CN102057014A - 包含金属络合物的电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含根据通式(1)的金属络合物的有机电致发光器件，和用于有机电致发光器件的金属络合物。

Description

包含金属络合物的电子器件

背景技术

在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。在此使用的发光材料越来越多的是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现最高达四倍的能量和功率效率增加。然而，总的来说，仍然需要对呈现三重态发光的OLED进行改进，特别是在金属络合物的稳定性、效率、工作电压和寿命方面。因此在此希望进一步改进。在其它的用于有机电致发光器件的化合物，例如基质和电荷传输材料的情况下，也仍然需要改进。

根据现有技术，在磷光OLED中使用的三重态发光体通常是铱络合物。这些OLED的改进已经通过使用具有多足配体或者穴状化合物的金属络合物而实现，因为所述络合物具有更高的热稳定性，这导致更长的OLED寿命(WO 04/081017、WO 05/113563、WO 06/008069)。然而，仍然希望进一步改进所述络合物以能够将它们用在例如用于电视机或电脑监视器的高质量和长寿命的电致发光器件中。

金属络合物也用于有机电致发光器件中的其它功能中，例如Alq₃(三(羟基喹啉)铝)作为电子传输材料或BAlq(例如，T.Tsuji等人，Journal of the Society of Information Display 2005，13(2)，117-122)作为三重态基质材料或作为空穴阻挡材料。在这些材料用于其在高质量电致发光器件中的应用情况下，这些材料也仍然需要进一步改进。

发明内容

因此，本发明的目的是提供新颖的包含金属络合物的有机电致发光器件。在此，特别取决于使用的金属，所述金属络合物可用作发光体、基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料或也可用在OLED的其它功能中。在红色、绿色和蓝色磷光金属络合物情况下，仍然特别需要改进。

令人惊奇地，已经发现以下更详细描述的包含所述金属螯合络合物的某些有机电致发光器件实现了该目的，并且导致有机电致发光器件，特别是在寿命、效率和热稳定性方面的明显的改进。这特别适用于绿色和蓝色电致磷光器件。因此，本发明涉及包含这些络合物的有机电致发光器件。本发明还涉及可用于有机电致发光器件的特别适当的金属络合物。

现有技术包括含具有三齿或多齿配体的金属络合物的有机电致发光器件(WO 04/108857)，其中所述配体代表直链结构。然而，该公开中没有明确说明是否可以使用大环形式的三齿配体以及这是否可以具有与使用所述络合物相关的优点。

此外从US 2008/0067925还已知具体的具有三齿配体的金属络合物。在这些络合物中，三配位芳基或杂芳基基团与两个二价连接基团连接以形成三齿直链配体，它与第8至10族的金属配位，所述金属特别是铱或铂。这些配体与单齿配体一起键合于铂，形成正方平面的络合物，其中所述配体的配位原子与金属原子在相同的平面内。然而，该公开中没有明确说明是否也可以使用以大环形式的这些三齿配体以及这是否可以具有与使用所述络合物相关的优点。相应的大环配体在所述金属处特别导致不同的配位几何形态，这意味着正方平面配位不再可能，而且八面体络合物中仅能够发生面式配位。

具有三齿的大环配体的金属络合物通常是已知的(例如WO 07/079585、EP 1531193)。然而，这些申请仅描述了使用这些金属络合物作为用于硬表面和在含水体系中除氧的洗涤液中无机过氧化合物的催化活性的活化剂。这些申请中没有明确说明所述金属络合物对于有机电子器件，特别是对于有机电致发光器件的适用性。

因此，本发明涉及电子器件，其包含至少一种以下通式(1)的金属络合物，

通式(1)

该通式(1)的金属络合物含有与通式(2)的配体配位的金属M，

通式(2)

其中以下适用于使用的符号和标记：

L在每次出现中相同或者不同地是取代或未取代的环状基团，该环状基团在每种情况下含有至少一个在所述环内的供电子原子或C原子或环外的供电子原子，其中经由所述环内的供电子原子或C原子或环外的供电子原子，所述环状基团与所述金属M键合；该基团L经由基团Y彼此连接；

Y在每次出现中相同或者不同地是取代或未取代的第三、第四、第五或第六主族的原子，该原子在每种情况下连接两个基团L；

L1在每次出现中相同或者不同地是与所述金属M键合的单、双、三、四、五或六齿配体；

n在每次出现中相同或者不同地是0、1、2、3、4、5或6，其中n＝0是指不存在基团Y，和在两个基团L之间存在单键；

p是0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。

在此选择标记p以使得在所述金属M处的配位数，取决于所述金属，总体上对应于该金属通常的配位数。对于主族和过渡金属，取决于所述金属，这通常是配位数4、5或6，即，对于主族和过渡金属，标记p通常是1、2或3，条件是这些配位位点没有被其它的结合于所述配体L的供电子团饱和。特别是对于镧系元素，最多为12的配位数也是已知的。通常已知的是金属配位化合物具有不同的配位数，即，取决于所述金属和取决于所述金属的氧化态，结合不同数目的配体。因为在有机金属化学或配位化学领域中的普通技术人员通用的专业知识包括金属和在不同氧化态下的金属离子的优选的配位数，因此本领域普通技术人员将很容易地使用适当数目的另外配体L1，并且因此取决于所述金属和其氧化态以及取决于通式(2)配体的确切结构容易地以适当的方式选择标记p。

在通式(1)化合物中的金属M优选是过渡金属、碱金属、碱土金属、第3或4主族的主族金属或镧系元素。

电子器件是指包含阳极、阴极和至少一个如下层的电子器件，其中所述层包含至少一种有机的或有机金属的化合物或金属配位化合物。因此，本发明的有机电子器件包含阳极、阴极和至少一个如下层，所述层包含至少一种如上提及的通式(1)的化合物。本发明中优选的有机电子器件选自有机电致发光器件(＝有机发光二极管，OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中包括至少一种如上提及的通式(1)的化合物。特别优选有机电致发光器件。

为了本发明的目的，供电子原子是指具有至少一个自由电子对，并且因此能够与金属原子或金属离子键合的原子。本文中的供电子原子可以是中性的或带负电荷的或带正电荷的。优选所述供电子原子是中性的或带负电荷的。中性的供电子原子的例子是在杂芳族化合物中被键合的氮，所述杂芳族化合物例如吡啶，或形式为碳烯的碳。阴离子性的供电子原子的例子是作为芳族或杂芳族基团一部分的碳，例如在苯基基团中的碳原子，或是作为五元杂芳族基团一部分的氮，例如在吡咯中的氮，所述吡咯经由所述氮键合。为了本发明的目的，环外供电子原子是指不是所述环状基团L的一部分的供电子原子，相反，它作为取代基与L键合并具有至少一个自由电子对，并且因此能够结合金属原子。环外供电子原子的例子是酚阴离子形式的氧，硫醇阴离子形式的硫，腈、胺、亚胺、酰胺或者酰亚胺形式的氮，膦或亚磷酸酯或盐形式的磷，或异腈或炔阴离子形式的碳。

通式(2)的配体是至少三齿的大环配体，其经由三个基团L与金属M键合。为了本发明的目的，大环是指具有至少10个环原子的环。在这里应该强调的是，如下文中更详细描述的，通式(2)的配体也可以具有三个以上的配位点，并且可以例如是四齿的、五齿的或六齿的，例如在同样可与所述金属M键合的取代基与基团Y键合的情况下。尽管通式(1)的络合物和通式(2)的配体以平面的方式绘制，但这些结构不必然是平面的。相反，通式(2)的配体通常类似杯芳烃采取杯状的构象，其中所述供电子原子指向所述杯的关闭侧，并且因此处于适合与金属键合的构象中。因此，如通过通式(1)结构中L1所描述的，其它的配体能够键合的其它的配位点在所述金属上是空间上可得到的。因此，例如，如其中通式(2)的配体是面式结合的八面体络合物是可能的那样，四面体的络合物也是可能的。以同样的方式，取决于结构，与基团Y键合的取代基也可以在通式(1)化合物中与金属M键合。通式(1)化合物的构象示意性显示如下，其中D通常代表与所述金属配位的供电子原子：

