CN102077380B

CN102077380B - 包含异腈配体的金属络合物、包括该金属络合物的电子器件及其制造方法

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Publication number: CN102077380B
Application number: CN200980125432.2A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·施特塞尔; 霍尔格·海尔; 多米尼克·约斯滕; 克里斯托夫·普夫卢姆; 安雅·格哈德
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: UDC Ireland Ltd
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2029-07-08
Also published as: JP5746028B2; US20110101327A1; KR20110053924A; WO2010015307A1; KR101658679B1; TW201022400A; US8691400B2; JP2011530180A; EP2311112B1; DE102008036247A1; EP2311112A1; CN102077380A; ATE549752T1

Abstract

本发明涉及包括包含异腈配体的金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

包含异腈配体的金属络合物、包括该金属络合物的电子器件及其制造方法

技术领域

例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。近年来，所用的发光材料已经逐渐成为具有磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以提高能量和功率效率高达四倍。然而，通常仍存在改进具有三重态发光的OLED的需求。因此，在金属络合物的稳定性、效率、操作电压和寿命方面仍应当改进磷光OLED的物理性质。另外在有机电致发光器件中使用其它化合物(例如基质材料和电荷传输材料)的情况下也需要另外改进。

背景技术

依照现有技术，在磷光OLED中所用的三重态发光体通常是铱络合物或铂络合物。通过使用具有多足配体或穴状化合物的金属络合物实现了这些OLED的改进，因此该络合物具有更高的热稳定性，导致OLED更长的寿命(WO 04/081017、WO 05/113563、WO 06/008069)。然而，仍需要对该络合物进行进一步改进以实现特别是关于包括这些络合物的电致发光器件的效率和寿命的改进。

在文献中也已经描述了在OLED中使用钨络合物(JP2006/303315)。然而，此处仅明确公开了具有吡啶配体(例如联吡啶或三吡啶)和膦配体的钨络合物。

与荧光化合物相比，依照现有技术使用的磷光金属络合物的性质是非常长的发光寿命。因此，铱络合物在室温的磷光寿命通常约为0.5 至5μs，铂络合物的约为3～30μs。尤其在有机电致发光器件的被动矩阵寻址的情况中，这可能导致问题，因为此处需要的高亮度造成激发态的饱和，这意味着在高亮度的情况下该效率显著降低。因此在该领域中需要进一步改进。

因此本发明的目的在于提供包括发红色、橙色、黄色、绿色或蓝色磷光的金属络合物作为发光体的新型电子器件并在此处导致改进。

令人惊奇地发现包括更详细描述的包含异腈配体的金属络合物的有机电致发光器件实现了该目的并导致该有机电致发光器件的显著改进，特别是在高亮度的操作寿命和效率的方面。因此本发明涉及包括这些络合物的有机电致发光器件。

现有技术是包括具有异腈配体的四配位金属络合物的有机电致发光器件(WO 08/003464)。然而，从该公开并不能显而易见得知这些络合物具有特别好的寿命和短的发光寿命。尤其，用这些四配位平面络合物观察到完全不同的发光机制，其中导致发光的跃迁基于相邻络合物之间的金属-金属相互作用。因此需要高浓度的金属络合物，特别是由于贵金属的稀有性，这并不适合。

Y.Yamamoto等人，J.Organomet.Chem.，1985，282，191-200、M.O.Albers等人，J.Chem.Edu.，1986，63(5)，444-447和N.J.Coville，1982，65，L7-L8中描述了具有单齿异腈配体的六异腈合钨络合物。没有公开该络合物的用途，特别是在电子器件中的用途。

从文献中还已知了具有多齿异腈配体的六配位金属络合物(例如F.E.Hahn等人，J.Organomet.Chem.1994，467，103-111、F.E.Hahn等人，J.Organomet.Chem.1991，410，C9-C12、F.E.Hahn等人，Angew.Chem.1992，104，1218-1221、F.E.Hahn等人，Angew.Chem.1991，103，213-215)。然而，对这些络合物仅已经进行了一般的结构化学研究。

这些络合物在有机电致发光器件中的用途并未公开。

发明内容

因此本发明涉及电子器件，该电子器件包括至少一种式(1)的金属络合物：

其中以下适用于使用的符号和下标：

M是五配位或六配位过渡金属；

L每次出现时相同或不同地是与金属M连接的单齿、二齿或三齿配体，且可以被一个或多个基团R¹取代；此处的配体L也可以与该异腈基团R连接；

R每次出现时相同或不同地是具有1至60个C原子的有机取代基，其可以被一个或多个取代基R¹取代；此处的多个基团R也可以彼此连接从而形成多齿配体；此外，该基团R也可以与配体L连接；

R¹每次出现时相同或不同地是H、D、F、Cl、Br、I、N(R²)₂、CN、NO₂、Si(R²)₃、B(OR²)₂、C(＝O)R²、P(＝O)(R²)₂、S(＝O)R²、S(＝O)₂R²、OSO₂R²、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个优选非相邻的CH₂基团可以被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂；或在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代的具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系、或可以被一个或多个基团R²取代的具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基、或可以被一个或多个基团R²取代的具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基；或这些体系的组合；此处的两个或多个取代基R¹也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；

