JP3120236B2 - グルコースの異性化方法 - Google Patents
グルコースの異性化方法Info
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Description
【０００１】
【０００２】本発明はグルコースの異性化方法に関し、
詳細には、グルコースをマンノースに異性化するグルコ
ースの異性化方法に関する。
詳細には、グルコースをマンノースに異性化するグルコ
ースの異性化方法に関する。
【０００３】
【０００４】アルドースを異性化する方法としては、チ
ェコスロバキア特許第１４９０５１号に開示されるごと
く、アルドースの水溶液をモリブデン酸イオンの存在下
で加熱反応させる方法が知られており、これによれば、
グルコースの約２５％がマンノースに異性化する。しか
し、この方法では、一般にアルドース水溶液に添加した
モリブデン酸イオンを、異性化反応後に反応液から除去
しなければならず、また、回収したモリブデン酸イオン
を排水として流すと公害問題を生ずるので循環使用しな
ければならないことになり、製造工程が繁雑で実用的で
なく、工業的実施に適しているとはいえなかった。上記
方法における欠点を改良した方法として、特公昭５６−
４０７００号公報及び米国特許第４０２９８７８号明細
書に記載されているように、「アンバーリストA-26」強
塩基性陰イオン交換樹脂ＭＲ形（米国ローム・アンド・
ハース社製）に担持させたモリブデン酸を、アルドース
の異性化触媒として使用する方法が知られている。この
方法によると、異性化反応後の反応液には、ほとんどモ
リブデン酸イオンが混入せず、従ってモリブデン酸イオ
ンの除去工程が省略できる。しかし、かかるモリブデン
酸を担持させた陰イオン交換樹脂は、特公昭６３−１２
０７１号公報に記載された通り、使用とともに急速に活
性が低下するので、工業的実施に適しているとはいえな
かった。即ち、アルドース水溶液にモリブデン酸を担持
させた陰イオン交換樹脂を加えて加熱反応させた後、そ
の反応液からモリブデン酸を担持させた陰イオン交換樹
脂を回収し、これを新しいアルドース水溶液に加えて加
熱反応させる操作を繰り返した場合には、イオン交換樹
脂の触媒としての活性が急速に低下するため、実際に触
媒として循環使用することができなかった。
ェコスロバキア特許第１４９０５１号に開示されるごと
く、アルドースの水溶液をモリブデン酸イオンの存在下
で加熱反応させる方法が知られており、これによれば、
グルコースの約２５％がマンノースに異性化する。しか
し、この方法では、一般にアルドース水溶液に添加した
モリブデン酸イオンを、異性化反応後に反応液から除去
しなければならず、また、回収したモリブデン酸イオン
を排水として流すと公害問題を生ずるので循環使用しな
ければならないことになり、製造工程が繁雑で実用的で
なく、工業的実施に適しているとはいえなかった。上記
方法における欠点を改良した方法として、特公昭５６−
４０７００号公報及び米国特許第４０２９８７８号明細
書に記載されているように、「アンバーリストA-26」強
塩基性陰イオン交換樹脂ＭＲ形（米国ローム・アンド・
ハース社製）に担持させたモリブデン酸を、アルドース
の異性化触媒として使用する方法が知られている。この
方法によると、異性化反応後の反応液には、ほとんどモ
リブデン酸イオンが混入せず、従ってモリブデン酸イオ
ンの除去工程が省略できる。しかし、かかるモリブデン
酸を担持させた陰イオン交換樹脂は、特公昭６３−１２
０７１号公報に記載された通り、使用とともに急速に活
性が低下するので、工業的実施に適しているとはいえな
かった。即ち、アルドース水溶液にモリブデン酸を担持
させた陰イオン交換樹脂を加えて加熱反応させた後、そ
の反応液からモリブデン酸を担持させた陰イオン交換樹
脂を回収し、これを新しいアルドース水溶液に加えて加
熱反応させる操作を繰り返した場合には、イオン交換樹
脂の触媒としての活性が急速に低下するため、実際に触
媒として循環使用することができなかった。
【０００５】
【０００６】以上説明したように、従来の異性化方法
は、工業的実施に適した方法であるとはいえなかった。
従って、イオン交換樹脂にモリブテン酸を担持させた触
媒を用いてグルコースを異性化する場合でも触媒活性が
急速に低下することがなく、工業的実施に適している、
異性化方法が望まれていた。
は、工業的実施に適した方法であるとはいえなかった。
従って、イオン交換樹脂にモリブテン酸を担持させた触
媒を用いてグルコースを異性化する場合でも触媒活性が
急速に低下することがなく、工業的実施に適している、
異性化方法が望まれていた。
【０００７】
【０００８】本発明者らは、グルコース水溶液を重合体
母体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂
に強固に担持させたモリブデン酸を触媒として加熱して
異性化することで、従来法の欠点をすべて解決すること
を見い出した。
母体構造がポーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂
に強固に担持させたモリブデン酸を触媒として加熱して
異性化することで、従来法の欠点をすべて解決すること
を見い出した。
【０００９】すなわち、本発明の課題を解決するための