如优选用于所述有机电子器件的通式(1)化合物的具体实施方式描述如下。

优选通式(1)的化合物，其特征在于它们是不带电荷的，即是电中性的。这通过选择基团L和桥接单元Y的电荷和任何存在的配体L1以简单的方式实现，以这种方式，它们抵偿配位的金属原子M的电荷。

此外优选通式(1)的化合物，其特征在于围绕所述金属原子的价电子总和是18。这种优选方案源自于这些金属络合物的特别的稳定性(例如见Elschenbroich，Salzer，Organometallchemie[有机金属化学]，Teubner Studienbücher，Stuttgart 1993)。

所述环状基团L可以是碳环或杂环，并且可以是饱和的、烯属的、不饱和的或芳族或杂芳族的。在本发明优选的实施方式中，基团L在每次出现中相同或者不同地是取代或未取代的芳基或杂芳基基团，或者环状的饱和或不饱和碳烯。优选的取代基是以下指出的基团R。

本发明优选的实施方式是包含至少一种通式(3)化合物的有机电子器件：

通式(3)

其中L1和p具有如上所述的相同含义，并且以下适用于使用的其它符号和标记：

M是过渡金属、镧系元素、碱金属、碱土金属或第三或第四主族的主族金属；

D在每次出现中相同或者不同地是C、N、P、C-O^-、C-S^-、C-NR²或C-PR²，其中提及的最后四个基团经由O、S、N或P作为环外的供电子原子与所述金属键合，或C-N≡C，其中该基团经由该环外异腈基团的碳与所述金属键合；

E在每次出现中相同或者不同地是C或N；

Ar在每次出现中相同或者不同地是如下基团，该基团连同基团E-D-E一起形成具有5至40个芳环原子的芳基或杂芳基基团，并且该基团可以被一个或多个基团R取代；或者，如果D代表碳烯碳原子，则Ar是如下基团，该基团连同基团E-D-E一起形成具有5至10个环原子的环状饱和基团；

Y在每次出现中相同或者不同地是BR¹、B(R¹)₂ ^-、C(R¹)^-、C(R¹)₂、Si(R¹)^-、Si(R¹)₂、C(＝O)、C(＝NR)、N^-、NR¹、N(R¹)₂ ⁺、PR¹、P(R¹)₂ ⁺、AsR¹、As(R¹)₂ ⁺、P(＝O)R¹、As(＝O)R¹、P(＝S)R¹、As(＝S)R¹、O、S、S(R¹)⁺、Se、Te、S(＝O)、S(＝O)₂、Se(＝O)、Se(＝O)₂、Te(＝O)或Te(＝O)₂；

R在每次出现中相同或者不同地是H，氘，F，Cl，Br，I，N(R²)₂，CN，NO₂，Si(R²)₃，B(OR²)₂，C(＝O)R²，P(＝O)(R²)₂，S(＝O)R²，S(＝O)₂R²，OSO₂R²，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可以被一个或多个基团R²取代，或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或多个基团R²取代，或这些体系的组合；这些取代基R中的两个或更多个也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系；

R¹在每次出现中相同或者不同地是R或基团L2；

R²在每次出现中相同或者不同地是H，F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中，一个或多个H原子也可被F替代；此处两个或更多个取代基R²也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；

L2在每次出现中相同或者不同地是具有1至40个C原子的供电子团，它们可以形成另外的与所述金属M键合的键或与所述金属M的配位，并且它们可以被一个或多个基团R取代；

n在每次出现中相同或者不同地是0、1、2、3、4、5或6，其中n＝0是指不存在基团Y，和在两个基团L之间存在单键，条件是所有的标记n不同时代表0。

在这一点上应该明确地强调键合在相同基团Y上的基团R¹也可以彼此形成环系。因此，例如如果基团Y代表C(R¹)₂，则键合到相同的碳原子上的两个基团R¹彼此也可以形成环系，并且因此导致螺环结构。在这里可能的环系的例子是类芴的基团，如果彼此形成环系的两个基团R¹代表苯基基团，或者是1，3-二氧戊环，如果彼此形成环系的两个基团R¹代表烷氧基基团。

在这一点上同样应该明确地强调键合到基团Y上的基团R¹也可以与键合到基团L2上的基团R形成环系。

如果符号D代表碳，则取决于具体实施方式，其形式上具有负电荷，即，在这一点上，不具有金属M的相应的自由配体将含有C-H基团，或它代表中性的碳烯碳原子。如果符号D代表氮，则取决于具体实施方式，其或者是中性的供电子原子或者形式上具有负电荷，即，在这一点上，不具有金属M的相应的自由配体含有N-H基团。如果符号D代表磷，其是中性的供电子原子。

为了本发明的目的，如对于L2所定义的供电子团是指具有至少一个能够与金属M结合的供电子原子的取代基或化学基团。

为了本发明的目的，芳基基团含有6至40个C原子；为了本发明的目的，杂芳基基团含有2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明的芳基基团或者杂芳基基团是指简单的芳香环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。为了本发明的目的，环状的碳烯是经由中性的C原子键合到所述金属的环状基团。此处的环状基团可以是饱和的或者不饱和的。在此优选Arduengo碳烯，即，其中两个氮原子与碳烯C原子键合的碳烯。为了本发明的目的，五元Arduengo碳烯环或另一种不饱和五元碳烯环同样被认为是芳基基团。

为了本发明的目的，芳香环系在所述环系中含有6至60个C原子。为了本发明的目的，杂芳族环系在所述环系中含有2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳香或者杂芳族环系意欲指不必仅仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是，其中，多个芳基或杂芳基基团也可以被非芳族单元(优选小于不是H的原子的10％)间断，该非芳族单元例如sp^3-杂化的C，N或O原子。因此，为了本发明的目的，例如，体系，例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等，同样意欲指芳族环系，以及同样还有其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系。

为了本发明目的，C₁至C₄₀烷基基团，其中单个H原子或者CH₂基团也可被上述基团取代，优选是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基或环辛烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有5-60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被如上提及的基团R取代，并且可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接，这样的芳族或杂芳族环系特别是指，衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、芘、

、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、亚联苯基、三联苯、亚三联苯基、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并唑、蒽并

唑、菲并

唑、异唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩

嗪、吩噻嗪、荧红环、1，5-二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-***、1，2，4-***、苯并***、1，2，3-

二唑、1，2，4-

二唑、1，2，5-

二唑、1，3，4-

二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。

优选如下通式(1)和(3)的化合物，其中M代表过渡金属，特别是代表四配位、五配位或六配位过渡金属，该过渡金属特别优选选自铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金，特别是钼、钨、铼、钌、锇、铱、铂和金。非常特别优选铱和铂。在此金属可以处于不同的氧化态。上述金属优选处于如下的氧化态：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、W(VI)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(III)和Au(V)；非常特别优选Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Ir(III)和Pt(II)。

此外还优选如下通式(1)和(3)的化合物，其中M代表选自锂、钠、镁、铝、镓、铟和锡的主族金属，或代表钪、钇或镧。特别优选Li(I)、Na(I)、Mg(II)、Al(III)、Ga(III)、In(III)、Sc(III)、Y(III)或La(III)，非常特别优选Al(III)。

在本发明的优选实施方式中，标记n在每次出现中相同或者不同地代表0、1、2或3，条件是所有的标记n不同时代表0，特别优选代表0、1或2，条件是所有的标记n不同时代表0。在本发明非常特别优选的实施方式中，标记n在每次出现中相同或者不同地代表1或2，特别是代表1。

在本发明的优选实施方式中，Y在每次出现中相同或者不同地代表C(R¹)₂、C(R¹)^-、C(＝O)、NR¹、PR¹、P(＝O)R¹、O或S，特别优选代表C(R¹)₂、C(＝O)或NR¹。

在本发明另外优选的实施方式中，基团Y，或在特别优选的实施方式中，两个基团Y，或在非常特别优选的实施方式中，所有的三个基团Y代表BR¹、C(R¹)₂、Si(R¹)₂、NR¹、PR¹、AsR¹、P(＝O)R¹、As(＝O)R¹、P(＝S)R¹或As(＝S)R¹，并且取代基R¹或在C(R¹)₂和Si(R¹)₂情况下的取代基R¹之一代表基团L2。

