CN110753685A - 用于有机电致发光器件的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)化合物，所述化合物适用于电子器件、特别是有机电致发光器件，并且涉及包含这些化合物的电子器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料
本发明涉及一种式(1)的化合物，所述化合物在电子器件中的用途，以及包含式(1)化合物的电子器件。本发明还涉及式(1)化合物的制备方法和包含一种或多种式(1)化合物的制剂。
用于电子器件的功能化合物的开发目前是深入研究的主题。目的特别是开发可用于改善电子器件在一个或多个相关方面的性能的化合物，所述方面例如，器件的功率效率和寿命以及发光的颜色坐标。
根据本发明，术语“电子器件”特别是指有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)。
特别令人感兴趣的是提供用于最后提到的称为OLED的电子器件的化合物。OLED的一般结构和功能原理是本领域技术人员已知的，并且例如在US 4539507中进行了描述。
已知具有空穴传输功能的层(传输空穴的层)，例如空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层对电子器件的性能数据有很大的影响。
实际上，OLED的效率和寿命尤其取决于器件中电子和空穴的电荷-载流子平衡。这种平衡通过器件中的电荷-载流子分布和相关的场分布来建立。
高效的空穴注入是OLED制造中的一大挑战。常用的透明阳极材料氧化锡铟的逸出功的绝对值通常低于常见的空穴传输材料的最高占据分子轨道(HOMO)能量的绝对值。
因此，空穴注入到空穴传输层存在势垒，这导致OLED的工作电压增加。这一问题通常可以通过在空穴传输层中掺杂p型掺杂剂来解决(例如，类似于WO 2014/056565中)，或者在阳极和空穴传输层之间施加空穴注入层(例如，类似于WO 2001/49806中)。
为了获得良好的性能数据，空穴传输层中的电荷载流子的良好迁移率和良好的空穴注入性能至关重要。此外，至关重要的是，各个传输空穴的层的材料的HOMO的差不应该过大。
现有技术公开了将p型掺杂剂(电子受体化合物)与空穴传输材料结合用于OLED的传输空穴的层(空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层)中。p型掺杂剂在此应理解为是指，当作为次要成分添加到主要成分中时显著增加其电导率的化合物。
电子受体化合物也可以用作传输空穴的层(例如，空穴注入层)中的主要成分，以获得具有特别良好的空穴注入性能的层。
从现有技术中已知，p型掺杂剂以及以更一般的有机电子受体化合物，例如7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(F4TCNQ)。现有技术还公开了例如WO 2011/33023中的过渡金属阳离子和主族金属阳离子的金属络合物和例如EP 2045848中的茚并芴二酮衍生物作为电子受体化合物。
然而，需要可以用作OLED中的电子受体材料的替代材料。此外，仍然需要关于这种类型的化合物的进一步改进，以改善关于寿命和效率的OLED性能和/或改善这些化合物的操作性。需要由于适当的电子特性，例如由于具有高电子亲和力，而有效作为电子受体材料的材料。同时，这些材料还应表现出适当的物理化学性质，例如在溶解度和稳定性方面，以便在OLED的制造过程中被最佳地合成、纯化和加工。此外，在OLED中用作电子受体材料的材料(例如用作p型掺杂剂或作为空穴注入层中的主要成分)应在可见光区域(VIS区域)吸收尽可能少的光。由于在VIS区域中的吸收会影响OLED的发光特性及其效率，因此非常需要在VIS区域中没有明显的吸收带。
因此，本发明是基于以下技术目的，即，提供用于电子器件的在选自空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层的传输空穴的层中作为p型掺杂剂或主要成分的电子受体材料。
在对用于电子器件中的新颖化合物的研究中，现已出乎意料地发现，以下定义的式(1)化合物非常适合用于电子器件中，同时这些化合物具有良好的溶解性，从而便于其纯化和处理，并且它们在可见光区域(VIS区域)中的吸收较低。特别地，这些化合物能够有效地降低其中使用它们的OLED的工作电压，并且在用于气相加工的OLED的蒸发工艺中显示出良好的可加工性。
因此，本申请涉及式(1)的化合物，
Figure BDA0002321576200000031
其中以下内容适用于所使用的符号和标记：
V在每次出现时相同或不同地为CR1或N；或两个相邻的基团V表示式(Z-1)的基团，
Figure BDA0002321576200000041
其中式(Z-1)中的虚线键表示与式(1)结构的键合；且
Z在每次出现时相同或不同地为CR2或N；
W是CR2或N；或两个相邻的基团W表示式(Z-1)的基团；
X1、X2在每次出现时相同或不同地选自式(X-1)至(X-9)基团，条件是X1和X2在式(1)化合物中不都是式(X-1)基团；
其中式(X-1)至(X-9)中的虚线键表示与包含X1或X2的5元环的键合；
R1、R2在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(R3 )2，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，OSO2R3，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其各自可以被一个或多个R3基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基，其可以被一个或多个基团R3取代，其中两个相邻的取代基R1和/或两个相邻的取代基R2可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其各自可以被一个或多个基团R4取代，其中在每种情况下，一个或多个不相邻的CH2基团可以被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R4)、SO、SO2、O、S或CONR4代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基，其可以被一个或多个基团R4取代，其中两个相邻的取代基R3可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，其可以被一个或多个基团R4取代；
R4在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被SO、SO2、O、S代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个C原子的芳族环系或杂芳族环系；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，其在每种情况下还可以被一个或多个基团R4取代。
此外，以下化学基团的定义适用于本申请的目的：
就本发明而言，芳基含有6至60个芳族环原子，优选6至40个芳族环原子，更优选6至20个芳族环原子；就本发明而言，杂芳基包含5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。这代表了基本定义。如果在本发明的说明书中指出了例如关于芳族环原子的数量或存在的杂原子的其它优选项，那么适用这些优选项。
此处的芳基或杂芳基是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的(增环的)芳族或杂芳族多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请的意义上，稠合的(增环的)芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。
在每种情况下可以被上面提到的基团取代并且可以通过任何期望的位置与芳族环系或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基，特别是指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002321576200000061
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0002321576200000062
