KR100969861B1 - 비정질 실리콘 입자 함유 복합담지체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브 대량 합성 방법 - Google Patents
비정질 실리콘 입자 함유 복합담지체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브 대량 합성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비정질 실리콘 입자 함유 Mg, Al 복합담지체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브 대량 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 실리콘 입자를 복합화 시킨 Si, Mg, Al 복합 담지체 및 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 섬경이 5~20nm 범위이고 외벽의 갯수가 15개 이하이고 탄소나노튜브의 겉보기밀도가 0.03~0.08g/cc 범위이면서 탄소화율이 40~80% 범위를 갖는 탄소나노튜브의 대량 제조방법을 제공하는 것이다.
탄소나노튜브, 촉매, 비정질 복합담지체, 겉보기 밀도, 실리콘
Description
본 발명은 비정질 실리콘 입자 함유 Mg, Al 복합담지체를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 및 이를 이용한 탄소나노튜브 대량 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 실리콘 입자를 복합화 시킨 Si, Mg, Al 복합 담지체 및 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 섬경이 5~20nm 범위이고 외벽의 갯수가 15개 이하이고 탄소나노튜브의 겉보기밀도가 0.03~0.08g/cc 범위이면서 탄소화율이 40~80% 범위를 갖는 탄소나노튜브의 대량 제조방법을 제공하는 것이다.
1991년 이지마 박사 (S.Iijima, Nature, 354(1991)의 탄소나노튜브(carbon nanotube) 발견으로 인하여 더욱 더 나노탄소물질에 대한 관심이 집중되고 세계적 인 연구개발이 진행되면서 나노탄소소재가 갖고 있는 다양하고 유익한 물리적, 화학적 특성들은 최근 구조 제어 기술의 발달로 인하여 고분자 보강재 분야, 의약품분야, 에너지 저장분야, 고분자 합성 촉매 담지 분야 등에서 새로운 소재 가치를 추구하는 중이다.
한편 나노탄소소재의 결정 구조 해석에 대한 연구는 미국의 Baker 및 N. M. Rodriguez 연구그룹에 의해 상세히 진행된 바 있다(J. Mater. Res., Vol 8 : 3233~3250, 1993). 탄소나노튜브 제조방법으로 아크 방전법(Arc discharge), 레이저 기화법(Laser ablation method), 촉매 성장법(Catalytic growing method), 플라스마 합성법(Plasma)등은 다음과 같은 여러 문헌에서 언급되고 있다. R. E. Smalley et al., J. Phs. Chem., 243, 49(1995); M. Endo et al., Carbon, 33, 873(1995); 미국특허 제 5,424,054호; Chem. Phys. Lett., 243, 1-12(1995); Science, 273: 483-487(1996); 미국특허 제 6,210,800호 등의 문헌에 언급되어 있다.
산업적 이용 측면에서 저렴하고 양질의 탄소나노튜브를 생산하는 것이 매우 중요하다. 소재의 섬경이나 길이와 같은 구조적 제어는 전이금속 및 촉매지지체 혹은 담지체와의 상호 작용의 이해를 통해 접근이 가능한 것으로 알려져 있다.
PCT 국제특허공개 WO 2006/050903호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분 해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'에서는 Mn, Co 선택적으로 Mo를 촉매활성물질로 사용하고 지지물질을 포함하는 전이금속 촉매계를 개발하여 섬경 3~150nm의 탄소나노튜브 합성 촉매수율을 향상시킨 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서는 지지물질의 역할에 대해 특별히 개시한 바 없다.
대한민국 공개특허 제10-2004-82950호 '기상합성법에 의한 이중벽 탄소나노튜브의 대량 합성 방법'에서는 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 2~5nm 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나, 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상 모체의 나노 기공에 담지시켜 제조된 촉매조성물을 이용하여 단일벽 혹은 2중벽 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 특허의 특징인 나노상태의 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체에 담지시키는 단계는 현실적으로 Fe, Co, Ni, Mo 전이금속을 2~5nm 크기의 나노상태 촉매 금속 입자로 제조하는 것이 어려워 그 상용화에 한계가 있는 것이다.
