TW202340153A - 具有二苯并呋喃及／或二苯并噻吩結構之雜環化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明說明由電子傳輸基團取代之二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物，尤其是用作電子裝置中之三重態基質材料。本發明另外關於製備本發明化合物之方法以及包含該等化合物之電子裝置。

Description

具有二苯并呋喃及/或二苯并噻吩結構之雜環化合物
本發明說明由電子傳輸基團取代之二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物，尤其是用於電子裝置中。本發明另外關於製備本發明化合物之方法以及包含該等化合物之電子裝置。
其中使用有機半導體作為功能性材料的有機電致發光裝置(OLED)之結構係描述於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136。所使用之發光材料經常為展現磷光之有機金屬錯合物。因量子力學理由，多達四倍之能量效率及功率效率藉由使用有機金屬化合物作為磷光發射體實屬可能。大體而言，仍需要改良OLED，尤其是展現磷光之OLED，例如關於效率、操作電壓及壽命方面。
磷光OLED之性質不只由所使用之三重態發射 體決定。更明確地說，所使用之其他材料，例如基質材料，於此處亦具有特別重要性。此等材料之改良亦導致OLED性質之明顯改良。
根據先前技術，在其他材料當中，咔唑衍生物(例如根據WO 2014/015931)、吲哚并咔唑衍生物(例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746)或茚并咔唑衍生物(例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455)、尤其是經缺電子雜芳香族化合物(諸如三
Figure 112122238-A0101-12-0002-117
)取代者，係用作磷光發射體之基質材料。此外，例如，雙二苯并呋喃衍生物(例如根據EP 2301926)係用作磷光發射體之基質材料。WO 2013/077352揭示其中三
Figure 112122238-A0101-12-0002-118
基團係經由二價伸芳基鍵結至二苯并呋喃基之三
Figure 112122238-A0101-12-0002-119
衍生物。此等化合物係描述為電洞阻擋材料。揭示不使用此等材料作為磷光發射體之主體。此外，EP 2752902揭示具有二苯并呋喃及/或二苯并噻吩結構之雜環化合物。然而，二苯并呋喃及二苯并噻吩結構僅具有一個至其他雜環之鍵結位置，即，僅係單取代。相似化合物另外從KR 20130115160得知。
大體而言，在該等材料用作基質材料的情況下，仍需要改良，特別是關於壽命方面，但也關於裝置之效率及操作電壓方面。
本發明目的係提供適合用於磷光或螢光OLED之化合物，尤其用作基質材料。更明確地說，本發明目的 係提供適合用於發出紅光、黃光、及綠光磷光之OLED，以及亦可能適用於發出藍光磷光之OLED的基質材料，且其導致長壽命、良好效率及低操作電壓。特別是基質材料之性質亦對於有機電致發光裝置之壽命及效率具有實質影響。
此外，化合物應可以極簡單方式處理，以及尤其是展現良好溶解度及成膜性。例如，化合物應展現提高之氧化安定性及經改良之玻璃轉化溫度。
其他目的可視為非常廉價地提供具有優異性能及穩定品質之電子裝置。
此外，應可將該等電子裝置使用或適用於許多目的。更明確地說，該等電子裝置之性能應在廣泛溫度範圍內維持。
已意外發現，含有包含下式(I)之結構的化合物之裝置比起先前技術有所改良，尤其是當用作磷光摻雜劑之基質材料時。
本發明因此提供包含下式(I)之結構的化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0003-4
其中所使用之符號如下：
Y 為O或S；
X 在各例中係相同或不同，且為N或CR1，較佳為CR1，其先決條件係一個環中不超過兩個X基團為N，且C為L2基團的附接位點；
Q1、Q2 在各例中獨立地為電子傳輸基團；
L1、L2 為鍵或具有5至30個芳香環原子之芳香環系統或雜芳香環系統，以及可經一或多個R1基取代；
R1 在各例中係相同或不同，且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR2)2、CHO、C(=O)R2、CR2=C(R2)2、CN、C(=O)OR2、C(=O)N(R2)2、Si(R2)3、N(R2)2、NO2、P(=O)(R2)2、OSO2R2、OR2、S(=O)R2、S(=O)2R2、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，其各可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；或具有5至40個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R2基取代之芳香環系統或雜芳香環系統；或具有5至40個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳氧基或雜芳氧基；或此等系統之組合；同時二或更多個相鄰R1取代基亦可一起形成單環或多環之脂環或芳香環系統；
R2 在各例中係相同或不同，且為H、D、F、Cl、 Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，其各可經一或多個R3基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；或具有5至40個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R3基取代之芳香環系統或雜芳香環系統；或具有5至40個芳香環原子以及可經一或多個R3基取代之芳氧基或雜芳氧基；或此等系統之組合；同時二或更多個相鄰R2取代基亦可一起形成單環或多環之脂環或芳香環系統；
R3 在各例中係相同或不同，且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳香族及/或雜芳香族烴基，其中氫原子亦可經F置換；同時二或更多個相鄰R3取代基亦可一起形成單環或多環之脂環或芳香環系統。
本發明內容中之相鄰碳原子係彼此直接鍵結之碳原子。此外，基定義中之「相鄰基」意指鍵結至同一碳原子或至相鄰碳原子之該等基。該等定義因而尤其適用於用語「相鄰基團」及「相鄰取代基」。
本說明內容中，用字「二或更多個基一起可 形成環」應理解為尤其意指兩個基藉由化學鍵彼此接合而正式消除兩個氫原子。此係以下圖說明：
Figure 112122238-A0101-12-0006-5
此外，然而上述用字亦應理解為，若這兩個基其中之一為氫，則第二基結合至該氫原子所鍵結的位置，而形成環。此應以下圖說明：
Figure 112122238-A0101-12-0006-6
本發明內容中之稠合芳基係一基團，其中二或更多個芳香族基係沿著共用邊緣彼此稠合(即，環合(annelated))，因此，例如兩個碳原子屬於該至少兩個芳香環或雜芳香環(例如，在萘中)。反之，例如，茀並非本發明內容中之稠合芳基，原因係茀中的兩個芳基不具有共用邊緣。
本發明內容中之芳基含有6至40個碳原子；本發明內容中之雜芳基含有2至40個碳原子及至少一個雜原子，其先決條件係碳原子和雜原子之總和總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。芳基或雜芳基於此處係 理解為意指簡單芳香環(aromatic cycle)，即，苯；或簡單雜芳香環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等；或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。
本發明內容中之芳香環系統在環系統中含有6至40個碳原子。本發明內容中之雜芳香環系統在環系統中含有1至40個碳原子及至少一個雜原子，其先決條件係碳原子和雜原子之總和總數為至少5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。本發明內容中之芳香環系統或雜芳香環系統應理解為意指如下之系統：其不一定只含芳基或雜芳基，而是其中亦可能係二或更多個芳基或雜芳基被非芳香族單元(較佳係少於10%為H以外之原子)，例如碳、氮或氧原子、或羰基中斷。例如，諸如9,9'-螺聯茀、9,9-二芳茀、三芳基胺、二芳基醚、茋等之系統因此亦應視為本發明內容中之芳香環系統，以及其中二或更多個芳基係被例如直鏈或環狀烷基或被矽基中斷的同樣系統。此外，其中二或更多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結之系統，例如聯苯基、聯三苯基、聯四苯基或聯吡啶，同樣應視為芳香環系統或雜芳香環系統。
本發明內容中之環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基係理解為意指單環、雙環或多環基團。
本發明內容中，其中個別氫原子或CH2基團亦可經上述基團取代的C1至C20烷基係理解為意指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊 基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正-十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基。烯基係理解為意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、或環辛二烯基。炔基係理解為意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基係理解為意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5至40個芳香環原子以及在各例中亦可經上述基取代以及可經由任何所希望位置接合至芳香系統或雜芳香系統之芳香環系統或雜芳香環系統係理解為意指，例如，衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure 112122238-A0101-12-0009-120
、苝、丙二烯合茀、苯并丙二烯合茀、稠四苯、稠五苯、苯并芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、茀、螺聯茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-單苯并茚并茀、順-或反-二苯并茚并茀、參茚并苯、異參茚并苯、螺參茚并苯、螺異參茚并苯、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻
Figure 112122238-A0101-12-0009-121
、啡
Figure 112122238-A0101-12-0009-122
、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡
Figure 112122238-A0101-12-0009-123
并咪唑、喹
Figure 112122238-A0101-12-0009-124
啉并咪唑、
Figure 112122238-A0101-12-0009-129
唑、苯并
Figure 112122238-A0101-12-0009-128
唑、萘并
Figure 112122238-A0101-12-0009-127
唑、蒽
Figure 112122238-A0101-12-0009-126
唑、菲并
Figure 112122238-A0101-12-0009-125
唑、異
Figure 112122238-A0101-12-0009-130
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒
Figure 112122238-A0101-12-0009-133
、苯并嗒
Figure 112122238-A0101-12-0009-131
、嘧啶、苯并嘧啶、喹
Figure 112122238-A0101-12-0009-132
啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡
Figure 112122238-A0101-12-0009-135
、啡
Figure 112122238-A0101-12-0009-136
、啡