唑、苯并
Figure BDA0002321576200000063
唑、萘并
Figure BDA0002321576200000064
唑、蒽并
Figure BDA0002321576200000065
唑、菲并
Figure BDA0002321576200000066
唑、异
Figure BDA0002321576200000067
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-
Figure BDA0002321576200000068
二唑、1,2,4-
Figure BDA0002321576200000069
二唑、1,2,5-
Figure BDA00023215762000000610
二唑、1,3,4-
Figure BDA00023215762000000611
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。
根据本发明的定义，芳氧基(“-OAr”)被认为是指经由氧原子与结构键合的如上定义的芳基。
类似的定义适用于杂芳氧基。
就本发明而言，芳族环系在所述环系中含有6至60个C原子，优选6至40个C原子，更优选6至20个C原子。就本发明而言，杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂原子优选选自N、O和/或S。就本发明而言，芳族或杂芳族环系旨在表示以下体系，其不必仅含有芳基或杂芳基，而是另外其中多个芳基或杂芳基可以通过非芳族单元(优选小于10％的不为H的原子)连接，所述非芳族单元例如是sp3杂化的C、Si、N或O原子，sp2杂化的C或N原子或sp杂化的C原子。因此，例如，就本发明而言，例如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等的体系也被认为是芳族环系，其中两个或更多个芳基例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基或者通过甲硅烷基连接的体系也一样。此外，就本发明而言，其中两个或更多个芳基或杂芳基通过单键彼此连接的体系也被认为是芳族或杂芳族环系，例如联苯、三联苯或二苯基三嗪等体系。
在每种情况下也可以被如上定义的基团取代并且可以通过任何期望的位置与芳族或杂芳族基团连接的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别是指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0002321576200000081
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0002321576200000082
唑、苯并
Figure BDA0002321576200000083
唑、萘并
Figure BDA0002321576200000084
唑、蒽并
Figure BDA0002321576200000085
唑、菲并
Figure BDA0002321576200000086
唑、异
Figure BDA0002321576200000087
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0002321576200000088
嗪、吩噻嗪、荧红环()、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-
Figure BDA0002321576200000089
二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-
Figure BDA00023215762000000811
二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合。
为了本发明的目的，具有1至40个C原子的直链烷基或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基或具有2至40个C原子的烯基或炔基，其中另外个别H原子或CH2基团可以被上文在基团的定义下提到的基团取代，优选是指以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
为了本申请的目的，两个或更多个基团可以彼此形成环的表述旨在尤其是指两个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案说明：
Figure BDA0002321576200000091
然而，此外，以上表述还意指，在两个基团中的一个表示氢的情况下，第二个基团在氢原子所键合的位置上键合，从而形成环。这通过以下方案说明：
Figure BDA0002321576200000092
此外，出于本申请的目的，空穴传输材料可以是空穴传输材料(HTM)和/或空穴注入材料(HIM)。空穴注入材料简化或促进了空穴、即正电荷从阳极到有机层的转移。空穴传输材料能够传输通常从阳极或相邻层例如空穴注入层注入的空穴、即正电荷。
这些材料通常通过前沿轨道的性质进行描述，下面将对其进行更详细的描述。材料的分子轨道，特别是最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)、它们的能级以及最低三重态T1或最低激发单重态S1的能量通过量子化学计算来确定。为了计算不含金属的有机物质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”方法进行几何形状优化。随后根据优化的几何形状进行能量计算。此处使用“TD-SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法和“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)。对于含金属的化合物，可通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何形状。能量计算类似于上述用于有机物质的方法进行，不同之处在于“LanL2DZ”基组用于金属原子，而“6-31G(d)”基组用于配体。能量计算以哈特里为单位给出了HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。参照循环伏安法测量校准的以电子伏特为单位的HOMO和LUMO能级如下确定：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
为了本申请的目的，这些值分别被认为是材料的HOMO和LUMO能级。
最低的三重态T1定义为具有最低能量的三重态的能量，所述能量由所述的量子化学计算产生。
最低的激发单重态S1定义为具有最低能量的激发单重态的能量，所述能量由所述的量子化学计算产生。
本文描述的方法与所使用的软件包无关，并且始终给出相同的结果。为此目的常用程序的实例是“Gaussian09W”(高斯公司)和Q-Chem4.1(Q-Chem公司)。
通常，空穴注入材料的HOMO能级处于阳极能级附近或高于阳极能级，即通常至少为-5.3eV。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4eV的高HOMO能级。根据电子器件的结构，也可以采用空穴传输材料作为空穴注入材料。
根据一个优选的实施方案，式(1)化合物选自以下式(2)至(9)的化合物，
Figure BDA0002321576200000121
其中符号X1、X2、R1和R2具有与上述相同的含义，且
其中
标记n是0至4的整数；且
标记m是0到6之间的整数。
优选地，在式(2)和(3)中，n等于1，并且在式(4)至(9)中，m等于1或2。
根据一个非常优选的实施方案，式(1)化合物选自以下式(10)至(19)的化合物，
Figure BDA0002321576200000131
其中符号X1、X2、R1和R2具有与上述相同的含义。
根据一个优选的实施方案，X1对应于式(X-2)至(X-9)基团之一，优选式(X-2)至(X-6)基团之一，非常优选式(X-2)至(X-3)基团之一，且X2对应于如上定义的式(X-1)基团。
非常优选地，X1对应于(X-2)并且X2对应于(X-1)。
根据另一个优选的实施方案，X1和X2每次出现时相同或不同地选自式(X-2)至(X-9)，优选(X-2)至(X-6)，非常优选(X-2)至(X-3)。特别优选地，X1和X2都对应于式(X-2)基团。
