KR100730119B1 - 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그 제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노 구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지가 개시된다.
본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자는 먼저 탄소 나노 구형 입자(carbon nanosphere)를 제조하고 이를 산으로 처리하여 1 이상의 개방부가 형성되도록 하여 제조된다.
본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자는 종래의 탄소 나노 튜브에 비하여 표면적의 활용도가 높고 전기전도성이 우수하며 물질 전달 저항이 작아서 연료전지 전극의 단위면적당 금속촉매를 더 적게 쓰고도 더 높은 전류밀도 및 전지전압을 얻을 수 있게 하는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법은 간이하고 효율적인 방법으로 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 제조할 수 있게 해준다.
탄소 나노 구형 입자, 개방부, 질산, 타르타르산 구리, 담지촉매, 연료전지

Description

1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그 제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노 구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지 {Carbon nanosphere having one or more open portion, method for preparing the same, carbon nanosphere impregnated catalyst using the carbon nanosphere and fuel cell adopting the catalyst}
도 1은 본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법을 나타낸 개념도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 방법으로 제조한 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 일 구현예의 TEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 일 구현예의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 방법으로 제조한 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자에 담지된 금속촉매를 나타내는 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 연료전지의 성능테스트 결과를 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 유기금속 화합물 12 : 희석 가스
14 : 탄화수소 가스 16 : 탄소 나노 구형 입자
18 : 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자
20 : 예열구역 22 : 반응로
24 : 산처리 단계
본 발명은 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자와 그 제조방법, 담지촉매 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자와 그 제조방법, 상기 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자에 금속 촉매 입자를 담지한 담지촉매 및 상기 담지촉매를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
최근 환경문제의 중요성은 날로 더해가고 있는 바, 화석연료를 대체하는 청정에너지의 하나로 연료전지에 대한 관심이 급속히 높아지고 있으며 여기에 관한 다각도의 연구가 진행되고 있다.
연료전지는 수소, 천연가스, 메탄올 등과 같은 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 직류 전기를 발생시키는 발전 시스템이다. 일반적으로 연료전지는, 공급된 연료를 전기화학적으로 산화시키는 애노드(연료극), 산화제를 전기화학적으로 환원시키는 캐소드(공기극), 그리고 애노드와 캐소드 사이에 위치하면서 애노드에서 생성된 이온을 캐소드로 전달하는 통로역할을 하는 전해질막을 포함한다. 애노드에서의 연료 산화반응으로부터 전자가 생성되는데, 이 전자는 외부의 임의의 회로를 통하여 일을 한 후, 다시 캐소드로 복귀하여 산화제의 환원 반응에 참가한다. 이러한 구조를 갖는 연료전지에 있어서, 애노드 및 캐소드에 함유되어 전기화학 반응을 촉진하는 촉매는 매우 중요하기 때문에 전극에 사용되는 촉매의 활성을 높이려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 상기와 같은 촉매의 활성은 촉매의 반응 표면적이 증가할수록 향상되므로 촉매의 입자지름의 크기를 충분히 줄여 반응 표면적을 증가시키고 전극에 균일하게 분포시킬 필요가 있다.
종래에는 탄소천 등으로 된 지지층에 백금 촉매 등을 페이스트화하여 분산시켰으므로 분산도가 균일하지 않았으며 탄소 담체의 표면적 및 전기전도도 등의 성능이 만족스럽지 못하다는 단점이 있었다.
또한, 다공성 탄소분말에 금속촉매를 담지하여 사용하는 경우도 있었는데, 비표면적의 조절이 가능하여 촉매 담지 능력이 우수한 반면, 전기전도성을 부가하기 위해 그라파이트(graphite)화 또는 결정화를 하면 구조가 변화하고, 전기전도성에 한계가 있어서 표면성질의 개선이 요구되는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위해 탄소 나노 튜브(carbon nanotube) 또는 나노혼(nanohorn)의 사용이 오래 전부터 제안되어 왔으며 여기에 관해서도 수많은 연구가 이루어지고 있다.
탄소 나노 튜브는 직경이 수 nm 내지 수십 nm이고 길이가 수 ㎛ 내지 수백 ㎛로 구조의 비등방성(anisotropy)이 크며, 단층(single wall), 다층(multi wall) 또는 다발(rope) 형태의 다양한 구조와 형상을 갖는 극히 미세한 원통형의 재료이다. 상기 탄소 나노 튜브에서 하나의 탄소 원자는 3 개의 다른 탄소 원자와 결합되 면서 육각형의 벌집구조(위치하는 곳의 곡률반경에 따라서는 오각형 또는 칠각형)를 이루고, 그 구조에 따라서 금속성 또는 반도체성 성질을 나타낼 수 있으며, 역학적으로 견고하고(강철의 약 100배), 화학적 안정성이 뛰어나고, 열전도도가 높고, 특히 속이 비어 있는(hollow) 특성을 갖기 때문에 미시 및 거시적인 측면에서 다양한 응용이 기대되며 이들의 구현이 시도되고 있는 바, 촉매 담체로서의 응용도 그러한 시도의 하나이다.
