MXPA06001800A - Catalizadores que contienen carburo-metal de transicion y nitruro, su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion y deshidrogenacion. - Google Patents

Catalizadores que contienen carburo-metal de transicion y nitruro, su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion y deshidrogenacion.

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Abstract

Se preparan catalizadores que incluyen soportes de carbon que tienen formadas sobre estos composiciones que comprenden un carburo-metal de transicion, nitruro o carburo-nitruro; los catalizadores son utiles para reacciones de oxidacion y deshidrogenacion cataliticas, incluyendo la preparacion de aminas secundarias a traves de la oxidacion catalitica de aminas terciarias y la preparacion de acidos carboxilicos a traves de la deshidrogenacion catalitica de los alcoholes.

Description

CATALIZADORES CON METALES DE TRANSICION DE CARBURO Y NITRURO, SU PREPARACION Y USO COMO CATALIZADORES DE OXIDACION Y DESHIDROGENACION CAMPO DE LA INVENCION Esta invención tiene relación con el área de catálisis heterogénea y más particularmente con catalizadores que incluyen soportes de carbón a partir de los cuales se forman preparaciones que contienen un metal de transición combinado con nitrógeno y/o carbono. La invención además tiene relación con los campos de las reacciones de oxidación y deshidrogenación catalíticas, que incluye la preparación de aminas secundarias mediante la oxidación catalítica de aminas terciarias y la preparación de ácidos carboxílicos mediante la deshidrogenación catalítica de alcoholes.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Las investigaciones para descubrir materiales alternativos para usar en catálisis en diversos tipos de reacciones han incluido la evaluación de la adecuación de materiales de carburos y nitruros. Por lo general, los materiales de carburos y nitruros se han considerado como alternativas posibles para usar en diversos tipos de catálisis dado que presentan propiedades "metálicas" (por ejemplo, puntos de fusión elevados, dureza y resistencia). Levy y Boudart informan que los materiales de carburo y nitruro presentan propiedades catalíticas similares a las de los metales nobles. Ver: Platinum-Like Behavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis (Science, 181 (1973), 547-549). En general los catalizadores soportados de carburo y nitruro se han descrito y se ha informado que son adecuados para usar en diversos tipos de reacciones. Siaugh et al. describen una composición de carburo de molibdeno formada mediante la impregnación de dodecacloruro de hexamolibdeno sobre un soporte poroso de aluminio, (por ejemplo, Al203), silicio o carbono (por ejemplo, carbón activado) que luego se calienta en una atmósfera para generar carburo a una temperatura entre aproximadamente 650 °C y aproximadamente 750 °C. Ver: patente de los Estados Unidos No 4,325,842. Leclercq et al. informan un procedimiento de reformación catalítica que emplea catalizadores basados en carburos de tungsteno y molibdeno soportados sobre alúmina y carbón activado. Ver: patente de los Estados Unidos No 4,522,708 Estos catalizadores se preparan mediante impregnaciones sucesivas de carbón activado con soluciones de molibdato de amonio y tungstato de amonio que se evaporan a sequedad en aire, se calcinan en una atmósfera de nitrógeno y después se reducen, bajo una atmósfera de hidrógeno, los óxidos de tungsteno y molibdeno formados durante la calcinación. Estos compuestos después se calientan bajo hidrógeno para permitir que los compuestos de la fase activa reaccionen con el soporte de carbón y producir los carburos mixtos de tungsteno y molibdeno. Sherif et al. informan sobre catalizadores con carburo de un metal del grupo V1B (por ejemplo, Cr, Mo, W) soportado sobre carbono, que se forma mediante la calcinación del soporte de carbón (por ejemplo, carbón activado y carbón activado lavado con ácido) previamente impregnado con un precursor soluble en agua del carburo metálico. Ver la publicación internacional No WO 95/32150. Oyama informa sobre aleaciones intersticiales formadas mediante la incorporación de carbono, nitrógeno y oxígeno en las redes cristalinas de los metales de transición de la izquierda de la tabla periódica para producir una clase de compuestos con carácter metálico. Ver: Preparation and Catalytic Properties of Transition Metal Carbides and Nitrides (Catalysis Today, 15, 179-200. 1992) Iwai et al. informan sobre carbonitruros que constan de un carburo y un nitruro de los metales de los grupos IV, V y VI, preparados mediante calcinación de un precursor obtenido de la reacción de un polifenol con el producto de reacción de amoniaco y el haluro de un metal del grupo IV, V o VI. El precursor también se puede obtener de la reacción del producto de reacción de polifenol y el haluro de un metal del grupo IV, V o VI con amoniaco. Ver: patente de los Estados Unidos No 4,333,916. Faubert et al. informan sobre métodos para preparar catalizadores con hierro que contienen partículas de carburo de hierro preparadas mediante la activación de un precursor consistente en hidróxido de Fe adsorbido sobre negro de humo mediante reducción con hidrógeno y pirólisis en presencia de acetonitrilo. Ver: Activation and characterization of Fe-based catalysts for the reduction of oxygen ¡n polymer electrolyte fuel cells (Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos. 14-15, pp. 969-1984, 1998). Cote et al. informan sobre métodos para preparar catalizadores basados en metales no nobles preparados mediante pirólisis de un hidróxido de un metal de transición (por ejemplo, hidróxido de vanadio, cromo, hierro o cobalto) sobre negro de humo que incluye la reducción en presencia de hidrógeno y calentamiento en presencia de acetonitrilo. Ver: Non-noble metal-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells (Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 1, 7-16, 1998). Los catalizadores que contienen carburos o nitruros pueden ser convenientes en ciertas circunstancias debido a la ausencia de un metal noble caro. Una de las reacciones en la que puede ser ventajosos un catalizador activo que no requiera la presencia de un metal noble es la oxidación de una amina terciaria (por ejemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético) para producir una amina secundaria (por ejemplo, N-(fosfonometil)glicina). La N-(fosfonometil)glicina (conocida en la industria agroquímica como "glifosato") está descrita en Franz, patente de los Estados Unidos No 3,799,758. La N-(fosfonometil)glicina y sus sales se aplican convenientemente como un herbicida post emergente en una formulación acuosa. Es un herbicida de amplio espectro muy efectivo y con importancia comercial, útil para eliminar o controlar el crecimiento de una amplia variedad de plantas, incluidas semillas en germinación, plántulas emergentes, vegetación leñosa y herbácea en maduración y establecida y plantas acuáticas. En el área se conocen diversos métodos para preparar N-(fosfonometil)glicina. Franz (patente de Estados Unidos No 3,950,402) enseña que la N-(fosfonometil)glicina se puede preparar mediante la ruptura oxidativa en fase líquida de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (a veces denominado "PMIDA") con oxígeno en presencia de un catalizador que contiene un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbón activado: Catalizador de metal noble sobre carbono (HOkPÍOJCHzNÍCHaCQ,!-!);, + 1/2 Oz >· (H0)2P(0)CH2 HCH2C02H + C02 + HCHO También se pueden formar otros subproductos, como ácido fórmico, que se forma por la oxidación del formaldehído producido y ácido aminometilfosfónico ("AMPA"), que se forma por la oxidación de N-(fosfonometil)glicina. Aunque el método de Franz produce un rendimiento y una pureza aceptables de N-(fosfonometil)glicina, se producen grandes pérdidas del costoso metal noble en la solución de reacción (es decir, "lixiviación") dado que en las condiciones de oxidación de la reacción, una parte del metal noble se oxida a una forma más soluble y tanto el PMIDA como la N-(fosfonometil)glicina actúan como ligandos que solubilizan al metal noble. En la patente de Estados Unidos No 3,969,398, Hershman enseña que el carbón activado solo, sin la presencia del metal noble, se puede usar para efectuar la ruptura oxidativa del PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina. En la patente de los Estados Unidos No 4,624,937 Chou además enseña que la actividad del catalizador de carbón presentado por Hershman se puede aumentar si se eliminan los óxidos de la superficie del catalizador de carbón antes de usarlo en la reacción de oxidación. Ver también, la patente de los Estados Unidos No 4,696,772, que brinda una discusión por separado de Chou respecto al aumento de la actividad del catalizador de carbón al eliminar los óxidos de la superficie del catalizador de carbón. Aunque estos procedimientos evidentemente no padecen de lixiviación del metal noble, tienden a producir mayores concentraciones del subproducto formaldehído cuando se usan para efectuar la ruptura oxidativa del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Este formaldehído producido no es conveniente ya que reacciona con N-(fosfonometil)glicina para producir subproductos no deseados (principalmente, N-metil-N-(fosfonometil)glicina, a veces denominada "NMG") que reducen el rendimiento de N-(fosfonometil)glicina. Además, el formaldehído producido es en sí mismo inconveniente debido a su toxicidad potencial. Ver: Smith, patente de los Estados Unidos No 5,606, 07. Se ha sugerido que el formaldehído se oxide simultáneamente a dióxido de carbono y agua al tiempo que el PMIDA se oxida a N-(fosfonometil)glicina en un solo reactor, de manera de tener la siguiente reacción: Catalizador + O- (HO)2P(0)CH2N(CH2C02H)2 (HO)2P(0)CH2NHCH2C02H + 2C02+ H20 Como sugieren las enseñanzas previas, dicho procedimiento necesita la presencia tanto de carbono (que efectúa principalmente la oxidación de PM1DA para formar N-(fosfonometil)glic¡na y formaldehído) y un metal noble (que efectúa principalmente la oxidación de formaldehído a ácido fórmico, dióxido de carbono y agua). Sin embargo, los intentos previos de desarrollar un catalizador estable para dicho procedimiento de oxidación, no han resultados completamente satisfactorios. Al igual que Franz, Ramón et al. (patente de los Estados Unidos No 5,179,228) enseñan a utilizar un metal noble depositado en la superficie de un soporte de carbón. Sin embargo, para reducir el problema de la lixiviación (que, según informan Ramón et al. significa nada menos que el 30% de pérdida del metal noble por ciclo), Ramón et al. enseñan a purgar la mezcla de reacción con nitrógeno a presión después de completar la reacción de oxidación para favorecer el re-depósito del metal noble sobre la superficie del soporte de carbón. Según Ramón et al., la purga con nitrógeno reduce la pérdida del metal noble a menos del 1%. No obstante, la cantidad de metal noble perdido con este método todavía resulta inaceptable. Además, el re-depósito del metal noble puede ocasionar pérdida de área superficial del metal noble, lo que a su vez disminuye la actividad del catalizador. Con un abordaje diferente, Felthouse (patente de los Estados Unidos No 4,582,650) enseña a utilizar dos catalizadores: (i) un carbón activado para efectuar la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometiI)glicina y (¡i) un co-catalizador para efectuar simultáneamente la oxidación de formaldehído a dióxido de carbono y agua. El co-catalizador consta de un soporte de aluminosilicato con un metal noble ubicado dentro de sus poros. Los poros tienen un tamaño que no deja entrar a la N-(fosfonometil)glicina y por lo tanto evita que el co-catalizador de metal noble se envenene con la N-(fosfonometil)glicina. Según Felthouse, el uso de estos dos catalizadores juntos permite la oxidación simultánea de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina y de formaldehído a dióxido de carbono y agua. Sin embargo, este abordaje, padece de varias desventajas: (1) resulta difícil recuperar el costoso metal noble metal del soporte de aluminosilicato para reutilizarlo; (2) es difícil diseñar los dos catalizadores de forma que las velocidades entre ellos sean parejas y (3) el soporte de carbón que no tiene metal noble depositado en su superficie tiende a desactivarse a una velocidad que puede superar el 10% por ciclo. Ebner et al., en la patente de Estados Unidos No 6,417,133, describen un catalizador muy reducido de metal noble sobre carbono que se caracteriza por una desorción de CO de menos de 1.2 mmol/g, preferentemente de menos de 0.5 mmol/g, cuando una muestra seca del catalizador, después de calentarse a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de hidrógeno y antes de exponer a un oxidante después del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno, se calienta en una atmósfera de helio desde aproximadamente 20°C a aproximadamente 900°C a una velocidad de aproximadamente 10°C por minuto y luego se deja a aproximadamente 900 °C por aproximadamente 30 minutos. El catalizador se caracteriza en forma adicional o alternativa como uno que tiene una relación de átomos de carbono a oxígeno de al menos aproximadamente 20:1 , preferentemente de al menos aproximadamente 30:1 , en la superficie, medida mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X después que el catalizador se calentó a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de hidrógeno y antes de exponer el catalizador a un oxidante después del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno. Los catalizadores de la patente de los Estados Unidos No 6,417,133 han resultado muy ventajosos y efectivos para la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina y para la oxidación adicional del formaldehído producido y ácido fórmico y sin una lixiviación excesiva del metal noble del soporte de carbón. Además se ha descubierto que estos catalizadores son efectivos en la operación de un procedimiento continuo para la producción de N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Los sitios de carbón y de metal noble en los catalizadores de la patente de los Estados Unidos No 6,4 7,133 son muy efectivos para transferir electrones en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y los sitios de metal noble son especialmente efectivos para este fin en la oxidación de formaldehído a ácido fórmico. Sin embargo, sería ventajoso tener un catalizador para reacciones y procedimientos múltiples que oxide al P IDA a N-(fosfonometil)glicina al tiempo que presente simultáneamente la oxidación deseada de formaldehído a dióxido de carbono y agua (es decir, actividad aumentada sobre el formaldehído) y que no necesite la presencia de un metal noble (por ejemplo, un catalizador que contenga carburo, nitruro o carburo-nitruro). En forma adicional o alternativa, también seria ventajoso tener dicho catalizador para reacciones y procedimientos múltiples que no necesitara el costoso metal noble o que funcionara en forma efectiva con un contenido de metal noble reducido respecto a los catalizadores actualmente disponibles para la fabricación comercial de N-(fosfonometil)glicina u otras aminas secundarias. Las sales de ácido iminodiacético se pueden fosfonometilar para formar PMIDA el cual, a su vez, se puede oxidar para formar N-(fosfonometil)glicina de acuerdo con la descripción anterior. Ver, por ejemplo, Gentilcore, patente de los Estados Unidos No 4,775,498 (que describe un método para fosfonometilar una sal de ácido iminodiacético); Ebner, et al., patente de los Estados Unidos No 6,417,133 (que describe métodos para oxidar PMIDA). Las sales del ácido nitrilotriacético, por ejemplo, son excelentes agentes quelantes y por ende se pueden usar como mejoradores de detergentes, agentes para ablandamiento de agua, ayudas para de decapado de metales, asistentes en teñido, agentes para el recubrimiento de papel, inhibidores de incrustación y agentes para evitar la degeneración del jabón.
También muchas sales de ácidos amino carboxílicos (por ejemplo, sales de glicina, sales de ácido iminodiacético, etc.) se pueden neutralizar a sus ácidos correspondientes y después usar, por ejemplo, como agentes quelantes, en preparaciones alimenticias y como materias primas para fabricar fármacos, agroquímicos y pesticidas. Ver, por ejemplo, Franz, et al., Glyphosate: A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189, 1997) en las páginas 234-41 (describe el uso de compuestos de glicina y ácido iminodiacético como materias primas para formar N-(fosfonometii)glicina). Desde hace mucho tiempo se sabe que una sal de ácido carboxílico se puede preparar a partir de un alcohol primario mediante la deshidrogenación del alcohol con un catalizador que contenga cobre o plata. En 1945, Chitwood fue el primero en informar la formación de una sal de ácido carboxílico (específicamente la sal de potasio de la glicina) por la oxidación de un alcohol primario (específicamente monoetanolamina) en un medio alcalino (específicamente en una mezcla que contenía hidróxido de potasio) mediante un catalizador de cobre (específicamente cobre metálico u óxido cúprico, el cual según el informe se reducía a cobre metálico en las condiciones de reacción) o un catalizador de plata (específicamente plata u óxido de plata el cual según el informe se reducía a plata metálica en las condiciones de reacción). Ver: Chitwood, patente de los Estados Unidos No 2,384,817. Sin embargo, Chitwood, informó que los compuestos que contienen cobre tienen desventajas en esta reacción ya que el cobre coagula con el tiempo y por lo tanto hace que los compuestos que contienen cobre tengan una escasa duración con su actividad catalítica máxima. Chitwood también informó que los compuestos que contienen plata tienen una actividad relativamente baja (se informa que el óxido de plata también coagula con el tiempo). En 1988, Goto et al. informaron la formación de una sal de ácido carboxílico mediante la oxidación de un compuesto de etanoiamina en una solución alcalina (específicamente, una solución acuosa que contenía el hidróxido de un metal alcalino o alcalinotérreo) mediante cobre Raney. Ver: Goto et al., patente de los Estados Unidos No 4,782,183. Goto et al. informaron selectividades de al menos 94.8% en la deshidrogenación de monoetanolamina, dietanolamina y trietanoiamina para formar las sales de glicina, ácido iminodiacético y ácido nitrilotriacético, respectivamente. Sin embargo, el cobre Raney tiene desventajas ya que (igual que los compuestos de cobre de Chitwood) el cobre Raney se desactiva con el tiempo. Ver, por ejemplo, Franczyk, patente de los Estados Unidos No 5,292,936, cuadro 1 (que muestra el tiempo de reacción para el cobre Raney que aumenta de 4 a 8 horas en 9 ciclos). Se han informado diversos desarrollos dirigidos a mejorar la inestabilidad de los catalizadores que contienen cobre que se usan para deshidrogenar alcoholes primarios. Aunque estos desarrollos han hecho más comercialmente, viable el uso de catalizadores de cobre, sus resultados aún no son completamente satisfactorios. Ebner et al. informan el uso de un catalizador que contiene cobre sobre un soporte resistente a álcalis (en particular un soporte de carbón) para deshidrogenar alcoholes primarios para preparar sales de ácidos carboxílicos. Ver: Ebner et al., patente de los Estados Unidos No 5,627,125. Este catalizador también contiene entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 10% en peso de un metal noble para anclar y dispersar el cobre en el soporte. Aunque los catalizadores de Ebner brindan tiempos de reacción más cortos respecto a los catalizadores de cobre previamente descritos, sus catalizadores pueden resultar relativamente caros debido a la necesidad del metal noble para anclar el cobre al soporte. Los catalizadores de Ebner et al. a menudo pierden actividad con el tiempo de uso (aunque la velocidad de desactivación es a menudo menor que la velocidad de desactivación de los catalizadores de Franczyk). Ver, por ejemplo, Ebner et al., cuadro 1 (que muestra que el tiempo de reacción aumenta de 103 a 150 minutos en 9 ciclos) y el cuadro 2 (que muestra que el tiempo de reacción aumenta de 61 a 155 minutos en 8 ciclos). Igual que con los catalizadores de Franczyk, este problema tiende a surgir particularmente cuando el alcohol primario o la sai producida en la deshidrogenación es un agente quelante. orgenstem et al. informan de un procedimiento para deshidrogenar un alcohol primario (por ejemplo, aminoalcoholes como la dietanolamina) para hacer una sal de ácido carboxílico (por ejemplo, ácido iminodiacético disódico) mediante un catalizador con cobre o con plata que incluye un soporte metálico (por ejemplo, un soporte de esponja metálica) recubierto con el cobre o la plata. Ver: Morgenstem et al., patente de los Estados Unidos No 6,376,708. El catalizador descrito por Morgenstem et al. puede además incluir un metal diferente de cobre y plata depositado sobre el soporte y que tenga depositado sobre él un catalizador con cobre o con plata. El catalizador de Morgenstern et al. es una alternativa económica a los catalizadores previos de cobre ya que no requiere de costosos metales nobles como los que se necesitan en el catalizador descrito por Ebner et al., a la vez que presenta una durabilidad y actividad aceptable y potencialmente mejorada. Sin embargo, se ha descubierto que el catalizador descrito por Morgenstern et al. puede llevar a la producción de subproductos no deseados (por ejemplo, sarcosina) que pueden tener un impacto adverso sobre los procedimientos que incorporan la sal del ácido carboxílico producida mediante este catalizador. Otros catalizadores con cobre informados contienen un soporte que no es de carbono, tal como: S¡02, ??203, Ti02, Zr02 y similares. Ver, por ejemplo: Akzo Nobel, WO 98/13140 (que describe un catalizador compuesto por cobre sobre Zr02). Sin embargo, estos soportes tienden a ser sensibles al desgaste en las condiciones de reacción normalmente presentes en la deshidrogenación de un alcohol primario y, por lo tanto, son habitualmente menos adecuados que los soportes de carbón de Ebner et al. La susceptibilidad al desgaste también tiende a provocar que estos soportes tengan malas características de filtración. También se ha informado el uso de catalizadores con cobre y con plata en otros tipos de reacción de oxidación. Sin embargo, los solicitantes no están al tanto de ninguna descripción dirigida hacia los problemas asociados con catalizadores de cobre o plata en procedimientos que impliquen la deshidrogenación de alcoholes primarios para formar sales de ácidos carboxílicos. De forma que, aunque se han informado avances positivos para convertir un alcohol primario en la sal de un ácido carboxílico mediante un catalizador que contienen cobre, en particular un catalizador que contienen cobre sobre un soporte de carbón, sigue existiendo la necesidad de un catalizador más económico con una gran área superficial, con gran actividad, que presente estabilidad (es decir, que mantenga su actividad) en el tiempo de uso y que minimice la producción de subproductos no deseados. Esta necesidad existe particularmente cuando el alcohol primario que es el sustrato y/o la sal de ácido carboxílico producida son agentes quelantes (por ejemplo, una sal de ácido iminodiacético). Continúa una necesidad de catalizadores alternativos para la deshidrogenación de alcoholes y en particular para la deshidrogenación de dietanolamina a ácido iminodiacético, o sus sales. Está la necesidad adicional de catalizadores que no necesiten la presencia de un metal noble para anclar una fase activa de cobre a un soporte. Resulta particularmente deseable encontrar tales catalizadores alternativos que sean efectivos en deshidrogenaciones anaeróbicas. El hidrógeno producido durante la deshidrogenación de alcoholes primarios también puede ser útil, en particular para la producción de celdas de combustible. Por ejemplo, W.H. Cheng, en Acc. Chem. Rev., vol. 32, 685-91(1999), describe la conversión de alcoholes primarios como el metanol a hidrógeno como una fuente segura y fácil de transportar para celdas de combustible de hidrógeno para diversas aplicaciones, entre las más notables, las aplicaciones en automóviles.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Esta invención presenta catalizadores y métodos para preparar catalizadores útiles en diversas reacciones de oxidación y deshidrogenación heterogéneas, que incluye la preparación de aminas secundarias mediante la oxidación catalítica de aminas terciarias y la preparación de ácidos carboxílicos mediante la deshidrogenación catalítica de alcoholes primarios. Los catalizadores incluyen soportes, en particular, soportes de carbón, con los cuales se forman composiciones que comprenden un metal de transición combinado con nitrógeno y/o carbono y, de forma opcional, un metal adicional depositado sobre el soporte modificado. Los catalizadores de oxidación aquí descritos son particularmente útiles para la ruptura oxidativa de reactivos de PMIDA tales como el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un producto de N-(fosfonometil)gl¡cina. En dichas reacciones, se ha comprobado que el catalizador de la presente invención es efectivo para catalizar la oxidación adicional de los subproductos formaldehído y ácido fórmico. Los catalizadores de deshidrogenación de la invención actual son particularmente adecuados para la preparación de compuestos del ácido iminodiacético mediante la deshidrogenación catalítica de dietanolamina. En resumen, por lo tanto, la invención actual se dirige hacia un catalizador que comprenda un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono. En una primera modalidad, el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de al menos aproximadamente 600 m2/g. En una segunda modalidad, el área superficial total de Langmuir del catalizador es al menos aproximadamente el 60% del área superficial total de Langmuir del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición que contiene el metal de transición. En otra modalidad, el área superficial de Langmuir de microporos del catalizador es al menos aproximadamente 750 m2/g y al menos aproximadamente el 55% del área superficial de Langmuir de microporos del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición que contiene el metal de transición. En otra modalidad, el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del catalizador es al menos aproximadamente 175 m2/g y al menos aproximadamente el 70% del área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición que contiene el metal de transición. En una modalidad adicional, la composición del metal de transición está presente sobre el soporte de carbón en forma de partículas discretas y al menos aproximadamente el 95% en peso de las partículas tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 000 nm. En otra modalidad, el catalizador que comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, además comprende nanotubos de carbono en la superficie del soporte de carbón. Los nanotubos de carbono tienen un diámetro de al menos aproximadamente 0.01 pm. En una modalidad alternativa, los nanotubos de carbono tienen un diámetro de menos de aproximadamente 1 pm. En una modalidad adicional, el catalizador comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno. Al menos aproximadamente el 5% en peso del metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero y el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de al menos aproximadamente 600 m2/g. En otra modalidad, el catalizador comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de metal de transición que contiene varios metales de transición y nitrógeno. El catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de al menos aproximadamente 600 m2/g. En otra modalidad, el catalizador comprende un soporte de carbón modificado compuesto por un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono. Se deposita un metal elegido del grupo formado por cobre, níquel, cadmio, cobalto y combinaciones de ellos sobre el soporte de carbón modificado en una proporción de aproximadamente 2% a aproximadamente 8% en peso del catalizador. En otra modalidad, el catalizador comprende un soporte de carbón modificado que comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, carbono y nitrógeno. Una fase activa que incluye cobre se deposita sobre el soporte de carbón modificado. En otra modalidad de la invención actual, el catalizador comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono. El catalizador además se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído. Más particularmente, cuando una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0.8% en peso de formaldehído y que tiene un pH de aproximadamente 1.5 se pone en contacto con el agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, al menos aproximadamente el 5% del formaldehído se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. En otra modalidad más, el catalizador que comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído en una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0.8% en peso de formaldehído y aproximadamente 6% de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y que tiene un pH de aproximadamente 1.5. Más particularmente, al menos aproximadamente el 50% del formaldehído se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua cuando la solución acuosa representativa se pone en contacto con el agente oxidante en presencia del catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C. En una. modalidad adicional, el catalizador comprende una estructura de soporte escogida de un grupo formado por soportes de sílice, alúmina y carbón. Se forma sobre el soporte una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono. Al menos aproximadamente el 5% en peso del metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero y el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de al menos aproximadamente 600 m2/g. En otra modalidad adicional, el catalizador comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición que contiene carbono, nitrógeno y un elemento elegido del grupo formado por el grupo HA, telurio, selenio y combinaciones de ellos. La invención actual está dirigida además hacia procedimientos para la oxidación de un sustrato orgánico mediante diversas modalidades de los catalizadores de oxidación antes descritos. En dichos procedimientos, el sustrato orgánico se pone en contacto con un agente oxidante en presencia del catalizador de oxidación. En una modalidad adicional, el procedimiento para oxidar un sustrato orgánico incluye poner en contacto el sustrato orgánico con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación que comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno. El metal de transición se elige del grupo formado por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, níquel, rutenio, cerio y combinaciones de ellos. La presente invención se dirige además hacia procedimientos para la preparación del catalizador que comprende una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno sobre un soporte de carbón poroso. En una modalidad, el soporte de carbón poroso está en forma de partículas y se pone en contacto un lecho fijo o fluido de las partículas de carbón poroso que posee sobre él un precursor de la composición del metal de transición con una fuente en fase vapor de un compuesto que contiene nitrógeno. El lecho del soporte de partículas porosas de carbón se calienta mientras está en contacto con el compuesto nitrogenado para formar la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. De acuerdo con otra modalidad, el procedimiento para preparar el catalizador incluye poner en contacto el soporte de carbón poroso que posee sobre él un precursor de la composición del metal de transición con una fuente en fase vapor de un compuesto que contiene nitrógeno. El soporte de carbón poroso se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 975°C mientras está en contacto con el compuesto nitrogenado para formar la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. Un aspecto adicional de la invención actual proporciona catalizadores y procedimientos de deshidrogenación para su preparación y uso en la catalización de la deshidrogenación de un alcohol primario para producir una sal de un ácido carboxílico. En una modalidad, el catalizador comprende un soporte de carbón modificado compuesto por un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición elegido entre tungsteno y molibdeno. Sobre el soporte de carbón modificado se deposita un metal elegido de los metales de los grupos IB y VIII. En otra modalidad se proporciona un soporte de carbón modificado para el catalizador que comprende un soporte de carbón y una composición que contiene nitrógeno y un metal de transición elegido entre tungsteno y molibdeno formado sobre el soporte de carbón. Se puede formar un catalizador si sobre dicho soporte de carbón modificado se deposita un metal elegido de los metales de los grupos IB y VIII. La invención se dirige además hacia un procedimiento para formar un catalizador que comprende una composición de un metal de transición que contiene carbono y un metal de transición elegido entre molibdeno y tungsteno sobre un soporte de carbón poroso. El procedimiento incluye poner en contacto un hidrocarburo y el soporte de carbón poroso que posee sobre él un precursor de la composición del metal de transición y de esta manera producir un soporte de carbón modificado con la composición del metal de transición formada sobre él. Sobre el soporte del catalizador modificado se deposita un metal elegido entre los metales de los grupos IB y VIII.
Otra modalidad de la invención proporciona un procedimiento para formar un catalizador que comprende una composición de un metal de transición que contiene nitrógeno y un metal de transición elegido entre molibdeno y tungsteno sobre un soporte de carbón poroso. El procedimiento incluye poner en contacto un compuesto que contiene nitrógeno y el soporte de carbón poroso que posee sobre él un precursor de la composición del metal de transición y de esta manera producir un soporte de carbón modificado con la composición del metal de transición formada sobre él. La invención está dirigida además hacia un procedimiento para preparar la sal de un ácido carboxílico. El procedimiento incluye poner en contacto un alcohol primario con un catalizador en un medio alcalino. El catalizador incluye un soporte de carbón modificado con cobre depositado sobre él. El soporte de carbón modificado comprende un soporte de carbón con una composición de un metal de transición formada sobre él. La composición del metal de transición contiene un metal de transición y nitrógeno o un metal de transición y carbono. Otros objetivos y características de esta invención serán evidentes en parte y en parte se harán notar más adelante.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón con cobre depositado sobre éi. La figura 2 es una imagen de SEM de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón con cobre depositado sobre él. La figura 3 es una imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón con cobre depositado sobre él. La figura 4 es una imagen de SEM de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón con cobre depositado sobre él. La figura 5 es una imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón. La figura 6 es una imagen de SEM de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón. La figura 7 es una imagen de TEM de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón. La figura 8 muestra el porcentaje de dióxido de carbono en el gas de salida producido durante la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) realizada con diversos catalizadores como se describe en el ejemplo 24. La figura 9 muestra los perfiles de dióxido de carbono de la oxidación de PMIDA realizada con diversos catalizadores como se describe en el ejemplo 25. La figura 10 muestra los perfiles de dióxido de carbono de la oxidación de PMIDA realizada con diversos catalizadores como se describe en el ejemplo 28. La figura 11 muestra el porcentaje de dióxido de carbono en el gas de salida producido durante la oxidación de PMIDA como se describe en el ejemplo 29. La figura 12 muestra el porcentaje de dióxido de carbono en el gas de salida producido durante la oxidación de PMIDA como se describe en el ejemplo 29. La figura 13 muestra el porcentaje de dióxido de carbono en el gas de salida producido durante la oxidación de PMIDA como se describe en el ejemplo 29. La figura 14 muestra el porcentaje de dióxido de carbono en el gas de salida producido durante la oxidación de PMIDA como se describe en el ejemplo 29. La figura 15 muestra los resultados de la comparación de medidas del punto de condensación del dióxido de carbono como se describe en el ejemplo 32. La figura 16 muestra la generación de dióxido de carbono durante la oxidación de PMIDA realizada como se describe en el ejemplo 34. La figura 17 muestra una comparación del área superficial de los poros de diversos catalizadores como se describe en el ejemplo 48. La figura 18 muestra una comparación del área superficial de los poros de diversos catalizadores como se describe en el ejemplo 48.
Las figuras 19 a 30 muestran los resultados de difracción de rayos X (XRD) de muestras de catalizadores analizadas como se describe en el ejemplo 50. Las figuras 31 a 41 son imágenes de SE de muestras de catalizadores analizadas como se describe en el ejemplo 51. La figura 42 es un espectro de espectroscopia de análisis de dispersión de energía de rayos X (EDS) de una muestra de catalizador analizada como se describe en el ejemplo 51. Las figuras 43 y 44 son imágenes de TEM de muestras de catalizadores analizadas como se describe en el ejemplo 51. Las figuras 45 y 46 son imágenes de SEM de muestras de catalizadores analizadas como se describe en el ejemplo 51. Las figuras 47 y 48 son imágenes de TEM de muestras de catalizadores analizadas como se describe en el ejemplo 51. Las figuras 49 a 52 son imágenes de SEM de muestras de catalizador analizadas como se describe en el ejemplo 51. Las figuras 53 y 54 son imágenes de TEM de muestras de catalizadores analizadas como se describe en el ejemplo 51. Las figuras 55 y 56 son resultados de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de muestras analizadas como se describe en el ejemplo 52.
DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Aquí se describen catalizadores que contienen una composición de un metal de transición formada sobre un soporte de carbón. El catalizador por lo general comprende una composición del metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno, un metal de transición y carbono o un metal de transición, nitrógeno y carbono. Una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno preferentemente incluye un nitruro de un metal de transición mientras que una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y carbono preferentemente incluye un carburo de un metal de transición. Las composiciones de metales de transición que incluyen un metal de transición, nitrógeno y carbono pueden incluir tanto un nitruro del metal de transición y un carburo del metal de transición y/o un carburo-nitruro del metal de transición. En diversas modalidades, el catalizador comprende una composición de metal de transición/carbono que incluye un carburo de un metal de transición (por ejemplo, carburo de molibdeno). En otras modalidades, el catalizador comprende una composición de metal de transición/nitrógeno que incluye un nitruro de un metal de transición (por ejemplo, nitruro de molibdeno). En otras modalidades adicionales, el catalizador incluye un carburo de un metal de transición (por ejemplo, carburo de cobalto) y un nitruro de un metal de transición (por ejemplo, nitruro de cobalto). En otras modalidades adicionales más, el catalizador incluye un carburo-nitruro de un metal de transición (por ejemplo, carburo-nitruro de cobalto). Los catalizadores de la invención actual se pueden usar para catalizar reacciones de oxidación en fase líquida (es decir, en una solución acuosa o en un solvente orgánico) y, en particular, la oxidación de una amina terciaria (por ejemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético) para producir una amina secundaria (por ejemplo, N-(fosfonometil)glicina). Como una ventaja, los catalizadores de la invención actual incluyen una composición de un metal de transición formada sobre un soporte de carbón también catalizan la oxidación del subproducto formaldehído que se forma durante la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. En algunas modalidades, el catalizador de la invención actual incluye un metal noble depositado sobre un soporte de carbón modificado que incluye una composición de un metal de transición formada sobre un soporte de carbón. La presencia del metal noble por lo general aumente la efectividad del catalizador para la oxidación del formaldehído que es un subproducto de la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético a N-(fosfonometil)glicina. Aunque los catalizadores de la invención actual tienen la ventaja catalizar la oxidación de aminas terciarias como el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en ausencia de un metal noble y también pueden ser efectivos para la oxidación de subproductos no deseados como el formaldehído, la presencia de una fase activa de metal noble puede ser preferible en algunas circunstancias. Si se evalúan los datos experimentales para un sustrato y procedimiento en particular y se aplican los principios económicos normales, las personas con experiencia en la técnica pueden ponderar las ventajas de un catalizador libre de metal noble respecto a un catalizador con metal noble en función de los rendimientos, productividad, capital, depreciación, trabajo y gasto de materiales. También se describen aquí catalizadores útiles para la conversión de un alcohol primario a la sal de un ácido carboxílico mediante un catalizador que incluya una fase activa que contiene un metal (por ejemplo, que contiene cobre) depositada sobre un soporte de carbón modificado que incluye una composición de un metal de transición formada sobre el soporte de carbón. Dichos catalizadores son adecuados para convertir una amplia gama de alcoholes primarios a sales de ácidos carboxílicos. El término "alcohol primario" se refiere a cualquier alcohol que contenga un grupo hidroxi unido a un carbono enlazado a dos átomos de hidrógeno (por ejemplo, R-CH2OH). La deshidrogenación del alcohol primario produce una sal de ácido carboxílico e hidrógeno gaseoso y por lo general se lleva a cabo en una zona de reacción caliente que contiene el alcohol primario, una base y un catalizador. En diversas modalidades, se usa un catalizador de la invención actual para la deshidrogenación de dietanolamina a ácido iminodiacético disódico. Aquí se describen además procedimientos para generar composiciones de metales de transición que contienen un metal de transición y nitrógeno, un metal de transición y carbono o un metal de transición, nitrógeno y carbono sobre un soporte de carbón. Aquí también se detallan los procedimientos para depositar la fase activa que contiene un metal sobre el soporte de carbón modificado que incluye una composición de un metal de transición formada sobre un soporte de carbón. La referencia a la deposición de una fase "activa" que contiene un metal sobre catalizadores, incluida una composición de metales de transición formada sobre un soporte de carbón (por ejemplo, un soporte de carbón modificado) no se debe considerar como exclusiva de ninguna actividad catalítica de la composición del metal de transición formada sobre el soporte de carbón o del soporte de carbón por sí mismo. Por ejemplo, se sabe que el soporte de carbón solo cataliza la oxidación de aminas terciarias a aminas secundarias y la composición del metal de transición también posee propiedades catalíticas. Por lo general, la estructura de soporte puede contener cualquier material adecuado para la formación de una composición de un metal de transición sobre él y/o el depósito de una fase activa que contiene un metal sobre un soporte modificado incluida la composición de un metal de transición formada sobre el soporte de carbón. Preferentemente, la estructura de soporte tiene la forma de un soporte de carbón. En particular, se prefieren los soportes de carbón para la conversión de alcoholes primarios a sales de ácidos carboxílicos debido a su resistencia al ambiente alcalino de la reacción. En general, los soportes de carbón que se usan en la invención actual son muy bien conocidos en la técnica. Se prefieren los soportes de carbón activado no grafitizado. Dichos soportes se caracterizan por una gran capacidad de adsorción para gases, vapores y sólidos coloidales y áreas superficiales específicas relativamente grandes. Un soporte adecuado puede ser carbón, material carbonizado o carbón de leña producido por métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante destilación destructiva de madera, turba, lignita, carbón, cáscaras de nuez, huesos, vegetales u otras materias carbonosas naturales o sintéticas, pero preferentemente se "activa" para desarrollar la capacidad de adsorción. La activación se logra habitualmente por calentamiento a altas temperaturas (800 a 900 °C) con vapor de agua o con dióxido de carbono lo que da lugar a una estructura de partículas porosas con un área superficial específica aumentada. En algunos casos se agregan sustancias higroscópicas, como cloruro de cinc y/o ácido, fosfórico o sulfato de sodio, antes de la destilación destructiva o la activación, para aumentar la capacidad de adsorción. Preferentemente, el contenido de carbono del soporte de carbón está en el intervalo de entre aproximadamente 10% para hueso carbonizado hasta aproximadamente 98% para algunos carbones de madera y cerca de 100% para carbones activados derivados de polímeros orgánicos. El material no carbonado en los materiales de carbón activado comercialmente disponibles normalmente variará de acuerdo con factores como el origen del precursor, el procedimiento y el método de activación. Muchos soportes de carbón comercialmente disponibles contienen pequeñas cantidades de metales. En algunas modalidades, los más preferidos son los soportes de carbón que tienen la menor cantidad de grupos funcionales con oxígeno en su superficie.
La forma del soporte de carbón no es crítica. En algunas modalidades, el soporte es un soporte de una sola pieza. Los soportes de una sola pieza adecuados pueden tener una amplia variedad de formas. Dicho soporte puede tener, por ejemplo, forma de malla o de panal. Dicho soporte puede tener también, por ejemplo, la forma de un rotor de reactor. En una modalidad particularmente preferida, el soporte está en forma de partículas. Dado que los soportes en forma de partículas son especialmente preferidos, la mayor parte de la siguiente discusión se centra en modalidades que usan un soporte en partículas. Se debe reconocer, sin embargo, que esta invención no sé limita a soportes en forma de partículas. Los soportes en partículas adecuados pueden tener una amplia variedad de formas. Por ejemplo, dichos soportes pueden tener forma de granulos. Aún más preferentemente, el soporte tiene forma de un polvo. Estos soportes en partículas se pueden usar en un sistema reactor como partículas libres o, alternativamente, pueden estar unidas a una estructura en el sistema reactor, tal como una malla o un rotor. Habitualmente, un soporte en forma de partículas incluye una distribución amplia de tamaños de partículas. Para los polvos, preferentemente al menos aproximadamente el 95% de las partículas tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 300 pm en su dimensión mayor, más preferentemente, a! menos aproximadamente el 98% de las partículas tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 200 pm en su dimensión mayor y más preferentemente al menos aproximadamente el 99% de las partículas tienen desde aproximadamente 2 a aproximadamente 150 pm en su dimensión mayor con aproximadamente el 95% de las partículas entre aproximadamente 3 y aproximadamente 100 pm en su dimensión mayor. Las partículas mayores que aproximadamente 200 pm en su dimensión mayor tienden a fracturarse a partículas superfinas (es decir, de menos de 2 pm en su dimensión mayor) las cuales son difíciles de recuperar. En la siguiente discusión, las áreas superficiales específicas de los soportes de carbón y los catalizadores de oxidación y deshidrogenación se dan en términos del conocido método de Langmuir que utiliza N2. Sin embargo, dichos valores por lo general corresponden con los medidos por el también conocido método de Brunauer-Emmett-Teller (B.E.T.) que usa N2. El área superficial específica del soporte de carbón, medida habitualmente mediante el método de Langmuir con N2) está preferentemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 3,000 m2/g (área superficial del soporte de carbón por gramo de soporte de carbón), más preferentemente desde aproximadamente 500 a aproximadamente 2,100 m2/g y aún más preferentemente desde aproximadamente 750 hasta aproximadamente 2,100 m2/g. En algunas modalidades, el área específica más preferida está entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1,750 m2/g. En otras modalidades, el soporte de carbón en partículas habitualmente tiene un área superficial de Langmuir de al menos aproximadamente 1 ,000 m2/g antes de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón, más habitualmente al menos aproximadamente 1 ,200 m2/g y aún más habitualmente, al menos aproximadamente 1 ,400 m2/g. Preferentemente, el área superficial de Langmuir del soporte de carbón antes de la formación de una composición de metal de transición está entre aproximadamente 1 ,000 y aproximadamente 1 ,600 m2/g y, más preferentemente, entre aproximadamente ,000 y aproximadamente ,500 m2/g antes de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. El área superficial de Langmuir de microporos del soporte (es decir, el área superficial del soporte atribuida a poros que tienen un diámetro menor a 20 Á) es habitualmente al menos aproximadamente 300 m2/g, más habitualmente al menos aproximadamente 600 m2/g. Preferentemente, el área superficial de Langmuir de microporos está entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1 ,500 m /g y, más preferentemente, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1 ,400 m2/g. El área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos del soporte (es decir, el área superficial del soporte atribuida a poros que tienen un diámetro mayor a 20 Á) es habitualmente al menos aproximadamente 100 m2/g, más habitualmente al menos aproximadamente 150 m2/g. Preferentemente, el área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos está entre aproximadamente 100 y aproximadamente 400 m2/g y, más preferentemente, entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 m2/g y más preferentemente aún, entre aproximadamente 150 y aproximadamente 250 m2/g. Para algunas aplicaciones (por ejemplo, hidrogenación, hidrotratamiento de petróleo e isomerización) se pueden usar soportes de material diferente al carbón con un catalizador que contiene una composición de un metal de transición formada sobre el soporte como se describe aquí. Por ejemplo, soportes de sílice y alúmina con áreas superficiales de Langmuir de al menos aproximadamente 50 m2/g. Habitualmente, estos soportes tendrán áreas superficiales de Langmuir de entre aproximadamente 50 m2/g y aproximadamente 300 m2/g. Por lo general, se prefieren los soportes que tienen áreas superficiales grandes dado que tienden a producir un catalizador terminado con una gran área superficial. Se desean catalizadores terminados que tengan suficiente volumen de poros de manera que los reactivos puedan penetrar los poros del: catalizador terminado. El volumen de poros del soporte puede variar ampliamente. Por lo general, el volumen de poros es al menos aproximadamente 0.1 ml/g (volumen de poro por gramo de catalizador) y más generalmente, al menos aproximadamente 0.5 ml/g. Habitualmente el volumen de poros está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2.5 ml/g y más habitualmente, entre aproximadamente .0 y aproximadamente 2.0 ml/g. Preferentemente, el volumen de poros del soporte está entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 2.0 ml/g, más preferentemente entre aproximadamente 0.4 y aproximadamente 1.7 ml/g y más preferentemente aún entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 1.7 ml/g. Los catalizadores que incluyen soportes con volúmenes de poros mayores que aproximadamente 2.5 ml/g tienden a fracturarse fácilmente. En el otro extremo, los catalizadores que incluyen soportes con volúmenes de poros menores que aproximadamente 0.1 ml/g tienden a tener áreas superficiales pequeñas y por lo tanto escasa actividad. La penetración de los reactivos en los poros de los catalizadores terminados también se ve afectada por la distribución de tamaños de poro del soporte. Habitualmente, al menos aproximadamente el 60% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de al menos aproximadamente 20 Á. Preferentemente, entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 75% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de al menos aproximadamente 20 Á. Habitualmente, al menos aproximadamente el 20% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 20 Á y aproximadamente 40 Á. Preferentemente, entre aproximadamente el 20 y aproximadamente el 35% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 20 A y aproximadamente 40 Á. Habitualmente, al menos aproximadamente el 25% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de al menos aproximadamente 40 A. Preferentemente, entre aproximadamente el 25 y aproximadamente el 60% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de al menos aproximadamente 40 A. Habitualmente, al menos aproximadamente el 5% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 40 Á y aproximadamente 60 Á. Preferentemente, entre aproximadamente el 5 y aproximadamente el 20% del volumen de poros del soporte está compuesto por poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 60 Á. Los soportes de carbón para usar en la presente invención están comercialmente disponibles con diversos proveedores. La siguiente es una lista de algunos de los carbones activados que pueden utilizarse con esta invención: Darco G-60 Spec y Darco X (ICI-America, Wilmington, Del.); Norit SG Extra, Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit Ultra-C, Norit ACX y Norit malla 4x14 (Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville, Fia.); G1-9615, VG-8408, VG-8590, NB-9377, XZ, NW y JV (Barnebey-Cheney, Columbus, Ohio); BL Pulv., PWA Pulv., Calgon C 450 y PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbón, Div. of Calgon Corporation, Pittsburgh, Pa.); P-100 (No. Amer. Carbón, Inc., Columbus, Ohio); Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A y Nuchar SA-30 (Westvaco Corp., Carbón Department, Covington, Va.); Code 1551 (Baker and Adamson, División of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville, Fia.); Grade 235, Grade 337, Grade 517 y Grade 256 (Witco Chemical Corp., Activated Carbón Div., Nueva York, N.Y.) y Columbia SXAC (Union Carbide, Nueva York, N.Y.). La composición del metal de transición formada sobre el soporte de carbón por lo general comprende un metal de transición y nitrógeno, un metal de transición y carbono o un metal de transición, nitrógeno y carbono. El metal de transición se elige del grupo formado por los metales de los grupos IB, VB, VIB, VIIB, VIII, lantánidos y combinaciones de ellos. Los grupos de elementos como se mencionan aquí se refieren al sistema de numeración de los elementos de tabla periódica del Chemical Abstráete Registry (CAS) (por ejemplo, el grupo VIII incluye, entre otros al hierro, cobalto y níquel). En particular, el metal de transición se elige del grupo formado por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio y combinaciones de ellos. En ciertas modalidades, la composición del metal de transición incluye varios metales de transición (por ejemplo, cobalto y cerio). En algunas otras modalidades, un catalizador de la invención actual incluye una composición que comprende un elemento elegido del grupo HA (por ejemplo, magnesio) y del grupo VIA (por ejemplo, telurio, selenio), junto con nitrógeno, carbono y/o nitrógeno y carbono formada sobre un soporte de carbón. Por ejemplo, un catalizador de la presente invención puede incluir una composición que incluye magnesio, nitrógeno y/o carbono y, en particular, nitruro de magnesio o carburo-nitruro de magnesio. Se debe comprender que la discusión aquí mencionada respecto a las composiciones de metales de transición se aplica también a esas composiciones también. Por lo general, las composiciones de metales de transición de la invención actual incluyen un metal de transición en una forma no metálica (es decir, en un estado de oxidación diferente de cero) combinado con nitrógeno, carbono o carbono y nitrógeno en forma de un nitruro, carburo o carburo-nitruro de un metal de transición, respectivamente. Las composiciones de metales de transición pueden incluir también metales de transición libres en su forma metálica (es decir, con estado de oxidación de cero). Las composiciones de metales de transición también pueden incluir composiciones de carburo-nitruro con una fórmula empírica de CNX en la cual x está entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 0.7. Normalmente, al menos aproximadamente el 5% en peso del metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero (por ejemplo, como parte de un nitruro de metal de transición, un carburo de un metal de transición o un carburo-nitruro de un metal de transición), más habitualmente al menos aproximadamente 20%, aún más habitualmente al menos aproximadamente 30% y más habitualmente todavía al menos aproximadamente 40%. Preferentemente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en peso del metal de transición está en un estado de oxidación diferente de cero, más preferentemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40% en peso y aún más preferentemente entre aproximadamente 30 y aproximadamente 40% en peso del metal de transición está en un estado de oxidación diferente de cero. Para catalizadores que incluyen una composición de un metal de transición (por ejemplo, un nitruro de un metal de transición) formado sobre un soporte de carbón, por lo general la composición del metal de transición incluye al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y más generalmente, al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador. Habitualmente, la composición del metal de transición incluye entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador, más habitualmente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 15% en peso del catalizador, más habitualmente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador y aún más habitualmente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 12% en peso del catalizador. En algunas modalidades, la composición del metal de transición incluye entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, en otras, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. Típicamente, el metal de transición componente de la composición del metal de transición está presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y aún más habitualmente al menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador. Preferentemente, el metal de transición componente está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, aún más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y aún más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. El componente de nitrógeno de las composiciones de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno está presente típicamente en una proporción de al menos aproximadamente 0.01 % en peso del catalizador, más habituaimente al menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador, todavía más habituaimente al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y, aún más habituaimente, en una proporción de al menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador. Preferentemente, el componente de nitrógeno está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 5% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador, aún más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y más preferentemente todavía entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. En algunas modalidades, la composición de metal de transición/nitrógeno incluye cobalto y nitrógeno y, en diversas modalidades nitruro de cobalto. Dicho nitruro de cobalto habituaimente tiene una fórmula empírica de, por ejemplo, CoNx en la que x está habituaimente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más habituaimente entre aproximadamente 0.25 y 2 y aún más habituaimente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1. Habituaimente, la proporción total de al menos un nitruro de cobalto con dicha fórmula empírica (por ejemplo, Co2N) es al menos aproximadamente 0.01 % en peso del catalizador. Normalmente, la proporción total de todo el nitruro de cobalto con dicha fórmula empírica es al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador. En dichas modalidades, el cobalto está presente típicamente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y aún más habitualmente al menos aproximadamente 1% en peso del catalizador. Preferentemente, el cobalto está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, aún más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. En algunas modalidades, el cobalto está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador. Más de acuerdo con tales modalidades, el nitrógeno está habitualmente presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.01% en peso del catalizador y, más habitualmente, en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 2% en peso del catalizador. En algunas modalidades, la composición de metal de transición/nitrógeno incluye hierro y nitrógeno y en particular, nitruro de hierro. Dicho nitruro de hierro habitualmente tiene una fórmula empírica de, por ejemplo, FeNx en la que x está habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y 2 y, aún más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1.
