JP2006027949A - 炭素酸化物含有ガスの利用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】石炭ガス化ガスや石炭燃焼排ガスなどの炭素含有ガス中に含まれるＣＯ_２およびＣＯを固定化して、環境への排出量を低減し、付加価値が高く、有用性のある物品を新しく生み出すことのできる燃焼排ガスの利用方法を得る。
【解決手段】炭素酸化物含有ガスを変換炉１に導入し、排ガス中のＣＯ_２をＣＯに変換し、このＣＯを反応炉８に送り込み、このＣＯを炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造する。気相成長法は、触媒金属を担持した支持体を用い、常圧で７００〜８００℃で行う。触媒金属には、Ｃｏなどの主触媒金属もしくはこれとＭｏなどの助触媒金属とが用いられ、主触媒金属を疎にまたは密に分散した状態で支持体に担持されたものが好ましい。
【選択図】図１

Description

この発明は、石炭ガス化炉から得られる石炭ガス化ガス、天然ガス改質装置から得られる改質ガス、石油、石炭、天然ガスなどの燃料を火力発電所などのボイラー等で燃焼させた際に発生する燃焼排ガスなどの炭素酸化物含有ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素を有効に利用して高付加価値製品を製造する方法、およびその装置に関する。
なお、本発明では、石炭ガス化炉から得られる石炭ガス化ガス、天然ガス改質装置から得られる改質ガス、石油、石炭、天然ガスなどの燃料を火力発電所などのボイラー等で燃焼させた際に発生する燃焼排ガスなどを炭素酸化物含有ガスと総称するものとする。

このような炭素酸化物含有ガスのうち、二酸化炭素は、地球温暖化ガスであり、その環境への排出量を削減することが世界的に急務とされている。
二酸化炭素の排出量を削減するには、エネルギー源として化石燃料以外の原子力発電、太陽光発電、風力発電、燃料電池などに頼ることや熱利用の効率化を推進することが必要になる。しかしながら、現実には、これらの代替エネルギー源で、必要とされるエネルギーのすべてを賄うことは不可能であり、その大部分を化石燃料に頼るしかなく、熱量の効率化を計ったとしてもかなりの二酸化炭素が排出されることになる。

そのため、二酸化炭素を化学的方法あるいは生物化学的方法により固定化して、有効利用を計り、大気中に放散されないようにする方法などが考えられているが、具体的な成果は未だほとんど上がっていない。
「ＣＯ２削減・固定化・有効利用技術の実用化調査」平成１５年３月、新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１４年度調査報告書

よって、本発明における課題は、炭素酸化物含有ガス中に含まれる二酸化炭素および一酸化炭素を固定化して、環境への排出量を低減することができるとともに付加価値が高く有用性のある物品を新しく生み出すことのできる燃焼排ガスの利用方法を得ることにある。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項２にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、この一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法である。

請求項３にかかる発明は、気相成長法が、触媒金属を担持した支持体を用い、常圧で７００〜８００℃で反応を行うものであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項４にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素をボッシュ法により一酸化炭素に変換することを特徴とする請求項２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項５にかかる発明は、炭素酸化物含有ガスが、石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項６にかかる発明は、炭素酸化物含有ガスが、天然ガス改質装置からの改質ガスであることを特徴とする請求項１または２記載に記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。

請求項７にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置である。
請求項８にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換装置と、この変換装置からの一酸化炭素炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置である。

本発明によれば、炭素酸化物含有ガス中に含まれる二酸化炭素および一酸化炭素を単層カーボンナノチューブとして固定化することができる。このため、二酸化炭素、一酸化炭素の環境への排出量を低減することが可能となる。また、単層カーボンナノチューブは、各種電子デバイスや超伝導材料、あるいはプラスチックの補強用材料などに使用することができる有用で、付加価値の高いものであり、本発明によれば炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素または一酸化炭素を有用な素材に転化できる。

以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の炭素酸化物含有ガスの利用装置の一例を示すもので、この例では、石炭ガス化炉から得られる石炭ガス化ガスを利用して単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと略記する）製造するものである。