Figure 112122238-A0101-12-0009-137
、啡噻
Figure 112122238-A0101-12-0009-138
、螢紅環、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-
Figure 112122238-A0101-12-0009-139
二唑、1,2,4-
Figure 112122238-A0101-12-0009-140
二唑、1,2,5-
Figure 112122238-A0101-12-0009-141
二唑、1,3,4-
Figure 112122238-A0101-12-0009-142
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三
Figure 112122238-A0101-12-0009-143
、 1,2,4-三
Figure 112122238-A0101-12-0010-144
、1,2,3-三
Figure 112122238-A0101-12-0010-145
、四唑、1,2,4,5-四
Figure 112122238-A0101-12-0010-146
、1,2,3,4-四
Figure 112122238-A0101-12-0010-147
、1,2,3,5-四
Figure 112122238-A0101-12-0010-148
、嘌呤、蝶啶、吲
Figure 112122238-A0101-12-0010-149
及苯并噻二唑。
在較佳組態中，本發明化合物可形成式(II)之結構
Figure 112122238-A0101-12-0010-7
其中
符號X、Y、L1、L2、Q1及Q2具有前文提供之定義，尤其是式(I)之定義。
此外，較佳係具有以下特徵之化合物：在式(I)及(II)中，不超過兩個X基團為N，以及較佳係不超過一個X基團為N，以及較佳係所有X均為CR1，其中較佳係X所代表的CR1基團中之至多4者，更佳係至多3者，以及尤佳係至多2者不為CH基團。
其可另外為如下情況：式(I)及/或(II)中之X基團的R1基不與苯并呋喃及/或苯并噻吩結構之環原子形成稠環系統。此包括與可能的R2、R3取代基(其可鍵結至R1基)形成稠環系統。較佳可為如下情況：式(I)及/或(II)中之X基團的R1基不與苯并呋喃及/或苯并噻吩結構之環原子形成環系統。此包括與可能的R2、R3取代基(其可鍵結至 R1基)形成環系統。
較佳的，本發明化合物可包含式(Ia)之結構
Figure 112122238-A0101-12-0011-8
其中符號Y、R1、L1、L2、Q1及Q2具有如前文詳述之定義，尤其是式(I)及/或(II)之定義，且q為0、1或2，較佳為0或1。
在其他組態中，本發明化合物可包含式(IIa)之結構
Figure 112122238-A0101-12-0011-9
其中符號Y、R1、L1、L2、Q1及Q2具有如前文詳述之定義，尤其是式(I)及/或(II)之定義，且q為0、1或2，較佳為0或1。
其可為另外為如下情況：式(Ia)及/或(IIa)中之苯并呋喃及/或苯并噻吩結構的R1取代基不與苯并呋喃及/ 或苯并噻吩結構之環原子形成稠環系統。此包括與可能的R2、R3取代基(其可鍵結至R1基)形成稠環系統。較佳可為如下情況：式(Ia)及/或(IIa)中之苯并呋喃及/或苯并噻吩結構的R1取代基不與苯并呋喃及/或苯并噻吩結構之環原子形成環系統。此包括與可能的R2、R3取代基(其可鍵結至R1基)形成環系統。
在較佳組態中，包含式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之結構的化合物可以式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之結構表示，因此特佳為式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)化合物。較佳的，包含式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之結構的化合物具有不超過5000g/mol，較佳不超過4000g/mol，特佳不超過3000g/mol，尤佳不超過2000g/mol，及最佳不超過1200g/mol之分子量。
此外，本發明較佳化合物之特徵係其可昇華。該等化合物通常具有低於約1200g/mol之莫耳質量。
Q1及Q2基團為電子傳輸基團。該等基團在該技術領域中已廣為人知，以及促進化合物傳輸及/或傳導電子的能力。
此外，式(I)化合物顯示令人意外的優點，其中，在式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)中，Q1及/或Q2基團包含至少一個選自由下列所組成之群組的結構：吡啶、嘧啶、吡
Figure 112122238-A0101-12-0012-150
、嗒
Figure 112122238-A0101-12-0012-152
、三
Figure 112122238-A0101-12-0012-153
、喹唑啉、喹
Figure 112122238-A0101-12-0012-154
啉、喹啉、異喹啉、咪唑及/或苯并咪唑。
較佳另外為具有以下特徵之化合物：Q1及/或 Q2基團中至少一者以及較佳係二者為具有5至24個環原子之雜芳香環系統，其中該等環原子包含至少一個氮原子以及該環系統可經一或多個R1基取代，其中R1具有如前文詳述之定義，尤其是式(I)之定義。
在其他組態中，可為如下情況：尤其是在式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)中詳述之Q1及/或Q2基團中之至少一者以及較佳係二者代表雜芳香環系統，其中該等環原子包含1至4個氮原子以及該環系統可經一或多個R1基取代，其中R1具有如前文詳述之定義，尤其是式(I)之定義。
此外，可為如下情況：尤其是在式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)中詳述之Q1及/或Q2基團中之至少一者以及較佳係二者代表雜芳香環系統，其具有6至10個環原子以及可經一或多個R1基取代，其中R1具有如前文詳述之定義，尤其是式(I)之定義。
較佳的，尤其是在式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)中詳述之Q1及/或Q2基團可選自式(Q-1)、(Q-2)及/或(Q-3)之結構
Figure 112122238-A0101-12-0013-10
Figure 112122238-A0101-12-0014-11
Figure 112122238-A0101-12-0014-12
其中符號X及R1具有前文尤其式(I)中所提供之定義，虛線鍵結標記附接位置，且Ar1為具有6至40個碳原子以及在各例中可經一或多個R2基取代之芳香環系統或雜芳香環系統、具有5至60個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳氧基、或具有5至60個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R2基取代之芳烷基，其中二或更多個相鄰R1及/或R2取代基可隨意地形成單環或多環之脂環系統，該單環或多環之脂環系統可經一或多個R3基取代，其中R2及R3具有前文尤其式(I)中所提供之定義。
在其他實施態樣中，尤其是在式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)中詳述之Q1及/或Q2基團係選自式(Q-4)、(Q-5)、(Q-6)、(Q-7)、(Q-8)、(Q-9)、(Q-10)、(Q-11)、(Q-10a)、(Q-11 a)、(Q-12)及/或(Q-13)之結構
Figure 112122238-A0101-12-0015-13
Figure 112122238-A0101-12-0016-14
其中符號Ar1及R1具有前文尤其是式(I)及(Q-1)詳述的定義，虛線鍵結標記附接位置，且l為1、2、3、4或5，較佳為0、1或2，m為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2，且n 為0、1、2或3，較佳為0或1。
其可另外為如下情況：尤其是式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)中詳述之Q1及/或Q2基團係選自式(Q-14)、(Q-15)、(Q-16)及/或(Q-17)之結構
Figure 112122238-A0101-12-0017-15
其中符號Ar1及R1具有前文尤其是式(I)及(Q-1)詳述的定義，虛線鍵結標記附接位置，且m為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2，且n為0、1、2或3，較佳為0或1。
較佳的，符號Ar1代表芳基或雜芳基，因而芳香環系統或雜芳香環系統之芳香族或雜芳香族基團直接鍵結(即，經由該芳香族或雜芳香族基團之原子)至其他基團 之個別原子，例如上示(Q-1)至(Q-17)基團之碳或氮原子。
在本發明其他較佳實施態樣中，Ar1在各例中係相同或不同，且為具有6至24個芳香環原子，較佳具有6至18個芳香環原子之芳香環系統或雜芳香環系統，以及更佳為具有6至12個芳香環原子之芳香環系統或具有6至13個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代之雜芳香環系統，其中R2可具有前文提供之定義，尤其是式(I)之定義。適合之Ar1基團的實施例係選自由下列所組成之群組：苯基、鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基、聯三苯基(尤其是支鏈聯三苯基、聯四苯基(尤其是支鏈聯四苯基)、1-、2-、3-或4-茀基、1-、2-、3-或4-螺聯茀基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基及1-、2-、3-或4-咔唑基，其各可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代。
有利的，式(Q-1)至(Q-17)中之Ar1為具有6至12個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代之芳香環系統，其中R2可具有前文提供之定義，尤其是式(I)之定義。
較佳的，式(Q-1)至(Q-17)中之R2基不與R2基所鍵結之芳基或雜芳基Ar1的環原子形成稠環系統。此包括與可能的R3取代基(其可鍵結至R2基)形成稠環系統。
此外，式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)化合物顯示令人意外的優點，其中Q1及/或Q2基團係選自式(Q-18)、(Q-19)、(Q-20)、(Q-21)、(Q-22)、(Q-23)、(Q-25)、(Q- 26)、(Q-27)及/或(Q-28)之結構
Figure 112122238-A0101-12-0019-16
Figure 112122238-A0101-12-0020-17
其中R1符號具有如前文詳述之定義，尤其是式(I)之定義，且虛線鍵結標記附接位置。
在較佳實施態樣中，在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)，Q1基團及Q2基團係選自式(Q-1)至(Q-13)之群組。
在其他組態中，在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)，Q1基團及Q2基團係選自式(Q-14)至(Q-17)之群組。
其可另外為如下情況：在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)，Q1基團及Q2基團係選自式(Q-18)至(Q-28)之群組。
此外，在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)，Q1、Q2基團中之一者可選自式(Q-1)至(Q-13)之群組，以及Q1、Q2基團中之一者可選自式(Q-14)至(Q-17)之群組。
其可另外為如下情況：在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)，Q1、Q2基團中之一者係選自式(Q-1)至(Q-13)之群組以及Q1、Q2基團中之一者係選自式 (Q-18)至(Q-28)之群組。
可另外為如下情況：在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)，Q1、Q2基團中之一者係選自式(Q-14)至(Q-17)之群組以及Q1、Q2基團中之一者係選自式(Q-18)至(Q-28)之群組。