R²每次出现时相同或不同地是H、D、F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中一个或多个H原子还可以被D或F替代；此处的两个或多个取代基R²也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；

x是3、4、5或6；

y是0、1、2或3，条件是金属上的配位数达到5或6。

选择下标x和y使得取决于该金属，该金属M上的配位数共计5或6。公知取决于所选择的金属原子和该金属原子的氧化态，金属配位化合物具有不同的配位数，即与不同数量的配体连接。由于不同氧化态的金属或金属离子的优选配位数是有机金属化学或配位化学领域中的普通技术人员的一般专业知识的一部分，因此本领域普通技术人员能够直接根据该金属及其氧化态并根据配体L的精确结构使用适当数量的配体，并由此适当选择下标x和y。

电子器件是指包括阳极、阴极和至少一个层的装置，其中该层包括至少一种有机或有机金属化合物。因此依照本发明的电子器件包括阳极、阴极和包括至少一种上述式(1)化合物的至少一层。此处优选的电子器件选自下述电子器件：有机电致发光器件(＝有机发光二极管，OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机光接收器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，在至少一层中包括至少一种上述式(1)的化合物。特别优选有机电致发光器件。

C≡N-R型配体是异腈(＝异氰化物)，其通过碳原子与金属配位。此处的配体是单齿的(如果R表示一价基团)或双齿的(如果R表示二价基团，其使两个异腈基团或一个异腈基团和配体L彼此连接)或三齿的(如果R表示三价基团，其使异腈基团和任选的配体L彼此连接)。如果L已经表示例如双齿的或三齿的配体，多齿配体也同样是可能的。

为了本发明的目的，芳基包含6至40个C原子；为了本发明的目的，杂芳基包含2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总数至少为5。该杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基或杂芳基是指单芳香环(即苯)或单杂芳环(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)或稠合(稠合的)芳基或杂芳基(例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等)。为了本发明的目的，环状碳烯是通过中性C原子与该金属连接的环状基团。此处的环状基团可以是饱和或不饱和的。此处优选Arduengo碳烯，即两个氮原子与碳烯C原子连接的碳烯。为了本发明的目的，Arduengo碳烯五元环或其它不饱和碳烯五元环同样被认为是芳基。

为了本发明的目的，芳香环系在环系中包含6至60个C原子。为了本发明的目的，杂芳环系在环系中包含2至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总数至少为5。该杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的，芳香环系或杂芳环系是指不必仅包含芳基或杂芳基的体系，而是其中多个芳基或杂芳基还可以被非芳基单元(优选少于10％的非H原子)(例如sp³-或sp²-杂化的C、N或O原子或羰基)中断。因此，为了本发明的目的，例如体系(例如9，9’-螺双芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等)也是指芳环体系，同样还有其中两个或多个芳基被例如直链或环烷基、烯基或炔基或甲硅烷基中断的体系。

为了本发明的目的，环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基是指单环、双环或多环的基团。

为了本发明的目的，其中另外单一的H原子或CH₂基团可以被上述基团取代的C₁至C₄₀烷基优选是指下述基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2，6-二甲基)辛基、3-(3，7-二甲基)辛基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C₁至C₄₀烷氧基优选是指：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。在每种情况下也可以被上述基团R取代且可以通过任意希望的位置与芳族或杂芳族基团连接的具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系特别是指衍生自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、萘并萘、并五苯、苯并芘、联苯、亚联苯、三联苯、三联亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式一苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩

嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、

唑、苯并

唑、萘并

唑、蒽并

唑、菲并

唑、异

唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮杂蒽、2，7-二氮杂芘、2，3-二氮杂芘、1，6-二氮杂芘、1，8-二氮杂芘、4，5-二氮杂芘、4，5，9，10-四氮杂茈、吡嗪、吩嗪、吩

嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-***、1，2，4-***、苯并***、1，2，3- 二唑、1，2，4-

二唑、1，2，5-

二唑、1，3，4-

二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。

下面描述优选用于该电子器件中的式(1)化合物的实施方案。

优选式(1)的化合物，其特征在于其不带电，即为电中性的。这是以选择该配体L和在该异腈配体上基团R的电荷使得其补偿络合金属原子M的电荷的简单方式实现的。

进一步优选式(1)的化合物，其特征在于在该金属原子周围的价电子的总数在五配位络合物中为16，且在六配位络合物中为18。该优选是由于这些金属络合物特定的稳定性(参见例如Elschenbroich，Salzer，Organometallchemie[Organometallic Chemistry]，Teubner Studienbücher，Stuttgart 1993)。

优选式(1)的化合物，其中M表示五配位或六配位的过渡金属，特别优选选自下述金属：铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、铂、铜、银和金，特别是钼、钨、铼、钌、锇、铱、铂和金。此处金属能够是各种氧化态。此处优选以下氧化态的上述金属：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(II)、Au(III)和Au(V)；非常特别优选Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Ir(III)和Pt(IV)。