図１において、符号１は、変換炉（変換装置）を示す。この変換炉１は、排ガス中の二酸化炭素をボッシュ法により一酸化炭素に変換する反応炉であり、内部には鉄、ルテニウム、ニッケル、白金などからなる変換用触媒が充填されている。この変換炉１には、管２を経て石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスと、水素が混合して供給されるようになっている。この水素は、水電解装置３において、水の電気分解により製造されたものが用いられるようになっている。なお、この石炭ガス化ガスには、予め窒素酸化物、硫黄酸化物、灰などが除去され、二酸化炭素、一酸化炭素、水、炭化水素が含まれているものが用いられる。

変換炉１においては、内部温度が４５０〜１２００℃程度になるように加熱され、変換用触媒の作用により二酸化炭素と水素が反応し、一酸化炭素と水分と未反応の水素を含む転換ガスとして、管４から第１凝縮器５に送られる。この第１凝縮器５では、この転換ガスが冷却され、転換ガス中の水分が凝縮されて分離され、この水分は管６から排出され、水電解装置３に送られるようになっている。
これにより、転換ガス中には、一酸化炭素が大部分を占め、水素が残余を占めるようになり、第１凝縮器５からの排ガスは管７から、反応炉（反応装置）８に送られるようになっている。
この反応炉８は、管７を介して送り込まれた転換ガス中の一酸化炭素を炭素源として気相成長法（ＣＶＤ法）によってＳＷＮＴを合成する装置である。

図２は、この反応炉８を詳しく示すものである。
この反応炉８は、石英ガラスなどからなる反応管８１と、この反応管８１を包囲してこれを加熱するヒータ８２とからなるもので、反応管８１内部にはＳＷＮＴ合成用触媒が装填されるようになっている。また、反応管８１の一端には、上記管７が接続され、管７を介して転換ガスが導入されるようになっている。反応管８１の他端には、管９が接続され、反応炉８においてＳＷＮＴ合成によって発生する水分、未反応の一酸化炭素、未反応の水素を含む排ガスが管９を経て、第２凝縮器１０に送られるようになっている。

第２凝縮器１０では、送り込まれた排ガスを冷却し、これに含まれる水分を凝縮して除去し、除去された水分は管１１から排出され、水電解装置３に送られるようになっている。水分が除去されて未反応の一酸化炭素および水素は管１２から回収され、管７を経て、再度反応炉８に送り込まれるようになっている。

上記ＳＷＮＴ合成用触媒としては、特に限定されるものではなく、従来から気相成長法によってＳＷＮＴを合成することのできる触媒、例えば石英ガラス板などの板状材や多孔質シリカ、ゼオライトなどからなる粒状物などの支持体表面に、ニッケル、コバルト、鉄などの８族、９族、１０族金属からなる触媒金属を担持したものであれば、いかなるものでも使用できる。なかでも、以下に説明する合成用触媒を用いることが、反応条件が温和で、生成効率がよく、構造欠陥が少なく、高純度のＳＷＮＴが得られる点で好ましい。

図３は、上記ＳＷＮＴ合成用触媒の好ましいものの第１の例を模式的に示すものである。この例の合成用触媒２１は、基板に触媒金属が担持された形態のもの（以下、触媒基板と言う）であって、基板２２と、この基板２２の表面に分散されて担持された主触媒金属２３および助触媒金属２４とから構成されている。
基板２２としては、石英ガラス、耐熱ガラスなどからなるガラス板、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素などからなるセラミックス板などが用いられる。

また、主触媒金属２３には、コバルト、ニッケル、鉄などの８族、９族、１０族金属の微細粒子からなるものが用いられ、この主触媒金属２３は、主にＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を発揮するものである。
助触媒金属２４には、モリブデン、クロム、タングステンなどの６族金属の微細粒子からなるものが用いられ、この助触媒金属２４は、主に主触媒金属２３の微細粒子の凝集、焼結を防止する機能を発揮するものである。