在其他組態中，在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之電子傳輸基團Q1及Q2係相同。
其可另外為如下情況：在上述式中，尤其是式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之電子傳輸基團Q1及Q2係不同。
當X為CR1時或當芳香族及/或雜芳香族基團係經R1取代基取代時，此等R1取代基較佳係選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、N(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基或具有2至10個碳原子之烯基，其各可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經O置換，且其中一或多個氫原子可經D或F置換；具有5至24個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代之芳香環系統或雜芳香環系統；或具有5至25個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳烷基或雜芳烷基；同時，隨意地可能兩個R1取代基鍵結至同一碳原子或至相鄰碳原子以形成可經一或多個R1基取代之單環或多環之脂族、芳香環系統或雜芳香環系統。該Ar1基團可具有前文提供之定義，尤其 是結構(Q-1)之定義。較佳的，符號Ar1代表芳基或雜芳基，因而芳香環系統或雜芳香環系統之芳香族或雜芳香族基團直接鍵結(即，經由該芳香族或雜芳香族基團之原子)至其他基團之個別原子，例如N(Ar1)2、C(=O)Ar1、P(=O)(Ar1)2基團之碳、氮或磷原子。
更佳的，此等R1取代基係選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、N(Ar1)2、具有1至8個碳原子，較佳具有1、2、3或4個碳原子之直鏈烷基、或具有3至8個碳原子，較佳具有3或4個碳原子之支鏈或環狀烷基、或具有2至8個碳原子，較佳具有2、3或4個碳原子之烯基，其各可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代；或具有6至24個芳香環原子，較佳6至18個芳香環原子，更佳6至13個芳香環原子以及各例中可經一或多個非芳香族R1基取代，但較佳係未經取代之芳香環系統或雜芳香環系統；同時，隨意地可能兩個R1取代基鍵結至同一碳原子或至相鄰碳原子以形成可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代的單環或多環之脂族環系統。該Ar1基團可具有前文提供之定義，尤其是結構(Q-1)之定義。較佳的，符號Ar1代表芳基或雜芳基，因而芳香環系統或雜芳香環系統之芳香族或雜芳香族基團直接鍵結(即，經由該芳香族或雜芳香族基團之原子)至其他基團之個別原子，例如N(Ar1)2基團之氮原子。
最佳的，R1取代基係選自由下列所組成之群組：H及具有6至18個芳香環原子，較佳6至13個芳香環原 子以及各例中可經一或多個非芳香族R2基取代，但較佳係未經取代之芳香環系統或雜芳香環系統。適合之R1取代基的實施例係選自由下列所組成之群組：苯基、鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基、聯三苯基(尤其是支鏈聯三苯基、聯四苯基(尤其是支鏈聯四苯基)、1-、2-、3-或4-茀基、1-、2-、3-或4-螺聯茀基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基及1-、2-、3-或4-咔唑基，其各可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代。
其可為另外為如下情況：在式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)及/或(Q-1)至(Q-28)之結構中，至少一個R1及/或Ar1基係選自式(R1-1)至(R1-79)之基團
Figure 112122238-A0101-12-0023-18
Figure 112122238-A0101-12-0024-19
Figure 112122238-A0101-12-0025-20
Figure 112122238-A0101-12-0026-21
Figure 112122238-A0101-12-0027-22
Figure 112122238-A0101-12-0028-23
Figure 112122238-A0101-12-0029-24
其中所使用之符號如下：
Y 為O、S或NR2，較佳為O或S；
i 在各例獨立地為0、1或2；
j 在各例獨立地為0、1、2或3；
h 在各例獨立地為0、1、2、3或4；
g 在各例獨立地為0、1、2、3、4或5；
R2 可具有前文提供之定義，尤其是式(I)之定義，且虛線鍵結標記附接位置。
較佳可為如下情況：式(R1-1)至(R1-79)之結構中的指數g、h、i及j的總和總數在各例中不超過3，較佳不超過2，以及更佳不超過1。
較佳的，L1及/或L2基團可與電子傳輸基團Q1及/或Q2以及式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之二苯并呋喃結構(Y=O)及/或二苯并噻吩結構(Y=S)形成貫穿共軛(through-conjugation)。芳香系統或雜芳香系統之貫穿共軛係於相鄰芳香環或雜芳香環之間形成直接鍵時即形成。前述共軛基團之間的其他鍵，例如經由硫、氮或氧原子或羰基，對於共軛無害。在茀系統之情況中，兩個芳香環係直接鍵結，其中在位置9之sp3混成碳原子的確防止該等環稠合，但共軛是可能的，原因係在位置9之sp3混成碳原子不一定位在電子傳輸基團Q1及/或Q2與二苯并呋喃結構(Y=O)及/或二苯并噻吩結構(Y=S)之間。反之，在螺聯茀結構之情況中，若電子傳輸基團Q1及/或Q2與式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之二苯并呋喃結構(Y=O)及/或二苯并噻吩 結構(Y=S)之間的鍵結係經由螺聯茀結構中之同一苯基或經由螺聯茀結構中彼此直接鍵結且在一個平面上之數個苯基，則可形成貫穿共軛。若電子傳輸基團Q1及/或Q2與式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之二苯并呋喃結構(Y=O)及/或二苯并噻吩結構(Y=S)之間的鍵結係經由在位置9之sp3混成碳原子鍵結的螺聯茀結構中之不同苯基，則共軛中斷。
在本發明其他較佳實施態樣中，L1及/或L2在各例中係相同或不同，且為單鍵或具有5至24個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳香環系統或雜芳香環系統。更佳的，L1及/或L2在各例中係相同或不同，且為單鍵或具有6至12個芳香環原子之芳香環系統或具有6至13個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R2基取代但較佳係未經取代之雜芳香環系統，其中R2可具有前文提供之定義，尤其是式(I)之定義。又更佳的，符號L1及/或L2在各例中係相同或不同，且為單鍵或芳基或雜芳基，因而芳香環系統或雜芳香環系統之芳香族或雜芳香族基團直接鍵結(即，經由該芳香族或雜芳香族基團中之原子)至其他基團之個別原子。最佳的，L1及/或L2為單鍵。適合之芳香環系統或雜芳香環系統L1及/或L2的實施例係選自由下列所組成之群組：鄰伸苯基、間伸苯基、或對伸苯基、聯苯基、茀、吡啶、嘧啶、三
Figure 112122238-A0101-12-0031-155
、二苯并呋喃及二苯并噻吩，其各可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代。
較佳為包含式(I)、(II)、(Ia)及/或(IIa)之結構的化合物，其中至少一個式(I)、(IIa)及/或(IIb)之L1及/或 L2基團為鍵或選自式(L-1)至(L-70)之基團
Figure 112122238-A0101-12-0032-25
Figure 112122238-A0101-12-0033-26
Figure 112122238-A0101-12-0034-27
Figure 112122238-A0101-12-0035-28
Figure 112122238-A0101-12-0036-29
Figure 112122238-A0101-12-0037-30
Figure 112122238-A0101-12-0038-31
其中各例中之虛線鍵結標記附接位置，指數l為0、1或2，指數g為0、1、2、3、4或5，j在各例中獨立地為0、1、2或3；h在各例中獨立地為0、1、2、3或4；Y為O、S或NR2，較佳為O或S；且R2具有前文提供之定義，尤其是式(I)之定義。
較佳可為如下情況：式(L-1)至(L-70)之結構中的指數l、g、h及j之總和總數在各例中至多為3，較佳至多為2，及更佳至多為1。
有利的，可為如下情況：包含至少一種式(I)、(Ia)、(II)及/或(IIa)之結構的本發明化合物不包含任何咔唑及/或三芳胺基。更佳的，本發明化合物不包含任何電洞傳輸基團。電洞傳輸基團在專業領域中已為人知，該等基團在許多情況中為咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、芳胺或二芳胺結構。
在本發明其他較佳實施態樣中，R2在各例中係相同或不同，且為選自由下列所組成之群組：H、D、F、CN、具有1至10個碳原子，較佳具有1、2、3或4個碳原子之脂族烴基、或具有5至30個芳香環原子，較佳具有5至24個芳香環原子，更佳具有5至13個芳香環原子之芳香 環系統或雜芳香環系統，其可經各具有一或多個1至4個碳原子之烷基取代，但較佳係未經取代。
當本發明化合物經芳香族或雜芳香族R1或R2或Ar1基團取代時，較佳係當此等不具有任何具有超過兩個彼此直接稠合之芳香六員環的芳基或雜芳基。更佳的，取代基完全不具任何具有彼此直接稠合之芳香六員環的芳基或雜芳基。此較佳之原因係此等結構的低三重態能量。具有超過兩個彼此直接稠合之芳香六員環但亦適用於本發明之稠合芳基為菲及聯伸三苯，原因係此等亦具有高三重態能階。
本發明之適合的化合物實施例為如下所示之下列式1至111的結構：
Figure 112122238-A0101-12-0040-32
Figure 112122238-A0101-12-0041-33
Figure 112122238-A0101-12-0042-34
Figure 112122238-A0101-12-0043-35
Figure 112122238-A0101-12-0044-36
Figure 112122238-A0101-12-0045-37
Figure 112122238-A0101-12-0046-38
Figure 112122238-A0101-12-0047-39
本發明化合物之較佳實施態樣特別詳述於該等實施例中，該等化合物可單獨使用或基於本發明所有目的與其他化合物併用。
先決條件係符合申請專利範圍第1項中所指定 的條件，上述較佳實施態樣可視需要彼此組合。在本發明特佳實施態樣中，上述較佳實施態樣同時適用。
本發明之化合物原則上可藉由各種不同方法製備。然而，已發現下文所述之方法特別適合。
因此，本發明另外提供製備包含式(I)之結構的化合物之方法，其中在偶合反應中，包含至少一個電子傳輸基團之化合物係接合至包含至少一個苯并呋喃及/或苯并噻吩基之化合物。
具有電子傳輸基團之適合化合物在許多情況中為市售者，以及在實施例中詳述之起始化合物可藉由已知方法獲得，因此以其為參考。
此等化合物可藉由已知偶合反應與其他芳基化合物反應，達成此目的之必要條件為熟習本領域之人士已知，以及實施例中之詳細規格在熟習本領域之人士進行此等反應時給予支持。
將所有導致C-C鍵形成及/或C-N鍵形成之特別適合及較佳的偶合反應為根據BUCHWALD、SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA及HIYAMA之反應。此等反應廣為人知，以及實施例將提供熟習本領域之人士更多指示。
在所有如下之合成反應式中，化合物係顯示為具有少量取代基以簡化結構。此不排除該等方法中存在任何所欲之其他取代基。
說明性實施係由如下反應流程提供，並無此 等反應式應強加限制的任何意圖。個別反應式之組成步驟可視需要彼此組合。
Figure 112122238-A0101-12-0049-40
Figure 112122238-A0101-12-0049-41
