TW202130783A - 有機電致發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種有機電致發光裝置，其包含：包含電子傳輸主體材料和電洞傳輸主體材料之混合物；以及關於一種調配物，其包含：該等主體材料之混合物；以及關於一種混合物，其包含：該等主體材料。該電子傳輸主體材料相應於來自含有螺二茀基單元之化合物類別的式(1)化合物。

Description

有機電致發光裝置
本發明關於一種有機電致發光裝置(organic electroluminescent device)，其包含：包含電子傳輸主體材料(electron-transporting host material)和電洞傳輸主體材料(hole-transporting host material)之混合物；以及關於一種調配物，其包含：該等主體材料之混合物；以及關於一種混合物，其包含：該等主體材料。該電子傳輸主體材料相應於來自含有螺二茀基單元(bispirofluorenyl unit)之化合物類別的式(1)化合物。
早已知道使用有機半導體作為功能性材料(functional material)之有機電致發光裝置(例如OLED-有機發光二極體(organic light-emitting diode)或OLEC-有機發光電化學電池(organic light-emitting electrochemical cell))的結構。除了螢光發光體(fluorescent emitter)外，在此使用的發光材料(emitting material)越來越多是有機金屬複合物，其展現磷光而不是螢光。由於量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體是有可能將能量效率和功率效率增加高達四倍。然而，一般來說，仍然有需要改善OLED，尤其是也有需要改善展現三重態(triplet)發光(磷光)的OLED，例如在效率、操作電壓和壽命方面。
有機電致發光裝置的性質不僅由所用的發光體決定。在此，也有特別重要性的尤其是所使用的其他材料，諸如主體和基質材料、電洞阻擋材料、電子傳輸材料、電洞傳輸材料和電子或激子阻擋材料，而這些者中尤其是主體或基質材料。對這些材料的改善可以導致電致發光裝置的區別性改善。
用於有機電子裝置中之主體材料是本技術領域中具有通常知識者眾所周知的。當所指的是磷光發光體的主體材料時，在先前技術中也經常使用術語"基質材料(matrix material)"。此對該術語的使用也適用於本發明。同時，已經開發出用於螢光和磷光電子裝置二者的多種主體材料。
另一種改善電子裝置，尤其是有機電致發光裝置的性能數據的手段是使用二或更多種材料，尤其是主體材料或基質材料的組合。
US 6,392,250 B1揭示在OLED的發光層中使用由電子傳輸材料、電洞傳輸材料和螢光發光體所組成的混合物。與先前技術相比，借助此混合物是有可能改善OLED的壽命。
US 6,803,720 B1揭示在OLED的發光層中使用包含磷光發光體以及電洞傳輸材料和電子傳輸材料的混合物。該電洞傳輸材料和該電子傳輸材料二者都是小的有機分子。
WO2011088877描述可以在有機發光裝置中用來作為發光化合物或用來作為主體材料或電洞傳輸材料的特定雜環化合物。
根據WO2015169412，是有可能使用三嗪-二苯并呋喃-芳基衍生物和三嗪-二苯并噻吩-芳基衍生物在例如發光層中作為主體材料。
KR20170113318描述可以在有機發光裝置的發光層中用來作為主體材料的特定雜環化合物。
根據US20180337348，是有可能使用例如與特定的雙咔唑混合之三嗪-二苯并呋喃-芳基衍生物和三嗪-二苯并噻吩-芳基衍生物。在單主體系統中，使用具如下結構的化合物，以供比較。
Figure 02_image001
US2019013490描述特定的二苯并呋喃化合物或二苯并噻吩化合物，以及其與另外的主體材料組合作為主體材料的用途。
US2019047991描述經雙取代的三嗪-二苯并呋喃衍生物及其在有機發光裝置中作為有機材料的用途。
WO19031679描述在發光層中含有作為主體材料之經雙取代的三嗪-二苯并呋喃衍生物以及第二主體材料的有機發光裝置。
然而，在使用這些材料的情況下或在使用材料的混合物的情況下，尤其是在有機電致發光裝置的效率、操作電壓和/或壽命方面，仍有需改善。
因此，本發明解決的問題是提供適合一種主體材料的組合，其適合在有機電致發光裝置中，尤其是在螢光或磷光OLED中使用，並導致良好的裝置性質，尤其是在改善的壽命方面；以及提供相應的電致發光裝置。
現已發現，藉由在有機電致發光裝置的發光層中之至少一種式(1)化合物作為第一主體材料和至少一種式(2)化合物作為第二主體材料的組合，解決了這個問題，並且消除了先前技術的缺點。在有機電致發光裝置中使用此種材料組合來生產發光層導致這些裝置有非常良好的性質，尤其是在壽命方面，尤其是具有相等或改善的效率和/或操作電壓方面。這些優點尤其是也在發光層中存在有發光組分的情況下體現，尤其是在與式(5)發光體(以2重量%至15重量%的濃度)組合的情況下體現。
因此，本發明首先提供一種有機電致發光裝置，其包含陽極、陰極及含有至少一層發光層的至少一層有機層，其中該至少一層發光層含有至少一種式(1)化合物作為主體材料1及至少一種式(2)化合物作為主體材料2，
Figure 02_image003
Figure 02_image005
其中所使用的符號及標識係如下： X    在每次出現時為相同或不同，並且為CR0 或N，限制條件是至少二個X基團為N； Y    選自O和S； L    在每次出現時為相同或不同，並且為單鍵或連接基L-1至L-13，
Figure 02_image007
Figure 02_image009
，其中該連接基L-1至L-13也可經一或多個取代基R取代以及虛線表示各自連至該式(1)的基團的鍵； R          在每次出現時為相同或不同，並且選自下列所組成群組：CN；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 、Ar2 在每次出現時各獨立地為具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個R基團取代； A          在每次出現時獨立地為式(3)或(4)之基團，
Figure 02_image011
Ar         在各情況下每次出現時獨立地為具有6至40個芳族環原子之芳基，其可經一或多個R基團取代；或具有5至40個芳族環原子並含有O作為雜原子之雜芳基，其可經一或多個R基團取代； *          表示與式(2)的鍵結位點； a、b、c 在每次出現時各獨立地為0或1，其中在每次出現時該等標識的加總和a+b+c為1； n和m     在每次出現時獨立地為0、1、2或3； o          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6或7； p          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6、7或8； q、r、s、t在每次出現時各獨立地為0或1； R0 在每次出現時獨立地為H或具有6至18個碳原子的未經取代或部分或完全氘代的芳族環系統。
本發明進一步提供一種生產該有機電致發光裝置之方法和包含至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之混合物，特定的材料組合以及含有此等混合物或材料組合的調配物。如下文所述的相應較佳實施例同樣構成本發明標的的一部分。透過式(1)化合物和式(2)化合物的特定選擇達成意外且有利的效果。
本發明之有機電致發光裝置是，例如有機發光電晶體(OLET)、有機場淬熄裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)或有機發光二極體(OLED)。本發明之有機電致發光裝置尤其是有機發光二極體或有機發光電化學電池。本發明之裝置更佳是OLED。
本發明裝置之含有發光層的有機層(該發光層含有至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物的材料組合，如上所述或如下文所述)除了包含此發光層(EML)之外，較佳地還包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和/或電洞阻擋層(HBL)。針對本發明之裝置，也是有可能包括來自此選自EML、HIL、HTL、ETL、EIL和HBL之群組的多層。
然而，該裝置也可包含無機材料，或者完全自無機材料形成的其他層。
