TW202122558A - 用於有機電致發光裝置之材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於適用於電子裝置之化合物，以及關於包含該等化合物之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。

Description

用於有機電致發光裝置之材料
本發明係關於用於電子裝置，尤其是用於有機電致發光裝置之材料，以及關於包含該等材料之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。
用於有機電致發光裝置之發射材料經常為磷光有機金屬錯合物。基於量子力學因素，使用有機金屬化合物作為磷光發射體可能有多達四倍之能量效率及功率效率。於電致發光裝置中，尤其是亦於展現三重態發射(磷光)之電致發光裝置，一般仍需要改善。磷光電致發光裝置之性質不只由所使用之三重態發射體決定。更明確的說，所使用之其他材料，諸如基質材料，於此處亦具有特別重要性。該等材料之改善因而亦導致該等電致發光裝置之性質的明顯改善。
WO 2010/136109揭露以茚并咔唑衍生物作為磷光發射體之基質材料。其並未揭露根據本發明之化合物。
大體而言，在該等材料例如用作基質材料的情況下，仍需要改良，特別是關於使用壽命方面，還有關於裝置之效率及操作電壓方面。
本發明所針對的課題因此為提供適用於有機電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，且當用於該裝置時形成良好裝置性質之化合物；以及提供對應之電子裝置。
更特別的是，本發明所針對的課題係提供造成高使用壽命、良好效率及低操作電壓之化合物。特別是，基質材料之性質亦對於有機電致發光裝置之使用壽命及效率具有重大影響。
本發明所針對的另一課題可視為提供適用於磷光或螢光電致發光裝置，尤其是作為基質材料之化合物。本發明所針對的特別課題係提供適用於發出紅光磷光及發出黃光磷光之電致發光裝置，尤其是適用於發出紅光磷光之電致發光裝置，以及若情況適當，亦適用於發出藍光磷光之電致發光裝置的基質材料。
此外，該化合物在有機電致發光裝置中尤其係用作基質材料、用作電洞阻擋材料或用作電子傳輸材料時，應形成具有優異色彩純度之裝置。
另外的目的可視為以最低成本且穩定品質提供具有優異性能之電子裝置。
此外，應可將該等電子裝置使用或適用於許多目的。更明確地說，該等電子裝置之性能應維持在廣泛溫度範圍內。
已意外發現，以下詳細描述之特別化合物解決該課題且用於電致發光裝置時具有良好適用性並導致有機電致發光裝置之改善，尤其是關於使用壽命、色彩純度、效率及操作電壓方面。本發明因此提供該等化合物及包含此類化合物之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置。
本發明提供式(1)之化合物
Figure 02_image001
其中，所使用之符號及下標如下： X        為N或CR，其先決條件係，一個環裡的X基團中不多於兩個X基團為N；較佳的，X為CR； Y        兩個相鄰Y為以下式(2)之基團，而另兩個Y為X，
Figure 02_image003
其中，兩個虛線鍵表示該基團之鍵聯； X1 為N或CR，其先決條件係，該環裡的X1 基團中不多於兩個X1 基團為N；較佳的，X1 為CR； HetAr   為具有6至18個芳族環原子且可經一或多個R3 基取代之缺電子雜芳基；同時，該HetAr基與其所結合之伸萘基可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統；較佳的，該HetAr基不與其所結合之伸萘基一起形成任何此種環系統； R        於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R4 )2 ；N(Ar‘)2 ；CN；NO2 ；OR4 ；SR4 ；COOR4 ；C(=O)N(R4 )2 ；Si(R4 )3 ；B(OR4 )2 ；C(=O)R4 ；P(=O)(R4 )2 ；S(=O)R4 ；S(=O)2 R4 ；OSO2 R4 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R4 )2 、C=O、NR4 、O、S或CONR4 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統； R1 於各例中係相同或不同，且為具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該直鏈烷基、支鏈或環狀烷基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經O置換；或具有5至40個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R1 基亦可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R1 基不形成任何此種環系統； R2 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R4 )2 ；N(Ar‘)2 ；CN；NO2 ；OR4 ；SR4 ；COOR4 ；C(=O)N(R4 )2 ；Si(R4 )3 ；B(OR4 )2 ；C(=O)R4 ；P(=O)(R4 )2 ；S(=O)R4 ；S(=O)2 R4 ；OSO2 R4 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R4 )2 、C=O、NR4 、O、S或CONR4 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R2 基一起或一個R2 基與一個R3 基一起亦可形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R2 基不形成任何此種環系統； R3 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R4 )2 ；N(Ar‘)2 ；CN；NO2 ；OR4 ；SR4 ；COOR4 ；C(=O)N(R4 )2 ；Si(R4 )3 ；B(OR4 )2 ；C(=O)R4 ；P(=O)(R4 )2 ；S(=O)R4 ；S(=O)2 R4 ；OSO2 R4 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R4 )2 、C=O、NR4 、O、S或CONR4 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R3 基一起或一個R3 基與一個R2 基一起亦可形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R3 基不形成任何此種環系統； Ar'      於各例中係相同或不同，且為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統； R4 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R5 )2 ；CN；NO2 ；OR5 ；SR5 ；Si(R5 )3 ；B(OR5 )2 ；C(=O)R5 ；P(=O)(R5 )2 ；S(=O)R5 ；S(=O)2 R5 ；OSO2 R5 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R5 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R5 )2 、C=O、NR5 、O、S或CONR5 置換；或具有5至40個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R5 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個R4 基可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R4 基不形成任何此種環系統； R5 於各例中係相同或不同，且為H、D、F或其中一或多個氫原子亦可經F置換之具有1至20個碳原子的脂族、芳族或雜芳族有機基，尤其是烴基； o         於各例中係相同或不同，且為0、1、2、3、4、5或6，較佳為0或1，而極佳為0。
本發明內容中之芳基含有6至40個碳原子；本發明內容中之雜芳基含有2至40個碳原子及至少一個雜原子，其先決條件係，碳原子和雜原子之總和總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。此處，芳基或雜芳基應理解為意指單一芳族環，即，苯，單一雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或縮合(稠合)芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。反之，藉由單鍵彼此接合之芳族系統，例如聯苯，不稱為芳基或雜芳基，而是稱為芳族環系統。
本發明內容中之缺電子雜芳基為具有至少一個具至少一個氮原子之雜芳族六員環的雜芳基。其他芳族或雜芳族五員或六員環可稠合至該六員環。缺電子雜芳基之實例為吡啶、嘧啶、吡𠯤、嗒𠯤、三𠯤、喹啉、喹唑啉或喹㗁啉。
本發明內容中之芳族環系統在環系統中含有6至60個碳原子。本發明內容中之雜芳族環系統在環系統中含有2至60個碳原子及至少一個雜原子，其先決條件係碳原子和雜原子之總和總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。本發明內容中之芳族或雜芳族環系統應理解為意指如下之系統：其不一定只含芳基或雜芳基，而是其中亦可能二或更多芳基或雜芳基藉由非芳族單元(例如碳、氮或氧原子)接合。例如，諸如茀、9,9'-螺聯茀、9,9-二芳茀、三芳胺、二芳基醚、茋等之系統亦應視為本發明內容中之芳族環系統，且其中二或更多芳基係例如藉由短烷基接合之系統也一樣。較佳的，芳族環系統係選自茀、9,9'-螺聯茀、9,9-二芳基胺或其中二或更多個芳基及/或雜芳基藉由單鍵彼此接合之基團。
本發明內容中，可含有1至20個碳原子且其中個別氫原子或CH2 基亦可經上述基團取代之脂族烴基或烷基或烯基或炔基較佳係理解為意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、新戊基、環戊基、正己基、新己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。具有1至40個碳原子之烷氧基較佳係理解為意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、二級戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己基氧基、五氟乙氧基及2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個碳原子之硫烷基係理解為尤其意指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、正戊硫基、二級戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯基硫基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、戊烯基硫基、環戊烯基硫基、己烯基硫基、環己烯基硫基、庚烯基硫基、環庚烯基硫基、辛烯基硫基、環辛烯基硫基、乙炔基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、戊炔基硫基、己炔基硫基、庚炔基硫基或辛炔基硫基。通常，根據本發明之烷基、烷氧基或硫烷基可為直鏈、支鏈或環狀，其中一或多非相鄰CH2 基可由上述基團置換；此外，一或多個氫原子亦可能經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 ，更佳為F、Cl或CN，進一步更佳為F或CN，尤佳為CN置換。
具有5至60或5至40個芳族環原子且於各情況中亦可經上述基取代且可經由任何所希望位置接合至芳族或雜芳族系統之芳族或雜芳族環系統理解為尤其意指從下列衍生之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、
Figure 109129721-A0304-12-01