因此，本发明的优选实施方式是包含以下通式(4)、(5)和(6)化合物的有机电子器件：

其中Z在每次出现中相同或者不同地代表B、B(R¹)^-、C^-、CR¹、SiR¹、N、P、As、P(＝O)、As(＝O)、P(＝S)或As(＝S)，优选代表CR¹、N、P或P(＝O)R¹，并且其它的符号和标记具有以上指出的含义。

通式(5)的化合物和通式(6)的化合物是通式(4)化合物的具体的实施方式。在通式(6)的化合物中，三个芳族基团经由供电子原子D与M面式键合，并且三个基团L2与金属面式键合。

通式(6)化合物的优选实施方式是通式(6a)的化合物

通式(6a)

其中使用的符号具有如上所述的相同的含义。

此处应该再次提及在L2上的取代基R可以与在Z上的取代基R¹一起形成环系。

尽管通式(4)、(5)和(6)的化合物表示为平面的，但这些化合物也通常采用类似以上表示的通式(1)化合物的三维结构，如以下图示表示的通式(6)的化合物，其中D一般表示供电子原子：

如果在不同的配体基团L2上的多个取代基R彼此形成环系，则形成穴状化合物也是可能的，如以下图示描绘的，其中V非常通常地代表由多个取代基R闭环形成的桥接单元：

如果在以上描绘的结构中的桥接基团V代表基团Z，则获得以上指出的通式(6a)的化合物。

在通式(1)化合物的另外优选实施方式中，标记p＝1、2或3，和配体L1是通式(2)的配体，即，所述金属络合物含有两个、三个或四个通式(2)的配体。通式(1)化合物的这个优选实施方式由通式(7)的化合物代表：

通式(7)

其中使用的符号和标记具有如上提及的含义，和m，取决于使用的金属，代表2、3或4。对于主族和过渡金属，m优选代表2；对于镧系元素，m也可以代表3或4。进一步，在这些络合物中两个或更多个通式(2)的配体也可以经由彼此连接的两个或更多个基团R或R¹通过桥连基连接。

通式(7)的化合物也通常采取类似以上描绘的通式(1)化合物的三维结构，如以下对于m＝2时图示描绘的，其中D通常代表供电子原子：

在通式(3)至(7)化合物的优选实施方式中，符号D在每次出现中相同或者不同地代表C或N。在此，所述碳形式上或是带负电荷的，即，不具有金属的配体中它具有负电荷，或它是中性的，并且是碳烯碳原子。如果符号D代表N或形式上代表负的碳原子，则与这样的D键合的两个符号E优选同时都代表C。如果符号D代表碳烯碳原子，则至少一个符号E，特别优选与所述D键合的两个符号E，优选代表N，即，优选存在Arduengo碳烯。这种优选方案的选择归因于这些碳烯的特别稳定性。

在通式(1)和(3)至(7)的另外优选的实施方式中，由E-D-E连同Ar形成的基团L或芳基或杂芳基基团是具有5至20个芳环原子，特别优选具有5至14个芳环原子的芳基或杂芳基基团。在每种情况下其可以被一个或多个基团R取代。特别优选的芳基或杂芳基基团是苯、苯酚、苯硫酚、萘、蒽、菲、噻吩、吡咯、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、苯并噻吩、吲哚、苯并呋喃、喹啉、异喹啉、喹喔啉、咪唑、吡唑、苯并咪唑、

唑、噻唑、苯并

唑或苯并噻唑，它们每个都可以被R取代。进一步特别优选Arduengo碳烯。

特别优选如下通式(1)和(3)至(7)的化合物，其中通式(1)化合物中的基团L，或通式(3)至(7)化合物中的由Ar连同基团E-D-E形成的芳基或杂芳基基团，代表以下通式(8)至(20)的基团，其中在每种情况下虚线键表示在所述配体中该基团的键合，即，键接于基团Y的键，和其中在每种情况下^*表示与金属M配位的位置：

此处使用的符号具有如上所述的相同的含义，和X在每次出现中相同或者不同地代表CR或N，条件是在每一基团中最多三个符号X代表N。优选，在每个基团中最多两个符号X代表N，特别优选在每个基团中最多一个符号X代表N，非常特别优选所有的符号X代表CR。

在本发明的另外优选的实施方式中，通式(1)的化合物或通式(3)至(7)的化合物含有至少一个直接的金属-碳键，优选至少两个直接的金属-碳键，特别优选三个直接的金属-碳键。这些可以是从通式(2)配体的基团L到通式(3)至(7)化合物中金属的键，或是从供电子原子D，如果这等于碳的话，到通式(3)至(7)化合物中金属的键。然而，这些也可以是在通式(4)至(6)化合物中从基团L2到金属的键。

在本发明另外优选的实施方式中，基团L2在每次出现中相同或者不同地是具有5至40个芳环原子的芳基或杂芳基基团，它们可以被一个或多个基团R取代和/或它们也可以含有环外的供电子原子，或经由氧、氮、磷或硫与金属键合的中性的或阴离子性的供电子团，并且它们可以被一个或多个基团R取代。在此所述芳基或杂芳基基团优选经由与Z连接的邻位与所述金属键合。优选的芳基和杂芳基基团是苯、2-苯酚、2-苯硫酚、萘、蒽、菲、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、喹喔啉、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡咯、吲哚、咪唑、呋喃、苯并呋喃、苯并咪唑、吡唑、***、

唑、噻唑、噻吩、苯并噻吩、苯并

唑或苯并噻唑，它们每一个可以被一个或多个基团R取代。与所述配体的基团Z的键合和与所述金属的键合优选经由这些基团中两个直接相邻的原子，即，经由苯的邻位等，在这些基团中发生。取决于所述基团，上述的基团是以中性方式配位的基团，例如吡啶，它经由中性的N原子键合，或是以阴离子方式配位的基团，例如苯、噻吩和苯酚，它们经由带负电荷的C原子或O原子键合。进一步优选的基团L2是不饱和或饱和的环状Arduengo碳烯，尤其是不饱和的环状Arduengo碳烯，它们每个可被一个或多个基团R取代，和烯烃或亚胺，它们每个可被一个或多个基团R取代。

如果基团L2代表芳基或杂芳基基团或烯烃或亚胺，则这特别优选选自通式(21)至(49)的基团，其中在每种情况下虚线键表示在所述配体中该基团的成键，即，与基团Z键合的键，其中在每种情况下^*表示与金属M配位的位置，和其中使用的符号具有以上指出的含义：

本发明特别优选的实施方式是其中将基团(8)至(20)与基团(21)至(49)组合在一起的化合物。

L2可以进一步优选代表中性的或阴离子性的供电子团，优选单齿的或双齿的螯合基团，特别优选单齿的基团。本发明中供电子原子优选是碳、氧、氮、磷或硫，特别优选氮或氧。

优选的含碳供电子团是炔阴离子和脂肪族的或芳族异腈。

除了如上提及的芳族氮杂环以外，优选含氮的供电子团是脂族胺，其优选含有C₁-C₂₀烷基基团，特别优选还有C₁-C₁₀烷基基团，非常特别优选含有C₁-C₄烷基基团；脂环胺，例如吡咯烷、哌啶或吗啉；腈；酰胺；酰亚胺和亚胺，它们每个可以被基团R取代或未取代。

优选的含磷供电子团是PF₂；P(NR₂)₂，其中R在每次出现中相同或者不同地代表在以上给出定义意义上的C₁-C₂₀烷基基团或芳基或杂芳基基团；烷基膦，芳基膦或混合的烷芳基膦；烷基卤代膦、芳基卤代膦或混合的烷芳基卤代膦，其中在每种情况下卤素可以是F、Cl、Br或I；亚磷酸烷基酯，亚磷酸芳基酯或混合的亚磷酸烷基芳基酯；或磷杂芳族化合物，例如磷杂苯，它们每个可以被基团R取代或未取代。本发明中烷基优选是C₁-C₂₀烷基基团，特别优选C₁-C₁₀烷基基团，非常特别优选C₁-C₄烷基基团。芳基基团也指杂芳基基团。这些基团定义如上。