較佳的是，含有至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物的發光層是磷光層，其特徵在於它除了包含式(1)和式(2)化合物的主體材料組合(如上所述)之外，還包至少一種磷光發光體。發光體及較佳發光體的合適選擇係描述在下文中。
在本發明的上下文中，芳基含有6至40個芳族環原子，較佳地碳原子。在本發明的上下文中，雜芳基含有5至40個芳族環原子，其中環原子包括碳原子和至少一種雜原子，限制條件是碳原子和雜原子的加起來的加總和至少為5。雜原子較佳選自N、O和/或S。芳基或雜芳基在此理解為意指簡單芳族環，即苯基，衍生自苯；或簡單雜芳族環，例如衍生自吡啶、嘧啶或噻吩；或稠合芳基或雜芳基，例如衍生自萘、蒽、菲、喹啉或異喹啉。因此，具有6至18個碳原子的芳基較佳為苯基、萘基、菲基或聯伸三苯基(triphenylenyl)，對芳基作為取代基的附接沒有限制。在本發明的上下文中，芳基或雜芳基可帶有一或多個R基團，其中取代基R在下面描述。
在本發明的上下文中，芳族環系統在環系統中含有6至40個碳原子。芳族環系統也包括如上所述的芳基。具有6至18個碳原子的芳族環系統較佳選自苯基、聯苯基、萘基、菲基和聯伸三苯基。
在本發明的上下文中，雜芳族環系統含有5至40個環原子和至少一個雜原子。較佳的雜芳族環系統具有10至40個環原子和至少一個雜原子。雜芳族環系統也包括如上所述的雜芳基。雜芳族環系統中的雜原子較佳選自N、O和/或S。 在本發明的上下文中，芳族或雜芳族環系統係理解為意指不是必須僅包含芳基或雜芳基，而是其中複數個芳基或雜芳基也是有可能被非芳族單元(較佳少於10%的非H原子)，例如碳、氮或氧原子或羰基中斷的系統。例如，諸如9,9'-螺二茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等的系統因此也應被視為在本發明的上下文中的芳族或雜芳族環系統，並且同樣地，其中二或更多個芳基被例如直鏈或環狀烷基或矽基中斷的系統也應被視為在本發明的上下文中的芳族或雜芳族環系統。此外，其中二個或更多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結的系統，例如聯苯、聯三苯基、聯四苯基、或聯吡啶同樣地為芳族或雜芳族環系統的定義所涵蓋。
具有5-40個芳族環原子並且可經由任何所欲位置與芳族或雜芳族系統連接的芳族或雜芳族環系統係理解為意指，例如，衍生自下列者中之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure 109137826-12-01
、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并丙二烯合茀、萘并萘、稠五苯、苯并芘、聯苯、聯伸二苯(biphenylene)、聯三苯、伸聯三苯(terphenylene)、茀、螺二茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并茀、順式或反式一苯并茚并茀、順式或反式二苯并茚并茀、參茚并苯(truxene)、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑(indolocarbazole)、茚并咔唑(indenocarbazole)、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶(acridine)、啡啶(phenanthridine)、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻嗪、啡㗁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑(pyrazinimidazole)、喹㗁啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、㗁唑、苯并㗁唑、萘并㗁唑、蒽并㗁唑、菲并㗁唑(phenanthroxazole)、異㗁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒嗪、苯并嗒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹㗁啉(quinoxaline)、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、啡嗪、啡㗁嗪、啡噻嗪、瑩紅環(fluorubine)、
Figure 109137826-A0304-12-0015-2
啶(naphthyridine)、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉(phenanthroline)、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-㗁二唑、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲
Figure 109137826-A0101-12-0029-1
(indolizine)及苯并噻二唑。
縮寫Ar1 和Ar2 在每次出現時各獨立地為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R基團取代之芳基或雜芳基，其中R基團如上所述或如下文所述定義。針對具有5至40個芳族環原子的芳基和雜芳基給出的細節在此相應地適用。
縮寫Ar在各情況下每次出現時獨立地為具有6至40個芳族環原子之芳基，其可經一或多個R基團取代；或具有5至40個芳族環原子且含有O作為雜原子之雜芳基，其可經一或多個R基團取代，其中針對芳基或雜芳基的細節相應地適用，如上所述。一或多個R基團如上所述或如下文所述定義。
在本發明的上下文中，環狀烷基、烷氧基或烷硫基係理解為意指單環、雙環或多環基團。
在本發明的上下文中，直鏈、支鏈或環狀C1 -至C20 -烷基係理解為意指，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己烷-1-基、1,1-二甲基-正庚烷-1-基、1,1-二甲基-正辛烷-1-基、1,1-二甲基-正癸烷-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己烷-1-基、1,1-二乙基-正庚烷-1-基、1,1-二乙基-正辛烷-1-基、1,1-二乙基-正癸烷-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己烷-1-基、1-(正丁基)環己烷-1-基、1-(正己基)環己烷-1-基、1-(正辛基)環己烷-1-基和1-(正癸基)環己烷-1-基。
直鏈或支鏈C1 -至C20 -烷氧基係理解為意指，例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
直鏈C1 -至C20 -烷硫基係理解為意指S-烷基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、正丙硫基、異丁硫基、正丁硫基或第三丁硫基。
具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基是意指O-芳基或O-雜芳基，並且意指芳基或雜芳基是經由氧原子鍵結，其中芳基或雜芳基如上所述定義。
具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基意指如上所述的烷基是經芳基或雜芳基取代，其中芳基或雜芳基如上所述定義。
在本發明的上下文中，磷光發光體是從具有較高自旋多重性的激發態(亦即，自旋態＞1，尤其是從激發三重態)展現出發光的化合物。在本案的上下文中，所有帶過渡金屬或鑭系元素的發光複合物均被視為磷光發光體。下文中給出更精確的定義。
在將包含至少一種如上所述或下文中以較佳描述的式(1)化合物和至少一種如上所述或如下文所述的式(2)化合物之發光層的主體材料用於磷光發光體時，較佳的是當其三重態能量不顯著小於磷光發光體的三重態能量時。關於三重態能級，較佳的情況是T1 (發光體)-T1 (基質)≤0.2 eV，更佳地≤0.15 eV，最佳地≤0.1 eV。此處的T1 (基質)是發光層中的基質材料的三重態能級，此條件可適用於該二種基質材料中的各者，並且T1 (發光體)是磷光發光體的三重態能級。如果發光層包含多於二種的基質材料，則上述關係較佳地也可適用於每種另外的基質材料。
下面跟著的是對本發明的裝置中存在的主體材料1及其較佳實施態樣的描述。式(1)之主體材料1的較佳實施態樣也可適用於本發明的混合物和/或調配物。
