JPH0621098B2 - カリクスアレオン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
カリクスアレオン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0621098B2 JPH0621098B2 JP1257331A JP25733189A JPH0621098B2 JP H0621098 B2 JPH0621098 B2 JP H0621098B2 JP 1257331 A JP1257331 A JP 1257331A JP 25733189 A JP25733189 A JP 25733189A JP H0621098 B2 JPH0621098 B2 JP H0621098B2
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は包接作用を有し各種金属イオンの選択的輸送に
有用であり、生理活性や酸化還元作用を有し、かつ電導
性、光電導性のある電荷移動錯体を作るばかりでなく、
強い錯体形成能力と紫外線吸収能力を持つ新規カリクス
アレオン誘導体及びその中間体、および上記アリクスア
レオン誘導体の製造法に関するものである。
有用であり、生理活性や酸化還元作用を有し、かつ電導
性、光電導性のある電荷移動錯体を作るばかりでなく、
強い錯体形成能力と紫外線吸収能力を持つ新規カリクス
アレオン誘導体及びその中間体、および上記アリクスア
レオン誘導体の製造法に関するものである。
「従来の技術」 一般式〔ＸＶ〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ７は水素原子、Ｃ１〜
Ｃ８のアルキル基を表す。）で示されるカリクスアレン
誘導体は一般的にはパラ位にアルキル基、ハロゲン原子
などの置換基を持つフェノール誘導体とフォルマリン、
もしくはパラホルムアルデヒドとを縮合環化して作られ
るメタシクロファンであり、５或いは７量体も知られて
いるが３，４，６，及び８量体が一般的である。
Ｃ８のアルキル基を表す。）で示されるカリクスアレン
誘導体は一般的にはパラ位にアルキル基、ハロゲン原子
などの置換基を持つフェノール誘導体とフォルマリン、
もしくはパラホルムアルデヒドとを縮合環化して作られ
るメタシクロファンであり、５或いは７量体も知られて
いるが３，４，６，及び８量体が一般的である。
しかし、上記したカリクスアレン誘導体、及びこのカリ
クスアレン誘導体に更にスルホン基、カルボキシル基等
の水溶性基を挿入したカルクスアレン誘導体等は機能的
には包接作用、或いは金属イオンの選択的輸送能力のみ
しか持たないためにこれ以外の用途への利用は難しかっ
た。
クスアレン誘導体に更にスルホン基、カルボキシル基等
の水溶性基を挿入したカルクスアレン誘導体等は機能的
には包接作用、或いは金属イオンの選択的輸送能力のみ
しか持たないためにこれ以外の用途への利用は難しかっ
た。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は特願昭６３−１６４７１６号で、包接作用を
有し各種金属イオンの選択的輸送に有用であり、かつ生
理活性や酸化還元作用を持ち、更には電導性、光電導性
のある電荷移動錯体を作るカリクスアレン誘導体につい
て先に提案したが、更に研究を進め上記の特性を一層強
化すると共に、新たに強い錯体形成能力と紫外線吸収能
力をもったカリクスアレオン誘導体およびその中間体、
および上記カリクスアレオン誘導体の製造法を提供する
ことを本発明の目的とするものである。
有し各種金属イオンの選択的輸送に有用であり、かつ生
理活性や酸化還元作用を持ち、更には電導性、光電導性
のある電荷移動錯体を作るカリクスアレン誘導体につい
て先に提案したが、更に研究を進め上記の特性を一層強
化すると共に、新たに強い錯体形成能力と紫外線吸収能
力をもったカリクスアレオン誘導体およびその中間体、
および上記カリクスアレオン誘導体の製造法を提供する
ことを本発明の目的とするものである。
「問題点を解決するための手段」 一般式〔ＸII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ7は水素原子、Ｃ1〜Ｃ
8のアルキル基を表す。）に示す化合物はカリクスアレ
ン誘導体のメチレン基が酸化されカルボニル基に転換さ
れた化合物でカリクスアレオン誘導体と称す化合物であ
るが、 本発明は一般式〔Ｉ〕、及び一般式〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示されるカリスアレオン誘導体及びその誘導体の製造
法 並びに一般式〔ＸVI〕 「式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ３は水素原子又は−Ｃ
ＯＲ５（Ｒ５はアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４は−
ＣＯＲ6(R6はC1〜C4のアルキル基を表す。)、−N＝N-R2
（Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、スルホン基、カル
ボキシル基又はハロゲン原子で置換されていても良いフ
ェニール基又はナフチル基を表す。）、−ＮＨ２、C1〜
C8のアルキル基を表す。
8のアルキル基を表す。）に示す化合物はカリクスアレ
ン誘導体のメチレン基が酸化されカルボニル基に転換さ
れた化合物でカリクスアレオン誘導体と称す化合物であ
るが、 本発明は一般式〔Ｉ〕、及び一般式〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示されるカリスアレオン誘導体及びその誘導体の製造
法 並びに一般式〔ＸVI〕 「式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ３は水素原子又は−Ｃ