そして、この例の触媒基板２１では、基板２２表面上に少なくとも主触媒金属２３が疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が広い（大きい）状態で分散されている状態を言い、例えば隣接する主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が中心間距離で４ｎｍを越える程度であるものを言い、その間隔の上限は特になく例えば１ｍｍであっても、１ｃｍであっでも良い。
また、助触媒金属２４も、同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける疎に分散された状態とは、先の主触媒金属２３におけるものと同様である。

図４は、好ましい触媒基板２１の第２の例を模式的に示すものである。この第２の例の触媒基板２１が第１の例のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属２３が基板２２の表面に密に分散して担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が狭い（小さい）状態で分散されている状態を言い、例えば隣接する主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が中心間距離で３〜４ｎｍ程度であることを言う。

図５は、好ましい触媒基板２１の第３の例を模式的に示すものである。この例の触媒基板２１が第１の例の触媒基板２１と異なる点は、基板２２表面に厚さ１ｎｍ以上の多孔質のシリカ膜２５が設けられ、この多孔質シリカ膜２５の表面および内部に主触媒金属２３の微細粒子が分散されて担持もしくは埋設されており、多孔質シリカ膜２５の表面に露出した主触媒金属２３が疎に分散された状態となっているところである。
この例での「疎に分散された状態」とは、先に説明したものと同様である。

次に、このような３種の合成用触媒（触媒基板２１）の製造方法について説明する。
まず、第１および第２の例の触媒基板２１の製造方法について、説明する。
この製造方法は、基本的には、主触媒金属２３となる前駆体と、助触媒金属２４となる前駆体とを含む溶液または分散液に、基板２２を浸漬し、ついでこの基板２２を所定の速度で引き上げ、さらに４００〜５００℃で加熱するものである。

上記前駆体としては、例えば、コバルト、ニッケル、モリブデン、クロムなどの触媒金属の可溶性塩やこれら金属の酸化物などが用いられ、これらをアルコール、水などの溶媒、分散媒に溶解もしくは分散した溶液または分散液として使用に供される。
この製造に際して、基板２２の引き上げ速度が重量な意味を持つ。すなわち、基板２２の引き上げ速度を４ｃｍ／分未満とした場合には、第２の例の触媒基板２１；主触媒金属２３が密に分散した状態で担持されたものが得られる。
また、引き上げ速度を４ｃｍ／分以上とした場合には、第１の例の触媒基板２１；主触媒金属２３が疎に分散した状態で担持されたものが得られる。

主触媒金属２３の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記前駆体を含む溶液または分散液中の前駆体の濃度にも依存するが、この濃度による寄与は少なく、分散密度はほとんど基板２２の引き上げ速度によって定まることが判明した。
したがって、実用上は、この引き上げ速度を４ｃｍ／分を境界値として、制御することにより、第１または第２の例の触媒基板２１を製造することができる。

次に、第３の例の触媒基板２１の製造方法について説明する。
このものの製造に際しては、ゾル−ゲル法によって、主触媒金属２３の微細粒子が分散した多孔質シリカ膜２５を基板２２上に形成する。
具体的には、アルコキシシランに水、アルコールなどの溶媒、酢酸コバルト、硝酸コバルトなどの主触媒金属の可溶性塩を添加、混合してゾルを作製する。ついで、このゾル中に基板２２を所定時間浸漬したのち、基板２２を引き上げ、これを４００〜５００℃で加熱して、基板２２上に主触媒金属２３が分散した多孔質シリカ膜２５を形成する。この時、多孔質シリカ膜２５での主触媒金属２３が疎に分散した状態とするために、ゾル中の主触媒金属の可溶性塩の濃度を低く、例えば０．０１〜０．０５ｗｔ％程度とする。

