CN100506691C - 碳纳米结构体的高效率合成方法及装置 - Google Patents

碳纳米结构体的高效率合成方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明开发一种原料气流量无初期波动时间及上升时间，可促进碳纳米结构体的初期成长的高效率合成方法及装置。本发明涉及的碳纳米结构体高效率合成方法，是在使原料气与催化剂在反应条件下接触，制造碳纳米结构体的方法中，使原料气与催化剂的接触开始瞬时进行的碳纳米结构体高效率合成方法。温度与原料气浓度等反应条件设定在催化成长条件，在该反应条件下，原料气(G)与催化剂(6)的接触开始瞬时进行，故碳纳米结构体的初期成长积极进行，高效率进行高度成长及粗度成长，高密度成长、短时间的高速度成长也可能。上述催化剂包括催化剂基板、催化剂结构体、催化剂粉末、催化剂颗粒等任意形状的催化剂。尤其很适合于采用电磁三通阀进行原料气的供给·中断的断续控制方式。

Description

碳纳米结构体的高效率合成方法及装置
技术领域
本发明涉及碳纳米管及碳纳米卷材等碳纳米结构体的制造方法，更详细地说，涉及通过改良原料气和催化剂反应时的接触条件，提高碳纳米结构体的初期成长速度，高效率地制造碳纳米结构体的碳纳米结构体的高效率合成方法、装置及碳纳米结构体。
背景技术
本发明的所谓碳纳米结构体是由碳原子构成的纳米尺寸的物质，例如碳纳米管、碳纳米管上形成串珠的带串珠的碳纳米管、碳纳米管多根林立的刷子状碳纳米管、碳纳米管具有扭曲的碳纳米双绞合线、卷状碳纳米线圈、球壳状富勒烯(fullerene(碳纳米笼))等。下面把这些多种碳物质统称碳纳米结构体。
作为这些碳纳米结构体的制造方法，己知有：烃等原料气分解，使目的物质成长的化学气相成长法(CVD法，化学气相沉积法)、利用催化剂使目的物质成长的催化化学气相成长法(CCVD法，催化化学气相沉积法)。该CCVD法不过是CVD法的一形态。
本发明涉及采用上述CVD法制造碳纳米结构体的方法。所谓CVD法，是在反应器内分解原料气，在催化剂上使目的物质成长的方法总称，其分解措施包括热、电子束、激光束、离子束等各种分解措施。
以往，用CVD法制造碳纳米结构体时，采用把原料气和载气的混合气体导入反应室，在催化剂作用下分解原料气，使碳纳米结构体在催化剂表面成长的方法。
图18是第1已有例的碳纳米结构体合成装置50的概略构成图。该已有型碳纳米结构体合成装置50的构成是：催化剂体6设置在反应室4中，向该反应室4供给载气和原料气，在催化剂体6表面使碳纳米结构体8成长。
从载气容器10送出的He等载气，用调节器12减压后，用质量流量调节器等载气流量控制器14调至规定流量，由载气阀16在所需的时刻供给。
另一方面，从原料气容器18送出的C2H2等原料气，用调节器20减压后，通过质量流量调节器等原料气体流量控制器22调至规定流量，由原料气阀52在所需的时刻供给。
载气和原料气在合流部32混合，从气体供给喷咀34沿箭头方向c喷至反应室4中。原料气通过催化剂体6被分解，在催化剂体6表面合成碳纳米结构体8，不要的气体从气体排出管36沿箭头方向d放出。
图19表示已有装置中由于原料气流量控制器22引起的原料气流量的初期不稳定性的时间经过图。用通常的质量流量调节器作为原料气流量控制器22，该质量流量调节器设计成通过PID控制，使原料气达到规定流量。
所谓PID控制，是比例控制、积分控制和微分控制加以组合的控制方式，被认为是目前最优异的控制方式。采用该控制方式，把原料气控制到规定流量需要数秒钟。在该初期过程中，反复调节过高或过低流量，以到达规定流量，该初期流量的波动便不可避免。初期波动时间ΔT达到数秒钟。
本发明人等的研究己经探明该原料气流量的初期波动对碳纳米结构体8的初期成长有大的影响。因碳纳米结构体8是纳米尺寸，故其成长时间极短。在碳纳米结构体8的成长时间在数秒内便停止的合成条件下，原料气初期流量的波动对碳纳米结构体的合成有决定性不良影响。因此，对原料气的初期波动要下功夫加以抑制。
图20是第2已有例的碳纳米结构体合成装置50的概略构成图。该碳纳米结构体合成装置50的构成是：原料气阀52更换为手动三通阀54，其他构成与图18同样。
在该已有例中，为使原料气无初期波动，故使用手动三通阀54。用原料气流量控制器22把原料气调整至规定流量。该规定流量原料气在中断状态下沿箭头a所示方向排至辅助排气管54b。
当将原料气供给反应室4时，通过手动操作切换手动三通阀54，把规定流量原料气沿箭头b所示方向供给注入管54a。据此，可以避免由于PID控制所引起的初期波动时间ΔT的影响。但产生别的问题。
图21是用原来的手动三通阀时显示原料气流量的开闭缓慢性的时间经过图。当用手动操作切换手动三通阀54时，切换必定花时间。因此，在供给时，从箭头a方向向箭头b方向通过切换进行打开操作，出现上升时间ΔT1。同样，在中断时，从箭头b方向向箭头a方向通过切换进行关闭操作，出现下降时间ΔT2。
特别是上升时间ΔT1在初期过程中产生流量不稳定性，是对碳纳米结构体8的初期成长过程产生不良影响的原因。当碳纳米结构体8的成长时间长时，虽然下降时间ΔT2没有多大影响，但上升时间ΔT1多少对成长产生影响。
从第1已有例及第2已有例可知，当开始供给原料气时，当原料气流量存在初期波动时间ΔT及上升时间ΔT1时，不仅对碳纳米结构体8的初期成长产生不良影响，而且即使在经过某个时间后，初期成长的畸变有可能阻碍其后的成长。
因此，本发明的目的在于，提供一种由于在原料气供给时，无原料气初期流量波动时间及上升时间，使反应条件下的原料气与催化剂的接触在瞬间进行，从而对碳纳米结构体的初期成长不产生不良影响的碳纳米结构体的高效率合成法、装置，制造出高纯度碳纳米结构体。
发明内容
本发明提出用于解决上述课题的方案。本发明的第1方案涉及高效率合成碳纳米结构体的方法，在把原料气与催化剂在反应条件下接触，制造碳纳米结构体的方法中，原料气与催化剂接触开始在瞬间进行。将温度与原料气浓度等反应条件设定为催化成长条件，在该反应条件下，原料气与催化剂接触开始在瞬间进行，故无原料气浓度(或流量)的初期波动及缓慢上升，不仅使碳纳米结构体的初期成长积极进行，使碳纳米结构体的高度及粗度成长高效率地进行，而且使高密度成长、更短时间的高速成长也成为可能。上述催化剂包括：催化剂基板、催化剂结构体、催化剂粉末、催化剂颗粒等任意形状的催化剂。