在反應流程1及2中，在Q1及/或Q2之定義下詳述之基為如前文定義之電子傳導基團。
應暸解所顯示用於合成本發明化合物之方法為實施例。熟習本領域之人士在其關於本技術之通常知識 範圍內將能發展替代性合成途徑。
前文詳述之製備方法的原理原則上從相似化合物之文獻可知以及可容易由熟習本領域之人士採用於本發明化合物的製備。其他資訊可見實施例。
若需要接著純化，例如再結晶或昇華，藉由該等方法可能獲得包含高純度式(I)之結構，較佳超過99%(利用1H NMR及/或HPLC測定)之本發明化合物。
本發明之化合物亦可具有適合的取代基，例如相對長鏈烷基(約4至20個碳原子)，尤其是支鏈烷基；或隨意地經取代之芳基，例如二甲苯基、
Figure 112122238-A0101-12-0050-156
基或支鏈聯三苯基或聯四苯基，其可造成在室溫下於標準有機溶劑(例如甲苯或二甲苯)中以充分濃度溶解之溶解度，以便能自溶液處理該等化合物。此等可溶解化合物對於自溶液處理，例如藉由印刷方法，具有特別良好的適用性。此外，應強調包含至少一種式(I)之結構的本發明化合物已加強在該等溶劑中之溶解度。
本發明化合物亦可與聚合物混合。同樣可能將該等化合物共價併入聚合物。尤其可能的是採用經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代、或經反應性可聚合基團(諸如烯烴或氧雜環丁烷)取代之化合物。發現彼等可用作製造對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。寡聚或聚合較佳係經由鹵素官能性或硼酸官能性、或經由可聚合基團進行。另外可能的是經由此種基團交聯聚合物。本發明化合物及聚合物可以交聯或未交聯層 之形式使用。
因此，本發明另外提供含有一或多種前文詳述之式(I)之結構或本發明化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中存在本發明化合物或式(I)之結構至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的一或多個鍵。根據式(I)之結構或化合物之鍵聯，彼等因此形成寡聚物或聚合物之側鏈，或係鍵結在主鏈內。該等聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛、部分共軛或非共軛。該等寡聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀。就寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中之本發明化合物的重複單元而言，適用如上述之相同較佳情況。
就寡聚物或聚合物之製備而言，本發明之單體係同元聚合或與其他單體共聚。較佳係其中式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的單元存在達0.01至99.9mol%，較佳5至90mol%，更佳20至80mol%之範圍的共聚物。形成該聚合物基本架構之適合且較佳的共聚單體係選自茀(例如根據EP 842208或WO 2000/022026)、螺聯茀(例如根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、對伸苯(例如根據WO 92/18552)、咔唑(例如根據WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根據EP 1028136)、二氫菲(例如根據WO 2005/014689)、順-及反-茚并茀(例如根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根據WO 2005/040302)、菲(例如根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者複數個此等單元。該 等共聚物、寡聚物與樹枝狀聚合物還可含有其他單元，例如電洞傳輸單元，尤其是以三芳胺為基底，及/或電子傳輸單元。
另外特別關注的是特徵為高玻璃轉化溫度之本發明化合物。在這方面，較佳尤其是具有如下玻璃轉化溫度之包含通式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之本發明化合物：至少70℃，更佳係至少110℃，又更佳係至少125℃，及尤佳係至少150℃，根據DIN 51005(2005-08版)測定。
就自液相處理本發明化合物而言，例如藉由旋塗或藉由印刷法，需要本發明化合物之調配物。此等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。基於此目的，較佳可使用二或更多種溶劑之混合物。適合且較佳之溶劑為例如甲苯、苯基甲基醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、1,3,5-三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二
Figure 112122238-A0101-12-0052-157
烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1-甲萘、2-甲苯并噻唑、2-苯氧乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯基甲基醚、4-甲基苯基甲基醚、3,4-二甲基苯基甲基醚、3,5-二甲基苯基甲基醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己苯、十氫萘、十二基苯、苯甲酸乙酯、二氫茚、苯甲酸甲酯、NMP、p-異丙基甲苯、苯***、1,4-二異丙苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二 丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲苯基)乙烷、六甲基二氫茚或此等溶劑之混合物。
本發明因此另外提供包含本發明化合物及至少一種其他化合物之調配物。該其他化合物可為例如溶劑，尤其是上述溶劑其中一者或此等溶劑之混合物。該其他化合物或者可為至少一種同樣用於電子裝置之其他有機或無機化合物，例如發光化合物，尤其是磷光摻雜劑及/或其他基質材料。該其他化合物亦可為聚合的。
本發明因此又另外提供包含本發明化合物及至少一種其他有機官能性材料之組成物。官能性材料通常為引入陽極與陰極之間的有機或無機材料。較佳的，有機官能性材料係選自由下列所組成之群組：螢光發射體、磷光發射體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳導材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料以及電洞阻擋材料。
本發明因此亦關於包含至少一種包括式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物以及至少一種其他基質材料的組成物。根據本發明之特別態樣，該其他基質材料具有電洞傳輸性質。
本發明另外提供包含至少一種包括至少一種式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物以及至少一種寬能帶隙材料的組成物，寬能帶隙材料係理解 為意指在US 7,294,849之揭示意義中的材料。該等系統展現在電致發光裝置中特別有利的性能數據。
較佳的，該額外化合物可具有2.5eV或更高，較佳3.0eV或更高，極佳為3.5eV或更高之能帶隙。計算能帶隙的方式之一係經由最高占用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)之能階。
材料之分子軌域，尤其是最高占用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)、其能階以及最低三重態T1及最低激發單重態S1係經由量子化學計算法測定。為了計算不含金屬之有機物質，幾何結構之最佳化首先採用「基態/半實證/原定自旋/AM1/電荷0/自旋單重態(Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet)」法進行。隨後，根據該最佳化幾何結構進行能量計算。此處使用具有「6-31G(d)」基本集合(電荷0，自旋單態)之「TD-SCF//原定自旋/B3PW91(TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91)」法。就含金屬之化合物而言，幾何結構係經由「基態/哈崔-佛克/原定自旋/LanL2MB/電荷0/自旋單重態(Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet)」法最佳化。能量計算係與上述之有機物質的方法類似地進行，差別在於金屬原子使用「LanL2DZ」基本集合，而配位基使用「6-31G(d)」基本集合。自能計算求得以哈崔單位計之HOMO能階HEh或LUMO能階LEh。此用以測定以電子伏特計之HOMO及LUMO能階，藉由循環伏安法測量校正， 其係如下：
HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
在本申請案之內容中，該等數值應視為材料的HOMO及LUMO能階。
最低三重態T1係界定為具有自所述量子化學計算法顯而易見之最低能量的三重態之能量。
最低激發單重態S1係界定為具有自所述量子化學計算法顯而易見之具有最低能量的激發單重態之能量。
本文所述之方法與所使用之套裝軟體無關，且始終獲得相同結果。為此目的之經常使用的程式實施例為「Gaussian09W」(Gaussian Inc.)及Q-Chem 4.1(Q-Chem,Inc.)。
本發明亦關於包含至少一種包括式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物以及至少一種磷光發射體的組成物，用語「磷光發射體」亦理解為意指磷光摻雜劑。
在包含基質材料及摻雜劑之系統中的摻雜劑係理解為意指在該混合物中具有較小比例之組分。相應的，在包含基質材料及摻雜劑之系統中的基質材料係理解為意指在該混合物中具有較大比例之組分。
用於基質系統(較佳為混合的基質系統)之較佳 磷光摻雜劑為下文指明之較佳磷光摻雜劑。
用語「磷光摻雜劑」通常包括其中光之發射係經由自旋禁止躍遷(例如自激發三重態或具有更高自旋量子數之狀態，例如五重態)躍遷進行的化合物。
適合的磷光化合物(=三重態發射體)尤其為如下之化合物：當其適當激發時發光(較佳在可見範圍內)以及含有至少一個原子序大於20，較佳大於38以及小於84，更佳大於56以及小於80之原子，尤其是具有該原子序之金屬。所使用之較佳磷光發射體為含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥或鉑的化合物。在本發明內容中，含有上述金屬之所有發光化合物被視為磷光化合物。
上述發射體之實施例可見申請案WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US 2005/0258742、WO 2009/146770、WO 2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO 2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO 2010/102709、WO 2011/032626、WO 2011/066898、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094961、WO 2014/094960以及尚未公開之申請案EP 13004411.8、EP 14000345.0、EP 14000417.7及EP 14002623.8。通常，如用於根據先前技術之磷光OLED以及如熟習有機電致發光 領域之人士已知的所有磷光錯合物均適合，且熟習本領域之人士將在不運用本發明技巧的情況下即能使用其他磷光錯合物。
磷光摻雜劑之明確實施例列舉於下表：
Figure 112122238-A0101-12-0057-42
Figure 112122238-A0101-12-0058-43
Figure 112122238-A0101-12-0059-44
Figure 112122238-A0101-12-0060-45
Figure 112122238-A0101-12-0061-46
Figure 112122238-A0101-12-0062-47
Figure 112122238-A0101-12-0063-48