대한민국 공개특허 제10-2006-18472호 '메카노케미컬 처리된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 제조방법'에서는 탄소나노섬유 제조용 촉매인 니켈과 담체인 마그네슘을 혼합시켜 특정의 반응 조건에서 메카노케미컬 처리한 담지촉매를 사용하고 탄소원으로 아세틸렌을 이용하여 화학적 기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에서 개시된 마그네슘 담지체는 이미 공지되어 있었던 것으로 담지체의 기능에 관한 특별한 언급이 개시되어 있지는 않다.
대한민국 공개특허 제10-2005-78596호 '탄소나노튜브 정제방법 및 이를 이용한 탄소 나노튜브 제조방법'에서는 플라즈마 화학기상증착공정을 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브 성장을 위한 기판을 마련하는 단계와 플라즈마 화학기상증착공정을 이용하여 상기 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와 불활성 가스의 플라즈마를 이용하여 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계로 구성된 플라즈마 화학기상증착공정을 개시하고 있다. 이때 사용되는 촉매 조성물로는 Ni, Fe, Co의 혼합금속 촉매조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 촉매조성물로 사용되는 전이금속은 이미 탄소나노튜브 제조용 촉매활성물질로 널리 알려진 것으로 그 촉매 자체 또는 지지체에 대해서는 새로이 개발한 것은 없었던 것이다.
탄소나노튜브 제조기술과 관련하여 수많은 학술문헌이나 특허문헌에 언급된 탄소나노튜브용 촉매 제조법은 전이금속 및 지지체 혹은 담지체 입자의 크기 형상 그리고 상호간의 조성비에 의해 결정된다고 볼 수 있다. 촉매 제조에 대한 언급은 이미 P. E. Anderson et al., J. Mater. Res., 14(7), 2912(1999) 및 R. J. Best, W. W. Russell, J. Am. Chem. Soc., 76, 838(1954) 등에서 제시되었으나 촉매 활성의 향상이나 탄소나노튜브의 구조적 특징은 수많은 촉매합성 변수 제어를 통해 지속적으로 발전되어 왔다.
그러나 배치식 합성 방법이 아닌 연속적인 탄소화 반응을 통한 탄소나노튜브 제조에 적합한 촉매의 특징을 규정한 기술적 문헌은 많지 않다.
대부분의 탄소나노튜브 제조용 촉매 준비단계에는 600도 이상의 고온으로 산화분위기에서 열처리 공정이 도입되어 전이금속 혹은 촉매 지지체등이 복합 산화물 형태를 이루게 된다. 이러한 입자의 결정화 과정은 입자 성장을 통해 이루어지게 되는데 이때 촉매 입자의 크기는 탄소나노튜브의 섬경을 결정하는 중요한 인자중의 하나로 알려져 있다.
궁극적으로 대량으로 촉매를 제조하기 위해서는 정밀한 열처리 조건에서 균일성 확보가 매우 중요하게 된다. 열화학증착법에 도입된 촉매 지지체 혹은 담지체들은 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 등의 금속산화물 혹은 하이드록사이드 형태로 사용되고 있다. 실리콘의 경우 탄소나노튜브의 박막 증착 등에서 사용되고 있지만 열화학증착법에서는 매우 결정성이 높은 SiO2 형태로 사용된다.
그러나, 본 발명자들은 일련의 연구를 통해 이러한 결정성 지지체의 경우 전이금속과의 결합력이나 촉매 입자 조절이 촉매 준비 단계에서의 고온 산화 분위기의 열처리 공정에 의해 영향을 크게 받는다는 사실을 인지하게 되었다.
종래의 기술 방법으로 제조할 경우 촉매 준비 단계에서 600도 이상의 고온 산화분위기의 열처리를 수행함은 물론이고 탄화수소와의 고온 열분해 반응시 사전에 촉매의 활성을 높이기 위해 추가적으로 열처리 환원공정이 필요하게 된다. 탄소나노튜브 제조자 입장에서는 가능하다면 열처리 공정이 줄어드는 것이 바람직하고 에틸렌과 같은 열분해 온도가 낮은 탄화수소를 이용하여 섬경이 20nm 급 이하의 가는 탄소나노튜브를 얻고자 하지만 생산성 향상을 동시에 만족할 수 있는 촉매 개발이 아직 이루어지지 못하고 있는 실정이다. 또한 이러한 제조비용 증가는 고성능 탄소나노튜브의 산업적 이용에 높은 벽으로 작용하고 있다.