ＯＲ５（Ｒ５はアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４は−
ＣＯＲ6(R6はC1〜C4のアルキル基を表す。)、−N＝N-R2
（Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、スルホン基、カル
ボキシル基又はハロゲン原子で置換されていても良いフ
ェニール基又はナフチル基を表す。）、−ＮＨ２、C1〜
C8のアルキル基を表す。
（但しＲ３が水素原子、もしくは−COCH3のときにはＲ
４がターシヤリブチル基のときはｎ＝６を除く。）」 で示され、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物の
中間体であるカリクスアレオン誘導体に関する発明であ
る。
４がターシヤリブチル基のときはｎ＝６を除く。）」 で示され、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物の
中間体であるカリクスアレオン誘導体に関する発明であ
る。
本発明は包接作用と金属イオンの選択的輸送能力を有す
るものとしてしか知られていなかったカリクスアレン誘
導体な新たな作用効果を付加すべく鋭意研究の途上、一
般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される化合物は包接作用のみ
ならず各種金属イオンの選択的輸送に有用であり、かつ
生理活性や酸化還元作用を有し、更には電導性、光電導
性のある電荷移動錯体を作るばかりでなく、強い錯体形
成能力と紫外線吸収能力を持つことを見いだして本発明
を完成するにいたった。
るものとしてしか知られていなかったカリクスアレン誘
導体な新たな作用効果を付加すべく鋭意研究の途上、一
般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される化合物は包接作用のみ
ならず各種金属イオンの選択的輸送に有用であり、かつ
生理活性や酸化還元作用を有し、更には電導性、光電導
性のある電荷移動錯体を作るばかりでなく、強い錯体形
成能力と紫外線吸収能力を持つことを見いだして本発明
を完成するにいたった。
本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び〔II〕に示される合物の
ｎは３〜８の整数を表わし、一般式〔ＸVI〕で示される
化合物のｎは３〜８の整数を、Ｒ3は水素原子又は−COR
5「Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アルミ基、ヘキシル基等のアルキル基（直鎖状、分
岐状の何れでもよい）を表す」を表し、Ｒ４は−OCOR6,
（Ｒ６はC1〜C4のアルキル基を表す。）、−N＝N−R
2「Ｒ２はフェニール基、置換基を有するフェニール基
（置換基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分
岐状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基、スルホン基、カルボ
キシル基、沃素、臭素、塩素等のハロゲン原子などが挙
げられる。）、ナフチル基、置換基を有するナフチル基
（置換基として例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分
岐状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基、スルホン基、カルボ
キシ基、沃素、臭素、塩素等のハロゲン原子などが挙げ
られる。）」、-NH2、又はC1〜C8のアルキル基を表す。
（但しR3が水素原子、もしくは−COCH3のときはＲ４が
ターシヤリブチル基のときはｎ＝６を除く。） 本発明に係わる一般式〔Ｉ〕〔II〕及び〔ＸVI〕で示さ
れる化合物は例えば以下に示す経路で合成する事が出来
る。
ｎは３〜８の整数を表わし、一般式〔ＸVI〕で示される
化合物のｎは３〜８の整数を、Ｒ3は水素原子又は−COR
5「Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アルミ基、ヘキシル基等のアルキル基（直鎖状、分
岐状の何れでもよい）を表す」を表し、Ｒ４は−OCOR6,
（Ｒ６はC1〜C4のアルキル基を表す。）、−N＝N−R
2「Ｒ２はフェニール基、置換基を有するフェニール基
（置換基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分
岐状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基、スルホン基、カルボ
キシル基、沃素、臭素、塩素等のハロゲン原子などが挙
げられる。）、ナフチル基、置換基を有するナフチル基
（置換基として例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分
岐状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基、スルホン基、カルボ
キシ基、沃素、臭素、塩素等のハロゲン原子などが挙げ
られる。）」、-NH2、又はC1〜C8のアルキル基を表す。
（但しR3が水素原子、もしくは−COCH3のときはＲ４が
ターシヤリブチル基のときはｎ＝６を除く。） 本発明に係わる一般式〔Ｉ〕〔II〕及び〔ＸVI〕で示さ
れる化合物は例えば以下に示す経路で合成する事が出来
る。
「経路１」 一般式〔IV〕で示す化合物を有機溶剤中で第２鉄塩、硝
酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により
酸化すれば一般式「III」で示す化合物が得られる。こ
れを塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一般式
〔Ｉ〕の化合物がえられる。
酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により
