KR100867281B1 - 크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속,합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를제조하는 방법 - Google Patents

크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속,합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성과 균일도가 매우 높은 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 크기분리과정 없이 합성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속전구체와 계면활성제를 반응시켜 금속-계면활성제 착화합물을 형성하고 이 착화합물을 고온에서 분해하여 균일한 금속 및 합금 나노입자를 제조하고 더 나아가, 이 금속 및 합금 나노입자를 산화제를 이용하여 산화시켜 균일하고 결정성이 높은 금속산화물 및 복합금속 산화물 나노입자들을 얻을 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 나노 입자 합성 방법에 따르면, 계면활성제의 농도, 용매의 양, 반응시간, 반응온도 등 합성조건의 변수를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 균일하게 얻는 것이 가능하다. 또한 기존의 방법과 달리 크기분리과정이 없이 곧바로 균일한 나노입자를 원하는 크기로 제조할 수 있는 방법이기에 균일한 나노입자의 대량제조가 가능하다. 이렇게 제조된 나노입자는 분말 또는 용매에 분산된 콜로이드 형태로 모두 얻을 수 있고, 분말과 콜로이드 형태를 여러 번 반복해도 입자가 서로 엉겨 붙지 않고 그 입자크기를 그대로 유지하는 특성을 가지고 있다. 이렇게 합성된 금속 및 금속 산화물 나노입자는 자기조립에 의한 2차원, 3차원적 배열이 가능하며 이를 응용하면 자기기록 단위가 매우 작게 됨으로써 고밀도 저장이 가능한 우수한 물성의 새로운 자기 재료로 사용될 수 있다.
금속, 금속산화물, 나노입자, 금속전구체, 계면활성제, 착화합물, 열분해, 산화제, 자기조립, 자기기록, 자기저장매체

Description

크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속, 합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법{Synthesis of Monodisperse and Highly-Crystalline Nanoparticles of Metals, Alloys, Metal Oxides, and Multi-metallic Oxides without a Size-selection Process}
도 1은 본 발명의 나노입자의 합성과정을 도식적으로 표현한 것이고;
도2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 11 nm 구형 철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자의 고분해능 투과 전자현미경 사진이고;
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 7 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 7은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 4 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 8은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 16 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 9는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 13 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 10은 본 발명의 실시예 7에서 제조된 6 nm 구형 코발트와 철의 합금 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 11은 본 발명의 실시예 8에서 제조된 9 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 12는 본 발명의 실시예 9에서 제조된 6 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 13은 본 발명의 실시예 9에서 제조된 6 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 14는 본 발명의 실시예 10에서 제조된 8 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 15는 본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5에서 제조된 11nm, 4 nm, 16 nm 구형 산화철 나노입자들의 온도에 따른 자화성(magnetization)의 변화를 크기별로 도시한 그래프이다.
본 발명은 결정성과 균일도가 매우 높은 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 크기분리과정 없이 합성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속전구체와 계면활성제를 반응시켜 금속-계면활성제 착화합물을 형성하고 이 착화합물을 고온에서 분해하여 균일한 금속 나노입자를 제조하고, 더 나아가 이 나노입자를 산화제를 이용하여 산화시켜 최종적으로 균일하고 결정성이 높은 금속산화물을 얻을 수 있는 방법을 제공한다.
