KR20110015463A - 금속 착물을 포함하는 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 (1) 에 의한 금속 착물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들 및 유기 전계발광 디바이스들에서 사용하기 위한 금속 착물들에 관한 것이다.

Description

금속 착물을 포함하는 전자 디바이스{ELECTRONIC DEVICE COMPRISING METAL COMPLEXES}
유기 반도체들이 기능성 재료들로 채용되는 유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs) 의 구조가, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서 채용되는 방출 재료들은 점차로 형광 (fluorescence) 대신에 인광 (phosphorescence) 을 나타내는 유기금속 착물들이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자 역학적 이유로, 인광 방출체로서 유기금속 화합물을 사용함으로써 에너지 및 전력 효율성에서 4배까지의 증가가 가능하다. 하지만, 일반적으로, 특히 금속 착물의 안정성, 효율성, 동작 전압 및 수명과 관련하여, 삼중항 방출을 나타내는 OLED 들에서의 개선이 여전히 필요하다. 따라서, 여기서는 추가 개선이 바람직하다. 또한, 유기 전계발광 디바이스들에서 사용되는 다른 화합물들, 예컨대, 매트릭스 재료들 및 전하 수송 재료들의 경우, 개선이 여전히 필요하다.
종래 기술에 따라서, 인광 OLED 들에 채용되는 삼중항 방출체들은 보통 이리듐 착물이다. 이 OLED 들에서의 개선은 폴리포달 (polypodal) 리간드 또는 크립테이트 (cryptate) 를 가지는 금속 착물들을 채용함으로써 달성되어 왔고, 그 결과로서 착물들은 보다 높은 열적 안정성을 가지며, 결과적으로 OLED 들의 수명이 보다 길어진다 (WO 04/081017, WO 05/113563, WO 06/008069). 하지만, 착물들을 고품질 및 긴 수명의 전계발광 디바이스, 예를 들어, 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터에 채용할 수 있기 위해서는 착물에서의 추가 개선이 여전히 바람직하다.
금속 착물들은 또한 유기 전계발광 디바이스에서 다른 기능으로 채용되며, 예를 들어, 전자 수송 재료로서 Alq3 (알루미늄 트리스(히드록시퀴놀리네이트)), 또는 삼중항 매트릭스 재료 또는 정공 블록킹 재료로서 BAlq (예를 들어, T. Tsuji et al., Journal of the Society of Information Display 2005, 13(2), 117-122) 가 있다. 고품질 전계발광 디바이스들에서의 그 사용을 위한 이 재료들의 경우 추가 개선이 또한 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 착물들을 포함하는 신규한 유기 전계발광 디바이스들을 제공하는 것이다. 금속 착물들은 여기서, 특히 사용되는 금속에 의존하여, 방출체들, 매트릭스 재료들, 정공 블록킹 재료들, 전자 수송 재료들로서 채용될 수 있거나, 또는 OLED 에서 다른 기능으로 또한 채용될 수 있다. 특히, 적색, 녹색 및 청색 인광 금속 착물들의 경우 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
놀랍게도, 이하에서 보다 상세히 기재되는 금속 킬레이트 착물들을 포함하는 소정의 유기 전계발광 디바이스들이 이 목적을 달성하고, 결과적으로, 특히 수명, 효율성 및 열에 대한 안전성과 관련하여, 유기 전계발광 디바이스가 상당히 개선된다는 것을 알아냈다. 이것은, 특히 녹색 및 청색 인광 전계발광 디바이스들에 적용된다. 따라서, 본 발명은 이 착물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 전계발광 디바이스들에서 사용될 수 있는 특히 적합한 금속 착물들에 관한 것이다.
종래 기술은, 세자리 또는 다자리 리간드들을 가지는 금속 착물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들을 포함하며 (WO 04/108857), 여기서 리간드는 직쇄 구조를 나타낸다. 하지만, 이 개시로부터, 세자리 리간드를 거대환 (macrocycle) 의 형태로 사용하는 것이 가능하고, 이것이 착물의 사용과 관련하여 이점을 가질 수 있다는 것은 자명하지 않다.
세자리 리간드들을 가지는 구체적인 금속 착물들은 또한 US 2008/0067925 로부터 알려져 있다. 이들 중에서, 3개의 배위하는 아릴 또는 헤테로아릴기는 2개의 2가 연결기에 연결되어 세자리 직쇄 리간드를 형성하며, 이는 8족 내지 10족의 금속, 특히 이리듐 또는 백금에 배위한다. 이 리간드들은, 사각 평면상 착물을 형성하면서, 한자리 리간드와 함께 백금에 결합하며, 여기서 리간드들의 배위 원자들은 금속 원자와 동일 평면상에 있다. 하지만, 이 개시로부터, 이 세자리 리간드들을 거대환의 형태로 사용하는 것이 또한 가능하고, 이것이 착물의 사용과 관련하여 이점을 가질 수 있다는 것은 자명하지 않다. 대응하는 거대환 리간드는, 특히 금속에서 상이한 배위 지오메트리를 발생시키며, 이것은 사각 평면상 배위가 더 이상 가능하지 않고 8면체 착물에서의 배위가 단지 면상에서 (facially) 발생한다는 것을 의미한다.
세자리, 거대환 리간드들을 가지는 금속 착물들은 일반적으로 알려져 있다 (예를 들어, WO 07/079585, EP 1531193). 하지만, 이 애플리케이션들은 단지, 함수계 (water-containing system) 에서의 산소 제거를 위한, 그리고 하드 표면용 세정 용액에서의 무기 과산화 화합물들을 위한, 촉매적으로 활성인 활성체로서의 이 금속 착물들의 사용을 기재한다. 유기 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스들에 대한 금속 착물의 적합성은 이 애플리케이션들로부터 자명하지 않다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
Figure pct00001
식 (1) 의 적어도 하나의 금속 착물은 식 (2) 의 리간드에 배위되는 금속 M 을 함유하고,
Figure pct00002
여기서 사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기 내용이 적용된다.
L 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 치환 또는 비치환 환형기이고, 각각의 경우 적어도 하나의 도너 (donor) 원자 또는 고리 내의 C 원자 또는 환외 (exocyclic) 도너 원자를 함유하며, 이를 통해서 환형기가 금속 M 에 결합되고; 기들 L 은 기들 Y 를 통해서 서로 연결되며;
Y 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 제 3, 제 4, 제 5 또는 제 6 주족 (main group) 으로부터의 치환 또는 비치환 원자이며, 각각의 경우 2개의 기들 L 을 연결하고;
L1 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 금속 M 에 결합하는, 한자리, 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드이고;
n 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이며, 여기서 n = 0 은, 기 Y 가 존재하지 않고 단일 결합이 2개의 기들 L 사이에 존재하는 것을 의미하며;
p 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 이다.
인덱스 p 는 여기서, 금속 M 에서의 배위수가 전반적으로, 금속에 의존하여, 이 금속에 대한 보통의 배위수에 대응하도록 선택된다. 주족 및 전이 금속들에 있어서, 인덱스 p 는 보통, 금속에 의존하여, 배위수 4, 5 또는 6 이며, 즉, 이 배위 자리들이 리간드들 L 에 결합된 추가 도너 기들에 의해 포화되지 않는다면, 인덱스 p 는 보통 주족 및 전이 금속들에 대해서 보통 1, 2 또는 3 이다. 특히 란타니드에 대해서, 12까지의 배위수가 또한 알려져 있다. 금속 배위 화합물들이, 금속 및 금속의 산화 상태에 의존하여, 상이한 배위수를 가지는 것, 즉, 상이한 수의 리간드들을 결합시키는 것이 일반적으로 알려져 있다. 유기금속 화학 또는 배위 화학 분야에서의 당업자의 일반적인 전문 기술은 상이한 산화 상태의 금속 이온들 및 금속들의 바람직한 배위수를 포함하기 때문에, 당업자가 추가 리간드들 L1 의 적합한 수를 사용하고, 이로써, 금속 및 그 산화 상태에 의존하고 식 (2) 의 리간드의 정확한 구조에 의존하여, 적합한 방식으로 인덱스 p 를 선택하는 것이 용이할 것이다.
식 (1) 의 화합물에서의 금속 M 은 바람직하게 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 제 3 또는 제 4 주족으로부터의 주족 금속 또는 란타니드이다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 디바이스를 의미하는 것으로 여겨지며, 여기서 이 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물 또는 금속 배위 화합물을 포함한다. 이로써 본 발명에 의한 유기 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 상기에서 언급한 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 유기 전자 디바이스들은 여기서, 적어도 하나의 층에 상기에서 언급한 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스들 (= 유기 발광 다이오드들, OLEDs, PLEDs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 전계-효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광 검출기들, 유기 광 수용기들, 유기 필드-퀀치 디바이스들 (O-FQDs), 발광 전기화학 전지들 (LECs) 및 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 유기 전계발광 디바이스들이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 도너 원자는 적어도 하나의 자유 전자쌍을 갖고, 이로써 금속 원자 또는 금속 이온에 결합할 수 있는 원자를 의미하는 것으로 여겨진다. 도너 원자는 여기서 중성이거나 또는 음으로 또는 양으로 하전될 수 있다. 도너 원자는 바람직하게 중성이거나 또는 음으로 하전된다. 중성 도너 원자들의 예는 헤테로방향족 화합물, 예컨대, 피리딘에서 결합되는 질소, 또는 카르벤 형태의 탄소이다. 음이온성 도너 원자들의 예는 방향족 또는 헤테로방향족의 일부인 탄소, 예를 들어, 페닐기에서의 탄소 원자이거나, 또는 5원 헤테로방향족 기의 일부인 질소, 예를 들어, 질소를 통해 결합하는 피롤에서의 질소이다. 본 발명의 목적을 위해서, 환외 도너 원자는, 환형기 L 의 일부는 아니지만, 대신에 치환기로서 L 에 결합되고 적어도 하나의 자유 전자쌍을 가져서 금속 원자에 결합할 수 있는, 도너 원자를 의미하는 것으로 여겨진다. 환외 도너 원자들의 예는 페놀레이트 형태의 산소, 티올레이트 형태의 황, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 또는 이미드 형태의 질소, 포스핀 또는 포스파이트 형태의 인 또는 이소니트릴 또는 아세틸라이드 형태의 탄소이다.
식 (2) 의 리간드는, 3개의 기들 L 을 통해서 금속 M 에 결합하는 적어도 세자리, 거대환 리간드이다. 본 발명의 목적을 위해서, 거대환은 적어도 10개의 고리 원자들을 가지는 고리를 의미하는 것으로 여겨진다. 아래 보다 상세히 기재된 바와 같이, 예를 들어, 마찬가지로 금속 M 에 결합할 수 있는 치환기들이 기들 Y 에 결합된다면, 식 (2) 의 리간드는 또한 3개 초과의 배위 자리를 가질 수 있고, 예를 들어, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리일 수 있음이 여기서는 강조되어야 한다. 식 (1) 의 착물 및 식 (2) 의 리간드가 평면상으로 그려져 있지만, 이 구조들이 반드시 평면인 것은 아니다. 대신, 식 (2) 의 리간드는 통상적으로, 칼릭사렌 (calixarene) 과 유사하게, 컵-형상의 형태를 채택하며, 여기서 도너 원자들은 컵의 폐쇄된 측을 향하여 포인팅하여, 금속에 결합하기에 적합한 형태로 있다. 이로써 식 (1) 의 구조에서 L1 로 기재된, 추가 리간드가 결합할 수 있는 추가 배위 자리가 금속에 입체적으로 접근가능하다. 이로써, 예를 들어, 식 (2) 의 리간드가 면상으로 결합되는 팔면체 착물인, 사면체 착물이 가능하다. 동일한 방식으로, 기들 Y 에 결합되는 치환기들은 또한 그 구조에 의존하여, 식 (1) 의 화합물들에서의 금속 M 에 결합할 수도 있다. 식 (1) 의 화합물들의 형태는 아래에 도식적으로 나타내며, 여기서 D 는 일반적으로 금속에 배위되는 도너 원자를 나타낸다.
Figure pct00003
이하, 유기 전자 디바이스에서 바람직하게 사용되는 식 (1) 의 화합물의 실시형태를 설명한다.
비하전된, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 하는 식 (1) 의 화합물이 바람직하다. 이것은, 착물화된 금속 원자 M 의 전하를 보상하는 방식으로 존재하는 임의의 리간드들 L1 및 기들 L 의 전하와 브릿지 단위들 Y 의 전하를 선택함으로써 단순한 방식으로 달성된다.
금속 원자 주위의 원자가 전자들의 합이 18 인 것을 특징으로 하는 식 (1) 의 화합물이 더욱 바람직하다. 이 바람직함은, 이 금속 착물들의 특별한 안정성에 기인한다 (예를 들어, Elschenbroich, Salzer, 유기금속 화학, Teubner Studienbucher, Stuttgart 1993 참조).
환형기들 L 은 호모환 또는 헤테로환일 수 있고, 포화, 올레핀, 불포화 또는 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기들 L 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 환형의, 포화 또는 불포화 카르벤일 수 있다. 바람직한 치환기들은 아래에 나타낸 라디칼들 R 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 식 (3) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스이다.
Figure pct00004
여기서 L1 및 p 는 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기 내용이 적용된다.
M 은 전이 금속, 란타니드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 제 3 또는 제 4 주족으로부터의 주족 금속이고;