手段は、つぎのとおりである。
手段は、つぎのとおりである。
【００１０】グルコース溶液を、重合体母体構造がポー
ラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させたモ
リブデン酸を触媒として、加熱することで、グルコース
をマンノースに異性化する、グルコースの異性化方法。
グルコース溶液を、重合体母体構造がポーラス形である
強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させたモリブデン酸を
触媒として、７０℃以上の温度で加熱することで、グル
コースをマンノースに異性化する、グルコースの異性化
方法。
ラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させたモ
リブデン酸を触媒として、加熱することで、グルコース
をマンノースに異性化する、グルコースの異性化方法。
グルコース溶液を、重合体母体構造がポーラス形である
強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させたモリブデン酸を
触媒として、７０℃以上の温度で加熱することで、グル
コースをマンノースに異性化する、グルコースの異性化
方法。
【００１１】以下、本発明のグルコースの異性化方法に
ついて、詳細に説明する。
ついて、詳細に説明する。
【００１２】本発明に用いる出発原料のグルコース溶液
は、結晶のグルコースの水溶液のほか、澱粉糖化液等も
使用することができる。澱粉糖化液等のような不純物を
含む原料の場合は、そのデキストローズ・エクイバレン
ト（以下ＤＥと略す）が約９０以上のものが好ましい。
は、結晶のグルコースの水溶液のほか、澱粉糖化液等も
使用することができる。澱粉糖化液等のような不純物を
含む原料の場合は、そのデキストローズ・エクイバレン
ト（以下ＤＥと略す）が約９０以上のものが好ましい。
【００１３】異性化反応の際の溶液の濃度は、４０〜８
０％、好ましくは５０〜７０％が良い。
０％、好ましくは５０〜７０％が良い。
【００１４】一般にイオン交換樹脂は、その高分子母体
構造を合成する方法から区別され、例えば、スチレンと
ジビニルベンゼンとを単純に重合して製造したゲル形、
特殊な重合方法で合成したポーラス形、及び巨大網目状
の共重合体に官能基を導入したＭＲ形等に区別され、更
に、ポーラス形は、多孔性の高いハイポーラス形やマク
ロポーラス形等に区別される。
構造を合成する方法から区別され、例えば、スチレンと
ジビニルベンゼンとを単純に重合して製造したゲル形、
特殊な重合方法で合成したポーラス形、及び巨大網目状
の共重合体に官能基を導入したＭＲ形等に区別され、更
に、ポーラス形は、多孔性の高いハイポーラス形やマク
ロポーラス形等に区別される。
【００１５】また、陰イオン交換樹脂には、弱塩基性陰
イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とがある。
弱塩基性陰イオン交換樹脂は、官能基が第１級アミン〜
第３級アミンである。これに対し、強塩基性陰イオン交
換樹脂は、第４級アミンを官能基として持つもので、更
に、その窒素に結合する基がアルキル基（例えばメチル
基）だけであるものがＩ型樹脂と、また、アルカーノ基
を含んだものがII型樹脂と区別される。
イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とがある。
弱塩基性陰イオン交換樹脂は、官能基が第１級アミン〜
第３級アミンである。これに対し、強塩基性陰イオン交
換樹脂は、第４級アミンを官能基として持つもので、更
に、その窒素に結合する基がアルキル基（例えばメチル
基）だけであるものがＩ型樹脂と、また、アルカーノ基
を含んだものがII型樹脂と区別される。
【００１６】本発明の異性化では、高分子母体構造がポ
ーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが
でき、特に、多孔性の高いハイポーラス形やマクロポー
ラス形のイオン交換樹脂を使用することが好ましい。ま
た、官能基はＩ型、II型のどちらも使用できる。
ーラス形の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが
でき、特に、多孔性の高いハイポーラス形やマクロポー
ラス形のイオン交換樹脂を使用することが好ましい。ま
た、官能基はＩ型、II型のどちらも使用できる。
【００１７】本発明において、陰イオン交換樹脂にモリ
ブデン酸を担持させるには、例えば陰イオン交換樹脂を
カラムに充填し、これにアルカリ水溶液を通して遊離の
アミン形またはＯＨ形とした後、モリブデン酸の例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の水溶液
を通液すれば良い。
ブデン酸を担持させるには、例えば陰イオン交換樹脂を
カラムに充填し、これにアルカリ水溶液を通して遊離の
アミン形またはＯＨ形とした後、モリブデン酸の例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の水溶液
を通液すれば良い。
【００１８】異性化反応温度は、７０℃以上、好ましく