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 한 것으로, 탄소나노튜브의 제조공정을 정밀하게 제어하는 실험을 반복한 결과 비정질 실리콘 나노입자가 혼입된 복합 담지체를 사용할 경우 추가적인 환원 열처리 공정이 없이도 제조되는 탄소나노튜브의 섬경이 매우 가늘게 제조된다는 사실을 확인하고 여기에 이종의 지지체 물질 조성물을 선택적으로 적용할 경우 생산성 또한 증대됨을 확인하였다.
즉, 촉매조성물 지지체 구성을 결정성이 거의 없는 혹은 비정질상을 도입하여 입자 형태의 전이금속과의 균일 분산을 이룸으로써 합성되는 탄소나노튜브의 섬경, 벽(wall)의 갯수 및 길이를 정밀하게 제어할 수 있는 방법을 개발하였으며, 또한 비정질 지지체와 복합화한 전이금속 촉매 활성은 결정질 지지체 보다 높아 탄화 수소와의 촉매 반응시 추가적인 환원성 가스인 수소를 도입하지 않고도 높은 촉매 수율을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전도성을 지닌 탄소나노튜브를 연속적인 대량 생산방법을 통해 경제적으로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물을 개발코자 한 것이다. 즉, 본 발명의 촉매조성물을 통해 탄소나노튜브의 섬경을 20nm 급 이하로 조절하고, 월(wall)의 갯수를 15개 이하로 정밀하게 제어하면서 탄소나노튜브를 연속적으로 대량생산할 수 있는 방법을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 하기식으로 표시되는 비정질 실리콘이 혼입된 담지체를 함유한 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
[FeaCobNic]p[MgxAlySiz]q
상기 식에서
[Fe,Co,Ni]는 촉매활성 물질로서 철, 코발트, 니켈, 그의 산화물 또는 그의 유도체를 나타내고
[Mg,Al,Si]는 불활성 담지체로서 마그네슘, 알루미늄, 비정질 실리콘, 그의 산화물 또는 그의 유도체이다.
p, q는 촉매활성 물질과 불활성 담지체의 몰분율을 나타내고
p+q=1, 0.03≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.97이고,
a, b, c는 Fe, Co, Ni의 몰분율을 나타내며
a+b+c=1, 0.1≤a≤1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9이고,
x, y, z는 Mg, Al, Si의 몰분율을 나타낸다.
x+y+z=1, 0.05≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.95, 0.005≤z≤0.6이다.
이때 상기 식에서 p, q는 몰분율을 나타내며 p+q=1, 0.1≤p≤0.7, 0.3≤q≤0.9이고; a, b, c는 몰분율을 나타내며 a+b+c=1, 0.2≤a≤0.95, 0.01≤b≤0.8, 0.01≤c≤0.8이고; x, y, z는 몰분율을 나타내며 x+y+z=1, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, 0.005≤z≤0.5임을 특징으로 한다.
또한 상기 비정질 실리콘 분말의 입자 크기는 50~500nm 임을 특징으로 한다.
한편 본 발명의 또 다른 목적은 1) 비정질 실리콘 나노분말을 준비하는 단계; 2) 비정질 실리콘 나노분말에 Mg, Al염 용액을 혼합하여 복합 담지체(Si, Mg, Al) 함유용액을 제조하는 단계; 3) 복합 담지체 함유 용액에 촉매 활성 금속염 수용액을 첨가하여 복합 담지체를 포함하는 금속 촉매 조성{[FeaCobNic]p[MgxAlySiz]q} 을 지닌 복합 담지체 금속염 수용액을 제조하는 단계; 4) 상기 복합 담지체 금속염 수용액에 공침제 용액을 적가하여 금속 촉매 입자와 불활성 담지체를 균질하게 공침 또는 배위 공침시키는 단계; 5) 상기 공침된 촉매 조성물을 여과, 건조 및 분쇄하고 400~800℃의 범위에서 불활성 분위기로 열처리하는 단계; 및 6) 상기 열처리된 금속 촉매 조성물을 다시 건식 분쇄 시켜 미립화 하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 공침제 용액은 중탄산암모늄(NH4HCO3) 용액임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 1) 제 1항의 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 준비하는 단계; 2) 반응기 내부에 촉매조성물을 투입하고 500~900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원 또는 상기 탄소 공급원과 수소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및 3) 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계로 구성된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 나노튜브는 중공상태이고 외벽의 갯수가 1~15개이고 섬경이 5~20nm이고 겉보기밀도가 0.03~0.08g/cc이고 탄소화율이 40~80%임을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브를 전기전도도, 열전도도 물성을 부여하기 위하여 엔지니어링 플라스틱 고분자 수지와 나노복합화 시킴을 특징으로 하는 탄소나노튜브 수지복합재를 제공한다.
