TW201012825A - Electronic device comprising metal complexes - Google Patents

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201012825 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關包含式（1)之金屬錯合物的有機電致發光 裝置，以及有關用於有機電致發光裝置之金屬錯合物。 【先前技術】 使用有機半導體作爲功能性材料的有機電致發光裝置 φ '(〇LED)之結構係描述於例如US 4539507、US 5151629 、EP 067646 1與WO 98/2 7 1 3 6。此處所使用之發射材料係 漸增的有機金屬錯合物，其呈現出磷光而非螢光（Μ. A. Baldo 等人之 Appl. Phys. Lett· 1999，75，4-6)。因量子 力學理由，使用有機金屬化合物作爲磷光發射體在能量與 功率效率方面可能提高至多達四倍。然而，大致上，展現 三重態發射的0LED仍需要改善，特別是有關金屬錯合物 之安定性、效率、操作電壓和壽命。因此，此處需要進一 ® 步改良。在有機電致發光裝置中使用的其他化合物的情況 ，諸如例如基質材料與電荷傳輸材料，亦仍需要改良。 根據先前技術，磷光0LED中所使用的三重態發射體 通常爲銥錯合物。此等0 LED中的改良已藉由使用具有多 足配位基（polypodal ligand)或穴狀化合物（cryptate) 而達成，結果此等錯合物具有較高熱安定性，使該等 OLED 有較長壽命（WO 04/081017、WO 05/ 1 1 3 5 63、WO 06/00 8 0 69 )。不過’爲了可以用於高品質與壽命長之電 致發光裝置（例如電視或電腦螢幕），該等錯合物仍需要 201012825 進一步改良。 金屬錯合物亦用於有機電致發光裝置中之其他功能， 例如Alq3 (三（羥喹啉）鋁）作爲電子傳輸材料，或 BAlq (例如 T. Tsuji 等人之 j〇urnal of the Society of Information Display 2005，13 ( 2) ，117-122)作爲三重 態基質材料或作爲電洞阻擋材料。此等材料用於高品質電 致發光裝置之情況下仍需要進一步改良。 因此本發明目的係提供包含金屬錯合物之新穎有機電 ❹ 致發光裝置。該金屬錯合物於此處特別可視所使用之金屬 而作爲發射體、作爲基質材料、作爲電洞阻擋材料、作爲 電子傳輸材料，亦或用於O LED中的其他功能。在紅色、 綠色與藍色磷光金屬錯合物情況下仍特別需要改良。 令人意外地是，已發現包含下文詳細說明的金屬螯合 物錯合物的特定有機電致發光裝置獲致本目的，並對於該 有機電致發光裝置中特別是壽命、效率與加熱安定性方面 形成顯著改良。此特別適用於綠色與藍色磷光電致發光裝 @ 置。因此本發明有關包含此等錯合物的有機電致發光裝置 。本發明另外有關可用於有機電致發光裝置之特別適合的 金屬錯合物。 先前技術包括包含具有三牙或多牙配位基之金屬錯合 物的有機電致發光裝置（W0 04/1 08857 )，其中該配位 基代表一直鏈結構。然而，由該揭示無法明顯看出可能使 用呈巨環形式之三牙配位基以及使用該錯合物可有其優點 -6 - 201012825 從US 2008/0067925進一步得知具有三牙配位基之特 定金屬錯合物。其中，三個配位之芳基或雜芳基係鏈結至 兩個二價連接基團以形成三牙直鏈配位基，其與第8至 10族之金屬（特別是銥或鈾）配位。此等配位基與一單 牙配位基一起鍵結於鉑而形成正方形平面錯合物，其中該 等配位基的配位原子係在與金屬原子相同的平面。然而， 由該揭示無法明顯看出可能亦使用此等呈巨環形式之三牙 φ 配位基以及使用該錯合物可有優點。對應之巨環配位基特 別在該金屬處形成不同配位幾何，意指不可能發生正方形 平面配位，以及八面體錯合物之配位僅可能在「面」（ facially)發生。 具有三牙、巨環配位基之金屬錯合物大致已爲人習知 (例如 WO 07/079585、EP 1 5 3 1 1 93 )。不過，此等申請 案僅說明該等金屬錯合物作爲硬質表面用清潔溶液中之無 機過氧化合物或去除含水系統中之氧的催化活性活化劑之 ^ 用途。從該等申請案無法明顯看出金屬錯合物用於有機電 子裝置（特別是有機電致發光裝置）的適用性。 【發明內容】 因此本發明有關包含至少一種下式（1)之金屬錯合 物的電子裝置 201012825

其含有與式（2)之配位基配位的金屬Μ

式⑵ 其中下列適用於所使用之符號與下標： L 於各次出現時相同或不同地爲經取代或未經取代 的環狀基團，其在各情況中含有至少一個在該環中之施體 (donor )原子或C原子或環外施體原子，該環狀基團經 彼而鍵結於金屬M:基團L係經由基團Y而彼此連接； Y 於各次出現時相同或不同地爲來自第三、第四、 第五或第六主族的經取代或未經取代原子’其於各情況下 連接兩個基團L ; L1 於各次出現時相同或不同地爲鍵結至金屬Μ之 單牙、雙牙、三牙、四牙、五牙或六牙配位基； η 於各次出現時相同或不同地爲〇、1、2、3、4、5 -8- 201012825 或6，其中n = 0意指基團γ不存在且在兩個基團L之間存 在單鍵； P 爲 〇、1、2、3、4、5、6、7、8 或 9。 此處之下標P係經選擇以使得該金屬Μ之配位數（ 視該金屬而定）整體對應於此金屬之常用配位數。就主族 與過渡金屬而言，視該金屬而定，配位數通常爲4、5或 6，即，若此等配位位置未經鍵結於該配位基L的其他施 • 體基飽和，則主族與過渡金屬下標ρ通常爲1、2或3。 特別是就鑭系元素而言，亦習知配位數至高達12。通常 已知視金屬與金屬之氧化態而定，該金屬配位化合物具有 不同配位數，即，鍵結不同之配位基數。由於熟悉有機金 屬化學或配位化學技術的人士之一般專業學識包括不同氧 化態下之金屬與金屬離子的較佳配位數，熟悉本技術之人 士容易視該金屬與其氧化態以及視式（2)之配位基的精 確結構而使用適當數量之其他配位基L1，因此以適當方 • 式選擇下標Ρ。 式（1)之化合物中的金屬Μ較佳爲過渡金屬、鹼金 屬、鹸土金屬、來自主族3或4之主族金屬或鑭系元素。 電子裝置意指包含陽極、陰極與至少一層之電子裝置 ，其中該層包含至少一種有機或有機金屬化合物或金屬配 位化合物。因此本發明之有機電子裝置包含陽極、陰極與 至少一層，該層包含至少一種上述式（1)之化合物。此 處較佳之有機電子裝置係選自由以下組成之群組：有機電 致發光裝置（=有機發光二極體、〇LED、PLED )、有機 -9- 201012825 積體電路（O-IC)、有機場效電晶體（O-FET)、有機薄 膜電晶體（Ο-TFT)、有機發光電晶體（〇-LET)、有機 太陽能電池（Ο-SC)、有機檢光器、有機感光器、有機 場碎滅裝置（Ο-FQD)、發光電化學電池（LEC)與有機 雷射二極體（〇-雷射）’其至少一層中包含至少一種上述 式（1)之化合物。特佳情況係有機電致發光裝置。 就本發明目的而言’施體原子意指具有至少一對自由 電子對之原子，並因此可鍵結於金屬原子或金屬離子。此 © 處之施體原子可爲中性或帶負電荷或帶正電荷。該施體原 子較佳爲中性或帶負電荷。中性施體原子的實例爲鍵結於 雜芳族化合物（諸如例如吡啶）中之氮’或呈碳烯形式之 碳。陰離子施體原子的實例係爲芳族或雜芳族基之一部分 的碳，諸如例如在苯基中的碳原子，或爲五員雜芳族基之 一部分的氮，諸如例如經由氮鍵結之吡咯中的該氮。就本 發明目的而言，環外施體原子意指並非該環狀基團L之一 部分的施體原子，而是鍵結於L作爲取代基並具有至少一 @ 自由電子對，因此可以鍵結至一金屬原子。環外施體原子 之實例係酚鹽形式中之氧，硫醇鹽形式中之硫，腈、胺、 亞胺、醯胺或醯亞胺形式中之氮，膦或亞磷酸酯形式中之 磷，或異腈或炔化物中之碳。 式（2 )之配位基係至少三牙巨環配位基，其係經由 三個基團L鍵結於金屬Μ。就本發明目的而言，巨環意指 具有至少10個環原子的環。此處應強調的是例如若可同 樣鍵結於該金屬Μ的取代基係鍵結於基團γ，式（2)的 -10- 201012825 配位基亦可具有三個以上之配位位置’且可爲例如四牙、 五牙或六牙，此將於下文更詳細說明。雖然式（1)之錯 合物與式（2)之配位基係以平面方式繪製，但此等結構 不一定爲平面。反之’式（2)之配位基通常採用與杯芳 烴類似的杯狀構造，其中該施體原子朝向該杯的最接近側 ，因此呈適合鍵結於金屬之構造。如式（1)之結構中的 L1所說明的其他配位基可鍵結的其他配位位置因此可立 φ 體到達該金屬。因此’例如’有可能爲四面體錯合物’也 有可能爲式（2)之配位基係面鍵結的八面體錯合物。以 相同方式，鍵結於基圑γ之取代基亦可鍵結於式（1)化 合物中之金屬Μ，此係視結構而定。式（1)之化合物的 構造係圖示如下，其中D通常代表與該金屬配位的施體 原子： 〆式⑵之配位基

有機電子裝置中較佳使用的式（1)之化合物的具體 實例茲說明如下。 優先選擇係式（1)之化合物，特徵係彼等未帶電荷 ，即，電中性。此可藉由選擇基團L的電荷與橋接單元Υ 及任何存在之配位基L1的電荷使之補償該錯合之金屬原 -11 - 201012825 子Μ的電荷之方式而以簡單方式達成。 另外提供之優先選擇係式（1)之化合物，其特徵係 該金屬原子周圍的價電子總和爲18。此優先選擇係因此 等金屬錯合物的特定安定性之故（見，例如Elschenbroich ，Salzer，Organometallchemie [Organometallic Chemistry] ，Teubner Studienbucher，Stuttgart 1993 ) °

該環狀基團L可爲同素環或雜環，並可爲飽和、烯烴 、不飽和或芳族或雜芳族環狀基團。本發明較佳具體實例 中，基團L於各次出現時相同或不同地爲經取代或未經取 代芳基或雜芳基，或環狀飽和或不飽和碳烯。較佳取代基 爲下示之原子團R。 本發明較佳具體實例係包含至少一種式（3 )之化合 物的有機電子裝置 ί^)