균일한 나노입자의 출현은 기술적인 분야에서 큰 영향력을 발휘하고 있다. 이러한 나노 크기의 재료는 기존의 입자들에 비해 새로운 전자적, 광학적, 자기적 특성을 보인다. 나노입자는 기존의 벌크 재료에 비해 체적대비 표면적이 매우 크고 표면의 결함 비율이 크기 때문에 재료의 표면 성질이 특히 중요하다. 즉 분자와 벌크 재료의 중간 크기를 갖는 나노입자의 특성에 의해 나타나는 양자 크기 효과 때문에 학문적 기술적 관심이 증대하고 있다. 나노 장비, 비선형 광학재료, 촉매, 정보저장 재료 등은 그 응용 예라 할 수 있다. 특히, 정보화와 멀티미디어 시대에 들어와서, 기존의 상업화된 장치에 비해 더 높은 밀도와 더 빠른 속도, 더 낮은 전력 소비, 더 작은 크기, 더 적은 무게의 자기 저장장치의 증가되는 수요가 나타나고 있다. 현재, 자기 나노입자를 이용한 자기 저장장치의 개발에 대한 연구가 활발하게 나타나고 있으며, 이에 따라 균일하고 다양한 크기의 나노입자의 필요성이 증가하고 있다. 그러나 자성 나노입자는 비자성 나노입자와는 달리 나노입자간의 강한 전자기적 상호영향력 때문에 쉽게 뭉치는 어려움이 있다고 알려져 있다.[Science 267(1995)1338, J. Appl. Phys. 61(1987)3323, IEEE Trans. Magn. 27(1991)5184]
자성을 가지는 산화물의 하나인 산화철, 마그헤마이트(Maghemite, gamma -Fe2O3 )는 1937년 이래로 상업적인 테이프와 디스크 기억장비로 이용되어 왔으며 오늘날도 여전히 주요한 자성 기록 재료로 사용되고 있다. 그러나 기존의 전형적인 마그헤마이트의 입자 크기는 마이크로미터 단위로 최소 저장기억단위가 이 범위에 있었다. 최근 들어, 고밀도 자성 저장 장비를 제조하기 위해서 균일한 나노 크기의 자성 나노입자를 만들어내려는 노력이 이루어지고 있다. 현재까지의 자성 저장장비의 최소 기억단위는 자기장에 따라서 배향하는 최소단위, 즉 자성 도메인이라는 상당히 많은 결정들의 집합체이었으나, 일정한 모양과 크기를 갖는 나노입자를 사용하게 된다면, 한 개의 구형 나노입자가 최소 기억단위로 만들 수 있기 때문에 기억 용량이 기하 급수적으로 증가하여 인치당 테라비트급 자기저장용량의 구현이 가능하다.
균일한 구형 나노입자의 합성방법으로는, 유기금속 전구체의 열적[J. Phys. Chem. 84(1980)1621], 음파화학적 분해[J. Am. Chem. Soc. 118(1996)11960]와 금속 이온들의 고온 환원[J. Appl. Phys. 85(1999)4325], 그리고 역 마이셀 안에서의 환원[J. Phys. Chem. B 103(1999)1805] 등을 포함한 여러가지의 합성방법들이 자기 금속 나노입자들을 만들기 위해 이용되고 있다. 이 중 계면활성제를 포함하는 용액을 고온으로 올린 후 여기에 전구체를 짧은 시간에 투여함으로써 유도된 갑작스러 운 균일한 결정핵 형성 후에 낮은 온도로 낮춤으로써 새로운 핵형성을 막고 입자의 성장이 균일하게 일어나도록 유도하는 방법이 가장 널리 적용되어지고 있다[J. Am. Chem. Soc. 115(1993)8706]. 또 철과 코발트 나노입자가 구형에서 이방성을 갖는 나노막대(nanorod)로의 전환하는 기작을 밝힘으로써 나노입자의 모양 조절이 가능함을 보여주었다. [J. Am. Chem. Soc. 122(2000)8581; Science 291(2001)2115] 그러나, 이러한 방법으로 합성된 나노입자는 반응초기의 반응속도론적인 안정상태에 의존한 것으로 열역학적인 안정 상태에 놓이면 형태의 불균일성을 가져오는 문제점이 있다.
마그헤마이트를 비롯한 산화금속 나노입자는 2-6족 화합물반도체 나노입자나 금, 백금, 은 등 귀금속 나노입자에 비해 그 동안 연구가 소홀히 되어왔던 분야로 크기와 모양이 일정한 나노입자의 합성에 어려움이 있는 것으로 알려져 왔다. 알리비세토스 등은 (Alivisatos et. al.) 계면활성제 존재하의 고온에서 단일 전구체를 열분해함으로써 마그헤마이트( gamma -Fe2O3)를 비롯한 전이금속의 산화물(Mn3 O4, Cu2O) 나노입자를 합성하였다. 그러나 입자의 크기가 불균일하고 모양이 무정형이기 때문에 자기 조립에 의한 초격자 구조를 이룰 수 없었고, 따라서 자기적 성질을 조사하기 힘들었다. [J. Am. Chem. Soc. 121(1999)11595]
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 균일한 모양 및 크기를 가지는 금속, 합금, 금속산화물 및 복합금속산화물 나노입자를 크기분리과정없이 제조할 수 있는 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노입자는 균일한 모양 및 크기를 가지고 있어 자기조립에 의하여 초격자구조를 형성하므로 제곱 인치당 테라비트에 근접하는 고밀도 자기 저장 매체의 구현을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 목적은 획득된 후에는 매질에 여러번 분산시키고 분말로 회수하더라도 입자들이 서로 엉겨붙지 않고 그 입자 크기를 그대로 유지하는 특성을 가지는 금속, 합금, 금속산화물 및 복합금속산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노입자의 이러한 특성은 나노입자의 활용분야 및 활용도를 향상시킬 뿐만 아니라 재활용의 여지를 높인다.