在本发明的优选实施方案中，M是五配位金属，下标x表示3或5。在本发明的另一优选实施方案中，M是六配位金属，下标x表示3、4或6。

在本发明的实施方案中，一个或多个该异腈配体是单齿配体。在这种情况中，该取代基R优选每次出现时相同或不同地表示具有1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链或环状烷基，其各自可以被一个或多个基团R¹取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R¹C＝CR¹、C≡C、Si(R¹)₂、Ge(R¹)₂、Sn(R¹)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR¹、P(＝O)(R¹)、SO、SO₂、NR¹、O、S或CONR¹替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂；或在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代的具有5至40个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系，或这些体系的组合。如果该异腈配体是单齿配体，该取代基R特别优选每次出现时相同或不同地表示具有1至10个C原子的直链烷基或具有3至10个C原子的支链或环状烷基，其各自可以被一个或多个基团R¹取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R¹C＝CR¹、C≡C、C＝O、C＝S或O替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F或CN；或在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代的具有5至20个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系，或这些体系的组合。在本发明的非常特别优选的实施方案中，该取代基R每次出现时相同或不同地是在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代的具有5至20个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系。

单齿异腈配体的实例是脂族异腈，例如甲基异腈、三氟甲基异腈、异丙基异腈、叔丁基异腈、环己基异腈或金刚烷基异腈，或芳族异腈，例如苯基异腈、

基异腈、2，6-二甲基苯基异腈、2，6-二异丙基苯基异腈或2，6-二叔丁基苯基异腈。优选芳族异腈。如果R表示芳族或杂芳族环系，其优选被除H之外的取代基R¹取代，特别是被烷基取代，在至少一个位置与异腈基团处于邻位，特别优选在两个位置与异腈基团处于邻位。

该异腈基团上的基团R也可以彼此相连从而与金属M一起形成环系。因此，两个基团R可以彼此连接以形成双齿异腈配体。同样可以将三个基团R彼此连接以形成三齿异腈配体。同样可以完全类似地形成四齿的、五齿的和六齿的配体。该配体L同样可以与该异腈配体上的基团R相连从而与金属M一起形成环系，得到通过异腈基团和另一基团配位的双齿配体。也可以完全类似地由配体L上的基团R¹和异腈上的基团R形成三、四、五和六齿配体。

在本发明的优选实施方案中，该取代基R与彼此和/或与配体L一起形成成链状的、支链的或单环的或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合结构，因此具有多齿或多足的配体特征。

能够用于式(1)的络合物中的优选多齿异腈配体具有式(2)或(3)的结构：

其中R¹和L具有上述含义，以下适用于使用的其它符号和下标：

Y每次出现时相同或不同地是单键、O、S、N(R¹)、C＝O、具有1至6个C原子的直链亚烷基或具有3至6个C原子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团R¹取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R¹C＝CR¹、NR¹、Si(R¹)₂、O或S替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂；或在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代的具有5至20个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基；或这些体系的组合；

V是B、B(R¹)^-、CR¹、CO^-、CN(R¹)²、SiR¹、N、NO、N(R¹)⁺、P、P(R¹)⁺、PO、PS、As、As(R¹)⁺、AsO、S⁺、Se⁺或式(4)至(7)的单元：

其中每种情况下的虚线键表示与Y的连接；

Z是BR¹、B(R¹)₂ ^-、C(R¹)₂、C(＝O)、Si(R¹)₂、NR¹、PR¹、P(R¹)₂ ⁺、PO(R¹)、PS(R¹)、AsR¹、AsO(R¹)、AsS、O、S、Se或式(8)至(17)的单元：

其中每种情况下的虚线键表示与Y的连接；

n是1、2或3，优选2或3；

m是1或2，优选2。

式(2)和(3)的配体中的桥基长度优选为6至12个原子。该桥基长度是指在两个基团Y和基团V或Z中的原子数，其中Z表示异腈基团之间或异腈基团和配体基团L之间的直接连接。该桥基长度特别优选为7至10个原子，非常特别优选7至9个原子。

适合配体的实施例是在F.E.Hahn等人，J.Organomet.Chem.1994，467，103-111、F.E.Hahn等人，J.Organomet.Chem.1991，410，C9-C12、F.E.Hahn等人，Angew.Chem.1992，104，1218-1221、F.E.Hahn等人，Angew.Chem.1991，103，213-215、F.E.Hahn等人，Organometallics 1994，13，3002-3008和F.E.Hahn等人，Organometallics 1992，11，84-90中公开的多足异腈配体。

特别优选的式(2)和(3)的配体的实例是下述式(18)至(28)的配体，其各自可以被一个或多个基团R¹取代：

在本发明的优选实施方案中，该金属M是五配位的，且式(1)的化合物包含式(2)的三齿配体和式(3)的二齿配体。

在本发明的另一优选实施方案中，该金属M是六配位的，且式(1)的化合物包含两个式(2)的三齿配体或三个式(3)的二齿配体。

下面讨论式(1)中存在的优选配体L。也能够相应选择式(2)和(3)的配体中的配体基团L，在这种情况下其与基团Y连接。

该配体L优选是中性的、单阴离子的、双阴离子的或三阴离子的配体，特别优选是中性或单阴离子的配体。其可以是单齿的，但优选是二齿或三齿的，即优选具有两个或三个配位位置。该配体L也可以与基团R相连。此处的优选实施方案是上述式(2)和(3)的配体。在式(2)和(3)的配体中，L优选是单齿或二齿配体。

