CN104271498B - 用非铁催化剂来还原碳氧化物的方法和结构 - Google Patents
用非铁催化剂来还原碳氧化物的方法和结构 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种还原气态碳氧化物的方法,其包括在非铁催化剂存在下使碳氧化物与气态还原剂反应。反应在适于产生各种同素异形体和形态的固体碳的条件下进行,所述同素异形体和形态的选择性形成可借助于控制反应气体组合物和包括温度和压力在内的反应条件来控制。一种在反应器中使用非铁催化剂的方法包括将所述催化剂放置在合适反应器中和使包含碳氧化物与至少一种气态还原剂的反应气体流经所述反应器,其中在所述催化剂存在下,所述碳氧化物中的碳的至少一部分转化成固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物。
Description
优先权声明
本申请要求2012年4月16日提交的美国临时专利申请序列号61/624,702“Methodsand Structures for Producing Solid Carbon Utilizing Non-Ferrous Catalysts”的申请日的权益,其公开内容全部通过引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案涉及将含碳原料大规模催化转化成固体碳,并且更具体地说,涉及转化一氧化碳、二氧化碳或其任何组合的混合物以产生碳纳米管结构的方法。
背景技术
公开内容全部通过引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美国专利公布号2012/0034150A1公开与本文有关的背景信息。
另外的信息公开于以下文件中,其公开内容全部通过引用方式并入本文:
1.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10946.1PC),“Methods and Systems for Thermal Energy Recovery from Production of SolidCarbon Materials by Reducing Carbon Oxides”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.号61/624,573的权益;
2.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P10947.1PC),“Methods for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Dioxide”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,723的权益;
3.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11001.1PC),“Methods and Reactors for Producing Solid Carbon Nanotubes,Solid CarbonClusters,and Forests”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,753的权益;
4.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11002.1PC),“Methods for Treating an Offgas Containing Carbon Oxides”,其要求以DallasB.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,513的权益;
5.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11248.1PC),“Methods for Using Metal Catalysts in Carbon Oxide Catalytic Converters”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,848的权益;
6.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11249.1PC),“Methods and Systems for Capturing and Sequestering Carbon and for Reducingthe Mass of Carbon Oxides in a Waste Gas Stream”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月16日提交的U.S.S.N.61/624,462的权益;
7.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11361.1PC),“Methods and Systems for Forming Ammonia and Solid Carbon Products”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年7月13日提交的U.S.S.N.61/671,464的权益;并且
8.与上述公布相同日期提交的国际申请号___(代理人案号3525-P11771PC),“Carbon Nanotubes Having a Bimodal Size Distribution”,其要求以Dallas B.Noyes名义于2012年4月23日提交的U.S.S.N.61/637,229的权益。
固体碳具有许多商业应用。这些应用包括长期用途,如碳黑和碳纤维在轮胎、油墨等中用作填充剂材料、各种形式石墨的许多用途(例如,热防护屏中的热解石墨)以及巴克敏斯特富勒烯和碳纳米管的创新性和新兴应用。制造各种形式固体碳的常规方法通常涉及在合适催化剂的存在下进行烃的热解。烃通常由于历史丰富的可获得性和相对低的成本而用作碳来源。在固体碳的生产中使用碳氧化物作为碳来源在很大程度上未得到利用。
碳氧化物,尤其二氧化碳,是可从点源排放物如烃燃烧的排出气体或从一些过程废气中提取的丰富气体。二氧化碳还可从空气中提取。因为与空气相比,点源排放物具有高得多的二氧化碳浓度,所以其经常为收获二氧化碳的较为经济的来源。然而,因为从空气中的二氧化碳本地制造固体碳产物可消除运输成本,所以空气的即时可获得性可提供成本抵消。
二氧化碳作为发电和化学过程的副产物正日益变得可获得并且廉价,在所述化学过程中,目标可为通过捕捉和后续封存二氧化碳(例如,通过注射至地质岩层中)来减少或消除二氧化碳排放至大气中。举例来说,捕捉和封存二氧化碳是一些“环保”烧煤发电站的基础。在当前实践中,捕捉和封存二氧化碳需要大量成本。
存在其中已经识别各种平衡的涉及碳、氧和氢的一系列反应。烃热解涉及有利于固体碳产生的氢与碳之间的平衡,其中通常几乎没有氧存在。鲍多尔德(Boudouard)反应,也称为“一氧化碳歧化反应”是有利于固体碳产生的碳与氧之间的平衡范围,其中通常几乎没有氢存在。波许(Bosch)反应处于所有碳、氧和氢在也有利于固体碳产生的反应条件下都存在的平衡范围内。
烃热解、鲍多尔德和波许反应之间的关系可根据如图1展示的C-H-O平衡图来理解。图1的C-H-O平衡图展示固体碳,包括碳纳米管(“CNT”)的各种已知途径。烃热解反应在连接H和C的平衡线上以及在相对于虚线左上部的三角形左边缘附近的区域中发生。因为热解区与波许反应区之间的过渡可随着反应器温度而变化,所以展示两条虚线。鲍多尔德,或一氧化碳歧化反应,在连接O和C的平衡线(即,三角形的右边缘)附近发生。横贯此图的不同温度的平衡线展示固体碳将会形成的大致区域。对于每个温度,固体碳可在相关平衡线上方的区域中形成,但是总体上不会在平衡线下方的区域中形成。鲍多尔德反应区出现在三角形的右侧。在此区域中,鲍多尔德反应在热力学上比波许反应优先。在热解区与鲍多尔德反应区之间的区域中并且在具体反应温度曲线上方,波许反应在热力学上比鲍多尔德反应优先。
CNT由于其独特材料性质,包括强度、电流承载能力以及热和电导性而为有价值的。CNT的当前批量使用包括在制造复合物中用作树脂的添加剂。对于CNT的应用的研究与开发是非常活跃的,并且已有各种各样的应用在使用中或在考虑中。CNT的广泛使用的一个障碍是制造成本。
美国专利7,794,690(Abatzoglou等人)教导封存来自有机材料的碳的干式重整过程。Abatzoglou公开了利用2D碳封存催化剂以及任选地3D干式重整催化剂的过程。举例来说,Abatzoglou公开有机材料(例如,甲烷、乙醇)和CO2的干式重整的两阶段过程,在第一阶段中,在3D催化剂上形成合成气,随后在2D碳钢催化剂上将合成气碳封存以形成CNT和碳纳米丝。2D催化剂可为无孔金属或陶瓷载体上的活性金属(例如,Ni、Rh、Ru、Cu-Ni、Sn-Ni),或单块载体上的铁基催化剂(例如,钢)。3D催化剂可具有类似组成,或可为类似载体上的复合催化剂(例如,Ni/ZrO2-Al2O3)。Abatzoglou教导预活化2D催化剂,方法是在催化剂的表面上在超过其低共熔点的温度下使惰性气体流通过,以将铁转化至其α相。Abatzoglou教导在两阶段过程中将水减少到最低限度或在干式重整第一阶段期间在在反应性气体混合物中引入低浓度(0至10重量%)的水。
发明内容
本公开总体上涉及将碳氧化物还原成有价值固体碳产物的催化转化过程,并且尤其涉及将碳氧化物(例如,一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2))用作在非铁催化剂存在下、利用还原剂(例如,氢或烃)来产生固体碳产物(例如,巴克敏斯特富勒烯)的主要碳来源。所述方法可用于制造各种形态的固体碳产物并且用于将碳氧化物催化转化成固体碳和水。可形成的一种形态是单壁碳纳米管。
在一些实施方案中,将气态碳氧化物还原成较低氧化态的方法包括在非氧化态的非铁金属催化剂的存在下使碳氧化物与气态还原剂反应。催化剂具有由预定平均粒度的晶粒组成的表面。反应在适于产生固体碳产物的预定温度和压力条件下进行。
在其某些实施方案中,反应中的水的分压通过各种手段,包括水的再循环和冷凝来调控以影响例如所产生的碳产物的组合物的结构或其它方面。水的分压似乎有助于获得某些所需碳同素异形体。
在某些实施方案中,描述广泛范围的廉价和可容易获得的催化剂,包括钢基催化剂,在所述催化剂用于反应中之前不需要对其进行活化。铁合金,包括钢,可含有铁的各种同素异形体,包括α-铁(奥氏体)、γ铁和δ-铁。在一些实施方案中,本文公开的反应有利地利用铁基催化剂,其中铁不为α相。在某些实施方案中,含有主要为奥氏体相的铁的不锈钢用作催化剂。
可在不需要另外的固体载体的情况下使用催化剂,包括铁基催化剂(例如,钢、钢丝绒)。在某些实施方案中,本文公开的反应在不需要陶瓷或金属载体用于催化剂的情况下进行。省去固体载体可简化反应器设置并且降低成本。
在其它实施方案中,适于促进碳氧化物与还原剂反应的结构包括非氧化态的非铁波许型催化剂,其被配置成促进碳氧化物还原成较低氧化态。非铁波许型催化剂包括具有多个催化剂材料颗粒的表面。颗粒具有预先选定的平均粒度。
在某些实施方案中,在反应器中利用非铁金属化合物来还原气态碳氧化物的方法包括用气态还原剂净化含有非铁金属化合物的反应器中的气体并且保持足以还原存在于金属非铁化合物中的氧化物的预定反应器温度。将包含气态碳氧化物的反应气体混合物引入反应器中以在反应气体压力下形成反应气体组合物。保持反应器中的反应气体组合物和反应气体压力以还原气态碳氧化物。
形成固体碳产物的一些方法包括在催化剂存在下使气态碳氧化物与气态还原剂反应,所述催化剂包括镍、铬、钼、钨、钴和其合金及混合物中的至少一种。催化剂具有被选择来控制固体碳产物的大小和形态的预定粒度。
附图说明
本公开的特征和优势通过参考结合附图来进行的以下详细说明而变得明显,其中:
图1描绘C-H-O平衡图;
图2是本文公开的实施例的实验装置的简化示意图;
图3是如实施例1中描述所产生的衬底上的“枕头”形态的CNT“林状物”生长的侧视图;
图4是在700x放大率下展示的图3的林状物的顶视图;
图5是在18,000x放大率下展示的图3的林状物的顶视图;
图6展示在图3至5中展示的CNT的元素分析;
图7展示如实施例2中描述所产生的10,000x放大率下的CNT样品;
图8展示100,000x放大率下的图7中描绘的样品;
图9是其上具有如实施例3中描述所形成的CNT林状物的不锈钢圆片的照片;
图10是2,500x放大率下的图9的CNT林状物的区域的图像;
图11是10,000x放大率下展示的图9的CNT林状物的图像;
图12是如实施例4中描述所产生的钢丝绒的照片;
图13是800x放大率下的图12中展示的粉末的颗粒的图像;
图14是约120,000x放大率下的图12中展示的粉末的颗粒的图像;
图15是如实施例5中描述所产生的具有石墨小板的表面生长的不锈钢丝的照片;
图16是7,000x放大率下的图15中展示的石墨小板的图像;
图17是50,000x放大率下的图15中展示的石墨小板的图像;
图18是如实施例6中描述所产生的具有碳纳米管“枕状物”的纤维生长的不锈钢圆片的照片;
图19是778x放大率下的图18中展示的纤维生长的图像,其展示作为亚结构的“枕头”形态;
图20是11,000x放大率下的图18中展示的“枕状物”的图像;
图21是70,000x放大率下的图18中展示的“枕状物”的图像;
图22至57展示如实施例7至17中描述所产生的50,000x放大率下的固体碳的样品;并且
图58至132展示如实施例18至31中描述所产生的10,000x放大率下的固体碳的样品。
具体实施方式
本公开包括用于将碳氧化物还原至较低氧化态的方法。所述方法可用于制造各种形态的固体碳产物并且用于将碳氧化物转化成固体碳和水。固体碳产物可包括石墨(例如,热解石墨)、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT或多壁CNT。固体碳产物的类型、纯度和均质性可通过反应条件(时间、温度、压力、反应物的分压和/或催化剂性质)来控制。