L1l 式⑶ 其中L1與p具有如上述相同意義，且下列適用於所 使用之其他符號與下標： Μ 爲過渡金屬、鑭系元素、鹼金屬、鹼土金屬或來 自第三或第四主族之主族金屬； D 於各次出現時相同或不同地爲C、N、P、C-〇·、 -12- 201012825 C-S·、C-NR2或C_PR2，其中所述後四個基團經由0、s、 N或P而鍵結於該金屬作爲環外施體原子，或C-N EC， 其中此基團經由該環外異腈基的碳而鍵結於該金屬； E 於各次出現時相同或不同地爲C或N;

Ar 於各次出現時相同或不同地爲與基團E-D-E —起 形成具有5至40個芳環原子之芳基或雜芳基並且可經一 或更多個原子團R取代的基團；或者，若D代表碳烯碳 參 原子，則Ar爲與基團E-D-E —起形成具有5至10個環原 子之環狀飽和基團的基團； Y 於各次出現時相同或不同地爲BR1、BCR1) 2_、 C ( R1 ) ·、C ( R1 ) 2、Si ( R1 ) -、Si ( R1 ) 2、C ( =0 ) 、C ( =NR ) ' Ν' ' NR1 - N ( R1 ) / 'PR1、P ( R1 ) 2+、 AsR1、AsCR1) 2+、P(=〇) R1、As(=0) R1、P(=S) R1 > As ( =S ) R1、0、S、SCR1) +、Se、Te、S(=0)、 S ( =0 ) 2 ' Se ( =0 ) 、Se(=0)2、Te(=0)或 Te(=0 ❹ ）2 ; R 於各次出現時相同或不同地爲H、氘、F、Cl、ΒΓ 、I、Ν ( R2) 2 . CN、Ν〇2、Si ( R2 ) 3、B ( OR2) 2、C ( =0 ) R2、P ( =0 ) ( R2 ) 2、S ( =0 ) R2、S ( =0 ) 2R2、 0S02R2、具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫 烷氧基，或具有2至40個C原子之直鏈烯基或炔基，或 具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、 烷氧基或硫烷氧基，其分別可經一或更多個原子團R2取 代，其中一或更多個非相鄰CH2基團可經R2C = CR2、C ξ 201012825 C、Si ( R2 ) 2、Ge ( R2 ) 2、Sn ( R2 ) 2、c = 0、C = S、 C = Se、C=NR2、p ( =〇 ) ( R2 )、s〇 s〇2 Nr2、〇、s 或CONR2替代，且其中—或更多個h原子可經F、Cl、

Br、I、CN或N〇2取代’或具有5至60個芳環原子之芳 環或雜方環系統’其於各情況中可經一或更多個原子團 R2取代’或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基 ’其可經—或更多個原子團R2取代，或具有10至40個 方環原子之—方胺基、一雜芳胺基或芳基雜芳胺基，其可 ❹ 經一或更多個原子團R2取代’或該等系統之組合；該等 取代基R之二或更多者亦可與彼此形成單環或多環脂族、 芳族及/或苯並稠環系統； R1於各次出現時相同或不同地爲R或基團L2; R2於各次出現時相同或不同地爲H、F或具有1至 20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴原子團，除此之 外，其中一或更多個Η原子可經F替代，·此處二或更多 個取代基R2亦可與彼此形成單環或多環脂族或芳環系統 @ * L2於各次出現時相同或不同地爲具有1至40個C原 子之施體基團，其可另外形成與該金屬Μ之鍵或與該金 屬Μ配位，且可經一或更多個原子團R取代； η 於各次出現時相同或不同地爲〇、1、2、3、4、5 或6，其中η = 0意指基團Υ不存在且在兩個基團L之間存 在單鍵，其先決條件係所有下標η不同時爲〇。 此處必須明確強調的是鍵結於同一基團Υ的原子團 -14- 201012825 R1亦可與彼此形成環系統。如此，鍵結於同一碳原子的 兩個原子團R1 (例如，若基團Y代表¢:(1^)2)亦可與 彼此形成環系統，因此形成螺結構。此處若兩個基團R1 代表與彼此形成環系統之苯基，可能之環系統實例係似弗 基團，或者若兩個基團R1代表與彼此形成環系統的烷氧 基，則可能之環系統實例係1，3-二氧戊環。 此處同樣應明確強調的是鍵結於基團Y的原子團R1 Φ 亦可與鍵結於基團L2的原子團R形成環系統。 若符號D代表碳，則視具體實例而定，此通常具有 負電荷，即，該無金屬Μ的對應自由配位基於此時會含 有一C-H基團，或其代表中性碳烯碳原子。若符號D代 表氮，則視具體實例而定，此係中性施體原子或通常具有 負電荷，即，該無金屬Μ的對應自由配位基於此時會含 有一Ν-Η基團。若符號D代表磷，則此係中性施體原子 〇 ® 就本發明目的而言，如L2所界定之施體基團意指具 有至少一個可鍵結於該金屬Μ之施體原子的取代基或化 學基團。 就本發明目的而言，芳基含有6至40個碳原子；就 本發明目的而言，雜芳基含有2至40個碳原子與至少一 個雜原子，其先決條件係碳原子與雜原子的總和至少爲5 。該等雜原子較佳係選自Ν、Ο及/或S。此處之芳基或雜 芳基意指單一芳環，即，苯，或單一雜芳環，例如吡啶、 嘧啶、噻吩等，或縮合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、 -15- 201012825 喹啉、異喹啉等。就本發明目的而言，環狀碳烯係經由中 性碳原子鍵結於金屬的環狀基團。此處之環狀基團可爲飽 和或不飽和。此處提供的優先選擇爲Arduengo碳烯，即 兩個氮原子係鍵結於該碳烯碳原子之碳烯。五員 Arduengo碳烯環或其他不飽和五員碳烯環同樣被視爲本 發明目的之芳基。 就本發明目的而言，芳環系統的環系統中含有6至 60個碳原子。就本發明目的而言，雜芳環系統的環系統 H 中含有2至60個碳原子與至少一個雜原子，其先決條件 係碳原子與雜原子的總和至少爲5。雜原子較佳係選自N 、◦及/或S。就本發明目的而言，芳環及/或雜芳環系統 意欲指不一定僅含有芳基或雜芳基之系統，反之，除此之 外，複數個芳基或雜芳基可被非芳族單元中斷（較佳係少 於1 0%H以外之原子），該等非芳族單元諸如例如混成的 sp3之C、N或Ο原子。因此，例如，諸如9,9'-螺雙莽、 9,9-二芳莽、三芳胺、二芳基醚、二苯乙烯等之系統亦意 〇 欲指本發明目的之芳環系統’以及其中二或更多個芳基係 被例如直鏈或環狀烷基或被矽烷基中斷的同樣系統。 就本發明目的，Ci-至Cm -烷基（其中，另外，個別 Η原子或CH2基團可經上述基團取代）較佳係意指原子團 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊 基、2-戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、環己基、2 -甲基戊基、正庚基、2-庚基、 -16- .201012825 3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙 基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基 、2- (2,6-二甲基）辛基、3- (3,7-二甲基）辛基、三氟 甲基、五氟乙基或2，2,2 -三氟乙基。烯基意指例如乙烯基 、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯 基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基或環辛烯基。快基意指例 如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或 φ 辛炔基。至C4Q·烷氧基較佳係意指甲氧基、三氟甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基 、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5至 60個芳環原子（其在各情況中亦可經上述原子R取代且 可經由任何所希望位置鏈結至該芳族或雜芳族基）之芳環 或雜芳環系統意指衍生自以下之基團：苯、萘、蒽、菲、 苯並蒽、芘、筷、茈、螢蒽、並四苯、並五苯、苯並芘、 聯苯基、伸聯苯基、聯三苯基、伸聯三苯基、弗、螺雙弗 • 、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚並弗、參茚並 苯、異參茚並苯、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯 並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異 苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔哇、吡 啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6 -唾啉、苯並-6，7 -喹琳、苯並-7，8 -唾啉、啡噻拼、啡嘴阱、耻哩、π引哩 、咪唑、苯並咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡咪唑、吡畊咪唑 、喹Df啉咪哩、曙哩、苯並嘴哩、萘曙哩、蒽嘴哇、菲口琴 唑、異噚唑、l，2 -噻唑、1，3 -噻唑、苯並噻唑、嗒哄、苯 -17- 201012825 並嗒哄、嘧陡、苯並嘧啶、喹噚啉、1>5_二氮雜蒽、2,7_ 一氮雜芘、2,3-—氮雜芘、i，6_二氮雜芘、18二氮雜芘 、4，5 - 一氮雜芘、4，5，9，1 〇 -四氮雜茈、吡哄、啡哄、啡噚 哄、啡噻哄、螢紅環、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉 、1，2,3 -二哩、1，2,4 -三哩、苯並三哩、丨，2,3_嘴二哩、 1，2,4 -噚二唑、1，2,5 -噚二唑、^4 -卩 f 二唑、H3·噻二

唑、1，2,4-噻二唑、噻二唑、丨，3,4_噻二唑、丨，3,5_ 三哄、1，2,4-三哄、三哄、四唑、四畊、 1’2’3,4-四哄、1，2,3,5-四哄、嘌呤、蝶啶、吲哄與苯並噻 二唑。

優先選擇者係式（丨）與（3)之化合物，其中Μ代 表過渡金屬’特別是四配位、五配位或六配位之過渡金屬 ，特佳係選自以下所組成之群組··鉻、鉬、鎢、銶、釕、 餓、铑、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀與金，特別是鉬、鎢、 銶、釕、餓、銥、鉑與金。特別優先選擇係銥與銷。此處 金屬可呈各種氧化態。上述金靥較佳爲Cr(0) 、Cr(I1 )、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Μ〇(〇)、Μ〇(Π

)、Mo(III)、M“IV)、Mo(VI)、W(〇)、W(U )' W ( III)、W(IV) ' W ( VI )、Re(I) Re(

、Re ( III )、Re ( IV )、Ru ( 11 )、Ru ( 111 ) 〇S )、〇s ( in)、〇s ( iv)、Rh (。、Rh ( ni)、Ir ( 1 )、Ir(III)、Ir(lV)、Ni(〇)、Ni(II)、Ni(lV) 、Pd ( II)、Pt ( II)、Pt ( I”、Cu ( I)、Cu ( U)、

Cu ( III) > Ag ( I) ' Ag ( II) ' Au ( I) ' Au ( ΙΠ ) -18- .201012825

Au ( V )氧化態；特別優先選擇者係Mo ( 0 ) 、W ( 0 )、 Re ( I ) 、Ru ( II) ' Os ( II) 、Rh ( III ) 、Ir ( III )與 Pt ( II ) ° 此外，優先選擇者係式（1)與式（3)之化合物，其 中Μ代表選自由以下所組成之群組的主族金屬：鋰、鈉 、鎂、鋁、鎵、銦與錫，或是銃、釔或鑭。特別優先選擇 者係 Li(I) 、Na(I) ' Mg ( II ) 、A1(III) 、Ga(III )' In ( III ) ' Sc ( III ) 、Y(III)或 La(III)，最佳 爲 A1 ( III )。 本發明一較佳具體實例中，下標n在各次出現時相同 或不同地代表〇、1、2或3，其先決條件係所有下標η不 同時爲0，特佳爲0、1或2，其先決條件係所有下標η不 同時爲0。在本發明最佳具體實例中，下標η在各次出現 時相同或不同地爲1或2，特別是爲1。 在本發明一較佳具體實例中，Υ於各次出現時相同或 鲁 不同地代表'NR^'PR1 或 8，特佳爲（：（尺1)2、（：（=0)或 NR1。 在本發明更佳具體實例中，基團Y，或是在特佳具體 實例中，兩個基團Y，或者在一最佳具體實例中，三個基 團 Y 全代表 BR1、c ( R1 ) 2、Si ( R1 ) 2、NR1、PR1、 AsR1、p ( =〇) R1、As ( =0) R1、P ( =S) R1 或 As ( =S )R1，在CCR1) 2與SUR1) 2中的取代基R1或取代基 Rl之一代表基團L2。 -19- 201012825 因此本發明之較佳具體實例爲包含下式（4) 、（5) 與（6)之化合物的有機電子裝置：