根据一个非常优选的实施方案，式(1)化合物选自式(1A)或(1B)的化合物：
Figure BDA0002321576200000141
根据一个优选的实施方案，式(1A)和(1B)的化合物选自以下式(2A)至(9B)的化合物，
Figure BDA0002321576200000142
Figure BDA0002321576200000151
Figure BDA0002321576200000161
其中符号X1、X2、R1、R2以及标记n和m具有与上文相同的含义。
根据一个非常优选的实施方案，式(10)至(19)的化合物选自以下式(10A)至(19B)的化合物，
Figure BDA0002321576200000171
Figure BDA0002321576200000181
Figure BDA0002321576200000191
其中符号R1和R2具有与上文相同的含义。
根据一个优选的实施方案，式(1)、(1A)和(1B)的化合物包含至少一个基团R2，所述基团R2在每次出现时相同或不同地选自F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其各自可以被一个或多个基团R3取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、C＝O、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基，其可以被一个或多个基团R3取代。
根据一个优选的实施方案，在式(2)和(3)、(2A)和(3A)以及(3A)和(3B)中，n在每次出现时等于1，在式(4)至(9)、(4A)至(9A)以及(4B)至(9B)中，m在每次出现时等于1或2，且R2在每次出现时相同或不同地选自F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其各自可以被一个或多个基团R3取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、C＝O、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基，其可以被一个或多个基团R3取代。
根据一个优选的实施方案，在式(10)至(19)和(10A)至(19B)中，R2在每次出现时相同地或不同地，优选相同地选自F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其各自可以被一个或多个基团R3取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、C＝O、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基，其可以被一个或多个基团R3取代。
优选的是R1在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，CN，具有1至20个、优选1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个、优选3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其各自可以被一个或多个基团R3取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、C＝O、SO、SO2、O或S代替，且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至40个、优选5至30个、非常优选6至18个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至40个、优选5至30个、非常优选6至18个芳族环原子的芳氧基，其可以被一个或多个基团R3取代，其中两个相邻的取代基R1可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，其可以被一个或多个基团R3取代。
优选的是R3在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，CN，具有1至20个、优选1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个、优选3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其各自可以被一个或多个基团R4取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、C＝O、SO、SO2、O或S代替，且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至40个、优选5至30个、非常优选6至18个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，或具有5至40个、优选5至30个、非常优选6至18个芳族环原子的芳氧基，其可以被一个或多个基团R4取代。
优选的是R4在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个、优选1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个、优选3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有5至18个、优选6至12个C原子的芳族或杂芳族环系。
以下化合物是式(1)化合物的实例：
Figure BDA0002321576200000211
Figure BDA0002321576200000221
Figure BDA0002321576200000231
Figure BDA0002321576200000241
Figure BDA0002321576200000251
Figure BDA0002321576200000261
Figure BDA0002321576200000271
Figure BDA0002321576200000281
式(1)化合物可以通过有机化学的已知方法或反应步骤来制备。
制备式(1)化合物的一个优选方法是如下方案1至方案3所示：
方案1
Figure BDA0002321576200000282
R：H或基团
Y1、Y2：反应性基团(如Cl、Br、I、B(OR)2)
G：代替O的基团(如C(CN)2)
方案2
Figure BDA0002321576200000291
R：H或基团
G:代替O的基团(如C(CN)2)
方案3
Figure BDA0002321576200000292
R：H或基团
Y1、Y2：反应性基团(如Cl、Br、I、B(2OR)2)
Het*：桥接基团Het的前体
Het：通过杂原子与式(Int)中表示的苯基键合的桥接基团
优选地，根据本发明的化合物的制备方法包括以下步骤：
a)根据以下反应方案合成式(Int-1)的三联苯二羧酸酯衍生物：
Figure BDA0002321576200000293
b)根据以下方案合成式(Int-2)的芴二酮衍生物：
Figure BDA0002321576200000301
c)式(Int-2)化合物与式(X-2)至(X-6)之一的基团的前体X1*反应；
Figure BDA0002321576200000302
其中
Y1和Y2是选自Br、Cl、I、B(ORB)2的反应性基团；
RB为H、具有1至10个C原子的直链烷基，其中两个取代基
RB可以形成可以被具有1至3个C原子的烷基取代的单环脂族环系；
X1选自式(X-2)至(X-6)之一的基团；且
V和W具有与上文相同的含义。
任选地，上述步骤c)之后可以是如下步骤d)：
d)步骤c)中获得的化合物与式(X-2)至(X-6)基团之一的前体X2*反应；
Figure BDA0002321576200000303
其中
V和W具有与上文相同的含义；且
X1和X2相同或不同地选自式(X-2)至(X-6)的基团。
以上示意性说明的方法的详细信息可以从实施例中获得。
如果必要的话，本领域技术人员将能够偏离以上示意性说明的方法或对其进行修改以获得式(1)的化合物。这在本领域技术人员通常的能力范围内进行。