在本发明中所谓瞬时，意指例如，用电磁阀等高速阀可控制范围内的瞬时性，意指用高速阀将气体注入从关切换为开，以及反之，从开切换为关的时间范围内的瞬时性。上述高速阀不限于电磁阀，非手动式的高速阀全部包括在内。另外，更具体地说，在用0.1秒使碳纳米结构体成长时，以比0.1秒充分短的时间进行开闭控制的高速阀的切换时间，称作本发明的瞬时。
本发明的第2方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，在上述第1方案中，上述催化剂是静止的，通过对该催化剂瞬时开始供给上述原料气，使上述接触的开始得以瞬时进行。通过电子控制·计算机控制等，以高速度短时间的控制对反应室内静置的催化剂供给原料气流，规定流量(规定浓度)的原料气与催化剂进行快速接触反应，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，使碳纳米结构体的高度及粗度都高效率地成长，而且能实现高密度成长、更短时间的高速度成长。由于使催化剂置于静止状态，故很适合于催化剂基板及催化剂结构体。
本发明的第3方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，其在上述第1方案中，预先使上述原料气处于流通状态，通过使上述催化剂从该原料气流外部向原料气流中移动，使上述接触瞬时开始进行。例如，在反应室内划分原料气流通过区域和不通过区域，当原料气以规定流量流通时，以机械方式使配置在不通过区域的催化剂，瞬时移动至通过区域的方式。另外，还包含对原料气流瞬时喷雾催化剂粉末等方式。通过瞬时移动、瞬时喷雾，使催化剂和原料气的接触得以瞬间开始，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，使碳纳米结构体的高度及粗度都高效率地成长，而且能实现高密度成长、更短时间的高速度成长。
本发明的第4方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，其在上述第1方案中，预先使上述原料气处于滞留状态，通过使上述催化剂从该滞留的原料气外部向原料气中移动，使上述接触瞬时开始进行。例如，在反应室内预先封入规定浓度的原料气，在以机械方式隔离的区域配置催化剂，如果以机械方式使催化剂向反应室瞬时移动，则催化剂和原料气的开始接触可以瞬时发生。另外，如催化剂粉末向上述反应室瞬时喷雾，则两者瞬时接触成为可能。通过这样的瞬时移动、瞬时喷雾，使催化剂和原料气的接触得以瞬间开始，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，使碳纳米结构体的高度及粗度都高效率地成长，而且能实现高密度成长、更短时间的高速度成长。
本发明的第5方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，其在上述第1方案中，预先使上述原料气处于滞留状态，在该滞留的原料气中配置催化剂，通过使该催化剂或催化剂近旁的温度瞬时上升至反应温度，使得在反应条件下的上述接触瞬时开始进行。在低于原料气的催化剂分解温度的温度区域，即使催化剂与原料气接触，碳纳米结构体也不成长。因此，在低于原料气的催化剂分解温度的温度区域，预先将催化剂和原料气接触配置，在该状态下，如果催化剂或催化剂近旁的温度瞬时加热至催化剂分解温度以上，则碳纳米结构体成长的反应条件瞬时得以滿足，结果是在上述反应条件下，催化剂和原料气的接触瞬时发生。为了实现温度的瞬时上升，催化剂的激光束照射·红外线束照射·电子束照射·离子束照射等束照射方式是有效的，但其它已知的加热方法也全部可以应用。通过这样的方法，催化剂和原料气的接触得以瞬间开始，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，使碳纳米结构体的高度及粗度都高效率地成长，而且能实现高密度成长、更短时间的高速度成长。
本发明的第6方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，其在上述第1～第5方案中，使上述反应条件下的上述原料气与上述催化剂的接触瞬时终止。当碳纳米结构体的成长时间为长时间时，接触终止时的原料气浓度波动对碳纳米结构体的完成形态影响不大。但是，当碳纳米结构体的成长时间为短时间时，接触终止时的原料气浓度波动对碳纳米结构体的完成形态有强烈影响。该第6方案，在短时间成长条件下，原料气与催化剂的接触瞬时进行，可抑制浓度的波动，制造出良好形态的碳纳米结构体。
本发明的第7方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，把载气和原料气供给反应室，采用催化剂制造碳纳米结构体的方法中，在原料气开始供给时，以规定流量瞬时供给原料气。本发明中，因原料气供给流量瞬时上升到规定流量，供给反应室原料气，故供给时原料气流量的初期波动及缓慢上升均不会发生，不仅碳纳米结构体的初期成长积极进行，使碳纳米结构体的高度及粗度都高效率地成长，而且能实现高密度成长、更短时间的高速度成长。
本发明的第8方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，在把载气和原料气供给反应室，采用催化剂制造碳纳米结构体的方法中，以规定流量瞬时开始供给原料气时，将载气的流量瞬时减低与之相应的份量，而当瞬时中断原料气供给时，将载气的流量瞬时增大与之相应的份量，从而控制载气和原料气的合计流量始终为一定值。根据本方法，由于原料气中断时只有载气流通，而原料气供给时载气的流量瞬时减低与之相应份量，因此原料气终止时、供给时，载气和原料气的合计气体流量始终保持为一定值。这样，使得在原料气供给开始前后的催化剂表面的气体流量保持为一定值的情况下，原料气供气后的碳纳米结构体的初期成长显著增大的事实是由本发明人首次发现的。本发明便是基于该发现。特别是在短时间内成长碳纳米结构体的情况下，气体流量(载气流量+原料气流量)的一定性条件变得极为重要。除了气体流量的一定性条件外，加上保持反应室的压力和温度的一定性的条件下，具有更加促进碳纳米结构体成长的效果。此外反应室内的物理化学条件最好没有波动。