は８０〜１４０℃が良く、７０℃未満では反応が遅く、
また、１４０℃を越える温度ではイオン交換樹脂が分解
する恐れがあるので好ましくない。
は８０〜１４０℃が良く、７０℃未満では反応が遅く、
また、１４０℃を越える温度ではイオン交換樹脂が分解
する恐れがあるので好ましくない。
【００１９】異性化反応は、バッチ式でも良いが、効率
上からはモリブデン酸を担持した陰イオン交換樹脂をカ
ラムに充填してグルコース溶液を連続的に通液せしめ
る、連続式が実用的である。
上からはモリブデン酸を担持した陰イオン交換樹脂をカ
ラムに充填してグルコース溶液を連続的に通液せしめ
る、連続式が実用的である。
【００２０】
【００２１】以下に本発明を更に実施例をもって説明す
るが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
るが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
【００２２】
【実施例１】
【００２３】ガラスカラム（長さ３７cm、内径１．４c
m）に５０mlの強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１
（ダウケミカル社製、マクロポーラスＩ型陰イオン交換
樹脂）を充填し、５％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ
を、カラム上部より通液した後、良く水洗した。次い
で、１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液３００ｇ
を、毎時５０mlの速さで通液した後、良く水洗した。こ
のカラムを９５℃に保温した水槽に入れ、カラム下部よ
り５０重量％の結晶グルコース（純度９９．８％）水溶
液を、毎時１５０mlの速さで通液し、上部より流出した
液を分析した。通液の初期においてはグルコースからマ
ンノースへの異性化率が高いが、次第に異性化率は低下
する。本実施例においては、異性化率が３０％以下にな
った時点で流速を毎時１２５ml、１００ml、７５ml、５
０mlと段階的に遅くすることで、異性化率が３０％以上
となるようにした。分析は液体クロマトグラフィー［カ
ラム：ＳＣＲ−１０１Ｎ、島津製作所(株)製］で行っ
た。表１にその結果を示す。尚、異性化液の分析値は各
流速における異性化液の平均値を示す。また、合計通液
量は２６．４リットル（グルコース固形分として１６．
１Kg）であった。
m）に５０mlの強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１
（ダウケミカル社製、マクロポーラスＩ型陰イオン交換
樹脂）を充填し、５％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ
を、カラム上部より通液した後、良く水洗した。次い
で、１０％モリブデン酸アンモニウム水溶液３００ｇ
を、毎時５０mlの速さで通液した後、良く水洗した。こ
のカラムを９５℃に保温した水槽に入れ、カラム下部よ
り５０重量％の結晶グルコース（純度９９．８％）水溶
液を、毎時１５０mlの速さで通液し、上部より流出した
液を分析した。通液の初期においてはグルコースからマ
ンノースへの異性化率が高いが、次第に異性化率は低下
する。本実施例においては、異性化率が３０％以下にな
った時点で流速を毎時１２５ml、１００ml、７５ml、５
０mlと段階的に遅くすることで、異性化率が３０％以上
となるようにした。分析は液体クロマトグラフィー［カ
ラム：ＳＣＲ−１０１Ｎ、島津製作所(株)製］で行っ
た。表１にその結果を示す。尚、異性化液の分析値は各
流速における異性化液の平均値を示す。また、合計通液
量は２６．４リットル（グルコース固形分として１６．
１Kg）であった。
【００２４】
【表１】
【００２５】ここで得られた異性化液の一部を常法によ
りイオン交換精製を行った後、５０％まで濃縮した。ま
た、この液の組成は、グルコース６９．３％、マンノー
ス３０．４％、その他０．３％であった。
りイオン交換精製を行った後、５０％まで濃縮した。ま
た、この液の組成は、グルコース６９．３％、マンノー
ス３０．４％、その他０．３％であった。
【００２６】
【実施例２】
【００２７】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１が強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−２（ダウケ
ミカル社製、マクロポーラスII型陰イオン交換樹脂）で
ある以外は実施例１と同じ方法で結晶グルコースを異性
化した。その結果を表２に示す。合計通液量は２１．５
リットル（グルコース固形分として１３．１Kg）であっ
た。
Ａ−１が強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−２（ダウケ
ミカル社製、マクロポーラスII型陰イオン交換樹脂）で
ある以外は実施例１と同じ方法で結晶グルコースを異性
化した。その結果を表２に示す。合計通液量は２１．５
リットル（グルコース固形分として１３．１Kg）であっ
た。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【実施例３】