탄소 나노 튜브는 전기전도도 또한 우수하여, 반응에서 발생하는 전기에너지의 이용률을 증대시킬 수 있는 장점이 있지만, 그 반면 외벽에만 촉매의 담지가 가능하므로 표면적에 비해 실제로 담지가 가능한 표면적이 부족하여 촉매 담지 능력이 떨어지고, 종횡비가 높아지면 고분산 전극으로서의 표면 구성에 어려움이 있어서 전극 형성시 문제가 되며, 특히 말단의 닫힌 구조로 인하여 물질의 확산저항이 크다는 점이 촉매 담체로서의 본격적인 사용에 있어 가장 큰 걸림돌의 하나였다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안의 하나로 탄소 나노혼(carbon nanohorn)을 활용하는 기술도 제안된 바 있다. 탄소 나노혼이란 탄소 나노 튜브의 막혀 있는 말단의 일부만을 잘라낸 것과 같은 원뿔형 구조를 갖는 물질을 말한다. 따라서, 길이가 매우 짧기 때문에 나노혼의 안쪽 끝부분까지 촉매가 담지될 수 있지만, 나노혼의 특성상 내부 직경이 1 nm 내외이기 때문에 2 내지 3 nm로 설정되는 최적 촉매 입자크기로는 적절한 담지가 불가능하다는 단점이 있다. 이처럼 나노혼의 외벽에만 촉매를 담지시킬 경우 실질적인 나노혼의 장점인 고표면적 특성을 활용하기 어렵다. 더구나 한 쪽이 막혀 있기 때문에 연료전지용 촉매의 담체로 활용할 경우 연료 의 원활한 흐름이 어려우므로 효율이 불량해지는 단점도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 길이가 짧고 개방단(open end)을 갖는 짧은 탄소 나노 튜브의 이용이 제안되었다. 그러나 탄소 나노 튜브는 유연하고 가해지는 응력에 대해 저항성이 있기 때문에 이러한 개방단을 갖는 짧은 탄소 나노 튜브의 생산은 쉽지 않다.
개방단을 갖는 짧은 탄소 나노 튜브를 제조하기 위하여 나노튜브를 절단하는 방법으로 초음파를 이용(K.L. Lu 등, Carbon 34, 814-816 (1996); K.B. Shelimov 등, Chem. Phys. Lett. 282, 429-434 (1998); J. Liu 등, Science 280, 1253-1256(1998))하거나 STM 전압을 이용(L.C. Venema 등, Appl. Phys. Lett. 71, 2629-2631(1999))하는 방법이 제안되었다. 그러나, 초음파를 처리하는 방법은 얻어지는 짧은 탄소 나노 튜브의 수율이 낮고 그나마 상대적인 길이도 균일하지 않은 단점이 있고, STM 전압을 이용하는 방법은 개방단을 갖지 않는 단점이 있다. 또한, 볼 밀링을 이용하여 탄소 나노 튜브를 절단하는 방법이 제안되었지만, 양단이 개방된 짧은 탄소 나노 튜브를 얻을 수는 없었다.
다시 말해, 양단이 개방된 짧은 탄소 나노 튜브는 기존의 탄소 나노 튜브를 기계적 또는 화학적인 방법으로 처리하여 가공함으로써 짧게 해주는 것도 가능하지만 결정 탄소 결합력이 강하기 때문에 가공이 어렵고, 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 1 이상의 개방부를 갖는 탄 소 나노 구형 입자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기한 탄소 나노 구형 입자에 금속 촉매 입자를 분산 담지한 담지촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기한 담지촉매를 채용하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 유기금속 화합물을 예열구역에서 가열하는 단계,
(b) 상기 (a)에서 얻은 유기금속 화합물과 희석가스와 탄화수소 가스를 반응로에서 가열시키면서 반응시킴으로써 탄소 나노 구형 입자(carbon nanosphere)를 성장시키는 단계,
(c) 상기 (b)에서 제조된 탄소 나노 구형 입자에 산을 처리하는 단계를 포함하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기의 제조방법으로 제조된 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자; 및 상기 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 내벽 및 외벽에 분산되어 담지되어 있는 금속 촉매 입자를 포함하는 탄소 나노 구형 입자 담지촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가 상기 담지촉매를 함유하고 있는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법은 먼저 탄소 나노 구형 입자(carbon nanosphere)를 제조하고 이를 산으로 처리하여 개방부를 형성함으로써 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 제조된다. 또한, 탄소 나노 구형 입자의 제조에 있어 반응 공급물의 유량의 비율이 적절하지 않으면 원하는 지름과 벽 두께를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 얻을 수 없기 때문에 반응 공급물의 유량의 비율이 적절히 되도록 조절하지 않으면 안된다.
상기한 바와 같이 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 제조하기 위하여 먼저 탄소 나노 구형 입자를 제조한다. 탄소 나노 구형 입자는 탄소 나노 튜브를 제조하는 통상의 방법에 의해 제조한다.
탄소 나노 튜브를 제조하는 통상의 방법으로는 전기 방전법, 레이저 증착법, 열화학 기상 증착법, 플라스마 화학 기상 증착법 등 다양한 방법이 제안되어 있다. 그 중 전기 방전법 및 레이저 증착법은 탄소 나노 튜브의 합성 수율이 비교적 낮고, 합성과정에서 탄소 나노 튜브의 생성과 함께 비정질 상태의 탄소 덩어리가 다량으로 생성되기 때문에 반드시 복잡한 정제과정을 수반할 필요가 있으며 면적이 큰 기판에서 대량으로 성장시키는 것이 곤란하다.
한편, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition)은 수직 배향된 탄소 나노 튜브를 고순도, 고수득률로 합성하는 데 가장 주목받는 방법이지만, 탄소 나노 튜브의 직경 및 길이를 조절하기가 매우 어렵다는 문제점이 있으며, 이에 의해 제조된 탄소 나노 튜브의 길이는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛로서 촉매 담체용으로 사용하기에는 부적합하다는 단점이 있다.