本发明的第9方案涉及碳纳米结构体的高效率合成方法，把载气和原料气供给反应室，采用催化剂制造碳纳米结构体的方法中，反应过程中原料气供给流量按多级可变，当使原料气供给流量瞬时增加或减少某个变化量时，使载气的供给流量相反地瞬时减少或增加与其相应的变化量，如此对载气和原料气的合计流量加以控制使其常保持一定。例如，当合计流量设定为Q时，在原料气的供给流量按q1、q2两级可变时，则载气的供给流量必须按Q-q1和Q-q2的两级可变。当然，在不供给原料气时，载体流量设定为Q。这样，即使以多级控制原料气的供给量，因为合计流量控制经常保持一定，故在原料气的流量变更时，也可有效率地制成碳纳米结构体。
本发明的第10方案涉及碳纳米结构体的高效率合成装置，把载气和原料气供给反应室，采用催化剂制造碳纳米结构体的装置中，设置把控制了基本流量的载气供给反应室的设备，另外设置电磁三通阀用来将控制为规定流量的原料气向反应室瞬时供给或中断，在原料气中断时，电磁三通阀瞬时切换至排气侧，中断原料气的供给，在供给原料气时，电磁三通阀瞬时切换至供给侧，把规定流量的原料气供给反应室。由于当原料气中断时，控制规定流量的原料气排出，当原料气供给时，用电磁三通阀把原料气瞬时供给反应室，故原料气供给·中断通过电磁力瞬时进行。因此，原料气瞬时上升至规定流量后供给，原料气供给初期不发生流量变动。其结果，具有促进碳纳米结构体的初期成长，通过该促进作用在中期阶段也可促进碳纳米结构体成长的优点。
本发明的第11方案涉及碳纳米结构体的高效率合成装置，其中，在把载气和原料气供给反应室，采用催化剂制造碳纳米结构体的装置中，设置有将控制为基本流量的载气供给反应室的设备，另外设置电磁三通阀用来将控制为规定流量的原料气向反应室瞬时供给或中断，还另外设置电磁三通阀，用来将控制为和上述原料气流量相同的规定流量的载气向反应室瞬时供给或中断，通过电磁三通阀供给原料气时，用电磁三通阀中断载气供给，当用电磁三通阀中断原料气供给时，通过电磁三通阀供给载气，使含上述基本流量的载气在内，供给反应室的载气和原料气的合计流量控制为一定值。如采用该装置，不仅可以规定流量把原料气瞬时供给反应室，而且原料气供给前后，合计流量保持一定，故在催化剂表面的气体流量一定和气体压力一定得以保证，在原料气供给初期具有促进碳纳米结构体的初期成长的效果。例如，由于当碳纳米结构体在催化剂基板上以低密度成长时，原料气的供给必须在短时间内终止，可强力促进原料气初期成长的本发明是极为有效的。
本发明的第12方案涉及碳纳米结构体的高效率合成装置，在把载气和原料气供给反应室，采用催化剂制造碳纳米结构体的装置中，设置有将控制为基本流量的载气供给反应室的设备，另外为使原料气供给流量按多级可变，并列设置多个电磁三通阀使原料气以各供给流量瞬时供给或中断，为了使载气供给流量与上述原料气供给流量以相同的级数多级可变，所以，并列设置多个电磁三通阀使载气以各供给流量瞬时供给或中断。在气体供给时，上述原料气电磁三通阀和上述载气电磁三通阀，总是把1个以上必要的电磁三通阀切换至气体供给侧，其余的电磁三通阀切换至气体中断侧，含上述基本流量的载气在内、供给反应室的载气和原料气的合计流量控制为一定值。该发明提供一种高密度、高效率的碳纳米结构体的合成装置，当原料气的供给流量以2级以上可变时，合计流量常保持一定，使得在原料气的供给开始时的瞬时性与合计流量的一定性二者兼得，有利于碳纳米结构体的初期成长。
本发明的第13方案是使用上述第1～第9方案的任何1种方案记载的使用碳纳米结构体的高效率合成方法制造的碳纳米结构体。按照本发明，催化剂和原料气的反应瞬时开始进行，反应的终止也瞬时进行，故可以高效率合成高纯度的各种碳纳米结构体，该碳纳米结构体包括，例如碳纳米管、碳纳米管上形成串珠的碳纳米管、碳纳米管多根林立的刷子状碳纳米管、碳纳米管具有扭曲的碳纳米绞合线、卷状碳纳米线圈、球壳状富勒烯(碳纳米笼)等。
本发明的第14方案涉及碳纳米结构体，在上述第13方案中，上述碳纳米结构体是刷状碳纳米管，最外层主要是由石墨(graphene sheets)片构成的高纯度碳纳米管以高密度成长的碳纳米结构体。如使用催化剂基板等催化剂结构体作为催化剂，则在催化剂上碳纳米管以高密度立式成长。一般当进行长时间成长时，碳纳米管内部由石墨片构成，但其外层堆集无定形碳，生成石墨(graphite)层和无定形层的双重结构碳纳米管。在本发明中，因与原料气的接触瞬时开始·终止，所以，可进行短时间成长控制，可生成不存在或几乎不存在无定形层的高纯度碳纳米管。
本发明的第15方案涉及碳纳米结构体，是在上述第14方案中，在100秒以内完成成长的上述碳纳米结构体。催化剂和原料气的接触时间，当特别控制在100秒以内的所希望的时间时，可以使高纯度碳纳米管成长为高密度的刷状。100秒以内的任意时间均可，但如是0.01秒～60秒，则可以使杂质的混入率几乎是0。
本发明的第16方案涉及碳纳米结构体，其是在上述第14方案中，使上述刷状碳纳米管的任意断面开裂时，在断面出现丝屑状碳纳米管的碳纳米结构体。在本发明中，因碳纳米管以高密度成长，故碳纳米管以互相接触的状态成长，碳纳米管由于分子间力作用互相在表面进行结合。其结果，如果使刷状碳纳米管的任意断面开裂时，由于碳纳米管互相的引力，在断面出现丝屑状碳纳米管。通过该丝屑的出现，证明了高密度成长。因此，当出现丝屑时，可以证明通过本发明的方法制成了碳纳米管。
附图说明
图1A是原料气G对静止的催化剂体6的瞬时供给中断的高效率合成方法的概略说明图，图1B是从外部把催化剂体6移入流通的原料气G中的高效率合成方法的概略说明图。
图2A是把催化剂体6瞬时移入滞留在反应室中的原料气G中的高效率合成方法的概略说明图，图2B是使催化剂体6静置于滞留在反应室中的原料气G中，使反应温度瞬时达成的高效率合成方法的概略说明图。
图3是本发明涉及的碳纳米结构体的高效率合成装置的第1实施方式的概略说明图。
图4是本发明第1实施方式中的气体流量时间经过图。
图5是本发明第1实施方式成长的碳纳米结构体8的一种碳纳米管的SEM图像。
图6是作为比较例的用现有的手动三通阀(图13)成长的碳纳米管的SEM图像。
图7是本发明涉及的碳纳米结构体的高效率合成装置的第2实施方式的概略说明图。
图8是本发明第2实施方式中的气体流量时间经过图。
图9是本发明第2实施方式成长的碳纳米管的SEM图像。
图10是作为比较例的本发明第1实施方式成长的碳纳米管的SEM图像。
图11是本发明涉及的碳纳米结构体的高效率合成装置的第3实施方式的概略说明图。
图12是本发明第3实施方式中的气体流量时间经过图。