이때 상기 고분자 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체/폴리카보네이트 복합수지(ABS/PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 특징으로 한다.
본 발명의 효과는 고전도성을 지닌 탄소나노튜브를 연속적인 대량 생산방법을 통해 경제적으로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 촉매조성물을 통해 탄소나노튜브의 섬경을 20nm 급 이하로 조절하고, 월(wall)의 갯수를 15개 이하로 정밀하게 제어하면서 탄소나노튜브를 연속적으로 대량생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 촉매 조성물로 제조된 탄소나노튜브는 정전기방지기능, 전자파차폐, 고강도 기능 등이 요구되는 반도체 트레이, 자동차 부품, 가전전자기부품소재 등과 같은 응용 분야에 경제적인 가격으로 탄소나노튜브를 제공할 수 있는 이점을 지닌다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기식으로 표시되는 비정질 실리콘이 혼입된 담지체를 함유한 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
[FeaCobNic]p[MgxAlySiz]q
상기 식에서
[Fe,Co,Ni]는 촉매활성 물질로서 철, 코발트, 니켈, 그의 산화물 또는 그의 유도체를 나타내고
[Mg,Al,Si]는 불활성 담지체로서 마그네슘, 알루미늄, 비정질 실리콘, 그의 산화물 또는 그의 유도체이다.
p, q는 촉매활성 물질과 불활성 담지체의 몰분율을 나타내고
p+q=1, 0.03≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.97이고,
a, b, c는 Fe, Co, Ni의 몰분율을 나타내며
a+b+c=1, 0.1≤a≤1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9이고,
x, y, z는 Mg, Al, Si의 몰분율을 나타낸다.
x+y+z=1, 0.05≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.95, 0.005≤z≤0.6이다.
한편, 상기 촉매조성물의 제조방법은 1) 비정질 실리콘 나노분말을 준비하는 단계; 2) 비정질 실리콘 나노분말에 Mg, Al염 용액을 혼합하여 복합 담지체(Si, Mg, Al) 함유용액을 제조하는 단계; 3) 복합 담지체 함유 용액에 촉매 활성 금속염 수용액을 첨가하여 복합 담지체를 포함하는 금속 촉매 조성{[FeaCobNic]p[MgxAlySiz]q}을 지닌 복합 담지체 금속염 수용액을 제조하는 단계; 4) 상기 복합 담지체 금속염 수용액에 공침제 용액을 적가하여 금속 촉매 입자와 불활성 담지체를 균질하게 공침 또는 배위 공침시키는 단계; 5) 상기 공침된 촉매 조성물을 여과, 건조 및 분쇄하고 400~800℃의 범위에서 불활성 분위기로 열처리하는 단계; 및 6) 상기 열 산화된 금속 촉매 조성물을 다시 건식 분쇄 시켜 미립화 하는 단계를 포함한다.
이를 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선 비정질 실리콘 분말을 제조하는 단계로서, 용융법, 증착법등이 알려져 있으나 대량의 촉매를 제조하는 방법으로는 수급 등에 문제가 될 수가 있어 경제적인 방법으로 볼 수가 없다. 결정질 실리콘 금속 분말을 고에너지로 전단력을 줄 경우 결정상이 무너지면서 비정질화 과정이 발생하게 된다. 이러한 비정질화 과정은 이종의 금속인 구리, 티탄 등을 첨가하거나 흑연 분말을 미량 혼합하여 고에너지로 전단력을 줄 경우 더욱 급격히 진행되어 짧은 시간에 비정질화 진행이 이루어짐을 알 수 있었다. 이때 이종의 금속 혹은 흑연 분말은 실리콘 분말 중량 대비 0.5∼20%, 바람직하게는 0.5∼10% 비율일 때에 비정질화 진행이 잘 되었다.