总体上基于波许反应的所述方法包括在图1中展示的平衡图的内部区域(即,鲍多尔德反应区与热解区之间的区域)中的反应,其中可在固体碳、碳的化合物、氢和氧之间建立平衡。图1的中央区域具有有利于形成CNT和其它形式固体碳的若干个点。所产生的固体碳的类型可经由选择和处理催化剂、反应气体和反应条件来选择性地控制。因此,本文描述的方法提供产生有价值的固体碳产物如CNT的新途径。
所述方法使用两种丰富原料:碳氧化物(例如,二氧化碳、一氧化碳或其混合物)和还原剂。还原剂可为烃气体(例如,天然气、甲烷等)、氢气(H2)、另一种还原气体或其混合物。烃气体也可为另外的碳来源。在本文中并且在本领域中被称为“合成气”的合成气体主要包含一氧化碳和氢,并且合成气在混合物中同时具有碳氧化物和还原气体。合成气可作为反应气体混合物的全部或一部分来使用。
本文描述的还原过程总体上导致形成至少一种固体碳产物和水。水可随后加以冷凝。可提取水的潜热用于加热目的或作为低压力功率提取循环的一部分。水可为用于另一个过程的有用副产物。
本文公开的方法使用碳氧化物(例如,二氧化碳)作为经济上有价值的原料。在许多工业过程中,二氧化碳是不合需要的废产物,并且可能具有处置成本(例如,为了封存)。使用二氧化碳作为用于生产固体碳的输入可减少或消除处置成本,并且可同时将碳氧化物转化成可出售的产品。因此,本文公开的方法可与矿物燃料燃烧过程合并。此组合可为有利的,因为与常规分离和封存方法相比,通过这类过程来形成固体碳产物可为更经济的。
二氧化碳以不同浓度存在于许多天然气沉积物中,如以多达5体积%、多达20体积%、多达60体积%,或甚至更高的浓度。其它化合物,如H2S、SO2,和其它硫化合物经常存在于天然气中。含硫化合物的去除经常在井位完成以形成“低硫气”(即,几乎没有硫含量的气体)。在将天然气输送至消费者之前去除二氧化碳可有效地经由本文公开的技术来完成。
固体碳产物如巴克敏斯特富勒烯和碳纳米管可通过将碳氧化物催化转化成固体碳和水来形成。碳氧化物可来自各种来源,如大气、燃烧气体、过程废气、井气体以及碳氧化物的其它天然和工业来源。碳氧化物可从这些来源分离并且根据需要,如通过胺吸收和再生来浓缩。
本文中的方法总体上采用波许反应,如二氧化碳与氢的波许反应以从二氧化碳形成固体碳:
所产生的固体碳的类型和质量可基于催化剂类型、气体混合物和过程变量(例如,温度、压力、反应物浓度和保留时间)而变化。固体碳可经由本文公开的碳氧化物还原过程以许多不同形态产生。可产生的一些固体碳形态包括石墨(例如,热解石墨)、石墨烯、碳黑、碳纤维、巴克敏斯特富勒烯、单壁CNT、多壁CNT、小板或纳米金刚石。反应在图1中展示的三角形平衡图的内部区域中发生。
波许反应使用氢或另一种还原剂来将碳氧化物还原成固体碳和水。反应可在非铁催化剂存在下、在超过约650℃,如超过约680℃的温度下进行。当固体碳呈CNT形式时,方程1是放热的(产生热)并且在650℃下释放约24.9kcal/mol(即,ΔH=-24.9kcal/mol)。方程1是可逆的,并且固体碳可由水氧化以形成二氧化碳。虽然高于约650℃的反应温度可用于产生固体碳纳米管,但是如果温度太高,则方程1的逆反应速率增加,并且二氧化碳的净反应速率较低。当温度增加时,方程1的平衡总体上向左移。
波许反应被认为是两步骤反应。在方程1的第一步骤中,二氧化碳与氢反应产生一氧化碳和水:
方程2在650℃下是稍微吸热的,需要约8.47kcal/mol的热输入(即,ΔH=+8.47kcal/mol)。在方程1中展示的反应的第二步骤中,一氧化碳与氢反应形成固体碳和水:
方程3可以化学计算量的反应物,或以过量CO2或H2来进行。方程3在650℃下是放热的,在形成CNT时释放33.4kcal/mol(1.16×104焦耳/克的C(s))(即,ΔH=-33.4kcal/mol)。对于其它碳产物,方程3的ΔH值可通过关于此具体碳产物的方程1的ΔH值与方程2的ΔH值之间的差来计算。
波许反应可用于使用碳氧化物作为主要碳来源以工业规模来有效地产生各种形态的固体碳产物。波许反应可在约450℃至超过2,000℃的温度下进行。在催化剂的存在下,反应速率通常增加。
普遍可获得的烃气体如低级烃链烷(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和乙烷),包括在天然气中发现的那些烃气体中的一种或多种的还原气体混合物在一些应用中可为经济的。在一个实施方案中,还原气体包含甲烷并且在非铁催化剂的存在下并且在对于具体所需类型的固体碳加以优化的反应条件下、在放热反应中释放热量。
方程4被认为是两步骤反应,包括以下步骤:
以及
在有限氧的存在下,烃可起反应以形成一氧化碳、二氧化碳和水,以及小烃和氢。较高浓度的氧可限制所形成的固体碳的量。因此,可能需要限制存在于反应***中的氧的量以优化固体碳的产生。另外,氧的存在可抑制催化剂,从而降低反应速率。因此,氧的存在可降低固体碳产物的总体产生。
在形成固体碳产物中所使用的碳氧化物可为烃的燃烧产物,或可来自某种其它来源。碳氧化物可与还原剂一起在所需反应温度下注入经过预加热的反应区中。
反应通常在可主要由非铁金属构成的催化剂的存在下发生。催化剂组成、形成方法、催化剂粒度和催化剂晶粒边界条件可影响固体碳产物的类型、纯度和均质性。可控制反应条件,包括反应器的温度和压力和反应气体的驻留时间以获得具有所需特性的固体碳产物。反应器进气混合物和反应产物通常穿过反应器和冷凝器。冷凝器可去除过量水并且控制反应气体混合物中的水蒸汽的分压。
有利于形成所需种类固体碳的反应动力学可经由使用合适催化剂来建立。在某些实施方案中,碳氧化物在含有非铁催化剂的反应器或催化转化器中进行还原。如本文使用,术语“非铁催化剂”是指并且包括包含除了铁以外的元素的催化剂。因此,非铁催化剂包括其中存在铁以及其它元素或不存在铁的催化剂材料。典型催化剂包括选自周期表的第2至15族,如第5至10族(例如,镍、钼、铬、钴、钨、锰、钌、铂、铱等)、锕系元素、镧系元素、其合金和其组合的金属。注意周期表可具有不同的族编号***。如本文使用,第2族是包括Be的族,第3族是包括Sc的族,第4族是包括Ti的族,第5族是包括V的族,第6族是包括Cr的族,第7族是包括Mn的族,第8族是包括Fe的族,第9族是包括Co的族,第10族是包括Ni的族,第11族是包括Cu的族,第12族是包括Zn的族,第13族是包括B的族,第14族是包括C的族,并且第15族是包括N的族。举例来说,非铁催化剂包括镍、钴、铬、钼、钨和其合金。少量铁可存在于一些合金中。
非铁催化剂可具有与所需碳产物的直径成比例的粒度。非铁催化剂可呈纳米颗粒形式或呈固体材料内的域或晶粒和晶粒边界形式。非铁催化剂可经过选择以具有与固体碳产物的所需直径(例如,CNT直径)的特征大小相关的粒度。在一些实施方案中,催化剂粉末可在反应区中或附近形成,方法是注射呈气溶胶(即,分布的颗粒)形式的溶液,以使得在载运溶剂蒸发后,产生所选择的粒径分布。或者,粉状催化剂可夹带于载运气体中并且输送至反应器。夹带可能需要催化剂颗粒为相对细微的颗粒以便有效地由载运气体运输。通过选择催化剂和反应条件,所述过程可进行调节以产生固体碳产物的选定形态。
在非铁催化剂的存在下,碳氧化物的还原通常在不到五秒内进行至完成,并且在正确过程条件和非铁催化剂下,反应时间可短至零点几秒。总体上,缩短反应时间或增加反应物穿过反应器的流动速率具有减小所形成的CNT直径的效果。
非铁催化剂可提供于催化剂载体上。催化剂载体可为可承受反应条件的任何金属氧化物或其它材料。举例来说,可选择载体材料以在被配置用来合成CNT的反应器中承受较高反应温度。在一些实施方案中,催化剂载体材料包括Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、分子筛沸石和其它氧化性载体。为了控制在这类催化剂上形成的固体碳产物的性质,可例如通过保持载体表面的一部分没有催化剂材料来控制催化剂载体上的金属负载。在一些实施方案中,催化剂材料可不具有催化剂载体,从而简化制备并且降低生产固体碳产物的成本。
举例来说,催化剂材料可从催化剂前体来形成。可混合催化剂前体并且溶解于水或另一种溶剂中以制得催化剂前体的溶液。可将所得溶液干燥以形成催化剂。在一些实施方案中,可将溶液喷雾以在加热腔室中形成气溶胶,如通过在气体流中雾化、将溶液直接喷雾穿过喷嘴、静电喷雾、从旋转夹具的表面来分散溶液和其组合。在一些实施方案中,催化剂前体可将催化剂前体的溶液安置于加热表面上来燃烧或以其它方式分解,以允许溶剂蒸发,从而允许催化剂前体燃烧。其它方法包括在高真空(例如,10-6至10-8托)和高温(例如,900℃至1300℃)下、通过真空沉积过程来产生催化剂。催化剂可以经由二次分散和提取而支撑于固体载体上的金属纳米颗粒形式来提供。催化剂可为移动的,如在流化床中,或可在含碳气体流经反应器并且与催化剂反应时在反应器中是固定的。
催化剂颗粒可为CNT藉以生长的成核位点。催化剂颗粒可为金属材料块中的域或晶粒或沉积于惰性衬底(例如,石英盘)上的催化金属的离散纳米颗粒。CNT的大小可与成核位点的大小成比例。催化剂粒径与在其上形成的CNT的直径之间的比率可为约1.2至约1.6。粒径与CNT直径的关系的一种可能理论基础公开于Nasibulin等人,Correlation BetweenCatalyst Particle and Single-walled Carbon Nanotube Diameters,43CARBON 2251-57(2005)中,但是与本文描述的实验中的典型实验观察值相比,Naisbulin的1.6的估计值较高。
可通过使用光子(例如,脉冲激光、X射线辐射、紫外线、近红外线和远红外线等)例如通过使电磁脉冲穿过催化剂或穿过催化剂前体来促进催化剂的成核。激光的这种使用可增强所得催化剂纳米颗粒的大小均匀性。
在还原碳氧化物以形成CNT期间,如在以上方程1至6中展示的反应中,所形成的每个CNT可使催化剂材料颗粒从整体催化剂材料的表面上***。不受任何具体理论约束,由于将催化剂材料颗粒包埋于CNT的生长尖端中,似乎催化剂表面通过CNT的形成而得到缓慢消耗。CNT生长于其上的材料可不被认为是经典意义上的催化剂,但是在本文中并且在本领域中仍然被称为“催化剂”,因为碳被认为不与所述材料反应。此外,在不存在催化剂的情况下,CNT可能根本不会形成。
作为替代理论,反应可能由于催化剂材料中的碳的存在而发生。不受任何具体理论约束,碳可充当反应进行的成核位点。因此,催化剂材料中的碳可促进反应以将碳氧化物还原成固体碳。在形成固体碳的多个层时,新形成的碳材料可充当固体碳产物的后续层的成核位点。
催化剂可包括周期表的第5至10族(例如,镍、钼、铬、钴、钨、锰、钌、铂、铱等)以及镧系元素、锕系元素、其合金和其它组合中的任何一个。从这些材料的混合物(例如,合金)形成的催化剂可被设计成产生所需固体碳形态。
各种商购等级的镍、钼、铂、铬、钴和钨和其合金可适用作催化剂。可使用各种等级的含有铬、钼、钴、钨或镍的合金或超合金,例如从纽约市新哈特福德的Special MetalsCorp.以商品名称商购的材料或从印第安纳州科科莫市的HaynesInternational,Inc.以商品名称(例如,B-2、B-3、C-4、C-2000、C-22、C-276、G-30、N或W)商购的材料。催化剂可呈固体形式,如板、圆柱体、球团、各种直径的球(例如钢砂)或其组合。在一些实施方案中,催化剂材料可包含不锈钢,如15-5不锈钢,具有14.0-15.5%Cr、3.5-5.5%Ni、2.5-4.5%Cu、0.15-0.45Nb+Ta、至多1.0%Mn、至多1.0%Si、至多0.30%S、至多0.07%C和至多0.04%P的合金。
在一个实施方案中,基本上球形的催化剂材料可结合流化床反应器使用。在金属催化剂上生长的CNT的形态可取决于金属催化剂的化学性质和处理催化剂的方法。举例来说,CNT形态可与粒度和金属内的晶粒边界形状有关。举例来说,这些特征的特征性大小可影响在这类金属催化剂存在下形成的CNT的特征性直径。
催化剂材料的粒度可至少部分地确定CNT产物的大小。具有较小粒度的金属可产生较小直径CNT。粒度可随着金属催化剂的化学性质和藉以形成晶粒的热处理方法而变化。如本文使用,术语非铁催化剂的“粒度”是指非铁催化剂表面的平均、中值或众数粒径或宽度。举例来说,取决于固体碳的所需形态,冷轧、热轧、沉淀硬化、退火、表面硬化、回火或淬火金属可选用作催化剂。
金属结晶表面的粒度也可至少部分地确定CNT产物的大小。晶粒分布,包括晶粒大小和晶粒边界,可通过本领域中已知的方法来控制。举例来说,粒度可通过控制金属的成核,例如通过晶粒细化或接种来控制。用于促进成核的接种体可包括钛、硼、铝钛(Al3Ti)、二硼化钛(TiB2)等。
总体上,金属表面的晶粒结构可通过本领域中已知的方法来改变。举例来说,金属结构可加热至足以使金属结构再结晶以形成多个随机定向晶粒的温度。或者,金属可热处理或退火以改变晶粒结构、晶粒边界和粒度。举例来说,金属可加以退火,方法是将金属加热至高于其再结晶温度的温度、保持所述温度一段时间,然后冷却金属。作为另一个实例,金属可加以退火,方法是将它加热一段时间以允许金属的微观结构内的晶粒经由再结晶来形成新的晶粒。
再结晶是其中金属可塑性变形、退火或以其它方式热处理的过程。当加热金属时,热处理影响金属结构中的晶粒生长。晶体结构的大小可随着高于临界温度的温度和在所述温度下的时间而变化。另外,从再结晶温度的更快冷却速率可提供更大的最大过冷却和更大数量的成核位点,由此产生更精细晶粒金属。因此,在一个实施方案中,粒度以及由此纳米管大小可通过催化剂金属的成核、催化剂热处理的温度、催化剂金属高于结晶温度的时间长度和金属的冷却过程来控制。
为了形成具有相对较精细平均粒度的催化剂颗粒,可将催化剂材料加热至选定温度,随后快速冷却。在一些实施方案中,CNT直径和形态可通过控制催化剂形成方法来控制。举例来说,与使用热轧金属作为催化剂材料相比,使用冷轧金属作为催化剂材料可产生不同CNT形态。