Figure 112122238-A0101-12-0064-49
Figure 112122238-A0101-12-0065-50
Figure 112122238-A0101-12-0066-51
上述包含式(I)或前文詳述之較佳實施態樣的結構之化合物可較佳用作電子裝置中的活性組分。電子裝置係理解為意指包含陽極、陰極及至少一個介於陽極與陰極之間的層之任何裝置，該層包含至少一種有機或有機金屬化合物。本發明之電子裝置因而包含陽極、陰極及至少一個含有至少一種包含式(I)之結構的化合物之中間層。此處較佳之電子裝置係選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽電池(O-SC)、有機檢光器、有機感光器、有機場猝滅裝置(O-FQD)、有機電感測器、發光電化學電池(LEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及有機電漿子發光裝置(D.M.Koller等人，Nature Photonics 2008,1-4)，較佳為有機電致發光裝置(OLED、PLED)，尤其是在 至少一個層中含有至少一種包含式(I)之結構的化合物之磷光OLED。特佳情況係有機電致發光裝置。活性組份通常為導入陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但尤其是發射材料與基質材料。
本發明之較佳實施態樣為有機電致發光裝置。該有機電致發光裝置包含陰極、陽極與至少一個發射層。除了此等層之外，亦可包含其他層，例如在各例中之一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。同時，一或多個電洞傳輸層可為p-摻雜，例如用金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)，或用(全)氟化缺電子芳香族系統摻雜，及/或一或多個電子傳輸層可經n-摻雜。同樣可能的將中間層導入兩個發射層之間，該等此等發射層具有例如激子阻擋功能及/或控制電致發光裝置中之電荷平衡。然而，應指出不一定需要存在此等層之每一層。
在此情況下，有機電致發光裝置可含有發射層，或其可含有複數個發射層。若存在複數個發射層，彼等較佳具有整體係介於380nm與750nm之間的數個發射最大值，以使整體結果為白光發射；換言之，可發出螢光或發出磷光之各種不同化合物係用於發射層中。尤佳者為三層系統，其中這三層展現藍光、綠光及橙光或紅光發射(其基本構造詳見例如WO 2005/011013)，或具有超過三個 發射層之系統。該系統亦可為其中一或多個層發出螢光以及一或多個其他層發出磷光之混合系統。
在本發明較佳實施態樣中，有機電致發光裝置在一或多個發射層中含有本發明的包含式(I)或前文詳述之較佳實施態樣的結構之化合物作為基質材料，較佳作為電子傳導基質材料，較佳係與其他基質材料(較佳為電洞傳導基質材料)併用。在本發明其他較佳實施態樣中，該其他基質材料為電子傳輸化合物。在又其他較佳實施態樣中，該其他基質材料為不明顯程度地涉入(若涉入的話)該層中之電洞及電子傳輸的具有大能帶隙之化合物。發射層包含至少一種發射化合物。
可與式(I)或根據較佳實施態樣之化合物併用的適合之基質材料為芳香族酮、芳香族膦氧化物或芳香族亞碸或碸，例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳基胺，尤其是單胺，例如根據WO 2014/015935；咔唑衍生物，例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)或揭示於下列文獻之咔唑衍生物：WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851；吲哚并咔唑衍生物，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚并咔唑衍生物，例如根據WO 2010/136109及WO 2011/000455；氮雜咔唑衍生物，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160；雙極性基質材料，例如根據WO 2007/137725；矽烷，例如根據WO 2005/111172；氮雜硼環戊烯(azaborole)或硼酸酯，例如根據WO 2006/117052；三
Figure 112122238-A0101-12-0069-158
衍生物，例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746；鋅錯合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578；二氮雜矽雜環戊烯(diazasilole)或四氮雜矽雜環戊烯(tetraazasilole)衍生物，例如根據WO 2010/054729；二氮雜磷雜環戊烯(diazaphosphole)衍生物，例如根據WO 2010/054730；橋聯咔唑衍生物，例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080；聯伸三苯衍生物，例如根據WO 2012/048781；內醯胺，例如根據WO 2011/116865、WO 2011/137951或WO 2013/064206；或4-螺咔唑衍生物，例如根據WO 2014/094963或尚未公開之申請案EP 14002104.9。同樣可能的是存在發射比實質發射體更短波長之其他磷光發射體作為混合物中的共主體。
較佳之共主體材料為三芳基胺衍生物，尤其是單胺、茚并咔唑衍生物、4-螺咔唑衍生物、內醯胺及咔唑衍生物。
與本發明化合物共同使用作為共主體材料之較佳三芳基胺衍生物係選自下式(TA-1)之化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0070-52
其中Ar1在各例係相同或不同且具有前文提供之定義。較佳的，Ar1基團在各例係相同或不同，且係選自上述R1-1至R1-79基團，更佳為R1-1至R1-51。
在式(TA-1)之化合物之較佳實施態樣中，至少一個Ar1基團係選聯苯基，其可為鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基。在式(TA-1)化合物之其他較佳實施態樣中，至少一個Ar基團係選自茀基或螺聯茀基，其中該等基團各可鍵結至第1、2、3或4位中之氮原子。在式(TA-1)化合物之又其他較佳實施態樣中，至少一個Ar1基團係選自伸苯基或聯苯基，其中該其他為鄰-、間-或對-鍵結之基團，經二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基(尤其是二苯并呋喃基)取代，其中該二苯并呋喃或二苯并噻吩基係經由第1、2、3或4位鍵結至該伸苯基或聯苯基，且其中該咔唑基係經由第1、2、3或4位鍵結或經由氮原子鍵結至該伸苯基或聯苯基。
在式(TA-1)之化合物的特佳實施態樣中，一個Ar1基團係選自茀或螺聯茀基(尤其是4-茀或4-螺聯茀基)，且一個Ar1基係選自聯苯基(尤其是對-聯苯基)、或茀基(尤其是2-茀基)，且第三個Ar1基團係選自對-伸苯基或對-聯苯基，經二苯并呋喃基(尤其是4-二苯并呋喃基)、或 咔唑基(尤其是N-咔唑基或3-咔唑基)取代。
與本發明化合物共同使用作為共主體材料之較佳茚并咔唑衍生物係選自下式(TA-2)之化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0071-53
其中Ar1及R1具有前文所列之定義。Ar1基團之較佳實施態樣為上列結構R1-1至R1-79，更佳為R1-1至R1-51。
式(TA-2)化合物之較佳實施態樣為下式(TA-2a)之化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0071-54
其中Ar1及R1具有前文提供之定義。此處兩個鍵結至茚并碳原子的R1基團較佳係相同或不同，且各為具有1至4個碳原子之烷基，尤其是甲基；或具有6至12個碳原子之芳香環系統，尤其是苯基。更佳的，這兩個鍵結至茚并碳 原子之R1基團為甲基。更佳的，鍵結至式(TA-2a)中之茚并咔唑基本架構的R1取代基為H或咔唑基，其可經由第1、2、3或4位或經由氮原子(尤其是經由第3位)鍵結至該茚并咔唑基本架構。
與本發明化合物共同使用作為共主體材料之較佳4-螺咔唑衍生物係選自下式(TA-3)之化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0072-55
其中Ar1及R1具有前文所列之定義。Ar1基團之較佳實施態樣為上列結構R1-1至R1-79，更佳為R1-1至R1-51。
式(TA-3)化合物之較佳實施態樣為下式(TA-3a)之化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0073-56
其中Ar1及R1具有前文所列之定義。Ar1基團之較佳實施態樣為上列結構R1-1至R1-79，更佳為R1-1至R1-51。
與本發明化合物共同使用作為共主體材料之較佳內醯胺係選自下式(LAC-1)之化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0073-57
其中R具有前文所列之定義。
式(LAC-1)化合物之較佳實施態樣為下式(LAC-1a)之化合物：
Figure 112122238-A0101-12-0074-58
其中R1具有前文提供之定義。R1較佳係在各例係相同或不同且為H或具有5至40個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳香環系統或雜芳香環系統，其中R2可具有前文提供之定義，尤其是式(I)之定義。最佳的，R1取代基係選自由下列所組成之群組：H及具有6至18個芳香環原子，較佳6至13個芳香環原子以及各例中可經一或多個非芳香族R2基取代，但較佳係未經取代之芳香環系統或雜芳香環系統。適合之R1取代基的實施例係選自由下列所組成之群組：苯基、鄰聯苯基、間聯苯基或對聯苯基、聯三苯基(尤其是支鏈聯三苯基、聯四苯基(尤其是支鏈聯四苯基)、1-、2-、3-或4-茀基、1-、2-、3-或4-螺聯茀基、吡啶基、嘧啶基、1-、2-、3-或4-二苯并呋喃基、1-、2-、3-或4-二苯并噻吩基及1-、2-、3-或4-咔唑基，其各可經一或多個R2基取代，但較佳係未經取代。適合的R1結構係如上述R-1至R-79，更佳為R1-1至R1-51之相同結構。
亦可能較佳係使用複數種不同基質材料作為混合物，尤其是至少一種電子傳導基質材料及至少一種電洞傳導基質材料。較佳者同樣為使用電荷傳輸基質材料及 不明顯涉入(若有任何涉入)電荷傳輸之電惰性基質材料的混合物，如例如WO 2010/108579中所述。
又較佳係使用二或更多種三重態發射體之混合物連同基質。在此情況下，具有較短波長之發射光譜的三重態發射體係用作具有較長波長之發射光譜的三重態發射體之共基質。
更佳的，在較佳實施態樣中，可使用包含式(I)之結構的本發明化合物作為有機電子裝置中，尤其是有機電致發光裝置中，例如OLED或OLEC中之發射層中的基質材料。在此情況下，含有包含式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物的基質材料與一或多種摻雜劑(較佳為磷光摻雜劑)組合存在於該電子裝置中。
該情況下，於發射層中之基質材料的比例就螢光發射層而言係介於50.0體積%99.9體積%之間，較佳係介於80.0體積%與99.5體積%之間，及更佳係介於92.0體積%與99.5體積%之間，以及就磷光發射層而言介於85.0體積%與97.0體積%之間。
對應的，摻雜劑之比例就螢光發射層而言係介於0.1體積%50.0體積%之間，較佳係介於0.5體積%與20.0體積%之間，及更佳係介於0.5體積%與8.0體積%之間，以及就磷光發射層而言介於3.0體積%與15.0體積%之間。
有機電致發光裝置之發射層亦可包含包括複數種基質材料(混合基質系統)及/或複數種摻雜劑之系統。 在該情況下，摻雜劑亦通常為在該系統中具有較小比例的材料，而基質材料為在該系統中具有較大比例之材料。然而，在個別情況下，在該系統中之單一基質材料的比例會低於單一摻雜劑的比例。
在本發明其他較佳實施態樣中，包含式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物係用作混合基質系統之組分。混合基質系統較佳包含二或三種不同基質材料，更佳為兩種不同基質材料。較佳的，在此情況下，這兩種材料之一較佳為具有電洞傳輸性質的材料，而另一材料為具有電子傳輸性質的材料。然而，該混合基質組分之所希望電子傳輸及電洞傳輸性質亦可主要或完全組合於單一混合基質組分，在該情況下，該(等)其他混合基質組分實行其他功能。這兩種不同基質材料可以1：50至1：1之比，較佳為1：20至1：1，更佳為1：10至1：1及最佳為1：4至1：1存在。較佳係將混合基質系統用於磷光有機電致發光裝置。有關混合基質系統之更詳細資訊之一來源為申請案WO 2010/108579。
