JP2005162661A

JP2005162661A - チアカリックス［２］ピリジン［１］ベンゼン誘導体

Info

Publication number: JP2005162661A
Application number: JP2003403098A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kinoshita; 木下　　勇
Original assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Current assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】発光特性に優れしかも揮発性が高い発光材料等に使用可能な新規有機化合物を提供する。
【解決手段】本発明の化合物は下記一般式（１）で表される。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は水素原子またはハロゲン、アルキル基等の各種置換基である。本発明の化合物やその錯体は発光特性に優れ、発光材料として適している。しかも揮発性が高いため微細加工を均一に施すことが容易である。本発明の化合物や錯体は、例えば、有機ＥＬ素子に用いることにより、赤色発光材料として今までにない優れた特性を示す等の効果が期待でき、テレビ画面、コンピュータディスプレイ等、ディスプレイ電子機器全般の大幅な改良が可能になると考えられる。さらに、本発明の化合物や錯体の用途は発光材料に限定されず、電子材料、触媒その他あらゆる用途に使用可能である。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン誘導体およびそれを用いた発光材料や触媒等に関する。

近年、有機ＥＬ素子用材料等の発光材料として用いることのできる新規有機化合物の開発が盛んに行なわれている（例えば、特許文献１〜６等参照）。有機物質は無機物質に比べて多様な化学修飾が可能であるため、適切な分子設計により、その使用目的に応じた物性および機能を発現することができるからである。

有機発光材料において解決すべき課題の一つとして、発光特性と揮発性の両立という課題がある。詳しくは以下の通りである。

発光効率、発光寿命、発光の色彩等の発光特性に優れた有機発光材料としては特に有機化合物の金属錯体が多用されている。しかし、このような金属錯体はイオン性のものが多く、一般にイオン性化合物は無電荷の分子状化合物と比べて揮発性が低いために、微細加工を施すことが困難である。微細加工を均一に施すという観点からは蒸着等の方法が優れた方法であるが、材料に高い揮発性が要求される。したがって、微細な箇所に前記金属錯体の成膜、貼付等を行なうために蒸着等の方法を用いることが困難であり、やむなくスピンコート法等の方法を用いているのが現状である。
特開２００２−３５９０８２号公報特開２００１−１６０４９０号公報特開２００１−３５１７８０号公報特開２０００−２９９１８８号公報特開平９−０９５６２０号公報特開平８−０８１４７２号公報 Rika Tanaka, Toshihiro Yano, Takanori Nishioka, Kunio Nakajo, Brian K. Breedlove, Kentaro Kimura, Isamu Kinoshita and Kiyoshi Isobe, Chem. Commun., 2002, p.1686-1687.

したがって、本発明は、発光特性に優れしかも揮発性が高い発光材料等に使用可能な新規有機化合物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表されるチアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン誘導体、その互変異体および立体異性体、ならびにそれらの塩を提供する。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン、炭素環もしくはヘテロ環（ただし、単環でも縮合環でも、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していてもいなくても良い）、ヒドロキシ基、直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、直鎖もしくは分枝アルコキシ基、直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は直鎖もしくは分枝アルキル基である）、直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルカノイル基、直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ヒドロキシボレート基（ −B(OH)₂ ）、またはスタニル基（ −SnH₃ ）であり、Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、直鎖もしくは分枝アルコキシ基、直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は直鎖もしくは分枝アルキル基である）、直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルカノイル基、直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ジアゾ基またはアジド基である。

本発明の化合物は、前記一般式（１）で表されることにより、発光特性に優れしかも揮発性が高い発光材料等に使用可能である。

本発明者は、機能性新規金族錯体合成等の研究に長年にわたって携わってきた（例えば、非特許文献１等参照）。その結果、前記一般式（１）で表される本発明の化合物が、発光特性に優れしかも揮発性が高い発光材料等に使用可能であることを見出した。

以下、本発明の実施形態について説明する。

前記式（１）の化合物において、例えば、Ｒ¹〜Ｒ⁹がそれぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン、環構成原子数が３〜２０である炭素環もしくはヘテロ環（ただし、単環でも縮合環でも、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していてもいなくても良い）、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ヒドロキシボレート基（ −B(OH)₂ ）、またはスタニル基（ −SnH₃ ）であり、Ｒ¹⁰が、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ジアゾ基またはアジド基であることが好ましい。なお、前記式（１）の化合物において、ヒドロキシボレート基（ −B(OH)₂ ）、スタニル基（ −SnH₃ ）、ジアゾ基またはアジド基を含む化合物は、特に、その他の化合物の中間体として重要である。また、前記式（１）の化合物において、金属錯体形成の容易さ等の観点から、Ｒ¹〜Ｒ⁹が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ¹⁰が、水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基であることがより好ましい。

なお、本発明で「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられ、Ｒ¹〜Ｒ⁹がハロゲンの場合は、前記の通りフッ素が特に好ましい。また、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基等があげられ、アルキル基をその構造中に含む基（例えば、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）についても同様である。不飽和炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基および２−ブテニル基等があげられる。アルカノイル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基およびイソバレリル基等があげられ、アルカノイル基をその構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）についても同様である。また、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を指すものとし、アルカノイル基をその構造中に含む基についても同様とする。

前記式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、どのような製造方法により製造しても良いが、例えば、公知のチアカリックスアレーン誘導体やその他のシクロファンの製造方法を適宜応用して製造することができる。一例として、下記スキーム１および２に示す環化反応によりチアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン（式（６）で表される化合物）を合成し、その後Ｒ¹〜Ｒ¹⁰を適宜導入する方法がある。また、あらかじめＲ¹〜Ｒ¹⁰を導入した後に環化反応を行なっても良い。なお、スキーム１および２において、Ｍはアルカリ金属等の金属元素であり、Xはハロゲンである。

さらに、前記式（１）で表される化合物の製造方法の別の一例として、下記スキーム３および４の環化反応を用いても良い。スキーム１および２と同様に、Ｍはアルカリ金属等の金属元素であり、Xはハロゲンである。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の定義は前記の通りである。スキーム３および４ではあらかじめＲ¹〜Ｒ¹⁰を導入した後に環化させているが、環化後にＲ¹〜Ｒ¹⁰を導入しても良い。特に、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の種類によってはスキーム３および４を適用することが難しい場合もあるので、そのような場合は環化後にＲ¹〜Ｒ¹⁰を導入することが好ましい。なお、スキーム３および４中の一般式（２）で表される化合物は本発明者の発明に係る新規化合物であり、その用途は特に限定されないが、例えば式（１）の化合物の製造に適している。また、スキーム１〜４は式（１）の化合物の製造方法の例示に過ぎず、他のどのような製造方法を用いても良いことは前記の通りである。

前記式（１）または（２）で表される化合物に互変異性体、立体異性体、光学異性体等の異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の化合物に含まれる。さらに、前記式（１）および（２）の化合物ならびにその他本発明に係る化合物が塩を形成し得る場合は、その塩も本発明の化合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば酸付加塩でも塩基付加塩でも良く、さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸および、ヨウ化水素酸等があげられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。

前記本発明の化合物の塩の製造方法も特に限定されず、例えば、本発明の化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。

前記式（１）の化合物またはその互変異性体もしくは立体異性体は、そのままでも様々な用途に使用することができるが、発光材料等に使用する場合は、例えば、金属元素との錯形成構造を含む錯体またはその塩とすることが好ましい。前記金属元素は遷移金属元素を含むことが好ましく、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｐｔ（白金）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、オスミウム（Ｏｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含むことがより好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＣｒおよびＲｈからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが、発光効率がさらに高いため特に好ましい。また、前記錯体は触媒としても用いることができ、同時に取り込む金属イオンの数や種類を制御することで金属イオンの各種触媒能力を制御することも可能である。ＣｕまたはＰｄを含む場合、例えば下記式（９）に示すように触媒としてより大きな反応場を設計することが可能であり、多様な有機物に対する酸化還元触媒として、また、酸素を活性化する触媒等として適し、特に好ましい。ただし、式（９）は単なる例示であり、本発明を何ら限定するものではない。前記錯体またはその塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記式（１）の化合物と前記金属元素の塩との混合溶液を静置して結晶を析出させる方法等、公知の有機金属錯体の製造方法を適宜応用して製造することができる。