、苝、、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、聯伸三苯、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-茚并咔唑、順-或反-吲哚并咔唑、參茚并苯、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡𠯤咪唑、喹㗁啉咪唑、㗁唑、苯并㗁唑、萘㗁唑、蒽㗁唑、菲㗁唑、異㗁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒𠯤、六吖聯伸三苯、苯并嗒𠯤、嘧啶、苯并嘧啶、喹㗁啉、1,5-二吖蒽、2,7-二吖芘、2,3-二吖芘、1,6-二吖芘、1,8-二吖芘、4,5-二吖芘、4,5,9,10-四吖苝、吡𠯤、啡𠯤、啡㗁𠯤、啡噻𠯤、螢紅環、
Figure 109129721-A0304-12-02
啶、吖咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-㗁二唑、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三𠯤、1,2,4-三𠯤、1,2,3-三𠯤、四唑、1,2,4,5-四𠯤、1,2,3,4-四𠯤、1,2,3,5-四𠯤、嘌呤、蝶啶、吲𠯤及苯并噻二唑，或者自該等系統之組合而衍生的基團。
本說明內容中，措辭「二或更多個基一起可形成環」應理解為尤其意指兩個基藉由化學鍵彼此接合而正式消除兩個氫原子。此係以以下反應式說明：
Figure 02_image005
。
此外，然而上述措辭亦應理解為，若這兩個基中之一者為氫，則第二個基結合至該氫原子所鍵結的位置而形成環。此應以以下反應式說明：
Figure 02_image007
。
於較佳組態中，本發明之化合物可選自式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)及(1m)之化合物
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
其中，o、Y、X、HetAr、R、R1 及R2 具有以上所提供之定義，尤其是式(1)之定義。此處較佳為式(1a)、(1b)、(1c)之化合物，特佳為式(1c)之化合物。
較佳可為於式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)及(1m)之化合物中，不多於四個及較佳不多於兩個X基團為N；更佳的，全部X基團均為CR，其中，較佳係X表示之CR基團中不多於4者、更佳不多於3者、尤佳不多於2者不為CH基之情況。
更佳可為於式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)及(1m)之化合物中，不多於一個X1 基團為N；更佳的，全部X1 基團均為CR，其中，較佳係X1 表示之CR基團中不多於3者、更佳係不多於2者不為CH基之情況。
根據式(2)之基團所稠合的位置，本發明涵括以下式(3)、(4)及(5)之化合物：
Figure 02_image015
其中，o、HetAr、R、R1 及R2 具有以上所提供之定義，尤其是式(1)之定義，下標r於各例中係相同或不同，且為0、1、2、3、4、5或6，較佳為0或1，極佳為0；下標n為0、1、2、3或4，較佳為0或1，極佳為0；且下標m為0、1或2，較佳為0或1，極佳為0。此處較佳為式(3)之化合物。
式(3)、(4)及(5)之化合物中的下標m、n、o及r之總和較佳不大於6，尤佳不大於4以及更佳不大於2。
在本發明之較佳實施態樣中，式(3)、(4)及(5)之化合物係選自以下式(3a-1)、(3a-2)、(4a-1)、(4a-2)、(5a-1)及(5a-2)之化合物：
Figure 02_image017
其中，o、HetAr、R及R1 具有以上所提供之定義，尤其是式(1)之定義。此處較佳為式(3a-1)及(3a-2)之化合物。
更佳的，式(3)、(4)及(5)之化合物係選自以下式(3b)、(4b)及(5b)之化合物：
Figure 02_image019
其中，o、HetAr、R及R1 具有以上所提供之定義，尤其是式(1)之定義。此處較佳為式(3b)之化合物。
另外可為根據上式之取代基R、R1 、R2 及R3 不與環系統之環原子形成稠合芳族或雜芳族環系統，較佳為不形成任何稠合環系統之情況。此包括與可鍵結至R、R1 、R2 、R3 基之可能的取代基R4 、R5 形成稠合環系統。
當尤其可選自R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及/或R7 之兩個基彼此形成環系統時，該環系統可為單環或多環之脂族、雜脂族、芳族或雜芳族。在該情況下，一起形成環系統之基可相鄰，意指該等基係鍵結至相同碳原子或鍵結至數個直接彼此鍵結之碳原子，或其可進一步自彼此移除。此外，具備取代基R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及/或R7 之環系統亦可經由鍵彼此接合，因此可造成閉環。於該情況下，各對應之鍵結位置較佳具備取代基R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及/或R7 。
此外，本發明較佳化合物之特徵係其可昇華。該等化合物通常具有低於約1200 g/mol之莫耳質量。
如上述，HetAr為具有6至18個芳族環原子且可經一或多個R3 基取代之缺電子雜芳基。在本發明之較佳實施態樣中，HetAr具有6至14個芳族環原子，更佳具有6至10個芳族環原子，其中HetAr於各情況中可經一或多個R3 基取代。在本發明之較佳實施態樣中，HetAr基團上之R3 基不彼此形成環系統。在本發明更佳實施態樣中，R3 基與HetAr所結合之伸萘基形成環系統，更佳為具有16至21個、較佳為16或17個環原子之環系統，其中，環原子之數目包括伸萘基及HetAr基。
在一實施態樣中，HetAr基與其所結合之伸萘基形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統。若HetAr基與其所結合之伸萘基形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，此為具有16至21個，較佳具有16或17個環原子之環系統，其中該環原子之數目包括伸萘基及HetAr基。
較佳的，HetAr基團係選自以下式(HetAr-1)至(HetAr-8)之結構：
Figure 02_image021
其中，虛線鍵表示接至伸萘基之鍵，而其他符號如下： X2 於各例中係相同或不同，且為CR3 或N，其先決條件係，至少一個符號X2 為N，較佳至少兩個符號X2 為N，且不多於三個符號X2 為N，其中，R3 具有以上所提供之定義，尤其是式(1)之定義； A    為C(R4 )2 、NR4 、O或S，較佳為O或S。
同時，較佳係不超過兩個氮原子直接彼此鍵結。更佳，無氮原子直接彼此鍵結。
另外可為HetAr基團係選自以下式(HetAr-9)之結構的情況：
Figure 02_image023
其中，X2 具有以上所提供之定義，尤其是(HetAr-1)基團之定義，虛線鍵表示接至伸萘基之鍵，Ar於各例中係相同或不同且為具有5至40個芳族環原子並可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統，且R4 具有以上所提供之定義，尤其是式(1)之定義。
在本發明之較佳實施態樣中，HetAr具有二或三個氮原子。此處較佳係式(HetAr-1)表示嘧啶基或1,3,5-三𠯤基。就式(HetAr-2)、(HetAr-3)及(HetAr-4)而言，較佳為此等具有兩個氮原子。更佳，式(HetAr-2)及(HetAr-4)表示喹唑啉基。
較佳為式(HetAr-1)、(HetAr-2)及(HetAr-3)之基團，特佳為式(HetAr-1)及(HetAr-2)之基團。
(HetAr-1)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-1a)至(HetAr-1d)之基團，(HetAr-2)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-2a)及(HetAr-2b)之基團，(HetAr-3)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-3a)之基團，(HetAr-4)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-4a)之基團，(HetAr-5)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-5a)之基團，(HetAr-6)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-6a)至(HetAr-6c)之基團，(HetAr-7)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-7a)至(HetAr-7c)之基團，而(HetAr-8)基團之較佳實施態樣為式(HetAr-8a)至(HetAr-8c)之基團，
Figure 02_image025
Figure 02_image027
其中，Ar於各例中係相同或不同，且為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R4 基取代，而其他符號具有以上所提供之定義。
在本發明較佳實施態樣中，化合物係選自式(4)、(4a-1)、(4a-2)或(4b)，其中HetAr係選自式(HetAr-1)及(HetAr-2)，較佳選自式(HetAr-1a)至(HetAr-2b)，極佳選自式(HetAr-1a)至(HetAr-1d)，最佳選自式(HetAr-1d)，更佳係所提供之式(HetAr-1)至(HetAr-2)及(HetAr-1a)至(HetAr-1d)中的Ar表示具有6至40個環原子且可經一或多個R4 基取代之芳族環系統，極佳係Ar為苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基，其中所提之Ar基團可經一或多個R4 基取代且R4 具有以上所提供之定義。
在本發明另一較佳實施態樣中，化合物係選自式(5)、(5a-1)、(5a-2)或(5b)，其中HetAr係選自式(HetAr-1)及(HetAr-2)，較佳選自式(HetAr-1a)至(HetAr-2b)，極佳選自式(HetAr-1a)至(HetAr-1d)，最佳選自式(HetAr-1d)，更佳係所提供之式(HetAr-1)至(HetAr-2)及(HetAr-1a)至(HetAr-1d)中的Ar表示具有6至40個環原子且可經一或多個R4 基取代之芳族環系統，極佳係Ar為苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基，其中所提之Ar基團可經一或多個R4 基取代且R4 具有以上所提供之定義。
在本發明之極佳實施態樣中，化合物係選自式(3)、(3a-1)、(3a-2)或(3b)，其中HetAr係選自式(HetAr-1)及(HetAr-2)，較佳選自式(HetAr-1a)至(HetAr-2b)，極佳選自式(HetAr-1a)至(HetAr-1d)，最佳選自式(HetAr-1d)，更佳係所提供之式(HetAr-1)至(HetAr-2)及(HetAr-1a)至(HetAr-1d)中的Ar表示具有6至40個環原子且可經一或多個R4 基取代之芳族環系統，極佳係Ar為苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基，其中所提之Ar基團可經一或多個R4 基取代且R4 具有以上所提供之定義。
較佳之芳族或雜芳族環系統Ar係選自苯基；聯苯基，尤其是鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基；聯三苯基，尤其是鄰聯三苯基、間聯三苯基或對聯三苯基或支鏈聯三苯基；聯四苯基，尤其是鄰聯四苯基、間聯四苯基或對聯四苯基或支鏈聯四苯基；可經由第1、2、3或4位接合之茀；可經由第1、2、3或4位接合之螺聯茀；萘，尤其是1或2位鍵結之萘；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；可經由第1、2、3或4位接合之咔唑；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并呋喃；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并噻吩；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡𠯤；嗒𠯤；三𠯤；喹啉；異喹啉；喹唑啉；喹