在式(1)化合物中，Y選自O和S。
在式(1)主體材料的較佳實施態樣中，Y為O。
據此，本發明進一步提供如上所述的有機電致發光裝置，其中主體材料1中的Y為O。
在式(1)化合物或式(1)主體材料的較佳實施態樣化合物中，符號X有二次出現是N，一次出現是CR0 ，或者三次出現都是N。 取代基
Figure 02_image013
因此具有以下定義，其中*表示與二苯并呋喃或二苯并噻吩的鍵結位點，R0 、Ar1 和Ar2 具有上面給出的定義或以較佳給出的定義：
Figure 02_image015
。 R0 在每次出現時為相同或不同，並且較佳地選自H或具有6至18個碳原子的未經取代或部分或完全氘代的芳族環系統的群組。R0 在每次出現時較佳地為H或具有6至18個碳原子的未經取代的芳族環系統。R0 在每次出現時更佳地為H。
其中X在每次出現時為N的式(1)化合物係以式(1a)表示，
Figure 02_image017
其中Y、L、Ar1 、Ar2 、R、n、m、o和p具有上面給出的定義或下文中給出的定義。
式(1a)化合物是式(1)化合物的較佳實施態樣。在式(1a)化合物中，Y較佳為O。
在式(1)或(1a)化合物或以較佳描述的式(1)或(1a)化合物中，Ar1 和Ar2 各獨立地較佳為具有6至40個碳原子的芳基，如上所述或以較佳描述，並且可經一或多個R基團取代；或為可經一或多個R基團取代的二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。 芳基的鍵結或二苯并呋喃基或二苯并噻吩基的鍵結在此不受限制。
因此，Ar1 和Ar2 可較佳地選自以下Ar-1至Ar-12基團，其中R具有上面指明的定義或以較佳指明的定義：
Figure 02_image019
。
更佳地，至少一個Ar1 或Ar2 為苯基，而另一個芳族取代基為芳基，其具有6至40個碳原子並且可經一或多個R基團取代，或者為二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；該另一個芳族取代基較佳地為選自Ar-1至Ar-12的基團。更佳地，至少一個取代基Ar1 或Ar2 為苯基，而另一個芳族取代基為苯基，其可經一或多個R基團取代，或者為二苯并呋喃基。最佳地，Ar1 和Ar2 基團二者為相同。最佳地，Ar1 和Ar2 基團二者均是苯基或Ar1 和Ar2 基團二者均是二苯并呋喃基，較佳地選自Ar-5、Ar-6、Ar-7或Ar-11。最佳地，Ar1 和Ar2 中的芳基或雜芳基是未經取代的。
在式(1)化合物和式(1a)化合物或如上所述較佳的式(1)和式(1a)化合物中，R在每次出現時為相同或不同，並且選自下列所組成群組：CN；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基。取代基R在每次出現時較佳地獨立為CN或具有6至40個碳原子之芳基，如上所述。R在每次出現時更佳地獨立為苯基。
在式(1)或(1a)化合物或以較佳描述的式(1)或(1a)化合物中，n較佳地為0或1，其中R具有上面給出的定義。更佳地，n為0。
在式(1)或(1a)化合物或以較佳描述的式(1)或(1a)化合物中，m較佳地為0或1，其中R具有上面給出的定義。更佳地，m為0。
在式(1)或(1a)化合物或以較佳描述的式(1)或(1a)化合物中，o較佳地為0、1或2，其中R具有上面給出的定義。更佳地，o為0。
在式(1)或(1a)化合物或以較佳描述的式(1)或(1a)化合物中，p較佳地為0、1或2，其中R具有上面給出的定義。更佳地，p為0。
在式(1)或(1a)化合物或以較佳描述的式(1)或(1a)化合物中，L為單鍵或L選自連接基L-1至L-13的群組，其中該連接基L-1至L-13也可經一或多個取代基R取代。較佳地，連接基L-1至L-13係未經取代或帶有如上所述或以較佳描述的取代基R。更佳地，連接基L-1至L-13係未經取代。
在如上所述或以較佳描述的式(1)或(1a)化合物中，L較佳地選自單鍵或連接基L-1、L-2、和L-3，
Figure 02_image021
。
據此，本發明進一步提供一種如上所述或以較佳描述的有機電致發光裝置，其中，在主體材料1中的連接基L為單鍵或選自連接基L-1、L-2、和L-3。
式(1)或(1a)化合物的較佳實施態樣為其中L為單鍵，n和m為0且Y、Ar1 、Ar2 、R、o和p具有上面給出的定義或以較佳給出的定義的式(1b)化合物，
Figure 02_image023
。
式(1)或(1a)化合物的較佳實施態樣為其中n和m為0且Y、L、Ar1 、Ar2 、R、o和p具有上面給出的定義或以較佳給出的定義的式(1c)化合物，
Figure 02_image025
。
在式(1)、(1a)、(1b)和(1c)化合物或以較佳描述的式(1)、(1a)、(1b)和(1c)化合物中，L可在任何位置鍵結到螺二茀基。L，如上所述或以較佳描述，較佳地連接在螺二茀基的位置2、3或4，或最佳地在螺二茀基的位置2。
根據本發明選擇的並且較佳地與至少一種式(2)化合物組合使用在本發明的電致發光裝置中之合適的式(1)主體材料的實例為下表1中給出的結構。
Figure 02_image027
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Figure 02_image163
Figure 02_image165
較佳地與至少一種式(2)化合物組合使用在本發明的電致發光裝置中之特別合適的式(1)、(1a)、(1b)和/或(1c)化合物是化合物1至10。
式(1)化合物或來自表1之較佳化合物的製備以及化合物1至10的製備是本技術領域中具有通常知識者已知的。該等化合物可藉由本技術領域中具有通常知識者已知的合成步驟，例如鹵化，較佳地溴化，和隨後的有機金屬偶合反應，例如Suzuki偶合、Heck偶合或Hartwig-Buchwald偶合製備。式(1)化合物的製備或較佳的式(1a)至(1c)化合物的製備以及化合物1至10的製備可以尤其是從WO2015169412，尤其是第63頁和第77至114頁的合成例中推知。
其中L為單鍵的式(1)至(1c)化合物可以根據下面方案1製備，其中X、Y、Ar1 、Ar2 具有上面給出定義中的一者，且方案1中的R為具有1至4個碳原子的烷基。
Figure 02_image167
。
其中L為連結基的式(1)至(1c)化合物可以根據下面方案2製備，其中X、Y、Ar1 、Ar2 具有上面給出定義中的一者。
Figure 02_image169
。
下面跟著的是對本發明裝置中存在的主體材料2及其較佳實施態樣的描述。式(2)之主體材料2的較佳實施態樣也可適用於本發明的混合物和/或調配物。
主體材料2是至少一種式(2)化合物，
Figure 02_image171
其中所使用的符號及標識係如下： R在每次出現時為相同或不同，並且選自下列所組成群組：CN；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； A          在每次出現時獨立地為式(3)或(4)之基團，
Figure 02_image173
Ar         在各情況下每次出現時獨立地為具有6至40個芳族環原子之芳基，其可經一或多個R基團取代； *          表示與式(2)的鍵結位點； a、b、c 在每次出現時各獨立地為0或1，其中在每次出現時該等標識的加總和a+b+c為1； q、r、s、t在每次出現時各獨立地為0或1。
在本發明的一個實施態樣中，對於本發明的裝置，選擇如上所述的式(2)化合物，其與如上所述或以較佳描述的式(1)化合物，或與來自表1的化合物或化合物1至10一起用於發光層中。
式(2)化合物可由下式(2a)、(2b)和(2c)表示：
Figure 02_image175
其中A、R、q、r、s和t具有上面給出的定義或下文中給出的定義。
據此，本發明進一步提供一種如上所述或以較佳描述的有機電致發光裝置，其中，主體材料2相應於式(2a)、(2b)或(2c)化合物。
在式(2)化合物和式(2a)至(2c)化合物或如上所述較佳的式(2)和式(2a)至(2c)化合物中，R在每次出現時為相同或不同，並且選自下列所組成群組：CN；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基。取代基R在每次出現時較佳地獨立為CN或具有6至40個碳原子之芳基，如上所述。R在每次出現時更佳地獨立為苯基。
在式(2)或(2a)、(2b)或(2c)化合物中，標識的加總和q+r+s較佳地為0或1，其中R具有上面給出的定義。
在式(2)或(2a)、(2b)或(2c)化合物中，q、r和s較佳地為0或1。較佳地，q、r和s為0。