图13是上述实施方式中乙炔浓度和碳纳米管成长速度的关系图。
图14是上述实施方式中乙炔浓度和碳纳米管密度的关系图。
图15是上述实施方式中刷状纳米管的平均高度与乙炔供给时间的关系图。
图16是上述实施方式中刷状纳米管的侧面放大的电子显微镜图像。
图17是上述实施方式中碳纳米管的透过型电子显微镜图像。
图18是第1现有例中碳纳米结构体的合成装置50的概略构成图。
图19是现有装置中用原料气流量控制器22的原料气流量的初期不稳定性的时间经过图。
图20是第2现有例中碳纳米结构体的合成装置50的概略构成图。
图21是用现有的手动三通阀的原料气流量开闭缓慢性的时间经过图。
具体实施方式
下面参照附图详细地说明本发明涉及的碳纳米结构体的高效率合成方法及装置的实施方式。
图1(1A)是对静止的催化剂体6瞬时供给、中断原料气G的高效率合成方法的概略说明图。催化剂体6代表催化剂基板、催化剂结构体、颗粒状催化剂、催化剂粉末等任意形状的催化剂。该方式沿箭头w方向向该催化剂体6瞬时供给、瞬时中断原料气G。把原料气的流量(或浓度)与环境温度设定在碳纳米结构体的成长反应条件，在该反应条件下，原料气的供给瞬时开始、瞬时中断，仅在供给原料气的时间，碳纳米结构体能够成长。如果是短时间成长，瞬时供给和瞬时中断极为有效。通过电子控制·计算机控制等能够高速度短时间地控制原料气流的供给·中断。特别是由于实现瞬时供给，无原料气浓度(或流量)的初期波动或缓慢上升，不仅碳纳米结构体的初期成长积极进行，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且高密度成长、更短时间的高速度成长也成为可能。其详细情况通过图3～图18在下面说明。
图1B是从外部把催化剂体6移入流通的原料气G的高效率合成方法的概略说明图。催化剂体6代表催化剂基板、催化剂结构体、颗粒状催化剂、催化剂粉末等任意形状的催化剂。沿箭头w方向使原料气G流通，使催化剂体6沿箭头v方向向该原料气流移动。该催化剂体6的移动通过手动控制·电子控制·计算机控制等进行控制，使催化剂体6与原料气的接触瞬时开始。移动方式还包括机械式移动及催化剂粉末喷雾。在中断接触时，用机械式移动单纯地将催化剂体6从原料气流分离即可，用催化剂粉末时，可通过抽吸回收短时间内瞬时控制中断。通过瞬时移动以及瞬时喷雾、瞬时回收使催化剂体与原料气的接触的开始、中断都瞬间达到，从而可以实现碳纳米结构体的短时间成长，高纯度的碳纳米结构体的制造成为可能。
图2A是把催化剂体6瞬时移入滞留在反应室中的原料气G的高效率合成方法的概略说明图。催化剂体6代表催化剂基板、催化剂结构体、颗粒状催化剂、催化剂粉末等任意形状的催化剂。原料气G预先滞留在反应室内，使催化剂体6沿箭头v方向移动至该滞留的原料气G中。把原料气浓度及气体温度设定为反应条件。例如，在反应室内预先封入规定浓度的原料气G，在机械式隔离区域配置催化剂体6，如果使该催化剂体6向反应室机械式瞬时移动，则催化剂体6与原料气G的接触瞬时开始，可确保成长开始的瞬时性。另外，如催化剂粉末向上述反应室瞬时喷雾，则两者可瞬时接触。通过这种瞬时移动·瞬时喷雾，催化剂和原料气的接触得以瞬间开始，不仅可以促进碳纳米结构体的初期成长，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长达到高效率，而且可实现高密度成长、短时间的高速度成长。
图2B是使催化剂体6静置在滞留于反应室中的原料气G中，瞬时达到反应温度的高效率合成方法的概略说明图。实际上，使催化剂体6或催化剂体近旁一下子升温至反应温度即可。通常在原料气的催化分解温度以下的温度区域，催化剂体6与原料气G即使接触，碳纳米结构体也不成长。因此，催化分解温度以下的温度区域，将原料气G与催化剂体6接触配置，在该状态下如催化剂或催化剂近旁瞬时加热至催化分解温度以上，则瞬时满足碳纳米结构体成长的反应条件，其结果，在上述反应条件下催化剂体6与原料气G的接触瞬时发生。为了实现温度的瞬时上升，催化剂体6的激光束照射·红外线束照射·电子束照射·离子束照射等束照射是有效的，但其他已知的加热方法也全部可以应用。采用这种方法，催化剂体6和原料气G的接触瞬时开始，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且也可以实现高密度成长、短时间的高速度成长。如停止束照射，催化剂体6的温度急速降低，碳纳米结构体的成长可以停止。
下面用图3～图18详细说明图1A所述的减量气体流的断续控制。图3是本发明涉及的碳纳米结构体的高效率合成装置的第1实施方式的概略构成图。该高效率合成装置2是使用CCVD法制造碳纳米结构体的装置。在反应室4中配置催化剂体6，在该催化剂体6表面，碳纳米结构体8通过催化化学气相成长法成长。在该第1实施方式中，碳纳米管作为碳纳米结构体8被图示。
催化剂体8是在表面形成催化剂的基体，该基体的形状有基板、多层基板、筒体、多面体、颗粒、粉末等各种形态。另外，使用的催化剂因碳纳米结构体8的种类而异，例如，可以使用铁、钴、镍、铁合金、钴合金、镍合金、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、或它们的组合等各种公知的催化剂。
从载气容器10供给不活泼性气体等载气，该载气通过调节器12减压至规定压力，减压的载气用质量流量控制器(MFC1)构成的载气流量控制器14调节至基本流量Q，通过由二通阀构成的载气阀16供给合流部32。
作为载气，可以使用He、Ne、Ar、N2、H2等气体。载气是输送原料气的气体，相对于原料气因反应而消耗，载气具有完全不发生反应无消耗的特征。
另外，从原料气容器18供给原料气，该原料气通过调节器20减压至规定压力。减压的原料气用质量流量控制器(MFC2)构成的原料气流量控制器22调节至规定流量q。通过电磁三通阀供给该原料气。
作为该原料气，不仅可用烃，而且可广泛采用含硫有机气体、含磷有机气体等有机气体，为生成特定结构的碳纳米结构体，可选择适当的有机气体。另外，从不生成多余物质考虑，烃类有机气体是合适的。
作为烃类，可以利用甲烷、乙烷等链烷烃化合物，乙烯、丁二烯等链烯烃化合物，乙炔等炔类化合物，苯、甲苯、苯乙烯等芳烃化合物，茚、萘、菲等具有稠环的芳烃化合物，环丙烷、环己烷等环烷化合物，环戊烯等环烯烃化合物，类固醇等具有稠环的脂环烃化合物等。另外，也可使用上述烃化合物2种以上混合的混合烃气体。特别希望低分子烃，例如乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯等是很适合的。