上述根据本发明的化合物，特别是被例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯的反应性离去基团取代的化合物，可以用作单体以用于制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物。合适的反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、分别具有末端C-C双键或三键的烯基或炔基、环氧乙烷、氧杂环丁烷、进行环加成例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
因此，本发明还涉及包含一种或多种式(1)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(1)中被R、R1或R2取代的任何所需的位置。取决于式(1)化合物的连接，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或者主链的一部分。
就本发明而言，低聚物是指由至少三个单体单元构成的化合物。就本发明而言，聚合物是指由至少十个单体单元构成的化合物。根据本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。根据本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在以线性方式连接的结构中，式(1)单元可以直接彼此连接或通过二价基团，例如通过取代或未取代的烷亚基、通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，三个或更多个式(1)单元可以例如通过三价或多价基团，例如通过三价或多价芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状低聚物或聚合物。
上文针对式(1)化合物的相同优选方案适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(1)的重复单元。
为了制备低聚物或聚合物，将根据本发明的单体进行均聚或与其它单体进行共聚。合适并优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 00/22026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 06/061181)、对苯亚基(例如根据WO 1992/18552)、咔唑(例如根据WO 04/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO2005/014689或WO 2007/006383)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或多个这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO 2007/068325)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000)和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些。
根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，特别是长寿命、高效率和良好的颜色坐标。
根据本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种类型的单体的聚合来制备，其中至少一种单体在聚合物中产生式(1)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中有所描述。产生C-C或C-N连接的特别合适并优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTIWIG-BUCHWALD聚合。
通过这些方法可以进行聚合的方式以及然后可以将聚合物从反应介质中分离出来并进行纯化的方式对于本领域技术人员而言是已知的，并且在文献中有详细描述，例如在WO 2003/048225、WO 2004/037887和WO 2004/037887中。
为了从液相例如通过旋涂或通过印刷工艺加工根据本发明的化合物，根据本发明的化合物的制剂是必需的。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢萘，藜芦醇，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0002321576200000331
烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-松油醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对伞花烃，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄基醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及包含至少一种式(1)化合物或至少一种含有至少一种式(1)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂、优选有机溶剂的制剂，特别是溶液、分散液或乳液。可以制备这种类型的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2002/072714、WO 2003/019694及其中引用的文献中进行了描述。
式(1)化合物适用于电子器件，特别是有机电致发光器件(OLED)。取决于取代，所述化合物用于多种功能和层。
式(1)化合物可以以任何功能用于有机电致发光器件中，例如作为空穴传输材料，作为基质材料，作为发光材料或作为电子传输材料。
因此，本发明还涉及式(1)化合物在电子器件中的用途。这里的电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)，特别优选有机电致发光器件(OLED)。
本发明还涉及包含至少一种式(1)化合物的电子器件。所述电子器件优选地选自上述器件。特别优选一种包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于，至少一个有机层包含至少一种式(1)的化合物。
除了阴极、阳极和发光层之外，有机电致发光器件还可包含其它层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，台湾；第21次会议OLED(5)，T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,具有电荷产生层的多光子有机电致发光器件)和/或有机或无机p/n结。
有机电致发光器件的各层的顺序优选如下：阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-电子注入层-阴极。不必存在所有所述层，并且可以另外存在其它层，例如在阳极侧与发光层相邻的电子阻挡层或在阴极侧与发光层相邻的空穴阻挡层。
根据本申请的空穴传输层是存在于阳极和发光层之间的具有传输空穴功能的层。特别地，它为不是空穴注入层或电子阻挡层的传输空穴的层。在本申请的意义上，空穴注入层和电子阻挡层被理解为传输空穴的层的具体实施方案。在阳极和发光层之间存在多个传输空穴的层的情况下，空穴注入层是与阳极相邻或仅通过单个涂层与阳极隔开的传输空穴的层。在阳极和发光层之间有多个传输空穴的层的情况下，电子阻挡层是在阳极侧与发光层相邻的传输空穴的层。
根据本发明的有机电致发光器件可以包含多个发光层。在这种情况下，这些发光层特别优选地总共具有在380nm和750nm之间的多个发光最大值，从而总体上产生白色发光，即在发光层中使用能够发出荧光或磷光且发出蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层中的至少一层优选包含至少一种式(1)化合物，并且其中所述三层展现出蓝色、绿色、黄色、橙色或红色发光(关于基本结构，参见例如WO2005/011013)。应当注意，为了产生白光，单独使用的在宽波长范围内发光的发光体化合物代替发出有色光的多种发光体化合物也可以是合适的。可替选地和/或另外地，根据本发明的化合物也可以存在于这种类型的有机电致发光器件中的空穴传输层或另一层中。多个发光层可以彼此直接相邻，或者它们可以通过非发光层彼此隔开。根据本发明的一个优选的实施方案，发白光的OLED是所谓的串联OLED，即OLED中存在两个或更多个完整的OLED层序列，其中OLED层序列在每种情况下包含空穴传输层、发光层和电子传输层，它们各自通过电荷产生层彼此隔开。