本發明另外提供電子裝置，較佳為有機電致發光裝置，其包含一或多種本發明化合物及/或至少一種本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物於一或多個電子傳導層中作為電子傳導化合物。
較佳陰極為具有低功函數之金屬、金屬合金、或由各種不同金屬，例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm 等)所構成之多層結構。其他適合者為由鹼金屬或鹼土金屬及銀所構成的合金，例如由鎂及銀所構成的合金。在多層結構之情況下，除了已提及的金屬之外，亦可能使用具有相對高功函數之其他金屬，例如Ag，在該情況下，通常使用金屬之組合，諸如例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦可能較佳係在金屬陰極及有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適用於本目的之適合材料的實施例為鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦可為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同樣可用於此目的的是有機鹼金屬錯合物，例如Liq(喹啉酸鋰)。該層之層厚度較佳係介於0.5與5nm之間。
較佳之陽極為具有高功函數之材料。較佳的，陽極係具有在真空下大於4.5eV之功函數。首先，具有高氧化還原電位之金屬係適合此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦會較佳。就一些應用而言，電極中之至少一者必須為透明或部分透明以能照射該有機材料(O-SC)或發光(OLED/PLED、O-雷射)。此處較佳之陽極材料為傳導性混合金屬氧化物。特佳者係氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。較佳者另外為傳導性經摻雜有機材料，尤其是傳導性經摻雜聚合物，例如PEDOT、PANI或此等聚合物之衍生物。另外較佳係當p-摻雜之電洞傳輸材料係應用至陽極作為電洞注入層時，在該情況下適合的p-摻雜劑為金屬氧化物，例如MoO3或WO3、或(全)氟化缺電子芳香族系 統。其他適用之p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或來自Novaled之化合物NPD9。此種層使電洞注入具有低HOMO(即，就數值為大HOMO)之材料變簡單。
在其他層中，通常可使用根據先前技術用於該層的任何材料，且熟習本領域之人士能在不運用本發明技巧的情況下即能將該等材料任一者與本發明材料組合於電子裝置中。
該裝置係對應地(根據應用)經結構化、觸點連接以及最終氣密密封，原因係此等裝置之壽命在水及/或空氣存在下會嚴重縮短。
另外較佳的是電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係藉由昇華方法塗布。在此情況下，該等材料的壓力通常低於10-5mbar，較佳係低於10-6mbar。亦可能的是，初始壓力更低或更高，例如低於10-7mbar。
較佳者同樣為電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係藉由OVPD(有機氣相沉積)法或借助於載氣昇華作用塗布。在該情況下，該等材料係在介於10-5mbar與1bar之間的壓力下施加。該方法的特殊實施例為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)法，其中該等材料係直接藉由噴嘴施加，因此被結構化(例如M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
較佳者另外為電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其特徵在於一或多個層係自溶液製造，例如藉由 旋塗、或藉由任何印刷法，例如網版印刷、快乾印刷、套版印刷或噴嘴印刷，但更佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉印印刷)或噴墨印刷。基於此目的，需要適合的化合物，其係例如經由適合之取代所獲得。
該電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，亦可藉由自溶液施加一或多層及藉由氣相沉積施加一或多個其他層而製造成混合系統。例如，可能自溶液施加包含包括式(I)之結構的本發明化合物以及基質材料的發射層，以及藉由在減壓下氣相沉積施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層至彼。
此等方法大體上為熟習本領域之人士已知以及可毫無困難地施加至電子裝置，尤其是包含包括式(I)或前文詳述之較佳實施態樣的結構之本發明化合物的有機電致發光裝置。
本發明之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，值得注意的是優於先前技術的下列令人意外優點的一或多者：
1.電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其包含具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，尤其是作為電子傳導材料，具有非常良好的壽命。
2.電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，其包含具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物作為電子傳導材料， 具有優異效率。更具體而言，效率遠高於不含式(I)之結構單元的類似化合物。
3.具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構的本發明化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物展現非常高安定性且形成具有非常長壽命之化合物。
4.採用具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，可能避免電子裝置，尤其是有機電致發光裝置中形成光損失通道。結果，此等裝置表現發射體之高PL效率特徵，因此表現高EL效率，以及基質至摻雜劑之優異能量傳遞。
5.將具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物用於電子裝置，尤其是有機電致發光裝置之層中，導致電子導體結構之高移動率。
6.具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物表現優異熱安定性特徵，以及具有低於約1200g/mol之莫耳質量的化合物具有良好昇華性。
7.具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物具有優異玻璃膜形成性。
8.具有式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物自溶液形成非常良好的膜。
9.包含式(I)或上文及下文引用之較佳實施態樣的結構之化合物、寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物具有令人意外的高三重態能階T1，此在化合物使用作為電子傳導材料時尤其如此。
上述優點不特別伴隨其他電子性質的惡化。
本發明之化合物及混合物適合用於電子裝置。電子裝置係理解為意指含有至少一個含有至少一種有機化合物之層的裝置。該組件亦包含無機材料或完全自無機材料形成的其他層。
本發明因此另外提供將本發明化合物或混合物使用於電子裝置，尤其是用於有機電致發光裝置。
本發明另外提供將本發明及/或本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物使用於電子裝置中作為電洞阻擋材料、電子注入材料及/或電子傳輸材料。
本發明另外提供包含前文詳述之本發明化合物或混合物中之至少一者的電子裝置。在該情況下，前文詳述之較佳化合物亦適用於該電子裝置。
在本發明其他實施態樣中，本發明之有機電致發光裝置不含有任何獨立的電洞注入層及/或電洞傳輸層及/或電洞阻擋層及/或電子傳輸層，此意指發射層直接鄰接電洞注入層或陽極，及/或發射層直接鄰接電子傳輸層或電子注入層或陰極，如例如WO 2005/053051中所述。另外可能使用與發射層中之金屬錯合物相同或相似的金屬錯合物作為直接鄰接該發射層之電洞傳輸或電洞注入材 料，如例如WO 2009/030981中所述。
此外，可能將本發明化合物用於電洞阻擋電子傳輸層中。尤其是不具有咔唑結構之本發明化合物。此等亦可較佳係經一或多個其他電子傳輸基團(例如苯并咪唑基)取代。
在本發明之有機電致發光裝置的其他層中，可能使用根據先前技術經常使用的任何材料。熟習本領域之人士因此能在不運用本發明技巧的情況下併用已知用於有機電致發光裝置的任何材料與式(I)或根據較佳實施態樣的本發明化合物。
本發明化合物在用於有機電致發光裝置時通常具有良好的性質。尤其是在本發明化合物用於有機電致發光裝置之情況下，壽命明顯優點於根據先前技術之相似化合物。同時，有機電致發光裝置之其他性質，尤其是效率及電壓，同樣較佳或至少相當。
應指出本發明中所述之實施態樣的變化係涵蓋在本發明範圍內。除非明確排除，否則本發明所揭示之任何特徵可與用於相同目的或相等或類似目的的替代性特徵交換。因此，除非另外陳述，否則本發明中所揭示之任何特徵應視為通用系列之實施例或視為相等或類似特徵。
除非特別的特徵及/或步驟相互排斥，否則本發明所有特徵可以任何方式彼此組合。本發明之較佳特徵尤其如此。同樣地，可獨立(且非組合)使用非基本組合中所述之特徵。
亦應指出許多特徵，尤其是本發明較佳實施態樣之特徵，本身具有創新性而且不應僅視為本發明實施態樣中的一些特徵。就此等特徵而言，除了任何目前主張之發明之外或作為其替代，應尋求獨立保護。
本發明揭示之技術性教示可予以摘要及與其他實施例組合。
本發明係以下列實施例詳細說明，並無因而限制本發明的任何意圖。
熟習本領域之人士將能使用所提供的細節，在不運用本發明技巧的情況下，製造本發明之其他電子裝置以及因而在所主張的整個範圍內執行本發明。
實施例
除非另外陳述，否則後續之合成係在保護性氣體氣氛下於經乾燥溶劑中進行。該等溶劑與試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。就自文獻已知之化合物而言，在各例中亦記錄對應之CAS編號。
合成實施例
a)6-溴-2-氟-2'-甲氧基聯苯
Figure 112122238-A0101-12-0084-59
將200g(664mmol)之1-溴-3-氟-2-碘苯、101g(664mmol)之2-甲氧基苯基硼酸及137.5g(997mmol)之四硼酸鈉溶解於1000ml之THF及600ml之水中，並予以除氣。添加9.3g(13.3mmol)之氯化雙(三苯基膦)鈀(II)及1g(20mmol)之氫氧化
Figure 112122238-A0101-12-0084-159
。反應混合物然後在保護性氣體氣氛下於70℃攪拌48小時。經冷卻之溶液係經甲苯補充、以水重複清洗、乾燥並濃縮之。產物係經由管柱層析術在矽膠上採用甲苯/庚烷(1：2)予以純化。產量：155g(553mmol)，理論值之83%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0084-60
b)6'-溴-2'-氟聯苯-2-醇
Figure 112122238-A0101-12-0085-61
112g(418mmol)之6-溴-2-氟-2'-甲基聯苯溶解於2 1之二氯甲烷並冷卻至5℃。在90分鐘內將41.01ml(431mmol)之三溴化硼滴加該溶液，並持續攪拌該混合物一夜。該混合物隨後逐漸與水摻混，並用水洗滌有機相三次，以Na2SO4乾燥，藉由旋轉蒸發濃縮，並藉由層析術純化。產量：104g(397mmol)，理論值之98%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0085-62
c)1-溴二苯并呋喃
Figure 112122238-A0101-12-0085-63