除了如上提及的苯酚以外，优选的含氧供电子团是醇；醇阴离子；开链或环状的脂族或芳族醚；含氧杂环，例如呋喃；醛；酮；氧化膦基团；磷酸根；膦酸根；硼酸根；硅酸根；亚砜基团；羧酸根；酚；酚阴离子；肟；异羟肟酸根；β-酮酮化物，β-酮酸酯和β-二酯，它们每个可以被基团R取代或未取代，其中最后提到的基团代表双齿的螯合配体。在这些基团中的烷基基团优选是C₁-C₂₀烷基基团，特别优选C₁-C₁₀烷基基团，非常特别优选C₁-C₄烷基基团。芳基基团也指杂芳基基团。这些基团定义如上。

除了如上提及的硫杂芳族化合物以外，优选的含硫供电子团是脂族或者芳族硫醇和硫醇阴离子、开链或者环状的硫醚、硫代羰基基团、硫化膦和硫代羧酸酯或盐，它们每个可被基团R取代或者未取代。在这些基团中的烷基基团优选是C₁-C₂₀烷基基团，特别优选C₁-C₁₀烷基基团，非常特别优选C₁-C₄烷基基团。芳基基团也指杂芳基基团。这些基团定义如上。

双齿螯合基团也可以由这些供电子团通过将这些基团中的两个组合而形成，所述的两个基团可以相同或不同，并且可以具有相同或不同的供电子原子。这些基团也可以被一个或多个基团R取代。这种类型的双齿螯合基团的例子是取代或未取代的β-酮酮化物；β-酮酸酯；β-二酯；衍生于氨基羧酸的羧酸阴离子，所述氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、二甲基氨基乙酸、丙氨酸、二甲基氨基丙氨酸；亚氨基乙酰丙酮化物；异羟肟酸根；吡啶基膦；α-膦基羧酸根；二醇醚；醚醇阴离子；衍生于二醇的二醇阴离子，所述二醇例如乙二醇或1，3-丙二醇；衍生于二硫醇的二硫醇阴离子，所述二硫醇例如1，2-乙二硫醇或1，3-丙二硫醇；二胺，例如乙二胺、丙二胺或顺式或反式二氨基环己烷；亚胺，例如2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶或2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，例如1，2-双(甲基亚氨基)乙烷、1，2-双(乙基亚氨基)乙烷、1，2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-双(甲基亚氨基)丁烷、2，3-双(乙基亚氨基)丁烷、2，3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-双(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-双(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷或2，3-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷；衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，所述水杨基亚胺例如甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺或苯基水杨基亚胺等。

也可以完全类似地形成三齿的或多齿的螯合基团。

配体L1优选是中性的、单阴离子性的、双阴离子性的或三阴离子性的配体，特别优选中性的或单阴离子性的配体。它们优选是单齿的、双齿的或三齿的，即，具有一个、两个或三个配位点。

优选的中性单齿配体L1选自一氧化碳；异腈，例如叔丁基异腈、环己基异腈、金刚烷基异腈、苯基异腈、基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，6-二异丙基苯基异腈、2，6-二叔丁基苯基异腈；胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉；膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦；亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯；胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂；

，例如三氟代、三甲基

、三环己基

、三叔丁基

、三苯基

、三(五氟苯基)；和含氮的杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪。

优选的单阴离子单齿配体L1选自氢阴离子；氘阴离子；卤阴离子F、Cl、Br和I；烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C^-、叔丁基-C≡C^-；芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C^-；氰阴离子；氰酸阴离子；异氰酸阴离子；硫氰酸阴离子；异硫氰酸阴离子；脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子；脂族或芳族的硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、硫代叔丁酸阴离子(tert-Thiobutylat)、硫酚阴离子；氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子，吗啉阴离子；羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子；和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的烷基优选是C₁-C₂₀烷基基团，特别优选C₁-C₁₀烷基基团，非常特别优选C₁-C₄烷基基团。芳基基团也指杂芳基基团。这些基团定义如上。

优选的二或三阴离子配体是O^2-、S^2-、氮宾，其导致R-N＝M形式的配位，其中R通常代表取代基，或N^3-。

优选的中性或单阴离子性或双阴离子性双齿的或多齿配体L1选自二胺，例如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、顺式或反式的二氨基环己烷、顺式或反式-N，N，N′，N′-四甲基二氨基环己烷；亚胺，例如2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，例如1，2-双(甲基亚氨基)乙烷、1，2-双(乙基亚氨基)乙烷、1，2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-双(甲基亚氨基)丁烷、2，3-双(乙基亚氨基)丁烷、2，3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-双(苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-双(苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-双(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含有两个氮原子的杂环化合物，例如2，2′-联吡啶、邻菲咯啉；二膦，例如双(二苯基膦)甲烷、双(二苯基膦)乙烷、双(二苯基膦)丙烷、双(二甲基膦)甲烷、双(二甲基膦)乙烷、双(二甲基膦)丙烷、双(二乙基膦)甲烷、双(二乙基膦)乙烷、双(二乙基膦)丙烷、双(二叔丁基膦)甲烷、双(二叔丁基膦)乙烷、双(叔丁基膦)丙烷；衍生于1，3-二酮的1，3-二酮阴离子，所述1，3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1，5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷；衍生于3-酮酸酯的3-酮酸酯阴离子，所述3-酮酸酯例如乙酰醋酸乙酯；衍生于氨基羧酸的羧酸阴离子，所述氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N，N-二甲基氨基乙酸、丙氨酸、N，N-二甲基氨基丙氨酸；衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，所述水杨基亚胺例如甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺；衍生于二醇的二醇阴离子，所述二醇例如乙二醇、1，3-丙二醇；和衍生于二硫醇的二硫醇阴离子，所述二硫醇例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇。

优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如四(1-咪唑啉基)硼酸酯和四(1-吡唑基)硼酸酯。

进一步优选双齿单阴离子配体L1，该配体L1与金属形成环金属化的含有至少一个金属-碳键的五元环。这些尤其是通常在用于有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即如下物质类型的配体：苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等，它们每个可以被一个或多个基团R取代。许多这种配体为电致磷光器件领域的普通技术人员所熟知，并且他们在不付出创造性劳动的情况下，就能选择这种类型的其它配体作为通式(1)化合物的配体L1。两个如以上通过通式(21)至(49)描绘的基团的组合通常特别适合于该目的，其中一个基团经由中性的氮原子或碳烯原子键合，而另一个经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子键合。因而，配体L1可以由通式(21)至(49)的基团，在每种情况下通过使这些基团在由虚线键指示的成键处彼此键合而形成。

同样优选的配体L1是η⁵-环戊二烯基、η⁵-五甲基环戊二烯基、η⁶-苯或η⁷-环庚三烯基，它们每个可被一个或多个基团R取代。

同样优选的配体L1是1，3，5-顺式环己烷衍生物，尤其是通式(50)的衍生物；1，1，1-三(亚甲基)甲烷衍生物，尤其是通式(51)的衍生物，和1，1，1-三取代的甲烷，尤其是通式(52)的衍生物：

其中在每一通式中描绘了与金属M的配位，R具有如上提及的含义，和A在每次出现时相同或者不同地代表O^-、S^-、COO^-、P(R)₂或N(R)₂。

本发明其它优选实施方式是包含至少一个通式(53)、(54)和(55)

化合物的有机电子器件：

其中M、X、Y、L1、R、R¹、n和p具有如上提及的含义，和此外：

D在每次出现时相同或者不同地代表C、N或C-O^-。

本发明特别的优选实施方式是如下的通式(53)至(55)的化合物，其中一个基团Y、两个基团Y或所有的三个基团Y代表BR¹、C(R¹)₂、Si(R¹)₂、NR¹、PR¹、AsR¹、P(＝O)R¹、As(＝O)R¹、P(＝S)R¹或As(＝S)R¹，和所述取代基R¹或在C(R¹)₂和Si(R¹)₂情况中的取代基R¹之一代表基团L2。因此，本发明特别的优选实施方式是如下通式(56)至(64)的化合物：

通式(64)

其中符号和标记具有以上指出的含义。这里基团L2在每次出现时相同或者不同地优选是以上描绘的通式(21)至(49)的基团。

通式(8)化合物的另外特别优选的实施方式是以下通式(65)的化合物：

通式(65)