根据一个优选的实施方案，式(1)化合物在传输空穴的层(例如，空穴注入层、空穴传输层或电子阻挡层)中作为p型掺杂剂与一种或多种空穴传输材料组合使用。可以与式(1)化合物组合用于空穴传输、空穴注入或电子阻挡层的合适的空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)、EP 1661888中公开的胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806)、含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)、WO 95/09147中公开的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)、二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)、螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577)、芴胺(例如根据EP 2875092、EP 2875699和EP 2875004)、螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001)。
当式(1)化合物在传输空穴的层中的用作p型掺杂剂时，式(1)化合物在传输空穴的层的混合物中的比例为0.1至50.0％，优选为0.5至20.0％，特别优选1.0至10.0％。相应地，一种或多种空穴传输材料的比例为50.0至99.9％，优选为80.0至99.5％，特别优选为90.0至99.0％。
为了本申请的目的，以％表示的比例的规格被认为是指，如果化合物是从气相施加，那么为体积％；如果化合物是从溶液施加，那么为重量％。
p型掺杂剂优选地基本上均匀地分布在p型掺杂层中。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。
在层中用作p型掺杂剂的式(1)化合物可以与其它p型掺杂剂组合使用。
除式(1)化合物以外的p型掺杂剂的特别优选的实施方案是在WO 2011/073149、EP1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE 102012209523中公开的化合物。
除式(1)化合物以外的特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂莒，氮杂联三苯叉，I2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选包含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，特别优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。
除式(1)化合物以外的合适的p型掺杂剂的实例是化合物(D-1)至(D-13)：
Figure BDA0002321576200000371
Figure BDA0002321576200000381
根据另一个优选的实施方案，式(1)化合物可以例如在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中用作主要化合物，以纯材料形式，即以100％的比例或者其可以与一种或多种其它化合物组合使用。当其与一种或多种其它化合物组合使用时，式(1)化合物的比例则优选为50.0至99.9％，优选为80.0至99.5％，特别优选为90.0至99.0％。
当式(1)化合物在空穴注入层中用作主要化合物时(以50至100％，优选80至100％，非常优选90至100％，特别优选99至100％的比例)，那么所述空穴注入层具有0.5至50nm，优选1至20nm，非常优选1至10nm，特别优选1至5nm的层厚度。
此外优选的是，电子器件在阳极和发光层之间具有多个传输空穴的层。可发生的是，所有这些层都包含式(1)化合物，或者仅其个别层包含式(1)化合物。
在下面指出了在根据本发明的有机电致发光器件中用作相应功能材料的通常优选的材料类别。
合适的磷光发光化合物尤其是以下化合物，其在合适的激发下优选在可见光区域发光，并且还包含至少一种原子序数大于20，优选大于38且小于84，特别优选大于56且小于80的原子。所使用的磷光发光化合物优选为包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱、铂或铜的化合物。
就本发明而言，所有发光的铱、铂或铜络合物均被视为磷光化合物。
上述磷光发光体的实例通过以下申请揭示：WO 00/70655、WO 2001/41512、WO2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094962、WO 2014/094961、WO 2014/094960或WO 2016/124304。通常，根据现有技术用于磷光OLED并且在有机电致发光领域中为本领域技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
除了根据本发明的化合物之外，优选的荧光发光体选自芳基胺类别。就本发明而言，芳基胺是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族环系或杂芳族环系的化合物。这些芳族环系或杂芳族环系中的至少一个优选为稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺是指其中一个二芳基氨基优选在9-位上直接与蒽基键合的化合物。芳族蒽二胺是指其中两个二芳基氨基优选在9,10-位上直接与蒽基团键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺与其类似地定义，其中二芳基氨基优选在1-位或在1,6-位键合到芘上。其它优选的发光体是例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，和例如根据WO2007/140847的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及在WO 2010/012328中公开的含有稠合芳基的茚并芴衍生物。同样优选在WO 2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选在WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺，在WO 2014/106522中公开的苯并芴胺，在WO 2014/111269和WO 2017/036574中公开的苯并茚并芴，在WO 2017/028940和WO 2017/028941中公开的吩
Figure BDA0002321576200000401
嗪以及WO 2016/150544中公开的芴衍生物。
与荧光发光化合物组合使用的优选基质材料选自低聚芳亚基(例如根据EP676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。就本发明而言，低聚芳亚基是指其中至少三个芳基或芳亚基彼此键合的化合物。同样优选在WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中公开的蒽衍生物，在EP 1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中公开的芘衍生物，在WO 2015/158409中公开的苯并蒽基蒽衍生物，在WO 2017/025165中公开的茚并苯并呋喃和在WO 2017/036573中公开的菲基蒽。