Figure 109129721-A0304-12-03
啉；菲；或聯伸三苯，其各可經一或多個R4 基取代。
此處之Ar基團更佳係獨立地選自由以下式Ar-1至Ar-75所組成之群組：
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
其中，R4 係如以上定義，虛線鍵表示接至HetAr之鍵，且此外： Ar1 於各例中係相同或不同，且為具有6至18個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之二價芳族或雜芳族環系統； A    於各例中係相同或不同，且為C(R4 )2 、NR4 、O或S； p    為0或1，其中，p = 0意指無Ar1 基團且對應之芳族或雜芳族基團直接鍵結至HetAr； q    為0或1，其中，q = 0意指無A基團鍵結於該位置，而是R4 基鍵結至對應碳原子。
較佳為式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-69)、(Ar-70)、(Ar-75)之結構，特佳為式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)之結構。
當上述Ar之基團具有二或更多個A基團時，此等之可能選項包括A之定義的全部組合。該情況中之較佳實施態樣為其中一個A基團為NR4 且另一個A基團為C(R4 )2 或其中二者A基團均為NR4 或其中二者A基團均為O者。
當A為NR4 時，鍵結至氮原子之取代基R4 較佳為具有5至24個芳族環原子且亦可經一或多個R5 基取代之芳族或雜芳族環系統。特佳實施態樣中，該R4 取代基於各例中係相同或不同，且為具有6至24個芳族環原子，尤其是6至18個芳族環原子，不具有任何稠合芳基且不具有任何其中二或更多個芳族或雜芳族6員環基團彼此直接稠合之雜芳基，且於各情況中亦可經一或多個R5 基取代之芳族或雜芳族環系統。較佳為具有如上列Ar-1至Ar-11之鍵結模式的苯基、聯苯基、聯三苯基及聯四苯基，其中該等結構可經一或多個R5 基而非R4 取代，但較佳係未經取代。另外較佳係如上列Ar-47至Ar-50、Ar-57及Ar-58之三𠯤、嘧啶及喹唑啉，該等結構可經一或多個R5 基而非R4 取代。
A為C(R4 )2 時，鍵結至該碳原子之取代基R4 於各例中較佳係相同或不同，且為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其亦可經一或多R5 基取代。最佳的，R4 為甲基或苯基。該情況下，R4 基亦可一同形成環系統，其造成螺環系統。
以下為較佳取代基R、R1 、R2 及R3 之說明。
在本發明之較佳實施態樣中，R、R2 及R3 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；NO2 ；Si(R4 )3 ；B(OR4 )2 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R4 基取代；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統。
在本發明更佳實施態樣中，R、R2 及R3 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R4 基取代；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統。
在本發明更佳實施態樣中，R、R2 及R3 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H、D、具有6至30個芳族環原子且可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統，及N(Ar')2 基團。更佳的，R、R2 及R3 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H或具有6至24個芳族環原子，較佳具有6至18個芳族環原子，更佳具有6至13個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統。
較佳之芳族或雜芳族環系統R、R2 、R3 或Ar'係選自苯基；聯苯基，尤其是鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基；聯三苯基，尤其是鄰聯三苯基、間聯三苯基或對聯三苯基或支鏈聯三苯基；聯四苯基，尤其是鄰聯四苯基、間聯四苯基或對聯四苯基或支鏈聯四苯基；可經由第1、2、3或4位接合之茀；可經由第1、2、3或4位接合之螺聯茀；萘，尤其是1或2位鍵結之萘；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；可經由第1、2、3或4位接合之咔唑；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并呋喃；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并噻吩；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡𠯤；嗒𠯤；三𠯤；喹啉；異喹啉；喹唑啉；喹
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啉；菲；或聯伸三苯，其各可經一或多個R4 基取代。上列Ar-1至Ar-75之結構尤佳，較佳係式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-69)、(Ar-70)、(Ar-75)之結構，尤佳係式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)之結構。
另外適用之R、R2 及R3 基團為式-Ar4 -N(Ar2 )(Ar3 )之基團，其中Ar2 、Ar3 及Ar4 於各例中係相同或不同，且為具有5至24個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統。此處Ar2 、Ar3 及Ar4 中之芳族環原子的總數不超過60，且較佳不超過40。
此處Ar4 及Ar2 亦可彼此鍵結且/或Ar2 及Ar3 藉由選自C(R4 )2 、NR4 、O及S之基團彼此鍵結。較佳的，於接至氮原子之鍵的個別鄰位，Ar4 及Ar2 彼此接合且Ar2 及Ar3 彼此接合。本發明之另一實施態樣中，Ar2 、Ar3 及Ar4 基團中無一彼此鍵結。
較佳的，Ar4 為具有6至24個芳族環原子，較佳具有6至12個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統。更佳的，Ar4 係選自由下列所組成之群組：鄰伸苯基、間伸苯基或對伸苯基，或鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基，其各可經一或多個R4 基取代，但較佳係未經取代。最佳的，Ar4 為未經取代之伸苯基。
較佳的，Ar2 及Ar3 於各例中係相同或不同，且為具有6至24個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統。特佳之Ar2 及Ar3 基團於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：苯；鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基；鄰聯三苯基、間聯三苯基或對聯三苯基或支鏈聯三苯基；鄰聯四苯基、間聯四苯基或對聯四苯基或支鏈聯四苯基；1-、2-、3-或4-茀基；1-、2-、3-或4-螺聯茀基；1-或2-萘基；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；1-、2-、3-或4-咔唑；1-、2-、3-或4-二苯并呋喃；1-、2-、3-或4-二苯并噻吩；茚并咔唑；吲哚并咔唑；2-、3-或4-吡啶；2-、4-或5-嘧啶；吡𠯤；嗒𠯤；三𠯤；菲或聯伸三苯基；其各可經一或多個R1 基取代。最佳的，Ar2 及Ar3 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：苯；聯苯基，尤其是鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基；聯三苯基，尤其是鄰聯三苯基、間聯三苯基或對聯三苯基或支鏈聯三苯基；聯四苯基，尤其是鄰聯四苯基、間聯四苯基或對聯四苯基或支鏈聯四苯基；茀，尤其是1-、2-、3-或4-茀；或螺聯茀，尤其是1-、2-、3-或4-螺聯茀。
在本發明之較佳實施態樣中，R1 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：具有1至6個碳原子之直鏈烷基或具有3至6個碳原子之環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R4 基取代；或具有6至24個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R1 基亦可一起形成環系統。更佳的，R1 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：具有1、2、3或4個碳原子之直鏈烷基或具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R4 基取代，但較佳係未經取代；或具有6至12個芳族環原子，尤其是6個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個較佳為非芳族R4 基取代，但較佳係未經取代之芳族環系統；同時，兩個R1 基亦可一起形成環系統。最佳的，R1 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組： 具有1、2、3或4個碳原子之直鏈烷基；或具有3至6個碳原子之支鏈烷基。最佳的，R1 為甲基或為苯基，其中兩個苯基可一起形成環系統，甲基優於苯基。
在本發明更佳實施態樣中，R4 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R2 基取代；或具有6至24個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R5 基取代之芳族或雜芳族環系統。在本發明特佳實施態樣中，R4 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；具有1至6個碳原子，尤其是具有1、2、3或4個碳原子之直鏈烷基；或具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基可經一或多個R5 基取代，但較佳係未經取代；或具有6至13個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R5 基取代，但較佳係未經取代之芳族或雜芳族環系統。
在本發明更佳實施態樣中，R5 於各例中係相同或不同，且為H；具有1至4個碳原子之烷基或可經具有1至4個碳原子之烷基取代但較佳係未經取代之具有6至10個碳原子之芳基。
同時，於藉由真空蒸發處理的本發明之化合物中，烷基較佳具有不超過五個碳原子，更佳不超過4個碳原子，最佳不超過1個碳原子。就從溶液處理之化合物而言，適用之化合物亦為經烷基，尤其是具有至多達10個碳原子之支鏈烷基取代者，或經寡聚伸芳基，例如鄰聯三苯基、間聯三苯基或對聯三苯基或支鏈聯三苯基或聯四苯基取代者。
使用式(1)之化合物或較佳實施態樣作為磷光發射體之基質材料或用於與磷光層直接鄰接之層，更佳係化合物不含任何其中超過兩個六員環係直接彼此稠合的稠合芳基或雜芳基。其例外為菲及聯伸三苯基，因彼等之高三重態能之故，儘管存在稠合芳族六員環，彼等仍可能較佳。
上述較佳實施態樣可在請求項1中所定義之限制內視需要彼此組合。本發明特佳實施態樣中，上述較佳者同時發生。
根據前文詳述之實施態樣之較佳化合物的實例為下表中詳述之化合物：
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Figure 02_image047
