリモル加え、さらに100mlのベンゼンを加えて、60℃
で６時間撹拌混合した。この懸濁液をジャケット付G5ガ
ラス製フィルターを用い、ジャケットに注いだシリコン
オイルを60℃に保ちつつ、熱時濾過を行ない、さらに60
℃のベンゼン50mlを使い、４回洗浄した。濾液を回収
し、濾液中のAl量を測定したところ、0.4ミリモル相当
のAlが検出されたことから、上記固体状有機アルミニウ
ムオキシ化合物の60℃のベンゼンに溶解するAl成分の量
はAl原子換算で0.4％と考えられた。その他、上記固体
状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定を行なったと
ころ、IRスペクトルにおいては600〜800cm^-1にAl−Ｏ−
Al原子団における吸収が見られ、また1220cm^-1での吸光
度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1での吸光度（D₁₂₆₀）との比
（D₁₂₆₀／D₁₂₂₀）は、0.068であった。水による分解に
よってメタンの発生が見られ、また比表面積は30g/m²で
あった。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の重合活性試験を次の通り行なった。

充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン900mlを装入後、50℃まで
昇温し、実施例１で得られた固体成分すなわちベンゼン
不活性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁液
（0.44mol−Al/l）0.22mlと、(i-Bu)₂−Al−Ｏ−Al(i-B
u)₂のトルエン溶液（１モル−Al/l）1mlとを添加した。
さらに75℃まで昇温した後、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（0.
001モル−Zr/l）1mlをエチレンとともに圧入し、重合を
開始した。エチレンを連続的に供給しながら全圧8kg/cm
²−Ｇ、80℃で40分間重合を行なったところ、MFRが1.20
g/10分であり、密度が0.888g/cm³であり、w/ｎが2.
2であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体9
2.4gが得られた。

実施例２ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン32.8mlおよび粉砕した塩化マグネシウムの６水和
塩0.78gを装入しスラリー化した。そこへ、室温下にお
いて参考例１で調製したアルミノオキサンのトルエン溶
液（2.31モル−Al/l）25mlを添加した。その後80℃に昇
温し、その温度で７時間撹拌を続けた。その後、濾過に
より固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物を得た。なお濾液中に溶存するアルミ
ニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg−Al/l以
下であった。

上記で得られた固体成分の60℃のベンゼンに対する溶
解性を実施例１と同様にして測定したところ0.3％であ
った。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の重合活性試験を次の通り行なった。

充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン900mlを装入後、50℃まで
昇温し、実施例２で得られた固体成分すなわちベンゼン
不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸濁液
（0.44ml−Al/l）0.22mlと、(i-Bu)₂−Al−Ｏ−Al(i-B
u)₂のトルエン溶液（１モル−Al/l）1mlを添加した。さ
らに75℃まで昇温した後、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（0.00
1モル−Zr/l）1mlをエチレンとともに圧入し、重合を開
始した。エチレンを連続的に供給しながら全圧8kg/cm²
−Ｇ、80℃で40分間重合を行なったところ、MFRが1.51g
/10分であり、密度が0.885g/cm³であり、w/ｎが2.1
であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体9
5.4gが得られた。

実施例３〜11 表１記載の条件下に実施例２と同様の操作でベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を調製した。ま
た表２に実施例２と同様の操作で行なった重合活性試験
の結果を示す。

実施例12 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン59.7mlと参考例１と同様にして調製したアルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al2.48モル−Al/l）40.3ml、
さらに分散剤としてテフロン製円柱（φ2mm×1.2mm）25
gを装入した。その後、−５℃に冷却し、水0.72mlをピ
ペットで徐々に添加した。引き続き−５℃で40分間反応
させ、次に１時間かけて80℃まで昇温し、その温度でさ
らに３時間反応を続けた。３時間反応後、フルイでテフ
ロン製円柱を除き、さらに濾過により固液分離を行な
い、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を
得た。なお、濾液中に溶存するアルミニウム濃度を測定
したところ、検出限界の5mg−Al/l以下であった。

また実施例１と同様に60℃のベンゼン中での溶解性を
調べたところ0.7％であった。

また1220cm^-1での吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1での
吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀／D₁₂₂₀）は、0.053であ
った。

上記で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物の重合活性試験を実施例２と同様に行なった。

結果を表２に示す。

実施例13 ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換したガラス製フラスコにアルミノオキ
サン（アルキルオキシアルミニウム単位を70モル％含有
する。但し、アルキル基はメチル基である。）のヘキサ
ン溶液（Al＝1.73mol/リットル）14.5ml及びデカン27.2
mlを添加した。系内を攪拌しながら含水窒素ガス（20.5
mg−H₂O/1リットル−N₂）8.8リットルを２時間かけて液
中にフィードした。系内の温度は23℃に保持した。その
後、更にデカン20.8mlを添加し、１時間攪拌することに
よりアルミノオキサンの白色懸濁液を得た。このアルミ
ノオキサンの60℃のベンゼンに溶解するAl成分はAl原子
換算で0.2％であった。

［重合］ 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製
オートクレーブにヘプタン900mlを装入し、さらに系内
の圧力が80℃で6.2kg/cm²−Ｇになるようにプロピレン
を導入した。次いでエチレンを8kg/cm²−Ｇになるまで
導入した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.9ミ
ルモル、上記で調製したアルミノオキサンをAl原子換算
で0.1ミリモルおよびビス（1,3−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを窒
素で圧入することにより重合を開始した。その後、エチ
レンのみを連続的に供給することにより全圧を8kg/cm²
−Ｇに保ち、80℃で１時間重合を行った。少量のエタノ
ールを系内に添加することにより重合を停止した後、未
反応モノマーをパージした。得られたポリマー溶液を大
過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析
出させた。ポリマーを濾過により回収し130℃で減圧下
に一晩乾燥した。その結果エチレン含量が81.7モル％で
あり極限粘度〔η〕が2.89dl/gであるエチレン・プロピ
レン共重合体58gを得た。

比較例１ ［重合］ 実施例13の重合において調製されたアルミノオキサン
を用いる替りに原料として用いた調製前のアルミノオキ
サンを使用した以外は同様に行いエチレン含量が81.0モ
ル％であり、極限粘度〔η〕が2.43dl/gであるエチレン
・プロピレン共重合体29.5gを得た。

実施例14 充分に窒素置換したガラス製フラスコに実施例13で原
料として用いた調製前のアルミノオキサンのヘキサン溶
液（Al＝1.73mol/リットル）20ml及びデカン20mlを添加
した。系内を加熱することによりヘキサンを除去した
後、95℃に昇温し24時間攪拌した。

［重合］ 実施例13の重合において上記の調製されたアルミノオ
キサンを使用した以外は同様に行い、エチレン含量が8
2.0モル％であり、極限粘度〔η〕が2.69dl/gであるエ
チレン・プロピレン共重合体48.5gを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第２図
は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合物
のIRスペクトルである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミノオキサンの溶液と水とを接触させ
   ることを特徴とする、60℃のベンゼンに溶解するAl成分
   がAl原子換算で10％以下であり、かつ で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有するベ
   ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方
   法。