式⑷ 式(5)

其中z於各次出現時相同或不同地代表8、8(厌1)-、C.、CRi、SiRi、N、P、As、P (=0) 、As(=0) 、P (=S)或 As(=S)，較佳爲 CR1、N、P 或 P(=0) R1， 其他符號與下標具有上述意義。 式（5)與式（6)之化合物係式（4)之化合物的特 殊具體實例。在式（6)之化合物中，三個芳族基經由施 體原子D而面鍵結於Μ，且這三個基團L2面鍵結於該金 屬。 式（6 )之化合物的較佳具體實例係式（6a )之化合 物 -20- 201012825

其中所使用之符號具有如上述相同意義。 此處應再次提出L2上之取代基R可與Z上之取代基 R1形成環系統。 雖然式（4) 、（5)與（6)之化合物係描述爲平坦 狀，彼等亦通常採用與上述式（1)之化合物類似的立體 結構，如以下圖示說明的式（6)之化合物，其中D通常 代表施體原子：

若不同配位基L2上的複數個取代基R彼此形成環系 統，則亦可能形成穴狀化合物（如以下圖示），其中V 通常代表由複數個取代基R之閉環作用而形成的橋接單元 -21 - 201012825 式⑵之配位基

V 若上示結構中的橋接基團V代表基團Z，則獲得上式 (60之化合物。 式（1)之化合物的更佳具體實例中，下標ρ = 1、2或 3，且配位基L1係式（2)之配位基，即含有兩個、三個 或四個式（2)之配位基的金屬錯合物。式（1)之化合物 的該較佳具體實例係由式（7)之化合物所表示：

式⑺ 其中所使用的符號與下標具有上述意義，且視所使用 之金屬而定’ m代表2、3或4。就主族與過渡金屬而言 ，m較佳代表2;就鑭系元素而言，m亦可代表3或4。 此外’該等錯合物中的式（2)之二或更多個配位基亦可 -22- 201012825 藉由一橋接經由二或更多個彼此鏈結的基團尺或Rl而鏈 結。 式（7)之化合物亦通常採用與上述式（Π之化合物 類似的立體結構，如以下圖示說明的m = 2者，其中D通 常代表施體原子： 式⑵之配位基

式（3)至（7)之化合物的較佳具體實例中，符號D φ 於各次出現時相同或不同地代表C或N。此處該碳通常帶 負電荷，即，在無該金屬的配位基中其會具有負電荷，或 者其爲中性且爲碳烯碳原子。若符號D代表N或通常爲 負碳原子，則與該D鍵結的兩個符號E較佳係同時代表C 。若符號D代表碳烯碳原子，至少一個符號E’特佳係兩 個鍵結至該D的符號E較佳地代表N，即，較佳係存在 Arduengo碳烯。此優先選擇係因該等碳烯的特別安定性 之故。 式（1)與（3)至（7)的更佳具體實例中，基團L 或藉由E-D-E與At —起形成的該芳基或雜芳基係具有5 -23- 201012825 至20個芳環原子，特佳係具有5至14個芳環原子的芳基 或雜芳基。在各情況中其可經一或更多個原子圑R取代。 特佳之芳基或雜芳基係苯、酚、硫酚、萘、蒽、菲、嘆吩 、吡咯、呋喃、吡啶、嘧啶、吡畊、嗒哄、三哄、苯並嘆 吩、吲哚、苯並呋喃、喹啉、異喹啉、喹噚啉、咪唑、耻 唑、苯並咪唑、噚唑、噻唑、苯並噚唑或苯並噻唑，其分 別可經R取代。特別優先選擇者另外爲Arduengo碳烯。

特別優先選擇者係（1)與（3)至（7)之化合物， 其中式（1)中之化合物的基團L或由Ar與式（3)至（7 )之化合物中的基團E-D-E —起形成之芳基或雜芳基代表 下列式（8)至（20)之基團，其中各情況中之虛線鍵表 示於該配位基中此基團之鍵結，即與基團 Y之鍵，其中 各情況中的*表示與金屬Μ之配位位置：

式（12)

式⑼ Γ\ * 式（13)

式（14)

式（15) -24- 201012825

* x-x

* 式（18) .xy、 式（17> 式（19) 式（16)

N III 會 式（2〇>

此處所使用之符號具有與上述相同意義，且X於各 次出現時相同或不同地代表CR或N，其先決條件係各基 團中三個符號X之最大値代表N。較佳係各基團中兩個符 號X之最大値代表N，特佳係各基團中一個符號X之最 大値代表N，特佳係所有符號X代表CR。

本發明更佳具體實例中，式（1)或式（3)至（7) 之化合物含有至少一個直接金屬-碳鍵，較佳係至少兩個 直接金屬-碳鍵，特佳係三個直接金屬-碳鍵。此等可爲來 自式（2)之配位基的基團L或來自該施體原子D (若其 等於碳）連接至式（3)至（7)之化合物中的金屬之鍵。 不過，此等亦可爲來自基團L2鍵結至式（4)至（6)之 化合物中的金屬之鍵。 在本發明一更佳具體實例中，基團L2於各次出現時 相同或不同地爲具有5至40個芳環的芳基或雜芳基，其 亦可經一或更多種原子團R取代，及/或其亦可含有環外 施體原子’或中性或陰離子施體基團，其係經由氧、氮、 碟或硫鍵結於該金屬’且其可經—或更多種原子團R替代 *· 25 - 201012825 。此處芳基或雜芳基較佳係經由到Z之鏈結的鄰位而鍵結 至該金屬。較佳係芳基或雜芳基爲苯、2-酚、2-硫酚、萘 、蒽、菲、吡啶、喹啉、異唾啉、吡哄、唾噚啉、嘧啶、 嗒畊、三哄、吡咯、吲哚、咪唑、呋喃、苯並呋喃、苯並 咪唑、吡唑、***、噚唑、噻唑、噻吩、苯並唾吩、苯並 噚唑或苯並噻唑，其分別可經一或更多種原子團R取代。 至基團Z的鍵結以及至該金屬之鍵結較佳係經由該等基團 中兩個直接相鄰的原子而在該等基團中發生，即，經由苯 @ 等之鄰位發生。視該基團而定，上述基團係以中性方式配 位之基團，例如吡啶，其經由中性N原子而配位，或者 以陰離子方式配位之基團，例如苯、噻吩與酚，其係經由 帶負電荷之C原子或Ο原子而鍵結。更佳之基團L2係不 飽和或飽和之環狀 Arduengo碳烯，特別是不飽和環狀 Arduengo碳烯，其分別可經一或更多種原子團R取代； 以及烯屬烴與亞胺，其分別可經一或更多種原子團R取代 參 若基團L2代表芳基或雜芳基或烯屬烴或亞胺，則其 特佳係選自由式（2 1 )至（49 )所組成之群組，其中各情‘ 況中之虛線鍵表示於該配位基中此基團之鍵結，即與基團 Z之鍵，其中各情況中的*表示與金屬Μ之配位位置，且 其中所使用之符號具有前文表示之意義： -26- 201012825

式（23) 式（24>

式（25)

式（26>

式（27) 式（28>

X=X 式（29) 式（30> 式（31) 式（32)

ΧΛ* S-X 式（33)

式（34) 式（35) 式（36) -27- 201012825 r、n'、* x=x 式（37>

式（3的

R、 v,X 式_

X — N、 R x=x r I X^N*

式（44)

式（41) 式（42) 式（43)