따라서, 종래의 화학 기상 증착법을 사용해서 탄소 나노 구형 입자를 제조하기 위하여는 종래의 화학 기상 증착법의 공정 변수를 조정할 필요가 있는데, 성장 온도를 낮추고 체류시간을 짧게 하는 방법이 있다.
성장 온도가 낮기 때문에 본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조에 반응 공급물로 사용되는 유기금속 화합물은 비교적 저온에서 분해가 가능한 물질을 사용한다. 유기금속 화합물로써 저온에서 분해가 가능한 물질로는 타르타르산 구리(copper tartrate)를 사용하는 것이 바람직하다. 타르타르산 구리는 1가 구리의 화합물(Cu2C4H4O6) 및 2가 구리(CuC 4H4O6)의 화합물이 알려져 있는데, 2가 구리의 화합물인 타르타르산구리(II)(copper(II) tartrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유기금속 화합물은 대개 수화된 염의 형태로 존재하는 경우가 많다. 타르타르산 구리(II)의 경우도 수화염의 형태로 존재하는 것이 보통이다. 타르타르산 구리(II)염으로는 DL-타르타르산염, L-타르타르산염, 메조타르타르산염이 알려져 있는데, DL-타르타르산염과 메조타르타르산염은 2수화염이고 L-타르타르산염은 3수화염이다.
상기 유기금속 화합물에 수화된 물분자를 증발시키기 위해서 예열구역에서 가열을 하게 된다. 또한 수화된 물분자를 증발시키기 위한 목적 이외에 예열구역에서 반응물을 예열하는 목적은 구리 나노 입자 및 구리 나노 구형 입자의 크기를 조절하기 위한 목적도 있다. 상기한 바와 같이 구리 나노 입자 및 구리 나노 구형 입자의 크기의 조절은 성장 온도와 체류 시간을 제어함으로써 달성한다.
수화된 물분자를 증발시키기 위한 예열 구역의 온도는 100 내지 200℃가 바람직하다. 예열구역의 온도가 100℃보다 낮으면 결정수, 즉 수화된 물분자의 증발이 충분하지 않고, 예열구역의 온도가 200℃보다 높으면 유기금속화합물이 많이 분해되어 큰 금속입자가 생성될 가능성이 있다.
유기금속 화합물이 예열구역 내에서 체류하는 시간은 20분 내지 40분인 것이 바람직하다. 예열구역 내에서 체류하는 시간이 20분보다 짧으면 결정수, 즉 수화된 물분자의 증발이 충분하지 않을 수 있고, 40분보다 길면 유기금속 화합물이 완전 분해되어 상기 유기금속 화합물의 금속이 금속 입자로 생성될 가능성이 있다.
상기에서 증발된 물분자는 냉각 응축기 등과 같은 수분 제거 수단을 이용하여 제거할 수 있다.
예열구역에서 물을 제거한 유기금속 화합물과 희석가스 및 탄화수소 가스는 반응로로 보내어지게 되는데, 여기에서 탄소 나노 구형 입자를 생성하기 위한 반응이 진행된다. 탄화수소 가스는 당업자에게 자명한 한도 내에서 통상의 기체를 사용할 수 있으며, 예컨대, 메탄, 에틸렌 또는 아세틸렌(C2H2)을 들 수 있는데, 특히 아 세틸렌이 바람직하다. 희석가스는 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 구리 나노 입자는 탄화수소를 열분해하게 되는데, 본 열분해를 통해 탄소 나노 구형 입자(carbon nanosphere)가 생성되게 된다.
반응로의 온도는 450 내지 600℃인 것이 바람직하다. 반응로의 온도가 450℃보다 낮으면 유기금속 화합물의 금속 분해가 완전히 일어나지 않아서 촉매 작용을 하지 못할 뿐만 아니라 탄소 분해도 늦게 일어나서 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반응로의 온도가 600℃보다 높으면 탄소 분해가 지나치게 빨라져 결정성은 높아지지만 생성되는 탄소 나노 구형 입자의 벽의 수가 많아져 두께가 두꺼워지는 부작용이 있다.
또한 상기 반응물들이 반응로 내에 체류하는 평균체류시간은 20분 내지 40분인 것이 바람직하다. 반응로 내에서 체류하는 시간이 20분보다 짧으면 탄소가 분해되는 데 필요한 시간이 충분하지 않아 탄소 나노 구형 입자의 구조가 형성되지 않을 수 있고, 40분보다 길면 탄소 나노 구형 입자의 구조가 여러 겹으로 생성되어 벽의 두께가 지나치게 두꺼워 질 수 있다.
상기와 같이 반응물들이 반응로 내에 체류하는 시간이 짧기 때문에 탄소 나노 구형 입자의 탄소 결합에는 디펙트(defect)가 존재하게 된다. 이처럼 디펙트가 생성되는 이유는 예열구역과 가열로를 통과함에 따라 탄소 나노 구형 입자가 성장하는 환경이 급격히 변화하여 일정한 크기의 결정화가 이루어지지 못하기 때문이다.