Habitualmente, la proporción total de al menos un nitruro de hierro con dicha fórmula empírica (por ejemplo, FeN) está presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.01% en peso del catalizador. Habitualmente, la proporción total de todos los nitruros de hierro con dicha fórmula empírica es al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador. En dichas modalidades, el hierro está presente normalmente en una proporción de al menos aproximadamente 0.01% en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y aún más habitualmente al menos aproximadamente 0.2% en peso del catalizador. Preferentemente, el hierro está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 5% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador, aún más preferentemente entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador y aún más preferentemente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 1% en peso del catalizador. En algunas modalidades, el hierro está presente en una proporción de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, en otras, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. Más de acuerdo con tales modalidades, el nitrógeno está habitualmente presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.01% en peso del catalizador y, más habitualmente, en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador. En ciertas modalidades, las composiciones de metal de transición/carbono incluyen cobalto y carbono y, en algunas modalidades carburo de cobalto. Dicho carburo de cobalto habitualmente tiene una fórmula empírica de, por ejemplo, CoCx en la que x está habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y 2 y, aún más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1. Habitualmente, la proporción total de al menos un carburo de cobalto con dicha fórmula estequiométrica (por ejemplo, Co2C) es al menos aproximadamente 0.01 % en peso del catalizador. Habitualmente, la proporción total de todo el carburo de cobalto con dichas fórmulas empíricas es al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador. En dichas modalidades, el cobalto está presente típicamente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y aún más habitualmente al menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador. Preferentemente, el cobalto está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, más preferentemente todavía entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. En algunas modalidades, el cobalto está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador. En algunas modalidades, la composición de metal de transición/carbono incluye hierro y carbono y, en particular, carburo de hierro.
Dicho carburo de hierro habitualmente tiene una fórmula empírica de, por ejemplo, FeCx en la que x está habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y 2 y aún más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1. Habitualmente, la proporción total de al menos un carburo de hierro con dicha fórmula estequiométrica (por ejemplo, Fe3C) es al menos aproximadamente 0.01% en peso del catalizador. Habitualmente, la proporción total de todos los carburos de hierro con dichas fórmulas empíricas es al menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador. En dichas modalidades, el hierro está presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.01% en peso del catalizador y más habitualmente al menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador. Preferentemente, el hierro está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 5% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador y más preferentemente todavía entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 1% en peso del catalizador. Se debe comprender que la descripción de las composiciones de metales de transición que contienen hierro y cobalto se aplica en forma general a las composiciones de metales de transición que contienen otros metales de transición (por ejemplo, cerio) antes mencionados. En diversas modalidades, la composición de metal de transición incluye un metal de transición, nitrógeno y carbono. En algunas modalidades, la composición del metal de transición contiene cobalto, carbono y nitrógeno y, en particular, carburo de cobalto y nitruro de cobalto con fórmulas empíricas de CoC-x o CoNx, respectivamente, en las que x está habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y 2 y, aún más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1. Normalmente, un carburo y un nitruro de cobalto que tengan dichas fórmulas empíricas estarán cada uno presentes en una proporción de al menos aproximadamente 0.01 % en peso del catalizador y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.5% en peso del catalizador. Habitualmente, la proporción total de todos los carburos de cobalto con dicha fórmula empírica es al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador mientras que la proporción total de todos los nitruros de cobalto con dicha fórmula empírica es típicamente al menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador. En dichas modalidades, el cobalto está presente típicamente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y aún más habitualmente al menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador. Preferentemente, el cobalto está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y más preferentemente todavía entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. En algunas modalidades, el cobalto está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador. Más de acuerdo con tales modalidades, el nitrógeno está habitualmente presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y, más habitualmente, en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 2% en peso del catalizador. En algunas modalidades, la composición del metal de transición contiene hierro, carbono y nitrógeno y, en particular, carburo de hierro y nitruro de hierro con fórmulas empíricas de FeCx o FeNx, respectivamente, en las que x está habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y 2 y, aún más habitualmente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1. Por ejemplo, puede haber Fe3C y, adicionalmente o alternativamente, puede haber FeN. Habitualmente, un carburo y un nitruro de hierro que tengan dichas fórmulas empíricas estarán cada uno presentes en una proporción de al menos aproximadamente 0.01 % en peso del catalizador y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.5% en peso del catalizador. Habitualmente, la proporción total de todos los carburos de hierro con dicha fórmula empírica es al menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador mientras que la proporción total de todos los nitruros de hierro con dicha fórmula empírica es típicamente al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador.
En dichas modalidades, el hierro está presente típicamente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y aún más habitualmente al menos aproximadamente 1% en peso del catalizador. Preferentemente, el hierro está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y más preferentemente todavía entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. En algunas modalidades, el hierro está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador. Más de acuerdo con tales modalidades, el nitrógeno está habitualmente presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y, más habitualmente, en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 2% en peso del catalizador. En otras diversas modalidades, la composición de metal de transición que incluye un metal de transición, nitrógeno y carbono puede incluir una composición de carburo-nitruro de un metal de transición (por ejemplo, carburo-nitruro de cobalto). Por ejemplo, la composición del metal de transición puede incluir carburo-nitruro de cobalto. En dichas modalidades, el cobalto está presente normalmente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y aún más habitualmente al menos aproximadamente 1% en peso del catalizador. Preferentemente, el cobalto está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y más preferentemente todavía entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. En algunas modalidades, el carburo-nitruro de cobalto puede estar en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador. Más de acuerdo con tales modalidades, el nitrógeno está habitualmente presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y, más habitualmente, en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 2% en peso del catalizador. En diversas modalidades, el catalizador puede incluir un carburo de cobalto, un nitruro de cobalto y un carburo-nitruro de cobalto. En dichas modalidades, habitualmente, la proporción total de dicho(s) carburo(s), nitruro(s) y carburo-nitruro(s) es de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y, aún más habitualmente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador. En otras modalidades diversas, la composición del metal de transición puede incluir carburo-nitruro de hierro. En dichas modalidades, el hierro está presente típicamente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador, más habitualmente al menos aproximadamente 0.2% en peso del catalizador, aún más habitualmente al menos aproximadamente 0.5% y más habitualmente todavía al menos aproximadamente 1% en peso del catalizador. Preferentemente, el hierro está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 5% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, aún más preferentemente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. Más de acuerdo con tales modalidades, el nitrógeno está habitualmente presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y, más habitualmente, en una proporción de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 2% en peso del catalizador. En diversas modalidades, el catalizador puede incluir carburo de hierro, nitruro de hierro y carburo-nitruro de hierro. En dichas modalidades, habitualmente, la proporción total de dicho(s) carburo(s), nitruro(s) y carburo-nitruro(s) es de al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador y, aún más habitualmente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador. En otras modalidades diversas la composición del metal de transición contiene nitruro de níquel y cobalto, nitruro de vanadio y cobalto, nitruro de cromo y cobalto, nitruro de manganeso y cobalto, nitruro de cobre y cobalto, carburo nitruro de molibdeno y carburo-nitruro de tungsteno. Más de acuerdo con la presente invención, la composición del metal de transición puede incluir varios metales de transición elegidos del grupo formado por los grupos IB, VB, VIB, VHB, VIH, lantánidos y combinaciones de ellos. En particular, la composición del metal de transición puede incluir varios metales de transición elegidos del grupo formado por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio y cerio. Por ejemplo, la composición del metal de transición puede incluir nitruro de cobalto y cerio, carburo de cobalto y cerio y/o carburo-nitruro de cobalto y cerio. De acuerdo con la invención actual puede haber otros carburo-nitruros bimetálicos presentes en composiciones de metales de transición en forma de carburo-nitruro de cobalto y hierro o carburo-nitruro de cobalto y cobre. Una de dichas composiciones de dos metales de transición (por ejemplo, un nitruro de dos metales de transición) puede estar en una proporción total de al menos aproximadamente 0.1% en peso y, más habitualmente, en una proporción entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador. Una o más de dichas composiciones de dos metales de transición (por ejemplo, nitruro, carburo y/o carburo-nitruro) puede estar en una proporción total de al menos aproximadamente 0.1% en peso y, más habitualmente, en una proporción entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador. En algunas modalidades, la composición del metal de transición formada sobre el soporte de carbón incluye en general una o ambas de una composición que incluye un metal de transición y carbono (es decir, una composición metal de transición/carbono) o una composición que incluye un metal de transición y nitrógeno (es decir, una composición de metal de transición/nitrógeno) en la cual el metal de transición se elige entre molibdeno y tungsteno. Las composiciones de metal de transición formadas sobre un soporte de carbón que contiene molibdeno o tungsteno sirven como catalizadores de oxidación; sin embargo, son particularmente útiles como un soporte de carbón modificado para un catalizador de deshidrogenación. Así que, en algunas de estas modalidades, la composición de metal de transición/carbono incluye molibdeno y carbono y, en una modalidad preferida, contiene carburo de molibdeno. Habitualmente, el carburo de molibdeno formado sobre el soporte de carbón como parte de la composición del metal de transición incluye un compuesto que tiene la fórmula estequiométrica Mo2C. En otras modalidades, la composición de metal de transición/carbono incluye tungsteno y carbono y, en una modalidad preferida, contiene carburo de tungsteno. Habitualmente, el carburo de tungsteno formado sobre el soporte de carbón como parte de la composición del metal de transición incluye un compuesto que tiene la fórmula estequiométrica WC o W2C. De manera similar, las composiciones de metal de transición/nitrógeno pueden incluir molibdeno y nitrógeno y, en una modalidad preferida, incluyen nitruro de molibdeno. Habitualmente, el nitruro de molibdeno formado sobre el soporte de carbón como parte de la composición del metal de transición incluye un compuesto que tiene la fórmula estequiométrica Mo2N. Las composiciones de metal de transición/nitrógeno formadas sobre el soporte de carbón pueden incluir tungsteno y nitrógeno y, en una modalidad preferida, incluyen nitruro de tungsteno. Habitualmente, cualquier nitruro de tungsteno formado sobre el soporte de carbón como parte de la composición del metal de transición incluye un compuesto que tiene la fórmula estequiométrica W2N. En diversas modalidades, que incluyen composiciones del metal de transición que contienen una o ambas de una composición de metal de transición/carbono o una composición de metal de transición/nitrógeno en la cual el metal de transición se elige entre molibdeno y tungsteno, por lo general la composición del metal de transición incluye al menos aproximadamente 5% en peso de un catalizador incluida la composición del metal de transición formada sobre un soporte de carbón (es decir, un soporte de carbón modificado). Dichos soportes de carbón modificados son particularmente útiles como soportes de carbón modificados para catalizadores de deshidrogenación formados mediante el depósito de una fase activa que contiene metal sobre el soporte de carbón modificado. Habitualmente, la composición del metal de transición incluye entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% en peso del catalizador, más habitualmente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 15% en peso del catalizador y aún más habitualmente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 12% en peso del catalizador. Por lo general, el metal de transición componente de la composición del metal de transición (es decir, molibdeno o tungsteno y nitrógeno y/o carbono) comprenden al menos aproximadamente el 5% en peso del catalizador.
Preferentemente, el metal de transición componente de la composición del metal de transición comprende entre aproximadamente 8 y aproximadamente 15% en peso del catalizador. Las composiciones de metal de transición depositadas sobre soportes de carbón de acuerdo con la discusión anterior pueden estar incorporadas en catalizadores que además contienen una fase activa que contiene un metal sobre un soporte de carbón modificado que incluye dichas composiciones de metal de transición formadas sobre un soporte de carbón. En los procedimientos para formar una composición de metal de transición sobre el soporte de carbón, primero se forma un precursor de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón mediante el contacto del soporte de carbón con un compuesto de origen que contiene el metal de transición que se va a depositar. Generalmente, el compuesto de origen tiene la forma de una sal del metal de transición soluble en agua seleccionada del grupo que consta de haluros, sulfates, acetatos, nitratos, sales de amonio, y sus combinaciones. Típicamente el compuesto de origen se encuentra en la forma de una sal de metal de transición tal como un haluro de metal de transición. No obstante, la selección de la sal de metal de transición no es crítica. Por ejemplo, para producir una composición de metal de transición que contenga hierro, el compuesto de origen puede contener un haluro de hierro (por ejemplo, FeC ), sulfato de hierro (por ejemplo, FeS04), acetato de hierro, una sal de amonio de hierro (por ejemplo, (NH4)4Fe(CN)6) o combinaciones de ellas. De manera similar, para producir una composición de metal de transición que contenga cobalto, el compuesto de origen puede contener un haluro de cobalto (por ejemplo, C0CI2), sulfato de cobalto (por ejemplo, C0SO4), acetato de cobalto o combinaciones de ellos. De forma similar, para producir una composición de metal de transición que contenga molibdeno o tungsteno, preferentemente las sales que contienen molibdeno o tungsteno son solubles en agua y en general se eligen entre las sales de sodio, potasio y amonio. La sal puede contener molibdeno como anión, por ejemplo, en forma de molibdato de amonio ((NH4)2Mo04"2) o molibdato de sodio (Na2Mo04). En el caso de una composición de metal de transición que contenga tungsteno, la sal del metal de transición se puede elegir entre las sales de tungsteno incluidas, por ejemplo, tungstato de sodio y ácido tungstofosfórico. Para formar el precursor, se pone en contacto un compuesto de origen con el soporte de carbón o se puede preparar una mezcla que contenga el compuesto de origen, por ejemplo una solución acuosa de una sal que contenga el metal de transición y el soporte de carbón se pone en contacto con dicha mezcla. Resulta ventajoso lograr esto mediante la preparación de una suspensión acuosa de un soporte de carbón en partículas en un medio líquido (por ejemplo, agua) y el agregar a la suspensión una solución acuosa que contenga la sal que incluye el metal de transición. De manera alternativa, una suspensión acuosa que contiene el soporte de carbón en partículas se puede agregar a una solución acuosa que contenga la sai que incluye el metal de transición.
La cantidad del compuesto de origen que se pone en contacto con el soporte de carbón o que está en una suspensión que se pone en contacto con el soporte de carbón no es estrictamente crítica. En general, se debe agregar una cantidad adecuada del compuesto de origen a cualquier suspensión que contenga el soporte de carbón para brindar una deposición suficiente del metal de transición. Habitualmente, el compuesto de origen se agrega a la suspensión del soporte de carbón a una velocidad de al menos aproximadamente 0.00005 moles/minuto y, más habitualmente, a una velocidad de entre aproximadamente 0.00005 y aproximadamente 0.0005 moles/minuto. Habitualmente, el compuesto de origen está presente en una suspensión o pasta que contiene el compuesto de origen y un medio líquido en una proporción de al menos aproximadamente 0.01 g/litro y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10 g/litro. El soporte de carbón está habitualmente presente en la suspensión o pasta en una proporción de al menos aproximadamente 1 g/litro y, más habitualmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 g/litro. Preferentemente, el compuesto de origen y el soporte de carbón están presentes en la suspensión o pasta en una relación de peso de metal de transición/carbón en un intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20. Más preferentemente, el compuesto de origen y el soporte de carbón están presentes en la suspensión o pasta en una relación de peso de metal de transición/carbón en un intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10. La velocidad de adición de la sal que contiene el metal de transición a una suspensión que contiene el soporte de carbón no es estrictamente crítica pero, por lo general, se agrega a la suspensión al menos aproximadamente 0.05 l/hora por I de suspensión (0.01 gal/hora por gal de suspensión) de sal. Preferentemente, se agrega a la suspensión que contiene el soporte de carbón entre aproximadamente 0.05 l/hora por I de suspensión (0.01 gal/hora por gal de suspensión) y aproximadamente 0.4 l/hora por I de suspensión (0.1 gal/hora por gal de suspensión) y, más preferentemente, entre aproximadamente 0.1 l/hora por I de suspensión (0.026 gal/hora por gal de suspensión) y aproximadamente 0.2 l/hora por I de suspensión (0.052 gal/hora por gal de suspensión) de sal. En algunas modalidades en las cuales la composición del metal de transición formada sobre el soporte de carbón incluye en general una o ambas de una composición que incluye molibdeno o tungsteno y carbono o una composición que incluye molibdeno o tungsteno y nitrógeno, el método de deposición del precursor por lo general procede de acuerdo con la discusión anterior. Habitualmente, se agrega una solución acuosa de una sal que contiene molibdeno o tungsteno a una suspensión acuosa de un soporte de carbón en partículas. Habitualmente, la sal se agrega a la suspensión del soporte de carbón a una velocidad de al menos aproximadamente 0.00005 moles/minuto y, más habitualmente, a una velocidad de entre aproximadamente 0.00005 y aproximadamente 0.0005 moles/minuto. Habitualmente, la sal está presente en una suspensión o pasta que contiene la sal y un medio líquido en una proporción de al menos aproximadamente 0.1 g/litro y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 5 g/litro. El soporte de carbón está habitualmente presente en la suspensión o pasta en una proporción de al menos aproximadamente 1 g/litro y, más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 g/litro. Preferentemente, la sal que contiene molibdeno o tungsteno y el soporte de carbón están presentes en la suspensión o pasta en una relación de peso de molibdeno/carbón o tungsteno/carbón en un intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20. Más preferentemente, la sal que contiene molibdeno o tungsteno y el soporte de carbón están presentes en la suspensión o pasta en una relación de peso de molibdeno/carbón o tungsteno/carbón en un intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10. Por lo general, se agrega a la suspensión al menos aproximadamente 0.001 I de la solución de la sal que contiene molibdeno o tungsteno por gramo de soporte de carbón. Preferentemente, se agrega a la suspensión entre aproximadamente 0.001 I y aproximadamente 0.05 I de la sal del metal de transición por gramo de soporte de carbón. La sal está habitualmente presente en el medio acuoso en dichas concentraciones al comienzo de la deposición del precursor cuando se agrega una suspensión del soporte de carbón a una solución o suspensión que contiene el compuesto de origen. Como alternativa, dichas concentraciones del compuesto de origen por lo general representan el total acumulado de compuesto de origen agregado a la suspensión del soporte de carbón en las modalidades en las que la solución o suspensión del compuesto de origen se agrega a la suspensión del soporte de carbón. La velocidad de adición de la sal que contiene molibdeno o tungsteno a la suspensión en dichas modalidades no es estrictamente critica pero, por lo general, se agrega a la suspensión al menos aproximadamente 0.05 l/hora por I de suspensión (0.01 gal/hora por gal de suspensión) de sal. Preferentemente, se agrega a la suspensión entre aproximadamente 0.05 l/hora por I de suspensión (0.01 gal/hora por gal de suspensión) y aproximadamente 0.4 l/hora por I de suspensión (0.1 gal/hora por gal de suspensión) y, más preferentemente, entre aproximadamente 0.1 l/hora por I de suspensión (0.026 gal/hora por gal de suspensión) y aproximadamente 0.2 l/hora por I de suspensión (0.052 gal/hora por gal de suspensión) de sal. Se cree que el pH de la mezcla de la sal del metal de transición con el soporte de carbón relativo al punto de carga cero del carbón (es decir, en mezclas con un pH de 3, por ejemplo, el carbón tiene una carga de cero mientras que en mezclas con pH mayor que 3 o menor que 3 el carbón tiene carga negativa y positiva, respectivamente) puede afectar la formación del precursor que contiene el metal de transición. Se puede elegir una sal de un metal de transición que tenga un componente metálico (por ejemplo, molibdeno) que tenga una carga positiva o negativa para propiciar la unión entre el carbón y el metal con base en el pH de la suspensión del soporte. Por ejemplo, en el caso del molibdato de amonio, la mayoría del molibdeno estará como Mo042", independientemente del pH. Sin embargo, el pH de la suspensión puede afectar la adsorción del Mo042" sobre la superficie del carbón. Por ejemplo, cuando el carbón en la suspensión tiene un punto de carga cero a pH 3, se adsorberá una mayor proporción de Mo042" sobre el carbón en una suspensión que tenga pH 2 respecto a lo que se adsorberá en una suspensión a un pH de 5. En el caso del tungstato de amonio o el molibdato de amonio en una suspensión que tiene un pH entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3, prácticamente todo el metal de transición se adsorbe sobre el soporte de carbón (es decir, menos de aproximadamente el 0.001% del metal de transición permanece en la solución de sal). El pH de la suspensión se puede controlar mediante la adición de un ácido o una base, ya sea al mismo tiempo que se agrega la sal del metal de transición o después de terminar de agregar la sal del metal de transición a la suspensión. Como alternativa, se puede controlar el pH de la suspensión del compuesto de origen y el soporte de carbón y de acuerdo con esto se puede controlar la carga del soporte de carbón según si el metal de transición componente está presente como el catión o el anión del compuesto de origen. De forma que, cuando el metal de transición está presente como el catión del compuesto de origen, el pH de la suspensión se mantiene preferentemente por encima de 3 para promover la adsorción del metal de transición sobre la superficie del soporte de carbón. En algunas modalidades, el pH del medio líquido se mantiene a 7.5 o más. En diversas modalidades, el metal de transición está presente en el compuesto de origen como el catión (por ejemplo, FeCk o CoC½). A medida que aumenta el pH del medio líquido, el catión de metal de transición del compuesto de origen se hidroliza parcialmente. Por ejemplo, en el caso de FeC½, se pueden formar iones de hidróxido de hierra tales como Fe(OH)2+ o Fe(OH)+2 y dichos iones se adsorben en la superficie con carga negativa del soporte de carbón. Preferentemente, los iones difunden dentro de los poros y se adsorben y dispersan en toda la superficie del soporte de carbón, incluida la superficie interior de los poros. Sin embargo, si el pH del medio líquido aumenta demasiado rápido, el hidróxido de hierro (Fe(OH)3) precipitará en el medio líquido y la conversión de los iones hierro al hidróxido de hierro neutro elimina la atracción electrostática entre el hierro y la superficie del soporte de carbón y reduce la deposición de hierro en la superficie del soporte. La precipitación del hidróxido de hierro en el medio líquido también puede impedir la dispersión de los iones hierro en todos los poros de la superficie del soporte de carbón. Así que preferentemente el pH del medio líquido se controla para evitar la precipitación rápida de hidróxidos de metales de transición antes que ocurra un depósito suficiente de metal de transición sobre la superficie del soporte de carbón a raíz de la atracción electrostática entre los iones del metal de transición y la superficie del soporte de carbón. Después de una deposición suficiente del hierro en la superficie del soporte de carbón, el pH del medio líquido se puede aumentar a una mayor velocidad dado que permanece una pequeña parte del hierro en el seno de la fase líquida. La temperatura del medio líquido también afecta la velocidad de precipitación del metal de transición y la deposición del metal de transición sobre el soporte de carbón que la acompaña. Por lo general, la velocidad de precipitación aumenta a medida que aumenta la temperatura del medio. Habitualmente, la temperatura del medio líquido durante la introducción del compuesto de origen se mantiene en un intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 30°C y, más habitualmente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25°C. Más de acuerdo con las modalidades en las cuales el metal de transición está presente como el catión del compuesto de origen, después completar la adición del compuesto de origen al medio líquido, se pueden aumentar tanto el pH como la temperatura del medio líquido. En algunas modalidades, el pH del líquido se incrementa hasta al menos aproximadamente 8.5, en otras hasta al menos aproximadamente 9.0 y, en otras modalidades más, hasta al menos aproximadamente 9.0. Por lo general, la temperatura del medio líquido se incrementa hasta al menos aproximadamente 40°C, más generalmente hasta al menos aproximadamente 45°C y, aún más generalmente, hasta al menos aproximadamente 50°C. Habitualmente, la temperatura se incrementa a una velocidad de entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10°C/min y, más habitualmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5°C/min. Después de un incremento de la temperatura y/o el pH del medio líquido, habitualmente el medio se mantiene en esas condiciones por un periodo de tiempo adecuado para permitir el depósito suficiente del metal de transición sobre la superficie del soporte de carbón. Habitualmente, el medio líquido se mantiene en dichas condiciones al menos aproximadamente 2 minutos, más habitualmente al menos aproximadamente 5 minutos y, aún más habitualmente, al menos aproximadamente 10 minutos. En algunas modalidades, la temperatura del medio líquido es aproximadamente 25 °C y el pH del medio líquido se mantiene entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 durante la adición del compuesto de origen. Después de completar la adición del compuesto de origen, el medio líquido se revuelve con agitación durante entre aproximadamente 25 y aproximadamente 35 minutos mientras el pH se mantiene entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.5. Luego, la temperatura del medio líquido se incrementa a una temperatura de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 50°C a una velocidad de ente aproximadamente 1 y aproximadamente 5°C/min mientras el pH del medio líquido se mantiene entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.5. Luego se revuelve el medio con agitación durante entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25 minutos mientras la temperatura del medio líquido se mantiene entre aproximadamente 40 y aproximadamente 50°C y el pH está entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0. La suspensión se calienta luego a una temperatura entre aproximadamente 50 y aproximadamente 55°C y su pH se ajusta entre aproximadamente 8.5 y aproximadamente 9.0, estas condiciones se mantienen durante aproximadamente 15 a 25 minutos. Finalmente, la suspensión se calienta a una temperatura entre aproximadamente 55 y aproximadamente 65°C y su pH se ajusta entre aproximadamente 9.0 y aproximadamente 9.5; estas condiciones se mantienen durante aproximadamente 10 minutos. Independientemente de la presencia del metal de transición en el compuesto de origen como un anión o un catión, para promover el contacto del soporte con el compuesto de origen del metal de transición y la transferencia de masa de la fase líquida, la suspensión se puede agitar simultáneamente con la adición del compuesto de origen a la suspensión o después de completar la adición de la sal del metal de transición a la suspensión. De la misma manera, el medio líquido se puede agitar antes, durante o después de las operaciones destinadas a aumentar su temperatura y/o pH. Los medios adecuados para la agitación incluyen, por ejemplo, revolver o sacudir la suspensión. Para composiciones de metales de transición que contienen varios metales, habitualmente se pone en contacto con el soporte de carbón un solo compuesto de origen que contenga todos los metales o varios compuestos de origen cada uno de los cuales contiene al menos uno de los metales de acuerdo con la discusión previa. La deposición de los precursores de los metales de transición componentes se puede llevar a cabo en forma simultánea (es decir, poniendo en contacto el soporte de carbón con varios compuestos de origen, cada uno de los cuales contiene un metal de transición para la deposición de un precursor) o en forma secuencial (deposición de un precursor seguido por la deposición de uno o más precursores adicionales) de acuerdo con la discusión anterior.
Después que la sal del metal de transición ha estado en contacto con el soporte durante suficiente tiempo para asegurar una deposición suficiente del (los) compuesto(s) de origen y/o la formación de su(s) derivado(s), la suspensión se filtra, el soporte se lava con una solución acuosa y se deja secar. Habitualmente, la sal está en contacto con el soporte al menos aproximadamente 0.5 horas y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 horas. Por lo general, el soporte impregnado se deja secar al menos por aproximadamente 2 horas. Preferentemente, el soporte impregnado se deja secar entre aproximadamente 5 y aproximadamente 12 horas. El secado se puede acelerar si se pone en contacto el soporte de carbón impregnado con aire a temperaturas en general entre aproximadamente 80 y aproximadamente 150°C. También se puede formar un compuesto de origen o derivado sobre el soporte de carbón mediante métodos de deposición de vapor en los cuales el soporte de carbón se pone en contacto con una mezcla que contiene una fase de vapor que es la fuente del metal de transición. En la deposición química de vapor el soporte de carbón se pone en contacto con un compuesto metálico volátil que, por lo general, se elige del grupo formado por haluros, carbonilos y compuestos organometálicos que se descomponen para producir un metal de transición adecuado para formarse sobre el soporte de carbón. Como ejemplos de compuestos carbonilo metálicos adecuados están Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5 y Co(CO)4.
