KR101034579B1 - 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치 - Google Patents

탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치에 관한 것으로, 구체적으로는 a) 탄소나노튜브 용액 및 산화제를 50 내지 400atm의 압력으로 주입하여 혼합액을 예열하는 단계;b) 상기 예열된 혼합액을 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서, 탄소나노튜브를 표면처리하는 단계; c) 상기 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 냉각· 해압하는 단계; 및 d) 상기 냉각· 해압된 생성물을 회수하는 단계;를 포함하여 별도의 표면처리 공정없이 연속적으로 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브를 연속적으로 표면처리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 표면처리, 산화제, 아임계수, 초임계수, 연속, 장치

Description

탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치{Continuous methods and apparatus of functionalizing Carbon Nanotube}
본 발명은 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법에 관한 것으로, 구체적으로 탄소나노튜브를 아임계수 또는 초임계수 조건에서 연속적으로 표면처리하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube; 이하 CNT)는 1991년 그 구조가 처음 발견되었으며, 이에 관한 합성과 물성, 그리고 응용에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 또한, CNT는 전기 방전시 Fe, Ni, Co 등과 같은 전이금속을 첨가하면 생성되는 것이 확인되었으며, 본격적인 연구는 1996년 레이저 증발법에 의해 상당량의 시료를 만들어 내면서부터 시작되었다. 이러한 CNT는 그래파이트(Graphite)면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 속이 빈 튜브 형태이며, 이때 그래파이트 면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 전기적 특성이 도체 또는 반도체 등이 된다. 또한, CNT는 그래파이트 벽의 수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(Single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(Double-walled carbon nanotube; DWCNT), 얇은벽 탄소 나노튜브(Thin multi-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-walled carbon nanotube;MWCNT), 다발형 탄소 나노튜브(Roped carbon nanotube)로 구분한다.
특히, CNT는 기계적 강도 및 탄성도가 뛰어나며, 화학적으로 안정하고, 환경 친화성을 가지고 있으며, 전기적으로 도체 및 반도체성을 가지고 있을 뿐만 아니라 직경이 1nm에서 수십 nm이고 길이가 수 ㎛에서 수십 ㎛로 종횡비가 약 1,000에 이르는 기존의 어떠한 물질보다도 크다. 또한, 비표면적이 매우 커, 향후 차세대 정보전자소재, 고효율 에너지 소재, 고기능성 복합소재, 친환경 소재 등의 분야에서 21세기를 이끌어갈 첨단 신소재로 각광을 받고 있다.
그러나, CNT가 가지고 있는 다양한 장점에도 불구하고 응집현상이 크고, 표면의 소수성(hydrophobic)이 크기 때문에 다른 매질과의 혼합 특성이 매우 열악할 뿐 아니라 물을 비롯한 유기 용제류에 대한 용해성도 없다. 따라서 CNT의 장점을 살리면서 다양한 용도로 활용폭을 넓히기 위해서는 다양한 매질과의 상용성을 증대시켜 분산 효율을 양호하게 할 수 있는 방법이 필요하다. CNT의 상용성을 증대시키는 기술로는 표면에 별도의 특성을 부여할 수 있는 관능기 치환기술로 대한민국 특허발명 제450029호에서, 진공 및 불활성 가스 분위기에서 수산화칼륨 혹은 수산화나트륨과 같은 강염기로 CNT의 비표면적을 증가시키거나 대한민국 특허공개 제2001-102598호, 제2005-9711호 또는 제2007-114553호와 같이 강산이나 강염기를 사용하여 처리하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기의 기술의 경우, 질산, 황산 등의 강산이나 수산화칼륨, 수산화나트륨과 같은 강염기를 사용하기 때문에 환경적으로 유해하고 취급이 용이하지 않으며 반응기의 부식을 유발할 수 있다. 또한, 사용한 산과 염기를 세척해야 하는 과정 등의 부가 공정이 수반되거나 유해한 다량의 폐기물이 발생된다. 또한, 반응시간이 길고, 처리량이 제한적이기 때문에 효율이 낮으며 표면에 산소 이외의 관능기를 부여하기 위해서는 별도의 공정을 적용하여야 하기 때문에 비용과 시간이 많이 소모된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 별도의 표면처리 공정없이 연속장치를 사용하여 연속적으로 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브의 표면을 처리하는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 a) 탄소나노튜브 용액 및 산화제를 50 내지 400atm의 압력으로 주입하여 혼합액을 예열하는 단계; b) 상기 예열된 혼합액을 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서, 탄소나노튜브를 표면처리하는 단계; c) 상기 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 냉각·해압하는 단계; 및 d) 상기 냉각·해압된 생성물을 회수하는 단계;를 포 함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄소나노튜브 용액 및 산화제의 혼합액이 50 내지 400atm의 압력으로 주입되는 예열조; 상기 예열조를 거친 혼합액이 50 내지 400atm으로 처리되는 아임계수 또는 초임계수 상태의 표면처리 반응조; 상기 표면처리 반응조를 거쳐 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각하여 1 내지 10atm으로 해압하는 냉각· 해압조; 및 상기 냉각· 해압조를 거쳐 생성물이 회수되는 생성물 저장조;로 구성되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치를 제공한다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 공정도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소나노튜브는 a)예열단계 S100; b)표면처리단계 S200; c)냉각· 해압단계 S300; 및 d)생성물회수단계 S400;을 포함 하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법을 제공하며, 상기 c)단계의 냉각 후 표면처리된 생성물을 여과하는 e)여과단계 S310이 더 포함될 수 있으며, d) 단계의 생성물을 분산시키는 f)분산단계 S410이 더 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치 공정도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 연속적인 표면처리 장치 공정은 예열조 110, 표면처리 반응조 130, 냉각· 해압조 150, 생성물 저장조 170이 포함될 수 있다.