酸化すれば一般式「III」で示す化合物が得られる。こ
れを塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一般式
〔Ｉ〕の化合物がえられる。
上記の一般式〔IV〕に示す化合物は特願昭６３−１６４
７１６号で合成される一般式〔Ｖ〕に示す化合物に常法
即ち無水酢酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反応
させることで容易に合成出来る。
７１６号で合成される一般式〔Ｖ〕に示す化合物に常法
即ち無水酢酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反応
させることで容易に合成出来る。
「経路２」 一般式〔Ｘ〕に示す化合物を有機溶剤中で第２鉄塩、硝
酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により
酸化すれば一般式〔IX〕で示す化合物が得られる。これ
を塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一般式
〔VIII〕の化合物がえられ、これに芳香族のジアゾニウ
ム塩をカップリングさせると一般式〔VII〕の化合物が
得られる。これに通常の完全剤例えばハイドロサルファ
イト、塩化錫等の還元剤を作用させると一般式〔VI〕に
示す化合物が得られる。
酸塩、重クロム酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により
酸化すれば一般式〔IX〕で示す化合物が得られる。これ
を塩基性もしくは酸性条件下で加水分解すれば一般式
〔VIII〕の化合物がえられ、これに芳香族のジアゾニウ
ム塩をカップリングさせると一般式〔VII〕の化合物が
得られる。これに通常の完全剤例えばハイドロサルファ
イト、塩化錫等の還元剤を作用させると一般式〔VI〕に
示す化合物が得られる。
この一般式〔VI〕で示される化合物を有機溶剤中で第２
鉄塩、硝酸塩、亜硫酸塩、赤血塩、重クロム酸塩、或い
は過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式〔II〕
で示す化合物が得られる。
鉄塩、硝酸塩、亜硫酸塩、赤血塩、重クロム酸塩、或い
は過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式〔II〕
で示す化合物が得られる。
上記の一般式〔Ｘ〕に示す化合物は公知の合成法で得ら
れる一般式〔ＸＩ〕で示される化合物に常法即ち無水酢
酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反応させること
で容易に合成出来る。本発明で用いられる芳香族のジア
ゾニウム塩は置換されていても良いアニリン、スルファ
ニル酸、パラアミノ安息香酸、ナフチルアミン、スルホ
ナフチルアミン等の芳香族アミンと亜硝酸を反応させる
と得られる。
れる一般式〔ＸＩ〕で示される化合物に常法即ち無水酢
酸、アシルクロライド等のアシル化剤を反応させること
で容易に合成出来る。本発明で用いられる芳香族のジア
ゾニウム塩は置換されていても良いアニリン、スルファ
ニル酸、パラアミノ安息香酸、ナフチルアミン、スルホ
ナフチルアミン等の芳香族アミンと亜硝酸を反応させる
と得られる。
一般式〔Ｉ〕及び〔II〕の化合物はお互いに酸化、還元
型の化合物であり容易に相互に転換できる。即ち一般式
〔Ｉ〕で示される化合物を第２鉄塩、赤血塩、重クロム
酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般
式〔II〕に示す化合物になるし、一般式〔II〕で示され
る化合物に通常の還元剤例へばハイドロサルファイト、
塩化錫、亜硫酸塩等の還元剤を作用させると一般式
〔Ｉ〕の化合物が得られる。
型の化合物であり容易に相互に転換できる。即ち一般式
〔Ｉ〕で示される化合物を第２鉄塩、赤血塩、重クロム
酸塩或いは過酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般
式〔II〕に示す化合物になるし、一般式〔II〕で示され
る化合物に通常の還元剤例へばハイドロサルファイト、
塩化錫、亜硫酸塩等の還元剤を作用させると一般式
〔Ｉ〕の化合物が得られる。
「経路３」 一般式〔ＸＶ〕に示されるカリクスアレン誘導体を常法
でアセチル化すると一般式〔ＸIV〕に示す化合物が得ら
れる。これを第２鉄塩，硝酸塩，重クロム酸塩或いは過
酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式〔ＸIII〕
に示す化合物になり、これを塩基性もしくは酸性条件下
で加水分解すれば一般式〔ＸII〕の化合物がえられる。
でアセチル化すると一般式〔ＸIV〕に示す化合物が得ら
れる。これを第２鉄塩，硝酸塩，重クロム酸塩或いは過
酸化物などの酸化剤により酸化すれば一般式〔ＸIII〕
に示す化合物になり、これを塩基性もしくは酸性条件下
で加水分解すれば一般式〔ＸII〕の化合物がえられる。
これら有機溶剤中で無水塩化アルミニウムなどフリーデ
ルクラフト触媒を作用させて逆フリーデルクラフト反応
により置換基を脱離すると一般式〔ＶIII〕に示す化合
物が得られる。
ルクラフト触媒を作用させて逆フリーデルクラフト反応
により置換基を脱離すると一般式〔ＶIII〕に示す化合
物が得られる。
以下「経路２」に従って一般式〔II〕に示す化合物が得
られる。
られる。
次に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
「実施例」 実施例１「経路１」によるパラハイドロキノンタイプカ
リクス「４」アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合
物）の合成。