【００３０】実施例１と同様の方法で調製したモリブデ
ン酸担持強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１充填カラ
ムを水槽に入れ、温度８０℃としグルコースからマンノ
ースへの異性化率が３０％になった時点で温度を３℃ず
つ上げて異性化率を３０％以上に維持した。この時のグ
ルコース水溶液の濃度は５０重量％であり、流速は毎時
５０mlと一定にした。その結果を表３に示す。合計通液
量は、４０．２リットル（グルコース固形分として２
４．５Kg）であった。
ン酸担持強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳＡ−１充填カラ
ムを水槽に入れ、温度８０℃としグルコースからマンノ
ースへの異性化率が３０％になった時点で温度を３℃ず
つ上げて異性化率を３０％以上に維持した。この時のグ
ルコース水溶液の濃度は５０重量％であり、流速は毎時
５０mlと一定にした。その結果を表３に示す。合計通液
量は、４０．２リットル（グルコース固形分として２
４．５Kg）であった。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【実施例４】
【００３３】実施例１の糖液がグルコース純度９３．６
％の糖液を使用した以外は実施例１と同じ方法で行っ
た。その結果を表４に示す。合計通液量は２５．８リッ
トル（糖固形分として１５．７Kg）であった。
％の糖液を使用した以外は実施例１と同じ方法で行っ
た。その結果を表４に示す。合計通液量は２５．８リッ
トル（糖固形分として１５．７Kg）であった。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【比較例１】
【００３６】実施例１の強塩基性陰イオン交換樹脂ＭＳ
Ａ−１の代わりに、強塩基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６
（ローム・アンド・ハース社製、ＭＲ形）、強塩基性陰
イオン交換樹脂ＥＡ−１３７［住友化学(株)製、ゲル
形］、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲ［ダウケミカル
(株)製、ポーラス形］及び弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｗ
Ａ−３０［三菱化成(株)製、ハイポーラス形］を、各々
モリブデン酸担持用樹脂として用いた以外は、実施例１
と同様の方法でグルコースをマンノースに異性化した。
但し、異性化開始時のグルコース水溶液の流速は、各々
の樹脂に適した通液速度に従って開始した。以下、強塩
基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６を用いた結果を表５に、
強塩基性陰イオン交換樹脂ＥＡ−１３７を用いた結果を
表６に、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲを用いた結果
を表７に、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＷＡ−３０を用い
た結果を表８に、それぞれ示す。表５について、合計通
液量６．３リットル中のグルコース固形分は、３．８Kg
であった。表６について、合計通液量１．２リットル中
のグルコース固形分は、０．７Kgであった。表７につい
て、合計通液量４．３リットル中のグルコース固形分
は、２．６Kgであった表８について、合計通液量５．３
リットル中のグルコース固形分は、３．２Kgであった。
Ａ−１の代わりに、強塩基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６
（ローム・アンド・ハース社製、ＭＲ形）、強塩基性陰
イオン交換樹脂ＥＡ−１３７［住友化学(株)製、ゲル
形］、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲ［ダウケミカル
(株)製、ポーラス形］及び弱塩基性陰イオン交換樹脂Ｗ
Ａ−３０［三菱化成(株)製、ハイポーラス形］を、各々
モリブデン酸担持用樹脂として用いた以外は、実施例１
と同様の方法でグルコースをマンノースに異性化した。
但し、異性化開始時のグルコース水溶液の流速は、各々
の樹脂に適した通液速度に従って開始した。以下、強塩
基性陰イオン交換樹脂Ａ−２６を用いた結果を表５に、
強塩基性陰イオン交換樹脂ＥＡ−１３７を用いた結果を
表６に、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＳＢＲを用いた結果
を表７に、弱塩基性陰イオン交換樹脂ＷＡ−３０を用い
た結果を表８に、それぞれ示す。表５について、合計通
液量６．３リットル中のグルコース固形分は、３．８Kg
であった。表６について、合計通液量１．２リットル中
のグルコース固形分は、０．７Kgであった。表７につい
て、合計通液量４．３リットル中のグルコース固形分
は、２．６Kgであった表８について、合計通液量５．３
リットル中のグルコース固形分は、３．２Kgであった。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】上記結果より、ポーラス形の強塩基性陰イ