本発明の化合物や錯体は、発光材料や触媒の他、各種電子材料等の種々の用途に使用することができる。本発明の発光材料、電子材料および触媒は、それぞれ、前記式（１）に記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体もしくはそれらの塩、または前記本発明の錯体もしくはその塩を含むことにより、優れた性能を示し、特に揮発性に優れる。本発明の電子材料の用途は特に限定されないが、例えば有機ＥＬ素子用材料として使用することが好ましく、また、本発明の触媒の用途は特に限定されないが、例えば酸化還元触媒が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子株式会社（JEOL）製の商品名LAMBDA400NMR（¹Ｈ測定時４００ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｑ、ｍおよびｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)および広幅線(broad)を表す。質量分析（MS）は、パーセプティブバイオシステム（Perseptive Biosystem）社製のマリナーバイオスペクトロメトリーワークステーション（Mariner Biospectrometry workstation、商品名）を用い、エレクトロンスプレー TOF法によって行なった。赤外吸収（IR）スペクトルは日本分光株式会社製FT/IR−４２０型（商品名）を用いKBｒ法によって行なった。固体の発光スペクトルは、日立製作所株式会社製F4500蛍光スペクトロメータ(商品名)を用い、励起波長３５０ｎｍで行なった。元素分析は、パーキンエルマー(Perkin Elmer)社製２４０C型元素分析装置(商品名)を用いて行なった。融点は株式会社芝山科学機械製作所または株式会社ヤナコ機器開発研究所（YANACO）のミクロ融点測定装置を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離には、Merck社製のシリカゲル（商品名キーゼルゲル６０（Kiselgel60））を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、アルドリッチ社、和光純薬工業株式会社、およびキシダ化学株式会社から購入したものをそのまま用いた。

（チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(Py₂Bz)の合成）
前記スキーム１および２に示した方法に則り、チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン（前記化合物（６）、以下、Py₂Bzと記すことがある。）を合成した。以下、具体的な合成方法を示す。
［ステップａ．ビス−２−ブロモピリジルサルファイド(Py₂S)の合成］

上記スキーム５に基づき、ビス−２−ブロモピリジルサルファイド（１１）（以下、Py₂Sと記すことがある。）を合成した。すなわち、まず、2,6-ジブロモピリジン（１０）(19.90g, 0.084mol)とLi₂S(0.459g, 0.010mol)とを40mLのDMFに溶かし、アルゴン気流下120℃で3時間反応させた。2,6-ジブロモピリジンの添加量は、前記の通り、Li₂Sに対して８当量、期待する反応に対して４等量程度とした。反応溶液は、反応開始とともに緑色を呈し、次に徐々に黄色の懸濁液へと変化し、さらに均一な黄色溶液となり、反応終了時には紅茶色を呈していた。反応終了後、前記溶液を放冷し、200mLの蒸留水中に注ぎ、生成した白色沈殿を濾過により採取した。この沈殿を水でよく洗い、乾燥剤の入ったデシケータで乾燥した後、シリカゲルカラム（３ｃｍ×２５ｃｍ）に吸着させ、クロロホルムを溶離液として展開させたところ、まず原料の2,6-ジブロモピリジンを含む成分が、続いて目的物のPy₂S（化合物（１１））が溶離した。Py₂Sを単離して収量を測定したところ1.122g（収率32 %）であり、融点は98.5℃であった。
［ステップｂ．チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(Py₂Bz)の合成］

上記スキーム６に基づき、チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン（６）(Py₂Bz)を合成した。すなわち、まず、アルゴン気流中、ベンゼンジチオール（５）(320μl, 2.70 mmol) に、NaOH (216 mg, 5.4 mmol) のメタノール溶液(20 mL)を加えて60℃で15分間反応させ、続いて、ステップａで合成したPy₂S（１１） (467.16 mg, 1.35 mmol)のDMF (100mL) 溶液を加えて80℃で24時間反応させた。得られた黄色の混合溶液を放冷し、エバポレータを用いて溶媒を除去すると黄色の油状物が得られた。この油状物にクロロホルムを加えて分液漏斗に移し、水で３回洗浄した後、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去した。得られた濃縮物をトルエンに溶かし、シリカゲルカラム（３ｃｍ×２５ｃｍ）に吸着させて展開した。まず、トルエンを展開溶媒として用い、未反応の原料を含む成分を溶出させた。次に、展開溶媒をクロロホルムに変えるとともに試験管（１２ｃｍ×φ１．５ｃｍ）を用いてフラクションを分取し、8-21本目の試験管内容物から溶媒を除去すると、目的物のPy₂Bz（６）を、収量294.8mg（収率66.67%）で得た。以下に、Py₂Bzの物性値を示す。また、図１にPy₂Bzの赤外吸収(IR)スペクトル図を示す。

チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(Py₂Bz)：融点148.5℃、¹HNMR (in CDCl₃)；δ(ppm)=7.24 (5H, multiplet, ピリジン環３位および５位、ベンゼン環５位), 7.40 (2H, dd, J=2Hz, 8Hz, ベンゼン環４位および６位), 7.50 (2H, triplet. J=12Hz, ピリジン環４位), 8.16 (1H, triplet, J=2Hz, ベンゼン環２位)、赤外吸収(IR)スペクトル(cm^-1)；1571, 1555,1457,1414, 1383, 1136, 1124, 1070, 978, 876, 783, 727, 683．
なお、上記NMRデータにおいて、ピリジン環およびベンゼン環の水素の位置は下記化学式に示す位置に対応する。