リクス「４」アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合
物）の合成。
(1)パラアセトオキシ−アセトオキシカリクス「４」ア
レオン（一般式〔III〕でｎ＝４、Ｒ１がメチル基の化
合物）の合成。
レオン（一般式〔III〕でｎ＝４、Ｒ１がメチル基の化
合物）の合成。
パラハイドロキシ−ハイドロキシカリクス「４」アレン
（一般式〔Ｖ〕でｎ＝４の化合物）１．２２ｇに無水酢
酸２０mlと濃硫酸１滴を加え２時間還流後、２０℃に冷
却する。撹拌しながら無水クロム酸１．６ｇを無水酢酸
１５mlと酢酸５mlに溶かした溶液を滴下し２０℃で２時
間反応させ、その後、４５℃に昇温し、４時間反応させ
た後更に昇温して２時間還流する。冷却後氷水２００ml
を加えて生じた沈澱を濾取、水洗してアセトンで再結晶
するとパラ−アセトオキシ−アセトオキシカリクス
「４」アレオンの白色結晶１．６ｇが得られる。Ｍ．
Ｐ．３６９℃ 「元素分析値」(C11H8O5)４分子量 880.73 理論値（％） C;60.00 H;3.66 測定値（％） C;59.62 H;4.11 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3100(CH3)1700(C＝Ｏ)1670(C＝Ｏ) 1590(ベンゼン環) 900(ベンゼン環) 1200−1150(C＝0) (2)パラハイドロキノンタイプカリクス「４」アレオン
（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合物）の合成 (1)で得られたパラアセトキシ−アセトキシカリクス
「４」アレオン１ｇをジオキシサン４０ccに溶かし更に
１０％苛性ソーダ水溶液２０mlに加え窒素雰囲気中、45
℃で２時間撹拌して加水分解する。１％塩酸で中和して
pH２−３にすると淡黄色の沈澱が生じるので、濾取、水
洗する。このものは殆どの有機溶剤に溶けないので１０
％苛性ソーダ水溶液に溶かし１％塩酸で中和する。再沈
澱を２−３回繰り返し精製して淡黄色の結晶性粉末のパ
ラ−ハイドロキノンタイプカリクス「４」アレオン０．
６ｇを得る。Ｄ．Ｐ．２５０℃より分解 「元素分析値」(C7H4O3)4 分子量 544.43 理論値（％） C;61.77 H;2.96 測定値（％） C;61.18 H;3.45 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3500−3000(OH) 1615(C＝Ｏ) (3)パラベンゾキノンタイプ−カリクス「４」アレオン
（一般式〔II〕でｎ＝４の化合物）の合成 (2)で得られたパラハライドロキシ−ハイドロキシカリ
クス「４」アレオン１．３３ｇを酢酸３０mlに分散して
無水塩化鉄4.9ｇを水１０mlと濃塩酸１０mlに溶かした
溶液を滴下して５０℃２時間撹拌すると赤褐色の沈澱が
生じる。濾取水洗し、アセトンで再結晶するとパラ−ベ
ンゾキノンタイプ−カリクス「４」アレオンの 赤褐色
の結晶性粉末０．３７ｇを得る。
（一般式〔Ｖ〕でｎ＝４の化合物）１．２２ｇに無水酢
酸２０mlと濃硫酸１滴を加え２時間還流後、２０℃に冷
却する。撹拌しながら無水クロム酸１．６ｇを無水酢酸
１５mlと酢酸５mlに溶かした溶液を滴下し２０℃で２時
間反応させ、その後、４５℃に昇温し、４時間反応させ
た後更に昇温して２時間還流する。冷却後氷水２００ml
を加えて生じた沈澱を濾取、水洗してアセトンで再結晶
するとパラ−アセトオキシ−アセトオキシカリクス
「４」アレオンの白色結晶１．６ｇが得られる。Ｍ．
Ｐ．３６９℃ 「元素分析値」(C11H8O5)４分子量 880.73 理論値（％） C;60.00 H;3.66 測定値（％） C;59.62 H;4.11 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3100(CH3)1700(C＝Ｏ)1670(C＝Ｏ) 1590(ベンゼン環) 900(ベンゼン環) 1200−1150(C＝0) (2)パラハイドロキノンタイプカリクス「４」アレオン
（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合物）の合成 (1)で得られたパラアセトキシ−アセトキシカリクス
「４」アレオン１ｇをジオキシサン４０ccに溶かし更に
１０％苛性ソーダ水溶液２０mlに加え窒素雰囲気中、45
℃で２時間撹拌して加水分解する。１％塩酸で中和して
pH２−３にすると淡黄色の沈澱が生じるので、濾取、水
洗する。このものは殆どの有機溶剤に溶けないので１０
％苛性ソーダ水溶液に溶かし１％塩酸で中和する。再沈
澱を２−３回繰り返し精製して淡黄色の結晶性粉末のパ
ラ−ハイドロキノンタイプカリクス「４」アレオン０．
６ｇを得る。Ｄ．Ｐ．２５０℃より分解 「元素分析値」(C7H4O3)4 分子量 544.43 理論値（％） C;61.77 H;2.96 測定値（％） C;61.18 H;3.45 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3500−3000(OH) 1615(C＝Ｏ) (3)パラベンゾキノンタイプ−カリクス「４」アレオン
（一般式〔II〕でｎ＝４の化合物）の合成 (2)で得られたパラハライドロキシ−ハイドロキシカリ
クス「４」アレオン１．３３ｇを酢酸３０mlに分散して
無水塩化鉄4.9ｇを水１０mlと濃塩酸１０mlに溶かした
溶液を滴下して５０℃２時間撹拌すると赤褐色の沈澱が
生じる。濾取水洗し、アセトンで再結晶するとパラ−ベ
ンゾキノンタイプ−カリクス「４」アレオンの 赤褐色
の結晶性粉末０．３７ｇを得る。
Ｄ．Ｐ．２５０℃で分解 「元素分析値」(C7H2O3)4 分子量 536.4 理論値（％） C;62.70 H;1.50 測定値（％） C;62.28 H;2.22 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 1660(C＝Ｏ) 1600(ベンゼン環) 1300(C＝Ｏ) 実施例２「経路２」によるパラハイドロキノンタイプカ