상기 디펙트는 정도에 따라 드물게는 성장 시에 개방되는 경우도 있지만, 대 부분은 강산으로 화학처리를 하는 경우 디펙트 부분이 먼저 산화됨으로써 개방되게 된다. 상기 디펙트는 반드시 2개가 아닐 수도 있으며, 1개일 수도 있고 3개 이상일 수도 있다. 디펙트가 1개인 경우 산화된 후에는 입구가 열린 항아리 형태를 띠게 될 것이고, 디펙트가 2개인 경우 산화된 후에는 가운데가 부푼 짧은 튜브 형태를 띠게 될 것이다. 개방부가 1개인 경우는 내부로 들어가는 흐름과 내부에서 나오는 흐름이 동일한 공간을 공유하게 되어 개방부가 2개 이상인 경우보다 물질전달에 있어 다소 불리할 것이나, 전체적인 분포를 볼 때 개방부가 1개인 경우는 그리 많지 않으므로 전체적인 물성에 결정적 영향을 미치지는 않는다.
앞서 이미 언급한 바와 같이 탄소 나노 구형 입자의 제조에 있어 반응 공급물의 유량의 비율이 적절하지 않으면 원하는 지름과 벽 두께를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 얻을 수 없기 때문에 반응 공급물의 유량의 비율이 적절히 되도록 조절하지 않으면 안된다.
먼저 탄화수소 가스의 몰 유량은 희석가스의 몰 유량의 0.0006배 내지 0.0025배가 바람직하다. 만일 탄화수소 가스의 몰 유량이 희석가스의 몰 유량의 0.0006배보다 적으면 구조를 형성하는 탄소의 양이 부족하여 소망하는 바의 탄소 나노 구형 입자가 제대로 생성되지 않을 수 있고, 탄화수소 가스의 몰 유량이 희석가스의 몰 유량의 0.0025배보다 많으면 소망하는 구조를 형성하기 위해 분해되는 탄소의 양이 많아져 구조의 벽 두께가 두꺼워질 수 있다.
한편, 생성되는 탄소 나노 구형 입자의 양과 구조는 유기금속 화합물의 사용량에 관계없이 희석가스의 유량 및 탄화수소 가스의 유량과 상기한 반응로에서의 체류시간에 의해 결정되고 유기금속 화합물의 양은 특정한 최소량 이상이면 충분하다. 즉 충분한 양의 유기금속 화합물이 반응로 내에 존재하면 생성되는 탄소 나노 구형 입자의 양과 구조는 상기한 탄화수소 가스와 희석가스의 유량에 의해 결정된다. 따라서, 반응로 내에 충분한 양의 유기금속 화합물을 공급하여야 하는데, 이것은 반응 개시 이전에 미리 충분한 양의 유기금속 화합물을 넣어두고 반응을 개시하여 필요한 최소량 미만으로 유기금속 화합물이 소모되면 반응을 종료하는 형식으로 이루어질 수도 있고, 반응물과 함께 과량의 유기금속 화합물을 주입하는 형식으로 이루어질 수도 있다.
타르타르산구리를 유기금속 화합물로 사용하는 경우 필요한 최소량은 생성되는 탄소 나노 구형 입자 1 g당 12.5 g이다. 따라서, 타르타르산구리를 반응 개시 전에 미리 반응로에 넣어 두는 경우에는 최소한 생성되기 희망하는 탄소 나노 구형 입자의 g수의 12.5배에 해당하는 g 수의 타르타르산구리를 반응로 내에 넣어두어야 한다. 또, 반응물과 함께 과량의 타르타르산구리를 주입하는 경우에는 최소한 탄소 나노 구형 입자의 희망하는 생성속도의 12.5배의 유량으로 타르타르산구리를 주입하여야 한다.
만일 공급되는 타르타르산구리의 양이 생성되는 탄소 나노 구형 입자 1 g 당 12.5 g보다 작은 경우에는 원하는 구조의 탄소 나노 구형 입자가 생성되지 않는다. 또한, 타르타르산구리의 공급양이 생성되는 탄소 나노 구형 입자의 양에 비하여 지나치게 많으면 반응기가 커져야 할 뿐만 아니라 경제적으로도 불리하다. 이와 같은 점을 고려하여 공급되는 타르타르산구리의 양은 생성되는 탄소 나노 구형 입자 1 g 당 12.5 g 이상 100 g 이하가 바람직하다.
상기에서 제조된 탄소 나노 구형 입자는 그대로는 개방된 부분이 없기 때문에, 여전히 표면적이 제한적이고, 물질전달 저항이 높으며, 많은 금속 촉매 입자를 담지할 수 없는 상태이다. 이 탄소 나노 구형 입자의 표면에 개방부를 형성하기 위하여 강산을 써서 처리하는 세척 과정이 필요하다. 산을 써서 탄소 나노 구형 입자를 처리하게 되면 상기한 바와 같이 디펙트 부분이 먼저 산화되어 탄소 나노 구형 입자의 표면에 개방부가 형성되고 최종적으로 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 얻게 된다. 여기에 사용되는 산으로는 질산이 바람직하다.
이상에서 설명한 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법을 이용하여 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 나노 구형 입자는 표면 곳곳이 개방되어 있으며 지름은 100 내지 350 nm, 벽 두께는 5 내지 30 nm, 개방부의 지름은 5 nm 이상 특히 5 내지 150 nm인 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 구형 입자의 지름이 100 nm보다 작으면 촉매의 침투 공간이 작아서 촉매 활용의 효율이 저하되고, 지름이 350 nm보다 크면 비표면적이 줄어들어 촉매의 담체 역할을 충분히 하기 어려운 단점이 있다.
상기 탄소 나노 구형 입자의 벽 두께가 5 nm보다 얇으면 기계적 강도가 부족하고, 30 nm보다 두꺼우면 개방부가 형성되기 어려워 본 발명에서 소망하는 바의 탄소 나노 구형 입자를 제조하기 어려운 단점이 있다.