可改变催化剂材料的粒度和晶粒边界以控制固体碳产物的大小和形态。举例来说,催化剂材料可在约600℃至约1,100℃、约650℃至约1,000℃、约700℃至约900℃,或约750℃至约850℃的温度范围下退火。所得粒度可为约0.1μm至约50μm、约0.2μm至约20μm、约0.5μm至约5μm或约1.0μm至约2.0μm。各种热处理、退火和淬火方法在金属制备、晶粒生长技术和晶粒细化的领域中是已知的。任何这些方法可用于改变催化剂表面的粒度和晶粒边界以控制所得固体碳产物的大小和形态。
催化剂表面可在碳氧化物反应之前加以还原。举例来说,可将还原气体混合物引入保持在选定温度、压力和浓度下的反应器中以还原催化剂表面(即,与氧化材料反应或将其去除)。催化剂材料的粒度和晶粒边界可通过加热催化剂表面并且将表面的任何氧化物还原来控制。将催化剂表面保持在还原环境下较长时间可产生相对较大粒度,并且较短还原处理可产生相对较小粒度。类似地,较低还原温度可产生较小粒度。催化剂表面的氧化和后续还原可改变晶粒结构和晶粒边界。氧化和/或还原温度可在约500℃至约1,200℃、约600℃至约1,000℃,或约700℃至约900℃的范围内。所得粒度可在约0.1μm至约500μm、约0.2μm至约100μm、约0.5μm至约10μm或约1.0μm至约2.0μm范围内。
催化剂表面的晶粒边界和平均粒度可例如通过溅射(离子轰击)来控制。如本文使用,术语“溅射”是指离子、中性原子、中子或电子的撞击从表面去除原子。溅射可用于产生催化剂表面上的特定晶粒边界的表面粗糙度。通过溅射形成的晶粒边界可有利于碳氧化物的还原反应。溅射可用于从金属催化剂的表面去除原子。离子束能量可确定金属催化剂表面的所得晶粒结构。举例来说,在合金或氧化金属表面中,离子束的能量可确定去除金属表面上的哪些原子。在溅射期间施用的能量可经过选择以只去除某些合金中的特定原子。因此,溅射可导致晶粒边界具有具备表面上的相对高表面结合能量的原子或颗粒,而没有可通过低能量离子束来去除的原子。增加离子束能量可从金属表面去除具有较高表面结合能量的原子和颗粒。因此,溅射可用于产生具有受控晶粒边界、平均粒度和晶粒模式的表面。溅射可用于通过控制金属催化剂表面的平均粒度、晶粒边界或晶粒模式来控制固体碳产物的大小和形态。
在一些实施方案中,催化剂表面可通过化学蚀刻来控制以形成选定平均粒度和选定晶粒边界的催化剂表面。蚀刻过程包括擦洗、浸没、喷雾或其它方法。蚀刻剂的类型、蚀刻剂的强度和蚀刻时间可影响金属催化剂的表面。举例来说,为了蚀刻非铁金属如含有镍的合金或超合金,蚀刻剂可包含5克氯化铜(II)(CuCl2)与100ml乙醇和100ml盐酸的溶液。在一些实施方案中,各种浓度的硝酸可用于蚀刻非铁催化剂。如果非铁催化剂包含钴,催化剂可在氯化铁(III)(FeCl3)于盐酸中的溶液中进行蚀刻,从而可导致去除钴。因此,使用这类蚀刻剂可选择性地从钴合金上蚀刻钴,将其它金属留在催化剂的表面上。用这种方式,可选择性地控制表面的晶粒边界,从而使得能够控制在其上形成的固体碳产物的性质。
催化剂材料可固定至结构并且安置在反应器中。或者,催化剂可经过磨碎或球磨。磨碎或球磨过程可影响催化剂粒度和晶粒边界,从而影响所形成的CNT形态。可将磨碎或球磨的非铁催化剂收集并且筛分以增加催化剂粒径的均匀性。如果催化剂呈粉末或微粒形式,则催化剂可通过载运气体或反应性气体来载运至反应器中。呈微粒形式的催化剂还可用于流化床反应器中。在碳纳米管形成并且从催化剂颗粒表面上剥落时,流化床内的金属催化剂颗粒的动态作用可连续地导致新鲜催化剂表面得以暴露。催化剂颗粒可被配置成在反应进行时增加与碳氧化物气体和还原气体接触的催化剂的表面积。
反应温度可取决于催化剂的组成或催化剂颗粒的大小。具有小粒径的催化剂材料与具有较大粒径的相同催化剂材料相比倾向于在较低温度下催化反应。举例来说,对于铁基催化剂,波许反应可在约400℃至800℃范围内的温度下发生,这取决于粒径和组合物和所需固体碳产物。总体上,石墨和非晶固体碳在较低温度下形成,并且CNT在较高温度下形成。CNT可在高于约680℃的温度下形成。总体上,本文描述的反应在从接近真空到4.0MPa(580psi)或更高压力的广泛范围压力下进行。举例来说,CNT可在约0.28MPa(40psi)至约6.2MPa(900psi)的压力范围下形成。在一些实施方案中,CNT可在约0.34MPa(50psi)至约0.41MPa(60psi)的压力下,或在约4.1MPa(600psi)的压力下形成。典型地,增加压力可增加反应速率。
在一些条件下,碳在催化剂颗粒周围形成巴克球,其可部分地与CNT的管结构融合,从而形成纳米芽。在形成CNT之后,引入另外的催化剂材料可诱导形成具有分枝或芽形态的CNT。
当使用固体催化剂,如金属催化剂圆片时,CNT似乎在一系列世代中生长。不受任何具体理论约束,似乎反应气体与催化剂的暴露表面相互作用,并且CNT开始在表面上生长。随着生长持续,邻近的CNT变得卷缠并且将催化剂颗粒从表面上提离,从而使催化剂材料的新层暴露于反应气体。随着每个层催化剂材料从表面上提离,CNT变得卷缠成团块,这些团块在放大下类似于“枕状物”或苍耳。
流化床反应器可利用CNT的脱离作为分离手段。也就是说,可选择流化床反应器中的气体流动以使得所形成的CNT夹带于气体流中、从催化剂表面上淘析,并且随后从离开反应器的气体混合物中收获。
不受任何具体理论约束,碳可充当固体碳的成核位点。举例来说,作为催化剂材料的组分,碳可促进反应。随着反应持续并且形成固体碳的每个层,新形成的碳可充当固体碳的后续层的成核位点。因此,在一个实施方案中,固体碳产物的大小和形态通过选择和控制催化剂金属的碳组合物来加以控制。
催化剂层在反应期间得到消耗的催化剂组合物可暴露催化剂的新鲜表面,从而允许固体碳产物的形成不间断地持续。不受任何具体理论约束,这类机制似乎例如在生锈钢用作固体金属催化剂时发生。
如例如图4和19中所描绘,枕头形态的特征在于存在卷缠成集群的CNT。枕状物以纳米管的球状或***团块形式出现,类似于积云的外周外观。枕状物可包括各种直径、长度和类型的碳纳米管。枕状物可以在衬底上生长的林状物、堆叠和纤维的离散单元形式出现。不同组成和形式的金属可在广泛范围的反应气体混合物和反应温度下产生碳纳米管枕状物。
所形成的CNT枕状物可形成较大结块。举例来说,如果碳纳米管枕状物的样品在乙醇中轻轻地搅拌或振荡,那么枕状物聚结并且互锁以使得枕状物的边界变得不明显。与所形成的个别枕状物相比,结块可更大和更强。CNT的枕头形态可尤其适合于形成各种类型的碳纳米管纸、毡、电极等。
各种反应器设计可有助于形成和收集所需固体碳产物。举例来说,反应器可被设计成增加暴露于碳氧化物和还原气体的非铁催化剂的表面积。在一些实施方案中,反应器可被设计成容纳具有相对小平均直径的催化剂颗粒,从而增加每单位质量催化剂材料的暴露催化剂表面积。反应器可被配置成保持催化剂材料的分层薄片。在这些实施方案中,每单位体积的暴露表面积可予以优化,如在类似于散热器配置的配置中。反应器还可被设计成促进固体碳产物从非铁催化剂表面上脱落,如通过反应气体的流动。反应器可进一步被设计成使用过量反应物气体或载运气体来促进固体碳产物从反应器中淘析,从而使得能够连续操作反应器。
气溶胶和流化床反应器完全适合于大批量连续生产固体碳产物。流体壁反应器具有允许引入各种物质(催化剂、另外的反应物)和最小化或消除固体碳产物在反应器壁上的积聚的优势。
在一些实施方案中,在还原碳氧化物之前,可对非铁催化剂材料进行调节。反应器容积可用还原剂来净化或置换,并且可控制反应器的温度以还原催化剂表面上的任何氧化物。可控制反应器温度、还原时间和还原气体温度和压力以控制催化剂表面的粒度和晶粒边界,如上所述。改变催化剂表面的粒度和晶粒边界可改变碳纳米管产物的大小和形态。举例来说,还原气体和反应器可在约500℃至约1,200℃、约600℃至约1,000℃,或约700℃至约900℃范围内。催化剂可暴露于还原剂足以还原任何氧化物的一段时间。在调节催化剂之后,可将包含碳氧化物的反应气体混合物引入反应器中,并且反应器温度和压力可维持于合适条件以还原碳氧化物,从而形成所需固体碳产物。
在一些实施方案中,反应器可为气溶胶反应器,其中催化剂形成为气相或催化剂预成型并且针对特定大小分布来予以选定、混合至液体或载运气体溶液中,然后喷雾至反应器中(例如,经由电喷雾)。然后,催化剂可保持分布于气相中或沉积在反应区中的固体表面上以利于碳产物的生长阶段。随后,催化剂可将产物从反应区中运输出去。在另一个实施方案中,一个或多个反应器可为流化床反应器,其中将催化剂或催化剂涂布的颗粒引入反应器中并且固体碳产物在颗粒表面上生长。固体碳可在反应器中予以淘析,并且夹带在反应气体中从反应器中载运出去,或可收获催化剂颗粒并且将固体碳从表面去除。
在一些实施方案中,反应器被配置成使得反应物气体在反应器顶部或其附近进入并且在反应器底部或附近离开。催化剂可安置在反应器中以最大化每单位体积反应器的暴露催化剂的表面积。举例来说,催化剂可为薄片,并且反应器可被配置成接纳催化剂材料的多个薄片。催化剂薄片可被布置成使得反应物气体流经催化剂材料的每个薄片,然后离开反应器。举例来说,催化剂薄片可在反应器中交错,以使得反应物气体在反应器顶部流动越过第一板,在反应器侧面经过第一板,然后经过第一板底部和第二板顶部流向反应器的相对侧面。此过程可在反应物气体穿过反应器时持续。固体碳产物可在反应器底部加以收集。反应物气体的向下流动和向下重力可促进固体碳产物从催化剂表面去除。
反应器可为分批反应器,其中催化剂为固定固体表面或安装于固定固体表面上(例如,沉积在惰性衬底上的催化剂纳米颗粒),并且固体碳在催化剂上生长,并且催化剂和固体碳产物定期地从反应器中去除。或者,反应器可为连续的,其中固体催化剂或安装于固体衬底上的催化剂穿过流动气流,收获所得固体碳产物,并且将固体表面重新引入反应器中。固体衬底可为催化剂材料(例如,含有铬、钼、钴或镍的合金或超合金的固体块)或催化剂安装于其上的表面。
在一个实施方案中,流化床反应器可被设计成保留催化剂,同时允许固体CNT产物在到达所需大小后夹带于气体流中并且从反应区中抛出。反应器的形状、气体流动速率或形状和流动速率的组合可控制淘析物的驻留时间和固体碳产物的相应大小(如碳纳米管的长度)。
在一个实施方案中,流化床反应器中的颗粒具有基本上均匀的直径。流化床中的催化剂的直径可基于具体反应器配置、反应物穿过反应器的流动速率、催化剂的形状、催化剂的密度,和反应物气体和任何惰性载运气体的密度来选择。可选择催化剂颗粒的直径以避免催化剂夹带于反应产物中并且也避免反应物在床中的沟道效应。扩散器或喷射器可分布气态反应物以提供在床颗粒中的均匀流动模式并且限制或防止气体在颗粒床中的沟道效应。
当催化剂是制造物品上的薄片或板时,制造物品的整个表面不必用碳产物均匀涂布。固体表面上的碳沉积区域任选地可通过遮蔽,或通过选择性沉积催化剂来限于一个或多个区域以促进在固体表面的一部分上形成固体碳。
固体碳产物可从气流或这些产物形成于其上的固体表面收集和分离,如通过淘析、离心、静电沉积或过滤。从气流和催化剂分离固体产物的技术可取决于反应器类型。举例来说,固体碳产物可使用电泳或热泳收集器、过滤器等直接从气流中收获,或在淘析物离开反应器时对其加以收集。在收获固体碳产物之后,气体可经由反应器再循环。将催化转化过程与分离过程组合可为有利的,因为与常规分离和封存方法相比,这类碳分离和封存单元可为更经济的。
本文描述的催化转化器可在相对低压力下使用碳氧化物,以使得可减少与压缩、液化和运输相关的设备和成本。此外,在催化转化器中产生的热量可提供用于分离过程的至少一些过程热。举例来说,分离过程,如胺吸收,可接收来自催化转化器的为解吸附所需要的至少一部分热量,并且将低压碳氧化物气体传输至催化转化器。
在一个实施方案中,旋风式分离器用于分离和收集固体碳产物。对于固体催化剂或固体表面安装的催化剂,固体碳产物可从固体载体材料的表面刮落或以其它方式擦掉。或者,在使用固体催化剂时,固体碳产物可用溶剂从表面冲洗掉以便进一步处理。
在一些情况下,在冷却之前从反应气体混合物中去除固体碳产物可为有利的(例如,经由净化腔室将固体碳产物从反应器中取出,其中反应气体由惰性净化气体如氩、氮或氦来置换)。冷却之前的净化有助于减少在冷却过程期间所需固体碳产物上的不合需要的形态的沉淀或生长。
在气溶胶或流化床反应器中,生长区中的驻留时间可通过抵消气流运动的一个或多个力(如重力、电磁或离心力)来控制。这些力抗衡气体流动以有助于控制驻留时间,以使得可控制固体碳产物的大小。
在另一个实施方案中,通过电喷雾过程将催化剂引入气溶胶反应器中。库仑力将含有催化剂粉末的悬浮液或溶液分离成小液滴,从这些液滴中形成个别颗粒。电喷雾有助于保持颗粒分离以使得其不倾向于结块或融合。电喷雾还倾向于使所得碳颗粒带电并且使其更容易使用静电收集器从气溶胶中收获。
在气溶胶反应器中,催化剂颗粒可喷雾至载运气体或流体中以便运输至反应区中。在与反应气体混合之前,催化剂可在催化剂调节过程中加以预调节。通过在惰性载运气体中加热来调节催化剂可促进单壁CNT的特定手性的生长。举例来说,在氦环境中加热催化剂材料可促进具有金属性质的CNT的手性的生长。可将一种或多种物质引入反应区中以改变所需固体碳产物的物理性质,经由并入固体碳产物中,或通过固体碳产物上的表面沉积。
固体碳产物的物理性质可基本上通过将另外的物质施加至固体碳表面来改变。可将改性剂(例如,氨、噻吩、氮气和/或过剩氢)添加至反应气体中以改变所得固体碳的物理性质。变化和功能化可在反应区中执行或在已经去除固体碳产物之后执行。
可在固体碳形成反应接近完成时将一些改性剂引入还原反应腔室中,例如,通过注射含有将要沉积的物质,如金属离子的水流。所述物质还可作为载运气体的组分来引入。举例来说,过剩氢可导致一些CNT中的碳晶格的氢化,从而导致CNT具有半导体性质。
添加至反应区的少量物质(例如,硫)可为助催化剂,其加速催化剂上的碳产物的生长。可在各种各样的化合物中将这类促进剂引入反应器中。可选择这类化合物以使得化合物的分解温度低于反应温度。举例来说,如果硫选为铁基催化剂的促进剂,那么硫可作为噻吩气体,或作为载运气体中的噻吩液滴来引入反应区中。含硫促进剂的实例包括噻吩、硫化氢、杂环硫化物和无机硫化物。其它助催化剂包括挥发性铅、铋化合物、氨、氮、过量氢(即,浓度高于化学计算量的氢),和这些物质的组合。