우선, 예열단계 S100에서, 상기 예열조 110에는 a) 탄소나노튜브(CNT) 용액 및 산화제를 50 내지 400atm의 압력으로 주입하여 혼합액을 예열하는 단계가 진행된다.
상기 탄소나노튜브(CNT)용액은 상기 혼합액이 제조되기 전에, CNT와 용매가 전처리조 10에 투입되어 순환펌프 11에 의해 CNT용액이 제조될 수 있다. 상기 CNT용액에 포함되는 상기 용매는 물, 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 CNT는 상기 CNT 용액 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되어 제조될 수 있으며, 0.001 내지 3중량부로 포함됨이 더욱 바람직하다. 상기 CNT가 0.0001중량부 미만인 경우, CNT의 회수량이 너무 적어지며, 10중량부를 초과하는 경우, 상기 CNT용액의 점도 상승으로 고압 주입이 곤란하다.
상기 제조된 CNT용액이 CNT용액 고압주입펌프 12를 통해 50 내지 400atm의 압력으로 예열조 110에 투입되는 과정에서, 산화제 고압주입펌프 13을 통해 50 내 지 400atm의 압력으로 투입되는 산화제와 접촉하여 열교환기 14 전단에서 상기 CNT용액과 산화제가 혼합되어 예열기 110에 투입되며 이들의 혼합액이 100 내지 370℃로 예열된다.
상기 고압주입펌프를 통해 CNT용액 및 산화제 주입 시 압력이 50atm 미만인 경우, CNT용액 및 산화제가 예열조 110에 및 반응조로 주입되기 어렵고, 400atm를 초과하면, 너무 높은 압력으로 에너지 손실이 초래되며, CNT를 표면처리하는 측면에서 표면처리되는 정도가 더 이상 향상되지 않는다.
상기 예열조 110은 상기 혼합액을 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 처리되기 전에 혼합액을 미리 예열하여 반응조 130의 온도를 일정하게 유지하기 위함이다.
따라서, 상기 예열기 110의 전단에 열교환기 14를 설치하여 상기 CNT용액과 산화제의 혼합액을 예열시키는 역할을 하고, 이 열교환기 14는 후술할 아임계수 또는 초임계수 조건으로 표면처리된 생성물을 최종적으로 냉각시키기 전에 1차로 온도를 내려주어 이후의 냉각 시 소비되는 에너지 손실을 방지하는 역할을 하게 된다. 상기 온도가 100℃미만인 경우, 이후 임계 조건에서 온도를 더욱 높이 올리게 되어 에너지 손실 방지 효과가 없으며, 370℃를 초과하면 예열의 효과가 아닌 그 이상의 온도를 올리는 데 드는 에너지 손실이 오히려 증가되게 되어 열교환기 설치의 효과가 없어지게 된다.
상기 CNT는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용됨이 바람직하다.
한편, 상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으며, 상기 혼합액 중의 CNT의 탄소 당량에 비례하여 0.001당량 내지 10당량으로 포함될 수 있다. 상기 산화제로 인해 CNT가 산화되면서 표면처리되어 CNT의 분산성이 증가되게 된다. 따라서, 상기 산화제가 CNT 탄소를 기준으로 0.001당량 미만으로 주입되면, CNT가 산화제와 균일하게 산화되지 않아 표면처리 정도가 낮아져 분산성이 개선되지 않으며, 10당량을 초과하면, 초과된 양만큼의 표면처리 효과가 크지 않아 원료의 낭비가 초래된다.