상기 탄소 나노 구형 입자의 개방부의 지름이 5 nm보다 작으면 촉매 입자가 내부로 들어가기 어려워 촉매가 입자의 내부 및 외부에 고루 분포되는 것을 기대하기 어려우며 또한 물질전달이 원활하지 못하여 반응효율이 떨어지는 단점이 있고 150 nm보다 크면 비표면적이 줄어들어 촉매의 담체 역할을 충분히 하기 어려운 단점이 있다.
상기와 같이 제조된 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자에는 통상의 방법에 의한 금속 촉매의 담지가 가능하다. 담지되는 금속 촉매의 입자 크기는 2 내지 5 nm가 바람직하다. 금속 촉매의 입자의 크기가 2 nm보다 작으면 촉매반응의 사이트를 충분히 제공하지 못하고, 5 nm 보다 크면 비표면적이 작아져 효율적이지 못하다.
본 발명에 따른 탄소 나노 튜브 담지 촉매에 사용되는 금속 촉매 입자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, PEMFC, 또는 DMFC에 사용되는 경우에는 백금 또는 백금 합금인 것이 바람직하다. 상기 백금 합금은 백금과 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru, Ir, Pd, Os 또는 이들의 혼합물의 합금일 수 있다. DMFC에서는 메탄올이 산화됨에 따라 부산물로서 일산화탄소가 발생하며, 이것에 의해 백금 촉매의 피독현상이 발생하게 되는데, 이를 방지하기 위하여 백금 합금 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 나노 튜브 담지 촉매의 전체 비표면적은 1000 m2/g 이상 특히 1500 m2/g 내지 3500 m2/g인 것이 바람직한데, 비표면적이 1000 m2/g 미만인 경우에는 미세한 크기의 촉매 금속 입자를 얻기 어려우며, 촉매효율이 감소되기 때문이 다.
본 발명에 따른 탄소 나노 튜브 담지 촉매는 연료 전지의 전극에 활성성분으로 사용할 수 있으며, 통상적인 방법에 의해 연료전지용 전극을 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 탄소 나노 튜브 담지 촉매를 이소프로필알콜에 나피온(Nafion) 등의 이오노머를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 스프레이 코팅을 통해 상기 슬러리를 방수처리된 탄소지 상에 코팅하고, 이를 건조시켜 전극을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지는 PEMFC 및 DMFC는 물론 기타 다른 종류의 연료전지일 수도 있다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형 및 고체고분자전해질형으로 분류할 수 있는데, 특히 백금 촉매를 사용하는 경우에는 알칼리형, 인산형, 고체고분자전해질형 연료전지에 적합하며, DMFC의 구조는 고체고분자전해질형 연료전지와 동일하기 때문에 이 경우에도 사용이 가능하며, 특히 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 내부를 통해 액체 연료의 효율적 확산이 가능하다는 점에서 특히 적합하다.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 3]
반응로의 온도를 하기 표 1에 나타낸 온도까지 올리면서 희석가스를 500 sccm (standard cubic centimeter per minute) 의 부피유량으로 대기압 조건으로 퍼징하였다. 유기금속 화합물로는 타르타르산 구리(CuC4H4O6·H2 O)를, 탄화수소 가스로는 아세틸렌을 사용하여 탄소 나노 구형 입자를 합성하였다. 희석가스의 유량은 16 l/분이고, 생성된 탄소 나노 구형 입자를 처리하는 데에는 질산을 이용하였다. 그 외 각 실시예의 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
온도(℃) 체류시간(분) 승온속도 (℃/분) 탄화수소가스유량 (ml/분) 희석 가스
예열구역 반응로 예열구역 반응로
실시예 1 200 450 20 30 12.5 10 아르곤
실시예 2 150 500 30 20 17.5 30 질소
실시예 3 100 600 40 30 20 20 질소
상기 표 1과 같은 반응 조건에서 탄소 나노 구형 입자를 제조한 결과, 하기 표 2와 같은 물성의 탄소 나노 구형 입자를 얻었다.
[표 2]
구형 입자의 지름 (nm) 벽 두께 (nm)
실시예 1 200 10
실시예 2 250 25
실시예 3 300 20
상기와 같이 제조된 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 TEM사진을 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 생성된 탄소 나노 구형 입자 각각에 개방부가 형성된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 4 및 5]
반응조건이 탄소 나노 구형 입자의 형상에 미치는 영향을 검토하기 위해 다음과 같이 반응조건을 바꾸어 실험을 수행하였다. 유기금속 화합물로는 역시 타르 타르산 구리(CuC4H4O6·H2O)가, 탄화수소 가스로는 아세틸렌이 사용되었다. 각 실시예의 반응 조건은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다. 희석가스의 유량은 16 l/분이고, 생성된 탄소 나노 구형 입자를 처리하는 데에는 질산을 이용하였다.
[표 3]
온도(℃) 체류시간(분) 승온속도 (℃/분) 탄화수소가스유량 (ml/분) 희석 가스
예열구역 반응로 예열구역 반응로
실시예 4 150 700 30 30 15.7 40 질소
실시예 5 100 750 40 30 16.3 25 질소
상기 표 3과 같은 반응 조건에서 탄소 나노 구형 입자를 제조한 결과, 하기 표 4와 같은 물성의 탄소 나노 구형 입자를 얻었다.