在一些实施方案中,在CNT生长时,将催化剂颗粒从周围基质中去除,并且催化剂颗粒可变得包埋于CNT的一个末端中。因此,一些催化剂材料可在反应期间实体上去除,并且可能需要连续地补充催化剂。CNT生长于其上的材料可不被认为是经典意义上的催化剂,但是在本文中并且在本领域中仍然被称为“催化剂”,因为碳被认为不与所述材料反应。此外,在不存在催化剂的情况下,CNT可能根本不会形成。在扫描电子显微镜图像中,与从催化剂中生长的管相比,催化剂末端似乎显著较大(例如,1.2至1.6倍直径)。此差异可归因于包围催化剂的碳壳,它可能指示催化剂粒径与从其中生长的CNT的粒径之间的基本关系,或它可归因于某种其它因素或巧合。无论什么原因,控制CNT大小的一个方法似乎经由控制催化剂粒径,或粒度,从而保持催化剂粒径略微大于所需纳米管大小。
本文公开的方法可并入电力生产、化学过程和制造过程中,其中主要烃类燃料来源的燃烧是热量的主要来源。来自这类过程的所得燃烧气体含有碳氧化物,其可充当用于制造所需固体碳产物的碳来源。所述方法可针对许多不同产生能力来按比例调整,以使得例如在设计时考虑到此方法的工厂可设定规模以处置来自大型烧煤发电厂的燃烧过程的碳氧化物排放物或来自内燃机的那些排放物。举例来说,所述方法可用于还原来自大气、燃烧气体、过程废气、制造普通水泥的排出气体和井气体,或来自其分离馏分的二氧化碳。
在另一个实施方案中,将来自来源气体混合物的碳氧化物从来源混合物中分离并且浓缩以形成用于还原过程的碳氧化物原料。来源气体中的碳氧化物可经由在本领域中已知的各种手段来浓缩。在另一个实施方案中,催化转化过程可用作多阶段功率提取过程中的中间步骤,其中第一阶段将燃烧气体冷却至形成所需固体碳产物的还原过程的反应温度。然后,可将还原反应的所需温度下的冷却燃烧气体传递经过还原过程并且随后传递经过另外的功率提取阶段。
将此方法与产生电功率的烃燃烧过程关联具有的另一优势在于还原过程所需要的氢可使用非峰值功率的水的电解来形成。在电解过程中形成的氧可用作燃烧过程的可燃混合物的至少一部分。
当本文公开的方法与使用烃的燃烧或化学过程关联时,所述过程的一部分烃可用作还原剂气体。这可包括将烃热解以形成作为还原剂气体来提供的氢气。本公开的过程可适于各种可获得的烃来源。
此方法的还原过程导致形成固体碳产物和水。水可随后进行冷凝并且提取潜热用于加热目的或作为低压力功率提取循环的一部分。水可作为有用副产物来提取,并且水的相关潜热可用于另一个过程。
实施例
以下实施例示出所描述的过程。每个实施例在以下小节中另外详细地解释,并且一些实施例的产物的扫描电子显微镜图像包括在内。
表1:实施例1至6的概述
所有实施例的实验室设置在图2中示出。试验以分批模式执行。实验仪器包括串联的两个管式炉1、2。每个炉包含石英外壳层。两个炉配置允许在不同反应温度下并且使用不同催化剂,但是使用相同反应气体混合物和压力在管式炉1、2中的每一个中分别同时试验。催化剂样品(即,金属管)安置于管式炉1、2内部。将管式炉1、2加热约一至两小时,并且在反应之后,冷却四至六小时以使得可去除样品。管式炉1、2还可使用适当管路和阀门来独立地操作。图2中示出的部件,连同相关管路、器械和附件在以下实施例描述中统称为“实验仪器”。
在实施例中以各种组合使用的气体是:研究级二氧化碳(CO2),其可从PraxAir获得;研究级甲烷(CH4),其可从PraxAir获得;标准级氮(N2),其可从PraxAir获得;研究级氦(He),其可从Air Liquide获得;以及研究级氢(H2),其可从PraxAir获得。
如图2中所描绘,存储在气体供应6中的气体穿过混合阀7。混合阀7将气体混合并且控制气体流至管式炉1、2。气体经由管式炉1和2流至总体上保持在约3℃下的冷凝器4以去除水。干燥气体穿过压缩机3并且回到管式炉1中。如果具体实验要求用惰性气体来净化炉1、2,那么间歇地使用真空泵5来排空管式炉1、2。
第一管式炉1的温度通过大致在第一管式炉1的中心线处位于外部石英壳内部的K型热电偶来测量。第二管式炉2的温度通过大致在第二管式炉2的中心线处位于管式炉2的陶瓷绝缘中钻出的孔中的K型热电偶来测量。温度如这些热电偶上所显示来报告。
不试图测量或控制再循环流动速率,并且产物质量和反应速度似乎与流动速率无关(例如,不论使用大容量压缩机或低容量泵)。不受任何具体理论约束,流动速率可全部高于临界阈值。流动速率对于生产设备的设计和操作可为重要的,但是在本文报告的试验中不是特别重要,因为实验仪器的容积比催化剂和所得固体碳产物的体积大得多。确定具体生产设计的最佳流动速率的适当试验容易为本领域技术人员思及。
在实验期间,实验仪器中的气体压力随着温度增加而突然开始快速降低。压力开始降低的温度随着催化剂和气体混合物而变化。此压力降低可指示开始形成固体碳产物。当压力降低时,另外的反应气体经由混合阀7添加至实验仪器以保持压力。在短时间之后,压力开始上升,在此时点将混合阀7关闭。压力降低的幅度和持续时间似乎指示开始CNT生长和/或生长速率。
启动程序遵循两个方法之一:在惰性气体(氦或氮)中加热实验仪器,或在空气中加热实验仪器。在惰性气体中加热的情况下,实验仪器通过真空泵5来抽空和净化约五分钟,然后将真空泵5关闭并且分离。使用惰性气体将实验仪器达到大气压。然后将惰性气体关闭,并且将管式炉1、2的加热元件开启以开始加热循环。在空气的情况下,管式炉1、2在启动时未被净化,并且直接达到操作温度。
当炉到达近似实验设定点温度时,实验仪器用反应气体混合物(通常化学计算量的二氧化碳和还原气体混合物)抽空和净化五分钟。然后,使实验仪器达到大气压力,同时反应气体和温度继续上升并且直到实验仪器仪表温度在选定的测试温度下为止。
在实施例中,将管式炉1、2操作固定时间(通常1小时),然后将管式炉1、2关闭。在管式炉1、2关闭之后,将真空泵5开启,将反应气体抽空和实验仪器用惰性气体(氦或氮)净化约五分钟。然后将真空泵5关闭并且用惰性净化气体使实验仪器达到大气压力并且允许冷却。
在实验期间,没有观察到基于用于净化和冷却的惰性气体而产生的CNT的质量的差异。实施基于本文中的实施例的连续流反应器容易为本领域技术人员思及。
实施例1
具有广泛红色锈斑的软钢圆片样品用作催化剂。软钢圆片安置于管式炉1中的约中心线处。启动真空泵5,并且氦用于净化实验仪器五分钟。五分钟之后,将真空泵5关闭、将压缩机3开启、将冷冻冷凝器4开启,并且氦气继续流动直到压力到达90.6kPa(680托)为止,在此时点将气体流关闭。然后开启管式炉1的加热元件。
当炉1温度到达680℃温度时,将真空泵5开启,并且使用化学计算量的二氧化碳和氢的混合物(通过混合阀7来从气体供应6传输)中的反应气体来净化实验仪器五分钟。五分钟之后,将真空泵5关闭。当实验仪器达到101.3kPa(760托)的压力时,将混合阀7关闭以停止反应气体流至管式炉1中。压缩机3和冷冻冷凝器4操作以将反应气体循环通过管式炉1、2。通过定期打开混合阀7来添加另外的反应气体以保持实验仪器仪表压力在85.3kPa(640托)与101.5kPa(760托)之间。将反应气体循环通过管式炉1、2一小时,然后将炉1的加热元件关闭,将真空泵5启动,并且实验仪器使用来自由混合阀7控制的气体供应6的氦净化五分钟。然后,将真空泵5关闭并且氦净化气体继续流动直到实验仪器中的仪表压力为98.7kPa(740托)为止。然后,炉1保持冷却。
炉1已经冷却之后,将钢样品去除。图3展示钢样品去除之后的照片,包括衬底上的“林状物”类型生长。此林状物由CNT“枕状物”组成。图4展示700x放大率下的相同样品的SEM(扫描电子显微镜)图像。图5是顶视图并且展示18,000x放大率下的图4的相同样品并且展示典型枕状物的细节。CNT的大小(几十至几百纳米直径)指示其可能为多壁CNT。图5还展示明亮斑点处的每个CNT的生长尖端中的催化剂。生长尖端的平均直径似乎为相关碳纳米管的直径的约1.2至1.3倍。图6展示图5中的CNT的元素分析,指示CNT主要是碳与微量铁和氧成分,或许归因于催化剂颗粒包埋于CNT的生长尖端中。
实施例2
将石英盘平放着安置于用作催化剂的304不锈钢圆片中。圆片安置于炉1中的约中心线处。将实验仪器如在实施例1中进行氦净化并且加热。添加反应气体并且在680℃的温度和85.3kPa(640托)与101.3kPa(760托)之间的压力下再循环一小时,如在实施例1中。
在炉1已经冷却之后,将不锈钢样品从炉1中去除。CNT垫在石英与不锈钢圆片之间生长。一部分CNT垫粘合至石英和不锈钢表面。图7展示10,000x放大率下的样品,并且图8展示100,000x放大率下的样品。CNT的大小(几十至几百纳米直径)指示其可能为多壁CNT。
实施例3
316L不锈钢圆片用作催化剂。316L不锈钢圆片安置于炉1中的约中心线处。将实验仪器如在实施例1中进行氦净化并且加热。添加反应气体并且如在实施例1中再循环一小时,但是在700℃温度和93.3kPa(700托)与97.3kPa(730托)之间的压力下。
在炉1已经冷却之后,将不锈钢圆片从炉1中去除。图9是不锈钢圆片的照片。碳纳米管只在一部分圆片上生长。此情况的原因是不明的。图10展示2,500x放大率下的圆片上的CNT林状物的区域的图像,并且图11展示10,000x放大率下的CNT林状物的相同区域的图像。管的直径指示其可能是多壁CNT。
实施例4
软钢丝绒样品用作催化剂。钢丝绒安置于炉1中接近中心线并且在空气中加热。将压缩机3、冷冻冷凝器4和管式炉1的加热元件开启,使空气循环通过实验仪器。当炉1温度达到645℃时,将真空泵5启动,并且化学计算量的二氧化碳和氢的混合物从气体供应6(经由混合阀7)流入管式炉1中五分钟。炉1的温度继续增加至700℃的设定点。五分钟结束时,将真空泵5关闭并且气体继续流动直到实验仪器的仪表压力为70.6kPa(530托)为止,在此时点将反应气体流动速率降低至足以将压力保持在66.6kPa(500托)与70.6kPa(530托)之间的较低流动速率。将反应气体循环通过管式炉1、2一小时,然后将炉1的加热元件关闭,将真空泵5启动,并且实验仪器使用氦净化五分钟。然后,将真空泵5关闭并且氦净化气体继续流动直到实验仪器中的仪表压力为93.3kPa(700托)为止。然后,炉1保持冷却。
在炉1已经冷却之后,将钢丝绒样品与固体碳产物去除。图12是钢丝绒样品的照片。将固体碳产物的粉末黑带取样并且在SEM下检查,在图13中在800x放大率下展示于粉末颗粒图像中。所描绘的颗粒是包括粉末黑带的枕状物堆叠的单一“枕状物”。图14展示约120,000x放大率下的相同枕状物的图像。直径指示CNT可能是多壁的。
实施例5
316不锈钢丝样品用作催化剂。金属丝安置于炉1中接近炉1的出口。将炉1的加热元件、冷冻冷凝器4和真空泵5开启。化学计算量的二氧化碳与氢的混合物(通过混合阀7从气体供应6输送)中的反应气体用于净化实验仪器五分钟。五分钟之后,将真空泵5关闭,将压缩机3开启,并且反应气体混合物继续流动直到实验仪器的仪表压力为78.5kPa(589托)为止,在此时点将反应气体流关闭。将反应气体在575℃下循环通过管式炉1、2两小时,然后将炉1的加热元件关闭,将真空泵5启动,并且实验仪器使用氦净化五分钟。然后,将真空泵5关闭并且氦继续流动直到实验仪器中的仪表压力为93.3kPa(700托)为止。然后,炉1保持冷却。
在炉1已经冷却之后,将钢丝从炉1中去除。图15是具有固体碳产物的表面生长的钢丝样品的照片,在此实例中,包括石墨小板。石墨小板的样品使用SEM来成像,如在图16中在7,000x放大率下展示并且在图17中在50,000x放大率下展示。
实施例6
304不锈钢圆片用作催化剂。将石英盘放置在不锈钢圆片的上表面上。将不锈钢圆片和石英盘安置于炉1中约中心线处。将实验仪器如在实施例1中进行氦净化并且加热。添加反应气体并且在650℃的温度和85.3kPa(640托)与101.3kPa(760托)之间的压力下再循环,如在实施例1中。
在炉1已经冷却之后,将不锈钢圆片和石英盘去除。图18是在表面上具有石墨小板的样品的照片。石墨小板的样品使用SEM来成像,如在图19中在778x放大率下展示。图19展示包括纤维的枕状物。图20展示包括碳纳米管的卷缠结构的11,000x放大率下的枕状物之一。图21展示70,000x放大率,其展示如图20中展示的相同枕状物的一些碳纳米管的细节。
将以前实施例中的催化剂置换成由周期表的第5至10族(例如,镍、钼、铬、钴、钨、锰、钌、铂、铱、等)、锕系元素、镧系元素和其合金和其它组合组成的催化剂可产生基本上类似结果。因此,催化剂置换成含有铬、钼、钴、钨或镍的合金或超合金可产生基本上类似的结果,其中纳米管产物的大小和形态取决于催化剂材料的粒度。催化剂还可包括这类金属的混合物。如本文描述的那些类似反应条件可用于这类催化剂。举例来说,反应温度可在约500℃至约1,200℃、约600℃至约1,000℃,或约700℃至约900℃范围内。在一些实施方案中,温度可为至少650℃,如至少680℃,以产生所选择的固体碳产物。固体碳产物(例如,CNT)的大小和形态可取决于非铁催化剂的粒度。
对于以下实施例7至39,将金属试样块从材料薄片上切割,或如指示使用另一种金属作为催化剂。试样块总体上约13mm至15mm宽、约18mm至22mm长,并且约2mm至6mm厚。试样块个别地安置在约8.5cm长和1.5cm宽的石英舟皿中,并且舟皿端对端***具有约2.54cm内径和约1.2m长度的石英管中。然后将石英管安置于管式炉中。石英管用氢气净化以还原试样块的表面,然后将管式炉加热至操作条件。在管式炉达到操作条件之后,将反应气体引入石英管(即,连续流经石英管)以使得每个试样块的上表面和下表面暴露于反应气体。测量每个试样块的温度、压力和气体组分。在测试之后,将试样块从石英管中去除。记录重量变化和碳形成。
实施例7:304H不锈钢
从304H不锈钢薄片上切割三个试样块,并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm(每分钟标准立方厘米)下流过试样块约4小时。固体碳以下表2中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET比表面积,如表2中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图22至24中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约17.9克水。