オン交換樹脂を用いた実施例と比べ、上記４種のタイプ
の異なる樹脂を用いた場合は、いずれも活性の低下は著
しく、少量のグルコースしかマンノースに異性化するこ
とができないことが確認できた。
オン交換樹脂を用いた実施例と比べ、上記４種のタイプ
の異なる樹脂を用いた場合は、いずれも活性の低下は著
しく、少量のグルコースしかマンノースに異性化するこ
とができないことが確認できた。
【００４２】
【００４３】本発明によれば、イオン交換樹脂にモリブ
テン酸を担持させた触媒を用いてグルコースを異性化す
る場合でも触媒活性が急速に低下することがなくて工業
的実施に適し、グルコースのマンノースへの異性化が実
用可能となる。
テン酸を担持させた触媒を用いてグルコースを異性化す
る場合でも触媒活性が急速に低下することがなくて工業
的実施に適し、グルコースのマンノースへの異性化が実
用可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭63−12071（ＪＰ，Ｂ１) 特表 平３−502454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07H 3/02 B01J 41/04
Claims (2)
- 【請求項１】 グルコース溶液を、重合体母体構造がポ
ーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させた
モリブデン酸を触媒として、加熱することで、グルコー
スをマンノースに異性化する、グルコースの異性化方
法。 - 【請求項２】 グルコース溶液を、重合体母体構造がポ
ーラス形である強塩基性陰イオン交換樹脂に担持させた
モリブデン酸を触媒として、７０℃以上の温度で加熱す
ることで、グルコースをマンノースに異性化する、グル
コースの異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159248A JP3120236B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | グルコースの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159248A JP3120236B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | グルコースの異性化方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3171856A Division JP2979442B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | マンニット及びマンノースの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072791A JP2000072791A (ja) | 2000-03-07 |
| JP3120236B2 true JP3120236B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=15689603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11159248A Expired - Lifetime JP3120236B2 (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | グルコースの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3120236B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9481826B2 (en) | 2008-06-05 | 2016-11-01 | Merck Patent Gmbh | Electronic device comprising metal complexes |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11159248A patent/JP3120236B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9481826B2 (en) | 2008-06-05 | 2016-11-01 | Merck Patent Gmbh | Electronic device comprising metal complexes |
| US10538698B2 (en) | 2008-06-05 | 2020-01-21 | Merck Patent Gmbh | Electronic device comprising metal complexes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000072791A (ja) | 2000-03-07 |
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