D 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C, N, P, C-O-, C-S-, C-NR2 또는 C-PR2 (여기서 언급된 마지막 4개의 기들은 환외 도너 원자들로서 O, S, N 또는 P 를 통해서 금속에 결합함), 또는 C-N≡C (여기서 이 기는 환외 이소니트릴기의 탄소를 통해서 금속에 결합함) 이고;
E 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C 또는 N 이며;
Ar 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 기 E-D-E 와 함께 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기를 형성하고, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있는 기이며; 또는 D 가 카르벤 탄소 원자를 나타내는 경우, Ar 은 기 E-D-E 와 함께 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 환형 포화기를 형성하는 기이고;
Y 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, BR1, B(R1)2 -, C(R1)-, C(R1)2, Si(R1)-, Si(R1)2, C(=O), C(=NR), N-, NR1, N(R1)2 +, PR1, P(R1)2 +, AsR1, As(R1)2 +, P(=O)R1, As(=O)R1, P(=S)R1, As(=S)R1, O, S, S(R1)+, Se, Te, S(=O), S(=O)2, Se(=O), Se(=O)2, Te(=O) 또는 Te(=O)2 이며;
R 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, 중수소, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 가지는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 가지는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 가지는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 그리고 여기서 하나 이상의 H 원자들은 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 10 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 이 계들의 조합물이며; 이 치환기들 R 중 2개 이상은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-축합 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, R 또는 기 L2 이며;
R2 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자들을 가지는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 대체될 수 있으며; 2개 이상의 치환기들 R2 는 여기서 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
L2 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 1 내지 40 개의 C 원자들을 가지는 도너 기 (donor group) 이며, 이는 금속 M 에 추가 결합 또는 배위를 형성할 수 있고, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있으며;
n 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 모든 인덱스들 n 이 동시에 0 을 나타내지 않는다는 것을 전제로 하여, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이며, 여기서 n = 0 은, 기 Y 가 존재하지 않고 단일 결합이 2개의 기들 L 사이에 존재하는 것을 의미한다.
이 시점에서, 동일한 기 Y 에서 결합되는 라디칼들 R1 이 또한 서로 고리계를 형성할 수 있다는 것이 명백하게 강조되어야 한다. 즉, 예를 들어, 기 Y 가 C(R1)2 를 나타낸다면, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2개의 라디칼들 R1 이 또한 서로 고리계를 형성할 수 있고, 이로써 스피로 구조를 발생시킨다. 여기서 가능한 고리계들의 예는, 양쪽 기들 R1 이 서로 고리계를 형성하는 알콕시기들을 나타내는 경우에는, 불소상 (fluorene-like) 기이거나, 또는 양쪽 기들 R1 이 서로 고리계를 형성하는 알콕시기들을 나타내는 경우에는, 1,3-디옥솔란이다.
이 시점에서, 기 Y 에서 결합되는 라디칼들 R1 이 또한 기 L2 에 결합되는 라디칼들 R 과 고리계를 형성할 수 있다는 것이 마찬가지로 명백하게 강조되어야 한다.
심볼 D 가 탄소를 나타낸다면, 이것은 형식적으로, 실시형태에 의존하여, 음전하를 가지며, 즉, 금속 M 이 없는 상응하는 자유 리간드가 이 시점에서 C-H 기를 함유할 수 있거나, 또는 중성 카르벤 탄소 원자를 나타낸다. 심볼 D 가 질소를 나타낸다면, 이것은, 실시형태에 의존하여, 중성 도너 원자이거나 또는 형식적으로 음전하를 가지며, 즉, 금속 M 이 없는 상응하는 자유 리간드가 이 시점에서 N-H 기를 함유한다. 심볼 D 가 인을 나타낸다면, 이것은 중성 도너 원자이다.
본 발명의 목적을 위해서, L2 로 정의된 도너 기는, 금속 M 에 결합할 수 있는 적어도 하나의 도너 원자를 가지는 화학기 또는 치환기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 목적을 위해서, 아릴기는 6 내지 40 개의 C 원자들을 함유하고, 본 발명의 목적을 위해서, 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 C 원자들을 함유하며, 이는 C 원자들 및 헤테로원자들의 합이 적어도 5인 것을 전제로 한다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순한 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적을 위해서, 환형 카르벤은 중성 C 원자를 통해서 금속에 결합하는 환형기이다. 환형기는 여기서 포화 또는 불포화될 수 있다. 여기서 Arduengo 카르벤, 즉, 2개의 질소 원자들이 카르벤 C 원자에 결합되는 카르벤이 바람직하다. 5원 Arduengo 카르벤 고리 또는 다른 불포화 5원 카르벤 고리는 마찬가지로 본 발명의 목적을 위한 아릴기로서 간주된다.
본 발명의 목적을 위해서, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자들을 함유한다. 본 발명의 목적을 위해서, 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 60 개의 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 이는 C 원자들 및 헤테로원자들의 합이 적어도 5 인 것을 전제로 한다. 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니지만, 대신에, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자들의 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화된 C, N 또는 O 원자에 의해 방해 (interrupt) 될 수도 있는, 계를 의미하는 것으로 의도된다. 이로써 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계들은, 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계들, 및 마찬가지로 2개 이상의 아릴기들이 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기에 의해 방해되는 계들을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해서, C1- 내지 C40-알킬기 (여기서 또한 각각의 H 원자들 또는 CH2 기들은 상술된 기들에 의해서 치환될 수 있음) 는 바람직하게 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 터트-펜틸, 2-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, 터트-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸을 의미하는 것으로 여겨진다. 알케닐기는, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 또는 시클로옥테닐을 의미하는 것으로 여겨진다. 알키닐기는, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다. C1- 내지 C40-알콕시기는 바람직하게 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 여겨진다. 각각의 경우 상술한 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해서 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, cis- 또는 trans-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
식 (1) 및 식 (3) 의 화합물들이 바람직하며, 여기서 M 은 전이 금속, 특히, 4배위, 5배위 또는 6배위된 전이 금속을 나타내며, 특히 바람직하게 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금, 특히 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 이리듐 및 백금이 매우 특히 바람직하다. 금속들은 여기서 다양한 산화 상태일 수 있다. 상술한 금속들은 바람직하게 Cr(O), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(VI), Mo(O), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(VI) W(O), W(II), W(III), W(IV), W(VI), Re(I), Re(II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Ni(O), Ni(II), Ni(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(II), Au(I), Au(III) 및 Au(V) 산화 상태에 있으며; Mo(O), W(O), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III), Ir(III) 및 Pt(II) 가 매우 특히 바람직하다.
식 (1) 또는 식 (3) 의 화합물들이 또한 바람직하며, 여기서 M 은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 주족 금속을 나타내며, 또는 스칸듐, 이트륨 또는 란타늄을 나타낸다. Li(I), Na(I), Mg(II), Al(III), Ga(III), In(III), Sc(III), Y(III) 또는 La(III) 이 특히 바람직하고, Al(III) 이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 인덱스 n 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 모든 인덱스들이 동시에 0을 나타내지 않는 것을 전제로 하여 0, 1, 2 또는 3 을 나타내며, 특히 바람직하게 모든 인덱스들이 동시에 0을 나타내지 않는 것을 전제로 하여 0, 1 또는 2 를 나타낸다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시형태에서, 인덱스 n 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 1 또는 2 를 나타내며, 특히 1 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Y 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 C(R1)2, C(R1)-, C(=O), NR1, PR1, P(=O)R1, O 또는 S, 특히 바람직하게 C(R1)2, C(=O) 또는 NR1 을 나타낸다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서 기 Y, 또는 특히 바람직한 실시형태에서 2개의 기들 Y, 또는 매우 특히 바람직한 실시형태에서 모든 3개의 기들 Y 는, BR1, C(R1)2, Si(R1)2, NR1, PR1, AsR1, P(=O)R1, As(=O)R1, P(=S)R1 또는 As(=S)R1 을 나타내고, C(R1)2 및 Si(R1)2 의 경우 치환기 R1 또는 치환기들 R1 중 하나는 기 L2 를 나타낸다.
이로써 본 발명의 바람직한 실시형태는 식 (4), 식 (5) 및 식 (6) 의 화합물들을 포함하는 유기 전자 디바이스이다.
Figure pct00005
여기서 Z 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, B, B(R1)-, C-, CR1, SiR1, N, P, As, P(=O), As(=O), P(=S) 또는 As(=S) 를 나타내고, 바람직하게 CR1, N, P 또는 P(=O)R1 을 나타내며, 그리고 다른 심볼들 및 인덱스들은 상기에 나타낸 의미를 가진다.
식 (5) 및 식 (6) 의 화합물들은 식 (4) 의 화합물들 중 특정 실시형태이다. 식 (6) 의 화합물들에서, 3개의 방향족기들은 도너 원자 D 를 통해서 M 에 면상으로 결합하고, 3개의 기들 L2 는 금속에 면상으로 결합한다.
식 (6) 의 화합물들의 바람직한 실시형태는 식 (6a) 의 화합물들이다.
Figure pct00006
여기서 사용된 심볼들은 상술한 것과 동일한 의미를 가진다.
L2 에 대한 치환기들 R 은 Z 에 대한 치환기들 R1 과 고리계를 형성할 수 있음이 여기서 다시 언급되어야 한다.
식 (4), 식 (5) 및 식 (6) 의 화합물들이 평탄하게 도시되었지만, 이들은 또한, 식 (6) 의 화합물들에 대해 아래에서 도식적으로 나타낸 바와 같이, 통상적으로 상기에서 도시된 식 (1) 의 화합물들과 유사하게 3차원 구조를 채용하며, 여기서 D 는 일반적으로 도너 원자를 나타낸다.
Figure pct00007
상이한 리간드 기들 L2 에 대한 복수의 치환기들 R 이 서로 고리계를 형성하는 경우, 아래에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 크립테이트의 형성이 또한 가능하며, 여기서 V 는 매우 일반적으로 복수의 치환기들 R 의 고리 폐쇄에 의해 형성되는 브릿지 단위를 나타낸다.
Figure pct00008
상기에서 나타낸 구조에서의 브릿지 기 V 가 기 Z 를 나타낸다면, 상기에서 나타낸 식 (6a) 의 화합물들이 획득된다.
식 (1) 의 화합물들의 다른 바람직한 실시형태에서, 인덱스 p = 1, 2 또는 3 이고, 리간드 L1 은 식 (2) 의 리간드이며, 즉, 금속 착물은 식 (2) 의 2개, 3개 또는 4개의 리간드들을 함유한다. 식 (1) 의 화합물들의 이 바람직한 실시형태는 식 (7) 의 화합물들로 나타낸다.
Figure pct00009