表2:304H不锈钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 21.0 | 23.9 | 27.3 |
温度(℃) | 650.3 | 651.6 | 636.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.096 | 0.053 | 0.033 |
表面积(m2/g) | 310.0 | 314.5 | 322.1 |
SEM图像 | 图22 | 图23 | 图24 |
实施例8:25-35MA不锈钢
从25-35MA不锈钢薄片(具有23%-27%Cr、33%-37%Ni、1.5%Mn、2.0%Si、0.35%-0.55%C、0.50%-1.25%Nb、至多0.50%Mo的合金,余量为Fe,可从MetalTekInternational,Waukesha,WI获得)上切割三个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表3中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET比表面积,如表3中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图25至27中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约17.9克水。
表3:25-35MA不锈钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 20.5 | 24.1 | 27.5 |
温度(℃) | 640.9 | 649.8 | 632.5 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.067 | 0.052 | 0.056 |
表面积(m2/g) | 142.6 | 165.7 | 171.1 |
SEM图像 | 图25 | 图26 | 图27 |
实施例9:25-35MA不锈钢
从25-35MA不锈钢薄片上切割三个试样块,并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表4中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET比表面积,如表4中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图28至30中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约25.0克水。
表4:25-35MA不锈钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 20.1 | 24.3 | 27.8 |
温度(℃) | 648.1 | 646.4 | 626.7 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.100 | 0.055 | 0.034 |
表面积(m2/g) | 166.4 | 161.8 | 178.2 |
SEM图像 | 图28 | 图29 | 图30 |
实施例10:超级20-32NB不锈钢
从超级20-32Nb不锈钢薄片(具有20%Cr、33%Ni、1.25%Mn、0.60%Si、至多0.12%C、0.50%-1.25%Nb、至多0.50%其它材料的合金,余量为Fe,可从威斯康辛州沃基肖的MetalTek International获得)上切割三个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表5中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET比表面积,如表5中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图31至33中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约27.3克水。
表5:超级20-32Nb不锈钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 20.1 | 24.0 | 27.5 |
温度(℃) | 647.9 | 650.0 | 630.0 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.122 | 0.048 | 0.057 |
表面积(m2/g) | 194.6 | 193.9 | 205.6 |
SEM图像 | 图31 | 图32 | 图33 |
实施例11:230合金
从230合金薄片(具有22%Cr、57%Ni、14%W、2%Mo、3%Fe、5%Co、0.5%Mn、0.4%Si、0.3%Al、0.10%C、0.02La和0.015%B的合金,可从印第安纳州科科莫市的Haynes International获得)上切割三个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表6中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET比表面积,如表6中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图34至36中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约20.9克水。
表6:230合金上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 20.8 | 24.3 | 27.9 |
温度(℃) | 639.4 | 649.5 | 629.5 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.032 | 0.073 | 0.070 |
表面积(m2/g) | 130.9 | 129.1 | 195.4 |
SEM图像 | 图34 | 图35 | 图36 |
实施例12:HR-160合金
从HR-160合金薄片(具有28%Cr、37%Ni、29%Co、2%Fe、2.75%Si、0.5%Mn、0.5%Ti、0.05%C和至多1%的W、Mo、Nb中的每一种的合金,可从印第安纳州科科莫市的Haynes International获得)上切割三个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表7中展示的较慢反应速率在每个试样块上形成。只形成少量的甲烷和二氧化碳。测试之后,固体碳的样品使用SEM来成像,如在图37至39中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约20.4克水。
表7:HR-160合金上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 20.9 | 24.7 | 28.1 |
温度(℃) | 646.4 | 648.3 | 638.0 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0003 | 0.0003 | 0.0002 |
SEM图像 | 图37 | 图38 | 图39 |
实施例13:6025HT合金
从6025HT合金薄片(具有24%-26%Cr、8%-11%Fe、0.15%-0.25%C、至多0.5%Mn、至多0.5%Si、至多0.10%Cu、1.8%-2.4%Al、0.10%-0.20%Ti、0.05%-0.12%Y、0.01%-0.10%Zr、至多0.02%P、至多0.1%S的合金,余量为Ni,可从德国Werdohl的ThyssenKrupp VDM获得)上切割三个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表8中展示的较慢反应速率在每个试样块上形成。只形成少量的甲烷和二氧化碳。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且固体碳的样品使用SEM来成像,如在图34至36中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约0.48克水。
表8:6025HT合金上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 20.9 | 24.1 | 28.2 |
温度(℃) | 644.8 | 649.2 | 627.3 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.001 | 0.0005 | 0.0001 |
SEM图像 | 图40 | 图41 | 图42 |
实施例14:ASTM F321合金
从ASTM F321合金薄片(具有0.08%C、2.0%Mn、0.45%P、0.030%S、1.0%Si、9.0%-12.0%Ni、17.0%-19.0%Cr的合金,余量为Fe,根据ASTM标准A182)上切割三个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表9中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET比表面积,如表9中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图43至45中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约20.9克水。
表9:ASTM F321合金上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 20.8 | 24.0 | 27.5 |
温度(℃) | 653.3 | 649.4 | 630.3 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.034 | 0.019 | 0.011 |
表面积(m2/g) | 141.8 | 146.7 | 166.5 |
SEM图像 | 图43 | 图44 | 图45 |
实施例15:693合金
从693合金薄片(即具有27%-31%Cr、2.5%-6.0%Fe、2.5%-4.0%Al、0.5%-2.5%Nb、至多1.0%Mn、至多1.0%Ti、至多0.5%Cu、至多0.5%Si、至多0.15%C、至多0.01%S的合金,余量为Ni,可从纽约市新哈特福德的Special Metals Corporation获得)上切割十二个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约5小时。固体碳以下表10中展示的速率在试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且使用SEM来成像,如在图46至54中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约1.1克水。
表10:693合金上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.8 | 9.1 | 12.5 | 16.1 | 19.5 | 23.5 |
温度(℃) | 444.2 | 582.0 | 646.1 | 688.9 | 712.7 | 744.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.000 | 0.000 | 0.00034 | 0.00024 | 0.0001 | 0.0076 |
SEM图像 | 图46 | 图47 | 图48 | 图49 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 26.8 | 30.0 | 33.4 | 36.8 | 40.9 | 44.9 |
温度(℃) | 770.2 | 801.0 | 840.5 | 885.9 | 830.4 | 435.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0061 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0001 | <0.0001 | 0.000 |
SEM图像 | 图50 | 图51 | 图52 | 图53 | 图54 |
实施例16:阳极化处理的不锈钢管
将阳极化处理的不锈钢管安置在内部没有任何试样块的管式炉中。管用氢气净化以还原管的表面,然后将管式炉加热至操作条件。在管式炉达到操作条件之后,将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入管中。气体在2000sccm下在试样块内流动约4小时。固体碳在管内部上的距进气口24英寸(60cm)和距进气口28英寸(71cm)的点之间形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,从管中收集到约2.21g固体碳。测试固体碳样品的BET表面积,如表11中展示。样品使用SEM成像,如在图55和56中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约20.3克水。