상기 예열단계를 거친 혼합액은 표면처리단계 S200을 진행시킨다.
b) 상기 예열조 110에서 a)단계를 거쳐 예열된 혼합액은 연속적인 표면처리 반응조 130으로 이송되어 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서 탄소나노튜브의 표면처리단계가 진행된다. 또한, 상기 아임계수 또는 초임계수 조건 시의 혼합액의 온도가 100 내지 600℃임이 바람직하다.
상기 아임계수 조건의 압력은 50 내지 260atm임이 바람직하고, 60atm 내지 260atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 100 내지 380℃임이 바람직하고, 200 내지 350℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1분 내지 30분간 진행됨이 바람직하며, 5분 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
한편, 상기의 초임계수 조건은 150 내지 400atm임이 바람직하고, 210 내지 300atm임이 더욱 바람직하다. 또한, 온도는 350 내지 600℃임이 바람직하고, 370 내지 500℃임이 더욱 바람직하다. 이때의 처리시간은 1분 내지 30분간 진행됨이 바 람직하며, 5분 내지 15분간 진행됨이 더욱 바람직하다.
이러한 아임계수 또는 초임계수 조건으로 인해 상기 산화제와 상기 CNT 용액이 완벽히 혼합되어 빠른 시간 내에, 상기 산화제가 뭉쳐 있는 CNT 입자들 사이에 균일하게 침투하여 CNT 표면을 균일한 농도로 산화될 수 있게 한다. 따라서, 상기 아임계 또는 초임계 상태에서 상기 산화제의 침투력이 우수해져 산화반응이 보다 더 균일하고, 빠르게 진행하게 되어 표면처리 효과가 증진되게 된다.
상기 아임계수 또는 초임계수 조건은 표면처리 정도의 조절을 위한 선택 조건으로, 물이 상기에 나타낸 온도 또는 압력 조건을 의미한다.
특히, 아임계수 조건에서 표면처리된 CNT의 경우 물 혹은 유기용제에서의 분산도가 더 높은 특성을 보이며, 초임계수 조건의 경우 아임계수 조건보다 적은 양의 산화제를 사용해도 표면처리가 아임계수 정도의 효과를 나타낸다.
상기 예열기 110 전단에 설치되어 혼합액의 예열에 사용되었던 열교환기 14의 열원은 상기 표면처리 반응조 130에서 배출되어 표면처리된 고온의 생성물 용액이며, 상기 혼합액은 생성물 용액이 100 내지 370℃가 되도록 1차 냉각하는데 사용되어 에너지 손실을 방지할 수 있다.
상기 표면처리단계를 거친 표면처리된 생성물은 냉각· 해압단계 S300을 진행시키며, c) 상기 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 해압하는 단계가 진행될 수 있다.
상기 표면처리된 생성물을 상기 열교환기 14에 의한 1차 냉각 후, 냉각장치 15를 통해 0 내지 100℃로 냉각하는 단계를 진행시킨다. 상기 냉각 온도는 20 내지 50℃로 조절함이 더욱 바람직하다.
상기 냉각된 생성물을 냉각· 해압조 150으로 이송 하여 1 내지 10atm으로 냉각· 해압하는 단계가 진행될 수 있는데, 상기 냉각· 해압은 먼저 상기의 냉각된 상태를 그대로 유지한 채로 냉각· 해압조 150에서 캐필러리 해압장치로 10 내지 100atm으로 우선 감압하고, 압력조절장치 16으로 1 내지 10atm으로 최종 해압한다.
d)상기 냉각· 해압을 거친 생성물이 최종적으로 생성물 저장조 170으로 생성물로 회수하는 단계가 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 표면처리된 탄소나노튜브 용액이 완성되어 생성물회수단계 S400이 진행될 수 있다.
e) 상기 생성물은 용액상으로 그대로 이용 가능하지만, 분말로의 사용을 위하여 회수도 가능한데, 분말형태의 CNT를 얻기 위해 상기 c)단계에서 상기 표면처리된 생성물을 냉각시킨 후, 고압 여과시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
따라서,상기 표면처리되어 냉각· 해압된 생성물에는 여과단계 S310이 더 포함될 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 여과장치가 포함된 연속적인 표면처리 장치 공정도이다. 도 3을 참조하면, 상기 도 1의 장치에서 상기 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키기 위해 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결되어 스위칭 방식으로 운전되는 여과조 210, 230이 더 포함될 수 있으며, 상기 여과조 210, 230을 통해 여과액 211, 231과 표면처리된 CNT여과생성물 213, 233으로 분리배출 되고, 상기 여과액 211, 231은 여과압력조절 장치 21을 통해 상압상태로 해압되어 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리된다. 상기 여과조 210, 230은 필요 용량에 따라 1 개 이상 병렬로 설치 가능하다.