さらに、Py₂Bzのx-線単結晶構造解析を行なった。以下にCIF fileデータを示すとともに、図２にORTEP図を示す。

（Py₂BzのCIF fileデータ）
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ENTER OTHER REFERENCES
Molecular Structure Corporation, Rigaku Corporation. (2000). teXsan.
Single Crystal Structure Analysis Software. Version 1.11.
MSC, 3200 Research Forest Drive, The Woodlands, TX 77381, USA.
Rigaku, 3-9-12 Akishima, Tokyo, Japan.
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1/2-x,1/2+y,1/2-z
-x,-y,-z
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;
Refinement using reflections with F^2^ > -10.0 sigma(F^2^). The weighted
R-factor (wR) and goodness of fit (S) are based on F^2^. R-factor (gt) are
based on F. The threshold expression of F^2^ > 2.0 sigma(F^2^) is used only
for calculating R-factor (gt).
;
_reflns_number_total 3301
_reflns_number_gt 2834
_reflns_threshold_expression >2.0sigma(I)
_refine_ls_structure_factor_coef Fsqd
_refine_ls_R_factor_gt 0.0331
_refine_ls_wR_factor_ref 0.0908
_refine_ls_hydrogen_treatment refall
_refine_ls_number_reflns 3301
_refine_ls_number_parameters 230
_refine_ls_goodness_of_fit_ref 1.011
_refine_ls_weighting_scheme calc
_refine_ls_weighting_details
'w = 1/[\s^2^(Fo^2^) + (0.0465P)^2^+0.4652P] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3'
_refine_ls_shift/su_max 0.0000
_refine_ls_extinction_method SHELXL
_refine_ls_extinction_coef 0.0000
_refine_ls_extinction_expression
'Fc^*^=kFc[1+0.001xFc^2^\l^3^/sin(2\q)]^-1/4^'
_refine_diff_density_max 0.27
_refine_diff_density_min -0.29
loop_
_atom_type_symbol
_atom_type_description
_atom_type_scat_dispersion_real
_atom_type_scat_dispersion_imag
_atom_type_scat_source
'C' 'C' 0.003 0.002
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
'H' 'H' 0.000 0.000
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Table 6.1.1.4)
;
'S' 'S' 0.125 0.123
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
'N' 'N' 0.006 0.003
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
#------------------------------------------------------------------------------
# ATOMIC COORDINATES AND DISPLACEMENT PARAMETERS
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_U_iso_or_equiv
_atom_site_adp_type
_atom_site_occupancy
_atom_site_calc_flag
_atom_site_refinement_flags
_atom_site_disorder_assembly
_atom_site_disorder_group
S(1) S 0.44102(2) 0.17535(6) 0.51737(4) 0.0500(1) Uani 1.00 d . . .
S(2) S 0.15793(3) -0.07627(7) 0.66347(5) 0.0625(2) Uani 1.00 d . . .
S(3) S 0.14952(3) 0.37719(7) 0.30468(5) 0.0670(2) Uani 1.00 d . . .
N(1) N 0.30520(8) 0.0412(2) 0.6017(1) 0.0419(3) Uani 1.00 d . . .
N(2) N 0.14833(8) 0.1364(2) 0.4745(1) 0.0438(3) Uani 1.00 d . . .
C(1) C 0.3004(1) 0.2982(2) 0.4078(1) 0.0408(3) Uani 1.00 d . . .
C(2) C 0.2424(1) 0.4215(2) 0.3857(2) 0.0454(3) Uani 1.00 d . . .
C(3) C 0.2575(1) 0.5836(2) 0.4244(2) 0.0557(4) Uani 1.00 d . . .
C(4) C 0.3292(1) 0.6217(2) 0.4878(2) 0.0574(5) Uani 1.00 d . . .
C(5) C 0.3849(1) 0.4974(2) 0.5177(2) 0.0481(4) Uani 1.00 d . . .
C(6) C 0.37000(9) 0.3355(2) 0.4773(1) 0.0397(3) Uani 1.00 d . . .
C(7) C 0.38458(9) 0.0625(2) 0.6249(1) 0.0384(3) Uani 1.00 d . . .
C(8) C 0.4262(1) 0.0014(2) 0.7271(2) 0.0503(4) Uani 1.00 d . . .
C(9) C 0.3819(1) -0.0838(3) 0.8107(2) 0.0543(4) Uani 1.00 d . . .
C(10) C 0.2995(1) -0.1047(2) 0.7909(2) 0.0471(4) Uani 1.00 d . . .
C(11) C 0.26410(9) -0.0403(2) 0.6839(1) 0.0398(3) Uani 1.00 d . . .
C(12) C 0.12937(9) -0.0158(2) 0.5126(2) 0.0445(3) Uani 1.00 d . . .
C(13) C 0.0813(1) -0.1262(3) 0.4446(2) 0.0566(5) Uani 1.00 d . . .
C(14) C 0.0510(1) -0.0747(3) 0.3319(2) 0.0639(5) Uani 1.00 d . . .
C(15) C 0.0716(1) 0.0793(3) 0.2897(2) 0.0591(5) Uani 1.00 d . . .
C(16) C 0.1220(1) 0.1792(2) 0.3630(2) 0.0465(4) Uani 1.00 d . . .
H(1) H 0.289(1) 0.186(2) 0.379(2) 0.05008(6) Uiso 1.00 d . . .
H(2) H 0.220(1) 0.669(3) 0.406(2) 0.07187(8) Uiso 1.00 d . . .
H(3) H 0.341(1) 0.733(3) 0.514(2) 0.07805(9) Uiso 1.00 d . . .
H(4) H 0.432(1) 0.520(3) 0.569(2) 0.05841(7) Uiso 1.00 d . . .
H(5) H 0.481(1) 0.020(3) 0.740(2) 0.05912(7) Uiso 1.00 d . . .
H(6) H 0.408(2) -0.119(3) 0.887(2) 0.08509(10) Uiso 1.00 d . . .
H(7) H 0.266(1) -0.163(2) 0.848(2) 0.05369(7) Uiso 1.00 d . . .
H(8) H 0.071(1) -0.227(3) 0.477(2) 0.07163(9) Uiso 1.00 d . . .
H(9) H 0.019(2) -0.146(3) 0.283(2) 0.08355(9) Uiso 1.00 d . . .
H(10) H 0.056(1) 0.116(3) 0.213(2) 0.06764(8) Uiso 1.00 d . . .