其中符号和标记具有如上所述的相同的含义。

通式(53)至(55)和(56)至(65)化合物的优选实施方式是以上已经详细地对于通式(3)至(7)化合物描述的那些。

此外优选如下的通式(3)至(7)和(53)至(65)的化合物，其中R在每次出现时相同或不同地代表H；氘；F；CN；具有1至6个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至6个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，它们每个可以被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R²C＝CR²、O或S替代，和一个或多个H原子可以被F替代；或具有5至16个芳环原子的芳基或杂芳基基团，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代；或具有10至20个芳环原子的二芳基氨基，它们可以被一个或多个基团R²取代；或这些体系的组合；此处两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或者多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系。符号R特别优选在每次出现时相同或者不同地代表H；氘；F；具有1至4个C原子的直链烷基基团或具有3或4个C原子的支链烷基基团，它们每一个可以被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个H原子可以被F替代、或具有6至10个芳环原子的芳基基团，它们可以被一个或多个基团R²取代；此处两个或更多个取代基R也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系。

原则上通式(1)的络合物能通过不同的方法制备，但如下所述的方法已经证明是特别适当的。通式(1)的络合物通过使通式(2)的配体和任选另外的配体L1与通式(66)的金属醇盐、通式(67)的金属酮酮化物或通式(68)的金属卤化物反应获得：

其中M和R²具有如上所述的相同的含义，及以下适用于其它的符号和标记：

Hal在每次出现中相同或者不同地是F、Cl、Br或I；

Lig在每次出现时相同或者不同地是中性的或单阴离子性的单齿或双齿配体，例如卤化物或氢氧化物；

q在每次出现中相同或者不同地是0、1、2、3或4，优选0、1或2；

r在每次出现时相同或者不同地是1、2、3、4或5，其中通式(66)和(68)中的r表示金属M的化合价；

通式(67)的化合物也可以带电荷，并且也可以包含平衡离子；通式(66)至(68)的化合物，尤其是通式(68)的化合物此外也可以是水合物的形式。

所述配体的络合物类似物的合成同样可以通过使所述配体的前体与通式(66)、(67)或(68)的金属化合物反应，和然后使以这种方法形成的金属络合物进一步转变为最终的配体。

所述合成例如能被热、光化学方式或通过微波辐射活化。在WO 02/060910、WO 04/085449、WO 04/108738和WO 07/065523中一般性地描述了三邻-金属化的金属络合物的合成。在这些说明书中指出的合成方法和优选的反应条件可以类似地适用于通式(1)化合物的合成。铱络合物的优选的原料化合物是通式(67)的化合物，尤其是化合物Na[IrCl₂(acac)₂]，和形式为水合物的通式(68)的化合物，尤其是IrCl₃水合物。

这些方法使得能够容易地以高纯度获得所述络合物，所述纯度优选根据¹H-NMR或HPLC测定＞99％，特别优选＞99.9％。

通式(1)优选化合物的例子是以下描绘的化合物(1)至(307)。这些络合物尤其能使用以上阐明的合成方法制备。

上述的通式(1)和通式(3)至(7)的络合物和以上指出的优选实施方式在电子器件中用作活性组份。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机的或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。如以下更详细的描述，对于这些功能，本发明的化合物显示出特别良好的性能，尤其是作为有机电致发光器件中的发光材料。因此，本发明的优选实施方式是有机电致发光器件。

有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可以引入两个发光层之间。然而，需要指出的是这些层中的每个都不必须存在。所述有机电致发光器件可以包含一个发光层或它可以包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种通式(1)或通式(3)至(7)的化合物。如果存在多个发光层，则优选这些总共具有在380nm和750nm之间的多个发光峰值，导致总体上白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选三层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如见WO 05/011013)。

在本发明的优选实施方式中，所述有机电子器件在发光层中包括通式(1)或通式(3)至(7)的化合物，或以上指出的优选实施方式作为发光化合物。尤其是，如果金属M是过渡金属，特别是铱时，就是这种情况。

如果将通式(1)或通式(3)至(7)的化合物用作发光层中的发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。基于包含发光体和基质材料的混合物整体计，通式(1)或通式(3)至(7)的化合物和基质材料的混合物包含1至99wt％、优选2至90wt％、特别优选3至40wt％、尤其是5至15wt％的通式(1)或通式(3)至(7)的化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的混合物整体计，所述混合物包含99至1wt％、优选98至10wt％、特别优选97至60wt％、特别是95至85wt％的所述基质材料。

适当的基质材料是酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627或未公开的申请DE 102008033943.1，三芳胺、咔唑衍生物，例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)，或公开在WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 07/063754或WO 08/056746的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO 07/137725，硅烷，例如根据WO 05/111172，氮杂硼杂茂(Azaborole)或硼酸酯，例如根据WO 06/117052，三嗪衍生物，例如根据未公开的申请DE 102008036982.9、WO 07/063754或WO 08/056746，或锌络合物，例如根据EP 652273或根据未公开的申请DE 102007053771.0。如以下更详细的描述，其它适合作为基质材料的是本申请中通式(1)的化合物。

在本发明的其它优选实施方式中，通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出的优选实施方式在发光层中被用作发光化合物的基质材料。尤其是，如果金属M是主族金属，特别是铝、镓或铟时，就是这种情况。

如果通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出的优选实施方式在发光层中被用作发光化合物的基质材料，则优选将其与一种或多种发磷光物质(三重态发光体)组合使用。为了本发明的目的，磷光是指来自相对高自旋多重性，即自旋态＞1，的激发态的发光，尤其是来自激发的三重态或来自MLCT混合态的发光。为了本发明的目的，所有发光的来自第二和第三过渡金属系列的过渡金属络合物，尤其是所有的发光的铱和铂络合物，意欲被认为是三重态发光体。因而，基于包含发光体和基质材料的混合物整体计，通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出的优选实施方式和发光化合物的混合物，包含99至1wt％、优选98至10wt％、特别优选97至60wt％、尤其是95至85wt％的通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出的优选实施方式。相应地，基于包含发光体和基质材料的混合物整体计，所述混合物包含1至99wt％、优选2至90wt％、特别优选3至40wt％、特别是5至15wt％的发光体。

适当的磷光化合物特别是一经适当的激发就发光，优选在可见区发光的化合物，并且其还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38但小于84、特别优选大于56但小于80的原子。使用的磷光发光体优选是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或者铕的化合物，特别是含有铱或者铂的化合物。

上面描述的发光体例子被如下申请公开：WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244和未公开的申请DE 102008015526.8。其它适合作为发光体的是上述的通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出的优选实施方式。通常，如在有机电致发光领域中的普通技术人员公知的，如现有技术中用于磷光OLED的所有使用的磷光络合物都是适当的，并且本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下就能够使用其它的磷光络合物。

在本发明另外优选的实施方式中，通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出的优选实施方式在空穴阻挡层中用作空穴阻挡材料，和/或在电子传输层中用作电子传输材料。尤其是，如果金属M是主族金属，特别是碱金属、碱土金属、铝、镓或铟，就是这种情况。此处的发光层可以是发荧光或磷光的。

在本发明另外优选的实施方式中，通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出的优选实施方式在空穴传输层中用作空穴传输材料和/或在激子阻挡层中用作电子阻挡或激子阻挡材料。

进一步优选有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在低于10^-5毫巴的初压下，优选低于10^-6毫巴下的初压下蒸气沉积所述材料。对于甚至更低的初压，例如小于10^-7毫巴也是可能的。

同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华施加一个或多个层，其中在压力为10^-5毫巴和1巴之间施加该材料。该方法的特别的情况是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中该材料经由喷嘴直接施加，并因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。

进一步优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂或借助于任何希望的印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷或者平板印刷，但特别优选LITI(光引发热成像，热转移印刷)或喷墨印刷制造一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必要的，这例如通过适当的取代获得。

一般地说，这些方法是本领域普通技术人员已知的，本领域普通技术人员能够毫无疑义地将这些方法应用到包含通式(1)或通式(3)至(7)的化合物或以上指出优选实施方式的有机电致发光器件中。