구체적으로, 상기 병렬로 연결된 여과조 210, 230에서 표면처리된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리될 때, 상기 여과조 210에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고 여과조 230를 열어 상기 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 이와 동시에 여과조 210 내 표면처리된 CNT여과생성물 213을 회수하고, 여과액 211은 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리된다.
상기와 동일한 방법으로 여과조 230에 압력이 걸리면 밸브를 잠그고, 여과조 210으로 교체하여 이를 열어 연속적으로 표면처리되어 냉각된 생성물을 여과시키고, 여과조 230 내 표면처리된 CNT여과생성물 233이 회수되고, 여과액 231은 여과액 저장조 300으로 이송되어 처리되는 과정을 반복하여 번갈아가며 스위치방식으로 여과시킴으로써 연속적으로 표면처리를 진행시킨다.
또한, 상기 표면처리되어 냉각· 해압된 생성물 또는 여과단계를 통해 여과되어 표면처리된 CNT여과생성물은 분산단계 S410이 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 표면처리되어 냉각· 해압된 액상의 생성물 또는 e)단계를 거친 여과생성물로 얻어진 d)단계의 표면처리된 CNT, 즉 생성물은 상기 d)단계이후, f) 상기 생성물을 분산시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 분산은 초음파, 플루이다이저, 펄버라이저, 비드밀, 페인트 쉐이커로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
여기서, 상기 d) 또는 e)단계의 생성물은 용매인 물 또는 유기용제에 분산될 수 있는데, 용매 100중량부를 기준으로 0.00001 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기용제에는 알코올, 케톤, 아민, 알킬 할로겐, 에테르, 퓨란, 황 함유 용제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 용매에 분산된 생성물의 함량이 0.00001 미만인 경우 표면 처리로 인한 분산성 향상 효과를 가늠하기 어렵고, 10중량부를 초과하면 분산 과정에서의 점도 상승으로 효과적인 분산이 어렵다.
상술한 바와 같이 본 발명의 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법은 아임계 또는 초임계 조건에서 유해하지 않으며, 취급 및 폐수처리가 용이한 산화제를 사용하고, 연속적인 장치를 통해 탄소나노튜브가 표면처리되어 제조공정의 단축 효과가 있다.
또한, 본 발명의 탄소나노튜브는 용도에 따라 용액상 또는 분말상으로 연속적인 장치를 통해 얻어지는 효과가 있다.
하기의 실시예를 통하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
다중벽 CNT 10g을 증류수 990g과 순환펌프 11로 혼합하여 전처리조 10에서 CNT용액을 준비하였다. 상기 CNT용액을 CNT고압주입펌프 12를 통해 30g/min유속으 로 예열조 110에 투입되기 전, 이와 함께 245atm 내지 252atm으로 압축된 기상상태의 산소는 열교환기 14의 전단에서 0.8g/min의 유속으로 CNT용액과 혼합되어 상기 혼합액은 열교환기 14를 통해 200 내지 260℃로 예열된 예열조 110에 투입된다.
상기 예열된 혼합액은 350℃ 및 230atm 내지 250atm의 아임계수 상태의 표면처리반응기 130에 주입되어 표면처리되고, 상기 표면처리된 생성물은 다시 열교환기 14로 이송되어 200℃로 1차 냉각 후, 다시 냉각장치 15를 통해 약 25℃의 온도로 냉각한 후 연속적으로 표면처리된 9.8g의 생성물을 얻었다.
실시예 2
산화제인 산소가 0.4g/min의 유속으로 CNT용액과 혼합되어 상기 CNT용액과 산화제 혼합액의 예열 시 열교환기 14의 온도가 350 내지 370℃이고, 초임계수 상태에서 반응을 시켜 온도를 400℃로 반응하여 표면처리를 진행시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 9.2g의 생성물을 얻었다.
실시예 3
다중벽 CNT 20g을 증류수 980g과 순환펌프 11로 혼합하여 전처리조 10에서 CNT용액을 준비한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 18.6g의 생성물을 얻었다.
실시예 4
산화제로 산소 대신 공기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리 하여 9.6g의 생성물을 얻었다.
실시예 5
산화제로 산소 대신 공기를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 9.7g의 생성물을 얻었다.