loop_
_atom_site_aniso_label
_atom_site_aniso_U_11
_atom_site_aniso_U_22
_atom_site_aniso_U_33
_atom_site_aniso_U_12
_atom_site_aniso_U_13
_atom_site_aniso_U_23
S(1) 0.0350(2) 0.0525(2) 0.0637(3) 0.0048(2) 0.0130(2) 0.0174(2)
S(2) 0.0425(2) 0.0847(4) 0.0604(3) -0.0173(2) 0.0031(2) 0.0227(3)
S(3) 0.0614(3) 0.0657(3) 0.0717(3) 0.0020(2) -0.0215(2) 0.0193(3)
N(1) 0.0380(7) 0.0426(7) 0.0452(7) -0.0008(5) 0.0041(5) 0.0086(6)
N(2) 0.0401(7) 0.0477(7) 0.0432(7) -0.0009(6) -0.0032(5) -0.0050(6)
C(1) 0.0468(8) 0.0362(8) 0.0397(7) 0.0016(6) 0.0061(6) 0.0024(6)
C(2) 0.0464(9) 0.0435(8) 0.0463(8) 0.0037(7) 0.0025(7) 0.0077(7)
C(3) 0.056(1) 0.0392(9) 0.073(1) 0.0110(8) 0.0127(9) 0.0058(8)
C(4) 0.064(1) 0.0374(9) 0.072(1) -0.0033(8) 0.0140(9) -0.0074(8)
C(5) 0.0465(9) 0.0468(9) 0.0515(9) -0.0077(7) 0.0087(7) -0.0014(8)
C(6) 0.0392(8) 0.0391(8) 0.0418(7) 0.0004(6) 0.0113(6) 0.0070(6)
C(7) 0.0368(7) 0.0336(7) 0.0452(8) 0.0035(6) 0.0060(6) 0.0041(6)
C(8) 0.0381(8) 0.0544(10) 0.0582(10) 0.0029(7) -0.0018(7) 0.0104(8)
C(9) 0.053(1) 0.060(1) 0.0500(9) 0.0062(8) -0.0021(8) 0.0157(8)
C(10) 0.0518(9) 0.0450(8) 0.0451(8) 0.0006(7) 0.0082(7) 0.0101(7)
C(11) 0.0383(8) 0.0367(7) 0.0446(8) -0.0006(6) 0.0051(6) 0.0034(6)
C(12) 0.0326(7) 0.0527(9) 0.0485(8) -0.0019(7) 0.0045(6) -0.0036(7)
C(13) 0.0414(9) 0.056(1) 0.073(1) -0.0083(8) 0.0078(8) -0.0120(10)
C(14) 0.048(1) 0.081(1) 0.063(1) -0.0148(10) -0.0001(9) -0.027(1)
C(15) 0.0472(10) 0.085(1) 0.0446(9) -0.0054(9) -0.0050(8) -0.0132(10)
C(16) 0.0381(8) 0.0559(10) 0.0452(8) 0.0025(7) -0.0014(6) -0.0060(7)
#------------------------------------------------------------------------------
_computing_data_collection 'PROCESS-AUTO'
_computing_cell_refinement 'PROCESS-AUTO'
_computing_data_reduction 'teXsan Ver. 1.11'
_computing_structure_solution SIR92
_computing_structure_refinement 'SHELXL97'
_computing_publication_material 'teXsan Ver. 1.11'
_computing_molecular_graphics ?
#------------------------------------------------------------------------------
_geom_special_details
;
?
;
loop_
_geom_bond_atom_site_label_1
_geom_bond_atom_site_label_2
_geom_bond_distance
_geom_bond_site_symmetry_1
_geom_bond_site_symmetry_2
_geom_bond_publ_flag
S(1) C(6) 1.791(2) . . yes
S(1) C(7) 1.798(2) . . yes
S(2) C(11) 1.794(2) . . yes
S(2) C(12) 1.785(2) . . yes
S(3) C(2) 1.787(2) . . yes
S(3) C(16) 1.788(2) . . yes
N(1) C(7) 1.345(2) . . yes
N(1) C(11) 1.337(2) . . yes
N(2) C(12) 1.339(2) . . yes
N(2) C(16) 1.338(2) . . yes
C(1) C(2) 1.398(2) . . yes
C(1) C(6) 1.394(2) . . yes
C(2) C(3) 1.393(2) . . yes
C(3) C(4) 1.391(3) . . yes
C(4) C(5) 1.393(3) . . yes
C(5) C(6) 1.396(2) . . yes
C(7) C(8) 1.390(2) . . yes
C(8) C(9) 1.392(3) . . yes
C(9) C(10) 1.390(3) . . yes
C(10) C(11) 1.399(2) . . yes
C(12) C(13) 1.393(3) . . yes
C(13) C(14) 1.388(3) . . yes
C(14) C(15) 1.375(3) . . yes
C(15) C(16) 1.395(3) . . yes
#------------------------------------------------------------------------------
loop_
_geom_angle_atom_site_label_1
_geom_angle_atom_site_label_2
_geom_angle_atom_site_label_3
_geom_angle
_geom_angle_site_symmetry_1
_geom_angle_site_symmetry_2
_geom_angle_site_symmetry_3
_geom_angle_publ_flag
C(6) S(1) C(7) 99.73(7) . . . yes
C(11) S(2) C(12) 106.97(8) . . . yes
C(2) S(3) C(16) 103.12(8) . . . yes
C(7) N(1) C(11) 117.5(1) . . . yes
C(12) N(2) C(16) 117.1(1) . . . yes
C(2) C(1) C(6) 119.5(1) . . . yes
S(3) C(2) C(1) 121.3(1) . . . yes
S(3) C(2) C(3) 118.8(1) . . . yes
C(1) C(2) C(3) 119.9(2) . . . yes
C(2) C(3) C(4) 120.0(2) . . . yes
C(3) C(4) C(5) 120.4(2) . . . yes
C(4) C(5) C(6) 119.3(2) . . . yes
S(1) C(6) C(1) 120.3(1) . . . yes
S(1) C(6) C(5) 119.2(1) . . . yes
C(1) C(6) C(5) 120.5(1) . . . yes
S(1) C(7) N(1) 118.4(1) . . . yes
S(1) C(7) C(8) 117.6(1) . . . yes
N(1) C(7) C(8) 123.9(1) . . . yes
C(7) C(8) C(9) 117.3(2) . . . yes
C(8) C(9) C(10) 120.3(2) . . . yes
C(9) C(10) C(11) 117.5(2) . . . yes
S(2) C(11) N(1) 121.7(1) . . . yes
S(2) C(11) C(10) 114.8(1) . . . yes
N(1) C(11) C(10) 123.5(1) . . . yes
S(2) C(12) N(2) 119.3(1) . . . yes
S(2) C(12) C(13) 117.0(1) . . . yes
N(2) C(12) C(13) 123.4(2) . . . yes
C(12) C(13) C(14) 118.1(2) . . . yes
C(13) C(14) C(15) 119.4(2) . . . yes
C(14) C(15) C(16) 118.3(2) . . . yes
S(3) C(16) N(2) 119.0(1) . . . yes
S(3) C(16) C(15) 117.4(1) . . . yes
N(2) C(16) C(15) 123.5(2) . . . yes
#------------------------------------------------------------------------------
loop_
_geom_torsion_atom_site_label_1
_geom_torsion_atom_site_label_2
_geom_torsion_atom_site_label_3
_geom_torsion_atom_site_label_4
_geom_torsion
_geom_torsion_site_symmetry_1
_geom_torsion_site_symmetry_2
_geom_torsion_site_symmetry_3
_geom_torsion_site_symmetry_4
_geom_torsion_publ_flag
S(1) C(6) C(1) C(2) 174.7(1) . . . . yes
S(1) C(6) C(5) C(4) -179.2(1) . . . . yes
S(1) C(7) N(1) C(11) -178.7(1) . . . . yes
S(1) C(7) C(8) C(9) 179.1(1) . . . . yes
S(2) C(11) N(1) C(7) 179.9(1) . . . . yes
S(2) C(11) C(10) C(9) 178.7(1) . . . . yes
S(2) C(12) N(2) C(16) -176.5(1) . . . . yes
S(2) C(12) C(13) C(14) 173.1(1) . . . . yes
S(3) C(2) C(1) C(6) -176.3(1) . . . . yes
S(3) C(2) C(3) C(4) 179.9(2) . . . . yes
S(3) C(16) N(2) C(12) -177.0(1) . . . . yes
S(3) C(16) C(15) C(14) 178.7(2) . . . . yes
N(1) C(7) S(1) C(6) 39.7(1) . . . . yes
N(1) C(7) C(8) C(9) -1.4(3) . . . . yes
N(1) C(11) S(2) C(12) 9.1(2) . . . . yes
N(1) C(11) C(10) C(9) -0.8(3) . . . . yes
N(2) C(12) S(2) C(11) -53.5(1) . . . . yes
N(2) C(12) C(13) C(14) -0.6(3) . . . . yes
N(2) C(16) S(3) C(2) 26.5(2) . . . . yes
N(2) C(16) C(15) C(14) -3.2(3) . . . . yes
C(1) C(2) S(3) C(16) 41.0(2) . . . . yes
C(1) C(2) C(3) C(4) -1.8(3) . . . . yes
C(1) C(6) S(1) C(7) -71.3(1) . . . . yes
C(1) C(6) C(5) C(4) 0.1(3) . . . . yes
C(2) S(3) C(16) C(15) -155.3(1) . . . . yes
C(2) C(1) C(6) C(5) -4.6(2) . . . . yes
C(2) C(3) C(4) C(5) -2.7(3) . . . . yes
C(3) C(2) S(3) C(16) -140.7(2) . . . . yes
C(3) C(2) C(1) C(6) 5.4(3) . . . . yes
C(3) C(4) C(5) C(6) 3.6(3) . . . . yes
C(5) C(6) S(1) C(7) 108.1(1) . . . . yes
C(6) S(1) C(7) C(8) -140.8(1) . . . . yes
C(7) N(1) C(11) C(10) -0.6(2) . . . . yes
C(7) C(8) C(9) C(10) -0.1(3) . . . . yes
C(8) C(7) N(1) C(11) 1.8(2) . . . . yes
C(8) C(9) C(10) C(11) 1.2(3) . . . . yes
C(10) C(11) S(2) C(12) -170.5(1) . . . . yes
C(11) S(2) C(12) C(13) 132.5(1) . . . . yes
C(12) N(2) C(16) C(15) 4.9(3) . . . . yes
C(12) C(13) C(14) C(15) 2.4(3) . . . . yes
C(13) C(12) N(2) C(16) -2.9(2) . . . . yes
C(13) C(14) C(15) C(16) -0.6(3) . . . . yes
C(13) C(14) C(15) C(16) -0.6(3) . . . . yes
#------------------------------------------------------------------------------
loop_
_geom_contact_atom_site_label_1
_geom_contact_atom_site_label_2
_geom_contact_distance
_geom_contact_site_symmetry_1
_geom_contact_site_symmetry_2
_geom_contact_publ_flag
S(1) S(1) 3.4711(9) . 3_656 ?
N(1) C(10) 3.575(2) . 2_556 ?
N(2) C(9) 3.334(2) . 2_556 ?
N(2) C(10) 3.414(2) . 2_556 ?
C(4) C(15) 3.575(3) . 2_555 ?
C(5) C(15) 3.578(3) . 2_555 ?
#------------------------------------------------------------------------------
#------------------------------------------------------------------------------
（Py₂Bz銅錯体の合成）

上記式（１２）で表されるPy₂Bz銅錯体（以下、[Cu(Py₂Bz)Br]と記すことがある）を合成した。すなわち、まず、Cu(I)Brと、これに対し２倍モル量のBu₄NBrとをジクロロメタンに溶かした。次に、この溶液にCu(I)Brと等モル量のPy₂Bzを加えて溶かすと、溶液の色は直ちに黄色に変化した。この溶液を三日間静置して、目的物である[Cu(Py₂Bz)Br]の黄色結晶を収率60％で得た。この結晶は、光や電圧の印加等を何も行なわない放置状態でも強い蛍光を発していた。図３に、[Cu(Py₂Bz)Br]結晶の発光スペクトル図（励起波長350 nm）を示す。同図において、縦軸は発光強度であり、横軸は発光波長（nm）である。また、以下に[Cu(Py₂Bz)Br]の物性値を示すとともに、図４にその赤外吸収(IR)スペクトル図を示す。
[Cu(Py₂Bz)Br]：融点230℃（分解）、赤外吸収(IR)スペクトル(cm^-1)；1545, 1455, 1413, 1373, 1240, 1165, 1138, 1109, 1074, 993, 899, 801, 788, 762, 727, 676
さらに、[Cu(Py₂Bz)Br]のx-線単結晶構造解析を行なった。以下にCIF fileデータを示すとともに、図５にORTEP図を示す。