본 발명은 금속 전구체를 계면활성제가 담겨있는 용액에 주입하여 금속-계면활성제착화합물을 형성한 후 이 금속-계면활성제 착화합물을 고온에서 열분해하여 균일한 나노 크기의 금속 구형 입자를 제조하는 방법을 제공하고, 더 나아가, 이 금속 구형 나노입자를 산화제를 사용하여 산화시킴으로써 모양과 크기가 균일한 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하여 제조된 균일한 나노입자들은 자기조립에 의한 초격자 구조로 유도되고 이를 통해 자기저장 기록 매체에 응용될 수 있다.
본 발명의 금속 및 금속 산화물 나노입자의 합성방법은,
(a) 금속 전구체와 계면활성제를 용매 안에서 30℃ 내지 200℃의 온도에서 반응시켜 계면활성제와 금속이 결합한 금속-계면활성체 착화합물을 제조하는 단계,
(b) 이 금속-계면활성제 착화합물을 50 내지 500℃의 온도에서 열분해하여 균일한 구형의 금속 나노입자를 합성하고, 합성된 구형 금속 나노입자를 분리하는 단계, 및
(c) 상기 금속 나노입자를 약한 산화제를 사용하여, 산화시킴으로써 균일한 구형 금속 산화물 나노입자를 합성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 방법과는 다르게, 본 발명은 저온에서 약한 산화제와 계면활성제의 존재 하에서 직접적으로 금속 전구체를 주입함으로써 (a), (b) 와 (c)단계를 거치지 않고 바로 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 포함한다. 즉, 본 발명의 다른 양상에 의한 금속산화물 나노입자의 제조방법에 따르면, 금속 전구체, 산화제 및 계면활성제를 같이 용매 내에 주입한 후 이 혼합용액을 가열함으로써 금속산화물 나노입자를 얻을 수 있다.
도 1에서는 개략적인 합성과정을 도식적으로 보여주고 있다.
상기 반응은 바람직하게는 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서 진행되며, 실험실적으로는 예를 들어 쉬렝크(Schlenk) 테크닉을 이용하거나 글로브 박스(Glove Box) 내에서 행해질 수 있다.
상기 단계(a)에서 금속 나노입자를 합성하기 위해서 30℃ 내지 200℃의 온도에서 계면활성제가 들어있는 반응기에 금속 전구체를 주입하여 금속-계면활성제 착화물을 만들고 단계(b)에서 이 금속-계면활성제 착화합물을 30 내지 500℃의 고온에서 환류법을 통해 열분해 함으로써 균일한 금속나노입자를 얻는다.