在式(4)中，標識的加總和q+r+s較佳地為0或1，其中R具有上面給出的定義。
在式(4)中，q、r和s較佳地為0或1。較佳地，在式(4)中q、r和s為0。
在式(3)中，t在每次出現時獨立地較佳為0或1。在式(3)中，t較佳地為相同且為0。
Ar在各情況下每次出現時獨立地為具有6至40個芳族環原子之芳基，其可經一或多個R基團取代；或具有5至40個芳族環原子且含有O作為雜原子之雜芳基，其可經一或多個R基團取代，其中R具有上面針對式(2)給出的定義或以較佳給出的定義。 Ar每次出現時較佳地為芳基，其具有6至18個碳原子，並且可經一或多個R基團取代，其中該基團具有上面針對式(2)給出的定義或以較佳給出的定義，或為二苯并呋喃基。Ar更佳地為苯基、經二苯并呋喃基取代的苯基、經二苯并噻吩基取代的苯基、1,3-聯苯基、1,4-聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基、9,9-二苯基茀基、螺二茀基、聯伸三苯基或二苯并呋喃基。
在本發明的較佳實施態樣中，A符合如上所述或以較佳描述的式(3)。
其中A符合式(3)且q、r、s和t為0的式(2)或(2a)、(2b)或(2c)化合物可由式(2d)和(2e)表示，
Figure 02_image177
其中Ar具有上面給出的定義或以較佳給出的定義。
在本發明的較佳實施態樣中，A符合如上所述或以較佳描述的式(4)。
據此，本發明進一步提供一種如上所述或以較佳描述的有機電致發光裝置，其中，至少一種式(2)化合物相應於式(2d)或式(2e)化合物。
在式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)或(2e)化合物的較佳實施態樣中，式(3)和(4)取代基各在吲哚并[3,2,1-jk ]咔唑的位置2或5與之連接，如下面示意圖所示，其中虛線表示連至式(3)和(4)取代基的連結：
Figure 02_image179
。
根據本發明選擇的並且較佳地與至少一種式(1)化合物組合使用在本發明的電致發光裝置中之合適的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)主體材料的實例為下表2中給出的結構。
Figure 02_image181
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
Figure 02_image189
較佳地與至少一種式(1)化合物組合使用在本發明的電致發光裝置中之特別合適的式(2)化合物是化合物11至22：
Figure 02_image191
Figure 02_image193
Figure 02_image195
Figure 02_image197
。
式(2)化合物或較佳的式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)化合物的製備以及來自表2之化合物和化合物11至22的製備是本技術領域中具有通常知識者已知的。該等化合物可藉由本技術領域中具有通常知識者已知的合成步驟，例如鹵化，較佳地溴化，和隨後的有機金屬偶合反應，例如Suzuki偶合、Heck偶合或Hartwig-Buchwald偶合製備。合成可尤其是衍生自WO2011088877和KR20170113318的揭露。某些式(2)化合物是市售可得的。
方案3詳細描述了Suzuki反應：
Figure 02_image199
。
前述式(1)主體材料及其之以較佳描述的實施態樣、或來自表1的化合物和化合物1至10可以根據所欲在本發明的裝置中與所述式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)主體材料及其之以較佳描述的實施態樣、或來自表2的化合物或化合物11至22組合。
本發明同樣地進一步提供一種包含至少一種式(1)化合物和至少一種式(2)化合物的混合物，
Figure 02_image201
Figure 02_image203
其中所使用的符號及標識係如下： X    在每次出現時為相同或不同，並且為CR0 或N，限制條件是至少二個X基團為N； Y    選自O和S； L    在每次出現時為相同或不同，並且為單鍵或連接基L-1至L-13，
Figure 02_image205
Figure 02_image207
，其中該連接基L-1至L-13也可經一或多個取代基R取代以及虛線表示各自連至該式(1)的基團的鍵； R          在每次出現時為相同或不同，並且選自下列所組成群組：CN；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 、Ar2 在每次出現時各獨立地為具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個R基團取代； A          在每次出現時獨立地為式(3)或(4)之基團，
Figure 02_image209
Ar         在各情況下每次出現時獨立地為具有6至40個芳族環原子之芳基，其可經一或多個R基團取代； *          表示與式(2)的鍵結位點； a、b、c在每次出現時各獨立地為0或1，其中在每次出現時該等標識的加總和a+b+c為1； n和m     在每次出現時獨立地為0、1、2或3； o          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6或7； p          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6、7或8； q、r、s、t在每次出現時各獨立地為0或1； R0 在每次出現時獨立地為H或具有6至18個碳原子的未經取代或部分或完全氘代的芳族環系統。
在式(1)和(2)主體材料及其較佳實施態樣方面的細節相應地也可適用於本發明的混合物。
本發明裝置之式(1)主體材料與式(2)主體材料的特佳混合物是藉由組合化合物1至10與來自表2的化合物獲得。
本發明裝置之式(1)主體材料與式(2)主體材料的非常特佳混合物是藉由組合化合物1至10與化合物11至22獲得，如下文中的表3所示。
Figure 02_image211
Figure 02_image213
在本發明的混合物中或在本發明裝置的發光層中，如上所述或以較佳描述之式(1)電子傳輸主體材料的濃度係，基於整個混合物計或基於發光層之整個組成物計，在5重量%至90重量%之範圍、較佳地在10重量%至85重量%之範圍、更佳地在20重量%至85重量%之範圍、甚至更佳地在30重量%至80重量%之範圍、非常尤其佳地在20重量%至60重量%之範圍及最佳地在30重量%至50重量%之範圍。
在本發明的混合物中或在本發明的發光層中，如上所述或以較佳描述之式(2)電洞傳輸主體材料的濃度係，基於整個混合物計或基於發光層之整個組成物計，在10重量%至95重量%之範圍、較佳地在15重量%至90重量%之範圍、更佳地在15重量%至80重量%之範圍、甚至更佳地在20重量%至70重量%之範圍、非常尤其佳地在40重量%至80重量%之範圍及最佳地在50重量%至70重量%之範圍。
本發明也關於一種混合物，其除了含有如上所述或以較佳描述之前述主體材料1及2，尤其是混合物M1至M120之外，也含有至少一種磷光發光體。
本發明也關於一種如上所述或以較佳描述之有機電致發光裝置，其中，發光層除了包含如上所述或以較佳描述之前述主體材料1及2，尤其是材料組合M1至M120之外，也包含至少一種磷光發光體。
用語“磷光發光體”典型地涵蓋於其中發光係透過來自具有較高自旋多重性(亦即，自旋態＞1)的激發態的自旋禁止躍遷(spin-forbidden transition)，例如透過來自三重態或甚至更高的自旋量子數之態(例如五重態)的躍遷的化合物。這較佳地理解為意指來自三重態的躍遷。
合適的磷光發光體(=三重態發光體)尤其是在適當激發時發光(較佳地在可見光區域)並且也含有至少一種具有原子序大於20、較佳地大於38且小於84、特佳地大於56且小於80的原子(尤其是具有此原子序的金屬)的化合物。所使用之較佳磷光發光體是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥或鉑的化合物。在本發明的上下文中，所有含有上述金屬之發光化合物(luminescent compound)被視為磷光發光體。
通常，所有如用於根據先前技術領域的磷光OLED以及如有機電致發光裝置技術領域中具有通常知識者已知的磷光複合物都是合適的。