つぎに、この利用装置を用いてＳＷＮＴを製造する方法を次に説明する。
まず、変換炉１を動作させて、石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスを変換炉１に導入し、ここで該ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換する。ついで、このガスを反応炉８に送り込み、気相成長法によりＳＷＮＴ合成用触媒（触媒基板２１）上にＳＷＮＴを成長させる。
この際、反応炉８の反応管８１内に装填される触媒基板２１の種類によって、異なるＳＷＮＴの成長が生じる。これについては、後述する。

具体的なＳＷＮＴの製造は、石英ボートなどに上述の触媒基板２１を載置して、反応管８１の内部に触媒基板２１を装填する。ついで、水素を反応管８１内に流しながら、ヒーター８２を動作させて反応管８１内部の温度を７００〜８００℃に昇温し、これにより触媒基板２１に担持されている主触媒金属２３と助触媒金属２４とを還元する。
ついで、管７から炭素源である一酸化炭素と水素とを２５〜３００℃に加熱した状態で反応管８１に送り込み、ＳＷＮＴを合成する。

この反応時の温度は７００〜８００℃、圧力は１０ｋＰａ〜１０ＭＰａ、一酸化炭素および酸素の流量は、空間速度（ガスの体積流量／反応管の有効体積）で、それぞれ５〜１０／ｍｉｎ、１〜５／ｍｉｎとされる。
反応終了後、反応管８１への一酸化炭素と水素の供給を停止し、反応管８１内にアルゴン等を流して室温まで冷却する。
反応中に生成した排ガスは、第２凝縮器１０に管９を経て送り込まれ、ここで冷却されて、未反応の一酸化炭素および水素は管１２を経て再度反応炉８に送られる。ここで分離された水分は、管１１から水電解装置３に送られる。

図６ないし図８は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。
図６は、図３に示した第１の例の触媒基板２１を用いてＳＷＮＴ３１を成長させた時のもので、主触媒金属２３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属２３が疎に分散されて担持された触媒基板２１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ３１は、基板２２表面に平行に配向し、基板２２表面を這うように成長する。

図７は、図４に示した第２の例の触媒基板２１を用いてＳＷＮＴ３１を成長させた時のもので、主触媒金属２３が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属２３が密に分散されて担持された触媒基板２１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ３１は、基板２２表面に垂直に配向し、草木が延びるように成長する。

図８は、図５に示した第３の例の触媒基板２１を用いてＳＷＮＴ３１を成長させた時のもので、主触媒金属２３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属２３が疎に分散されて担持された触媒基板２１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ３１は、第１の例の触媒基板２１を用いたものと同様に、基板２２表面に平行に配向し、基板２２表面を這うように成長する。

このようにして得られたＳＷＮＴは、ラマン散乱スペクトルの観察から、その直径が１ｎｍ程度の細いものであり、直径分布が非常に狭いもので、直径のばらつきの少ないものであり、かつ高純度であって触媒金属を含まないものであることが判明した。また、走査型電子顕微鏡観察から、複数本が束になったバンドルを形成していること、基板２２の表面に平行には配向して成長したＳＷＮＴは直線性が良く、長さも長いことが明らかになった。

上述の実施形態では、石炭ガス化ガス中に含まれる一酸化炭素は、変換装置１において、還元されることなく、そのまま次段の第１凝縮器５を経て、反応炉８に送られることになる。また、同ガス中に含まれる水分は、変換炉１において何ら反応を受けることなく、次段の第１凝縮器５において凝縮、分離される。
また、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素とを予め分離し、二酸化炭素のみを変換炉１に供給し、一酸化炭素のみを直接反応炉８に供給するようにすることも可能である。
さらに、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素のみを原料ガスとして用いるようにしてもよく、この場合には変換炉１および第１凝縮器５は不要となる。
また、石炭燃焼排ガス以外の石油や天然ガスなどの炭素酸化物含有ガスを原料ガスとすることができることは当然である。