상기 금속 전구체로는 아이언펜타카르보닐 (iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 페로센 (ferrocene), 코발트트라이카르보닐나이트로실(Co(CO)3(NO)), 시클로트펜타디엔닐코발트트라이카르보닐(Co(CO)3(C5H5)), 디코발트옥타카르보닐(Co 2(CO)8), 크롬카르보닐(Cr(CO)6), 니켈카르보닐(Ni(CO)4), 망간카르보닐(Mn2(CO)10 ) 등의 금속 카르보닐 계열의 화합물; 철 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3), 코발트 아세틸아세토네이트 (Co(acac)3), 바륨 아세틸아세토네이트(Ba(acac)2)와 스트론튬 아세틸아세토네이트(Sr(acac)2), 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)2)등의 금속 아세틸아세토네이트 계열의 화합물; 티탄 테트라이소프록폭사이드(Ti(O-i-C3H7)4), 지르코늄 테트라부톡사이드 (Zr(O-C 4H9)4를 포함하는 금속 알콕사이드 계열의 화합물; 등 다양한 유기금속화합물들을 사용할 수 있다. 즉, 전구체를 구성하는 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등 다양한 금속, 특히 2-6족 전이금속을 포함하며, 여기에 결합되는 리간드로는 -CO, -NO, -C5H5, 알콕사이드(alkoxide) 이외에 기타 공지의 것들이 사용될 수도 있다. 또한 삼클로로화철 (FeCl3), 이클로로화철 (FeCl2), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3), 황화철 (FeSO4), 삼클로로화코발트 (CoCl3), 이클로로화코발트 (CoCl2), 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)3), 황화니켈 (NiSO4), 클로로화니켈 (NiCl 2), 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2), 티탄 테트라클로라이드(TiCl4), 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4), 백금 클로로산(H2PtCl6), 팔라듐 클로로산(H 2PdCl6), 바륨 클로라이드(BaCl2), 황화바륨(BaSO4), 스트론튬 클로라이드(BaCl2), 황화스트론튬(BaSO4) 등의 금속이온을 포함한 금속염을 사용할 수 있다. 즉, 전구체를 구성하는 금속이온들은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등 다양한 금속을 포함하며, 여기에 결합되는 음이온으로는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, PO4 -, 알콕사이드(alkoxide) 이외에 기타 공지의 것들이 사용될 수도 있다. 또한 합금 나노입자와 복합산화물 나노입자 합성에서는 위에서 언급한 2종 이상의 금속의 전구체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 단계(a)에서 구형 나노입자를 안정화시키기 위해 사용되는 계면활성제로는, 바람직하게는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide)와 같은 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제, 올레산 (oleic acid), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine)과 올레익아민(oleic amine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 옥틸아민(octylamine) 등의 알킬아민(alkyl amine), 알킬티올(alkyl thiol) 등의 중성 계면활성제, 또는 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 계면활성제들에서 선택된 2 종류 이상이 함께 또는 순차적으로 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 산화제로는 피리딘엔옥사이드, 트리메틸아민엔옥사이드 와 같은 아민엔옥사이드와 과산화수소수, 산소 등이 있다.
본 발명에서는 용매가 사용되는데, 이러한 용매는 본 발명에서 형성되는 금속-계면활성제 착화합물이 열에 의하여 분해될 수 있게 하기 위해서 최소한 착화합물의 열분해 온도에 근접하는 높은 끊는점을 가지는 것이 바람직하다. 이들 용매의 바람직한 예로는 옥틸 에테르(octyl ether), 부틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 데실 에테르(decyl ether) 등의 에테르계 화합물, 피리딘, 테트라하이드로퓨란(THF), 등의 헤테로고리화합물과, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠 등의 방향족화합물과, 디메틸술록사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF)와, 옥틸알코올, 데칸올 등의 알코올류와 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 하이드로카본, 물 등이 있다.
본 발명은 금속-계면활성제 착화합물을 조절하고 분해하여 금속 나노입자를 제조한 후 이 금속 나노입자를 산화시켜 금속 산화물 나노입자를 생성하는 것이며, 합성조건의 변수의 조절은 나노입자의 형상 및 크기 분포를 제어한다. 이러한 합성조건 변수로는 계면활성제의 양, 반응시간, 반응온도 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 (b)단계에서 얻어진 크기의 균일성은 (c)단계에서도 유지되 는데 특히, 계면활성제의 용매에 대한 농도를 조절함으로써 2에서 50 nm의 크기 조절이 용이하게 됨을 알 수 있었다. 즉 균일한 금속 및 산화금속의 합성이 가능하고 크기 조절도 용이하게 됨을 알 수 있었다. 계면활성제의 양에 의한 나노입자의 크기 조절의 경우를 보면, 단계(a)에서 투여되는 계면활성제의 양을 증가시키면 생성되는 금속 나노입자의 지름이 증가함을 실험적으로 확인하였다. 따라서, 본 발명은 금속전구체에 대한 계면활성제의 비를 넓은 범위에서 조절함으로써 다양한 크기의 금속 및 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있다. 본 발명에서 적용될 수 있는 금속전구체와 계면활성제의 몰비는 1:0.1~1:100의 범위, 바람직하게는, 1:0.1~1:20의 범위이다.