式（姑） 式（46> 式（47) 式（娜

式（49>

本發明之特佳具體實例爲基團（8)至（20)係與基 團（21)至（49)結合之化合物。 L2更佳係代表中性或陰離子施體基團，較佳爲單牙 或雙牙螯合基團，特佳爲單牙基團。此處之施體原子較佳 爲碳、氧、氮、磷或硫，特佳爲氮或氧。 較佳之含碳施體基團爲炔化物與脂族或芳族異腈。 除上述芳族氮雜環以外，較佳之含氮施體基團爲脂族 胺，較佳爲含C1-C2Q -院基、特佳爲含Cl-ClQ·院基，最佳 -28- 201012825 爲含C ! -c4-烷基；脂族環胺，例如吡咯啶、哌啶或嗎啉； 腈' _胺、醯亞胺與亞胺，其分別可經原子團R取代或未 經取代。 較佳之含磷施體基團爲PF2、P(NR2)2，其中R於 各次出現時相同或不同地代表Cl-C2()-烷基或上述定義之 芳基或雜芳基、烷基_、芳基-或混合烷基芳基膦、烷基 鹵_、芳基鹵-或混合烷基芳基鹵膦（其中在各情況中該鹵 • 素可爲F、Cl、Br或I)、烷基、芳基或混合烷基芳基亞 磷酸酯或磷芳族化合物，諸如例如磷雜苯，其分別可經基 團R取代或未經取代。此處之烷基較佳爲CrCu-烷基， 特佳爲CrClQ -院基，最佳爲C1-C4 -垸基。芳基亦意指雜 芳基。此等基團定義如上。 除上述酚之外，較佳之含氧施體基團爲醇、醇化物、 開鏈或環狀、脂族或芳族_、氧雜環（諸如例如呋喃）、 醛、酮、氧膦類、磷酸鹽、膦酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、亞 ® 颯類、羧酸鹽、酚、酚鹽、肟、氧肟酸鹽、沒·酮基酮鹽 、/3-酮酯與二酯，其分別可經基團R取代或未經取代 ’其中最後提及之基團表示雙牙螯合配位基。該等基團中 之烷基較佳爲C^-C：2。-烷基，特佳爲烷基，最佳爲 Ci-Cc烷基。芳基亦意指雜芳基。此等基團定義如上。 除上述硫雜芳族化合物以外’較佳之含硫施體基團爲 脂族或芳族硫醇與硫醇鹽、開鏈或環狀硫醚、硫羯某 ^ 您、硫 化膦與硫代羧酸鹽’其各者係經基團R取代或未經取代。 該等基團中之烷基較佳爲Ci-C^-烷基，特佳爲Cl_r ^ J iio-院 -29- 201012825 基，最佳爲G-C4-烷基。芳基亦意指雜芳基。此等基團定 義如上。 雙牙螯合基團亦可藉由組合該等施體基團中之二者而 從該等基團形成，這兩個基團可相同或不同，且可具有相 同或不同施體原子。該等基團亦可經一或更多個原子團R 取代。此種類型之雙牙螯合基團實例係經取代基或未經取 代点-酮基酮鹽、酮酯、二酯、衍生自胺基羧酸之 羧酸鹽，諸如例如吡啶-2-羧酸、唾啉-2-羧酸、甘胺酸、 @ 二甲基甘胺酸、丙胺酸或二甲基胺基丙胺酸、亞胺基乙醯 丙酮鹽（iminoacetoacetonates)、氧時酸鹽、耻陡膦、 α-膦基羧酸鹽、二醇醚、醚醇化物、衍生自二醇（諸如 例如乙二醇或1，3-丙二醇）之二醇化物、衍生自二硫醇（ 諸如例如1，2-乙二硫醇或1，3-丙二硫醇）之二硫醇鹽、二 胺’諸如例如乙二胺、丙二胺或順式或反式二胺基環己烷 、亞胺，諸如例如2-[1-(苯亞胺基）乙基]吡啶、2·[1-( 2-甲基苯亞胺基）乙基]毗啶、2-[1-(2,6-二-異-丙基苯亞 〇 胺基）乙基]吡啶、2-[1-(甲亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-( 乙亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-(異-丙亞胺基）乙基]吡啶 或2-[1·(第三丁亞胺基）乙基]吡啶、二亞胺，諸如例如 1，2-雙（甲亞胺基）乙烷、12—雙（乙亞胺基）乙烷、 1，2-雙（異-丙亞胺基）乙烷、丨，2_雙（第三丁亞胺基）乙 烷、2,3-雙（甲亞胺基）丁烷、2,3-雙（乙亞胺基）丁烷 、2,3-雙（異-丙亞胺基）丁烷、2,3_雙（第三丁亞胺基） 丁烷、1,2-雙（苯亞胺基）乙烷、1,2-雙（2-甲基苯亞胺 -30- 201012825 基）乙烷、1，2-雙（2;6-二-異-丙基苯亞胺基）乙烷、u-雙（2,6-二·第三丁基苯亞胺基）乙烷、2,3_雙（苯亞胺基 )丁烷、2,3-雙（2 -甲基苯亞胺基）丁烷、2,3-雙（2，6-二-異-丙基苯亞胺基）丁烷或2,3-雙（2,6-二-第三丁基苯 亞胺基）丁烷、二膦，諸如例如雙（二苯基膦基）甲烷、 雙（二苯基膦基）乙烷、雙（二苯基膦基）丙烷、雙（二 甲基膦基）甲烷、雙（二甲基膦基）乙烷、雙（二甲基膦 • 基）丙烷、雙（二乙基膦基）甲烷、雙（二乙基膦基）乙 烷、雙（二乙基膦基）丙烷、雙（二-第三丁基膦基）甲 烷、雙（二-第三丁基膦基）乙烷、雙（第三丁基膦基） 丙烷、衍生自水楊亞胺（諸如例如甲基水楊亞胺、乙基水 楊亞胺或苯基水楊亞胺）之水楊亞胺化物等。 該三牙或多牙螯合基團亦可完全相似地形成。 配位基L1較佳爲中性、單陰離子、雙陰離子或三陰 離子配位基’特佳爲中性或單陰離子配位基。彼等較佳爲 φ 單牙、雙牙或三牙，即具有一、二或三個配位位置。 較佳之中性單牙配位基L1係選自一氧化碳、異腈， 諸如例如第三丁基異腈、環己基異腈、金剛烷基異腈、苯 基異腈、来基異腈、2,6-二甲基苯基異腈、2,6-二-異-丙 基苯基異腈、2,6-二-第三丁基苯基異腈、胺類，諸如例如 三甲胺、三乙胺、嗎啉、膦類，諸如例如三氟膦、三甲基 膦、三環己基膦、三-第三丁基膦、三苯基膦、三（五氟 苯基）膦、亞磷酸酯，諸如例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三 乙酯、胂，諸如例如三氟胂、三甲基胂、三環己基胂、 -31 - 201012825 三-第三丁基胂、三苯基胂、三（五氟苯基）胂、睇’諸 如例如三氟睇、三甲基脎、三環己基睇、三-第三丁基睇 、三苯基睇、三（五氟苯基）睇，以及含氮雜環化合物’ 諸如例如吡啶、嗒哄、吡哄、嘧啶、三哄。 較佳單陰離子單牙配位基L1係選自氫化物、氘化物 、鹵化物F、Cl、Br與I、烷基炔化物’諸如例如甲基-C 三C_、第三丁基-Ce C·、芳基炔化物，諸如例如苯基-Ce C·、氰化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽 參 、脂族或芳族醇化物，諸如例如甲醇化物、乙醇化物、丙 醇化物、異丙醇化物、第三丁醇化物、酚鹽、脂族或芳族 硫醇化物，諸如例如甲硫醇鹽、乙硫醇鹽、丙硫醇鹽、異 丙硫醇鹽、第三丁硫醇鹽、硫苯酚鹽、醯胺，諸如例如二 甲醢胺、二乙酿胺、二異丙醯胺、嗎啉化物（morpholide )、羧酸鹽，諸如例如乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、苯 甲酸鹽與陰離子含氮雜環化合物，諸如吡咯化物（ pyrrolide )、咪哩化物（imidazolide)、耻哩化物（ · pyrazolide)。該等基團中之烷基較佳爲CVC20-烷基，特 佳爲CrCiG -垸基，最佳爲C1-C4 -院基。芳基亦意指雜芳 基。此等基團定義如上。 較佳之二或三陰離子配位基爲ο2-、s2-、氮稀，其形 成呈R-N = M形式之配位’其中R通常代表取代基，或 N3·。 較佳之中性或單-或雙陰離子雙牙或多牙配位基L1係 選自二胺，諸如例如乙二胺、Ν，Ν，Ν，，Ν·-四甲基乙二胺、 -32- 201012825 丙二胺、n,n,n，，n，-四甲基丙二胺、順式或反式二胺基環 己烷、順式或反式N,N，N，，N'·四甲基二胺基環己院、亞胺 ’諸如例如2-[1-(苯亞胺基）乙基]吡啶、2-N· ( 2·甲基 本亞胺基）乙基]吡啶、2-[1-(2,6·二-異-丙基苯亞胺基） 乙基]吡啶、2-[1-(甲亞胺基）乙基]-吡啶、-(乙亞 胺基）乙基]吡啶、2·[1-(異-丙亞胺基）乙基]吡啶、2_ [1-(第三丁亞胺基）乙基]吡啶、二亞胺，諸如例如U-® 雙（甲亞胺基）乙烷、1，2-雙（乙亞胺基）乙烷、1,2-雙 (異-丙亞胺基）乙烷、1，2-雙（第三丁亞胺基）乙烷、 2.3- 雙（甲亞胺基）丁烷、2,3-雙（乙亞胺基）丁烷、 2.3- 雙（異-丙亞胺基）丁烷、2,3-雙（第三丁亞胺基）丁 烷、1,2-雙（苯亞胺基）乙烷、1，2-雙（2-甲基苯亞胺基 )乙烷、1,2-雙（2,6-二-異-丙基苯亞胺基）乙烷、1,2-雙 (2,6-二-第三丁基苯亞胺基）乙烷、2,3-雙（苯亞胺基） 丁烷、2,3-雙（2-甲基苯亞胺基）丁烷、2,3-雙（2,6-二-^ 異-丙基苯亞胺基）丁烷、2,3-雙（2，6·二-第三丁基苯亞 胺基）丁烷、含有兩個氮原子之雜環化合物，諸如例如 2，2 '-雙吡啶、鄰啡啉、二膦，諸如例如雙（二苯基膦基） 甲烷、雙（二苯基膦基）乙烷、雙（二苯基膦基）丙院、 雙（二甲基膦基）甲烷、雙（二甲基膦基）乙烷、雙（二 甲基膦基）丙烷、雙（二乙基膦基）甲烷、雙（二乙基膦 基）乙烷、雙（二乙基膦基）丙烷、雙（二-第三丁基膦 基）甲烷、雙（二-第三丁基膦基）乙烷、雙（第三丁基 膦基）丙烷、衍生自1,3-二酮（諸如例如乙醯丙酮、苯甲 -33- 201012825 醯丙酮、1,5 -二苯基乙醯丙酮、二苯甲醯基甲烷、雙（ 1，1，1-三氟乙醯基）甲烷）之1，3-二酮鹽、衍生自3 -酮酯 (諸如例如乙醯乙酸乙酯）之3 -酮鹽、衍生自胺基羧酸 (諸如例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N，N-二 甲基甘胺酸、丙胺酸、Ν,Ν·二甲基胺基丙胺酸）之羧酸鹽 類、衍生自水楊亞胺（諸如例如甲基水楊亞胺、乙基水楊 亞胺、苯基水楊亞胺）之水楊亞胺化物、衍生自二醇（諸 如例如乙二醇、1,3-丙二醇）之二醇化物，以及衍生自二 _ 硫醇（諸如例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇）之二硫醇 鹽。 較佳之三牙配位基係含氮雜環化合物之硼酸鹽，諸如 例如肆（1-咪唑基）硼酸鹽與肆（1-吡唑基）硼酸鹽。 優先選擇者另外爲雙牙單陰離子配位基L1，其與金 屬形成含有至少一個金屬-碳鍵之環金屬化五員環。此等 特別是，如通常用於有機電致發光裝置之磷光金屬錯合物 的配位基，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異 ❹ 喹啉等類型之配位基，其分別可經一或更多個原子團R取 代。熟悉磷光電致發光裝置領域技術的人士係習知此等配 位基之多重性，且可以在無發明步驟情況下選擇此類型其 他配位基作爲式（1)之化合物的配位基L1。如上述式（ 21)至（49)之兩個基團的組合通常特別適用於該目的， 其中一個基團係經由中性氮原子或碳烯原子鍵結，而另一 基團係經由帶負電荷碳原子或帶負電荷氮原子鍵結。然後 ’可藉由將該等基團彼此鍵結，而從式（21)至（49)之 -34- 201012825 基團形成配位基L 1，各情況由# + _ 行丨目況中係在虛線鍵處鍵結。 同樣較佳之配位基L1段 馬1!-環戊二稀基、η5_五甲基 環戊二嫌基、η6 -苯或η7 -環庚=條甘 爽二烯基，其分別可經一或更 多個原子團R取代。 同樣較佳之配位基L1 特別是式（50 )、i，i,i-三 是式（51)，以及1，1，1-三

爲1，3,5-順式·環己院衍生物， (亞甲基）甲烷衍生物，特別 取代甲烷，特別是式（Η)：

式（50) 式（51) 式（52> 當配位至金屬Μ之配位係以該等化學各者表示時，R 具有上述意義，且Α於各次出現時相同或不同地代表0· 、 S· 、 COO. 、 P(R) 2 或 N(R) 2。 φ 本發明更佳具體實例係包含至少一種式（53 )、（ 54 )與（55)之化合物的有機電子裝置： -35- 201012825