본 발명에서는 1000∼3000 rpm으로 고속회전이 가능한 플레니터리 밀을 사용하여 비정밀화 실리콘 분말을 제조하였다. 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 순도가 90%이상, 바람직하게는 98%이상인 금속 실리콘 분말을 500nm 이하 크기로 바람직하게는 300nm 이하 크기로 제조하기 위해 결정질 실리콘 분말을 500cc 용기에 직경이 10mm인 스테인레스 볼과 함께 넣고 질소 분위기 하에서 3000rpm으로 고속 회전시켰다. 이때, 스테인레스 볼과 실리콘 분말의 용적비율 즉, 볼 부피 대 실리콘 분말 부피비가 5∼10:1 (v/v)되도록 바람직하게는 5∼8:1(v/v)이 적절하였다. 비정질화 진행 정도는 X선 회절 분석을 통해 확인하였다. 그 결과는 그림 3에 나타내었다. 비정질화 분말의 입도는 50∼500nm 이하로 바람직하게는 50∼300nm이하로 조절하였다.
탄소나노튜브용 전이 금속 촉매 조성은 공지된 기술에 널리 알려져 있다. 대표적인 인용 기술은 다음과 같다. P. E. Anderson et al., J. Mater. Res., 14(7) 2912(1999); R. J. Best, W. W. Russell, J. Am, Chem. Soc., 76, 838; CATAL. REV. -SCI. ENG., 42(4), 481-510(2000)이다.
본 발명 촉매조성물의 탄소나노튜브 합성 수율을 비교하기 위하여 PCT 국제 특허 WO 2006/050903호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'의 실시예에 나타난 탄소나노튜브 합성방법 및 수율을 인용하여 비교하였다.
탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조단계는 다음과 같이 요약될 수 있다. 비정질 실리콘 나노분말을 준비하는 단계; 복합담지체를 준비하는 단계; 전이금속을 복합화 하는 단계; 겔화합물을 수득하는 단계; 불활성 분위기로 열처리를 하는 단계; 촉매 입자 입도 조절단계 등이다.
비정질 실리콘 미세 분말은 담지체로 사용될 마그네슘 또는 알루미늄 알카리 염이 용해되어 있는 용액에 서서히 침적시켜 복합화를 진행한다. 다음으로 전이금속 염 용액을 복합화된 담지체 용액에 투입하여 혼합하였다. 이때 투입되는 비정질 실리콘 미세 분말은 전체 촉매구성 성분 중량비로 0.1∼20%, 바람직하게는 0.1∼ 10%일 때 촉매 활성이 높게 관찰되었다.
이때 용액 내에 이온상태의 전이 금속 혹은 지지체 원소들의 입자화는 일반적인 침전 또는 공침 방법을 이용해 진행 가능하다. 이때 사용되는 공침제로는 염기용액으로 암모니아, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등이 사용될 수 있다. 이때 침전 시간, 온도, pH등을 이용하여 비정질 실리콘 입자와의 복합화 정도를 제어할 수 있다. 바람직하게는 시간은 10 ∼ 300분, 온도는 상온 ∼ 60도, PH는 pH4 ∼ 8이 가 장 적절하였다.
침전 후 일반적인 필터 프레스법을 이용하여 겔 형태의 침전물을 농축하였다. 이러한 침전물은 수분 함량이 10∼50% 정도이다. 수분함량을 1%내로 조절하기 위해서는 일반적인 건조 방법을 통해 가능하다. 건조온도는 90∼200도, 바람직하게는 90∼160도로 유지하는 것이 좋다. 이때 건조시간은 4∼100시간, 바람직하게는 5∼24시간이 적절하다.