또 고온에서 열분해가 일어날 때의 반응온도가 낮을 수록 반응시간이 짧을수록 생성되는 금속 나노입자의 크기는 작아지게 됨을 알 수 있었다.
본 발명은 균일한 금속 나노입자를 형성하기 위하여, 먼저 금속-계면활성제 착화합물을 형성한다. 착화합물을 형성하기 위해서는 금속전구체의 구조를 변화시켜 계면활성제가 배위될 수 있어야 한다. 계면활성제의 배위는 금속전구체 및 계면활성제의 종류에 따라 실온 또는 그 이하의 온도에서도 형성될 수 있으나, 통상적으로는 이를 위해서 약간의 가열이 필요하다. 따라서, 착화합물의 형성단계에서는 온도를 30~200℃의 범위로 가열 및 유지시키는 것이 바람직하다.
형성된 금속-계면활성제 착화합물을 열분해하면 반응조건에 따라 균일한 크기 및 형상의 금속 나노입자가 형성된다. 이 때, 금속-계면활성제 착화합물의 열분해 온도는 그 종류에 따라 다소 달라질 수 있으며, 또한, 특정적으로 명확하게 주 어지지 않을 수도 있으나, 본 발명에서는 착화합물의 열분해를 위하여 바람직하게, 온도를 50~500℃로 가열 및 유지한다.
금속 산화물 나노입자를 제조하기 위하여, 금속전구체, 계면활성제 및 산화제를 함께 혼합하여 단일의 단계로 금속산화물 나노입자를 형성하는 방법에 있어서는, 우선 금속전구체, 계면활성제 및 산화제를 낮은 온도, 예를 들어, -100 ~ 150℃, 바람직하게는 100℃ 정도에서 혼합하고, 금속산화물 나노입자의 효율적인 형성을 위하여 고온, 예를 들어, 30~500℃의 온도, 바람직하게는 300℃ 정도로 가열한다.
상기에서 열분해를 위한 온도 상승에 있어서, 승온속도를 제어하는 것이 바람직한데, 본 발명에서는 바람직하게 승온속도를 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 범위 내에서 제어할 수 있다.
본 발명에서 금속 나노입자를 산화시키기 위하여 사용되는 산화제는 금속 나노입자를 산화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 금속나노입자와 산화제의 몰비는 일반적으로 1:0.1~1:100의 범위, 바람직하게는, 1:0.1~1:20의 범위이다.
본 발명에 있어서, 각 반응단계들은 각 반응단계의 목적이 달성될 수 있을 정도의 충분한 시간동안 수행되며, 통상적으로는 1분~24시간 정도이면 각 반응단계의 목적이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 반응에 의하여 형성된 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자는 용액을 원심분리하거나, 용액에 다른 용매를 첨가하여 나노입자를 침전시킴으로써 용이하게 분리, 수득할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 2 내지 50㎚의 직경을 갖는 균일 한 나노입자에 관한 것으로 자성을 갖는 금속산화물이 응집되지 않은 형태로 균일하게 존재하면서 이러한 균일성에 의해 초격자(superlattice) 구조를 형성하는 것은 이제껏 알려져 있지 않은 전혀 새로운 것이다. 이러한 자기조립에 의한 초격자 구조는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 나노입자가 높은 기억용량의 자기저장매체로 사용될 수 있게 해준다.
일반적으로 나노 자성재료는 온도에 따라 강자성(ferromagnetic)과 상자성(paramagnetic)의 가역성을 나타내는 초상자성(Superparamagnetic)을 보이며, 이러한 가역 현상이 나타나는 온도를 블로킹 온도(Blocking Temperature: Tb)라 한다. 금속이 하드디스크와 같은 자기기록매체로 사용되기 위해서는 강자성을 나타내야 하므로, 강자성에서 상자성으로 변화는 블로킹 온도는 높을수록 바람직하다.