上述發光體之實例可以在下列申請案找到：WO 2016/015815、WO 00/70655、WO 2001/41512、 WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、 EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、 WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、 WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439、WO 2015/036074、WO 2015/117718和WO 2016/015815。
根據本發明之較佳磷光發光體符合式(5)，
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其中針對此式(5)之符號及標識定義如下： n+m為3，n為1或2，m為2或1， X為N或CR， R為H、D、或具有1至10個碳原子之支鏈或直鏈烷基、或部分或完全氘代之具有1至10個碳原子之支鏈或直鏈烷基、或環烷基，其具有4至7個碳原子並且可部分或完全經氘取代。
據此，本發明進一步提供一種如上所述或以較佳描述的有機電致發光裝置，其特徵在於：發光層以及主體材料1和2係包含至少一種符合如上所述之式(5)磷光發光體。
在式(5)發光體中，n較佳為1且m較佳為2。 在式(5)發光體中，較佳地，一個X選自N，而其他X為CR。 在式(5)發光體中，至少一個R較佳地為不同於H。 在式(5)發光體中，較佳地二個R為不同於H，並且具有針對式(5)發光體給出之其他定義中的一者。
磷光發光體之較佳實例列示於下表4中。
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磷光多足發光體之較佳實例列示於下表5中。
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在本發明的混合物中或在本發明裝置的發光層中，較佳地任何混合物M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12、M13、M14、M15、M16、M17、M18、M19、M20、M21、M22、M23、M24、M25、M26、M27、M28、M29、M30、M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、M38、M39、M40、M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48、M49、M50、M51、M52、M53、M54、M55、M56、M57、M58、M59、M60、M61、M62、M63、M64、M65、M66、M67、M68、M69、M70、M71、M72、M73、M74、M75、M76、M77、M78、M79、M80、M81、M82、M83、M84、M85、M86、M87、M88、M89、M90、M91、M92、M93、M94、M95、M96、M97、M98、M99、M100、M101、M102、M103、M104、M105、M106、M107、M108、M109、M110、M111、M112、M113、M114、M115、M116、M117、M118、M119、M120係與式(5)化合物或來自表4或5之化合物組合。
在本發明之有機電致發光裝置中包含至少一種磷光發光體的發光層較佳地為紅外線-發光或黃色-、橘色-、紅色-、綠色-、藍色-或紫外線-發光層，更佳地黃色-或綠色-發光層且最佳地綠色-發光層。
在此黃色-發光層理解為意指具有光致發光最大值在540至570 nm範圍內之層。橘色-發光層理解為意指具有光致發光最大值在570至600 nm範圍內之層。紅色-發光層理解為意指具有光致發光最大值在600至750 nm範圍內之層。綠色-發光層理解為意指具有光致發光最大值在490至540 nm範圍內之層。藍色-發光層理解為意指具有光致發光最大值在440至490 nm範圍內之層。在此藉由在室溫下測量具有層厚度50 nm的層之光致發光光譜來決定該層的光致發光最大值，該層具有本發明之式(1)及(2)主體材料的組合以及適當的發光體。 記錄該層的光致發光光譜，例如用市售的光致發光光譜儀。
所選擇的發光體的光致發光光譜通常在室溫下以10-5 莫耳濃度的無氧溶液測量，合適的溶劑是所選擇的發光體以所述濃度溶解於其中的任何溶劑。特別合適的溶劑典型地是甲苯或2-甲基-THF，但還有二氯甲烷。用市售的光致發光光譜儀進行量測。以 eV計的三重態能量T1是從發光體的光致發光光譜確定。首先，確定光致發光光譜的峰最大值Plmax.(以nm計)。然後藉由下列將峰最大值Plmax. (以nm計)轉換為 eV：E(T1以 eV計) = 1240 / E(T1以nm計)= 1240 / PLmax. (以nm計)。
據此，較佳的磷光發光體是紅外線發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，其之三重態能量T1 較佳地為~1.9 eV至~1.0 eV。
據此，較佳的磷光發光體是紅色發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，其之三重態能量T1 較佳地為~2.1 eV至~1.9 eV。
據此，較佳的磷光發光體是黃色發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，其之三重態能量T1 較佳地為~2.3 eV至~2.1 eV。
據此，較佳的磷光發光體是綠色發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，其之三重態能量T1 較佳地為~2.5 eV至~2.3 eV。
據此，較佳的磷光發光體是藍色發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，其之三重態能量T1 較佳地為~3.1 eV至~2.5 eV。
據此，較佳的磷光發光體是紫外線發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，其之三重態能量T1 較佳地為~4.0 eV至~3.1 eV。
據此，特佳的磷光發光體是綠色或黃色發光體，較佳地如上所述之式(5)發光體或來自表4或表5的發光體。
據此，非常特佳的磷光發光體是綠色發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，其之三重態能量T1 較佳地為~2.5 eV至~2.3 eV。
最佳地，選擇綠色發光體，較佳地式(5)發光體或來自表4或表5的發光體，如上所述，用於本發明的組成物或本發明的發光層中。
螢光發光體也是有可能存在於本發明裝置的發光層中。
較佳的螢光發光體選自芳基胺之類別。在本發明的上下文中，芳基胺或芳族胺理解為意指含有三個直接鍵結至氮之經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統之化合物。較佳地，這些芳族或雜芳族環系統中之至少一者是稠合環系統，更佳地具有至少14個芳族環原子。這些環系統的較佳實例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
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胺或芳族
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二胺。芳族蒽胺理解為意指其中二芳基胺基直接鍵結至蒽基(較佳地在位置9)之化合物。芳族蒽二胺理解為意指其中二個二芳基胺基直接鍵結至蒽基(較佳地在位置9,10)之化合物。類似地定義芳族芘胺、芘二胺、
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胺及
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二胺，其中二芳基胺基鍵結至芘，較佳地在位置1或位置1,6上。另外較佳的螢光發光體是茚并茀胺或茚并茀二胺(例如根據WO 2006/108497或WO 2006/122630)、苯并茚并茀胺或苯并茚并茀二胺(例如根據WO 2008/006449)及二苯并茚并茀胺或二苯并茚并茀二胺(例如根據WO 2007/140847)，以及具有稠合芳基之茚并茀衍生物(其揭示於WO 2010/012328中)。
在本發明另外較佳實施態樣中，有機電致發光裝置的至少一層發光層，除了包含如上所述或以較佳描述之主體材料1及2之外，可包含另外的主體材料或基質材料，所謂的混合型基質系統(mixed matrix system)。混合型基質系統較佳地包含三或四種不同的基質材料，更佳地三種不同的基質材料(換言之，除了如上所述之主體材料1及2之外的一種另外的基質組分)。可作為混合型基質系統之基質組分組合使用之特別合適的基質材料係選自寬帶隙材料、雙極性主體材料、電子傳輸材料(ETM)及電洞傳輸材料(HTM)。