与磷光发光化合物组合使用的优选基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜(例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)，三芳基胺，咔唑衍生物(例如CBP(N,N-双咔唑基联苯))，或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746)，茚并咔唑衍生物(例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176)，氮杂咔唑衍生物(例如根据EP 1617710、EP1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)，双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725)，硅烷(例如根据WO 2005/111172)，硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052)，三嗪衍生物(例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)，锌络合物(例如根据EP 652273或WO 2009/062578)，硅二氮杂环戊熳衍生物或硅四氮杂环戊熳衍生物(例如根据WO 2010/054729)，磷二氮杂环戊熳衍生物(例如根据WO 2010/054730)，桥联咔唑衍生物(例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO2012/143080)，联三苯叉衍生物(例如根据WO 2012/048781)，或内酰胺(例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951)。
可以在根据本发明的有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中使用的合适的电荷传输材料例如是Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
可以在根据本发明的电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层中使用的优选的空穴传输材料的实例是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806)，含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)，螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577)，芴胺(例如根据WO2014/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935和WO 2015/082056)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216)，二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001)，螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩(例如根据WO 2015/022051和WO 2016/102048和WO 2016/131521)，菲二芳基胺(例如根据WO 2015/131976)，螺-三苯并环庚三烯酚酮(例如根据WO 2016/087017)，具有间苯二胺基的螺二芴(例如根据WO 2016/078738)，螺双吖啶(例如根据WO 2015/158411)，呫吨二芳基胺(例如根据WO 2014/072017)以及根据WO 2015/086108的具有二芳基氨基的9,10-二氢蒽螺化合物。
关于电子传输层，根据现有技术已知或用作电子传输材料的材料都可以用于电子传输层中。特别适合用作电子传输材料的是以下化合物：铝络合物例如Alq3、锆络合物例如Zrq4、锂络合物例如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、
Figure BDA0002321576200000421
二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中所述的上述化合物的衍生物。
有机电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或包含多种金属的多层结构，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。还合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还可以使用具有较高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层也可以是优选的。适用于此目的的是例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此外，喹啉锂(LiQ)可用于此目的。这一层的层厚度优选在0.5至5nm之间。
阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，适合于此目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于某些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以便于有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的耦合输出(OLED，O-laser)。这里优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电的、掺杂有机材料，尤其是导电的、掺杂聚合物。
所述装置被适当地(取决于应用)结构化，设置有触点并且最终被密封，因为根据本发明的器件的寿命在存在水和/或空气的情况下会缩短。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的有机电致发光器件的特征在于，通过升华工艺来涂布一层或多层，其中，通过在小于10-5毫巴，优选小于10-6毫巴的初始压力下在真空升华单元中通过气相沉积来施加材料。但是，这里初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华来涂布一层或多层，其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的一个特殊情况是OVJP(有机蒸气喷射印刷)工艺，其中材料直接通过喷嘴施加并因此结构化(例如MS Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外优选如下有机电致发光器件，其特征在于由溶液产生一层或多层，例如通过旋涂或通过任何期望的印刷工艺，例如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但特别优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷。为此目的，可溶性式(1)化合物是必需的。通过化合物的适当取代可以实现高溶解度。
为了产生根据本发明的有机电致发光器件，还优选从溶液施加一层或多层，并且通过升华工艺施加一层或多层。
根据本发明，包含一种或多种根据本发明的化合物的电子器件可以用于显示器中，用作照明应用中的光源以及医学和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。
实施例
A)合成实施例
实施例1(E1)2-(12-氧代-2,9-双(三氟甲氧基)茚并[1,2-a]芴-7-亚基)丙二腈
a)4,4″-双(三氟甲氧基)-[1,1':3',1″-三联苯]-2,2″-二甲酸二甲酯
Figure BDA0002321576200000441
在氩气下，将2-溴-5-(三氟甲氧基)苯甲酸甲酯(63.5g，212.4mmol)、1,3-苯二硼酸(16.0g，96.5mmol)和K3PO4(88.9g，386.1mmol)溶于甲苯(700ml)/乙醇(420ml)/水(280ml)中。将溶液脱气并加入Pd(PPh3)4(5.57g，4.83mmol)。将混合物加热至60℃过夜。冷却至室温后，在剧烈搅拌下将溶液倒入水(300ml)中。分离各层，水层用甲苯(2×100ml)和二氯甲烷(100ml)萃取。合并的有机层用盐水(150ml)洗涤，并用MgSO4干燥。真空蒸发溶剂。粗产物通过二氧化硅柱层析使用乙酸乙酯/庚烷(1:4)作为洗脱剂进行纯化。获得黄色胶状产物(51.3g，定量，有一些杂质)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝3.69(s,6H,COOCH 3),7.21-7.22(m,1H,H-2’),7.30(dd,2H,3J＝7.3Hz,4J＝1.7Hz,H-5,5”),7.37-7.40(m,2H,H-4’,6’),7.41-7.45(m,3H,H-6,6”,H-5),7.71(d,2H,4J＝1.6Hz,H-3,3”)ppm