リクス「４」アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合
物）の合成。
リクス「４」アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合
物）の合成。
(1)アセトオキシ−カリクス「４」アレオン（一般式〔I
X〕でｎ＝４、Ｒ１がメチル基の化合物）の合成。
X〕でｎ＝４、Ｒ１がメチル基の化合物）の合成。
カリクス「４」アレン（一般式〔ＸＩ〕でｎ＝４の化合
物）１．２２ｇに無水酢酸２０mlと濃硫酸１滴を加え２
時間還流後、２０℃に冷却する。撹拌しながら無水クロ
ム酸１．６ｇを無水酢酸１５mlと酢酸５mlに溶かした溶
液を滴下し２０℃で２時間反応させ、その後４５℃に昇
温し４時間反応した後、更に昇温し２時間還流する。冷
却後氷水２００mlを加えて生じた沈澱を濾過、水洗し
て、メタノールで再結晶するとアセトオキシカリクス
「４」アレオンの白色結晶１．６ｇが得られる。
物）１．２２ｇに無水酢酸２０mlと濃硫酸１滴を加え２
時間還流後、２０℃に冷却する。撹拌しながら無水クロ
ム酸１．６ｇを無水酢酸１５mlと酢酸５mlに溶かした溶
液を滴下し２０℃で２時間反応させ、その後４５℃に昇
温し４時間反応した後、更に昇温し２時間還流する。冷
却後氷水２００mlを加えて生じた沈澱を濾過、水洗し
て、メタノールで再結晶するとアセトオキシカリクス
「４」アレオンの白色結晶１．６ｇが得られる。
Ｍ．Ｐ．３６８℃ 「元素分析値」(C9H6O3)4 分子量 648.58 理論値（％） C;66.67 H;3.73 測定値（％） C;66.14 H;4.31 ＩＲ．（ＫＰｒ）cm-1 1760(C＝Ｏ) 1670(C＝Ｏ) 1595(ベンゼン環) (2)カリクス「４」アレオン （一般式〔VIII〕でｎ＝４の化合物）の合成。
(1)で合成したアセトオキシカリクス「４」アレオン
４．８ｇをジオキサン１９０mlに溶かし１０％苛性ソー
ダ水溶液１００mlを加え窒素雰囲気中で２時間還流して
加水分解する。１％塩酸で中和してＰＨ２−３にすると
白色の沈澱が生じる。濾取、水洗してアセトンで再結晶
するとカリクス「４」アレオンの白色結晶粉末2.91ｇが
得られる。
４．８ｇをジオキサン１９０mlに溶かし１０％苛性ソー
ダ水溶液１００mlを加え窒素雰囲気中で２時間還流して
加水分解する。１％塩酸で中和してＰＨ２−３にすると
白色の沈澱が生じる。濾取、水洗してアセトンで再結晶
するとカリクス「４」アレオンの白色結晶粉末2.91ｇが
得られる。
Ｍ．Ｐ．２６１℃ 「元素分析値」(C7H4O2)4 分子量 480.43 理論値（％） C;70.00 H;3.36 測定値（％） C;69.64 H;3.83 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3200(ＯＨ) 1650(C＝Ｏ) 1595(ベンゼン環) (3)パラーカルボキシベンゼン−アゾ−ハイドロキシカ
リクス「４」アレオン（一般式〔VII〕でｎ＝４、Ｒ２
がカルボキシフェニルの化合物）の合成。
リクス「４」アレオン（一般式〔VII〕でｎ＝４、Ｒ２
がカルボキシフェニルの化合物）の合成。
パラ−アミノ安息香酸１．５１ｇ、水23.7ml、３６％塩
酸３．４ｇ、亜硫酸ソーダ０．８４ｇより常法によって
安息香酸ジアゾニウムクロライド溶液を作る。(2)で合
成したカリクス「４」アレオン１ｇをＤＭＦ１５ml、メ
タノール10ml、酢酸ソーダ9.4ｇに溶かし５℃に冷却し
たのち上記のジアゾニウムクロライド溶液を滴下する。
滴下後２時間撹拌した後、水２５０ml、濃塩酸１mlを加
え９０℃で１時間撹拌後、濾取、水洗する。１％苛性ソ
ーダ水溶液に溶かし、１％塩酸で中和、再沈澱により精
製するとパラ−カルボキシベンゼン−アゾ−ハイドロキ
シカリクス「４」アレオンの赤色結晶粉末0.76ｇが得ら
れる。
酸３．４ｇ、亜硫酸ソーダ０．８４ｇより常法によって
安息香酸ジアゾニウムクロライド溶液を作る。(2)で合
成したカリクス「４」アレオン１ｇをＤＭＦ１５ml、メ
タノール10ml、酢酸ソーダ9.4ｇに溶かし５℃に冷却し
たのち上記のジアゾニウムクロライド溶液を滴下する。
滴下後２時間撹拌した後、水２５０ml、濃塩酸１mlを加
え９０℃で１時間撹拌後、濾取、水洗する。１％苛性ソ
ーダ水溶液に溶かし、１％塩酸で中和、再沈澱により精
製するとパラ−カルボキシベンゼン−アゾ−ハイドロキ
シカリクス「４」アレオンの赤色結晶粉末0.76ｇが得ら
れる。
Ｄ．Ｐ．２８０℃分解 「元素分析値」(C14H8O4N2)4分子量1072. 理論値（％） C;62.69 H;3.01 N;10.44 測定値（％） C;62.17 H;3.53 N;10.93 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3599−2500(OH.COOH) 1690(C＝O) 1645(C＝O) 1595(ベンゼン環) 1420（ＯＨ） (4)パラアミノ−ハイドロキシカリクス「４」アレオン
（一般式〔VI〕でｎ＝４の化合物）の合成。
（一般式〔VI〕でｎ＝４の化合物）の合成。
(3)で合成したパラーカルボキシベンゼン−アゾ−ハイ
ドロキシカリクス「４」アレオン２．７ｇを５％苛性ソ
ーダ水溶液５０mlに溶かし８０℃に加熱した後ハイドロ
サルファイト７ｇを加え１時間撹拌すると脱色した後に
淡黄褐色の沈澱が生じる。
ドロキシカリクス「４」アレオン２．７ｇを５％苛性ソ
ーダ水溶液５０mlに溶かし８０℃に加熱した後ハイドロ
サルファイト７ｇを加え１時間撹拌すると脱色した後に
淡黄褐色の沈澱が生じる。
濾取、水洗後、メタノールで再結晶するとパラ−アミノ
−ハイドロキシカリクス「４」アレオンの淡黄褐色の結
晶粉末0.9 ｇが得られる。
−ハイドロキシカリクス「４」アレオンの淡黄褐色の結
晶粉末0.9 ｇが得られる。