여기서, 사용된 심볼들 및 인덱스들은 상술한 의미를 가지며, m 은 사용된 금속에 의존하여 2, 3 또는 4 를 나타낸다. 주족 및 전이 금속들에 대해서, m 은 바람직하게 2를 나타내고, 란타니드에 대해서, m 은 또한 3 또는 4 를 나타낼 수 있다. 또한, 이 착물들에서 식 (2) 의 2개 이상의 리간드들은 또한 서로 연결되는 2개 이상의 기들 R 또는 R1 을 통해서 브릿지에 의해 연결될 수 있다.
식 (7) 의 화합물들은 또한, m = 2 에 대해서 아래에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 통상적으로 상기에서 나타낸 식 (1) 의 화합물들과 유사하게 3차원 구조를 채택하며, 여기서 D 는 일반적으로 도너 원자를 나타낸다.
Figure pct00010
식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물들의 바람직한 실시형태에서, 심볼 D 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C 또는 N 을 나타낸다. 탄소는 여기서 형식적으로 음으로 하전되며, 즉, 금속없는 리간드에서 음 전하를 가지거나, 또는 중성이고 카르벤 탄소 원자이다. 심볼 D 가 N 을 나타내거나 또는 형식적으로 음의 탄소 원자를 나타낸다면, 이 D 에 결합되는 양 심볼들 E 는 바람직하게 동시에 C 를 나타낸다. 심볼 D 가 카르벤 탄소 원자를 나타낸다면, 적어도 하나의 심볼 E, 특히 바람직하게 이 D 에 결합되는 양 심볼들 E 는 바람직하게 N 을 나타내며, 즉 Arduengo 카르벤이 바람직하게 존재한다. 이 바람직함은, 이 카르벤들의 특별한 안정성에 기인한다.
식 (1) 및 식 (3) 내지 식 (7) 의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 L 또는 Ar 과 함께 E-D-E 에 의해 형성되는 아릴 또는 헤테로아릴기는, 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자들, 특히 바람직하게 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 이것은 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 또는 헤테로아릴기들은 벤젠, 페놀, 티오페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 티오펜, 피롤, 푸란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 벤조티오펜, 인돌, 벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 이미다졸, 피라졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 벤조옥사졸 또는 벤즈티아졸이고, 그 각각은 R 에 의해 치환될 수 있다. Arduengo 카르벤이 또한 특히 바람직하다.
식 (1) 의 화합물들에서의 기 L 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물들에서의 기 E-D-E 와 함께 Ar 에 의해 형성되는 아릴 또는 헤테로아릴기가 하기 식 (8) 내지 (20) 을 나타내는, 식 (1) 및 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물들이 특히 바람직하며, 여기서 각각의 경우 점선 결합은 리간드에서의 이 기의 결합, 즉, 기들 Y 에 대한 결합을 나타내고, 각각의 경우 * 는 금속 M 에 대한 배위의 위치를 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
사용된 심볼들은 여기서 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, X 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, CR 또는 N 을 나타내며, 이는 각 기에서의 최대 3개의 심볼들 X 가 N 을 나타내는 것을 전제로 한다. 각 기에서의 최대 2개의 심볼들 X 가 N 을 나타내는 것이 바람직하고, 각 기에서의 최대 1개의 심볼 X 가 N 을 나타내는 것이 특히 바람직하며, 모든 심볼들 X 가 CR 을 나타내는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 화합물 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물은 적어도 하나의 직접적인 금속-탄소 결합을 함유하고, 바람직하게 적어도 2개의 직접적인 금속-탄소 결합들을 함유하며, 특히 바람직하게 3개의 직접적인 금속-탄소 결합들을 함유한다. 이들은, 식 (2) 의 리간드의 기들 L 로부터의 결합들 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물들에서 도너 원자 D 가 탄소와 동일하다면 도너 원자 D 로부터 금속까지의 결합들일 수 있다. 하지만, 이들은 또한 식 (4) 내지 식 (6) 의 화합물들에서 기 L2 로부터 금속까지의 결합들일 수도 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 기 L2 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있고/있거나 또한 환외 도너 원자를 함유할 수도 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 산소, 질소, 인 또는 황을 통해 금속에 결합하고 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있는, 중성 또는 음이온성 도너 기이다. 아릴 또는 헤테로아릴기들은 여기서 바람직하게 Z 에의 연결에 대한 오르토-위치를 통해서 금속에 결합한다. 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기들은 벤젠, 2-페놀, 2-티오페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 인돌, 이미다졸, 푸란, 벤조푸란, 벤즈이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 티오펜, 벤조티오펜, 벤조옥사졸 또는 벤즈티아졸이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있다. 리간드의 기 Z 에의 결합 및 금속에의 결합은 바람직하게, 이 기들에서 2개의 직접적으로 인접한 원자들을 통해서, 즉 벤젠의 오르토-위치 등을 통해서 이 기들에서 발생한다. 기에 의존하여, 상술한 기들은, 중성 N 원자를 통해서 결합하는 중성 방식으로 배위하는 기들, 예를 들어, 피리딘이거나, 또는 음으로 하전된 C 원자 또는 O 원자를 통해서 결합하는 음이온성 방식으로 배위하는 기들, 예를 들어, 벤젠, 티오펜 및 페놀이다. 다른 바람직한 기들 L2 는 불포화 또는 포화 환형 Arduengo 카르벤이고, 특히 불포화 환형 Arduengo 카르벤 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있음), 및 알켄 또는 이민 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
기 L2 가 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 알켄 또는 이민이라면, 이것은 식 (21) 내지 (49) 의 기들로부터 선택되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 각각의 경우 점선 결합은 리간드에서의 이 기의 결합, 즉 기 Z 에의 결합을 나타내고, 각각의 경우 * 는 금속 M 에 대한 배위 위치를 나타내며, 그리고 사용된 심볼들은 상기에서 나타낸 의미들을 가진다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 기들 (8) 내지 (20) 이 기들 (21) 내지 (49) 에 결합되는 화합물들이다.
L2 는 또한 바람직하게 중성 또는 음이온성 도너 기를 나타내고, 바람직하게 한자리 또는 두자리 킬레이트 기, 특히 바람직하게 한자리 기를 나타낸다. 도너 원자들은 여기서 바람직하게 탄소, 산소, 질소, 인 또는 황, 특히 바람직하게 질소 또는 산소이다.
바람직한 탄소-함유 도너 기들은 아세틸라이드 및 지방족 또는 방향족 이소니트릴이다.
상기에서 언급한 방향족 질소 헤테로환 이외에, 바람직한 질소-함유 도너 기는 지방족 아민, 바람직하게 C1-C20-알킬기를 함유하고, 특히 바람직하게 C1-C10-알킬기를 함유하며, 매우 특히 바람직하게 C1-C4-알킬기를 함유하는 지방족 아민, 지방족 환형 아민, 예를 들어, 피롤리딘, 피페리딘 또는 모르폴린, 니트릴, 아미드, 이미드 및 이민이며, 그 각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
바람직한 인-함유 도너 기들은 PF2, P(NR2)2 이고, 여기서 R 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 상기에서 주어진 정의의 의미에서 C1-C20-알킬기 또는 아릴 또는 헤테로아릴기, 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬아릴포스핀, 각각의 경우 할로겐이 F, Cl, Br 또는 I 일 수도 있는 알킬할로-, 아릴할로- 또는 혼합된 알킬아릴할로포스핀, 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬 아릴 포스파이트 또는 포스파방향족 (phosphaaromatic) 화합물들, 예컨대, 포스파벤젠을 나타내고, 그 각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 알킬기들은 여기서 바람직하게 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기들을 의미하는 것으로 여겨진다. 이 기들은 상기에서 정의된 것이다.
상기에서 언급된 페놀 이외에, 바람직한 산소-함유 도너 기들은 알코올, 알코올레이트, 개방쇄 또는 환형, 지방족 또는 방향족 에테르, 산소 헤테로환, 예컨대, 푸란, 알데히드, 케톤, 포스핀옥사이드기, 포스페이트, 포스포네이트, 보레이트, 실리케이트, 술폭시드기, 카르복실레이트, 페놀, 페놀레이트, 옥심, 히드록사메이트, β-케토케토네이트, β-케토 에스테르 및 β-디에스테르이며, 그 각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 여기서 마지막에 언급된 기들은 두자리 킬레이트 리간드들을 나타낸다. 이 기들에서 알킬기는 바람직하게 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이 기들은 상기에서 정의된 것이다.
상기에서 언급된 황 헤테로-방향족 화합물들 이외에, 바람직한 황-함유 도너 기들은 지방족 또는 방향족 티올 및 티올레이트, 개방쇄 또는 환형 티오에테르, 티오카르보닐기, 포스핀 술피드 및 티오카르복실레이트이며, 그 각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 이 기들에서 알킬기는 바람직하게 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이 기들은 상기에서 정의된 것이다.
두자리 킬레이트 기들은 또한 이 도너기들로부터, 동일 또는 상이할 수 있고 그리고 동일 또는 상이한 도너 원자들을 가질 수 있는, 이 기들 중 2개를 조합함으로써 형성될 수 있다. 이 기들은 또한 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있다. 이러한 종류의 두자리 킬레이트 기들의 예는, 치환 또는 비치환 β-케토케토네이트, β-케토에스테르, β-디에스테르, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, 디메틸글리신, 알라닌 또는 디메틸아미노알라닌, 이미노아세토아세토네이트, 히드록사메이트, 피리딜포스핀,
Figure pct00016
-포스피노카르복실레이트, 글리콜 에테르, 에테르알코올레이트, 디알코올로부터 유도된 디알코올레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 디티올로부터 유도된 디티올레이트, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올 또는 1,3-프로필렌디티올, 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 또는 cis- 또는 trans-디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어, 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘 또는 2-[1-(터트-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(터트-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(터트-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-터트-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄 또는 2,3-비스(2,6-디-터트-부틸페닐이미노)부탄, 디포스핀, 예를 들어, 비스(디페닐포스피노메탄), 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-터트-부틸포스피노)메탄, 비스(디-터트-부틸포스피노)에탄, 비스(터트-부틸포스피노)프로판, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민 또는 페닐살리실이민 등이다.
세자리 또는 다자리 킬레이트 기들은 또한 완전히 유사하게 형성될 수 있다.
리간드들 L1 은 바람직하게 중성, 모노음이온성, 디음이온성 또는 트리음이온성 리간드들이고, 특히 바람직하게 중성 또는 모노음이온성 리간드들이다. 이들은 바람직하게 한자리, 두자리 또는 세자리이고, 즉 1개, 2개 또는 3개의 배위 자리를 가진다.
바람직한 중성, 한자리 리간드들 L1 은 일산화 탄소, 이소니트릴, 예를 들어, 터트-부틸 이소니트릴, 시클로헥실 이소니트릴, 아다만틸 이소니트릴, 페닐 이소니트릴, 메시틸 이소니트릴, 2,6-디메틸페닐 이소니트릴, 2,6-디-이소-프로필페닐 이소니트릴, 2,6-디-터트-부틸페닐 이소니트릴, 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 예를 들어, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-터트-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예를 들어, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예를 들어, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-터트-부틸아르신, 트리페닐아르시닌, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예를 들어, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-터트-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 및 질소-함유 헤테로환 화합물들, 예를 들어, 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진으로부터 선택된다.