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Figure 02_image057
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本發明之化合物的基本結構可由以下反應式概述之途徑製備。個別合成步驟，例如根據Suzuki之C-C偶合反應、根據Hartwig-Buchwald之C-N偶合反應或環化反應原則上為熟習本領域之人士已知。關於本發明之化合物的合成之進一步資訊可見合成實例。基本結構之合成係顯示於反應式1。此可藉由使經例如溴之反應性脫離基取代之苯并茀與視情況經取代之2-硝基苯磺酸偶合進行，然後進行閉環反應。或者，偶合可以視情況經取代之2-胺基氯苯之胺基進行，然後進行閉環反應。反應式2及3顯示將伸萘基-HetAr基團引入於基本骨架中之氮原子上的各種不同選項。此處可如反應式2所示，將經例如溴之適當脫離基取代的伸萘基-HetAr基團引入親核芳族取代或鉑催化之偶合反應。或者，如反應式3所示，首先，於親核芳族取代中，可將仍帶有例如溴之適當脫離基的伸萘基引入基本骨架，且於進一步偶合反應中，視情況於轉化成硼酸衍生物之後，可將HetAr基團引入。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
反應式1至3中所使用之符號的定義基本上對應於式(1)指明之定義，為求清楚，摒除所有符號之編號及完整表示。
因此，本發明進一步提供用於製備本發明之化合物的方法，其中首先合成尚未含伸萘基-HetAr基團之基本骨架，以及其中藉由親核芳族取代反應或偶合反應將該伸萘基-HetAr基團引入。
就從液相處理本發明之化合物而言，例如藉由旋塗或藉由印刷法，需要本發明之化合物的調配物。此等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。基於此目的，較佳可使用二或更多種溶劑之混合物。適合且較佳之溶劑為例如甲苯、苯基甲基醚、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯、苯甲酸甲酯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二㗁烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1-甲基萘、2-甲苯并噻唑、2-苯氧乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯基甲基醚、4-甲基苯基甲基醚、3,4-二甲基苯基甲基醚、3,5-二甲基苯基甲基醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己苯、十氫萘、十二基苯、苯甲酸乙酯、二氫茚、NMP、對異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇一丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲苯基)乙烷、2-甲基聯苯、3-甲基聯苯、1-甲基萘、1-乙基萘、辛酸乙酯、癸二酸二乙酯、辛酸辛酯、庚苯、異戊酸甲酯、己酸環己酯或此等溶劑之混合物。
因此，本發明進一步提供包含至少一種本發明之化合物及至少一種另外的化合物之調配物或組成物。該另外的化合物可為例如溶劑，尤其是上述溶劑其中一者或此等溶劑之混合物。若該另外的化合物包含溶劑，該混合物於此處係指調配物。該另外的化合物或者可為至少一同樣用於電子裝置之另外的有機或無機化合物，例如發射化合物及/或另外的基質材料。適用之發射化合物及另外的基質材料係列於與有機電致發光裝置有關之背面。該另外的化合物亦可為聚合化合物。
本發明進一步提供本發明之化合物於電子裝置，尤其是於有機電致發光裝置中之用途。
本發明又進一步提供包含至少一種本發明之化合物的電子裝置。本發明內容中之電子裝置為包含至少一個包含至少一種有機化合物之層的裝置。該組件亦包含無機材料或完全自無機材料形成的其他層。
電子裝置較佳係選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置(OLED、sOLED、PLED、LEC等)，較佳為有機發光二極體(OLED)、以小分子為主之有機發光二極體(sOLED)、以聚合物為主之有機發光二極體(PLED)、發光電化學電池(LEC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機電漿子發射裝置(D. M. Koller等人 ，Nature Photonics 2008 , 1-4)；有機積體電路(O-IC)；有機場效電晶體(O-FET)；有機薄膜電晶體(O-TFT)；有機發光電晶體(O-LET)；有機太陽電池(O-SC)；有機檢光器；有機感光器；有機場猝滅裝置(O-FQD)及有機電感測器；較佳為有機電致發光裝置(OLED、sOLED、PLED、LEC等)，更佳為有機發光二極體(OLED)、以小分子為主之有機發光二極體(sOLED)、以聚合物為主之有機發光二極體(PLED)，尤其是磷光OLED。
該有機電致發光裝置包含陰極、陽極與至少一個發光層。除了此等層之外，其亦可包含其他層，例如在各情況下之一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷生成層。同樣可能將具有激子阻擋功能之中間層例如引入兩個發射層之間。然而，應指出不一定需要存在此等層之每一層。在此情況下，有機電致發光裝置可含有發光層，或其可含有複數個發光層。若存在複數個發光層，彼等較佳具有整體係介於380 nm與750 nm之間的數個發射最大值，以使整體結果為白光發射；換言之，可發出螢光或發出磷光之各種發光化合物係用於發光層中。尤佳者為具有三個發射層之系統，其中這三層顯示藍、綠及橘或紅光發射。本發明之有機電致發光裝置亦可為串接電致發光裝置，尤其是發白光OLED。
對於熟習本領域之人士而言，考慮先前技術中已知之多種材料以選擇用於有機電致發光裝置之額外層的適合材料毫無困難。此處，因熟習本領域之人士知道該等材料於有機電致發光裝置中彼此相互作用，其將以慣用方式考慮材料之化學及物理性質。此係關於例如軌域(HOMO、LUMO)之能階，或者三重態及單態能階，但亦關於其他材料性質。
以下以舉例方式列舉特別適用於電子阻擋或電子傳輸層之所選擇的電子傳輸材料，其係與本發明之化合物組合使用或者不使用本發明之化合物作為電子阻擋或電子傳輸層中之電子傳輸或電子阻擋材料。此等較佳為三𠯤，極佳為1,3,5-三𠯤，其最佳可具有芳族及/或雜芳族取代。具有1,3,5-三𠯤結構之較佳電子傳輸材料的明確實例及其合成係揭露於例如WO2010/072300 A1、WO2014/023388 A1及Prior Art Journal 2017 # 03, 188-260。一些所選擇之化合物係顯示於以下。
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Figure 02_image075
Figure 02_image077
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本發明之化合物可根據確切結構而用於不同層。較佳為有機電致發光裝置發射層中包含式(1)之化合物或前文引用之較佳實施態樣作為磷光發射體或展現TADF(熱活化延遲螢光)之基質材料，尤其是磷光發射體之基質材料。此外，本發明之化合物亦可用於電子傳輸層及/或電洞傳輸層及/或激子阻擋層及/或電洞阻擋層。特佳係使用本發明之化合物作為發射層中之發出紅光磷光、發出橘色磷光或發出黃光磷光發射體之基質材料，尤其是發出紅光磷光發射體之基質材料，或作為電子傳輸層或電洞阻擋層中之電子傳輸材料或電洞阻擋材料。
本發明之化合物用作發射層中之磷光化合物的基質材料時，較佳係與一或多種磷光材料(三重態發射體)組合使用。應暸解本發明內容中之磷光意指從具有較高自旋多重性(即，自旋態 ＞ 1)之受激態，尤其是從受激三重態發光。本案內容中，具有過渡金屬或鑭系元素之所有發光錯合物(尤其是所有銥、鉑及銅錯合物)應視為磷光化合物。
以發射體及基質材料之整體混合物為基準計，本發明之化合物與發射化合物的混合物含有介於99體積%與1體積%之間，較佳為介於98體積%與10體積%之間，更佳為介於97體積%與60體積%之間，以及尤其是介於95體積%與80體積%之間的本發明之化合物。因此，以發射體及基質材料之整體混合物為基準計，該混合物含有介於1體積%與99體積%之間，較佳為介於2體積%與90體積%之間，更佳為介於3體積%與40體積%之間，以及尤其是介於5體積%與20體積%之間的發射體。
在本發明一實施態樣中，本發明之化合物於此處係用作磷光發射體之唯一基質材料(「單一主體」)。
本發明另一實施態樣係本發明之化合物與另外的基質材料組合使用作為磷光發射體之基質材料。可與本發明化合物組合使用之適用基質材料為芳族酮、芳族膦氧化物或芳族亞碸或碸，例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳胺；咔唑衍生物，例如CBP (N,N-雙咔唑基聯苯)或WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中所揭示之咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚并咔唑衍生物，例如根據WO 2010/136109、WO 2011/000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776；吖咔唑衍生物，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160；雙極基質材料，例如根據WO 2007/137725，矽烷，例如根據WO 2005/111172；吖硼雜環戊二烯(azaborole)或硼酸酯，例如根據WO 2006/117052；三𠯤衍生物，例如根據WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877；鋅錯合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578；二吖矽雜環戊二烯(diazasilole)或四吖矽雜環戊二烯(tetraazasilole)衍生物，例如根據WO 2010/054729；二吖磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物，例如根據WO 2010/054730；橋聯咔唑衍生物，例如根據WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877及WO 2012/143080；聯伸三苯衍生物，例如根據WO 2012/048781；二苯并呋喃衍生物，例如根據WO 2015/169412、WO 2016/015810、WO 2016/023608、WO 2017/148564或WO 2017/148565；或雙咔唑，例如根據JP 3139321 B2。
同樣可能的是存在發射比實質發射體更短波長之另外的磷光發射體作為混合物中的共主體。當所使用之發射體為發出紅光磷光發射體且與本發明之化合物組合使用的共主體為發出黃光磷光發射體時，獲致特別良好的結果。
此外，所使用之共主體若參與電荷傳輸，其可為不顯著參與電荷傳輸之化合物，例如WO 2010/108579中所述。尤其適合與本發明之化合物組合作為共基質材料的是具有大能帶隙且若參與發射層之電荷傳輸，其本身至少不顯著參與發射層之電荷傳輸的化合物。此等材料較佳為純烴類。此種材料之實例可見例如WO 2009/124627或WO 2010/006680。
可與本發明之化合物組合使用的特佳之共主體材料為式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一的化合物，較佳為式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一的雙咔唑衍生物，
Figure 02_image081
Figure 02_image083