（[Cu(Py₂Bz)Br]のCIF fileデータ）
data_General
_audit_creation_date 'Wed Apr 9 16:41:10 2003'
_audit_creation_method 'by teXsan'
_audit_update_record ?
#------------------------------------------------------------------------------
# PROCESSING SUMMARY (IUCr Office Use Only)
_journal_date_recd_electronic ?
_journal_date_from_coeditor ?
_journal_date_accepted ?
_journal_coeditor_code ?
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# SUBMISSION DETAILS
_publ_contact_author_name ' ENTER NAME'
_publ_contact_author_address
;
ENTER ADDRESS
;
_publ_contact_author_email ' ENTER EMAIL ADDRESS '
_publ_contact_author_fax ' ENTER FAX NUMBER '
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_publ_contact_letter
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ENTER TEXT OF LETTER
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_publ_requested_journal ' ENTER JOURNAL NAME HERE'
_publ_requested_category ' CHOOSE FI FM FO CI CM CO or AD'

_publ_requested_coeditor_name ?
#------------------------------------------------------------------------------
# TITLE AND AUTHOR LIST

_publ_section_title
;
ENTER SECTION TITLE
;

_publ_section_title_footnote
;
ENTER FOOTNOTE TO TITLE OF PAPER
;
loop_
_publ_author_name
_publ_author_footnote
_publ_author_address
' FIRST AUTHORS NAME '
;
FIRST AUTHORS FOOTNOTES
;
;
FIRST AUTHORS ADDRESS
;
_publ_section_synopsis
;
ENTER SYNOPSIS
;
#------------------------------------------------------------------------------
# TEXT

_publ_section_abstract
;
ENTER ABSTRACT
;

_publ_section_comment
;
ENTER TEXT
;

_publ_section_acknowledgements
;
ENTER ACKNOWLEDGEMENTS
;

_publ_section_references
;
ENTER OTHER REFERENCES
Molecular Structure Corporation, Rigaku Corporation. (2000). teXsan.
Single Crystal Structure Analysis Software. Version 1.11.
MSC, 3200 Research Forest Drive, The Woodlands, TX 77381, USA.
Rigaku, 3-9-12 Akishima, Tokyo, Japan.
;

_publ_section_figure_captions
;
ENTER FIGURE CAPTIONS
;

_publ_section_exptl_prep
;
ENTER COMPOUND PREPARATION DETAILS
;

_publ_section_exptl_refinement
;
ENTER SPECIAL DETAILS OF THE REFINEMENT
;
#------------------------------------------------------------------------------
data_Py2Be-CuBr
#------------------------------------------------------------------------------
# CHEMICAL DATA
_chemical_formula_sum 'C16 H10 Br Cu N2 S3 '
_chemical_formula_moiety 'C16 H10 Br Cu N2 S3 '
_chemical_formula_weight 469.90
_chemical_melting_point ?
#------------------------------------------------------------------------------
# CRYSTAL DATA
_symmetry_cell_setting orthorhombic
_symmetry_space_group_name_H-M 'P 21/n 21/m 21/a'
_symmetry_Int_Tables_number 62
loop_
_symmetry_equiv_pos_as_xyz
x,y,z
1/2+x,1/2-y,1/2-z
-x,1/2+y,-z
1/2-x,-y,1/2+z
-x,-y,-z
1/2-x,1/2+y,1/2+z
x,1/2-y,z
1/2+x,y,1/2-z
_cell_length_a 13.568(2)
_cell_length_b 14.418(2)
_cell_length_c 8.229(1)
_cell_angle_alpha 90
_cell_angle_beta 90
_cell_angle_gamma 90
_cell_volume 1609.7(9)
_cell_formula_units_Z 4
_cell_measurement_reflns_used 6028
_cell_measurement_theta_min 3.2
_cell_measurement_theta_max 27.5
_cell_measurement_temperature 295.2
#------------------------------------------------------------------------------
_exptl_crystal_description 'Prism'
_exptl_crystal_colour 'Yellow'
_exptl_crystal_size_max 0.220
_exptl_crystal_size_mid 0.080
_exptl_crystal_size_min 0.080
_exptl_crystal_size_rad ?
_exptl_crystal_density_diffrn 1.939
_exptl_crystal_density_meas ?
_exptl_crystal_density_method 'not measured'
_exptl_absorpt_coefficient_mu 4.233
_exptl_absorpt_correction_type multi-scan
_exptl_absorpt_process_details '(Jacobson, 1998)'
_exptl_absorpt_correction_T_min 0.567
_exptl_absorpt_correction_T_max 0.713
#------------------------------------------------------------------------------
# EXPERIMENTAL DATA
_diffrn_radiation_type 'Mo K\a'
_diffrn_radiation_wavelength 0.7107
_diffrn_measurement_device_type 'Rigaku/MSC Mercury CCD'
_diffrn_measurement_method \w
_diffrn_detector_area_resol_mean 14.62
_diffrn_reflns_number 15923
_diffrn_reflns_av_R_equivalents 0.032
_diffrn_reflns_theta_min ?
_diffrn_reflns_theta_max 27.48
_diffrn_reflns_limit_h_min -14
_diffrn_reflns_limit_h_max 17
_diffrn_reflns_limit_k_min -14
_diffrn_reflns_limit_k_max 18
_diffrn_reflns_limit_l_min -10
_diffrn_reflns_limit_l_max 10
#------------------------------------------------------------------------------
# REFINEMENT DATA
_refine_special_details
;
Refinement using reflections with F^2^ > -10.0 sigma(F^2^). The weighted
R-factor (wR) and goodness of fit (S) are based on F^2^. R-factor (gt) are
based on F. The threshold expression of F^2^ > 2.0 sigma(F^2^) is used only
for calculating R-factor (gt).
;
_reflns_number_total 1902
_reflns_number_gt 1557
_reflns_threshold_expression >2.0sigma(I)
_refine_ls_structure_factor_coef Fsqd
_refine_ls_R_factor_gt 0.0258
_refine_ls_wR_factor_ref 0.0458
_refine_ls_hydrogen_treatment refall
_refine_ls_number_reflns 1902
_refine_ls_number_parameters 134
_refine_ls_goodness_of_fit_ref 1.051
_refine_ls_weighting_scheme calc
_refine_ls_weighting_details
'w = 1/[\s^2^(Fo^2^) + (0.0100P)^2^+0.0000P] where P=(Fo^2^+2Fc^2^)/3'
_refine_ls_shift/su_max -0.0010
_refine_ls_extinction_method SHELXL
_refine_ls_extinction_coef 0.0000
_refine_ls_extinction_expression
'Fc^*^=kFc[1+0.001xFc^2^\l^3^/sin(2\q)]^-1/4^'
_refine_diff_density_max 0.42
_refine_diff_density_min -0.33
loop_
_atom_type_symbol
_atom_type_description
_atom_type_scat_dispersion_real
_atom_type_scat_dispersion_imag
_atom_type_scat_source
'C' 'C' 0.003 0.002
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
'H' 'H' 0.000 0.000
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Table 6.1.1.4)
;
'Br' 'Br' -0.290 2.459
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
'Cu' 'Cu' 0.320 1.265
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
'N' 'N' 0.006 0.003
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
'S' 'S' 0.125 0.123
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4)
;
#------------------------------------------------------------------------------
# ATOMIC COORDINATES AND DISPLACEMENT PARAMETERS
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_U_iso_or_equiv
_atom_site_adp_type
_atom_site_occupancy
_atom_site_calc_flag
_atom_site_refinement_flags
_atom_site_disorder_assembly
_atom_site_disorder_group
Br(1) Br 0.79690(2) 0.2500 0.47505(5) 0.0433(1) Uani 1.00 d S . .
Cu(1) Cu 0.96046(3) 0.2500 0.39511(5) 0.0317(1) Uani 1.00 d S . .
S(1) S 1.04407(4) 0.44028(4) 0.16835(8) 0.0386(1) Uani 1.00 d . . .
S(2) S 1.06151(7) 0.2500 0.7327(1) 0.0380(2) Uani 1.00 d S . .
N(1) N 1.0579(1) 0.3542(1) 0.4602(2) 0.0262(4) Uani 1.00 d . . .
C(1) C 1.0351(2) 0.2500 0.1540(4) 0.0266(7) Uani 1.00 d S . .
C(2) C 0.9858(2) 0.1661(2) 0.1235(3) 0.0303(5) Uani 1.00 d . . .
C(3) C 0.8945(2) 0.1671(2) 0.0470(3) 0.0404(6) Uani 1.00 d . . .
C(4) C 0.8513(3) 0.2500 0.0044(5) 0.0460(9) Uani 1.00 d S . .
C(5) C 1.0826(2) 0.4284(1) 0.3727(3) 0.0290(5) Uani 1.00 d . . .
C(6) C 1.1376(2) 0.5016(2) 0.4370(3) 0.0374(6) Uani 1.00 d . . .
C(7) C 1.1724(2) 0.4941(2) 0.5928(4) 0.0447(7) Uani 1.00 d . . .
C(8) C 1.1538(2) 0.4146(2) 0.6810(3) 0.0407(6) Uani 1.00 d . . .
C(9) C 1.0955(2) 0.3471(2) 0.6112(3) 0.0298(5) Uani 1.00 d . . .
H(1) H 1.100(2) 0.2500 0.187(4) 0.0271(1) Uiso 1.00 d S . .
H(2) H 0.864(2) 0.114(2) 0.032(3) 0.03611(8) Uiso 1.00 d . . .
H(3) H 0.790(2) 0.2500 -0.045(4) 0.0438(1) Uiso 1.00 d S . .
H(4) H 1.147(1) 0.554(1) 0.374(3) 0.02926(8) Uiso 1.00 d . . .
H(5) H 1.204(2) 0.543(2) 0.639(3) 0.05469(10) Uiso 1.00 d . . .
H(6) H 1.177(2) 0.406(2) 0.783(3) 0.03695(9) Uiso 1.00 d . . .