优选的中性单齿配体L选自：一氧化碳、一氧化氮、胺(例如三甲基胺、三乙基胺、吗啉)、膦(特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦)、亚磷酸酯(例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯)、胂(例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂)、

(例如三氟代三甲基

三环己基

三叔丁基

三苯基三(五氟苯基)

)、含氮杂环(例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪)和碳烯(特别是Arduengo碳烯)。

优选的单阴离子单齿配体L选自：氢阴离子；氚阴离子；卤阴离子F、Cl、Br和I；烷基炔化物阴离子，例如甲基-C≡C^-、叔丁基-C≡C^-；芳基炔化物阴离子，例如苯基-C≡C^-；氰化物阴离子；叠氮化物阴离子；氰酸根阴离子；异氰酸根阴离子；硫氰酸根阴离子；异硫氰酸根阴离子；脂族或芳族醇化物阴离子，例如甲醇化物阴离子、乙醇化物阴离子、丙醇化物阴离子、异丙醇化物阴离子、叔丁醇化物阴离子；酚阴离子；脂族或芳族硫醇化物阴离子，例如甲硫醇化物阴离子、乙硫醇化物阴离子、丙硫醇化物阴离子、异丙硫醇化物阴离子、叔丁硫醇化物阴离子；苯硫酚阴离子；胺阴离子，例如二甲基胺阴离子、二乙基胺阴离子、二异丙基胺阴离子、吗啉胺阴离子；羧酸根阴离子，例如乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、丙酸根阴离子、苯甲酸根阴离子；芳基，例如苯基、萘基；和阴离子含氮杂环，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的烷基优选是C₁-C₂₀烷基，特别优选C₁-C₁₀烷基，非常特别优选C₁-C₄烷基。芳基也是指杂芳基。这些基团定义如上。

优选的双阴离子或三阴离子配体是O^2-、S^2-、碳化物阴离子(其产生R-C≡M形式的配位)和氮宾阴离子(其产生R-N＝M形式的配位，其中R通常表示取代基)或N^3-。

优选的中性或单阴离子或双阴离子二齿或多齿配体L选自下述配体：二胺，例如乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、顺式或反式-二氨基环己烷、顺式或反式-N，N，N′，N′-四甲基二氨基环己烷；亚胺，例如2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶；二亚胺，例如1，2-二(甲基亚氨基)乙烷、1，2-二(乙基亚氨基)乙烷、1，2-二(异丙基亚氨基)乙烷、1，2-二(叔丁基亚氨基)乙烷、2，3-二(甲基亚氨基)丁烷、2，3-二(乙基亚氨基)丁烷、2，3-二(异丙基亚氨基)丁烷、2，3-二(叔丁基亚氨基)丁烷、1，2-二(苯基亚氨基)乙烷、1，2-二(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1，2-二(2，6-二-异丙基苯基亚氨基)乙烷、1，2-二(2，6-二-叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2，3-二(苯基亚氨基)丁烷、2，3-二(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2，3-二(2，6-二-异丙基苯基亚氨基)丁烷、2，3-二(2，6-二-叔丁基苯基亚氨基)丁烷；包含两个氮原子的杂环，例如2，2′-联吡啶、邻二氮杂菲；二膦，例如二(二苯基膦)甲烷、二(二苯基膦)乙烷、二(二苯基膦)丙烷、二(二苯基膦)丁烷、二(二甲基膦)甲烷、二(二甲基膦)乙烷、二(二甲基膦)丙烷、二(二甲基膦)丁烷、二(二乙基膦)甲烷、二(二乙基膦)乙烷、二(二乙基膦)丙烷、二(二乙基膦)丁烷、二(二叔丁基膦)甲烷、二(二叔丁基膦)乙烷、二(叔丁基膦)丙烷、二(二叔丁基膦)丁烷；衍生自1，3-二酮的1，3-二酮阴离子，例如乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、1，5-二苯基乙酰基丙酮、二苯甲酰甲烷、二(1，1，1-三氟乙酰基)甲烷；衍生自3-酮酸酯的3-酮酸酯阴离子，例如乙酰乙酸乙酯；衍生自氨基羧酸的羧酸根阴离子，例如吡啶-2-羧酸根阴离子、喹啉-2-羧酸根阴离子、甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N，N-二甲基氨基丙氨酸；衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子，例如甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺；衍生自二醇的二醇化物阴离子，例如乙二醇化物阴离子、1，3-丙二醇化物阴离子；和衍生自二硫醇的二硫醇化物阴离子，例如1，2-乙二硫醇化物阴离子、1，3-丙二硫醇化物阴离子。