在此寬帶隙材料理解為意指在US 7,294,849揭露之範圍內的材料，其特徵在於帶隙為至少3.5 eV，其中帶隙理解為意指材料的HOMO與LUMO能量之間的間隙。
在本發明的一個實施態樣中，混合物不包含除了式(1)電子傳輸主體材料和式(2)電洞傳輸主體材料的構成分以外之任何另外的構成分，亦即功能性材料。這些是原樣用於生產發光層的材料混合物。這些混合物也稱為預混合系統，其在用於發光層的主體材料的氣相沉積中用來作為唯一的材料源，並且在氣相沉積中具有恆定的混合比。以這種方式，是有可能以簡單而快速的方式達成具有均勻分佈的組分之層的氣相沉積，而無需精確致動多重材料源。
在本發明的一個替代實施態樣中，除了包含式(1)電子傳輸主體材料和式(2)電洞傳輸主體材料的構成分之外，混合物也包含如上所述的磷光發光體。在氣相沉積中有合適的混合比的情況下，此混合物也可用來作為唯一的材料來源，如上所述。
本發明裝置的發光層的組分或構成分因此可藉由氣相沉積或從溶液加工。為此目的，如上所述或以較佳描述之主體材料1和2的材料組合，視需要地與如上所述或以較佳描述之磷光發光體一起，係以含有至少一種溶劑的調配物提供。這些調配物可為，例如溶液、分散液或乳液。為此目的，可為較佳的是使用二或更多種溶劑的混合物。
本發明因此進一步提供一種調配物，其包含如上所述之本發明之主體材料1和2的混合物，視需要地組合上如上所述或以較佳描述之磷光發光體；以及至少一種溶劑。
合適且較佳的溶劑是，例如甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯(mesitylene)、四氫萘、藜蘆醚(veratrole)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二㗁烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚(phenetole)、1,4-二異丙基苯、二苯甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷(hexamethylindane)或這些溶劑之混合物。
調配物在此也可包含至少一種同樣地用於本發明裝置的發光層中之另外的有機或無機化合物，尤其是另外的發光化合物及/或另外的基質材料。
根據較佳實施態樣及發光化合物，本發明裝置中的發光層含有，基於發光體及基質材料之整個組成物計，較佳地介於99.9體積%與1體積%、進一步較佳地介於99體積%與10體積%、尤其佳地介於98體積%與60體積%、非常尤其佳地介於97體積%與80體積%之由根據較佳實施態樣之至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物所構成的基質材料。相應地，本發明裝置中的發光層含有，基於由發光體及基質材料所構成之發光層的整個組成物計，較佳地介於0.1體積%與99體積%、進一步較佳地介於1體積%與90體積%、更佳地介於2體積%與40體積%、最佳地介於3體積%與20體積%之發光體。若該等化合物是從溶液加工，則較佳的是使用以重量%計的相應量而非上面指明以體積%計之量。
根據較佳實施態樣及發光化合物，本發明裝置中的發光層較佳地含有介於3：1與1：3、較佳地介於1：2.5與1：1、更佳地介於1：2與1：1體積百分比的比之式(1)基質材料及式(2)基質材料。若該等化合物是從溶液加工，則較佳的是使用以重量%計的相應比而非上面指明以體積%計之比。
本發明之有機電致發光裝置中的層順序較佳地如下： 陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。
此層順序係較佳的順序。與此同時，應當再次指出的是，並非必須存在所有述及的層，及/或可額外存在另外的層。
本發明之有機電致發光裝置可含有二或更多層發光層。發光層中之至少一者是如上所述含有至少一種式(1)化合物作為主體材料1及至少一種式(2)化合物作為主體材料2之本發明的發光層。更佳地，這些發光層在此情況下整體具有數個介於380 nm與750 nm的發光最大值，而使得整體結果是發白光，換言之，將可能是螢光或磷光以及發藍光或黃光或橘光或紅光的各種發光化合物用於發光層中。尤其佳的是三層系統，亦即具有三層發光層之系統，其中該三層顯示藍色、綠色及橙色或紅色發光(針對基本結構參見，例如WO 2005/011013)。應當注意的是，為了產生白光，個別地使用在寬波長範圍內發光的一發光體化合物而非使用複數個發出顏色發光體化合物亦可為合適的。
如有用於本發明有機電致發光裝置的電洞注入或電洞傳輸層或電子阻擋層或電子傳輸層中之合適的電荷傳輸材料是，例如揭示於Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010中之化合物或如根據先前技術在這些層中使用的其他材料。
用於電子傳輸層的材料可為如根據先前技術用來作為電子傳輸層中的電子傳輸材料的任何材料。尤其合適的是鋁複合物例如Alq3 ，鋯複合物例如Zrq4 ，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹㗁啉衍生物，喹啉衍生物，㗁二唑衍生物，芳族酮，內醯胺，硼烷，二氮雜磷雜唑(diazaphosphole)衍生物及氧化膦衍生物。另外的合適材料是如於JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975及WO 2010/072300中揭示的上述化合物的衍生物。
較佳的電洞傳輸材料尤其是可以使用在電洞傳輸、電洞注入或電子阻擋層中之材料，諸如茚并茀胺衍生物(例如根據WO 06/122630或WO 06/100896)、在 EP 1661888中揭示之胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物(例如根據WO 01/049806)、具有稠合芳族環之胺衍生物(例如根據US 5,061,569)、在WO 95/09147中揭示之胺衍生物、單苯并茚并茀胺(例如根據WO 08/006449)、二苯并茚并茀胺(例如根據WO 07/140847)、螺二茀胺(例如根據 WO 2012/034627或尚未公開之EP 12000929.5)、茀胺(例如根據WO 2014/015937、WO 2014/015938及WO 2014/ 015935)、螺二苯并哌喃胺(例如根據WO 2013/083216)及二氫吖啶衍生物(例如WO 2012/150001)。
本發明之裝置的合適陰極是具有低功函數的金屬、金屬合金或由各種金屬所構成的多層結構，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。額外合適的是由鹼金屬或鹼土金屬與銀所構成的合金，例如由鎂與銀所構成的合金。在多層結構的情況下，除了所述金屬之外，也是有可能使用具有相對高功函數之另外的金屬，例如Ag或Al，在該情況下，例如通常使用金屬的組合，諸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可為較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數的材料之薄中間層。用於此目的的有用材料的實例是鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但也有的是相應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2 O、BaF2 、MgO、NaF、CsF、Cs2 CO3 等)。此外，也是可能將喹啉酸鋰(LiQ)用於此目的。此層之層厚度較佳地介於0.5與5 nm。
較佳的陽極是具有高功函數的材料。較佳地，陽極具有相對於真空大於4.5 eV的功函數。首先，具有高氧化還原電位的金屬是適用於此目的的，例如Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx 、Al/PtOx )也可為較佳的。對於一些應用，電極中之至少一者必須是透明的或部分透明的，以茲能夠照射有機材料(有機太陽能電池)或能夠發出光(OLED、O-雷射)。在此較佳的陽極材料是導電混合金屬氧化物。特佳的是銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。進一步較佳的是導電經摻雜有機材料，尤其是導電經摻雜聚合物。此外，陽極也可由二或更多層所組成，例如由ITO的內層及金屬氧化物的外層所組成，該金屬氧化物較佳地是氧化鎢、氧化鉬或氧化釩。