실시예 6
산화제로 산소 대신 오존을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 9.1g의 생성물을 얻었다.
실시예 7
산화제로 산소 대신 오존을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 9.2g의 생성물을 얻었다.
실시예 8
산화제로 산소 대신 50%과산화수소 수용액 108.8g(1.6M)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 8.7g의 생성물을 얻었다.
실시예 9
산화제로 산소 대신 50%과산화수소 수용액 108.8g(1.6M)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 9.0g의 생성물을 얻었다.
실시예 10
산화제로 산소 대신 질산을 사용하되, 질산은 CNT용액 제조 시 전처리조 10에서 다중벽 CNT 10g을 증류수 964.8g에 넣은 후 교반시키면서 질산 25.2g(0.4M)을 첨가하여 CNT 및 질산 용액을 제조하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 표면처리하여 8.3g의 생성물을 얻었다.
실시예 11
산화제로 산소 대신 질산을 사용하되, 질산은 CNT용액 제조 시 전처리조 10에서 다중벽 CNT 10g을 증류수 964.8g에 넣은 후 교반시키면서 질산 25.2g(0.4M)을 첨가하여 CNT 및 질산 용액을 제조하여 혼합액을 제조한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 표면처리하여 8.1g의 생성물을 얻었다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 표면처리된 생성물을 냉각 후 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결된 여과조 210, 230에서 표면처리된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리하여 표면처리된 CNT여과생성물을 회수하였으며, 이로부터 연속적으로 표면처리된 9.5g의 생성물을 얻었다.
실시예 13
상기 실시예 2와 동일하게 표면처리된 생성물을 냉각 후 0.001 내지 10㎛공극을 지니는 고압필터가 병렬로 연결된 여과조 210, 230에서 표면처리된 CNT여과생성물과 여과액으로 분리하여 표면처리된 CNT여과생성물을 회수하였으며, 이로부터 연속적으로 표면처리된 8.8g의 생성물을 얻었다.
비교예 1
산화제를 투입하지 않고, 실시예 1과 동일하게 반응을 진행시켰다.
비교예 2
산화제를 투입하지 않고, 실시예 2와 동일하게 반응을 진행시켰다.
*시험방법
1. 적외선 분광기(FT-IR spectroscopy)
Varian사의 4100모델을 사용하였고 분석용 시료는 칼륨브로마이드(KBr)분말과 혼합하여 막자사발에서 고르게 교반한 후 펠렛을 제조하여 측정했다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 적외선 분광 스펙트럼 결과이다. 도 4를 참조하면, 비교예 1에 비해 표면처리된 기능기의 피크가 나타난 것으로 보아 표면처리가 이루어졌음을 확인할 수 있다. 상기 측정 결과에서 얻어진 표면처리 된 구조는 히드록시기, 알코올기, 카르복실산기, 케톤기, 에테르기, CH-sp3기 이다.
2. 라만 분광기(Raman Spectroscopy)
Jobin-Yvon사의 LabRam HR모델로서 800mm focal length monochromator와 아르곤 이온 레이저 514.532nm파장의 광원을 사용하는 장치를 사용했다. 시료는 진공건조 오븐에서 수분을 건조시킨 분말을 사용했다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 결과이다. 도 5를 참조하면, 비교예 1에 비해 1580cm-1 부근(G 피크)에서 실시예 1의 피크 변화를 나타냄으로써 표면이 산화되었음을 확인할 수 있다. 변화된 피크는 1620cm-1 피크(D' 피크)에서 나타난다. 라만 스펙트럼에서 1580cm-1 피크와 변화된 1620cm-1 피크의 비율[R=D'피크 면적(AD')/G 피크면적(AG)]을 계산하여 CNT의 표면처리 정도를 가늠했다.
3. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope;TEM)
JEOL사의 JEM-2100F (HR)모델이며 홀릭타입의 그리드 위에서 측정하였다.
도 6a은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)사진이고, 도 6b는 비교예 1에 따른 탄소나노튜브의 투과현미경(TEM)사진이다. 도 6a의 비교예 1에 비해 도 6b의 결과처럼 표면처리된 탄소나노튜브 벽의 경계선이 흐려져 있어 표면처리 되었음을 알 수 있다.
4. 분산상태
본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브 0.2g을 물99.8g에 분산시킨 상태이다. 상기 수계에 외에도 유기용제를 사용했을 때에도 분산상태가 양호하다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 수계 분산상태이다. 도 7을 참조하면, 비교예 1에서 전혀 분산효과가 나타나지 않아 CNT가 가라 앉아서 물과 분리되어 있지만, 실시예 1의 경우, CNT가 가라앉지 않고, 물에 고르게 분산되어 있는 것으로 보아 표면처리로 인해 분산상태가 개선되었음을 확인할 수 있다.