GC-MS(EI,70eV)＝514(60％),451(100％),423(25％),326(20％)
b)2,9-双(三氟甲氧基)茚并[1,2-a]芴-7,12-二酮
Figure BDA0002321576200000451
将4,4″-双(三氟甲氧基)-[1,1':3',1″-三联苯]-2,2″-二甲酸二甲酯(51.3g，99.8mmol)溶于浓硫酸(400ml)。将混合物在室温下搅拌1小时，然后加热至50℃过夜。将温度升高至70℃，直到TLC显示原料完全消耗为止。冷却至室温后，将反应混合物倒入冰水中。形成大量的黄色沉淀物。滤出固体，并用水、乙醇和庚烷洗涤。将粗物质在60℃下真空干燥过夜。将其通过二氧化硅过滤，使用DCM和DCM+10％甲醇作为洗脱剂。粗产物(39.55g，87.8mmol，88％)无需进一步纯化即可用于下一反应。
TLC：Rf(产物)＝0.55，(二氧化硅，DCM/庚烷3:1)
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝7.44(dd,1H,3J＝8.2Hz,4J＝1.5Hz,H-3),7.48(dd,1H,3J＝8.2Hz,4J＝1.5Hz,H-10),7.54(d,1H,3J＝7.3Hz,H-5),7.59-7.60(m,1H,H-1),7.63-7.64(m,1H,H-8),7.69(d,1H,3J＝8.2Hz,H-4),7.88(d,1H,3J＝7.4Hz,H-6),8.95(d,1H,3J＝8.2Hz,H-11)ppm
GC-MS(EI,70eV)＝450(100％),325(40％),200(15％)
c)2-(12-氧代-2,9-双(三氟甲氧基)茚并[1,2-a]芴-7-亚基)丙二腈(E1)
Figure BDA0002321576200000452
将2,9-双(三氟甲氧基)茚并[1,2-a]芴-7,12-二酮的粗物质(39.55g，87.8mmol)在氩气下溶解在吡啶(1500ml)中。添加丙二腈(34.8g，527mmol)，并将反应混合物加热至65℃过夜。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷和1M HCl稀释。分离各层，水层用二氯甲烷萃取。合并的有机层经MgSO4干燥，并真空除去溶剂。获得为红色固体的粗产物(63.3g)。所述物质进一步通过二氧化硅柱层析使用庚烷和二氯甲烷(1:2)作为洗脱剂来纯化。分离出的产物级分从庚烷/二氯甲烷中重结晶。得到蓬松橙色固体状的E1(6.3g，12.6mmol，14％)。将所述物质升华以进一步纯化。
TLC：Rf(E1)＝0.46，(二氧化硅，乙酸乙酯/庚烷1:2)
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝7.46(dd,1H,3J＝8.1Hz,4J＝1.5Hz,H-3),7.51(dd,1H,3J＝8.5Hz,4J＝1.1Hz,H-10),7.55(d,1H,3J＝8.1Hz,H-5),7.62(s,1H,H-1),7.71(d,1H,3J＝8.5Hz,H-4),8.35(s,1H,H-8),8.66(d,1H,3J＝8.0Hz,H-6),9.18(d,1H,3J＝8.4Hz,H-11)ppm
MS(ESI+):m/z＝499(M+H+)
实施例2(E2)2-(12-氧代-2,9-双(三氟甲氧基)茚并[1,2-a]芴-7-亚基)丙二腈
Figure BDA0002321576200000461
将E1(50mg，0.10mmol)和丙二腈(0.13g，2.01mmol)溶解在吡啶(4ml)中。将反应混合物加热至100℃持续24小时。冷却至室温后，加入HCl水溶液(1M)。滤出红色沉淀物，并用水、少量DCM和庚烷洗涤。获得红色粉末状的E2。
TLC：Rf(E2)＝0.05，(二氧化硅，乙酸乙酯/庚烷1:2)
MS(EI+):m/z＝546(M*+)
实施例3至16(E3至E-16)以下化合物可以通过使用与针对E1(E3-E9)和E2(E10-E16)所述相同的合成方法类似地获得：
Figure BDA0002321576200000471
Figure BDA0002321576200000472
Figure BDA0002321576200000481
B)器件实施例
以下实施例中提供了多种器件的数据(参见表1至2)。所使用的基底是涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。
将新鲜清洁的基底转移到蒸发工具中。在这里，将基底用氧等离子体预处理130s，然后用氩等离子体处理150s(氧_氩)或仅用氧等离子体预处理130s(氧)。
之后，通过物理气相沉积来沉积多个有机层。
通过参考实验确定层的厚度，其中沉积约100nm有机材料的厚层。在蒸发过程中，根据石英晶体微量天平(例如Inficon)，通过薄膜厚度监测器测量厚度。有机层通过在其上蒸发铝薄膜来加以保护。然后通过表面分析仪(例如，K-LA-Tencor P7)测量有机层的实际厚度。调整薄膜监测器的加工系数，以使得表面分析仪和薄膜监测器的膜厚度相同。
器件基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)，最后是阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。器件的精确结构如表1所示。器件制造所需的材料如表5所示。
所有材料都是通过在真空室中进行热气相沉积来施加。诸如HTM1:HIM1(5％)的表述在此意味着材料HTM1以95体积％的比例存在于层中，而HIM1以5体积％的比例存在于层中。类似地，其它层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。
OLED通过标准方法表征。为此目的，确定电致发光光谱和作为发光密度的函数的外量子效率(EQE，以百分比为单位)，其是从假定兰伯特发光特性的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)计算得出的。表述“在10mA/cm2下的EQE”表示在工作电流密度为10mA/cm2时的外量子效率。“在60mA/cm2下的LT90”是指在不使用任何加速因子的情况下，直到OLED从其初始亮度(即5000cd/m2)降至初始强度的90％(即，降至4500cd/m2)时的寿命。表2和表4汇总了包含本发明材料和比较材料的多种OLED的数据。
Figure BDA0002321576200000491
Figure BDA0002321576200000501
Figure BDA0002321576200000511
Figure BDA0002321576200000512
Figure BDA0002321576200000513
Figure BDA0002321576200000521
Figure BDA0002321576200000522
实施例
制造具有表1所示结构的器件。表2示出了所述实施例的性能数据。所述器件是纯空穴载流子器件，其中HATCN和HIM1用作空穴注入层(HIL)。可以看出，利用薄的HIM1层以及与更深的HOMO能级的HTM例如HTM2的组合，可以获得非常低的电压。
此外，可以看出，HIM1在蓝色器件中也提供了非常低的电压、良好的效率和良好的寿命(E28)。

Claims (15)

1.一种式(1)化合物，
其中以下内容适用于所使用的符号和标记：
V在每次出现时相同或不同地为CR1或N；或两个相邻的基团V表示式(Z-1)的基团，
Figure FDA0002321576190000012
其中式(Z-1)中的虚线键表示与式(1)结构的键合；且
Z在每次出现时相同或不同地为CR2或N；
W是CR2或N；或两个相邻的基团W表示如上所述的式(Z-1)基团；
X1、X2在每次出现时相同或不同地选自式(X-1)至(X-9)的基团，条件是X1和X2在式(1)化合物中不都是式(X-1)基团；
Figure FDA0002321576190000013
Figure FDA0002321576190000021
其中式(X-1)至(X-9)中的虚线键表示与包含X1或X2的5元环的键合；