La descomposición del compuesto por lo general sucede cuando se somete al compuesto a luz o calor. En el caso de la descomposición por calor, habitualmente se necesitan temperaturas de al menos aproximadamente 100°C para la descomposición. Puede notarse que el compuesto precursor puede ser el mismo que el compuesto de origen, o que puede ser diferente a causa de una transformación química que sucede durante el procedimiento de deposición y/o por otras causas antes de entrar en contacto con el compuesto que contiene nitrógeno, el compuesto que contiene carbono (por ejemplo, un hidrocarburo) o un compuesto que contiene nitrógeno y carbono. Por ejemplo, cuando un soporte de carbón poroso se impregna con una solución acuosa de un compuesto de origen que contiene molibdato de amonio, el precursor es normalmente el mismo que el compuesto de origen. Pero cuando se usan técnicas de deposición de vapor con un compuesto de origen como un haluro de molibdeno, el precursor formado puede ser molibdeno metálico u óxido de molibdeno. Independientemente del método de formación del compuesto de origen o su derivado sobre el soporte de carbón, en algunas modalidades el soporte de carbón pretratado se somete luego a un tratamiento adicional (por ejemplo, un tratamiento de temperatura programada) para formar una composición del metal de transición que contenga un metal de transición y nitrógeno, un metal de transición y carbono, o un metal de transición, nitrógeno y carbono sobre el soporte de carbón. Por lo general, el soporte de carbón pretratado se pone en contacto con un compuesto que contenga nitrógeno, que contenga carbono o que contenga nitrógeno y carbono en ciertas condiciones (por ejemplo, temperatura elevada). Por lo general, se pone un lecho fijo o fluido que contiene el soporte de carbón con el precursor depositado sobre él en contacto con un compuesto que contiene nitrógeno y/o carbono. Preferentemente, el soporte de carbón se coloca en un reactor de lecho fijo y se pone en contacto con él un compuesto que contiene nitrógeno, que contiene carbono o que contiene nitrógeno y carbono mediante su paso sobre y/o a través del lecho del soporte de carbón. Cuando se desea una composición de un metal de transición que contenga un metal de transición y nitrógeno, habitualmente el soporte de carbón pretratado se pone en contacto con cualquiera de varios compuestos nitrogenados que pueden incluir amoniaco, una amina, un nitrilo, un compuesto heterocíclico nitrogenado o una combinación de ellos. Dichos compuestos nitrogenados se eligen habitualmente del grupo formado por amoniaco, dimetilamina, etilendiamina, isopropilamina, butilamina, melamina, acetonitrilo, propionitrilo, picolonitrilo, piridina, pirrol y combinaciones de ellos. Habitualmente, el soporte de carbón que tiene un precursor de la composición del metal de transición depositado en él se pone en contacto con una atmósfera para generar nitruro que contiene una fase de vapor de un compuesto nitrogenado de los ya establecidos. En una modalidad preferente, el compuesto nitrogenado contiene acetonitrilo. Habitualmente, la atmósfera para generar nitruro contiene al menos aproximadamente 5% en volumen del compuesto nitrogenado y, más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% en volumen del compuesto nitrogenado. Por lo general, se ponen en contacto al menos aproximadamente 100 litros de compuesto nitrogenado por kg de carbón por hora (al menos aproximadamente 3.50 pie3 de compuesto nitrogenado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. Preferentemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto nitrogenado por kg de carbón por hora (entre aproximadamente 7.0 y aproximadamente 7.7 pie3 de compuesto nitrogenado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. La atmósfera para generar nitruro opcionalmente incluye componentes adicionales elegidos del grupo formado por hidrógeno y gases inertes como el argón. El hidrógeno, cuando está presente, por lo general está en una proporción de al menos aproximadamente 1% en volumen de hidrógeno o, más generalmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10% en volumen de hidrógeno. Adicional o alternativamente, la atmósfera para generar nitruro típicamente contiene al menos aproximadamente 75% en volumen de argón y, más habitualmente, entre aproximadamente 75 y aproximadamente 95% en volumen de argón. En algunas modalidades, la atmósfera para generar nitruro contiene al menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 0.35 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón). Preferentemente, dicha atmósfera para generar nitruro contiene entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 1.05 y aproximadamente 1.8 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora). En otras diversas modalidades, la atmósfera para generar nitruro contiene al menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 31.5 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). Preferentemente, dicha atmósfera para generar nitruro contiene entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 160 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). En otras modalidades, la atmósfera para generar nitruro contiene al menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 0.35 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora) y al menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 31.5 pie3 de argón por libra de soporte de carbón). Habitualmente, el soporte de carbón que tiene un precursor de la composición del metal de transición sobre él se pone en contacto con el compuesto nitrogenado en una zona de reacción de nitruro bajo una presión total no mayor de aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. Habitualmente, la zona de reacción de nitruro está bajo una presión entre aproximadamente 0.14 y aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. La presión parcial del compuesto nitrogenado de la zona de reacción de nitruro es habitualmente no mayor que aproximadamente 0.14 kg/cm2 manométricos y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.07 y aproximadamente 0.14 kg/cm2 manométricos. La presión parcial del hidrógeno que esté en la zona de reacción de nitruro es habitualmente menos de aproximadamente 0.07 kg/cm2 manométricos y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.007 y aproximadamente 0.07 kg/cm2 manométricos. Cuando se desea una composición de un metal de transición que contenga un metal de transición y carbono, habitualmente el soporte de carbón pretratado se pone en contacto con una atmósfera para formar carburos que contiene un compuesto carbonado entre los que se incluyen, por ejemplo hidrocarburos como metano, etano, propano, butano y pentano. Habitualmente, el soporte de carbón que tiene un precursor de la composición del metal de transición depositado en él se pone en contacto con una atmósfera para generar carburo que contiene una fase de vapor de un compuesto carbonado. En una modalidad preferente, el compuesto carbonado contiene metano. Habitualmente, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente 5% en volumen del compuesto carbonado y, más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en volumen del compuesto carbonado. Por lo general, se ponen en contacto al menos aproximadamente 100 litros de compuesto carbonado por kg de carbón por hora (al menos aproximadamente 3.50 pie3 de compuesto carbonado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. Preferentemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto carbonado por kg de carbón por hora (entre aproximadamente 7.0 y 17.7 pie3 de compuesto carbonado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. La atmósfera para generar carburo opcionalmente incluye componentes adicionales elegidos del grupo formado por hidrógeno y gases inertes como el argón y el nitrógeno. El hidrógeno, cuando está presente, por lo general está en una proporción de al menos aproximadamente 1% en volumen o, más generalmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50% en volumen. En algunas modalidades, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 0.35 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón). Preferentemente, dicha atmósfera para generar carburo contiene entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 1.05 y aproximadamente 1.8 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora). En otras diversas modalidades, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 31.5 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). Preferentemente, dicha atmósfera para generar carburo contiene entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 160 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). En otras modalidades, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 0.35 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora) y al menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 31.5 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). En otras diversas modalidades, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente 900 litros de nitrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 31.5 pie3 de nitrógeno por libra de soporte de carbón). Preferentemente, dicha atmósfera para generar carburo contiene entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de nitrógeno por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 60 pie3 de nitrógeno por libra de soporte de carbón por hora). Habitualmente, el soporte de carbón que tiene un precursor de la composición del metal de transición sobre él se pone en contacto con el compuesto carbonado en una zona de reacción de carburo bajo una presión total no mayor de aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. Habitualmente, la zona de reacción de carburo está bajo una presión entre aproximadamente 0.141 y aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. La presión parcial del compuesto carbonado de la zona de reacción de carburo es habitualmente no mayor que aproximadamente 0.141 kg/cm2 manométricos y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.07 y aproximadamente 0.141 kg/cm2 manométricos. La presión parcial del hidrógeno que esté en la zona de reacción de carburo es habitualmente menos de aproximadamente 0.141 kg/cm2 manométricos y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.007 y aproximadamente 0.141 kg/cm2 manométricos. En algunas modalidades, el soporte de carbón pretratado que tiene un compuesto precursor de metal de transición sobre él, se puede tratar para formar una composición de un metal de transición que contenga tanto carbono como nitrógeno y el metal de transición sobre el soporte de carbón. En dichas modalidades, el compuesto precursor sobre el soporte se puede poner en contacto con una "atmósfera para generar carburo-nitruro." Un método implica poner en contacto el soporte de carbón pretratado con un compuesto carbonado y nitrogenado. Entre los compuestos carbonados y nitrogenados adecuados se incluyen, aminas, nitrilos, compuestos heterociclos nitrogenados o combinaciones de ellos. Dichos compuestos carbonados y nitrogenados se eligen generalmente del grupo formado por dimetilamina, etilendiamina, isopropilamina, butilamina, melamina, acetonitrilo, propionitrilo, picolonitrilo, piridina, pirrol y combinaciones de ellos. Habitualmente, el soporte de carbón que tiene un precursor de la composición del metal de transición depositado en él se pone en contacto con una atmósfera para generar carburo-nitruro que contiene una fase de vapor de un compuesto carbonado y nitrogenado. Habitualmente, la atmósfera para generar carburo-nitruro contiene al menos aproximadamente 5% en volumen del compuesto carbonado y nitrogenado y, más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% en volumen del compuesto carbonado y nitrogenado. Por lo general, se ponen en contacto al menos aproximadamente 100 litros de compuesto carbonado y nitrogenado por kg de carbón por hora (al menos aproximadamente 3.50 pie3 de compuesto carbonado y nitrogenado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. Preferentemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto carbonado y nitrogenado por kg de carbón por hora (entre aproximadamente 7.0 y 17.7 pie3 de compuesto carbonado y nitrogenado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. La atmósfera para generar carburo-nitruro opcionalmente incluye componentes adicionales elegidos del grupo formado por hidrógeno y gases inertes como el argón. El hidrógeno, cuando está presente, por lo general está en una proporción de al menos aproximadamente 1% en volumen de hidrógeno o, más generalmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5% en volumen de hidrógeno. En algunas modalidades, la atmósfera para generar carburo-nitruro contiene al menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 0.35 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora). Preferentemente, dicha atmósfera para generar carburo-nitruro contiene entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 1.05 y aproximadamente 1.8 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora). En otras diversas modalidades, la atmósfera para generar carburo-nitruro contiene al menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 31.5 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). Preferentemente, dicha atmósfera para generar carburo-nitruro contiene entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 160 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). En otras modalidades, la atmósfera para generar carburo-nitruro contiene al menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 0.35 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora) y al menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 31.5 pie3 de argón por libra de soporte de carbón por hora). Habitualmente, el soporte de carbón que tiene un precursor de la composición del metal de transición sobre él se pone en contacto con el compuesto carbonado y nitrogenado en una zona de reacción de carburo-nitruro bajo una presión total no mayor de aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. Habitualmente, la zona de reacción de carburo-nitruro está bajo una presión entre aproximadamente 0.14 y aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. La presión parcial del compuesto carbonado y nitrogenado de la zona de reacción de carburo-nitruro es habitualmente no mayor que aproximadamente 0.14 kg/cm2 manométricos y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.0703 y aproximadamente 0.14 kg/cm2 manométricos. La presión parcial del hidrógeno que esté en la zona de reacción de carburo-nitruro es habitualmente menos de aproximadamente 0.0703 kg/cm2 manométricos y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.00703 y aproximadamente 0.0703 kg/cm2 manométricos. Adicional o alternativamente, se puede formar una composición de metal de transición que contenga un metal de transición, carbono y nitrógeno mediante el contacto del soporte y el precursor con un compuesto nitrogenado como ya se describió y con el carbono de la composición del metal de transición derivado de la estructura de soporte. En otras modalidades, el soporte y el precursor de la composición del metal de transición se pueden poner en contacto con un compuesto nitrogenado (por ejemplo, amoniaco) y un compuesto carbonado (por ejemplo, metano) como ya se estableció para formar una composición de un metal de transición que contenga un metal de transición, carbono y nitrógeno sobre el soporte de carbón. En otras modalidades adicionales el soporte de carbón se pone en contacto con un compuesto que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono para formar un precursor de la composición del metal de transición sobre él (es decir, el compuesto de origen y el compuesto carbonado y nitrogenado están contenidos en una composición) y se calientan de acuerdo con la siguiente descripción para formar una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono sobre un soporte de carbón. Habitualmente, dichas preparaciones contienen un complejo de coordinación que contiene ligandos orgánicos nitrogenados, incluidos, por ejemplo, ligandos orgánicos nitrogenados que tienen anillos heterocíclicos de cinco o seis miembros que contienen nitrógeno. Por lo general dichos ligandos se eligen de un grupo formado por porfirinas, derivados de porfirina, poliacrilonitrilo, ftalocianinas, pirrol, pirróles sustituidos, polipirroles, piridina, piridinas sustituidas, bípiridinas, ftalocianinas, imidazol, imidazoles sustituidos, pirimidina, pirimidinas sustituidas, acetonitrilo, o-fenilendiaminas, bípiridinas, ligandos tipo salen, p-fenilendiaminas, ciclamas y combinaciones de ellos. En algunas modalidades, el complejo de coordinación contiene ftalocianina (por ejemplo una ftalocianina de un metal de transición) o un derivado de ftalocianina. Algunos de estos complejos de coordinación también se describen en la Publicación Internacional No. WO 03/068387 A1, y la publicación de solicitud de E.U.A No. 2004/0010160 A1 , cuya descripción completa por este medio se incorpora por referencia. Para depositar el precursor de la composición del metal de transición en dichas modalidades, habitualmente se prepara una suspensión que contiene el soporte de carbón y el complejo de coordinación que se agita durante un tiempo suficiente para que el compuesto de coordinación se adsorba sobre el soporte de carbón. Habitualmente, la suspensión contiene el soporte de carbón en una proporción de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 g/litro y el compuesto de coordinación en una proporción de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5. Preferentemente, el soporte de carbón y el compuesto de coordinación están presentes en una relación de peso de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 y, más preferentemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 4. La formación de una composición de un metal de transición sobre el soporte de carbón procede mediante el calentamiento del soporte y el precursor en presencia de una atmósfera ya descrita (es decir, en presencia de un compuesto nitrogenado, carbonado o nitrogenado y carbonado). Habitualmente, el soporte de carbón que tiene el precursor sobre él se calienta mediante cualquiera de los diversos métodos conocidos en la técnica incluidos, por ejemplo, un horno de resistencia eléctrica o un horno de inducción. Por lo general, el precursor de la composición del metal de transición contiene una sal del metal de transición, un metal de transición parcialmente hidrolizado y/o un óxido de un metal de transición. Por ejemplo, en el caso del hierro, el precursor puede contener FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OH)2+1 , Fe(OH)+2 y/o Fe203. Por lo general, al calentar el soporte de carbón que tiene un precursor de la composición del metal de transición sobre él se forma la composición del metal de transición ya que proporciona la energía necesaria para reemplazar el enlace entre el metal de transición y el otro componente de la(s) composición(es) del precursor por un enlace entre el metal de transición y nitrógeno, carbono o carbono y nitrógeno. Adicional o alternativamente, la composición del metal de transición se puede formar mediante la reducción de un óxido de un metal de transición a un metal de transición el cual se combina con el carbono y/o el nitrógeno de la composición presente en la atmósfera para formar nitruros, carburos o carburo-nitruros con la cual se puso en contacto el soporte de carbón para formar la composición del metal de transición. Habitualmente, el soporte se calienta a una temperatura de al menos aproximadamente 600°C, más habitualmente a una temperatura de al menos aproximadamente 700°C, aún más habitualmente a una temperatura de al menos aproximadamente 800°C, más habitualmente todavía a una temperatura de al menos aproximadamente 850°C para producir la composición del metal de transición. La temperatura máxima a la que se calienta el soporte no es estrictamente crítica en tanto sea suficiente para producir un nitruro de metal de transición, carburo de metal de transición o carburo-nitruro de metal de transición. El soporte se puede calentar a temperaturas superiores a 1000°C, superiores a 1250°C y de hasta aproximadamente 1500°C. Sin embargo, se ha observado que puede ocurrir la grafitización del soporte de carbón si el soporte se calienta a temperaturas por encima de 900°C o por encima de 1000°C. La grafitización puede tener un efecto perjudicial sobre la actividad del catalizador. Así que, preferentemente, el soporte se calienta a una temperatura no mayor que aproximadamente 1000°C. Sin embargo, los catalizadores activos se pueden preparar mediante el calentamiento del soporte y el precursor a temperaturas por encima de 1000°C, independientemente de la grafitización que pudiera ocurrir. Preferentemente, el soporte se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 600°C y aproximadamente 1000°C y, más preferentemente, de entre aproximadamente 600°C a aproximadamente 975°C, más preferiblemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 975°C, aún más preferiblemente de aproximadamente 850 a aproximadamente 975°C y especialmente a una temperatura de aproximadamente 850°C a aproximadamente 950°C. En el caso de la atmósfera para generar carburo que contiene un hidrocarburo (por ejemplo, metano), se ha observado que calentar e! soporte de carbón a temperaturas por encima de 700°C puede ocasionar que se forme carbono polimérico sobre el soporte de carbón. Así que, en algunas modalidades en las que se desea una composición de un metal de transición que comprende un metal de transición y carbono, puede ser preferible formar dicha composición por calentamiento del soporte a temperaturas de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 700°C. Sin embargo, se debe comprender que la formación de la composición del metal de transición que contiene un metal de transición y carbono sucede a temperaturas por encima de 700°C y dicho método produce soportes de carbón modificados adecuados para usar de acuerdo con la invención actual siempre y cuando Tmáx sea suficiente para la formación del carburo (por ejemplo, al menos 500°C o al menos 600°C). La velocidad de calentamiento tampoco es estrictamente crítica. 8 Habitualmente, el soporte que tiene un precursor depositado sobre él se calienta a una velocidad de al menos aproximadamente 2°C/minuto, más habitualmente al menos aproximadamente 5°C/minuto, aún más habitualmente al menos aproximadamente 10°C/minuto y, más habitualmente todavía a una velocidad de al menos aproximadamente 12°C/minuto. Por lo general, el soporte que tiene un precursor depositado sobre él se calienta a una velocidad de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 15°C/minuto y, más generalmente, a una velocidad de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 15°C/minuto. Un soporte de carbón que tiene una composición de un metal de transición/nitrógeno y/o un metal de transición/carbono formada sobre él puede servir como un soporte de carbón modificado para una fase activa que contiene un metal, efectiva para promover la deshidrogenación de un alcohol. En diversas modalidades, la fase activa que contiene metal contiene cobre. En algunas modalidades de la invención actual puede desearse formar una composición de un metal de transición que contenga carbono o nitrógeno (es decir, un carburo o nitruro de un metal de transición) que contenga molibdeno o tungsteno (es decir, carburo de molibdeno, carburo de tungsteno, nitruro de molibdeno o nitruro de tungsteno). Un método para formar dichos carburos y nitruros implica la reducción a temperatura programada (RTP) que incluye poner en contacto el soporte y el precursor con una atmósfera para generar carburos (es decir, carbonada) o nitruros (es decir, nitrogenada) en las condiciones que se describen a continuación. Se deben comprender que la siguiente discusión respecto a la formación de composiciones de metal de transición que contienen molibdeno y tungsteno no limita la discusión establecida antes acerca de la formación de composiciones de metales de transición con actividad catalítica que contienen uno de varios otros metales de transición (incluidos molibdeno y tungsteno). En las modalidades en las cuales se desea carburo de molibdeno o carburo de tungsteno, habitualmente, una atmósfera para formar carburos contiene un hidrocarburo de entre 1 y 5 carbonos. En una modalidad preferente, el compuesto carbonado contiene metano. Habitualmente, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente 5% en volumen del compuesto carbonado y, más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en volumen del compuesto carbonado. Por lo general, se ponen en contacto al menos aproximadamente 100 litros de compuesto carbonado por kg de carbón por hora (al menos aproximadamente 3.50 pie3 de compuesto carbonado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. Preferentemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto carbonado por kg de carbón por hora (entre aproximadamente 7.0 y 17.7 pie3 de compuesto carbonado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. La atmósfera para generar carburo opcionalmente incluye componentes adicionales elegidos del grupo formado por hidrógeno y gases inertes como el argón o nitrógeno. El hidrógeno, cuando está presente, por lo general está en una proporción de al menos aproximadamente 1% en volumen de hidrógeno o, más generalmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50% en volumen de hidrógeno. En una de esas modalidades, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (al menos aproximadamente 0.35 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora). Preferentemente, dicha atmósfera para generar carburo contiene entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbón por hora (entre aproximadamente 1.05 y aproximadamente 1.8 pie3 de hidrógeno por libra de soporte de carbón por hora). En las modalidades en las que se desea nitruro de molibdeno o nitruro de tungsteno, una atmósfera para generar nitruros por lo general contiene un compuesto nitrogenado como amoniaco y puede también incluir gases inertes como argón y nitrógeno. Habitualmente, la atmósfera para generar nitruro contiene al menos aproximadamente 5% en volumen del compuesto nitrogenado y, más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% en volumen del compuesto nitrogenado. Por lo general, se ponen en contacto al menos aproximadamente 100 litros de compuesto nitrogenado por kg de carbón por hora (al menos aproximadamente 3.50 pie3 de compuesto nitrogenado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. Preferentemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto nitrogenado por kg de carbón por hora (entre aproximadamente 7.1 y aproximadamente 17.7 pie3 de compuesto nitrogenado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbón. El hidrógeno, cuando está presente, por lo general está en una proporción de al menos aproximadamente 1% en volumen de hidrógeno o, más generalmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5% en volumen de hidrógeno. En diversas modalidades en las cuales se desea una composición de un metal de transición que contenga molibdeno o tungsteno, la temperatura de la atmósfera aumenta a una temperatura Ti que tiene un valor de al menos aproximadamente 250°C, más habitualmente 300°C, durante un periodo de tiempo, t|. Preferentemente, la temperatura de la atmósfera se incrementa de aproximadamente 250 a aproximadamente 350°C y, más preferentemente, se incrementa desde aproximadamente 275 a aproximadamente 325°C durante t-i. Este periodo de tiempo (t-i) necesario para aumentar la temperatura de T0 a ?? es por lo general al menos aproximadamente 5 minutos. Habitualmente, ti está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 minutos y, más habitualmente, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15 minutos. La velocidad del incremento de la temperatura durante ti no es estrictamente crítico y por lo general es menor que 150°C/min. Habitualmente, la velocidad de aumento de la temperatura durante está entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100°C/min y, más habitualmente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50°C/min. Durante el compuesto de origen o el carburo o nitruro de metal de transición derivado se puede transformar a un óxido intermediario formado en la superficie del soporte. El óxido intermediario formado durante ti por lo general tiene una fórmula empírica AxOy en la que A es molibdeno o tungsteno, según la construcción deseada de la composición del metal de transición. Habitualmente, el cociente entre x e y es al menos aproximadamente 0.33:1 y preferentemente entre aproximadamente 0.33:1 y aproximadamente 1 :1. Por ejemplo, durante la formación de una composición de un metal de transición con molibdeno, se puede formar un óxido intermediario de acuerdo con los métodos siguientes: Precursor del de 25 "C a 300-400" C en t MoO /C catalizador Flujo de H2/CH4 Precursor del de 25 °C a 300-400" C MoO C catalizador Flujo de NH3 Las deshidrogenaciones que se pueden promover mediante catalizadores, incluido un soporte de carbón modificado (es decir, un soporte de carbón que tiene una composición de metal de transición/nitrógeno y/o metal de transición/carbono formada sobre él) que tiene una fase activa que contiene un metal (por ejemplo, que contiene cobre) depositada sobre él, se realizan habitualmente en un medio alcalino. Los óxidos precursores del metal de transición que no se convierten a un carburo o un nitruro pueden reaccionar con un componente alcalino de dicho sistema de deshidrogenación o un componente alcalino de una solución para recubrimiento metálico para formar una sal del metal de transición debido a la inestabilidad del óxido lo cual conduce a la eliminación del metal de transición de la superficie del soporte de carbón. Por ejemplo, el M0O3 que no se convierte a carburo de molibdeno puede reaccionar con hidróxido de sodio de acuerdo con la reacción: MoOt + 2N OH N aMoOi + HiO La eliminación de la sal del metal de transición de la superficie del soporte de carbón no es conveniente ya que puede perjudicar las propiedades catalíticas de la composición del metal de transición como tal, y/o llevar a un depósito menor de la fase activa que contiene el metal sobre la composición del metal de transición. De manera que, de acuerdo con las consideraciones anteriores, se desea convertir la mayor proporción posible del óxido del metal de transición formado durante una operación de formación de carburo o nitruro. Habitualmente, al menos aproximadamente 80% y, más habitualmente, entre aproximadamente 80% y aproximadamente 95% del óxido del metal de transición se convierte en la composición del metal de transición. Preferentemente, no más de aproximadamente el 5% en peso del óxido precursor permanece sin convertirse, más preferentemente, no más de aproximadamente el 3% en peso del óxido precursor permanece sin convertirse y, aún más preferentemente, no más de aproximadamente el 1% en peso del óxido precursor permanece sin convertirse. Las consideraciones respecto a la temperatura inicial (T0), la velocidad de aumento entre To y Ti (t-i), el valor de Ti y la formación del i precursor son por lo general las mismas respecto a la formación de carburos y nitruros a partir del precursor o del óxido intermediario. Sin embargo, el resto del método de reducción a temperatura programada difiere en algunos aspectos importantes si se desea un carburo o un nitruro. La siguiente discusión se relaciona con la preparación de soportes de carbón modificados que pueden servir como soporte para una fase activa que contiene metal en un catalizador que sirva para promover la deshidrogenación de un alcohol. Después del periodo inicial de aumento de la temperatura, ti, que habitualmente tiene como resultado la formación de un óxido precursor del metal de transición, la temperatura de una atmósfera para generar carburo (es decir, carburización) se eleva desde Ti a una temperatura máxima (Tmáx) mientras se forma un carburo metálico de transición que contiene molibdeno o tungsteno en la superficie del soporte de carbón por la reducción del óxido precursor del metal de transición. Habitualmente, Tmáx es al menos aproximadamente 500°C, más habitualmente al menos aproximadamente 600°C, aún más habitualmente, al menos aproximadamente 700°C y, más habitualmente todavía, al menos aproximadamente 800°C o al menos aproximadamente 850°C. Preferentemente, TmáX está entre aproximadamente 600°C y aproximadamente 1000°C y, más preferentemente, entre aproximadamente 850°C y aproximadamente 950°C. En el caso de la atmósfera para generar carburo que contiene un hidrocarburo (por ejemplo, metano), se ha observado que calentar el soporte de carbón a temperaturas por encima de 700°C puede ocasionar que se forme carbono polimérico sobre el soporte de carbón. Así que, en algunas modalidades en las que se desea una composición de un metal de transición que comprende un metal de transición y carbono, puede ser preferible formar dicha composición por calentamiento del soporte a temperaturas de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 700°C. Sin embargo, se debe comprender que la formación de la composición del metal de transición que contiene un metal de transición y carbono sucede a temperaturas por encima de 700°C y dicho método produce soportes de carbón modificados adecuados para usar de acuerdo con la invención actual siempre y cuando Tmá sea suficiente para la formación del carburo (por ejemplo, al menos 500°C o al menos 600°C). En algunas modalidades para atmósferas para formar carburos, por ejemplo, metano, el precursor se calienta a 650°C a una velocidad de al menos aproximadamente 2°C/min. Aunque no es estrictamente crítico, habitualmente el precursor se calienta a Tmax en un periodo de tiempo (t2) de al menos aproximadamente 10 minutos y, más habitualmente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 150 minutos y, aún más habitualmente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos. La velocidad a la que la temperatura aumenta desde ?? a Tmáx no es estrictamente crítica y por lo general es al menos 2°C/min. Habitualmente, esta velocidad está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40°C/min y más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10 °C/min.
Después de que la atmósfera que está en contacto con el precursor que contiene óxido alcanza Tmáx, la temperatura de la atmósfera se mantiene generalmente a Tmáx durante un tiempo suficiente para asegurar la reducción deseada del óxido del metal de transición para formar el carburo del metal de transición. Habitualmente, este tiempo de espera en Tmáx, t3, durante el cual la temperatura permanece en TmáX es al menos aproximadamente 1 hora y puede durar entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8 horas; sin embargo, es preferible tener cuidado para asegurar que t3 no sea tan largo que se forme carbono polimérico sobre el soporte de carbón en cantidades que puedan afectar adversamente la actividad del catalizador. Preferentemente, t3 está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 horas y, más preferentemente, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3 horas. Por lo general, el óxido intermediario del metal de transición se pone en contacto con el hidrocarburo en condiciones que prácticamente evitan la producción de carbono polimérico en la superficie del carburo del metal de transición. Habitualmente, el óxido del metal de transición se pone en contacto con el hidrocarburo en una zona de reacción de carburo bajo una presión total de no mayor de aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. Habitualmente, la zona de reacción de carburo está bajo una presión entre aproximadamente 0.14 y aproximadamente 1.054 kg/cm2 manométricos. La presión parcial del hidrocarburo de la zona de reacción de carburo es habitualmente no mayor que aproximadamente 0.14 kg/cm2 manométricos y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.0703 y aproximadamente 0.14 kg/cm2 manométricos. Tanto Tmáx como el tiempo de espera a Tmáx, t3, afectan directamente la formación de carburo y cada una de las condiciones se controla con el fin de brindar una formación de carburo suficiente. Sin embargo, asegurar que ambas condiciones estén dentro del intervalo preferido brinda condiciones aún más preferentes para la formación de carburo. Así que, en una modalidad particularmente preferida, TmáX está entre aproximadamente 625 y aproximadamente 675°C mientras que t3 está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3 horas. Después del periodo inicial de aumento de la temperatura, ti, que habitualmente tiene como resultado la formación de un óxido del metal de transición, la temperatura de una atmósfera para generar nitruro (es decir, nitruración) se eleva desde Ti a una temperatura máxima (Tmáx) para formar el nitruro de metal de transición que contiene molibdeno o tungsteno. A diferencia del método ya descrito para la formación de carburo, la temperatura de una atmósfera para formar nitruro se eleva después desde ?? hasta una temperatura máxima (Tmáx) de al menos aproximadamente 700°C para producir el nitruro, ya que se ha observado a temperaturas por debajo de 700°C la formación de nitruro prácticamente no se completa. Sin embargo, a medida que la atmósfera para generar nitruro se acerca a temperaturas de aproximadamente 900°C y superiores, el nitruro de metal se puede reducir con el hidrógeno que se genera por la descomposición del gas que genera el nitruro. Así que, TmáX está preferentemente entre aproximadamente 700 y aproximadamente 900°C, más habitualmente, entre aproximadamente 700 y aproximadamente 850°C y, aún más habitualmente, entre aproximadamente 725 y aproximadamente 800°C. Aunque no es estrictamente crítico, habitualmente el precursor que contiene óxido se calienta a TmáX en un periodo de tiempo fe) de al menos aproximadamente 15 minutos, más habitualmente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 250 minutos y, aún más habitualmente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos. La velocidad a la que la temperatura aumenta desde Ti a Tmáx no es estrictamente crítica y por lo general es al menos 2°C/min. Habitualmente, esta velocidad está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40 °C/min y más habitualmente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10 °C/min. Después de que la atmósfera, que está en contacto con el precursor que contiene óxido, alcanza Tmáx, la temperatura de la atmósfera se mantiene generalmente a TmáX durante un tiempo suficiente para asegurar la reducción deseada del óxido del metal de transición al nitruro del metal de transición. Habitualmente, este lapso de tiempo, t3, durante el cual la temperatura permanece en Tmáx es de al menos aproximadamente 1 hora. Preferentemente, t3 está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 horas y, más preferentemente, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 4 horas. Igual que en la formación de carburo, tanto Tmáx como el tiempo de espera a Tmáx, t.3, afectan directamente la formación de nitruro y cada una de las condiciones se controla con el fin de brindar una formación de nitruro suficiente. Sin embargo, asegurar que ambas condiciones estén dentro del intervalo preferido brinda condiciones aún más preferentes para la formación de nitruro. Así que, en una modalidad particularmente preferida, Tmáx está entre aproximadamente 725 y aproximadamente 800°C mientras que Í3 está entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 horas. Se ha observado que durante la reducción a temperatura programada que se usa para producir el nitruro del metal de transición en la cual la atmósfera nitrogenada contiene amoniaco, el nitruro del metal de transición que se forma (por ejemplo, nitruro de molibdeno) puede reducirse para formar el metal de transición libre. 2MN + 2Ml3 2M2 + N2 + 2H20 2 + 2NH3 ^ 2MN + 3H2 Esta reacción ocurre habitualmente cuando la reacción de formación de nitruro está completa (es decir, prácticamente todo el óxido precursor se ha reducido al nitruro) y es probable que ocurra cuando Tmáx alcanza temperaturas mayores (es decir, por encima de 900°C). Incluso si estas reacciones pueden tener como resultado la producción del nitruro del metal de transición deseado por la reacción hacia la derecha entre el metal de transición libre y amoniaco, las condiciones para la nitruración directa mediante amoniaco del metal de transición libre se evitan preferentemente dado que existe la posibilidad de la reducción hacia la izquierda del nitruro por el hidrógeno. Esto se controla habitualmente si se mantiene la TmáX durante la nitruración por debajo de la necesaria para acelerar la descomposición de amoniaco para formar hidrógeno y de esa manera se evita la formación hacia la izquierda del metal de transición libre mediante la reducción del nitruro por hidrógeno. El contacto de la atmósfera para formar carburo o la atmósfera para formar nitruro con el soporte puede ocurrir a través de un flujo en fase gaseosa dentro de una cámara de reacción de lecho fluido a una velocidad espacial de al menos aproximadamente 0.01 s" . El flujo de fase gaseosa de la atmósfera para formar carburo o para formar nitruro dentro del lecho fluido de una cámara de reacción no es estrictamente crítica y puede tener una velocidad espacial entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 0.50 s"1. Aunque la formación de carburo y nitruro sucede fácilmente en una amplia gama de velocidades de flujo de la fase gaseosas, la velocidad de flujo se puede aumentar para aumentar inicialmente la difusión del compuesto de origen dentro de los poros del soporte para acelerar la formación del carburo o nitruro y reducir el tiempo necesario que se debe mantener la temperatura en Tmáx para asegurar la formación suficiente de carburo o nitruro. Además de la reducción a temperatura programada, se pueden usar otros métodos para producir un carburo de un metal de transición (por ejemplo, molibdeno o tungsteno). Por ejemplo, se puede poner en contacto un soporte de carbón con un precursor formado en su superficie de acuerdo con la descripción anterior con un gas inerte a temperaturas entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1400°C. Se piensa que el precursor se reduce con el soporte de carbón en las condiciones de temperatura elevada y el precursor reacciona con el soporte de carbón para formar un carburo en la superficie del soporte. El gas inerte se puede elegir del grupo formado por argón, nitrógeno y helio. Otro método incluye poner en contacto un compuesto metálico volátil y un soporte de carbón a temperaturas entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1400°C para reducir el compuesto metálico volátil que entonces reacciona con el soporte de carbón para formar un carburo. El compuesto metálico volátil es por lo general un compuesto organometálico. También se puede poner en contacto un soporte de carbón que tenga un precursor formado en su superficie con hidrógeno a una temperatura de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1200°C (habitualmente, aproximadamente 800°C) para reducir el precursor que reacciona con el soporte de carbón para formar un carburo sobre la superficie del soporte de carbón. El tiempo para alcanzar la temperatura máxima, la propia temperatura máxima o el tiempo para mantener la temperatura en el máximo no son estrictamente críticos y pueden variar ampliamente de acuerdo con cualquiera de estos métodos. Se ha observado que el rendimiento y estabilidad (por ejemplo, la resistencia a la lixiviación en condiciones alcalinas de deshidrogenación o de recubrimiento metálico) de un carburo producido mediante las alternativas a la reducción a temperatura programada ya descritas son menores respecto a los carburos producidos mediante la reducción a temperatura programada. Así que, la reducción a temperatura programada es el método preferido para formar carburos. La formación de carburo y nitruro de un metal de transición (por ejemplo, molibdeno o tungsteno) sobre la superficie de un soporte de carbón puede proceder por lo general de acuerdo con la discusión anterior. Como ejemplo de preparación está la formación de un carburo y nitruro de un metal de transición (es decir, molibdeno o tungsteno) sobre la superficie de un soporte de carbón que tenga un precursor con molibdeno o tungsteno depositado sobre él como ya se describió. Uno de estos métodos implica someter un soporte de carbón a elevadas temperaturas (por ejemplo, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1000°C) en presencia de un ligando orgánico que contenga carbono y nitrógeno para formar tanto el carburo como el nitruro sobre la superficie del soporte. Entre los posibles ligandos se incluyen, por ejemplo, una porfirina de un metal de transición o un compuesto organometálico nitrogenado de molibdeno (por ejemplo, un compuesto de molibdeno y piridina). En otro procedimiento alternativo para preparar un soporte de carbón modificado que contenga un carburo de metal de transición y un nitruro de un metal de transición, se forma un nitruro que contiene un metal de transición (por ejemplo, con molibdeno o tungsteno) de acuerdo con cualquiera de los esquemas de procedimientos ya descritos para ese fin, después de lo cual el nitruro se pone en contacto con un hidrocarburo o una mezcla que contenga un hidrocarburo e hidrógeno. Así, se forma una composición que contiene tanto un carburo como un nitruro sobre la superficie del soporte de carbón debido a la conversión de sólo una parte del nitruro. El resto del nitruro se asegura si se mantienen las condiciones en las cuales la conversión de nitruro a carburo es incompleta, por ejemplo, si se limita Tmáx o si se limita el tiempo que TmáX se mantiene. Se piensa que en la composición metal de transición/nitrógeno o metal de transición/nitrógeno/carbono, el metal de transición está unido a los átomos de nitrógeno por enlaces de coordinación. En al menos algunas modalidades del procedimiento para preparar el catalizador, se puede hacer reaccionar un compuesto nitrogenado con el sustrato de carbono y el producto de esta reacción se hace reaccionar a su vez con un compuesto de origen de un metal de transición o un compuesto precursor para producir una composición de un metal de transición en la cual el metal esté coordinado al nitrógeno. Se piensa que la reacción del compuesto nitrogenado con el sustrato de carbono tiene un efecto en muchas, si no es que en la mayoría, de las modalidades del procedimiento para generar la composición del metal de transición, pero puede asegurarse si se ponen inicialmente en contacto un sustrato de carbono con el compuesto nitrogenado en condiciones de pirólisis en ausencia del metal de transición o su fuente y después se enfría el carbón pirolizado que contiene N impregnando el carbón que contiene N con un compuesto precursor de metal de transición y se piroliza nuevamente. Según este procedimiento alternativo, durante el primer paso de pirólisis el carbono puede estar en contacto con un gas nitrogenado como amoniaco o acetonitrilo por encima de 700°C, habitualmente a aproximadamente 900°C. El segundo paso de pirólisis se puede realizar en presencia de un gas inerte o reductor (por ejemplo, hidrógeno y/o un compuesto nitrogenado adicional) en las condiciones de temperatura descritas aquí para la preparación de una composición de un metal de transición/nitrógeno o una composición de un metal de transición/nitrógeno/carbón sobre un soporte de carbón. Es conveniente que ambos pasos de pirólisis se realicen por pasaje de un gas de composición adecuada a través de un lecho fijo o fluido que contenga un sustrato de carbón en partículas. Cuando el nitrógeno se combina con el sustrato de carbón, se entiende que los átomos de nitrógeno sobre el soporte de carbón son habitualmente del tipo piridínico en los que el nitrógeno aporta un electrón p al carbono del soporte, por ejemplo, al plano de grafeno del carbono y deja un par de electrones no compartido para coordinarse al metal de transición. Además se prefiere que la concentración del metal de transición sobre el soporte no sea mucho mayor que la necesaria para saturar los sitios de coordinación de los átomos de nitrógeno sobre el carbón. Si se aumenta la concentración del metal de transición por encima de dicho nivel se puede ocasionar la formación del metal de transición con valencia cero (forma metálica), que se piensa que carece de actividad catalítica al menos para algunas reacciones. La formación de partículas del metal de transición con valencia cero en la superficie también puede inducir la grafitización alrededor de las partículas metálicas. Aunque el propio grafito puede poseer actividad catalítica para algunas reacciones, la grafitización reduce el área superficial efectiva, un efecto que, de ser excesivo, puede perjudicar la actividad del catalizador. En el caso de catalizadores que además incluyan una fase activa con metal formada sobre un soporte de carbón modificado (es decir, un soporte de carbón que tenga una composición de un metal de transición formada sobre éi), se desea un soporte de carbón modificado con una gran área superficial para que proporcione una gran área superficial adecuada para el depósito del metal. Así que, los soportes de carbón modificados habitualmente tienen un área superficial de Langmuir de al menos aproximadamente 500 m2/g antes del depósito de un metal en ella. Preferentemente, el área superficial de Langmuir de un soporte de carbón modificado es al menos aproximadamente 600 m2/g y, más preferentemente, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 800 m2/g antes del depósito de un metal sobre ella. Preferentemente, el área superficial del soporte modificado es al menos aproximadamente 30% del área superficial del soporte antes de la formación de la composición del metal de transición sobre ella y, más preferentemente, entre aproximadamente 40 y aproximadamente 70% del área superficial del soporte antes de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. El área superficial de microporos de los soportes de carbón modificados de la invención actual (es decir, el área superficial atribuida a poros que tienen un diámetro menor que 20 Á) es habitualmente al menos aproximadamente 200 m2/g, más habitualmente, entre aproximadamente 200 y aproximadamente 400 m2/g. Preferentemente, el área superficial de Langmuir de microporos del soporte modificado es al menos aproximadamente 20% de! área superficial del soporte antes de la formación de la composición del metal de transición sobre ella, más preferentemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% y, aún más preferentemente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50% del área superficial de Langmuir de microporos del soporte antes de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. El área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos de los soportes de carbón modificados de la invención actual (es decir, el área superficial atribuida a poros que tienen un diámetro mayor que 20 Á) es habitualmente al menos aproximadamente 200 m2/g y, más habitualmente, entre aproximadamente 200 y aproximadamente 400 m2/g. Preferentemente, el área superficial de Langmuir combinada de macroporos y mesoporos del soporte modificado es al menos aproximadamente 40% del área superficial del soporte antes de la formación de la composición del metal de transición sobre ella y, más preferentemente, entre aproximadamente 50 y aproximadamente 70% del área superficial del soporte antes de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. Los soportes de carbón modificados preparados de acuerdo con el procedimiento de la invención actual presentan de la misma manera volúmenes de poro suficientes para permitir la difusión de los reactivos en los poros del catalizador terminado. Así que, preferentemente un soporte de carbón modificado que contiene una composición de metal de transición/carbono (es decir, un carburo de un metal de transición) tiene un volumen de poro total de al menos aproximadamente 0.50 cm3/g y, más preferentemente, un volumen de poro de al menos aproximadamente 0.60 cm3/g. Además del volumen de poros global, la distribución del volumen de poros de los soportes de carbón modificados de la invención actual preferentemente lleva a la difusión de los reactivos hacia dentro de los poros del catalizador terminado. Preferentemente, los poros que tienen un diámetro de menos de aproximadamente 20 Á no constituyen más de aproximadamente el 45% del volumen de poros global del soporte de carbón modificado y, más preferentemente, no más de aproximadamente el 30% del volumen de poros global. Los poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 20 Á preferentemente constituyen al menos aproximadamente el 60% del volumen de poros global del soporte de carbón modificado y, más preferentemente, al menos aproximadamente el 65% del volumen de poros global. Se ha observado que los "mesoporos" (es decir, los poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50 Á) permiten la difusión adecuada de los reactivos hacia dentro de los poros del soporte de carbón modificado. Así que, preferentemente los mesoporos constituyen al menos aproximadamente el 25% del volumen global de poros y, más preferentemente, al menos aproximadamente el 30% del volumen global de poros. Los macroporos (es decir, los poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 50 Á) también permiten la difusión adecuada de los reactivos hacia dentro de los poros del soporte de carbón modificado. Así que, preferentemente estos poros constituyen al menos aproximadamente el 5% del volumen global de poros y, más preferentemente, al menos aproximadamente el 10% del volumen global de poros del catalizador. Los catalizadores de la invención actual pueden incluir una fase activa que contiene un metal adecuada para catalizar reacciones como, por ejemplo, la deshidrogenación de alcoholes primarios, depositada sobre un soporte de carbón modificado preparado como ya se describió. Dicha fase activa con un metal puede incluir un metal elegido del grupo formado por los grupos IB y el grupo VIII. En diversas modalidades, el metal se elige del grupo formado por cobre, níquel, platino y paladio con níquel, platino, o paladio actúan como soporte de una fase activa que contiene cobre. En el caso de la deshidrogenación de un alcohol primario, la fase activa que contiene un metal preferentemente contiene cobre. La siguiente discusión se centra en catalizadores con cobre. No obstante, se debe reconocer que esta discusión se aplica en general a catalizadores que contienen otros metales (por ejemplo, níquel, platino y paladio). El cobre se puede depositar sobre la superficie del soporte de carbón modificado (es decir, el soporte de carbón que tiene una composición de un metal de transición formada sobre él) mediante diferentes métodos entre los que se incluyen, por ejemplo, el recubrimiento no electrolítico y el recubrimiento electrolítico. El recubrimiento electrolítico por lo general implica pasar una corriente eléctrica a través de una solución de recubrimiento que contiene el metal que se va a usar para recubrir en contacto con un cátodo que contiene el soporte de carbón modificado. Un método alternativo para el recubrimiento metálico electrolítico implica el uso de un "electrodo de suspensión" como el descrito por Kastening et al. Ver: Design of a slurry electrode reactor svstem, (Journal of Applied Electrochemistry (1997), 27, 147-152). El recubrimiento mediante un electrodo de suspensión procede con un ánodo metálico (por ejemplo, de cobre) y un cátodo de suspensión que contiene un electrodo alimentador en una suspensión del soporte de carbón modificado. El recubrimiento se lleva a cabo por la oxidación del ánodo de cobre ocasionada por la liberación de electrones al circuito externo y la reducción de los iones cobre resultantes por los electrones proporcionados por el cátodo alimentador. La siguiente discusión se centra en el recubrimiento no electrolítico dado que es la técnica preferida debido a su sencillez y bajo costo. El recubrimiento no electrolítico sucede mediante la reducción de iones metálicos (por ejemplo, iones cobre) a un metal con un agente reductor extemo en una solución en contacto con el soporte de carbón modificado. De acuerdo con la invención actual, la solución de recubrimiento por lo general contiene un medio acuoso de recubrimiento que contiene una sal soluble en agua del metal que se va a depositar, un agente reductor y un retardante que inhibe la reducción de los iones metálicos (por ejemplo, iones cúpricos) antes del contacto con el soporte de carbón modificado. El retardante puede, por ejemplo, ser un agente quelante (es decir un compuesto de coordinación) que inhiba la reducción de los iones metálicos mediante la formación de un compuesto de coordinación con los iones metálicos que se van a depositar con el fin de demorar su reducción por el agente reductor hasta que la sal metálica esté en contacto con el soporte de carbón modificado. La solución de recubrimiento puede contener otros ingredientes incluidos, por ejemplo, un hidróxido alcalino y otros aditivos de formulación como estabilizantes, agente tensioactivos y agentes de brillo y humectantes. La solución de recubrimiento es habitualmente estable (es decir, permanece como una mezcla bien dispersa) durante periodos largos de tiempo (por ejemplo, una semana o más) y, de esta manera, proporciona la ventaja de ser adecuada para usarse en más de una operación de recubrimiento. Habitualmente, el pH del medio acuoso está entre aproximadamente 7 y aproximadamente 4. En el caso del cobre, las sales solubles en agua del medio acuoso se eligen preferentemente del grupo formado por sales de cloruro de cobre, nitrato de cobre y sulfato de cobre. En una modalidad preferente la sal soluble en agua contiene sulfato de cobre. Aunque la concentración de la sal soluble en agua en el medio acuoso no es estrictamente crítica, para ayudar a asegurar un depósito suficiente de metal a la vez que se evita la precipitación excesiva, habitualmente la concentración de la sal en el medio acuoso no es mayor que aproximadamente el 20% en peso. Preferentemente, la concentración de sal en el medio acuoso está entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 10% en peso y, más preferentemente entre aproximadamente 8% y aproximadamente 10%. Por lo general, el medio acuoso contiene al menos aproximadamente 0.2 g de sal de cobre por g de soporte de carbón modificado en contacto con el medio acuoso y no más de aproximadamente 1.5 g de sal de cobre por g de soporte de carbón modificado en contacto con el medio acuoso. Se puede usar una gran variedad de agentes reductores incluidos, por ejemplo, hipofosfito de sodio (NaH2P02), formaldehído (CH20) y otros aldehidos, ácido fórmico (HCOOH), sales del ácido fórmico, sales de borohidruro (por ejemplo, borohidruro de sodio (NaBH4)), sales de borohidruros sustituidos (por ejemplo, triacetoxiborohidruro de sodio Na(CH3C02)3BH)), alcóxidos de sodio, dimetilborano (DMAB) e hidrazina (H2NNH2). En una modalidad de elección, el compuesto reductor contiene formaldehído. El agente reductor por lo general está presente en el medio acuoso en la cantidad que se necesita estequiométricamente para la reducción de todos o una parte importante de los iones metálicos presentes en el medio acuoso. La concentración del agente reductor en el medio acuoso es habitualmente no mayor que aproximadamente el 1 % en peso del total de la solución de recubrimiento y, más habitualmente, no más de aproximadamente el 0.5% en peso. El agente reductor puede estar presente en una cantidad en exceso respecto a la que se necesita estequiométricamente para la reducción de todos o de una par e importante de los iones metálicos presentes en el medio acuoso. Si está presente en una cantidad en exceso, el agente reductor habitualmente no está presente en un exceso mayor que aproximadamente el 400%. Entre los retardantes adecuados (es decir, agentes quelantes o ligandos de coordinación) para incorporar en el medio acuoso para usar en el recubrimiento no electrolítico están, por ejemplo, ligandos aminopolicarboxílicos, ligandos aminopolihidroxílicos, ligandos polihidroxílicos y ligandos policarboxi-polihidroxílicos. En particular, el retardante o ligando de coordinación se puede elegir del grupo formado por ácido etilendiaminotetraacético (EDTA); ácido dietilentriaminopentaacético; N.N.N'.N'-tetrakis^-hidroxipropi -etilendiamina; glicerol y ácido tartárico. En una modalidad preferente, el retardante contiene tartrato de sodio y potasio y en otro, EDTA. En algunas modalidades, el soporte de carbón modificado se pone en contacto con el medio acuoso que contiene una sal soluble en agua del metal que se va a depositar, un agente reductor, y un retardante que inhibe la reducción de los iones metálicos (por ejemplo, iones cúpricos) antes del contacto con la composición del metal de transición del soporte de carbón modificado. La composición del metal de transición (por ejemplo, carburo o nitruro de metal de transición) cataliza la reacción de reducción y supera el efecto retardante del agente quelante u otro retardante.
A medida que el agente reductor reduce a los iones metálicos en la solución al metal, el metal recubre la superficie de la composición del metal de transición en el soporte que se ha formado sobre el soporte de carbón modificado y/o sobre cualquier parte libre de metal de transición de la superficie del soporte de carbón. El mecanismo del recubrimiento no electrolítico se muestra a continuación donde la reacción anódica es la descomposición del agente reductor (formaldehído es el que aparece más adelante) y la reacción catódica es la reducción del complejo metálico.
H CH O + H20 ·- H¾C(OH)a H2C(ÜH)2 + (OH)ids ¦ [Ha C(OH)0-]tdi + H20 Cu2+ + l /2e > Cu0 Se ha observado que un agente reductor que contiene formaldehído funciona más efectivamente en un ambiente alcalino. Esto se debe a que el formaldehído existe como metilenglicol en el medio acuoso. La presencia de los componentes alcalinos facilita la desprotonación del metilenglicol; de manera que el medio acuoso habitualmentef también contiene un componente alcalino. Habitualmente, la concentración del componente alcalino en el medio acuoso es al menos aproximadamente 0.1% en peso.