loop_
_atom_site_aniso_label
_atom_site_aniso_U_11
_atom_site_aniso_U_22
_atom_site_aniso_U_33
_atom_site_aniso_U_12
_atom_site_aniso_U_13
_atom_site_aniso_U_23
Br(1) 0.0273(2) 0.0363(2) 0.0663(3) 0.0000 0.0102(2) 0.0000
Cu(1) 0.0238(2) 0.0329(2) 0.0385(2) 0.0000 -0.0026(2) 0.0000
S(1) 0.0458(4) 0.0314(3) 0.0386(3) -0.0041(3) 0.0003(3) 0.0099(3)
S(2) 0.0486(5) 0.0424(5) 0.0230(4) 0.0000 0.0005(4) 0.0000
N(1) 0.0243(9) 0.0256(9) 0.0289(10) -0.0001(7) -0.0005(8) -0.0016(8)
C(1) 0.021(2) 0.038(2) 0.021(2) 0.0000 0.001(1) 0.0000
C(2) 0.033(1) 0.035(1) 0.023(1) 0.0007(10) 0.0016(10) -0.0039(10)
C(3) 0.038(1) 0.045(1) 0.038(2) -0.008(1) -0.005(1) -0.008(1)
C(4) 0.034(2) 0.062(2) 0.042(2) 0.0000 -0.014(2) 0.0000
C(5) 0.023(1) 0.027(1) 0.037(1) 0.0009(9) 0.0044(10) -0.0025(10)
C(6) 0.033(1) 0.025(1) 0.054(2) -0.0045(10) 0.006(1) -0.003(1)
C(7) 0.035(1) 0.037(1) 0.062(2) -0.008(1) -0.002(1) -0.018(1)
C(8) 0.037(1) 0.045(1) 0.040(2) 0.000(1) -0.007(1) -0.014(1)
C(9) 0.026(1) 0.032(1) 0.032(1) 0.0017(9) 0.002(1) -0.006(1)
#------------------------------------------------------------------------------
_computing_data_collection 'CRYSTALCLEAR'
_computing_cell_refinement 'CRYSTALCLEAR'
_computing_data_reduction 'teXsan Ver. 1.11'
_computing_structure_solution SIR92
_computing_structure_refinement 'SHELXL97'
_computing_publication_material 'teXsan Ver. 1.11'
_computing_molecular_graphics ?
#------------------------------------------------------------------------------
_geom_special_details
;
?
;
loop_
_geom_bond_atom_site_label_1
_geom_bond_atom_site_label_2
_geom_bond_distance
_geom_bond_site_symmetry_1
_geom_bond_site_symmetry_2
_geom_bond_publ_flag
Br(1) Cu(1) 2.3146(6) . . yes
Cu(1) N(1) 2.071(2) . . yes
Cu(1) N(1) 2.071(2) . 7_555 yes
Cu(1) C(1) 2.228(3) . . yes
S(1) C(2) 1.765(2) . 7_555 yes
S(1) C(5) 1.769(2) . . yes
S(2) C(9) 1.781(2) . . yes
S(2) C(9) 1.781(2) . 7_555 yes
N(1) C(5) 1.333(3) . . yes
N(1) C(9) 1.348(3) . . yes
C(1) C(2) 1.404(3) . . yes
C(1) C(2) 1.404(3) . 7_555 yes
C(2) C(3) 1.389(3) . . yes
C(3) C(4) 1.377(3) . . yes
C(5) C(6) 1.396(3) . . yes
C(6) C(7) 1.371(4) . . yes
C(7) C(8) 1.380(4) . . yes
C(8) C(9) 1.379(3) . . yes
#------------------------------------------------------------------------------
loop_
_geom_angle_atom_site_label_1
_geom_angle_atom_site_label_2
_geom_angle_atom_site_label_3
_geom_angle
_geom_angle_site_symmetry_1
_geom_angle_site_symmetry_2
_geom_angle_site_symmetry_3
_geom_angle_publ_flag
Br(1) Cu(1) N(1) 122.58(5) . . . yes
Br(1) Cu(1) N(1) 122.58(5) . . 7_555 yes
Br(1) Cu(1) C(1) 133.54(8) . . . yes
N(1) Cu(1) N(1) 92.95(9) . . 7_555 yes
N(1) Cu(1) C(1) 86.57(7) . . . yes
N(1) Cu(1) C(1) 86.57(7) 7_555 . . yes
C(2) S(1) C(5) 104.3(1) 7_555 . . yes
C(9) S(2) C(9) 103.6(1) . . 7_555 yes
Cu(1) N(1) C(5) 127.1(1) . . . yes
Cu(1) N(1) C(9) 115.2(1) . . . yes
C(5) N(1) C(9) 117.6(2) . . . yes
Cu(1) C(1) C(2) 86.7(2) . . . yes
Cu(1) C(1) C(2) 86.7(2) . . 7_555 yes
C(2) C(1) C(2) 118.9(3) . . 7_555 yes
S(1) C(2) C(1) 119.9(2) 7_555 . . yes
S(1) C(2) C(3) 120.2(2) 7_555 . . yes
C(1) C(2) C(3) 119.8(2) . . . yes
C(2) C(3) C(4) 120.2(2) . . . yes
C(3) C(4) C(3) 120.6(3) . . 7_555 yes
S(1) C(5) N(1) 121.1(2) . . . yes
S(1) C(5) C(6) 116.4(2) . . . yes
N(1) C(5) C(6) 122.5(2) . . . yes
C(5) C(6) C(7) 118.7(2) . . . yes
C(6) C(7) C(8) 119.6(2) . . . yes
C(7) C(8) C(9) 118.1(2) . . . yes
S(2) C(9) N(1) 118.6(2) . . . yes
S(2) C(9) C(8) 118.0(2) . . . yes
N(1) C(9) C(8) 123.2(2) . . . yes
#------------------------------------------------------------------------------
loop_
_geom_torsion_atom_site_label_1
_geom_torsion_atom_site_label_2
_geom_torsion_atom_site_label_3
_geom_torsion_atom_site_label_4
_geom_torsion
_geom_torsion_site_symmetry_1
_geom_torsion_site_symmetry_2
_geom_torsion_site_symmetry_3
_geom_torsion_site_symmetry_4
_geom_torsion_publ_flag
Br(1) Cu(1) N(1) C(5) -95.9(2) . . . . yes
Br(1) Cu(1) N(1) C(9) 80.3(1) . . . . yes
Br(1) Cu(1) N(1) C(5) 95.9(2) . . 7_555 7_555 yes
Br(1) Cu(1) N(1) C(9) -80.3(1) . . 7_555 7_555 yes
Br(1) Cu(1) C(1) C(2) -59.6(1) . . . . yes
Br(1) Cu(1) C(1) C(2) 59.6(1) . . . 7_555 yes
Cu(1) N(1) C(5) S(1) -8.3(3) . . . . yes
Cu(1) N(1) C(5) C(6) 170.3(2) . . . . yes
Cu(1) N(1) C(9) S(2) 1.9(2) . . . . yes
Cu(1) N(1) C(9) C(8) -173.5(2) . . . . yes
Cu(1) N(1) C(5) S(1) 8.3(3) . 7_555 7_555 7_555 yes
Cu(1) N(1) C(5) C(6) -170.3(2) . 7_555 7_555 7_555 yes
Cu(1) N(1) C(9) S(2) -1.9(2) . 7_555 7_555 . yes
Cu(1) N(1) C(9) C(8) 173.5(2) . 7_555 7_555 7_555 yes
Cu(1) C(1) C(2) S(1) -93.0(2) . . . 7_555 yes
Cu(1) C(1) C(2) C(3) 91.8(2) . . . . yes
Cu(1) C(1) C(2) S(1) 93.0(2) . . 7_555 . yes
Cu(1) C(1) C(2) C(3) -91.8(2) . . 7_555 7_555 yes
S(1) C(2) C(1) C(2) 177.4(1) . 7_555 . . yes
S(1) C(2) C(3) C(4) 176.7(2) . 7_555 7_555 . yes
S(1) C(5) N(1) C(9) 175.6(2) . . . . yes
S(1) C(5) C(6) C(7) -177.5(2) . . . . yes
S(2) C(9) N(1) C(5) 178.5(2) . . . . yes
S(2) C(9) C(8) C(7) -173.8(2) . . . . yes
S(2) C(9) N(1) C(5) -178.5(2) . 7_555 7_555 7_555 yes
S(2) C(9) C(8) C(7) 173.8(2) . 7_555 7_555 7_555 yes
N(1) Cu(1) N(1) C(5) -131.8(1) . . 7_555 7_555 yes
N(1) Cu(1) N(1) C(9) 51.9(2) . . 7_555 7_555 yes
N(1) Cu(1) C(1) C(2) 167.0(1) . . . . yes
N(1) Cu(1) C(1) C(2) -73.8(1) . . . 7_555 yes
N(1) C(5) S(1) C(2) -5.6(2) . . . 7_555 yes
N(1) C(5) C(6) C(7) 3.9(3) . . . . yes
N(1) C(9) S(2) C(9) 56.4(2) . . . 7_555 yes
N(1) C(9) C(8) C(7) 1.6(4) . . . . yes
C(1) Cu(1) N(1) C(5) 45.4(2) . . . . yes
C(1) Cu(1) N(1) C(9) -138.3(2) . . . . yes
C(1) Cu(1) N(1) C(5) -45.4(2) . . 7_555 7_555 yes
C(1) Cu(1) N(1) C(9) 138.3(2) . . 7_555 7_555 yes
C(1) C(2) S(1) C(5) 52.1(2) . . 7_555 7_555 yes
C(1) C(2) C(3) C(4) -1.5(4) . . . . yes
C(1) C(2) S(1) C(5) -52.1(2) . 7_555 . . yes
C(1) C(2) C(3) C(4) 1.5(4) . 7_555 7_555 . yes
C(2) S(1) C(5) C(6) -175.7(2) . 7_555 7_555 7_555 yes
C(2) C(1) C(2) C(3) -7.4(4) . . 7_555 7_555 yes
C(2) C(3) C(4) C(3) -4.5(5) . . . 7_555 yes
C(3) C(2) S(1) C(5) -132.8(2) . . 7_555 7_555 yes
C(5) N(1) C(9) C(8) 3.2(3) . . . . yes
C(5) C(6) C(7) C(8) 1.1(4) . . . . yes
C(6) C(5) N(1) C(9) -5.9(3) . . . . yes
C(6) C(7) C(8) C(9) -3.6(4) . . . . yes
C(8) C(9) S(2) C(9) -128.1(2) . . . 7_555 yes
C(8) C(9) S(2) C(9) -128.1(2) . . . 7_555 yes
#------------------------------------------------------------------------------
loop_
_geom_contact_atom_site_label_1
_geom_contact_atom_site_label_2
_geom_contact_distance
_geom_contact_site_symmetry_1
_geom_contact_site_symmetry_2
_geom_contact_publ_flag
S(1) S(1) 3.474(1) . 5_765 ?
S(2) C(1) 3.485(3) . 1_556 ?
S(2) C(2) 3.586(2) . 1_556 ?
S(2) C(2) 3.586(2) . 7_556 ?
N(1) C(6) 3.476(3) . 5_766 ?
C(5) C(6) 3.520(3) . 5_766 ?
#------------------------------------------------------------------------------
#------------------------------------------------------------------------------
また、[Cu(Py₂Bz)Br]について揮発性の試験を行なったところ、高い揮発性を持つことが確認された。さらに、ルテニウム錯体についても合成し、高い発光特性と揮発性を兼ね備えることを確認した。