R1、R2在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(R3)2，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，OSO2R3；具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，所述基团各自可以被一个或多个R3基团取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基，所述芳氧基可以被一个或多个基团R3取代，其中两个相邻的取代基R1和/或两个相邻的取代基R2可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可以被一个或多个基团R3取代；
R3在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)2，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，NO2，Si(R4)3，B(OR4)2，OSO2R4，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，所述基团各自可以被一个或多个基团R4取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R4C＝CR4、C≡C、Si(R4)2、Ge(R4)2、Sn(R4)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R4)、SO、SO2、O、S或CONR4代替，且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R4取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基，所述芳氧基可以被一个或多个基团R4取代，其中两个相邻的取代基R3可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可以被一个或多个基团R4取代；
R4在每次出现时相同或不同地表示H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被SO、SO2、O、S代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个C原子的芳族环系或杂芳族环系；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系在每种情况下还可以被一个或多个基团R4取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下式(2)至(9)的化合物，
Figure FDA0002321576190000031
其中符号X1、X2、R1和R2具有与权利要求1中相同的含义，并且其中
标记n是0至4的整数；且
标记m是0到6的整数。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，式(2)和(3)中的n在每次出现时等于1，并且式(4)至(9)中的m在每次出现时等于1或2。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自式(10)至(19)的化合物，
Figure FDA0002321576190000061
其中符号X1、X2、R1和R2具有与权利要求1中相同的含义。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，X2对应于权利要求1所定义的式(X-1)基团，且X1对应于式(X-2)至(X-9)基团中的一种。
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，X1和X2在每次出现时相同或不同地选自权利要求1所定义的式(X-2)至(X-9)基团。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物包含至少一个基团R2，所述基团R2在每次出现时相同或不同地选自F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基，所述基团各自可以被一个或多个基团R3取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、C＝O、P(＝O)(R3)、SO、SO2、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替，具有5至30个芳族环原子的芳族环系或杂芳族环系，所述芳族环系或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基，所述芳氧基可以被一个或多个基团R3取代。
8.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物和至少一种溶剂。
9.一种用于制备根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)根据以下反应方案合成式(Int-1)的三联苯二羧酸酯衍生物：
Figure FDA0002321576190000071
b)根据以下方案合成式(Int-2)的芴二酮衍生物：
Figure FDA0002321576190000072
c)式(Int-2)化合物与式(X-2)至(X-6)之一的基团的前体X1*反应；
Figure FDA0002321576190000073
其中
Y1和Y2是选自Br、Cl、I、B(ORB)2的反应性基团；
RB为H、具有1至10个C原子的直链烷基，其中两个取代基RB可以形成可以被具有1至3个C原子的烷基取代的单环脂族环系；
X1选自式(X-2)至(X-6)之一的基团；且
V和W具有与权利要求1中相同的含义。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤c)之后是以下步骤d)：
d)步骤c)中获得的化合物与式(X-2)至(X-6)的基团之一的前体X2*反应；
Figure FDA0002321576190000081
其中
V和W具有与上述相同的含义；且
X1和X2相同或不同地选自式(X-2)至(X-6)的基团。
11.一种包含至少一种根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物的电子器件，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、染料敏化有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离子体激元发光器件。
12.根据权利要求11所述的电子器件，所述电子器件为有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物在空穴注入层中用作电子受体材料，所述化合物是以纯材料形式，即以100％的比例，或以与一种或多种其它化合物组合的形式，其中如果根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物是从气相施加的，那么所述化合物的比例为50.0至99.9体积％，并且如果所述化合物是从溶液施加的，那么其比例为50.0和99.9重量％。
13.根据权利要求12所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件还包含至少一个空穴传输层和至少一个发光层，其中所述空穴传输层位于所述空穴注入层与所述发光层之间。
14.根据权利要求12或13所述的电子器件，其特征在于，至少一个包含根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物的空穴注入层具有0.5nm至50nm的层厚度。
15.根据权利要求11所述的电子器件，所述电子器件为有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物在选自空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层的传输空穴的层中用作p型掺杂剂。
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