[표 4]
구형 입자의 지름 (nm) 벽 두께 (nm)
실시예 4 500 35
실시예 5 600 30
상기와 같이 제조된 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 TEM사진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 생성된 탄소 나노 구형 입자에 개방부가 형성되었지만 상기 실시예 1 내지 3과 비교할 때 다소 미흡함을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 3에서 얻은 결과와 실시예 4 및 5에서 얻은 결과를 비교해 보면, 실시예 1 내지 3에서 형성된 탄소 나노 구형 입자 쪽의 벽의 두께가 더 얇음을 알 수 있다. 벽의 두께가 얇으면 산 처리시에 개방부가 잘 형성되지만, 벽의 두께가 두꺼우면 산 처리시에 상대적으로 개방부의 형성이 부진하게 된다. 따라서, 본 실시예 1 내지 3에 있어서 실시예 4 및 5보다 벽의 두께가 얇으므로 개방부가 더 많이 형성되어 있을 것임을 예측할 수 있다. 실제로 TEM을 찍어본 결과 실시예 1 내지 3의 경우 구형 입자에 개방부가 활발하게 형성되어 있는 반면, 실시예 4 및 5의 경우 구형입자에 개방부의 형성이 다소 미흡함을 알 수 있었다. 이러한 차이는 반응로의 온도, 체류시간, 및/또는 반응물의 유량비가 상기한 바람직한 범위에 속하는지의 여부에 따른 결과로 판단된다.
[실시예 6]
탄소 나노 구형 입자 담지촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 탄소 나노 구형 입자 0.5 g을 비닐 백에 넣은 다음, H2PtCl6 0.9618 g을 측량하여 0.8 ml의 아세톤에 용해시켰다. 상기 용액을 상기 탄소 담지체가 들어있는 비닐 백에 넣고 혼합한 후, 0.35 ml 아세톤을 추가로 넣고 충분히 흔들어 용해시킨 다음 상기 비닐 백에 넣고 혼합하였다. 이 과정을 한번 더 반복하여 첨가되는 아세톤의 양이 1.5 ml가 되도록 하였다. 상기 혼합용액을 공기 중에서 4시간 동안 건조시킨 다음에, 도가니에 옮긴 후 60℃의 건조기 내에서 밤새 건조시켰다. 다음으로, 질소가 흐르는 전기로 속에 상기 도가니를 넣고 질소를 10분간 흘린 후, 가스를 수소로 바꾼 다음 상온에서 200℃까지 승온하고 그 온도에서 2시간 동안 유지하여 상기 탄소 담지체에 담지된 백금염을 환원시켰다. 다시 가스를 질소로 전환한 후에 온도를 250℃로 5℃/분의 속도로 올린 후 5시간 동안 유지하고 나서 상온까지 냉각하여 백금의 담지 농도가 60 중량%인 탄소 나노 구형 입자 담지촉매를 얻었다. 상기 담지촉매의 XRD 결과를 도 4에 나타내었다. 담지된 금속 입자의 평균 크기가 3.2 nm임을 알 수 있었다.
연료전지의 제조
상기와 같이 제조된 탄소 나노 구형 입자 담지촉매를 이소프로필알콜에 나피온 115 (듀폰사 제조)를 분산시킨 용액에 함께 분산시켜 슬러리를 제조한 후 스프레이 공정을 통해 탄소 전극 상에 코팅하였으며, 촉매의 코팅 농도는 백금함량 기준으로 1 mg/cm2가 되도록 하였다. 이어서, 상기 전극 성형체를 롤링 머신에 통과시켜 촉매층과 탄소종이 사이의 접착력이 증대되도록 하여 캐소드를 제조하였다. 한편, 애노드 전극으로는 상용 PtRu 블랙 촉매를 사용하여 제조된 애노드 전극을 사용하였으며, 이를 이용하여 단위전지를 제조하였다.
단위전지의 성능테스트
상기와 같이 제조된 단위전지에 1 M 메탄올과 공기를 과량으로 흘려주면서 30℃, 40℃ 및 50℃에서 성능을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 종래의 연료전지의 경우 단위면적당 촉매 사용량이 2 내지 4 mg/cm2 임에 반하여, 본 발명에 따른 연료전지의 경우에는 단위면적당 촉매 사용량을 1 mg/cm2이하로 사용함에도 종래의 연료전지와 동일하거나 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시 예의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자는 종래의 탄소 나노 구형 입자 또는 탄소 나노 튜브에 비하여 표면적의 활용도가 높고 전기전도성이 우수하며 물질 전달 저항이 작아서 연료전지 전극의 단위면적당 금속촉매를 더 적게 쓰고도 더 높은 전류밀도 및 전지전압을 얻을 수 있게 하는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 더욱 간이하고 효율적인 방법으로 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자를 제조할 수 있게 해주는 장점이 있다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) 유기금속 화합물을 예열구역에서 가열하는 단계;
    (b) 상기 (a)에서 얻은 유기금속 화합물과 희석가스와 탄화수소 가스를 반응로에서 가열시키면서 반응시킴으로써 탄소 나노 구형 입자를 성장시키는 단계;
    (c) 상기 (b)에서 제조된 탄소 나노 구형 입자에 산을 처리하는 단계를 포함하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 타르타르산 구리(copper tartrate)인 것을 특징으로 하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 공급되는 타르타르산구리의 양이 생성되는 탄소 나노 구형 입자 1 g 당, 12.5 g 이상 100 g 이하인 것을 특징으로 하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 반응로의 온도가 450 내지 600℃이고, 예열구역의 온도가 100 내지 200℃이고, 예열구역과 반응로에서의 평균체류시간이 각각 20분 내지 40분인 것을 특징으로 하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 탄화수소 가스의 몰 유량이 상기 희석가스의 몰 유 량의 0.0006배 내지 0.0025배인 것을 특징으로 하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄화수소 가스가 아세틸렌(C2H2), 상기 희석가스가 질소인 것을 특징으로 하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 산이 질산인 것을 특징으로 하는 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 제조방법.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자.