（Py₂Bz誘導体およびその金属錯体の合成）

上記スキーム７に基づき、Py₂Bzの誘導体（上記式（１５）〜（１７））を合成した。
［ステップａ．ビス−２−メルカプトピリジルサルファイドの合成］
まず、ビス−２−メルカプトピリジルサルファイド（前記式（１３）の化合物、以下、HS-Py-S-Py-SHと記すことがある）を合成した。すなわち、まず、ビス−２−ブロモピリジルサルファイド（前記式（１１）の化合物）を前記と同様にして合成した。一方、溶媒としてDMFを準備し、これをAl₂O₃カラムに通して乾燥した後、アルゴンをバブリングして脱気した。次に、このDMF 500 mLに、15.39 gのLi₂Sをアルゴン気流下で溶解させた。さらに、80 mLのDMFを別途用意し、これにビス−２−ブロモピリジルサルファイド2.48 gを溶かした。この溶液を前記Li₂S溶液中にアルゴン気流下で15分かけて滴下し、続いて30時間攪拌した。これを冷却後濾過し、濾液に水を５０ｍL加え、さらに酢酸を加えてｐHを中性に調製した。それを１日間静置し、生成した沈澱を濾取し、乾燥すると、純度の高いHS-Py-S-Py-SHが、ビス−２−ブロモピリジルサルファイドからの収率９５％で得られた。以下に、この化合物の物性値を示す。また、図６にこの化合物のNMRスペクトル図を示す。
ビス−２−メルカプトピリジルサルファイド(HS-Py-S-Py-SH)：融点１７２．０℃、¹HNMR (in CDCl₃)；δ(ppm)= 6.80 ppm(1H, dd, J=0.8 Hz, 8.0 Hz, ３位), 7.25 ppm (1H, dd, J= 0.8 Hz, 8.0 Hz, ５位), 7.36 ppm(1H, t, J = 8.0 Hz, ４位)、MS； m/Z M+ 252
なお、上記NMRデータにおいて「３位」「４位」および「５位」の水素の位置は下記化学式に示す通りである。

［ステップｂ．ニトロ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(NO₂BzPy₂S₃)の合成］
ニトロ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン（前記式（１５）の化合物、以下、NO₂BzPy₂S₃と記すことがある）を合成した。すなわち、まず、HS-Py-S-Py-SH 440 mg (2 mmol)と、2.6-ジフルオロニトロベンゼン 318 mg (2mmol) と、ナトリウム−tert−ブトキシド384 mg (2 mmol) とをDMF 300 mLに溶かし、130℃で二日間加熱した。これを放冷し、DMFをエバポレートで除いた後、CH₂Cl₂ 150mLおよび水150ｍLを加え、分液漏斗を用いて抽出した。有機層をMgSO₄で乾燥し、溶媒をエバポレートで除いた後、シリカゲルカラム（２ｃｍ×３０ｃｍ、展開溶媒CH₂Cl₂）を通して第２フラクションを回収し、目的物のNO₂BzPy₂S₃を収量74ｍｇ（収率１０％）で得た。以下に、この化合物の物性値を示す。また、図７にこの化合物のMSスペクトル図を、図８にこの化合物のNMRスペクトル図をそれぞれ示す。
ニトロ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(NO₂BzPy₂S₃)： ¹HNMR (in CDCl₃)；δ(ppm)= 7.11; 7.22 ppm(4H dd J = 0.8 Hz, 9.0 Hz, ピリジン環３位および５位), 7.41 ppm(2H, t J = 8.0 Hz, ピリジン環４位) , 7.62(1H, dd, J = 8.1 Hz, 7.14 Hz, ベンゼン環４位), 7.80 ppm (2H, d, J=7.3 Hz, ベンゼン環３位および５位)、MS；＋Na m/z ３９４．
なお、上記NMRデータにおいて、ピリジン環およびベンゼン環の水素の位置は下記化学式に示す位置に対応する。