5. X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy;XPS)
VG Scientifics사의 ESCALAB 250 모델을 사용하여 측정했다. 시료는 진공건조 오븐에서 수분을 건조시킨 분말을 사용했다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 X선-광전자 분광스펙트럼(XPS) 결과이다. 도 8을 참조하면, 비교예 1에 비해 결합 에너지 564 eV 부근에서 빈도가 현저하게 나타난 피크로 보아 CNT의 표면처리 산화 효과를 확인할 수 있다. XPS에서 관찰된 탄소와 산소 피크의 상대함량을 이용하여 CNT의 표면처리 정도를 가늠할 수 있다.
6. 자외선/가시광선 분광기(UV/vis spectroscopy)
Beckman사의 DU650모델을 사용했다. 시료는 수계 혹은 유기용제를 사용하여 분산시킨 도6의 분산액을 희석하여 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 농도에 따른 UV/Vis 분광 스펙트럼 결과이다. 도 9를 참조하면, 표면처리된 탄소나노튜브가 분산매에 0.50(1), 1.25(2), 2.50(3), 5.00(4)ppm으로 분산된 양에 따른 변화로서, CNT 농도가 증가함에 따라 투과도(%T)가 감소하여 CNT 분산함량이 증가됨에 따라 투과율이 낮아짐을 확인할 수 있다.
[표 1]
구분 산화제 RAMAN(AD'/AG) XPS(O1S, atom%)
실시예 1 O2 0.229 5.72
실시예 2 O2 0.235 6.17
실시예 3 O2 0.212 5.32
실시예 4 공기 0.146 4.51
실시예 5 공기 0.194 4.74
실시예 6 오존 0.153 5.58
실시예 7 오존 0.214 4.82
실시예 8 과산화수소 0.175 4.72
실시예 9 과산화수소 0.171 5.52
실시예 10 질산 0.158 9.69
실시예 11 질산 0.235 8.89
실시예 12 O2 0.230 5.73
실시예 13 O2 0.237 6.16
상기 표 1은 도5 및 도 8의 나타난 결과를 수치화 한 것으로서, 상기 표면처리된 탄소나노튜브의 표면처리 정도가 라만 분광기로 0.01≤AD'/AG≤0.50이고, XPS로 0.1≤O1s,atom%≤30 atom% 범위에서 측정되었음을 확인하였다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 공정도.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시에에 따른 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 장치 공정도.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 탄소나노튜브의 여과장치가 포함된 연속적인 표면처리 장치 공정도.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 적외선 분광 스펙트럼 결과.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 결과.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)사진.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 수계 혹은 유기용제계 분산상태.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 X선-광전자 분광스펙트럼(XPS) 결과.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면처리된 탄소나노튜브의 농도에 따른 UV/Vis 분광 스펙트럼 결과.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
10: 전처리조, 11: 순환펌프,
12: CNT용액 고압주입펌프, 13: 산화제 고압주입펌프,
14: 열교환기, 15: 냉각장치,
16 : 압력조절장치, 21: 여과압력조절장치
110: 예열조, 130: 표면처리 반응조,
150: 냉각· 해압조, 170: 생성물 저장조,
210, 230: 여과조, 211, 231: 여과액,
213, 233: 표면처리된 CNT여과생성물
300: 여과액 저장조

Claims (20)

  1. a) 탄소나노튜브 용액 및 산화제를 50 내지 400atm의 압력으로 주입하여 혼합액을 예열하는 단계;
    b) 상기 예열된 혼합액을 50 내지 400atm의 아임계수 또는 초임계수 조건에서, 탄소나노튜브를 표면처리하는 단계;
    c) 상기 표면처리된 생성물을 0 내지 100℃로 냉각 및 1 내지 10atm으로 냉각· 해압하는 단계; 및
    d) 상기 냉각·해압된 생성물을 회수하는 단계;
    를 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 예열이 100 내지 370℃의 온도에서 수행되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 상기 혼합액의 온도가 100 내지 600℃인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 상기 냉각온도가 20 내지 50℃인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서,
    e) 냉각· 해압 공정으로부터의 생성물을 고압 여과시키는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 d)단계 이후, 상기 생성물을 용매에 분산시키는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 알코올, 케톤, 아민, 알킬 할로겐, 에테르, 퓨란, 황 함유 용제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기용제인 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 분산은 d)단계 또는 e)의 생성물이 용매 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 분산은 초음파, 플루이다이저, 펄버라이저, 비드밀, 페인트 쉐이커로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽(Single-walled), 이중벽(Double walled), 얇은 다중벽(Thin multi-walled), 다중벽(Multi-walled), 다발형(Roped) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 탄소나노튜브 용액은 탄소나노튜브 및 물, 지방족 알코올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매가 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 탄소나노튜브가 상기 탄소나노튜브 용액 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부로 포함되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 산화제는 산소, 공기, 오존, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 a)단계에서, 상기 산화제는 상기 혼합액 중의 탄소나노튜브의 탄소 당량에 비례하여 0.001당량 내지 10당량으로 포함되는 연속적인 탄소나노튜브의 표면처리 방법.