其中，所使用之符號及下標如下： R6 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R7 )2 ；N(Ar‘‘)2 ；CN；NO2 ；OR7 ；SR7 ；COOR7 ；C(=O)N(R7 )2 ；Si(R7 )3 ；B(OR7 )2 ；C(=O)R7 ；P(=O)(R7 )2 ；S(=O)R7 ；S(=O)2 R7 ；OSO2 R7 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R7 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R7 )2 、C=O、NR7 、O、S或CONR7 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R6 基亦可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R6 基不形成任何此種環系統； Ar'' 於各例中係相同或不同，且為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統； A1 為C(R7 )2 、NR7 、O或S； Ar5 於各例中係相同或不同，且為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統； R7 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R8 )2 ；CN；NO2 ；OR8 ；SR8 ；Si(R8 )3 ；B(OR8 )2 ；C(=O)R8 ；P(=O)(R8 )2 ；S(=O)R8 ；S(=O)2 R8 ；OSO2 R8 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R8 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R8 )2 、C=O、NR8 、O、S或CONR8 置換；或具有5至40個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R8 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個R7 基亦可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R7 基不形成任何此種環系統； R8 於各例中係相同或不同，且為H、D、F或其中一或多個氫原子亦可經F置換之具有1至20個碳原子的脂族、芳族或雜芳族有機基，尤其是烴基； s    於各例中係相同或不同，且為0、1、2、3或4，較佳為0或1，而極佳為0； t     於各例中係相同或不同，且為0、1、2或3，較佳為0或1，而極佳為0； u    於各例中係相同或不同，且為0、1或2，較佳為0或1，而極佳為0。
式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)之化合物中的下標s、t及u之總和較佳不大於6，尤佳不大於4，更佳不大於2。
在本發明之較佳實施態樣中，R6 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；NO2 ；Si(R7 )3 ；B(OR7 )2 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R7 基取代；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統。
在本發明更佳實施態樣中，R6 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R7 基取代；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統。
在本發明更佳實施態樣中，R6 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；D；具有6至30個芳族環原子且可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統；及N(Ar'')2 基團。更佳的，R6 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H或6至24個芳族環原子，較佳具有6至18個芳族環原子，更佳具有6至13個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統。
較佳之芳族或雜芳族環系統R6 或Ar''係選自苯基；聯苯基，尤其是鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基；聯三苯基，尤其是鄰聯三苯基、間聯三苯基或對聯三苯基或支鏈聯三苯基；聯四苯基，尤其是鄰聯四苯基、間聯四苯基或對聯四苯基或支鏈聯四苯基；可經由第1、2、3或4位接合之茀；可經由第1、2、3或4位接合之螺聯茀；萘，尤其是1或2位鍵結之萘；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；可經由第1、2、3或4位接合之咔唑；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并呋喃；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并噻吩；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡𠯤；嗒𠯤；三𠯤；喹啉；異喹啉；喹唑啉；喹
Figure 109129721-A0304-12-03
啉；菲；或聯伸三苯，其各可經一或多個R7 基取代。上列Ar-1至Ar-75之結構尤佳，較佳係式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-69)、(Ar-70)、(Ar-75)之結構，尤佳係式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)之結構。於上述結構Ar-1至Ar-75中，關於R6 及Ar''基，取代基R4 應經對應之R7 基置換。上述R2 及R3 基團之較佳者為可對應地適用於R6 基團。
另外適用之R6 基團為式-Ar4 -N(Ar2 )(Ar3 )之基團，其中Ar2 、Ar3 及Ar4 於各例中係相同或不同，且為具有5至24個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統。此處Ar2 、Ar3 及Ar4 中之芳族環原子的總數不超過60，且較佳不超過40。Ar2 、Ar3 及Ar4 基團之其他較佳者已於上述，且對應地適用。
另外可為根據上式之取代基R6 不與環系統之環原子形成稠合芳族或雜芳族環系統，較佳為不形成任何稠合環系統之情況。此包括與可鍵結至R6 基之可能的取代基R7 、R8 形成稠合環系統。
當A1 為NR7 時，鍵結至氮原子之取代基R7 較佳為5至24個芳族環原子且亦可經一或多個R8 基取代之芳族或雜芳族環系統。特佳實施態樣中，該R7 取代基於各例中係相同或不同，且為具有6至24個芳族環原子，尤其是6至18個芳族環原子，不具有任何稠合芳基且不具有任何其中二或更多個芳族或雜芳族6員環基團彼此直接稠合之雜芳基，且於各情況中亦可經一或多個R8 基取代之芳族或雜芳族環系統。較佳為具有如上列Ar-1至Ar-11之鍵結模式的苯基、聯苯基、聯三苯基及聯四苯基，其中該等結構可經一或多個R8 基而非R4 取代，但較佳係未經取代。另外較佳係如上列Ar-47至Ar-50、Ar-57及Ar-58之三𠯤、嘧啶及喹唑啉，該等結構可經一或多個R8 基而非R4 取代。
當A1 為C(R7 )2 時，鍵結至該碳原子之取代基R7 於各例中較佳係相同或不同，且為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其亦可經一或多個R8 基取代。最佳的，R7 為甲基或苯基。該情況下，R7 基亦可一同形成環系統，其造成螺環系統。
較佳之芳族或雜芳族環系統Ar5 係選自苯基；聯苯基，尤其是鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基；聯三苯基，尤其是鄰聯三苯基、間聯三苯基或對聯三苯基或支鏈聯三苯基；聯四苯基，尤其是鄰聯四苯基、間聯四苯基或對聯四苯基或支鏈聯四苯基；可經由第1、2、3或4位接合之茀；可經由第1、2、3或4位接合之螺聯茀；萘，尤其是1或2位鍵結之萘；吲哚；苯并呋喃；苯并噻吩；可經由第1、2、3或4位接合之咔唑；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并呋喃；可經由第1、2、3或4位接合之二苯并噻吩；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡𠯤；嗒𠯤；三𠯤；喹啉；異喹啉；喹唑啉；喹
Figure 109129721-A0304-12-03
啉；菲；或聯伸三苯，其各可經一或多個R7 基取代。
此處Ar5 基團更佳係獨立地選自上述式Ar-1至Ar-75之基團，較佳為式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-69)、(Ar-70)、(Ar-75)之結構，特佳為式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)之結構。於上述結構Ar-1至Ar-75中，關於Ar5 基，取代基R4 應經對應之R7 基置換。
在本發明更佳實施態樣中，R7 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；D；F；CN；具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基於各情況中可經一或多個R2 基取代；或具有6至24個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R8 基取代之芳族或雜芳族環系統。在本發明特佳實施態樣中，R7 於各例中係相同或不同，且係選自由下列所組成之群組：H；具有1至6個碳原子，尤其是具有1、2、3或4個碳原子之直鏈烷基；或具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基可經一或多個R5 基取代，但較佳係未經取代；或具有6至13個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R8 基取代，但較佳係未經取代之芳族或雜芳族環系統。
在本發明更佳實施態樣中，R8 於各例中係相同或不同，且為H；具有1至4個碳原子之烷基或可經具有1至4個碳原子之烷基取代但較佳係未經取代之具有6至10個碳原子之芳基。
式(6)及(7)之化合物的較佳實施態樣為以下式(6a)及(7a)之化合物：
Figure 02_image085
其中，R6 、Ar5 及A1 具有以上所提供之定義，尤其是式(6)或(7)之定義。在本發明之較佳實施態樣中，式(7a)中之A1 為C(R7 )2 。
式(6a)及(7a)之化合物的較佳實施態樣為以下式(6b)及(7b)之化合物：
Figure 02_image087
其中，R6 、Ar5 及A1 具有以上所提供之定義，尤其是式(6)或(7)之定義。在本發明之較佳實施態樣中，式(7b)中之A1 為C(R7 )2 。
式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)之適用化合物的實例為下述化合物：
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
至少一種式(1)之化合物或上述其較佳實施態樣與式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一的化合物之組合可獲致出人意料的優點。因此，本發明進一步提供包含至少一種式(1)之化合物或上述其較佳實施態樣及至少一種另外的基質材料之組成物，其中該另外的基質材料係選自式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一的化合物。
較佳可為組成物係由至少一種式(1)之化合物或上述其較佳實施態樣及至少一種式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一的化合物組成的情況。該等組成物尤其適合作為可一起蒸發之所謂預混合物。
式(1)之化合物或上述其較佳實施態樣於組成物中之質量比例，以組成物之總質量為基準計，較佳係在10重量%至95重量%之範圍，更佳係在15重量%至90重量%之範圍，極佳係在40重量%至70重量%之範圍的情況。
另外可為式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一者之化合物在組成物中之質量比例，以整體組成物為基準計，係在5重量%至90重量%之範圍，較佳在10重量%至85重量%之範圍，更佳在20重量%至85重量%之範圍，又更佳在30重量%至80重量%之範圍，極佳在20重量%至60重量%之範圍，最佳在30重量%至50重量%之範圍的情況。