其中^1、乂、丫、1^1、尺、；^、11與p具有上述意義， 且另外：

D 在各次出現時相问或不同地表不C、N或C-0-。 本發明之特佳具體實例係式（5 3 )至（5 5 )之化合物 ’其中一個基團Y、兩個基團γ或三個基團γ全代表BR1 > CCR1) 2> SiCR1) 2. NR1' PR1' AsR1' p (=〇) R1 、As(=0) Ri、P(=S) R1 或 As(=S) R1，在 c(Ri) 2 與Si (Ri) 2中的取代基Rl或取代基Rl之—代表基團u 。因此，本發明特佳具體實例爲下列式（56)至（64)之 化合物： -36- 201012825

L1l· m 參

L1lp R

lH R L1l

R -37- 201012825

其中符號與下標具有上述意義。此處之基團L2較佳 係於各次出現時相同或不同地爲上述式（21)至（49)的 基團。 式（8 )之化合物的更佳具體實例係下列式（65 )之 化合物：

其中該等符號與下標具有如上述意義。 -38- 201012825 式（53)至（55)與（56)至（65)之化合物的較佳 具體實例係前文已針對式（3)至（7)詳細說明者。 優先選擇者另外爲式（3)至（7)與（53)至（65) 之化合物’其中R在各次出現時相同或不同地代表Η、氖 、F、CN、具有1至6個碳原子之直鏈烷基或烷氧基，或 具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，其分別 可經一或更多個原子團R2取代，其中一或更多個非相鄰 φ CH2基團可經R2C = CR2、Ο或S替代，且一或更多個η原 子可經F替代，或具有5至16個芳環原子之芳基或雜芳 基’其於各情況中可經一或更多個原子團R2取代，或具 有10至20個芳環原子之二芳胺基，其可經一或更多個原 子團R2取代，或此等系統之組合；此處二或更多個取代 基R亦可與彼此形成單環或多環脂族、芳族及/或苯並稠 環系統。符號R特佳係於各次出現時相同或不同地代表Η 、氘、F、具有1至4個碳原子之直鏈烷基，或具有3或 ® 4個碳原子之支鏈烷基，其分別可經一或更多個原子團R2 取代，一或更多個Η原子可經F替代，或具有6至1〇個 芳環原子之芳基’其可經一或更多個原子團R2取代；此 處二或更多個取代基R亦可與彼此形成單環或多環脂族、 芳族及/或苯並稠環系統。 式（1)之錯合物原則上可藉由各種方式製備，但下 述方法已證實特別適用。式（1)之錯合物係藉由式（2) 之配位基和隨意地其他配位基L1與式（66)的金屬烷氧 化物、與式（67)之酮基酮金屬（metal ketoketonates) -39- 201012825 或式（68)之金屬幽化物反應而製備： MHalr 式（68> 其中Μ與R2有如上述相同意義，且下列適用於 符號與下標： Hal 於各次出現時相同或不同地爲F、Cl、Br每 Lig 於各次出現時相同或不同地爲中性或單陰 單牙或雙牙配位基，例如鹵化物或氫氧化物； q 於各次出現時相同或不同地爲〇、1、2、3或 較佳爲〇、1或2 ; r 於各次出現時相同或不同地爲1、2、3、4或 其中式（66)與（68)中之r表示該金屬Μ的價數； 式（67)之化合物亦可帶電荷且亦可含有相對離 式（66 )至（68 )(特別是式（68 ))之化合物亦可 步爲水合物形式。 該等配位基之類似錯合物合成同樣可能藉由令該 基之前驅體與式（66) 、（67)或（68)之金屬化合 應，然後將以此種方式形成的金屬錯合物進一步轉化 終配位基而進行。 該合成可例如熱啓動、光化學啓動或藉由微波輻 啓動。三鄰位金屬化金屬錯合物的合成大致描述於 02/0609 1 0 、 WO 04/085449 、 WO 04/ 1 0 873 8 與 M(〇R2)r 式（66>

Lig—Μ； Ό- 、0- R2_ 式（67)

其他 i I ； 離子4，5， 子， 進一 配位 物反 成最 射而 WO WO -40- 201012825 〇 7/065 5 23。此等說明書中所顯示的合成方法與較佳反應 條件同樣可應用於式（1)之化合物的合成。銥錯合物之 較佳起始化合物爲式（67 )之化合物，特別是化合物 Na[IrCl2 ( acac) 2]，以及呈水合物形式之式（68)之化 合物，特別是IrCl3水合物。 此等方法使得可以容易獲得高純度該錯合物，較佳係 根據1H-NMR或HPLC之純度>99%，特佳係> 99.9%。

較佳式（1)之化合物的實例爲下示化合物（1)至（ 3〇7)。此等錯合物特別是可使用前文解釋的方法製備。

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OK) 0¾ (117) (118) C«) OK) (119) 纖) CGp a (121) (122) -57- 201012825

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-59- 201012825

-60- 201012825 _

(143) (144)

(145) (146)

(147) <148)

(149) (150) -61 - 201012825

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-65- 201012825

-66 - 201012825

-67- (187) 201012825 矣 3 x Cl (188) δ 3 x Cl l> P， H f^2 pp^ phz2^y (189) Ph^PPh2 • ..'；·νν"Λ.· ,r；v. .；;· ' ' (190) 4JC ft (191) -68- 201012825

-69- 201012825

-70- 201012825

-71 - 201012825 (208) (209) BPh„ 2 X BPh4 (軸 論 (212) 軸 -72- 201012825

ο up d (214) (215) (216) (217) C%滅 ▼ (218) (219) -73- 201012825

-74- 201012825

-75- 201012825

-76- 201012825

(242)__(243) -77- 201012825

-78- 201012825

(250) (251)

(254) (255) -79- 201012825

幽涵) -80- 201012825

-81 - 201012825

-82- 201012825

(278) (279) -83- 201012825

-84- 201012825

(290) (291) -85- 201012825

(292) (293)

(294) (295)

(206) 綱 -86- 201012825 馨 φ (298) ¥ (3〇€) (301) ▼ 零 Μ (302) (303) -87- 201012825

式⑴與式㈠）Μ (7)之上述錯合物以及上述較 佳具體實例係用作電子裝置中的活性組份。活性組份通常 爲導入陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入 、電荷傳輸或電荷阻擋材料’但特別是發射材料與基質材 料。本發明之化合物展現出有關此等功能的特別良好性質 ’特別是作爲有機電致發光裝置中之發射材料，下文茲將 更詳細說明。因此’本發明之較佳具體實例爲有機電致發 -88 - 201012825 光裝置。 該有機電致發光裝置包含陰極、陽極與至少一層發射 層。除了此等層之外，亦可包含其他層，例如在各情況中 之一或更多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電 子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電荷產生層及/或 有機或無機p/n接合面。具有例如激子阻擋功能的中間層 同樣可導入兩層發射層之間。不過，應指出的是此等層不 ® 一定必須存在。該有機電致發光裝置可包含一層發射層’ 或其可包含複數發射層，其中至少一層發射層包含至少一 種式（1)或式（3)至（7)之化合物。若存在複數層發 射層，較佳係複數發射最大値總計在3 80 nm與750 nm之 間，使整體呈白色發射，即，可發出螢光或磷光的各種發 射化合物係用於該發射層。特別優先選擇者係三層系統， 其中這三層展現出藍、綠與橙或紅發射（基礎結構，詳見 例如 W Ο 0 5 / 0 1 1 0 1 3 )。 胃 本發明較佳具體實例中，該有機電子裝置包含式（1 )或式（3)至（7)之化合物或前文所示之較佳具體實例 作爲發射層中之發射化合物。此係，特別是，金屬Μ爲 過渡金屬（特別是銥）之實例。 若式（1)或式（3)至（7)之化合物用作發射層中 之發射化合物，較佳係與一或更多種基質材料倂用。以包 含發射體與基質材料之整體混合物計，式（1)或式（3) 至（7)之化合物與該基質材料的混合物包含介於1與99 重量％之間，較佳係介於2與90重量％之間，特佳係介於 -89- 201012825 3與40重量％之間，特別是介於5與15重量％之間的式 (1)或式（3)至（7)之化合物。因此，以包含發射體 與基質材料之整體混合物計，該混合物包含介於99與1 重量％之間，較佳係介於98與1 0重量％之間，特佳係介 於97與60重量％之間，特別是介於95與85重量％之間 該基質材料。 適用之基質材料爲酮類、氧膦、亞颯與颯，例如根據 WO 04/0 1 3080、WO 04/093207、WO 06/005627 或未公開 〇 申請案DE 1 02008033943.1 ;三芳胺、昨唑衍生物，例如 CBP ( N，N-雙咔唑基聯苯）或咔唑衍生物，其揭示於WO 05/039246 、 US 2005/0069729 、 JP 2004/288381 、 EP 1205527或 WO 08/08685 1;吲哚並咔唑衍生物，例如根 據WO 07/063754或WO 08/056746;氮雜咔唑，例如根據 EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160 :雙極性基質材料，例如根據 WO 07/ 1 37725 ;矽烷，例 如根據WO 05/1 1 1 1 72 ;氮雜硼硫酸鈉（azaboroles )或硼 © 酸酯類，例如根據W0 06/1 1 7052 ;三哄衍生物，例如根 據未公開申請案 DE 1 02008036982.9、W0 07/063754 或 W0 08/056746;或鋅錯合物，例如根據EP 652273或根據 未公開申請案DE 1 02007053771.0。適於作爲基質材料之 其他者係本申請案之式（1)之化合物兹於下文更詳細說 明。 本發明一更佳具體實例中，式（1)或式（3)至（7 )之化合物或上述較佳具體實例係用作發射層中之發射化 -90- 201012825 合物的基質材料。此係，特別是，金屬Μ爲主族金屬（ 特別是鋁 '鎵與銦）之實例。 若式（1)或式（3)至（7)之化合物或是上述較佳 具體實例係用作發射層中之發射化合物的基質材料，較佳 係與一或更多種磷光材料（三重態發射體）併用。就本發 明目的’磷光意指該發光係來自相當高自旋多重性之受激 態’即’自旋態>1，特別是來自受激三重態或來自MLCT ^ 混合態。就本發明目的而言，意欲將來自該第二與第三過 渡金屬系的所有發光過渡金屬錯合物（特別是所有發光銥 與鉑錯合物）視爲三重態發射體。以包含發射體與基質材 料之整體混合物計，式（1)或式（3)至（7)之化合物 或上述較佳具體實例與該發射化合物的混合物則包含介於 99與1重量％，較佳係介於98與1 0重量％，特佳係介於 97與60重量％，特別是介於95與85重量％之式（1 )或 式（3)至（7)之化合物或上述較佳具體實例。因此，以 ^ 包含發射體與基質材料之整體混合物計，該混合物包含介 於1與99重量％，較佳係介於2與90重量％，特佳係介 於3與40重量％，特別是介於5與1 5重量％該發射體。 適用之磷光化合物特別是在適當激發態發出較佳係在 可見光範圍之光，此外含有至少一個原子序大於20，較 佳係大於38且小於84，特佳係大於56且小於80的原子 之化合物。所使用之磷光發射體較佳係含有銅、鉬、鎢、 銶、釕、餓、鍺、銥、鈀、鉑、銀、金或銪之化合物，特 別是含有銥與鉑之化合物。 -91 - 201012825 上述發射體之實例係由申請案 wo 00/70655、WO 01/4 1512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、 EP 1191612、EP 1191614、WO 05/03 3244 或未公開申請 案DE 102008015526.8所揭示。適於作爲發射體之其他者 係式（1)或式（3)至（7)之化合物或上述較佳具體實 例。通常，根據先前技術磷光OLED使用以及如熟悉有機 電致發光領域技術之人士習知的所有磷光錯合物均適用， 且熟悉本技術之人士可使用其他不需發明步驟之磷光錯合 〇 物。 在一更佳具體實例中，本發明式（1)或式（3)至（ 7)之化合物或上述較佳具體實例係用作電洞阻擋層之電 洞阻擋材料，及/或用作電子傳輸層之電子傳輸材料。此 係’特別是，金靥Μ爲主族金屬（特別是鹼金屬、鹼土 金屬、鋁、鎵與銦）之實例。此處之發射層可爲螢光或磷 光。 在一更佳具體實例中，本發明式（1)或式（3)至（ 〇 7)之化合物或上述較佳具體實例係用作電洞傳輸層之電 洞傳輸材料，及/或用作激子阻擋層之電子阻擋或激子阻 擋材料。 優先選擇者另外爲有機電致發光裝置，其特徵係一或 更多層係利用昇華法施加，其中該等材料係在低於丨〇_5 毫巴（較佳爲低於1〇·6毫巴）之起始壓力的真空昇華單 元中氣相沉積。該起始壓力亦可能甚至更低，例如低於 1〇_7毫巴。 -92- 201012825 優先選擇者同樣可爲有機電致發光裝置，其特徵係一 或更多層係藉由〇VPD (有機氣相沉積）法或借助於載氣 昇華作用施加，其中該等材料係在介於10_5毫巴與1巴 之壓力下施加。該方法的特殊實例爲OVJP (有機蒸氣噴 射印刷）法，其中該等材料係直接通過噴嘴而施加，因此 被結構化（例如M. S. Arnold等人之Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ) ° 參 優先選擇者另外爲有機電致發光裝置，其特徵係一或 更多層係從溶液製造，諸如例如藉由旋轉塗佈，或利用任 何所需之印刷法，諸如例如網版印刷、快乾印刷、套版印 刷，但特佳係LITI (光引發熱成像、熱轉移印刷）或噴 墨印刷。就本目的而言，可溶性化合物係必要的，其係例 如藉由適當取代作用而製得。 熟悉本技術之人士大致上已習知此等方法，且可由該 人士毫無問題地應用包含式（1)或式（3)至（7)之化 ^ 合物或上述較佳具體實例的有機電致發光裝置。 式（4)至（7)與（6a)之較佳金屬錯合物係新穎金 屬錯合物，因此同樣是本發明主題。用於有機電子裝置之 上述優先選擇者同樣完全類似地運用於本發明金屬錯合物 〇 本發明另外有關藉由式（2)或下列式（69)至（71 )之對應自由配位基和前述式（66) 、（67)或（68)之 金屬化合物的反應製備式（4)至（7)與（6a)之化合物 的方法。 -93- 201012825 本發明另外有關下列式（69)至（71)之化合物。此 等化合物係本發明式（4)至（6)之金屬錯合物的自由配 位基’因此對本發明金屬錯合物之合成作用而言爲有價値 中間產物：