优选的通式(4)至(7)和(6a)的金属络合物是新颖的，因此同样是本发明的发明主题。对于有机电子器件，以上指出的优选方案同样完全类似地适用于本发明的金属络合物。

本发明还进一步涉及通过使通式(2)或以下的通式(69)至(71)相应的自由配体或与以上指出的通式(66)、(67)或(68)的金属化合物反应制备通式(4)至(7)和(6a)化合物的方法。

本发明进一步涉及以下通式(69)至(71)的化合物。这些化合物是本发明通式(4)至(6)金属络合物的自由配体，并且因此是合成本发明金属络合物的有价值的中间体：

其中以下的化合物从本发明中排除：

在此的符号和标记具有如上提及的含义，其中如果基团D和L2在所述络合物中作为阴离子基团与金属M键合，则它们中的每一个另外载带氢原子。此外，如上所述的对于金属络合物的相同的优选方案完全类似地适用于所述自由配体。

上面描述的本发明的化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可被用作制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处，低聚或聚合优选通过卤素官能度或硼酸官能度进行。

因此，本发明进一步涉及包含一种或多种通式(1)或通式(3)至(7)的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中从通式(1)或通式(3)至(7)的络合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子存在一个或多个键。取决于通式(1)或通式(3)至(7)的化合物的连接，所述络合物因此形成所述低聚物或聚合物的侧链，或连接在主链上。该聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。该低聚物或聚合物可以是线性、支化或树枝状的。

如上所述同样的优选方案完全类似地适用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的通式(1)或通式(3)至(7)的重复单元。

为了制备所述低聚物或聚合物，将本发明的单体与其它单体均聚或共聚。优选如下的共聚物，其中通式(1)或通式(3)至(7)的单元优选的含量为0.01至50mol％，特别优选为0.1至20mol％。形成聚合物骨架的适当和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 00/22026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 06/061181)、对苯撑(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 04/070772或WO 04/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 05/014689)、顺式的和反式的茚并芴(例如根据WO 04/041901或WO 04/113412)、酮(例如根据WO 05/040302)、菲(例如根据WO 05/104264或WO 07/017066)，或者还有多个这样的单元。这些单元总的比例优选大约至少50mol％。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子也可以包含其它单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳胺的那些单元，和/或电子传输单元。

此外，本发明的金属络合物也可以被进一步官能化，并且从而转变为扩展的金属络合物。此处可以提到的例子是通过SUZUKI法用芳基硼酸进行的官能化，或通过HARTWIG-BUCHWALD法用伯胺或仲胺进行的官能化。

本发明的有机电子器件，尤其是有机电致发光器件，特征在于相对于现有技术以下令人惊奇的优点：

1.与现有技术中许多升华时会部分或完全热分解的金属络合物相反，本发明的化合物具有高的热稳定性。

2.包含通式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异的寿命。

3.在有机电致发光器件中使用时，具有深蓝色发光颜色和长的寿命的发蓝色磷光的络合物是可获得的。这相对于现有技术是明显的进步，因为至今获得的发蓝色磷光的器件仅具有差的色坐标，以及特别是差的寿命。

4.用于有机电致发光器件的本发明的化合物导致高效率和陡削的电流/电压曲线。

这些上述的优点不伴有对其它电子性能的损害。

具体实施方式

通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不希望将本发明限于此。从本发明的描述在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员能够根据本发明制备另外的络合物并在有机电子器件中使用这些络合物，或使用本发明的方法。

实施例：

除非另外注明，以下合成在保护性气氛下在干燥溶剂中进行。溶剂和试剂购买自ALDRICH或ABCR。以下配体1至4的合成根据指出的文献进行：

配体1：

M.Tatazona等人，Macromolecules 1992，25，5020。

配体2：

Y.Suzuki等人，Synlett 2005，2，263。

配体3：

G.R.Newkome等人，Heterocycles 1978，9(11)，1555。

配体4：

A.N.Vedernikov等人，J.Org.Chem.2003，68，4806。

其他配体的合成：

实施例1：配体5的合成

将26.8g(50mmol)的2，6-双[2-(6-溴-2-吡啶基)-1，3-二氧戊环-2-基]吡啶(根据G.R.Newkome等人，J.Am.Chem.Soc.1986，108(19)，6074合成)和2.0g(50mmol)无水硫氢化钠在300ml 1，2-丙二醇中的溶液在120℃下搅拌16h。冷却之后，该混合物倒入500ml的水中，并搅拌另外的12小时。用抽吸过滤去固体，将其溶解在50ml乙醇和50ml浓盐酸的混合物中，在回流下煮沸48h。然后，在真空下除去乙醇，使用固体氢氧化钾使混合物成为碱性，用50ml的二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液用100ml的水洗涤，使用硫酸镁干燥并蒸发至干燥。在硅胶上色谱分离油状残余物(洗脱液丙酮/三乙胺98∶2)，然后在丙酮中重结晶。产率：2.2g(7mmol)，13.9％。根据¹H-NMR测定的纯度为97％。

实施例2：配体6的合成

在强烈搅拌下，将20ml(20mmol)的三乙基硼氢化钾(在THF中浓度为1N)溶液在-78℃下加入到8.3g(20mmol)络合物配体3-CuCl(制备：见实施例5)在200ml四氢呋喃的悬浮液中，该混合物搅拌另外10分钟。随后逐滴地加入40ml(80mmol)的苯基锂(在正丁醚中浓度为2N)溶液，混合物在-78℃下搅拌另外的1h，然后使其缓慢温热到室温。加入50ml的2N***水溶液，该混合物在室温下搅拌12h，分离去水相，该有机相蒸发至干。残余物溶解在200ml的氯仿中，过滤去不能溶解的部份，逐滴地加入32.0g(240mmol)的二甲基氨基三氟化硫在200ml氯仿中的溶液，该混合物在回流下加热30分钟。冷却之后，逐滴地使用50ml的冰水水解该混合物，然后使用250ml的4N氢氧化钠溶液使其成为碱性。分离去该有机相并使用氯化钙干燥。在真空下将有机相浓缩到约10ml后，加入50ml的甲醇。在放置12h之后，用抽吸过滤去晶体，在氯仿/甲醇中再次重结晶。产率：5.2g(9mmol)，46.8％。根据¹H-NMR测定的纯度为97％。

金属络合物的合成：

实施例3：络合物配体1-CuI的合成

将3.3g(10mmol)的配体1、1.9g(10mmol)的碘化铜(I)和50g的玻璃珠(直径4毫米)在200ml的二氯甲烷中的悬浮液在室温下搅拌24小时。经由粗筛过滤去玻璃珠，在真空下将二氯甲烷浓缩到约20ml，逐滴地加入50ml的乙醇，该混合物搅拌另外的2h，过滤去橙色晶体，每次用20ml的乙醇洗涤两次，在DMSO中重结晶。产率：4.7g(9.1mmol)，90.1％。根据¹H-NMR测定的纯度＞99％。

实施例4：络合物配体2-CuI的合成

使用5.5g(10mmol)的配体2，类似于实施例3进行制备。产率：5.5g(7.5mmol)，74.6％。根据¹H-NMR测定的纯度＞99％。

实施例5：络合物配体3-CuCl的合成

使用3.2g(10mmol)的配体3，类似于实施例3进行制备。产率：3.9g(9.3mmol)，93.3％。根据¹H-NMR测定纯度＞98％。

实施例6：络合物配体4-Mo(CO)₃的合成

将2.3g(5mmol)的配体4和1.4g(5mmol)的三羰基环庚三烯基钼在50ml甲苯中的溶液在回流下加热6h，随后在真空下浓缩到约10ml，在搅拌下加入50ml己烷。在12h之后，用抽吸过滤去晶体，每次用10ml己烷洗涤两次。产率：2.6g(4.1mmol)，81.8％。根据¹H-NMR测定的纯度＞99％。

实施例7：络合物配体5-W(CO)₃的合成

将1.6g(5mmol)的配体5、1.8g(5mmol)的六羰基钨和10mg的氧化钯(II)在50ml甲苯中的溶液在回流下加热48h。冷却之后，通过C盐过滤溶液，蒸发滤液。在二氯甲烷/己烷中重结晶残余物。产率：1.6g(2.7mmol)，54.0％。根据¹H-NMR测定的纯度＞99％。