바람직한 모노음이온성, 한자리 리간드들 L1 은 수소화물, 중수소화물, 할로겐화물 F, Cl, Br 및 I, 알킬아세틸라이드, 예를 들어, 메틸-C≡C-, 터트-부틸-C≡C-, 아릴아세틸라이드, 예를 들어, 페닐-C≡C-, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예를 들어, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소-프로판올레이트, 터트-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 예를 들어, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소-프로판티올레이트, 터트-티오부틸레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예를 들어, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디-이소-프로필아미드, 모르폴리드, 카르복실레이트, 예를 들어, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 및 음이온성, 질소-함유 헤테로환 화합물들, 예를 들어, 피롤리드, 이미다졸리드, 피라졸리드로부터 선택된다. 이 기들에서의 알킬기는 바람직하게 C1-C20-알킬기, 특히 바람직하게 C1-C10-알킬기, 매우 특히 바람직하게 C1-C4-알킬기이다. 아릴기는 또한 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 여겨진다. 이 기들은 상기에서 정의된 것이다.
바람직한 디음이온성 또는 트리음이온성 리간드들은, O2 -, S2 -, 니트렌이며, 결과적으로 R-N=M 형태로 배위되며, 여기서 R 은 일반적으로 치환기, 또는 N3 - 을 나타낸다.
바람직한 중성 또는 모노음이온성 또는 디음이온성 두자리 또는 다자리 리간드들 L1 은 디아민, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, cis- 또는 trans-디아미노시클로헥산, cis- 또는 trans-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산, 이민, 예를 들어, 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소-프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(터트-부틸이미노)에틸]피리딘, 디이민, 예를 들어, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소-프로필이미노)에탄, 1,2-비스(터트-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소-프로필이미노)부탄, 2,3-비스(터트-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-터트-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-이소-프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-터트-부틸페닐이미노)부탄, 2개의 질소 원자들을 함유하는 헤테로환 화합물들, 예를 들어, 2,2'-비피리딘, o-페난트롤린, 디포스핀, 예를 들어, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-터트-부틸포스피노)메탄, 비스(디-터트-부틸포스피노)에탄, 비스(터트-부틸포스피노)프로판, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄, 3-케토에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 예를 들어, 에틸 아세토아세테이트, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이민, 예를 들어, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민, 디알코올로부터 유도된 디알코올레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 및 디티올로부터 유도된 디티올레이트, 예를 들어, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올로부터 선택된다.
바람직한 세자리 리간드들은 질소-함유 헤테로환 화합물들의 보레이트, 예를 들어, 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이다.
금속과 함께, 적어도 하나의 금속-탄소 결합을 함유하는 환금속화된 5원 고리를 형성하는 두자리 모노음이온성 리간드들 L1 이 더욱 바람직하다. 이들은, 특히, 유기 전계발광 디바이스에 대한 인광 금속 착물들의 분야에서 일반적으로 사용되는 리간드이며, 즉, 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 등의 종류의 리간드이며, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있다. 이러한 리간드들의 다수는 인광 전계발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려져 있으며, 당업자는 진보성 없이, 식 (1) 의 화합물들의 리간드 L1 로서 이러한 종류의 추가 리간드들을 선택할 수 있다. 식 (21) 내지 (49) 에 의해 상기에서 도시한 2개의 기들의 조합이 일반적으로 이 목적에 특히 적합하며, 여기서 하나의 기는 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통하여 결합되고, 다른 기는 음으로 하전된 탄소 원자 또는 음으로 하전된 질소 원자를 통해서 결합된다. 이후 리간드 L1 은, 각각의 경우 점선 결합으로 나타낸 결합에서, 식 (21) 내지 (49) 의 기들로부터 이 기들을 서로 결합시킴으로써 형성될 수 있다.
마찬가지로 바람직한 리간드 L1 은 η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸시클로펜타디에닐, η6-벤젠 또는 η7-시클로헵타트리에닐이며, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해서 치환될 수 있다.
마찬가지로 바람직한 리간드들 L1 은 1,3,5-cis-시클로헥산 유도체, 특히 식 (50) 의 1,3,5-cis-시클로헥산 유도체, 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체, 특히 식 (51) 의 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체 및 1,1,1-삼치환된 메탄, 특히 식 (52) 의 1,1,1-삼치환된 메탄이다.
Figure pct00017
여기서 금속 M 에 대한 배위는 식 각각에서 도시되고, R 은 상기에서 언급된 의미를 가지며, 그리고 A 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 O-, S-, COO-, P(R)2 또는 N(R)2 를 나타낸다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태는 식 (53), 식 (54) 및 식 (55) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스이다.
Figure pct00018
여기서 M, X, Y, L1, R, R1, n 및 p 는 상기에서 언급한 의미를 가지며, 또한
D 는 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 C, N 또는 C-O- 를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 식 (53) 내지 (55) 의 화합물이며, 여기서 하나의 기 Y, 두개의 기들 Y 또는 모든 3개의 기들 Y 는 BR1, C(R1)2, Si(R1)2, NR1, PR1, AsR1, P(=O)R1, As(=O)R1, P(=S)R1 또는 As(=S)R1 을 나타내고, C(R1)2 및 Si(R1)2 에서 치환기 R1 또는 치환기들 R1 중 하나는 기 L2 를 나타낸다. 즉, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 하기 식 (56) 내지 식 (64) 의 화합물들이다.
Figure pct00019
Figure pct00020
여기서 심볼들 및 인덱스들은 상기에서 나타낸 의미를 가진다. 기 L2 는 여기서 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게, 상기에서 나타낸 식 (21) 내지 (49) 의 기들이 바람직하다.
식 (8) 화합물들의 특히 더욱 바람직한 실시형태는 하기 식 (65) 의 화합물들이다.
Figure pct00021
여기서 심볼들 및 인덱스들은 상기에서 설명한 것과 동일한 의미를 가진다.
식 (53) 내지 (55) 및 식 (56) 내지 식 (65) 의 화합물의 바람직한 실시형태는, 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물들에 대해 상기에서 이미 상세히 언급한 것들이다.
식 (3) 내지 식 (7) 및 식 (53) 내지 식 (65) 의 화합물들이 더욱 바람직하며, 여기서 R 은 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 H, 중수소, F, CN, 1 내지 6 개의 C 원자를 가지는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 6 개의 C 원자를 가지는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 5 ~ 16 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 10 ~ 20 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 디아릴아미노기, 또는 이 계들의 조합물이며; 여기서 2개 이상의 치환기들 R 은 또한 서로 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 및/또는 벤조-축합 고리계를 형성할 수 있다. 심볼 R 은 특히 바람직하게 각각의 존재시 동일하거나 또는 상이하게 H, 중수소, F, 1 내지 4 개의 C 원자를 가지는 직쇄 알킬기 또는 3 또는 4 개의 C 원자를 가지는 분지형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴기를 나타내며; 여기서 2개 이상의 치환기들 R 은 또한 서로 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 및/또는 벤조-축합 고리계를 형성할 수 있다.
식 (1) 의 착물들은 원칙적으로 다양한 공정에 의해 제조될 수 있으나, 아래에 기재된 프로세스들이 특히 적합한 것으로 입증된다. 식 (1) 의 착물들은 식 (66) 의 금속 알콕시드, 식 (67) 의 금속 케토케토네이트, 또는 식 (68) 의 금속 할로겐화물과, 식 (2) 의 리간드와의 반응에 의해 획득되고 선택적으로 추가 리간드들 L1 과의 반응에 의해 획득된다.
Figure pct00022
여기서 M 및 R2 는 상기에서 기재한 것과 동일한 의미를 가지며, 다른 심볼들 및 인덱스들에 하기 내용이 적용된다.
Hal 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, F, Cl, Br 또는 I 이고;
Lig 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 중성 또는 모노음이온성, 한자리 또는 두자리 리간드이고, 예를 들어, 할로겐화물 또는 수산화물이며;
q 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 0, 1 또는 2 이고;
r 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 1, 2, 3, 4 또는 5 이며, 여기서 식 (66) 및 식 (68) 에서의 r 은 금속 M 의 원자가를 나타내며;
식 (67) 의 화합물은 또한 하전될 수 있고, 또한 반대이온을 함유할 수도 있으며; 식 (66) 내지 식 (68), 특히 식 (68) 의 화합물은 또한 수화물 형태일 수도 있다.
리간드들의 착물-유사 합성은 마찬가지로, 리간드의 전구체들을 식 (66), 식 (67) 또는 식 (68) 의 금속 화합물들과 반응시키고, 이후 이 방식으로 형성된 금속 착물들을 피니싱된 리간드로 더 변환시킴으로써 가능하다.
합성은 예를 들어, 열적으로, 광화학적으로 또는 마이크로파 방사에 의해 활성화될 수 있다. 트리스-오르토-금속화된 금속 착물들의 합성은 일반적으로 WO 02/060910, WO 04/085449, WO 04/108738 및 WO 07/065523 에 기재되어 있다. 이 명세서에서 나타낸 합성 프로세스들 및 바람직한 반응 조건들은 식 (1) 의 화합물들의 합성과 유사하게 적용될 수 있다. 이리듐 착물들의 바람직한 시작 화합물들은 식 (67) 의 화합물들, 특히 화합물 Na[IrCl2(acac)2] 이고, 그리고 수화물 형태의 식 (68) 의 화합물들, 특히 IrCl3 수화물이다.
이 프로세스들은 착물들이 고순도로, 바람직하게는 1H-NMR 또는 HPLC 에 따라서 순도 > 99 % 로, 특히 바람직하게 > 99.9 % 로, 용이하게 획득되게 할 수 있다.
식 (1) 의 바람직한 화합물들의 예는 아래에 나타낸 화합물들 (1) 내지 (307) 이다. 이 착물들은, 그 중에서도, 상기에서 설명된 합성 방법을 적용하여 조제될 수 있다.
Figure pct00023
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Figure pct00070
상기에서 나타낸 식 (1) 및 식 (3) 내지 식 (7), 및 바람직한 실시형태의 상술한 착물은 전자 디바이스에서 활성 성분으로 사용된다. 활성 성분은 일반적으로, 애노드 및 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료들, 예를 들어, 전하-주입, 전하-수송 또는 전하-블록킹 재료들이지만, 특히 방출 재료들 및 매트릭스 재료들이다. 본 발명에 의한 화합물들은, 아래에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 특히, 유기 전계발광 디바이스에서의 방출 재료로서, 이 기능들을 위해 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계발광 디바이스이다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이 층들 이외에, 또한 추가층, 예를 들어, 각각의 경우 1층 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 블록킹층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 여기자 블록킹층들, 전하 발생층들 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기자 블록킹 기능을 가지는 중간층은 마찬가지로 2층의 방출층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 이 층들의 각각이 반드시 존재해야 하는 것은 아님을 주목해야 한다. 유기 전계발광 디바이스는 1층의 방출층을 포함할 수 있거나 또는 복수의 방출층들을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 1층의 방출층은 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 복수의 방출층이 존재한다면, 그것은 바람직하게 총 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방출 최대를 가지고, 그 결과 전체적으로 백색 방출을 발생시키며, 즉, 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는, 3층 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 05/011013 을 참조).