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TW098110100A TWI387557B (zh) 2008-03-28 2009-03-27 官能化碳奈米管之連續式方法及裝置
JP2009079554A JP5073701B2 (ja) 2008-03-28 2009-03-27 炭素ナノチューブの連続的な表面処理方法
US12/382,949 US7998450B2 (en) 2008-03-28 2009-03-27 Continuous methods and apparatus of functionalizing carbon nanotube
TW101138049A TWI504561B (zh) 2008-03-28 2009-03-27 官能化碳奈米管之連續式方法及裝置
CN2009101314414A CN101544366B (zh) 2008-03-28 2009-03-30 官能化碳纳米管的连续方法和装置
JP2012158062A JP6095909B2 (ja) 2008-03-28 2012-07-13 炭素ナノチューブの連続的な表面処理装置

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015076565A1 (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 한화케미칼 주식회사 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101133480B1 (ko) * 2007-04-17 2012-04-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리의 제조 방법
KR101001385B1 (ko) * 2008-04-23 2010-12-14 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101034580B1 (ko) * 2008-05-29 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
KR101147259B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-21 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 정제 방법 및 장치
CN102459727B (zh) 2009-04-17 2015-04-15 赛尔斯通股份有限公司 还原碳氧化合物生成固态碳的方法
TWI448491B (zh) * 2010-03-08 2014-08-11 私立中原大學 具有化學鍵結之碳奈米管－高分子混成物（ｈｙｂｒｉｄ）及其奈米複合材料
ES2607961T3 (es) * 2010-07-12 2017-04-04 Hanwha Chemical Corporation Composición de revestimiento conductor y método para fabricar una capa conductora usando la misma
KR101270932B1 (ko) 2010-08-05 2013-06-11 한화케미칼 주식회사 탄소소재를 이용한 고효율 방열도료 조성물
KR101272475B1 (ko) * 2010-11-22 2013-06-14 금호석유화학 주식회사 과요오드산나트륨 산화제를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법
KR101329974B1 (ko) * 2012-01-12 2013-11-13 한화케미칼 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전자파 차폐용 수지 조성물
JP2015514669A (ja) 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法
MX354377B (es) 2012-04-16 2018-02-28 Seerstone Llc Metodos para tratar un gas de escape que contiene oxidos de carbono.
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
WO2013158156A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
TWI570072B (zh) * 2012-04-18 2017-02-11 艾克頌美孚上游研究公司 移除水流中奈米碳管之方法和系統
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
JP6025979B2 (ja) 2012-07-13 2016-11-16 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー アンモニアおよび固体炭素生成物を形成するための方法およびシステム
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
JP2014101234A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ
JP2014101233A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理カーボンナノチューブ
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3114077A4 (en) 2013-03-15 2017-12-27 Seerstone LLC Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151898A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
EP3037383B1 (en) 2013-08-21 2020-05-27 Hanwha Chemical Corporation Method for modifying graphene nanoplatelets and apparatus for modifying graphene
KR101648139B1 (ko) 2013-08-21 2016-08-12 한화케미칼 주식회사 그래핀, 그래핀의 제조 방법, 및 제조 장치
PT11010U (pt) * 2014-02-24 2014-11-28 Rcontext Unipessoal Lda Sistema para alarme horário, comunicação da identificação, da dosagem e das instruções de toma de medicamentos
CN107004864B (zh) * 2014-10-29 2018-07-13 日产自动车株式会社 燃料电池用电极催化剂层、以及使用该催化剂层的燃料电池用膜电极接合体及燃料电池
WO2016118659A1 (en) 2015-01-20 2016-07-28 360 Yield Center, Llc Apparatus and method for management of harvest residue