Ｍ．Ｐ．１７０℃ 「元素分析値」(C7H5O2N1)4分子量540.49 理論値（％） C;62.22 H;3.73 N;10.37 測定値（％） 61.74 H;4.11 N;10.89 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3350−3200(OH) 3100−2700(NH2) 1660(C＝O) 1620(ベンゼン環) (5)パラ−ベンゾキノンタイプ−カリクス「４」アレオ
ン（一般式〔II〕でｎ＝４の化合物）の合成 (4)で得られたパラアミン−ヒドロキシカリクス「４」
アレオン１．３４ｇを１％塩酸１００mlに溶かし４０℃
で無水塩化鉄4.9g、水１０mlおよび濃塩酸１０mlよりな
る溶液を滴下して２時間撹拌すると赤褐色の沈澱が生じ
る。
ン（一般式〔II〕でｎ＝４の化合物）の合成 (4)で得られたパラアミン−ヒドロキシカリクス「４」
アレオン１．３４ｇを１％塩酸１００mlに溶かし４０℃
で無水塩化鉄4.9g、水１０mlおよび濃塩酸１０mlよりな
る溶液を滴下して２時間撹拌すると赤褐色の沈澱が生じ
る。
濾取、水洗しアセトンで結晶するとパラ−ベンゾキノン
タイプ−カリクス「４」アレオンの赤褐色の結晶性粉末
０．７ｇが得られる。
タイプ−カリクス「４」アレオンの赤褐色の結晶性粉末
０．７ｇが得られる。
(6)パラ−ハイドロキシ−ハイドロキシカリクス「４」
アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合物）の合成 (5)で得られたパラーベンゾキノンタイプ−カリクス
「４」アレオン１．３ｇを５％苛性ソーダ水溶液１００
mlに溶かしハイドロサルフィト７ｇを加え７０℃で１時
間撹拌したのち１％塩酸で中和すると淡黄色のパラ−ハ
イドロキシーハイドロキシカリクス「４」アレオン０．
４２ｇがえられる。
アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合物）の合成 (5)で得られたパラーベンゾキノンタイプ−カリクス
「４」アレオン１．３ｇを５％苛性ソーダ水溶液１００
mlに溶かしハイドロサルフィト７ｇを加え７０℃で１時
間撹拌したのち１％塩酸で中和すると淡黄色のパラ−ハ
イドロキシーハイドロキシカリクス「４」アレオン０．
４２ｇがえられる。
実施例３「経路３」によるパラ−ハイドロキノンタイプ
カリクス「４」アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合
物）の合成。
カリクス「４」アレオン（一般式〔Ｉ〕でｎ＝４の化合
物）の合成。
(1)パラターシャリオクチル−アセトオキシカリクス
「４」アレオン（一般式〔XIII〕でｎ＝４、Ｒ７がター
シャリオクチル基、Ｒ１がメチル基の化合物）の合成 パラターシャリオクチル−ハイドロキシカリクス「４」
アレン（一般式〔ＸＶ〕でｎ＝４、Ｒ７がターシャリオ
クチル基の化合物）６．５ｇに無水酢酸２０mlと濃硫酸
１滴を加え２時間還流後、２０℃に冷却する。撹拌しな
がら無水クロム酸１．６ｇを無水酢酸１５mlと酢酸５ml
に溶かした溶液を滴下し２０℃で２時間反応させ、その
後４５℃に昇温し４時間反応した後、更に昇温して２時
間還流する。冷却後氷水２００mlを加えて生じた沈澱を
濾取、水洗して、アセトンで再結晶するとパラターシャ
リオクチル−アセトオキシカリクス「４」アレオンの白
色結晶７．９ｇ得られる。
「４」アレオン（一般式〔XIII〕でｎ＝４、Ｒ７がター
シャリオクチル基、Ｒ１がメチル基の化合物）の合成 パラターシャリオクチル−ハイドロキシカリクス「４」
アレン（一般式〔ＸＶ〕でｎ＝４、Ｒ７がターシャリオ
クチル基の化合物）６．５ｇに無水酢酸２０mlと濃硫酸
１滴を加え２時間還流後、２０℃に冷却する。撹拌しな
がら無水クロム酸１．６ｇを無水酢酸１５mlと酢酸５ml
に溶かした溶液を滴下し２０℃で２時間反応させ、その
後４５℃に昇温し４時間反応した後、更に昇温して２時
間還流する。冷却後氷水２００mlを加えて生じた沈澱を
濾取、水洗して、アセトンで再結晶するとパラターシャ
リオクチル−アセトオキシカリクス「４」アレオンの白
色結晶７．９ｇ得られる。
Ｍ．Ｐ．２５５℃ 「元素分析値」(C17H22O3)4分子量1097.44 理論値（％） C;74.42 H;8.08 測定値（％） C;73.91 H;8.49 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 2900(メチレン) 1770(C＝O) 1665(C＝O) 1390;1370(ターシャリーオクチル) (2)パラターシャリオクチル−ハイドロキシカリクス
「４」アレオン（一般式〔ＸII〕でｎ＝４、Ｒ７がター
シャリオクチル基の化合物）の合成 (1)で得られたパラターシャリオクチル−アセトキシカ
リクス「４」アレオン１ｇをジオキサン４０mlに溶かし
１０％苛性ソーダ水溶液２０mlを加え窒素雰囲気中で２
時間撹拌還流して加水分解する。１％塩酸で中和してＰ
Ｈ２−３にすると白色の沈澱が生じる。濾取、水洗して
アセトンで再結晶するとパラターシャリオクチル−ハイ
ドロキシカリクス「４」アレオンの白色結晶粉末0.78ｇ
が得られる Ｍ．Ｐ．２５８℃ 「元素分析値」(C15H20O2)4分子量929.24 理論値（％） C;77.55 H;8.68 測定値（％） C;77.08 H;9.13 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3490（ＯＨ） 1650（Ｃ＝０） 1390;1370(ターシャリオクチル） (3)ハイドロカシカリクス「４」アレオン（一般式〔VII
I〕でｎ＝４の化合物）の合成。
「４」アレオン（一般式〔ＸII〕でｎ＝４、Ｒ７がター
シャリオクチル基の化合物）の合成 (1)で得られたパラターシャリオクチル−アセトキシカ
リクス「４」アレオン１ｇをジオキサン４０mlに溶かし
１０％苛性ソーダ水溶液２０mlを加え窒素雰囲気中で２
時間撹拌還流して加水分解する。１％塩酸で中和してＰ