본 발명에서는 금속산화물 나노입자의 크기의 변화에 따른 블로킹 온도의 변화를 측정함으로써 본 발명에 따른 구형 금속산화물 나노입자가 하드디스크 같은 자기기록 매체의 재료로서의 자기적 성질이 우수하다는 사실을 확인하였다. 그에 대한 설명은 후술하는 실시예에서 설명한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 구형 금속 철 나노입자의 합성
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 1.25g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.2㎖의 Fe(CO)5를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 숙성시켜, Fe(CO)5가 완전히 열분해되어 금속 철 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 철 나노입자를 얻기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 생성물을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 11㎚의 균일한 입자분포를 보임을 확인하였다.
실시예 2: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-1
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 1.25g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.2㎖의 Fe(CO)5를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 유지시켜, Fe(CO)5가 완전히 열분해되어 금속 철 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 산화철 (마그헤마이트,( gamma -Fe2O3 )) 나노입자를 얻기 위하여 반응 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후 트 리메틸아민엔옥사이드(Trimethyl Amine N-oxide) 0.36g을 넣었다. 이 혼합액을 300℃까지 올린 후 이 온도에서 30분을 유지시키고 다시 상온으로 낮췄다. 이 때 초기의 검은색 용액이 붉어지고 고온으로 올라감에 따라 점차 갈색으로 변함으로써 철산화물이 형성됨을 시각적으로 확인할 수 있었다. 과량의 계면활성제와 부반응물을 제거하기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 세척함으로써 갈색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고, 도 4는 이 11 nm 구형 산화철 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고, 도 5는 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자의 고분해능 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 3: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-2
사용된 계면활성제의 양을 0.85g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 균일한 구형 금속산화물 나노입자를 합성하였다. 도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 7 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 4: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-3
사용된 계면활성제의 양을 0.43g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 균일한 구형 금속산화물 나노입자를 합성하였다. 도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 4 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 5: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-4
사용된 계면활성제의 양을 1.72g으로 증가시켰다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 균일한 구형 금속산화물 나노입자를 합성하였다. 도 8은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 16 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 6: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-5
비활성 분위기에서 수분을 제거한 7㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 라우릭산(Lauric Acid) 0.91g, 트리메틸아민엔옥사이드(Trimethyl Amine N-oxide) 0.57g 을 넣어주고 100℃로 가열하였다. 여기에 0.2㎖의 Fe(CO)5를 주입하면 산화제에 의해 순간적인 분해가 일어나면서 산화반응에 의해 온도가 120℃로 올라가고, 작은 산화철 핵이 형성된다. 이 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 유지시켜, Fe(CO)5가 완전히 열분해되어 산화철 나노입자를 형성하도록 하였다. 이 때 초기의 검은색 용액이 붉어지고 고온으로 올라감에 따라 점차 갈색으로 변함으로써 철산화물이 형 성됨을 시각적으로 확인할 수 있었다. 과량의 계면활성제와 부반응물을 제거하기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 세척함으로써 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 생성물을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 9에 나타내었다. 13㎚의 균일한 입자분포를 보임을 확인하였다.
실시예 7: 구형 철-코발트 합금 나노입자의 합성
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 0.9g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.3㎖의 Fe(CO)5과 0.15㎖의 Co(CO)3(C5H5)를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 숙성시켜, 유기금속전구체 화합물들이 완전히 열분해되어 금속합금 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 철-코발트 합금 나노입자를 얻기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 생성물을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 10에 나타내었다. 6㎚의 균일한 입자분포를 보임을 확인하였다.