Preferentemente, la concentración del componente alcalino en el medio acuoso está entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5% en peso y, más preferentemente entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 3% en peso. Cuando el medio acuoso contiene un componente alcalino se debe tener cuidado de evitar la formación de precipitados, que pueden resultar de la reacción entre los cationes del metal que se va a depositar y los iones hidróxido. La precipitación se evita preferentemente ya que los precipitados formados pueden consumir metal que, si no, se depositaría sobre el soporte de carbón; y os precipitados sin actividad catalítica (por ejemplo, Cu(OH)2) también se pueden depositar sobre la superficie del soporte modificado. Dicha precipitación puede evitar el depósito del metal de transición dentro de los poros del soporte de carbón. La presencia de un retardante que inhibe la reducción de los iones metálicos (por ejemplo, iones cúpricos) antes de su contacto con la composición del metal de transición del soporte de carbón modificado por lo general inhibe esta precipitación de manera suficiente. Así que un componente alcalino en el medio acuoso no es perjudicial para el procedimiento de recubrimiento. El depósito del recubrimiento no electrolítico depositado del metal sobre la composición del metal de transición en el soporte en algunas circunstancias puede proceder demasiado rápido y así impedir la suficiente difusión del metal en la estructura del carbón (es decir, la difusión suficiente del metal dentro de los poros del soporte de carbón) y, por lo tanto, impedir el depósito uniforme del metal en toda la composición del metal de transición soportada sobre carbón. La velocidad de recubrimiento es directamente proporcional a la temperatura de recubrimiento; así que una forma de controlar la velocidad de recubrimiento es controlar la temperatura de recubrimiento. Se ha encontrado que si se realiza el procedimiento de recubrimiento a temperatura moderada se mejora la difusión del metal que se va a depositar en los poros de la composición del metal de transición en el soporte (por ejemplo, carburo, nitruro o carburo-nitruro) y, de esta forma, la uniformidad del depósito metálico. Así que, habitualmente el recubrimiento se realiza (es decir, el soporte de carbón modificado se pone en contacto con el medio acuoso) a temperaturas entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50°C y, más habitualmente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 25°C. Habitualmente, el soporte de carbón modificado permanece en contacto con el medio acuoso al menos aproximadamente 0.5 horas y, más habitualmente, entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 3 horas. Aunque el recubrimiento con cobre sobre la superficie de la composición del metal de transición procede fácilmente, desafortunadamente una parte del metal de transición se puede eliminar o, lixiviar de la composición de metal de transición/nitrógeno, metal de transición/carbono o metal de transición/carbono/nitrógeno sobre el soporte de carbón durante el procedimiento de recubrimiento. La lixiviación del metal de transición de la superficie del soporte se puede deber a la oxidación de la composición del metal de transición (es decir, nitruro, carburo-nitruro o carburo) por los iones del metal que se va a depositar sobre la composición del metal de transición y que están presentes en el medio acuoso/solución de recubrimiento. Por ejemplo, un carburo oxidado es inestable y, de esta manera, es más probable que el metal de transición se lixivie de la superficie del soporte de carbón cuando la composición del metal de transición contiene una fracción importante de carburo de metal de transición. Una explicación para la inestabilidad de un carburo oxidado puede ser que ocasiona la oxidación del metal de transición y su eliminación de la matriz de óxido. La velocidad de oxidación del nitruro, carburo-nitruro o carburo es directamente proporcional a la temperatura de recubrimiento, así que estas consideraciones se pueden solucionar por lo general si se realiza el recubrimiento a temperaturas bajas de acuerdo con la discusión ya establecida respecto a la temperatura de recubrimiento. La lixiviación del metal de transición debida a la oxidación de un carburo o nitruro también se controla, en parte, por la presencia del agente reductor que contribuye a mantener la superficie del carburo o nitruro del metal de transición en un estado bien reducido. Además de controlar y/o reducir la lixiviación del metal de transición, evitar la oxidación del carburo o nitruro también es ventajoso ya que por lo general el metal no recubre un carburo o nitruro oxidado o, si lo llega a recubrir, no produce una fase metálica estable en las condiciones de reacción (por ejemplo, deshidrogenación) Se piensa que esto se debe, al menos en parte, a una interacción mucho más débil entre el carburo oxidado y el cobre. Como se estableció, el retardante se encuentra en el medio acuoso para evitar la reducción de los iones metálicos antes que entren en contacto con el metal que se va a recubrir y, cuando el retardante es un agente quelante, puede realizar esta función mediante la formación de un compuesto de coordinación con el metal que se va a recubrir. Habitualmente, la concentración del retardante en el medio acuoso es al menos aproximadamente 3% en peso. Preferentemente, la concentración del retardante en el medio acuoso está entre aproximadamente 3 y aproximadamente 6% en peso. Sin embargo, si hay una proporción demasiado grande de retardante en el medio acuoso, el metal de transición puede lixiviar de la superficie del soporte de carbón debido a la formación de un compuesto de coordinación entre el retardante y el metal de transición. Así que la proporción preferida de retardante presente en el medio acuoso también depende de la concentración de la sal metálica presente en el medio acuoso. Se ha encontrado que el control de la relación de estos componentes contribuye a unas consideraciones óptimas de recubrimiento. Es decir, si se incluye una cantidad de retardante suficiente para asegurar que una fracción suficiente del metal sirve para recubrir mientras que se mantiene la concentración de retardante por debajo de la que contribuye a la lixiviación como ya se discutió. De acuerdo con la invención actual, la relación molar de moles de retardante a moles de metal presente en el medio acuoso es al menos aproximadamente 1:1 , habitualmente al menos aproximadamente 1.5:1 , más habitualmente al menos aproximadamente 2.0:1 y, aún más habitualmente, al menos aproximadamente 2.5:1. Sin embargo, la relación molar de moles de retardante a moles de metal presente en el medio acuoso es preferentemente no mayor que aproximadamente 3:1 para evitar la formación de una cantidad excesiva de compuesto de coordinación entre el retardante y el metal de transición. Además de la temperatura de recubrimiento y la concentración de retardante, la forma de introducción al medio acuoso de uno o más de sus componentes se puede modificar para controlar la velocidad de recubrimiento y lixiviación de la superficie del soporte. La figura 1 es una imagen de SEM de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón con cobre depositado sobre él de acuerdo con el método ya descrito en el cual el agente reductor está presente al comienzo del recubrimiento no electrolítico. Como se muestra en la figura 1 , se ha observado que el recubrimiento de acuerdo con el método ya descrito en el cual el agente reductor está presente al inicio del recubrimiento no electrolítico en el caso de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón tiene como resultado una formación apreciable de cúmulos metálicos y un recubrimiento menor que el deseado dentro de los poros del soporte de carbón. Sin embargo, este método produce muy poca lixiviación del metal de transición. Se ha encontrado, por ejemplo, que si se introduce el agente reductor en el medio acuoso después que el soporte de carbón modificado se ha puesto en contacto con el medio acuoso que contiene una sal metálica y un retardante se brinda una mejor difusión al metal que se va a depositar dentro de los poros del soporte de carbón dado que la velocidad de recubrimiento es menor debido al retraso en la introducción del agente reductor; esto tiene como resultado un depósito más uniforme del metal respecto al que se observa cuando el agente reductor está presente cuando el soporte de carbón se pone en contacto con el medio acuoso. La figura 2 es una imagen de SEM de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón con cobre depositado sobre él de acuerdo con este método (es decir, demorar la introducción del agente reductor hasta que el soporte se haya puesto en contacto con el medio acuoso). Como se muestra en la figura 2, con este método se observa un recubrimiento de cobre uniforme (es decir no hay formación apreciable de cúmulos de cobre) y un recubrimiento suficiente dentro de los poros del soporte de carbón. Por otra parte, la introducción del soporte modificado al medio acuoso en ausencia del agente reductor puede ocasionar una marcada lixiviación del metal de transición desde la superficie del soporte debida a la oxidación de la superficie del carburo o nitruro debido a la inestabilidad de los carburos y nitruros oxidados. Por ejemplo, se observó una lixiviación de molibdeno de hasta 20% en el caso del carburo de molibdeno sobre soporte de carbón recubierto con cobre que se muestra en la figura 2. También se ha considerado la introducción de la sal del metal en el medio acuoso después que el soporte de carbón modificado se ha puesto en contacto con el medio acuoso que contiene un agente reductor y un retardante. El recubrimiento de esta manera brinda una lixiviación menor (por ejemplo, menor del 5% del metal de transición formado sobre el soporte de carbón) causada por la oxidación de la superficie del carburo o nitruro dado que el agente reductor está presente para asegurar que la superficie del carburo o nitruro permanece bien reducida. Sin embargo, el recubrimiento puede suceder demasiado rápido dado que están presentes las cantidades estequiométricas completas del agente reductor y sal cuando el soporte de carbón se pone inicialmente en contacto con el medio acuoso. La figura 3 es una imagen de TEM de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón con cobre depositado sobre él de acuerdo con este método (es decir, demorar la introducción de la sal metálica al medio acuoso hasta después que el soporte de carbón modificado se haya puesto en contacto con el medio acuoso). Como se muestra en la figura 3, este método puede no brindar una distribución uniforme (es decir, hay una formación apreciable de cúmulos de cobre) y ni un recubrimiento suficiente dentro de los poros del soporte de carbón. Así que, aunque se puede reducir la lixiviación en comparación con los métodos antes descritos, este método, aunque es aceptable en algunas circunstancias, no es el preferido. El depósito del metal mediante esta alternativa no es normalmente tan uniforme como el que se logra mediante el método ya descrito en el que se demora la introducción de una parte del agente reductor. Así que, preferentemente, las consideraciones a menudo conflictivas de velocidad de recubrimiento, que afecta directamente la uniformidad y calidad del recubrimiento y la oxidación del carburo o nitruro se resuelven juntas si se controla la forma de introducir cada uno de los componentes y el soporte de carbón modificado al medio acuoso. También se ha investigado la posibilidad de tener el agente reductor presente en una cantidad estequiométricamente menor que la necesaria para la reducción de los iones metálicos al metal que con que se va a recubrir en el medio acuoso cuando se pone ¡nicialmente el soporte en contacto con el medio acuoso y después introducir agente reductor adicional al medio acuoso luego que el soporte se ha puesto en contacto con el medio acuoso. La suspensión se puede agitar a medida que el cobre metálico se deposita en el soporte. Si se demora la introducción de una parte del agente reductor al medio acuoso de esta manera, para formar una suspensión primaria de recubrimiento no electrolítico que contenga una cantidad de reductor menor que la que se requiere estequiométricamente, se reduce la velocidad de recubrimiento y, por lo tanto, se permite una mayor difusión del metal que se va a depositar dentro de los poros del soporte de carbón, lo que resulta en un depósito de metal más uniforme. La porción inicial del agente reductor es suficiente para reducir los iones metálicos a la vez que es suficiente para brindar una superficie de carburo o nitruro bien reducida para controlar la lixiviación causada por la oxidación de la superficie de carburo y nitruro. La figura 4 es una imagen de SEM de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón con cobre depositado sobre él de acuerdo con este método (es decir, demorar la introducción de una parte del agente reductor hasta que el soporte se haya puesto en contacto con el medio acuoso). Como se muestra en la figura 4, mediante este método se logra un depósito uniforme. Además, con este método se registra una baja lixiviación de molibdeno (por ejemplo, no más de aproximadamente 5% en peso). En ciertas modalidades, la suspensión del recubrimiento no electrolítico contiene no más que aproximadamente el 2% de la cantidad estequiométrica de agente reductor necesaria para la reducción de los iones metálicos con que se va a recubrir mientras que en otras la suspensión del recubrimiento no electrolítico contiene entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10% de la cantidad estequiométrica de agente reductor necesaria para la reducción de los iones metálicos con que se va a recubrir. Si se demora la introducción de una parte del agente reductor al medio acuoso también se logra minimizar la descomposición del agente reductor. Por ejemplo, en el caso de un agente reductor que contenga formaldehído, se retrasa su descomposición para formar hidrógeno. Aunque cada uno de los métodos anteriores proporciona el depósito de metal sobre la superficie de carburo o nitruro, el método preferido es aquel en que se demora la introducción de una parte del agente reductor dado que se resuelven más adecuadamente las dos consideraciones de velocidad de recubrimiento y oxidación del carburo o nitruro. Como ya se discutió, la temperatura de recubrimiento se usa preferentemente para controlar la velocidad de recubrimiento y, de la misma manera, brindar un depósito uniforme de metal. Así que se prefiere además combinar el efecto benéfico de una temperatura de recubrimiento baja junto con la demora en la introducción de una parte de agente reductor al medio acuoso. De acuerdo con esto, en una modalidad de elección, la temperatura de recubrimiento no es mayor que aproximadamente 2°C y no se introduce más que aproximadamente el 5% de la cantidad estequiométrica necesaria de agente reductor para la reducción de los iones metálicos que se introduce al medio acuoso para formar la suspensión de recubrimiento no electrolítico. Sin embargo, en diversas modalidades, la temperatura de recubrimiento puede estar en el intervalo entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20°C, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10°C o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5°C. El recubrimiento con metales sobre el soporte de carbón modificado por lo general sucede hasta que el pH del medio acuoso alcanza un pH predeterminado con base en el consumo del ion hidróxido. Así que, la velocidad de disminución del pH se relaciona directamente con la velocidad de recubrimiento y, por lo tanto, se controla dentro de un intervalo adecuado con base en las consideraciones ya establecidas para controlar el procedimiento de recubrimiento. Habitualmente, el recubrimiento comienza con el medio acuoso a un pH de aproximadamente 13 y habitualmente se interrumpe cuando el pH del medio acuoso es aproximadamente 8. De acuerdo con los métodos ya establecidos para controlar la velocidad de recubrimiento (por ejemplo, temperatura e introducción del agente reductor), preferentemente la velocidad de caída del pH no es mayor que aproximadamente 0.5/min. 17 Con base en lo anterior, se puede ver que hay numerosos factores que influyen sobre la operación de recubrimiento. Por ejemplo, la concentración de metal, retardante, agente reductor y componente hidróxido en el medio acuoso. Así que, de preferencia las concentraciones de cada uno de esto componentes se mantiene dentro de un intervalo adecuado. Para los catalizadores de deshidrogenación de la invención actual, el metal depositado sobre un soporte de carbón modificado habitualmente constituye al menos aproximadamente el 5% en peso del catalizador. Preferentemente, el metal depositado sobre el soporte de carbón modificado constituye entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25% en peso del catalizador, aún más preferentemente entre aproximadamente 18 y aproximadamente 23% en peso del catalizador. En las modalidades en las que el catalizador contiene cobre depositado sobre un soporte de carbón modificado, el catalizador habitualmente contiene al menos aproximadamente 10% en peso de cobre y, más habitualmente, al menos aproximadamente 15% en peso de cobre. Preferentemente, el catalizador contiene entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30% en peso de cobre, más preferentemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25% en peso de cobre y, más preferentemente aún, entre aproximadamente 18 y aproximadamente 23% en peso de cobre. En algunas modalidades, preferentemente el catalizador que contiene cobre contiene no más de aproximadamente 3% en peso de un metal noble (por ejemplo, platino) depositado como se describe a continuación, más preferentemente, no más de aproximadamente 1% en peso de un metal noble y, aún más preferentemente, no más de aproximadamente 0.5% en peso de un metal noble. En otras modalidades, preferentemente el catalizador que contiene cobre de la invención actual no contiene más de aproximadamente 1% en peso de níquel, más preferentemente, no más de aproximadamente 1% en peso de níquel y, aún más preferentemente, no más de aproximadamente 0.5% en peso de níquel. Los catalizadores de oxidación de la invención actual que contienen una composición de un metal de transición formada sobre un soporte de carbón pueden contener además una fase activa que contenga un metal noble. Los catalizadores que contienen una fase activa con un metal noble son efectivos para la oxidación de una amina terciaria (por ejemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético) y también para la oxidación de subproductos de esta reacción (por ejemplo, formaldehído y ácido fórmico). En una modalidad del catalizador de la invención actual que incluye un metal noble (por ejemplo, platino) depositado sobre un soporte de carbón modificado, el metal noble se deposita habitualmente de acuerdo con un método muy conocido. Entre estos están, por ejemplo, métodos en fase líquida como técnicas de depósito por reacciones (por ejemplo, depósito mediante reducción de compuestos del metal noble y depósito mediante hidrólisis de compuestos del metal noble) técnicas de intercambio iónico, impregnación con solución en exceso e impregnación de humedad incipiente; métodos en fase vapor como depósito físico y depósito químico; precipitación y métodos de depósito por desplazamiento electroquímico tales como depósito electrolítico y no electrolítico. Preferentemente el metal noble se deposita en la superficie del soporte de carbón modificado mediante un método de impregnación que implica poner en contacto el soporte de carbón modificado con una solución que contiene la sal del metal noble que se va a depositar seguido de hidrólisis de la sal. Por lo general, la sal del metal noble que se va a depositar se elige del grupo formado por sales de hidrógeno, sodio, potasio y amonio. Un ejemplo de una sal de platino adecuada para usar en el depósito en solución que además es relativamente económica es el ácido hexacloroplatínico (H2PtCI6). El metal noble también se puede depositar sobre la superficie del soporte de carbón modificado si se usa una solución que contiene una sal del metal noble en uno de sus estados de oxidación más reducidos. Por ejemplo, en lugar de usar una sal de Pt(IV) (por ejemplo, H2PtCI6), se usa una sal de Pt(ll). En otra modalidad, se usa platino en estado elemental (por ejemplo, platino coloidal). El uso de estos precursores más reducidos del metal lleva a menor oxidación del soporte de carbón modificado y, por lo tanto, a menos grupos funcionales oxigenados formados en la superficie del soporte mientras se deposita el metal noble en la superficie. Un ejemplo de una sal de Pt(ll) es K2PtCI4. Otra sal de Pt(lll) potencialmente útil es diaminodinitrito platino(ll). Los métodos adecuados para el depósito del metal noble se discuten en la patente de los Estados Unidos N° 6,417,133 cuya descripción completa por este medio se incorpora por referencia. Para catalizadores de oxidación de la invención actual, el platino está habitualmente presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador y más habitualmente al menos aproximadamente 1% en peso del catalizador. Preferentemente, el platino está presente en una proporción de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferentemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 8% en peso del catalizador y, más preferentemente todavía, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5% en peso del catalizador. Además del metal noble, puede haber al menos un promotor en la superficie del soporte de carbón. Aunque el promotor se deposita habitualmente sobre la superficie del soporte de carbón, se pueden usar otras fuentes de promotor (por ejemplo, el propio soporte de carbón puede en sí mismo contener naturalmente un promotor). Un promotor tiende a aumentar la selectividad, actividad y/o estabilidad catalítica. Un promotor además puede reducir la lixiviación del metal noble. El promotor puede, por ejemplo, ser uno o más metales nobles adicionales en la superficie del soporte de carbón. Por ejemplo, se ha encontrado que el rutenio y el paladio actúan como promotores sobre un catalizador que contiene platino depositado la superficie de un soporte de carbón. Los promotores pueden ser en forma alternativa, por ejemplo, un metal elegido del grupo formado por estaño (Sn), cadmio (Cd), magnesio (Mg), manganeso (Mn), níquel (Ni), aluminio (Al), cobalto (Co), bismuto (Bi), plomo (Pb), titanio (Ti), antimonio (Sb), se!enio (Se), hierro (Fe), renio (Re), cinc (Zn), cerio (Ce) y circonio (Zr). Preferentemente, el promotor se elige de un grupo formado por bismuto, hierro, estaño y titanio. En una modalidad particularmente preferida, el promotor es estaño. En otra modalidad particularmente preferida, el promotor es hierro. En otra modalidad particularmente preferida adicional, el promotor es titanio. En otra modalidad particularmente preferida más, el catalizador incluye tanto hierro como estaño. El uso de hierro, estaño o ambos por lo general (1) reduce la lixiviación del metal noble de un catalizador que se usa durante varios ciclos y (2) tiende a aumentar y/o mantener la actividad del catalizador cuando el catalizador se usa para efectuar la oxidación de PMIDA. Los catalizadores que contienen hierro por lo general son los más preferidos ya que tienden a tener la mayor actividad y estabilidad con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico. En una modalidad de elección, el promotor se oxida más fácilmente que el metal noble. Un promotor "se oxida más fácilmente" si tiene una primera energía de ionización menor que la del metal noble. Las primeras energías de ionización de los elementos son muy conocidas en la técnica y se pueden encontrar, por ejemplo, en CRC Handbook of Chemistry and Phvsics (CRC Press, Inc., Boca Ratón, Florida). La cantidad de promotor en la superficie del soporte de carbón (ya sea asociado con la propia superficie del carbón, con el metal o con una combinación de ellos) puede variar dentro de límites amplios según, por ejemplo, el metal noble y el promotor usados. Habitualmente, el porcentaje en peso del promotor es al menos aproximadamente 0.05% ([masa de promotor ÷ masa total del catalizador] X 100%). El porcentaje en peso del promotor está preferentemente entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 10%, más preferentemente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10%, más preferentemente aún entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2%, en el caso más preferente de todos entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 1.5%. Cuando el promotor es estaño, el porcentaje en peso está más preferentemente entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 1.5%. Los porcentajes en peso de los promotores menores que 0.05% por lo general no promueven la actividad del catalizador por un periodo de tiempo prolongado. En el otro extremo, los porcentajes en peso mayores que aproximadamente 10% tienden a disminuir la actividad del catalizador. La relación molar entre metal noble y promotor también puede variar ampliamente, de acuerdo con, por ejemplo, el metal noble y el promotor usados. Preferentemente, la relación está entre aproximadamente 1000:1 y aproximadamente 0.01 :1 , más preferentemente entre aproximadamente 150:1 y aproximadamente 0.05:1 , mejor si está entre aproximadamente 50:1 y aproximadamente 0.05:1 y mejor aún si está entre aproximadamente 10:1 y aproximadamente 0.05:1. Por ejemplo, un catalizador que contiene platino y hierro preferentemente tiene una relación molar de platino a hierro de aproximadamente 3:1. En algunas modalidades, el metal noble (por ejemplo, platino) está aleado con al menos un promotor (por ejemplo, estaño o hierro) para formar partículas de aleación metálica. Una característica de un soporte de carbón que tiene una composición de un metal de transición formada sobre él (es decir un soporte de carbón modificado) que afecta el área superficial de la composición del metal de transición disponible para el depósito de cobre, metal noble u otra fase activa metálica sobre él, es la resistencia de la composición del metal de transición a la eliminación de la superficie del soporte de carbón en ciertas condiciones (por ejemplo, recubrimiento metálico en condiciones alcalinas y contacto con cationes del metal con que se va a recubrir sobre el soporte de carbón modificado). Así que, preferentemente no se elimina más de aproximadamente el 20% en peso de la composición del metal de transición de la invención actual de la superficie de un soporte de carbón cuando se pone en contacto con un medio de recubrimiento acuoso alcalino en condiciones alcalinas de recubrimiento metálico durante al menos 3 horas. Además, preferentemente no se elimina más de aproximadamente el 5% en peso de la composición del metal de transición de la invención actual de la superficie de un soporte de carbón cuando se pone en contacto con cationes de un metal que se va a depositar sobre un soporte de carbón modificado durante al menos 3 horas. Por lo general, se prefiere que los catalizadores de oxidación de la invención actual tengan una gran área superficial. La formación de la composición de metal de transición/nitrógeno, metal de transición/carbono o metal de transición/carbono/nitrógeno habitualmente se asocia a cierta reducción del área superficial de Langmuir. La pérdida de área superficial se puede deber al recubrimiento de la superficie del carbón con una composición de metal de transición de área superficial relativamente menor, por ejemplo, en forma de una película amorfa y/o de partículas relativamente grandes de la composición del metal de transición. La composición del metal de transición amorfa puede tener la forma de partículas amorfas o de una película amorfa. Preferentemente, el sacrificio de área superficial no es mayor que aproximadamente el 40%. Cuando la composición del metal de transición se forma en las condiciones preferidas ya descritas, la pérdida de área superficial de Langmuir total está habitualmente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40%. Así que por lo general, el área superficial del catalizador es al menos aproximadamente el 60% del área superficial del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición del metal de transición y, más generalmente, entre aproximadamente 60 y aproximadamente 80%. Habitualmente, el catalizador tiene un área superficial de Langmuir total de al menos aproximadamente 500 m2/g, más habitualmente al menos aproximadamente 600 m2/g. Preferiblemente, el área superficial de Langmuir total del catalizador es de al menos aproximadamente 800 m2/g, más preferiblemente al menos aproximadamente 900 m2/g. En general se prefiere que el área superficial de Langmuir total del catalizador se mantenga en un valor de al menos aproximadamente 1000 m2/g, más preferiblemente al menos aproximadamente 1100 m2/g o más preferiblemente aún al menos aproximadamente 1200 m2/g. después de que se ha formado la composición de metal de transición. Por lo general, el catalizador tiene un área superficial de Langmuir total entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1500 m2/g, habitualmente entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1400 m2/g. En algunas modalidades, el catalizador tiene un área superficial de Langmuir total de entre aproximadamente 800 y aproximadamente 1200 m2/g. Preferiblemente, el catalizador tiene un área superficial de Langmuir total de al menos aproximadamente 1000 a aproximadamente 1400 m2/g, más preferiblemente aproximadamente de 1100 a aproximadamente 1400 m2/g y, más preferiblemente aún, de aproximadamente 1200 a aproximadamente 1400 m2/g. Cuando la. composición del metal de transición se forma de acuerdo con un método preferido, se piensa que la composición contiene una fracción importante de partículas muy finas, por ejemplo, que al menos aproximadamente 20% en peso del metal de transición está en una forma amorfa o en forma de partículas de menos de 15 nm, más habitualmente menos de 5 nm, más habitualmente 2 nm, determinado por difracción de rayos X. Además se prefiere que, en comparación con el soporte de carbón, el área superficial de Langmuir de microporos no se reduzca en más de 45%, más preferentemente en no más de aproximadamente 40%. Así que, e! área superficial de Langmuir de microporos de los catalizadores de oxidación es por lo general aproximadamente el 55% del área superficial de Langmuir de microporos del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición del metal de transición, más generalmente al menos aproximadamente 60% y, aún más generalmente, al menos aproximadamente 80%. Habitualmente, el área superficial de Langmuir de microporos del catalizador está entre aproximadamente 55 y aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir dé microporos del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición del metal de transición, más generalmente entre aproximadamente 60 y aproximadamente 80%, aún más habitualmente, entre aproximadamente 70 y aproximadamente 80%. El área superficial de Langmuir de un catalizador de oxidación de la invención atribuida a poros que tienen un diámetro menor que 20 Á (es decir, microporos) es habitualmente al menos aproximadamente 750 m2/g, más habitualmente al menos aproximadamente 800 m2/g, aún más habitualmente al menos aproximadamente 800 m2/g y, más habitualmente todavía, al menos aproximadamente 900 m2/g. Preferentemente, el área superficial de Langmuir de microporos del catalizador de oxidación está entre aproximadamente 750 y aproximadamente 00 m2/g y, más preferentemente, entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1000 m2/g. Además de la reducción preferida en el área superficial de microporos, también se prefiere por lo general que el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos no se reduzca en más que aproximadamente 30%, más preferentemente en no más de aproximadamente 20%, como resultado de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. Así que, por lo general, el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del catalizador de oxidación es por lo general al menos aproximadamente el 70% del área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición del metal de transición y, más generalmente, al menos aproximadamente 80%. Habitualmente, el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del catalizador está entre aproximadamente 70 y aproximadamente el 90% del área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del soporte de carbón antes de la formación sobre él de la composición de metal de transición. Por lo general, el área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos es al menos aproximadamente 175 m2/g y, más generalmente al menos 200 m2/g. Preferentemente, el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del catalizador de oxidación está entre aproximadamente 175 y aproximadamente 300 m2/g y, más preferentemente, entre aproximadamente 200 y aproximadamente 300 m2/g. En algunas modalidades, el área superficial combinada de mesoporos y macroporos está entre aproximadamente 175 y aproximadamente 250 m2/g. Adicional o alternativamente, se prefiere que el área superficial de Langmuir de microporos del catalizador permanezca en un valor de al menos aproximadamente 750 m2/g, más preferentemente al menos aproximadamente 800 m2/g y el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del catalizador permanezca en un valor de al menos aproximadamente 175 m2/g, más preferentemente al menos aproximadamente 200 m /g, después que se haya formado la composición del metal de transición. En diversas modalidades particularmente preferidas de la invención, un análisis de difracción de rayos X con un límite de detección de 1 nm no detecta ninguna fracción importante de las partículas de la composición del metal de transición. Así que, actualmente se piensa que las partículas de la composición del metal de transición se encuentran en la superficie del soporte de carbón en forma de partículas discretas con un tamaño de partícula menor que 1 nm o están presentes en la superficie del soporte de carbón en forma de una película amorfa. Sin embargo, con base en la disminución del área superficial después de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón, resulta razonable inferir que la composición del metal de transición puede estar presente al menos en parte como una película amorfa dado que se esperaría un aumento en el área superficial en el caso de que se hubieran depositado cristalitos con tamaños de partícula menores que 1 nm. De la misma manera se prefiere que los catalizadores de deshidrogenación de la invención actual (es decir, soportes de carbón modificados con una fase activa que contiene un metal depositada sobre ellos) tengan una gran área superficial. Habitualmente, el catalizador tiene un área superficial de Langmuir de al menos aproximadamente 500 m2/g, más habitualmente al menos aproximadamente 600 m2/g y, aún más habitualmente, entre aproximadamente 500 m2/g y aproximadamente 1200 m2/g. Por lo general, el catalizador tiene un área superficial de Langmuir de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1000 m2/g y, más generalmente, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 800 m2/g. Otra característica ventajosa para los catalizadores de oxidación y deshidrogenación de la invención actual es tener volúmenes de poro suficientes para permitir la difusión de los reactivos en los poros del catalizador. Así que, preferentemente los catalizadores de la invención actual que contienen una composición de un metal de transición formada sobre un soporte de carbón habitualmente tienen un volumen de poro de al menos aproximadamente 0.1 cm3/g y, más habitualmente, al menos aproximadamente 0.5 cm3/g. Por lo general, dichos catalizadores tiene un volumen de poro de entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 2 cm3/g y, más generalmente, entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 1.5 cm3/g. Además del volumen de poro global, la distribución del volumen de poro de los catalizadores de deshidrogenación y oxidación de la invención actual preferentemente lleva a la difusión de los reactivos hacia dentro de los poros del catalizador terminado. Preferentemente, los poros que tienen un diámetro de menos de aproximadamente 20 Á no constituyen más de aproximadamente el 45% del volumen de poros global del catalizador y, más preferentemente, no más de aproximadamente el 30% del volumen global de poros. Los poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 20 Á preferentemente constituyen al menos aproximadamente el 60% del volumen i de poros global del catalizador y, más preferentemente, al menos aproximadamente el 65% del volumen de poros global. Se ha observado que los "mesoporos" (es decir, los poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 Á) permiten la difusión adecuada de los reactivos hacia dentro de los poros del catalizador. Así que, preferentemente los mesoporos constituyen al menos aproximadamente el 25% del volumen global de poros y, más preferentemente, al menos aproximadamente el 30% del volumen global de poros. Los macroporos (es decir, los poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 40 Á) también permiten la difusión adecuada de los reactivos hacia dentro de los poros del catalizador. Así que, preferentemente estos poros constituyen al menos aproximadamente el 5% del volumen global de poros y, más preferentemente, al menos aproximadamente el 10% del volumen global de poros del catalizador. . Por lo general se prefiere que la composición del metal de transición (por ejemplo, el carburo de un metal de transición o nitruro de un metal de transición) se distribuya de manera uniforme prácticamente sobre la superficie de las paredes de los poros y los pasajes intersticiales de las partículas del catalizador (es decir, todas las superficies accesibles al fluido con el que se pone en contacto el catalizador). El tamaño de partícula de la concentración del metal de transición, como se determina, por ejemplo, mediante la difracción de rayos X, afecta dicha distribución uniforme y se ha observado que cuanto menor es el tamaño de las partículas cristalinas de la composición del metal de transición, más uniforme es su depósito. Para los catalizadores de oxidación de la invención actual que incluyen una composición del metal de transición depositada sobre un soporte de carbón, por lo general, al menos aproximadamente el 95% en peso de las partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1000 nm. Habitualmente, al menos aproximadamente el 80% en peso de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 250 nm. Más habitualmente, al menos aproximadamente el 70% en peso de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 200 nm. Aún más habitualmente, al menos aproximadamente el 60% en peso de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 18 nm. Aún más habitualmente, al menos aproximadamente 20% en peso, preferiblemente al menos aproximadamente el 55% en peso de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, 3 de menos de aproximadamente 15 nm. Preferentemente, al menos aproximadamente el 20% en peso de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 5 nm, más preferentemente, menos de aproximadamente 2 nm, y más preferiblemente todavía, menos de aproximadamente 1 nm. Más preferiblemente, de aproximadamente el 20 y aproximadamente el 95% en peso de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1 nm y más preferentemente entre aproximadamente el 20 y aproximadamente el 100%. Por lo general, al menos aproximadamente el 75%, en base numérica, de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1000 nm. Habitualmente, al menos aproximadamente el 60%, en un base numérica, de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 250 nm. Más habitualmente, al menos aproximadamente el 50%, en base numérica, de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 200 nm. Aún más habitualmente, al menos aproximadamente el 40%, en base numérica, de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 18 nm. Más habitualmente todavía, al menos aproximadamente el 35%, en base numérica, de las partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 15 nm. Para los catalizadores de deshidrogenación que incluyen una fase activa con un metal (por ejemplo, con cobre) depositada sobre un soporte de carbón modificado que incluye una composición de un metal de transición que contiene molibdeno o tungsteno formada sobre el soporte de carbón, habitualmente al menos aproximadamente el 99% de las partículas de la composición del metal de transición formadas sobre el soporte de carbón tienen un tamaño de partícula de menos de aproximadamente 100 nm y de esta manera contribuyen a la distribución uniforme de la composición del metal de transición sobre todo el soporte de carbón dado que se ha observado que una mayor proporción de partículas de dicho tamaño proporcionan un recubrimiento uniforme de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón. Más preferentemente, al menos aproximadamente el 95% de las partículas del carburo o nitruro formadas sobre el soporte de carbón tienen un tamaño de partícula entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 50 nm. Se ha observado que la distribución uniforme de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbón (es decir, la escasa acumulación del metal de transición y/o la distribución adecuada de la composición de metal de transición en todos los poros del soporte de carbón) puede mejorar la actividad catalítica de los catalizadores que tienen una composición de un metal de transición depositada sobre un soporte de carbón y/o pueden permitir un mejor recubrimiento con una fase activa que contenga un metal sobre el soporte de carbón modificado en el caso de un catalizador de deshidrogenación. La figura 5 es una imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM por sus iniciales en inglés) de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón preparado de acuerdo con los métodos anteriores en los cuales el carburo de molibdeno está presente en una proporción de 15% en peso. Como se muestra, un soporte de carbón con carburo de molibdeno formado sobre él preparado de acuerdo con los métodos ya descritos presenta una dispersión uniforme de carburo de molibdeno sobre todo el soporte de carbón. La figura 6 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM por sus iniciales en inglés) de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón preparado de acuerdo con los métodos anteriores en los cuales el carburo está presente en una proporción de 10% en peso. Como se muestra, un soporte de carbón con carburo de molibdeno formado sobre él en una proporción de 10% en peso del soporte de carbón modificado de acuerdo con los métodos ya descritos presenta una distribución uniforme de molibdeno sobre todo el soporte de carbón. La figura 7 es una imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM por sus iniciales en inglés) de un carburo de molibdeno soportado sobre carbón preparado de acuerdo con los métodos anteriores en los cuales el carburo está presente en una proporción de 10% en peso. Como se muestra, un soporte de carbón con carburo de molibdeno formado sobre él en una proporción de 10% en peso del soporte de carbón modificado de acuerdo con los métodos anteriores presenta una distribución uniforme de carburo de molibdeno y se piensa que se debe, al menos en parte a la distribución del tamaño de partículas del carburo de molibdeno. El porcentaje del área superficial del soporte de carbón cubierta con la composición del metal de transición puede indicar la distribución uniforme. Preferentemente en algunas modalidades (por ejemplo, composiciones de metal de transición que contienen carburo o nitruro de molibdeno o tungsteno), una fracción adecuada del área superficial del soporte de carbón está recubierta con la composición del metal de transición. Por lo general, al menos aproximadamente el 20% y, más generalmente, al menos aproximadamente el 50% del área superficial del soporte de carbón está recubierta con una composición de un metal de transición (por ejemplo, un carburo o nitruro de un metal de transición). Habítualmente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 80% y, más habítualmente, entre aproximadamente 50 y aproximadamente 80% del área superficial de! soporte de carbón está recubierta con una composición de un metal de transición (por ejemplo, un carburo o nitruro de un metal de transición). Los catalizadores de oxidación de la invención actual pueden presentar una o más de las propiedades descritas en Ebner, et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133 cuya descripción completa ya se incorporó por referencia. Dichas características se pueden encontrar, por ejemplo, de la columna 3, línea 6 a la columna 7, línea 23; columna 8, línea 27 a la columna 9, línea 24; columna 10, líneas 53-57; columna 1, línea 49 a la columna 14, línea 18; columna 14, línea 50 a la columna 16, línea 3; columna 17, línea 14 a la columna 21, línea 2; columna 26 (ejemplo 2); columna 27, líneas 21-34 (ejemplo 4) y columna 30, línea 21 a la columna 40, línea 61 (ejemplos 7 a 19). Los catalizadores de oxidación de la invención actual pueden incluir nanotubos de carbono en la superficie del soporte de carbón que pueden contener cierta fracción del metal de transición contenido en el catalizador. Adicional o alternativamente, los nanotubos de carbón pueden contener una fracción del nitrógeno de la composición del metal de transición. Habitualmente, dicho metal de transición está presente en la raíz o la punta del nanotubo, sin embargo, el metal de transición también puede estar a lo largo del nanotubo. Los nanotubos de carbono habitualmente tienen un diámetro de al menos aproximadamente 0.01 pm y, más habitualmente, tienen un diámetro de al menos aproximadamente 0.1 pm. En algunas modalidades, los nanotubos de carbono tienen un diámetro de menos de aproximadamente 1 pm y, en otras modalidades, tienen un diámetro de menos de aproximadamente 0.5 pm. Algunas modalidades del catalizador ya descrito (por ejemplo, catalizadores que contienen una composición de un metal de transición depositada sobre un soporte de carbón y dicho catalizador además incluyen un metal noble) se pueden usar para reacciones de oxidación en fase líquida.
Entre los ejemplos de dichas reacciones están la oxidación de alcoholes y polioles para formar aldehidos, cetonas y ácidos (por ejemplo, la oxidación de 2-propanol para formar acetona y la oxidación de glicerol para formar gliceraldehído, dihidroxiacetona o ácido glicérico); la oxidación de aldehidos para formar ácidos (por ejemplo, la oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico y la oxidación de furfural para formar ácido 2-furanocarboxílico); la oxidación de aminas terciarias para formar aminas secundarias (por ejemplo, la oxidación de ácido nitrilotriacético ("NTA") para formar ácido iminodiacético ("IDA")); la oxidación de aminas secundarias para formar aminas primarias (por ejemplo, la oxidación de IDA para formar glicina) y la oxidación de diversos ácidos (por ejemplo, ácido fórmico o ácido acético) para formar dióxido de carbono y agua. El catalizador de oxidación descrito aquí es particularmente bueno para catalizar la oxidación en fase líquida de aminas terciarias a aminas secundarias, por ejemplo para preparar glifosato, compuestos relacionados y derivados. Por ejemplo, la amina terciaria que actúa como sustrato puede corresponder a la Fórmula II que tiene la estructura: [Fórmula II] en la cual R1 se elige del grupo formado por R5OC(0)CH2- y 5OCH2CH2-, R2 se elige del grupo formado por el grupo formado por R5OC(0)CH2-, R5OCH2CH2-, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, acilo, -CHR6P03R7R8 y -CHR9S03R1°, R6, R9 y R11 se eligen del grupo formado por hidrógeno, alquilo, halógeno y -N02 y R3, R4, R5, R7, R8 y R 0 se eligen en forma independiente del grupo formado por hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y un ion metálico. Preferentemente, R1 contiene R5OC(0)CH2-, R11 es hidrógeno, R5 se elige entre hidrógeno y un catión aceptable en agronomía y R2 se elige del grupo formado por R5OC(0)CH2-, acilo, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido. Como se mencionó antes, el catalizador de oxidación de la invención actual es particularmente bueno para catalizar" la ruptura oxidativa del sustrato PMIDA como el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo para formar N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma. En dicha modalidad, el catalizador es efectivo para oxidar el subproducto formaldehído a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. Los catalizadores antes descritos son especialmente útiles para las reacciones de oxidación en fase líquida en valores de pH menores que 7 y, en particular, menores que 3. Una de esas reacciones es la oxidación de PMIDA o una sal del mismo para formar N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma en un ambiente que tiene valores de pH en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 2. Esta reacción se lleva a cabo a menudo en presencia de disolventes que solubilizan los metales nobles y, además, los reactivos, intermediarios o productos a menudo solubilizan los metales nobles. Algunos catalizadores de la invención actual evitan esos problemas debido a la ausencia de metal noble. Es una ventaja, sin embargo, que se ha encontrado que los catalizadores de la invención actual que contienen metales nobles sean útiles en dichos ambientes. La siguiente descripción se refiere en particular al uso de los catalizadores ya descritos que contienen una composición de un metal de transición (por ejemplo, un nitruro de metal de transición, un carburo de metal de transición o un carburo-nitruro de metal de transición) que actúa como el catalizador o que además contiene una fase activa que contiene un metal noble para efectuar la ruptura oxidativa del P IDA o sal del mismo para formar N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma. Se debe reconocer, sin embargo, que los principios descritos a continuación son aplicables en general a otras reacciones oxidativas en fase líquida, especialmente las que se realizan a valores de pH menores que 7 y las que implican disolventes, reactivos, intermediarios o productos que solubilizan los metales nobles. Para comenzar la reacción de oxidación de PMIDA, es preferible cargar el reactor con el reactivo de PMIDA (es decir, PMIDA o una de sus sales), catalizador y un disolvente en presencia de oxígeno. El disolvente más preferido es agua, aunque hay otros disolventes (por ejemplo, ácido acético glacial) que también son adecuados. La reacción se puede llevar a cabo en una amplia variedad de sistemas reactores por lotes, semi lotes o continuos. La configuración del reactor no es crítica. Entre las configuraciones convencionales adecuadas de reactor están, por ejemplo, reactores de tanque con agitación, reactores de lecho fijo, reactores de lecho percolador, reactores de lecho fluidizado, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo con tapón y reactores de flujo paralelo. Cuando se realizan en un sistema de reactor continuo, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente según el catalizador específico y las condiciones empleadas. Habitualmente, el tiempo de residencia puede variar en un intervalo entre aproximadamente 3 y aproximadamente 120 minutos. Preferentemente, el tiempo de residencia está entre aproximadamente 5 y aproximadamente 90 minutos y, más preferentemente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 60 minutos. Cuando se realizan en un reactor por lotes, el tiempo de reacción habitualmente varía en un intervalo de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 120 minutos. Preferentemente, el tiempo de reacción está entre aproximadamente 20 y aproximadamente 90 minutos y, más preferentemente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos. En un sentido amplio, la reacción de oxidación se puede llevar a la práctica de acuerdo con la invención actual en un intervalo amplio de temperaturas y a presiones que van desde sub atmosféricas a supraatmosféricas. El uso de condiciones suaves (por ejemplo, temperatura ambiente y presión atmosférica) tiene ventajas comerciales evidentes en que se puede utilizar equipo menos costoso. Sin embargo, si se opera a mayores temperaturas y presiones supraatmosféricas, a la vez que se incrementan las necesidades de capital, se tiende a mejorar la transferencia de fase entre la fase líquida y la gaseosa y se incrementa la velocidad de la reacción de oxidación de PMIDA. Preferentemente, la reacción de P IDA se realiza a una temperatura de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 180°C, más preferentemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 140°C y mejor aún entre aproximadamente 80 y aproximadamente 110°C. A temperaturas mayores que aproximadamente 180°C, las materias primas tienden a comenzar a descomponerse lentamente. La presión empleada durante la oxidación de PMIDA depende por lo general de la temperatura que se utilice. Preferentemente, la presión es suficiente para evitar que hierva la mezcla de reacción. Si se usa un gas que contiene oxígeno como fuente de oxígeno, la presión es también preferentemente adecuada para causar que el oxígeno se disuelva en la mezcla de reacción a una velocidad suficiente de modo que la oxidación de PMIDA no esté limitada por una provisión inadecuada de oxígeno. La presión es preferentemente al menos igual que la presión atmosférica. Más preferentemente, la presión está entre aproximadamente 2.109 y aproximadamente 35.15 kg/cm2 manométricos y, más preferentemente, entre aproximadamente 2. 09 y aproximadamente 9. 39 kg/cm2 manométricos. La concentración del catalizador está preferentemente entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10% en peso ([masa de catalizador÷masa total de reacción] x 100%). Más preferentemente, la concentración del catalizador está entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 5% en peso, más preferentemente, entre aproximadamente 0.2 y aproximadamente 5% en peso y, aún más preferentemente, entre aproximadamente 0.3 y aproximadamente .5% en peso. Las concentraciones mayores que aproximadamente 10% en peso son difíciles de filtrar. En el otro extremo, las concentraciones menores que aproximadamente 0.1% en peso tienden a producir velocidades de reacción inaceptablemente lentas. La invención actual además está orientada a un sistema catalizador que contenga una combinación de una composición de un metal de transición sobre catalizadores de carbono de la invención actual, preferentemente, prácticamente carentes de una fase activa de metal noble, con un catalizador bifuncional que contenga un metal noble (es decir un catalizador que oxide al PMIDA al mismo tiempo que promueva la oxidación de los subproductos formaldehído y ácido fórmico) como se describe en la patente de Estados Unidos N° 6,417,133 de Ebner et al., cuya descripción completa ya se incorporó por referencia. Dicho sistema catalizador que incluye los catalizadores descritos por Ebner et al. y catalizadores con metales de transición de la invención actual es ventajoso ya que resulta efectivo para oxidar PMIDA, formaldehído y ácido fórmico, pero no todos los catalizadores disponibles para oxidación de PMIDA necesitan la presencia de un costoso metal noble. Así que dicho sistema catalizador puede brindar potencialmente un procedimiento más económico. Habitualmente, dicho sistema catalizador contiene al menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador como el descrito en la patente de los Estados Unidos N° 6,417,133, más habitualmente al menos aproximadamente 20% en peso y más habitualmente aún entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50% en peso. Adicional o alternativamente, el sistema catalizador contiene al menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador que contiene una composición de un metal de transición de la invención actual, más habitualmente al menos aproximadamente 20% en peso y, más habitualmente aún, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso del catalizador que contiene la composición del un metal de transición de la invención actual. La concentración del reactivo de PMIDA en la corriente de entrada no es crítica. Se prefiere usar una solución saturada del reactivo de PMIDA en agua aunque, para facilitar la operación, el procedimiento también se puede realizar a concentraciones mayores o menores del reactivo de PMIDA en la corriente de entrada del reactor. Si el catalizador está presente en la mezcla de reacción en forma finamente dividida, se prefiere usar una concentración de reactivos tal que todos los reactivos y el producto de N-(fosfonometil)glicina permanezcan en solución de forma que el catalizador se pueda recuperar para reutilizar, por ejemplo, por filtración. Por otra parte, las concentraciones mayores tienden a aumentar el rendimiento del reactor. Alternativamente, si el catalizador está presente como una fase estacionaria a través de la cual se pasan el medio de reacción y la fuente de oxígeno, puede no ser posible usar concentraciones mayores de reactivos tales que una parte del producto de N-(fosfonometil)glicina precipite. Se debe reconocer que, respecto a muchos procedimientos comerciales que se practican comúnmente, esta invención permite usar mayores temperaturas y concentraciones del reactivo de PMIDA para preparar N-(fosfonometil)glicina a la vez que se minimiza la formación de subproductos. En los procedimientos comerciales que se practican comúnmente que usan un catalizador sólo de carbono, resulta económicamente benéfico minimizar la formación del subproducto NMG, que se forma por la reacción de N-(fosfonometil)glicina con el subproducto formaldehído. En los procedimientos basados en catalizadores de carbono, las temperaturas se mantienen habitualmente entre aproximadamente 60 y 90°C y las concentraciones del reactivo de PMIDA se mantienen habitualmente por debajo de aproximadamente 9.0% en peso ([masa de reactivo de PMIDA÷masa total de reacciónjx 00%) para lograr rendimientos efectivos respecto al costo y para minimizar la generación de desechos. A tales temperaturas, la solubilidad máxima de la N-(fosfonometil)glicina es habitualmente menos de 6.5%. Sin embargo, con el catalizador de oxidación y el procedimiento de reacción de esta invención, el formaldehído se oxida efectivamente y por lo tanto permite tener temperaturas de reacción de hasta 180°C o mayores con soluciones del reactivo de PMIDA y suspensiones del reactivo de PMIDA. El uso de mayores temperaturas y concentraciones en el reactor permite aumentar el rendimiento del reactor, reduce la cantidad de agua que se debe eliminar antes de aislar la N-(fosfonomet¡l)glicina sólida y reduce el costo de preparación de N-(fosfonometil)glicina. Esta invención brinda entonces beneficios económicos sobre muchos procedimientos comerciales que se realizan comúnmente. Normalmente, se puede usar una concentración de un reactivo de PMIDA de hasta aproximadamente 50% en peso ([masa de reactivo de PMIDA ÷ masa total de reacción] x 100%) (especialmente a una temperatura de reacción entre aproximadamente 20 y aproximadamente 180°C). Preferentemente, se usa una concentración de un reactivo de PMIDA de hasta aproximadamente 25% en peso (particularmente a una temperatura de reacción entre aproximadamente 60 y aproximadamente 150°C). Más preferentemente, se usa una concentración de un reactivo de PMIDA de entre aproximadamente 12 y aproximadamente 8% en peso (particularmente a una temperatura de reacción entre aproximadamente 100 y aproximadamente 130°C). Se pueden usar concentraciones de reactivo de PMIDA menores que 12% en peso, pero son menos económicas dado que se produce una carga relativamente pequeña del producto de N-(fosfonometil)glicina en cada ciclo del reactor y se debe eliminar más agua y usar más energía por unidad de N-(fosfonometil)glicina producida. Las temperaturas relativamente bajas (es decir, temperaturas por debajo de 100°C) a menudo tienden a ser menos ventajosas ya que la solubilidad del reactivo de PMIDA y del producto de N-(fosfonometil)glicina son relativamente bajas a dichas temperaturas. La fuente de oxígeno para la oxidación de PMIDA puede ser cualquier gas conteniendo oxígeno o un líquido que incluya oxígeno disuelto.
Preferentemente, la fuente de oxígeno es un gas que contiene oxígeno. Como se usa aquí un "gas conteniendo oxígeno" es cualquier mezcla gaseosa que contenga oxígeno molecular el cual puede opcionalmente incluir uno o más diluyentes que son no-reactivos con el oxígeno o con el reactante o producto bajo las condiciones de reacción. Ejemplos de estos gases son aire, oxígeno molecular puro u oxígeno molecular disuelto en helio, argón, nitrógeno u otros gases no oxidantes. Por razones económicas, la fuente de oxígeno de mayor preferencia es aire, aire enriquecido de oxígeno u oxígeno molecular puro. Se puede introducir el oxígeno por cualquier medio convencional en el medio de reacción de una manera que mantenga la concentración de oxígeno disuelto en la mezcla de reacción al nivel deseado. Si se emplea un gas conteniendo oxígeno, se introduce preferentemente en el medio de reacción de tal manera que maximice el contacto del gas con la solución de reacción. Este contacto se puede obtener, por ejemplo, dispersando el gas a través de un difusor como una frita porosa o revolviendo, agitando u otros métodos conocidos por aquellos profesionales conocedores de la técnica. La velocidad de alimentación de oxígeno es preferentemente aquella en que la velocidad de reacción de oxidación de PMIDA no es limitada por el suministro de oxígeno. Sin embargo, si la concentración de oxígeno disuelto es muy alta, la superficie del catalizador tiende a volverse oxidada perjudicialmente, lo que, a su vez tiende a producir mayor lixiviado del metal noble presente en el catalizador y una disminución de la actividad de 7 formaldehído (la cual a su vez tiende a una mayor producción de NMG). Generalmente, se prefiere usar una velocidad de alimentación de oxigeno tal que por lo menos el 40% del oxígeno es utilizado. Mas preferentemente, la velocidad de alimentación de oxígeno debe ser tal que por lo menos el 60% del oxígeno es utilizado. Aún más preferentemente, la velocidad de alimentación de oxígeno debe ser tal que por lo menos el 80% del oxígeno es utilizado. Lo más preferido es que la velocidad de alimentación de oxígeno sea tal que por lo menos el 90% del oxígeno se utilice. Como se usa aquí, el porcentaje de oxígeno utilizado es igual a (la velocidad de consumo de oxígeno total ÷ velocidad de alimentación) x 100% El término "velocidad de consumo de oxígeno total" significa la suma de: (i)la velocidad de consumo de oxígenof'R ") de la reacción de oxidación del reactivo PMIDA para formar el producto N-(fosfonometil)glicina y formaldehído, (ii) la velocidad de consumo de oxígeno("R¡¡") de la reacción de oxidación del formaldehído para formar ácido fórmico y (iii) la velocidad de consumo de oxígeno ("RÜ¡") de la reacción de oxidación del ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua. En distintas modalidades de esta invención, el oxígeno se introduce en el reactor como se describe anteriormente hasta que la mayoría del reactivo PMIDA es oxidado y entonces se utiliza una velocidad menor de alimentación de oxígeno. Esta velocidad menor de alimentación de oxígeno es preferentemente utilizada después que el 75% del reactivo PMIDA se consumió. Esta menor velocidad de alimentación de oxígeno es más preferentemente utilizada después de que el 80% del reactivo PMIDA se consumió. Donde el oxígeno se suministra como oxígeno puro o aire enriquecido de oxígeno, una velocidad de alimentación menor puede lograrse purgando el reactor con aire (no enriquecido), preferentemente a una velocidad de alimentación volumétrica que no es mayor que la velocidad volumétrica a la cual el oxígeno molecular puro o el aire enriquecido de oxígeno era suministrado antes de la purga de aire. La velocidad de alimentación de oxígeno reducida se mantiene preferentemente entre alrededor de 2 hasta alrededor de 40 minutos, más preferentemente entre alrededor de 5 hasta alrededor de 20 minutos y más preferentemente aún entre alrededor de 5 hasta alrededor de 15 minutos. Mientras el oxigeno se introduce a velocidad reducida, la temperatura se mantiene preferentemente a la misma temperatura o a una temperatura menor que la temperatura a la cual la reacción se realizaba antes de la purga de aire. De la misma manera, la presión se mantiene a la misma o a una presión menor que la presión a la cual la reacción se realizaba antes de la purga de aire. El uso de una velocidad de alimentación de oxígeno reducida, cerca del final de la reacción de PMIDA, permite que la cantidad de formaldehído presente en solución de reacción se reduzca sin producir cantidades perjudiciales de AMPA por la oxidación del producto N-(fosfonometil)glicina. En modalidades en las cuales el catalizador incluye un metal noble, se pueden observar pérdidas reducidas del metal noble con esta invención si se mantiene o introduce en la solución de reacción un agente reductor que se sacrifica. Agentes reductores adecuados incluyen formaldehído, ácido fórmico y acetaldehído. Más preferentemente, se utilizan ácido fórmico, formaldehído o sus mezclas. Los experimentos que se conducen de acuerdo con esta invención indican que si pequeñas cantidades de ácido fórmico, formaldehído o una combinación de ellos se agregan a la solución de reacción, el catalizador efectuará preferentemente la oxidación del ácido fórmico o del formaldehído antes de llevar a cabo la oxidación del reactivo PMIDA y luego será más activo efectuando la oxidación de ácido fórmico y formaldehído durante la oxidación de PMIDA. Preferentemente se agrega desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 5.0% en peso ([masa de ácido fórmico, formaldehído o una combinación de ellos ÷ masa total de reacción]x 100%) del agente reductor que se sacrifica, más preferentemente se agrega desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 3.0% en peso del agente reductor que se sacrifica y más preferentemente aún desde alrededor de 0.01 hasta alrededor de 1.0% en peso del agente reductor que se sacrifica. En algunas modalidades, el formaldehído y ácido fórmico sin reaccionar son reciclados hacia la mezcla de reacción para usarse en ciclos subsiguientes. En esta instancia, una corriente de reciclado acuosa que consta de formaldehído y/o ácido fórmico se pueden utilizar para solubilizar el reactivo PMIDA en los ciclos subsiguientes. Tal corriente reciclada se puede generar por evaporación de agua, formaldehído y ácido fórmico de la mezcla de la reacción de oxidación de manera tal de concentrar y/o cristalizar el producto N-(fosfonometil)glicina. Condensados de cabeza que contienen formaldehído y ácido fórmico son adecuados para reciclar.