Ｈ２−３にすると白色の沈澱が生じる。濾取、水洗して
アセトンで再結晶するとパラターシャリオクチル−ハイ
ドロキシカリクス「４」アレオンの白色結晶粉末0.78ｇ
が得られる Ｍ．Ｐ．２５８℃ 「元素分析値」(C15H20O2)4分子量929.24 理論値（％） C;77.55 H;8.68 測定値（％） C;77.08 H;9.13 ＩＲ．（ＫＢｒ）cm-1 3490（ＯＨ） 1650（Ｃ＝０） 1390;1370(ターシャリオクチル） (3)ハイドロカシカリクス「４」アレオン（一般式〔VII
I〕でｎ＝４の化合物）の合成。
(2)で得られたパラターシャリオクチル−ハイドロキシ
カリクス「４」アレオン4.6ｇを無水のトルエン８０ml
に分散させ室温で無水塩化アルミニウム３．８ｇを徐々
に添加した後４時間撹拌する。０℃に冷却した１０％塩
酸４０mlを加えた後、分液ロートでトルエン層を取り水
洗した後ロータリエバポレーターでトルエンを蒸発させ
る。得られた固体をエーテルで洗いクロロホルムで再結
晶すると、ハイドロキシカリクス「４」アレオンの白色
結晶粉末１．６８ｇが得られる。
カリクス「４」アレオン4.6ｇを無水のトルエン８０ml
に分散させ室温で無水塩化アルミニウム３．８ｇを徐々
に添加した後４時間撹拌する。０℃に冷却した１０％塩
酸４０mlを加えた後、分液ロートでトルエン層を取り水
洗した後ロータリエバポレーターでトルエンを蒸発させ
る。得られた固体をエーテルで洗いクロロホルムで再結
晶すると、ハイドロキシカリクス「４」アレオンの白色
結晶粉末１．６８ｇが得られる。
此の化合物は実施例２の(2)と同一の化合物であり同じ
経路によりパラ−ハイドロ キノンタイプカリクス
「４」アレオンが得られる。
経路によりパラ−ハイドロ キノンタイプカリクス
「４」アレオンが得られる。
「発明の効果」 以上に述べた如く、本発明は包接作用を有し各種金属イ
オンの選択的輸送に有用にして生理活性や酸化還元作用
を有し、更には電導性、光電導性のある電荷移動錯体を
作るばかりでなく、強い錯体形成能力と紫外線吸収能力
を持つ新規なオルト−ヒドロキシルベンゾイル骨格をも
つカリクスアレン誘導体及びその製造法、並びにその中
間体を提供するものであり当分野に貢献するところ大な
る発明である。
オンの選択的輸送に有用にして生理活性や酸化還元作用
を有し、更には電導性、光電導性のある電荷移動錯体を
作るばかりでなく、強い錯体形成能力と紫外線吸収能力
を持つ新規なオルト−ヒドロキシルベンゾイル骨格をも
つカリクスアレン誘導体及びその製造法、並びにその中
間体を提供するものであり当分野に貢献するところ大な
る発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０６ 8517−4Ｈ
Claims (6)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示されるカリクスアレン誘導体であるカリクスアレオ
ン誘導体。 - 【請求項２】一般式〔IV〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ１はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレン誘導体を酸化して、 一般式〔III〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ１はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレオン誘導体として、これを加水
分解することを特徴とする 一般式〔Ｉ〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示されるカリクスアレオン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】一般式〔IV〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ１はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレオン誘導体を酸化して、 一般式〔III〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ１はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレオン誘導体として、これを加水
分解して、 一般式〔Ｉ〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物とし更にこれを酸化することを特徴と
する 一般式〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示されるカリクスアレオン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】一般式〔Ｘ〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ1はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレン誘導体を酸化して、 一般式〔IX〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ1はアルキル基を表
す。） で示されるカリクスアレオン誘導体として、これを加水
分解して、 一般式〔VIII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物として、これに芳香族化合物のジアゾ
ニウム塩をカツプリングさせ、 一般式〔VII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ２はアルキル基、アル
コキシ基、スルホン基、カルボキシル基又はハロゲン原
子で置換されていても良いフエニール基又はナフチル基