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전자 디바이스는 방출층에서의 방출 화합물로서 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물을 포함한다. 이것은, 특히 금속 M 이 전이 금속, 특히 이리듐인 경우이다.
식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물이 방출층에서의 방출 화합물로서 채용된다면, 하나 이상의 매트릭스 재료들과 조합하여 채용되는 것이 바람직하다. 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물 및 매트릭스 재료의 혼합물은, 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물에 기초하여, 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물의, 1 내지 99 중량%, 바람직하게 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 를 포함한다. 상응하게, 혼합물은, 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물에 기초하여, 매트릭스 재료의, 99 내지 1 중량%, 바람직하게 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 85 중량% 를 포함한다.
적합한 매트릭스 재료들은 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 미공개 출원 DE 102008033943.1 에 의한 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 의한 인돌로카르바졸 유도체), 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의한 아자카르바졸), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 07/137725 에 의한 양극성 매트릭스 재료), 실란 (예를 들어, WO 05/111172 에 의한 실란), 아자보롤 또는 붕산 에스테르 (예를 들어, WO 06/117052 에 의한 아자보롤 또는 붕산 에스테르), 트리아진 유도체 (예를 들어, 미공개 출원 DE 102008036982.9, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 의한 트리아진 유도체), 또는 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 에 의한 아연 착물 또는 미공개 출원 DE 102007053771.0 에 의한 아연 착물) 이다. 매트릭스 재료로서 더욱 적합한 것은, 아래에서 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 본 출원의 식 (1) 의 화합물들이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물이 방출층에서의 방출 화합물의 매트릭스 재료로서 채용된다. 이것은, 특히 금속 M 이 주족 금속, 특히 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 경우이다.
상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물이 방출층에서의 방출 화합물의 매트릭스 재료로서 채용된다면, 하나 이상의 인광 재료들 (삼중항 방출체) 과 조합하여 채용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서, 인광은 상대적으로 높은 스핀 다중도의 여기 상태로부터, 즉, 스핀 상태 > 1 로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터 또는 MLCT 혼합 상태로부터의 인광을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 목적을 위해서, 제 2 및 제 3 전이 금속 시리즈로부터의 모든 발광 전이 금속 착물들이, 특히 모든 발광성 이리듐 및 백금 착물들이 삼중항 방출체들로서 간주되는 것으로 의도된다. 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물, 및 방출 화합물의 혼합물은 이후, 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물에 기초하여, 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물의 99 내지 1 중량%, 바람직하게 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게 97 내지 60 중량%, 특히 95 및 85 중량% 를 포함한다. 상응하게, 혼합물은, 방출체 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체로서의 혼합물에 기초하여, 방출체의 1 내지 99 중량%, 바람직하게 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 15 중량% 를 포함한다.
적합한 인광 화합물들은, 특히, 적합한 여기시 광을 방출하는 화합물이고, 특히 가시 영역에서 광을 방출하는 화합물이며, 또한 20 초과, 바람직하게 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게 56 초과 80 미만의 원자수를 가지는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 사용되는 인광 방출체는 바람직하게 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물이고, 특히 이리듐 또는 팔라듐을 함유하는 화합물이다.
상술된 방출체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244 또는 미공개 출원 DE 102008015526.8 에 의해 밝혀진다. 방출체로서 더욱 적합한 것은, 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 상술한 화합물들이다. 일반적으로, 인광 OLED 용으로 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물들이 적합하며, 당업자들은 진보성 없이 추가 인광 착물들을 사용할 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물이 정공 블록킹층에서의 정공 블록 재료로 채용되고/채용되거나 전자 수송층에서의 전자 수송 재료로 채용된다. 특히, 이것은 금속 M 이 주족 금속, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐인 경우이다. 방출층은 여기서 형광 또는 인광일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물은 정공 수송층에서의 정공 수송 재료로 채용되고/채용되거나 여기자 블록킹층에서의 전자 블록킹 또는 여기자 블록킹 재료로 채용된다.
하나 이상의 층들이 승화 방법을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하며, 여기서 재료들은 10-5 mbar 미만, 바람직하게 10-6 mbar 미만의 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 증착 (vapour-deposition) 된다. 또한, 초기 압력이 보다 더 낮은 것도 가능하며, 예를 들어, 10-7 mbar 미만도 가능하다.
마찬가지로 하나 이상의 층들이 OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) 방법을 통하거나 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하며, 여기서 재료들은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 형성된다. 이 방법의 특별한 경우는 OVJP (Organic Vapour Jet Printing) 방법이며, 여기서 재료들은 노즐을 통해 직접 형성되어 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 프린팅 프로세스 (예컨대, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 그러나 특히 바람직하게 LITI (Light Induced Thermal Imaging, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅) 에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 더욱 바람직하다. 이 목적을 위해서는 가용성 화합물들이 필요하며, 가용성 화합물들은 예를 들어 적합한 치환에 의해 획득된다.
이 방법들은 일상적인 말로 당업자에게 알려져 있으며, 당업자에 의해 문제없이 상기에서 나타낸 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의, 또는 바람직한 실시형태의 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
식 (4) 내지 식 (7) 및 식 (6a) 의 바람직한 금속 착물들은 신규하며, 따라서 마찬가지로 본 발명의 구성요소이다. 유기 전자 디바이스들에 대해 상기에서 나타낸 바람직함은, 또한 본 발명에 의한 금속 착물들에도 완전히 유사하게 적용된다.
본 발명은 또한, 식 (2) 또는 하기 식 (69) 내지 (71) 의 상응하는 자유 리간드와, 상기에서 나타낸 식 (66), 식 (67) 또는 식 (68) 의 금속 화합물들의 반응에 의한, 식 (4) 내지 식 (7) 및 식 (6a) 의 화합물들의 조제 프로세스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 식 (69) 내지 식 (71) 의 화합물들에 관한 것이다. 이 화합물들은 본 발명에 의한 식 (4) 내지 식 (6) 의 금속 착물들의 자유 리간드들이며, 즉 본 발명에 의한 금속 착물들의 합성을 위한 귀중한 중간체이다.
Figure pct00071
여기서 하기 화합물은 본 발명으로부터 배제되며:
Figure pct00072
여기서 심볼들 및 인덱스들은 상기에서 언급한 의미를 가지며, 여기서 기들 D 및 L2 가 착물에서의 음이온성기들로서 금속 M 에 결합된다면, 기들 D 및 L2 는 부가적으로 각각 수소 원자를 담지한다. 또한, 금속 착물들에 대해 상술된 동일한 바람직함이 자유 리간드들에 완전히 유사하게 적용된다.
상술된 본 발명에 의한 화합물들, 특히 반응성 탈리기들, 예컨대, 브롬, 요오드, 붕산 또는 붕산 에스테르에 의해 치환되는 화합물들은, 상응하는 올리고머들, 덴드리머들 또는 폴리머들의 생성을 위한 모노머들로서 사용된다. 올리고머화 또는 중합은 여기서 할로겐 관능성 (functionality) 또는 붕산 관능성을 통해서 바람직하게 수행된다.
따라서 본 발명은 또한 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 하나 이상의 화합물들을 포함하는 올리고머들, 폴리머들 또는 덴드리머들에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 결합들이 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 금속 착물로부터 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머로 존재한다. 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물의 연결에 의존하여, 착물은 따라서 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄에서 연결된다. 폴리머들, 올리고머들 또는 덴드리머들은 공액화, 부분적으로 공액화 또는 비공액화될 수 있다. 올리고머들 또는 폴리머들은 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다.
상술한 것과 동일한 바람직함은 올리고머들, 덴드리머들 또는 폴리머들에서의 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 반복 단위들에 대해 완전히 유사하게 적용된다.
올리고머들 또는 폴리머들의 조제를 위해서, 본 발명에 의한 모노머들은 단일 중합 (homopolymerization) 되거나 또는 다른 모노머들과 공중합된다. 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 단위들은 바람직하게 0.01 내지 50 mol% 의 양으로, 특히 바람직하게 0.1 내지 20 mol% 의 범위로 존재한다. 폴리머 백본을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머들은 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 의한 플루오렌), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 의한 스피로비플루오렌), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 의한 파라-페닐렌), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 의한 카르바졸), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 의한 티오펜), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 05/014689 에 의한 디히드로페난트렌), cis- 및 trans-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 의한 cis- 및 trans-인데노플루오렌), 케톤 (예를 들어, WO 05/040302 에 의한 케톤), 페난트렌 (예를 들어, WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 의한 페난트렌), 또는 또한 복수의 이들 단위들로부터 선택된다. 이 단위들의 전체 비율은, 적어도 50 mol% 의 범위가 바람직하다. 폴리머들, 올리고머들 및 덴드리머들은 또한 다른 단위들, 예를 들어, 정공 수송 단위들, 특히 트리아릴아민에 기초한 정공 수송 단위들, 및/또는 전자 수송 단위들을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 금속 착물들은 또한 더욱 관능성화될 수 있고, 이로써 확장된 금속 착물들로 변환될 수 있다. 여기서 언급될 수 있는 예는, SUZUKI 방법에 의한 아릴붕산과의 관능성화 또는 HARTWIG-BUCHWALD 방법에 의한 1차 또는 2차 아민과의 관능성화이다.