Como se notó anteriormente, los catalizadores de oxidación de la invención actual que incluyen una composición de un metal de transición que consta de un metal de transición, nitrógeno y carbono formada en un soporte de carbón como se describe aquí, preferentemente de manera sustancial, están desprovistos de una fase activa de metal noble, son efectivos para la oxidación de formaldehído a ácido fórmico, dióxido de carbono y agua. En particular, los catalizadores de oxidación de la invención actual son efectivos para la oxidación del formaldehído subproducto generado en la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Mas particularmente, estos catalizadores se caracterizan por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído en el caso de una solución acuosa representativa que contiene alrededor de 0.8% en peso de formaldehído y tiene un pH de alrededor de 1.5, se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, al menos de aproximadamente 5%, preferentemente al menos aproximadamente 10%, más preferentemente al menos aproximadamente 15%, más preferentemente aún al menos aproximadamente 20% o incluso al menos 30% en peso de dicho formaldehído se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. Los catalizadores de oxidación de la invención actual que incluyen una composición de metal de transición que consta de un metal de transición, nitrógeno y carbono formada en un soporte de carbón como se describe aquí, preferentemente de manera sustancial, desprovista de una fase activa de metal noble, es particularmente efectiva en catalizar la fase líquida de la oxidación de formaldehído a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua en presencia de un reactivo PMIDA como el ácido N-(fosofonometil)iminodiacético. Más particularmente, este catalizador se caracteriza por ser efectivo para catalizar la oxidación de formaldehído en el caso de una solución acuosa representativa que contiene alrededor de 0.8% en peso de formaldehído y aproximadamente 6% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y tiene un pH de aproximadamente 1.5 que se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, al menos de aproximadamente 50%, preferentemente al menos aproximadamente 60%, más preferentemente al menos aproximadamente 70%, más preferentemente aún al menos aproximadamente 80% o incluso al menos 90% en peso de dicho formaldehído se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. Habitualmente, la concentración de N-(fosfonometil)glicina en la mezcla del producto puede ser tan grande como 40% en peso, o mayor. Preferentemente, la concentración de N-(fosfonometil)glicina se encuentra entre aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40%, más preferentemente entre aproximadamente 8 hasta aproximadamente 30% y todavía más preferentemente aún entre 9 hasta aproximadamente 15%. Las concentraciones de formaldehído en la mezcla del producto son típicamente menores de aproximadamente 0.5% en peso, más preferentemente menores de aproximadamente 0.3% y todavía más preferentemente menores de aproximadamente 0.15%.
Posteriormente, luego de la oxidación, el catalizador se separa preferentemente por filtración. Luego se puede aislar por precipitación el producto N-(fosfonometil)glicina, por ejemplo, por evaporación de una porción de agua y enfriamiento. En ciertas modalidades (por ejemplo, aquellas en las cuales el catalizador incluye un metal noble), se debería reconocer que el catalizador de esta invención tiene la capacidad de ser reutilizado en muchos ciclos más, dependiendo de cuan oxidada se vuelva su superficie con el uso. Aún si después de la catálisis se vuelve altamente oxidado, podría ser reutilizado por reactivación. Para reactivar un catalizador que tiene una superficie altamente oxidada, preferentemente se lava primero la superficie para remover los compuestos orgánicos de la superficie. Se reduce entonces éste, preferentemente de la misma manera en que un catalizador se reduce luego de que el metal noble se deposita sobre la superficie del soporte, como se describe anteriormente. Un procedimiento que incorpora un catalizador de la invención actual, la cual incluye una composición de un metal de transición formada con un soporte de carbón e incluye además una fase activa que contiene cobre, se puede usar generalmente para convertir cualquier alcohol primario a una sal de ácido carboxílico. Como se usa aquí, un "alcohol primario" es cualquier alcohol que tiene un grupo hidroxilo unido a un carbono, el cual está unido a dos átomos de hidrógeno, es decir, R-CH20H. Un procedimiento tal deshidrogena un alcohol primario para rendir tanto una sala de ácido carboxílico como gas hidrógeno. Habitualmente esta reacción se lleva a cabo en una zona de reacción calentada que contiene un medio alcalino con un alcohol primario, una base y un catalizador preparado de acuerdo con la invención actual. Un ejemplo de esta reacción es ia deshidrogenación de monoetanolamina en una zona de reacción calentada que contiene KOH para formar gas hidrógeno y la sal de potasio de la glicina: Otro ejemplo de esta reacción es la deshidrogenación de dietanolamina (algunas veces descrita en el medio como "DEA") en una zona de reacción calentada que contiene NaOH para formar hidrógeno gas y el ácido iminodiacético disódico (algunas veces descrito en el medio como "DSIDA"). AJA cLZL ¡LAJ S - ¾ Na + OC C 0 Ha Un ejemplo adicional es la deshidrogenación de una N-a!quil-monoetanolamina para formar una sal de una N-alquil-glicina. El grupo alquilo puede ser, por ejemplo, metilo (-CH3). En ese caso, el producto de deshidrogenación debería ser una sal de N-metil-glicina (es decir, una sal de sarcosina): H ? A' Ma0H H A 0 \ / \ Catali zador \ / \l I H,C— lí ??,? ? ^ H-C-IJ | 2 - H; 3 C 0~Ha + Otro ejemplo es la deshidrogenación de trietanolamina para formar una sal de ácido nitrilotriacético: Aunque efectivo y útil en la deshidrogenación, esencialmente de cualquier alcohol primario, el procedimiento de la invención es particularmente ventajoso para alcoholes primarios que contienen grupos amino u otras funcionalidades que sean reactivas y susceptibles a reacciones secundarias. En particular, ß-amino alcoholes son susceptibles de deshidrogenación del enlace C-N y posterior desalquilación, que consecuentemente conduce a la formación de productos secundarios indeseables. En distintas modalidades preferidas de esta invención, el alcohol primario es una alcanolamina (es decir, un compuesto donde el nitrógeno de una función amina está directamente unida a un carbono de un grupo alcohol alquílico). En esta modalidad, el alcohol primario tiene preferentemente la fórmula (I): donde n es un número entero en el intervalo entre 2 y 20; y R y R2 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido. Un hidrocarbilo puede ser cualquier grupo que consiste exclusivamente en carbono e hidrógeno. El hidrocarbilo puede ser ramificado o no ramificado, puede ser saturado o insaturado y puede comprender uno o más anillos. Grupos hidrocarbilos apropiados incluyen grupos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo. También incluyen grupos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo sustituidos con otros grupos hidrocarbilos alifáticos o cíclicos, tales como alcarilo, alquenarilo y alquinarilo. Un hidrocarbilo sustituido puede ser cualquier hidrocarbilo donde un átomo de carbono del grupo hidrocarbilo ha sido sustituido con otro átomo diferente de hidrógeno o por un grupo de átomos que contiene al menos un átomo diferente de hidrógeno. Por ejemplo, un átomo de hidrógeno puede estar sustituido por un átomo de halógeno, tal como un átomo de cloro o flúor. Otra posibilidad es que, uno o más átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por un sustituyente que comprende un átomo de oxígeno o un grupo que contiene un átomo de oxígeno para formar, por ejemplo, un grupo hidroxilo, un éter, un éster, un anhídrido, un aldehido, una cetona, o un ácido carboxílico. El átomo de hidrógeno se puede también reemplazar con un grupo que contiene un átomo de nitrógeno para formar, por ejemplo, una amida o un grupo nitro. Además, un átomo de hidrógeno se puede reemplazar por un grupo sustituyente que contiene un átomo de azufre para formar, por ejemplo, -S03H. Habitualmente, R y R2 son independientemente o: hidrógeno; -(CH2)x-(CH3)m, siendo x un número entero en el intervalo entre 0 hasta aproximadamente 19 (particularmente entre 1 y 6 y aún más particularmente 1), siendo m 1; -(CH2)y-OH, siendo y un número entero en el intervalo entre 1 hasta aproximadamente 20 (especialmente entre 2 y 6); (CH2)z-COOH, siendo z un número entero en el intervalo entre 1 hasta aproximadamente 19 (especialmente entre 1 y 5); o fosfonometilo. En algunas modalidades de elección, R1 y R2 son ambos hidrógeno (es decir, la función amina que se muestra en la fórmula (I) es una amina primaria). Un ejemplo de dicho alcohol es monoetanolamina. En algunas modalidades de elección, R1 es hidrógeno y R2 es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido (es decir, la función amina que se muestra en la fórmula (I) es una amina secundaria). Ejemplos de alcoholes primarios donde R2 es hidrocarbilo incluyen N-metiletanolamina, N-etiletanolamina, N-isopropiletanolamina, N-butiletanolamina y N-noniletanolamina. Ejemplos de alcoholes primarios donde R2 es un hidrocarbilo sustituido incluyen alcoholes primarios donde R2 es -(CH2)y-OH e y es un número entero en el intervalo entre 1 y aproximadamente 20 (más preferentemente entre 1 y 6). Un ejemplo de dicho alcohol es dietanolamina. Otros ejemplos de alcoholes primarios donde R2 es un hidrocarbilo sustituido incluyen N-(2-aminoetil)etanolamina, N-(3-aminopropiI)etanolamina, N-(carboximetil)etanolamina y N-(fosfonometil)etanolamina. Etanolaminas N-sustituidas, por ejemplo, se pueden preparar utilizando los diferentes métodos conocidos por 1 7 en la técnica. Por ejemplo, una cetona puede ser condensada con monoetanolamina en presencia de H2, un solvente y un catalizador de metal noble. Esta reacción se describe, por ejemplo en, Cope, A.C. and Hancock, E.M. J. Am. Chem. Soc, 64, 1503-6 (1942). Las etanolaminas N-sustituidas se pueden también preparar por combinación de una amina mono-sustituida (como metilamina) y óxido de etileno para formar la etanolamina mono-substituida. Esta reacción se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa No. 95-141575 por Y. Yoshida. Aún en otras modalidades de elección, R1 y R2 son independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido (es decir, la función amina que se muestra en la fórmula (I) es una amina terciaria). Ejemplos de alcoholes primarios donde R1 y R2 son independientemente hidrocarbilo incluyen N,N-dimetiletanolamina, ?,?-dietiletanolamina y N,N-dibutiletanolamina. Ejemplos de alcoholes primarios donde R1 es hidrocarbilo y R2 es hidrocarbilo sustituido incluyen alcoholes primarios donde R2 es -(CH2)y-OH e y es un número entero en el intervalo entre 1 y aproximadamente 20 (más preferentemente entre 1 y 6). Dichos alcoholes incluyen, por ejemplo, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N-isopropildietanolamina y N-butildietanolamina. Otros ejemplos de alcoholes primarios donde R1 es hidrocarbilo y R2 es hidrocarbilo sustituido incluyen N-etilo, N-(2-aminoetil)etanolamina; N-etilo, N-(2-aminoetil)etanolamina; y N-metilo, N-(3-aminopropil)etanolamina. Ejemplos de alcoholes primarios donde R1 y R2 son independientemente hidrocarbilo sustituido incluyen alcoholes primarios donde R y R2 son independientemente -(CH2)y-OH e y es un número entero en el intervalo entre 1 y aproximadamente 20 (más preferentemente entre 1 y 6). Un ejemplo de dicho alcohol es trietanolamina. Otros ejemplos de alcoholes primarios donde R y R2 son independientemente hidrocarbilos sustituidos incluyen tetra(2-hidroxietil)etilenodiamina y N-(fosfonometil)-N-(carboximetil)etanolamina. En una modalidad particularmente preferida, el alcohol primario comprende dietanolamina y la deshidrogenación procede como se establece anteriormente para formar el ácido ¡minodiacético disódico e hidrógeno. Una consideración importante en esta modalidad es la formación de subproductos no deseados como sarcosina (es decir, N-metilglicina) los cuales tienden a influir en los pasos corriente abajo del procedimiento, incorporando el producto de deshidrogenación (es decir, un procedimiento en el cual el ácido ¡minodiacético disódico se convierte a N-(fosfonometil)iminodiacético el cual luego se convierte a N-(fosfonometil)glicina). Se ha descubierto que el uso del catalizador de la invención actual para la deshidrogenación de dietanolamina al ácido ¡minodiacético disódico produce cantidades insignificantes de sarcosina debido a la ausencia de níquel en el catalizador. Por ejemplo, habitualmente el producto de deshidrogenación de la dietanolamina utilizando el catalizador de la invención actual contiene no más de aproximadamente 10% en peso de subproductos que incluyen sarcosina, glicina y ácido oxálico. Como un beneficio adicional, el catalizador de la invención actual no requiere la presencia de un metal noble costoso.
La reacción de deshidrogenación se lleva a cabo en un medio alcalino (es decir, en un medio básico) poniendo en contacto el alcohol primario con el catalizador en una zona de reacción calentada (es decir, deshidrogenación) que contiene el catalizador en un medio alcalino. Más específicamente, esta reacción se lleva a cabo habitualmente en presencia de una base fuerte con un valor de pKa de al menos aproximadamente 1 , más preferentemente al menos aproximadamente 12 y más preferentemente aún al menos aproximadamente 13. Las bases adecuadas incluyen, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, o CsOH), hidróxidos de metales alcalinotérreos (por ejemplo, Mg(OH)2 o Ca(OH)2), NaH, e hidróxido de tetrametil amonio. De estas bases, a menudo se prefieren los hidróxidos de metales alcalinos (particularmente NaOH y KOH y aún más particularmente NaOH) debido a su solubilidad en agua en las condiciones de reacción, así como por su pronta disponibilidad comercial y fácil manejo. La cantidad elegida de base que se introduce en la zona de reacción depende de, por ejemplo, los moles de los grupos de alcohol primario que se introducen en la zona de reacción. Preferentemente, se introduce por lo menos alrededor de un equivalente molar de base por mol de grupos de hidroxi alcoholes primarios. De este modo, por ejemplo, si la base es NaOH y el alcohol primario es monoetanolamina, se introduce preferentemente, al menos 1 mol de NaOH por mol de monoetanolamina. Si, por otro lado, el alcohol primario es dietanolamina, se introducen preferentemente al menos 2 moles de NaOH por mol de dietanolamina. En una modalidad particularmente preferida, se introducen alrededor de 1.05 hasta aproximadamente 2.0 equivalentes molares de base por grupo hidroxilo alcohólico. El hidróxido puede estar, por ejemplo, en forma de hojuelas, polvo, pellas, o en solución acuosa. La reacción generalmente se lleva a cabo en un medio líquido que contiene el alcohol y usualmente un solvente para el alcohol y/o la base. Se introducen el alcohol, la base y el catalizador en el medio líquido y la reacción se desarrolla en el medio líquido dentro de la zona de reacción. Se puede introducir en el medio de reacción un hidróxido de un metal alcalino, un hidróxido de un metal alcalinotérreo en distintas formas, por ejemplo, ya sea en forma de hojuelas, polvo, pellas, o en una solución acuosa. Preferentemente, el solvente está presente en el medio líquido de reacción en una proporción suficiente para disolver esencialmente toda (más preferentemente, toda) la base. También preferentemente, el solvente está presente en una proporción suficiente para mantener el sustrato alcohol primario y el producto, la sal del ácido carboxílico, en una forma solubilizada. El solvente usualmente preferido es agua debido a su bajo costo, amplia disponibilidad y facilidad de manejo. El alcohol, la base y el solvente se combinan preferentemente en proporciones relativas tales que, a la salida del ciclo de reacción discontinuo o la salida a corriente arriba de un reactor de flujo, el medio de reacción contiene al menos alrededor de 1 mol de alcohol por litro de reacción, típicamente alrededor de 1.8 y alrededor de 2.5 moles de alcohol por litro de medio de reacción y al menos aproximadamente 3 moles de base por litro de medio de reacción, típicamente entre aproximadamente 4 y aproximadamente 5 moles de alcohol por litro de base. La relación molar de solvente a base y de solvente a alcohol está habitualmente entre alrededor de 0.7 y alrededor de 1.2 y entre alrededor de 0,8 y alrededor de 2.0 respectivamente, más típicamente entre alrededor de 0.85 y alrededor de 1 y entre alrededor de 1 y alrededor de 1.8, respectivamente. En un sistema de reacción continuo de retro mezclado, el solvente, la base y el alcohol se introducen preferentemente en el medio de reacción en proporciones relativas equivalentes a las concentraciones y relaciones mencionadas anteriormente. Convenientemente, se suspende el catalizador en el medio líquido de reacción. Alternativamente, el medio de reacción conteniendo la base y el alcohol puede fluir a través de un lecho fijo de cuerpos catalizadores. En un sistema de catalizador en suspensión, la carga de catalizador de elección (es decir, la concentración preferida del catalizador en el medio líquido de reacción) depende de, por ejemplo, la concentración inicial del sustrato alcohol primario allí o de las velocidades relativas a las cuales el solvente, el catalizador y la base se introducen en la zona de reacción. Habitualmente, la carga de catalizador en un sistema de reacción discontinuo o de flujo continuo es al menos aproximadamente 1% en peso relativo al contenido de sustrato alcohol primario inicial en el medio de reacción (es decir, [masa de catalizador ÷ masa de sustrato alcohol primario] x 100%). Más preferentemente, la carga de catalizador es entre aproximadamente 1% y aproximadamente 70% (aún más preferentemente entre aproximadamente 62 10% y aproximadamente 40%) en peso de sustrato alcohol primario. En un sistema de reacción continuo de retro mezclado, el catalizador y el alcohol primario se introducen preferentemente en el reactor en estas mismas o en proporciones relativas similares. La carga de catalizador de elección también depende de, por ejemplo, la masa total del medio alcalino líquido en el cual se suspende el catalizador. Habitualmente, la carga de catalizador es al menos aproximadamente 0.1% en peso de la masa total del medio alcalino (es decir, [masa de catalizador ÷ masa total de medio alcalino] x 100%) y, más habitualmente, al menos aproximadamente 5% en peso de la masa total del medio alcalino líquido. Más preferentemente, la carga de catalizador es de alrededor de 0.1% hasta alrededor de 10% (aún más preferentemente desde alrededor de 3.5% hasta alrededor de 10% y todavía aún más preferentemente desde alrededor de 3.5% hasta alrededor de 5%) en peso de la masa total del medio alcalino líquido. Concentraciones mayores de aproximadamente 10% en peso pueden ser difíciles de filtrar. Por otro lado, concentraciones de menos de alrededor de 0.1% en peso tienden a producir velocidades de reacción inferiores a las óptimas. En una modalidad preferida de la invención, el catalizador en partículas puede ser cargado al medio acuoso alcalino para formar una suspensión que ponga en contacto la dietanolamina con el catalizador para producir una suspensión producto de la reacción de deshidrogenación que contiene el catalizador y el ácido iminodiacético disódico. Típicamente, en tal modalidad, la suspensión comprende al menos alrededor de 3.5% en peso de catalizador y más típicamente, entre alrededor de 3.5% hasta aproximadamente 10%0 en peso. El ácido iminodiacético disódico se recupera entonces de la suspensión producto de la reacción. Sin importar si la reacción se realiza en un procedimiento continuo o discontinuo, preferentemente se conduce sustancialmente hasta que se complete, por ejemplo hasta una conversión de aproximadamente al menos 90%, más preferentemente al menos aproximadamente 95%, más preferentemente aún al menos aproximadamente 98%. Alternativamente, no obstante, el sistema de reacción se puede operar a conversiones más bajas, con alcohol sin reaccionar separado de la mezcla de reacción, por ejemplo, por destilación y reciclado como parte de la alimentación del reactor. Donde el reactor se opere a una conversión de alcohol significativamente menor que la cuantitativa, puede ser preferible buscar una conversión mayor de la base, ya que puede ser menos factible separar y reciclar la base, especialmente una base inorgánica como NaOH o KOH. En este caso la relación de base a alcohol que se introduce en el reactor puede ser significativamente menor que 1.0. Por ejemplo si la conversión es sólo el 60%, la relación de base a alcohol puede ser solamente de 0.55 a 0.65. La reacción se conduce habitualmente a una temperatura de al menos aproximadamente 70°C, preferentemente entre aproximadamente 120°C y aproximadamente 220°C, más preferentemente entre aproximadamente 140°C y aproximadamente 200°C, más preferentemente aún entre aproximadamente 145°C y aproximadamente 55°C y todavía más preferentemente aún aproximadamente a 150°C (particularmente cuando el alcohol primario es dietanolamina y el producto esperado es la sal del ácido iminodiacético). Aunque se pueden utilizar temperaturas de reacción fuera de estos intervalos, los resultados son habitualmente menores que los óptimos. Por ejemplo, a temperaturas menores de aproximadamente 120°C, la velocidad de reacción tiende a ser lenta. A temperaturas mayores de aproximadamente 220°C, el catalizador comienza normalmente a perder selectividad. Para poner de manifiesto, a medida que la temperatura de reacción supera aproximadamente los 150°C (y particularmente, cuando la temperatura supera aproximadamente los 220°C), la reacción de deshidrogenación de la dietanolamina, tenderá a formar más subproducto de la sal de glicina y, por consiguiente, tenderá a ser menos selectiva con respecto a la formación del producto deseado, la sal del ácido iminodiacético. La reacción se realiza preferentemente bajo presión. Más específicamente, la reacción se realiza normalmente bajo una presión que es suficiente para prevenir que la mezcla hierva a la temperatura de reacción. A temperaturas de reacción de entre alrededor 120° C y aproximadamente 220° C, la presión de elección es al menos aproximadamente 5 kg/cm2, más preferentemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 kg/cm2, aún más preferentemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 kg/cm2, todavía más preferentemente entre aproximadamente 8 y aproximadamente 1 1 kg/cm2 y la más preferida aproximadamente 9.4 kg/cm2.
Aunque se pueden utilizar presiones mayores, estas son normalmente menos deseadas porque presiones por encima de alrededor 30 kg/cm2 tienden a reducir la velocidad de reacción. En ciertas modalidades, la zona de reacción de deshidrogenación está bajo una presión total no mayor que alrededor de 9.5 kg/cm2 con la presión parcial de hidrógeno alrededor de 0 kg/cm2 al comienzo de la reacción hasta alrededor de 9.5 kg/cm2 (es decir, la presión total) en el pico de la reacción. La reacción de deshidrogenación se lleva a cabo preferentemente bajo una atmósfera no oxidante (preferentemente una atmósfera que contenga un gas noble y/o N2 y más preferentemente N2 cuando la reacción se lleva a cabo a nivel comercial) para impedir la oxidación de la superficie del catalizador (la atmósfera contendrá también H2, que se desprende durante la deshidrogenación). Esta preferencia se basa en el hecho de que la oxidación del cobre cerca de la superficie del catalizador tiende a reducir la actividad y la selectividad del catalizador. La reacción de deshidrogenación se puede llevar a cabo en una gran variedad de sistemas de reactores discontinuos, semicontinuos y continuos. La configuración del reactor no es crítica. Configuraciones convencionales de reactor incluyen, por ejemplo, reactores con agitadores, reactores de lecho fijo, reactores de lecho de goteo, reactores de lecho fluidizado, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo en pistón y reactores de flujo paralelo. A menudo, las configuraciones de reactor más preferidas son los tanques con agitación. Sin embargo, para cuando el hidrógeno que se produce en la reacción de deshidrogenación, se alimente a una celda de combustible, la configuración de reactor preferida incluye un reactor de lecho fijo seguido por absorción gas-liquido. Durante un ciclo de reacción discontinuo, típicamente por lo menos alrededor de 200 g de dietanolamina por kg de medio alcalino se introducen a la zona de reacción de deshidrogenación para cada ciclo de reacción. Preferentemente, al menos alrededor de 225 g de dietanolamina por kg de medio alcalino se introducen a una zona de reacción de deshidrogenación para cada ciclo de reacción. Típicamente, al menos alrededor de 5% de la dietanolamina presente en la zona de la reacción de deshidrogenación se convierte al ácido ¡minod ¡acético disódico. Generalmente un alcohol primario se convertirá en una sal de un ácido carboxílico a una velocidad de conversión final de al menos 2 moles de sal producidas por mol de cobre. Preferentemente, la dietanolamina se convierte al ácido iminodiacético disódico dentro de la zona de reacción de deshidrogenación a una velocidad de conversión final de al menos 1 mol de dietanolamina por mol de cobre. En un sistema de reacción en suspensión la mezcla de reacción es preferentemente filtrada para la separación del catalizador del medio líquido. Preferentemente, el catalizador que se separó se recicla al reactor para nuevas conversiones de alcohol a ácido carboxílico. En un sistema de reacción con el catalizador en suspensión, la velocidad de conversión por ciclo o pasaje a través del reactor es generalmente alrededor de 1 mol de dietanolamina por mol de cobre. Típicamente, la velocidad de conversión por ciclo o paso a través del reactor es por lo menos alrededor de 10 moles de dietanolamina por mol de cobre, más típicamente por lo menos alrededor de 15 moles de dietanolamina por mol de cobre y, aún más típicamente alrededor de 15 hasta alrededor de 20 moles de dietanolamina por mol de cobre. Las velocidades de conversión preferidas descritas anteriormente aquí se obtienen por el múltiple reciclado de la masa catalizadora o por múltiples pasos del catalizador a través del reactor. En un sistema de reacción de lecho fijo o de lecho fluido, la velocidad de conversión final refleja la frecuencia con la cual la masa catalizadora o los cuerpos catalizadores se remueven del sistema de reacción y/o regeneran para uso posterior y el volumen de reactantes y productos fluyendo a través del lecho entre sucesivas regeneraciones del catalizador u operaciones de remoción. La dietanolamina se puede introducir a la zona de la reacción de deshidrogenación continua o intermitentemente para entrar en contacto con el catalizador y formar una mezcla de productos que comprende el ácido iminodiacético disódico. De la misma manera la mezcla de productos puede ser retirada de manera continua o intermitente de la mezcla de productos. Cuando el catalizador se recicla y/o se utiliza nuevamente a través de múltiples ciclos de reacción o pasos, la migración del metal depositado en el soporte de carbón tiende a ocurrir durante uno o más de los ciclos de reacción o pasos iniciales. En un sistema de lecho fijo o fluido continuo, esta migración tiende a ocurrir durante las primeras horas de operación. Generalmente, las partículas de metal depositadas tienden a migrar de porciones menos estables a más estables de la superficie del soporte de carbón. Esta migración debida a la inestabilidad de uno o más sitios se completa generalmente luego de los ciclos iniciales de reacción (es decir, primero y segundo), de un sistema discontinuo, en los primeros pasos u otras operaciones de un sistema continuo, de esta manera se proporciona un catalizador que muestra una estabilidad adecuada a lo largo de múltiples ciclos de reacción, pasos, etc. Cuando la deshidrogenación se lleva a cabo en un sistema de reacción continuo, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente dependiendo del catalizador específico y de las condiciones empleadas. De la misma manera, cuando la reacción de deshidrogenación se realiza en un reactor discontinuo, el tiempo de reacción típicamente también variará ampliamente dependiendo de estos factores. Normalmente, la deshidrogenación se comporta como una reacción de primer orden, particularmente hacia el final de la reacción. Por lo tanto, el tiempo de residencia en una zona de reacción continua (o el tiempo preferido de reacción en una zona discontinua de reacción), dependerá también del grado de conversión deseado. Diferentes compuestos del ácido iminodiacético (preferentemente sales de metales alcalinos de ácido iminodiacético y más preferentemente una sal de sodio del ácido iminodiacético) producidos utilizando el catalizador de deshidrogenación de esta invención, pueden ser utilizados como materia prima para preparar N-(fosfonometil)gIicina y sales agronómicamente aceptables de N-(fosfonometil)gl¡cina. Sales del ácido iminodiacético, por ejemplo, pueden ser fosfonometiladas en una zona de reacción que contenga HCI, ácido fosforoso (H3P03) y formaldehído (CH20) para formar ácido N-(fosfonometil)iminodiacético como se establece por ejemplo en la Patente de los Estados Unidos No. 4,775,498 (Gentilcore). El ácido N-(fosfonometil)iminodiacético puede, a su vez, estar en contacto con oxígeno en presencia del catalizador de la oxidación que se divulga aquí, para dividir oxidativamente un grupo carboximetilo y formar N-(fosfonometil)glicina. Por otra parte, la N-(fosfonometil)glicina preparada de acuerdo con la invención actual puede ser procesada además de acuerdo con muchos de los métodos bien conocidos en la técnica para producir sales agronómicamente aceptables de N-(fosfonometil)glicina comúnmente utilizadas en composiciones herbicidas de glifosato. Como se utilizó aquí, una "sal agronómicamente aceptable" se define como una sal que contiene catión(es) que permiten la actividad herbicida del anión N-(fosfonometil)glicina, agronómicamente y económicamente útil. Tal catión puede ser, por ejemplo, un catión de un metal alcalino, (por ejemplo, un ión sodio o potasio), un ión amonio, un ión ¡sopropilamonio, un ión tetraalquilamonio, un ión trialquilsulfonio, una amina primaria protonada, una amina secundaria protonada, o una amina terciaria protonada. La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, los cuales se presentan solamente con el propósito de ilustración y no deben ser considerados como limitantes del alcance de la invención o de la manera en la cual ésta puede ser practicada.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Recubrimiento no electrolítico de cobre sobre carburos y nitruros metálicos en masa Este ejemplo detalla el recubrimiento no electrolítico de cobre sobre carburos y nitruros metálicos en masa. Se agregó la masa de carburo de molibdeno (20.0 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) a un matraz de 2 litros que contenía agua desionizada (200 mi) y una barra de agitación magnética para formar una suspensión. En un matraz de 2 litros, se preparó una solución para recubrimiento de cobre agregando tartrato de sodio y potasio de grado reactivo (NaKC4H406- 4H20) (29.99 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), sulfato de cobre (CuS04 5H20) (11.79 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), una solución de hidróxido de sodio (NaOH) al 50% en peso (13.60 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y formaldehído (CH20) al 37% en peso (11.35 mi) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) a agua desionizada (950 mi) para formar aproximadamente 1 litro de solución de recubrimiento. La solución de recubrimiento se agregó progresivamente a la suspensión de carburo durante un periodo de aproximadamente 40 minutos, se agregaron aproximadamente 60 mi de la solución de recubrimiento a la suspensión cada 2.5 minutos. La adición de la solución de recubrimiento a la suspensión de carburo y la reacción de recubrimiento se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno que se formó con un flujo de N2 sobre la solución de reacción. El pH de la solución de recubrimiento se verificó mediante un pH-metro para detectar reducciones en el pH de la suspensión de recubrimiento causadas por el consumo de hidróxido de sodio. Se dejó que el procedimiento de recubrimiento continuara hasta que el pH de la suspensión alcanzara aproximadamente 8.0. Después de completado el recubrimiento, se filtró la suspensión bajo una atmósfera de nitrógeno y la masa húmeda resultante se secó en vacío purgado con nitrógeno durante aproximadamente 8 horas. Después se pesó la masa húmeda para determinar el recubrimiento del cobre en el carburo de molibdeno en masa. La ganancia de peso de la masa de carburo de molibdeno indicó un recubrimiento de cobre de entre 90% y aproximadamente 100% del cobre presente en la solución de recubrimiento.
EJEMPLO 2 Síntesis de un precursor para usar en la preparación de carburos de molibdeno con soporte de carbón (Mo2C/C) y nitruros de molibdeno con soporte de carbón (Mo2N/C) Este ejemplo detalla la preparación de un precursor para usar en la preparación de carburos y nitruros de molibdeno con soporte de carbón. En un vaso de precipitados de 1 litro con agua desionizada (300 mi) y una barra de agitación magnética se agregó un soporte de carbón (20.0 g) con un área de superficie B.E.T. de 1067 m2/g (Degussa Corporation) para formar una suspensión. Se agregó una solución (60 mi) que contenía molibdato de amonio ((NH4)2Mo04) (4.236 g) (Aidrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) en agua desionizada con una bomba de medición MasterFlex® (MasterFlex® US®) fabricada por Cole-Parmer Instrument Company (Vernon Hills, IL) a la suspensión de carbón. La suspensión se agitó con un agitador mecánico mientras se agregaba la solución de molibdeno a la suspensión de carbón a una velocidad de 2.0 ml/min durante un periodo de aproximadamente 30-40 minutos. Mientras se agregaba la solución de molibdeno a la suspensión de carbón, el pH de la mezcla resultante se mantuvo en aproximadamente 4.0 mediante la adición simultánea de ácido nítrico diluido (aproximadamente 5-10 mi) (Aidrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). La suspensión de carbón se agitó durante el procedimiento de deposición y se agregó el ácido en incrementos de 5-10 mi cuando el pH de la suspensión era superior a 4.0. Después de completar la adición de la solución de molibdeno a la suspensión de carbón, se agitó la suspensión durante aproximadamente 30 minutos. Después se ajustó el pH de la mezcla a un valor aproximado de 3.0 mediante la adición de ácido nítrico diluido (2-5 mi) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y se agitó una vez más durante aproximadamente 30 minutos. La mezcla resultante se filtró y se lavó con aproximadamente 800 mi de agua desionizada y la torta húmeda se secó durante en un horno de vacío purgado con nitrógeno a 120°C durante toda la noche.
EJEMPLO 3 Síntesis de carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón que contiene 15% en peso de carburo de molibdeno (15% Mo2C/C) Este ejemplo detalla la preparación de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón usando un precursor de carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón preparado de acuerdo al procedimiento ya establecido en el ejemplo 2. Se cargó el precursor de carburo (8.0 g) en un reactor tubular de Hastelloy C empacado con un material aislante de alta temperatura que se purgó con argón introducido en el reactor a 100 cm3/min a una temperatura de cerca de 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Se insertó un termopar en el centro del reactor para cargar el material precursor.
Luego se incrementó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 300°C durante un periodo de 30 minutos mientras se introducía una mezcla de metano e hidrógeno 50%/50% (v/v) (Airgas Co., St. Louis, MO) al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min. Luego se aumentó la temperatura del reactor a aproximadamente 650°C a una velocidad aproximada de 2°C/min. El reactor se mantuvo a esta temperatura y se introdujo al reactor un flujo de una mezcla de metano e hidrógeno 50%/50% (v/v) (Airgas Co., St. Louis, MO) a una velocidad aproximada de 100 cm3/min durante aproximadamente 4 horas. Durante este periodo de temperatura constante se formó una composición de carburo de molibdeno sobre el soporte de carbón. Luego se limpió el carburo resultante mediante contacto con un flujo de una mezcla de hidrógeno y argón 20%/80% (v/v) que se introdujo a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min. La temperatura del reactor se mantuvo a aproximadamente 650°C durante aproximadamente otros 30 minutos y después de este periodo el reactor se enfrió a aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a 100 cm3/min.
EJEMPLO 4 Síntesis de nitruro de molibdeno con soporte de carbón que contiene 15% en peso de nitruro de molibdeno (15% Mo2N/C) Este ejemplo detalla la preparación de un nitruro de molibdeno sobre un soporte de carbón mediante un precursor de nitruro de molibdeno sobre un soporte de carbón al 5% preparado de acuerdo al procedimiento ya establecido en el ejemplo 2. Se cargó el precursor de nitruro (10.0 g) en un reactor tubular de Hastelloy C empacado con un material aislante de alta temperatura que se purgó con argón introducido en el reactor a 100 cm3/min a una temperatura de 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Luego se incrementó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 300°C durante un periodo de 30 minutos mientras se introducía amoniaco (Airgas Co., St. Louis, MO) al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min. Luego se aumentó la temperatura del reactor a aproximadamente 800°C a una velocidad aproximada de 2°C/min. El reactor se mantuvo a esta temperatura y bajo un flujo de amoniaco a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min durante aproximadamente 4 horas. Durante este periodo de temperatura constante, el reactor se mantuvo bajo un flujo de amoniaco introducido al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min.
Se formó un compuesto de nitruro de molibdeno sobre el soporte de carbón. El reactor se enfrió hasta aproximadamente 20°C a lo largo de 90 minutos bajo un flujo de argón de 100 cm3/minuto.
EJEMPLO 5 Calidad del recubrimiento de cobre en nitruro sobre soporte de carbón Se examinó la calidad del recubrimiento de cobre en nitruro metálico sobre soporte de carbón preparado de acuerdo al método ya establecido en el ejemplo 4 por medio del porcentaje de lixiviación de molibdeno del soporte de carbón. El nitruro sobre soporte de carbón preparado contenía 10% en peso de nitruro. La operación de generación de nitruros descrita anteriormente en el ejemplo 4 se llevó a cabo usando diferentes temperaturas máximas (Tmáx) a un tiempo de espera constante de 1 hora. Los resultados se resumen en el cuadro 1.
CUADRO 1 Resultados del procedimiento de recubrimiento de Cu y lixiviación de Mo en diversas Tmáx v un tiempo de espera de 1 hora.
EJEMPLO 6 Calidad del recubrimiento de cobre en nitruro sobre soporte de carbón Se examinó la calidad del recubrimiento de cobre en un nitruro metálico sobre soporte de carbón preparado de acuerdo al método ya establecido en el ejemplo 4 por medio del porcentaje de lixiviación de molibdeno del soporte de carbón. El nitruro metálico sobre soporte de carbón preparado contenía 10% en peso de nitruro. La operación de generación de nitruros descrita anteriormente en el ejemplo 4 se llevó a cabo usando una temperatura máxima (Tmáx) de 800°C y un tiempo de espera de 4 horas. Los resultados se resumen en el cuadro 2.
CUADRO 2 Resultados del procedimiento de recubrimiento de Cu y lixiviación de Mo a una Tmáx de 800°C y un tiempo de espera de 4 horas EJEMPLO 7 Calidad del recubrimiento de cobre en carburo sobre soporte de carbón Se examinó la calidad del recubrimiento de cobre en nitruro metálico sobre soporte de carbón preparado de acuerdo al método ya establecido en el ejemplo 3 por medio del porcentaje de lixiviación de molibdeno del soporte de carbón. El carburo sobre soporte de carbón preparado contenía 10% en peso de carburo. La operación de generación de carburos descrita anteriormente en el ejemplo 3 se llevó a cabo usando diferentes temperaturas máximas (Tmáx) a un tiempo de espera constante de 1 hora. Los resultados se resumen en el cuadro 3.
CUADRO 3 Resultados del procedimiento de recubrimiento de Cu y lixiviación de Mo en diversas Tmáx v un tiempo de espera de 1 hora EJEMPLO 8 Calidad del recubrimiento de cobre en carburo sobre soporte de carbón Se examinó la calidad del recubrimiento de cobre en carburos metálicos sobre soporte de carbón preparado de acuerdo al método ya establecido en el ejemplo 3 por medio del porcentaje de lixiviación de molibdeno del soporte de carbón. El carburo sobre soporte de carbón contenía 10% en peso de carburo. La operación de generación de carburos descrita anteriormente en el ejemplo 3 se llevó a cabo con una temperatura máxima (Tmáx) de 650°C y un tiempo de espera de 1 a 8 horas. Los resultados se resumen en el cuadro 4.
CUADRO 4 Resultados del procedimiento de recubrimiento de Cu y lixiviación de Mo a una Tmáx de 650°C v tiempos de espera variados EJEMPLO 9 Estabilidad de carburos sobre soporte de carbón bajo condiciones adecuadas para deshidrogenar dietanolamina para formar ácido iminodiacético disódico Mediante los métodos que se detallan a continuación se probaron los carburos sobre soporte de carbón preparados de acuerdo a los métodos ya establecidos usando cada uno de los cuatro soportes de carbón. Los soportes se pueden describir de la siguiente manera: Soporte Área superficial (m2/g) N° 1 1041 N° 2 1150 N° 3 1067 N° 4 1567 La deshidrogenación de dietanolamina se llevó a cabo en un reactor autoclave de 300 mi fabricado de Hastelloy C (aleación de níquel de alta resistencia) y equipado con un regulador de presión de retorno, medidores de flujo de masa de H2 y un recipiente de carga que permite agregar al reactor los reactivos y el agua para el enjuague bajo un gas inerte. Para probar la estabilidad de varias composiciones de carburo sobre un soporte de carbón durante las condiciones de deshidrogenación, junto con las composiciones de carburo sobre soporte de carbón se cargó un catalizador que contenía 22% de Cu en peso, 3% de Pt en peso sobre un soporte de carbón. Primero se enjuagó el reactor con argón (cuando se realiza esta reacción a nivel comercial, sería más conveniente usar N2). Se roció con N2 una mezcla que contenía una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso (99.81 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) dietanolamina (62.50 g) (Huntsman Chemicals) y agua desionizada (75 mi) y se introdujo en un reactor junto con agua desionizada (40 mi). Luego se selló el reactor y se hizo fluir con N2. Durante la reacción se agitó la mezcla en forma continua, la presión se mantuvo a 9.49 kg/cm2 manométricos usando un regulador de presión posterior y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 150°C. La reacción se dejó continuar durante aproximadamente 3 horas y se retiraron las muestras del reactor al comienzo, después 1.5 horas de reacción y después de 3 horas de reacción. Se analizaron las muestras para determinar la estabilidad del carburo sobre un soporte de carbón bajo las condiciones de deshidrogenación con base en la cantidad de molibdeno lixiviado a partir del carburo lo que se determinó a través de la cantidad de moiibdeno presente en las muestras retiradas del reactor determinada usando espectrometría de masa con plasma de inducción acoplada. Los catalizadores de carburo sobre un soporte de carbón se mencionan de acuerdo a su soporte. Por ejemplo, el catalizador N° 1 se refiere a un catalizador de carburo sobre un soporte de carbón que incluye el soporte N° . Se llevó a cabo un ciclo de deshidrogenación para probar cada uno de los catalizadores, el catalizador N° 1 , el catalizador N°2 y el catalizador N° 3 mientras se realizaban dos ciclos de deshidrogenación para probar el catalizador N°4. La primera vez que se probó la estabilidad del catalizador N° 4 se llevó a cabo usando únicamente el catalizador de carburo sobre un soporte de carbón mientras que la segunda vez se incluyó 22% en peso de Cu, 3% en peso de Pt sobre un soporte de carbón. Los resultados se muestran en el cuadro 5. El porcentaje de lixiviación medido en un tiempo de reacción de 0 se debe principalmente a la reacción con hidróxido de sodio del óxido de molibdeno que no se convirtió. El porcentaje de lixiviación en un tiempo de reacción de 90 minutos y 3 horas incluye el presente en el tiempo de reacción de 0 junto con la posible lixiviación del carburo formado durante la reacción. Por ejemplo, como se muestra a continuación en el cuadro 5 para el catalizador N° , la lixiviación de molibdeno que corresponde al 2.1 % del porcentaje en peso del molibdeno total durante los primeros 90 minutos de reacción fue de la superficie del carburo formado durante ese tiempo. Si bien en ciertas instancias la lixiviación en un tiempo de reacción de 3 horas aparece reducida, con base en el error experimental estos resultados indican que la cantidad de lixiviación permaneció sustancialmente constante después de un tiempo de reacción de 1.5 horas.
CUADRO 5 Estabilidad de carburos de molibdeno sobre soporte de carbón bajo condiciones de deshidroqenación El cuadro 6 muestra el compuesto del reactor en los tiempos de muestreo.