［ステップｃ．アミノ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(NH₂BzPy₂S₃)の合成］
アミノ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン（前記式（１６）の化合物、以下、NH₂BzPy₂S₃と記すことがある）を合成した。すなわち、まず、NO₂BzPy₂S₃４７ｍｇを濃塩酸２ｍLに溶かし、ここに、SnCl₂・2H₂Oを濃塩酸に溶かたものを加えて混合し、60℃で１時間加熱した。これを放冷した後、氷浴で冷やしながら濃アンモニア水で中和し、CH₂Cl₂ 10 mLで抽出した後、有機層をMgSO₄で乾燥しエバポレーターで濃縮して、目的物のNH₂BzPy₂S₃を33 mg得た。以下に、この化合物の物性値を示す。また、図９にこの化合物のMSスペクトル図を、図１０にこの化合物のNMRスペクトル図をそれぞれ示す。
アミノ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(NH₂BzPy₂S₃)： ¹HNMR (in CDCl₃)；δ(ppm)= 7.10 ppm (6H, multiplet, ピリジン環３位、４位および５位), 7.34(1H, triplet, J = 8 Hz, ベンゼン環４位), 7.44(2H, d, J = 8Hz, ベンゼン環３位および５位)、MS；molecule + H⁺, 341．
なお、上記NMRデータにおいて、ピリジン環およびベンゼン環の水素の位置は下記化学式に示す位置に対応する。

［ステップｄ．ブロモ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(BrBzPy₂S₃)の合成］
ブロモ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン（前記式（１９）の化合物、以下、BrBzPy₂S₃と記すことがある）を合成した。すなわち、まず、NH₂BzPy₂S₃の粗生成物 (33 mg)とNaNO₂(6.9 mg, 0.1 mmol)とを水1 mLに加え、これを氷冷しながらHBr(2 mL)を加え、さらに30分間攪拌してジアゾ化した。一方、CuBr(7.9 mg, 0.055 mmol)をHBr飽和水溶液(0.3 mL)に加えて60℃で加熱し、ここに前記ジアゾ化合物懸濁液を加えて１時間攪拌した。これを放冷し、水１０mLを加え、さらにNaHCO₃で中和した後CH₂Cl₂３０mLで二回抽出した。有機層をMgSO₄で乾燥した後エバポレーターで濃縮し、目的物のBrBzPy₂S₃を30 mg得た。以下に、この化合物の物性値を示す。また、図１２にこの化合物のMSスペクトル図を示す。
ブロモ−チアカリックス[2]ピリジン[1]ベンゼン(BrBzPy₂S₃)： NMR (in CDCl₃)；δ(ppm)= 7.15 ppm(6H, AB₂ multiplet, 全てのピリジン環プロトン), 7.42 ppm(3H, AB₂ multiplet, 全てのベンゼン環プロトン)、MS；＋H m/z ４０５．
さらに、上記Py₂Bz誘導体について金属錯体を合成し、発光特性および揮発性の試験を行なったところ、高い発光特性と揮発性を兼ね備えることを確認した。

以上説明した通り、本発明の化合物やその錯体は発光特性に優れ、発光材料として適している。しかも揮発性が高いため微細加工を均一に施すことが容易である。本発明の化合物や錯体は、例えば、有機ＥＬ素子に用いることにより、赤色発光材料として今までにない優れた特性を示す等の効果が期待でき、テレビ画面、コンピュータディスプレイ等、ディスプレイ電子機器全般の大幅な改良が可能になると考えられる。さらに、本発明の化合物や錯体の用途は発光材料に限定されず、電子材料、触媒その他あらゆる用途に使用可能である。

Py₂BzのIRスペクトル図である。 Py₂BzのORTEP図である。 [Cu(Py₂Bz)Br]結晶の発光スペクトル図である。 [Cu(Py₂Bz)Br]のIRスペクトル図である。 [Cu(Py₂Bz)Br]のORTEP図である。 HS-Py-S-Py-SHのNMRスペクトル図である。 NO₂BzPy₂S₃のMSスペクトル図である。 NO₂BzPy₂S₃のNMRスペクトル図である。 NH₂BzPy₂S₃のMSスペクトル図である。 NH₂BzPy₂S₃のNMRスペクトル図である。 BrBzPy₂S₃のMSスペクトル図である。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物、その互変異体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン、炭素環もしくはヘテロ環（ただし、単環でも縮合環でも、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していてもいなくても良い）、ヒドロキシ基、直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、直鎖もしくは分枝アルコキシ基、直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は直鎖もしくは分枝アルキル基である）、直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルカノイル基、直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ヒドロキシボレート基（ −B(OH)₂ ）、またはスタニル基（ −SnH₃ ）であり、Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、直鎖もしくは分枝アルコキシ基、直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は直鎖もしくは分枝アルキル基である）、直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルカノイル基、直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ジアゾ基またはアジド基である。
Ｒ¹〜Ｒ⁹がそれぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン、環構成原子数が３〜２０である炭素環もしくはヘテロ環（ただし、単環でも縮合環でも、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していてもいなくても良い）、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ヒドロキシボレート基（ −B(OH)₂ ）、またはスタニル基（ −SnH₃ ）であり、Ｒ¹⁰が、水素原子、ハロゲン、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ジアゾ基またはアジド基である、請求項１に記載の化合物、その互変異体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
Ｒ¹〜Ｒ⁹が水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ¹⁰が、水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基である請求項１に記載の化合物、その互変異体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物またはその互変異性体もしくは立体異性体と金属元素との錯形成構造を含む錯体またはその塩。
前記金属元素が遷移金属元素を含む請求項４に記載の錯体またはその塩。
前記金属元素が、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｐｔ（白金）、クロム（Ｃｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｗ（タングステン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、オスミウム（Ｏｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジム（Ｎｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項５に記載の錯体またはその塩。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体もしくはそれらの塩、または請求項４〜６のいずれかに記載の錯体もしくはその塩を含む電子材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体もしくはそれらの塩、または請求項４〜６のいずれかに記載の錯体もしくはその塩を含む発光材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体もしくはそれらの塩、または請求項４〜６のいずれかに記載の錯体もしくはその塩を含む有機ＥＬ素子用材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体もしくはそれらの塩、または請求項４〜６のいずれかに記載の錯体もしくはその塩を含む触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、その互変異性体もしくは立体異性体もしくはそれらの塩、または請求項４〜６のいずれかに記載の錯体もしくはその塩を含む酸化還元触媒。
下記一般式（２）で表される化合物、その互変異体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。

式（２）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は、それぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン、炭素環もしくはヘテロ環（ただし、単環でも縮合環でも、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していてもいなくても良い）、ヒドロキシ基、直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、直鎖もしくは分枝アルコキシ基、直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は直鎖もしくは分枝アルキル基である）、直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された直鎖もしくは分枝アルキル基、直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、直鎖もしくは分枝アルカノイル基、直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ヒドロキシボレート基（ −B(OH)₂ ）、またはスタニル基（ −SnH₃ ）である。
Ｒ⁴〜Ｒ⁹がそれぞれ同一であるかまたは異なり、水素原子、ハロゲン、環構成原子数が３〜２０である炭素環もしくはヘテロ環（ただし、単環でも縮合環でも、飽和でも不飽和でも良く、置換基を有していてもいなくても良い）、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数２〜６の直鎖もしくは分枝不飽和炭化水素基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ただし、そのアルキル基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲンで置換された炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲンで置換されていても良い。）、スルファモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルカルバモイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシカルボニル基、ヒドロキシボレート基（ −B(OH)₂ ）、またはスタニル基（ −SnH₃ ）である、請求項１２に記載の化合物、その互変異体もしくは立体異性体、またはそれらの塩。