실시예 8: 균일한 구형 코발트페라이트(철-코발트 복합산화물, CoFe 2 O 4 ) 나노입자의 합성-1
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 1.95g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.3㎖의 Fe(CO)5과 0.15㎖의 Co(CO)3(C5H5)를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 유지시켜, 유기금속 전구체들이 완전히 열분해되어 합금 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 철-코발트 복합산화물인 코발트 페라이드 나노입자를 얻기 위하여 반응 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후 트리메틸아민엔옥사이드(Trimethyl Amine N-oxide) 0.38g을 넣었다. 이 혼합액을 300℃까지 올린 후 이 온도에서 30분을 유지시키고 다시 상온으로 낮췄다. 이 때 초기의 검은색 용액이 붉어지고 고온으로 올라감에 따라 점차 갈색으로 변함으로써 철-코발트 복합산화물이 형성됨을 시각적으로 확인할 수 있었다. 과량의 계면활성제와 부반응물을 제거하기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 세척함으로써 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 도 11은 본 발명의 실시예 8에서 제조된 9 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 9: 균일한 구형 코발트페라이트(철-코발트 복합산화물, CoFe 2 O 4 ) 나노입자의 합성-2
사용된 계면활성제의 양을 0.9g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 8와 동일한 조건으로 균일한 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자를 합성하였다. 도 12은 본 발명의 실시예 9에서 제조된 6 nm 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고, 도 13는 이 6 nm 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 10: 균일한 구형 코발트페라이트(철-코발트 복합산화물, CoFe 2 O 4 ) 나노입자의 합성-3
사용된 계면활성제의 양을 1.2g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 8와 동일한 조건으로 균일한 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자를 합성하였다. 도 14는 본 발명의 실시예 10에서 제조된 8 nm 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 11: 구형 산화철 나노입자의 자기적 물성 실험
실시예 2, 실시예 4, 실시예 5에서 각각 제조된 11 nm, 4 nm, 16 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자 입자들의 자기적 특성을 실험하기 위하여 100 Oe의 자기장을 가한 경우와 자기장을 전혀 가하지 않는 조건에서, 5K 내지 300K의 온도범 위에서 초전도 양자 계면 장치(Superconducting Quantum Interference Device: SQUID)를 사용하여 나노입자들의 온도에 따른 자화성(Magnetization)의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 알 수 있듯이, 실시예 2에서 만들어진 11 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자는 블로킹 온도(Tb)가 200K이고, 실시예 4에서 만들어진 4 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자는 블로킹 온도(Tb)가 25K이고, 실시예 5에서 만들어진 16 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자는 블로킹 온도(Tb)가 290K임을 알 수 있었다. 특히 입자크기가 16 nm이상이 되면 실온에서 충분히 강자성을 띠기 때문에 자기메모리 디바이스물질로 응용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 균일도가 매우 높은 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 크기분리과정 없이 제조할 수 있고, 또한 계면활성제의 농도, 용매의 양, 반응시간, 반응온도 등 합성조건의 변수를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 균일하게 얻는 것이 가능하게 하여 균일한 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 대량생산할 수 있는 것이 가능하게 되었다. 이렇게 합성된 나노입자는 기판 위에 자기조립에 의한 2차원, 3차원적 배열이 가능하며 이를 응용하면 자기기록 단위가 매우 작게 됨으로써 제곱 인치당 테라비트 (1012 bit/in2)에 근접하는 고밀도 자기 저장 매체의 구현을 가능하게 할 수 있다.

Claims (22)

  1. (A) 금속 전구체와 계면활성제를 용매 안에서 반응시켜 계면활성제와 금속이 결합한 금속-계면활성제 착화합물을 제조하는 단계,
    (B) 상기 금속-계면활성제 착화합물을 열분해하여 균일한 금속 나노입자를 형성하는 단계, 및
    (C) 상기 형성된 금속 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법.
  2. (A) 금속 전구체와 계면활성제를 용매 안에서 반응시켜 계면활성제와 금속이 결합한 금속-계면활성제 착화합물을 제조하는 단계,
    (B) 상기 금속-계면활성제 착화합물을 열분해하여 균일한 금속 나노입자를 형성하는 단계,
    (C) 상기에서 얻은 금속 나노입자를 다시 용매에 분산한 후 산화제를 첨가하여 산화시킴으로써 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계, 및