CUADRO 6 Componentes de la muestra del reactor: Dietanolamina (DEA) N-(2-hidroxiet¡l)glic¡na (HEG) Ácido iminodiacético (IDA) Ácido iminodiacético disódico (DSIDA) EJEMPLO 10 Estabilidad de nitruros sobre soporte de carbón bajo condiciones adecuadas para deshidrogenar dietanolamina para formar ácido iminodiacético disódico Mediante los métodos que se detallan a continuación se probaron los nitruros sobre soporte de carbón preparados de acuerdo a los métodos ya establecidos usando dos soportes de carbón diferentes. Los soportes se pueden describir de la siguiente manera: La deshidrogenación de dietanolamina se llevó a cabo en un reactor autoclave de 300 mi fabricado en Hastelloy C (aleación de níquel de alta resistencia) y equipado con un regulador de presión de retorno, medidores de flujo de masa de H2 y un recipiente de carga que permite agregar al reactor los reactivos y el agua para el enjuague bajo un gas inerte. Para probar la estabilidad de las composiciones de nitruro sobre un soporte de carbón durante las condiciones de deshidrogenación, junto con las composiciones de carburo sobre un soporte de carbón se cargó un catalizador que contenía 22% de Cu en peso, 3% de Pt en peso sobre un soporte de carbón. Primero se enjuagó el reactor con argón (cuando se realiza esta reacción a nivel comercial, sería más conveniente usar N2). Se purgó con N2 una mezcla que contenía una solución de hidróxido de sodio al 50% en peso (99.81 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) dietanolamina (62.50 g) (Huntsman Chemicals) y agua desionizada (75 mi) y se introdujo en un reactor junto con agua desionizada (40 mi) rociada con N2. Luego se selló el reactor y se hizo fluir con N2. Durante la reacción se agitó la mezcla en forma continua, la presión se mantuvo a 9.49 kg/cm2 manométricos con un regulador de presión de retorno y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 150°C.
Cuando la generación de H2 de la reacción disminuyó a cm3/min, se enfrió el reactor y se agregó al reactor agua desionizada (80 mi) purgada con N2. Se dejó continuar la reacción durante aproximadamente 3 horas y se retiraron las muestras del reactor al comienzo, después de dejar continuar la reacción durante 1.5 horas y después de 3 horas de haber continuado la reacción. Se analizaron las muestras para determinar la estabilidad de los nitruros sobre un soporte de carbón bajo las condiciones de deshidrogenación con base en la cantidad de molibdeno lixiviado a partir del nitruro, lo que se determinó a través de la cantidad de molibdeno presente en las muestras retiradas del reactor. Los catalizadores de nitruro sobre soporte de carbón se mencionan de acuerdo a su soporte. Por ejemplo, el catalizador N° 1 se refiere a un catalizador de nitruro sobre un soporte de carbón que incluye el soporte N° 1. Se ejecutó un ciclo de deshidrogenación para probar los catalizadores N° 1 y N° 2. Los resultados se muestran en el cuadro 7.
CUADRO 7 Estabilidad de nitruros de molibdeno sobre soporte de carbón en condiciones de deshidroqenación Nitruro Lixiviación de molibdeno (% en peso del o total) El porcentaje de lixiviación medido en un tiempo de reacción de 0 se debe principalmente a la reacción del óxido de molibdeno que no se convirtió con hidróxido de sodio. El porcentaje de lixiviación en un tiempo de reacción de 90 minutos y 3 horas incluye el presente en el tiempo de reacción de 0 junto con la posible lixiviación del nitruro formado durante la reacción. Por ejemplo, como se muestra para el catalizador N° , la lixiviación de molibdeno que corresponde a aproximadamente 0.9% del porcentaje en peso del molibdeno total durante los primeros 90 minutos de reacción fue de la superficie del carburo formado durante ese tiempo. Si bien en ciertas instancias la lixiviación en un tiempo de reacción de 3 horas aparece reducida, con base en el error experimental estos resultados indican que la cantidad de lixiviación permaneció sustancialmente constante después de un tiempo de reacción de .5 horas.
EJEMPLO 11 Preparación de un catalizador que contiene cobre en un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene cobre y un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón. Se agregó a agua desionizada (200 mi) un carburo de molibdeno sobre soporte de carbón (6.70 g) preparado de acuerdo con el método ya descrito en el ejemplo 3 y que contiene 15% en peso de carburo de molibdeno en un matraz de 1 litro con una barra de agitación magnética para formar una suspensión. En un matraz de 1 litro, se preparó una solución para recubrimiento de cobre (volumen total de aproximadamente 500 mi) agregando tartrato de sodio y potasio grado reactivo (NaKC4H406- 4H20) (15 g) (Aldrich Chemical. Co., Milwaukee, Wl), sulfato de cobre (CuS04 5H20) (5.90 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), una solución de hidróxido de sodio (NaOH) al 50% en peso (6.80 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y formaldehído (CH20) al 37% en peso (5.70 mi) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) a agua desionizada (450 mi). La suspensión de carburo y la solución de recubrimiento se enfriaron a aproximadamente 2°C en una atmósfera de nitrógeno (N2) mientras se agitaban con una barra de agitación magnética. Después de enfriar, se agregó progresivamente la solución de recubrimiento a la suspensión de carburo bajo la atmósfera de nitrógeno durante un periodo de aproximadamente 30 minutos, se agregaron 16 mi de solución de recubrimiento por minuto a la suspensión de carburo. Después de terminar de agregar la solución de recubrimiento a la suspensión de carburo, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 2 horas a una temperatura aproximada de 3°C usando una barra de agitación magnética. El recubrimiento se verificó mediante la disminución del pH en la mezcla causado por el consumo de hidróxido de sodio. El pH de la mezcla se verificó mediante un pH-metro y el recubrimiento continuó hasta que el pH de la mezcla disminuyó por debajo de 8. La mezcla se filtró bajo la atmósfera de nitrógeno lo que produjo una torta húmeda. La torta húmeda resultante se lavó con agua (200 mi), se empacó y se secó en un horno de vacío purgado con nitrógeno a 120°C durante aproximadamente 8 horas. Con base en el análisis de los metales del filtrado resultante, se determinó que el sólido resultante estaba compuesto por 18% en peso de cobre, 1 % en peso de carburo con el resto siendo el soporte de carbón. (18% Cu-11% Mo2C/C).
EJEMPLO 12 Preparación de un catalizador que contiene cobre en un carburo de moiibdeno sobre un soporte de carbón Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene cobre y carburo de molibdeno sobre soporte de carbón. Se agregó a agua desionizada (200 mi) un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón (6.70 g) preparado de acuerdo con el método ya descrito en el ejemplo 3 y que contiene 15% en peso de carburo de molibdeno en un matraz de 1 litro con una barra de agitación magnética para formar una suspensión. En un matraz de 1 litro, se preparó una solución para recubrimiento de cobre (volumen total de aproximadamente 500 mi) agregando tartrato de sodio y potasio grado reactivo (NaKC4H406- 4H20) (15 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), sulfato de cobre (CuS04 5H20) (5.90 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y una solución de hidróxido de sodio (NaOH) al 50% en peso (6.80 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) a agua desionizada (450 mi). La suspensión de carburo y la solución de recubrimiento se enfriaron hasta aproximadamente 0-2°C en una atmósfera de nitrógeno (N2). Después de enfriar, la solución de recubrimiento y la suspensión de carburo se mezclaron bajo la atmósfera de nitrógeno y se agitaron durante aproximadamente 30 minutos usando una barra de agitación magnética. Después de agitar, se agregó a la suspensión una mezcla de 37% en peso de formaldehído (CH20) (5.70 mi) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) en 20 mi de agua desionizada a aproximadamente 3°C durante aproximadamente 30 minutos mediante una bomba de medición MasterFlex®. Luego se elevó la temperatura de la mezcla a aproximadamente 13°C sobre durante aproximadamente una hora y se mantuvo a esta temperatura hasta que la mezcla se volvió prácticamente incolora. Esto tomó entre 10 y 15 minutos y después la mezcla se filtró bajo la atmósfera de nitrógeno lo que dio como resultado una torta húmeda. La torta húmeda resultante se lavó con agua (200 mi), se empacó húmeda y se secó en un horno de vacío purgado con nitrógeno a 120°C durante aproximadamente 8 horas. Con base en el análisis de los metales del filtrado resultante, se determinó que el sólido resultante estaba compuesto por 19% en peso de cobre, 10% en peso de carburo con el resto siendo el soporte de carbón. (19% Cu-10% Mo2C/C).
EJEMPLO 13 Preparación de un catalizador que contiene cobre en un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene cobre y carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón. Se agregó a agua desionizada (200 mi) un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón (6.30 g) preparado de acuerdo con el método ya descrito en el ejemplo 3 y que contiene 13% en peso de carburo de molibdeno en un matraz de 1 litro con una barra de agitación magnética para formar una suspensión.
En un matraz de 1 litro, se preparó una solución para recubrimiento de cobre (volumen total de aproximadamente 500 mi) agregando (13.74 g) de ácido etilendiaminatetraacético grado reactivo (EDTA, C10H16O8N2) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), sulfato de cobre (CuS04 5H20) (5.90 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y una solución de hidróxido de sodio (NaOH) al 50% en peso (6.80 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y formaldehído al 37% en peso (CH20) (0.15 mi) a agua desionizada (450 mi). La suspensión de carburo y la solución de recubrimiento se enfriaron hasta aproximadamente 0-2°C en una atmósfera de nitrógeno (N2). Después de enfriar, la solución de recubrimiento y la suspensión de carburo se mezclaron bajo la atmósfera de nitrógeno y se agitaron durante aproximadamente 15 minutos usando una barra de agitación magnética. Después de agitar, se agregó una mezcla de 37% en peso de formaldehído (CH20) (5.70 mi) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) en agua desionizada a la mezcla y se agitó a una temperatura aproximada de 2°C durante aproximadamente 10 minutos mediante una barra de agitación magnética. Luego se elevó la temperatura de la mezcla a aproximadamente 18°C sobre el transcurso de aproximadamente 20 minutos y se mantuvo a esta temperatura hasta que la mezcla se volvió prácticamente incolora. Esto tomó aproximadamente entre 10 y 15 minutos y después la mezcla se filtró bajo la atmósfera de nitrógeno lo que dio como resultado una torta húmeda. La torta húmeda resultante se lavó con agua (200 mi), se empacó húmeda y se secó en un horno de vacío purgado con nitrógeno a 120°C durante aproximadamente 8 horas. Con base en el análisis de los metales del filtrado resultante, se determinó que el sólido resultante estaba compuesto por 19% en peso de cobre, 10% en peso de carburo con el resto siendo el soporte de carbón. (19% Cu-10% o2C/C) EJEMPLO 14 Uso de un catalizador que contiene cobre depositado en un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón para la deshidroqenacíón de dietanolamina a ácido iminodiacético disódico Este ejemplo detalla el uso del catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento ya establecido en el ejemplo 11 para la deshidrogenación de dietanolamina para producir ácido iminodiacético disódico durante el transcurso de 8 ciclos de reacción. La deshidrogenación se llevó a cabo en un reactor autoclave Parr de tanque con agitación continua de 300 mi capaz funcionar por lotes o en forma continua. El reactor se usó en un procedimiento por lotes para cada uno de los 8 ciclos de reacción de este ejemplo. El reactor estaba fabricado en Hastelloy C (aleación de níquel de alta resistencia) y equipado con un regulador de presión de retorno, medidores de flujo de masa de H2 y un recipiente de carga que permite agregar al reactor los reactivos y el agua para el enjuague bajo un gas inerte. El catalizador (7.0 g) preparado según el método ya establecido en el ejemplo 7, el hidróxido de sodio al 50% en peso (55.90 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), dietanolamina (35.11 g) (Huntsman Chemicals) y agua (42.44 g) se cargaron en el reactor en esta secuencia para formar una mezcla. El reactor se ajustó a un volumen máximo de aproximadamente 170 mi y la cantidad total de la mezcla cargada (140.45 g) proporcionó un desprendimiento de hidrógeno adecuado. Se usó una tanque de alta presión de N2 a una presión de 210.9 kg/cm2 manométricos para hacer inerte el espacio superior y llevar la reacción a una presión inicial de aproximadamente 9.49 kg/cm2 manométricos. Durante la reacción, la mezcla se agitó en forma continua y la presión se mantuvo a aproximadamente 9.49 kg/cm2 manométricos con una válvula de control fabricada por Badger Research. La temperatura de la reacción se mantuvo en aproximadamente 50°C durante toda la reacción. La reacción se dejó continuar durante aproximadamente 3 horas y durante ese tiempo se utilizó el sensor térmico de flujo Brooks (Modelo N° 5860IA13VB2EA) de masa en la corriente para controlar la reacción con base en la cantidad de hidrógeno generado en la mezcla de reacción. Después de dejar que la reacción continuara durante aproximadamente 3 horas, se enfrió la masa de reacción a aproximadamente 90°C y se separaron los reactivos del catalizador in situ con una frita sinterizada de metal de 0.5 µ?? (Mott Corporation, Hartford, CT). Se analizaron las muestras de la masa de reacción mediante cromatografía líquida de alta presión ("HPLC"). Se realizaron siete ciclos de deshidrogenación adicionales de acuerdo con las condiciones establecidas anteriormente cargando cantidades similares de dietanolamina en el reactor.
El avance de la reacción con respecto a la conversión de hidróxido se determinó para los ciclos de reacción 1-7 comparando la cantidad real de hidrógeno generado con la cantidad teórica de hidrógeno a generar en la mezcla de reacción con base en la cantidad de dietanolamina cargada en el reactor. Los resultados se muestran en el cuadro 8. A continuación en el cuadro 9, se resumen las composiciones de las muestras de producto de los ciclos de reacción 1 y 2 analizados mediante HPLC.
CUADRO 8 Ciclo de reacción 1 2 3 4 5 6 7 8 Cantidad de DEA cargada al reactor 35.1 35.09 35.10 35.09 35.00 35.10 35.09 35.10 Generación teórica 1.34 de H2 (mol) 1.33 1.34 1.33 1.33 1.34 1.33 1.34 Generación real de 0.66 H2 (mol) 0.64 0.55 0.55 0.53 0.44 0.56 Conversión de hidróxido (%) 49.49 48.27 41.48 41.51 39.99 32.88 41.87 CUADRO 9 Composición de las muestras del producto de deshidro enación Componentes de la muestra del producto: Dietanolamina (DEA) N-(2-hidroxietil)glicina (HEG) Ácido iminodiacético (IDA) EJEMPLO 15 Uso de un catalizador que contiene cobre en un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón para la deshidroqenación de dietanolamina a ácido iminodiacético disódico El catalizador (7.2 g) preparado según el método ya establecido en el ejemplo 12, hídróxido de sodio al 50% en peso (54.95 g) (Aldrich Chemical Co., ilwaukee, Wl), dietanolamina (35.04 g) (Huntsman Chemicals) y agua (46.74 g) se cargaron en esta secuencia en el reactor descrito anteriormente en el ejemplo 14 para formar una mezcla. La deshidrogenación de dietanolamina se llevó a cabo mediante las mismas condiciones de reacción que en el ejemplo 14. Se realizaron 6 ciclos de deshidrogenación con cargas de cantidades similares de dietanolamina en el reactor durante cada ciclo. Los resultados del avance de la reacción durante cada uno de los 6 ciclos de reacción se determinaron con base en la conversión de hidróxido de acuerdo con el método ya establecido anteriormente en el ejemplo 14 y éstos se resumen en el cuadro 10.
CUADRO 10 Dietanolamina (DEA) EJEMPLO 16 Uso de un catalizador que contiene cobre en un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón para la deshidrogenación de dietanolamina a ácido iminodiacético disódico El catalizador (7.0 g) preparado según el método ya establecido en el ejemplo 13, hidróxido de sodio 50% en peso (60.52 g) (Aldrich Chemical Co., ilwaukee, Wl), dietanolamina (39.16 g) (Huntsman Chemicals) y agua (49.40 g) se cargaron en esta secuencia en el reactor descrito anteriormente en el ejemplo 14 para formar una mezcla. La deshidrogenación de dietanolamina se llevó a cabo a las mismas condiciones de reacción que en el ejemplo 10. Tres ciclos de deshidrogenación durante los cuales se dejó continuar la reacción durante aproximadamente 4, 4½ y 6 horas, respectivamente. Durante cada ciclo, se cargaron cantidades similares de dietanolamina en el reactor. Los resultados del avance de la reacción durante cada uno de los 3 ciclos de reacción se determinaron con base en la conversión de hidróxido de acuerdo con el método ya establecido en el ejemplo 13 y éstos se resumen en el cuadro 11.
CUADRO 11 EJEMPLO 17 Uso de un catalizador que contiene cobre depositado en un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón para la deshidrogenación de dietanoiamina a ácido iminodiacético disódico Este ejemplo detalla el uso del catalizador 12%Cu-13%Mo2C/D1015 preparado de acuerdo con el procedimiento ya establecido en el ejemplo 14 para la deshidrogenación de dietanoiamina para producir ácido iminodiacético disódico durante 3 ciclos de reacción. La deshidrogenación se llevó a cabo en un reactor autoclave Parr de tanque con agitación continua de 300 mi capaz funcionar por lotes o en forma continua. El reactor hizo funcionar por lotes para cada uno de los 3 ciclos de reacción de este ejemplo. El reactor estaba fabricado en Hastelloy C (aleación de níquel de alta resistencia) y equipado con un regulador de presión de retorno, medidores de flujo de masa de H2 y un recipiente de carga que permite agregar al reactor los reactivos y el agua para el enjuague bajo un gas inerte. El catalizador (7.5 g) preparado de acuerdo con el método ya establecido en el ejemplo 7 (12% en peso de cobre y 13% en peso de carburo de molibdeno y el resto del soporte con un área de superficie de 1067 m2/g), hidróxido de sodio 50% en peso (59.6 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), dietanolamina (37.45 g) (Huntsman Chemicals) y agua desionizada (36.10 g) se cargaron en esta secuencia en el reactor para formar una mezcla. El reactor se ajustó a un volumen máximo de aproximadamente 170 mi y la cantidad total de la mezcla cargada (140.64 g) proporcionó un desprendimiento de hidrógeno adecuado. Se usó una tanque de alta presión de N2 a una presión de 210.9 kg/cm2 manométricos para hacer inerte el espacio superior y llevar la reacción a una presión inicial de aproximadamente 9.49 kg/cm2 manométricos. Durante la reacción, la mezcla se agitó en forma continua y la presión se mantuvo a aproximadamente 9.49 kg/cm2 manométricos mediante una válvula de control fabricada por Badger Research. La temperatura de la reacción se mantuvo a aproximadamente 150°C durante cada uno de los ciclos de reacción. La reacción se dejó continuar durante aproximadamente 3 horas y durante ese tiempo se utilizó el sensor térmico de flujo Brooks (Modelo N° 5860IA13VB2EA) de masa en la corriente para controlar la reacción con base en la cantidad de hidrógeno generado en la mezcla de reacción. El avance de la reacción con respecto a la conversión de hidróxido se determinó por comparación de ia cantidad real de hidrógeno generado con la cantidad teórica de hidrógeno a generar en la mezcla de reacción con base en la cantidad de dietanolamina cargada en el reactor. Los resultados para el avance de la reacción durante cada uno de los 3 ciclos de reacción se resumen a continuación en el cuadro 12.
CUADR0 12 EJEMPLO 18 Uso de carburo de molibdeno en la oxidación de ácido N- (fosfonometil)iminodiacético Se cargó una solución de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) al 8.2% en peso (11.48 g) en agua (127.8 mi) en un reactor Parr de 1 I junto con carburo de molibdeno en una carga de 1.3% (1.84 g). Antes de cargarse en el reactor, se sometió el carburo de molibdeno a una atmósfera de helio a una temperatura de aproximadamente 800°C durante aproximadamente 1 hora. El reactor se presurizó a 4.22 kg/cm2 manométricos en presencia de una atmósfera de nitrógeno y la mezcla de la reacción se calentó a 100°C. Se dejó que la reacción continuara durante aproximadamente 1 hora bajo un flujo de 100 cc/min de oxígeno puro. Las muestras del producto de la reacción se retiraron del reactor y se analizaron para determinar la conversión del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. El análisis HPLC indicó una conversión de PMIDA a N-(fosfonometil)gIicina de aproximadamente 8.2% y una conversión de formaldehído a ácido fórmico de aproximadamente 33.9%.
EJEMPLO 19 Preparación del catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbón Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbón. 1 Se agregó carbón activado (10.2 g) a agua (160 mi) a una temperatura de aproximadamente 20°C. La mezcla se agitó durante aproximadamente 40 minutos para formar una suspensión del soporte de carbón. Se disolvió ácido fosfomolíbdico (H3Mo12O40P) (0.317 g) en agua (30 mi) para formar una solución que se agregó a la suspensión del soporte. Luego se agitó la mezcla que contenía el ácido fosfomolíbdico durante 30 minutos y posteriormente el sólido se filtró, se lavó con agua desionizada y se secó en vacío a 120°C durante aproximadamente 8 horas. Al compuesto seco de molibdeno sobre un soporte de carbón se lo sometió a una operación de reducción en una atmósfera de 5% de hidrógeno en helio a una temperatura de aproximadamente 800°C o 900°C.
EJEMPLO 20 Uso de un catalizador de carburo de molibdeno sobre un soporte de carbón en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético Este ejemplo detalla el uso de un catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbón preparado de acuerdo con el método ya establecido en el ejemplo 19 en la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Se cargó una solución de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA) al 4.1% en peso (5.74 g) en agua (133.8 g) en un reactor Parr de 1 I junto con el catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbón en una carga de 0.309% (0.432 g). El reactor se presurizó a 4.22 kg/cm2 manométricos en una atmósfera de nitrógeno y la mezcla de la reacción se calentó a aproximadamente 100°C. Se dejó que la reacción continuara durante aproximadamente 80 minutos bajo un flujo de 100 cc/min de oxígeno puro. Se realizaron cuatro ciclos de reacción y se usó el catalizador del ciclo anterior en cada uno de los 3 ciclos finales. Se analizaron las muestras de las mezclas de reacción producidas durante el tercer y cuarto ciclo de reacción. Los análisis HPLC de estas muestras indicaron conversiones de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina durante el tercer y el cuarto ciclo de aproximadamente 86.2% y 86.9%, respectivamente. Las conversiones de formaldehído a ácido fórmico durante el tercer y el cuarto ciclo fueron de aproximadamente 30.0% y 34.4%, respectivamente.
EJEMPLO 21 Uso de molibdeno sobre un soporte de carbón en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético Este ejemplo detalla el uso de un catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbón preparado de acuerdo con el método ya establecido en el ejemplo 19 en la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Se cargó una solución de ácido N-(fosfonometiI)iminodiacético (PMIDA) al 4.11 % en peso (5.74 g) en agua (133.8 g) en un reactor Parr de 1 I junto con el catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbón en una carga de 0.155% (0.216 g). El reactor se presurizó a 4.22 kg/cm2 manométricos en una atmósfera de nitrógeno y la mezcla de la reacción se calentó a aproximadamente 100°C. Se dejó que la reacción continuara durante aproximadamente 15 minutos bajo un flujo de 100 cc/min de oxígeno puro. Se retiró una muestra de la mezcla de reacción y se analizó. El análisis HPLC indicó una conversión de PMIDA a N-(fosfonometiI)glicina de aproximadamente 6.8% y una conversión de formaldehído a ácido fórmico de aproximadamente 17.4%.
EJEMPLO 22 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de catalizador que contiene hierro sobre un soporte de carbón. En un matraz de 1 litro con agua desionizada (400 mi) se agregó un soporte de carbón en partículas (10.0 g) que tiene una área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g para formar una suspensión. El pH de la suspensión fue aproximadamente 8.0 y la temperatura aproximadamente 20°C. En un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (30 mi) se agregó cloruro de hierro (FeCI3 6H20) (0.489 g) para formar una solución transparente. La solución de hierro se agregó progresivamente durante un periodo de 15 minutos (es decir, a una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 4 y aproximadamente 4.4 mediante el agregado simultáneo de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Durante la adición de la solución de hierro se agregaron aproximadamente 5 mi de hidróxido de sodio al 0.1% en peso a la suspensión de carbón. El pH de la suspensión se verificó con un pH-metro (Thermo Orion, Modelo 290). Después de completar la adición de la solución de hierro a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó con un agitador mecánico de varilla, (al 50% de su potencia) (IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos; el pH de la suspensión se verificó con pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 4.4 por adición gota a gota de hidróxido de sodio al 0.1% en peso o HNO3 0.1% en peso.
La suspensión se calentó luego bajo atmósfera de nitrógeno hasta 70 °C a una velocidad de aproximadamente 2 °C por minuto mientras el pH se mantenía en 4.4. Al alcanzar los 70° C, el pH de la suspensión se aumentó lentamente por la adición de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (5 mi) de acuerdo al siguiente esquema de pH: el pH se mantuvo a aproximadamente 5.0 durante 10 minutos, se incrementó a 5.5, se mantuvo a 5.5 durante aproximadamente 20 minutos a un pH de 5.5 y se agitó durante aproximadamente 20 minutos y en ese tiempo se alcanzó un pH constante de 6.0. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de hierro.
EJEMPLO 23 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene hierro sobre un soporte de carbón usando un precursor preparado de acuerdo al procedimiento ya establecido en el ejemplo 22. El precursor con hierro (5.0 g) se cargó en un reactor tubular de Hastelloy C empacado con material aislante de alta temperatura. El reactor se purgó con argón que se introdujo al reactor a una velocidad aproximada de 100 cm3/min a aproximadamente 20 °C durante aproximadamente 15 minutos. 2 8 Se insertó un termopar en el centro del reactor para cargar el material precursor. Luego se incrementó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 300°C durante un periodo de aproximadamente 15 minutos mientras se introducía una mezcla de acetonitrilo y argón 10%/90% (v/v) (Airgas, Inc. Radnor, PA) al reactor a una velocidad de aproximadamente 00 cm3/min. Luego se incrementó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 950°C durante un periodo de 30 minutos mientras se hacía fluir la mezcla de acetonitrilo y argón 10%/90% (v/v) a través del reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min. El reactor se mantuvo a aproximadamente 950°C durante aproximadamente 120 minutos. El reactor se enfrió hasta aproximadamente 20°C a lo largo de 90 minutos bajo un flujo de argón de aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador resultante contenía aproximadamente 1 % en peso de hierro.
EJEMPLO 24 Este ejemplo detalla el uso de varios catalizadores que contienen metales nobles y metales no nobles en la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina. Se preparó un catalizador con hierro al 0.5% en peso de acuerdo con el procedimiento ya establecido en el ejemplo 23. Su precursor se preparó de acuerdo con el procedimiento ya establecido en el ejemplo 22 con una solución que contenía cloruro de hierro (FeCI3«6H20) (0.245 g) en agua desionizada (60 ml) que se puso en contacto con la suspensión con soporte de carbón. El catalizador de hierro al 0.5% en peso se utilizó para catalizar la oxidación de PMIDA a glifosato (curva 6 de la figura 8). Su rendimiento se comparó con: (1 ) dos muestras de un catalizador de carbón en partículas con 5% de platino y 0.5% de hierro preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los EE.UU. N° 6,417,133, muestras 1 y 2 (curvas 1 y 4, respectivamente de la figura 8); (2) un catalizador de carbón en partículas designado C-10 preparado de acuerdo con Chou, patente de los EE.UU. N° 4,696,772 (curva 3 de la figura 8); (3) un precursor de un catalizador que contiene un 1% de hierro preparado de acuerdo con el procedimiento ya establecido en el ejemplo 22 tratado de acuerdo con el procedimiento de preparación del catalizador descrito en el ejemplo 23 con argón en lugar de acetonitrilo (curva 2 de la figura 8); y (4) un soporte de carbón en partículas que presenta un área superficial de Langmuir de aproximadamente 500 m2/g que fue tratado con acetonitrilo de acuerdo con el procedimiento ya establecido en el ejemplo 23 usado para prepara el catalizador de hierro al 1 % en peso (curva 5 de la figura 8). En cada caso, la oxidación de PMIDA se realizó en un reactor de vidrio de 200 ml con una masa total de reacción de (200 g) que incluía 5.74% en peso de PMIDA (11.48 g) y 0.11 % de catalizador (0.22 g). La oxidación se realizó a una temperatura de 100°C, una presión de 4.22 kg/cm2 manoméíricos, una velocidad de agitación de 100 revoluciones por minuto (rpm) y una velocidad de flujo de oxígeno de 150 cm3/minuto para un tiempo de corrida de 50 minutos. El porcentaje máximo de C02 en el gas de salida y en el C02 acumulativo generado se utilizaron como indicadores del grado de oxidación de PMIDA, formaldehído y ácido fórmico durante la reacción. La figura 8 muestra el porcentaje de C02 en la salida del gas durante el primer ciclo de reacción realizado con los seis catalizadores diferentes. Como se muestra en la figura 8, el catalizador de hierro al 0.5% en peso mostró mayor actividad que el catalizador MC10 y mostró una actividad comparable respecto a los catalizadores 5%Pt/0.5%Fe/C. En la figura 8 también se muestra la poca actividad que presenta el soporte de carbón tratado con acetonitrilo y el precursor tratado con argón. El cuadro 3 muestra el C02 en el gas de salida y el C02 acumulativo generado en el ciclo de reacción con cada una de las 6 muestras de catalizador.
CUADRO 13 Cantidad acumulada de CQ2 después de 50 minutos de corrida EJEMPLO 25 Se probó el rendimiento de los catalizadores que contienen hierro con diversas cargas de hierro (hierro al 0.5%, 0.75%, 1% y 2% en peso) en la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina. El catalizador que contenía 0.5% en peso de hierro preparado como se estableció en el ejemplo 24 y el catalizador que contenía 1% en peso de hierro preparado de acuerdo con el ejemplo 23 se probaron junto con un catalizador que contenía 0.75% en peso de hierro y un catalizador que 2 2 contenía 2% en peso de hierro. Los precursores de los catalizadores que contenían 0.75% y 2% en peso de hierro se prepararon de acuerdo con el procedimiento ya descrito en el ejemplo 22 usando cantidades variables de cloruro de hierro (FeCI3»6H20), según la carga de catalizador deseada. Para el catalizador que contenía 0.75% en peso de hierro, se preparó una solución de cloruro de hierro (0.366 g) en agua desionizada (60 mi) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. Para el catalizador que contenía 2.0% en peso de hierro, se preparó una solución con cloruro de hierro (0.988 g) en agua desionizada (60 mi) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. Cada uno de los catalizadores se probó en las condiciones de reacción de oxidación de PMIDA establecidas en el ejemplo 24. La figura 9 muestra los perfiles de C02 del primer ciclo con los diversos catalizadores. La curva 1 de la figura 9 corresponde a! primer ciclo con un catalizador de Fe al 2%, la curva 2 de la figura 9 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Fe al 1%, la curva 3 de la figura 9 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Fe al 0.75% y la curva 4 de la figura 9 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Fe al 0.5%. Como se muestra, el catalizador de hierro al 0.5% en peso mostró la mayor actividad. El cuadro 14 muestra los resultados de HPLC para las mezclas de producto de las reacción realizadas con el catalizador de hierro al 1% en peso preparado según se estableció en el ejemplo 23 y un catalizador con 5% de platino y 0.5% de hierro preparado de acuerdo con Ebner et al., 6,417,133. El cuadro muestra el contenido de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA), N-(fosfonometil)glicina (Gly), formaldehído (FM), ácido fórmico (FA), ácido iminodiacético (IDA), ácido aminometilfosfónico y ácido meti! aminometilfosfónico ((M)AMPA), N-metil-N-(fosfonometiI)glicina (NMG), ácido ¡mino-bis-(metilen)-bis-fosfónico (iminobis) y el ión fosfato (P04) en la mezcla de reacción.
CUADRO 14 Resultados de HPLC para un catalizador con 5% de platino. 0.5% de hierro 6,417,133 y un catalizador con 1% de FeCN/C después de ejecutarse durante 50 minutos EJEMPLO 26 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de un catalizador que contiene cobalto sobre un soporte de carbón con 1% en peso de cobalto. En un matraz de 1 litro con agua desionizada (400 mi) se agregó un soporte de carbón en forma de partículas (10.0 g) que tiene una área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g para formar una suspensión. EL pH de la suspensión fue aproximadamente 8.0 y la temperatura aproximadamente 20 °C. En un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó cloruro de cobalto (CoCI2 2H20) (0.285 g) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) para formar una solución transparente. La solución de cobalto se agregó a la suspensión de carbón durante el transcurso de 30 minutos (por ejemplo, a una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). El pH de la suspensión de carbón se mantuvo entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 durante la adición de la solución de cobalto mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Durante la adición de la solución de cobalto se agregó aproximadamente 1 mi de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % a la suspensión de carbón. El pH de la suspensión se verificó con un pH-metro (Thermo Orion, Modelo 290). Después de completar la adición de la solución de cobalto a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó con un agitador mecánico de varilla, que operaba al 50% de su potencia (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos; el pH de la suspensión se verificó con pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 8.0 por adición gota a gota de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 mi) o HN03 0.1% en peso (1 mi). La suspensión se calentó luego bajo atmósfera de nitrógeno hasta 45 °C a una velocidad de aproximadamente 2 °C por minuto mientras el pH se mantenía en 8.0 por agregado gota a gota de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 mi) o HN03 0.1% en peso (1 mi). Una vez alcanzados los 45°C, la suspensión se agitó con la barra de agitación mecánica ya descrita durante 20 minutos a una temperatura constante de 45°C y un pH de 8.0. Luego, la suspensión se calentó hasta 50°C y su pH se ajustó a 8.5 por adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (5 mi); la suspensión se mantuvo en estas condiciones por aproximadamente 20 minutos. Luego, la suspensión se calentó a 60 °C, su pH se ajustó a 9.0 por agregado de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (5 mi) y se mantuvo en estas condiciones por aproximadamente 10 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la masa húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente .0% en peso de cobalto.
EJEMPLO 27 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene cobalto sobre un soporte de carbón usando un precursor preparado de acuerdo al procedimiento ya establecido en el ejemplo 26. Un precursor de catalizador con cobalto preparado de acuerdo al procedimiento ya descrito en el ejemplo 26 (5.0 g) se cargó en un reactor tubular de Hastelloy C empacado con material aislante de alta temperatura. El reactor se purgó con argón que se introdujo al reactor a una velocidad aproximada de 100 cm3/min a aproximadamente 20 °C durante aproximadamente 15 minutos. Se insertó un termopar en el centro del reactor para cargar el material precursor. Luego se incrementó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 700 °C mientras se introducía una mezcla de hidrógeno y metano 50%/50% (v/v) (Airgas, Inc., Radnor, PA) al reactor a una velocidad de aproximadamente 20 cm3/minuto y argón a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. El reactor se mantuvo a aproximadamente 700 °C por aproximadamente 120 minutos. El reactor se enfrió hasta aproximadamente 20 °C a lo largo de 90 minutos bajo un flujo de argón de aproximadamente 100 cm3/m¡nuto. El catalizador resultante contenía aproximadamente 1 % en peso de cobalto. También se preparó catalizador que contenía 1 % de cobalto a partir de un precursor preparado como se describe en el ejemplo 26 y como se describe en el ejemplo 23 usando acetonitrilo.
EJEMPLO 28 Se probó el desempeño de catalizadores de cobalto que contenían cargas variables de cobalto (0.75%, 1%, 1.5% y 2%) en la oxidación de P IDA en las condiciones ya descritas en el ejemplo 24. El catalizador con 1 % de cobalto se preparó como se describe en el ejemplo 27 usando acetonitrilo. Los precursores de los catalizadores que contenían 0.5%, 0.75% y 2% en peso de cobalto se prepararon de acuerdo con el procedimiento ya descrito en el ejemplo 26 usando cantidades variables de cloruro de cobalto (CoCI2*2H20), según de la carga de catalizador deseada. Luego se prepararon los catalizadores de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 27 usando acetonitrilo. Para el catalizador que contenía 0.75% en peso de cobalto, se preparó una solución de cloruro de cobalto (0.214 g) en agua desionizada (60 mi) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. Para el catalizador que contenía 1.5% en peso de cobalto, se preparó una solución de cloruro de cobalto (0.428 g) en agua desionizada (60 mi) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. Para el catalizador que contenía 2.0% en peso de cobalto, se preparó una solución de cloruro de cobalto (0.570 g) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. La figura 10 muestra los perfiles de C02 del primer ciclo con los diversos catalizadores. La curva 1 de la figura 10 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 0.75%, la curva 2 de la figura 10 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 1 %, la curva 3 de la figura 10 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 1.50% y la curva 4 de la figura 10 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 2.0%. Como se muestra en la figura 10, los catalizadores que contenían entre 1 y 1.5% de cobalto mostraron la mayor actividad. A continuación en el cuadro 15 se resumen los resultados de HPLC para las corrientes de producto de los cuatro ciclos de reacción de PMIDA usando el catalizador de cobalto al 1% y los cuatro primeros ciclos de reacción usando el catalizador Pt 5%/Fe 0.5%/C preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133. El cuadro muestra el contenido de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (Gl), N-(fosfonometil)glicina (Gly), formaldehído (FM), ácido fórmico (FA), ácido iminodiacético (IDA), ácido aminometilfosfónico y ácido metil aminometilfosfónico ((M)AMPA), N-metil-N-(fosfonometil)glicina (N G), ácido imino-bis-(metilen)-bis-fosfónico (iminobis) y el ión fosfato (P04) en la mezcla de reacción de los diversos ciclos.
CUADRO 15 Resultados de HPLC para catalizadores de Pt5%/Fe0.5%/C y CoCN1%/C después de 50 minutos de corrida EJEMPLO 29 Este ejemplo compara la estabilidad de un catalizador de hierro al 1% preparado como se describió en el ejemplo 23, de un catalizador de cobalto al 1% preparado como se describió en el ejemplo 27 usando acetonitrilo, de un catalizador de carbón en partículas con 5% en peso de Pt y 0.5% en peso de hierro preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133 y un catalizador de carbón en partículas designado MC- 0 preparado de acuerdo con Chou, patente de los Estados Unidos N° 4,696,772. Cada uno de los catalizadores se usó en la oxidación de PMIDA en las condiciones ya descritas en el ejemplo 24 para múltiples ciclos de reacción. La figura 11 muestra el porcentaje de C02 en el gas de salida durante cada uno de los cuatro ciclos de reacción (etiquetados como corresponde) realizados con el catalizador de 1 % de hierro. La figura 12 muestra el porcentaje de C02 en el gas de salida durante cada uno de los cuatro ciclos de reacción (etiquetados como corresponde) realizados con el catalizador de 1 % de cobalto. La figura 13 muestra el porcentaje de C02 en el gas de salida durante cada uno de los cuatro ciclos de reacción (etiquetados como corresponde) realizados con el catalizador de 5% Pt 0.5%Fe/C. La figura 14 muestra el porcentaje de C02 en el gas de salida durante cada uno de los cuatro ciclos de reacción (etiquetados como corresponde) realizados con el catalizador C-10. El catalizador que contiene hierro presentó una caída en la actividad después del primer ciclo, posiblemente debido a la sobreoxidación del catalizador. Se observaron pequeñas desactivaciones en los ciclos siguientes donde el catalizador no se sobreoxidó. El de 5% de Pt 0.5% de Fe/C fue el más estable. El catalizador de 1 % de cobalto mostró una estabilidad similar a la del catalizador de 5% de Pt/0.5% de Fe/C. El catalizador MC-10 exhibió la peor estabilidad, incluso en ausencia de sobreoxidación del catalizador.
EJEMPLO 30 Este ejemplo detalla la preparación de diversos catalizadores que contienen meta! sobre un soporte de carbón. Se prepararon precursores para catalizadores con vanadio, telurio, molibdeno, tungsteno, rutenio y cerio por lo general de acuerdo con el ejemplo 22 que describe en detalle la preparación de un precursor de un catalizador que contiene hierro con variaciones en el pH y programa de calentamiento según el metal que se depositara. Preparación del precursor de vanadio: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó Na3V04 10H2O (0.721 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 3.4 y aproximadamente 3.7 mediante la adición simultánea de una solución de ácido nítrico al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de vanadio se agregaron aproximadamente 5 mi de ácido nítrico a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de vanadio a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos con un agitador mecánico de varilla, que operaba al 50% de su potencia (Modelo IKA-Werke RW 6 Basic); el pH de la suspensión se verificó con pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 3.6 por adición de ácido nítrico (solución al 0.1% en peso) (2 mi). La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1% en peso de vanadio. Preparación del precursor de telurio: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó Te(OH)6 (0.092 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 6.5 y aproximadamente 6.9 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de telurio se agregaron aproximadamente 2 mi de hidróxido de sodio al 0.1% en peso a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de telurio a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos el pH de la suspensión se verificó con un pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 6.7 por adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (1 -2 mi). El pH se mantuvo en un valor de 6.0; 5.0; 4.0; 3.0; 2.0; y 1.0 durante 10 minutos cada uno. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente .0% en peso de telurio. Preparación del precursor de molibdeno: en un vaso precipitados de 100 mi con agua desionizada (50 mi) se agregó (NH4)2Mo04 (0.207 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 1.5 y aproximadamente 2.0 mediante la adición simultánea de una solución de ácido nítrico al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de molibdeno se agregaron aproximadamente 5 mi de ácido nítrico al 0.1% en peso a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de molibdeno a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con el pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 2.0 por adición de ácido nítrico al 0.1% en peso. Luego, el pH se llevó hasta 3.0 mediante la adición de hidróxido de sodio al 0.1% en peso, se mantuvo en 3.0 durante 20 minutos, se aumentó a 4.0 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1% y se mantuvo en 4.0 durante 20 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de molibdeno. Preparación del precursor de tungsteno: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó (NH4)6W12039 2H20 (0. 35 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 3.0 y aproximadamente 3.2 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso. Durante la adición de la solución de tungsteno se agregaron aproximadamente 2 mi de ácido nítrico a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de tungsteno a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con el pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 3.0 por adición de ácido nítrico al 0.1% en peso. Luego, el pH se llevó hasta 2.5 mediante la adición de una solución de ácido nítrico al 0.1 % en peso, se mantuvo en 2.5 durante 10 minutos, se disminuyó a 2.0 mediante la adición de solución de ácido nítrico al 0.1 % y se mantuvo en 2.0 durante 10 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de tungsteno. Preparación del precursor de rutenio: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (50 mi) se agregó RuCI3 2H20 (0.243 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 3.0 y aproximadamente 3.5 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de rutenio se agregó aproximadamente 1 mi de hidróxido de sodio a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de rutenio a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con el pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 3.5 por adición de solución de ácido nítrico al 0.1% en peso. Luego, el pH se llevó hasta 4.2 mediante la adición de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 mi), se mantuvo en 4.2 durante 10 minutos, se aumentó a 5.0 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1% (1 mi), se mantuvo en 5.0 durante 10 minutos, se aumentó a 5.7 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % (1 mi) y se mantuvo en 5.7 durante 10 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de rutenio. Preparación del precursor de cerio: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (50 mi) se agregó Ce(N03)3 6H20 (0.117 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 7.0 y aproximadamente 7.5 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso. Durante la adición de la solución de cerio se agregó aproximadamente 1 mi de hidróxido de sodio a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de cerio a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con un pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 7.5 por adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 mi). Luego, el pH se llevó hasta 8.0 mediante la adición de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 mi), se mantuvo en 8.0 durante 20 minutos, se aumentó a 9.0 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1% (1 mi), se mantuvo en 9.0 durante 20 minutos, se aumentó a 10.0 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1% (1 mi) y se mantuvo en 10.0 durante 20 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de cerio. También se prepararon precursores para catalizadores con níquel, cromo, manganeso, magnesio, cobre y plata por lo general de acuerdo con el ejemplo 26 que describe en detalle la preparación de un precursor de un catalizador que contiene cobalto con variaciones en el pH y programa de calentamiento según el metal que se depositara. Preparación del precursor de níquel: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó NÍCI2 6H20 (0.409 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de níquel se agregaron aproximadamente 2 mi de hidróxido de sodio a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de níquel a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos el pH de la suspensión se verificó con un pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 8.0 por adición de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 mi). La suspensión se calentó luego bajo atmósfera de nitrógeno hasta 40 °C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras el pH se mantenía en 8.5 por adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Una vez alcanzados los 60°C, la suspensión se agitó durante 20 minutos a una temperatura constante de 40°C y un pH de 8.5. Luego, la suspensión se calentó hasta 50°C y su pH se ajustó a 9.0 por adición de solución de hidróxido de sodio (2 mi); la suspensión se mantuvo en estas condiciones por aproximadamente 20 minutos. Luego, la suspensión se calentó a 60 °C, su pH se ajustó a 10.0 por adición de una solución de hidróxido de sodio (2 mi) y se mantuvo en estas condiciones por aproximadamente 20 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de níquel. Preparación del precursor de cromo: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (50 mi) se agregó CrCl3 6H20 (0.517 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 7.0 y aproximadamente 7.5 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de cromo se agregó aproximadamente 1 mi de hidróxido de sodio a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de cromo a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con el pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 7.5 por adición de hidróxido de sodio. La suspensión se calentó luego bajo atmósfera de nitrógeno hasta 60 °C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras el pH se mantenía en 8.0 por agregado de 2 mi de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente .0% en peso de cromo. Preparación del precursor de manganeso: en un vaso precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó MnCI2 4H20 (0.363 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de manganeso se agregó aproximadamente 1 mi de hidróxido de sodio a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de manganeso a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con el pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 7.4 por adición de hidróxido de sodio. La suspensión se calentó luego bajo atmósfera de nitrógeno hasta 45 °C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras el pH se mantenía en 8.0 por agregado de 2 mi de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso. Una vez alcanzados los 60°C, la suspensión se agitó durante 20 minutos a una temperatura constante de 50°C y un pH de 8.5. Luego, la suspensión se calentó hasta 55°C y su pH se ajustó a 9.0 por adición de solución de hidróxido de sodio (2 mi); la suspensión se mantuvo en estas condiciones por aproximadamente 20 minutos. Luego, la suspensión se calentó a 60 °C, su pH se ajustó a 9.0 por adición de una solución de hidróxido de sodio (1 mi) y se mantuvo en estas condiciones por aproximadamente 20 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de manganeso. Preparación del precursor de magnesio: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (50 mi) se agregó MgCI2 6H20 (0.420 g) para formar una solución que fue puesta en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 8.5 y aproximadamente 9.0 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de magnesio se agregaron aproximadamente 5 mi de solución hidróxido de sodio a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de magnesio a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con un pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 8.5 por adición de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 mi). Luego, el pH de la suspensión se aumentó hasta 9.0 por adición de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (1 mi) y se mantuvo en 9.0 durante 30 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de magnesio. Preparación del precursor de cobre: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó CuCI2 (1.11 g) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 6.0 y aproximadamente 6.5 mediante la adición simultánea de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de cobre se agregó aproximadamente 1 mi de hidróxido de sodio a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de cobre a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con el pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 6.5 por adición de hidróxido de sodio. La suspensión se calentó luego bajo atmósfera de nitrógeno hasta 40 °C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras el pH se mantenía en 7.0 por agregado de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Una vez alcanzados los 40°C, la suspensión se agitó durante 20 minutos a una temperatura constante de 40°C y un pH de 7.0. Luego, la suspensión se calentó hasta 50°C y su pH se ajustó a 7.5 por adición de solución de hidróxido de sodio (1 mi); la suspensión se mantuvo en estas condiciones por aproximadamente 20 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 5% en peso de cobre. Preparación del precursor de plata: en un vaso de precipitados de 100 mi con agua desionizada (60 mi) se agregó AgN03 (0.159 g) para formar una solución que fue puesta en contacto con la suspensión del soporte de carbón. El pH de la suspensión del soporte de carbón se mantuvo entre aproximadamente 4.0 y aproximadamente 4.5 mediante la adición simultánea de una solución de ácido nítrico al 0.1% en peso. Durante la adición de la solución de plata se agregaron aproximadamente 2 mi de ácido nítrico a la suspensión de carbón. Luego de completar la adición de la solución de plata a la suspensión de carbón, la suspensión se agitó durante 30 minutos, el pH de la suspensión se verificó con el pH-metro y se mantuvo en aproximadamente 4.5 por adición de ácido nítrico (2 mi). La mezcla resultante se filtró y lavó con una abundante cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 mi) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de plata. Se prepararon catalizadores con metales al 1 % en peso (5% en peso en el caso de cobre) a partir de cada uno de los precursores de catalizadores como se describe en el ejemplo 23.