を表す。） で示される化合物として、これを還元して、 一般式〔VI〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物として、これを酸化し 一般式〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物とし、更にこれを還元することを特徴
とする 一般式〔Ｉ〕 で示されるカリクスアレオン誘導体の製造方法。 - 【請求項５】一般式〔ＸＶ〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ7はC1〜C8のアルキル
基を表す。但しＲ７がターンシァリブチル基のときはｎ
＝６を除く。） で示される化合物をアシル化し、 一般式〔ＸIV〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ7はC1〜C8のアルキル
基、Ｒ1はC1〜C4のアルキル基を表す。但しＲ1がメチル
基でＲ７がターシァリブチル基のときはｎ＝６を除
く。） で示される化合物を作り、これを有機溶剤中で酸化し
て、 一般式〔ＸIII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ7はC1〜C8のアルキル
基を表す。但しＲ１がメチル基でＲ７がターシァリブチ
ル基のときはｎ＝６を除く。） で示される化合物を作り、加水分解して 一般式〔ＸII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。Ｒ7はC1〜C8のアル
キル基を表す。但しＲ７がターシァリブチル基のときは
ｎ＝６を除く。） で示される化合物を作り、これを有機溶剤中で逆フリー
デルクラフト反応により 一般式〔ＶIII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。）で示される化合物
とし、これに芳香族化合物のジアゾニウム塩をカップリ
ングさせ、 一般式〔ＶII〕 （式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ２はアルキル基、アル
コキシ基、スルホン基、カルボキシル基又はハロゲン原
子で置換されていても良いフエニール基又はナフチル基
を表す。） で示される化合物として、これを還元して、 一般式〔VI〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物として、これを酸化し 一般式〔II〕 （式中、ｎは３〜８の整数を表す。） で示される化合物とし、更にこれを還元することを特徴
とする 一般式〔Ｉ〕 で示されるカリクスアレオン誘導体の製造方法。 - 【請求項６】一般式〔ＸVI〕 「式中、ｎは３〜８の整数を、Ｒ３は水素原子又は−Ｃ
ＯＲ５（Ｒ５はアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４は−
ＯＣＯＲ６（Ｒ６はC1〜C4のアルキル基を表す。）、−
Ｎ＝Ｎ−Ｒ２（Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、スル
ホン基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されて
いても良いフエニール基又はナフチル基を表す。）、−
ＮＨ２又はC1〜C8のアルキル基を表す。但し、Ｒ３が水
素原子、又は−ＣＯＣＨ３でＲ４がターシャリブチル基
のときはｎ＝６を除く。」で示されるカリクスアレオン
誘導体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257331A JPH0621098B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | カリクスアレオン誘導体及びその製造方法 |
| US07/592,546 US5206437A (en) | 1989-10-02 | 1990-10-02 | Calixarene derivatives and processes for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1257331A JPH0621098B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | カリクスアレオン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03120236A JPH03120236A (ja) | 1991-05-22 |
| JPH0621098B2 true JPH0621098B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=17304878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1257331A Expired - Fee Related JPH0621098B2 (ja) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | カリクスアレオン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5206437A (ja) |
| JP (1) | JPH0621098B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5489612A (en) * | 1991-08-23 | 1996-02-06 | The University Of Alabama At Birmingham Research Foundation | Calixarene chloride-channel blockers |
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