其次，对作为本发明特征的电磁三通阀24加以说明。电磁三通阀24通过自动阀门控制器26的作用，控制中断状态与供给状态2个方向。即，在原料气的中断状态下，原料气沿箭头a方向向辅助排气管24b排气。在原料气的供给状态下，原料气沿箭头b方向供给注入管24a，在合流部32原料气与载气混合。
当使用该电磁三通阀24时，因为预先将原料气控制到规定流量q，故即使切换至箭头b方向，原料气的初期波动也不存在。而且，因通过电磁作用切换至箭头b方向，故该切换可瞬时进行，不会有原料气的缓慢上升，可立即供给规定流量q的原料气。
另外，即使在从原料气的供给状态切换至中断状态，通过自动阀控制器26的电磁作用，可瞬时从流量q切换至流量0，原料气不发生缓慢下降。因此，如使用该电磁三通阀24，原料气可瞬时向反应室4供给或中断，而且在该变化过程中，流量的波动完全不存在。
载气与原料气在合流部32混合后，作为混合流从气体供给喷咀34供给反应室4。反应室4已被加热至碳纳米结构体最易生成的温度区，原料气在催化剂体6近傍被热解，在催化剂体6表面，由分解物成长为碳纳米结构体8。
在图3中，在催化化学气相成长法中，为分解原料气而采用热分解法，例如，可以使用激光束分解法、电子束分解法、离子束电子束分解法、等离子体分解法、其他分解法。任何一种都是从它们的分解物在催化剂体6表面形成碳纳米结构体8。
但是，在催化剂体6表面原料气的一部分变成碳纳米结构体，未参与反应的未反应原料气与载气一起从排出管端部36a沿箭头d方向流通至气体排出管36。
图4是本发明第1实施方式中的气体流量时间经过图。在该第1实施例中如下所述使用氦(He)作为载气、乙炔(C2H2)作为原料气。因此，一般用He表示载气、用C2H2表示原料气。在时间t1-t2，载气处于基本流量Q的供给状态，原料气处于中断状态。因此，载气和原料气的合计流量为Q。
在时刻t2，原料气变为供给状态，原料气以规定流量q如箭头A方向瞬时上升，合计流量为Q+q。该状态在时间t2-t3之间继续。在时刻t3，原料气变为中断状态，原料气如箭头B方向瞬时下降，合计流量与载气基本流量Q一致。原料气的供给时间T等于t3-t2。
图5是根据本发明第1实施方式成长的碳纳米结构体8的一种碳纳米管的SEM图像。该碳纳米管的成长条件如下所述。载气流量Q为200sccm，则原料气的流量q为60sccm。反应室4内控制在700℃，压力保持在大气压(1×105Pa)。在(5A)中，原料气的供给时间T为1(s)，在(5B)，原料气的供给时间T为30(s)。通过电磁三通阀24的供给·中断(即开关)，甚至能做到1秒钟的极短时间的原料气供给。
即使在T＝1(s)，该碳纳米管在催化剂体6上高密度地几乎垂直成长，其高度H为35μm，在整个区域以几乎均匀的高度成长。因此，该碳纳米管组的表面平坦，观察到其具有镜面性。在T＝30(s)，高度H成长为107μm，如果用数分钟以上的长时间成长，碳纳米管的直径也***。当然，高度的均一性和表面平坦性及镜面性同样保持。
图6是作为比较例的用原有的手动三通阀(图20)成长的碳纳米管的SEM图像。该碳纳米管的成长条件如下所述。载气流量Q为200sccm，原料气的流量q为60sccm。反应室4内控制在700℃，压力保持在大气压(1×105Pa)。在(6A)，原料气的供给时间T为1(s)，在(6B)，原料气的供给时间T为30(s)。
在手动三通阀54的操作中，T＝1(s)的开闭操作原理上看不可能，原料气的上升时间T1和下降时间T2极难控制在1秒以内。因此，可以明白原料气的流量在1秒以内发生明显波动。由于这种波动，如(6A)所示，碳纳米管几乎没有成长
在(6B)中，原料气的供给时间为60秒，但碳纳米管的高度H即使在图的区域内也在12μm～20μm的范围发生离散，而且碳纳米管的粗度也没怎么成长。可以认为，由于手动操作开闭引起的原料气流量波动在30秒之间有明显影响，结果是成长速度也变小。而且碳纳米管组表面的平坦性恶化，结果是镜面性也得不到。
从图5与图6的比较可以理解，通过仅把手动三通阀54更换为电磁三通阀24，对碳纳米管的成长给予很大影响。己证实，通过瞬时进行原料气供给，可以促进碳纳米管等碳纳米结构体8的成长。
本发明人等在图6B中用30(s)得到高度107μm的成长结果，与此前得到的世界各国数据相比，处在什么位置进行了探讨，结果示于表1。
表1 碳纳米管的成长高度与成长速度的比较
论文                             成长高度     成长速度
Chem.Phys.Lett.362(2002)385      1.5mm(30min) ～50μm/min
Appl.Phys.Lett.77(2000)830       12μm         ～6μm/min
Nature 338(1997)52.       40μm        3.3μm/min
Sience 282(1998)1105.     50μm        2μm/min
Our data(本发明人等)      107μm(30sec)214μm/min
为了大量合成碳纳米管，提高成长速度是必然的要求。本发明人等在高度方向的成长速度显示出超世界水平的成长速度。从此结果可知，为提高成长速度，由本发明可知原料气的瞬时供给与原料气的供给流量保持一定在本质上是重要的。
图7是本发明涉及的碳纳米结构体的高效率合成装置的第2实施方式的概略说明图。该高效率合成装置2，在载气和原料气的合计流量经常保持一定这一点上，与第1实施方式不同，省略相同符号部件的作用效果说明，仅说明不同的符号部件。
载气分成基本流量Q及规定流量q。即，通过载气流量控制器14控制基本流量Q，与此同时，被分流的载气通过载气流量控制器(质量流量控制器MFC3)38控制到规定流量q。该载气的规定流量q设定等于原料气的规定流量q。
规定流量q的载气，通过电磁三通阀40进行供给·中断控制。在电磁三通阀40的供给状态，载气沿箭头e方向流动，在电磁三通阀40的中断状态，载气沿箭头f方向流动。即，在供给状态，载气从注入管40a流至合流部32，而在中断状态，载气从辅助排气管40b排至外部。