EJEMPLO 31 Cada uno de los catalizadores preparados como se describe en el ejemplo 30 se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones descritas en el ejemplo 24. La composición porcentual máxima de C02 en el gas de salida y el C02 total generado durante los 50 minutos de reacción se usaron para medir la actividad del catalizador. Los resultados se muestran en el cuadro 16.
CUADRO 16 Resultados del primer ciclo de reacción para diversos catalizadores MCN Catalizador CO2 máx. en gas de C02 total luego de 50 salida minutos (cm3) FeCN 1%/C 25.93 1624 CoCN 1%/C 36.5 1571 NiCN 1 %/C 7.36 343 VCN 1 %/C 1 .69 676 CrCN 1%/C 34.88 1809 MnCN 1%/C 22.22 1526 CuCN 5%/C 28.45 1571 MoCN 1%/C 10.92 753 WCN 1%/C 11.8 684 MgCN 1%/C 13.4 830 TeCN 1%/C 10.12 648 AgCN 1%/C 12.09 817 RuCN 1%/C 17.77 1041 CeCN 1%/C 16.54 1282 Los catalizadores que contienen cobalto y cromo sobre un soporte de carbón mostraron la mayor actividad de oxidación de PMIDA.
EJEMPLO 32 Este ejemplo detalla la efectividad de diversos catalizadores sobre soportes de carbón para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico durante la oxidación de PMIDA en las condiciones descritas en el ejemplo 24. Se emplearon dos métodos para evaluar la actividad de diversos catalizadores de carburo-nitruro metálico sobre un soporte de carbón en la oxidación de formaldehído y ácido fórmico: análisis por HPLC del producto de reacción y la medida del punto de caída del C02. La medida del punto de caída es la cantidad total de C02 que ha pasado en el gas de salida hasta el momento en que se observa una repentina reducción del C02 en la composición del gas de salida. Como se muestra en la figura 15, un catalizador de carbón en partículas con 5% de Pt/1 % de Fe preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133 produce un punto de caída de C02 alrededor de 500- 600 cm3 de C02 total en las condiciones de oxidación de PMIDA del ejemplo 24 (curva 1 de la figura 15). En la figura 15 también se muestra un catalizador con 1% de cobalto preparado como ya se describió en el ejemplo 27 usando acetonitrilo, tiene un punto de caída de C02 alrededor de 1300 cm3 en las condiciones de oxidación de PMIDA del ejemplo 24 (curva 2 de la figura 15). 5 El aumento de 200 a 300 cm3 en el C02 total del catalizador de 5% de Pt/1 % de Fe preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133 puede deberse a la mayor oxidación de ácido fórmico respecto al catalizador de cobalto al 1 %. El cuadro 17 muestra los resultados de HPLC del producto de oxidación de PMIDA con diversos catalizadores preparados como ya se describió en el ejemplo 31 : cobalto 1% en peso, manganeso 1 % en peso, cobre 5% en peso, magnesio 1 % en peso, cromo 1 % en peso, molibdeno 1 % en peso y tungsteno 1% en peso. El catalizador de carburo-nitruro de cobalto sobre un soporte de carbón mostró la mayor actividad de oxidación de formaldehído.
CUADRO 17 Resultados de HPLC para diversos catalizadores MCN luego de 50 minutos de corrida Se prepararon y probaron mezclas de catalizadores con 50% en peso del catalizador de 1 % en peso de cobalto preparado como se describió en el ejemplo 27 usando acetonitrilo y 50% en peso de uno de catalizadores con 1 % de níquel, 1 % de vanadio, 1 % de magnesio y 1 % de telurio preparados de acuerdo con el ejemplo 31 , en las condiciones de oxidación de PMIDA descritas en el ejemplo 24, para probar más la actividad hacia la oxidación de formaldehído y ácido fórmico. Se observó un punto de caída de aproximadamente 300 cm3 fue observado para cada una de las 4 mezclas de catalizadores.
EJEMPLO 33 Este ejemplo detalla el uso de diversos promotores combinados con un catalizador de 1 % de cobalto preparado como ya se describió en el ejemplo 27 usando acetonitrilo en la oxidación de PMIDA en las condiciones descritas en el ejemplo 24. Los promotores probados fueron: nitrato de bismuto (Bi(N03)3), óxido de bismuto (BÍ203), óxido de telurio (Te02), cloruro de hierro (FeCI3), cloruro de níquel (NÍCI2), sulfato de cobre (CuS04), molibdato de amonio ((NH4)2Mo04) y tungstato de amonio ((NH4)10W12O41). Los promotores se introdujeron a la mezcla de reacción al comienzo del ciclo de reacción. Los promotores se introdujeron a la mezcla de reacción en varias cargas como se muestra en el cuadro 18.
Se midieron la máxima concentración de C02 en la corriente de gas de salida y el número de C02 acumulado para determinar !a actividad catalítica y se registró el punto de caída del C02 para determinar la actividad catalítica de oxidación de ácido fórmico. El cuadro 18 muestra el C02 máximo en el gas de salida y el C02 total generado durante los primeros 50 minutos del ciclo de reacción. Los puntos de caída del C02 para cada uno de los catalizadores estuvieron entre aproximadamente 1300 y 350 cm3.
CUADRO 18 Resultados del primer ciclo de reacción del catalizador CoCN 1%/C (0.021 q mezclado con promotores EJEMPLO 34 Este ejemplo detalla la preparación de catalizadores de carburo-nitruro bimetálicos sobre un soporte de carbón y su uso en la oxidación de PMIDA. Se preparó un catalizador con 1 % en peso de cobalto y 0.5% en peso de hierro de acuerdo con el procedimiento ya descrito en el ejemplo 27 usando acetonitrilo. El precursor para el catalizador de 1% de cobalto y 0.5% de hierro se preparó por deposición secuencial de cada uno de los metales de acuerdo con los métodos ya descritos en los ejemplos 26 y 22, respectivamente. De manera similar, se preparó un catalizador con 1 % de cobalto y 0.5% de cerio de acuerdo con el procedimiento ya descrito en el ejemplo 27 usando acetonitrilo. El precursor para el catalizador de 1 % de cobalto y 0.5% de cerio se preparó por deposición secuencial de cada uno de los metales de acuerdo con los métodos ya descritos en los ejemplos 26 y 30, respectivamente. Se preparó un catalizador con 1 % de cobalto y 0.5% de cobre de acuerdo con el procedimiento ya descrito en el ejemplo 27. El precursor para el catalizador de 1% de cobalto y 0.5% de cobre se preparó por deposición secuencial de cada uno de los metales de acuerdo con los métodos ya descritos en los ejemplos 26 y 30, respectivamente. Cada uno de los catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones descritas en el ejemplo 24 durante cuatro ciclos. Se determinó el tiempo necesario para generar 1300 cm3 de C02 para cada uno de los ciclos con cada uno de los catalizadores. Con fines de comparación, también se probaron de esta forma catalizadores con 1 % en peso de cobalto y 1.5% en peso de cobalto, cada uno preparado como se describió en el ejemplo 28. Los resultados se muestran en el cuadro 16. Como se muestra en la figura 16, el catalizador con 1.5% de cobalto tuvo menor actividad que el catalizador con 1% de cobalto pero presentó mayor estabilidad. El catalizador de cobalto-cerio presentó una estabilidad mejorada respecto a cada uno de los demás catalizadores de cobalto pero con menor actividad. En general, los resultados indicaron que los catalizadores de cobalto, cobalto-hierro, cobalto-cerio tuvieron una actividad similar en la oxidación de formaldehído. Los resultados de HPLC para el producto cuando se usa el catalizador de 1.5% de cobalto y catalizador de 1.5% de cobalto/ 0.5% de cobre se muestran en el cuadro 19. El catalizador de cobalto-cobre sobre un soporte de carbón convirtió más formaldehído en ácido fórmico que el catalizador de carburo-nitruro de cobalto sobre un soporte de carbón.
CUADRO 19 Resultados de HPLC de los catalizadores de CP 1.5%/C y Cu 1.5%/C luego de 50 minutos de corrida EJEMPLO 35 Este ejemplo detalla el uso de mezclas 1 :1 del catalizador de 5% de Pt 0.5% de Fe preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133, y catalizadores sobre soporte de carbón con 1% en peso de cobalto preparado como se describe en el ejemplo 27 usando acetonitrilo en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Se preparó una mezcla (0.210 g) con 50% en peso de un catalizador de carbón en partículas con 5% en peso de platino y 0.5% en peso de hierro preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133 y el catalizador de 1% en peso de cobalto (0.105 g). La mezcla de catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones establecidas en el ejemplo 24 durante 6 ciclos de reacción. También se probó un catalizador de carbón en partículas con 5% en peso de platino y 0.5% en peso de hierro preparado de acuerdo con Ebner et al., patente de los Estados Unidos N° 6,417,133 en la oxidación de PMIDA bajo las condiciones establecidas anteriormente en el ejemplo 24 durante 6 ciclos de reacción. A continuación en el cuadro 20 se resumen la proporción máxima de C02 en el gas de salida, el C02 total generado durante cada uno de los ciclos de reacción, el contenido remanente de formaldehído en la reacción, el contenido de ácido fórmico en la mezcla de reacción y la lixiviación de platino.
CUADRO 20 La mezcla de catalizadores funcionó de forma similar que el catalizador de 5% de Pt 1% de Fe en el primer ciclo excepto que la mezcla de catalizadores exhibió un menor número de C02 acumulado posiblemente debido a menos oxidación de ácido fórmico. Durante los restantes ciclos, la mezcla de catalizadores funcionó en una manera similar al catalizador de 1 % en peso de cobalto y mostró desactivación con la acumulación de ácido fórmico. El análisis de metales mostró una lixiviación mínima de Pt, lo que indica que el Pt se había desactivado.
EJEMPLO 36 Este ejemplo detalla la deposición de platino sobre un catalizador que contiene 1 % en peso de cobalto preparado como se describe anteriormente en el ejemplo 27 utilizando acetonitrilo. Se agregaron (4.72 g) de una muestra al 1% en peso del catalizador preparada de acuerdo a lo descrito anteriormente en el ejemplo 27, a un matraz de un litro que contenía agua desionizada (400 mi) para formar una suspensión. Se disolvió H2PtC6°2H20 (0.282 g) en agua desionizada (80 mi) para formar una solución clara. La solución de platino se agregó progresivamente a la suspensión durante un periodo de 40 minutos (es decir, a una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). El pH de la suspensión se mantuvo aproximadamente entre 3.8-4.4 mediante la co-adición de una solución de hidróxido de sodio 0.1% en peso. Se agregaron a la suspensión aproximadamente 2 mi de la solución de hidróxido de sodio al 1% en peso durante la adición de la solución de platino. Luego de completar la adición de la solución a la suspensión, se agitó la suspensión durante 30 minutos manteniendo el pH de la suspensión aproximadamente a 4.4 por adición de una solución de hidróxido de sodio al 1% en peso. Se calentó entonces, la suspensión bajo protección de nitrógeno hasta 70°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto, mientras que su pH se mantuvo a 4.4. Al alcanzar los 70°C, el pH de la suspensión aumentó por la adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso de acuerdo al siguiente esquema: luego de la adición de 1 mi de la solución de hidróxido de sodio el pH se mantuvo aproximadamente a 5.0 durante 10 minutos, aumentó a 5.5 por la adición de 1 mi de la solución de hidróxido de sodio y se mantuvo a ese nivel aproximadamente 20 minutos y se agitó durante aproximadamente 20 minutos, aumentó a 6.0 por adición de 1 mi de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso y se mantuvo durante 10 minutos. Se agregó a la suspensión una solución de NaBH4 (0.38 g) 12% en peso en agua desionizada (10 mi) a una velocidad de 2 ml/minuto. La suspensión se calentó entonces hasta 70°C bajo protección de nitrógeno mientras se agitaba. La mezcla resultante se filtró y se lavó con abundante cantidad de agua desionizada y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en homo de vacío a 120°C. Luego de la deposición del precursor, el catalizador conteniendo platino (5.0 g) se cargó en el tubo de reacción descrito anteriormente en el ejemplo 23. El reactor se purgó con argón que se introdujo en el reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min aproximadamente a 20°C, durante aproximadamente 15 minutos. Se insertó un termopar en el centro del reactor para cargar el catalizador. Se aumentó entonces, la temperatura del reactor hasta aproximadamente 850°C en un periodo de 120 minutos durante el cual una mezcla 5%/95% (v/v) de hidrógeno y argón se introdujo al reactor con una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador contenía aproximadamente 2.5% en peso de platino y 1 % en peso de cobalto.
EJEMPLO 37 Este ejemplo detalla la deposición de platino y hierro sobre un catalizador conteniendo 1% en peso de cobalto preparado como se describe anteriormente en el ejemplo 27, utilizando acetonitrilo. Se agregó una muestra del catalizador de cobalto al 1 % en peso (4.72 g) a un matraz de 1 litro conteniendo agua desionizada (400 mi) para formar una suspensión. H2PtCI6-2H20 (0.282 g) y FeCI3-6H20 (0.071 g) se disolvieron en agua desionizada (80 mi) para formar una solución clara. Se agregó progresivamente la solución de hierro y platino a una suspensión durante un periodo de 40 minutos (es decir, a una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). El pH de la suspensión se mantuvo aproximadamente entre 4.0-4.4 mediante la co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Se agregaron a la suspensión aproximadamente 2 mi de la solución de hidróxido de sodio durante la adición de la solución de platino y hierro. Luego de completar la adición de la solución a la suspensión, se agitó la suspensión durante 30 minutos manteniendo el pH de la suspensión aproximadamente a 4.4. Se calentó entonces la suspensión bajo atmósfera de nitrógeno hasta 70°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras que su pH se mantuvo a 4.4. Al alcanzar los 70°C, el pH de la suspensión aumentó por la adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso de acuerdo al siguiente esquema: luego de la adición de 1 mi de la solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso el pH se mantuvo aproximadamente a 5.0 durante 10 minutos, aumentó a 5.5 por la adición de 2 mi de la solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso y se mantuvo a ese nivel por aproximadamente 20 minutos y se agitó por 20 minutos, tiempo durante el cual se alcanzó un pH constante de 6.0. Se agregó una solución de NaBH4 (0.38 g) 12% en peso en agua desionizada (10 mi) a la suspensión a una velocidad de 2 ml/minuto. La suspensión se calentó entonces hasta 70°C bajo atmósfera de nitrógeno mientras se agitaba. La mezcla resultante se filtró y lavó con abundante cantidad de agua desionizada y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en horno de vacío a 120°C. Luego de la deposición del precursor, el catalizador (5.0 g) conteniendo platino /hierro se cargó en el tubo de reacción descrito anteriormente en el ejemplo 22 y se trató en una atmósfera de hidrógeno /argón como se describe en el ejemplo 36. El catalizador contenía aproximadamente 2.5% en peso de platino, 0.3% en peso de hierro y 1% en peso de cobalto.
EJEMPLO 38 Este ejemplo detalla la deposición de platino y cobalto sobre un catalizador que contiene 1 % en peso de cobalto preparado como se describe anteriormente en el ejemplo 27 utilizando acetonitrilo. Se agregaron (5.055 g) de una muestra del catalizador de cobalto al 1% en peso a un matraz de 1 litro conteniendo agua desionizada (400 mi) para formar una suspensión. Se disolvieron H2PtCI6-2H20 (0.302 g) y CoCI2-2H20 (0.044 g) en agua desionizada (80 mi) para formar una solución clara. La solución de platino se agregó progresivamente a una suspensión durante un periodo de 40 minutos (es decir, a una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). El pH de la suspensión se mantuvo aproximadamente entre 3.5-4.0 mediante la co-adición de una solución de hidróxido de sodio 0.1 % en peso. Se agregaron a la suspensión aproximadamente 2 mi de hidróxido de sodio durante la adición de la solución de platino. Luego de completar la adición de la solución a la suspensión, se agitó la suspensión durante 30 minutos manteniendo el pH de la suspensión aproximadamente a 4.4 por la adición de 1 mi de solución de hidróxido de sodio al 1% en peso. Se calentó entonces la suspensión bajo atmósfera de nitrógeno a 70°C a una velocidad de aproximadamente de 2°C por minuto mientras que su pH se mantuvo a 4.4. Al alcanzar los 70°C, el pH de la suspensión se aumentó por la adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso de acuerdo al siguiente esquema: luego de la adición de 1 mi de la solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso, el pH se mantuvo aproximadamente a 5.0 durante 10 minutos, aumentó a 5.5 por la adición de 2 mi de la solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso y se mantuvo a ese nivel durante aproximadamente 20 minutos y se agitó por 20 minutos, tiempo en el cual se alcanzó un pH constante de 6.0. El pH aumentó entonces aproximadamente a 8.0 por la adición de 1 mi de solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso y se calentó hasta 70°C bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla resultante se filtró y se lavó con abundante cantidad de agua desionizada y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno de vacío a 120°C. Luego de la deposición del precursor, el catalizador (5.0 g) conteniendo platino /cobalto se cargó en el tubo de reacción descrito anteriormente en el ejemplo 27 y se trató en una atmósfera de hidrógeno /argón como se describe en el ejemplo 36. El catalizador contenía aproximadamente 2.5% en peso de platino y 1.3% en peso de cobalto (1% de la preparación del procedimiento descrito anteriormente en el ejemplo 27 y 0.3% de la deposición del procedimiento detallado en el presente ejemplo).
EJEMPLO 39 Este ejemplo detalla el uso de los catalizadores preparados en los ejemplos 36 a 38 en la oxidación de PMIDA en las condiciones descritas en el ejemplo 24. El catalizador preparado en el ejemplo 36 con 2.5% de platino y 1 % de cobalto, se ensayó bajo las condiciones de oxidación de PMIDA descritas anteriormente en el ejemplo 24 durante el curso de 3 ciclos de reacción. El catalizador preparado en el ejemplo 38 con 2.5% de platino y 1 % de cobalto, también conteniendo un 0.3% adicional en peso de cobalto, se ensayó bajo las condiciones de oxidación de PMIDA descritas anteriormente en el ejemplo 24 durante el curso de 3 ciclos de reacción. El catalizador preparado en el ejemplo 37 con 2.5% de platino, 0.3% de hierro, 1% de cobalto, se ensayó bajo las condiciones de oxidación de PMIDA descritas anteriormente en el ejemplo 24 en el curso de 2 ciclos de reacción. El catalizador preparado en el ejemplo 37 con 2.5% de platino, 0.3% de hierro, 1 % de cobalto se ensayó también en las condiciones de oxidación de PMIDA descritas en el ejemplo 24 durante un ciclo de reacción en las cuales se agregó a la mezcla de reacción un promotor de óxido de bismuto (BÍ203) (10 mg). El catalizador preparado en el ejemplo 37 con 2.5% de platino, 0.3% de hierro, 1 % de cobalto se ensayó también en las condiciones de oxidación de PMIDA descritas en el ejemplo 24 durante 4 ciclos de reacción en las cuales se agregó a la mezcla de reacción un promotor de óxido de bismuto (BÍ203) (10 mg) durante el cuarto ciclo. En el cuadro 21 se informan, para cada uno de los ensayos la proporción máxima de C02 en el gas de salida, el C02 total generado en cada uno de los ciclos de reacción, el contenido de formaldehído remanente en la reacción, el contenido de ácido fórmico en la mezcla de reacción y el lixiviado de platino.
CUADRO 21 Resultados de reacción para distintos catalizadores El comportamiento de cada uno de los catalizadores fue similar al de la mezcla de catalizadores preparada y ensayada en el ejemplo 35. El comportamiento de cada uno de los catalizadores en el primer ciclo fue similar al comportamiento del catalizador de platino y hierro preparado según Ebner et al,6,4 7, 33 ensayado anteriormente en el ejemplo 35, aunque los catalizadores ensayados en el presente ejemplo contenían la mitad de la carga de platino. Sin embargo, los catalizadores ensayados en el presente ejemplo declinaron en ciclos subsiguientes tanto en estabilidad como en actividad con respecto a la oxidación del formaldehído y del ácido fórmico. Finalmente, los catalizadores ensayados en el presente ejemplo se comportaron de manera similar a los catalizadores que contenían cobalto al 1 %, descritos y ensayados anteriormente en el ejemplo 28, en términos de un aumento en el contenido de ácido fórmico sin su posterior oxidación a C02. Cada uno de los catalizadores exhibió un lixiviado mínimo de platino, lo que evidenciaba que el Pt se había vuelto inactivo. El promotor de bismuto se introdujo en ciertos ciclos de reacción para determinar si el platino era inicialmente inactivo en el catalizador mixto fresco o si se volvió inactivo en ciclos subsiguientes. Cuando el bismuto se introdujo a la mezcla de reacción en el 1er ciclo de reacción, el comportamiento del catalizador fue por lo menos igual al catalizador que contenía platino y hierro que había sido preparado según Ebner et al, 6,417,133, descrito y ensayado anteriormente en el ejemplo 35 en términos de la oxidación del formaldehído y del ácido fórmico. Esto indicaba que el Pt era activo en el primer ciclo de reacción. Cuando el bismuto se agregó en el 4to ciclo de reacción, el comportamiento del catalizador no se afectó. El catalizador que contenía platino/hierro respondió a la inclusión del promotor de bismuto de la misma manera que el catalizador que contenía 1% de cobalto descrito y ensayado anteriormente en el ejemplo 28. Esto sugiere que el Pt inicialmente activo en el catalizador que contenía platino/hierro resultó inactivo en los subsiguientes ciclos de reacción.
EJEMPLO 40 Diferentes catalizadores de carburo-nitruro de cobalto con soporte de carbón fueron preparados de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 27, generalmente variando la atmósfera introducida en el reactor. Ambiente de metano/hidrógeno: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto con soporte de carbón, conteniendo 1 % en peso de cobalto se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente de metano/hidrógeno a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 100 cm3/mlnuto de una mezcla 50%/50%(v/v) de metano e hidrógeno. Ambiente de amoniaco en el reactor: un catalizador de carburo- nitruro de cobalto conteniendo 1 % en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente de NH3 a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 50 cnrVminuto de NH3 y 100 cm3/minuto de argón. Ambiente de amoniaco en el reactor: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto conteniendo 1 % en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente de NH3 a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 50 cnrVminuto de NH3, 20 cnrVminuto de hidrógeno y 100 cm3/minuto de argón. Ambiente de amoniaco/metano en el reactor: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto conteniendo 1% en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente de NH3/CH4 a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 25 cnrVminuto de NH3, 25 cm3/minuto de una mezcla 50%/50% (v/v) de hidrógeno/metano y 100 cnrVminuto de argón. Ambiente de acetonitrilo en el reactor: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto conteniendo 1 % en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente que contenía acetonitrilo a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 100 cm3/minuto de argón y aproximadamente 10 cm3/mlnuto de vapor de acetonltrilo. Ambiente de butilamlna: un catalizador de carburo-nltruro de cobalto conteniendo 1% en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente que contenía butilamina a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 00 cm3/minuto de argón y aproximadamente 15 cm3/minuto de vapor de butilamina. Ambiente de piridina: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto conteniendo 1% en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente que contenía piridina a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 100 cm3/minuto de argón y aproximadamente 3 cm3/minuto de vapor de piridina. Ambiente de pirrol: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto conteniendo 1 % en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente que contenía pirrol a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento Indicado en el ejemplo 26. Se trató el precursor del catalizador (5.0 g) en el reactor utilizando un flujo de 100 cm3/minuto de argón y aproximadamente 2 cm3/minuto de vapor de pirrol. Ambiente de picolonitrilo: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto conteniendo 1 % en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente que contenía picolonitrilo a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trataron el precursor del catalizador (5.0 g) y picolonitrilo (3 g) en el reactor utilizando un flujo de 100 cm3/minuto de argón. Ambiente de melamina: un catalizador de carburo-nitruro de cobalto conteniendo 1 % en peso de cobalto con soporte de carbón, se preparó como se describe en el ejemplo 27 bajo un ambiente que contenía melamina a partir del precursor preparado de acuerdo con el procedimiento indicado en el ejemplo 26. Se trataron el precursor del catalizador (5.0 g) y melamina (1 g) en el reactor utilizando un flujo de 100 cm3/minuto de argón. Un catalizador conteniendo cobalto con soporte de carbón se preparó utilizando un compuesto organometálico (ftalocianina de cobalto (II)). Se agregaron un soporte de carbón en partículas (5.0 g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g y acetona (200 ml)(Aldrich, Milwaukee, Wl) a un matraz de 1 litro para formar una suspensión. Se disolvió ftalocianina de cobalto(II) (0.490 g) en un matraz de 1 litro que contenía acetona (200 mi). Se agregó a la suspensión del soporte de carbón la solución que contenía cobalto, en un periodo de aproximadamente 30 a 40 minutos. Se agitó la suspensión utilizando una varilla mecánica como agitador al 50% de la potencia de salida aproximadamente a 20°C durante 48 horas bajo atmósfera de nitrógeno. La suspensión se filtró y secó en un horno de vacío durante aproximadamente 16 horas a 120°C bajo un flujo reducido de nitrógeno de aproximadamente 20 cm3/minuto. El precursor resultante contenía aproximadamente 1 % en peso de cobalto. El precursor del catalizador seco (5.0 g) se cargó al tubo de reacción de Hastelloy C descrito en el ejemplo 23. El reactor se purgó con argón introducido a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto aproximadamente a 20° C durante aproximadamente 15 minutos. Se insertó un termopar en el centro del reactor para cargar el material precursor. Se aumentó la temperatura del reactor aproximadamente a 950°C durante un periodo de aproximadamente 45 minutos bajo un flujo de argón de 100 cc/min. La temperatura del reactor se mantuvo aproximadamente a 950°C durante aproximadamente 120 minutos. El catalizador resultante contenía aproximadamente 1 % en peso de cobalto.
EJEMPLO 41 Este ejemplo detalla los resultados de las oxidaciones de PMIDA llevadas a cabo bajo las condiciones descritas anteriormente en el ejemplo 24 utilizando cada uno de los catalizadores descritos anteriormente en el ejemplo 40 utilizando los diferentes ambientes. Los resultados se muestran en el cuadro 22.
CUADRO 22 Resultados de la reacción de los catalizadores sintetizados a 950°C bajo diferentes ambientes Como se indica en el cuadro 22, los catalizadores preparados a partir de CH4/H2, NH3, (NH3 y H2) y (CH4/H2 y NH3) presentaron menor actividad en comparación con los catalizadores hechos a partir de CH3CN, butilamina, piridina, pirrol, picolonitrilo, melamina y ftalocianina de cobalto. Cada catalizador de cobalto presentó actividad de oxidación del formaldehído cuando la reacción se llevó hasta una conversión de PMIDA mayor del 80%.
EJEMPLO 42 Este ejemplo detalla la preparación de catalizadores que contienen cobalto con diferentes cargas metálicas y su uso en la oxidación de PMIDA a N-(fosfonomethyl)glic¡na. Cada uno de los catalizadores fue sintetizado utilizando un ambiente de acetonitrilo de acuerdo con el procedimiento indicado anteriormente en el ejemplo 40. Cada uno de los catalizadores fue entonces ensayado en la oxidación de PMIDA en las condiciones descritas con anterioridad en el ejemplo 24. Los resultados de cada una de las oxidaciones de PMIDA se muestran en el cuadro 23.
CUADRO 23 Resultados de la reacción de CoCN/C sintetizados por el tratamiento de CH3CN 60 Como se muestra en el cuadro 23, todos los catalizadores de carburo-nitruro con soporte de carbón presentaron buena actividad de oxidación de PMIDA. Los catalizadores también mostraron una mayor actividad de oxidación del formaldehído y superior estabilidad en comparación con el catalizador de carburo-nitruro de hierro con soporte de carbón. El catalizador de carburo-nitruro de cobalto con soporte de carbón conteniendo 1-2% en peso de cobalto presentó el mejor de todos los rendimientos de reacción.
EJEMPLO 43 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador de carburo-nitruro de hierro con soporte de carbón a partir del precursor tetrafenilporfirina (FeTTP). Se agregaron a un matraz de 1 litro un soporte de carbón (8.0 g) y 400 mi de acetona para formar una suspensión. Se agregó gota a gota una solución (200 mi) que contiene cloruro de tetrafenilporfirina de hierro (III) (FeTPP) (2.0 g) en acetona a la suspensión de carbón durante 30-40 minutos. La suspensión se agitó entonces a temperatura ambiente durante 48 horas bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla resultante se filtró y secó toda la noche en un horno de vacío a 120°C bajo un flujo de nitrógeno reducido. El precursor resultante contenía aproximadamente 1.1 % en peso de hierro.
EJEMPLO 44 Este ejemplo detalla la exposición de los catalizadores preparados de acuerdo con los procedimientos indicados con anterioridad en los ejemplos 23 y 43 a las condiciones de oxidación de PMIDA descritas en el ejemplo 24. Los resultados se muestran en el cuadro 24.
CUADRO 24 Resultados de la reacción empleando catalizadores de hierro sintetizados en ambientes diferentes.
Todos los catalizadores de carburo-nitruro de hierro con soporte de carbón, sufrieron desactivación del catalizador. La concentración máxima de C02 y la de C02 acumulado decrecieron ambas con los subsiguientes ciclos de reacción. El catalizador sintetizado a partir de tetrafenilporfirina de hierro(lll) presentó una alta actividad de oxidación de PMIDA pero produjo una gran cantidad de formaldehído, de ácido aminometilfosfónico y ácido N-metil-aminofosfónico y presentó baja actividad con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico. El catalizador sintetizado a partir de CH3CN presentó actividad de oxidación de PMIDA y de formaldehído.
EJEMPLO 45 Este ejemplo detalla la preparación de catalizadores conteniendo molibdeno y tungsteno en diferentes ambientes carburantes y su uso en la oxidación de PMIDA en las condiciones descritas en el ejemplo 24. Se prepararon catalizadores conteniendo molibdeno y tungsteno como se describió anteriormente en el ejemplo 3 a partir de precursores como los descritos en el ejemplo 2 utilizando un flujo de aproximadamente 100 cm3/min en lugar de la mezcla 50%/50% (v/v) de metano e hidrógeno descrita en el ejemplo 3. Los catalizadores conteniendo 1% en peso de molibdeno y 1% en peso de tungsteno, preparados de acuerdo con el presente ejemplo se ensayaron en las condiciones de oxidación de PMIDA descritas en el ejemplo 24. Se ensayaron también a distintas temperaturas un catalizador conteniendo 10% en peso de carburo de molibdeno preparado como se describió en el ejemplo 3 y catalizadores conteniendo 10% en peso de nitruro de tungsteno preparados como se describió en el ejemplo 3. Los resultados se muestran en el cuadro 25.
CUADRO 25 Resultados de la reacción empleando catalizadores sintetizados bajo ambientes diferentes Los catalizadores preparados utilizando el tratamiento con CH3CN tuvieron una actividad de oxidación de PMIDA y de oxidación de formaldehído superior, comparados con los preparados por el tratamiento de CH4/H2.
EJEMPLO 46 Este ejemplo detalla el recubrimiento autocatalítico de cobre sobre un catalizador que contiene 1 % en peso de cobalto preparado como se describe anteriormente en el ejemplo 27 utilizando acetonitrilo. Una muestra del catalizador de cobalto al 1 % en peso (15.5 g) se agregó a un matraz de 1 litro que contenía agua burbujeada vigorosamente con nitrógeno (364 mi) para formar una suspensión. El matraz fue acondicionado con un termopar, un flujo de entrada de nitrógeno y un agitador mecánico. La solución de recubrimiento de cobre se preparó mediante la adición de sulfato de cobre grado reactivo (CuS04 5H20) (20.65 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y 91.2% de tetraacetato de etilendiamina tetrasódica (EDTANa4) (41.82 g) a una solución burbujeada vigorosamente con nitrógeno (950 mi). La mezcla se enfrió hasta aproximadamente 10°C y la solución de recubrimiento se agregó a la suspensión que contenía el catalizador. Se preparó una solución de 37% en peso de formalina (20. 3 mi) en agua (305 mi) burbujeada vigorosamente con nitrógeno y se agregó gota a gota a la mezcla de recubrimiento durante un periodo de 90 minutos. El pH de la solución de recubrimiento fue monitoreado utilizando un medidor de pH durante la adición de la solución que contenía la solución de formalina. Durante los 90 minutos en los que se agregó la solución que contenía formalina, el pH de la mezcla de recubrimiento cambió de 13.65 (a 9.4°C), hasta 13.4 (a 10.8 °C) y finalmente a 13.2 (a 11.7°C). La mezcla de recubrimiento se agitó durante aproximadamente 30 minutos. Al catalizador recubierto se le permitió decantar de la mezcla de recubrimiento y el catalizador se recuperó de la mezcla por filtración bajo atmósfera de nitrógeno. Se recuperó de la mezcla un filtrado (1533 g). La torta húmeda resultante se secó al vacío purgado con nitrógeno durante aproximadamente 8 horas. El catalizador seco pesó aproximadamente 20.21 gramos y el análisis por plasma inductivamente acoplado (ICP) registró un contenido de cobre de aproximadamente 22.5% en peso.
EJEMPLO 47 El ejemplo detalla el uso del catalizador de cobre preparado como se describe en el ejemplo 46 para la deshidrogenación de dietanolamina. La deshidrogenación de dietanolamina se realizó en un reactor autoclave de 300 mi construido de Hastelloy C (aleación basada en níquel, de alta resistencia) y equipado con un regulador de contra presión, un medidor de flujo de masa de H2 y un recipiente de carga que permitió agregar reactivos y agua de enjuague al reactor bajo gas inerte. El reactor fue primero purgado con argón (cuando se realice esta reacción en escala comercial, sería preferible N2). Se mezclaron una solución 50% en peso de hidróxido de sodio (99.81 g) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl), dietanolamina (62.50 g) (Huntsman Chemicals), catalizador de 22.5% en cobre /1% en cobalto preparado como se describe en el ejemplo 46 (12.4 g) y agua desionizada (75 mi) para obtener una mezcla total de reacción de 250 gramos. Se purgó el reactor con nitrógeno y se presurizó a 9.49 kg/cm2 manométricos con nitrógeno. La mezcla de reacción se calentó entonces durante un periodo de dos horas hasta 150°C mientras se agitaba. Basado en la cantidad de hidrógeno generado durante la reacción, la conversión de dietanolamina al iminodiacetato disódico fue de aproximadamente 1%.
EJEMPLO 48 Se analizaron diferentes catalizadores conteniendo metales de transición en soporte de carbón y sus soportes para determinar las áreas de superficie de Langmuir. Los catalizadores y los soportes ensayados incluían: el soporte de carbón descrito anteriormente en el ejemplo 22, un catalizador de 1% FeCN/C preparado de acuerdo con el ejemplo 23, un catalizador 1% CoCN/C preparado de acuerdo con el ejemplo 27, un soporte de carbón con un área superficial de aproximadamente 1600 m2/g y un catalizador de 1% FeTPP/C preparado de acuerdo con Coleman et al., Publicación Internacional No. WO 03/068387 A1. Se determinaron el área total de superficie, el área superficial atribuida a poros con un diámetro menor que 20 Á, (es decir, microporos), el área superficial atribuida a poros con un diámetro mayor que 20 Á (es decir, mesoporas y microporos). Los resultados de las medidas del área superficial se muestran en el cuadro 26.
CUADRO 26 La figura 17 muestra una comparación del área superficial del poro de los catalizadores de 1 % Fe, 1 % Co y el soporte de carbón. La figura 18 compara el área de la superficie del catalizador 1 .1 % FeTPP y su soporte de carbón. Como se muestra en la figura 17, el catalizador con 1 % Fe tiene un área superficial de aproximadamente 80% del área superficial total de su soporte de carbón, mientras que el catalizador con 1 % Co tiene un área superficial de aproximadamente 72% de la superficie de área total del soporte del catalizador. Como se muestra en la figura 18, el catalizador con 1.1 % FeTPP tiene un área superficial de aproximadamente 55% del área superficial total de su soporte de carbón.
EJEMPLO 49 Los catalizadores con 1 % CoCN/C y 1.5% CoCN preparados como se describe en el ejemplo 28 se analizaron mediante análisis de plasma acoplado inductivamente (ICP) para determinar su contenido en nitrógeno y metal de transición. Los resultados se muestran en el cuadro 27.
CUADRO 27 EJEMPLO 50 Este ejemplo detalla el análisis de polvo de difracción de rayos X de diferentes catalizadores preparados bajo distintas condiciones. Los catalizadores se prepararon de acuerdo con el procedimiento establecido anteriormente en los ejemplos 23. 27, 40 ó 43 más arriba. Las muestras y condiciones de su preparación se describen a continuación en el cuadro 28.
CUADRO 28 Las muestras de polvo se analizaron montándolas directamente sobre un contenedor con ruido de fondo nulo y colocándolas directamente en un difractómetro Phillips PW 800 1/1 utilizando radiación de Cu a 40KV/30mA y equipado con un monocromador de haz difractado para remover la radiación fluorescente del cobalto. Los patrones de difracción resultantes para las muestras 1-8 se muestran en las figuras 19-26 respectivamente. Los patrones de difracción para las muestras 1-4 y 6 (figuras 19-22 y 24) detectaron grafito y la forma cúbica centrada (FCC) en las caras del cobalto. El análisis del tamaño de partículas de las fases cobalto y grafito se realizó a través del ensanchamiento de las líneas de difracción, el cual es sensible para partículas en el intervalo de 100 Á a 2000 A. Los resultados se muestran a continuación en el cuadro 29.
CUADRO 29 Los patrones de difracción para la muestra 7 (figura 25) detectaron grafito y carburo de hierro (Fe3C). El análisis de tamaño de partícula informó un tamaño de partícula del grafito >1000 A y aproximadamente 505 Á. Los patrones de difracción para la muestra 8 (figura 26) detectaron grafito, nitruro de cromo (CrN), nitruro de hierro (FeN), cromo y carburo de hierro (Fe3C). El análisis del tamaño de partícula informó un tamaño de partícula de grafito de aproximadamente 124 Á, de nitruro de cromo de aproximadamente 183 Á y de nitruro de hierro de aproximadamente 210 A. El análisis cuantitativo se realizó en las muestras 1 y 2. El estándar interno de elección fue ZnO pues está bien caracterizado y no tiene líneas que se solapen con los picos de interés. Se mezclaron aproximadamente 100 mg de las muestras 1 y 2 con 10.7% ZnO (muestra 1) y 4.89% ZnO (muestra 2) y se ensayaron utilizando el procedimiento XRD descrito anteriormente. Los patrones de difracción resultantes para las muestras 1 y 2 se proporcionan en las figuras 27 y 28, respectivamente. El análisis cuantitativo se realizó entonces en las muestras 1 y 2 utilizando el refinamiento de Rivetfeld para determinar la cantidad de cada fase. El refinamiento de Rivetfeld es un programa de patrón de ajuste completo que computa un patrón de difracción basado en los primeros principios, lo compara con el patrón experimental, computa el error entre los dos patrones y luego modifica el patrón teórico hasta que el error residual se minimiza. En ambos casos, el refinamiento Rivetfeld arrojó errores residuales log en el intervalo de 5-7%. Los resultados del refinamiento de Rivetfeld son establecidos a continuación en el cuadro 30.
CUADRO 30 Un estimado de las fracciones en peso de las muestras 3 y 6 se proporcionan en el cuadro 31.
CUADRO 31 Las figuras 29 y 30 muestran las comparaciones de los patrones de difracción de las muestras 2 y 3 y de las muestras 3 y 6, respectivamente.
EJEMPLO 51 Este ejemplo detalla el análisis por microscopía de barrido electrónico (SEM) y microscopía de transmisión electrónica (TEM) de las muestras 1 , 2, 4, 7 y 8 descritas anteriormente en el ejemplo 50. El análisis por SEM se realizó empleando un microscopio de barrido electrónico JEOL JSM 6460LV operado a 30kV. Las caracterizaciones por TEM se llevaron a cabo empleando un JEOL 1200 EX TEM operado a 120 keV y/o JEOL 2000 EX TEM operado a 200 keV. Las figuras 31 y 32 son imágenes de SEM mostrando una vista del polvo de la muestra 1 y una vista de un corte seccional respectivamente. Las figuras 33 y 34 son imágenes de SEM mostrando la distribución de los nanotubos de carbono en la superficie del sustrato de carbono y la morfología de los nanotubos de carbono, respectivamente. Las figuras 35 y 36 son imágenes de SEM que muestran los nanotubos de carbono de la muestra de polvo de la muestra 1. Las figuras 37 y 38 son imágenes de SEM que muestran una vista del polvo de la muestra 2 y una vista de un corte seccional respectivamente. Las figuras 39 y 40 son imágenes de SEM que muestran la distribución de las partículas de cobalto en la muestra de polvo de la muestra 2 y la vista de un corte seccional, respectivamente. La figura 41 es una imagen de SE que muestra los nanotubos de carbono en la superficie del soporte de carbón. La figura 42 es una espectroscopia del análisis de energía dispersiva de rayos X (EDS) de la muestra de polvo de la muestra 2. El espectro EDS de la muestra 2 se determinó utilizando un sistema de espectroscopia Oxford de energía dispersiva de rayos X. Las figuras 43 y 44 son imágenes TEM de la muestra 4 a aumento bajo y alto, respectivamente. La figura 45 es una imagen de SEM de la muestra de polvo de la muestra 7. La figura 46 es una imagen de la dispersión electrónica de retomo de la muestra de polvo de la muestra 7. Las figuras 47 y 48 son imágenes TEM que muestran un corte seccional de la muestra 7. La figura 49 es una imagen de SEM de la muestra de polvo de la muestra 8. La figura 50 es una imagen de la dispersión electrónica de retorno de la muestra de polvo de la muestra 8. Las figuras 51 y 52 son imágenes de SEM a gran aumento de la muestra de polvo 8 que muestran el crecimiento de los nanotubos de carbono en el soporte de carbón. Las figuras 53 y 54 son imágenes TEM que muestran una vista de un corte seccional de la muestra 8.
EJEMPLO 52 Este ejemplo detalla el análisis por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de las muestras descritas anteriormente en el ejemplo 50 (detalladas en el cuadro 28). El análisis por XPS se realizó bajo las condiciones analíticas establecidas en el cuadro 32.
CUADRO 32 Los resultados de la concentración de superficie (comentario de área) para las muestras 1-6 en términos de % atómico y % en peso son detallados a continuación en los cuadros 33 y 34, respectivamente. CUADRO 33 CUADRO 34 Los resultados de la curva de ajuste 2p3 de cobalto para las muestras 1-4 y 6 se resumen a continuación en el cuadro 35.
CUADRO 35 Los resultados de la concentración de superficie (comentario de área) para las muestras 7-8 en términos de % atómico y % en peso se detallan a continuación en los cuadros 36 y 37, respectivamente.