实施例8：络合物配体6-Ir的合成

将2.8g(5mmol)的配体6、1.5g(5mmol)的氯化铱(III)水合物和10ml乙二醇的混合物在190℃下搅拌48h。冷却之后，加入100ml的水，过滤去棕色的沉淀，干燥然后在中性的氧化铝上利用二氯甲烷/四氢呋喃(1∶1)进行色谱分离。产率：820mg(1.1mmol)，22.0％。根据¹H-NMR测定的纯度＞99％。

实施例9：配体7-Ir

a)配体前体的合成：

在强烈搅拌下，在10分钟内向-78℃下的53.6g(100mmol)三(6-溴吡啶-2-基)氟代甲烷[760177-68-2]在1500ml四氢呋喃中的溶液中，逐滴地加入120ml的正丁基锂(在己烷中浓度为2.5M)，该混合物在-78℃下搅拌另外30分钟，然后逐滴地加入32.0ml(315mmol)的苯甲醛。在温热到室温之后，在真空下除去四氢呋喃，将残余物溶解在500ml的二氯甲烷中，用200ml的水洗涤两次，使用硫酸镁干燥有机相，然后在真空下蒸发至干燥。产率：54.3g(93mmol)，93.0％。根据¹H-NMR测定的纯度约90％(非对映体混合物)。在不需要进一步纯化的情况下能使用以这种方法获得的粘性油。

b)配体7-Ir的合成：

在连续的氩气流下，将来自实施例9a)的5.8g(10mmol)的配体前体和2.4g(5mmol)的双乙酰丙酮二氯铱钠在100ml乙二醇中的混合物，在80℃下搅拌16h，然后在140℃搅拌24h。冷却之后，将200ml的水加入到悬浮液中，用抽吸过滤去棕色的固体，用水洗涤，随后在70℃下，在氮气流中干燥。使以这种方法获得的固体悬浮在50ml的冰醋酸中，将0.5ml的硫酸加入到该悬浮液中，随后该混合物在回流下加热2h。冷却之后，在真空下除去冰醋酸，将残余物溶解在500ml的二氯甲烷中，用200ml的饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相一次，用200ml的水洗涤一次，然后使用硫酸镁干燥。在除去二氯甲烷之后，在硅胶上用THF色谱分离残余物。然后在高真空下(p＝10^-5毫巴，T＝340℃)将以这种方法获得的黄色固体升华两次。产率：270mg(0.37mmol)，7.5％。根据HPLC测定的纯度为99.8％。

实施例10：有机电致发光器件的制造和表征

通过以下概述的常规方法制造LED。当然这必须在个别的情况下被改造以适应特定的环境(例如，变化层厚度以实现最佳效率或颜色)。

用于制造OLED的常规方法：

在ITO涂覆的基材(例如玻璃载体、PET薄膜)被切割到正确的尺寸以后，将它们在超声波浴槽中在多个清洗步骤中(例如皂碱液、Millipore水、异丙醇)进行清洁。为了干燥，使用N₂枪对它们吹气然后储存在干燥器中。在蒸气涂覆有机层以前，用臭氧等离子体设备将其处理约20分钟。使用聚合物空穴注入层作为第一有机层可能是适当的。这通常是共轭的导电聚合物，例如聚苯胺衍生物(PANI)或聚噻吩衍生物(例如PEDOT，来自BAYER的BAYTRON P^TM)。然后通过旋涂施加该层。在高真空设备中通过气相沉积连续施加有机层。通过石英谐振器监测和调整相应的层的层厚度和气相沉积速率。对于个别的层同样可以由多于一种化合物组成，即，一般说来，基质材料可以用客体材料掺杂。这通过从两个或多个源共蒸发实现。并且将电极施加到该有机层上。这通常通过热蒸发(Balzer BA 360或Pfeiffer PL S500)进行。随后将作为阳极的透明ITO电极接触作为阴极的金属电极，确定器件参数。

以类似如上提及的常规方法制造具有以下结构1的OLED：

PEDOT 20nm(从水中旋涂；PEDOT购买自BAYER AG；聚[3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩]

HIM1 20nm的2，2′，7，7′-四(二-对甲苯基氨基)螺-9，9′-二芴(气相沉积)

NPB  20nm的4，4′-双(1-萘基苯基氨基)联苯(气相沉积)

mCP  20nm的1，3-双(N-咔唑基)苯(气相沉积)

其掺杂有10％的

本发明的三线态发光体例子，见表

BCP  5nm的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(气相沉积)

AlQ₃ 30nm(气相沉积)

Li/Al 5nm的LiF，在顶部150nm的Al作为阴极。

通过标准方法表征现在还没有优化的OLED。下表显示出在500cd/m²下的效率和电压，以及颜色。

此外，类似如上提及的常规方法制造具有以下结构2的OLED：

PEDOT  20nm(从水中旋涂；PEDOT购买自BAYER AG；聚[3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩]

PVK  60nm(从氯苯中旋涂，PVK Mw＝1,100,000，购买自ALDRICH，溶液包括5wt％的实施例4发光体)

Ba/Ag  10nm的Ba/150nm的Ag作为阴极。

通过标准方法表征现在还没有优化的OLED。下表显示出在500cd/m²下的效率和电压，以及颜色。

Claims (16)

1.电子器件，其包含至少一种通式(1)的金属络合物，

通式(1)

该通式(1)的金属络合物含有与通式(2)的配体配位的金属M，

通式(2)

其中以下适用于使用的符号和标记：

L在每次出现中相同或者不同地是取代或未取代的环状基团，该环状基团在每种情况下含有至少一个在所述环内的供电子原子或C原子或环外的供电子原子，其中经由所述环内的供电子原子或C原子或环外的供电子原子，所述环状基团与所述金属M键合；该基团L经由基团Y彼此连接；

Y在每次出现中相同或者不同地是取代或未取代的第三、第四、第五或第六主族的原子，该原子在每种情况下连接两个基团L；

L1在每次出现中相同或者不同地是与所述金属M键合的单、双、三、四、五或六齿配体；

n在每次出现中相同或者不同地是0、1、2、3、4、5或6，其中n＝0是指不存在基团Y，和在两个基团L之间存在单键；

p是0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。

2.权利要求1的电子器件，其包含阳极、阴极和至少一个包含至少一种通式(1)化合物的层，该电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)，有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-laser)，优选有机电致发光器件。

3.权利要求1或2的电子器件，特征在于所述环状基团L代表取代或未取代的芳基或杂芳基基团或环状的饱和或不饱和碳烯。

4.根据权利要求1至3中一项或多项的电子器件，其包含至少一种通式(3)的化合物，

通式(3)

其中L1和p具有如上所述的相同含义，并且以下适用于使用的符号和标记：

M是过渡金属、镧系元素、碱金属、碱土金属或第三或第四主族的主族金属；

D在每次出现中相同或者不同地是C、N、P、C-O^-、C-S^-、C-NR²或C-PR²，其中提及的最后四个基团经由O、S、N或P作为环外的供电子原子与所述金属键合，或C-N≡C，其中该基团经由该环外异腈基团的碳与所述金属键合；

E在每次出现中相同或者不同地是C或N；

Ar在每次出现中相同或者不同地是如下基团，该基团连同基团E-D-E一起形成具有5至40个芳环原子的芳基或杂芳基基团，并且该基团可以被一个或多个基团R取代；或者，如果D代表碳烯碳原子，则Ar是如下基团，该基团连同基团E-D-E一起形成具有5至10个环原子的环状饱和基团；

Y在每次出现中相同或者不同地是BR¹、B(R¹)₂ ^-、C(R¹)^-、C(R¹)₂、Si(R¹)^-、Si(R¹)₂、C(＝O)、C(＝NR)、N^-、NR¹、N(R¹)₂ ⁺、PR¹、P(R¹)₂ ⁺、AsR¹、As(R¹)₂ ⁺、P(＝O)R¹、As(＝O)R¹、P(＝S)R¹、As(＝S)R¹、O、S、S(R¹)⁺、Se、Te、S(＝O)、S(＝O)₂、Se(＝O)、Se(＝O)₂、Te(＝O)或Te(＝O)₂；