此處之符號與下標具有上述意義，其中若基團D與 L2係鍵結於金屬Μ作爲該錯合物之陰離子基團，則另外 分別攜有一個氫原子。此外，上述金屬錯合物的相同優先 -94- 201012825 選擇者完全類似地適用於該等自由配位基。 根據上述本發明化合物，特別是經反應性脫離基（諸 如溴、碘、硼酸或硼酸酯）取代之化合物可用作產生相應 寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體。此處寡聚作用或 聚合作用較佳係經由鹵素官能度或該硼酸官能度進行。 因此本發明另外有關寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物 ，其包含式（1)或式（3)至（7)之一或更多種化合物 ® ，其中存在有來自式（1)或式（3)至（7)之錯合物之 一或更多個鍵結至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵 。視式（1)或式（3)至（7)之化合物的鏈結而定，因 此該錯合物形成該寡聚物或聚合物的側鏈，或係鏈結在該 主鏈。該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可爲共軛、部分 共軛或非共軛。該寡聚物或聚合物可爲直鏈、支鏈或樹枝 狀。 上述相同優先選擇者完全相似地適用於寡聚物、樹枝 ^ 狀聚合物與聚合物中式（1)或式（3)至（7)之重複單 元。 爲製備該寡聚物或聚合物，本發明之單體係經同元聚 合或與其他單體共聚物。優先選擇者係共聚物，其中式（ 1)或式（3)至（7)之單元較佳存在量爲〇.〇1至50莫 耳％，特佳係在0.1至20莫耳％之範圍內。適用且.較佳之 形成該聚合物主幹的共聚單體係選自蒹（例如根據EP 842208 或 WO 0 0/2 2026)、螺雙莽（例如根據 EP 707020 、EP 8941 07或WO 0 6/06 1 1 8 1 )、對伸苯基（例如根據 -95- 201012825 WO 92/18552)、昨唑（例如根據 WO 04/070772 或 WO 04/1 1 3468 )、唾吩（例如根據 EP 1 028 1 36 )、二氫菲（ 例如根據WO 05/0 1 4689 )、順式與反式茚並莽（例如根 據 WO 04/04 1 90 1 或 WO 04/1 1 34 12 )、酮（例如根據 WO 05/040302 )、菲（例如根據 WO 05/104264 或 WO 0 7/01 7 066 )或者複數個此等單元。此等單元的總比例較 佳係在至少50莫耳％之範圍內。該等聚合物、寡聚物與 樹枝狀聚合物亦可包含其他單元，例如電洞傳輸單元，特 · 別是以三芳胺爲底質者，及/或電子傳輸單元。 此外，本發明之金屬錯合物亦可另外官能基化，因此 轉化成延伸之金屬錯合物。此處可提及的實例係藉由 SUZUKI法以芳基硼酸或藉由 HARTWIG-BUCHWALD法 以一級或二級胺官能基化。 本發明之有機電子裝置，特別是有機電致發光裝置特 別之處係下列優於先前技術的令人意外之優點： 1. 與於昇華時會發生部分或完全高溫分解的先前技術 〇 之許多金屬錯合物相反，本發明化合物具有高度熱安定性 〇 2. 包含式（1)之化合物作爲發射材料的有機電致發 光裝置具有優良壽命。 3. 可獲致具有深藍發射色彩且在有機電致發光裝置中 壽命長的藍色磷光錯合物。由於迄今藍色磷光裝置僅能獲 得不良色彩座標及特別是不良的壽命，此係優於先前技術 的顯著進展。 -96- 201012825 4.用於有機電致發光裝置中的本發明化合物形成高效 率及陡峭電流/電壓曲線。 上述優點不會伴隨損及其他電子性質。 【實施方式】 以下實施例係更詳細解釋本發明，但不希望本發明因 而受限。熟悉本技術之人士將可從說明中不需發明步驟地 ® 製備本發明其他錯合物並將彼等用於有機電子裝置或使用 本發明之方法。 實施例： 除非另外指示，否則下列合成係在保護性氣氛下於乾 燥溶劑中進行。該等溶劑與試劑可購自 ALDRICH或 ABCR。以下配位基1至4之合成係根據所指示之文獻進 行： ❹

M. Tatazona 等人，Macromolecules 1 992，25，5 0 2 0 配位基2 : -97- 201012825

Υ. Suzuki 等人，Synlett 2005，2，263 ° 配位基3 :

G. R. Newkome 等人，Heterocycles 1978，9 (11) ，1555 °

配位基4 :

A. N . Vedernikov 等人，J · O r g. C h e m . 2 0 0 3，6 8， 4806 ° -98- 201012825 其他配位基合成： 實施例1 :配位基5之合成

參將26.8 g(50毫莫耳）之2,6-雙[2-(6-溴-2-吡啶基 )-1,3 -二氧戊環-2-基]卩比陡（根據G. R. Newkome等人J. Am. Chem. Soc. 1 986，108 ( 19) ，6074 合成）與 2.0 g (50毫莫耳）之無水硫氫化鈉在300 ml之1，2-丙二醇中 的溶液在1 20°C下攪拌1 6小時。冷卻後，將該混合物倒 入500 ml之水中，並再攪拌12小時。抽濾得出固體，裝 入50 ml之乙醇與50 ml之濃縮氫氯酸的混合物中，並在 回流下沸騰48小時。然後在真空中移除該乙醇，使用固 φ 態氫氧化鉀使該混合物呈鹼性，以50 ml之二氯甲烷萃取 三次，並以1〇〇 m水清洗該合倂之萃取物，在硫酸鎂上乾 燥並蒸發至乾燥。該油質殘留物係在矽膠上層析（洗提液 丙酮/三乙胺98 : 2 )，然後從丙酮再結晶。產率：2.2 g (7毫莫耳），：13.9%。根據1H-NMR的純度爲97%。 實施例2:配位基6之合成 -99- 201012825

在-78°C下邊劇烈攪拌邊添加20 ml (20毫莫耳）之 三乙基硼氫化鉀之溶液（於THF中，1N)至8.3 g(20毫 莫耳）錯合物配位基3-CuCl (製備··見實施例5)於200 ml之THF中的懸浮液，並再攪拌該混合物1〇分鐘。隨後 逐滴添加40 ml (80毫莫耳）之苯基鋰溶液（於二正丁醚 中，2N)，並在-78°C下再攪拌該混合物1小時，然後使 之緩慢加溫至室溫。添加5 0 ml之2N氰化鈉水溶液，該 混合物於在室溫下攪拌1 2小時，分離該水相，並將有機 相蒸發至乾燥。將該殘留物溶解在2 00 ml之氯仿，過濾 不可溶部分，逐滴添加32.0 g(240毫莫耳）之三氟化二 甲基胺基硫於200 ml氯仿中之溶液，並在回流下加熱該 混合物30分鐘。冷卻後，使用50 ml冰水逐滴水解該混 合物，然後使用250 ml之4N氫氧化鈉溶液使其呈鹼性。 分離該有機相，並在氯化鈣上加以乾燥。該有機相在真空 中濃縮成約10 ml之後，添加50 ml之甲醇。靜置12小 時之後，抽濾出結晶，並從氯仿/甲醇再次再結晶。產率 :5.2 g ( 9毫莫耳），46.8%。根據 W-NMR的純度爲 9 7%。 -100- 201012825 金屬錯合物之合成 實施例3:錯合物配位基1-CuI之合成