表11:阳极化处理的不锈钢管中的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 |
与入口的距离(英寸) | 24.0 | 28.0 |
温度(℃) | 650 | 630 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.443 | 0.443 |
表面积(m2/g) | 324.5 | 324.2 |
SEM图像 | 图55 | 图56 |
实施例17:合金管
将由合金(铁、铬和铝的合金,可从瑞典桑德维肯的SandvikMaterials Technology获得)形成的管安置于内部没有任何试样块的管式炉中。管用氢气净化以还原管的表面,然后将管式炉加热至操作条件。在管式炉达到操作条件之后,将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入管中。气体在2000sccm下在试样块内流动约4小时。少许碳在管内部上的距进气口10英寸(25cm)和距进气口33英寸(84cm)的点之间形成。在管中形成少量的甲烷、二氧化碳和水。在测试之后,从管中收集到约0.1g固体碳。固体碳的样品使用SEM成像,如在图57中在50,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约1.69克水。
表12:合金管中的固体碳形成
样品编号 | 1 |
与入口的距离(英寸) | 24.0 |
温度(℃) | 651 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0003 |
SEM图像 | 图57 |
实施例18:镀锌钢
从镀锌钢薄片(即,用氧化锌处理的软钢)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表13中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET表面积,如表13中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图58至67中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约13.24克水。
表13:镀锌钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.0 | 9.0 | 12.4 | 16.3 | 19.1 | 23.3 |
温度(℃) | 274.9 | 468.1 | 544.6 | 595.1 | 616.4 | 646.3 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0000 | 0.0000 | 0.0514 | 0.0522 | 0.0359 | 0.0073 |
表面积(m2/g) | 219.2 | 300.4 | 308.4 | 179.6 | ||
SEM图像 | 图58 | 图59 | 图60 | 图61 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 26.8 | 30.3 | 35.4 | 37.3 | 41.2 | 44.8 |
温度(℃) | 667.1 | 696.5 | 766.0 | 790.8 | 733.0 | 413.7 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0067 | 0.0063 | 0.0111 | 0.0006 | 0.0137 | 0.0007 |
表面积(m2/g) | 178.9 | 141.9 | 98.7 | 48.4 | 141.8 | |
SEM图像 | 图62 | 图63 | 图64 | 图65 | 图66 | 图67 |
实施例19:铜
从铜薄片上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。在以下表14中展示的条件下,固体碳似乎未以任何可感知的速率在铜试样块上形成。在测试期间,没有从气体中收集到水。
表14:铜上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.0 | 8.9 | 12.5 | 15.4 | 19.5 | 23.0 |
温度(℃) | 289.7 | 482.9 | 543.0 | 574.4 | 606.9 | 641.9 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 26.6 | 30.1 | 33.6 | 37.1 | 40.8 | 44.4 |
温度(℃) | 690.8 | 748.4 | 797.4 | 789.3 | 710.5 | 430.2 |
实施例20:黄铜
从黄铜薄片上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。在以下表15中展示的条件下,固体碳似乎未以任何可感知的速率在黄铜试样块上形成。在测试期间,没有从气体中收集到水。
表15:黄铜上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.8 | 9.4 | 12.8 | 16.5 | 20.4 | 23.4 |
温度(℃) | 297.9 | 482.2 | 556.7 | 596.0 | 623.5 | 647.4 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 27.1 | 30.6 | 34.0 | 37.9 | 41.3 | 45.0 |
温度(℃) | 672.0 | 705.0 | 744.4 | 798.4 | 729.6 | 390.1 |
实施例21:钼
从钼金属薄片上切割三个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表16中展示的速率在每个试样块上形成。在石英管中形成一些甲烷和二氧化碳。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测量,如表16中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图68和69中在10,000x放大率下展示。在测试期间,没有从气体中收集到可检测的水。
表16:钼上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 21.875 | 25.25 | 28.25 |
温度(℃) | 626.91 | 671.43 | 713.37 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.00009 | 0.00028 | 0.00027 |
SEM图像 | 图68 | 图69 |
实施例22:冷轧钢
从冷轧钢薄片(即软钢)上切割十二个试样块并且在盐酸中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表17中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET表面积,如表17中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图70至78中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约10.77克水。
表17:冷轧钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.0 | 8.9 | 12.4 | 16.1 | 19.7 | 23.4 |
温度(℃) | 299.4 | 483.2 | 544.4 | 582.9 | 609.7 | 647.0 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.000 | 0.0001 | 0.064 | 0.023 | 0.009 | 0.007 |
表面积(m2/g) | 239.1 | 277.2 | 259.5 | 174.9 | ||
SEM图像 | 图70 | 图71 | 图72 | 图73 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 26.8 | 30.1 | 33.9 | 37.3 | 41.6 | 45.0 |
温度(℃) | 692.7 | 751.3 | 800.5 | 787.6 | 657.4 | 359.2 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.008 | 0.011 | 0.003 | 0.021 | 0.036 | 0.000 |
表面积(m2/g) | 164.9 | 95.3 | 91.9 | 232.1 | ||
SEM图像 | 图74 | 图75 | 图76 | 图77 | 图78 |
实施例23钼丝
从约2.3mm直径钼丝的辊上切割各自约2.5cm至约3.0cm长的三个金属丝片段并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将金属丝安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约50%H2和50%CO的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在2000sccm下流过金属丝约4小时。固体碳以下表18中展示的速率在每个金属丝上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测量,如表18中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图79至81中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约1.11克水。
表18:钼丝上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 |
与入口的距离(英寸) | 19.3 | 23.9 | 27.1 |
温度(℃) | 636.7 | 649.8 | 645.0 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0001 | 0.0002 | 0.0001 |
SEM图像 | 图79 | 图80 | 图81 |
实施例26:镀锌的热处理钢
从已经热处理的镀锌软钢薄片(即,用氧化锌处理的软钢)(如可从科罗拉多州丹佛的Hercules Industries以商品名称PAINTLOCK获得)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表19中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET表面积,如表19中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图82至90中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约12.6克水。
表19:镀锌的热处理钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
与入口的距离(英寸) | 5.3 | 8.8 | 12.0 | 15.8 |
温度(℃) | 305.4 | 475.4 | 531.0 | 575.8 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.00000 | 0.00001 | 0.00061 | 0.0389 |
表面积(m2/g) | 110.1 | 260.5 |
SEM图像 | 图82 | 图83 |
样品编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
与入口的距离(英寸) | 19.3 | 22.8 | 26.6 | 30.1 |
温度(℃) | 604.3 | 638.0 | 689.1 | 748.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0229 | 0.0132 | 0.0148 | 0.0303 |
表面积(m2/g) | 243.5 | 211.8 | 200.9 | 131.7 |
SEM图像 | 图84 | 图85 | 图86 | 图87 |
样品编号 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 33.8 | 37.5 | 41.3 | 44.5 |
温度(℃) | 801.3 | 788.6 | 683.1 | 412.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0275 | 0.0245 | 0.0280 | 0.00005 |
表面积(m2/g) | 84.5 | 88.6 | 221.7 | |
SEM图像 | 图88 | 图89 | 图90 |
实施例27:316L不锈钢
从316L不锈钢薄片(即具有16%-18.5%Cr、10%-14%Ni、2%-3%Mo、至多约2%Mn、至多约1%Si、至多约0.045%P、至多约0.03%S、至多约0.03%C的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表20中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET表面积,如表20中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图91至99中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约14.2克水。