R在每次出现中相同或者不同地是H，氘，F，Cl，Br，I，N(R²)₂，CN，NO₂，Si(R²)₃，B(OR²)₂，C(＝O)R²，P(＝O)(R²)₂，S(＝O)R²，S(＝O)₂R²，OSO₂R²，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基基团，它们每个可被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，和其中一个或多个H原子可被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代，或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，它们在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，它们可以被一个或多个基团R²取代，或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，它们可被一个或多个基团R²取代，或这些体系的组合；这些取代基R中的两个或更多个也可以彼此形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系；

R¹在每次出现中相同或者不同地是R或基团L2；

R²在每次出现中相同或者不同地是H，F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中，一个或多个H原子也可被F替代；此处两个或更多个取代基R²也可以彼此形成单或多环的脂族或芳族环系；

L2在每次出现中相同或者不同地是具有1至40个C原子的供电子团，它们可以形成另外的与所述金属M键合的键或与所述金属M的配位，并且它们可以被一个或多个基团R取代；

n在每次出现中相同或者不同地是0、1、2、3、4、5或6，其中n＝0是指不存在基团Y，和在两个基团L之间存在单键，条件是所有的标记n不能同时代表0。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的电子器件，特征在于M代表锆、铪、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、铜、银、金、钪、钇、镧、铝、镓或铟。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的电子器件，其包含通式(4)、(5)、(6)、(6a)或(7)的化合物：

其中在通式(4)至(6)中的Z在每次出现中相同或者不同地代表B、B(R¹)^-、C^-、CR¹、SiR¹、N、P、As、P(＝O)、As(＝O)、P(＝S)或As(＝S)，m代表2、3或4，和其它符号和标记具有在权利要求1和4中指出的含义。

7.根据权利要求1至6中一项或多项的电子器件，特征在于在通式(1)的化合物中的基团L，或在通式(3)至(7)的化合物中由Ar连同基团E-D-E一起形成的芳基或杂芳基基团，代表以下通式(8)至(20)的基团，其中在每种情况下虚线键表示在所述配体中该基团的成键，即，与基团Y键合的键，和其中在每种情况下^*表示与所述金属M配位的位置：

其中使用的符号具有在权利要求1和4中指出的含义，和X在每次出现中相同或者不同地代表CR或N，条件是每个基团中最多三个符号X代表N。

8.根据权利要求1至7中一项或多项的有机电子器件，特征在于基团L2代表芳基或杂芳基基团，并选自通式(21)至(49)的基团，其中在每种情况下虚线键表示所述配体中该基团的成键，即，与基团Z键合的键，其中在每种情况下^*表示与所述金属M配位的位置，和其中使用的符号具有权利要求1和3中指出的含义：

或特征在于L2代表中性的或阴离子性的供电子团，该供电子团选自如下物质的含碳供电子团：脂族或芳族炔阴离子或脂族或芳族异腈；如下物质的含氮供电子团：脂族胺、脂环胺、腈、酰胺、酰亚胺和亚胺，它们每个可以被基团R取代或未取代；含磷供电子团PF₂，P(NR₂)₂，其中R在每次出现中相同或者不同地代表C₁-C₂₀烷基基团或代表芳基或杂芳基基团，烷基膦，芳基膦或混合的烷基芳基膦，烷基卤代膦，芳基卤代膦或混合的烷基芳基卤代膦，其中在每种情况下卤素可以是F、Cl、Br或I，亚磷酸烷基酯，亚磷酸芳基酯或混合的亚磷酸烷基芳基酯，或磷杂芳族化合物，它们每个可以被基团R取代或未取代；如下物质的含氧供电子团：醇、醇阴离子、开链或环状的脂族或芳族醚、含氧杂环、醛、酮、氧化膦基团、磷酸根、膦酸根、硼酸根、硅酸根、亚砜基团、羧酸根、酚、酚阴离子、肟、异羟肟酸根、β-酮酮化物、β-酮酸酯和β-二酯，它们每个可以被基团R取代或未取代；如下物质的含硫供电子团：脂族或芳族硫醇和硫醇阴离子、开链或环状的硫醚、硫代羰基基团、硫化膦和硫代羧酸酯或盐，它们每个可以被基团R取代或未取代；或从这些基团形成的双齿螯合基团。

9.根据权利要求1至8中的一项或多项的电子器件，特征在于配体L1选自一氧化碳、异腈、胺、亚胺、二亚胺、膦、亚磷酸酯、胂、

、含氮杂环化合物、氢阴离子、氘阴离子、卤阴离子F、Cl、Br和I、烷基炔阴离子、芳基炔阴离子、氰阴离子、氰酸阴离子、异氰酸阴离子、硫代氰酸阴离子、异硫代氰酸阴离子、脂族或芳族醇阴离子、脂族或芳族硫醇阴离子、氨阴离子、羧酸阴离子、阴离子型含氮杂环化合物、O^2-、S^2-、氮宾、N^3-、二胺、含有两个氮原子的杂环化合物、二膦、衍生于1，3-二酮的1，3-二酮阴离子、衍生于3-酮酸酯的3-酮酸酯阴离子、衍生于氨基羧酸的羧酸阴离子、衍生于水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子、衍生于二醇的二醇阴离子、含氮杂环化合物的硼酸酯、与所述金属形成环金属化的含有至少一个金属-碳键的五元环的双齿单阴离子配体、η⁵-环戊二烯基、η⁵-五甲基环戊二烯基、η⁶-苯、η⁷-环庚三烯基，它们每个也可以被R取代，1，3，5-顺式-环己烷衍生物、1，1，1-三(亚甲基)甲烷衍生物和1，1，1-三取代的甲烷。

10.根据权利要求1至9中一项或多项的电子器件，其包含至少一种通式(53)至(65)的化合物：

其中M、X、Y、Z、L1、R、R¹、n和p具有在权利要求1、3和6中提及的含义，和此外：

D在每次出现中相同或者不同地代表C、N或C-O^-。

11.根据权利要求1至10中一项或多项的电子器件，特征在于它是有机电致发光器件，该有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层和任选另外的层，所述另外的层在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。

12.根据权利要求11的有机电致发光器件，特征在于通式(1)的化合物或通式(3)至(7)的化合物用作发光层中的发光化合物，其优选与一种或多种基质材料组合使用，或特征在于通式(1)的化合物或通式(3)至(7)的化合物用作发光层中发光化合物的基质材料，或特征在于通式(1)的化合物或通式(3)至(7)的化合物用作空穴阻挡层中的空穴阻挡材料和/或用作电子传输层中的电子传输材料，或特征在于通式(1)的化合物或通式(3)至(7)的化合物用作空穴传输层中的空穴传输材料和/或用作激子阻挡层中的激子阻挡材料。

13.通式(4)至(7)和(6a)的化合物：

其中使用的符号和标记具有在权利要求1、4和6中指出的含义。

14.一种通过使通式(2)的配体和任选另外的配体L1与通式(66)的金属醇盐、与通式(67)的金属酮酮化物或通式(68)的金属卤化物反应制备权利要求13的化合物的方法：

其中M和R²具有如权利要求1和4中描述的相同的含义，及以下适用于其它的符号和标记：

Hal在每次出现中相同或者不同地是F、Cl、Br或I；

Lig在每次出现中相同或者不同地是中性的或单阴离子性的单齿或双齿配体；

q在每次出现中相同或者不同地是0、1、2、3或4，优选0、1或2；

r在每次出现中相同或者不同地是1、2、3、4或5，其中通式(66)和(68)中的r表示所述金属M的化合价；

通式(67)的化合物也可以带电荷，并且也可以含有平衡离子；通式(66)至(68)的化合物，尤其是通式(68)的化合物此外也可以是水合物的形式。

15.通式(69)至(71)的化合物：

其中符号和标记具有在权利要求1、4和6中提及的含义；此处如果基团D和L2在络合物中作为阴离子基团与所述金属M键合，则它们每个都另外载带氢原子；以下化合物从本发明中排除：

16.包含一种或多种通式(1)或通式(3)至(7)的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中从通式(1)或通式(3)至(7)的络合物到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子存在一个或多个键。