在生產過程中，由於本發明之有機電致發光裝置的壽命在水及/或空氣存在下會縮短，因此將本發明之該裝置適當地(根據應用)結構化、連接接點、且最終密封。
在此，本發明裝置的生產不受限制。是有可能將一或多層有機層(包括發光層)藉由昇華方法塗佈。在此情況下，材料是在真空昇華系統中在低於10-5 毫巴、較佳地低於10-6 毫巴之初始壓力下藉由氣相沉積施加。然而，在此情況下，也是有可能初始壓力為甚至更低，例如低於10-7 毫巴。
本發明之有機電致發光裝置較佳地特徵在於一或多層是藉由OVPD(有機氣相沉積)方法或輔以載體氣體昇華而塗佈。在此情況下，材料是在介於10-5 毫巴與1巴的壓力下施加。此方法之一特殊情況是OVJP(有機蒸氣噴墨印刷)方法，其中材料是藉由噴嘴直接施加並因此結構化(例如，M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。
本發明之有機電致發光裝置進一步較佳地特徵在於包含本發明組成物的一或多層有機層是從溶液生產，例如藉由旋轉塗佈或藉由任何印刷方法，例如網版印刷、柔版印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但更佳地藉由LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。為此目的，需要可溶性主體材料1及2以及磷光發光體。從溶液加工具有的優點是，例如可以用非常簡單且廉價的方式施加發光層。此技術尤其適合於大量生產有機電致發光裝置。
此外，混合方法(hybrid methods)也是有可能，其中例如從溶液施加一或多層並藉由氣相沉積施加一或多層另外的層。
這些方法一般來說是所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可以應用於有機電致發光裝置。
本發明因此進一步提供一種用於生產如上所述或以較佳描述之本發明有機電致發光裝置之方法，其特徵在於發光層是藉由氣相沉積，尤其是藉由昇華方法及/或藉由OVPD(有機氣相沉積)方法及/或輔以載體氣體昇華而施加；或是從溶液，尤其是藉由旋轉塗佈或藉由印刷方法而施加。
在藉由氣相沉積手段來生產的情況下，原則上有二種方式可以將本發明的發光層施加或氣相沉積至任何基板或先前的層上。首先，所使用的材料各可以初始裝填在材料源中，以及最終從不同的材料源蒸發(“共蒸發”)。其次，可以將各種材料預混合(預混合物系統)，並且可以將混合物初始裝填在單個材料源中，最終從中將其蒸發(“預混合物蒸發”)。以此方式，是有可能以簡單而快速的方式達成具有均勻分佈的組分之發光層的氣相沉積，而無需精確致動多重材料源。
據此，本發明進一步提供一種用於生產本發明裝置之方法，其特徵在於如上所述或以較佳描述之至少一種式(1)化合物及如上所述或以較佳描述之至少一種式(2)化合物係連續地或同時地從至少二個材料源且視需要地與如上所述或以較佳描述之至少一種磷光發光體一起從氣相沉積，並形成發光層。
在本發明之較佳實施態樣中，藉由氣相沉積手段施加發光層，其中將組成物的構成分預混合並從單個材料源蒸發。
據此，本發明進一步提供一種用於生產本發明裝置之方法，其特徵在於至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物係作為混合物且連續地或同時地與至少一種磷光發光體一起從氣相沉積，並形成發光層。
本發明進一步提供一種用於生產如上所述或以較佳描述之本發明裝置之方法，其特徵在於如上所述或以較佳描述之至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物係從溶液與至少一種磷光發光體一起施加，以茲形成發光層。
本發明裝置的特徵為下列優於先前技術之令人驚訝的優點：
使用所述之主體材料1及2的材料組合，如上所述，尤其導致裝置壽命的增加。
如在下文中給出的實施例中可看出，是有可能藉由與具有來自先前技術之組合的OLED的數據比較而確定，本發明基質材料的組合在EML中導致裝置的壽命增加約20%至240%，不論發光體濃度如何。
應當指出，本發明中描述的實施態樣的變型係被本發明的範圍所涵蓋。除非明確地排除之，否則本發明中揭示的任何特徵可被替換成具有相同目的或等同或相似目的的替代特徵。除非另有說明，否則本發明中揭示的任何特徵應因此被視為來自廣義系列的實例或視為等同或相似的特徵。
除非特定的特徵和/或步驟是互斥的，否則本發明的所有特徵可用任何方式彼此組合。對於本發明的較佳特徵尤其是如此。同樣地，非必要組合的特徵可分開使用(而不是組合使用)。
本發明揭示的技術教示可被摘述於並組合上其他實例。 藉由以下的實施例更詳細地說明本發明，而無意將本發明限於該等實施例。
一般方法： 在所有量子化學計算中，均使用高斯16(Rev. B.01)套裝軟體。將中性單態基態在B3LYP/6-31G(d)能階最佳化。對於以B3LYP/6-31G(d)最佳化的基態能量，在B3LYP/6-31G(d)能階決定HOMO及LUMO值。然後藉由相同方法(B3LYP/6-31G(d))並使用最佳化基態幾何來計算TD-DFT單態及三重態激發(垂直激發)。使用SCF的標準設定及梯度收斂。
從能量計算，獲得以哈崔單位(Hartree unit)計之HOMO(作為二個電子所佔據的最後一個軌道域(α經佔據特徵值(alpha occ. eigenvalue)))及LUMO(作為第一個未佔據軌道域(α虛擬特徵值(alpha virt. eigenvalue)))，其中HEh及LEh分別表示以哈崔單位計的HOMO能量及以哈崔單位計的LUMO能量。這被用來確定以電子伏特計的HOMO和LUMO值，其係藉由循環伏安法量測法校準，如下：
Figure 02_image263
將材料的三重態能階T1定義為具有最低能量之三重態(由量子化學能計算找到)的相對激發能(以 eV計)。 將材料的單重態能階S1定義為具有第二低能量之單重態(由量子化學能計算找到)的相對激發能(以 eV計)。 最低能量之單重態稱為S0。 本文所述的方法與所使用的套裝軟體無關，並且始終給出相同的結果。為此目的時常使用的程式之實例係「Gaussian09」(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)。在本情況中，使用「Gaussian16(Rev. B.01)」套裝軟體計算能量。
實施例1：OLED 的生產 下面的實施例C1至Ex24(參見表6和7)呈現藉由與來自先前技術的材料組合相比較，本發明的材料組合在OLED中的用途。
實施例 C1 至 Ex24 的預處理： 將塗佈有厚度為50 nm之結構化ITO(銦錫氧化物)的玻璃板在塗佈之前先用氧電漿處理、接著用氬電漿處理。這些經電漿處理的玻璃板形成對其施加OLED的基板。
OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/視需要之電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/視需要之電子注入層(EIL)及最後的陰極。陰極是由厚度為100 nm之鋁層所形成。可以在表6中找到OLED之確切結構。表8中顯示用於生產OLED所需之材料。表7中列出OLED之裝置數據。實施例C1及C4是具有根據先前技術WO2011088877之電子傳輸主體的比較性實施例。
實施例C2、C3及C5、C6是具有根據先前技術(例如從US20180337348得知)之電子傳輸主體的比較性實施例。 實施例Ex1至Ex24顯示本發明OLED的數據。
藉由在真空腔室內進行熱氣相沉積來施加所有材料。在此情況下，發光層總是由至少二種基質材料與發光摻雜劑(發光體)所組成，該發光摻雜劑藉由共蒸發而以特定體積比例添加到一或多種基質材料。以SoA1:CoH1:TEG1 (45%:45%:10%)這樣的形式給出的詳情意味著，在此，材料SoA1以45體積%的比例，CoH1以45體積%的比例而TEG1以10體積%的比例存在。類似地，電子傳輸層也可以由二種材料的混合物所組成。
OLED係以標準方法示性。為此目的，測量電致發光光譜及電流/電壓/發光強度特性(IUL特性)。由此計算出EQE及電流效率SE(以cd/A計)。假定朗伯發光特性進行SE的計算。
壽命LD定義為在恆定電流密度j0 操作的過程中，在正向方向中以cd/m2 計測量的亮度從起始亮度(luminance)下降到某比例L1所經過的時間。表7中L1 = 80%的數字表示LD欄中報告的壽命相應於以cd/m2 計的亮度降至其起始值的80%所經過的時間。本發明之混合物在 OLED 中的用途