본 발명에 의한 유기 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스들은 종래 기술에 대한 하기의 놀라운 이점들에 의해 구별된다.
1. 승화시 부분 또는 완전 열 분해를 수행하는, 종래 기술에 의한 많은 금속 착물들과 달리, 본 발명에 의한 화합물들은 높은 열 안정성을 가진다.
2. 방출 재료들로서 식 (1) 의 화합물들을 포함하는 유기 전계발광 디바이스들은 우수한 수명을 가진다.
3. 유기 전계발광 디바이스들에서의 사용시 심청색 방출 색상 및 긴 수명을 가지는 청색-인광 착물들이 접근가능하다. 이것은, 최근까지 청색-인광 디바이스들이 불량한 컬러 좌표 및 특히 불량한 수명에만 단지 접근가능했기 때문에, 종래 기술에 대한 상당한 진보이다.
4. 유기 전계발광 디바이스들에 채용되는 본 발명에 의한 화합물들은, 결과적으로 효율성이 높고, 전류/전압 곡선이 가파르다.
상술된 이러한 이점들은 다른 전자 특성의 손상을 동반하지 않는다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 이에 한정되는 것을 원치 않는다. 당업자는, 진보성 없이, 기재들로부터 본 발명에 의해 다른 착물들을 조제할 수 있고, 유기 전계발광 디바이스들에서 이들을 사용할 수 있거나 또는 본 발명에 의한 프로세스를 이용할 수 있다.
실시예 :
하기 합성들은, 다른 언급이 없는 한, 건조된 용매들에서 보호 가스 분위기 하에서 수행된다. 용매들 및 시약들은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구매될 수 있다. 아래의 리간드 1 내지 4 의 합성은 기재된 문헌에 따라 수행된다.
리간드 1:
Figure pct00073
M. Tatazona et al., Macromolecules 1992, 25, 5020.
리간드 2:
Figure pct00074
Y. Suzuki et al., Synlett 2005, 2, 263.
리간드 3:
Figure pct00075
G. R. Newkome et al., Heterocycles 1978, 9 (11), 1555.
리간드 4:
Figure pct00076
A. N. Vedernikov et al., J. Org. Chem. 2003, 68, 4806.
추가 리간드 합성:
실시예 1: 리간드 5 의 합성
Figure pct00077
26.8 g (50 mmol) 의 2,6-비스[2-(6-브로모-2-피리디닐)-1,3-디옥살란-2-일]피리딘 (G. R. Newkome et al., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108(19), 6074 에 의해 합성) 및 2.0 g (50 mmol) 의 황화수소 나트륨 무수화물의, 300 ㎖ 의 1,2-프로판디올에서의 용액을 16 시간 동안 120 ℃ 에서 교반한다. 냉각 후, 혼합물을 500 ㎖ 의 물에 붓고 추가 12 시간 동안 교반한다. 고체를 석션으로 여과해내고, 50 ㎖ 의 에탄올 및 50 ㎖ 의 농축 염화수소산의 혼합물에서 취하고, 48 시간 동안 환류하에서 끓인다. 에탄올은 이후 진공에서 제거되고, 혼합물은 고체 수산화 나트륨을 사용하여 알칼리성으로 만들고, 50 ㎖ 의 디클로로메탄으로 3 회 추출하며, 그리고 조합된 추출물은 100 ㎖ 의 물로 세정하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 그리고 건조 상태로 증발시킨다. 유성 (oily) 잔여물은 실리카 겔 (용리액 아세톤/트리에틸아민 98:2) 상에서 색층분석되고 (chromatographed), 이후 아세톤으로부터 재결정화된다. 수율: 2.2 g (7 mmol), 13.9 %. 1H-NMR 에 의한 순도 97 %.
실시예 2: 리간드 6 의 합성
Figure pct00078
8.3 g (20 mmol) 의 착물 리간드 3-CuCl (조제: 실시예 5 참조) 의 200 ㎖ 의 THF 에서의 현탁액에, 20 ㎖ (20 mmol) 의 포타슘 트리에틸보로히드라이드 (THF 에서 1 N) 의 용액을 -78 ℃ 에서 거칠게 교반하면서 첨가하고, 그 혼합물을 10분 더 교반한다. 40 ㎖ (80 mmol) 의 페닐리튬 (디-n-부틸 에테르에서 2 N) 의 용액을 계속해서 적하 첨가하고, 그 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 더 교반하며, 이후 실온으로 천천히 보온시킨다. 50 ㎖ 의 2 N 시안화 나트륨 수용액을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반하고, 수상 (aqueous phase) 을 분리해내고, 그리고 유기상을 건조 상태로 증발시킨다. 잔여물을 200 ㎖ 의 클로로포름에서 용해하고, 불용성 부분을 여과해내고, 200 ㎖ 의 클로로포름에서의 32.0 g (240 mmol) 의 디메틸아미노황 트리플루오로라이드의 용액을 적하 첨가하고, 그 혼합물을 30분 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 50 ㎖ 의 냉수를 사용하여 적하 가수분해하고, 이후 250 ㎖ 의 4 N 수산화 나트륨 용액을 사용하여 알카리성으로 만든다. 유기상을 분리해내고, 염화 칼슘 상에서 건조한다. 유기상을 진공에서 약 10 ㎖ 로 농축시킨 이후, 50 ㎖ 의 메탄올을 첨가한다. 12 시간 동안 방치한 이후, 결정을 석션으로 여과해내고, 클로로포름/메탄올로부터 다시 재결정화한다. 수율: 5.2 g (9 mmol), 46.8 %. 1H-NMR 에 의한 순도 97 %.
금속 착물들의 합성:
실시예 3: 착물 리간드 1-Cul 의 합성
Figure pct00079
3.3 g (10 mmol) 의 리간드 1, 1.9 g (10 mmol) 의 요오드화 구리(I) 및 50 g 의 유리 비즈 (4 mm 직경) 의, 200 ㎖ 의 디클로로메탄에서의 현탁액을 24 시간 동안 실온에서 교반한다. 유리 비즈를 성긴 (coarse) 체를 통해 여과해내고, 디클로로메탄을 진공에서 약 20 ㎖ 로 농축시키고, 50 ㎖ 의 에탄올을 적하 첨가하며, 그 혼합물을 2 시간 동안 더 교반하고, 그리고 유기 결정을 여과해내고, 매번 20 ㎖ 의 에탄올로 2회 세정하며, DMSO 로부터 재결정화한다. 수율: 4.7 g (9.1 mmol), 90.1 %. 1H-NMR 에 의한 순도 > 99 %.
실시예 4: 착물 리간드 2-Cul 의 합성
Figure pct00080
5.5 g (10 mmol) 의 리간드 2 를 이용하여, 실시예 3과 유사하게 조제. 수율: 5.5 g (7.5 mmol), 74.6 %. 1H-NMR 에 의한 순도 > 99 %.
실시예 5: 착물 리간드 3-CuCl 의 합성
Figure pct00081
3.2 g (10 mmol) 의 리간드 3 을 이용하여, 실시예 3과 유사하게 조제. 수율: 3.9 g (9.3 mmol), 93.3 %. 1H-NMR 에 의한 순도 > 98 %.
실시예 6: 착물 리간드 4-Mo(CO)3 의 합성
Figure pct00082
2.3 g (5 mmol) 의 리간드 4 및 1.4 g (5 mmol) 의 시클로헵타트리엔몰리브덴 트리카르보닐의, 50 ㎖ 의 톨루엔에서의 용액을 6 시간 동안 환류 하에서 가열하고, 계속해서 진공에서 약 10 ㎖ 로 농축시키며, 그리고 50 ㎖ 의 헥산을 교반하면서 첨가한다. 12 시간 이후, 결정을 석션으로 여과해내고, 매번 10 ㎖ 의 헥산으로 2회 세정한다. 수율: 2.6 g (4.1 mmol), 81.8 %. 1H-NMR 에 의한 순도 > 99 %.
실시예 7: 착물 리간드 5-W(CO)3 의 합성
Figure pct00083
1.6 g (5 mmol) 의 리간드 5, 1.8 g (5 mmol) 의 텅스텐 헥사카르보닐 및 10 mg 의 산화 팔라듐(II) 의, 50 ㎖ 의 톨루엔에서의 용액을 48 시간 동안 환류 하에서 가열한다. 냉각 이후, 용액을 셀라이트를 통해서 여과하고, 여과물을 증발시킨다. 잔여물을 디클로로메탄/헥산으로부터 재결정화한다. 수율: 1.6 g (2.7 mmol), 54.0 %. 1H-NMR 에 의한 순도 > 99 %.
실시예 8: 착물 리간드 6-Ir 의 합성
Figure pct00084
2.8 g (5 mmol) 의 리간드 6, 1.5 g (5 mmol) 의 염화 이리듐 (III) 수화물 및 10 ㎖ 의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 48 시간 동안 190 ℃ 에서 교반한다. 냉각 이후, 100 ㎖ 의 물을 첨가하고, 갈색 침전물을 여과해내고, 건조한 다음, 디클로로메탄/THF (1:1) 를 이용하여 중성 알루미늄 산화물 상에서 색층분석한다. 수율: 820 mg (1.1 mmol), 22.0 %. 1H-NMR 에 의한 순도 > 99 %.
실시예 9: 리간드 7-Ir
a) 리간드 전구체의 합성:
Figure pct00085
120 ㎖ 의 n-부틸리튬 (헥산에서 2.5 M) 을, 1500 ㎖ 의 THF 에서의 53.6 g (100 mmol) 의 트리스(6-브로모피리드-2-일)플루오로메탄 [760177-68-2] 의 용액에, -78 ℃에서 거칠게 교반하면서 10분의 과정에 걸쳐서 적하 첨가하고, 그 혼합물을 -78 ℃에서 30분 동안 더 교반하며, 그리고 32.0 ㎖ (315 mmol) 의 벤즈알데히드를 이후 적하 첨가한다. 실온으로 보온시킨 이후, THF 를 진공에서 제거하고, 잔여물을 500 ㎖ 의 디클로로메탄에서 취하고, 200 ㎖ 의 물로 2회 세정하며, 그리고 유기상을 황산 마스네슘 상에서 건조한 다음, 진공에서 건조 상태로 증발시킨다. 수율: 54.3 g (93 mmol), 93.0 %, 1H-NMR 에 의해 약 90 % (다이어스테레오머 (diastereomer) 혼합물). 이러한 방식으로 획득된 점성의 오일은 추가 정제 없이 채용된다.
b) 리간드 7-Ir 의 합성:
Figure pct00086
100 ㎖ 의 에틸렌 글리콜에서의, 실시예 9a) 로부터의 5.8 g (10 mmol) 의 리간드 전구체 및 2.4 g (5 mmol) 의 나트륨 비스아세틸아세토네이토디클로로이리듐의 혼합물을 80 ℃ 에서 16 시간 동안 교반한 다음, 아르곤의 연속 기류 하에서 140℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 냉각 이후, 200 ㎖ 의 물을 현탁액에 첨가하고, 갈색 고체를 석션으로 여과해내고, 물로 세정하며, 계속해서 질소 기류의 70 ℃ 에서 건조한다. 이러한 방식으로 획득된 고체는 50 ㎖ 의 빙초산에서 현탁하고, 그 현탁액에 0.5 ㎖ 의 황산을 첨가하며, 그 혼합물을 계속해서 2시간 동안 환류 하에서 가열한다. 냉각 이후, 빙초산을 진공에서 제거하고, 잔여물을 500 ㎖ 의 디클로로메탄에서 취하며, 그리고 유기상을 200 ㎖ 의 포화 탄화수소 나트륨 용액으로 1회, 200 ㎖ 의 물로 1회 세정한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 디클로로메탄의 제거 이후, 잔여물을 THF 를 이용하여 실리가 겔 상에서 색층분석한다. 이러한 방식으로 획득된 황색 고체는 이후 고 진공 (p = 10-5 mbar, T = 340 ℃) 에서 2회 승화된다. 수율: 270 mg (0.37 mmol). 7.5 %, HPLC 에 의해 99.8 %.
실시예 10: 유기 전계발광 디바이스들의 제조 및 특성화
LED 는 아래에 요약된 일반적인 프로세스에 의해 제조된다. 일반적인 프로세스는, 각각의 경우, 특정 상황에 따라 물론 조정되어야 한다 (예를 들어 최적의 효율성 또는 색상을 달성하기 위해 층 두께를 변화시킴).
OLED 의 제조를 위한 일반적인 프로세스:
ITO-코팅된 기판 (예를 들어, 유리 지지체, PET 필름) 이 정확한 크기로 절단된 이후, 많은 세정 단계들의 초음파 욕 (예를 들어, 비누 용액, 밀리포어 워터 (Millipore water), 이소프로판올) 에서 세정된다. 건조 동안, N2 건으로 블로우잉하고, 건조기에 보관한다. 유기층들을 이용한 증기 코팅 이전에, 약 20분 동안 오존 플라즈마 디바이스를 이용하여 처리한다. 제 1 유기층으로서 중합성 정공 주입층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 일반적으로 공액화된, 도전성 폴리머, 예컨대, 폴리아닐린 유도체 (PANI) 또는 폴리티오펜 유도체 (예를 들어, BAYER로 부터의 PEDOT, BAYTRON P™) 이다. 이것은 이후 스핀 코팅에 의해 도포된다. 유기층들은 고진공 유닛에서의 증착에 의해 연속적으로 도포된다. 각 층의 층 두께 및 증착률은 석영 공진기를 통해 모니터링 및 조절된다. 또한, 개별 층들이 하나 초과의 화합물로 이루어지는 것도 또한 가능하며, 즉, 일반적으로 호스트 재료가 게스트 재료에 의해 도핑될 수도 있다. 이것은 2 개 이상의 소스들로부터 동시-증발에 의해 달성된다. 전극이 또한 유기층들에 형성된다. 이것은 일반적으로 열 증발에 의해 수행된다 (Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500). 투명한 ITO 전극이 애노드로서, 금속 전극이 캐소드로서 계속해서 콘택되고, 그리고 디바이스 파라미터가 결정된다.
하기 구조 1을 가지는 OLED 들은 상기에서 언급한 일반적인 프로세스와 유사하게 제조된다.
PEDOT 20 nm (물로부터 스핀-코팅됨; BAYER AG 로부터 구
매한 PEDOT; 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜]
HIM1 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-p-톨릴아미노) 스피로-9,9'-비플루오렌 (증착됨)
NPB 20 nm 의 4,4'-비스(1-나프틸페닐아미노)비페닐
(증착됨)
mCP 본 발명에 의한 삼중항 방출체 예시의 10 % 로 도
핑된 20 nm 의 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 (증착
됨), 표 참조
BCP 5 nm 의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
(증착됨)
AlQ3 30 nm (증착됨)
Li/Al 캐소드로서 5 nm 의 LiF, 상부의 150 nm 의 Al
여전히 비최적화된 OLED 로서의 이것은, 표준 방법들에 의해 특성화된다. 표는 500 cd/m2 에서의 효율성 및 전압 그리고 색상을 나타낸다.
Figure pct00087
또한, 하기 구조 2의 OLED 들은 상기에서 언급된 일반적인 프로세스와 유사하게 제조된다.
PEDOT 20 nm (물로부터 스핀-코팅됨; BAYER AG 로부터 구
매한 PEDOT; 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜]
PVK 60 nm (클로로벤젠으로부터 스핀-코팅됨, Aldrich
로부터 구매한 PVK Mw = 1,100,000, 실시예 4에 의
한 방출체 5 중량%를 포함하는 용액)
Ba / Ag 캐소드로서 10 nm 의 Ba / 150 nm 의 Ag
여전히 비최적화된 OLED 로서의 이것은, 표준 방법들에 의해 특성화된다. 표는 500 cd/m2 에서의 효율성 및 전압 그리고 색상을 나타낸다.
Figure pct00088