このような炭素酸化物含有ガスの利用方法によれば、従来環境に放出されていた二酸化炭素を付加価値の高いＳＷＮＴに変換することができ、環境対策としても有効である。また、従来のＳＷＮＴの合成原料は、アセチレン、エチレン、アルコールなどの価格が一酸化炭素に比較して高いものであったが、本発明では原料コストが安価となる効果もある。さらに、ＳＷＮＴ合成反応条件が温和であるので、特殊な設備、装置が不要であり、設備コストも安価となる。また、この実施形態で得られたＳＷＮＴは、その内部に触媒金属、アモルファスカーボンなどがほとんど含まれないグラファイトからなる高純度のものである。

以下、具体例を示す。
微粉炭燃焼火力発電所のボイラーから排出された排ガスを予備精製し、窒素酸化物、硫黄酸化物、灰等を除去し、二酸化炭素１５ｖｏｌ％、一酸化炭素０ｖｏｌ％、水分１１ｖｏｌ％、温度１００℃の排ガスを、図１に示す変換炉１に送り込み、排ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換した。変換炉１には、これと同時に水素が供給され、変換炉１内には、変換用触媒として鉄（Ｆｅ）が装填されており、温度９００℃の条件で、ボッシュ法により、ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２Ｏの反応を行って、一酸化炭素を生成した。

変換炉１からの変換ガスを第１凝縮器５に送り、ここで副生成物の水分を除去し、一酸化炭素１４．４ｖｏｌ％、二酸化炭素０ｖｏｌ％、水素１４．４ｖｏｌ％のガスとし、このガスを原料ガスとして反応炉８に導入した。
反応炉８の反応管（石英製、内径２５ｍｍ））８１内には、以下のようにして調製した触媒基板２１を装填した。予め水素を流しながら、ヒーター８２を動作させ、反応管８１内の温度を７５０℃まで昇温し、触媒金属を還元した。

ついで、上記原料ガス０．４ＮＬＭと水素０．１ＮＬＭとを反応管８１に供給し、７５０℃、１ａｔｍで３０分間反応を行った。反応終了後、反応管８１にアルゴンを流して室温まで冷却し、触媒基板を反応管８１から取り出した。

酢酸コバルトと酢酸モリブデンとをエタノールに分散し、１〜２時間超音波を照射し、金属コバルト濃度０．０１ｗｔ％、金属モリブデン濃度０．０５ｗｔ％の分散液を作製した。この分散液に石英ガラス製基板を数分間浸漬したのち、引き上げ速度４．５ｃｍ／分で引き上げ、これを石英ボートに載せ、５００℃で５分間加熱して、触媒基板を調製した。

気相成長反応後の触媒基板上に成長したＳＷＮＴの走査型顕微鏡写真を図９に示す。
この写真から、ＳＷＮＴが基板に対して平行に配向して成長していることが明らかになった。また、これにより炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を原料として、ＳＷＮＴが合成できることが明らかになった。

本発明の炭素酸化物含有ガスの利用装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の炭素酸化物含有ガスの利用装置における反応炉の一例を示す概略構成図である。 本発明において使用される触媒基板の第１の例を模式的に示す概略断面図である。 本発明において使用される触媒基板の第２の例を模式的に示す概略断面図である。 本発明において使用される触媒基板の第３の例を模式的に示す概略断面図である。 本発明で合成されたＳＷＮＴの成長状態の第１の例を模式的に示す概略断面図である。 本発明で合成されたＳＷＮＴの成長状態の第２の例を模式的に示す概略断面図である。 本発明で合成されたＳＷＮＴの成長状態の第３の例を模式的に示す概略断面図である。 具体例で合成されたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真である

符号の説明

１・・・変換炉、２・・・反応炉、２１・・・触媒基板

Claims (8)

1. 炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法。
2. 炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、この一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法。
3. 気相成長法が、触媒金属を担持した支持体を用い、常圧で７００〜８００℃で反応を行うものであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。
4. 炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素をボッシュ法により一酸化炭素に変換することを特徴とする請求項２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。
5. 炭素酸化物含有ガスが、石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。
6. 炭素酸化物含有ガスが、天然ガス改質装置からの改質ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。
7. 炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置。
8. 炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換装置と、この変換装置からの一酸化炭素炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置。

Images