  12. 제 4 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자; 및
    상기 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 내벽 및 외벽에 분산되어 담지되어 있는 금속 촉매 입자를 포함하는 탄소 나노 구형 입자 담지 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구형 입자의 지름이 100 nm 내지 350 nm, 두께가 5 nm 내지 30 nm인 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 내벽 및 외벽에 평균 입자 크기가 2 내지 5 nm인 금속 촉매 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구형 입자 담지 촉매.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구형 입자가 단일벽(single wall) 또는 다중벽(multiple wall) 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구형 입자 담지 촉매.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 금속 촉매 입자가 백금 또는 백금 합금인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구형 입자 담지 촉매.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 백금 합금에 사용되는 원소는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Hf, Ru 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구형 입자 담지 촉매.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 탄소 나노 구형 입자 담지 촉매의 비표면적이 1000 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 구형 입자 담지 촉매.
  18. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하 고, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가 제 12 항에 따른 담지 촉매를 함유하고 있는 연료전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 담지 촉매가 지름이 100 nm 내지 350 nm, 두께가 5 nm 내지 30 nm인 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자의 내벽 및 외벽에 평균 입자 크기가 2 내지 5 nm인 금속 촉매 입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지.
KR1020040088218A 2004-11-02 2004-11-02 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지 KR100730119B1 (ko)

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EP05256467.1A EP1655266B1 (en) 2004-11-02 2005-10-18 Method of preparing a carbon nanosphere having at least one opening, impregnated catalyst comprising the carbon nanosphere and fuel cell using this catalyst
JP2005313391A JP4077838B2 (ja) 2004-11-02 2005-10-27 一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子及び一つ以上の開放部を有する炭素ナノ球形粒子製造方法，並びに前記炭素ナノ球形粒子を利用した炭素ナノ球形粒子の燃料電池用の担持触媒及び前記炭素ナノ球形粒子の担持触媒を採用した燃料電池
CN2005101185078A CN1781843B (zh) 2004-11-02 2005-10-27 碳纳米球及其制备方法、催化剂及燃料电池
US11/262,812 US7837968B2 (en) 2004-11-02 2005-11-01 Carbon nanosphere with at least one opening, method for preparing the same, carbon nanosphere-impregnated catalyst using the carbon nanosphere, and fuel cell using the catalyst
US12/911,352 US8173096B2 (en) 2004-11-02 2010-10-25 Carbon nanosphere with at least one opening, method for preparing the same, carbon nanosphere-impregnated catalyst using the carbon nanosphere, and fuel cell using the catalyst
US13/443,599 US8603934B2 (en) 2004-11-02 2012-04-10 Carbon nanosphere with at least one opening, method for preparing the same, carbon nanosphere-impregnated catalyst using the carbon nanosphere, and fuel cell using the catalyst

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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2004108275A1 (ja) * 2003-06-02 2006-07-20 日本電気株式会社 触媒担持体およびガス吸蔵体、ならびにこれらの製造方法
WO2005118471A1 (en) * 2004-06-01 2005-12-15 Tartu Tehnoloogiad OÜ A method of making the porous carbon material and porous carbon materials produced by the method
US8133637B2 (en) 2005-10-06 2012-03-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Fuel cells and fuel cell catalysts incorporating a nanoring support
US7718155B2 (en) 2005-10-06 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles
US7887771B2 (en) 2005-10-06 2011-02-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Carbon nanorings manufactured from templating nanoparticles
US7935276B2 (en) 2006-02-09 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation Llc Polymeric materials incorporating carbon nanostructures
US20090264277A1 (en) * 2007-04-17 2009-10-22 Dr. Rishi Raj Picoscale catalysts for hydrogen catalysis
US20100215960A1 (en) * 2009-02-24 2010-08-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Hollow carbon spheres
MX2011010864A (es) * 2009-04-17 2011-11-01 Seerstone Llc Metodo para la produccion de carbono solido mediante la reduccion de oxidos de carbono.
EP2838837A4 (en) 2012-04-16 2015-12-23 Seerstone Llc METHODS AND STRUCTURES FOR REDUCING CARBON OXIDES WITH NON-FERROUS CATALYSTS
US9090472B2 (en) 2012-04-16 2015-07-28 Seerstone Llc Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
EP2838844A4 (en) 2012-04-16 2015-10-28 Seerstone Llc METHOD FOR TREATING A GAS CLEARANCE CONTAINING CARBON OXIDES
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011631A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011206A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
CN102810677B (zh) * 2012-08-17 2014-12-17 中国东方电气集团有限公司 燃料电池催化剂及其制备方法
JP6389824B2 (ja) 2012-11-29 2018-09-12 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 固体炭素材料を製造するための反応器および方法
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
DE102014103351A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 BLüCHER GMBH Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US10100200B2 (en) 2014-01-30 2018-10-16 Monolith Materials, Inc. Use of feedstock in carbon black plasma process
US10138378B2 (en) 2014-01-30 2018-11-27 Monolith Materials, Inc. Plasma gas throat assembly and method
US10370539B2 (en) 2014-01-30 2019-08-06 Monolith Materials, Inc. System for high temperature chemical processing
US11939477B2 (en) 2014-01-30 2024-03-26 Monolith Materials, Inc. High temperature heat integration method of making carbon black
WO2015116943A2 (en) 2014-01-31 2015-08-06 Monolith Materials, Inc. Plasma torch design
BR112017016692A2 (pt) 2015-02-03 2018-04-10 Monolith Materials, Inc. método e aparelho para resfriamento regenerativo
CN104868132B (zh) * 2015-04-22 2017-06-13 青岛科技大学 碳纳米球改性电极及其制备方法和在微生物燃料电池中的应用
MX2018001259A (es) 2015-07-29 2018-04-20 Monolith Mat Inc Aparato y método de diseño de energía eléctrica para soplete de plasma cc.