수득된 건조물은 1∼10mm 크기의 응집된 덩어리 형상을 나타낸다. 이러한 분말은 분쇄기를 이용하여 입도를 1∼100마이크로미터 이내로 조절할 수 있다. 바람직하게는 1∼30마이크로미터로 조절하는 것이 적절하다. 얻어진 건조물은 400∼800도 범위에서 바람직하게는 400∼600도 온도 범위에서 불활성 분위기에서 열처리를 수행하여 건조물에 존재할 수 있는 잔류 수분 혹은 암모늄 화합물을 제거할 수도 있다.
상기와 같은 비정질 실리콘이 내재된 촉매 복합분말을 탄화수소와 고온에서 반응시키면 탄소나노튜브가 합성되게 된다. 이때 사용되는 탄화수소는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 또는 부탄 등이다 (CATAL. REV. -SCI. ENG., 42(4), 481-510(2000)). 반응기 방식은 촉매가 연속적으로 투입되면서 탄소나노튜브가 생성될 수 있는 회전식 연속식 반응기가 사용되었다.
그러나, 반응기 타입은 회전식 방식에 국한되지 않고 유동층, 가스 스트림 방식 등 다양하게 적용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 탄화수소와의 반응시 환원성 가스인 수소를 사용하지 않고도 고수율의 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 이러한 특징은 생산자로 하여금 제조비용을 절감할 수 있고 폭발성 가스의 사용을 피함으로서 제조설비 투자 및 설비 유지 측면에서 경쟁력을 확보할 수 있다. 또한 회전식 반응기를 이용할 경우 촉매투입에 더욱 효과적으로 대응할 수 있다.
생성된 탄소나노튜브는 FE-SEM, FE-TEM 분석을 통해 섬경 및 외벽(wall) 갯수, 길이를 확인하고 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.03∼0.08g/cm3 값을 나타내었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 본 발명의 탄소나노튜브 제조
(전도도 물성 측정 시편 제조)
제조된 탄소나노튜브 0.5g, 엔지니어링플라스틱 MPPO 50g을 함께 비닐용기에 넣고 1분간 건식 혼합시킨 다음, 하케믹서(Hakke mixer)를 사용하여 용융 혼합을 진행시켰다. 이때 가공온도는 260℃, 스크루 회전속도는 50rpm, 가공시간은 10분이었다. 용융된 탄소나노튜브/MPPO 고분자 복합재를 10cm x 10cm x 5mm 크기로 프레스 가공하였다. 이때 가공온도는 260℃, 압력 3500kgf/cm2로 10분간 성형 가공하였다.
제조된 시편은 표면저항 측정장치인 Ohmmeter(미국, Static Solutions, Inc., 모델 :OHM-STAT RT-1000)를 사용하여 2전극방식에 의한 표면 저항값을 측정하였다.
(촉매수율 계산식)
=(생성된 탄소나노튜브 무게-투입된 촉매 무게)/투입된 촉매무게 X 100
(탄소화율 계산식)
={생성된 탄소나노튜브 무게(g)-투입된 촉매무게(g)}/{투입된 에틸렌 가스의 몰량(mol) X 24(g/mol)} X 100
비정질 실리콘 미분말 0.25g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 147.6g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 281.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 106.6g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 142g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다.
입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율은 2,400%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 8nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 6개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.058g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 74.7%이었다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(실시예 2) 본 발명의 탄소나노튜브 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 Si, Al, Mg의 복합 담지체에서 실리콘 함량 비율만 변화시켜 촉매금속을 제조 한 다음 탄소나노튜브를 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.
비정질 실리콘 미분말 0.5g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 147.6g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 278.6g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 105.7g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 양은 촉매수율 2,380%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 10nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 9개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.059g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 74.0%였다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(실시예 3) 본 발명의 탄소나노튜브 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 Si, Al, Mg의 복합 담지체에서 실리콘 함량 비율만 변화시켜 촉매금속을 제조 한 다음 탄소나노튜브를 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.
비정질 실리콘 미분말 1.0g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 147.6g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 274.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 103.9g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율 2,310%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 13nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 10개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.060g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 71.9%였다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(실시예 4) 본 발명의 탄소나노튜브 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 Si, Al, Mg의 복합 담지체에서 실리콘 함량 비율만 변화시켜 촉매금속을 제조 한 다음 탄소나노튜브를 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.