优选的三齿配体是含氮杂环的硼酸酯，例如四(1-咪唑基)硼酸酯和四(1-吡唑基)硼酸酯。

此外优选二齿单阴离子配体L，其与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化的五元或六元环，特别是环金属化的五元环。其特别是通常用于有机电致发光器件中的磷光金属络合物领域中的配体，即下述类型的配体：苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等，其各自可以被一个或多个基团R¹取代。多种这种配体是磷光电致发光器件领域中普通技术人员已知的，且他们将能够在不进行创造性步骤的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L。如下式(29)至(56)所示的两种基团的组合通常特别适用于本目的，其中一个基团通过中性氮原子或碳烯原子连接，另一个基团通过带负电的碳原子或带负电的氮原子连接。然后该配体L能够由式(29)至(56)的基团通过在每种情况下将这些基团在#所示的位置彼此结合而形成。该基团与金属配位的位置由^*所示。在式(2)或(3)的配体中，这些单独的基团也可以作为配体L与该配体的基团Y连接。

使用的符号具有与上述相同的含义，且X每次出现时相同或不同地为CR¹或N，条件是各基团中最多三个符号X表示N。优选各基团中最多两个符号X表示N，特别优选在各基团中最多一个符号X表示N，非常特别优选所有符号X都表示CR¹。

同样优选的配体L是η⁵-环戊二烯基、η⁵-五甲基环戊二烯基、η⁶-苯或η⁷-环庚三烯基，其各自可以被一个或多个基团R¹取代。

同样优选的配体L是1，3，5-顺式环己烷衍生物，特别是式(57)；1，1，1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是式(58)；和1，1，1-三取代甲烷，特别是式(59)和(60)：

其中与金属M的配位显示在各式中，R¹具有上述含义，且A每次出现时相同或不同地表示O^-、S^-、COO^-、P(R¹)₂或N(R¹)₂。

该异腈络合物能够通过例如升华反应制备，其中将金属络合物与该异腈配体任选地在催化剂存在的情况下反应，得到所需的异腈配体。这样，例如用六羰基钼或六羰基钨或烯烃钼或烯烃钨络合物能够得到三、四、五和六异腈合钼或六异腈合钨化合物。这种反应类型既适用于单齿也适用于多齿异腈配体。能够添加氧化钯(II)作为催化剂(Albers等人，J.Chem.Edu.1986，63(5)，444、Coville等人，Inorg.Chim.Acta 1982，65，L7-L8、Yamamoto等人，J.Organomet.Chem.1985，282，191、Hahn等人，Organometallics 1994，13，3002、F.Hahn等人，Organo-metallics 1992，11，84)。

M＝Mo，W n＝3，4，5，6

此外，能够将金属盐与异腈配体反应以得到异腈金属卤化物，然后能够用其它单齿或多齿配体交换其中的卤阴离子配体。

IrCl₃+R-NC——→(R-NC)₃IrCl₃

(R-NC)₃IrCl₃+3L^-——→(R-NC)₃IrL₃+3Cl^-

此处的异腈配体和配体L都可以是单齿或多齿的。

优选的式(1)化合物的实例是下述结构(1)至(98)。

上述式(1)的络合物和上述优选实施方案在电子器件中用作活性组分。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。依照本发明的化合物用于这些功能具有特别好的性质，特别是作为有机电致发光器件中的发光材料。因此有机电致发光器件是本发明的优选实施方案。

该有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其也可以包括其它层，例如在每种情况下的一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能和/或控制该电致发光器件中的电荷平衡的中间层。然而，应当指出每个这些层不必须都存在。该有机电致发光器件可以包括一个发光层或者其可以包括多个发光层。如果存在多个发光层，其优选整体具有多个在380nm至750nm之间的发光峰值，总体产生白色发光，即在该发光层中使用多个能够发荧光或磷光的各种发光化合物。特别优选三层***，其中该三层具有蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 05/011013)或具有多于三个发光层的体系。

在本发明的优选实施方案中，该有机电子器件包括式(1)的化合物或上述优选实施方案作为一个或多个发光层中的发光化合物。

如果使用式(1)化合物作为发光层中的发光化合物，其优选与一种或多种基质材料结合使用。基于包括发光体和基质材料的全部混合物，该式(1)化合物与该基质材料的混合物包括1至99体积％(优选2至90体积％，特别优选3至40体积％，尤其5至15体积％)的式(1)化合物。相应地，基于包括发光体和基质材料的全部混合物，该混合物包括99至1体积％(优选98至10体积％，特别优选97至 60体积％，尤其95至85体积％)的基质材料。

优选的基质材料是CBP(N，N-二咔唑基联苯)、咔唑衍生物(例如依照WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851)、氮杂咔唑(例如依照EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、酮(例如依照WO 04/093207或未公开的申请DE 102008033943.1)、氧化膦、亚砜和砜(例如依照WO 05/003253)、低聚亚苯基、芳香胺(例如依照US 2005/0069729)、双极性基质材料(例如依照WO 07/137725)、硅烷(例如依照WO 05/111172)、9，9-二芳基芴衍生物(例如依照未公开的申请DE 102008017591.9)、氮杂硼杂茂、硼酸酯(例如依照WO 06/117052)、吲哚咔唑(WO 07/063754、WO 08/056746)、三嗪衍生物(WO 07/063754或未公开的申请DE 102008036982.9)、锌络合物(EP 652273或未公开的申请DE 102007053771.0)。