EP3350855A4 (en) 2015-09-14 2019-08-07 Monolith Materials, Inc. CARBON BLACK FROM NATURAL GAS
MX2018013162A (es) 2016-04-29 2019-07-04 Monolith Mat Inc Adicion de calor secundario para el proceso y aparato de produccion de particulas.
CA3060565C (en) 2016-04-29 2024-03-12 Monolith Materials, Inc. Torch stinger method and apparatus
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US9947935B1 (en) * 2016-09-30 2018-04-17 GM Global Technology Operations LLC Facile control of pore structure in carbon-supported PGM-based catalysts
CN110603297A (zh) 2017-03-08 2019-12-20 巨石材料公司 用热传递气体制备碳颗粒的***和方法
CN110799602A (zh) 2017-04-20 2020-02-14 巨石材料公司 颗粒***和方法
EP3700980A4 (en) 2017-10-24 2021-04-21 Monolith Materials, Inc. PARTICULAR SYSTEMS AND PROCEDURES
CN108022758B (zh) * 2017-11-28 2020-07-24 东莞理工学院 碳包覆二氧化铈空心球及其制备方法
CN111531182B (zh) * 2020-04-02 2023-04-07 西安工程大学 一种3d碳纳米球@金纳米纤维微纳结构的制备方法
CN111916774B (zh) * 2020-07-23 2021-11-19 山东大学 一种负载Pd@Pd4S的中空碳纳米球及其制备方法与应用
CN114512687B (zh) * 2020-10-23 2023-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种碳载贵金属纳米催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030015593A (ko) * 2001-08-16 2003-02-25 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
KR20030068765A (ko) * 2002-02-18 2003-08-25 재단법인서울대학교산학협력재단 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체의제조방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775344A (en) * 1970-11-14 1973-11-27 Kureha Chemical Ind Co Ltd Active carbon having a hollow microspherical structure
US4933314A (en) * 1987-03-10 1990-06-12 Kanebo Ltd. Molecular sieving carbon
US5172278A (en) * 1991-10-24 1992-12-15 Hughes Aircraft Company Buckminsterfullerenes for optical limiters
JPH08203536A (ja) 1995-01-30 1996-08-09 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池の燃料電極とその触媒製造方法および電池の運転方法
DE19529169A1 (de) * 1995-08-08 1997-02-13 Hoffmann Elektrokohle Schleifstück für Stromabnehmer
SE0003944L (sv) * 2000-03-30 2001-10-01 Abb Ab Ledande material
EP1186572A1 (en) 2000-09-06 2002-03-13 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Short carbon nanotubes and method for the production thereof
US6781817B2 (en) * 2000-10-02 2004-08-24 Biosource, Inc. Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device
US20040234841A1 (en) 2001-03-19 2004-11-25 Tsutomu Yoshitake Fuel cell electrode, and fuel cell comprising the electrode
KR100759547B1 (ko) 2002-07-29 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 탄소나노튜브, 그 제조방법 및 이를 채용한연료전지
US7108773B2 (en) 2002-09-11 2006-09-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Solids supporting mass transfer for fuel cells and other applications and solutions and methods for forming
KR100905847B1 (ko) * 2003-01-17 2009-07-02 주식회사 엘지생활건강 다중 기공구조를 가지는 소취용 첨착 카본 나노볼
CN100473601C (zh) * 2003-01-23 2009-04-01 佳能株式会社 制造纳米碳材料的方法
US7547429B2 (en) * 2003-05-30 2009-06-16 Eiichi Nakamura Fullerene derivatives and processes for producing the same
JP4012516B2 (ja) * 2004-03-30 2007-11-21 浩史 滝川 カーボンナノバルーン構造体の製造方法
US7923403B2 (en) * 2004-11-16 2011-04-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks
CA2588134A1 (en) * 2004-11-17 2006-06-22 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes
WO2007063615A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Juridical Foundation Osaka Industrial Promotion Organization 中空層多孔質カプセルに包接された触媒及びその製造方法
US20090098033A1 (en) * 2006-02-10 2009-04-16 Kun Lian Carbon-Encased Metal Nanoparticles and Sponges, Methods of Synthesis, and Methods of Use
WO2008074087A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 The University Of Western Australia Method for coating nanoparticles
KR100932979B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법
JP5062593B2 (ja) * 2007-12-03 2012-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030015593A (ko) * 2001-08-16 2003-02-25 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
KR20030068765A (ko) * 2002-02-18 2003-08-25 재단법인서울대학교산학협력재단 메조다공성의 외각을 갖는 중공형 나노 캡슐 구조체의제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1020030015593
1020030068765

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Publication number Publication date
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