Claims (16)

  1. 식 (1) 의 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    Figure pct00089

    상기 식 (1) 의 적어도 하나의 금속 착물은 식 (2) 의 리간드에 배위되는 금속 M 을 함유하고,
    Figure pct00090

    여기서 상기 사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기 내용이 적용된다:
    L 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 치환 또는 비치환 환형기이고, 각각의 경우 적어도 하나의 도너 (donor) 원자 또는 고리 내의 C 원자 또는 환외 (exocyclic) 도너 원자를 함유하며, 이를 통해서 상기 환형기가 상기 금속 M 에 결합되고; 상기 기들 L 은 기들 Y 를 통해서 서로 연결되며;
    Y 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 제 3, 제 4, 제 5 또는 제 6 주족 (main group) 으로부터의 치환 또는 비치환 원자이며, 각각의 경우 2개의 기들 L 을 연결하고;
    L1 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 상기 금속 M 에 결합하는, 한자리, 두자리, 세자리, 네자리, 다섯자리 또는 여섯자리 리간드이고;
    n 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이며, 여기서 n = 0 은, 상기 기 Y 가 존재하지 않고 단일 결합이 2개의 기들 L 사이에 존재하는 것을 의미하며;
    p 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 인, 전자 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    애노드, 캐소드 및 상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하며,
    유기 전계발광 디바이스들 (OLEDs, PLEDs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 전계-효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 발광 트랜지스터들 (O-LETs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 광 검출기들, 유기 광 수용기들, 유기 필드-퀀치 디바이스들 (O-FQDs), 발광 전기화학 전지들 (LECs) 및 유기 레이저 다이오드들 (O-Lasers) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스들인, 전자 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환형기 L 은 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 환형 포화 또는 불포화 카르벤을 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (3) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
    Figure pct00091