비정질 실리콘 미분말 2.5g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 147.6g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 259.7g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 98.6g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율 2,100%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 15nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 12개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.065g/cm3 값을 나타내었다. 탄 소화율은 65.3%였다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(실시예 5) 본 발명의 탄소나노튜브 제조
실시예 1에 기재된 방법에 의해 Si, Al, Mg의 복합 담지체에서 실리콘 함량 비율만 변화시켜 촉매금속을 제조 한 다음 탄소나노튜브를 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.
비정질 실리콘 미분말 5.0g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 147.6g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 236.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 89.7g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하 면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기 온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율 1,950%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 18nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 13개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.067g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 60.7%이었다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(실시예 6) 본 발명의 탄소나노튜브 제조
실시예 3에 기재된 방법에 의해 Si, Al, Mg의 복합 담지체에서 실리콘 함량 비율을 동일하게 하고 두개의 전이 금속의 비율을 변화시켜 촉매금속을 제조 한 다음 탄소나노튜브를 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.
비정질 실리콘 미분말 1.0g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 110.7g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 25.5g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 274.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 103.9g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기 온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율 2,200%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 17nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 14개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.069g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 69.2%이었다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(실시예 7) 본 발명의 탄소나노튜브 제조
실시예 3에 기재된 방법에 의해 Si, Al, Mg의 복합 담지체에서 실리콘 함량 비율을 동일하게 하고 두개의 전이 금속의 비율을 변화시켜 촉매금속을 제조 한 다음 탄소나노튜브를 제조하였다. 이를 상세히 살펴보면 다음과 같다.
비정질 실리콘 미분말 1.0g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 110.7g, 코발트나이트레이트(Co(NO3)2 6H2O) 24.9g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 274.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg((NO3)2 6H2O) 103.9g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기 온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율 2,180%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 16nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 13개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.065g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 70.4%이었다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(비교예 1) 결정질 실리콘을 포함한 촉매를 이용한 탄소나노튜브 제조
결정질 실리콘 미분말 1g, 아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 147.6g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 274.1g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 104.1g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하 면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율은 1,080%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 21nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 20개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.095g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 33.6%이었다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(비교예 2) 비정질 실리콘을 첨가하지 않은 촉매를 이용한 탄소나노튜브 제조
아이런나이트레이트(Fe(NO3)2 9H2O) 147.6g, 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3 9H2O) 283.6g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 107.6g을 증류수 2000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율은 1,120%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 25nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 23개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브(MWNT) 구조를 나태내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.089g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 34.8%이었다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
(비교예 3) 인용특허에 의한 탄소나노튜브 제조
PCT 국제특허 WO 2006/050903호 '불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매'의 실시예의 동일한 촉매조성물로 탄소나노튜브 를 제조하였다.
코발트나이트레이트(Co(NO3)2 6H2O) 99.8g, 망간나이트레이트(Mn(NO3)2 6H2O) 74.6g, 마그네슘나이트레이트(Mg(NO3)2 6H2O) 209.8g을 증류수 2,000ml에 넣고 1시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 혼합 용해시켰다. 다음 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3)를 240.6g 투입하고 1시간 동안 마그네틱 교반을 유지하면서 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액으로부터 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물을 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 고형물 100g을 분쇄기를 통해 분쇄하여 평균입도를 32㎛로 조절하였다. 건조된 고형물은 600도에서 4시간 불활성 분위기로 열처리를 하였다. 입도조절이 된 복합 촉매 분말을 1g/min 속도로 연속적으로 반응기내로 투입하면서 에틸렌 가스와 촉매반응을 시켰다. 이때 투입 가스량은 30 L/min 이며 반응기온도는 680도였다. 연속적으로 2시간 동안 반응을 진행하였다.
합성된 탄소나노튜브의 촉매수율은 2,040%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 평균 섬경은 24nm임을 알 수 있었다. 외벽(wall) 갯수는 22개, 구조는 전형적인 튜브형태의 다중벽탄소나노튜브 구조를 나타내었다. 제조된 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 ASTM D 1895 규격에 따라 측정한 결과 0.072g/cm3 값을 나타내었다. 탄소화율은 63.4%이었다. 전기전도도 측정을 위하여 고분자 수지인 MPPO를 사용하여 첨가량 이 1phr이 되도록 용융 혼합한 다음, 측정용 시편을 제조하였다. 시편의 표면 저항치 값은 표1에 나타내었다.