本發明之材料組合可以使用於磷光綠色OLED的發光層中。化合物Eg1至Eg6組合上化合物CoH1和CoH3之本發明的組合係在實施例Ex1至Ex12中用來作為發光層中之基質材料。
相應的比較性實施例C1至C6是關於化合物SoA1至SoA3組合上化合物CoH1和CoH3，其等在實施例C1至C6中用來作為發光層中之基質材料。
將本發明的實施例與相應的比較性實施例(參見上文)相比較時，很明顯地本發明實施例之各者在裝置壽命方面顯示出有區別性的優勢。
Figure 02_image265
Figure 02_image267
Figure 02_image269
Figure 02_image271
Figure 02_image273
Figure 02_image275

Claims (15)

  1. 一種有機電致發光裝置，其包含陽極、陰極及含有至少一層發光層的至少一層有機層，其中該至少一層發光層含有作為主體材料1之至少一種式(1)化合物及作為主體材料2之至少一種式(2)化合物，
    Figure 03_image001
    其中所使用的符號及標識係如下： X          在每次出現時為相同或不同，並且為CR0 或N，限制條件是至少二個X基團為N； Y          選自O和S； L          在每次出現時為相同或不同，並且為單鍵或連接基L-1至L-13，
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    ，其中該連接基L-1至L-13也可經一或多個取代基R取代以及虛線表示各自連至該式(1)的基團的鍵； R          在每次出現時為相同或不同，並且選自下列所組成群組：CN；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 、Ar2 在每次出現時各獨立地為具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個R基團取代； A          在每次出現時獨立地為式(3)或(4)之基團，
    Figure 03_image007
    Ar         在各情況下每次出現時獨立地為具有6至40個芳族環原子之芳基，其可經一或多個R基團取代；或具有5至40個芳族環原子並含有O作為雜原子之雜芳基，其可經一或多個R基團取代； *          表示與式(2)的鍵結位點； a、b、c在每次出現時各獨立地為0或1，其中在每次出現時該等標識的加總和a+b+c為1； n和m     在每次出現時獨立地為0、1、2或3； o          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6或7； p          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6、7或8； q、r、s、t在每次出現時各獨立地為0或1； R0 在每次出現時獨立地為H或具有6至18個碳原子的未經取代或部分或完全氘代的芳族環系統。
  2. 如請求項1所述之有機電致發光裝置，其中，主體材料1中的Y為O。
  3. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置，其中，主體材料2符合式(2a)、(2b)或(2c)中之一者，
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    其中所使用的該符號和標識A、R、q、r和s如請求項1所定義。
  4. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置，其中，主體材料1中的L為單鍵或連接基L-1、L-2或L-3。
  5. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置，其中，它是選自有機發光電晶體(OLET)、有機場淬熄裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC、LEC、LEEC)、有機雷射二極體(O-雷射)和有機發光二極體(OLED)之有機電致發光裝置。
  6. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置，其中，除了包含發光層(EML)，它還包含電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和/或電洞阻擋層(HBL)。
  7. 如請求項1或2所述之有機電致發光裝置，其中，該發光層除了含有該至少一種主體材料1和該至少一種主體材料2，還含有至少一種磷光發光體。
  8. 如請求項7所述之有機電致發光裝置，其中，該磷光發光體符合式(5)，
    Figure 03_image013
    其中針對此式(5)的該符號和標識定義如下： n+m       為3，n為1或2，m為2或1， X          為N或CR， R          為H；D；或具有1至10個碳原子之支鏈或直鏈烷基或部分或完全氘代之具有1至10個碳原子之支鏈或直鏈烷基；或環烷基，其具有4至7個碳原子並且可部分或完全經氘取代。
  9. 一種生產如請求項1至8中任一項所述之裝置之方法，其特徵在於該發光層是藉由氣相沉積或從溶液施加。
  10. 如請求項9所述之方法，其中，該至少一種式(1)化合物及該至少一種式(2)化合物係連續地或同時地來自至少二種材料源且視需要地與該至少一種磷光發光體一起從氣相沉積，並形成該發光層。
  11. 如請求項9所述之方法，其中，該至少一種式(1)化合物及該至少一種式(2)化合物係作為混合物且連續地或同時地與該至少一種磷光發光體一起從氣相沉積，並形成該發光層。
  12. 如請求項9所述之方法，其中，該至少一種式(1)化合物及該至少一種式(2)化合物係與該至少一種磷光發光體一起從溶液施加，以茲形成該發光層。
  13. 一種包含至少一種式(1)化合物及至少一種式(2)化合物之混合物，
    Figure 03_image015
    其中所使用的符號及標識係如下： X          在每次出現時為相同或不同，並且為CR0 或N，限制條件是至少二個X基團為N； Y          選自O和S； L          在每次出現時為相同或不同，並且為單鍵或連接基L-1至L-13，
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    Figure 03_image021
    ，其中該連接基L-1至L-13也可經一或多個取代基R取代以及虛線表示各自連至該式(1)的基團的鍵； R          在每次出現時為相同或不同，並且選自下列所組成群組：CN；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或烷硫基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統；具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基； Ar1 、Ar2 在每次出現時各獨立地為具有5至40個芳族環原子之芳基或雜芳基，其可經一或多個R基團取代； A          在每次出現時獨立地為式(3)或(4)之基團，
    Figure 03_image023
    Ar         在各情況下每次出現時獨立地為具有6至40個芳族環原子之芳基，其可經一或多個R基團取代；或具有5至40個芳族環原子並含有O作為雜原子之雜芳基，其可經一或多個R基團取代； *          表示與式(2)的鍵結位點； a、b、c在每次出現時各獨立地為0或1，其中在每次出現時該等標識的加總和a+b+c為1； n和m     在每次出現時獨立地為0、1、2或3； o          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6或7； p          在每次出現時獨立地為0、1、2、3、4、5、6、7或8； q、r、s、t在每次出現時各獨立地為0或1； X和X1 在每次出現時各獨立地為鍵或C(R#)2 ； R0 在每次出現時獨立地為H或具有6至18個碳原子的未經取代或部分或完全氘代的芳族環系統。
  14. 如請求項13所述之混合物，其中，該混合物是由至少一種式(1)化合物、至少一種式(2)化合物及磷光發光體所組成。
  15. 一種調配物，其包含如請求項13或14所述之混合物以及至少一種溶劑。
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