进一步优选有机电致发光器件，其特征在于借助于升华工艺施加一个或多个层，其中将材料通过在真空升华装置中在低于10^-5毫巴(优选小于10^-6毫巴)的初始压强下气相沉积而施加。

同样优选有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华施加一个或多个层，其中该材料在10^-5毫巴至1巴的压强施加。该工艺的特别实例是OVJP(有机蒸汽喷印)工艺，其中将该材料直接通过喷嘴施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。

此外优选有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层是从溶液中制备的，例如通过旋涂或借助于任意适合的印刷工艺，例如丝网印刷、胶版印刷或平版印刷，但特别优选LITI(光引发热成像、热转移印刷)或喷墨印刷。为此目的需要例如通过适当置换得到可溶的化合物。

该有机电致发光器件也能够通过以下方法制备为混合体系：将一个或多个层从溶液中施加并气相沉积一个或多个其它层。由于式(1)化合物通常在有机溶剂中具有高的溶解度，因此这些化合物能够很好地从溶液中加工。因此，可以例如从溶液中施加包括式(1)化合物和基质材料的发光层并通过真空气相沉积法在顶部施加空穴阻挡层和/或电子传输层。

这些工艺是本领域普通技术人员公知的，且能够由他们毫无问题地应用到包括式(1)化合物或上述优选实施方案的有机电致发光器件中。

包含上述式(27)和/或(28)的配体的金属络合物是新颖的且因此同样是本发明的主题。

因此本发明涉及式(1’)的金属络合物：

其中使用的符号和下标具有上述含义，且至少一个异腈配体选自式(27)和(28)的配体，其各自也可以被一个或多个基团R¹取代：

如上所述同样的优选适用于对式(1’)络合物的金属和存在的任意其它配体的选择。

为了从溶液中施加，需要式(1’)化合物的溶液。因此本发明还涉及包括至少一种式(1’)化合物和至少一种有机溶剂的溶液，该有机溶剂选自芳香族有机溶剂的种类，例如二甲基苯甲醚。

本发明还涉及上述式(27)和(28)的配体，其各自可以被一个或多个基团R¹取代。

依照本发明的电子器件(特别是有机电致发光器件)与现有技术相比的区别在于以下令人惊奇的优点：

1.包括式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优良的寿命。

2.包括式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优良的效率。

3.很多式(1)化合物在室温的发光寿命在小于100ns的区域内且因此比依照现有技术用于有机电致发光器件中的铱络合物或铂络合物的发光寿命小一个数量级。因此式(1)化合物也特别适用于具有被动矩阵寻址的有机电致发光器件中。

这些上述优点并不伴随其它电子性质的损失。

通过以下实施例对本发明进行更详细的解释，并不希望由此对其限制。本领域的普通技术人员不需付出创造性的劳动就将能够制备依照说明书中本发明的其它电子器件。

实施例：

实施例1至9：金属络合物的合成

除非另外指出，在惰性气体气氛下在干溶剂中进行以下合成。该溶剂和试剂能够购自ALDRICH或ABCR。

六(苯基异腈)合钼(0)(实施例1)、六(苯基异腈)合钨(0)(实施例2)和六(2，4，6-三叔丁基异腈)合钨(0)(实施例3)能够由Albers等人，J.Chem.Edu.1986，63(5)，444、Coville等人，Inorg.Chim.Acta 1982，65，L7-L8或Yamamoto等人，J.Organomet.Chem.1985，282，191的方法制备。将该化合物重复从甲苯/乙醇(1∶2-1∶1)中重结晶。依照¹H-NMR，这样得到的纯度一般为＞99.8％。

实施例4：三苯基异腈[顺式，顺式-1，3，5-环己三基三[二苯基膦]-P，P’，P”]钼(0)

将3.6g(35mmol)苯基异腈和50mg氧化钯(II)添加到8.2g(10mmol)三羰基[顺式，顺式-1，3，5-环己三基三[二苯基膦]-P，P’，P”]钼(0)(156999-20-1)在100ml甲苯的悬浮液中，然后将该混合物回流搅拌60h。在冷却之后，将该氧化钯(II)通过硅胶过滤掉，将该红色溶液在真空中浓缩到约10ml，然后添加50ml乙醇。在将该混合物搅拌12h之后，将该溶液抽吸过滤掉并从甲苯/乙醇中重结晶两次。产率：4.3g(4.1mmol)，41.3％，依照¹H-NMR的纯度约为99.7％。

下表中显示的络合物是类似于实施例4由相应前体制备的。

实施例8

1，3，5-三(1-异氰基苯-2-基)苯是由1，3，5-三(1-氨基苯-2-基)苯(923027-14-9)通过F.E.Hahn等人，J.Organomet.Chem.467，130，1994的方法制备的。