표 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 탄소나노튜브의 물성, 구조 및 수율을 나타낸 표이다.
| 실시예 및 비교예 | 섬경(nm) | 외벽의 갯수 | 촉매수율(%) | 탄소화율(%) | 표면저항치 (ohm/sq) |
| 실시예1 | 8 | 6 | 2,400 | 74.7 | 4.0 |
| 실시예2 | 10 | 9 | 2,380 | 74.0 | 3.9 |
| 실시예3 | 13 | 10 | 2,310 | 71.9 | 4.0 |
| 실시예4 | 15 | 12 | 2,100 | 65.3 | 4.2 |
| 실시예5 | 18 | 13 | 1,950 | 60.7 | 4.5 |
| 실시예6 | 17 | 14 | 2,200 | 69.2 | 4.3 |
| 실시예7 | 16 | 13 | 2,180 | 70.4 | 4.1 |
| 비교예1 | 21 | 20 | 1,080 | 33.6 | 6.4 |
| 비교예2 | 25 | 23 | 1120 | 34.8 | 5.2 |
| 비교예3 | 24 | 22 | 2,040 | 63.4 | 12 |
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 FE-SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 비정질 실리콘 나노입자의 X-레이 회절 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예의 촉매제조 공정도
Claims (9)
- 하기식으로 표시되는 비정질 실리콘이 혼입된 담지체를 함유한 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물[FeaCobNic]p[MgxAlySiz]q상기 식에서[Fe,Co,Ni]는 촉매활성 물질로서 철, 코발트, 니켈 또는 그의 산화물을 나타내고[Mg,Al,Si]는 불활성 담지체로서 마그네슘, 알루미늄, 비정질 실리콘 또는 그의 산화물이다.p, q는 촉매활성 물질과 불활성 담지체의 몰분율을 나타내고p+q=1, 0.03≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.97이고,a, b, c는 Fe, Co, Ni의 몰분율을 나타내며a+b+c=1, 0.1≤a≤1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9이고,x, y, z는 Mg, Al, Si의 몰분율을 나타낸다.x+y+z=1, 0.05≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.95, 0.005≤z≤0.6이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 식에서 p, q는 몰분율을 나타내며 p+q=1, 0.1≤p≤ 0.7, 0.3≤q≤0.9이고; a, b, c는 몰분율을 나타내며 a+b+c=1, 0.2≤a≤0.95, 0.01≤b≤0.8, 0.01≤c≤0.8이고; x, y, z는 몰분율을 나타내며 x+y+z=1, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, 0.005≤z≤0.5이다.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 비정질 실리콘 분말의 입자 크기는 50~500nm 임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물
- 1) 비정질 실리콘 나노분말을 준비하는 단계;2) 비정질 실리콘 나노분말에 Mg, Al염 용액을 혼합하여 복합 담지체(Si, Mg, Al) 함유용액을 제조하는 단계;3) 복합 담지체 함유 용액에 촉매 활성 금속염 수용액을 첨가하여 제 1항의 촉매 조성을 지니는 복합 담지체 금속염 수용액을 제조하는 단계;4) 상기 복합 담지체 금속염 수용액에 공침제 용액을 적가하여 금속 촉매 입자와 불활성 담지체를 균질하게 공침 또는 배위 공침시키는 단계;5) 상기 공침된 촉매 조성물을 여과, 건조 및 분쇄하고 400~800℃의 범위에서 불활성 분위기로 열처리하는 단계; 및6) 상기 열 처리된 금속 촉매 조성물을 다시 건식 분쇄 시켜 미립화 하는 단계;를 포함하는 제 1항의 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 공침제 용액은 중탄산암모늄(NH4HCO3) 용액임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물의 제조방법.
- 1) 제 1항의 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 준비하는 단계;2) 반응기 내부에 촉매조성물을 투입하고 500~900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원 또는 상기 탄소 공급원과 수소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및3) 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;로 구성된 탄소나노튜브의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 나노튜브는 중공상태이고 외벽의 갯수가 1~15개이고 섬경이 5~20nm이고 겉보기밀도가 0.03~0.08g/cc이고 탄소화율이 40~80%임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 제조방법
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