自动阀门控制器26控制电磁三通阀24及电磁三通阀40两者的开闭。电磁三通阀24处于供给状态时电磁三通阀40处于中断状态，当电磁三通阀24处于中断状态时电磁三通阀40处于供给状态。
因为使用电磁三通阀，气体的供给可瞬时进行，气体的中断也可瞬时进行。因此，基本流量Q的载气与规定流量q的原料气瞬时合流，或当原料气中断时，同时控制规定流量q的载气使瞬时合流。
图8是本发明第2实施方式中的气体流量时间经过图。基本流量Q的载气在t1～t4的时间范围常时供给。在t1～t2供给规定流量q的载气，合计流量为Q+q。在t2～t3供给规定流量q的原料气，合计流量为Q+q。另外，在t3～t4供给规定流量q的载气，合计流量为Q+q。
因此，在全部过程中，原料气和载气的合计流量常时控制为Q+q。合计流量为一定时，反应室4内部的气体压力为一定。由于该总压力(气体压力)为一定的环境中原料气被分解，反应室4内部的气体压力不发生波动，催化剂体8的气体环境条件稳定，所以具有促进碳纳米结构体8成长的作用。
在时刻t2，通过电磁三通阀的控制，原料气体的上升(箭头A方向)和载气下降可同时瞬时进行，气流不发生紊乱。另外，即使在时刻t3，通过电磁三通阀的控制，原料气体的下降(箭头B方向)和载气上升也可同时瞬时进行，气流不发生紊乱。由于在原料气供给时间T，合计气体流量不发生波动与紊乱，可促进碳纳米结构体的成长。特别是在原料气供给时(时刻t2)不发生紊乱，可有效显著促进初期成长。
图9是本发明第2实施方式成长的碳纳米管的SEM图像。该碳纳米管的成长条件如下所述。Q流量为200sccm，q流量为60sccm。反应室4内控制在700℃，压力保持在大气压(1×105Pa)。即使原料气的供给时间为0.1秒的短时间，碳纳米管的成长仍达到平均高度[H]＝2.5μm，得到优异的成长促进效果。
图10是作为比较例的本发明第1实施方式成长的碳纳米管的SEM图像。该碳纳米管的成长条件如下所述。载气流量Q为200sccm，原料气流量q为60sccm。反应室4内控制在700℃，压力保持在大气压(1×105Pa)。在第1实施方式中，合计流量虽无一定性，但得到碳纳米管的成长达到平均高度[H]＝1.0μm的结果。当合计流量为一定性时，即使在成长初期阶段，仍可得到2.5倍的高度成长速度。
图11是本发明涉及的碳纳米结构体的高效率合成装置的第3实施方式的概略说明图。在第3实施方式中，原料气分流成2级规定流量q1、q2，与该分流级数相对应，除基本流量Q以外，载气也可以分流为规定流量Q1、Q22级。
通过质量流量调节器MFC3的载气流量控制器38得到载气流量Q1、同样，通过质量流量调节器MFC5的载气流量控制器39得到载气流量Q2。该载气流量的供给·中断通过电磁三通阀40、42控制。
另外，通过质量流量调节器MFC2的原料气流量控制器22得到原料气流量q1，通过质量流量调节器MFC4的原料气流量控制器23得到原料气流量q2。该原料气流量的供给·中断通过电磁三通阀24、44控制。
载气流量Q1供给时沿箭头e方向流至注入管40a，中断时沿箭头f方向流至辅助排气管40b。载气流量Q2供给时沿箭头g方向流至注入管42a，中断时沿箭头h方向流至辅助排气管42b。
另外，原料气流量q1供给时沿箭头b方向流至注入管24a，中断时沿箭头a方向流至辅助排气管24b。原料气流量q2供给时沿箭头i方向流至注入管44a，中断时沿箭头j方向流至辅助排气管44b。
载气侧的电磁三通阀40、42，通过载气阀控制器26a进行供给·中断的控制，原料气侧的电磁三通阀24、44，通过原料气阀控制器26b进行供给·中断的控制。这些阀门控制器26a、26b通过综合气体阀门控制器26c进行时间调整。由载气阀门控制器26a、原料气阀门控制器26b及综合气体阀门控制器26c合起来构成自动阀门控制器26。
图12是本发明第3实施方式中的气体流量时间经过图。在时间t1～t6的全部范围内，供给基本流量Q的载气。首先，在时刻t1，仅电磁三通阀40处于供给状态，供给流量Q1的载气，而其他的电磁三通阀42、24、44中断。因此，在t1～t2，仅流量Q+Q1的载气供给反应室4。
其次，在时刻t2，电磁三通阀42、44处于供给状态，供给流量Q2的载气及流量q2的原料气，而另外的电磁三通阀40、24中断。因此，在t2～t3，流量Q+Q2+q2的混合气供给反应室4。然而，因为已设定Q2+q2＝Q1，故合计流量控制为一定值。
进而，在时刻t3，仅电磁三通阀24处于供给状态，供给流量q1的原料气，而另外的电磁三通阀40、42、44中断。因此，在t3～t4，流量Q+q1的混合气供给反应室4。然而，因为已设定q1＝Q1，故合计流量控制为一定值。
另外，在时刻t4，电磁三通阀42、44处于供给状态，供给流量Q2的载气和流量q2的原料气，而其他的电磁三通阀40、24中断。因此，在t4～t5，流量Q+Q2+q2的混合气供给反应室4。与上述同样，因为已设定Q2+q2＝Q1，故合计流量控制为一定值。
最后，在时刻t5，仅电磁三通阀40处于供给状态，供给流量Q1的载气，而其他的电磁三通阀42、24、44中断。因此，在t5～t6，仅流量Q+Q1的混合气供给反应室4。
如上所述，当多级供给原料气时，为进行原料气的供给控制，必须有相应级数的电磁三通阀。同样，为进行载气的供给控制，必须有同样级数的电磁三通阀。而且，为使原料气和载气的合计流量经常保持一定，必须适当调节原料气流量和载气流量。
即使是这样的多级控制，因原料气和载气的供给·中断瞬时进行，故气流不发生波动，可以促进碳纳米结构体的成长。另外，因合计流量经常控制为一定，故原料气的分解稳定，可以促进碳纳米结构体的成长。特别是因原料气供给时的瞬时性及稳定性，可以促进碳纳米结构体的初期成长。
图13是上述实施方式中乙炔浓度和碳纳米管成长速度的关系图。纵轴的碳纳米管成长速度(Growth rate：μm/s)是初期成长速度，横轴表示乙炔浓度(Concentration of C2H2)。乙炔浓度以相对于总气体量的容量％表示。当乙炔浓度小时，成长速度显示成比例增大的倾向，当乙炔浓度超过50％时，增加率渐渐下降。由此，本发明可以适当调整乙炔浓度控制成长速度。
图14是上述实施方式中乙炔浓度和碳纳米管密度的关系图。纵轴为碳纳米管密度(Carbon Nanotube density：个数/cm2)，横轴表示乙炔浓度(Concentration of C2H2)。乙炔浓度以相对于总气体量的容量％表示。纳米管密度与乙炔浓度相关，显示呈指数函数增加的倾向。乙炔浓度为23％时，纳米管密度为2×1010(个数/cm2)，为76％时，纳米管密度增大至7×1011(个数/cm2)。因此，本发明可以实现刷状纳米管的高密度成长。