将8.0g(21mmol)1，3，5-三(1-异氰基苯-2-基)苯和50mg氧化钯(II)添加到2.6g(10mmol)六羰基钼在100ml甲苯的溶液中，然后将该混合物回流搅拌60h。在冷却之后，将该氧化钯(II)通过硅胶过滤掉，将该红色溶液在真空中浓缩到约10ml，然后添加50ml乙醇。在将该混合物搅拌12h之后，将该溶液抽吸过滤掉并然后在氧化铝、中性、酸度等级4用二氯甲烷-二乙基醚1∶5进行色谱分离。产率：6.1g(7.1mmol)，71.0％，依照¹H-NMR的纯度约为99.9％。

实施例9

将4.2g(11mmol)1，3，5-三(1-异氰基苯-2-基)苯添加到3.6g (10mmol)三羰基环庚三烯基钨在100ml甲苯的溶液中，然后将该混合物回流搅拌5h。在冷却之后，将该混合物在真空中浓缩到约10ml，然后添加50ml庚烷。将该沉淀固体抽吸过滤掉，用50ml庚烷洗涤三次，从氯苯中重结晶两次。产率：4.8g(7.4mmol)，73.9％，依照¹H-NMR的纯度约为99.9％。

实施例10：络合物的发光寿命

该异腈络合物在室温具有下述发光寿命(通过以下方法：K.Mann等人，J.Am.Chem.Soc.1977，99(1)，306)：

六(苯基异腈)合钼(0)(实施例1)＝43ns；

六(苯基异腈)合钨(0)(实施例2)＝83ns。

由此显然可见具有异腈配体的式(1)的金属络合物具有比依照现有技术通常用于OLED中的铱或铂络合物显著更短的发光寿命。因此这些络合物也特别适用于具有被动矩阵寻址的电致发光器件。

实施例11：有机电致发光器件的制备和表征

通过下面所列的通用工艺制备LED。这当然必须在单独的情况中适应特别的情况(例如改变层厚度以实现最佳效率或颜色)

OLED制备的通用工艺：

依照在文献中已经多次描述(例如在WO 2004/037887 A2中)的聚合发光二极管(PLED)的制备而制备这种类型的组件。在本例中，将依照本发明的化合物与上述的基质材料或基质材料组合物一起溶解在甲苯或氯苯中。如果如此处希望借助于旋涂装置实现80nm的典型层厚度，该溶液典型的固含量为10至25g/l。

使用以下化合物作为基质材料：

类似于上述通用工艺制备具有以下结构的OLED：

PEDOT 20nm(从水中旋涂；PEDOT购自BAYER AG，聚[3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻

吩)

基质+发光体 80nm，5wt％发光体浓度(从甲苯或氯苯中旋涂)

Ba/Ag 10nm Ba/150nm Ag作为阴极

结构ITO基材和用于所谓缓冲层的材料(PEDOT，实际是PEDOT:PSS)可在市场上获得(ITO获自Technoprint等，PEDOT:PSS作为Clevios Baytron P含水分散体获自H.C.Starck)。该发光层是在惰性气体气氛中(在本例中是氩气)旋涂的，并通过在120℃加热10min而干燥。最后，通过真空气相沉积施加包括钡和铝的阴极。通过标准方法表征该溶液处理的器件；所述OLED实例仍未优化。

表中显示了在500cd/cm²的效率和电压以及颜色。

^*PVK：Mw＝1,100,000g/mol，购自Aldrich。

Claims

1.包括至少一种式(1)的金属络合物的电子器件：

式(1)

其中以下适用于使用的符号和下标：

M是五配位或六配位的过渡金属；

L每次出现时相同或不同地是与金属M结合的单齿、二齿或三齿配体，且可以被一个或多个基团R¹取代；此处的配体L也可以与异腈基团的R基结合；

R每次出现时相同或不同地是具有1至60个C原子的有机取代基，其可以被一个或多个取代基R¹取代；此处的多个基团R也可以彼此连接从而形成多齿配体；此外，所述基团R也可以与配体L连接；

R¹每次出现时相同或不同地是H、D、F、Cl、Br、I、N(R²)₂、CN、NO₂、Si(R²)₃、B(OR²)₂、C(＝O)R²、P(＝O)(R²)₂、S(＝O)R²、S(＝O)₂R²、OSO₂R²、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，其各自可以被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂；或具有5至60个芳环原子的芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团R²取代，或具有5至60个芳环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R²取代，或具有10至40个芳环原子的二芳基氨基、二杂芳基氨基或芳基杂芳基氨基，其可以被一个或多个基团R²取代；或这些体系的组合；此处两个或多个取代基R¹也可以彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；

R²每次出现时相同或不同地是H、D、F或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基，其中此外一个或多个H原子可以被D或F替代；此处两个或多个取代基R²也可以彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系；

x是3、4、5或6；

y是0、1、2或3，条件是金属上的配位数达到5或6。

2.权利要求1的电子器件，包括阳极、阴极和至少一个层，其中该层包括至少一种有机或有机金属化合物，其中有机电子器件选自：有机电致发光器件(＝有机发光二极管，OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机光接收器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-laser)。

3.权利要求1或2的电子器件，其特征在于式(1)的化合物不带电，即为电中性的。

4.权利要求1或2的电子器件，其特征在于式(1)的化合物中的M代表五配位或六配位的过渡金属，所述过渡金属选自：铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、铂、铜、银和金。