KR20170008689A (ko) * 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 씨케이머티리얼즈랩 자성분말 복합체를 포함하는 자기유변유체 및 그 제조 방법
CN107008244B (zh) * 2016-01-27 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US11643328B2 (en) * 2017-03-16 2023-05-09 Zeon Corporation Method of producing surface-treated carbon nanostructures
CN110415888B (zh) * 2019-06-14 2021-12-28 江西力能新能源科技有限公司 一种含有固态电解质的碳纳米管油系导电浆料及其制备方法
CN112588217B (zh) * 2020-11-27 2022-08-09 湖南汉华京电清洁能源科技有限公司 超临界水氧化加热方法、装置和超临界水氧化***
CN114192073B (zh) * 2021-12-14 2024-01-26 中国人民解放军陆军装甲兵学院 钴铁氧体复合吸波材料及其制备装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060044194A (ko) * 2004-11-11 2006-05-16 한국지질자원연구원 초임계수 하에서 연속적으로 형광체를 합성하는 방법 및이에 이용되는 형광체 합성 반응장치

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2595903B2 (ja) * 1994-07-05 1997-04-02 日本電気株式会社 液相におけるカーボン・ナノチューブの精製・開口方法および官能基の導入方法
JPH10300599A (ja) 1997-04-22 1998-11-13 Fujikura Ltd 風圧検知装置
ATE514804T1 (de) * 1999-07-21 2011-07-15 Hyperion Catalysis Int Verfahren zur oxidation von mehrwandigen kohlenstoffnanoröhren
KR100372307B1 (ko) 2000-05-01 2003-02-17 주식회사 퀀텀테크인터내셔날 티올기가 부착된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법
JP3298863B2 (ja) * 2000-06-02 2002-07-08 中部電力株式会社 超臨界水による連続処理装置および連続処理方法
JP2002273459A (ja) * 2001-03-23 2002-09-24 Kurita Water Ind Ltd 水熱酸化反応方法および装置
KR20020007237A (ko) 2001-10-17 2002-01-26 (주) 나노텍 비표면적을 증가시킨 이중벽 탄소나노튜브 제조
JP3392850B1 (ja) 2002-05-23 2003-03-31 株式会社ミナキアドバンス 触媒反応による水質浄化剤及び微生物の活性化による水質浄化方法
DE10300559A1 (de) * 2003-01-03 2004-07-15 Georg S. Dr. Düsberg Hydrothermale Behandlung von Kohlenstoff-Nanoröhren
US7419601B2 (en) * 2003-03-07 2008-09-02 Seldon Technologies, Llc Nanomesh article and method of using the same for purifying fluids
JP2004292231A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Canon Inc ナノカーボン材料の製造方法
JP2004298818A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Tokyo Gas Co Ltd 有機物の超臨界水処理における前処理方法及び装置
JP2004352605A (ja) * 2003-05-01 2004-12-16 Toray Ind Inc カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法
JP4035619B2 (ja) * 2004-03-22 2008-01-23 国立大学法人信州大学 Ｃｎｔ表面改質方法
WO2006135439A2 (en) * 2004-10-22 2006-12-21 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved ozonolysis of carbon nanotubes
JP5137051B2 (ja) * 2004-12-10 2013-02-06 独立行政法人産業技術総合研究所 高温高圧流体の反応装置ならびに製造装置
TW200642953A (en) * 2005-06-08 2006-12-16 Univ Nat Chunghsing Reformed nanocarbon tube and manufacturing method of the same
JP5016795B2 (ja) * 2005-06-29 2012-09-05 兵治 榎本 高温高圧型反応装置およびその高温高圧型反応装置を用いた有機物の処理方法
EP1904230A2 (en) * 2005-07-07 2008-04-02 Zeropoint Clean Tech, Inc. Thermally coupled monolith reactor
JP2007022896A (ja) * 2005-07-13 2007-02-01 Sannan:Kk ナノカーボンの連続製造方法と、その装置
JP4899044B2 (ja) * 2005-08-26 2012-03-21 国立大学法人大阪大学 表面修飾された炭素類及びその製造方法
KR20080074218A (ko) * 2005-12-05 2008-08-12 셀던 테크놀로지, 인코포레이티드. 나노튜브들 및 그 물품을 이용하여 강한 입자들을발생시키는 방법
KR20070114553A (ko) 2006-05-29 2007-12-04 삼성에스디아이 주식회사 개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자 방출원 및 전자방출 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060044194A (ko) * 2004-11-11 2006-05-16 한국지질자원연구원 초임계수 하에서 연속적으로 형광체를 합성하는 방법 및이에 이용되는 형광체 합성 반응장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015076565A1 (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 한화케미칼 주식회사 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀

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