    여기서 L1 및 p 는 상술한 것과 동일한 의미를 가지며, 상기 사용된 심볼들 및 인덱스들에 하기 내용이 적용된다:
    M 은 전이 금속, 란타니드, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 제 3 또는 제 4 주족으로부터의 주족 금속이고;
    D 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C, N, P, C-O-, C-S-, C-NR2 또는 C-PR2 (여기서 언급된 마지막 4개의 기들은 환외 도너 원자들로서 O, S, N 또는 P 를 통해서 금속에 결합함), 또는 C-N≡C (여기서 이 기는 환외 이소니트릴기의 탄소를 통해서 금속에 결합함) 이고;
    E 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C 또는 N 이며;
    Ar 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 기 E-D-E 와 함께 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴 또는 헤테로아릴기를 형성하고, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있는 기이며; 또는 D 가 카르벤 탄소 원자를 나타내는 경우, Ar 은 상기 기 E-D-E 와 함께 5 내지 10 개의 고리 원자들을 가지는 환형 포화기를 형성하는 기이고;
    Y 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, BR1, B(R1)2 -, C(R1)-, C(R1)2, Si(R1)-, Si(R1)2, C(=O), C(=NR), N-, NR1, N(R1)2 +, PR1, P(R1)2 +, AsR1, As(R1)2 +, P(=O)R1, As(=O)R1, P(=S)R1, As(=S)R1, O, S, S(R1)+, Se, Te, S(=O), S(=O)2, Se(=O), Se(=O)2, Te(=O) 또는 Te(=O)2 이며;
    R 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, 중수소, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 ~ 40 개의 C 원자들을 가지는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 ~ 40 개의 C 원자들을 가지는 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 ~ 40 개의 C 원자들을 가지는 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 (각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 그리고 여기서 하나 이상의 H 원자들은 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 5 ~ 60 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 10 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 가지는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 이 계들의 조합물이며; 이 치환기들 R 중 2개 이상은 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-축합 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, R 또는 기 L2 이며;
    R2 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, H, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자들을 가지는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이고, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자들은 F 에 의해 대체될 수 있으며; 2개 이상의 치환기들 R2 는 여기서 또한 서로 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    L2 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 1 내지 40 개의 C 원자들을 가지는 도너 기 (donor group) 이며, 이는 상기 금속 M 에 추가 결합 또는 배위를 형성할 수 있고, 하나 이상의 라디칼들 R 에 의해 치환될 수 있으며;
    n 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 모든 인덱스들 n 이 동시에 0 을 나타낼 수 없다는 것을 전제로 하여, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이며, 여기서 n = 0 은, 상기 기 Y 가 존재하지 않고 단일 결합이 상기 2개의 기들 L 사이에 존재하는 것을 의미하는, 전자 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 은 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐을 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (4), 식 (5), 식 (6), 식 (6a) 또는 식 (7) 의 화합물을 포함하고,
    Figure pct00092

    Figure pct00093

    여기서 식 (4) 내지 식 (6) 의 Z는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, B, B(R1)-, C-, CR1, SiR1, N, P, As, P(=O), As(=O), P(=S) 또는 As(=S) 를 나타내고, m 은 2, 3 또는 4 를 나타내며, 다른 심볼들 및 인덱스들은 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 의미를 가지는, 전자 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 화합물들에서의 상기 기 L 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물들의 기 E-D-E 와 함께 Ar 에 의해 형성된 아릴 또는 헤테로아릴기는, 하기 식 (8) 내지 (20) 의 기를 나타내며,
    여기서 각각의 경우 점선 결합은 리간드에서의 이 기의 결합, 즉 상기 기들 Y 에의 결합을 나타내고, 각각의 경우 * 는 상기 금속 M 에 대한 배위의 위치를 나타내며,
    Figure pct00094

    Figure pct00095

    여기서 사용된 심볼들은 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 의미를 가지며, 그리고 X 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 각 기에서 최대 3개의 심볼들 X 가 N 을 나타내는 것을 전제로 하여, CR 또는 N 을 나타내는, 전자 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 L2 는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 식 (21) 내지 (49) 의 기들로부터 선택되며,
    여기서 각각의 경우 점선 결합은 리간드에서의 이 기의 결합, 즉 기 Z 에의 결합을 나타내고, 각각의 경우 * 는 상기 금속 M 에 대한 배위의 위치를 나타내며, 그리고 사용된 심볼들은 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 의미를 가지거나,
    Figure pct00096

    Figure pct00097

    Figure pct00098

    또는,
    L2 는 지방족 또는 방향족 아세틸라이드 또는 지방족 또는 방향족 이소니트릴의 탄소-함유 도너 기들, 지방족 아민, 지방족 환형 아민, 니트릴, 아미드, 이미드 및 이민의 질소-함유 도너 기들 (각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있음), 인-함유 도너 기들 PF2, P(NR2)2 (여기서 R 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C1-C20-알킬기 또는 아릴 또는 헤테로아릴기, 알킬-, 아릴- 또는 혼합된 알킬아릴포스핀, 각각의 경우 할로겐이 F, Cl, Br 또는 I 일 수 있는 알킬할로-, 아릴할로- 또는 혼합된 알킬아릴할로포스핀, 알킬, 아릴 또는 혼합된 알킬 아릴 포스파이트 또는 포스파방향족 화합물들을 나타내며, 그 각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있음), 알코올, 알코올레이트, 개방쇄 또는 환형, 지방족 또는 방향족 에테르, 산소 헤테로환, 알데히드, 케톤, 포스핀 옥사이드기, 포스페이트, 포스포네이트, 보레이트, 실리케이트, 술폭시드기, 카르복실레이트, 페놀, 페놀레이트, 옥심, 히드록사메이트, β-케토케토네이트, β-케토 에스테르 및 β-디에스테르의 산소-함유 도너 기들 (각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있음), 지방족 또는 방향족 티올 및 티올레이트, 개방쇄 또는 환형 티오에테르, 티오카르보닐기, 포스핀 술피드 및 티오카르복실레이트의 황-함유 도너 기들 (각각은 기들 R 에 의해 치환되거나 또는 비치환될 수 있음), 또는 이 기들로부터 형성된 두자리 킬레이트 기들로부터 선택된 중성 또는 음이온성 도너 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리간드 L1 은, 일산화 탄소, 이소니트릴, 아민, 이민, 디이민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티빈, 질소-함유 헤테로환 화합물, 수소화물, 중수소화물, 할로겐화물 F, Cl, Br 및 I, 알킬아세틸라이드, 아릴아세틸라이드, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 아미드, 카르복실레이트, 음이온성, 질소-함유 헤테로환 화합물, O2 -, S2 -, 니트렌, N3 -, 디아민, 2개의 질소 원자들을 함유하는 헤테로환 화합물, 디포스핀, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 디알코올로부터 유도된 디알코올레이트, 질소-함유 헤테로환 화합물의 보레이트, 금속과 함께 적어도 하나의 금속-탄소 결합을 함유하는 환금속화된 5원 고리를 형성하는 두자리 모노음이온성 리간드, η5-시클로펜타디에닐, η5-펜타메틸-시클로펜타디에닐, η6-벤젠, η7-시클로헵타트리에닐 (각각은 또한 R 에 의해 치환될 수 있음), 1,3,5-시스-시클로헥산 유도체, 1,1,1-트리(메틸렌)메탄 유도체 및 1,1,1-삼치환된 메탄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (53) 내지 식 (65) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
    Figure pct00099

    Figure pct00100

    Figure pct00101

    여기서 M, X, Y, Z, L1, R, R1, n 및 p 는 제 1 항, 제 3 항 또는 제 6 항에 기재된 의미를 가지며, 또한
    D 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, C, N 또는 C-O- 를 나타내는, 전자 디바이스.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는,
    캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하고, 그리고 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 블록킹층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 여기자 블록킹층들, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합들로부터 선택된 추가층들을 선택적으로 포함하는 유기 전계발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  12. 제 11 항에 기재된 유기 전계발광 디바이스로서,
    식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물이 방출층에서의 방출 화합물로서, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료들과 조합하여 채용되거나,
    상기 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물이 방출층에서의 방출 화합물용 매트릭스 재료로 채용되거나,
    상기 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물이 정공 블록킹층에서의 정공 블록킹 재료 및/또는 전자 수송층에서의 전자 수송 재료로 채용되거나, 또는
    상기 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 화합물이 정공 수송층에서의 정공 수송 재료 및/또는 여기자 블록킹층에서의 여기자 블록킹 재료로 채용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스.
  13. 식 (4) 내지 식 (7) 및 식 (6a) 의 화합물로서,
    Figure pct00102

    Figure pct00103

    여기서, 사용된 심볼들 및 인덱스들은 제 1 항, 제 4 항 또는 제 6 항에 기재된 의미를 가지는, 화합물.
  14. 제 13 항에 기재된 화합물의 조제 방법으로서,
    상기 화합물은, 식 (66) 의 금속 알콕시드, 식 (67) 의 금속 케토케토네이트, 또는 식 (68) 의 금속 할로겐화물과, 식 (2) 의 리간드와의 반응에 의해 조제되고 선택적으로 추가 리간드들 L1 과의 반응에 의해 조제되며,
    Figure pct00104

    여기서 M 및 R2 는 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 것과 동일한 의미를 가지고, 다른 심볼들 및 인덱스들에 하기 내용이 적용되며:
    Hal 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, F, Cl, Br 또는 I 이고;
    Lig 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 중성 또는 모노음이온성, 한자리 또는 두자리 리간드이며;
    q 는 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 0, 1 또는 2 이고;
    r 은 각각의 존재시, 동일하거나 또는 상이하게, 1, 2, 3, 4 또는 5 이며, 여기서 식 (66) 및 식 (68) 에서의 r 은 상기 금속 M 의 원자가를 나타내며;
    상기 식 (67) 의 화합물은 또한 하전될 수 있고, 또한 반대이온을 함유할 수도 있으며; 싱기 식 (66) 내지 식 (68), 특히 식 (68) 의 화합물은 또한 수화물 형태일 수도 있는, 화합물의 조제 방법.
  15. 식 (69) 내지 식 (71) 의 화합물로서,
    Figure pct00105

    여기서 심볼들 및 인덱스들은 제 1 항, 제 4 항 또는 제 6 항에 기재된 의미를 가지며; 기들 D 및 L2 가 착물에서 음이온성 기들로서 금속 M 에 결합된다면, 상기 기들 D 및 L2 는 여기서 부가적으로 각각 수소 원자를 담지하며; 하기 화합물
    Figure pct00106

    은 본 발명에서 배제되는, 화합물.
  16. 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 하나 이상의 화합물들을 포함하는 올리고머들, 폴리머들 또는 덴드리머들로서,
    상기 식 (1) 의 또는 식 (3) 내지 식 (7) 의 착물로부터 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로 하나 이상의 결합들이 존재하는, 올리고머들, 폴리머들 또는 덴드리머들.
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