將111g(416mmol)之6'-溴-2'-氟聯苯-2-醇溶解於2 1之DMF(最大值為0.003% H2O)SeccoSolv®並冷卻至5℃。將20g(449mmol)之氫化鈉(於石蠟油中之60%懸 浮液)分數部分添加至此溶液，一旦添加結束時，將該混合物攪拌20分鐘，然後將該混合物加熱至100℃為時45分鐘。冷卻之後，將500ml之乙醇逐漸添加至該混合物，其係藉由旋轉蒸發完全濃縮，然後藉由層析術純化。產量：90g(367mmol)，理論值之88.5%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0086-65
d)1-溴-8-碘二苯并呋喃
Figure 112122238-A0101-12-0086-64
20g(80mmol)之1-溴二苯并呋喃、2.06g(40.1mmol)之碘、3.13g(17.8mmol)之碘酸、80ml之乙酸、5ml之硫酸、5ml之水及2ml之氯仿係在65℃攪拌3小時。在冷卻之後，該混合物係與水摻混，且沉澱之固體係以吸濾濾出並用水清洗三次。殘留物係自甲苯以及自二氯甲烷/庚烷再結晶。產量為25.6g(68mmol)，對應於理論值之85%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0087-66
e)二苯并呋喃-1-硼酸
Figure 112122238-A0101-12-0087-67
將180g(728mmol)之1-溴二苯并呋喃溶解於1500ml之無水THF並冷卻至-78℃。在此溫度下，於約5分鐘內添加305ml(764mmol/於己烷中2.5M)之正丁基鋰，然後該混合物係在-78℃再攪拌2.5小時。在此溫度下，非常迅速地添加151g(1456mmol)之硼酸三甲酯，並使反應逐漸來到室溫(約18小時)。反應溶液係以水清洗，並用甲苯對沉澱之固體及有機相進行共沸乾燥。粗產物係在攪拌狀態下在約40℃下自甲苯/二氯甲烷萃取，並以吸濾濾出。產量：146g(690mmol)，理論值之95%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0088-68
f)4-聯苯-4-基-2-氯喹唑啉
Figure 112122238-A0101-12-0089-69
將13g(70mmol)之聯苯-4-硼酸、13.8g(70mmol)之2,4-二氯喹唑啉及14.7g(139mmol)之碳酸鈉懸浮於200ml之甲苯、52ml之乙醇及100ml之水中。將800mg(0.69mmol)之肆苯基膦鈀(0)添加至該懸浮液，且反應混合物係在回流下加熱16小時。冷卻之後，將有機相移出，經由矽膠過濾，以200ml之水清洗三次，然後濃縮至乾。殘留物係自庚烷/二氯甲烷再結晶。產量為13g(41mmol)，對應於理論值之59%。
下列化合物係以類似方式獲得：
Figure 112122238-A0101-12-0089-70
Figure 112122238-A0101-12-0090-71
Figure 112122238-A0101-12-0091-72
g)2-二苯并呋喃-1-基-4-苯基喹唑啉
Figure 112122238-A0101-12-0091-73
將23g(110.0mmol)之二苯并呋喃-1-硼酸、29.5g(110.0mmol)之2-氯-4-苯基喹唑啉及26g(210.0mmol)之碳酸鈉懸浮於500ml之乙二醇二胺醚及500ml之水中。添加至該懸浮液的是913mg(3.0mmol)之三-鄰-甲苯基膦，然後是112mg(0.5mmol)之乙酸鈀(II)，且反應混合物係在回流下加熱16小時。冷卻之後，將有機相移 出，經由矽膠過濾，以200ml之水清洗三次，然後濃縮至乾。殘留物係自甲苯以及自二氯甲烷/庚烷再結晶。產量為32g(86mmol)，對應於理論值之80%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0093-74
h)2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4-苯基喹唑啉
Figure 112122238-A0101-12-0094-75
將70.6g(190.0mmol)之2-二苯并呋喃-1-基-4-苯基喹唑啉懸浮於2000ml之乙酸(100%)及2000ml之硫酸(95至98%)中。將34g(190mmol)之NBS添加至該懸浮液且該混合物係在黑暗中攪拌2小時。然後，添加水/冰，並將固體移出以及以乙醇清洗。殘留物係自甲苯再結晶。產量為59g(130mmol)，對應於理論值之69%。
在噻吩衍生物之情況下，使用硝苯而非硫酸以及元素溴代替NBS：
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0094-76
Figure 112122238-A0101-12-0095-77
j)2-二苯并呋喃-1-基-4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0095-160
Figure 112122238-A0101-12-0095-78
將23g(110.0mmol)之二苯并呋喃-1-硼酸、29.5g(110.0mmol)之2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 112122238-A0101-12-0095-161
及21g(210.0mmol)之碳酸鈉懸浮於500ml之乙二醇二胺醚及500ml之水中。添加至該懸浮液的是913mg(3.0mmol)之三-鄰-甲苯基膦，然後是112mg(0.5mmol)之乙酸鈀(II)，且反應混合物係在回流下加熱16小時。冷卻之後，將有機相移出，經由矽膠過濾，以200ml之水清洗三次，然後濃縮至乾。殘留物係自甲苯以及自二氯甲烷/庚烷再結晶。產量為37g(94mmol)，對應於理論值之87%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0096-79
Figure 112122238-A0101-12-0097-80
i)2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0097-162
Figure 112122238-A0101-12-0097-81
將70g(190.0mmol)之2-二苯并呋喃-1-基-4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0097-163
懸浮於2000ml之乙酸(100%)及2000ml之硫酸(95-98%)中。將34g(190mmol)之NBS添加至該懸浮液且該混合物係在黑暗中攪拌2小時。然後，添加水/冰，並將固體移出以及以乙醇清洗。殘留物係於甲苯中再結晶。產量為80g(167mmol)，對應於理論值之87%。下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0098-82
在噻吩衍生物之情況下，使用硝苯而非硫酸以及元素溴代替NBS：
Figure 112122238-A0101-12-0099-83
k)2,4-二苯基-6-[8-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二
Figure 112122238-A0101-12-0099-164
硼烷-2-基)-二苯并呋喃-1-基]-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0099-165
Figure 112122238-A0101-12-0099-84
在500ml燒瓶中，在保護性氣體下，將60g(125mmol)之2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0099-166
連同39g(1051mmol)之雙(品那醇)二硼烷 (bis(pinacolato)diborane)(CAS 73183-34-3)溶解於900ml之無水DMF並將該混合物除氣30分鐘。隨後，添加37g(376mmol)之乙酸鉀及1.9g(8.7mmol)之乙酸鈀，並將該混合物加熱至80℃一夜。在反應結束之後，該混合物係以300ml之甲苯稀釋並以水萃取。在旋轉蒸氣器上去除溶劑並用庚烷再結晶。產量：61g(117mmol)，理論值之94%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0100-85
Figure 112122238-A0101-12-0101-86
Figure 112122238-A0101-12-0102-87
l)2,4-二苯基-6-[8-(2,4-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0102-167
-2-基)二苯并呋喃-1-基]-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0102-168
Figure 112122238-A0101-12-0102-88
將68.7g(110.0mmol)之2,4-二苯基-6-[8-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二
Figure 112122238-A0101-12-0102-169
硼烷-2-基)-二苯并呋喃-1-基]-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0102-170
、29.3g(110.0mmol)之2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 112122238-A0101-12-0102-171
及21g(210.0mmol)之碳酸鈉懸浮於500ml之乙二醇二胺醚及500ml之水中。添加至該懸浮液的是913mg(3.0mmol)之三-鄰-甲苯基膦，然後是112mg(0.5mmol)之乙酸鈀(II)，且反應混合物係在回流下加熱16小時。冷卻之後，將有機相移出，經由矽膠過濾，以200ml之水清洗三次，然後濃縮至乾。該產物係經由管柱層析術在矽膠上用甲苯/CHCl3(1：1)純化，及最終在高度真空下(p=5×10-7 mbar)昇華(99.9%純度)。產量為51g(81mmol)，對應於理論值之74%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0103-89
Figure 112122238-A0101-12-0104-90
Figure 112122238-A0101-12-0105-91
Figure 112122238-A0101-12-0106-92
Figure 112122238-A0101-12-0107-93
m)1-[9-(4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0107-172
-2-基)-二苯并呋喃-2-基]-1 H-苯并咪唑
Figure 112122238-A0101-12-0108-94
在保護性氣體下，將10g(84.7mmol)之苯并咪唑、42g(127.4mmol)之CsCO3、2.4g(14.7mmol)之CuI及30g(63mmol)之2-(8-溴二苯并呋喃-1-基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0108-173
懸浮於100ml之經除氣DMF，且該反應混合物係在回流下於120℃加熱40小時。冷卻之後，溶劑係在減壓下去除，將殘留物溶解於二氯甲烷中，並添加水。之後，將有機相移出，且經由矽膠過濾。產量為27.9g(54mmol)，對應於理論值之86%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0108-95
Figure 112122238-A0101-12-0109-97
n)1-[9-(4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0109-174
-2-基)-二苯并呋喃-2-基]-3-苯基-1 H-苯并咪唑
Figure 112122238-A0101-12-0109-96
在保護性氣體下，將25.7g(50mmol)之1-[9-(4,6-二苯基-[1,3,5]三
Figure 112122238-A0101-12-0109-175