图15是上述实施方式中刷状纳米管的平均高度与乙炔供给时间的关系图。纵轴为刷状纳米管的平均高度(Mean Height of Brush-Type CNTs:μm)，横轴表示乙炔供给时间(Feed time of C2H2:s)。在第1实施方式(图4)及第2实施方式(图8)中，平均高度在约10秒显示饱和的倾向。因此，证明刷状纳米管在初期约10秒期间成长，证明了初期控制的重要牲。
图16是上述实施方式中刷状纳米管的侧面放大的电子显微镜图像。最上面的电子显微镜图像表示第1实施方式(图4)，显示碳纳米管呈几乎垂直的直线。中间的电子显微镜图像表示第2实施方式(图8)，显示碳纳米管的直立状态稍有曲折。最下面的电子显微镜图像表示三通阀进行手动操作的现有技术，显示碳纳米管呈相当曲折，碳纳米管的直立状态不能保证。因此，本发明进行的初期控制可以实现具有高密度·高直立性的刷状碳纳米管。
图17是上述实施方式中碳纳米管的透过型电子显微镜图像。上段的透过型电子显微镜图像是对于成长时间0.1秒的碳纳米管得到的，表示仅由石墨层(Graphite Layer)构成的高纯度碳纳米管(Pure Carbon nanotube)。已知该石墨层是石墨片层积的结构。下段的透过型电子显微镜图像对于成长时间20分的碳纳米管得到的，表示在石墨层(Graphite Layer)外周堆积无定形层(Amorphous Layer)的碳纳米管(Carbon nanotube withAmorphous Layer)。因此，用本发明的短时间成长，可获得高纯度碳纳米管成长，当长时间成长时，作为杂质的无定形层发生堆积得到证实。
本发明不限于碳纳米管及碳纳米线圈及富勒烯(碳纳米笼)的制造，也可用于碳纳米绞合线、带串珠的碳纳米管、碳纳米刷等广范围的碳纳米结构体的制造。
本发明不限于上述实施方式，在不超出本发明技术思想的范围内的各种变形、设计变更等均包括在本技术范围内。
产业上利用的可能性
按照本发明的第1方案，因在反应条件下原料气与催化剂的接触开始在瞬间进行，故无原料气浓度(或流量)的初期波动及缓慢上升，不仅碳纳米结构体的初期成长积极进行，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且高密度成长、更短时间的高速度成长也成为可能。上述催化剂包括：催化剂基板、催化剂结构体、催化剂粉末、催化剂颗粒等任意形状催化剂。
按照本发明的第2方案，对反应室内静置的催化剂，通过电子控制·计算机控制等高速度短时间控制原料气流的供给，规定流量(规定浓度)的原料气与催化剂一下子进行接触反应，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且也可以实现高密度成长、短时间的高速度成长。由于催化剂是静止的，故很适合于催化剂基板及催化剂结构体。
按照本发明的第3方案，预先使原料气流通，从该原料气流外部向原料气流中使上述催化剂移动，借此上述接触瞬时开始进行。通过瞬时移动·瞬时喷雾，催化剂和原料气的接触开始得以瞬间达到，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且也可以实现高密度成长、短时间的高速度成长。
按照本发明的第4方案，在反应室内预先封入规定浓度的原料气，在机械式隔离的区域配置催化剂，通过向反应室瞬时机械式移动催化剂，使催化剂和原料气的接触开始得以瞬时发生。另外，如催化剂粉末向上述反应室瞬时喷雾，则两者瞬时接触成为可能。通过这种瞬时移动·瞬时喷雾，催化剂和原料气的接触开始得以瞬间实现，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且也可以实现高密度成长、短时间的高速度成长。
按照本发明的第5方案，把处于互相接触状态的催化剂和原料气的环境温度瞬时上升至反应温度，催化剂与原料气的反应接触开始在瞬间实现，不仅促进碳纳米结构体的初期成长，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且可以实现高密度成长、短时间的高速度成长。为了实现温度的瞬时上升，催化剂的激光束照射·红外线束照射·电子束照射·离子束照射等束照射方式是有效的，但其他已知的加热方法全部可以应用。
按照本发明的第6方案，因原料气与催化剂接触瞬时终止，对于在短时间成长条件下，碳纳米结构体的制造特别有效。
按照本发明的第7方案，因原料气的供给流量瞬时上升到规定流量，供给反应室以原料气，故供给时原料气流量的初期波动及缓慢上升不会发生，不仅碳纳米结构体的初期成长积极进行，碳纳米结构体的高度成长及粗度成长高效率进行，而且也可以实现高密度成长。
按照本发明的第8方案，在原料气中断时，仅载气流通，在原料气供给时，将载气量减少与之相应份量，故原料气的中断·供给时，载气和原料气的合计流量经常保持一定。这样，在原料气的供给开始前后，在催化剂表面的气体流量保持一定时，供给原料气后的碳纳米结构体的初期成长显著增大，可大量合成碳纳米结构体。特别是短时间内使碳纳米结构体成长时，气体流量(载气流量+原料气流量)保持一定的条件极为重要。
按照本发明的第9方案，载气和原料气的合计流量经常保持一定的前提下，多级可变控制原料气流量，则可以随意增大碳纳米结构体的成长速度。例如，当合计流量设定为Q、原料气的供给流量分q1、q22级可变时，则载气的供给流量必须分Q-q1和Q-q22级可变。当然，在不供给原料气时，载体流量设定为Q。在多级控制原料气的供给量的情况下，由于合计流量经常控制保持一定，故即使原料气的流量变更时，碳纳米结构体也可有效率地合成。
按照本发明的第10方案，在原料气中断时，控制在规定流量的原料气排出，在供给原料气时，用电磁三通阀瞬时向反应室供给原料气，故原料气供给·中断可以通过电磁力瞬时进行。因此，原料气能够瞬时上升至规定流量后供给，原料气供给初期时不发生流量变动。结果是，促进碳纳米结构体的初期成长，通过该促进作用还具有在中期阶段也可促进碳纳米结构体成长的利点，碳纳米结构体的高速生产成为可能。