另外可為另外的基質材料係式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之至少一者之電洞傳輸基質材料，且該電洞傳輸基質材料之質量比例，以整體組成物為基準計，係在10重量%至95重量%之範圍，較佳係在15重量%至90重量%之範圍，更佳係在15重量%至80重量%之範圍，又更佳係在20重量%至70重量%之範圍，極佳係在40重量%至80重量%之範圍，最佳係在50重量%至70重量%之範圍的情況。
另外可為組成物完全由式(1)或上述其較佳實施態樣及所提及之另外的基質材料中之一者所組成，所述該另外的基質材料中之一者較佳為式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中至少一者的化合物的情況。
適合的磷光化合物(= 三重態發射體)尤其為如下之化合物：其於適當受激時發光(較佳在可見範圍內)且亦含有至少一個原子序大於20，較佳大於38以及小於84，更佳大於56以及小於80之原子，尤其是具有該原子序之金屬。所使用之較佳磷光發射體為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥或鉑的化合物。
上述發射體之實例可見申請案WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373, US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/036074、WO 2015/104045、WO 2015/117718、WO 2016/015815、WO 2016/124304、WO 2017/032439及WO 2018/011186。通常，如用於根據先前技術之磷光電致發光裝置以及如熟習有機電致發光領域之人士已知的所有磷光錯合物均適合，且熟習本領域之人士將在不運用本發明技巧的情況下即能使用另外的磷光錯合物。
磷光摻雜劑之實例列舉於下表：
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
本發明之化合物尤其亦適合作為有機電致發光裝置中之磷光發射體的基質材料，如例如WO 98/24271、US 2011/0248247及US 2012/0223633中所述。於多色顯示組件中，在所有像素(包括除藍色以外之色彩)之全部區域上藉由蒸氣沉積施加額外的藍光發射層。
在本發明另一實施態樣中，本發明之有機電致發光裝置不含有任何獨立的電洞注入層及/或電洞傳輸層及/或電洞阻擋層及/或電子傳輸層，此意指發射層直接鄰接電洞注入層或陽極，及/或發射層直接鄰接電子傳輸層或電子注入層或陰極，如例如WO 2005/053051中所述。另外可能使用與發射層中之金屬錯合物相同或相似的金屬錯合物作為直接鄰接該發射層之電洞傳輸或電洞注入材料，如例如WO 2009/030981中所述。
在本發明之有機電致發光裝置的其他層中，可能使用根據先前技術經常使用的任何材料。熟習本領域之人士因此能在不運用本發明技巧的情況下組合使用已知用於有機電致發光裝置的任何材料與本發明式(1)或上述較佳實施態樣之化合物。
另外較佳者為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係藉由昇華法塗布。在該情況下，材料係在真空昇華系統中在低於10-5 mbar，較佳係低於10-6 mbar之初始壓力下藉由汽相沉積施加。然而，初始壓力亦可更低，例如低於10-7 mbar。
較佳者同樣為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係藉由OVPD(有機汽相沉積)法或借助於載氣昇華作用塗布。在該情況下，該等材料係在介於10-5 mbar與1 bar之間的壓力下施加。該方法之特例為OVJP (有機氣相噴射印刷)法，其中材料係藉由噴嘴直接施加，因而結構化。
較佳者另外為有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係從溶液製造，例如藉由旋塗，或藉由任何印刷法，例如網版印刷、快乾印刷、套版印刷、LITI(光引發熱成像、熱轉印印刷)、噴墨印刷或噴嘴印刷。基於此目的，需要例如經由適合之取代所獲得的可溶解之化合物。
施加式(1)或上述其較佳實施態樣之化合物的調配物為新穎的。因此，本發明進一步提供包含至少一種溶劑及式(1)之化合物或上述其較佳實施態樣的調配物。進一步提供包含至少一種溶劑及式(1)之化合物或上述其較佳實施態樣，以及式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中至少一者之化合物的調配物。
此外，亦可用其中自溶液施加一或多個層及藉汽相沉積施加一或多個其他層之混合方法。
該等方法大體上為熟習本領域之人士已知以及可在不將本發明技巧運用至包含本發明化合物之有機電致發光裝置的情況下由熟習本領域之人士應用。
本發明之化合物及本發明之有機電致發光裝置具有使用壽命比先前技術改善之特別特徵。相較於具有茚并咔唑基本骨架而非苯并茚并咔唑基本骨架之類似化合物，尤其如此。同時，電致發光裝置之其他電子性質，諸如效率或操作電壓，保持至少同樣良好。於另一變體中，本發明之化合物及本發明之有機電致發光裝置尤其表現出比先前技術改良之效率及/或操作電壓及較高使用壽命的特徵。相較於具有茚并咔唑基本骨架而非苯并茚并咔唑基本骨架之類似化合物，尤其如此。
本發明之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，值得注意的是優於先前技術的下列令人意外優點的一或多者： 1.   包含具有式(I)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物尤其作為基質材料或作為電子傳導材料的電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，具有極良好的使用壽命。於該背景下，此等化合物尤其實現低衰減(roll-off)，即，裝置於高光度下功率效率下降幅度小。 2.   包含具有式(1)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物作為電子傳導材料及/或基質材料的電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，具有優異的效率。本文中，本發明之式(1)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物用於電子裝置時造成低操作電壓。 3.   本發明之式(1)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物展現極高之安定性及使用壽命。 4.   採用式(1)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物，可能避免電子裝置，尤其是有機電致發光裝置中形成光學損耗通道。結果，此等裝置表現發射體之高PL效率特徵，因此表現高EL效率，以及基質至摻雜劑之優異能傳遞。 5.   將具有式(1)或上文及下文引用之較佳實施態樣的化合物用於電子裝置，尤其是有機電致發光裝置之層中，導致電子導體結構之高移動率。 6.   式(1)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物具有優異的玻璃成膜性。 7.   式(1)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物自溶液形成極良好之膜。 8.   式(1)或前文及下文引用之較佳實施態樣的化合物具有例如可在2.22 eV至2.42 eV之範圍的低三重態能階T1 。
上述優點不伴隨其他電子性質的過度惡化。
應指出本發明中所述之實施態樣的變化係涵蓋在本發明範圍內。除非明確排除，否則本發明所揭示之任何特徵可與用於相同目的或相等或類似目的的替代性特徵交換。因此，除非另外陳述，否則本發明中所揭示之任何特徵應視為通用系列之實例或視為相等或類似特徵。
除非特別的特徵及/或步驟相互排斥，否則本發明所有特徵可以任何方式彼此組合。本發明之較佳特徵尤其如此。同樣地，可獨立(且非組合)使用非基本組合之特徵。
亦應指出許多特徵，尤其是本發明較佳實施態樣之特徵，本身應視為發明而且不僅為本發明實施態樣中的一些特徵。就此等特徵而言，除了任何目前主張之發明之外或作為其替代，應尋求獨立保護。
本發明揭示之技術性教示可予以摘要及與其他實例組合。
本發明係以下列實例更詳細說明，且無因而限制本發明的任何意圖。熟習本領域之人士將能使用所提供之資訊在所揭示之整個範圍內執行本發明，且在不運用本發明技巧的情況下製備本發明之其他化合物以及將彼等用於電子裝置或利用本發明方法。實施例：
除非另外陳述，否則後續之合成係在保護性氣體氣氛下於乾燥的溶劑中進行。該等溶劑與反應物可購自ALDRICH或ABCR。提供給反應物之數字係對應之CAS編號。a) (2- 氯苯基 )(11,11- 二甲基 -11H- 苯并 [a] 茀 -9- 基 ) 胺
Figure 02_image113
將47g (145 mmol)之9-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[a]茀、16.8g (159 mmol)之2-氯苯胺、41.9g (436.2 mmol)之三級丁氧化鈉、1.06g (1.45 mmol)之Pd(dppf)Cl2 溶解於500 ml之甲苯中並於回流下攪拌5h。將反應混合物冷卻至室溫，以甲苯擴展(extended)並通過矽藻土過濾。於減壓下濃縮濾液，且自甲苯/庚烷結晶殘餘物。分離出呈無色固體之產物。產量：33g (89 mmol)；理論值之70%。
以下化合物可以類似方式製備：
Figure 02_image115
Figure 02_image117
b) 環化
Figure 02_image119
將48g (129 mmol)之(2-氯苯基)(11,11-二甲基-11H-苯并[a]茀-9-基)胺、53g (389 mmol)之碳酸鉀、4.5g (12 mmol)之四氟硼酸三環己基膦、1.38g (6 mmol)之乙酸鈀(II)及3.3g (32 mmol)之三甲基乙酸懸浮於500 ml之二甲基乙醯胺並於回流下攪拌6h。冷卻之後，將反應混合物與300 ml之水和400 ml之CH2 Cl2 摻合。該混合物再攪拌30 min，分離出有機相且通過短矽藻土床過濾，然後於減壓下去除溶劑。以甲苯對粗製產物進行熱萃取且自甲苯再結晶。分離出呈米色固體之產物。產量：34g (102 mmol)；理論值之78%。
以下化合物可以類似方式製備：
Figure 02_image121
Figure 02_image123
c) 11,11- 二甲基 -3-(2- 硝基苯基 )-11H- 苯并 [b] 茀
Figure 02_image125
於59g (183.8 mmol)之2-硝基苯磺酸、54g (184 mmol)之3-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[b]茀及66.5g (212.7 mmol)之碳酸鉀在250 ml之水和250 ml之THF的混合物中之充分效率、除氣懸浮液中添加1.7g (1.49 mmol)之Pd(PPh3 )4 ，且於回流下加熱該混合物17h。冷卻之後，將有機相分離，每次以200 ml水洗滌三次以及以200 ml之飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經硫酸鎂乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮至乾。自己烷再結晶出灰色殘餘物。以吸濾濾除浸漬的晶體，以少量MeOH洗滌並在減壓下乾燥。產量：53g (146 mmol)；理論值之80%。
以下化合物可以類似方式製備：
Figure 02_image127
d) 咔唑合成
Figure 02_image129
87g (240 mmol)之11,11-二甲基-3-(2-硝基苯基)-11H-苯并[b]茀和290.3 ml (1669 mmol)之亞磷酸三乙酯的混合物係於回流下加熱12h。隨後，將其餘的亞磷酸三乙酯餾除(72至76℃/9 mm Hg)。將水/MeOH (1:1)添加至殘餘物，濾除固體並再結晶。產量：58g (176 mmol)；理論值之74%。
以下化合物可以類似方式製備：