-2-基)-二苯并呋喃-2-基]-1 H-苯并咪唑、560mg(25mmol)之Pd(OAc)2、19.3g(118mmol)之CuI及20.8g(100mmol)之碘苯懸浮於300ml之經除氣DMF，且該反應混合物係在回流下於140℃加熱24小時。冷卻之後，溶劑係在減壓下去除，將殘留物溶解於二氯甲烷中，並添加水。之後，將有機相移出，且經由矽膠過濾。該產物係經由管柱層析術在矽膠上用甲苯/庚烷(1：2)純化，及最終在高度真空下(p=5×10-7mbar)昇華(99.9%純度)。產量為18.6g(31mmol)，對應於理論值之63%。
下列化合物係以類似方式製備：
Figure 112122238-A0101-12-0110-98
OLED之製造
在如下之實施例C1至I19(見表1及2)中，呈現各種不同OLED之資料。
將塗布有厚度為50nm之經結構化ITO(銦錫氧化物)以改善處理的經清潔之玻璃板(於實驗室玻璃清洗器中，以Merck Extran洗滌劑清潔)塗布20nm之PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(作為CLEVIOSTM P VP A1 4083購自Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland，自水溶液旋塗)。此等經塗布之玻璃 板形成於其上施加OLED之基板。
該等OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞傳輸層(HTL)/中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發射層(EML)/隨意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/隨意的電子注入層(EIL)及最後為陰極。陰極係由厚度為100nm之鋁層形成。OLED之確切結構可見表1。該等OLED製造所需之材料係示於表3。
所有材料係藉由熱氣相沉積於真空室中施加。在該情況下，發射層始終由至少一種基質材料(主體材料)及藉由共蒸發以特定體積比例添加至該(等)基質材料的發射摻雜劑(發射體)組成。以如INV-1：IC3：TEG1(60%：35%：5%)之形式提供的細節於此處意指材料INV-1於該層中之存在比例(體積計)為60%，IC3之存在比例為35%及TEG1之存在比例為5%。類似的，電子傳輸層亦可由兩種材料之混合物組成。
該等OLED係以標準方式表示特徵。基於此目的，測定外部量子效率(EQE，以百分比測量)為耀度之函數，為藍伯特輻射(Lambertian radiation)特徵自電流-電壓-耀度特徵(IUL特徵)計算。在表2中之參數U1000係指耀度為1000cd/m2所需之電壓。最後，EQE1000係指在操作耀度為1000cd/m2之外部量子效率。壽命LT係界定為在用恆定電流操作的過程中耀度從起始耀度降至某比例L1之後的時間。表X2中之L0；j0數值=4000cd/m2且L1=70%意指LT欄中所記錄之壽命對應於在起始耀度自4000cd/m2降至 2800cd/m2之後的時間。類似地，L0；j0=20mA/cm2，L1=80%意指在以20mA/cm2操作過程中在時間LT之後耀度降至其起始值的80%。
各種不同OLED之資料係收集於表2中。實施例C1至C4為對照實施例，且顯示含有根據先前技術之材料的OLED。實施例11至119顯示包含本發明材料之OLED的資料。
下文係詳細闡明一些實施例，以說明本發明化合物之優點。然而，應指出此僅為表2所示之資料的選擇。從該表可推斷，即使當使用未具體詳細說明之本發明化合物時，亦可獲致比先前技術之顯著改善，觀察到在一些情況下係所有參數，但在一些情況下僅效率、電壓或壽命改善。然而，在上述參數之一的改善已是重大進步，原因係各種不同應用需要關於不同參數的最佳化。
本發明化合物作為電子傳輸材料之用途
實施例及對照實施例顯示本發明取代形成電壓及壽命之顯著改善而不必接受其他性質的明顯損失。
相較於其中將材料INV-7用於ETL中之OLED，在使用較佳材料INV-2、INV-3、INV-4及INV-5之情況下，在一些情況下觀察到電壓稍微改善，及在一些情況下亦觀察壽命改善。
本發明化合物作為磷光OLED中之基質材料之用途
實施例及對照實施例顯示本發明取代形成電壓及壽命之顯著改善而不必接受其他性質的明顯損失。
相較於其中將材料INV-6用於EML中之OLED，在使用較佳材料INV-1、INV-2、INV-3及INV-4之情況下，在一些情況下觀察到電壓及EQE稍微改善，但壽命特別明顯改善。
Figure 112122238-A0101-12-0114-99
Figure 112122238-A0101-12-0115-100
Figure 112122238-A0101-12-0116-101
Figure 112122238-A0101-12-0116-176
Figure 112122238-A0101-12-0117-103
Figure 112122238-A0101-12-0118-104
Figure 112122238-A0101-12-0119-105
Figure 112122238-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種式(Ia)之化合物
    Figure 112122238-A0101-13-0001-106
    其中所使用之符號如下：
    q 為0或1；
    Y 為O或S；
    Q1、Q2 在各例中獨立地為選自下式結構的電子傳輸基團：式(Q-4)、(Q-5)、(Q-6)、(Q-7)、(Q-8)、(Q-9)、(Q-10)、(Q-11)、(Q-10a)、(Q-11a)、(Q-12)、(Q-13)、(Q-14)、(Q-15)、(Q-16)、(Q-17)、(Q-18)、(Q-19)、(Q-20)、(Q-22)、(Q-23)、(Q-25)、(Q-26)、(Q-27)及/或(Q-28)
    Figure 112122238-A0101-13-0001-107
    Figure 112122238-A0101-13-0002-108
    Figure 112122238-A0101-13-0003-109
    Figure 112122238-A0101-13-0004-110
    Figure 112122238-A0101-13-0005-111
    其中，虛線鍵結標記附接位置；
    l 為1、2、3、4或5；
    m 為0、1、2、3或4；
    n 為0、1、2或3；
    Ar1 為具有6至40個碳原子以及在各例中可經一或多個R2基取代之芳香環系統或雜芳香環系統、具有5至60個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳氧基、或具有5至60個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R2基取代之芳烷基，其中二或更多個相鄰R1及/或R2取代基可隨意地形成單環或多環之脂族環系統，該單環或多環之脂族環系統可經一或多個R3基取代；
    L1、L2 為鍵或具有5至30個芳香環原子以及可經一或多個R1基取代之雜芳香環系統，其中，咔唑自該雜芳香 環系統排除；
    R1 在各例中係相同或不同，且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR2)2、CHO、C(=O)R2、CR2=C(R2)2、CN、C(=O)OR2、C(=O)N(R2)2、Si(R2)3、N(R2)2、NO2、P(=O)(R2)2、OSO2R2、OR2、S(=O)R2、S(=O)2R2、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，其各可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可經-R2C=CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C=O、C=S、C=NR2、-C(=O)O-、-C(=O)NR2-、NR2、P(=O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；或具有5至40個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R2基取代之芳香環系統或雜芳香環系統；或具有5至40個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳氧基或雜芳氧基；或此等系統之組合；同時二或更多個相鄰R1取代基亦可一起形成單環或多環之脂族或芳香環系統；
    R2 在各例中係相同或不同，且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，其各可經一或多個R3基取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可 經-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換；或具有5至40個芳香環原子以及在各例中可經一或多個R3基取代之芳香環系統或雜芳香環系統；或具有5至40個芳香環原子以及可經一或多個R3基取代之芳氧基或雜芳氧基；或此等系統之組合；同時二或更多個相鄰R2取代基亦可一起形成單環或多環之脂族或芳香環系統；
    R3 在各例中係相同或不同，且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳香族及/或雜芳香族烴基，其中氫原子亦可經F置換；同時二或更多個相鄰R3取代基亦可一起形成單環或多環之脂族或芳香環系統。
  2. 如請求項1之化合物，其中該化合物由式(IIa)表示
    Figure 112122238-A0101-13-0007-113
    其中
    符號Y、L1、L2、Q1、Q2、R1及q具有如請求項1項中所提供之定義。
  3. 如請求項1之化合物，其中Ar1代表具有6至12個芳香環原子以及可經一或多個R2基取代之芳香環系 統，其中R2具有如請求項1項中所提供之定義。
  4. 如請求項1或2之化合物，其中該化合物不包含任何咔唑及/或三芳胺基。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中該化合物不包含任何電洞傳輸基團。
  6. 如請求項1或2之化合物，其中L2為選自下述的群組：(L-38)至(L-52)及(L-61)至(L-70)
    Figure 112122238-A0101-13-0008-177
    Figure 112122238-A0101-13-0009-115
    Figure 112122238-A0101-13-0010-116
    其中各例中之虛線鍵結標記附接位置，指數l為0、1或2，指數g為0、1、2、3、4或5，j在各例中獨立地為0、1、2或3；h在各例中獨立地為0、1、2、3或4；Y為O或S；且R2具有請求項1提供之定義。
  7. 一種包含一或多種如請求項1至6中任一項之化合物之聚合物，其中存在一或多個該化合物與該聚合物的鍵。
  8. 如請求項7之聚合物，其中該聚合物為寡聚物或樹枝狀聚合物。
  9. 一種組成物，其包含至少一種如請求項1至6中任一項之化合物及/或如請求項7或8之聚合物以及至少一種選自由下列所組成之群組的其他化合物：螢光發射體、磷光發射體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳導材料、電洞注入材料、n-摻雜劑、寬能帶隙材料、電子阻擋材料以及電洞阻擋材料。
  10. 一種調配物，其包含至少一種如請求項1至6中任一項之化合物、如請求項7或8之聚合物及/或至少一種如請求項9之組成物以及至少一種溶劑。
  11. 一種製備如請求項1至6中任一項之化合物或如請求項7或8之聚合物之方法，其特徵在於，在偶合 反應中，包含至少一個電子傳輸基團之化合物係接合至包含至少一個苯并呋喃及/或苯并噻吩基之化合物。
  12. 一種如請求項1至6中任一項之化合物或如請求項7或8之聚合物或如請求項9之組成物之用途，其係用於電子裝置中作為電洞阻擋材料、電子注入材料及/或電子傳輸材料。
  13. 一種電子裝置，其包含至少一種如請求項1至6中任一項之化合物、或如請求項7或8之聚合物或如請求項9之組成物，其中該電子裝置係較佳選自由下列所組成之群組：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光偵測器、有機感光器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池以及有機雷射二極體。
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