按照本发明的第11方案，不仅原料气以规定流量瞬时供给，而且，在原料气供给前后保持合计流量一定，在催化剂表面，保持气体流量的一定性和气体压力的一定性，在原料气供给初期具有促进碳纳米结构体的初期成长的效果。例如，当碳纳米结构体在催化剂基板上以低密度成长时，因为原料气的供给时间必须短时间终止，所以可强力促进原料气的初期成长的本发明极为有效。
按照本发明的第12方案，即使把原料气供给流量按2级以上可变，也能够使合计流量保持一定。因此在原料气的供给开始时的瞬时性与合计流量的一定性均可实现，有利于碳纳米结构体的初期成长，可提供一种高密度、高效率的碳纳米结构体的合成装置。
按照本发明的第13方案，催化剂和原料气的反应瞬时开始进行，而反应的终止也瞬时进行，故可以高效率合成高纯度的各种碳纳米结构体。该碳纳米结构体包括，例如碳纳米管、碳纳米管上形成串珠的带串珠碳纳米管、多根碳纳米管多根林立的刷状碳纳米管、碳纳米管具有扭曲的碳纳米绞合线、卷状碳纳米线圈、球壳状富勒烯(碳纳米笼)等。
按照本发明的第14方案，因与原料气的接触可以瞬时开始、终止，所以能够进行短时间的成长控制，可生成不存在，或几乎不存在无定形层的高纯度碳纳米管。
按照本发明的第15方案，催化剂和原料气的接触时间，当特别控制在100秒以内的所希望的时间时，可以使高纯度碳纳米管成长为高密度的刷状。100秒以内的任意时间均可，但如是0.01秒～60秒，则杂质的混入率几乎是0。
按照本发明的第16方案，因碳纳米管以高密度成长，故碳纳米管内部以互相接触的状态成长，碳纳米管多数通过分子间力互相在表面进行结合。结果是，将刷状碳纳米管在任意断面开裂时，通过碳纳米管互相的引力，在断面出现丝屑状碳纳米管。该丝屑的出现，证明高密度成长。因此，当出现丝屑时，则证明通过本发明的方法制造出了碳纳米管。

Claims (11)

1.一种碳纳米结构体的高效率合成方法，其是原料气与催化剂在反应条件下接触制造碳纳米结构体的方法，其特征在于：
包括原料气与催化剂的接触开始在瞬时进行的步骤，所述原料气与所述催化剂的接触开始在瞬时进行的步骤中所述催化剂是静止的，通过电子控制或计算机控制，所述原料气对所述催化剂的供给瞬时开始。
2.一种碳纳米结构体的高效率合成方法，其是原料气与催化剂在反应条件下接触制造碳纳米结构体的方法，其特征在于：
包括所述原料气与所述催化剂的接触开始在瞬时进行的步骤，所述步骤包括：
预先使所述原料气滞留，将粉状催化剂瞬时向原料气中喷雾，使所述催化剂从所述滞留的原料气外向所述原料气中移动来进行。
3.一种碳纳米结构体的高效率合成方法，其是原料气与催化剂在反应条件下接触制造碳纳米结构体的方法，其特征在于：
包括原料气与所述催化剂的接触开始在瞬时进行的步骤，所述原料气与所述催化剂的接触开始在瞬时进行的步骤中预先使所述原料气滞留，在所述滞留的原料气中配置所述催化剂，使所述催化剂或所述催化剂近旁的温度瞬时升温至反应温度来进行。
4.根据权利要求3所述的碳纳米结构体的高效率合成方法，其是实现所述催化剂的温度瞬时上升的加热方法，其特征在于：
向在所述滞留的原料气中配置的所述催化剂进行激光束照射、红外线束照射、电子束照射或离子束照射。
5.根据权利要求1～4任一项所述的碳纳米结构体的高效率合成方法，其中在所述反应条件下的所述原料气和所述催化剂的接触终止在瞬时进行。
6.根据权利要求1所述的碳纳米结构体的高效率合成方法，其是载气与原料气供给反应室，用催化剂制造碳纳米结构体的方法，其特征在于：
设置将控制在规定流量的所述原料气瞬时供给所述反应室或中断的电磁三通阀；
在所述原料气中断时把所述电磁三通阀瞬时切换至排气侧，中断所述原料气的供给，在所述原料气供给时把所述电磁三通阀瞬时切换至供给侧，将规定流量的所述原料气供给所述反应室。
7.根据权利要求1所述的碳纳米结构体的高效率合成方法，其是载气与原料气供给反应室，用催化剂制造碳纳米结构体的方法，其特征在于：
在所述原料气以规定流量瞬时开始供给时，使所述载气流量瞬时减少与其相应的份量，在所述原料气的供给瞬时中断时，使所述载气流量瞬时增大与其相应的份量，控制所述载气与所述原料气的合计流量使经常保持一定。
8.根据权利要求1所述的碳纳米结构体的高效率合成方法，其是载气与原料气供给反应室，用催化剂制造碳纳米结构体的方法，其特征在于：
在反应过程中，所述原料气的供给流量多级可变，当所述原料气的供给流量以某种变化量瞬时增加或减少时，使所述载气的供给流量以与其相应的变化量相反瞬时下降或增大，控制所述载气与所述原料气的合计流量使其经常保持一定。
9.一种碳纳米结构体的高效率合成装置，其是把载气与原料气供给反应室，用催化剂制造碳纳米结构体的装置，其特征在于：
设置将控制在基本流量的所述载气供给所述反应室的装置，把控制在规定流量的原料气瞬时供给所述反应室或中断的电磁三通阀，在所述原料气中断时把所述电磁三通阀瞬时切换至排气侧，中断所述原料气的供给，在所述原料气供给时把所述电磁三通阀瞬时切换至供给侧，把规定流量的所述原料气供给反应室。
10.一种碳纳米结构体的高效率合成装置，其是把载气与原料气供给反应室，用催化剂制造碳纳米结构体的装置，其特征在于：
设置将控制在基本流量的所述载气供给所述反应室的装置，把控制在规定流量的所述原料气瞬时供给所述反应室或中断的电磁三通阀，同样，另外设置将控制在与所述原料气流量相同的规定流量的所述载气瞬时供给所述反应室或中断的所述电磁三通阀，用所述电磁三通阀供给所述原料气时，由所述电磁三通阀中断所述载气，用所述电磁三通阀中断所述原料气的供给时，由所述电磁三通阀供给载气，使包括所述基本流量的所述载气在内，供给反应室的所述载气与所述原料气的合计流量控制为一定。
11.一种碳纳米结构体的高效率合成装置，其是把载气与原料气供给反应室，用催化剂制造碳纳米结构体的装置，其特征在于：
设置将控制在基本流量的所述载气供给所述反应室的装置，为了使所述原料气的供给流量多级可变，多级并列设置把所述原料气以各种流量瞬时供给所述反应室或中断的电磁三通阀，为了以与所述原料气的供给流量的多级相同的级数使所述载气的供给流量可变，多级并列配置把所述载气以各供给流量瞬时供给所述反应室或中断的所述电磁三通阀，在供给气体时，从所述原料气的电磁三通阀和所述载气的电磁三通阀中，经常把1个以上的必需的电磁三通阀切换至气体供给侧，其余的电磁三通阀切换至气体中断侧，使包括所述基本流量的所述载气在内，供给反应室的载气与所述原料气的合计流量控制为一定。
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