表20:316L不锈钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
与入口的距离(英寸) | 5.5 | 8.8 | 12.0 | 15.6 |
温度(℃) | 324.5 | 465.9 | 544.5 | 600.8 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.00000 | 0.00001 | 0.00029 | 0.0926 |
表面积(m2/g) | 324.5 | |||
SEM图像 | 图91 | 图92 |
样品编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
与入口的距离(英寸) | 19.4 | 22.9 | 26.3 | 30.0 |
温度(℃) | 623.4 | 644.5 | 665.0 | 698.2 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0415 | 0.0253 | 0.0173 | 0.0152 |
表面积(m2/g) | 232.7 | 206.1 | 127.9 | 83.4 |
SEM图像 | 图93 | 图94 | 图95 | 图96 |
样品编号 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 33.9 | 37.5 | 40.9 | 44.3 |
温度(℃) | 744.5 | 794.4 | 733.8 | 455.1 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0223 | 0.00378 | 0.0156 | 0.00000 |
表面积(m2/g) | 81.6 | 83.9 | 93.7 | |
SEM图像 | 图97 | 图98 | 图99 |
实施例28:410不锈钢
从410不锈钢薄片(即具有11.5%-13.5%Cr、至少0.75%Ni、至多约1%Mn、至多约1%Si、至多约0.04%P、至多约0.03%S、至多约0.015%C的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表21中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,将固体碳实体上从试样块上去除并且测试BET表面积,如表21中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图100至107中在10,000x放大率下展示。在测试期间,没有从气体中收集到水。
表21:410不锈钢上的固体碳形成
样品编号 | 2 | 3 | 4 |
与入口的距离(英寸) | 5.0 | 8.4 | 12.9 |
温度(℃) | 297.4 | 456.5 | 556.8 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.00007 | 0.00000 | 0.0544 |
表面积(m2/g) | 298.6 | ||
SEM图像 | 图100 |
样品编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
与入口的距离(英寸) | 16.5 | 19.6 | 23.50 | 27.06 |
温度(℃) | 599.8 | 623.3 | 648.6 | 668.7 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0467 | 0.0351 | 0.01790 | 0.01956 |
表面积(m2/g) | 300.2 | 299.0 | 228.6 | 221.0 |
SEM图像 | 图101 | 图102 | 图103 | 图104 |
样品编号 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 30.25 | 34.00 | 37.88 | 41.63 |
温度(℃) | 697.3 | 741.5 | 798.3 | 716.9 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.01406 | 0.02049 | 0.01718 | 0.00000 |
表面积(m2/g) | 132.3 | 84.1 | 81.1 | |
SEM图像 | 图105 | 图106 | 图107 |
实施例29:铸铁粉末
将包含92%-98%铸铁的十二个金属粉末样品安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过金属粉末约4小时。固体碳以下表22中展示的速率在金属粉末上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试之后,测试固体碳的BET表面积,如表22中展示。固体碳的样品使用SEM来成像,如在图108至116中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约28.7克水。
表22:铸铁粉末上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
与入口的距离(英寸) | 6.0 | 9.4 | 12.6 | 16.1 |
温度(℃) | 340.1 | 485.7 | 544.4 | 580.5 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.000 | 6.048 | 6.916 | 1.290 |
表面积(m2/g) | 202.5 | 223.6 | 253.1 | |
SEM图像 | 图108 | 图109 | 图110 |
样品编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
与入口的距离(英寸) | 19.6 | 22.8 | 26.3 | 30.0 |
温度(℃) | 613.1 | 642.6 | 669.4 | 706.1 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.683 | 0.191 | 0.065 | 0.118 |
表面积(m2/g) | 260.1 | 126.2 | 32.3 | 24.1 |
SEM图像 | 图111 | 图112 | 图113 | 图114 |
样品编号 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 33.5 | 37.2 | 41.3 | 44.4 |
温度(℃) | 746.3 | 792.6 | 687.8 | 416.9 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.105 | 0.021 | 0.128 | |
表面积(m2/g) | 8.9 | 56.5 | ||
SEM图像 | 图115 | 图116 |
实施例30:13-8H不锈钢
从13-8H不锈钢薄片(即具有12.25%-13.5%Cr、7.5%-8.5%Ni、2.0%-2.5%Mo、0.90%-1.35%Al、至多约0.1%Mn、至多约0.1%Si、至多约0.01%P、至多约0.05%C、至多约0.01%N和至多约0.008%S的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表23中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。测试之后,固体碳的样品使用SEM来成像,如在图117至123中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约14.6克水。
表23:13-8H不锈钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
与入口的距离(英寸) | 5.5 | 9.2 | 12.7 | 16.1 |
温度(℃) | 316.8 | 476.7 | 535.4 | 570.5 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0002 | 0.0000 | 0.0002 | 0.0002 |
SEM图像 |
样品编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
与入口的距离(英寸) | 19.9 | 23.3 | 26.8 | 30.5 |
温度(℃) | 604.9 | 643.4 | 691.9 | 754.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0056 | 0.0803 | 0.0823 | 0.0612 |
SEM图像 | 图117 | 图118 | 图119 | 图120 |
样品编号 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 33.6 | 37.6 | 41.3 | 44.4 |
温度(℃) | 795.8 | 788.3 | 703.3 | 439.8 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0773 | 0.0394 | 0.0212 | 0.0000 |
SEM图像 | 图121 | 图122 | 图123 |
实施例31:O1级工具钢
从O1级工具钢薄片(即具有0.90%C、1.0%-1.4%Mn、约0.50%Cr、约0.50%Ni和约0.50%W的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表24中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。测试之后,固体碳的样品使用SEM来成像,如在图124至132中在10,000x放大率下展示。在测试期间,从气体中收集到约14.2克水。
表24:O1级工具钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
与入口的距离(英寸) | 5.1 | 9.6 | 12.4 | 16.0 |
温度(℃) | 316.3 | 489.4 | 541.0 | 584.7 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.000 | 0.005 | 0.135 | 0.104 |
SEM图像 | 图124 | 图125 |
样品编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
与入口的距离(英寸) | 19.9 | 23.3 | 26.8 | 30.0 |
温度(℃) | 621.6 | 646.5 | 673.2 | 705.3 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.078 | 0.018 | 0.015 | 0.012 |
SEM图像 | 图126 | 图127 | 图128 | 图129 |
样品编号 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 33.3 | 37.4 | 41.1 | 43.8 |
温度(℃) | 742.3 | 794.4 | 713.9 | 488.1 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.013 | 0.015 | 0.014 | 0.000 |
SEM图像 | 图130 | 图131 | 图132 |
实施例32:4140钢
从4140钢薄片(即具有0.42%C、约1.0%Mn、约1.0%Cr、约0.30%Si和约0.20%Mo的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表25中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试期间,从气体中收集到约10.5克水。
表25:4140钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.3 | 8.6 | 12.0 | 16.0 | 19.7 | 22.8 |
温度(℃) | 323.4 | 467.0 | 529.8 | 570.7 | 605.6 | 638.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.000 | 0.000 | 0.001 | 0.031 | 0.012 | 0.011 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 27.3 | 30.6 | 34.4 | 38.4 | 42.0 | 45.2 |
温度(℃) | 705.1 | 766.1 | 802.7 | 767.9 | 575.4 | 314.9 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.008 | 0.010 | 0.009 | 0.016 | 0.100 | 0.000 |
实施例33:M42高速钢