5.权利要求1或2的电子器件，其特征在于一个或多个异腈配体是单齿配体，其中取代基R每次出现时相同或不同地代表具有1至40个C原子的直链烷基或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基或炔基，其各自可以被一个或多个基团R¹取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R¹C＝CR¹、C≡C、Si(R¹)₂、Ge(R¹)₂、Sn(R¹)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR¹、P(＝O)(R¹)、SO、SO₂、NR¹、O、S或CONR¹替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂；或代表具有5至60个芳环原子的一价芳族或杂芳族环系，其在各种情况下可以被一个或多个基团R¹取代，或这些体系的组合。

6.权利要求1或2的电子器件，其特征在于所述取代基R彼此和/或与配体L一起形成链状的、支链的或单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合结构，且因此所述配体具有多齿或多足配体的特征。

7.权利要求1或2的电子器件，其特征在于所述金属络合物包含具有式(2)或(3)的结构的一个或多个异腈配体：

式(2) 式(3)

其中R¹和L具有权利要求1中所述含义，以下适用于使用的其它符号和下标：

Y每次出现时相同或不同地是单键、O、S、N(R¹)、C＝O、具有1至6个C原子的直链亚烷基或具有3至6个C原子的支链或环状亚烷基，其各自可以被一个或多个基团R¹取代，其中一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R¹C＝CR¹、NR¹、Si(R¹)₂、O或S替代，以及其中一个或多个H原子可以被以下基团替代：D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂；或具有5至20个芳环原子的亚芳基或亚杂芳基，其可以被一个或多个基团R¹取代；或这些体系的组合；

V是B、B(R¹)^-、CR¹、CO^-、CN(R¹)²、SiR¹、N、NO、N(R¹)⁺、P、P(R¹)⁺、PO、PS、As、As(R¹)⁺、AsO、S⁺、Se⁺或式(4)、(5)、(6)或(7)的单元：

式(4) 式(5) 式(6) 式(7)

其中每种情况下的虚线键表示与Y结合的键；

式(8) 式(9) 式(10) 式(11)

式(12) 式(13) 式(14) 式(15)

式(16) 式(17)

其中每种情况下的虚线键表示与Y结合的键；

n是1、2或3；

m是1或2。

8.权利要求7的电子器件，其特征在于表示异腈基团之间或异腈基团和配体基团L之间的直接连接的、两个基团Y和基团V或Z中的原子数为：6至12个原子。

9.权利要求7的电子器件，其特征在于所述配体选自式(18)至(28)的配体，其各自可以被一个或多个基团R¹取代：

式(18) 式(19) 式(20)

式(21) 式(22) 式(23)

式(24) 式(25) 式(26)

式(27) 式(28)。

10.权利要求1或2的电子器件，其特征在于该配体L选自一氧化碳、一氧化氮、胺、膦、亚磷酸酯、胂、含氮杂环、碳烯、氢阴离子、氚阴离子、卤阴离子F、Cl、Br和I、烷基炔化物阴离子、芳基炔化物阴离子、氰阴离子、叠氮化物阴离子、氰酸根阴离子、异氰酸根阴离子、硫氰酸根阴离子、异硫氰酸根阴离子、脂族或芳族醇化物阴离子、脂族或芳族硫醇化物阴离子、胺阴离子、羧酸阴离子、芳基、阴离子含氮杂环、O^2-、S^2-、产生R-C≡M形式配位的碳化物阴离子和产生R-N＝M形式配位的氮宾阴离子，其中R表示取代基，或N^3-、二胺、亚胺、二亚胺、包含两个氮原子的杂环、二膦、衍生自1，3-二酮的1，3-二酮阴离子、衍生自3-酮酸酯的3-酮酸酯阴离子、衍生自氨基羧酸的羧酸根阴离子、衍生自水杨基亚胺的水杨基亚胺阴离子、衍生自二醇的二醇化物阴离子、衍生自二硫醇的二硫醇化物阴离子、含氮杂环的硼酸酯、η⁵-环戊二烯基、η⁵-五甲基环戊二烯基、η⁶-苯或η⁷-环庚三烯基，其各自可以被一个或多个基团R¹取代，

或其中该配体L是二齿单阴离子配体，其与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化的五元或六元环，

或者其中该配体L是式(57)的1，3，5-顺式环己烷衍生物；式(58)的1，1，1-三(亚甲基)甲烷衍生物；或式(59)和(60)的1，1，1-三取代甲烷：

式(57) 式(58) 式(59) 式(60)

其中与金属M的配位显示在各式中，R¹具有在权利要求1中所述的含义，且A每次出现时相同或不同地代表O^-、S^-、COO^-、P(R¹)₂或N(R¹)₂。

11.权利要求10的电子器件，其特征在于所述配体L是二齿单阴离子配体，其与金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化的五元或六元环，所述配体L是两个如下式(29)至(56)所示的基团的组合，其中一个基团通过中性氮原子或碳烯原子结合，另一个基团通过带负电的碳原子或带负电的氮原子结合，其中该配体L由式(29)至(56)的基团通过在每种情况下将这些基团在#所示的位置彼此结合而形成，且所述基团与金属配合的位置由^*表示：