    (D) 상기 형성된 금속산화물 나노입자를 회수하는 단계를 더 포함하는 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 백금(Pt), 및 팔라듐(Pd)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속과 -CO, -NO, -C5H5, 및 알콕사이드(alkoxide)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 상기 금속에 결합되는 리간드로 구성되는 금속화합물 또는 상기 금속이온을 포함하는 금속염이며, 상기 금속 전구체는 한 종류 이상의 상기 금속화합물 또는 금속염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 전구체는 아이언펜타카르보닐 (iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 페로센 (ferrocene), 코발트트라이카르보닐나이트로실(Co(CO)3(NO)), 시클로트펜타디엔닐코발트트라이카르보닐(Co(CO)3(C5H5)), 디코발트옥타카르보닐(Co2(CO) 8), 크롬카르보닐(Cr(CO)6), 니켈카르보닐(Ni(CO)4), 망간카르보닐(Mn2(CO) 10), 철 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3), 코발트 아세틸아세토네이트 (Co(acac)3), 바륨 아세틸아세토네이트(Ba(acac)2), 스트론튬 아세틸아세토네이트(Sr(acac)2), 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)2), 티탄 테트라이소프록폭사이드(Ti(O-i-C3H7)4), 지르코늄 테트라부톡사이드 (Zr(O-C4 H9)4, 삼클로로화철 (FeCl3), 이클로로화철 (FeCl2), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3), 황화철 (FeSO4), 삼클로로화코발트 (CoCl3), 이클로로화코발트 (CoCl2), 코발트 나이트레이트 (Co(NO3 )3), 황화니켈 (NiSO4), 클로로화니켈 (NiCl2), 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3) 2), 티탄 테트 라클롤라이드(TiCl4), 지르코늄 테트라클롤라이드(ZrCl4), 백금 클로로산(H2PtCl 6), 팔라듐 클로로산(H2PdCl6), 바륨 클로라이드(BaCl2), 황화바륨(BaSO4 ), 스트론튬 클로라이드(BaCl2), 및 황화스트론튬(BaSO4)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속화합물 또는 금속염인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온 계면활성제로서 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 중성 계면활성제로서, 올레산 (oleic acid), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine)과 올레익아민(oleic amine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 옥틸아민(octylamine)의 알킬아민(alkyl amine), 및 알킬티올(alkyl thiol), 그리고 음이온 계면활성제로서, 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 및 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나이며, 2 종류 이상의 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 함께 또는 순차적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서
    상기 사용되는 용매는 에테르계 화합물로서, 옥틸 에테르(octyl ether), 부 틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 및 데실 에테르(decyl ether), 헤테로고리화합물로서, 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF), 방향족화합물로서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 및 벤젠, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 알코올류로서, 옥틸알코올, 및 데칸올, 탄화수소로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 및 헥사데칸, 그리고 물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 사용하는 산화제로는 아민엔옥사이드(amine-N-oxide)로서, 피리딘엔옥사이드(pyridine-N-oxide), 및 트리메틸아민엔옥사이드, 과산화수소수, 산소를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속-계면활성제 착화합물 형성 단계는 상기 금속전구체를 상기 계면활성제가 들어 있는 용액에 30 ~ 200℃에 주입하여 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 금속-계면활성화제 착화합물을 50 내지 500℃의 온도에서 열분해함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자 의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 회수하는 단계는 상기 금속 나노입자가 분산되어 있는 용액을 원심분리하거나 다른 용매를 첨가하여 상기 금속 나노입자를 침전시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자 형성 단계는 상기 금속 나노입자를 용매에 분산하고 -100 ~ 200℃에서 상기 산화제를 첨가한 후, 가열하여 용액의 온도를 30 내지 500℃로 올리고 그 온도에서 1분 ~ 24 시간 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체와 계면활성제의 몰비는 1:0.1 내지 1:100의 범위 인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 금속나노입자와 산화제의 몰비는 1:0.1 내지 1:100의 범위 인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 온도까지의 승온속도는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 범위인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 온도까지의 승온속도는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 범위인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  16. (A) 금속 전구체, 산화제, 계면활성제를 같이 용매 내에 주입한 후 가열하여 금속산화물 나노입자를 형성하는 단계, 및
    (B) 상기에서 형성된 금속산화물 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자의 형성 단계는 가열하여 용액을 온도를 30 내지 500℃로 올리고 그 온도에서 1분 ~ 24 시간 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노입자의 제조방법.
  18. 제2항, 제7항, 제11항, 제13항 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 의하여 얻은 금속산화물 나노입자의 자기조립에 의한 초격자 구조를 가지는 자기저장매체.
  19. 제3항에 의하여 얻은 금속산화물 나노입자의 자기조립에 의한 초격자 구조를 가지는 자기저장매체.
  20. 제4항에 의하여 얻은 금속산화물 나노입자의 자기조립에 의한 초격자 구조를 가지는 자기저장매체.
  21. 제5항에 의하여 얻은 금속산화물 나노입자의 자기조립에 의한 초격자 구조를 가지는 자기저장매체.
  22. 제6항에 의하여 얻은 금속산화물 나노입자의 자기조립에 의한 초격자 구조를 가지는 자기저장매체.
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