CUADRO 36 La curva de ajuste de los resultados de hierro (% de Fe) para las muestras 7-8 se resumen a continuación en el cuadro 38. CUADRO 38 La figura 54 es el espectro de XPS para las muestras 1-6. La figura 55 muestra el espectro XPS para las muestras 7 y 8. La invención actual no está limitada a las modalidades anteriores y se puede modificar de diversas maneras. La descripción anterior de las modalidades de elección, incluidos los ejemplos, tiene el único propósito de familiarizar a otras personas con experiencia en la técnica con la invención, sus principios y su aplicación práctica de modo que otros con experiencia en la técnica puedan adaptar y aplicar la invención en sus múltiples formas, de la manera más adecuada para las exigencias de un uso en particular. Con respecto al uso de la(s) palabra(s) comprende o contiene o incluye en esta especificación en su totalidad (incluidas las reivindicaciones que siguen a continuación), excepto en los casos en los que el contexto exija lo contrario, esas palabras fueron usadas sobre la base y el claro entendido de que deberán ser interpretadas de forma inclusiva más que exclusiva y que los solicitantes pretenden que cada una de esas palabras sea interpretada de ese modo en el análisis de toda esta especificación.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono; el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de aproximadamente 600 m2/g y nanotubos de carbono en la superficie del soporte de carbón. 2.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, donde el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es al menos aproximadamente el 60% del área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición y dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 3.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, siendo el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador de al menos aproximadamente 750 m2/g y al menos aproximadamente 55% del área superficial de Langmuir de microporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición y dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 4. - Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno, siendo el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos de dicho catalizador de al menos aproximadamente 175 m2/g y al menos aproximadamente 70% del área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición y dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 5. - Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, siendo el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador de al menos aproximadamente 750 m2/g y al menos aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir de microporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición, que contiene el metal de transición. 6.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene varios metales de transición, carbono y nitrógeno, donde el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de aproximadamente 600m2/g y los nanotubos en la superficie del soporte de carbón. 7.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón modificado que comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno; y se deposita un metal elegido del grupo compuesto por cobre, níquel, cadmio, cobalto y combinaciones de ellos sobre dicho soporte de carbón modificado, dicho metal depositado sobre el soporte de carbón modificado presente en una proporción de aproximadamente 2% a aproximadamente 8% en peso de dicho catalizador. 8.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, donde dicha composición de un metal de transición está presente sobre dicho soporte de carbón en forma de partículas discretas y al menos aproximadamente el 60% en peso de dichas partículas tiene un tamaño de partículas, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 18nm y dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 9.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno, en donde el metal de transición de la composición de un metal de transición está presente en una proporción de aproximadamente 1% a aproximadamente 2% en peso de dicho catalizador, dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 10.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dichos nanotubos tienen un diámetro de al menos aproximadamente 0.01 µ?t? o al menos aproximadamente 0.1 µ?t?. 11.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno, en donde el metal de transición de la composición de un metal de transición está presente en una proporción de aproximadamente 1% a aproximadamente 2% en peso de dicho catalizador, dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 12.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dichos nanotubos tienen un diámetro de menos de aproximadamente 1 µ?t? ? menos de aproximadamente 0.5 pm. 13.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por los metales de los grupos IB, VB, VIB, VIIB, VIII, serie de lantánidos y combinaciones de ellos. 14. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio y combinaciones de ellos. 15. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por cobre, hierro, cobalto y combinaciones de ellos. 16.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho metal de transición contiene cromo. 17.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho metal de transición contiene hierro. 18. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho metal de transición contiene cobalto. 19. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizado además porque contiene un soporte de carbón en partículas. 20. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado además porque al menos aproximadamente 5% en peso de dicho metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero. 21. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque al menos aproximadamente 20% en peso de dicho metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero. 22.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque desde aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso de dicho metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero. 23.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque desde aproximadamente 20 a aproximadamente 50% en peso de dicho metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero. 24.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición es al menos de aproximadamente 1000 m2/g. 25.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición es al menos de aproximadamente 1200 m2/g. 26. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición es al menos de aproximadamente 1400 m2/g. 27. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición es de aproximadamente 1000 a aproximadamente 1600 m2/g. 28. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5 o 7 a 27, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 600 m2/g. 29. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 900 m2/g. 30. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 1000 m2/g. 31.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 1100 m2/g. 32. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 1200 m2/g. 33. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador está entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1400 m2/g. 34.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador está entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1400 m2/g. 35.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador está entre aproximadamente 1100 y aproximadamente 1400 m2/g. 36. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador está entre aproximadamente 1200 y aproximadamente 1400 m2/g. 37. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3 a 36, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es al menos aproximadamente el 60% del área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 38. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador está entre aproximadamente 60 y aproximadamente 80% del área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 39. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2, 4 o 6 a 38, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 750 m2/g. 40. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 39, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador es al menos de aproximadamente 800 m2/g. 41. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 39, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador está entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1100 m2/g. 42. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador está entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1000 m2/g. 43.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 42, caracterizado además porque el área superficial combinada de Langmuir de los mesoporos y macroporos de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 175 m2/g. 44. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 43, caracterizado además porque el área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 200 m2/g 45. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque el área superficial combinada de Langmuir de microporos y macroporos de dicho catalizador está entre aproximadamente 200 y aproximadamente 300 m2/g. 46. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 43, caracterizado además porque el área superficial combinada de Langmuir de microporos y macroporos de dicho catalizador está entre aproximadamente 175 y aproximadamente 300 m2/g. 47. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque el área superficial combinada de Langmuir de microporos y macroporos de dicho catalizador está entre aproximadamente 175 y aproximadamente 250 m2/g. 48. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 38, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporos de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 750 m2/g y el área superficial combinada de mesoporos y macroporos de Langmuir de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 175 m2/g. 49. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2, 4 ó 6 a 48, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporos de dicho catalizador es al menos aproximadamente 55% del área superficial de Langmuir de microporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 50. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 ó 6 a 49, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporos de dicho catalizador está entre aproximadamente 55% y aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir de microporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 51. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 ó 5 a 50, caracterizado además porque el área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos de dicho catalizador es al menos aproximadamente 70% del área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 52. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 51 , caracterizado además porque el área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos de dicho catalizador está entre aproximadamente 70% y aproximadamente 90% del área superficial combinada de Langmuir de mesoporos y macroporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 53. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 52, caracterizado además porque el volumen de poros total de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 0.30 cm3/g. 54. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado además porque el volumen de poros total de dicho catalizador es de al menos aproximadamente 0.50 cm3/g. 55. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado además porque el volumen de poros total de dicho catalizador está entre aproximadamente 0.50 y aproximadamente 2.0 cm3/g. 56. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 55, caracterizado además porque al menos aproximadamente 10% del volumen de poros total de dicho catalizador está compuesto por poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 20 A. 57. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado además porque entre aproximadamente 10% y aproximadamente 40% del volumen de poros total de dicho catalizador está compuesto por poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 20 A. 58. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 57, caracterizado además porque al menos aproximadamente 5% del volumen de poros total de dicho catalizador está compuesto por poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 20 A y aproximadamente 40 A. 59. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado además porque entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% del volumen de poros total de dicho catalizador está compuesto por poros que tienen un diámetro de entre aproximadamente 20 Á y aproximadamente 40 A. 60. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 59, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de al menos aproximadamente 0.1 % en peso de dicho catalizador. 61. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado además porque dicha composición de un meta! de transición formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 20% en peso de dicho catalizador. 62. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.5% y aproximadamente 15% en peso de dicho catalizador. 63. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de entre aproximadamente 1% y aproximadamente 12% en peso de dicho catalizador. 64. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 ó 13 a 63, caracterizado además porque dicho metal de transición de dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón constituye al menos aproximadamente 0.1 % en peso de dicho catalizador. 65. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado además porque dicho metal de transición de dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón constituye entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 20% en peso de dicho catalizador. 66. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 65, caracterizado además porque dicho nitrógeno de dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón constituye al menos aproximadamente 0.1% en peso de dicho catalizador. 67. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 66, caracterizado además porque dicho nitrógeno de dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón constituye entre aproximadamente 0.1% y aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador. 68.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 67, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene un carburo de un metal de transición. 69. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 68, caracterizado además porque dicho carburo de un metal de transición contiene carburo de hierro que tiene la fórmula estequiométrica de FeaC. 70. - El catalizador de conformidad con en la reivindicación 68 o 69, caracterizado además porque al menos aproximadamente 5% en peso de dicho metal de transición está en forma de un carburo de un metal de transición. 71.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 70, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene un nitruro de un metal de transición. 72.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 71 , caracterizado además porque dicho nitruro de un metal de transición contiene nitruro de hierro que tiene la fórmula estequio métrica de FeN. 73. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 71 ó 73, caracterizado además porque dicho nitruro de un metal de transición contiene nitruro de cromo que tiene la fórmula estequiométrica de CrN. 74. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 71 a 73, caracterizado además porque al menos aproximadamente 5% en peso de dicho metal de transición está en forma de un nitruro de un metal de transición. 75.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 74, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición consiste en un carburo de un metal de transición y un nitruro de un metal de transición. 76.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado además porque dicho carburo de un metal de transición consiste en carburo de hierro que tiene la fórmula estequiométrica de Fe3C y dicho nitruro de un metal de transición consiste en nitruro de hierro que tiene la fórmula estequiométrica de FeN 77. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 75, caracterizado además porque dicho carburo de un metal de transición consiste en carburo de hierro que tiene la fórmula estequiométrica de Fe3C y dicho nitruro de cromo de un nitruro de un metal de transición que tiene la fórmula estequiométrica de CrN. 78. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 75 a 77, caracterizado además porque al menos aproximadamente 5% en peso de dicho metal de transición está en forma de un carburo de un metal de transición y al menos aproximadamente 5% en peso de dicho metal de transición está en forma de un nitruro de un metal de transición. 79. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 78, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición consta de una composición de carburo-nitruro de un ¦ metal de transición. 80. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 ó 9 a 79, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición sobre dicho soporte de carbón consta de partículas discretas. 81.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque al menos aproximadamente 95% en peso de dichas partículas de la composición de un metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1000 nm. 82. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque al menos aproximadamente 80% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 250 nm. 83. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque al menos aproximadamente 70% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tienen un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 200 nm. 84.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 80, caracterizado además porque al menos aproximadamente 60% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 18 nm. 85.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 84, caracterizado además porque al menos aproximadamente 55% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 15 nm. 86 - El catalizador de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado además porque al menos aproximadamente 20% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1 nm. 87.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 8, o cualquiera de las reivindicaciones 80 a 86, caracterizado además porque entre aproximadamente 20 y aproximadamente 95% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1 nm. 88.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 8 o cualquiera de las reivindicaciones 80 a 87, caracterizado además porque entre aproximadamente 20 y aproximadamente 100% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1 nm. 89.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 8 u 80, caracterizado además porque al menos aproximadamente 75%, en base numérica, de dichas partículas de la composición de un metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1000 nm. 90.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 9 u 81, caracterizado además porque al menos aproximadamente 60%, en base numérica, de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 250 nm. 9 .- El catalizador de conformidad con la reivindicación 8, 89 o 90, caracterizado además porque al menos aproximadamente 50%, en base numérica, de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 200 nm. 92. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 8, 80 o cualquiera de las reivindicaciones 89 a 91, caracterizado además porque al menos aproximadamente 40%, en base numérica, de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 18 nm. 93. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 8, 80 o cualquiera de las reivindicaciones 89 a 92, caracterizado además porque al menos aproximadamente 35%, en base numérica, de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 15 nm. 94. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, o 7 a 93, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición consta de varios metales de transición. 95.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 6 ó 94, caracterizado además porque dicha diversidad de metales de transición se selecciona del grupo compuesto por los metales de los grupos IB, VB, VIB, VIIB, VIII, serie de lantánidos y combinaciones de ellos. 96.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 95, caracterizado además porque dicha diversidad de metates de transición se elige del grupo compuesto por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio y combinaciones de ellos. 97. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 96, caracterizado además porque dicha composición de metal de transición contiene cobalto y cerio. 98. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 97, caracterizado además porque dicho catalizador consta de al menos aproximadamente 0.1% en peso de cada uno de cobalto y cerio. 99. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 96, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene cobalto y hierro. 100.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 99, caracterizado además porque dicho catalizador consta de al menos aproximadamente 0.1% en peso de cada uno de cobalto y hierro. 101. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 96, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene cobalto y cobre. 102. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 101, caracterizado además porque dicho catalizador consta de al menos aproximadamente 0.1% en peso de cada uno de cobalto y cobre. 103. - Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, en donde dicho catalizador se caracteriza por su eficacia para catalizar la oxidación de formaldehído de modo que cuando una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0.8% en peso de formaldehído y que tiene un pH de aproximadamente 1.5 se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, al menos aproximadamente 5% de dicho formaldehído se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. 104. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 103, caracterizado además porque dicho catalizador se caracteriza por su eficacia para catalizar la oxidación de formaldehído de modo que al menos aproximadamente 10% de dicho formaldehído en dicha solución acuosa representativa se transforme en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua cuando dicha solución acuosa representativa se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C. 105. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 104, caracterizado además porque dicho catalizador se caracteriza por su eficacia para catalizar la oxidación de formaldehído de modo que al menos aproximadamente 15%, preferentemente al menos 20%, más preferentemente al menos 30% de dicho formaldehído en dicha solución acuosa representativa se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua cuando dicha solución acuosa representativa se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C. 106. - Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, donde dicho catalizador se caracteriza por su eficacia para catalizar la oxidación de formaldehído de modo que cuando una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0.8% en peso de formaldehído y aproximadamente 6% en peso de ácido N-(fosfonometiI) iminodiacético y que tiene un pH de aproximadamente 1.5 se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, al menos aproximadamente 50% de dicho formaldehído se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. 107. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 106, caracterizado además porque dicho catalizador se caracteriza por su eficacia para catalizar la oxidación de formaldehído de modo que al menos aproximadamente 60% de dicho formaldehído en dicha solución acuosa representativa se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua cuando dicha solución acuosa representativa se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C. 108. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 107, caracterizado además porque dicho catalizador se caracteriza por su eficacia para catalizar la oxidación de formaldehído de modo que al menos aproximadamente 70%, preferentemente al menos 80%, más preferentemente al menos 90% de dicho formaldehído en dicha solución acuosa representativa se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua cuando dicha solución acuosa representativa se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C. 109.- Un catalizador que comprende: una estructura de soporte escogida del grupo compuesto de sílice y alúmina sobre la que se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno, estando presente al menos aproximadamente 5% en peso de dicho metal de transición en un estado de oxidación diferente de cero, presentando el catalizador un área superficial total de Langmuir de al menos aproximadamente 600 m2/g. 110. - Un catalizador que comprende: un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición que contiene carbono, nitrógeno y un elemento elegido del grupo compuesto por el grupo NA, telurio, selenio y combinaciones de ellos. 111. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 110, caracterizado además porque un metal escogido del grupo compuesto por cobre, níquel, cadmio y cobalto se deposita sobre dicha composición formada sobre dicho soporte de carbón. 112.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 110 ó 111 , caracterizado además porque dicho elemento se escoge del grupo compuesto por magnesio, telurio y combinaciones de ellos. 13.- Un catalizador que comprende: un soporte de carbón modificado que comprende un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, carbono, y nitrógeno; y una fase activa que comprende cobre depositado sobre dicho soporte de carbón modificado. 114.- Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno sobre un soporte de carbón poroso monolítico, el procedimiento consiste en: poner en contacto el soporte de carbón poroso monolítico sobre el cual tiene un precursor de dicha composición de metal de transición con una fuente de fase vapor de un compuesto que contiene nitrógeno; y calentar el lecho de dicho soporte de carbón poroso monolítico mientras está en contacto con el compuesto nitrogenado para formar la composición del metal de transición sobre dicho soporte de carbón. 1 5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 114, caracterizado además porque el lecho de dicho soporte de carbón poroso monolítico se calienta hasta una temperatura de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 975°C mientras está en contacto con el compuesto nitrogenado. 116. - Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno sobre un soporte de carbón poroso, el procedimiento consiste en: poner en contacto el soporte de carbón poroso que posee sobre él un precursor de la composición del metal de transición con una fuente en fase vapor de un compuesto que contiene nitrógeno; y calentar el soporte de carbón poroso hasta una temperatura de entre aproximadamente 850 hasta aproximadamente 975°C mientras está en contacto con el compuesto nitrogenado para formar la composición del metal de transición sobre dicho soporte de carbón. 117. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 6, caracterizado además porque dicho soporte de carbón que posee sobre él dicho precursor de dicha composición de un metal de transición, se calienta hasta una temperatura de aproximadamente 850 a aproximadamente 950°C, mientras está en contacto con dicho compuesto nitrogenado. 1 8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 114 a 117, caracterizado además porque dicho soporte de carbón se calienta mientras está en contacto con dicho compuesto nitrogenado durante al menos aproximadamente 0.5 hora. 119.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 118, caracterizado además porque dicho soporte de carbón se calienta mientras está en contacto con dicho compuesto nitrogenado durante al menos aproximadamente 1 hora. 120. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 9, caracterizado además porque dicho soporte de carbón se calienta mientras está en contacto con dicho compuesto nitrogenado durante al menos aproximadamente 2 horas. 121. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 114 a 120, caracterizado además porque un óxido de un metal de transición intermediario de dicha composición de un metal de transición se forma calentando dicho soporte de carbón que posee sobre él un precursor de dicha composición de un metal de transición. 122.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 121, caracterizado además porque la formación de dicho óxido de un metal de transición intermediario comprende calentar dicho soporte de carbón que posee sobre él un precursor de dicha composición de un metal de transición hasta una temperatura de al menos aproximadamente 300°C. 123.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 121, caracterizado además porque dicho óxido de un metal de transición intermediario se transforma en dicha composición del metal de transición al calentar dicho óxido del metal de transición en presencia de dicho compuesto nitrogenado. 124.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque al menos aproximadamente 10% de dicho óxido de un metal de transición intermediario se transforma en un nitruro de un metal de transición. 125. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 124, caracterizado además porque, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 95% de dicho óxido de un metal de transición intermediario se transforma en un nitruro de un metal de transición. 126. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 114 a 125, caracterizado además porque dicha fuente en fase vapor comprende al menos aproximadamente 5% por volumen de dicho compuesto nitrogenado. 127. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 126, caracterizado además porque dicha fuente en fase vapor comprende entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% por volumen de dicho compuesto nitrogenado. 128. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 127, caracterizado además porque dicha fuente en fase vapor comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15% por volumen de dicho compuesto nitrogenado. 129. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 114 a 128, caracterizado además porque dicho compuesto nitrogenado contiene amoniaco, una amina, un nitrilo, un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno, o combinaciones de ellos. 130. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 129, caracterizado además porque dicho compuesto nitrogenado contiene amoniaco, dimetilamina, etilendiamina, isopropilamina, butilamina, melamina, acetonitrilo, propionitrilo, picolonitrilo, piridina, pirrol y combinaciones de ellos. 131.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 130, caracterizado además porque dicho compuesto nitrogenado contiene acetonitrilo. 132.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 114 a 131 , caracterizado además porque dicho precursor de dicha composición de un metal de transición que está sobre dicho soporte de carbón contiene un haluro de un metal de transición, sulfato de metal de transición, acetato de metal de transición, nitrato de un metal de transición y combinaciones de ellos. 133. - El catalizador preparado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 114 a 132. 134. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno, dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, níquel, rutenio, cerio y combinaciones de ellos. 135. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de al menos aproximadamente 600 m2/g y nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 136. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, donde el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador es al menos aproximadamente 60% del área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición del metal de transición y el catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 137. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, siendo el área superficial de Langmuir de microporos de dicho catalizador de al menos aproximadamente 750 m2/g y al menos 55% del área superficial de microporos de Langmuir de dicho soporte de carbón, antes de la formación sobre él de dicha composición del metal de transición y el catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 138. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, siendo el área superficial combinada de mesoporos y macroporos de Langmuir de dicho catalizador de al menos aproximadamente 175 m2/g y al menos 70% del área superficial combinada de mesoporos y macroporos de Langmuir de dicho soporte de carbón, antes de la formación sobre él de dicha composición del metal de transición y el catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 139. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón que posee sobre él una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, siendo el área superficial de microporos de Langmuir de dicho catalizador de al menos aproximadamente 750 m2/g y al menos aproximadamente 80% del área superficial de microporos de Langmuir de dicho soporte de carbón, antes de la formación sobre él de dicha composición del metal de transición. 140. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene varios metales de transición y nitrógeno, donde el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de al menos aproximadamente 600 m2/g y nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 141. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 134 ó 140, caracterizado además porque dicha composición del metal de transición además contiene carbono. 142. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, nitrógeno y carbono, en donde dicha composición de un metal de transición está presente sobre dicho soporte de carbón en forma de partículas discretas y al menos aproximadamente 95% en peso de dichas partículas tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1000 nm y el catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 143.- Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno, dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 144. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 143, caracterizado además porque dichos nanotubos tienen un diámetro de al menos aproximadamente 0.01 ?t? o al menos aproximadamente 0.1 pm. 145. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno, dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbón. 146. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 145, caracterizado además porque dichos nanotubos tienen un diámetro de menos de aproximadamente 1 µ?? o menos de aproximadamente 0.5 pm. 147. - Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un agente oxidante en presencia de un catalizador de oxidación, donde dicho catalizador de oxidación consta de un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición, carbono y nitrógeno y caracterizándose dicho catalizador por su eficacia para catalizar la oxidación de formaldehído: de modo que cuando una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0.8% en peso de formaldehído y un pH de aproximadamente 1.5 se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, al menos aproximadamente 5% de dicho formaldehído se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua; o de modo que cuando una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0.8% en peso de formaldehído y aproximadamente 6% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminod ¡acético y que tiene un pH de aproximadamente 1.5 se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de dicho catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, al menos aproximadamente el 50% del formaldehído se transforma en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. 148. - E! procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 139 ó 143 a 147, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por los metales de los grupos IB, VB, VIB, VIIB, VIII, serie de lantánidos y combinaciones de ellos. 149. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 148, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio y combinaciones de ellos. 150. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 149, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por cromo, hierro, cobalto y combinaciones de ellos. 151. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 140, caracterizado además porque dicho catalizador de oxidación contiene un soporte de partículas de carbón. 152. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 151 , caracterizado además porque al menos aproximadamente 20% en peso de dicho metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero. 153. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 152, caracterizado además porque desde aproximadamente 20 a aproximadamente 50% en peso de dicho metal de transición está presente en un estado de oxidación diferente de cero. 154. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 153, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición es al menos de aproximadamente 1200 m2/g. 155. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 153, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición está entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1600 m2/g. 156. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 ó 136 a 155, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador de oxidación es de al menos aproximadamente 900 m2/g. 157. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 156, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador de oxidación está entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1400 m2/g. 158. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 138 ó 140 a 157, caracterizado además porque el área superficial total de Langmuir de dicho catalizador de oxidación está entre aproximadamente 60 y aproximadamente 80% del área superficial total de Langmuir de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 159. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 158, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporos de dicho catalizador de oxidación está entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1100 m2/g. 160. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 159, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos de dicho catalizador de oxidación es de entre aproximadamente 175 y aproximadamente 300 m2/g. 161. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 138 ó 140 a 160, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporos de dicho catalizador de oxidación está entre aproximadamente 55% y aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir de microporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 162. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 161 , caracterizado además porque el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos de dicho catalizador de oxidación está entre aproximadamente 70% y aproximadamente 90% del área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos de dicho soporte de carbón antes de la formación sobre él de dicha composición que contiene el metal de transición. 163. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 162, caracterizado además porque el volumen de poros total de dicho catalizador de oxidación es de al menos aproximadamente 0.30 cm3/g. 164.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 163, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de entre aproximadamente 0.1 % y aproximadamente 20% en peso de dicho catalizador de oxidación. 165.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 164, caracterizado además porque dicho metal de transición de dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón constituye entre aproximadamente 0.1 % y aproximadamente 20% en peso de dicho catalizador de oxidación. 166. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 165, caracterizado además porque dicho nitrógeno de dicha composición de un metal de transición formada sobre dicho soporte de carbón constituye entre aproximadamente 0.1 % y aproximadamente 3% en peso de dicho catalizador de oxidación. 167. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 166, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición comprende un carburo de un metal de transición que consiste en carburo de hierro que tiene la fórmula estequiométrica Fe3C. 168. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 167, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición comprende un nitruro de un metal de transición elegido del grupo compuesto por nitruro de hierro que tiene la fórmula estequiométrica FeN, nitruro de cromo que tiene la formula estequiométrica CrN y combinaciones de ellos. 169. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 168, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición sobre dicho soporte de carbón consta de partículas discretas, entre aproximadamente 20 a aproximadamente 95% en peso de dichas partículas de la composición del metal de transición tiene un tamaño de partícula, en su dimensión mayor, de menos de aproximadamente 1 nm. 170. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 169, caracterizado además porque dicho sustrato contiene una amina terciaria que se oxida a una amina secundaria. 171.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 170, caracterizado además porque dicho sustrato corresponde a un compuesto de fórmula II que presenta la estructura: O R11 [Fórmula II] donde R1 se elige del grupo compuesto por R5OC(0)CH2- y R5OCH2CH2-, R2 se elige del grupo compuesto por R5OC(0)CH2-, R5OCH2CH2-, un hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, acilo, -CHR6P03R7R8 y -CHR9S03R1°, R6, R9 y R11 se eligen del grupo compuesto por hidrógeno, un alquilo, halógeno y -N02 y R3, R4, R5, R7, R8 y R 0 se eligen independientemente del grupo compuesto por hidrógeno, un hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y un ión metálico. 72. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 171, caracterizado además porque R1 consiste en R5OC(0)CH2-, R11 es hidrógeno y R5 se elige entre hidrógeno y un catión aceptable desde el punto de vista agrícola. 173. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 172, caracterizado además porque R2 se elige del grupo compuesto por R5OC(0)CH2-, un acilo, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido. 174. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 171 , caracterizado además porque dicho sustrato consiste en ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo y se oxida para formar N-(fosfonometil)glicina o una sal de ésta. 175. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 174, caracterizado además porque dicho catalizador es eficaz para la oxidación del subproducto formaldehído que se produce en la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo. 176. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 175, caracterizado además porque el procedimiento se lleva a cabo en un sistema reactor continuo. 177. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 176, caracterizado además porque el contacto mencionado de dicho sustrato orgánico se lleva a cabo a una presión de entre aproximadamente 2.109 y aproximadamente 9.139 kg/cm2 manométricos. 178. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 177, caracterizado además porque el contacto mencionado de dicho sustrato orgánico se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 80 y aproximadamente 110°C. 179. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 134 a 178, caracterizado además porque el contacto mencionado de dicho sustrato orgánico se lleva a cabo en una solución o suspensión con un pH menor que 3. 180. - Un catalizador que comprende: un soporte de carbón modificado que comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición que consta de un metal de transición y carbono, dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por tungsteno y molibdeno; y un metal del grupo IB depositado sobre dicho soporte de carbón modificado. 181. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 180, caracterizado además porque el metal depositado sobre dicho soporte de carbón modificado comprende cobre. 182. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 180 ó 181 , caracterizado además porque contiene un soporte de partículas porosas de carbón. 183. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 182, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/carbono está sustancialmente distribuida de manera uniforme en todas las partículas de carbón. 184. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 183, caracterizado además porque posee un área superficial de Langmuir de al menos aproximadamente 500 m2/g. 185. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 184, caracterizado además porque al menos aproximadamente 50% del área superficial de dicho soporte de carbón está recubierta con dicha composición de un metal de transición/carbono. 186. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 185, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/carbono formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de al menos aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador. 187. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 186, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/carbono formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de entre aproximadamente 5% y aproximadamente 16% en peso de dicho catalizador. 188. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 187, caracterizado además porque comprende dicha composición de un metal de transición/carbono en tal proporción que el metal de transición componente de dicha composición del metal de transición/carbono constituye entre aproximadamente 5% y aproximadamente 15% en peso de dicho catalizador y el componente de carbono de dicha composición del metal de transición/carbono constituye entre aproximadamente 0.5% y aproximadamente 1% en peso de dicho catalizador. 189.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 188, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/carbono contiene carburo de molibdeno. 190.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 189, caracterizado además porque dicho carburo de molibdeno contiene un compuesto que tiene la fórmula estequiométrica Mo2C. 191. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 189 o 190, caracterizado además porque comprende no más de aproximadamente 1 % en peso de óxido de molibdeno que tiene una fórmula empírica de MoxOy y la relación de x a y es entre aproximadamente 0.33:1 y aproximadamente 1 :1. 192. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 188, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/carbono contiene carburo de tungsteno. 193. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 192, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/carbono contiene carburo de tungsteno que tiene la fórmula estequiométrica WC o W2C. 194.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 192 ó 193, caracterizado además porque comprende no más de aproximadamente 3% en peso de óxido de tungsteno que tiene una fórmula empírica WxOy y la relación de x a y es entre aproximadamente 0.33:1 y aproximadamente 1 :1. 195. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 194, caracterizado además porque dicho metal depositado en dicho soporte modificado es al menos aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador. 196. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 195, caracterizado además porque dicho metal depositado en dicho soporte modificado comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso de dicho catalizador. 197. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 196, caracterizado además porque al menos aproximadamente 20% del área superficial de dicha composición de un metal de transición/carbono está recubierta con dicho metal. 198. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 197, caracterizado además porque dicho catalizador consta de una fase activa para una reacción de deshidrogenación, dicha fase activa consta de dicho metal depositado en dicho soporte de carbón modificado. 199. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 198, caracterizado además porque no más que aproximadamente 20% en peso de dicha composición de un metal de transición/carbono formada sobre dicho soporte de carbón se elimina de dicho soporte cuando el catalizador se pone en contacto con un ambiente alcalino durante aproximadamente 3 horas. 200. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 199, caracterizado además porque no más que aproximadamente 5% en peso de dicha composición de un metal de transición/carbono formada sobre dicho soporte de carbón se elimina de dicho soporte cuando se pone en contacto con iones de dicho metal que se van a depositar en dicho soporte de carbón modificado durante al menos aproximadamente 3 horas. 201. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 200, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/carbono consta de partículas discretas, al menos aproximadamente 95% de partículas de la composición del metal de transición/carbono tiene un tamaño de partícula entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 50 nm. 202. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 201 , caracterizado además porque dicho metal está sustancialmente distribuido de manera uniforme por todo el soporte de carbón modificado. 203. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 202, caracterizado además porque tiene un volumen de poros de al menos aproximadamente 0.50 cm3/g. 204. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 180 a 203, caracterizado además porque al menos aproximadamente 60% del volumen de poros total está compuesto por poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 20 Á. 205.- Un sistema catalizador que comprende una combinación del catalizador como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 180 a 204 con un segundo catalizador, dicho segundo catalizador comprende: un soporte de carbón modificado compuesto por un soporte de carbón sobre el que se ha depositado un metal noble elegido del grupo compuesto por platino, paladio, rutenio, plata, oro y mezclas de éstos sobre dicho soporte de carbón; y un metal elegido del grupo compuesto por cobre, níquel, cadmio y cobalto depositado sobre dicho soporte de carbón modificado. 206.- Un procedimiento para la formación de un catalizador que comprende una composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y carbono sobre un soporte de carbón poroso, el metal de transición se elige del grupo compuesto por molibdeno y tungsteno, el procedimiento comprende: poner en contacto un hidrocarburo y un soporte de carbón poroso que posee sobre él un precursor de la composición del metal de transición y de esta manera producir un soporte de carbón modificado con la composición del metal de transición formada sobre él; y depositar un metal elegido del grupo compuesto por metales de los grupos IB y VIII sobre dicho soporte del catalizador modificado. 207.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 206, caracterizado además porque dicho metal depositado sobre dicho soporte de carbón modificado se elige del grupo compuesto por cobre, oro, plata, níquel, paladio, cobalto, platino y combinaciones de ellos. 208.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 206 ó 207, caracterizado además porque comprende la formación de dicho precursor en dicho soporte de carbón poroso; la formación de dicho precursor sobre dicho soporte consiste en poner en contacto un soporte de carbón poroso con una solución acuosa que consta de un compuesto de origen que contiene dicho metal de transición. 209.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 208, caracterizado además porque dicho compuesto de origen consta de una sal que contiene dicho metal de transición. 210.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 209, caracterizado además porque dicha sal se elige del grupo compuesto por sales de sodio, potasio y amonio. 211. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 206 a 210, caracterizado además porque dicho precursor se transforma en un óxido de un metal de transición intermediario y el óxido del metal de transición intermediario se transforma en dicha composición de un metal de transición/carbono calentando dicho óxido de metal de transición intermediario hasta una temperatura de al menos aproximadamente 500°C en presencia de dicho hidrocarburo, dicha composición del metal de transición/carbono consta de un carburo de un metal de transición. 212. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 211, caracterizado además porque el óxido del metal de transición intermediario se transforma en dicho carburo de un metal de transición calentando dicho óxido del metal de transición intermediario hasta una temperatura de entre aproximadamente 650 y aproximadamente 850°C en presencia de dicho hidrocarburo. 213. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 211 ó 212, caracterizado además porque dicho óxido de metal de transición intermediario se calienta en presencia de dicho hidrocarburo durante al menos 1 hora. 214. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 211 a 213, caracterizado además porque al menos aproximadamente 80% de dicho óxido de un metal de transición intermediario se transforma en dicho carburo de un metal de transición. 215. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 214, caracterizado además porque entre aproximadamente 80 hasta aproximadamente 95% de dicho óxido de un metal de transición intermediario se transforma en dicho carburo de un metal de transición. 216. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 211 a 215, caracterizado además porque dicho óxido de un metal de transición intermediario se calienta en presencia de dicho hidrocarburo bajo condiciones que evitan sustancialmente la producción de carbono polimérico sobre la superficie de dicho carburo de un metal de transición. 217. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 1 a 216, caracterizado además porque dicho óxido de un metal de transición se calienta en presencia de dicho hidrocarburo a una temperatura de entre aproximadamente 500 y hasta aproximadamente 700°C entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3 horas 218. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 206 a 217, caracterizado además porque dicho hidrocarburo se elige del grupo compuesto por hidrocarburos que tienen de 1 a 5 carbonos. 219. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 206 a 218, caracterizado además porque dicho soporte de carbón poroso se pone en contacto con dicho hidrocarburo en presencia de dicho hidrocarburo e hidrógeno. 220. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 206 a 2 9, caracterizado además porque el cobre se deposita sobre dicho soporte de carbón modificado poniendo en contacto dicho soporte con un medio acuoso que consta de una sal de cobre soluble en agua, un agente reductor y un retardante que inhibe la reducción de iones de cobre antes del contacto con dicha composición del metal de transición. 221. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 206 a 219, caracterizado además porque dicho metal se deposita sobre dicho soporte de carbón modificado mediante un método seleccionado del grupo que consiste en recubrimiento autocatalítico y recubrimiento electrolítico. 222. - Un catalizador que comprende: un soporte de carbón modificado que comprende un soporte de carbón sobre el cual se ha formado una composición que consta de un metal de transición y nitrógeno, dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por molibdeno y tungsteno; y un metal seleccionado del grupo compuesto por metales de los grupos IB y VIII depositado sobre dicho soporte de carbón modificado. 223. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 222, caracterizado además porque el metal depositado sobre dicho soporte de carbón modificado se elige del grupo compuesto por cobre, níquel, platino y paladio. 224. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 ó 223, caracterizado además porque contiene un soporte de carbón poroso en partículas. 225. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 224, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/nitrógeno está sustancialmente distribuida de manera uniforme por todas las partículas de carbón. 226. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 225, caracterizado además porque posee un área superficial de Langmuir de al menos aproximadamente 500 m2/g. 227. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 226, caracterizado además porque al menos aproximadamente 50% del área superficial de dicho soporte de carbón está recubierta con dicha composición de un metal de transición/nitrógeno. 228. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 227, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/nitrógeno formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de al menos aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador. 229. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 228, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/nitrógeno formada sobre dicho soporte de carbón está presente en una proporción de entre aproximadamente 5% y aproximadamente 16% en peso de dicho catalizador. 230.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 229, caracterizado además porque comprende dicha composición del metal de transición/nitrógeno en tal proporción que el metal de transición componente de dicha composición del metal de transición/nitrógeno constituye entre aproximadamente 5% y aproximadamente 15% en peso de dicho catalizador, y el componente de nitrógeno de dicha composición del metal de transición/nitrógeno constituye entre aproximadamente 0.5% y aproximadamente 1 % en peso de dicho catalizador. 231. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 230, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/nitrógeno contiene nitruro de molibdeno. 232. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 231, caracterizado además porque dicho nitruro de molibdeno contiene un compuesto que tiene la fórmula estequiométrica M02N. 233.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 231 o 232, caracterizado además porque comprende no más de aproximadamente 1% en peso de óxido de molibdeno, que tiene una fórmula empírica MoxOyy la relación de x a y es entre aproximadamente 0.33:1 y aproximadamente 1 :1. 234. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 230, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/nitrógeno contiene nitruro de'tungsteno. 235. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 234, caracterizado además porque dicho nitruro de tungsteno contiene un compuesto que tiene la fórmula estequiométrica W2N. 236. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 234 ó 235, caracterizado además porque comprende no más de aproximadamente 3% en peso de óxido de tungsteno, que tiene una fórmula empírica WxOy y la relación de x a y es entre aproximadamente 0.33:1 y aproximadamente 1 :1. 237. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 236, caracterizado además porque dicho metal depositado sobre dicho soporte modificado es al menos aproximadamente 5% en peso de dicho catalizador. 238.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 237, caracterizado además porque dicho metal depositado sobre dicho soporte modificado comprende entre aproximadamente 5% y aproximadamente 30% en peso de dicho catalizador. 239. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 238, caracterizado además porque al menos aproximadamente 20% del área superficial de dicha composición de un metal de transición/nitrógeno está recubierta con dicho metal. 240. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 239, caracterizado además porque dicho catalizador consta de una fase activa para una reacción de deshidrogenacion, dicha fase activa consta de dicho depositado sobre dicho soporte de carbón modificado. 241.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 240, caracterizado además porque no más que aproximadamente 20% en peso de dicha composición de un metal de transición/nitrógeno formada sobre dicho soporte de carbón se elimina de dicho soporte cuando el catalizador se pone en contacto con un ambiente alcalino durante aproximadamente 3 horas. 242.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 241 , caracterizado además porque no más que aproximadamente 5% en peso de dicha composición de un metal de transición/nitrógeno formada sobre dicho soporte de carbón, se elimina de dicho soporte cuando se pone en contacto con iones de dicho metal que se van a depositar en dicho soporte de carbón modificado durante al menos aproximadamente 3 horas. 243. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 242, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición/nitrógeno consta de partículas discretas, al menos aproximadamente 95% de las partículas tiene un tamaño de partícula de entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 50 nm. 244. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 243, caracterizado además porque dicho metal está sustancialmente distribuido de manera uniforme por todo el soporte de carbón modificado. 245. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 244, caracterizado además porque tiene un volumen de poros de al menos aproximadamente 0.50 cm3/g. 246. - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 222 a 245, caracterizado además porque al menos aproximadamente 60% del volumen de poros total está compuesto por poros que tienen un diámetro mayor que aproximadamente 20 Á. 247.- El sistema catalizador que comprende una combinación del catalizador como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 222 a 246 con un segundo catalizador, que comprende: un soporte de carbón modificado compuesto por un soporte de carbón sobre el que se ha depositado un metal noble elegido del grupo compuesto por platino, paladio, rutenio, plata, oro y mezclas de éstos sobre dicho soporte de carbón activo; y un metal elegido del grupo compuesto por cobre, níquel, cadmio y cobalto depositado sobre dicho soporte de carbón modificado. 248.- Un procedimiento para la formación de un catalizador que comprende uña composición de un metal de transición que contiene un metal de transición y nitrógeno sobre un soporte de carbón poroso, el metal de transición se elige del grupo compuesto por molibdeno y tungsteno; el procedimiento comprende: poner en contacto un compuesto que contiene nitrógeno y un soporte de carbón poroso que posee sobre él un precursor de la composición del metal de transición y de esta manera producir un soporte de carbón modificado con la composición del metal de transición formada sobre él; y depositar un metal seleccionado del grupo que consta de metales del grupo IB y VIII sobre dicho soporte de carbón modificado. 249.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 248, caracterizado además porque comprende la formación de dicho precursor en dicho soporte de carbón poroso, la formación de dicho precursor sobre dicho soporte consiste en poner en contacto un soporte de carbón poroso con una solución acuosa que consta de un compuesto de origen que contiene dicho metal de transición. 250. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 248 ó 249, caracterizado además porque dicho compuesto de origen consta de una sal que contiene dicho metal de transición. 251. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 250, caracterizado además porque dicha sal se elige del grupo compuesto por sales de sodio, potasio y amonio. 252. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 248 a 251 , caracterizado además porque dicho precursor se transforma en un óxido de un metal de transición intermediario y el óxido del metal de transición intermediario en dicha composición de un metal de transición/nitrógeno calentando dicho óxido del metal de transición intermediario hasta una temperatura de al menos aproximadamente 500°C en presencia de dicho compuesto nitrogenado, dicha composición del metal de transición/nitrógeno consta de un nitruro de un metal de transición. 253. - El procedimiento de conformidad con ia reivindicación 252, caracterizado además porque el óxido intermediario se transforma en dicho nitruro de un metal de transición calentando dicho óxido de un metal de transición intermediario hasta una temperatura de entre aproximadamente 700 y aproximadamente 900°C en presencia de dicho compuesto nitrogenado. 254. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 252 ó 253, caracterizado además porque dicho óxido de metal de transición intermediario se calienta en presencia de dicho compuesto nitrogenado durante al menos 1 hora. 255. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 252 a 254, caracterizado además porque al menos aproximadamente 80% de dicho óxido de un metal de transición intermediario se transforma en dicho nitruro de un metal de transición. 256.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 248 a 255, caracterizado además porque dicho compuesto nitrogenado contiene amoniaco. 257.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 248 a 256, caracterizado además porque el cobre se deposita sobre dicho soporte de carbón modificado poniendo en contacto dicho soporte con un medio acuoso que consta de una sal de cobre soluble en agua, un agente reductor y un retardante que inhibe la reducción de iones de cobre antes del contacto con dicha composición del metal de transición. 258. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 248 a 256, caracterizado además porque dicho metal se deposita sobre dicho soporte de carbón modificado mediante un método seleccionado del grupo que consiste en recubrimiento autocatalítico y recubrimiento electrolítico. 259. - Un procedimiento para la preparación de una sal de ácido carboxílico, el procedimiento comprende poner en contacto un alcohol primario con un catalizador en un medio alcalino, dicho catalizador consta de un soporte de carbón modificado y cobre depositado en dicho soporte de carbón modificado, dicho soporte de carbón modificado consta de un soporte de carbón sobre el que se ha formado una composición de un metal de transición, dicha composición de un metal de transición contiene un metal de transición y nitrógeno o un metal de transición y carbono. 260. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 259, caracterizado además porque dicho medio alcalino contiene al menos aproximadamente 0.1% en peso del catalizador. 261. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 260, caracterizado además porque dicho medio alcalino contiene entre aproximadamente 3.5% y aproximadamente 10% en peso del catalizador. 262.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 26 , caracterizado además porque dicho medio alcalino contiene entre aproximadamente 3.5% y aproximadamente 5% en peso del catalizador. 263.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 259 a 262, caracterizado además porque dicho catalizador consta de una fase activa que contiene cobre para la deshidrogenación de dicho alcohol primario y dicho alcohol primario se transforma en dicha sal de un ácido carboxílico con una relación de conversión de al menos aproximadamente 2 moles de sal producidas por mol de cobre. 264.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 259 a 263, caracterizado además porque dicho alcohol primario tiene la fórmula siguiente: R1 (C¾) n - OH R2 donde n es un número entero que varía entre 2 y 20; y R1 y R2 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido. 265.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 264, caracterizado además porque R1 y R2 son independientemente hidrógeno; -(CH2)x-CH3, x es un número entero que varía entre 0 y aproximadamente 19; -(CH2 OH y es un número entero que varía entre 1 y aproximadamente 20; (CH2)z-COOH, z es un número entero que varía entre 1 y aproximadamente 19; o fosfonometilo. 266.- Él procedimiento de conformidad con la reivindicación 265, caracterizado además porque n es 2; R1 es hidrógeno; y R2 es hidrógeno, un hidrocarbilo, o un hidrocarbilo sustituido. 267.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 266, caracterizado además porque R2 es un hidrocarburo. 268. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 267, caracterizado además porque R2 es -(CH2)2-OH. 269. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 266 a 268, caracterizado además porque dicha sal de ácido carboxílico contiene una sal de metal alcalino del ácido iminodiacético, glicina o N-alquil-glicina. 270. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 269, caracterizado además porque dicha sal de ácido carboxílico consta de una sal de metal alcalino del ácido iminodiacético. 271. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 270, caracterizado además porque dicho procedimiento además comprende la conversión de dicha sal carboxílica en N-(fosfonometil)glicina o en una sal de ésta. 272.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 259 a 271 , caracterizado además porque el metal de transición de dicha composición de un metal de transición se elige del grupo compuesto por los metales de los grupos IB, VB, VIB, VIIB, VIII, serie de lantánidos y combinaciones de ellos. 273.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 272, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige del grupo compuesto por cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio y combinaciones de ellos. 274. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 273, caracterizado además porque dicho metal de transición se elige entre molibdeno, tungsteno y combinaciones de ellos. 275. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 259 a 274, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene un nitruro de un metal de transición. 276. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 275, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene nitruro de molibdeno. 277.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 259 a 274, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene un carburo de un metal de transición. 278. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 277, caracterizado además porque dicha composición de un metal de transición contiene carburo de molibdeno. 279. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 259 a 278, caracterizado además porque se pone en contacto dietanolamina con dicho catalizador en dicho medio alcalino en una zona de reacción de deshidrogenación para producir una mezcla del producto que contiene el ácido iminodiacético disódico; dicho catalizador comprende una fase activa para la deshidrogenación de dietanolamina al ácido iminodiacetico disódico. 280. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 279, caracterizado además porque se pone en contacto dietanolamina con dicho catalizador en un medio alcalino que tiene allí dispersado dicho catalizador en una proporción de al menos aproximadamente 5% del peso de dicho medio alcalino. 281.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 279 ó 280, caracterizado además porque la dietanolamina se transforma en el ácido iminodiacético disódico durante uno o más ciclos de reacción y al menos aproximadamente 200 g de dietanolamina por kg de medio alcalino se introducen en dicha zona de reacción de deshidrogenación por cada ciclo de reacción. 282.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 279 a 281 , caracterizado además porque al menos aproximadamente 5% de dicha dietanolamina se transforma en el ácido iminodiacético disódico. 283.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 279 a 282, caracterizado además porque la dietanolamina se transforma en al ácido iminodiacético disódico con una relación de conversión de al menos aproximadamente 1 mol de dietanolamina por mol de cobre. 284.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 279 a 282, caracterizado además porque la dietanolamina se introduce continuamente o a intervalos en dicha zona de reacción de deshidrogenación para entrar en contacto con dicho catalizador para formar dicha mezcla del producto; la mezcla del producto se retira continuamente o a intervalos de dicha zona de reacción. 285. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 279 a 284, caracterizado además porque dicha zona de reacción de deshidrogenación está contenida dentro de un reactor discontinuo. 286. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 285, caracterizado además porque dicha zona de reacción de deshidrogenación está contenida dentro de un reactor seleccionado del grupo compuesto por reactores de agitación, reactores de lecho fijo, reactores de lecho de goteo, reactores de lecho fluido, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo tubular y reactores de flujo paralelo. 287. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 279 a 286, caracterizado además porque dicha mezcla del producto contiene no más de aproximadamente 10% en peso de subproductos seleccionados del grupo compuesto por sarcosina, glicina y ácido oxálico. 288. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 279 a 287, caracterizado además porque dicha zona de reacción de deshidrogenación consta de una atmósfera no oxidante que contiene uno o más de un gas noble y nitrógeno. 289. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 279 a 288, caracterizado además porque se pone en contacto dietanolamina con un catalizador en partículas en dicho medio alcalino. 290. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 289, caracterizado además porque comprende: preparar una suspensión que contiene dicho catalizador en partículas en un medio alcalino acuoso; poner en contacto la dietanolamina con dicho catalizador en dicha suspensión, produciendo de este modo una suspensión del producto de la reacción de deshidrogenación que consta de dicho catalizador en partículas y dicho ácido iminodiacético disódico; y recuperar el ácido iminodiacético disódico de dicha suspensión del producto de la reacción. 291. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 290, caracterizado además porque dicha suspensión contiene al menos aproximadamente 3.5% en peso de dicho catalizador. 292. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 291 , caracterizado además porque dicha suspensión contiene entre aproximadamente 3.5% y aproximadamente 10% en peso del catalizador.
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