Figure 02_image131
e) 親核取代
Figure 02_image133
在保護氣氛下，將4.2g之NaH (於礦油中60%，106 mmol)溶解於300 ml之二甲基甲醯胺。將34g (106 mmol)之7,9-二氫-7,7-二甲基苯并[6,7]茚并[2,1-b ]咔唑溶解於250 ml之DMF並逐滴添加至反應混合物。於室溫下1小時之後，逐滴添加2-(4-溴-1-萘基)-4,6-二苯基[1,3,5]三𠯤(48 g，122 mmol)於200 ml之THF中的溶液。然後，該反應混合物於室溫下攪拌12h。該時間之後，將反應混合物倒至冰上。於回溫至室溫之後，過濾沉澱出之固體並以乙醇及庚烷洗滌。以甲苯對殘餘物進行熱萃取並自甲苯/正庚烷再結晶，最後在高度真空下昇華；純度為99.9%。產量為50g (72 mmol)；理論值之68%。
以下化合物可以類似方式製備：
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
Figure 02_image143
Figure 02_image145
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
f) 溴化
Figure 02_image153
最初將158g (230 mmol)之化合物e 裝於1000 ml之THF中。隨後，於暗處在-15℃下逐滴添加41.7g (234.6 mmol)之NBS於500 ml之THF中的溶液，使該混合物回到RT並於該溫度下持續攪拌4h。隨後，將150 ml之水添加至該混合物並以CH2 Cl2 進行萃取。有機相係經MgSO4 乾燥，且在減壓下去除溶劑。以熱己烷對產物進行萃取攪拌並以吸濾濾除。產量：104g (135 mmol)，理論值之59%，藉1 H NMR測量之純度為約98%。
以下化合物可以類似方式製備：
Figure 02_image155
g) Suzuki 反應
Figure 02_image157
將33.5g (44 mmol)之來自實施例f的產物、13.4g (47 mmol)之9-苯基咔唑-3-硼酸及29.2g之Rb2 CO3 懸浮於250 ml之對二甲苯。於該懸浮液中添加0.95g (4.2 mmol)之Pd(OAc)2 及12.6 ml之1M三級丁基膦溶液。該反應混合物係在回流下加熱16小時。冷卻之後，將有機相移除，以200 ml之水清洗三次，然後濃縮至乾。以甲苯對殘餘物進行熱萃取，自甲苯再結晶，最後在高度真空下昇華；純度為99.9%。產量：28g (30 mmol)，理論值之70%。
以下化合物可以類似方式製備：
Figure 02_image159
電致發光裝置之製造
以下之實例C1至I9 (見表1)呈現本發明材料於電致發光裝置中之用途。
實例 C1-I9 之前置處理： 塗布有厚度為50 nm之經結構化ITO (銦錫氧化物)的玻璃板在塗布之前係先用氧電漿，然後藉由氬電漿處理。此等經電漿處理之玻璃板形成其上施加有電致發光裝置之基板。
該等電致發光裝置基本上具有下列層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電子阻擋層(EBL)/發射層(EML)/視情況之電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/視情況之電子注入層(EIL)及最後為陰極。陰極係由厚度為100 nm之鋁層形成。OLED之確切結構可見表1。該等電致發光裝置製造所需之材料係示於表2。電致發光裝置之數據係列於表3。
所有材料係於真空室中藉熱氣相沉積施加。在該情況下，發射層始終由至少一基質材料(主體材料)及藉由共蒸發以特定體積比例添加至該(等)基質材料的發射摻雜劑(發射體)組成。以如1e:IC2:TER5 (57%:40%:3%)之形式提供的細節於此處意指材料1e於該層中之以體積計之存在比例為57%，IC2之存在比例為40%且TER5之存在比例為3%。類似的，電子傳輸層亦可由兩種材料之混合物組成。
該等電致發光裝置係以標準方式表示特徵。基於該目的，電致發光光譜、電流效率(CE，以cd/A測量)及外部量子效率(EQE，以%測量)係如同使用壽命，作為光度之函數測定，係自假定為藍伯特發射特徵(Lambertian emission characteristic)之電流-電壓-光度特徵計算。電致發光光譜係在1000 cd/m²之光度下測定，以及自其計算CIE 1931 x及y色坐標。在表3中之參數U1000係指光度為1000 cd/m²所需之電壓。CE1000及EQE1000代表性地表示於1000 cd/m²下達到的電流效率及外部量子效率。
使用壽命LT係定義為在用恆定電流密度j0 操作的過程中光度從起始光度降至某比例L1之後的時間。表3中之數字L1 = 95%意指LT欄中所報告之使用壽命對應於光度降至其起始值的95%之後的時間。於磷光電致發光裝置之發射層中使用發明混合物
本發明之材料係用於實例I1至I9作為發出紅光磷光電致發光裝置之發射層中的基質材料。與先前技術(C1至C5)相較，在其他相當之參數的情況下可獲致使用壽命的明顯改善。表 1 ：電致發光裝置之結構
Figure 02_image161
表 2 ： OLED 之材料的結構式
Figure 02_image163
Figure 02_image165
Figure 02_image167
表3：OLED之性能資料
Figure 02_image169
上述資料顯示具有請求項1之全部特徵的化合物造成意想不到的改善。具有作為苯并茚并咔唑基之氮原子與缺電子雜芳基之間的連接基團的萘基之化合物具有比具有相同缺電子雜芳基但不具萘基而是具有苯基作為連接基團之化合物(比較比較實驗C2及C3與發明實驗I1、I2及I5)，或比具有相同缺電子雜芳基、其中苯并基不稠合至茚基而是稠合至咔唑基、或不具稠合至茚并基之苯并基的化合物(比較比較實驗C1、C4及C5與發明實驗I1、I2、I3及I5)出人意料更長的使用壽命。
此外，該資料顯示式(2)之基團按照式(3)之化合物稠合的化合物具有出人意料的優點。因此，較佳為式(3)之化合物。
此外，其中HetAr基團與伸萘基一起形成閉環之化合物顯示高性能，如實例I3所表明。
Figure 109129721-A0101-11-0002-1

Claims (24)

  1. 一種式(1)之化合物
    Figure 03_image001
    其中，所使用之符號及下標如下： X    為N或CR，其先決條件係，一個環裡的X基團中不多於兩個X基團為N；較佳的，X為CR； Y    兩個相鄰Y為以下式(2)之基團，而另兩個Y為X，
    Figure 03_image003
    其中，兩個虛線鍵表示該基團之鍵聯； X1 為N或CR，其先決條件係，一個環裡的X1 基團中不多於兩個X1 基團為N；較佳的，X1 為CR； HetAr 為具有6至18個芳族環原子且可經一或多個R3 基取代之缺電子(electron-deficient)雜芳基；同時，該HetAr基與其所結合之伸萘基可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統；較佳的，該HetAr基不與其所結合之伸萘基一起形成任何此種環系統； R    於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R4 )2 ；N(Ar‘)2 ；CN；NO2 ；OR4 ；SR4 ；COOR4 ；C(=O)N(R4 )2 ；Si(R4 )3 ；B(OR4 )2 ；C(=O)R4 ；P(=O)(R4 )2 ；S(=O)R4 ；S(=O)2 R4 ；OSO2 R4 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R4 )2 、C=O、NR4 、O、S或CONR4 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統； R1 於各例中係相同或不同，且為具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該直鏈、支鏈或環狀烷基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經O置換；或具有5至40個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R1 基亦可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R1 基不形成任何此種環系統； R2 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R4 )2 ；N(Ar‘)2 ；CN；NO2 ；OR4 ；SR4 ；COOR4 ；C(=O)N(R4 )2 ；Si(R4 )3 ；B(OR4 )2 ；C(=O)R4 ；P(=O)(R4 )2 ；S(=O)R4 ；S(=O)2 R4 ；OSO2 R4 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R4 )2 、C=O、NR4 、O、S或CONR4 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R2 基一起或一個R2 基與一個R3 基一起亦可形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R2 基不形成任何此種環系統； R3 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R4 )2 ；N(Ar‘)2 ；CN；NO2 ；OR4 ；SR4 ；COOR4 ；C(=O)N(R4 )2 ；Si(R4 )3 ；B(OR4 )2 ；C(=O)R4 ；P(=O)(R4 )2 ；S(=O)R4 ；S(=O)2 R4 ；OSO2 R4 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R4 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R4 )2 、C=O、NR4 、O、S或CONR4 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R3 基一起或一個R3 基與一個R2 基一起亦可形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R3 基不形成任何此種環系統； Ar'  於各例中係相同或不同，且為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統； R4 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R5 )2 ；CN；NO2 ；OR5 ；SR5 ；Si(R5 )3 ；B(OR5 )2 ；C(=O)R5 ；P(=O)(R5 )2 ；S(=O)R5 ；S(=O)2 R5 ；OSO2 R5 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R5 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R5 )2 、C=O、NR5 、O、S或CONR5 置換；或具有5至40個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R5 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個R4 基可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R4 基不形成任何此種環系統； R5 於各例中係相同或不同，且為H、D、F或其中一或多個氫原子亦可經F置換之具有1至20個碳原子的脂族、芳族或雜芳族有機基，尤其是烴基； o    於各例中係相同或不同，且為0、1、2、3、4、5或6，較佳為0或1，而極佳為0。
  2. 如請求項1之化合物，其係選自式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)及(1m)之化合物，