从M42高速钢薄片(即具有1.1%C、约9.5%Mo、约3.8%Cr、约1.5%W、约1.2%V和约8.0%Co的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表26中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试期间,从气体中收集到约17.8克水。
表26:M42高速钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 7.3 | 10.6 | 14.8 | 18.4 | 22.0 | 25.5 |
温度(℃) | 435.0 | 511.2 | 585.8 | 615.9 | 640.4 | 659.9 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0001 | 0.0057 | 0.1983 | 0.1457 | 0.0996 | 0.0421 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 29.3 | 32.8 | 36.1 | 39.9 | 43.3 | 47.1 |
温度(℃) | 692.8 | 734.7 | 784.1 | 777.1 | 510.4 | N/A |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0347 | 0.0224 | 0.0134 | 0.0201 | 0.0002 | 0.0003 |
实施例34:D2工具钢
从D2工具钢薄片(即具有1.5%C、11.0%-13.0%Cr、约0.45%Mn、约0.03%P、约1.0%V、约0.9%Mo和约0.3%S的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表27中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试期间,从气体中收集到约14.2克水。
表27:D2工具钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 4.6 | 7.9 | 11.4 | 15.3 | 18.9 | 22.0 |
温度(℃) | 264.9 | 434.1 | 526.1 | 582.7 | 613.4 | 640.2 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0000 | 0.0000 | 0.00005 | 0.0844 | 0.0798 | 0.0627 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 26.1 | 29.2 | 32.6 | 36.1 | 39.9 | 43.5 |
温度(℃) | 663.8 | 689.7 | 727.2 | 778.2 | 777.4 | 518.3 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0146 | 0.0118 | 0.0124 | 0.00746 | 0.00344 | 0.0000 |
实施例35:1045钢
从1045钢薄片(即具有0.42%-0.5%C、0.6%-0.9%Mn、至多约0.04%P和至多约0.5%S的合金,余量为Fe)上切割十二个试样块并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将试样块安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过试样块约4小时。固体碳以下表28中展示的速率在每个试样块上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试期间,从气体中收集到约13.4克水。
表28:1045钢上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.7 | 9.6 | 12.8 | 16.5 | 19.9 | 23.4 |
温度(℃) | 375.5 | 492.6 | 548.3 | 583.7 | 609.1 | 645.2 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0001 | 0.0001 | 0.191 | 0.0686 | 0.0619 | 0.0483 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 27.1 | 30.4 | 34.0 | 37.9 | 41.2 | 44.8 |
温度(℃) | 690.1 | 751.5 | 798.0 | 784.8 | 698.5 | 393.5 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0136 | 0.0117 | 0.0079 | 0.0074 | 0.0212 | 0.0000 |
实施例36:钴
从具有约2mm直径的钴棒上切割各自约2cm长的十个样品,并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将样品安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过钴样品约4小时。固体碳以下表29中展示的速率在每个样品上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试期间,从气体中收集到约1.93克水。
表29:钴上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
与入口的距离(英寸) | 8.6 | 13.0 | 16.5 | 20.5 | 24.5 |
温度(℃) | 470.8 | 548.9 | 586.6 | 623.2 | 655.0 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.000 | 0.004 | 0.017 | 0.014 | 0.017 |
样品编号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
与入口的距离(英寸) | 27.8 | 30.5 | 34.5 | 37.3 | 41.1 |
温度(℃) | 678.7 | 707.3 | 755.2 | 791.9 | 719.0 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.026 | 0.008 | 0.007 | 0.027 | 0.037 |
实施例37:钛
从具有约1.65mm直径的钛棒上切割各自约2.3-2.7cm长的十二个样品,并且在乙醇中洗涤以去除污染物和氧化。将样品安置于石英管中的石英舟皿中,如上所述。将含有约45%H2和45%CO和10%Ar的反应气体在约4.0MPa下引入石英管中。气体在1200sccm下流过钴样品约4小时。固体碳以下表30中展示的速率在每个样品上形成。甲烷、二氧化碳和水也在石英管中形成。在测试期间,没有从气体中收集到水。
表30:钛上的固体碳形成
样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
与入口的距离(英寸) | 5.8 | 9.0 | 12.2 | 15.0 | 19.4 | 22.3 |
温度(℃) | 346.9 | 477.0 | 549.7 | 585.6 | 617.5 | 640.4 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0000 | 0.0000 | 0.0000 | 0.0007 | 0.0017 | 0.0005 |
样品编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
与入口的距离(英寸) | 25.8 | 29.7 | 32.7 | 36.4 | 39.9 | 43.6 |
温度(℃) | 666.8 | 701.5 | 735.5 | 1092.3 | 828.6 | 526.5 |
沉积速率(g/cm2/hr) | 0.0003 | 0.0013 | 0.0014 | 0.0010 | 0.0022 | 0.0000 |
预测实施例38
实施例1的实验使用含镍催化剂来重复。反应器温度保持超过680℃。控制反应器的压力并且可在大气压力至超过6.2MPa(900psig)的压力范围内。因此,二氧化碳在含镍催化剂存在下还原。固体碳产物的大小和形态通过含镍催化剂的粒度来控制。
预测实施例39
实施例2的实验使用镍和铬的混合物作为催化剂来重复。二氧化碳在催化剂存在下还原。所得固体碳产物的大小和形态通过含有镍和铬的催化剂的粒度来控制。
预测实施例40
实施例3的实验使用甲烷代替氢作为还原剂来重复。固体碳纳米管通过用甲烷气体使碳氧化物还原来形成。甲烷气体还可燃烧以提供将要还原的碳氧化物。通过甲烷的不完全燃烧而产生的碳氧化物在甲烷存在下还原以产生固体CNT。甲烷的燃烧形成二氧化碳和水:
在方程7中产生的二氧化碳在催化剂存在下通过甲烷来还原,如方程4中展示。所得固体碳产物的大小和形态通过催化剂的粒度来控制。
预测实施例41
实施例4的实验在流化床反应器中重复。反应器被配置成使得固体碳产物由于对于颗粒的阻力而从反应器中淘析。选择催化剂颗粒的大小和形状以在催化剂与反应物气体之间具有相对较大接触表面积。
虽然前述描述含有具体细节,但是这些描述不应理解为限制本发明的范围,而应理解为仅提供某些实施方案。类似地,可设计不背离本发明范围的本发明其它实施方案。举例来说,本文关于一个实施方案描述的特征也可在本文描述的其它实施方案中提供。因此,本发明范围只由附加权利要求书和其法定等效物而非由前述描述来指示和限制。属于权利要求书的涵义和范围内的如本文公开的本发明的所有添加、删除和修改由本发明涵盖。
Claims (13)
1.一种将气态碳氧化物还原成较低氧化态的方法,所述方法包括:
在反应器中提供一种非铁金属,所述非铁金属包括选自由以下材料组成的组:选自元素周期表第5至10族的金属、锕系元素、镧系元素及其合金,第5族是包括V的族,第6族是包括Cr的族,第7族是包括Mn的族,第8族是包括Fe的族,第9族是包括Co的族,第10族是包括Ni的族;
在反应器中提供非铁金属后,在非铁金属表面上进行氧化并随后还原、蚀刻及执行溅射中的至少一种以在非铁金属表面上形成粒度在0.1µm至500µm之间的晶粒;
在适于产生水和固体碳产物的温度和压力的条件下、在非氧化态的非铁金属存在下使碳氧化物与气态还原剂反应;和
在碳氧化物与气态还原剂反应期间,从所述碳氧化物分离至少部分水。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述碳氧化物基本上由二氧化碳组成。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述气态还原剂包括氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或其任何组合。
4.如权利要求1所述的方法,其中温度和压力的所述条件包括450℃与800℃之间的温度。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述非铁金属包括以下的金属:镍、钴、钼、钨、铬、其合金或其任何组合。
6.如权利要求1所述的方法,其中在非氧化态的非铁金属存在下使碳氧化物与气态还原剂反应包括将所述非铁金属加热至预定温度,保持所述预定温度预定时间,并且控制所述非铁金属的冷却速率。
7.如权利要求6所述的方法,其中将所述非铁金属加热至预定温度包括将所述非铁金属加热至650℃与1,000℃之间的温度。
8.如权利要求1所述的方法,其进一步包括在选自由以下组成的组的助催化剂存在下使碳氧化物与气态还原剂反应:杂环硫化物、无机硫化物、挥发性铅、铋化合物、氨、氮、过量氢和其组合。
9.一种在反应器中利用非铁金属化合物来还原气态碳氧化物的方法,所述方法包括:
用气态还原剂净化含有所述非铁金属化合物的所述反应器中的气体,所述非铁金属化合物选自由以下材料组成的组:选自元素周期表第5至10族的金属、锕系元素、镧系元素及其合金,第5族是包括V的族,第6族是包括Cr的族,第7族是包括Mn的族,第8族是包括Fe的族,第9族是包括Co的族,第10族是包括Ni的族;
氧化所述非铁金属化合物的表面,并随后还原所述非铁金属化合物的表面;
保持足以使所述非铁金属化合物中存在的氧化物还原的预定反应器温度;
将包含所述气态碳氧化物的反应气体混合物引入所述反应器中以在反应气体压力下形成反应气体组合物;
保持所述反应器中的所述反应气体组合物和反应气体压力以还原所述气态碳氧化物以形成水和固体碳产物;和
从所述气态碳氧化物分离反应器中形成的至少一部分水,并保持所述反应器中的所述反应气体组合物和反应气体压力。
10.如权利要求9所述的方法,其中用气态还原剂净化含有所述非铁金属化合物的所述反应器中的气体包括用氢气和甲烷中的至少一种净化含有所述非铁金属化合物的所述反应器中的气体。
11.如权利要求9所述的方法,其进一步包括选择所述气态还原剂以包括被配制成在所述预定反应器温度下与所述非铁化合物的氧化物反应的烃气体。
12.如权利要求9所述的方法,其进一步包括使所述反应气体混合物循环通过用于使来自所述反应气体混合物的水冷凝的外部装置。
13.如权利要求9所述的方法,其进一步包括:
将所述非铁金属化合物放置于所述反应器中;
在所述非铁金属化合物存在下使所述反应气体混合物反应以形成固体碳和含有水蒸汽的尾气混合物;以及
从所述反应器中去除所述固体碳。
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