3.3 g(10毫莫耳）之配位基1、1.9 g(10毫莫耳） 之碘化銅（I)與50 g之玻璃微珠（直徑4 mm)於200 ml二氯甲烷中之懸浮液係在室溫下攪拌24小時。經由粗 篩濾除該等玻璃微珠，在真空下將該二氯甲烷濃縮成約 20 ml，逐滴添加50 ml之乙醇，再攪拌該混合物2小時 ，並濾出橙色結晶，以每次20 ml之乙醇清洗兩次並從 DMSO再結晶。產率：4.7 g ( 9.1毫莫耳），90.1%。根 據1H-NMR的純度>99%。

實施例4:錯合物配位基2-CuI之合成

類似實施例3之製備方法，使用5.5 g ( 10毫莫耳） 之配位基2。產率·· 5.5 g(7.5毫莫耳），74.6%。根據 -101 - 201012825 iH-NMR 的純度 >99%。 實施例5 :錯合物配位基3-CuCl之合成

類似實施例3之製備方法，使用3.2 g(i〇毫莫耳） 之配位基3。產率：3_9 g ( 9.3毫莫耳），93.3%。根據 1H-NMR 的純度 >98%。 實施例6:錯合物配位基4-Mo ( CO ) 3之合成

2.3 g(5毫莫耳）之配位基4與1.4g(5毫莫耳）之 三羰基環庚三烯鉬於50 ml甲苯中之溶液係在回流下加熱 6小時，隨後在真空中濃縮至約1〇 ml，並邊攪拌邊添加 5 0 ml之己烷。12小時之後，抽濾出結晶，且以每次1〇 ml己烷清洗兩次。產率：2.6 g ( 4.1毫莫耳），81.8% ° 根據1H-NMR的純度>99%。 -102- 201012825 實施例7:錯合物配位基5-W ( CO ) 3之合成

1.6 g(5毫莫耳）之配位基5、1.8 g(5毫莫耳）之 六羰基鎢與10 mg之氧化鈀（II )於50ml的甲苯溶液係 在回流下加熱48小時。冷卻後，通過Celite過濾該溶液 ，並蒸發該濾液。從二氯甲烷/己烷再結晶該殘留物。產 率：1.6 g(2_7毫莫耳），54.0%。根據1H-NMR的純度 >99%。 實施例8:錯合物配位基6-Ir之合成

2.8 g(5毫莫耳）之配位基6、1.5 g(5毫莫耳）之 氯化銥（III)水合物與10 ml之乙二醇的混合物係在190 °C下攪拌4 8小時。冷卻後，添加丨〇 〇 m 1之水，然後將棕 色沉澱物濾出、乾燥，然後在中性氧化鋁上使用二氯甲烷 -103- 201012825 /THF(1: 1)力口以層析。產率：820 mg(l.l毫莫耳） 22.0%。根據1H-NMR 的純度 >99%。 實施例9 :配位基7-Ir a)該配位基前驅體之合成：

於10分鐘過程中，在-78°C下邊劇烈攪拌邊將120 ml 之正丁基鋰（於己烷中，2.5 Μ)逐滴添加至53.6 g(l 00 毫莫耳）之三（6-溴吡啶-2-基）氟甲烷[7601 77-68-2]於 1 500 ml之THF的溶液中，該混合物係於-78°C下再攪拌 30分鐘，然後逐滴添加32.0 ml (315毫莫耳）之苯甲醛 。加溫至室溫後，在真空去除該THF，將該殘留物裝入 5 00 ml之二氯甲烷，並以200 ml之水清洗兩次，且在硫 酸鎂上乾燥該有機相，然後在真空中蒸發至乾燥。產率： 54.3g(93 毫莫耳），93.0%，根據1 H-NMR 約爲 90% ( 非鏡像異構物混合物）。未進一步純化即使用如此獲得之 黏稠油。 b )配位基7-Ir之合成： -104- 201012825

將5.8 g(10毫莫耳）來自實施例9a)之配位基前驅 __ 體與2.4g(5毫莫耳）之鈉雙乙醯丙酮根二氯銥（sodium bisacetylacetonatodichloroiridium)於 100 ml 之乙二醇中 的混合物係於80°C下攪拌16小時，然後在140°C下於連 續氬流中攪拌24小時。冷卻之後，將200 ml的水添加至 該懸浮液，抽濾出棕色固體，以水清洗隨後在70°C下於 氮流中加以乾燥。將此種方式製得之固體懸浮在50 ml之 冰醋酸，將0.5 ml之硫酸加入該懸浮液，隨後在回流下 加熱該混合物2小時。冷卻後，在真空下去除該冰醋酸， 鬌 將殘留物裝入500 ml之二氯甲烷，該有機相係以200 ml 之飽和碳酸氫鈉溶液清洗一次，然後以200 ml之水清洗 一次，之後在硫酸鎂上乾燥。去除二氯甲烷之後，在矽膠 上以THF層析該殘留物。然後在高度真空（p = 1〇·5毫巴 ，T = 340 °C)下將以此種方式製得之黃色固體昇華兩次 。產率：270 mg(0.37毫莫耳），7.5%。根據HPLC爲 9 9.8%。 實施例10:有機電致發光裝置之製造與特性 藉由以下槪要描述製造LED之一般方法。此當然必 -105- 201012825 須適合特定環境的個別實例（例如，改變層厚度以優達到 最佳效率或色彩）。 製造OLED之一般方法： 在經ITO塗佈的基板（例如玻璃撐體、PET膜）經裁 成正確大小之後，將在超音波浴中以若干清潔步驟清潔彼 等（例如皂液、Millipore水、異丙醇）。爲乾燥，彼等 係以N2槍吹拂並貯存在乾燥器中。在汽化塗佈有機層之 前，以臭氧電漿裝置處理彼等約20分鐘。可建議使用聚 合物電洞注入層作爲第一有機層。其通常爲共軛傳導性聚 合物，諸如例如聚苯胺衍生物（PANI )或聚噻吩衍生物 (例如得自BAYER之PEDOT、BAYTRON PTM )。然後藉 由旋轉塗佈施加彼。藉由在高度真空單元中之氣相沉積接 連著施加該等有機層。監測個別層之層厚度與氣相沉積速 率並經由石英共振器加以調整。個別層亦可能由一種以下 之化合物組成，即，通常以客體材料摻雜主體材料。此係 藉由從二或更多個源共蒸發而獲致。電極亦施加於該等有 機層。此通常藉由熱蒸發而進行（Balzer BA360或 Pfeiffer PL S 500 )。隨後該透明ITO電極係作爲陽極且 該金屬電極作爲陰極接觸，並測定該裝置參數。 具有下列結構1之OLED同樣係以上述一般方法製造 PEDOT 20 nm (從水旋轉塗佈；PEDOT係購自 BAYERAG;聚[3,4-伸乙基二氧-2,5-噻吩] -106- 201012825 HIMl 20 nm之2，2 ·，7，7 ·-肆（二-對-甲苯基胺基） 螺-9,9'-雙莽（氣相沉積） NPB 20 nm之4,4’-雙（1-萘苯胺基）聯苯（氣相沉 積） mCP 20 inn之1,3-雙（N-咔唑基）苯（氣相沉積） 摻雜1 0 %根據本發明之三重態發射體實施例，見表格 BCP 5 nm之2，9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-啡啉（氣 β相沉積） A1Q3 3 0 nm (氣相沉積）

Li/Al 5 nm之LiF、150 nm之A1在頂部作爲陰極。 以標準方法描述此作爲未經最佳化OLED的特性。表 顯示於500 cd/m2的效率與電壓以及色彩。 實施例 發射體 於 500 cd/m2 之效率[cd/Al 於 500 cd/m2 之電壓[V] 色彩CIEx/y 11 實施例6 (配位基 4-Mo (CO) 3 ) 17.8 6.5 0.28/0.61 12 實施例9 (配位基7-Ir) 34.6 4.8 0.32/0.64 此外’具有下列結構2之OLED同樣係以上述一般方 法製造： PEDOT 20 nm (從水旋轉塗佈；PEDOT係購自 BAYERAG;聚[3,4-伸乙基二氧基-2,5-噻吩] -107- 201012825 PVK 60 nm (從氯苯旋轉塗佈，PVK Mw = 1，1 00,000 ’購自Aldrich，包含5重量％根據實施例4之 發射體的溶液）

Ba/Ag 10nm 之 Ba/150nm 之 Ag 作爲陰極。 以標準方法描述此作爲未經最佳化0LED的特性。表 顯示於500 cd/m2的效率與電壓以及色彩。

實施例 發射體 於 500 cd/m2 之效率[cd/A] 於 500 cd/m2 之電祖V] 色彩CIE x/y 10 實施例4 (配位基2-Cul) 5.4 7.2 0.70/0.30 藝 -108-

Claims (1)

1. 201012825 七、申請專利範園： ι —種電子裝置，其包含至少一種式（1)之金屬錯 合物

   式（1)含有與式（2)之配位基配位的金屬M

   式(2) _ 其中，下列適用於所使用之符號與下標： L 於各次出現時相同或不同地爲經取代或未經取代 的環狀基團，其在各例中含有至少一個在該環中之施體原 子或C原子或環外施體原子，該環狀基團經彼而鍵結於金 屬M;基團L係經由基團Y而彼此連接； Y 於各次出現時相同或不同地爲來自第三、第四、 第五或第六主族的經取代或未經取代原子，其於各情況下 連接兩個基團L ; L1 於各次出現時相同或不同地爲鍵結至金屬Μ之 單牙、雙牙、三牙、四牙、五牙或六牙配位基； • 109 - 201012825 η 於各次出現時相同或不同地爲〇、1 或6，其中η = 〇意指基團Υ不存在且在兩個 在單鍵； Ρ 爲 〇、1、2、3、4、5、6、7、8 或 9 2.如申請專利範圍第1項之電子裝置， 陰極與至少一層包含至少一種式（1)之化 電子裝置係選自下列所組成之群組：有機電 OLED、PLED)、有機積體電路（〇_IC)、 體（O-FET)、有機薄膜電晶體（〇_TFT ) 晶體（0-LET )、有機太陽能電池（〇_sC ) 、有機感光器、有機場淬滅裝置（O-FQD) 電池（LEC )與有機雷射二極體（〇_雷射） 電致發光裝置。 3 ·如申請專利範圍第1項之電子裝置， 團L代表經取代或未經取代之芳基或雜芳基 或不飽和碳烯。 4·如申請專利範圍第1項之電子裝置， 種式（3 )之化合物 、2、3、4、5 基團L之間存 〇 其包含陽極、 合物的層，該 致發光裝置（ 有機場效電晶 、有機發光電 、有機檢光器 、發光電化學 ’較佳爲有機 其中該環狀基 ’或環狀飽和 其包含至少一

   式⑶ -110- 201012825 其中L1與p具有如上述相同意義，且下列適用於所 使用之符號與下標： Μ 爲過渡金屬、鑭系元素、鹼金屬、鹼土金屬或來 自第三或第四主族之主族金屬； D 於各次出現時相同或不同地爲C、Ν、Ρ、C-CT、 c-s_、C-NR2或c-pr2，其中所述後四個基團經由〇、S、 N或P而鍵結於該金屬作爲環外施體原子，或C-N=C， ^ 其中此基團經由該環外異腈基的碳而鍵結於該金屬； E 於各次出現時相同或不同地爲C或N; Ar 於各次出現時相同或不同地爲與基團E-D-E —起 形成具有5至40個芳環原子之芳基或雜芳基並且可經一 或更多個原子團R取代的基團；或者，若D代表碳烯碳原 子，則Ar爲與基團E-D-E —起形成具有5至10個環原子 之環狀飽和基團的基團：