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    其中，o、Y、X、HetAr、R、R1 及R2 具有請求項1所提供之定義， 較佳為式(1a)、(1b)、(1c)之化合物，特佳為式(1c)之化合物。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中，於式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)及(1m)之化合物中，不多於四個及較佳不多於兩個X基團為N；更佳的，全部X基團均為CR，其中，較佳係X表示之CR基團中不多於4者、更佳不多於3者、尤佳不多於2者不為CH基； 且/或 於式(1)、(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1l)及(1m)之化合物中，不多於一個X1 基團為N；更佳的，全部X1 基團均為CR，其中，較佳係X1 表示之CR基團中不多於3者、更佳係不多於2者不為CH基。
  4. 如請求項1至3中一或多項之化合物，其係選自式(3)、(4)及(5)之化合物
    Figure 03_image011
    其中，o、HetAr、R、R1 及R2 具有請求項1所提供之定義；下標r於各例中係相同或不同，且為0、1、2、3、4、5或6，較佳為0或1，極佳為0；下標n為0、1、2、3或4，較佳為0或1，極佳為0；且下標m為0、1或2，較佳為0或1，極佳為0；較佳為式(3)之化合物。
  5. 如請求項4之化合物，其中，下標m、n、o及r之總和較佳不大於6，尤佳不大於4以及更佳不大於2。
  6. 如請求項1至5中一或多項之化合物，其係選自式(3a-1)、(3a-2)、(4a-1)、(4a-2)、(5a-1)及(5a-2)之化合物
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    其中，HetAr、R及R1 具有請求項1所提供之定義，較佳為式(3a-1)及(3a-2)之化合物。
  7. 如請求項1至6中一或多項之化合物，其係選自式(3b)、(4b)及(5b)之化合物
    Figure 03_image017
    其中，HetAr、R及R1 具有請求項1所提供之定義，較佳為式(3b)之化合物。
  8. 如請求項1至7中一或多項之化合物，其中，HetAr具有6至14個芳族環原子，其中，HetAr於各情況中可經一或多個R3 基取代。
  9. 如請求項1至8中一或多項之化合物，其中，HetAr係選自以下式(HetAr-1)至(HetAr-8)之結構：
    Figure 03_image019
    其中，虛線鍵表示接至伸萘基之鍵，而其他符號如下： X2 於各例中係相同或不同，且為CR3 或N，其先決條件係，至少一個符號X2 為N，較佳至少兩個符號X2 為N，且不多於三個符號X2 為N，其中，R3 具有請求項1所提供之定義； A    為C(R4 )2 、NR4 、O或S，較佳為O或S。
  10. 如請求項1至9中一或多項之化合物，其中，HetAr係選自以下式(HetAr-9)之結構：
    Figure 03_image021
    其中，X2 具有請求項9所提供之定義，虛線鍵表示接至伸萘基之鍵，Ar於各例中係相同或不同且為具有5至40個芳族環原子並可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統，且R4 具有請求項1所提供之定義。
  11. 如請求項1至10中一或多項之化合物，其中，HetAr係選自下列基團：式(HetAr-1a)至(HetAr-1d)、(HetAr-2a)、(HetAr-2b)、(HetAr-3a)、(HetAr-4a)、(HetAr-5a)、(HetAr-6a)、(HetAr-6b)、(HetAr-6c)、(HetAr-7a)、(HetAr-7b)、(HetAr-7c)、(HetAr-8a)、(HetAr-8b)及(HetAr-8c)
    Figure 03_image023
    Figure 03_image025
    Figure 03_image027
    其中，Ar具有請求項10所提供之定義，R4 具有請求項1所提供之定義，以及虛線鍵表示接至伸萘基之鍵，較佳為式(HetAr-1d)、(HetAr-2a)、(HetAr-2b)、(HetAr-3a)、(HetAr-5a)之化合物，特佳為式(HetAr-1d)及(HetAr-2a)之化合物。
  12. 如請求項10或11之化合物，其中，Ar於各例中係相同或不同，且係選自苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl)、聯四苯基、茀、螺聯茀(spirobifluorene)、萘、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、茚并咔唑(indenocarbazole)、吲哚并咔唑(indolocarbazole)、吡啶、嘧啶、吡𠯤、嗒𠯤、三𠯤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹㗁啉、菲及聯伸三苯(triphenylene)，其各可經一或多個R4 基取代。
  13. 如請求項1至12中一或多項之化合物，其中，R、R2 及/或R3 於各例中係相同或不同，且係選自由以下所組成之群組：H、D、具有6至30個芳族環原子且可經一或多個R4 基取代之芳族或雜芳族環系統、及N(Ar')2 基團。
  14. 如請求項1至13中一或多項之化合物，其中，R、R2 及/或R3 於各例中係相同或不同，且係選自由以下所組成之群組：H、D或選自以下式Ar-1至Ar-75之群組之芳族或雜芳族環系統；且/或Ar基團於各例中係相同或不同，且係選自以下式Ar-1至Ar-75之基團：
    Figure 03_image029
    Figure 03_image031
    Figure 03_image033
    Figure 03_image035
    Figure 03_image037
    Figure 03_image039
    其中，R4 具有以上所提供之定義，虛線鍵表示接至對應基團之鍵，此外： Ar1 於各例中係相同或不同，且為具有6至18個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R4 基取代之二價芳族或雜芳族環系統； A    於各例中係相同或不同，且為C(R4 )2 、NR4 、O或S； p    為0或1，其中，p = 0意指無Ar1 基團且對應之芳族或雜芳族基團直接鍵結至HetAr； q    為0或1，其中，q = 0意指無A基團鍵結於該位置，而是R4 基鍵結至對應碳原子， 較佳為式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)、(Ar-69)、(Ar-70)、(Ar-75)之結構，特佳為式(Ar-1)、(Ar-2)、(Ar-3)、(Ar-12)、(Ar-13)、(Ar-14)、(Ar-15)、(Ar-16)之結構。
  15. 一種製備如請求項1至14中一或多項之化合物之方法，其特徵在於合成出尚未含該伸萘基-HetAr基團之基本骨架(base skeleton)，以及藉由親核芳族取代反應或偶合反應將該伸萘基-HetAr基團引入。
  16. 一種組成物，其包含至少一種如請求項1至14中一或多項之化合物以及至少一種另外的基質材料，其中該另外的基質材料係選自式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)之一的化合物
    Figure 03_image041
    其中，所使用之符號及下標如下： R6 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R7 )2 ；N(Ar‘‘)2 ；CN；NO2 ；OR7 ；SR7 ；COOR7 ；C(=O)N(R7 )2 ；Si(R7 )3 ；B(OR7 )2 ；C(=O)R7 ；P(=O)(R7 )2 ；S(=O)R7 ；S(=O)2 R7 ；OSO2 R7 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R7 基取代，且其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R7 )2 、C=O、NR7 、O、S或CONR7 置換；或具有5至60個芳族環原子，較佳具有5至40個芳族環原子，且於各情況中可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，兩個R6 基亦可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R6 基不形成任何此種環系統； Ar'' 於各例中係相同或不同，且為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統； A1 為C(R7 )2 、NR7 、O或S； Ar5 於各例中係相同或不同，且為具有5至40個芳族環原子且可經一或多個R7 基取代之芳族或雜芳族環系統； R7 於各例中係相同或不同，且為H；D；F；Cl；Br；I；N(R8 )2 ；CN；NO2 ；OR8 ；SR8 ；Si(R8 )3 ；B(OR8 )2 ；C(=O)R8 ；P(=O)(R8 )2 ；S(=O)R8 ；S(=O)2 R8 ；OSO2 R8 ；具有1至20個碳原子之直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中該烷基、烯基或炔基於各情況中可經一或多個R8 基取代，其中一或多個非相鄰CH2 基可經Si(R8 )2 、C=O、NR8 、O、S或CONR8 置換；或具有5至40個芳族環原子且於各情況中可經一或多個R8 基取代之芳族或雜芳族環系統；同時，二或更多個R7 基可一起形成芳族、雜芳族、脂族或雜脂族環系統，較佳的，該等R7 基不形成任何此種環系統； R8 於各例中係相同或不同，且為H、D、F或其中一或多個氫原子亦可經F置換之具有1至20個碳原子的脂族、芳族或雜芳族有機基，尤其是烴基； s    於各例中係相同或不同，且為0、1、2、3或4，較佳為0或1，而極佳為0； t      於各例中係相同或不同，且為0、1、2或3，較佳為0或1，而極佳為0； u    於各例中係相同或不同，且為0、1或2，較佳為0或1，而極佳為0。
  17. 如請求項16之組成物，其中，如請求項1至14之化合物於該組成物中之質量比例，以該組成物之總質量為基準計，係在10重量%至95重量%之範圍，較佳在15重量%至90重量%之範圍，極佳在40重量%至70重量%之範圍。
  18. 如請求項16及17中任一項之組成物，其中，式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一者之化合物在該組成物中之質量比例，以該整體組成物為基準計，係在5重量%至90重量%之範圍，較佳在10重量%至85重量%之範圍，更佳在20重量%至85重量%之範圍，又更佳在30重量%至80重量%之範圍，極佳在20重量%至60重量%之範圍，最佳在30重量%至50重量%之範圍。
  19. 如請求項16至18中任一項之組成物，其中，該組成物完全由請求項1至14之化合物以及所提及之該另外的基質材料中之一者所組成，所述該另外的基質材料中之一者較佳為式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中至少一者之化合物。
  20. 一種調配物，其包含至少一種如請求項1至14中一或多項之化合物及/或至少一種如請求項16至19中一或多項之組成物以及至少一種另外的化合物，其中該另外的化合物較佳係選自一或多種溶劑。
  21. 一種如請求項1至14中一或多項之化合物及/或如請求項16至19中一或多項之組成物於電子裝置中之用途。
  22. 一種電子裝置，其包含至少一種如請求項1至14中一或多項之化合物及/或如請求項16至19中一或多項之組成物，其中該電子裝置較佳為電致發光裝置。
  23. 如請求項22之電子裝置，其為有機電致發光裝置，其中如請求項1至14中一或多項之化合物係用作發光層及/或電子傳輸層及/或電洞阻擋層中之基質材料。
  24. 如請求項23之電子裝置，其中，如請求項1至14中一或多項之化合物係與選自式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)中之一者的化合物之另外的基質材料結合用作磷光發射體之基質材料，
    Figure 03_image043
    其中，符號A1 、Ar5 及R6 以及下標s、t及u具有請求項16所提供之定義。
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