   Y 於各次出現時相同或不同地爲BR1、BCR1) Γ、 C ( R1 ) * ' C ( R1 ) 2 > Si ( R1 ) .、SiCR1) 2、C(=0)、 C ( =NR ) 、N·、NR1、N ( R1 ) 2+、PR1、P ( R1 ) 2+、 AsR1' As(R') 2+' P(=〇) R1' As(=〇) R1' P(=S) R1 ' As ( -S ) Rl ' 0> S' S(R*) +、Se、Te、S(=0)、 S ( =0) 2、Se ( =0) 、Se ( =0 ) 2 ' Te ( =0 )或 Te ( =0 )2 ·， R 於各次出現時相同或不同地爲H、氘、F、（M、Br 、I、N ( R2 ) 2、CN、N〇2 ' Si ( R2 ) 3 ' B ( OR2 ) 2、C ( =0 ) R2 ' P ( =0 ) ( R2 ) 2、S ( =0 ) R2、S ( =0 ) 2R2、 -111 - 201012825 0S02R2、具有1至4〇個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫 烷氧基’或具有2至40個c原子之直鏈烯基或炔基，或 具有3至40個C原子之支鏈或環狀烷基、烯基 '炔基、 烷氧基或硫烷氧基’其分別可經一或更多個原子團R2取 代，其中一或更多個非相鄰CH2基團可經R2C = CR2、C ξ C、Si ( R2 ) 2、Ge ( R2 ) 2、Sn ( R2 ) 2、C = 0、C = S、 C = Se、C = NR2、P ( =0 ) ( R2 ) 、SO、S02、NR2、0、S 或CON R2替代’且其中一或更多個h原子可經F、Cl、Br φ 、I、CN或N〇2取代，或具有5至60個芳環原子之芳環 或雜芳環系統，其於各情況中可經一或更多個原子團R2 取代’或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基， 其可經一或更多個原子團R2取代，或具有1〇至40個芳 環原子之二芳胺基、二雜芳胺基或芳基雜芳胺基，其可經 —或更多個原子團R2取代，或該等系統之組合；該等取 代基R之二或更多者亦可與彼此形成單環或多環脂族、芳 族及/或苯並稠環系統； 〇 R1於各次出現時相同或不同地爲R或基團L2; R2於各次出現時相同或不同地爲H、F或具有1至20 個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴原子團，除此之外 ’其中一或更多個Η原子可經F替代；此處二或更多個取 代基R2亦可與彼此形成單環或多環脂族或芳環系統； L2於各次出現時相同或不同地爲具有1至4〇個c原 子之施體基團’其可另外形成與該金屬Μ之鍵或與該金靥 Μ配位，且可經一或更多個原子團R取代； -112- 201012825 η 於各次出現時相同或不同地爲0、1、2、3、4、5 或6，其中η = 0意指基團Υ不存在且在兩個基團L之間存 在單鍵，其先決條件係所有下標η不可同時爲0。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置， 其中Μ代表锆、給、鉬、鎢、銶、釕、餓、鍺、銥、鈀、 鉛、銅、銀、金、銃、釔、鑭、鋁、鎵或銦。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置， Ά 其包含式（4) 、（5) 、（6) 、（6a)或（7)之化合物

   -113 201012825

   式(7) 甘中式（4)至（6)中之Z於各次出現時相问或不问 地代表Β、B ( R1 ) -、C，、CR1、SiR1、Ν ' Ρ、As、Ρ ( =0 )、As(=0) 、？（=8)或八3(=8) ，m 代表 2、3 或 4 ，且其他符號與下標具有與申請專利範圍第1與4項所指 示之意義。 7.如申請專利範圍第1至4項中任—項之電子裝置’ 其中式（1)中之化合物的基團L或由Ar與式（3)至（7 )之化合物中的基團E-D-E —起形成之芳基或雜芳基代表 下列式（8)至（20)之基團’其中各情況中之虛線鍵表 示於該配位基中此基團之鍵結’即與基團Y之鍵，其中各 情況中的*表示與金屬Μ之配位位置：

   式

   式⑼ 式（1〇>

   式（1¾ 式_) 式（邰 式（1Ό 式 <15) 114- 201012825

   式（20> 其中所使用之符號具有如申請專利範圍第1與4項中 所表示的意義，且X於各次出現時相同或不同地代表CR 或N，其先決條件係各基團中最多三個符號X代表N。 8.如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機電子裝 置，其中基團L2表示芳基或雜芳基且係選自式（21)至 (49)，其中各情況中之虛線鍵表示於該配位基中此基團 之鍵結，即與基團Z之鍵，其中各情況中的*表示與金屬 % Μ之配位位置，且其中所使用之符號具有如申請專利範圍 第1與3項中所表示的意義：

   式（22) 式（23) 式（24> 式（21>

   式

   式賴 劣· 式猶 115- 201012825

   式（33) 式（34) 式（35) 0*

   式（37〉 χΛ* /Ν-Χ

   式（39) 式（36)

   R 式（38)

   式（41)

   或其中L2表示中性或陰離子施體基團’其係選自脂 -116- 201012825 族或芳族炔化物或是脂族或芳族異腈之含碳施體基團；脂 族胺、脂族環胺、腈、醯胺、醯亞胺與亞胺之含氮施體基 團’其分別可經基團R取代或未經取代；含碟施體基團 PF2、P(NRz) 2 (其中R於各次出現時相同或不同地表示 C^C：2。烷基或芳基或雜芳基）、烷基_、芳基或混合烷基 芳基膦、烷基鹵·、芳基鹵-或混合烷基芳基鹵膦（其中在 各情況中該鹵素可爲F'Cl'Br或I)、院基、芳基或混 ^ 合院基芳基亞磷酸醋或碟芳族化合物（其分別可經基團R 取代或未經取代）；醇、醇化物、開鏈或環狀、脂族或芳 族酸、氧雜環 '酵、酮、氧膦類、憐酸鹽、膦酸鹽、硼酸 鹽、砍酸鹽、亞楓類、竣酸鹽、酸、酣鹽、厢、氧聘酸鹽 、/3-酮基酮鹽、yS-酮酯與/3-二酯之含氧施體基團，其分 別可經基團R取代或未經取代；脂族或芳族硫醇與硫醇鹽 、開鏈或環狀硫醚、硫羰基、硫化膦與硫代羧酸鹽之含硫 施體基團，其各者係經基團R取代或未經取代，或從此等 ^ 基團形成之雙牙螯合基團。 9.如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置， 其中配位基L1係選自一氧化碳、異腈、胺、亞胺、二亞 胺、膦、亞磷酸酯、胂、睇、含氮之雜環化合物、氫化物 、氘化物、鹵化物F、Cl、Br與I、烷基炔化物、芳基炔 化物、氰化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸 鹽、脂族或芳族醇化物、脂族或芳族硫醇化物 '醯胺、羧 酸鹽、陰離子、含氮雜環化合物、、S2_、氮烯、Ν3_、 二胺、含兩個氮原子之雜環化合物、二膦、衍生自1，3-二 -117- 201012825 酮之1,3-二酮鹽、衍生自3-酮酯之3-酮鹽、衍生自胺基羧 酸之羧酸鹽、衍生自水楊亞胺之水楊亞胺化物、衍生自二 醇之二醇化物、含氮雜環化合物之硼酸鹽、雙牙單陰離子 配位基，其與該金屬形成含有至少一個金屬-碳鍵之環金 屬化五員環、η5-環戊二烯基、η5-五甲基環戊二烯基、η6-苯、η7-環庚三烯基，其各者亦可經R取代、1，3,5-順式-環己烷衍生物、1，1，1-三-(亞甲基）甲烷衍生物與1,1,1-三取代甲烷。 10.如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置 ，其包含至少一種式（53)至（65)之化合物：

   L1 R 式（53> 式（54)

   式働 -118- 201012825

   式（62) 式（63) -119- 201012825

   其中M'X'Y'Z'Ll'R'R1、！！與p具有如申請 專利範圍第1、3與6項中所提及的意義，且另外： D 在各次出現時相同或不同地表示C、N或C-0·。 11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置 ，其係有機電致發光裝置，該有機電致發光裝置包含陰極 、陽極與至少一發光層及隨意地其他層，該等其他層在各 情況中係選自一或更多種電洞注入層、電洞傳輸層、電洞 阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電荷產 生層及/或有機或無機p/n接面。 12. 如申請專利範圍第11項之有機電致發光裝置，其 中式（1)或式（3)至（7)之化合物係用作發光層之發 射化合物’較佳係與一或更多種基質材料併用，或者式（ 1)或式（3)至（7)之化合物係用作發光層中之發光化 合物的基質材料’或式（1)或式（3)至（7)之化合物 係用作電洞阻擋層中之電洞阻擋材料及/或用作電子傳輸 層中之電子傳輸材料，或式（1)或式（3)至（7)之化 合物係用作電洞傳輸層中之電洞傳輸材料，及/或用作激 -120- 201012825 子阻擋層中之激子阻擋材料。

   13·—種如式（4 )至（7 )與（6a )之化合物，

   其中所使用符號與下標具有如申請專利範圍第丨、4 與6項中所表示的意義。 14. 一種用於製備如申請專利範圍第13項之化合物的 方法，其係藉由式（2)之配位基和隨意地其他配位基L1 與式（66)的金屬烷氧化物、與式（67)之酮基酮金屬（ -121 - 201012825 metal ketoketonates)或式（68)之金屬鹵化物反應而製 備.

   式_ MHalr 式辦 其中Μ與R2具有如申請專利範圍第1與4項中所述 之相同意義，且下列適用於其他符號與下標： Hal於各次出現時相同或不同地爲F、Cl、Br或I ; Lig 於各次出現時相同或不同地爲中性或單陰離子 、單牙或雙牙配位基； q 於各次出現時相同或不同地爲0、1、2、3或4, 較佳爲〇、1或2 ; r 於各次出現時相同或不同地爲1、2、3、4或5, 其中r在式（66)與（68)中表示金屬Μ之價數； 式（67)之化合物亦可帶電荷且亦可含有相對離子； 式（66)至（68)(特別是式（68))之化合物亦可進一 步爲水合物形式。 15. —種如式（69)至（71)之化合物，

   122- 201012825

   其中該等符號與下標具有如申請專利範圍 項中所提及的意義；此處之基團D與L2若與 作爲錯合物中之陰離子基團，則彼等分別額外 ;本發明不包括下列化合物： 1、4 與 6 屬Μ鍵結 有氫原子

   16.—種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物 (1)或式（3)至（7)之一或更多種化合物 有來自式（1)或式（3)至（7)之錯合物之 鍵結接至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物。 其包含式 ，其中存在 或更多個 -123- 201012825 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   4 201012825 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   -4-